JP2008045005A - シリコーン系重合体粒子を含有するシリコーン系組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 高硬度で機械的強度が高く、耐冷熱衝撃性に優れ、なおかつ透明性に優れた、シリコーン系組成物を提供すること。
【解決手段】 体積平均粒径が０．００８μｍ〜２．０μｍのシリコーン粒子にアルコキシシラン縮合物が被覆したシリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子２〜１００重量部、平均組成式（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_b（Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2）_c（Ｒ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2）_d（Ｒ¹はアルケニル基、Ｒ²はアルケニル基以外の一価の炭化水素基、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する正数である。）で表されるアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン１〜１００重量部、ヒドロシリル化触媒０．０１〜１０００ｐｐｍを含有することを特徴とするシリコーン系組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れた機械的強度と耐冷熱衝撃性を有し、且つ透明なシリコーン系組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）など各種光発光素子の封止用樹脂として好適に使用されるシリコーン系組成物に関する。

近年、白色ＬＥＤの開発が進展し、その中でも青色から紫外光までを発光する半導体素子に蛍光体を組み合わせたものが主流と成りつつある。またＬＥＤの高輝度化による発熱量の増加と、半導体素子から発せられる光の短波長化が進行し、ＬＥＤの封止樹脂としては耐熱、耐ＵＶ性に優れたシリコーン系化合物が使われるようになってきた。

さらに最近では、ＬＥＤの半導体素子と電極をつないでいるボンディングワイヤーの保護の観点から、硬度の大きいシリコーンレジンがＬＥＤ封止樹脂として用いられるようになってきた（例えば特許文献１、２）。

しかしモールド分野におけるシリコーンレジンは、硬度は高いものの、機械的強度や耐冷熱衝撃性が十分ではなく、基材とパッケージとの熱膨張係数差が大きいことによる樹脂クラック、ワイア断線、基材の反り、剥離等の問題があった。

また特許文献１、３には、シリカ粒子をシリコーンレジンに配合することで機械的強度の改善に効果があることが記述されているが、強度を改善するのに十分な量のシリカ粒子を配合すると硬化物が白濁してしまい、逆に配合量が少ないと強度の改善が不十分であった。

こうした中で、硬度と機械的強度のバランスに優れ、なおかつ透明性を損なわない材料が強く望まれていた。
特開２００４−２２１３０８号公報 特開２００４−３５９７５６号公報 特開平１１−１６１９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高硬度で機械的強度が高く、耐冷熱衝撃性に優れ、なおかつ透明性に優れた、シリコーン系組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を配合したシリコーン系組成物が、高硬度で機械的強度が高く、耐冷熱衝撃性に優れ、なおかつ透明性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ−１）体積平均粒径が０．００８〜２．０μｍのシリコーン粒子に、（Ａ−２）アルコキシシラン縮合物が被覆した、（Ａ）シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子２〜１００重量部、
（Ｂ）平均組成式（１）
（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_b（Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2）_c（Ｒ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2）_d（１）
（式中、Ｒ¹はアルケニル基、Ｒ²はアルケニル基以外の一価の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する正数である。）
で表されるアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部、
（Ｃ）１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン １〜１００重量部、
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒０．０１〜１０００ｐｐｍ、
を含有することを特徴とするシリコーン系組成物に関する。

好ましい実施態様は、（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子が、一般式（２）
Ｒ_mＳｉＯ_(4-m)/2（２）
（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）
で表される構造単位からなり、上記一般式（２）でｍ＝２の構造単位が（Ａ−１）成分全体の８０モル％以上を占めていることを特徴とする前記シリコーン系組成物である。

好ましい実施態様は、（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子が、分子の末端にシラノール基を有するオルガノシロキサンからなることを特徴とする前記シリコーン系組成物に関する。

好ましい実施態様は、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子が、（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子１０〜９５重量％に、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物５〜９０重量％が被覆した重合体粒子であることを特徴とする前記シリコーン系組成物である。

