WO2012053526A1

WO2012053526A1 - 酸化物ナノ粒子反応生成物及びシリコーン組成物

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Publication number: WO2012053526A1
Application number: PCT/JP2011/073972
Authority: WO
Inventors: 敏之大竹; 丸山　睦弘; 浩行 ▲辻▼本
Original assignee: 旭化成イーマテリアルズ株式会社
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2012-04-26
Also published as: TW201229094A

Abstract

　耐クラック性に優れ、高硬度、かつ高温時に高弾性な硬化物を得るための酸化物ナノ粒子反応生成物、及びこれを含有するシリコーン組成物の提供。下記式（１）：Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2 ｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）とが共有結合で結合された酸化物ナノ粒子反応生成物であって、かつ、該酸化物ナノ粒子反応生成物は、下記式（５）：Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＯ_1/2 ｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、そしてｎは、１又は２である。｝で表される単位構造を有していることを特徴とする前記酸化物ナノ粒子反応生成物。

Description

酸化物ナノ粒子反応生成物及びシリコーン組成物

　本発明は、硬化直後のみならず、高温に長時間さらされても透明性に優れ、高耐クラック性、高硬度かつ高温時に高弾性かつ高熱伝導性を有する硬化物を得るための酸化物ナノ粒子反応生成物、並びにそれを用いたシリコーン組成物に関する。本発明は、該シリコーン組成物の硬化物を用いた光半導体素子用途に有用なリフレクター、封止樹脂、レンズ、アンダーフィル材、及びダイボンド材にも関する。

　従来、ＬＥＤに代表される光半導体装置の半導体周辺絶縁部材には、主にエポキシ樹脂などをベースとした組成物の硬化物が汎用されている。これは、硬化前の組成物を塗工する際の作業性の観点から、組成物が低粘度であること、また、ＬＥＤが使用時に熱を放出し、半導体周辺部材が冷熱サイクルを受けることから、硬化物が高耐クラック性を有すること、また、ダイシングの際平滑な切断面を得るために、硬化物が高硬度であること、また、光取り出し効率を向上するために、硬化物が高透明であることが求められているからである。

　しかしながら、エポキシ樹脂では、近年のＬＥＤの高輝度化に伴う発熱量の増大並びに蛍光体の励起波長及び発光波長の短波長化により、樹脂自体に黄変が生じたりすることが問題となっている。近年、かかる問題を解決するために、オルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーン組成物及びその硬化物が使用されている。また、製造時に溶剤が揮発し、ボイドやクラックの原因となることから、組成物は溶剤を実質的に含まないことが望まれている。さらに、高温での使用時に、外力によって樹脂に傷がつくのを防ぐため、半導体周辺部材は、高温時に高弾性であることが求められている。また、ＬＥＤチップで発生する熱を逃がすため、半導体周辺部材は、高熱伝導率であることが求められている。

　また、ＬＥＤチップをダイアタッチ層により支持基板上に接着させるために、エポキシ樹脂をベースとするダイアタッチ材が用いられているが、エポキシ樹脂は、ＬＥＤチップから発せられる熱と光によって黄変を生じることから、長期的な使用においてＬＥＤの発光輝度が低下するという課題があった。近年、エポキシ樹脂の該課題を解決するために、シリコーン樹脂が使用されている（以下、特許文献７参照）。シリコーン樹脂には、耐熱・耐光性が優れるという長所があるが、一方で高温時の弾性率が大きく低下するという課題がある。この為、室温から高温までの動作を繰り返すＬＥＤチップの長期使用時において、チップと支持基板との間の接合面に大きなストレスが蓄積することとなり、長期的な接合信頼性に懸念がある。また、通常ダイアタッチ層に用いるシリコーン樹脂は、ディスペンサー等の手段によって、支持基板上に塗布される。よって、適度な粘度に増粘調整すること等を目的にシリコーン樹脂にヒュームドシリカ等の充填材を添加することが行われる。この場合、シリコーン樹脂が本来有する透明性が損なわれ、光の取り出し性が悪化するという課題もある。また、近年、ハイパワー化に伴いＬＥＤチップの発熱が増大し、チップと基板とを接着するダイアタッチ層には、高い熱伝導性が求められる。

　以下の特許文献１と特許文献２には、シリコーンやシリカナノ粒子と共有結合してなるシリコーン樹脂組成物が記載されている。
　また、以下の特許文献３と特許文献４には、それぞれ、オルガノポリシロキサンでコーティングされた酸化物ナノ粒子、トリメチルシロキサン基及びビニルジメチルシロキシ基で表面コーティングがなされたシリカナノ粒子を含むシリコーン組成物が記載されている。
　また、以下の特許文献５、特許文献６、及び特許文献７には、レジン構造のポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物が記載されている。

特開２００９－１７３６９４号公報特開２００６－１３１７３４号公報国際公開第２０１０－０５９７１０号公報特許第４６０１９６２号公報特開２００８－１２７５１７号公報特許第４３２５６４５号公報特開２００６－３４２２００号公報

　しかしながら、特許文献１に記載されたシリコーン樹脂組成物では、シリコーン粒子の粒子径がマイクロメートルオーダーであり、また凝集しやすいため、硬化樹脂の透明性が低下するという課題がある。またシリコーン粒子コア部のみならず周縁のアルコキシシラン部にも柔軟なシロキサン構造を多量に有するため、その硬度は低くなるという問題がある。
　また、特許文献２では、シリカ粒子がナノメートルオーダーであるため透明性には優れるものの、シラノール同士が縮合する熱硬化機構を経るために、数十マイクロメートルの膜厚では硬化収縮や溶剤の揮発によるクラックが発生し易くなるという問題がある。
　また、特許文献３で得られる酸化物ナノ粒子には、多量のシラノール基を含有するという課題がある。そのために、難燃性が求められる積層ガラス接着剤としては好適であるものの、長時間高温にさらされるＬＥＤなどの用途においては、シラノール基の縮合反応などにより硬化物にクラックが生じやすいという課題がある。また、特許文献３において酸化物ナノ粒子をコーティング処理するオルガノシロキサンには多くの芳香族を含有しているため、長時間の高温放置後に透過率が低下するという課題がある。
　さらに、特許文献４においては、トリメチルシロキサン基およびビニルジメチルシロキサン基で表面コーティングされたコロイダルシリカを含む組成物が開示されているが、コロイダルシリカを強酸でコーティング処理するためにコロイダルシリカの２次粒径が増大し、硬化物の透明性が悪化するという課題がある。また、特許文献４に開示された組成物は、２価の炭化水素基を架橋化合物として含むため、加熱処理により黄変するという課題がある。そのために特許文献４の組成物は、高い透明性が要求されるＬＥＤなどの用途には不向きであるという課題がある。
　また、特許文献５、特許文献６、及び特許文献７には、レジン構造を有するオルガノポリシロキサンを含むシリコーン樹脂組成物の開示があるが、主たる構造物としてフィラーを含んでいないので、硬化物の硬度や高温時の弾性率や熱伝導性が低いという問題がある。また、チクソ性制御剤などとしてフィラーを入れる組成物についても開示があるが、樹脂とフィラーとの間に共有結合がないため、フィラー同士が凝集することなどにより透明性が低下するという課題がある。そのため、フィラーの添加量が制限され、充分な硬度、耐クラック性、高温時の高弾性、高い熱伝導率を発現できないといった問題がある。

　かかる状況下、透明性が高く、耐クラック性に優れ、高硬度、高熱伝導率、かつ高温時の弾性率の大きい硬化物を得るためのシリコーン組成物が切望されている。
　本発明が解決しようとする課題は、硬化直後のみならず高温に長時間晒されても透明性が高く、耐クラック性に優れ、高硬度、高熱伝導率、かつ高温時の弾性率の大きい硬化物を得るためのシリコーン組成物及び該組成物を用いて製造される材料を提供することである。

　本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、以下の解決手段により上記課題を解決しうることを予想外に発見し、本願発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりものである。
　［１］下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）とが共有結合で結合された酸化物ナノ粒子反応生成物であって、かつ、該酸化物ナノ粒子反応生成物は、下記式（５）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、そしてｎは、１又は２の整数である。｝で表される単位構造を有していることを特徴とする前記酸化物ナノ粒子反応生成物。

　［２］下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、酸化物ナノ粒子（Ｂ）と、シラノール基封止剤（Ｃ）との反応により形成された共有結合を有する酸化物ナノ粒子反応生成物であって、該シラノール基封止剤（Ｃ）は、下記式（２）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＹ
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲン原子であり、そしてｎは、１又は２である。｝で表される、前記［１］に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。

　［３］前記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、予備重合して得られたものである、前記［１］又は［２］に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。

　［４］前記酸化物ナノ粒子反応生成物は、下記式（７）：
Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｒ⁶は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造（Ｍ単位）、及び下記式（８）：
Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2
｛式中、Ｒ⁴は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造（Ｔ単位）を含む、前記［１］～［３］のいずれかに記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。

　［５］前記酸化物ナノ粒子反応生成物は、前記式（７）で表されるＭ単位、及び、前記式（８）で表されるＴ単位を含み、オルガノポリシロキサン中においてそれらの成分の和が５０重量％超であることを特徴とする、前記［４］に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。

　［６］前記式（８）で表される単位構造に対する前記式（７）で表される単位構造のモル比、［Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2］（Ｍ単位／Ｔ単位）が、０．０５～１．００である、前記［４］又は［５］に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。

　［７］前記オルガノポリシロキサン（Ａ）と、酸化物ナノ粒子（Ｂ）と、シラノール基封止剤（Ｃ）との反応に加え、両末端にシラノール基、アルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる反応性置換基をもつ下記式（９）：
Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ_2/2
｛式中、Ｒ⁸は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造が連続した直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）をさらに反応させることにより共有結合が形成されている、前記［２］～［６］のいずれかに記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。

　［８］前記酸化物ナノ粒子反応生成物におけるシラノール基濃度が０～１．５ｍｍｏｌ／ｇである、前記［１］～［７］のいずれかに記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。

　［９］前記シラノール基濃度が、０～１．０ｍｍｏｌ／ｇである、前記［８］に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。

　［１０］前記シラノール基濃度が、０．２５～０．８ｍｍｏｌ／ｇである、前記［９］に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。

　［１１］前記酸化物ナノ粒子（Ｂ）は、シリカナノ粒子である、前記［１］～［１０］のいずれかに記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。

　［１２］前記シリカナノ粒子は、湿式シリカである、前記［１１］に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。

　［１３］前記酸化物ナノ粒子（Ｂ）の平均一次粒径が、１～５０ｎｍである、前記［１］～［１２］のいずれかに記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。

　［１４］前記酸化物ナノ粒子反応生成物中の－ＯＲ³｛式中、Ｒ³は、炭素原子数１～６のアルキル基である。｝で表される置換基の濃度が、０．０１～１．０ｍｍｏｌ／ｇである、前記［１］～［１３］のいずれかに記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。

　［１５］前記酸化物ナノ粒子反応生成物に含まれるケイ素原子に結合した置換基全体の８０ｍｏｌ％以上が、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子のいずれかである、前記［１］～［１４］のいずれかに記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。

　［１６］以下の工程：
　（Ｉ）下記式（１０）：
Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ³）_4-m
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ³は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される化合物を加水分解及び縮合して、下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を得る工程；
　（ＩＩ）工程（Ｉ）で得たオルガノポリシロキサン（Ａ）を酸化物ナノ粒子（Ｂ）と反応させて、酸化物ナノ粒子反応生成物を得る工程；
を含む、前記［１］～［６］、及び［８］～［１５］のいずれかに記載の酸化物ナノ粒子反応生成物の製造方法。

　［１７］以下の工程：
　（Ｉ）下記式（１０）：
Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ³）_4-m
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ³は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される化合物を加水分解及び縮合して、下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を得る工程；
　（ＩＩ）工程（Ｉ）で得たオルガノポリシロキサン（Ａ）を酸化物ナノ粒子（Ｂ）と反応させて、酸化物ナノ粒子反応生成物前駆体を得る工程；及び
　（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得た酸化物ナノ粒子反応生成物前駆体のシラノール基を、下記式（２）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＹ
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲン原子であり、そしてｎは、０～３の整数である。｝で表されるシラノール基封止剤（Ｃ）により封止して、酸化物ナノ粒子反応生成物を得る工程；
を含む、前記［１］～［６］、及び［８］～［１５］のいずれかに記載の酸化物ナノ粒子反応生成物の製造方法。

　［１８］以下の工程：
　（Ｉ）下記式（１０）：
Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ³）_4-m
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ³は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される化合物を加水分解及び縮合して、下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を得る工程；
　（ＩＩ）工程（Ｉ）で得たオルガノポリシロキサン（Ａ）を酸化物ナノ粒子（Ｂ）と反応させて、酸化物ナノ粒子反応生成物を得る工程；
　（ＩＩ’）工程（ＩＩ）で得た酸化物ナノ粒子反応生成物を、両末端にシラノール基、アルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる反応性置換基をもつ下記式（９）：
Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ_2/2
｛式中、Ｒ⁸は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造が連続した直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）と、反応させる工程；及び
　（ＩＩＩ）工程（ＩＩ’）で得た酸化物ナノ粒子反応生成物と直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）との反応生成物のシラノール基を、下記式（２）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＹ
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲン原子であり、そしてｎは、１又は２である。｝で表されるシラノール基封止剤（Ｃ）により封止して、酸化物ナノ粒子反応生成物を得る工程；
を含む、前記得［７］に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物の製造方法。

　［１９］前記［１］～［１５］のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物（ａ）を含むシリコーン組成物。

　［２０］前記酸化物ナノ粒子反応生成物の平均二次粒径が、５～１００ｎｍである、前記［１９］に記載のシリコーン組成物。

　［２１］前記酸化物ナノ粒子反応生成物の二次粒径の最大値が２００ｎｍ以下である、前記［１９］又は［２０］に記載のシリコーン組成物。

　［２２］前記シリコーン組成物は、該シリコーン組成物を室温から１００℃まで１０℃／分で昇温し、次いで１時間ホールドし、次いで１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで１時間ホールドする間の重量減少量を熱分析装置によって測定したときの揮発性成分量１質量％未満の揮発性成分を含有する、前記［１９］～［２１］のいずれかに記載のシリコーン組成物。

　［２３］前記酸化物ナノ粒子反応生成物（ａ）として、前記［１］～［１５］のいずれかに記載の、アルケニル基を有する酸化物ナノ粒子反応生成物、及びケイ素原子に直接結合した水素原子を有する酸化物ナノ粒子反応生成物の両者を含む、前記［１９］～［２２］のいずれかに記載のシリコーン組成物。

　［２４］ヒドロシリル化触媒（ｂ）をさらに含む、前記［１９］～［２３］のいずれかに記載のシリコーン組成物。

　［２５］接着性付与剤（ｃ）をさらに含む、前記［１９］～［２４］のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。

　［２６］前記接着性付与剤（ｃ）が、エポキシ基及び／又はアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物である、前記［２５］に記載のシリコーン組成物。

　［２７］前記［１］～［１５］のいずれかに記載の酸化物ナノ粒子反応生成物、及び遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ’）を含有するシリコーン組成物。

　［２８］前記遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ’）は、
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、そしてｎは、１または２の整数である。｝で表される単位構造を有する、前記［２７］に記載のシリコーン組成物。

　［２９］前記遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ’）は、
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、シラノール基封止剤（Ｃ）との反応により形成された共有結合を有し、該シラノール基封止剤（Ｃ）は、下記式（２）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＹ
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲン原子であり、そしてｎは、１又は２である。｝で表される、前記［２７］又は［２８］に記載のシリコーン組成物。

　［３０］前記遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ´）は、下記式（７´）：
Ｒ^6’ ₃ＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｒ^6’は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造（Ｍ単位 ´）、及び下記式（８´）：
Ｒ^4’ＳｉＯ_3/2
｛式中、Ｒ^4’は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造（Ｔ単位 ´）を含む、前記［２７］～［２９］のいずれかに記載のシリコーン組成物。

