KR20210040370A - 투명 탄성중합체성 나노복합재 - Google Patents

투명 탄성중합체성 나노복합재 Download PDF

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피터 디 콘도
데이비드 에스 톰슨
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

나노복합재는 금속 산화물 나노입자 및 (메트)아크릴산 중합체를 포함하며, 나노입자는 카르복실산 실란으로 표면 개질되고, (메트)아크릴산 중합체는 적어도 부분적으로 중화된다. 본 조성물은 매우 높은 나노입자 로딩률에 이르기까지 높은 투과율 및 낮은 탁도를 가지면서 투명하다. 본 조성물은 또한 내충격성 및 인장 모듈러스의 개선된 기계적 특성을 나타낸다.

Description

투명 탄성중합체성 나노복합재
본 발명은 중합체 및 표면-개질된 나노입자의 투명 나노복합재 및 이들 투명 나노복합재로 제조된 물품에 관한 것이다.
디스플레이 및 전자 디바이스는 만곡되거나, 굽혀지거나, 접혀지도록 진보되어 왔고 새로운 사용자 경험을 제공한다. 이들 디바이스 구조물은, 예를 들어 가요성 유기 발광 다이오드(OLED), 플라스틱 액정 디스플레이(LCD) 등을 포함할 수 있다.
그러한 가요성 디스플레이를 실현하고 디스플레이 내의 요소들을 보호하기 위하여, 가요성 커버 시트 또는 가요성 윈도우 필름(window film)이 통상적인 유리 커버 시트를 대체한다. 이러한 가요성 커버 시트는 디스플레이 디바이스 내에 포함된 요소들을 보호하기 위하여 다수의 설계 파라미터, 예컨대 높은 가시광 투과율, 낮은 탁도(haze), 탁월한 내스크래치성(scratch resistance) 및 내관통성(puncture resistance)을 갖는다. 일부 경우에, 가요성 커버 시트는 또한, 가시적인 손상을 나타내지 않고서 타이트한 굽힘 반경(tight bend radius) (약 5 mm 이하) 둘레로의 수천 회의 접힌 사건을 견뎌야 할 필요가 있을 수 있다. 다른 경우에, 가요성 커버 시트는 승온 및 고습에서 굽힌 후에 주름을 남기지 않고서 펴질 수 있어야 한다.
본 발명은 중합체 및 표면-개질된 나노입자의 투명 나노복합재, 광학 필름 물품, 및 이들 투명 나노복합재로 제조된 광학 물품, 및 광학 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
일부 실시 형태에서, 나노복합재는 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로 구성된 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체 - (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 적어도 부분적으로 중화됨 -, 및 표면-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하며, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 화학식 1의 카르복실산 실란을 포함하는 표면 개질제로 표면 개질된다:
[화학식 1]
Figure pct00001
여기서, R1은 C1 내지 C10 알콕시 기이고; R2 및 R3은 독립적으로, C1 내지 C10 알킬 및 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌 기, C1 내지 C10 아르알킬렌 기, C2 내지 C16 헤테로알킬렌 또는 헤테로아릴렌 기, 및 C2 내지 C16 아미드 함유 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 링커 기이다.
광학 필름 물품이 또한 개시된다. 일부 실시 형태에서, 광학 필름 물품은 적어도 하나의 중합체 나노복합재 층을 포함하며, 중합체 나노복합재는 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로 구성된 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체 - (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 적어도 부분적으로 중화됨 -, 및 표면-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하며, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 화학식 1의 카르복실산 실란을 포함하는 표면 개질제로 표면 개질된다:
[화학식 1]
Figure pct00002
여기서, R1은 C1 내지 C10 알콕시 기이고; R2 및 R3은 독립적으로, C1 내지 C10 알킬 및 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌 기, C1 내지 C10 아르알킬렌 기, C2 내지 C16 헤테로알킬렌 또는 헤테로아릴렌 기, 및 C2 내지 C16 아미드 함유 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 링커 기이다. 일부 실시 형태에서, 광학 필름 물품은 다층 물품이다.
광학 물품이 또한 개시된다. 일부 실시 형태에서, 광학 물품은 디스플레이 디바이스 및 디스플레이 디바이스의 표면과 접촉 상태에 있는 광학 필름 물품을 포함한다. 광학 필름 물품은 가요성이거나, 굽힘가능하거나, 롤링가능하거나, 접힘가능하거나, 형성가능한 광학 필름을 포함한다. 광학 필름 물품은 전술되어 있다.
광학 물품의 제조 방법이 또한 개시된다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 나노복합재를 제조하는 단계를 포함하며, 나노복합재를 제조하는 단계는
(a) 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 수성 나노분산물을 제조하는 단계 - 금속 산화물 나노입자의 표면은 카르복실산 실란 표면 개질제로 개질됨 -; (b) (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체의 수성 분산물을 제조하는 단계 - 아크릴 중합체는 적어도 부분적으로 중화됨 -; (c) (a)와 (b)의 분산물을 배합하여 표면-개질된 금속 산화물 나노입자와 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체의 수성 나노분산물을 형성하는 단계; (d) (c)의 나노분산물을 건조시키고/시키거나 농축시키는 단계; 및 (e) 건조되고/되거나 농축된 나노분산물(d)을 용융 가공하여, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자 및 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체의 나노복합재를 형성하는 단계 - 금속 산화물 나노입자의 표면은 카르복실산 실란 표면 개질제로 개질되고, (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 적어도 부분적으로 중화됨 - 를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 나노복합재는 전술된 바와 같은 광학 필름 물품의 형태이며, 광학 필름 물품은 디스플레이 디바이스의 표면에 접촉되어 전술된 바와 같은 광학 물품을 형성할 수 있다.
본 출원은 첨부 도면과 관련하여 본 발명의 다양한 실시 형태의 하기의 상세한 설명을 고려할 때 더 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 가요성 광학 필름의 개략 측면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 예시적인 가요성 광학 필름의 개략 측면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 예시적인 가요성 광학 필름의 개략 측면도이다.
도 4는 본 발명의 다른 예시적인 가요성 광학 필름의 개략 측면도이다.
도 5는 본 발명의 물품을 형성하는 광학 디스플레이 상의 예시적인 가요성 광학 필름의 개략 측면도이다.
도 6은 본 발명의 물품을 형성하는 광학 디스플레이 상의 다른 예시적인 광학 필름의 개략 측면도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 가요성 광학 필름을 포함하는 예시적인 접힘형 물품(folding article)의 개략 사시도이다.
예시된 실시 형태의 하기의 설명에서, 본 발명이 실시될 수 있는 다양한 실시 형태가 예시로서 도시된 첨부 도면을 참조한다. 그 실시 형태가 이용될 수 있고, 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 구조적 변화가 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 도면은 반드시 일정한 축척으로 작성된 것은 아니다. 도면들에서 사용되는 동일한 도면 부호들은 동일한 구성요소들을 지칭한다. 그러나, 주어진 도면에서 구성요소를 지칭하기 위한 도면 부호의 사용은 동일한 도면 부호로 표지된 다른 도면의 그 구성요소를 제한하도록 의도되지 않음이 이해될 것이다.
매우 다양한 기재가 비교적 강성인 광학 물품에 사용된다. 이들 기재 중에는 유리 플레이트 및 중합체 플레이트, 예컨대 폴리카르보네이트 및 폴리메틸메타크릴레이트 플레이트와 같은 재료가 있다. 이들 강성 기재는 바람직한 광학 투과성을 가질 수 있지만, 이들은 강성이기 때문에, 광범위한 새로운 광학 디바이스에 사용하기에 충분히 가요성이 아니다.
신흥 디스플레이 기술은 굽힘가능하고, 롤링가능하고, 심지어 접힘가능한 가요성 디스플레이를 전망하는데, 이로 인해 오늘날의 평판 디스플레이 전자장치의 강성 유리 해결책은 실행 불가능하다. 성형하기에 적합한 3차원 형상을 갖는 디스플레이가 또한 부상하고 있다. 플라스틱은 성형가능하지만, 강성 유리는 그렇지 않다. 디스플레이 기술에 있어서의 이러한 발전을 실현하기 위해 새로운 디스플레이 재료가 요구된다.
새로운 디스플레이 재료는 높은 가시광 투과율 및 낮은 탁도, 내마모성, 내충격성, 내화학성과 같은 유리의 역사적인 이익을 제공해야 할 뿐만 아니라, 타이트한 굽힘 반경(tight bend radius) 둘레로의 접힘, 및 특성의 열화 없이 수백 회 또는 수천 회의 접힘 사건을 견디는 능력과 같은 가요성의 새로운 요구를 만족시켜야 한다. 이온성 탄성중합체는 높은 가시광선 투과율 및 낮은 탁도, 내화학성, 및 가요성과 같은 원하는 특성들 중 일부를 갖는다. 플라스틱인 경우, 이온성 탄성중합체는 또한 3차원 형상으로 성형가능하여 유리에 비해 추가의 이점을 갖는다. 그러나, 이들 이온성 탄성중합체성 중합체는 요구되는 기계적 특징 또는 내마모성, 내충격성, 인장 모듈러스 등이 결여되어 있다.