好ましい実施態様は、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物が、下記（ａ）成分および／または下記（ｂ）成分から成る部分が、（Ａ−２）成分全体の５０重量％以上を占めることを特徴とする前記シリコーン系組成物である。
（ａ）成分：一般式（５）

（式中、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は、同一または異なる１価のアルキル基を示し、Ｒ³⁵は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
（ｂ）成分：一般式（６）

（式中、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵ハ、同一または異なる１価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。

好ましい実施態様は、硬度がタイプＡデュロメーター硬度で７０以上であることを特徴とする前記シリコーン系組成物である。

本発明によれば、高硬度で機械的強度が高く、なおかつ透明性を損なわないシリコーン系組成物が得られるため、例えば高い光透過性、特に短波長光の透過性が要求される材料、特にＬＥＤなどの各種受発光素子の封止材として用いることができる。

以下に、本発明について詳細に説明する。
＜（Ａ−１）体積平均粒径が０．００８μｍ〜２．０μｍのシリコーン粒子に、（Ａ−２）アルコキシシラン縮合物が被覆した、（Ａ）シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子＞
本発明における（Ａ）成分は、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分から成るマトリクス樹脂の硬度、透明性を損なうことなく機械的強度、耐冷熱衝撃性を改善するための成分である。

（Ａ）成分中の（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子と、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物の組成比を最適化することで、（Ａ）成分の屈折率とマトリクス樹脂の屈折率を合わせることによりシリコーン系組成物の透明性を維持することができ、さらに（Ａ−２）成分とマトリクスとの間に相互作用が働いて強度改善が可能である。
また、(Ａ−１)成分であるシリコーン粒子によって、硬化物中の内部応力の緩和がなされるため、シリコーン系組成物の耐冷熱衝撃性が改善される。

（Ａ）成分は、組成等に特に限定はないが、（Ａ−１）成分に（Ａ−２）成分が被覆したものであれば良く、（Ａ−１）成分１０〜９５重量％の存在下に、（Ａ−２）成分５〜９０重量％を縮合反応させた重合体であることが好ましい（ただし、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分を合わせて１００重量％。以下同じ）。さらには、（Ａ−１）成分２０〜９０重量％の存在下に、（Ａ−２）成分８０〜１０重量％を縮合反応させることが好ましい。（Ａ−１）成分が１０重量％以下では、マトリクスの応力緩和が不十分であり、また（Ａ−２）成分が５重量％以下ではマトリクスの強度改善が不十分になる。縮合反応の条件などについては後述する。

本発明に用いる（Ａ−１）成分の製造方法には、特に限定はないが、通常の乳化重合でも得ることが可能であり、粒径の制御が可能である点や簡便性等の点を考慮すると、乳化重合で得ることが好ましい。

（Ａ−１）成分は、一般式（２）
Ｒ_mＳｉＯ_(4-m)/2 （２）
（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）
で表される構造単位を有するオルガノシロキサンを重合したものが用いられる。

また（Ａ−１）成分は、上記一般式（２）でｍ＝２の構造単位が、（Ａ−１）成分の８０モル％以上を占めていることが好ましく、さらに好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。８０モル％以下では（Ａ−１）成分の柔軟性が損なわれるためシリコーン系組成物の低温での耐衝撃性が低下したり、応力緩和の効果が低下したりする場合がある。

前記オルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、入手の容易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。前記オルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した炭素数１〜２０の置換炭化水素基などを挙げることができる。

オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

また（Ａ−１）成分の分子の末端がシラノール基であることが好ましい。分子の末端にシラノール基を有していることで、後述の（Ａ−２）成分との間で縮合反応により結合を形成するため、安定的なコア−シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を得ることができる。

（Ａ−１）成分は、例えば、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、アルカリ性条件下で反応させるよりもアルコキシシランの縮合反応が速く進行するため有利である。たとえば上記のオルガノシロキサンを含んだ各種原料を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、ついで、系のｐＨを酸成分で５以下、好ましくは４以下に調整し、加熱して重合させる。この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸などが挙げられる。

なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを任意の値に調整してもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを任意の値に調整したエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。重合時のｐＨについては特に制限されるものではないが、重合が十分に進行することから、ｐＨ＝５以下、特にｐＨ＝４以下に調整するのが好ましい。逐次追加する場合、そのままの状態、または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度の面から、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。反応温度、時間に特に制限はないが、反応制御の容易さから反応温度は０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。反応時間は、好ましくは１〜１００時間であり、さらに好ましくは３〜５０時間である。

酸性条件下で重合を行う場合、通常、（Ａ−１）成分の骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量の（Ａ−１）成分が生成しやすくなる。したがって、高分子量の（Ａ−１）成分を得るためには、加熱により重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５〜９０％、さらに好ましくは８２〜８９％に達した時点で加熱を止め、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃に冷却して５〜１００時間程度熟成を行う。なお、ここで言う重合転化率は原料中の低揮発分のオルガノシロキサンの（Ａ−１）成分への転化率を意味する。

乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、各種原料を乳化分散させるために必要な量であれば良く、通常、原料の合計量に対して１〜２０倍（重量）を用いれば良い。

乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使用することができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とする（Ａ−１）成分の粒子径などに応じて適宜調整すればよい。充分な乳化能が得られ、かつ得られる（Ａ−１）成分と、それから得られる、前記（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子の物性に悪影響を与えないという点から、エマルジョン中に０．００５〜２０重量％用いるのが好ましく、特には０．０５〜１５重量％用いるのが好ましい。

（Ａ−１）成分の粒子径は、乳化剤の使用量の増減など、通常の乳化重合技術を用いて制御することが可能である。例えば、適切な濃度でアルキルベンゼンスルホン酸を用いて乳化重合を行うことで、比較的小粒径のシリコーン粒子を安定して得ることができる。ラテックス状態のシリコーン粒子の体積平均粒子径は、０．００８μｍ〜２．０μｍの範囲であれば良く、０．０１μｍ〜１．０μｍであることが好ましく、さらには０．０２μｍ〜０．５μｍがより好ましく、０．０４μｍ〜０．４μｍであることが最も好ましい。体積平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しく、２．０μｍを越えると最終成形体の透明性や耐衝撃性が悪くなる場合がある。なお、体積平均粒子径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行うことができる。

本発明に用いる（Ａ−１）成分の合成の際に、必要によっては架橋剤、グラフト交叉剤と言われるものを添加することもできる。

本発明の（Ａ−１）成分の合成に用いることができる架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの縮合反応に関与できる官能基を３個含むいわゆる３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの縮合反応に関与できる官能基を４個含むいわゆる４官能性架橋剤、さらにはこれら架橋剤のアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を挙げることができる。
これら架橋剤は、必要に応じ、１種若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。架橋剤の添加量が１０重量部より多いと、（Ａ−１）成分の柔軟性が損なわれるため、シリコーン系組成物の低温での耐衝撃性が低下する場合がある。また架橋剤の添加量を調節することで、架橋度を変化させることにより（Ａ−１）成分の弾性を任意に調節することができる。

本発明に用いることができるグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
このグラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。グラフト交叉剤の使用量が１０重量部より多いと（Ａ−１）成分のシリコーン粒子の柔軟性が損なわれるため、シリコーン系組成物の低温での耐衝撃性が低下する場合がある。

本発明に用いる（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン化合物は、その縮合物が（Ａ−１）成分の表面を被覆することで前記（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子の（Ａ−２）成分を形成し、（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との相溶性を確保して、（Ａ）成分をシリコーン系組成物中に均一に分散させ、あるいはシリコーン系組成物の強度向上のために使用される成分である。

本発明に用いるアルコキシシラン化合物としては、以下の一般式（３）で表される１官能性アルコキシシラン化合物、一般式（４）で表される２官能性アルコキシシラン化合物、一般式（５）で表される３官能性アルコキシシラン化合物、一般式（６）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）等を用いることができる。これらは１種類でも２種類以上でも用いることができる。

一般式（３）において、Ｒ¹²はアルキル基を示し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同一または異なる一価の有機基を示す。

一般式（４）において、Ｒ²²、Ｒ²³は同一または異なるアルキル基を示し、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は同一または異なる一価の有機基を示す。