　［３１］オルガノポリシロキサン中において前記式（７´）で表されるＭ単位、及び、前記式（８´）で表されるＴ単位の成分の和が５０重量％超である、前記［２７］～［２９］のいずれかに記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。

　［３２］前記式（８´）で表される単位構造に対する前記式（７´）で表される単位構造のモル比、［Ｒ^6’ ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｒ^4’ＳｉＯ_3/2］（Ｍ単位 ´／Ｔ単位 ´）が、０．０５～１．００である、前記［２７］～［２９］のいずれかに記載のシリコーン組成物。

　［３３］前記［酸化物ナノ粒子反応生成物の重量］／［遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ’）が０．０５～２．３である、前記［２７］～［３０］のいずれかに記載のシリコーン組成物。

　［３４］前記遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ’）は、前記酸化物ナノ粒子反応生成物の製造と同時に製造されたものである、前記［２７］～［３１］のいずれかに記載のシリコーン組成物。

　［３５］前記オルガノポリシロキサンＡ’に含まれるケイ素原子に結合した置換基全体の８０ｍｏｌ％以上が、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子のいずれかである、前記［２７］～［３１］のいずれかに記載のシリコーン組成物。

　［３６］前記［１９］～［３５］のいずれかに記載のシリコーン組成物を硬化して得たシリコーン硬化物である封止樹脂。

　［３７］前記［１９］～［３５］のいずれかに記載のシリコーン組成物を硬化して得たシリコーン硬化物であるダイボンディング材。

　［３８］硬化物中におけるオルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）の構成比が質量基準で９５：５～５０：５０である、前記［３６］又は［３７］に記載のシリコーン硬化物。

　［３９］オルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）とを含有するシリコーン硬化物を含む光半導体パッケージであって、該シリコーン硬化物中における酸化物ナノ粒子（Ｂ）が、平均一次粒径１～３０ｎｍを有し、かつ、平均二次粒径５～１００ｎｍを有する、前記光半導体パッケージ。

　［４０］前記酸化物ナノ粒子（Ｂ）の二次粒径の最大値が２００ｎｍ以下である、前記［３９］に記載の光半導体パッケージ

　［４１］前記酸化物ナノ粒子（Ｂ）の含有量は、該硬化物全体の質量基準で、５質量％以上である、前記［３９］又は［４０］に記載の光半導体パッケージ。

　［４２］前記硬化物中におけるオルガノポリシロキサン（Ａ）が、炭化水素基を有し、かつ、該炭化水素基とケイ素原子との結合による架橋構造を形成している、前記［３９］～［４１］のいずれかに記載の光半導体パッケージ。

　［４３］前記シリコーン硬化物は、ケイ素原子に直接結合したアルケニル基及び／又はケイ素原子に直接結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンと酸化物ナノ粒子とが共有結合した酸化物ナノ粒子反応生成物を含有するワニスを硬化させて得られたものである、前記［３９］～［４２］のいずれかに記載の光半導体パッケージ。

　［４４］オルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）とを含有するシリコーン硬化物を含む光半導体パッケージであって、シリコーン硬化物の断面ＴＥＭ解析によって得られる像を画像解析して２値化した際の、前記酸化物ナノ粒子（Ｂ）部分の面積の割合は、１０％以上である、前記光半導体パッケージ。

　［４５］オルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）とを含有するシリコーン硬化物を含む光半導体パッケージであって、シリコーン硬化物の断面ＴＥＭ解析によって得られる像を画像解析して２値化した粒子において、最近接粒子間を結ぶ距離の分散度は、０．４未満である、前記光半導体パッケージ。

　［４６］オルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）とを含有するシリコーン硬化物を含む光半導体パッケージであって、シリコーン硬化物の断面ＴＥＭ解析によって得られる像を画像解析して２値化した粒子において、最近接粒子間を結ぶ平均距離は、１００ｎｍ未満である、前記光半導体パッケージ。

　本発明に係る酸化物ナノ粒子反応生成物及びそのシリコーン組成物の硬化物は、硬化直後のみならず長時間高温に晒されたとしても高い透明性を有し、さらに、優れた耐クラック性、高硬度、かつ高温時の高弾性率を達成することができる。また、本発明の酸化物ナノ粒子反応生成物は硬化時の揮発成分が少なく、電極など周辺部か環境を汚しにくいという特徴を有する。

実施例１で調製したシリコーン硬化物の断面ＴＥＭ写真である。実施例２５で調製したシリコーン硬化物の断面ＴＥＭ写真である。比較例５で調製したシリコーン硬化物の断面ＴＥＭ写真である。

　以下、本発明を詳細に説明する。
＜酸化物ナノ粒子反応生成物＞
　本発明の酸化物ナノ粒子反応生成物は、下記式（０）：
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてａは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサンと酸化物ナノ粒子とが共有結合で結ばれた酸化物ナノ粒子反応生成物であって、かつ、該酸化物ナノ粒子反応生成物は、下記式（５）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、そしてｎは、１又は２の整数である。｝で表される単位構造を有していることを特徴とする。

　本発明の酸化物ナノ粒子反応生成物は、好ましくは、
下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、酸化物ナノ粒子（Ｂ）との反応により形成された共有結合を有する酸化物ナノ粒子反応生成物であって、該酸化物ナノ粒子反応生成物は、下記式（５）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、そしてｎは、１又は２の整数である。｝で表される単位構造を有していることを特徴とする。

　本発明の酸化物ナノ粒子反応生成物は、さらに好ましくは、下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、酸化物ナノ粒子（Ｂ）と、シラノール基封止剤（Ｃ）との反応により形成された共有結合を有する酸化物ナノ粒子反応生成物であって、該シラノール基封止剤（Ｃ）は、下記式（２）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＹ
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲン原子であり、そしてｎは、０～３の整数である。｝からなり、かつ、該シリカナノ粒子反応生成物は、下記式（５）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、そしてｎは、１又は２の整数である。｝で表される単位構造を有していることを特徴とする。

　以下、本発明の酸化物ナノ粒子反応生成物について詳しく説明する。
＜オルガノポリシロキサン（Ａ）＞
　本発明において使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有する。
　上記式（１）中、Ｒ¹として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基；γ‐グリシドキシプロピル基、β‐（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基置換炭化水素基；水酸基；水素原子などが挙げられ、透明性、合成容易性、入手容易性の点から、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、水酸基、水素原子が好ましく、メチル基、ビニル基、メトキシ基、イソプロポキシ基、水酸基、水素原子がより好ましい。

＜酸化物ナノ粒子（Ｂ）＞
　本発明において使用される酸化物ナノ粒子（Ｂ）としては、特に限定されないが、シリカナノ粒子、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン、スズ添加酸化インジウム、アンチモン添加酸化スズ等が例示できる。シリカナノ粒子としては、例えば、ヒュームドシリカ、湿式シリカなどが挙げられる。シリカナノ粒子反応生成物の透明性の点で、湿式シリカが好ましい。
　ヒュームドシリカは、珪素原子を含む化合物を気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素化合物としては、例えば、ハロゲン化ケイ素（例えば、塩化ケイ素等）等が挙げられる。

　湿式シリカは、原料化合物を加水分解・縮合するゾルゲル法により合成することができる。湿式シリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えば、ジフェニルジクロロシラン等）等が挙げられる。中でも、金属イオンやハロゲン等の不純物が少なく透明性、絶縁性に優れるという点で、アルコキシシランから得られた湿式シリカがより好ましい。
　酸化物ナノ粒子の平均一次粒径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記平均一次粒系が１ｎｍ以上である場合、粒子の表面積が減少するため粘度が低下する点で好ましい。５０ｎｍ以下である場合、透明性、耐クラック性、高温時の高弾性の点で好ましい。酸化物ナノ粒子の平均一次粒径が５０ｎｍ以下である場合、酸化物ナノ粒子の表面積が増大するため、酸化物ナノ粒子反応生成物の高温時の弾性率が向上し、シリコーン組成物が低粘度化し、硬化物の耐クラック性が向上するため好ましい。

　酸化物ナノ粒子の平均二次粒径は、２ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記平均二次粒子径が２ｎｍ以上である場合、粒子の表面積が減少するため粘度が低下する点で好ましく、２５０ｎｍ以下である場合、硬化物の透明性が向上するため好ましい。
　一次粒径とは、粉末を構成する最も小さい粒子（一次粒子）の直径のことであり、上記平均一次粒径は、ＢＥＴの比表面積から求められる値である。二次粒径とは、一次粒子が凝集したもの（二次粒子）の直径のことであり、平均二次粒径は、動的光散乱光度計で測定される値である。
　酸化物ナノ粒子（Ｂ）の形状は、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であることができるが、酸化物ナノ粒子反応生成物が低粘度化できるため、球状が好ましい。尚、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体や卵形等の略球状をも含む。

　酸化物ナノ粒子（Ｂ）の比表面積は、酸化物ナノ粒子反応生成物の粘度の点から、ＢＥＴ比表面積で、１，０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。

　酸化物ナノ粒子（Ｂ）としては、上記要件に適合するものである限り特に制限は無く、市販品を使用することもできる。
　市販品としては、湿式シリカとして、例えば、ＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾルＩＰＡ－ＳＴ、同ＭＥＫ－ＳＴ、同ＮＢＡ－ＳＴ、同ＸＢＡ－ＳＴ、同ＤＭＡＣ－ＳＴ、同ＳＴ－ＵＰ、同ＳＴ－ＯＵＰ、同ＳＴ－２０、同ＳＴ－４０、同ＳＴ－Ｃ、同ＳＴ－Ｎ、同ＳＴ－Ｏ、同ＳＴ－５０、同ＳＴ－ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、クオートロンＰ　Ｌシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等；ヒュームドシリカとして、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）などが、それぞれ挙げられる。

＜シラノール基封止剤（Ｃ）＞
　本発明に使用されるシラノール基封止剤（Ｃ）は、酸化物ナノ粒子の分散性を阻害しない限りにおいて制約は無いが、特に好ましいものとして、下記式（２）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＹ
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲン原子であり、そしてｎは、０～３の整数である。｝が例示される。

　前記オルガノポリシロキサンと、前記酸化物ナノ粒子との反応により共有結合が形成されている、本発明に係る酸化物ナノ粒子反応生成物は、下記式（５）：
　Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、そしてｎは、１又は２の整数である。｝で表される単位構造を有していることを特徴とする。（Ａ）と（Ｂ）との反応に加えて、さらに前記シラノール基封止剤（Ｃ）とを反応させ、共有結合を形成し、シラノール基量を調節することが、硬化物の耐クラック性の向上のみならず、低粘度化とシリカナノ粒子反応生成物の粘度の長期安定性の面からも好ましい。

　前記式（５）で表される単位構造を含むことにより、樹脂組成物のヒドロシリル化による硬化反応の反応性が向上するため、硬化物の分子量が増大し、より高硬度の硬化物が得られる。

　前記式（５）で表される単位構造の導入の仕方に特に制約はないが、例えば、オルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）とを反応させ共有結合を形成させて得た酸化物ナノ粒子反応生成物にシラノール基封止剤（Ｃ）をさらに反応させ共有結合を形成させることにより導入されることができる。
　本発明のオルガノポリシロキサンは、予備重合して得られたものであることが好ましい。予備重合とは、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の原料となるアルコキシシランを、酸化物ナノ粒子（Ｂ）との反応に先立って重合することであり、こうすることによって、ポリオルガノシロキサンの重合度が制御されたものとなり、硬化物の耐クラック性が向上する傾向になる。
　但し、下記式（５）：
　Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、そしてｎは、１又は２の整数である。｝で表される単位構造の導入の順番は特に限定されず、予め上記式（５）で表される単位構造をオルガノポリシロキサン（Ａ）又は酸化物ナノ粒子（Ｂ）に導入し、次いでこれらを反応させてもよい。
　あるいは、前記式（５）で表される単位構造は、以下の＜オルガノポリシロキサン（Ａ）を得る工程（Ｉ）＞で説明するように、下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）に由来するものであることもできる。

　尚、上記式（５）で表される単位構造は、ケイ素原子と一つの酸素原子が結合していることからＭ単位と一般的に呼ばれている。本明細書中、理解の容易のために上記式（５）で表される単位構造を、単に「Ｍ単位」ともいう。

　酸化物ナノ粒子反応生成物が、上記式（５）で表される単位構造を有すると、硬化反応の反応効率が向上する点で好ましい。上記式（５）中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、アルケニル基として、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、スチレニル基などが挙げられる。透明性、反応性の点で、Ｘは、アリル基、ビニル基又は水素原子であることが好ましく、ビニル基又は水素原子であることがより好ましい。

　上記式（５）中、Ｒ²は、不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価の炭化水素基、すなわち、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；γ‐グリシドキシプロピル基、β‐（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基含有炭化水素基などが挙げられ、透明性、耐クラック性、入手容易性の点で、メチル基、エチル基、γ‐グリシドキシプロピル基、β‐（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

　上記式（５）中、ｎは、１又は２の整数であり、反応性、耐クラック性の点で、ｎは１であることが好ましい。

　本発明に係る酸化物ナノ粒子反応生成物に含まれる下記式（６）：
Ｒ⁷ ₃ＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｒ⁷は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基である。｝で表される単位構造に対する前記式（５）で表される単位構造のモル比、［Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＯ_1/2］／［Ｒ⁷ ₃ＳｉＯ_1/2］は、０．２～５．０であることが好ましく、０．４～３．０であることがより好ましく、０．６～２．５であることが更に好ましい。０．２以上の場合は高硬度化するため好ましく、５．０以下の場合は耐クラック性、透過率、低粘度化の向上の観点から好ましい。

　本発明に係る酸化物ナノ粒子反応生成物は、下記式（７）：
Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｒ⁶は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造（Ｍ単位）、及び下記式（８）：
Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2
｛式中、Ｒ⁴は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造（Ｔ単位）を含むことが、硬化物の耐クラック性、硬化物の高硬度化、シリコーン組成物の低粘度化の点で好ましい。
　上記式（７）Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2で表される単位構造は、ケイ素原子と一つの酸素原子が結合していることからＭ単位である。このＭ単位である式（７）Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2で表される単位構造は、オルガノポリシロキサン（Ａ）に由来することができ、また前記したように、シラノール基封止剤（Ｃ）との反応により導入された前記式（５）Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＯ_1/2に由来することもでき、酸化物ナノ粒子（Ｂ）に含有される場合には、それに由来することもでき、あるいは別途添加される場合には、それに由来することもできる。

　一方、上記式（８）Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2で表される単位構造は、ケイ素原子と三つの酸素原子が結合していることからＴ単位とも言われるが、これもＭ単位の場合と同様に、オルガノポリシロキサン（Ａ）に由来することも、酸化物ナノ粒子（Ｂ）に含有される場合には、それに由来することもでき、さらに別途添加された場合には、それに由来することもできる。

　上記式（８）中のＲ⁴としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；γ‐グリシドキシプロピル基、β‐（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基置換炭化水素基；水素原子などが挙げられ、合成容易性、入手容易性の点から、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、水素原子が好ましく、メチル基、ビニル基、水素原子がより好ましい。

　上記式（７）中のＲ⁶として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；γ‐グリシドキシプロピル基、β‐（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基置換炭化水素基；水素原子などが挙げられ、合成容易性、入手容易性の点から、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、水素原子が好ましく、メチル基、ビニル基、水素原子がより好ましい。