미립자 충전제는 기계적 특성을 개선하기 위해 중합체 내로 혼입되어 왔다. 그러나, 대부분의 구매가능한 충전된 중합체는 불투명하며, 이에 따라 광학 물품에 사용하기에 부적합하다. 추가로, 강성 미립자 충전제는 이들과 배합되는 중합체의 가요성 특성에 불리한 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 나노복합재는 가요성, 광학 투과성, 및 개선된 기계적 특성의 모순된 목표들을 달성한다. 때로는 "중합체 나노복합재"로 불리는 본 발명의 나노복합재는 중합체 매트릭스 및 표면-개질된 나노입자 충전제를 포함한다.
본 발명의 나노복합재는 평균 직경이 나노미터 범위인 입자인 금속 산화물 나노입자를 이용한다. 이들 입자는 나노복합재에 개선된 기계적 특성을 제공하며, 작은 크기 때문에 나노입자는 가시광을 산란시키지 않는다. 나노입자는 중합체 나노복합재 내의 나노입자들의 집괴(agglomeration) 또는 응집(aggregation) - 이는 열등한 광학 특성으로 이어질 것임 - 을 피하기 위해 중합체와의 상용성을 달성하도록 표면 개질될 수 있다. 표면 개질제는 카르복실산-작용성 실란이다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 표면 개질제 상의 산 작용기는 산-작용성 (메트)아크릴 중합체와의 입자의 상용성을 개선하는 것으로 여겨진다. 표면-개질된 나노입자 상의 산 작용기들 중 일부는 또한 (메트)아크릴 중합체 상의 산 작용기들 중 적어도 일부와 같이 중화될 수 있다.
용융 가공성이고 광학적으로 투과성(optically transparent)인 나노복합재 조성물이 본 명세서에 개시된다. 이들 나노복합재 조성물은 광범위한 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 나노복합재 조성물은 적어도 하나의 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체, 및 표면-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하며, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 카르복실산-작용성 실란 표면 개질제로 표면 개질되고, (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 적어도 부분적으로 중화된다. 이들 나노복합재 조성물을 함유하는 물품 및 이들 나노복합재 조성물의 제조 및 사용 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양, 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 상기의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하는 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)와 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 갖는 실시 형태를 포함한다. 예를 들어, "층"에 대한 언급은 1개, 2개 또는 그 초과의 층을 갖는 실시 형태를 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로, 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 그의 의미에 "및/또는"을 포함하는 것으로 채용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "인접한"은 다른 층에 근접한 2개의 층을 지칭한다. 인접한 층들은 서로 직접 접촉한 상태일 수 있거나, 또는 개재 층이 존재할 수 있다. 인접한 층들 사이에는 빈 공간이 없다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "디스플레이 필름", "보호층", "보호 디스플레이 필름", "윈도우 필름", "커버 시트" 및 "커버 윈도우 필름"은 상호교환 가능하게 사용된다.
용어 "Tg"와 "유리 전이 온도"는 상호교환 가능하게 사용되며, 유사하게 용어 "Tm"과 "용융 온도"도 상호교환 가능하게 사용된다. 측정되는 경우, 달리 지시되지 않는 한, Tg 또는 Tm 값은 10℃/분의 스캔 속도로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된다. 전형적으로, 당업자에게 이해되는 바와 같이, 공중합체에 대한 Tg 값은 측정하지 않고, 이들 단량체로부터 제조된 단일중합체에 대해 단량체 공급처에 의해 제공된 Tg 값을 사용하여, 잘 알려진 폭스 식(Fox Equation)을 사용하여 계산된다.
용어 "실온"과 "주위 온도"는 상호교환 가능하게 사용되며, 이들의 통상적인 의미를 가지며, 즉 20 내지 25℃의 온도를 의미한다.
용어 "(메트)아크릴" 및 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체 및 단량체, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 알코올 에스테르를 지칭한다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 및 중합체는 본 명세서에서 "(메트)아크릴레이트" 또는 "(메트)아크릴"로 총칭된다. (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴레이트로서 본 명세서에 기재된 중합체 및 공중합체는 추가의 에틸렌계 불포화 단량체를 함유할 수 있다.
용어 "자유 라디칼 중합성" 및 "에틸렌계 불포화"는 상호교환 가능하게 사용되며, 자유 라디칼 중합 메커니즘을 통해 중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 반응성 기를 지칭한다.
용어 "중합체"는 화학에서의 일반적인 용법과 일치되게 본 명세서에서 사용된다. 중합체는 많은 반복된 하위단위로 구성된 거대분자이다. 용어 중합체는 단일중합체, 즉 한 가지 유형의 단량체로부터 형성된 중합체, 및 두 가지 이상의 공중합성 단량체로부터 형성된 공중합체를 포함한다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 에틸헥실이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "알콕시"는 R이 알킬 기인 유형 -OR의 1가 기를 지칭한다.
용어 "아릴"은 방향족이고 카르보사이클릭인 1가 기를 지칭한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라세닐, 피레닐, 페릴레닐 및 플루오레닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 지칭한다. 알킬렌은 직쇄형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬렌은 종종 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌은 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 있을 수 있거나(즉, 알킬리덴), 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
용어 "헤테로알킬렌"은 티오, 옥시 또는 -NR-(여기서, R은 알킬임)에 의해 연결된 적어도 2개의 알킬렌 기를 포함하는 2가 기를 지칭한다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 환형이거나, 알킬 기로 치환되거나 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리옥시알킬렌, 예를 들어
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-이다.
용어 "아릴렌"은 카르보사이클릭이고 방향족인 2가의 기를 지칭한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 또는 이들의 조합인 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리는 방향족, 비방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아릴렌 기는 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리 또는 1개의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌 기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "헤테로아릴렌"은, 카르보사이클릭이고 방향족이며 황, 산소, 질소 또는 할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 헤테로원자를 함유하는 2가의 기를 지칭한다.
용어 "아르알킬렌"은 화학식 -Ra-Ara-의 2가 기를 지칭하며, 여기서, Ra는 알킬렌이고, Ara는 아릴렌이다(즉, 알킬렌이 아릴렌에 결합된다).
용어 "알크아릴"은 화학식 -Ra-Ara의 1가의 기를 지칭하며, 여기서 Ra는 알킬렌이고, Ara는 아릴이다(즉, 알킬렌이 아릴에 결합됨).
달리 지시되지 않는다면, "광학적으로 투과성"은 적어도 일부의 가시광 스펙트럼(약 400 nm 내지 약 700 nm)에 걸쳐 높은 광 투과율을 갖는 층, 필름, 또는 물품을 지칭한다. 전형적으로, 광학적으로 투과성인 층, 필름, 또는 물품은 적어도 80%의 광 투과율(luminous transmission) 및 10% 이하의 탁도 값을 갖는다.
달리 지시되지 않는다면, "광학적으로 투명한(optically clear)"은 적어도 일부의 가시광 스펙트럼(약 400 nm 내지 약 700 nm)에 걸쳐 높은 광 투과율을 가지며 낮은 탁도를 나타내는 층, 필름, 또는 물품을 지칭한다. 전형적으로, 광학적으로 투명한 층, 필름, 또는 물품은 가시광 투과율 값이 적어도 80%, 종종 적어도 90%이고, 탁도 값이 5% 이하, 4% 이하, 종종 3% 이하이다. 광 투과율 및 탁도는 실시예 섹션에 기재된 기법을 사용하여 측정될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "명목상 무색"은 황변 지수(yellow index) 상에서 대체로 색상이 중성인 조성물을 지칭하며, 이때 b* 값은 5 미만 또는 3 미만이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "분산물"은 물 중에 분산된 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체를 지칭하며, (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 적어도 부분적으로 중화된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "나노분산물"은 금속 산화물 나노입자의 액체 콜로이드성 분산물을 지칭하며, 이때 액체 매질은 물, 유기 용매, 또는 이들의 조합이고, 나노분산물은 (메트)아크릴산 중합체 또는 공중합체를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "나노복합재"와 "중합체 나노복합재"는 상호교환 가능하게 사용되며, 금속 산화물 나노입자가 내부에 분산된 중합체 매트릭스를 포함하는 조성물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "표면 비개질된 나노입자"는 화학적으로 변경되지 않은 표면을 갖는 금속 산화물 나노입자를 지칭한다. 콜로이드성 실리카의 경우, 비개질된 나노입자 표면은 주로 실란올 기, Si-OH이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "표면-개질된 나노입자"는 화학적으로 변경되었거나 표면 개질된 표면을 갖는 금속 산화물 나노입자를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실리카"는 비정질 이산화규소를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "접착제"는 2개의 피착물(adherend)을 함께 접착시키는 데 유용한 중합체 조성물을 지칭한다. 접착제의 예에는 감압 접착제 및 열-활성화 접착제가 있다.
감압 접착제 조성물은 다음을 포함하는 특성을 보유하는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 지압보다 크지 않은 압력으로 접착, (3) 피착물 상에서의 충분한 유지력 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집력. 감압 접착제로서 양호하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 유지력의 원하는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 제형화된 중합체이다. 특성의 적절한 균형을 달성하는 것은 간단한 과정이 아니다.
열활성화 접착제는 실온에서 비점착성이지만, 승온에서 점착성이 되어 기재에 접합될 수 있다. 이들 접착제는 통상 실온보다 높은 Tg 또는 Tm을 갖는다. 온도가 Tg 또는 Tm을 초과하여 상승될 때, 저장 모듈러스는 통상 감소하고 접착제는 점착성이 된다.