一般式（５）において、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は同一または異なるアルキル基を示し、Ｒ³⁵は同一または異なる一価の有機基を示す。

一般式（６）において、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵は同一または異なるアルキル基を示す。

上記一般式（３）〜（６）においてアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。また、アルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、第２級ブトキシ基、第３級ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の、炭素数１〜６のアルコキシ基である。またアルコキシ基以外の１価の有機基としては、たとえば炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基等が挙げられる。

またここでアルケニル基を含む、一般式（３）、（４）、（５）および（６）のように表現できる化合物あるいはアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を用いれば、（Ａ）成分にアルケニル基を導入でき、このアルケニル基が（Ｂ）成分との間でヒドロシリル化反応により結合を形成するため、組成物全体の強度を向上させることができるので好ましい。

本発明における（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物とは、一般式（５）で表現できる３官能性アルコキシシラン化合物およびその部分縮合物を用いたもの、一般式（６）で表現できる４官能性のアルコキシシラン化合物およびその部分縮合物を用いたもの、または一般式（５）で表現できる３官能性および／またはその部分縮合物と、一般式（６）で表現できる４官能性のアルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物とを任意の割合で混合した物を用いて加水分解・縮合して得られる縮合物を意味する。

またそこに一般式（３）で表現できる１官能性のアルコキシシラン化合物、一般式（４）で表現できる２官能性のアルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物を加えてもよい。

本発明に用いるアルコキシシラン縮合物としては、前記の架橋剤、グラフト交叉剤と同じものあるいはアルコキシ基を縮合させた部分縮合物が挙げられる。これらアルコキシシラン化合物のうち、特に３官能性アルコキシシランまたはその部分縮合物、および４官能性アルコキシシランまたはその部分縮合物が安価であり、また得られる（Ａ−２）成分が高強度である点から好ましい。

アルコキシシラン化合物を用いて（Ａ−２）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。例えば、(Ａ−１)成分を含有するラテックスにアルコキシシラン化合物を加えて乳化状態とし、酸性条件または塩基性条件で縮合反応を行って(Ａ−２)成分を得ることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できる。重合の際の温度は、２０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が好ましく、３〜４０時間がより好ましい。

また（Ａ―２）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、アルカリ条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。

乳化重合によって得られたシリコーン系重合体粒子を含むラテックス溶液からポリマーを分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などが挙げられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。本発明においては、（Ａ）成分をマトリクス樹脂中に均一に分散させることが可能であり、さらに透明な組成物を得ることができる点から、マスターバッチ法を用いるのが好ましい。ここでいうマスターバッチ法とは、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子を含むラテックス溶液にアルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）やケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）等などを加えることで粒子の乳化状態を解き、粒子どうしを緩凝集させた後、遠心沈降させて得た沈殿物を適当な溶剤に再溶解させてからマトリクス樹脂と混合し、溶媒を留去させる方法である。
本発明では、得られた（Ａ）成分を表面処理することが好ましい。表面処理を行うことにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との親和性を向上させることができる。

また表面処理を行わないと、（Ａ）成分表面にシラノール基が多数残存しているため、組成物中に配合すると、発泡の原因や、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのヒドロシリル化反応による架橋反応を阻害する原因となる。

さらに表面処理により、（Ｃ）成分と結合能を有する官能基、例えばアルケニル基、アルキニル基等を（Ａ）成分表面に導入することで、（Ａ）成分とマトリクスとの間に結合が形成されてシリコーン系組成物全体の強度を向上させることができる。

この表面処理剤としては、例えば、シリル化剤を用いることができる。ここで用いるシリル化剤としては、一般的にアルキルシラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチル（ジ）シラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランが挙げられる。

また（Ｃ）成分との結合能を有する官能基を重合体表面に導入する際のシリル化剤としては、一般的にアルケニルシラン、例えばクロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、トリクロロビニルシランが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このシリル化剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、２〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜４００重量部であることがより好ましい。シリル化剤の添加量が２重量部より少ないと、（Ａ）成分表面のシラノール基を十分減少させることができず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との親和性を十分に確保することができないおそれがある。またシリル化剤の添加量が１０００重量部より多いと（Ａ）成分表面のシラノール基と反応できなかったシリル化剤が不純物として組成物中に混入するおそれがある。