　本発明に係る酸化物ナノ粒子反応生成物は、オルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）とが共有結合で結合されていることを特徴とする。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）との間の共有結合としては、例えば、オルガノポリシロキサン（Ａ）中又は（存在する場合には）酸化物ナノ粒子（Ｂ）中のアルケニル基と、他方の中のケイ素原子に直接結合した水素原子とを付加反応させることにより形成される共有結合；オルガノポリシロキサン（Ａ）又は酸化物ナノ粒子（Ｂ）中のシラノール基と、他方の中のケイ素原子に直接結合したアルコキシ基（シリカナノ粒子（Ｂ）中に存在する場合）とを脱アルコール縮合反応させることにより形成される共有結合；オルガノポリシロキサン（Ａ）又は酸化物ナノ粒子（Ｂ）中のシラノール基と、他方の中のシラノール基とを脱水縮合反応させることにより形成される共有結合などが挙げられる。粒子分散性、合成容易性、透明性の点で、オルガノポリシロキサン（Ａ）又は酸化物ナノ粒子（Ｂ）中のシラノール基と、他方の中のケイ素原子に直接結合したアルコキシ基（酸化物ナノ粒子（Ｂ）中に存在する場合）とを脱アルコール縮合反応させることにより形成される共有結合；オルガノポリシロキサン（Ａ）又は酸化物ナノ粒子（Ｂ）中のシラノール基と、他方の中のシラノール基とを脱水縮合反応させることにより形成される共有結合が好ましい。

　前記酸化物ナノ粒子反応生成物は、前記式（７）で表されるＭ単位、及び、前記式（８）で表されるＴ単位を含み、オルガノポリシロキサン（Ａ）中においてそれらの成分の和が５０重量％超であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。オルガノポリシロキサン（Ａ）中のＭ単位とＴ単位の成分の和が５０重量％超である場合、耐クラック性が向上し、熱硬化時の揮発成分が低減する点で好ましい。
　前記式（８）で表される単位構造に対する前記式（７）で表される単位構造のモル比、［Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2］（Ｍ単位／Ｔ単位）は、０．０５～１．００であることが好ましく、０．２～０．７であることがより好ましく、０．３～０．６であることがさらに好ましい。［Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｒ⁴ ₁ＳｉＯ_3/2］が０．０５以上である場合、組成物が低粘度化し、硬化物が高耐クラック性化するため好ましい。［Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｒ⁴ ₁ＳｉＯ_3/2］が１．００以下である場合、硬化物が高硬度化し、熱硬化時の揮発性成分が低減するため好ましい。該モル比がこの範囲にあると、架橋密度が最適となり、酸化物ナノ粒子反応生成物は高粘度化・ゲル化し難い。そのため、３次元架橋を形成する式（８）Ｒ⁶ ₁ＳｉＯ_3/2で表される単位構造（Ｔ単位）に対する分子末端となる式（７）Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2で表される単位構造（Ｍ単位）の比［Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｒ⁴ ₁ＳｉＯ_3/2］（Ｍ単位／Ｔ単位）を調整することにより、分子量及び架橋密度を最適化することが好ましい。

　酸化物ナノ粒子反応生成物において、酸化物ナノ粒子（Ｂ）がシリカナノ粒子である場合、該シリカナノ粒子由来のＳｉＯ_4/2で表される単位構造（Ｑ単位）を除いた、Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2（Ｍ単位）と、Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ_4/2（Ｑ単位）とのモル比、［Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2］／（［Ｒ⁴ ₁ＳｉＯ_3/2］＋［ＳｉＯ_4/2］）｛Ｍ単位／（Ｔ単位＋Ｑ単位）｝は、０．０５～１．００であることが好ましく、０．２～０．７であることがより好ましく、０．３～０．６であることがさらに好ましい。該モル比が０．０５以上の場合、低粘度化するため好ましく、１．００以下の場合、硬化物が高硬度化するため好ましい。

　本発明に係る酸化物ナノ粒子反応生成物は、オルガノポリシロキサン（Ａ）と、酸化物ナノ粒子（Ｂ）と、シラノール基封止剤（Ｃ）との反応に加え、両末端にシラノール基、アルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる反応性置換基をもつ下記式（９）：
Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ_2/2
｛式中、Ｒ⁸は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造が連続した直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）をさらに反応させることにより共有結合が形成されていることが硬化物に柔軟性を持たせ、熱膨張によりかかる応力を緩和するため、また、耐クラック性の点から好ましい。なお、式（９）Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ_2/2で表される単位構造は、ケイ素原子と二つの酸素原子が結合していることからＤ単位とも言われる。

　酸化物ナノ粒子反応生成物の有する全単位構造から前記酸化物ナノ粒子（Ｂ）由来のＳｉＯ₂で表される単位構造を差し引いた残余の単位構造に対する、前記式（９）で表される単位構造（Ｄ単位）のモルパーセントは、５～４０ｍｏｌ％であることが好ましく、５～２０ｍｏｌ％がより好ましい。５ｍｏｌ％以上の場合は、硬化物の柔軟性が向上し耐クラック性の点から好ましく、４０ｍｏｌ％以下の場合は硬化物の高硬度化の点から好ましい。

　前記式（９）で表される単位構造が少なくとも５単位連続した直鎖状ユニット構造をもつことが好ましく、より好ましくは１０～２００単位連続した直鎖状ユニット構造が好ましい。５単位以上では、硬化物の柔軟性が向上し耐クラック性の点から好ましく、２００単位以下ではナノ粒子縮合物と直鎖状セグメントが相溶しやすいため、組成物・硬化物の高透明化するため好ましい。

　前記直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）の重量平均分子量は、５００～２０，０００であることが好ましく、５００～１０，０００がより好ましく、１，０００～８，０００がさらに好ましい。５００以上では、硬化物の柔軟性が向上し耐クラック性の点から好ましく、２０，０００以下ではナノ粒子縮合物と直鎖状セグメントが相溶しやすいため、組成物・硬化物の高透明化するため好ましい。

　本発明において、シリカナノ粒子反応生成物中のシラノール基濃度は、０～１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０～１．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．２５～０．８であることがさらに好ましい。シラノール基同士の脱水縮合反応による水の発生の抑制、耐クラック性、シリコーン組成物の低粘度化及び保存安定性の点で１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、耐クラック性向上の点で０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。シリカナノ粒子反応生成物が、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上のシラノール基を含有する場合に耐クラック性が向上する理由は必ずしも明確ではないが、、シラノール基同士の水素結合により、ポリマー分子同士の相互作用が高まるためではないかと考えられる。

　本明細書中、シラノール基とは、ケイ素原子に直接結合した水酸基（ＯＨ基）をいう。
　シラノール基濃度は、²⁹ＳｉＮＭＲにより求められる。

　酸化物ナノ粒子反応生成物は、一分子中に少なくとも２個アルケニル基、及び／又はケイ素原子に直接結合した水素原子を含有することが、硬化性の点で好ましい。

　本発明の酸化物ナノ粒子反応生成物を１００重量部とするとき、酸化物ナノ粒子の含有量について制約があるわけではないが、酸化物ナノ粒子（Ｂ）は１～６０重量部を占めることが好ましく、５～４０重量部含まれることがより好ましい。酸化物ナノ粒子（Ｂ）が１重量部以上であると硬化物が高硬度化、高温時の高弾性の点で好ましく、６０重量部以下であると低粘度化する点で好ましい。高温時に高弾性である酸化物ナノ粒子（Ｂ）を１重量部以上含有することで、酸化物ナノ粒子反応生成物の高温時の弾性率が向上する。

　本発明の酸化物ナノ粒子反応生成物中の、アルケニル基、及び／又はケイ素原子に直接結合した水素原子の濃度は、０．５～７．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。アルケニル基、及び／又はケイ素原子に直接結合した水素原子は、架橋基として用いることができ、それらの濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、硬化物が高硬度化する点で好ましく、７．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、硬化物のクラック性の点で好ましい。アルケニル基、及び／又はケイ素原子に直接結合した水素原子の濃度は、例えば、¹ＨＮＭＲ分析で測定することができる。

　本発明において、酸化物ナノ粒子反応生成物は、アルコキシ基：ＯＲ³｛式中、Ｒ³は、炭素原子数１～６のアルキル基である。｝で表される有機基を有することが好ましい。本発明で使用するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１０）：
Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ³）_4-m
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ³は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される化合物を加水分解及び縮合して得ることもできるが、該アルコキシ基：ＯＲ³は上記式（１０）中の：ＯＲ³又はアルコール系溶媒に由来するものである。
　一般に、このＯＲ³は、加水分解及び縮合反応の過程でアルコールとなり減っていが、酸化物ナノ粒子反応生成物中にあえて残存させることが、接着性の点で好ましい。
　Ｒ³としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられ、Ｒ³は、透明性、入手容易性の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

　本発明の酸化物ナノ粒子反応生成物中の－ＯＲ³｛式中、Ｒ³は、炭素原子数１～６のアルキル基である。｝で表される置換基の濃度は、０．０１～１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５～１．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１０～０．５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、接着性の点で好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、耐クラック性、高温時の揮発成分抑制の点で好ましい。

　本発明において、酸化物ナノ粒子反応生成物に含まれるケイ素原子に結合した置換基全体の８０ｍｏｌ％以上が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子のいずれかであることが、透明性の点で好ましく、９０ｍｏｌ％以上が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であることがより好ましい。本発明においては、酸化物ナノ粒子反応生成物に含まれるケイ素原子に結合した全置換基が、フェニル基を除く、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であることが好ましい。特に好ましいのは、９５ｍｏｌ％以上が直鎖脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子である場合であり、なかでもメチル基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であることが特に好ましい。

　本発明における酸化物ナノ粒子反応生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ＰＭＭＡ換算での重量平均分子量は、５００～３０，０００であることが好ましく、１０００～２５，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５００以上の場合、高温時の揮発成分抑制の点で好ましく、重量平均分子量が３０，０００以下の場合、低粘度化する点で好ましい。

　本発明に係る酸化物ナノ粒子反応生成物の粘度に制約は無く、目的に応じて適宜調整すればよいが、２３℃で０．０１～４００Ｐ・ｓであることが好ましく、０．１～２５０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、操作性の容易さから０．５～１５０Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。

　本発明の酸化物ナノ粒子反応生成物の好ましい製造方法としては、次の２通りの例を例示できる。
（ｉ）（Ｉ）下記式（１０）：
Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ³）_4-m
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ³は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される化合物を加水分解及び縮合して、下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を得る工程；
　（ＩＩ）工程（Ｉ）で得たオルガノポリシロキサン（Ａ）を酸化物ナノ粒子（Ｂ）と反応させて、酸化物ナノ粒子反応生成物を得る工程からなる。

（ｉｉ－１）（Ｉ）下記式（１０）：
Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ³）_4-m
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ³は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される化合物を加水分解及び縮合して、下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を得る工程；
　（ＩＩ）工程（Ｉ）で得たオルガノポリシロキサン（Ａ）を酸化物ナノ粒子（Ｂ）と反応させて、酸化物ナノ粒子反応生成物を得る工程；及び
　（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得た酸化物ナノ粒子反応生成物のシラノール基を、下記式（２）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＹ
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲン原子であり、そしてｎは、１又は２である。｝からなるシラノール基封止剤（Ｃ）により封止して、酸化物ナノ粒子反応生成物を得る工程からなる。

（ｉｉ－２）（Ｉ）下記式（１０）：
Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ³）_4-m
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ³は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される化合物を加水分解及び縮合して、下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を得る工程；
　（ＩＩ）工程（Ｉ）で得たオルガノポリシロキサン（Ａ）を酸化物ナノ粒子（Ｂ）と反応させて、酸化物ナノ粒子反応生成物を得る工程；
　（ＩＩ’）工程（ＩＩ）で得た酸化物ナノ粒子反応生成物を、両末端にシラノール基、アルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる反応性置換基をもつ下記式（９）：
Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ_2/2
｛式中、Ｒ⁸は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造が連続した直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）と、反応させる工程；及び
　（ＩＩＩ）工程（ＩＩ’）で得た酸化物ナノ粒子反応生成物と直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）との反応生成物のシラノール基を、下記式（２）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＹ
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲン原子であり、そしてｎは、１又は２である。｝からなるシラノール基封止剤（Ｃ）により封止して、酸化物ナノ粒子反応生成物を得る工程からなる。

＜オルガノポリシロキサン（Ａ）を得る工程（Ｉ）＞
　下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１０）：
Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ³）_4-m
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ³は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される化合物を加水分解及び縮合して得られる。
　水の添加量としては、式（１０）中のＯＲ³で表される置換基に対して、モル比で０．１～１０倍であることが好ましく、０．４～８倍であることがより好ましく、０．８～５倍であることがさらに好ましい。水の添加量が０．１倍以上であると、オルガノポリシロキサン（Ａ）の分子量が高くなるため好ましく、１０倍以下であることは、コストの点で好ましい。

　オルガノポリシロキサン（Ａ）を、触媒の存在下で、加水分解及び縮合により製造することが、加水分解及び縮合の反応速度を調節できる点で好ましい。
　触媒の種類としては、酸触媒と塩基触媒が挙げられる。例えば、酸触媒としては、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。塩基触媒としては、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩が挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の炭素数１～４のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリン誘導体；ピリジン、２，６－ルチジン等の、炭素数１～４のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体などが挙げられる。
　これらの触媒は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。オルガノポリシロキサン（Ａ）製造時に、反応系のｐＨを０．０１～６．０の範囲になる量の触媒を加えることが、オルガノポリシロキサン（Ａ）の反応効率の点で好ましい。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）を製造するための加水分解及び縮合は、有機溶媒中で行うことができる。縮合反応に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。

　上記アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類等が挙げられる。
　上記エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。

　上記エーテル類としては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソール等が挙げられる。

　上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　上記アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。

　以上の溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が水と混合しやすい点で好ましい。
　これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。また、上記溶媒を用いずにバルク中で反応を行ってもよい。

　オルガノポリシロキサン（Ａ）を製造する際の反応温度は特に制限は無いが、－５０～２００℃が好ましく、０～１５０℃がより好ましい。反応温度が－５０℃以上であることは、加水分解及び縮合反応の反応速度を上げる点で好ましく、反応温度が２００℃以下であることは、オルガノポリシロキサン（Ａ）のゲル化を抑制する点で好ましい。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）を製造する際の反応時間は特に制限は無いが、３０分～２４時間が好ましく、１～６時間がより好ましい。反応時間が３０分以上であることは、アルコキシ基の加水分解が充分に進行させるために好ましく、反応温度が２４時間以下であることは、オルガノポリシロキサン（Ａ）のゲル化を抑制する点で好ましい。

＜オルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）との反応（ＩＩ）＞
　本発明における酸化物ナノ粒子反応生成物は、オルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）とが共有結合で結ばれていることを特徴とする。オルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）とを共有結合させる工程として、例えば、オルガノポリシロキサン（Ａ）又は（存在する場合には）酸化物ナノ粒子（Ｂ）中のアルケニル基と、他方中のケイ素原子に直接結合した水素原子とを付加反応させる工程、オルガノポリシロキサン（Ａ）又は酸化物ナノ粒子（Ｂ）中のシラノール基と、他方中のケイ素原子に直接結合したアルコキシ基（酸化物ナノ粒子（Ｂ）中に存在する場合）とを脱アルコール縮合反応させる工程、オルガノポリシロキサン（Ａ）又は酸化物ナノ粒子（Ｂ）中のシラノール基と、他方の中のシラノール基とを脱水縮合反応させる工程などが挙げられる。粒子分散性、合成容易性の点で、オルガノポリシロキサン（Ａ）又は酸化物ナノ粒子（Ｂ）中のシラノール基と、他方中のケイ素原子に直接結合したアルコキシ基（酸化物ナノ粒子（Ｂ）中に存在する場合）とを脱アルコール縮合反応させる工程、オルガノポリシロキサン（Ａ）又は酸化物ナノ粒子（Ｂ）中のシラノール基と、他方中のシラノール基とを脱水縮合反応させる工程が好ましく、オルガノポリシロキサン（Ａ）又は酸化物ナノ粒子（Ｂ）中のシラノール基と、他方中のシラノール基とを脱水縮合反応させる工程がより好ましい。

　オルガノポリシロキサン（Ａ）又は酸化物ナノ粒子（Ｂ）中のシラノール基と、他方中のシラノール基とを脱水縮合反応させる工程には、溶媒を使用することができる。溶媒として、オルガノポリシロキサン（Ａ）の製造に使用した溶剤をそのまま使用してもよく、その他の溶剤を用いてもよく、オルガノポリシロキサン（Ａ）の製造に使用した溶剤とその他の溶剤を混合して使用してもよい。使用できる溶剤として、例えば、水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒を使用することができる。有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　酸化物ナノ粒子（Ｂ）とオルガノポリシロキサン（Ａ）との縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。触媒として、オルガノポリシロキサン（Ａ）の製造に用いるものと同じ触媒を挙げることができる。