나노복합재 조성물이 본 명세서에 개시되며, 본 나노복합재 조성물은 적어도 하나의 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체, 및 표면-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하며, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 산-작용성 실란 표면 개질제로 표면 개질되고, (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 적어도 부분적으로 중화된다. 전형적으로, 나노복합재 조성물은 용융 가공성이고 광학적으로 투과성이다. 용융 가공성이란, 조성물이 용융 가공될 수 있음을, 즉, 조성물이 분해를 야기하지 않고서 가열되어 유동하게 될 수 있음을 의미한다. 용융 가공성은 조성물이 용융 가공되었음을 의미하지 않으며, 결코 가공 단계를 나타내지 않는다.
광범위한 (메트)아크릴 중합체 및 공중합체가 본 발명의 나노복합재 조성물에 사용하기에 적합하다. (메트)아크릴 중합체 및 공중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단일중합체를 포함한다. 다른 실시 형태에서, (메트)아크릴 중합체는 산-작용성인 적어도 하나의 (메트)아크릴 단량체와 산-작용성이 아닌 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체의 공중합체이다. 추가로, (메트)아크릴 중합체는 (메트)아크릴 및 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합가능한 다른 비-(메트)아크릴레이트 단량체를 함유할 수 있다. 공중합체는 자유 라디칼 중합 기법을 사용하여 중합 또는 공중합에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 (메트)아크릴 중합체는 (메트)아크릴산 및 적어도 하나의 공단량체를 함유하는 공중합체를 포함한다. 광범위한 공단량체가 적합하다. 적합한 공단량체에는 에틸렌, 프로필렌, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 알크아릴(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 일산화탄소가 포함된다.
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산과 적어도 하나의 추가 단량체의 공중합체를 포함한다. 전형적으로, (메트)아크릴산 단량체는 14 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 추가 단량체는 에틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌과 프로필렌의 조합이다. 다른 실시 형태에서, (메트)아크릴 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산과, 에틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌과 프로필렌의 조합과, 적어도 하나의 제3 단량체의 공중합체를 포함한다. 일반적으로, 제3 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예에는 n-부틸 아크릴레이트, 아이소-부틸 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소-옥틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트가 포함된다.
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 적어도 부분적으로 중화된다. 이는, 카르복실산 기의 양성자가 양이온, 전형적으로 금속 양이온으로 대체됨을 의미한다. 1가, 2가, 및 더 높은 원자가의 양이온이 적합하다. 적합한 양이온의 예에는 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 칼륨 양이온, 아연 양이온, 리튬 양이온, 마그네슘 양이온, 및 알루미늄 양이온이 포함된다. 양이온들의 조합이 또한 사용될 수 있다.
적합한 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체는 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터의 프리마코르(PRIMACOR) 5980i, 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터의 누크렐(NUCREL) 960, 엑손 모빌(Exxon-Mobil)(미국 텍사스주 어빙 소재)로부터의 에스코르(ESCOR) 5200, 및 허니웰(Honeywell)(미국 뉴저지주 모리스 플레인즈 소재)로부터의 AC-5180과 같이 상업적 공급처로부터 입수될 수 있다. 부분 중화된 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체의 적합한 수성 분산물은 미켈만, 인크.(Michelman, Inc.)(미국 오하이오주 신시내티 소재)로부터의 미켐 프라임(MICHEM PRIME) 4990R과 같이 상업적 공급처로부터 입수될 수 있다. 적합한 부분 중화된 에틸렌 (메트)아크릴산 공중합체는 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 설린(SURLYN) 1706, 1707, 7940, 9020, 9120, 및 PC-350, 및 HPF 1000과 같이 상업적 공급처로부터 입수될 수 있다.
광범위한 금속 산화물 나노입자가 적합하다. 적합한 금속 산화물 나노입자의 예에는 규소(규소는 준금속으로 간주되며, 이에 따라 금속 산화물 목록에 포함됨), 티타늄, 알루미늄, 하프늄, 아연, 주석, 세륨, 이트륨, 인듐, 안티몬의 금속 산화물 또는 이들의 혼합 금속 산화물이 포함된다. 더 바람직한 금속 산화물 나노입자들 중에는 규소의 것들, 즉 실리카 나노입자가 있다.
그러한 입자의 크기는 상당한 가시광 산란을 피하도록 선택된다. 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 (예를 들어, 회합되지 않은) 1차 입자 크기 또는 회합 입자 크기가 1 nm(나노미터) 초과 및 200 nm 미만인 입자일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 입자 크기는 4 nm 초과, 5 nm 초과, 10 nm 초과, 또는 20 nm 초과이다. 일부 실시 형태에서, 입자 크기는 190 nm 미만, 150 nm 미만, 100 nm 미만, 75 nm 미만, 또는 50 nm 미만이다. 전형적으로, 나노입자는 크기가 4 내지 190 nm, 4 내지 100 nm, 4 내지 75 nm, 10 내지 50 nm, 또는 20 내지 50 nm의 범위이다. 나노입자들은 회합되지 않는 것이 바람직하다. 입자 크기는 매우 다양한 방식으로, 예컨대 투과 전자 현미경법(TEM)에 의해 측정될 수 있다. 전형적으로, 상업적으로 입수된 금속 산화물 나노입자는 입자 크기 또는 입자 크기 범위가 열거되어 공급된다.
나노입자는, 중합체 매트릭스 재료와의 상용성을 개선하고, 나노입자가 회합되지 않은 상태로, 응괴되지 않은 상태로, 응집되지 않은 상태로, 또는 이들이 조합된 상태로 유지되도록 표면 개질된다. 표면-개질된 나노입자를 생성하는 데 사용되는 표면 개질은 적어도 하나의 산-작용성 실란 표면 개질제를 포함한다. 산-작용성 실란 표면 개질제는 일반 화학식 1을 갖는다:
[화학식 1]
Figure pct00003
여기서, R1은 C1 내지 C10 알콕시 기이고; R2 및 R3은 독립적으로, C1 내지 C10 알킬 및 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 기 A는 C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌 기, C1 내지 C10 아르알킬렌 기, C2 내지 C16 헤테로알킬렌 또는 헤테로아릴렌 기, 및 C2 내지 C16 아미드 함유 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 링커 기이다. 아미드 함유 기는 유형 -(CH2)a-NH-(CO)-(CH2)b-의 기를 포함하며; 여기서, a 및 b는 1 이상의 정수이고, (CO)는 카르보닐 기 C=O이다. 일부 실시 형태에서, A는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다.
산-작용성 실란이 구매가능할 수 있지만, 본 발명의 일 태양은 화학식 1의 카르복실산-작용성 실란의 합성을 포함한다. 하기에 제시된 합성 반응도식에 더하여, 무수물-작용성 실란, 예컨대 (3-트라이에톡시실릴)프로필석신산 무수물 - 이는 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.)(미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재)와 같은 상업적 공급처로부터 얻어질 수 있음 - 이 산-작용성 실란 표면 개질제를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 제1 유기 용매 중에 용해된 유기산 무수물의 용액을 제조한다. 제2 유기 용매 중의 아미노실란의 제2 용액을 제조한다. 2개의 용액을 배합한다. 배합된 용액을 적합한 온도 및 지속시간으로 연속적으로 교반하여 화학식 1의 카르복실산-작용성 실란을 합성한다. 다른 실시 형태에서, 유기 용매 중에 용해된 유기산 무수물의 용액을 제조한다. 아미노실란을 유기산 무수물 용액 중에 용해시킨다. 유기산 무수물 및 아미노실란을 함유하는 용액을 적합한 온도 및 지속시간으로 연속적으로 교반하여 화학식 1의 카르복실산 실란을 합성한다. 제1 유기 용매와 제2 유기 용매는 동일하거나 상이할 수 있다. 제1 유기 용매와 제2 유기 용매가 상이한 경우, 제1 유기 용매와 제2 유기 용매는 혼화성이다. 제1 유기 용매와 제2 유기 용매 둘 모두는 물과 혼화성이다.
적합한 유기산 무수물에는 석신산 무수물(3,4-다이하이드로푸란-2,5-다이온), 테트라하이드로푸란-2,5-다이온, 3-알킬테트라하이드로푸란-2,5-다이온, 예컨대 3-메틸테트라하이드로푸란-2,5-다이온 및 3-에틸테트라하이드로푸란-2,5-다이온, 테트라하이드로피란-2,6-다이온, 3-알킬테트라하이드로피란-2,6-다이온, 예컨대 3-메틸테트라하이드로피란-2,6-다이온 및 3-에틸테트라하이드로피란-2,6-다이온 4-알킬테트라하이드로피란-2,6-다이온, 예컨대 4-메틸테트라하이드로피란-2,6-다이온, 4-에틸테트라하이드로피란-2,6-다이온, 및 4,4'-메틸테트라하이드로피란-2,6-다이온, 옥세판-2,7-다이온이 포함된다. 적합한 유기산 무수물은 알파 에이사(Alfa Aesar)(미국 매사추세츠주 워드 힐 소재) 및 밀리포어 시그마(Millipore Sigma)(미국 매사추세츠주 벌링턴 소재)와 같은 상업적 공급처로부터 입수될 수 있다. 석신산 무수물이 특히 적합한 유기산 무수물이다.