（Ａ）成分の配合量については、（Ｂ）成分１００重量部に対して、２〜１００重量部であり、５〜８０重量部が好ましい。また、シリコーン系組成物中、（Ａ）成分の配合量は１〜５０重量％の割合であることが好ましく、３〜４０重量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の割合が５０重量％より大きいと、配合時に増粘したり組成物の透明性が低下したりする場合がある。また１重量％より小さいと強度改善効果が不十分になる場合がある。

＜（Ｂ）アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン＞
本発明における（Ｂ）成分は、平均組成式（１）
（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_b（Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2）_c（Ｒ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2）_d（１）
（式中、Ｒ¹はアルケニル基、Ｒ²はアルケニル基以外の一価の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する正数である。）で表されるアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンである。

上記式中、Ｒ¹は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基であり、中でも、耐熱性の観点からはビニル基が好ましい。Ｒ²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換のアルケニル基以外の１価の炭化水素基である。中でも、耐熱性の観点からはメチル基、フェニル基が好ましい。

更に、上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易な粘度であることから、平均重合度が４〜５、０００であることが好ましく、１０〜１，０００であることがより好ましい。

なお、（Ｂ）成分は、上記式（１）の限定を満たすように各原料を配合し、通常公知の方法により製造することができる。原料としては特に限定はないが、入手のしやすさと、塩化物イオン等の不純物の混入が少なく、安全性が高いという観点から、アルコキシシランあるいはアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を用いることが好ましい。このときのアルコキシシランとしては、前記（Ａ−１）成分の合成に用いられる架橋剤、グラフト交叉剤と同じものあるいはアルコキシ基を縮合させた部分縮合物が挙げられる。またここで一般式（３）のように表現できる１官能性化合物、あるいはそのアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を原料として用いれば、（Ｂ）成分中に残存する水酸基またはアルコキシ基と反応して、末端を封止することにより、（Ｂ）成分中の貯蔵安定性を向上させることができる。

＜（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明における（Ｃ）成分とは、１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、広く公知のものを使用することができ、分子中のケイ素原子に直結した水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するものであれば直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、入手の容易さの観点から、重合度が３００以下のものが好ましい。（Ｃ）成分としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジシリコーン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_0.5単位）とＳｉＯ₂単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。

本発明のシリコーン系組成物中における（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、５〜８０重量部であることがより好ましい。
また、（Ｃ）成分の量は、（Ｂ）成分のアルケニル基に対してケイ素原子に直結した水素原子が５０〜５００モル％、好ましくは１００〜２００モル％となる割合であることが望ましい。

＜（Ｄ）ヒドロシリル化触媒＞
本発明における（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒を添加することができる。前記白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、シリコーン系組成物中に、白金原子として０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明のシリコーン系組成物には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分に加えて、本発明のシリコーン系組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもかまわない。

前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。

これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、マレイン酸ジメチル、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。

硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０^-1〜１０³モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

また、本発明のシリコーン系組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。

また、本発明のシリコーン系組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。

この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。

また、本発明のシリコーン系組成物には、難燃性、耐火性を向上するために、二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ₂Ｏ₃、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。

本発明のシリコーン系組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分、および必要に応じて上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式、真空式などの攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。

本発明のシリコーン系組成物は、成形体として使用することができる。成形加工法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、注型成形などの任意の成形加工法を例示することができる。例えば、前記攪拌脱泡機から取り出したシリコーン系組成物を押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、注型成形など供することで、成形体が得られる。

本発明のシリコーン系組成物は、光学材料用組成物として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。またこれらの光学材料用途においては、前記のシリコーン系組成物であって、３ｍｍ厚の試料片の３５０ｎｍにおける全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。全光線透過率が８５％以下では効率的に光を取り出すことができず、光学材料用組成物としての使用が難しくなる。