　また、酸化物ナノ粒子（Ｂ）とオルガノポリシロキサン（Ａ）とを触媒存在下で縮合反応させた後、さらに縮合を進めるために、塩基触媒を添加してもよい。塩基触媒としては、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩が挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の炭素数１～４のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリン誘導体；ピリジン、２，６－ルチジン等の、炭素数１～４のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体などが挙げられる。

　オルガノポリシロキサン（Ａ）又は酸化物ナノ粒子（Ｂ）中のシラノール基と、他方中のシラノール基とを脱水縮合反応させる工程の反応温度は、－５０～２００℃が好ましく、０～１５０℃がより好ましい。反応温度が－５０℃以上であることは、加水分解及び縮合反応の反応速度を上げる点で好ましく、反応温度が２００℃以下であることは、オルガノポリシロキサン（Ａ）のゲル化を抑制する点で好ましい。

　また、工程（ＩＩ）で得た酸化物ナノ粒子反応生成物を、両末端にシラノール基、アルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる反応性置換基をもつ下記式（９）：
Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ_2/2
｛式中、Ｒ⁸は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造が連続した直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）と、さらに反応させるせることで、Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ_2/2の単位構造が連続した直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）をさらに導入することができる（工程（ＩＩ’））。
　ここで、オルガノポリシロキサン（Ａ）、酸化物ナノ粒子（Ｂ）、及び直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）を反応させる順序は特に制限がなく、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）のうちいずれか２種を先に反応させてから、残りの１種を反応させる方法、又は（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）の全てを同時に反応させる方法が挙げられる。

　反応中における粒子のゲル化を防ぐという観点から、（Ａ）と（Ｂ）を先に反応させた後に（Ｄ）を反応させる方法、（Ａ）と（Ｄ）を先に反応させた後に（Ｂ）を反応させる方法、及び（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）を同時に反応させる方法が好ましい。（Ｂ）の近傍に（Ｄ）を導入させる方が脆さの原因となるシリカナノ粒子（Ｂ）の近傍に柔軟性成分を付与でき、耐クラック性に優れるという点から、（Ａ）と（Ｂ）を先に反応させた後に（Ｄ）を反応させる方法、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）を同時に反応させる方法がより好ましい。応力緩和による耐クラック性の効果がより増大する点で（Ａ）と（Ｂ）を先に反応させた後に（Ｄ）を反応させる方法がさらに望ましい。

　Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ_2/2で表される単位構造が連続した直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）の反応性置換基とは、シラノールやアルコキシシランとの縮合反応でシロキサン結合を形成するものであり、具体的には、シラノール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。入手や取り扱いの容易さの点から、シラノール基、アルコキシ基、クロロ基がより好ましく、シラノール基がさらに好ましい。
　Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ_2/2で表される単位構造が連続した直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）は、溶媒で希釈して添加してもよいし、そのままバルクで添加してもよい。

　直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）を脱水縮合反応させる工程の反応温度は、－５０℃～２００℃が好ましく、０℃～１５０℃がより好ましい。反応温度が－５０℃以上であることは、加水分解及び縮合反応の反応速度を上げる点で好ましく、反応温度が２００℃以下であることは、オルガノポリシロキサン（Ａ）のゲル化を抑制する点で好ましい。
　直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）を、酸化物ナノ粒子（Ｂ）とポリシロキサン化合物（Ａ）との縮合物と脱水縮合反応させる工程の反応時間は、３０分～１２時間が好ましく、１時間～７時間がより好ましい。反応時間が３０分以上であることは、加水分解及び縮合反応が進行し、分子量が大きくなるため高耐クラック性の点で好ましく、反応時間が１２時間以下であることは、オルガノポリシロキサン（Ａ）のゲル化を抑制する点で好ましい。

＜シラノール封止剤（Ｃ）により封止する反応（ＩＩＩ）（オルガノシリル化処理する反応（ＩＩＩ）＞
　本発明において、シラノール基をオルガノシリル化処理することによりシラノール基を封止することができる。
　工程（ＩＩ）で得たシリカナノ粒子反応生成物のシラノール基、又は工程（ＩＩ’）で得たシリカナノ粒子反応生成物と直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）との反応生成物のシラノール基を、下記式（２）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＹ
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲン原子であり、そしてｎは、１又は２である。｝からなるシラノール基封止剤（Ｃ）により封止して、酸化物ナノ粒子反応生成物を得ることができる。上記シラノール封止剤のうち、特に好ましいのは、ｎ＝１～３の整数の場合である。
　本発明において、シラノール基をオルガノシリル化処理することによりシラノール基を封止する際、使用するシラノール基封止剤（Ｃ）の量を変化させることにより、酸化物ナノ粒子反応生成物中のシラノール基濃度を調整することができる。

　上記式（２）で表される化合物の添加量は、シラノール基量を調整するために適宜調整すればよく特に制限は無いが、例えば、クロロシランを用いる場合の添加量は、シラノール基に対して、モル比で０．２～１．１程度である。

　シラノール基量を調整するために、トリメチルクロロシランなどのアルケニル基又は水素原子を有さないシラノール基封止材を併用することもできる。
　本発明において、シラノール基をオルガノシリル化処理することによりシラノール基を封止する際、溶剤を用いてもよい。溶剤として、例えば、エステル類、エーテル類、脂肪族炭化水素化合物、方向族炭化水素化合物などが挙げられる。
　上記エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。

　上記エーテル類としては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類、及び、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソール等が挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。

　上記芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　本発明において、シラノール基をオルガノシリル化処理することによりシラノール基を封止する際、クロロシラン類を用いることが、高反応性の点で好ましい。クロロシラン類として、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルクロロシランなどの一塩素置換（モノクロロ）シランなどを挙げることができる。また、前記一塩素置換（モノクロロ）シランを用いると、低粘度化する点で好ましい。

　本発明において、クロロシラン類を用いてシラノール基をオルガノシリル化処理することによりシラノール基を封止する際、発生する酸を、ルイス塩基により中和することが好ましい。ルイス塩基として、例えば、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
　本発明において、クロロシラン類を用いてシラノール基をオルガノシリル化処理することによりシラノール基を封止する際、反応温度は、２０～１５０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。反応温度が２０℃以上であると、反応速度の点で好ましく、反応温度が１５０℃以下であると、コストの点で好ましい。

　本発明の酸化物ナノ粒子反応生成物の製造方法において、得られる生成物のアルケニル基又は水素基の反応性の視点で最も好ましいのは、工程（Ｉ）においてはその生成物中にアルケニル基または水素基を含まず、工程（ＩＩＩ）においてアルケニル基又は水素基を導入することが好ましい。

＜シリコーン組成物＞
　本発明に係る酸化物ナノ粒子反応生成物を用いてシリコーン組成物を得ることができる。このとき、酸化物ナノ粒子反応生成物として、２種類（下記ｉ及び下記ｉｉ）の酸化物ナノ粒子反応生成物を共に含有するものが好ましい。具体的には、ｉ：アルケニル基を含有する酸化物ナノ粒子反応物（上記式（２）においてＸがアルケニル基であるものに相当）及びｉｉ：ケイ素原子に直接結合した水素原子を含有する酸化物ナノ粒子反応物（上記式（２）においてＸが水素原子であるものに相当）を含むことが好ましい。これら２種の酸化物ナノ粒子反応物を共に含有することによって、シリコーン組成物中に酸化物ナノ粒子が均一に分散することから、耐クラック性、硬度の点で好ましく、かつ各々の酸化物ナノ粒子反応物同士が硬化反応した後に熱光的に安定な架橋基を形成することができることから、透明性に優れる点で好ましい。

　本発明の酸化物ナノ粒子反応生成物（ａ）を含むシリコーン組成物は、ヒドロシリル化触媒（ｂ）を含有することが好ましい。ヒドロシリル化触媒（ｂ）とは、不飽和炭化水素基における不飽和炭化水素と、ＳｉＨ基における珪素原子に直接結合した水素原子との付加反応を促進するための触媒であり、周知のヒドロシリル化触媒を使用できる。ヒドロシリル化触媒として、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ｛式中、ｎは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である。｝等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム－オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体、ビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。これらのヒドロシリル化触媒は、１種類で用いてもよいし、２種以上のヒドロシリル化触媒を混合して用いてもよい。ヒドロシリル化触媒（ｂ）は、シリコーン組成物中に、白金族金属の重量換算で、０．０１～１０００ｐｐｍ含まれることが好ましく、０．２～１００ｐｐｍ含まれることがより好ましい。０．０１ｐｐｍ以上であることが反応効率の点で好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが、硬化物の透明性点で好ましい。

　本発明の酸化物ナノ粒子反応生成物（ａ）を含むシリコーン組成物は、接着性付与剤（ｃ）を含有することが、各種材料との接着性の点で好ましい。接着性付与剤（ｃ）として、例えば、エポキシ官能性基含有化合物、アルコキシシランなどが挙げられる。好ましい接着助剤は、エポキシ基及び／又はアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物であり、特に好ましい接着助剤は、エポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物である。
　上記接着性付与剤（ｃ）の添加量は、シリコーン組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましい。０．０１質量部以上添加することが、接着性の点で好ましく、２０質量部以下であることが、透明性、耐クラック性の点で好ましい。

　本発明のシリコーン組成物は、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーは、光透過性への悪影響を避けるため、目的の用途において使用する波長以下の平均一次粒子径を有するものが好ましく、平均一次粒子径は、より好ましくは１００ｎｍ以下である。無機フィラーは、樹脂において、例えば機械的物性を改善する場合及び熱伝導性を向上させる場合がある。無機フィラーの平均一次粒子径の下限は特に限定はないが、樹脂組成物の粘度が低く良好な成形性を有するため、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。なお上記平均一次粒子径は、ＢＥＴの比表面積から計算で求められる値である。無機フィラーの添加量は、目的に応じて選択できるが、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば１～６０質量部、より好ましくは５～６０質量部、さらに好ましくは５～４０質量部であることができる。
　本発明のシリコーン組成物は、発光波長の色を変換させる目的で、蛍光体又は燐光体を含有してもよい。これらの材料は公知の方法、例えば、遠心分離等を用いて樹脂組成物及び任意の他の成分と混合することが好ましい。得られた混合物を真空脱泡等で泡抜きしてもよい。

　本発明のシリコーン組成物において、該ワニスにおける該酸化物ナノ粒子反応生成物の平均二次粒径が５～１００ｎｍであることが好ましい。また、酸化物ナノ粒子の二次粒径の最大値は２００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化物ナノ粒子とポリオルガノシロキサンとが共有結合で結ばれていることにより、酸化物ナノ粒子が凝集して二次粒径が大きくなることを抑えることができる。これによって、光の散乱を最小限に抑えることができるので、高い透明性を達成することができると推定される。さらに、酸化物ナノ粒子がポリオルガノシロキサンのネットワークの中において架橋点として機能することで、高温時における弾性率の低下を最小限に抑えることが可能になっているのではないかと推定される。

　ワニスにおける酸化物ナノ粒子反応生成物の平均二次粒径とは、硬化前の酸化物ナノ粒子反応生成物の平均二次粒径のことであり、レーザー光源を用いる粒度分布測定装置によって測定することが可能である。ワニスにおける酸化物ナノ粒子反応生成物の平均二次粒径が上記範囲であることにより、硬化物の高い透明性と高温時の高い弾性率とを両立できる。また、弾性率と透明性との両立の点から、該平均二次粒径は、特に、２５～７５ｎｍであることが好ましい。この範囲に該平均二次粒径が制御されていることにより、酸化物ナノ粒子反応生成物のもつ架橋基が空間的に好ましく広がるため、シリコーン硬化物の透明性を維持しながら、高温時の高い弾性率が得られるものと推定される。

　また、ワニス中の揮発性成分量（すなわち、ワニスの質量を１００質量％としたときの揮発性成分量）は１質量％未満であることが好ましい。本明細書において、ワニスの揮発性成分量とは、該ワニスを室温から１００℃まで１０℃／分で昇温し、次いで１時間ホールドし、次いで１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで１時間ホールドする間の重量減少量を熱分析装置によって測定したときの値を意味する。上記測定により得られる揮発性成分量は、ワニスからシリコーン硬化物への硬化過程において揮発する揮発性成分の量を想定した値である。ワニス中の揮発性成分としては、溶剤、低分子ケイ素化合物等が例示される。ワニス中の揮発性成分量が１質量％未満であることは、透明性と高温時での高い弾性率とを両立するという点に加えて、発光チップのダイアタッチ層としての使用の際に、発光チップを汚染する懸念が低減できるという点で好ましい。ワニス中の揮発性成分量は、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．６質量％以下である。

　本発明のシリコーン組成物は公知の方法を用いて硬化させることができる。具体的には、加熱によって硬化させる方法、及び紫外線（ＵＶ）を照射することによって硬化させる方法が挙げられる。加熱により硬化させる際の温度は、２０～２００℃の範囲が好ましい。

　前記の硬化反応は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス等の不活性ガス、又は低級飽和炭化水素系ガス若しくは空気等の雰囲気下、減圧下又は加圧下で行うことができる。これらのガスは、１種又は２種以上の混合ガスとして用いることができる。

＜シリコーン硬化物＞
　本発明に係るシリコーン硬化物は、前記したポリオルガノシロキサンと酸化物ナノ粒子とを含有するシリコーン硬化物であって、該ポリオルガノシロキサンが、炭化水素基を有しかつ該炭化水素基とケイ素原子との結合による架橋構造を形成しており、該酸化物ナノ粒子が、平均一次粒径１～３０ｎｍを有し、かつ平均二次粒径５～１００ｎｍを有することを特徴とする。シリコーン硬化物中の酸化物ナノ粒子の平均一次粒径及び平均二次粒径を上記範囲に調整することによって、高い透明性と高温時の高い弾性率とが両立できる。高い透明性と高温時の高い熱時弾性率とが両立できることの理由は必ずしも明確ではないが、酸化物ナノ粒子の粒径をコントロールすることによって、光の散乱を最小限に抑えながら、酸化物ナノ粒子がポリオルガノシロキサンのネットワークの中において、ポリオルガノシロキサンとの共有結合による架橋構造を形成しうる架橋点として機能することでポリオルガノシロキサンが酸化物ナノ粒子を介して３次元架橋することができ、高温時におけるシリコーン硬化物の弾性率の低下を最小限に抑えることが可能になっているのではないかと推定される。ここで、高温時の高い弾性率とは、ＬＥＤのオペレーション温度の上限である１５０℃での弾性率が７０ＭＰａを超えるものを指す。
　高透明性及び高温時の高弾性率をより良好に達成する観点から、上記平均一次粒径は５～２５ｎｍであることが好ましく、上記平均二次粒径は２０～６５ｎｍであることが特に好ましい。

　尚、一次粒径とは、粉末を構成する最も小さい粒子（一次粒子）の直径のことであり、二次粒径とは、一次粒子が凝集したもの（二次粒子）の直径のことである。これらの粒径はシリコーン硬化物の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を観察することによって見積もることが可能である。酸化物ナノ粒子の密度はポリオルガノシロキサンの密度に対して通常大きく、ＴＥＭ写真においては酸化物ナノ粒子が黒色の粒状に観察される。硬化物中の酸化物ナノ粒子の平均一次粒径及び平均二次粒径とは、高倍率（例えば、５万倍）のＴＥＭ写真から酸化物ナノ粒子の一次粒径及び二次粒径を測定し、各々平均をとったものである。
　本発明のシリコーン硬化物は、ポリオルガノシロキサンが炭化水素基とケイ素原子との結合による架橋構造を有するという特徴を有する。ポリオルガノシロキサンが炭化水素基とケイ素原子との結合による架橋構造を有するとは、ポリオルガノシロキサン中に、ケイ素原子間が炭化水素基によって結ばれている構造が存在することを指す。炭化水素基の構造としては、環状構造、直鎖構造、分岐構造等が例示できる。シリコーン硬化物の耐熱性の観点から好ましい炭化水素基の構造は－（ＣＨ₂）_n－等で表される直鎖構造であり、このとき架橋構造は、Ｓｉ－（ＣＨ₂）_n－Ｓｉと表される。ここでｎは１以上の整数であり、好ましくはｎは１０以下、より好ましくは２以下である。シリコーン硬化物中に上記架橋構造が存在することは、ＮＭＲ分析等の方法によって確認できる。
　炭化水素基による架橋構造の形成方法については特に制限はなく、その形成方法としては縮合反応、付加反応等が例示できる。Ｓｉ－（ＣＨ₂）₂－Ｓｉ構造はシリコーン硬化物の耐熱性の点において特に好ましい。この構造は、例えば、ケイ素原子に直接結合するエテニル基と、ケイ素原子に直接結合する水素原子とを例えば白金触媒によってヒドロシリル化反応させることで得ることが可能である。