적합한 아미노실란에는 아미노프로필트라이메톡시실란, 아미노프로필트라이에톡시실란, p-아미노페닐트라이메톡시실란, p-아미노페닐트라이에톡시실란, N-페닐아미노프로필트라이메톡시실란, N-페닐아미노프로필트라이에톡시실란, n-부틸아미노프로필트라이메톡시실란, n-부틸아미노프로필트라이에톡시실란, 3-(N-알릴아미노)프로필트라이메톡시실란, (N,N-다이에틸-3-아미노프로필)트라이메톡시실란, 및 (N,N-다이에틸-3-아미노프로필)트라이에톡시실란이 포함된다. 적합한 아미노실란은 젤레스트, 인크.(미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재), 알파 에이사(미국 매사추세츠주 워드 힐 소재), 밀리포어 시그마(미국 매사추세츠주 벌링턴 소재), 및 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)(미국 뉴욕주 워터포드 소재)와 같은 상업적 공급처로부터 입수될 수 있다. 특히 적합한 아미노실란은 아미노프로필트라이메톡시실란이다.
매우 다양한 유기 용매가 사용될 수 있다. 적합한 유기 용매에는 옴니솔브(OmniSolv)(미국 매사추세츠주 빌레리카 소재)와 같은 상업적 공급처로부터 입수될 수 있는 N,N-다이메틸포름아미드(DMF)가 포함된다.
표면-개질된 금속 산화물 나노입자는, 염기성 pH의 표면 비개질된 금속 산화물 나노입자의 수성 나노분산물과 카르복실산-작용성 실란 표면 개질제를 배합하여, 카르복실산-작용성 실란 표면 작용제를 금속 산화물 나노입자 표면과 반응시켜 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 수성 나노분산물을 생성함으로써 제조되며, 여기서 나노입자는 카르복실산으로 표면 개질된다. 이것은 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 표면 비개질된 금속 산화물 나노입자의 수성 나노분산물이 유기 용매 중 화학식 1의 카르복실산 실란의 용액과 배합된다. 다른 실시 형태에서, 표면 비개질된 금속 산화물 나노입자의 수성 나노분산물이 염기, 및 유기 용매 중 화학식 1의 카르복실산 실란의 용액과 배합된다. 다른 실시 형태에서, 표면 비개질된 금속 산화물 나노입자의 수성 나노분산물이 화학식 1의 카르복실산 실란과 배합된다. 일반적으로, 화학식 1의 카르복실산 실란은 나노분산물 중의 총 금속 산화물 나노입자 표면적의 10 내지 100%를 개질하기에 충분한 농도로 첨가된다. 상기에 언급된 바와 같이, 금속 산화물 나노입자는 다양한 크기를 가질 수 있다. 전형적으로, 평균 입자 크기는 1 nm 초과 및 200 nm 미만이다. 일부 실시 형태에서, 입자 크기는 4 nm 초과, 5 nm 초과, 10 nm 초과, 또는 20 nm 초과이다. 일부 실시 형태에서, 입자 크기는 190 nm 미만, 150 nm 미만, 100 nm 미만, 75 nm 미만, 또는 50 nm 미만이다. 전형적으로, 나노입자는 크기가 4 내지 190 nm, 4 내지 100 nm, 4 내지 75 nm, 10 내지 50 nm, 또는 20 내지 50 nm의 범위이다. 표면 비개질된 금속 산화물 나노입자는 pH가 8 내지 12의 범위인 수용액 중에 분산될 수 있다. 일부 경우에, 화학식 1의 카르복실산 실란 용액의 첨가가 pH를 낮추는 경향이 있을 것이기 때문에, pH를 바람직한 범위로 유지하기 위하여 표면 비개질된 금속 산화물 나노입자의 수성 나노분산물에 염기가 첨가될 수 있다. 일부 경우에, 유기 용매는, 카르복실산 실란과 표면 비개질된 금속 산화물 나노입자의 수성 나노분산물을 배합하기 전에 유기 용매 중 카르복실산 실란의 용액으로부터 제거된다.
비개질된 금속 산화물 나노입자의 수성 나노분산물이 제조될 수 있거나, 일부 실시 형태에서는, 비개질된 금속 산화물 나노입자의 수성 나노분산물이 상업적으로 입수될 수 있다. 적합한 표면 비개질된 금속 산화물 나노입자에는 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Company)(미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 상표명 "날코 콜로이달 실리카(Nalco Colloidal Silica)", 예컨대 제품 날코(NALCO) 2326, 1130, DVSZN002, 1142, 2327, 1050, DVSZN004, 1060, 및 2329K로; 닛산 케미칼 아메리카 코포레이션(Nissan Chemical America Corporation)(미국 텍사스주 휴스턴 소재)으로부터 상표명 스노우텍스(SNOWTEX), 예컨대 제품 ST-NXS, ST-XS, ST-S, ST-30, ST-40, ST-N40, ST-50, ST-XL, 및 ST-YL로; 니아콜 나노 테크놀로지즈, 인크.(Nyacol Nano Technologies, Inc.)(미국 매사추세츠주 애시랜드 소재)로부터, 예를 들어 넥스실(NEXSIL) 5, 6, 12, 20, 85-40, 20A, 20K-30, 및 20NH4로 구매가능한 수성 나노분산물이 포함된다.
적합한 염기에는 밀리포어 시그마(미국 매사추세츠주 벌링턴 소재)와 같은 상업적 공급처로부터 입수될 수 있는 수산화암모늄이 포함된다.
전형적으로, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 나노분산물로서 사용되며, 입자는 단리되지 않는다. 본 발명의 다른 태양은 침전, 겔화, 집괴, 또는 응집이 수반되지 않는 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 나노분산물의 제조를 포함하며, 금속 산화물 나노입자는 화학식 1의 카르복실산 실란으로 표면 개질된다.
일부 실시 형태에서, 표면 비개질된 금속 산화물 나노입자의 수성 나노분산물과 유기 용매 중 화학식 1의 카르복실산 실란의 용액을 반응기 내에서 배합하고, 적합한 온도 및 지속 시간으로 가열하여 화학식 1의 카르복실산 실란을 금속 산화물 나노입자의 표면과 반응시킨다. 다른 실시 형태에서, 표면 비개질된 금속 산화물 나노입자의 수성 나노분산물, 염기, 및 유기 용매 중 화학식 1의 카르복실산 실란의 용액을 반응기 내에서 배합하고, 적합한 온도 및 지속 시간으로 가열하여 화학식 1의 카르복실산 실란을 금속 산화물 나노입자의 표면과 반응시킨다. 일부 실시 형태에서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 수성 나노분산물 및 유기 용매에 대해 용매 교환을 수행하여 유기 용매를 제거한다. 일부 실시 형태에서, 반응기는 환류 조건 하에서 개방되며, 다른 실시 형태에서, 반응기는 폐쇄되고 가압 하에 있다. 일부 실시 형태에서, 반응기는 유리이고, 일부 실시 형태에서, 반응기는 스테인리스강이다.
나노복합재 조성물 내에의 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 광범위한 로딩량이 적합하다. 전형적으로, 나노복합재는 적어도 1 중량%의 표면-개질된 금속 산화물 나노입자 및 70 중량% 이하의 표면-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자 농도는 5 내지 60 중량%, 또는 10 내지 50 중량%를 포함한다.
추가의 첨가제에는 난연제, 열 안정제, 슬립 방지제, 중화제, UV 흡수제, 광 안정제, 산화방지제, 가교결합제, 이형제, 촉매, 착색제, 정전기 방지제, 소포제, 가소제, 및 다른 가공 보조제가 포함될 수 있다. 추가의 중화제에는 아연, 마그네슘, 나트륨, 리튬, 칼슘, 칼륨 및 알루미늄의 산화물, 수산화물, 아세테이트, 및 스테아레이트의 금속 염이 포함된다.
나노복합재는 광범위한 구성 및 물품을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 나노복합재는 연속 또는 불연속 물품으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 나노복합재는 필름, 시트, 필라멘트, 입자, 펠릿, 플레이크 등의 형태일 수 있다. 추가로, 나노복합재의 이점은 이들이 형성된 물품(formed article)의 구성일 수 있다는 점이다. 형성(forming)은 플라스틱 분야에서 통상적으로 사용되는 공정이며, 회전 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 및 진공 성형과 같은 성형 기법을 포함한다. 나노복합재를 광범위한 3차원 형상으로 형성하는 데 형성 기법이 사용될 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 나노복합재를 3차원 형상으로 형성하는 능력은 유리와 같은 더 강성인 재료는 불가능한 것이다.
다양한 물품이 본 명세서에 또한 개시된다. 전형적으로, 물품은 광학 물품이다. 일부 실시 형태에서, 광학 물품은 광학 필름 물품이다. 다른 실시 형태에서, 물품은, 디스플레이 디바이스뿐만 아니라 광학 필름 물품을 포함하는 광학 물품이다. 다른 실시 형태에서, 물품은, 광기전 디바이스뿐만 아니라 광학 필름 물품을 포함하는 광학 물품이다.