また本発明のシリコーン系組成物の具体的な用途としては、ＬＥＤ素子の封止剤が例示される。この用途においては、その硬度がタイプＡデュロメーター硬度で７０以上であることが好ましく、タイプＡデュロメーター硬度で８０以上がさらに好ましい。タイプＡデュロメーター硬度で７０以上であれば、ＬＥＤ封止剤として使用した場合に、半導体素子と電極をつないでいるボンディングワイヤーの断線が顕著に低減できるため、好ましい。

またその他の用途としては、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。

光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。

光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。

光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。

半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。

自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。

建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。

次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。

次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜試験方法＞
（タイプＡデュロメーター硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法に準じて、（株）島津製作所製ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ Ａ型を用いて測定した。測定５回の測定値の平均値を採用した。試験片は試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で２４時間以上、状態調節したものを用いた。
（冷熱試験）
直径５ｍｍのガラス製サンプル瓶に組成物を２ｍｍ厚になるように流し込み、熱硬化させて試料を作成した。この試料を１００℃のオーブンで５分間加熱した後、０℃の氷水浴で５分間冷却してから、試料を観察した。この操作を１０回繰り返した。
（硬化物性状）
厚さ３ｍｍの試験片を目視により性状を評価した。

（合成例１）
攪拌機、還流冷却機、モノマー追加口、温度計を備えた四つ口フラスコに純水３００重量部を入れた。これとは別に純水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部からなる混合物をホモミキサーにて、８０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、一括して加えた。５分間攪拌後、ドデシルベンゼンスルホン酸１０重量％水溶液で１重量部（固形分）を加えて、さらに１５分間攪拌後、系を８０℃に昇温させた。８０℃に到達後、３６０分間撹拌を続けた後、系を２５℃に冷却して２０時間熟成を行い、シリコーン粒子を含むラテックスを得た。

攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーン粒子８０．０重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。これとは別に、純水５０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ₂含有量：３９．０〜４２．０重量％）２４．８重量部（ＳｉＯ₂で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）、トリメトキシメチルシラン２０．３重量部（ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて８０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、６０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま２４時間攪拌することで、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．１７μｍ）を含むラテックスを得た。

つづいて、（Ａ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度２２重量％）の樹脂固形分２０重量部に対してメチルエチルケトン１８０重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝１／１ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。この洗浄を合計１０回行った後、得られた沈殿２０重量部にトルエン３８０重量部を加えて、（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。

さらに試薬追加用ラバーセプタム、窒素吹込口、窒素吹出口、温度計、マグネティックスターラー用撹拌子を備えた四つ口フラスコに、上記の（Ａ）成分のトルエン溶液４００重量部（うち樹脂固形分２０重量部）を仕込んで、室温で撹拌しながらクロロトリメチルシラン８．０重量部を滴下した。この溶液を室温で４時間撹拌することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてビニル基になった（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。

（合成例２）
マグネティックスターラー用撹拌子を備えたフラスコに、メチルトリメトキシシラン４５．０ｇ（４５ｍｏｌ％）、ジメチルジメトキシシラン１９．９ｇ（２３ｍｏｌ％）、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン４０．８ｇ（３２ｍｏｌ％）を入れ、室温で２０分間攪拌した後、水酸化カリウム１０重量％水溶液１２．３ｇを１０分間かけて滴下して加えた。さらにこの溶液を室温で１０時間撹拌した後、トルエン１２３ｇを加えて１０時間撹拌することで、共加水分解縮合物のトルエン溶液を得た。

つづいてこのトルエン溶液に純水を加えて攪拌した後、静置して分離した水層を除去する操作をトルエン層が中性になるまで繰り返した。さらにこのトルエン溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して溶媒を留去することで、下記平均組成式（７）で表されるビニル基含有のポリオルガノシロキサンｇを得た。
（ＭｅＳｉＯ_3/2）_0.34（Ｍｅ₂ＳｉＯ_2/2）_0.17（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_1/2）_0.49
（７）
（式中、Ｍｅはメチル基を、Ｖｉはビニル基を示す。）