　シリコーン硬化物における、ポリオルガノシロキサンと酸化物ナノ粒子との好ましい構成比は、質量基準で、９５：５～５０：５０であり、特に好ましくは９０：１０～６０：４０である。なお上記構成比とは、シリコーン硬化物中に存在するポリオルガノシロキサンと酸化物ナノ粒子との比であり、それぞれの原料の質量を元に計算で導き出すことができる。ポリオルガノシロキサンの質量は、それを構成するモノマーの合計質量から縮合等で減量する量を差し引くことで見積もることができる。高硬度、高熱伝導、及び高温時の高い弾性率を得るためには、ポリオルガノシロキサンと酸化物ナノ粒子との合計に対する酸化物ナノ粒子の構成比が５質量％以上となることが好ましく、また、高い透明性および取り扱い容易な粘度であるためには、ポリオルガノシロキサンと酸化物ナノ粒子との合計に対する酸化物ナノ粒子の構成比は５０質量％以下となることが好ましい。

　酸化物ナノ粒子の二次粒径の最大値は２００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲で二次粒径を制御することによって、シリコーン硬化物の透明性と高温時の高い弾性率とを両立できるからである。ここで言う「二次粒径の最大値」とは、ＴＥＭ写真上で観察される二次粒径の、平均値ではなく最大値のことである。また、上記二次粒径の最大値は、好ましくは５ｎｍ以上である。

　本発明のシリコーン硬化物は、厚みが好ましくは１μｍ以上５ｍｍ以下、さらに好ましくは１１μｍ以上３ｍｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上２ｍｍ以下の膜であることができる。上記厚みが５ｍｍ以下であるとシリコーン硬化物にクラックが入りにくいので好ましく、また、１μｍ以上であると被着面との接着性が要求される場合に良好な接着性が確保される傾向にあるので好ましい。

＜シリコーン硬化物の用途＞
　本発明に係るシリコーン硬化物は、光半導体パッケージに好適に用いられる。
　以下、本発明の光半導体パッケージについて説明する。
　本発明の光半導体パッケージは、前記したオルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）とを含有するシリコーン硬化物を含む光半導体パッケージであって、該シリコーン硬化物中における酸化物ナノ粒子が、平均一次粒径１～３０ｎｍを有し、かつ、平均二次粒径５～１００ｎｍを有する前記光半導体パッケージである。

　シリコーン硬化物中の酸化物ナノ粒子の平均一次粒径及び平均二次粒径を上記範囲に調整することによって、光半導体パッケージの高い透明性、高温時の高い弾性率、及び高い熱伝導性とを両立することができる。高い透明性、高温時の高い弾性率、及び高い熱伝導性とが両立できる理由は必ずしも明確ではないが、酸化物ナノ粒子の粒径をコントロールすることによって、光の散乱を最小限に抑えながら、酸化物ナノ粒子がポリオルガノシロキサンのネットワーク中に均一に分散することでナノコンポジット構造となり、高温時におけるシリコーン硬化物の弾性率の低下を最小限に抑え、かつ、粒子間の距離が短くなって熱伝導が向上することが可能になっているのではないかと推定される。ここで、本明細書中、高温時の高い弾性率とは、ＬＥＤのオペレーション温度の上限である１５０℃での弾性率が７０ＭＰａを超えるものを指す。また、高い熱伝導性とは、熱伝導率が０．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものを指す。

　高い透明性、高温時の高い弾性率、及び高い熱伝導性をより良好に達成する観点から、上記平均一次粒径は５～２５ｎｍであることが好ましく、上記平均二次粒径は２０～６５ｎｍであることが好ましい。
　本発明の光半導体パッケージにおいては、酸化物ナノ粒子（Ｂ）の二次粒径の最大値は２００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲に二次粒径を制御することによって、シリコーン硬化物の透明性、高温時の高い弾性率、及び高い熱伝導性を両立することができるからである。ここで、「二次粒径の最大値」とは、ＴＥＭ写真上で観察される二次粒径の、平均値ではなく最大値のことである。また、上記二次粒径の最大値は、好ましくは５ｎｍ以上である。

　尚、一次粒径とは、粉末を構成する最も小さい粒子（一次粒子）の直径のことであり、二次粒径とは、一次粒子が凝集したもの（二次粒子）の直径のことである。これらの粒径はシリコーン硬化物の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を観察することによって測定することができる。酸化物ナノ粒子（Ｂ）の密度は、オルガノポリシロキサン（Ａ）の密度に対して通常大きく、ＴＥＭ写真においては酸化物ナノ粒子が黒色の粒状に観察される。硬化物中の酸化物ナノ粒子の平均一次粒径及び平均二次粒径とは、高倍率（例えば、５万倍）のＴＥＭ写真から酸化物ナノ粒子の一次粒径及び二次粒径を測定した値を平均したものである。

　また、本発明の半導体パッケージにおいては、シリコーン硬化物中の酸化物ナノ粒子（Ｂ）の含有量は５質量％以上であることが好ましく、一方、シリコーン硬化物の靭性を保つ観点から、８０質量％以下であることが好ましい。

　本発明の光半導体パッケージにおいては、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、炭化水素基を有し、かつ、該炭化水素基とケイ素原子との結合による架橋構造を形成しているものであることが好ましい。　ここで、オルガノポリシロキサンが炭化水素基とケイ素原子との結合による架橋構造を有するとは、オルガノポリシロキサン中に、ケイ素原子間が炭化水素基によって結ばれている構造が存在することを意味する。炭化水素基の構造としては、環状構造、直鎖構造、分岐構造等が例示できる。シリコーン硬化物の耐熱性の観点から、好ましい炭化水素基の構造は－（ＣＨ₂）_n－等で表される直鎖構造であり、このとき架橋構造は、Ｓｉ－（ＣＨ₂）_n－Ｓｉと表される。ここで、ｎは、１以上の整数であり、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。シリコーン硬化物中に上記架橋構造が存在することは、ＮＭＲ分析等の方法によって確認できる。

　本発明の光半導体パッケージにおいて、炭化水素基による架橋構造の形成方法については特に制限はなく、その形成方法としては縮合反応、付加反応等が例示できる。Ｓｉ－（ＣＨ₂）₂－Ｓｉ構造は、シリコーン硬化物の耐熱性の観点から好ましい。この構造は、例えば、ケイ素原子に直接結合するエテニル基と、ケイ素原子に直接結合する水素原子とを、例えば白金触媒によってヒドロシリル化反応させることで得ることができる。本発明の光半導体パッケージにおいて使用するシリコーン硬化物は、ケイ素原子に直接結合したアルケニル基及び／又はケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンと酸化物ナノ粒子とが共有結合した酸化物ナノ粒子反応生成物を含有するワニスを硬化させて得られるものであることが好ましい。

　本発明の光半導体パッケージに使用するシリコーン硬化物の厚みは、好ましくは１μｍ以上５ｍｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３ｍｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上２ｍｍ以下である。上記厚みが５ｍｍ以下であるとシリコーン硬化物にクラックが入り難く、一方、１μｍ以上であると被着面との接着性が要求される場合に良好な接着性が確保される傾向にある。

　本発明の光半導体パッケージに使用するシリコーン硬化物の断面ＴＥＭ解析によって得られる像を画像解析して２値化した際の、粒子部分の面積の割合は１０％以上超であることが好ましい。ＴＥＭ写真を解析して得られる上記物性を上記範囲に調整することによって、高温時の高い弾性率、及び高い熱伝導性を達成することができる。該割合は、高い弾性率と高い熱伝導率を達成する観点から、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。

　本発明の光半導体パッケージに使用するシリコーン硬化物の断面ＴＥＭ解析によって得られる像を画像解析して２値化した粒子においては、最近接粒子間を結ぶ距離の分散度は０．４未満であることが好ましい。ＴＥＭ写真を解析して得られる上記物性を上記範囲に調整することによって、高温時の高い弾性率、及び高い熱伝導性を達成することができる。

　本発明の光半導体パッケージに使用するシリコーン硬化物の断面ＴＥＭ解析によって得られる像を画像解析して２値化した粒子においては、最近接粒子間を結ぶ平均距離は１００ｎｍ未満であることが好ましい。ＴＥＭ写真を解析して得られる上記物性を上記範囲に調整することによって、高温時の高い弾性率、及び高い熱伝導性を両立することができる。該距離は、より好ましくは５０ｎｍ未満であり、また、高い透明性との両立の観点からは、３０ｎｍ以上であることが好ましい。

　また、本発明のシリコーン硬化物は、発光チップを支持基板上に接着するためのダイアタッチ層としての又はダイボンディング材としての使用に特に好適に適用できる。本発明のシリコーン硬化物は高温時の弾性率が高く、室温から高温までの動作を繰り返す発光チップの長期使用時において、チップと支持基板との間の接合面に生じるストレスが小さいので長期信頼性が良いという特徴がある。また、ダイアタッチ層としての構成に特に制約は無いが、例えば、下面には銀メッキ処理した銅材が配置され、上面にはＬＥＤチップが配置される構成が例示できる。その形成方法としては、銀メッキ処理した銅材上にディスペンサー等でシリコーン硬化物の前駆体であるワニスを塗布した後発光チップを搭載し、ワニスを硬化させる方法を例示できる。

　上記理由と同様の理由により、発光チップをフリップチップ法にて電極上に接合配置する方式においても、本発明のシリコーン硬化物は好適に使用できる。すなわち本発明のシリコーン硬化物は、発光チップを支持基板上に配置する際のアンダーフィル層としての使用に好適に適用できる。アンダーフィル層としての構成に特に制約は無いが、Ａｕめっき処理した電極にＡｕバンプを有する発光チップを圧着処理した後に、シリコーン硬化物の前駆体であるワニスを流し込んで硬化させることでアンダーフィル層を形成する方法等が例示できる。

＜他のシリコーン組成物＞
　本発明は、以下のシリコーン組成物にも関する。
　本発明のシリコーン組成物は、前記した酸化物ナノ粒子反応生成物、及び遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ’）を含有するシリコーン組成物であることができる。
＜オルガノポリシロキサン（Ａ’）＞
　オルガノポリシロキサン（Ａ’）は、好ましくは、下記式（７´）：
Ｒ^6´ ₃ＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｒ^6´は、非置換又は置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造（Ｍ単位´）、及び下記式（８´）：
Ｒ^4´ＳｉＯ_3/2
｛式中、Ｒ^4´は、非置換又は置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造（Ｔ単位´）を含み、オルガノポリシロキサン中においてそれらの成分の和が５０重量％超であることが好ましく、また、
該単位構造のモル比、［Ｒ^6´ ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｒ^4´ＳｉＯ_3/2］（Ｍ単位´／Ｔ単位´）が、０．０５～１．００であることが好ましい。

　酸化物ナノ粒子と結ばれていないオルガノポリシロキサン（Ａ’）にＭ体を含むことによって、オルガノポリシロキサン（Ａ’）の分子量を低下させることとなり、シリコーン組成物の低粘度化を達成することができ、好ましくはヒドロシリル化反応に関与する架橋基がM体のケイ素に結合していることによって、ヒドロシリル化を高効率に進行することとなり、硬化物の高硬度化を達成できる。また、酸化物ナノ粒子と結ばれていない（遊離の）オルガノポリシロキサン（Ａ’）にＴ体を含むことによって、オルガノポリシロキサン（Ａ’）のシロキサン結合密度を最適化することとなり、硬化物の高硬度化、シリコーン組成物の低粘度化を達成することができる。

　上記式（８´）中のＲ^4´としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；γ‐グリシドキシプロピル基、β‐（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基置換炭化水素基；水素原子などが挙げられ、合成容易性、入手容易性の点から、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、水素原子が好ましく、メチル基、ビニル基、水素原子がより好ましい。

　上記式（７´）中のＲ^6´として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；γ‐グリシドキシプロピル基、β‐（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基置換炭化水素基；水素原子などが挙げられ、合成容易性、入手容易性の点から、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、水素原子が好ましく、メチル基、ビニル基、水素原子がより好ましい。
　前記酸化物ナノ粒子反応生成物は、前記式（７´）で表されるＭ単位´、及び、前記式（８´）で表されるＴ単位´を含み、オルガノポリシロキサン（Ａ’）中においてそれらの成分の和が５０重量％超であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることが更に好ましい。オルガノポリシロキサン（Ａ’）中のＭ単位´とＴ単位´の成分の和が５０重量％超である場合、耐クラック性が向上し、熱硬化時の揮発成分が低減する点で好ましい。

　前記式（８´）で表される単位構造に対する前記式（７´）で表される単位構造のモル比、［Ｒ^6´ ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｒ^4´ＳｉＯ_3/2］（Ｍ単位´／Ｔ単位´）は、０．０５～１．００であることが特徴である。３次元架橋を形成する式（８´）Ｒ^4´ ₁ＳｉＯ_3/2で表される単位構造（Ｔ単位´）に対する分子末端となる式（７´）Ｒ^6´ ₃ＳｉＯ_1/2で表される単位構造（Ｍ単位´）の比［Ｒ^6´ ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｒ^4´ ₁ＳｉＯ_3/2］（Ｍ単位´／Ｔ単位´）を調整することにより、分子量及び架橋密度を最適化することで、硬化物が高硬度化・高耐クラック性を達成することができる。０．０５以上であることにより、硬化物が高耐クラック化しシリコーン組成物が低粘度化し、１以下であることにより硬化物が高硬度化し、熱硬化時の揮発性成分が低減する。また、さらに硬度、耐クラック性を向上させるという点から０．２～０．７であることがより好ましく、０．３～０．６であることがさらに好ましい。

　本発明に係るオルガノポリシロキサン（Ａ’）は、下記式（５´）：
　Ｘ´_nＲ^2´ _3-nＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｘ´は、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ^2´は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、そしてｎは、１～３の整数である。｝で表される単位構造を有していることが好ましい。
　前記式（５´）で表される単位構造を含むことにより、シリコーン組成物のヒドロシリル化による硬化反応の反応性が向上するため、硬化物の分子量が増大し、より高硬度の硬化物が得られる。

　上記式（５´）中、Ｘ´は、アルケニル基又は水素原子であり、アルケニル基として、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、スチレニル基などが挙げられる。透明性、反応性の点で、Ｘ´は、アリル基、ビニル基又は水素原子であることが好ましく、ビニル基又は水素原子であることがより好ましい。
　上記式（５´）中、Ｒ^2´は、不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価の炭化水素基、すなわち、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；γ‐グリシドキシプロピル基、β‐（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基含有炭化水素基などが挙げられ、透明性、耐クラック性、入手容易性の点で、メチル基、エチル基、γ‐グリシドキシプロピル基、β‐（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　上記式（５´）中、ｎは、１～３の整数であり、反応性、耐クラック性の点で、ｎは１であることが好ましい。