광학 필름 물품은 광학 필름을 포함하는 물품이다. 이는, 물품이 광학 필름일 수 있거나 그것은 다른 요소와 함께 광학 필름을 포함할 수 있음을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 광학 필름 물품은 적어도 하나의 중합체 나노복합재 층을 포함하며, 중합체 나노복합재는 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로 구성된 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체, 및 표면-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하며, (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 적어도 부분적으로 중화되고, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 화학식 1의 카르복실산 실란을 포함하는 표면 개질제로 표면 개질된다:
[화학식 1]
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여기서, R1은 C1 내지 C10 알콕시 기이고; R2 및 R3은 독립적으로, C1 내지 C10 알킬 및 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 기 A는 C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌 기, C1 내지 C10 아르알킬렌 기, C2 내지 C16 헤테로알킬렌 또는 헤테로아릴렌 기, 및 C2 내지 C16 아미드 함유 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 링커 기이다. 아미드 함유 기는 유형 -(CH2)a-NH-(CO)-(CH2)b-의 기를 포함하며; 여기서, a 및 b는 1 이상의 정수이고, (CO)는 카르보닐 기 C=O이다. 일부 실시 형태에서, A는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다. 이들 나노복합재는 상기에 상세히 논의되어 있다.
광학 필름 물품은 광범위한 바람직한 특성을 갖는다. 광학 필름 물품은 가요성이고/이거나, 굽힘가능하고/하거나, 롤링가능하고/하거나, 접힘가능하다. 이들 특성은 당업자에 의해 잘 이해되는 바와 같이 매우 다양한 방식으로 측정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 광학 필름 물품은 매우 다양한 3차원 형상으로 형성가능하다. 상기에 열거된 기계적 특성 외에도, 광학 필름 물품은 또한 바람직한 광학 특성을 갖는다. 일반적으로, 광학 필름 물품은 광학적으로 투과성이고, 광학적으로 투명할 수 있다. 전형적으로, 광학적으로 투과성인 광학 필름 물품은 가시광 스펙트럼(약 400 내지 약 700 nm)에서의 광 투과율이 적어도 80%이고, 탁도 값이 10% 이하이다. 일부 실시 형태에서, 광학 필름 물품은 가시광 스펙트럼(약 400 내지 약 700 nm)에서의 광 투과율이 85% 초과, 87% 초과, 89% 초과, 또는 90% 초과이다. 일부 실시 형태에서, 광학 필름 물품은 탁도 값이 7% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 또는 심지어 3% 미만이다. 광 투과율 및 탁도는 실시예 섹션에 기재된 기법을 사용하여 측정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 광학 필름 물품은 명목상 무색이다. 전술된 바와 같이, 이것은 황변 지수 상에서 대체로 색상이 중성인 조성물을 지칭하며, 이때 b* 값은 5 미만이다. 일부 실시 형태에서, 황변 지수 b* 값은 4 이하, 3 이하, 2 이하, 또는 심지어 1 이하이다.
일부 실시 형태에서, 광학 필름 물품은 다층 광학 필름 물품이다. 이는, 적어도 하나의 나노복합재 층에 더하여, 광학 필름 물품 내에 적어도 하나의 추가 층이 존재함을 의미한다. 매우 다양한 추가 층이 본 발명의 다층 광학 필름 물품에 사용하기에 적합하다. 추가 층 또는 층들은 코팅, 라미네이션, 또는 공압출된 층일 수 있다. 적합한 층의 예에는 영구 층 및 제거가능한 층이 포함된다. 영구 층은 다층 광학 필름 물품이 사용될 때 다층 광학 필름 물품 내에 남아 있는 층인 반면, 제거가능한 층은 다층 광학 필름 물품의 사용 전에 제거되는 층이다.
적합한 영구 층의 예에는 투명 기능성 코팅 층 및 투명 접착제 층이 포함된다. 광학 필름 물품의 원하는 특성에 따라, 광범위한 투명 기능성 코팅이 적합하다. 적합한 투명 기능성 코팅 층의 예에는 하드코트 층, 자외선(UV) 보호 층, 전도성 층, 배리어(barrier) 층, 미세구조체 층, 눈부심 방지 층, 반사 방지 층, 지문 방지 층, 또는 스파클 방지 층이 포함된다. 그러한 층들은 당업계에 잘 알려져 있으며 인식되어 있다.
적합한 투명 접착제 층의 예에는 투명 감압 접착제 층 및 투명 열 활성화 접착제가 포함된다. 광범위한 적합한 투명 감압 접착제가 알려져 있으며, 이에는 (메트)아크릴레이트계 접착제, 블록 공중합체 접착제, 실리콘 접착제 등이 포함된다. 투명 열 활성화 접착제의 예에는 폴리비닐 부티랄(PVB)이 포함된다. 적합한 접착제의 예에는, 예를 들어 쓰리엠 광학적으로 투명한 접착제(3M OPTICALLY CLEAR ADHESIVE) 및 쓰리엠 콘트라스트 향상 필름(3M CONTRAST ENHANCEMENT FILM)이 포함된다.
제거가능한 층의 예에는 취급용 필름 및 이형 라이너가 포함된다. 이들 층은 물품의 운송 및 취급 동안 물품의 표면을 보호하기 위해 다층 광학 필름 물품에 부착될 수 있으며, 물품의 사용 전에 제거된다.
광학 물품이 또한 개시되며, 본 광학 물품은 디스플레이 디바이스, 및 디스플레이 디바이스의 표면과 접촉 상태에 있는 광학 필름 물품을 포함한다. 광학 필름 물품은 전술되어 있으며, 적어도 하나의 나노복합재 층을 포함하고, 다층 필름 물품일 수 있다.
매우 다양한 디스플레이 디바이스가 본 발명의 광학 물품에 적합하다. 디스플레이 디바이스는 디스플레이 윈도우를 포함할 수 있다. 디스플레이 디바이스는 폰 또는 스마트폰, 전자 태블릿, 전자 노트북, 컴퓨터 등과 같은 임의의 유용한 물품일 수 있다. 광학 디스플레이는 유기 발광 다이오드 (OLED) 디스플레이 패널을 포함할 수 있다. 광학 디스플레이는 액정 디스플레이 (LCD) 패널 또는 반사형 디스플레이를 포함할 수 있다. 반사형 디스플레이의 예에는 전기영동 디스플레이, 전기유체 디스플레이(electrofluidic display) (예컨대, 전기습윤 디스플레이), 간섭 디스플레이(interferometric display) 또는 전자 종이 디스플레이 패널이 포함되며, 미국 특허 출원 공개 제2015/0330597호에 기재되어 있다. 광학 디스플레이의 추가의 예에는 정적 디스플레이(static display), 예컨대 상업용 그래픽 간판 및 광고판이 포함된다.
본 발명의 매우 다양한 물품이 광기전 디바이스에 적합한 보호층이며, 예컨대 광기전 태양 패널을 위한 봉지재 층이다.
일부 실시 형태에서, 형성된 광학 필름 물품을 갖는 디스플레이 디바이스를 포함하며, 형성된 광학 필름 물품은 성형된 광학 필름 물품이다.
광학 물품의 제조 방법이 본 명세서에 또한 개시된다. 일부 실시 형태에서, 광학 물품의 제조 방법은 나노복합재를 제조하는 단계를 포함하며, 나노복합재를 제조하는 단계는 (a) 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 수성 나노분산물을 제조하는 단계 - 금속 산화물 나노입자의 표면은 카르복실산 실란 표면 개질제로 개질됨 -; (b) (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체의 수성 분산물을 제조하는 단계 - 아크릴 중합체는 적어도 부분적으로 중화됨 -; (c) (a)와 (b)의 분산물을 배합하여 표면-개질된 금속 산화물 나노입자와 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체의 수성 나노분산물을 형성하는 단계; (d) (c)의 나노분산물을 건조시키고/시키거나 농축시키는 단계; 및 (e) 건조되거나 농축된 나노분산물(d)을 용융 가공하여 표면-개질된 금속 산화물 나노입자 및 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체의 나노복합재를 형성하는 단계를 포함한다. (메트)아크릴 중합체 및 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 상기에 상세히 논의되어 있다.
일부 실시 형태에서, 나노분산물은 건조되는데, 이는, 본질적으로 모든 물 및/또는 유기 용매가 제거됨을 의미하며, 다른 실시 형태에서 나노분산물은 농축되는데, 이는, 물 및/또는 유기 용매의 일부가 제거됨을 의미하며, 일부 실시 형태에서는 농축과 건조의 조합이 수행되는데, 예를 들어 한 가지 방법에 의해 농축이 수행되고 상이한 방법에 의해 건조가 수행된다. 일부 실시 형태에서, 건조는 증발 건조, 열 건조, 또는 분무 건조와 같은 적합한 방법에 의해 수행된다. 적합한 농축 방법에는 강하 경막 증발기(falling film evaporator) 또는 와이핑된 필름 증발기에 의한 증발, 접선 유동 여과(tangential flow filtration), 침전제의 첨가에 의한 침전이 포함된다. 침전과 같은 방법은 경사분리(decantation), 프레싱(pressing), 여과, 또는 원심분리와 같은 분리 방법이 뒤따를 수 있다.