（実施例１）
合成例１で得られた（Ａ）成分のトルエン溶液の樹脂固形分６８．７重量部に対して、合成例２で得られた（Ｂ）成分のビニル基含有のポリオルガノシロキサンを１００重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去することで、（Ａ）成分が（Ｂ）成分であるビニル基含有のポリオルガノシロキサンに分散したマスターバッチを得た。その後（Ｃ）成分のＭＱＨ−９（クラリアント社製ＳｉＨ基含有シリコーンレジン）４８．４重量部と、同じく（Ｃ）成分の１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２３．３重量部と、硬化遅延剤としてマレイン酸ジメチルを０．０１２重量部（固形分）、サーフィノール６１（日信化学工業製 ３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．３重量％含有）を０．５５重量部加えて真空式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った。この混合物を型に流し込み、７０℃で２０分間、８０℃で２０分間、１００℃で１０分間、１２０℃で１０分間、１５０℃で５分間空気中にて加熱することで、評価用のシリコーン系硬化組成物を得た。得られた硬化組成物を用い、タイプＡデュロメーター硬度を測定し、冷熱試験を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
合成例２で得られた（Ｂ）成分のビニル基含有のポリオルガノシロキサンを１００重量部に、（Ｃ）成分のＭＱＨ−９（クラリアント社製ＳｉＨ基含有シリコーンレジン）４８．４重量部と、同じく（Ｃ）成分の１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２３．３重量部と、硬化遅延剤としてマレイン酸ジメチルを０．０１２重量部（固形分）、サーフィノール６１（日信化学工業製 ３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）を加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として０．３重量％含有）を０．５５重量部加えて真空式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った。この混合物を型に流し込み、７０℃で２０分間、８０℃で２０分間、１００℃で１０分間、１２０℃で１０分間、１５０℃で５分間空気中にて加熱することで、評価用のシリコーン系硬化組成物を得た。得られた硬化組成物を用い、タイプＡデュロメーター硬度を測定し、冷熱試験を行った。その結果を表１に示す。

以上のように、本発明により、高硬度で機械的強度に優れ、耐冷熱衝撃性に優れ、且つ透明なシリコーン系組成物を得ることができることがわかる。

Claims (6)

1. （Ａ−１）体積平均粒径が０．００８〜２．０μｍのシリコーン粒子に、（Ａ−２）アルコキシシラン縮合物が被覆した、（Ａ）シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子２〜１００重量部、
   （Ｂ）平均組成式（１）
   （Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）_a（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_b（Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2）_c（Ｒ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2）_d（１）
   （式中、Ｒ¹はアルケニル基、Ｒ²はアルケニル基以外の一価の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する正数である。）
   で表されるアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン１００重量部、
   （Ｃ）１分子中に２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン １〜１００重量部、
   （Ｄ）ヒドロシリル化触媒０．０１〜１０００ｐｐｍ、
   を含有することを特徴とするシリコーン系組成物。
2. （Ａ−１）成分であるシリコーン粒子が、一般式（２）
   Ｒ_mＳｉＯ_(4-m)/2（２）
   （式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）
   で表される構造単位からなり、上記一般式（２）でｍ＝２の構造単位が（Ａ−１）成分全体の８０モル％以上を占めていることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン系組成物。
3. （Ａ−１）成分であるシリコーン粒子が、分子の末端にシラノール基を有するオルガノシロキサンからなることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコーン系組成物
4. （Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子が、（Ａ−１）成分であるシリコーン粒子１０〜９５重量％の存在下に、（Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物５〜９０重量％を縮合反応させた重合体粒子であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物。
5. （Ａ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物が、下記（ａ）成分および／または下記（ｂ）成分から成る部分が、（Ａ−２）成分全体の５０重量％以上を占めることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物。
   （ａ）成分：一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は、同一または異なる１価のアルキル基を示し、Ｒ³⁵は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物、
   （ｂ）成分：一般式（６）
   

   

   （式中、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵は、同一または異なる１価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
6. 硬度がタイプＡデュロメーター硬度で７０以上であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のシリコーン系組成物。