　本発明に係るオルガノポリシロキサン（Ａ’）は、下記式（６´）で表される単位構造を含むことが好ましい。：
Ｒ^7´ ₃ＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｒ^7´は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基である。｝
また、上記単位構造である式（６´）に対する前記式（５´）で表される単位構造のモル比は、［Ｘ´_nＲ^2´ _3-nＳｉＯ_1/2］／［Ｒ^7´ ₃ＳｉＯ_1/2］は、０．２～５．０であることが好ましく、０．４～３．０であることがより好ましく、０．６～２．５であることが更に好ましい。０．２以上の場合は高硬度化するため好ましく、５．０以下の場合は低粘度化、高耐クラック化および透過率の向上の観点から好ましい。
　オルガノポリシロキサン（Ａ’）は、一分子中に少なくとも２個アルケニル基、及び／又はケイ素原子に直接結合した水素原子を含有することが、硬化性の点で好ましく、高硬度化の点から、アルケニル基と、ケイ素原子に直接結合した水素原子のいずれか一方のみを有することがより好ましい。

　本発明において、オルガノポリシロキサン（Ａ’）に含まれるケイ素原子に結合した置換基全体の８０ｍｏｌ％以上が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子のいずれかであることが、透明性の点で好ましく、９０ｍｏｌ％以上が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であることがより好ましい。本発明においては、シリカナノ粒子反応生成物に含まれるケイ素原子に結合した全置換基が、フェニル基を除く、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であることが好ましい。

　本発明におけるオルガノポリシロキサン（Ａ’）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ＰＭＭＡ換算での重量平均分子量は、５００～３０，０００であることが好ましく、５００～２５，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５００以上の場合、高温時の揮発成分抑制の点で好ましく、重量平均分子量が３０，０００以下の場合、低粘度化する点で好ましい。

　本発明に係る酸化物ナノ粒子反応生成物と、前記遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ’）との重量比、［酸化物ナノ粒子反応生成物の重量］／［遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ’）］（以下、単に「（Ａ＋Ｂ）／Ａ’」ともいう）は、０．０５～２．３であることが好ましく、０．０５～１．１であることがさらに好ましい。［酸化物ナノ粒子反応生成物の重量］／［遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ’）］が、０．０５以上であると、高硬度・高耐クラック性の点で好ましく、［酸化物ナノ粒子反応生成物の重量］／［遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ’）］が、２．３以下であると、低粘度化の点で好ましい。尚、上記重量比は、液相クロマトグラフィーを用いて分取し、乾燥後の重量を測定することで求められる。重量比の測定は、例えば、ＳＨＩＭＡＺＵ製の液相クロマトグラフィー（ＬＣ－ＶＰ）、カラム（Ｉｍｔａｋｔ、Ｐｒｅｓｔ　ＦＴ－Ｃ１８［４．６ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍｍ］）、検出部（ＥＳＬＤ　Ｅｖａｐ１２０℃、Ｎｅｂ　５０℃、Ｇａｓ１．２０）、流速（０．５ｍＬ／分）、移動層（以下の表１に示すグラジエントをかける）を使用し、１０ｍｇのサンプルを１ｍＬのＴＨＦで希釈した溶液を１０μＬ注入することで、取り分けることができ、サンプル量が少ない場合にはこの作業を繰り返し行うことで充分なサンプル量を得ることもできる。

　本発明に係るオルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）との化学結合体及び／又はオルガノポリシロキサン（Ａ’）を用いてシリコーン組成物を得ることができる。このとき、オルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）との化学結合体及び／又はオルガノポリシロキサン（Ａ’）として、２種類（下記ｉ及び下記ｉｉ）のオルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）との化学結合体及び／又はオルガノポリシロキサン（Ａ’）を含有するものが好ましい。具体的には、ｉ：アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）との化学結合体及び／又はオルガノポリシロキサン（Ａ’）（上記式（５）においてＸがアルケニル基であるものに相当）、及びｉｉ：ケイ素原子に直接結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）との化学結合体及び／又はオルガノポリシロキサン（Ａ’）（上記式（５）においてＸが水素原子であるものに相当）を含むことが好ましい。これら２種のオルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）との化学結合体及び／又はオルガノポリシロキサン（Ａ’）を含有することによって、シリコーン組成物中にシリカナノ粒子が均一に分散することから、耐クラック性、硬度の点で好ましく、かつ各々のオルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）との化学結合体及び／又はオルガノポリシロキサン（Ａ’）同士が硬化反応した後に熱光的に安定な架橋基を形成することができることから、透明性に優れる点で好ましい。
　本発明において、前記遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ’）は、前記酸化物ナノ粒子反応生成物の製造と同時に製造されたものであることが好ましい。オルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）との反応生成物と、オルガノポリシロキサン（Ａ’）とが同時に製造されたものであることによって、ナノ粒子反応物の分散性が向上して透明性が向上し、また、ナノ粒子反応生成物の局所的な凝集による耐クラック性の悪化も抑止でき、また、明確な理由は不明だが、熱硬化時の揮発性成分量を低減することができる。

　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　以下の合成例１～４４にて合成したシリカナノ粒子反応生成物及び／又はオルガノポリシロキサン（Ａ’）について、以下の（１）、（２）及び（３）に従って測定を行った。
（１）［オルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）との化学結合体の重量］／［オルガノポリシロキサン（Ａ’）の重量］（Ａ＋Ｂ／Ａ’）の測定
　ＳＨＩＭＡＺＵ製の液相クロマトグラフィー（ＬＣ－ＶＰ）、カラム（Ｉｍｔａｋｔ、Ｐｒｅｓｔ　ＦＴ－Ｃ１８［４．６ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍｍ］）、検出部（ＥＳＬＤ　Ｅｖａｐ１２０℃、Ｎｅｂ　５０℃、Ｇａｓ１．２０）、流速（０．５ｍＬ／分）、移動層（表２の通りグラジエントをかける）を使用し、１０ｍｇのサンプルを１ｍＬのＴＨＦで希釈した溶液を１０μＬ注入し、分取することを充分な回数繰り返した後、溶剤を乾燥してそれぞれの重量を比較した。

（２）ビニル基・ＳｉＨ基濃度（架橋基濃度）及び・アルコキシ基濃度の測定
　合成例１～４４にて合成したシリカナノ粒子反応生成物及び／又はオルガノポリシロキサン（Ａ’）について必要に応じて上記液相クロマトグラフィーを用いて分取した後、下記の方法にて¹ＨＮＭＲを測定し、シリカナノ粒子反応生成物（以下「ポリマー」ともいう）１ｇに対するビニル基量（ｍｍｏｌ）、ＳｉＨ基量（ｍｍｏｌ）、及びアルコキシ基（ｍｍｏｌ）を算出した。
　サンプル調製：各ポリマーを秤量し、トルエンを１０ｗｔ％となるように秤量した。さらに１％テトラメチルシラン含有重クロロホルムで、ポリマー濃度が１質量％となるように希釈した。
　調製したサンプル溶液の¹ＨＮＭＲ測定結果から、ビニル基の水素原子のピーク面積（３Ｈ）、ＳｉＨ基の水素原子のピーク面積（１Ｈ）、メトキシ基のメチル基のピーク面積（３Ｈ）、エトキシ基のメチル基のピーク面積（３Ｈ）、イソプロポキシ基のメチル基のピーク面積（６Ｈ）を、トルエンのメチル基のピーク面積（３Ｈ）との比より、ポリマー１ｇ当りのビニル基、ＳｉＨ基、及びアルコキシ基（アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基の総称とする）の濃度を算出した。
　¹ＨＮＭＲ測定：日本電子製のＮＭＲ（核磁気共鳴）装置　ＧＳＸ４００を使用し、パルス幅を０．５秒、待ち時間を２秒、積算回数を１６回として積算を行った。

（３）Ｍ単位／Ｔ単位、Ｍ単位´／Ｔ単位´、Ｍ単位＋Ｔ単位、Ｍ単位´＋Ｔ単位´、Ｍ単位／（Ｔ単位＋Ｑ単位）、［Ｘ_nＲ₂₃－ｎＳｉＯ_1/2］／［Ｒ₂₃ＳｉＯ_1/2］、及び［Ｘ´_nＲ^2´ _3-nＳｉＯ_1/2］／［Ｒ^7´ ₃ＳｉＯ_1/2］、シラノール基濃度の測定
　合成例１～４３にて合成したシリカナノ粒子反応生成物及び／又はオルガノポリシロキサン（Ａ’）について必要に応じて上記液相クロマトグラフィーを用いて分取した後、下記の方法にて²⁹ＳｉＮＭＲを測定し、シリカナノ粒子反応生成物（以下「ポリマー」ともいう）１ｇに対するＭ単位／Ｔ単位及びＭ単位´／Ｔ単位´及び［Ｘ_nＲ₂₃－ｎＳｉＯ_1/2］／［Ｒ₂₃ＳｉＯ_1/2］、シラノール基濃度を算出した。また、必要に応じて先述のアルコキシ基濃度を除することにより、シラノール基濃度を算出した。
　サンプル調製：各ポリマーを秤量し、１ｗｔ％トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）含有重クロロホルムで、ポリマー濃度が１質量％となるように希釈した。
　調製したサンプル溶液の²⁹ＳｉＮＭＲ測定結果から、それぞれのピーク面積比より、Ｍ単位／Ｔ単位、Ｍ単位´／Ｔ単位´、Ｍ単位＋Ｔ単位、Ｍ単位´＋Ｔ単位´、Ｍ単位／（Ｔ単位＋Ｑ単位）、［Ｘ_nＲ₂₃－ｎＳｉＯ_1/2］／［Ｒ₂₃ＳｉＯ_1/2］、及び［Ｘ´_nＲ^2´ _3-nＳｉＯ_1/2］／［Ｒ^7´ ₃ＳｉＯ_1/2］、シラノール基濃度を算出した。
　²⁹ＳｉＮＭＲ測定：日本電子製のＮＭＲ（核磁気共鳴）装置　ＧＳＸ４００を使用し、積算回数を４０９６回として積算を行った。

［シリカナノ粒子反応生成物及び／又はオルガノポリシロキサン（Ａ’）の調製］
［合成例１］
　メチルトリメトキシシラン２５４重量部、エトキシトリメチルシラン５６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２１５重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー１）を得た。
　このポリマー１にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー１）を得た。
　また、同様に合成したポリマー１にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー１）を得た。

［合成例２］
　メチルトリメトキシシラン２５４重量部、エトキシトリメチルシラン５６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２１５重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下し、混合溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、前記混合溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー２）を得た。
　このポリマー２にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー２）を得た。
　また、同様に合成したポリマー２にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー２）を得た。

［合成例３］
　メチルトリメトキシシラン２４５重量部、ジメトキシジメチルシラン６．６９重量部、エトキシトリメチルシラン４５．６重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２１２重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー３）を得た。
　このポリマー３にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー３）を得た。
　また、同様に合成したポリマー３にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー３）を得た。

［合成例４］
　メチルトリメトキシシラン２２６重量部、ジメトキシジメチルシラン２２．２重量部、エトキシトリメチルシラン４４．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２０６重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー４）を得た。
　このポリマー４にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー４）を得た。
　また、同様に合成したポリマー４にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー４）を得た。

［合成例５］
　メチルトリメトキシシラン２０７重量部、ジメトキシジメチルシラン３７．４重量部、エトキシトリメチルシラン４２．８重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１９９重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー５）を得た。
　このポリマー５にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー５）を得た。
　また、同様に合成したポリマー５にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー５）を得た。

［合成例６］
　メチルトリメトキシシラン１９１重量部、ジメトキシジメチルシラン５０．３重量部、エトキシトリメチルシラン４１．７重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１９４重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー６）を得た。
　このポリマー６にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー６）を得た。
　また、同様に合成したポリマー６にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー６）を得た。

［合成例７］
　メチルトリメトキシシラン１１８重量部、ジメトキシジメチルシラン１０８重量部、エトキシトリメチルシラン３６．４重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１７０重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー７）を得た。
　このポリマー７にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー７）を得た。
　また、同様に合成したポリマー７にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー７）を得た。

［合成例８］
　メチルトリメトキシシラン８３．１重量部、ジメトキシジメチルシラン１３６重量部、エトキシトリメチルシラン３３．９重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１５８重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー８）を得た。
　このポリマー８にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー８）を得た。
　また、同様に合成したポリマー８にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー８）を得た。

［合成例９］
　メチルトリメトキシシラン２９６重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１５８重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃で１時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）８１重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で８０℃２時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー９）を得た。
　このポリマー９にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン６８．０重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン６６．９重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー９）を得た。
　また、同様に合成したポリマー９にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン６８．０重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン５３．５重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー９）を得た。

［合成例１０］
　メチルトリメトキシシラン２９６重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１５８重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、８０℃で１時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）８１重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で８０℃２時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー１０）を得た。
　このポリマー１０にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー１０）を得た。
　また、同様に合成したポリマー１０にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー１０）を得た。

［合成例１１］
　メチルトリメトキシシラン１６７重量部、ジメトキシジメチルシラン６９．３重量部、エトキシトリメチルシラン４０．０重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１８６重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー１１）を得た。
　このポリマー１１にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー１１）を得た。
　また、同様に合成したポリマー１１にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー１１）を得た。

［合成例１２］
　メチルトリメトキシシラン２３１重量部、エトキシトリメチルシラン４４．６重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２０８重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃１時間還流させた。
　還流後、両末端シラノール型ポリオルガノシロキサンＤＭＳ－Ｓ１５（Ｇｅｌｅｓｔ社製、分子量２０００－３５００）１１．０重量部を２－プロパノール２０．０重量部に溶かした溶液を、上記反応液に添加した。さらに１００℃で、３時間還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー１２）を得た。
　このポリマー１２にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー１２）を得た。
　また、同様に合成したポリマー１２にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー１２）を得た。

［合成例１３］
　メチルトリメトキシシラン２５４重量部、エトキシトリメチルシラン５６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２１５重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー１３）を得た。
　このポリマー１３にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン７１．３重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン７０．８重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー１３）を得た。
　また、同様に合成したポリマー１３にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン７１．３重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン５６．６重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー１３）を得た。

［合成例１４］
　メチルトリメトキシシラン２５４重量部、エトキシトリメチルシラン５６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２１５重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー１４）を得た。
　このポリマー１４にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン６８．９重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン６８．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー１４）を得た。
　また、同様に合成したポリマー１４にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン６８．９重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン５４．６重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー１４）を得た。

［合成例１５］
　メチルトリメトキシシラン２５４重量部、エトキシトリメチルシラン５６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２１５重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー１５）を得た。
　このポリマー１５にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン５９．２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン５８．８重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー１５）を得た。
　また、同様に合成したポリマー１５にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン５９．２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン４６．２重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー１５）を得た。

［合成例１６］
　メチルトリメトキシシラン２５４重量部、エトキシトリメチルシラン５６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２１５重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー１６）を得た。
　このポリマー１６にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン５４．３重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン５４．０重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー１６）を得た。
　また、同様に合成したポリマー１６にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン５４．３重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン４２．１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー１６）を得た。

［合成例１７］
　メチルトリメトキシシラン２５４重量部、エトキシトリメチルシラン５６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２１５重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー１７）を得た。
　このポリマー１７にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン３７．３重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン３７．２重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー１７）を得た。
　また、同様に合成したポリマー１７にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン３７．３重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン２７．５重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー１７）を得た。

［合成例１８］
　メチルトリメトキシシラン２５４重量部、エトキシトリメチルシラン５６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２１５重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－０６Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度６．３質量％、平均一次粒子径６ｎｍ）４３８重量部、２－プロパノール３８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー１８）を得た。
　このポリマー１８にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー１８）を得た。
　また、同様に合成したポリマー１８にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー１８）を得た。

［合成例１９］
　メチルトリメトキシシラン２５４重量部、エトキシトリメチルシラン５６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２１５重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－３（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径３５ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー１９）を得た。
　このポリマー１９にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー１９）を得た。
　また、同様に合成したポリマー１９にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー１９）を得た。