일부 실시 형태에서, 용융 가공은 압출기, 혼합기, 혼련기(kneader), 또는 배합기에 의해 수행된다. 적합한 용융 공정 작업은 라이스트리츠 어드밴스드 테크놀로지즈 코포레이션(Leistritz Advanced Technologies Corporation)(미국 뉴저지주 소머빌 소재), 크라우스-마파이 베르츠도르프(Krauss-Maffei Bertsdorff)(미국 켄터키주 플로렌스 소재), 씨.더블유. 브라벤더 인스트루먼츠 인코포레이티드(C.W. Brabender Instruments Incorporated)(미국 뉴저지주 사우스 해컨색 소재), 파렐 코포레이션(Farrell Corporation)(미국 코네티컷주 앤소니아 소재), 리스트 테크놀로지 아게(LIST Technology AG)(미국 스위스 아리스도르프 소재), 및 버스 유에스에이(Buss USA)(미국 일리노이주 캐롤 스트림 소재)와 같은 상업적 공급처로부터 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, 형성된 나노복합재는 광학 필름을 포함한다. 광학 필름은 상기에 상세히 논의되어 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 광학 필름 물품은 일체형(monolithic)일 수 있거나(즉, 이들은 단지 나노복합재만을 포함할 수 있음), 또는 이들은 다층 광학 필름 물품일 수 있다. 추가로, 형성된 나노복합재는 다양한 3차원 형상일 수 있다.
본 발명의 나노복합 물품 및 디바이스가 도면에 추가로 예시된다.
도 1은 예시적인 가요성 디스플레이 필름 물품(30)의 개략 측면도이다. 물품(30)은 투명 탄성중합체성 나노복합재 층(14)을 포함하는 가요성 디스플레이 필름(10)을 포함한다.
가요성 디스플레이 필름(10)은 탁도 값이 10% 이하일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가요성 디스플레이 필름(10)은 탁도 값이 5% 이하, 4% 이하, 또는 3% 이하일 수 있다. 가요성 디스플레이 필름(10)은 투명도가 95% 이상, 또는 97% 이상일 수 있다. 가요성 디스플레이 필름(10)은 가시광 투과율이 85% 이상, 또는 90% 이상, 또는 93% 이상일 수 있다.
가요성 디스플레이 필름(10)은 명목상 무색이어서, 황변 지수 또는 b* 값이 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3 이하, 또는 2 이하, 또는 1 이하일 수 있다. 많은 실시 형태에서, 디스플레이 필름(10)은 황변 지수 또는 b* 값이 1 이하일 수 있다.
3 밀리미터(mm) 반경 둘레로의 적어도 100,000회의 굽힘 또는 접힘 사이클 후에, 가요성 디스플레이 필름(10)은 5% 이하의 탁도 값을 유지할 수 있다. 5 mm 반경 둘레, 또는 4 mm 반경 둘레, 또는 3 mm 반경 둘레, 또는 2 mm 반경 둘레, 또는 1 mm 반경 둘레로의 적어도 100,000회의 굽힘 또는 접힘 사이클 후에, 가요성 디스플레이 필름(10)은 안정한 탁도 값을 유지할 수 있거나, 균열 또는 탈층 없이 온전하게 남아 있을 수 있다. 3 mm 반경 이하의 둘레로의 적어도 100,000회의 굽힘 또는 접힘 사이클 후에, 가요성 디스플레이 필름(10)은 온전하게 남아 있을 수 있다.
가요성 디스플레이 필름은 임의의 유용한 두께를 가질 수 있다. 많은 실시 형태에서, 가요성 디스플레이 필름(10)은 두께가 500 마이크로미터 이하, 또는 400 마이크로미터 이하, 또는 300 마이크로미터 이하, 또는 200 마이크로미터 이하이다. 가요성 디스플레이 필름(10)의 두께는 원하는 디스플레이 보호를 제공하기에 충분히 두꺼울 것과 접힘 및 감소된 두께 설계 파라미터를 제공하기에 충분히 얇을 것 사이의 균형이다.
도 2는 예시적인 가요성 디스플레이 필름 물품(31)의 개략 측면도이다. 물품(31)은 투명 탄성중합체성 나노복합재 층(14) 및 투명 기능성 코팅 층(15)을 포함하는 가요성 디스플레이 필름(10)을 포함한다.
투명 기능성 코팅 층(15)은 내마모성 하드코트, 또는 터치 감응형 디스플레이 요소를 위한 전도성 층, 또는 가요성 디스플레이 필름(10)을 통한 산소 또는 물의 침입을 경감 또는 감속시키기 위한 배리어 층일 수 있다. 투명 배리어 층은, 예를 들어 유기 수지와 함께 실리카, 알루미나 또는 지르코니아의 얇은 교번하는 층을 포함할 수 있다. 예시적인 투명 배리어 층이 미국 특허 제7,980,910호 및 국제 특허 출원 공개 WO 2003/094256호에 기재되어 있다.
다른 투명 기능성 코팅 층(15)은 미세구조체 층, 슬립제 층, 눈부심 방지 층, 반사 방지 층, 또는 지문 방지 층을 포함할 수 있다. 추가의 투명 기능성 코팅 층(15)은 디스플레이 필름의 내부에 배치될 수 있다. 가요성 디스플레이 필름(10) 내에 배치되는 하나의 유용한 투명 기능성 코팅 층(15)은 국제 특허 출원 공개 WO 2015/191949호에 기재된 바와 같은 스파클 감소 층이다. 스파클 감소 층은 눈부심 방지 코팅을 포함하는 고해상도 디스플레이에 특히 유용할 수 있다.
도 3은 예시적인 가요성 디스플레이 필름 물품(32)의 개략 측면도이다. 물품(32)은 가요성 디스플레이 필름(10)을 포함하며, 가요성 디스플레이 필름(10)은 투명 탄성중합체성 나노복합재 층(14) 및 투명 기능성 코팅 층(15)을 포함하고, 제거가능한 라이너들(22, 27)은 그 아래에 놓인 가요성 디스플레이 필름(10)에 대한 수송 보호를 제공한다.
도 4는 예시적인 가요성 디스플레이 필름 물품(33)의 개략 측면도이다. 물품(33)은 가요성 디스플레이 필름(10)을 포함하며, 가요성 디스플레이 필름(10)은 투명 탄성중합체성 나노복합재 층(14), 투명 기능성 코팅 층(15), 및 투명 접착제 층(24)을 포함하고, 제거가능한 라이너들(22, 27)은 그 아래에 놓인 가요성 디스플레이 필름(10)에 대한 수송 보호를 제공한다.
도 5는 물품(40)을 형성하는 광학 요소(26) 상의 예시적인 가요성 디스플레이 필름(10)의 개략 측면도이다. 가요성 디스플레이 필름(10)은 투명 탄성중합체성 나노복합재 층(14)을 포함한다. 투명 접착제 층(24)은 가요성 디스플레이 필름(10)을 광학 요소(26)에 접착시킨다. 일부 경우에, 투명 접착제 층(24)은 가요성 디스플레이 필름(10)을 광학 요소(26)에 영구적으로 고정시킨다. 일부 경우에, 가요성 디스플레이 필름(10) 및 접착제 층(24)은, 가요성 디스플레이 필름이 소비자에 의해 교체가능하거나 재배치되도록 열 또는 기계적 힘의 인가에 의해, 광학 요소(26)에 대해 제거/접합해제/재배치될 수 있다.
도 6은 물품(41)을 형성하는 광학 요소(26) 상의 예시적인 가요성 디스플레이 필름(10)의 개략 측면도이다. 가요성 디스플레이 필름(10)은 투명 탄성중합체성 나노복합재 층(14) 및 투명 기능성 코팅 층(15)을 포함한다. 투명 접착제 층(24)은 가요성 디스플레이 필름(10)을 광학 요소(26)에 접착시킨다. 일부 경우에, 투명 접착제 층(24)은 가요성 디스플레이 필름(10)을 광학 요소(26)에 영구적으로 고정시킨다. 일부 경우에, 가요성 디스플레이 필름(10) 및 접착제 층(24)은, 가요성 디스플레이 필름이 소비자에 의해 교체가능하거나 재배치되도록 열 또는 기계적 힘의 인가에 의해, 광학 요소(26)에 대해 제거/접합해제/재배치될 수 있다.
도 7은 예시적인 가요성 디스플레이 필름(10)을 포함하는 예시적인 접힘형 디스플레이 디바이스(70)의 개략 사시도이다. 가요성 디스플레이 필름(10)은 광학 디스플레이(74)와 같은 광학 요소 상에 배치된 본 명세서에 기재된 임의의 디스플레이 필름 구조물일 수 있다. 디스플레이 디바이스(70)는 접힘형 물품이 아닐 수 있으며, 단지 소정 범위 이내에서 굽혀질 수 있거나, 또는 정적 곡선형 디스플레이 디바이스일 수 있다.
광학 디스플레이(74)는 디스플레이 디바이스의 적어도 일부분을 형성할 수 있다. 디스플레이 디바이스(70)는 디스플레이 윈도우(72)를 포함할 수 있다. 디스플레이 디바이스(70)는 폰 또는 스마트폰, 전자 태블릿, 전자 노트북, 컴퓨터 등과 같은 임의의 유용한 물품일 수 있다. 광학 디스플레이는 유기 발광 다이오드 (OLED) 디스플레이 패널을 포함할 수 있다. 광학 디스플레이는 액정 디스플레이 (LCD) 패널 또는 반사형 디스플레이를 포함할 수 있다. 반사형 디스플레이의 예에는 전기영동 디스플레이, 전기유체 디스플레이(예컨대, 전기습윤 디스플레이), 간섭 디스플레이 또는 전자 종이 디스플레이 패널이 포함되며, 미국 특허 출원 공개 제2015/0330597호에 기재되어 있다. 광학 디스플레이의 추가의 예에는 정적 디스플레이, 예컨대 상업용 그래픽 간판 및 광고판이 포함된다.