［合成例２０］
　メチルトリメトキシシラン２５４重量部、エトキシトリメチルシラン５６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２１５重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－７（扶桑化学工業製、固形分濃度２３．０質量％、平均一次粒子径７５ｎｍ）１６２重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー２０）を得た。
　このポリマー２０にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー２０）を得た。
　また、同様に合成したポリマー２０にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー２０）を得た。

［合成例２１］
　メチルトリメトキシシラン３１３重量部、エトキシトリメチルシラン５７．０重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２６５重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）４０．５重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー２１）を得た。
　このポリマー２１にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー２１）を得た。
　また、同様に合成したポリマー２１にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー２１）を得た。

［合成例２２］
　メチルトリメトキシシラン２８９重量部、エトキシトリメチルシラン５２．８重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２４６重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）９７．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー２２）を得た。
　このポリマー２２にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー２２）を得た。
　また、同様に合成したポリマー２２にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー２２）を得た。

［合成例２３］
　メチルトリメトキシシラン２８９重量部、エトキシトリメチルシラン５２．８重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２４６重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）９７．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー２３）を得た。
　このポリマー２３にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー２３）を得た。
　また、同様に合成したポリマー２３にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー２３）を得た。

［合成例２４］
　メチルトリメトキシシラン１８１重量部、エトキシトリメチルシラン３３．０重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１５４重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、７０℃で１時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）３６５重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で７０℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー２４）を得た。
　このポリマー２４にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー２４）を得た。
　また、同様に合成したポリマー２４にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー２４）を得た。

［合成例２５］
　メチルトリメトキシシラン１４８重量部、エトキシトリメチルシラン２７．０重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１２６重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、７０℃で１時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）４４６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で７０℃１時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー２５）を得た。
　このポリマー２５にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー２５）を得た。
　また、同様に合成したポリマー２５にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー２５）を得た。

［合成例２６］
　メチルトリメトキシシラン２５４重量部、エトキシトリメチルシラン５６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２１５重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃１０分間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー２６）を得た。
　このポリマー２６にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー２６）を得た。
　また、同様に合成したポリマー２６にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー２６）を得た。

［合成例２７］
　メチルトリメトキシシラン２５４重量部、エトキシトリメチルシラン５６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２１５重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃５時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー２７）を得た。
　このポリマー２７にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー２７）を得た。
　また、同様に合成したポリマー２７にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー２７）を得た。

［合成例２８］
　メチルトリメトキシシラン２５４重量部、エトキシトリメチルシラン５６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２１５重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃７時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー２８）を得た。
　このポリマー２８にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー２８）を得た。
　また、同様に合成したポリマー２８にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー２８）を得た。

［シリカナノ粒子反応生成物及び／又はオルガノポリシロキサン（Ａ’）の調製］
［合成例２９］
　メチルトリメトキシシラン１８６重量部、トリメトキシビニルシラン５１．０重量部、エトキシトリメチルシラン４０．３重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１８８重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー２９－１）を得た。
　このポリマー２９－１にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０．１重量部、クロロトリメチルシラン８１．９重量部の混合溶液を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー２９）を得た。
　メチルトリメトキシシラン１８６重量部、トリメトキシシラン４１．４重量部、エトキシトリメチルシラン４０．３重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１８８重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー２９－２）を得た。
　このポリマー２９－２にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７．９４重量部、クロロトリメチルシラン８１．９重量部の混合溶液を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー２９）を得た。

［合成例３０］
　メチルトリメトキシシラン１９５重量部、トリメトキシビニルシラン４４．４重量部、エトキシトリメチルシラン４１．１重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１９１重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー３０－１）を得た。
　このポリマー３０－１にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン２２．０重量部、クロロトリメチルシラン７１．２重量部の混合溶液を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー３０）を得た。
　メチルトリメトキシシラン１９５重量部、トリメトキシシラン３６．１重量部、エトキシトリメチルシラン４１．１重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１９１重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー３０－２）を得た。
　このポリマー３０－２にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン１７．２重量部、クロロトリメチルシラン７１．２重量部の混合溶液を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー３０）を得た。

［合成例３１］
　メチルトリメトキシシラン２２２重量部、トリメトキシビニルシラン２３．９重量部、エトキシトリメチルシラン４３．５重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２０２重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー３１－１）を得た。
　このポリマー３１－１にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン５７．１重量部、クロロトリメチルシラン４０．０重量部の混合溶液を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー３１）を得た。
　メチルトリメトキシシラン２２２重量部、トリメトキシシラン１９．４重量部、エトキシトリメチルシラン４３．５重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２０２重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー３１－２）を得た。
　このポリマー３１－２にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン４４．６重量部、クロロトリメチルシラン４０．０重量部の混合溶液を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー３１）を得た。

［合成例３２］
　メチルトリメトキシシラン２３４重量部、トリメトキシビニルシラン１４．５重量部、エトキシトリメチルシラン４４．５重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２０７重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー３２－１）を得た。
　このポリマー３２－１にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン７４．７重量部、クロロトリメチルシラン２３．７重量部の混合溶液を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー３２）を得た。
　メチルトリメトキシシラン２３４重量部、トリメトキシシラン１１．８重量部、エトキシトリメチルシラン４４．５重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２０７重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー３２－２）を得た。
　このポリマー３２－２にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン５８．４重量部、クロロトリメチルシラン２３．７重量部の混合溶液を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー３２）を得た。

［合成例３３］
　メチルトリメトキシシラン２５４重量部、エトキシトリメチルシラン２６．４重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２０９重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー３３）を得た。
　このポリマー３３にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー３３）を得た。
　また、同様に合成したポリマー３３にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー３３）を得た。

［合成例３４］
　メチルトリメトキシシラン２５４重量部、エトキシトリメチルシラン１９．８重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２０７重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー３４）を得た。
　このポリマー３４にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー３４）を得た。
　また、同様に合成したポリマー３４にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー３４）を得た。

［合成例３５］
　メチルトリメトキシシラン２７７重量部、エトキシトリメチルシラン１４．４重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２２４重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１３０重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー３５）を得た。
　このポリマー３５にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー３５）を得た。
　また、同様に合成したポリマー３５にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー３５）を得た。

［合成例３６］
　メチルトリメトキシシラン２７７重量部、エトキシトリメチルシラン１４．４重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２２４重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１３０重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー３６）を得た。
　このポリマー３６にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン１０１重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー３６）を得た。
　また、同様に合成したポリマー３６にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン７９．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー３６）を得た。

［合成例３７］
　メチルトリメトキシシラン３８．４重量部、エトキシトリメチルシラン７重量部、２－プロパノール３１．５重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水３２．６重量部、３７％濃塩酸０．００１３重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１００℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－０６Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度６．３質量％、平均一次粒子径６ｎｍ）１００重量部、２－プロパノール１００重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃１時間還流させた。
　還流後、両末端シラノール型ポリオルガノシロキサンＤＭＳ－Ｓ１５（Ｇｅｌｅｓｔ社製、分子量２０００－３５００）３重量部を２－プロパノール１０．１重量部に溶かした溶液を、上記反応液に添加した。さらに１００℃で、３時間還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以下、ＰＧＭＥＡと表す）６３重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー３７）を得た。
　このポリマー３７にＰＧＭＥＡ６５．５重量部、ピリジン１６．３重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン２０．７重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン１００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー３７）を得た。
　また、同様に合成したポリマー３７にＰＧＭＥＡ６５．５重量部、ピリジン１６．３重量部を加え混合した後、クロロジメチルシランを１６．２重量部滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン１００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー３７）を得た。

［合成例３８］
　メチルトリメトキシシラン１３０重量部、エトキシトリメチルシラン２４．０重量部、２－プロパノール１００重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１１０重量部、３７％濃塩酸０．００４重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１００℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）８０重量部、２－プロパノール１００重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）１６０重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー３８）を得た。
　このポリマー３８にＰＧＭＥＡ１６０重量部、ピリジン３８．９重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン３８．６重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン２００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー３８）を得た。
　また、同様に合成したポリマー３８にＰＧＭＥＡ１６０重量部、ピリジン３８．９重量部を加え混合した後、クロロジメチルシランを３０．３重量部滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン２００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨＶｉ－ポリマー３８）を得た。

［実施例３９］
　メチルトリメトキシシラン１２２質量部、エトキシトリメチルシラン２２．２質量部、２－プロパノール１００質量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１０４質量部、３７％濃塩酸０．００４０質量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管及びオイルバスを用いて窒素気流下で、１００℃で１．５時間還流し、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）を得た。
　別に、水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０質量％）１００質量部、２－プロパノール１００質量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を用い、窒素気流下で１００℃にて３時間還流させた。反応液を室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ１００質量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー３９）を得た。
　このポリマー３９にＰＧＭＥＡ１６０質量部、ピリジン４５．１質量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン５７．０質量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン１００質量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー３９）を得た。
　また、同様に合成したポリマー３９にＰＧＭＥＡ１６０質量部、ピリジン４５．１質量部を加え混合した後、クロロジメチルシランを４４．９質量部滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン１００質量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー３９）を得た。

［合成例４０］
　メチルトリメトキシシラン１９２重量部、トリメトキシビニルシラン５８．９重量部、エトキシトリメチルシラン４６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１９７重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１４６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー４０－１）を得た。
　このポリマー４０－１にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン９１．０重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー４０）を得た。
　また、メチルトリメトキシシラン１９２重量部、トリメトキシシラン４８．２重量部、エトキシトリメチルシラン４６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１９７重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１４６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー４０－２）を得た。
　このポリマー４０－２にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン１０２重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン９１．０重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー４０）を得た。

［合成例４１］
　メチルトリメトキシシラン１９２重量部、トリメトキシビニルシラン５８．９重量部、エトキシトリメチルシラン４６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１９７重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１４６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー４１）を得た。
　また、メチルトリメトキシシラン１９２重量部、トリメトキシシラン４８．２重量部、エトキシトリメチルシラン４６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水１９７重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１４６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー４１）を得た。

［合成例４２］
　メチルトリメトキシシラン２５４重量部、エトキシトリメチルシラン４６．２重量部、エタノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２１５重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１００℃で６時間還流し、還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー４２）を得た。
　このポリマー４２にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン３０６重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン２１２重量部とクロロトリメチルシラン８１．７重量部とを予め混合した溶液を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、オルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー４２）を得た。
　また、同様に合成したポリマー４２にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン３０６重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン１６７重量部とクロロトリメチルシラン８１．７重量部とを予め混合した溶液を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、オルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー４２）を得た。

［合成例４３］
　ＷＯ２０１０－０５９７１０号公報［００７５］記載の通り製造し、SiO₂単位を５５重量％含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）との化学結合体及び／又はオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー４３）を得た。

　実施例１～３９、比較例１～４に用いた接着性付与剤（化合物Ａ）は以下の手順で合成した。
［接着性付与剤の合成］
　１００ｍＬのナスフラスコに２，４，６，８，１０－ペンタメチルシクロペンタシロキサン１００重量部、アリルグリシジルエーテル３８．６重量部、及びシクロヘキサン１３８．６重量部を投入し、混合した。次いで、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体（Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｐｔ錯体で２．１重量％のキシレン溶液）０．０４０重量部を均一に混合し、８０℃で２時間反応させた。減圧下、８０℃で溶媒を除去し、１時間の減圧乾燥を行い、化合物Ａを得た。¹ＨＮＭＲでアリルグリシジルエーテルが定量的に反応していることを確認した。

［合成例４４］
　メチルトリメトキシシラン２５４重量部、エトキシトリメチルシラン５６．２重量部、２－プロパノール１８８重量部を仕込み、混合した。別途容器に蒸留水２１５重量部、３．７％濃塩酸０．０７５重量部を取り、混合した後、１０分かけて滴下した。滴下終了後、還流冷却管を備え、オイルバスを用いて窒素気流下で、１１０℃で１．５時間還流し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。
　別に水分散型ナノシリカ分散液ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学工業製、固形分濃度２０．０質量％、平均一次粒子径１６ｎｍ）１８６重量部、２－プロパノール１８８重量部を投入し、混合した。次いで、室温まで冷却した前記ポリオルガノシロキサン溶液を、１０分かけて滴下し、室温で１０分攪拌した。攪拌後、還流冷却管を備え、窒素気流下で１００℃３時間還流させた。
　還流後、室温まで冷却し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（以後、ＰＧＭＥＡと表す）３２４重量部を投入し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し、多量のシラノール基を含有するシリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ポリマー４４）を得た。
　このポリマー１４にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン６４．４重量部を加え混合した後、クロロジメチルビニルシラン６３．６重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（Ｖｉ－ポリマー１４）を得た。
　また、同様に合成したポリマー１４にＰＧＭＥＡ３２４重量部、ピリジン６４．４重量部を加え混合した後、クロロジメチルシラン５０．４重量部を滴下し、室温で１時間反応させた。得られた反応液にシクロヘキサン４００重量部を加え、イオン交換水で生成したピリジン塩酸塩を取り除く操作を３回繰り返し、７０℃、減圧下で溶媒を除去し、さらに１４０℃、減圧下で１時間ポリマーを乾燥させ、シリカナノ粒子反応生成物及びオルガノポリシロキサン（Ａ’）（ＳｉＨ－ポリマー４４）を得た。

　実施例１～４０、比較例１～４について得られた樹脂を用いた組成物、並びに硬化物について下記（４）～（１０）の評価を行った。結果を以下の表１に示す。
（４）硬度測定
　１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍの型に、調製した組成物を満たし、オーブンを用いて８０℃×３０分、１００℃×３０分、１５０℃×１時間で加熱硬化させた。硬化物を室温まで冷却し、型から取り出した後、株式会社テクロック製　ＧＳ－７０２Ｎ　ＴＹＰＥ　Ｄ（テクロック・デュロメータ）を用いて、硬度を測定した。測定値がＳｈｏｒｅＤ　６３以上のサンプルを◎、５５～６３のサンプルを○、４０～５５のサンプルを△、４０未満のものを×と評価した。

（５）耐クラック性
　シリコンウエハー上に３０ｍｍ×５０ｍｍ×ｚｍｍで、組成物を満たし、オーブンを用いて８０℃×３０分、１００℃×３０分、１５０℃×１時間で加熱硬化させた。ｚ＝０．２０の時、硬化物を室温まで冷却した際に目視でクラックが見られなかったものを★（黒星印）、ｚ＝０．１３の時、硬化物を室温まで冷却した際に目視でクラックが見られなかったものを◎、ｚ＝０．１０の時、硬化物を室温まで冷却した際に目視でクラックが見られなかったものを○、ｚ＝０．０５の時、硬化物を室温まで冷却した際に目視でクラックが見られなかったものを△、ｚ＝０．０５の時、硬化物を室温まで冷却した際に目視でクラックが見られたものを×と評価した。

（６）硬化物の透明性（透過率）
　５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの型に、調製した組成物を満たし、オーブンを用いて８０℃×３０分、１００℃×３０分、１５０℃×１時間で加熱硬化させた。加熱硬化後の硬化物を、２００℃のオーブン内に空気中で１０日間放置し、波長が３５０ｎｍの光の透過率が、８５％以上のものを○、５５％以上のものを△、５５％未満のものを×と評価した。

（７）粘度測定
　東機産業株式会社製のＲＥ８０型粘度計を用いて、調製した組成物についての粘度測定を行った。３０Ｐａ・ｓ以下の組成物を◎、３０～１００Ｐａ・ｓの組成物を○、１００～２００Ｐａ・ｓの組成物を△、２００Ｐａ・ｓより粘度が高い組成物を×として評価した。

（８）熱伝導率
　オーブンを用いて８０℃×３０分、１００℃×３０分、１５０℃×１時間で加熱硬化させた硬化物を、レーザーフラッシュ法により熱拡散率を、ＤＳＣ法により比熱を、サンプルの大きさと重量から密度をそれぞれ求め、熱伝導率を算出した。熱拡散率測定には、厚み１ｍｍのサンプルを用い、アルバック理工製定数測定装置ＴＣ－９０００型で測定した。ＤＳＣ測定には、パーキンエルマー製示差走査熱量計ＤＳＣ－７型を用いた。硬化物の熱伝導率が０．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の組成物を◎、０．２～０．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の組成物を○、０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の組成物を×として評価した。