도 7에 예시된 바와 같이, 가요성 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(74)는 접힘가능하여, 광학 디스플레이(74)가 그 자체와 대면하고 디스플레이 필름(10)의 적어도 일부분이 가요성 디스플레이 필름(10)의 다른 일부분과 접촉하거나 직접 대면하도록 할 수 있다. 가요성 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(74)는 가요성이거나 굽힘가능하거나 롤링가능하거나 접힘가능하여, 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(74)의 일부분이 가요성 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(74)의 다른 일부분에 대해 분절연결(articulate)되도록 할 수 있다. 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(74)는 가요성이거나 굽힘가능하거나 롤링가능하거나 접힘가능하여, 가요성 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(74)의 일부분이 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(74)의 다른 일부분에 대해 적어도 90도 또는 적어도 170도로 분절연결되도록 할 수 있다.
가요성 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(74)는 가요성이거나 굽힘가능하거나 롤링가능하거나 접힘가능하여, 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(74)의 일부분이 가요성 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(74)의 다른 일부분에 대하여 분절연결되어, 굽힘 또는 접힘 라인에서 디스플레이 필름(10)에서 3 mm 이하의 굽힘 반경을 형성하도록 할 수 있다. 가요성 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(74)는 가요성이거나 굽힘가능하거나 롤링가능하거나 접힘가능하여, 가요성 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(74)의 일부분이 디스플레이 필름(10) 및 광학 디스플레이(74)의 다른 일부분에 대하여 분절연결되어, 가요성 디스플레이 필름(10)이 그 자체와 중첩되고 10 mm 이하, 또는 6 mm 이하, 또는 3 mm 이하로 일정 거리만큼 서로 분리되거나 서로 접촉하도록 굽힘 반경을 형성하도록 할 수 있다. 도 7은 내향으로 접히는 디스플레이 디바이스(74) - 이 경우에는 디스플레이 필름(10)의 표면이 서로 접근함 - 를 도시하지만, 가요성 디스플레이 필름(10)이 디스플레이 디바이스의 외부 표면 상에 있도록 디스플레이 디바이스가 반대 방향 또는 외향 방향으로 접힐 수 있는(외부-접힘) 다른 경우들이 있다.
본 발명은 하기 실시 형태들을 포함한다.
실시 형태 중에는 나노복합재가 있다. 실시 형태 1은 나노복합재로서, 본 나노복합재는 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로 구성된 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체, 및 표면-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하며, (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 적어도 부분적으로 중화되고, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 화학식 1의 카르복실산 실란을 포함하는 표면 개질제로 표면 개질된다:
[화학식 1]
Figure pct00005
(여기서, R1은 C1 내지 C10 알콕시 기이고; R2 및 R3은 독립적으로, C1 내지 C10 알킬 및 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌 기, C1 내지 C10 아르알킬렌 기, C2 내지 C16 헤테로알킬렌 또는 헤테로아릴렌 기, 및 C2 내지 C16 아미드 함유 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 링커 기임).
실시 형태 2는, 실시 형태 1에 있어서, (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 에틸렌, 프로필렌, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 알크아릴(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는, 나노복합재이다.
실시 형태 3은, 실시 형태 2에 있어서, 적어도 하나의 추가 단량체는 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합을 포함하는, 나노복합재이다.
실시 형태 4는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나에 있어서, (메트)아크릴 중합체는 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 칼륨 양이온, 아연 양이온, 리튬 양이온, 마그네슘 양이온, 알루미늄 양이온, 또는 이들의 조합으로 적어도 부분적으로 중화되는, 나노복합재이다.
실시 형태 5는, 실시 형태 2 내지 실시 형태 4 중 어느 하나에 있어서, (메트)아크릴 단량체는 적어도 14 중량%의 양으로 존재하는, 나노복합재이다.
실시 형태 6은, 실시 형태 2 내지 실시 형태 5 중 어느 하나에 있어서, 추가 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는, 나노복합재이다.
실시 형태 7은, 실시 형태 6에 있어서, (메트)아크릴 중합체는 n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소-옥틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제3 단량체를 추가로 포함하는, 나노복합재이다.
실시 형태 8은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 농도는 1 내지 70 중량%인, 나노복합재이다.
실시 형태 9는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 농도는 5 내지 60 중량%인, 나노복합재이다.
실시 형태 10은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 농도는 10 내지 50 중량%인, 나노복합재이다.
실시 형태 11은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 1 나노미터 내지 200 나노미터인, 나노복합재이다.
실시 형태 12는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 4 나노미터 내지 190 나노미터인, 나노복합재이다.
실시 형태 13은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 4 나노미터 내지 100 나노미터인, 나노복합재이다.
실시 형태 14는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 4 나노미터 내지 75 나노미터인, 나노복합재이다.
실시 형태 15는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 10 나노미터 내지 50 나노미터인, 나노복합재이다.
실시 형태 16은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 20 나노미터 내지 50 나노미터인, 나노복합재이다.
실시 형태 17은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 규소, 티타늄, 알루미늄, 하프늄, 아연, 주석, 세륨, 이트륨, 인듐, 안티몬의 금속 산화물, 또는 이들의 혼합 금속 산화물의 표면-개질된 나노입자를 포함하는, 나노복합재이다.
실시 형태 18은, 실시 형태 17에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 표면-개질된 실리카 입자를 포함하는, 나노복합재이다.
실시 형태 19는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 18 중 어느 하나에 있어서, 카르복실산 실란은 유기산 무수물과 아미노 알킬 트라이알콕시 실란의 반응에 의해 생성되는, 나노복합재이다.
실시 형태 20은, 실시 형태 19에 있어서, 유기산 실란은 석신산 무수물인, 나노복합재이다.
실시 형태 21은, 실시 형태 19에 있어서, 아미노 알킬 트라이알콕시 실란은 3-아미노프로필트라이메톡시실란인, 나노복합재이다.
실시 형태 22는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나에 있어서, 필름, 시트, 필라멘트, 입자, 펠릿, 플레이크 형태의 물품, 또는 형성된 물품을 포함하는, 나노복합재이다.
광학 필름 물품이 또한 개시된다. 실시 형태 23은 광학 필름 물품으로서, 본 광학 필름 물품은 적어도 하나의 중합체 나노복합재 층을 포함하며, 중합체 나노복합재는 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로 구성된 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체, 및 표면-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하며, (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 적어도 부분적으로 중화되고, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 화학식 1의 카르복실산 실란을 포함하는 표면 개질제로 표면 개질된다:
[화학식 1]
Figure pct00006
(여기서, R1은 C1 내지 C10 알콕시 기이고; R2 및 R3은 독립적으로, C1 내지 C10 알킬 및 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌 기, C1 내지 C10 아르알킬렌 기, C2 내지 C16 헤테로알킬렌 또는 헤테로아릴렌 기, 및 C2 내지 C16 아미드 함유 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 링커 기임).
실시 형태 24는, 실시 형태 23에 있어서, 가요성이거나, 굽힘가능하거나, 롤링가능하거나, 접힘가능하거나, 형성가능한, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 25는, 실시 형태 23 또는 실시 형태 24에 있어서, (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 에틸렌, 프로필렌, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 알크아릴(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 26은, 실시 형태 25에 있어서, 적어도 하나의 추가 단량체는 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합을 포함하는, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 27은, 실시 형태 23 내지 실시 형태 26 중 어느 하나에 있어서, (메트)아크릴 중합체는 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 칼륨 양이온, 아연 양이온, 리튬 양이온, 마그네슘 양이온, 알루미늄 양이온, 또는 이들의 조합으로 적어도 부분적으로 중화되는, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 28은, 실시 형태 25 내지 실시 형태 27 중 어느 하나에 있어서, (메트)아크릴 단량체는 적어도 14 중량%의 양으로 존재하는, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 29는, 실시 형태 25 내지 실시 형태 28 중 어느 하나에 있어서, 추가 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 30은, 실시 형태 29에 있어서, (메트)아크릴 중합체는 n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소-옥틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제3 단량체를 추가로 포함하는, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 31은, 실시 형태 23 내지 실시 형태 30 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 농도는 1 내지 70 중량%인, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 32는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 30 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 농도는 5 내지 60 중량%인, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 33은, 실시 형태 23 내지 실시 형태 30 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 농도는 10 내지 50 중량%인, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 34는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 33 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 1 나노미터 내지 200 나노미터인, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 35는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 33 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 4 나노미터 내지 190 나노미터인, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 36은, 실시 형태 23 내지 실시 형태 33 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 4 나노미터 내지 100 나노미터인, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 37은, 실시 형태 23 내지 실시 형태 33 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 4 나노미터 내지 75 나노미터인, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 38은, 실시 형태 23 내지 실시 형태 33 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 10 나노미터 내지 50 나노미터인, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 39는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 33 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 20 나노미터 내지 50 나노미터인, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 40은, 실시 형태 23 내지 실시 형태 39 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 규소, 티타늄, 알루미늄, 하프늄, 아연, 주석, 세륨, 이트륨, 인듐, 안티몬의 금속 산화물, 또는 이들의 혼합 금속 산화물의 표면-개질된 나노입자를 포함하는, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 41은, 실시 형태 40에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 표면-개질된 실리카 입자를 포함하는, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 42는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 41 중 어느 하나에 있어서, 카르복실산 실란은 유기산 무수물과 아미노 알킬 트라이알콕시 실란의 반응에 의해 생성되는, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 43은, 실시 형태 42에 있어서, 유기산 실란은 석신산 무수물인, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 44는, 실시 형태 42에 있어서, 아미노 알킬 트라이알콕시 실란은 3-아미노프로필트라이메톡시실란인, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 45는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 44 중 어느 하나에 있어서, 다층 광학 필름 물품인, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 46은, 실시 형태 45에 있어서, 다층 광학 필름 물품은 투명 기능성 코팅 층, 투명 접착제 층, 및 하나 이상의 제거가능한 층을 포함하는 적어도 하나의 추가 층을 추가로 포함하는, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 47은, 실시 형태 46에 있어서, 투명 기능성 코팅은 하드코트 층, 전도성 층, 배리어 층, 미세구조체 층, 슬립제 층, 눈부심 방지 층, 반사 방지 층, 지문 방지 층, 또는 스파클 방지 층을 포함하는, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 48은, 실시 형태 23 내지 실시 형태 47 중 어느 하나에 있어서, 광학적으로 투과성인, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 49는, 실시 형태 48에 있어서, 명목상 무색인, 광학 필름 물품이다.