（９）揮発性成分量
　ＴＧ－ＤＴＡ装置にて上記ワニスを、１００℃／１時間、１５０℃／２時間加熱硬化した際の、硬化前に対する硬化後の重量減少量を測定した。重量減少量が、０．０～０．６％を◎、０．６～０．８％を○、０．８～１．０を△、１．０％以上を×として評価した。

（１０）高温時の弾性率（熱時弾性率）
　ＪＩＳＫ７２４４－４の引張貯蔵弾性率の算出方法に従い、１５０℃での硬化物の弾性率を評価した。１５０℃の弾性率が＞１００ＭＰａ以上のものを◎、７０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満の物を○、７０ＭＰａ未満のものを×とする。

（１１）シリコーン硬化物における酸化物ナノ粒子の粒径の測定
　シリコーン硬化物の断面のＴＥＭ写真を５万倍の倍率で撮影し、ナノ粒子の平均一次粒径と平均二次粒径とを観察した。ＴＥＭ写真は、日立製ＴＥＭ（Ｈ－７１００）を用いて撮影した。尚、シリコーン硬化物のＴＥＭ写真を撮影するに際して、硬化物から超薄膜片（厚み５０ｎｍ）を採取し、これを撮影し、加速電圧を１２５ｋＶとした。
　観察は下記の通りに行った。視野の中から、粒子のコントラストが明瞭な個所を３ヶ所選択して写真を撮影した後、像をプリントアウトした。各々の写真から、最も多く存在する粒子を３点選択し、その一次粒径と二次粒径とを物差しで測り、倍率を乗じて一次粒径と二次粒径とを算出した。これらの値の平均値を平均一次粒径及び平均二次粒径とした。結果を以下の表３に示す。

（１２）ＴＥＭ写真の画像解析（面積率、平均距離、分散度の測定）
　画像解析装置（ＩＰ－１０００、旭化成製）を用いて粒子構造の抽出と二値化処理を行った。原画像はグレーレベル２５６階調であり、粒子部分を抽出する二値化に際して、ノイズの少ない階調を選択した。二値化したデータを用いて、画像の中で粒子が占有する面積率と、粒子の重心間距離（平均距離及び分散度）とを求めた。分散度は、重心間距離の標準偏差を平均距離で除して求めた（分散度＝標準偏差／平均距離）。結果を以下の表３に示す。

［組成物の調製］
［実施例１］
　Ｖｉ－ポリマー１を５３質量部、ＳｉＨ－ポリマー１を４４質量部、４－エチル－１－オクチン－３－オール（反応抑制剤１）を０．１４重量部、接着性付与剤として化合物Ａを２重量部を混合し、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体（Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｐｔ錯体で２．１重量％のキシレン溶液）（白金触媒）０．０１重量部を均一に混合した。混合後、真空脱泡し、組成物を調製した。この組成物を、オーブンを用いて８０℃×３０分、１００℃×３０分、１５０℃×１時間で加熱硬化させた。

［実施例２～４０、比較例１～４］
　Ｖｉ－ポリマー１～４４、ＳｉＨ－ポリマー１～４２、４４、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体を、以下の表１に示す比率で配合し、さらに、接着性付与剤として化合物Ａについては、実施例２～３６、実施例４０、比較例１～４においては、２重量部、実施例３７及び３９においては、４重量部、実施例３８においては、３．６重量部用い、反応抑制剤１については、実施例２～３６、実施例４０、比較例１～４においては、０．１４重量部、実施例３７及び３９においては、２３重量部、実施例３８においては、２１重量部用い、ヒドロシリル化触媒として、白金触媒については、実施例２～４０、比較例１～４においては、０．０１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様に、組成物を調製し、硬化物を得た。

［比較例５］
　シリカ粒子を４ｗｔ％含む市販のシリコーン樹脂を購入し、１００℃×１ｈ＋１５０℃×２ｈの条件で硬化させた。硬化物の断面ＴＥＭ写真を解析した結果を図３に示す。比較例５で得られた硬化物は熱時弾性率、熱伝導性ともに低いレベルであった。結果を以下の表３に示す。

　本発明のシリカナノ粒子反応生成物及びシリコーン組成物は、発光ダイオード素子その他の光学デバイス用又は光学部品用の材料として有用であり、具体的には、発光素子上の保護膜や素子から得られる光の波長を変更・調製する光学レンズ、リード端子又はパッケージに固定するダイボンディング材、アンダーフィル、蛍光体のバインダー材料、基板材料等に好適に利用可能である。

Claims

　下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）とが共有結合で結合された酸化物ナノ粒子反応生成物であって、かつ、該酸化物ナノ粒子反応生成物は、下記式（５）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、そしてｎは、１又は２である。｝で表される単位構造を有していることを特徴とする前記酸化物ナノ粒子反応生成物。
　下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、酸化物ナノ粒子（Ｂ）と、シラノール基封止剤（Ｃ）との反応により形成された共有結合を有する酸化物ナノ粒子反応生成物であって、該シラノール基封止剤（Ｃ）は、下記式（２）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＹ
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲン原子であり、そしてｎは、１又は２である。｝で表される、請求項１に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。
　前記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、予備重合して得られたものである、請求項１又は２に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。
　前記酸化物ナノ粒子反応生成物は、下記式（７）：
Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｒ⁶は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造（Ｍ単位）、及び下記式（８）：
Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2
｛式中、Ｒ⁴は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造（Ｔ単位）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。
　前記酸化物ナノ粒子反応生成物は、前記式（７）で表されるＭ単位、及び、前記式（８）で表されるＴ単位を含み、オルガノポリシロキサン中においてそれらの成分の和が５０重量％以上であることを特徴とする、請求項４に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。
　前記式（８）で表される単位構造に対する前記式（７）で表される単位構造のモル比、［Ｒ⁶ ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2］（Ｍ単位／Ｔ単位）が、０．０５～１．００である、請求項４又は５に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。
　前記オルガノポリシロキサン（Ａ）と、酸化物ナノ粒子（Ｂ）と、シラノール基封止剤（Ｃ）との反応に加え、両末端にシラノール基、アルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる反応性置換基をもつ下記式（９）：
Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ_2/2
｛式中、Ｒ⁸は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造が連続した直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）をさらに反応させることにより共有結合が形成されている、請求項２～６のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。
　前記酸化物ナノ粒子反応生成物におけるシラノール基濃度が０～１．５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１～７のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。
　前記酸化物ナノ粒子反応生成物におけるシラノール基濃度が０～１．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項８に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。
　前記シラノール基濃度が、０．２５～０．８ｍｍｏｌ／ｇである、請求項９に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。
　前記酸化物ナノ粒子（Ｂ）は、シリカナノ粒子である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。
　前記シリカナノ粒子は、湿式シリカである、請求項１１に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。
　前記酸化物ナノ粒子（Ｂ）の平均一次粒径が、１～５０ｎｍである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。
　前記酸化物ナノ粒子反応生成物中の－ＯＲ³｛式中、Ｒ³は、炭素原子数１～６のアルキル基である。｝で表される置換基の濃度が、０．０１～１．０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１～１３のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。
　前記酸化物ナノ粒子反応生成物に含まれるケイ素原子に結合した置換基全体の８０ｍｏｌ％以上が、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子のいずれかである、請求項１～１４のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物。
　以下の工程：
　（Ｉ）下記式（１０）：
Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ³）_4-m
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ³は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される化合物を加水分解及び縮合して、下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を得る工程；
　（ＩＩ）工程（Ｉ）で得たオルガノポリシロキサン（Ａ）を酸化物ナノ粒子（Ｂ）と反応させて、酸化物ナノ粒子反応生成物を得る工程；
を含む、請求項１～６及び８～１５のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物の製造方法。
　以下の工程：
　（Ｉ）下記式（１０）：
Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ³）_4-m
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ³は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される化合物を加水分解及び縮合して、下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を得る工程；
　（ＩＩ）工程（Ｉ）で得たオルガノポリシロキサン（Ａ）を酸化物ナノ粒子（Ｂ）と反応させて、酸化物ナノ粒子反応生成物前駆体を得る工程；及び
　（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得た酸化物ナノ粒子反応生成物前駆体のシラノール基を、下記式（２）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＹ
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲン原子であり、そしてｎは、１又は２である。｝で表されるシラノール基封止剤（Ｃ）により封止して、酸化物ナノ粒子反応生成物を得る工程；
を含む、請求項１～６及び８～１５のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物の製造方法。
　以下の工程：
　（Ｉ）下記式（１０）：
Ｒ¹ _mＳｉ（ＯＲ³）_4-m
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ³は、炭素原子数１～６のアルキル基であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される化合物を加水分解及び縮合して、下記式（１）：
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を得る工程；
　（ＩＩ）工程（Ｉ）で得たオルガノポリシロキサン（Ａ）を酸化物ナノ粒子（Ｂ）と反応させて、酸化物ナノ粒子反応生成物を得る工程；
　（ＩＩ’）工程（ＩＩ）で得た酸化物ナノ粒子反応生成物を、両末端にシラノール基、アルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる反応性置換基をもつ下記式（９）：
Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ_2/2
｛式中、Ｒ⁸は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造が連続した直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）と、反応させる工程；及び
　（ＩＩＩ）工程（ＩＩ’）で得た酸化物ナノ粒子反応生成物と直鎖状ポリシロキサン（Ｄ）との反応生成物のシラノール基を、下記式（２）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＹ
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲン原子であり、そしてｎは、１又は２である。｝で表されるシラノール基封止剤（Ｃ）により封止して、酸化物ナノ粒子反応生成物を得る工程；
を含む、請求項７に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物の製造方法。
　請求項１～１５のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物（ａ）を含むシリコーン組成物。
　前記酸化物ナノ粒子反応生成物の平均二次粒径が、５～１００ｎｍである、請求項１９に記載のシリコーン組成物。
　前記酸化物ナノ粒子反応生成物の二次粒径の最大値が２００ｎｍ以下である、請求項１９又は２０に記載のシリコーン組成物。
　前記シリコーン組成物は、該シリコーン組成物を室温から１００℃まで１０℃／分で昇温し、次いで１時間ホールドし、次いで１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで１時間ホールドする間の重量減少量を熱分析装置によって測定したときの揮発性成分量１質量％未満の揮発性成分を含有する、請求項１９～２１のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
　前記酸化物ナノ粒子反応生成物（ａ）として、請求項１～１５のいずれか１項に記載の、アルケニル基を有する酸化物ナノ粒子反応生成物、及びケイ素原子に直接結合した水素原子を有する酸化物ナノ粒子反応生成物の両者を含む、請求項１９～２２のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
　ヒドロシリル化触媒（ｂ）をさらに含む、請求項１９～２３のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
　接着性付与剤（ｃ）をさらに含む、請求項１９～２４のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
　前記接着性付与剤（ｃ）が、エポキシ基及び／又はアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物である、請求項２５に記載のシリコーン組成物。
　請求項１～１５のいずれか１項に記載の酸化物ナノ粒子反応生成物、及び遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ’）を含有するシリコーン組成物。
　前記遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ’）は、
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、そしてｎは、１又は２である。｝で表される単位構造を有する、請求項２７に記載のシリコーン組成物。
　前記遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ’）は、
Ｒ¹ _mＳｉＯ_(4-m)/2
｛式中、Ｒ¹は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子であり、そしてｍは、０～３の整数である。｝で表される単位構造を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、シラノール基封止剤（Ｃ）との反応により形成された共有結合を有し、該シラノール基封止剤（Ｃ）は、下記式（２）：
Ｘ_nＲ² _3-nＳｉＹ
｛式中、Ｘは、アルケニル基又は水素原子であり、Ｒ²は、飽和非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、Ｙは、ハロゲン原子であり、そしてｎは、１又は２である。｝で表される、請求項２７又は２８に記載のシリコーン組成物。
　前記遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ’）は、下記式（７’）：
Ｒ^6’ ₃ＳｉＯ_1/2
｛式中、Ｒ^6’は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造（Ｍ単位’）、及び下記式（８’）：
Ｒ^4’ＳｉＯ_3/2
｛式中、Ｒ^4’は、非置換若しくは置換の一価の炭化水素基又は水素原子である。｝で表される単位構造（Ｔ単位’）を含む、請求項２７～２９のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
　オルガノポリシロキサン中において前記式（７’）で表されるＭ単位´、及び、前記式（８’）で表されるＴ単位´の成分の和が５０重量％超である、請求項２７～２９のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
　前記式（８´）で表される単位構造に対する前記式（７´）で表される単位構造のモル比、［Ｒ^6’ ₃ＳｉＯ_1/2］／［Ｒ^4’ＳｉＯ_3/2］（Ｍ単位 ´／Ｔ単位 ´）が、０．０５～１．００である、請求項２７～２９のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
　前記［酸化物ナノ粒子反応生成物の重量］／［遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ’）が０．０５～２．３である、請求項２７～３０のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
　前記遊離のオルガノポリシロキサン（Ａ’）は、前記酸化物ナノ粒子反応生成物の製造と同時に製造されたものである、請求項２７～３１のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
　前記オルガノポリシロキサンＡ’に含まれるケイ素原子に結合した置換基全体の８０ｍｏｌ％以上が、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、水酸基又は水素原子のいずれかである、請求項２７～３１のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
　請求項１９～３５のいずれか１項に記載のシリコーン組成物を硬化して得たシリコーン硬化物である封止樹脂。
　請求項１９～３５のいずれか１項に記載のシリコーン組成物を硬化して得たシリコーン硬化物であるダイボンディング材。
　硬化物中におけるオルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）の構成比が質量基準で９５：５～５０：５０である、請求項３６又は３７に記載のシリコーン硬化物。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）とを含有するシリコーン硬化物を含む光半導体パッケージであって、該シリコーン硬化物中における酸化物ナノ粒子（Ｂ）が、平均一次粒径１～３０ｎｍを有し、かつ、平均二次粒径５～１００ｎｍを有する、前記光半導体パッケージ。
　前記酸化物ナノ粒子（Ｂ）の二次粒径の最大値が２００ｎｍ以下である、請求項３９に記載の光半導体パッケージ。
　前記酸化物ナノ粒子（Ｂ）の含有量は、該硬化物全体の質量基準で、５質量％以上である、請求項３９又は４０に記載の光半導体パッケージ。
　前記硬化物中におけるオルガノポリシロキサン（Ａ）が、炭化水素基を有し、かつ、該炭化水素基とケイ素原子との結合による架橋構造を形成している、請求項３９～４１のいずれか１項に記載の光半導体パッケージ。
　前記シリコーン硬化物は、ケイ素原子に直接結合したアルケニル基及び／又はケイ素原子に直接結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンと酸化物ナノ粒子とが共有結合した酸化物ナノ粒子反応生成物を含有するワニスを硬化させて得られたものである、請求項３９～４２のいずれか１項に記載の光半導体パッケージ。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）とを含有するシリコーン硬化物を含む光半導体パッケージであって、シリコーン硬化物の断面ＴＥＭ解析によって得られる像を画像解析して２値化した際の、前記酸化物ナノ粒子（Ｂ）部分の面積の割合は、１０％以上である、前記光半導体パッケージ。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）とを含有するシリコーン硬化物を含む光半導体パッケージであって、シリコーン硬化物の断面ＴＥＭ解析によって得られる像を画像解析して２値化した粒子において、最近接粒子間を結ぶ距離の分散度は、０．４未満である、前記光半導体パッケージ。
　オルガノポリシロキサン（Ａ）と酸化物ナノ粒子（Ｂ）とを含有するシリコーン硬化物を含む光半導体パッケージであって、シリコーン硬化物の断面ＴＥＭ解析によって得られる像を画像解析して２値化した粒子において、最近接粒子間を結ぶ平均距離は、１００ｎｍ未満である、前記光半導体パッケージ。