실시 형태 50은, 실시 형태 48 또는 실시 형태 49에 있어서, 광 투과율이 85% 초과이고, 탁도 값이 10% 미만인, 광학 필름 물품이다.
광학 물품이 본 명세서에 또한 개시된다. 실시 형태 51은 광학 물품으로서, 본 광학 물품은 디스플레이 디바이스; 및 디스플레이 디바이스의 표면과 접촉 상태에 있는 광학 필름 물품을 포함하며, 광학 필름 물품은 가요성이거나, 굽힘가능하거나, 롤링가능하거나, 접힘가능하거나, 형성가능한 광학 필름을 포함하며, 광학 필름은 적어도 하나의 중합체 나노복합재 층을 포함하며, 중합체 나노복합재는 메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로 구성된 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체, 및 표면-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하며, (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 적어도 부분적으로 중화되고, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 화학식 1의 카르복실산 실란을 포함하는 표면 개질제로 표면 개질된다:
[화학식 1]
Figure pct00007
(여기서, R1은 C1 내지 C10 알콕시 기이고; R2 및 R3은 독립적으로, C1 내지 C10 알킬 및 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌 기, C1 내지 C10 아르알킬렌 기, C2 내지 C16 헤테로알킬렌 또는 헤테로아릴렌 기, 및 C2 내지 C16 아미드 함유 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 링커 기임).
실시 형태 52는, 실시 형태 51에 있어서, 형성된 광학 필름 물품을 갖는 디스플레이 디바이스를 포함하며, 형성된 광학 필름 물품은 성형된 광학 필름 물품인, 광학 물품이다.
실시 형태 53은, 실시 형태 51 또는 실시 형태 52에 있어서, (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 에틸렌, 프로필렌, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 알크아릴(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는, 광학 물품이다.
실시 형태 54는, 실시 형태 53에 있어서, 적어도 하나의 추가 단량체는 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합을 포함하는, 광학 물품이다.
실시 형태 55는, 실시 형태 51 내지 실시 형태 54 중 어느 하나에 있어서, (메트)아크릴 중합체는 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 칼륨 양이온, 아연 양이온, 리튬 양이온, 마그네슘 양이온, 알루미늄 양이온, 또는 이들의 조합으로 적어도 부분적으로 중화되는, 광학 물품이다.
실시 형태 56은, 실시 형태 51 내지 실시 형태 55 중 어느 하나에 있어서, (메트)아크릴 단량체는 적어도 14 중량%의 양으로 존재하는, 광학 물품이다.
실시 형태 57은, 실시 형태 51 내지 실시 형태 56 중 어느 하나에 있어서, 추가 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는, 광학 물품이다.
실시 형태 58은, 실시 형태 57에 있어서, (메트)아크릴 중합체는 n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소-옥틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제3 단량체를 추가로 포함하는, 광학 물품이다.
실시 형태 59는, 실시 형태 51 내지 실시 형태 58 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 농도는 1 내지 70 중량%인, 광학 물품이다.
실시 형태 60은, 실시 형태 51 내지 실시 형태 58 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 농도는 5 내지 60 중량%인, 광학 물품이다.
실시 형태 61은, 실시 형태 51 내지 실시 형태 58 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 농도는 10 내지 50 중량%인, 광학 물품이다.
실시 형태 62는, 실시 형태 51 내지 실시 형태 61 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 1 나노미터 내지 200 나노미터인, 광학 물품이다.
실시 형태 63은, 실시 형태 51 내지 실시 형태 61 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 4 나노미터 내지 190 나노미터인, 광학 물품이다.
실시 형태 64는, 실시 형태 51 내지 실시 형태 61 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 4 나노미터 내지 100 나노미터인, 광학 물품이다.
실시 형태 65는, 실시 형태 51 내지 실시 형태 61 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 4 나노미터 내지 75 나노미터인, 광학 물품이다.
실시 형태 66은, 실시 형태 51 내지 실시 형태 61 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 10 나노미터 내지 50 나노미터인, 광학 물품이다.
실시 형태 67은, 실시 형태 51 내지 실시 형태 61 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 20 나노미터 내지 50 나노미터인, 광학 물품이다.
실시 형태 68은, 실시 형태 51 내지 실시 형태 67 중 어느 하나에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 규소, 티타늄, 알루미늄, 하프늄, 아연, 주석, 세륨, 이트륨, 인듐, 안티몬의 금속 산화물, 또는 이들의 혼합 금속 산화물의 표면-개질된 나노입자를 포함하는, 광학 물품이다.
실시 형태 69는, 실시 형태 68에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 표면-개질된 실리카 입자를 포함하는, 광학 물품이다.
실시 형태 70은, 실시 형태 51 내지 실시 형태 69 중 어느 하나에 있어서, 카르복실산 실란은 유기산 무수물과 아미노 알킬 트라이알콕시 실란의 반응에 의해 생성되는, 광학 물품이다.
실시 형태 71은, 실시 형태 70에 있어서, 유기산 실란은 석신산 무수물인, 광학 물품이다.
실시 형태 72는, 실시 형태 70에 있어서, 아미노 알킬 트라이알콕시 실란은 3-아미노프로필트라이메톡시실란인, 광학 물품이다.
실시 형태 73은, 실시 형태 51 내지 실시 형태 72 중 어느 하나에 있어서, 다층 광학 필름 물품인, 광학 물품이다.
실시 형태 74는, 실시 형태 73에 있어서, 다층 광학 필름 물품은 투명 기능성 코팅 층, 투명 접착제 층, 및 하나 이상의 제거가능한 층을 포함하는 적어도 하나의 추가 층을 추가로 포함하는, 광학 물품이다.
실시 형태 75는, 실시 형태 74에 있어서, 투명 기능성 코팅은 하드코트 층, 전도성 층, 배리어 층, 미세구조체 층, 슬립제 층, 눈부심 방지 층, 반사 방지 층, 지문 방지 층, 또는 스파클 방지 층을 포함하는, 광학 물품이다.
실시 형태 76은, 실시 형태 51 내지 실시 형태 75 중 어느 하나에 있어서, 광학적으로 투과성인, 광학 물품이다.
실시 형태 77은, 실시 형태 76에 있어서, 명목상 무색인, 광학 물품이다.
실시 형태 78은, 실시 형태 76 또는 실시 형태 77에 있어서, 광학 필름 물품은 광 투과율이 85% 초과이고, 탁도 값이 10% 미만인, 광학 물품이다.
광학 물품의 제조 방법이 또한 개시된다. 실시 형태 79는 광학 물품의 제조 방법으로서, 본 방법은 나노복합재를 제조하는 단계를 포함하며, 나노복합재를 제조하는 단계는 (a) 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 수성 나노분산물을 제조하는 단계 - 금속 산화물 나노입자의 표면은 카르복실산 실란 표면 개질제로 개질됨 -; (b) (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체의 수성 분산물을 제조하는 단계 - 아크릴 중합체는 적어도 부분적으로 중화됨 -; (c) (a)와 (b)의 분산물을 배합하여 표면-개질된 금속 산화물 나노입자와 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체의 수성 나노분산물을 형성하는 단계; (d) (c)의 나노분산물을 건조시키고/시키거나 농축시키는 단계; 및 (e) 건조되고/되거나 농축된 나노분산물(d)을 용융 가공하여, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자 및 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체의 나노복합재를 형성하는 단계 - 금속 산화물 나노입자의 표면은 카르복실산 실란 표면 개질제로 개질되고, (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 적어도 부분적으로 중화됨 - 를 포함한다.
실시 형태 79에 있어서, 형성된 나노복합재는 실시 형태 23 내지 실시 형태 50 중 어느 하나의 광학 필름 물품을 포함하는, 방법.
실시 형태 79에 있어서, 광학 필름 물품을 디스플레이 물품의 표면에 접촉시켜 실시 형태 51 내지 실시 형태 77 중 어느 하나의 광학 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
실시예
실시예는 표면-개질된 금속 산화물 나노입자, 즉 실리카, 및 (메트)아크릴산 공중합체의 나노복합재 조성물을 예시한다.
[표 1]
Figure pct00008
예비 실시예
PE-1: 표면-개질된 실리카 나노입자의 제조
단계 1A: 카르복실산 실란의 제조:
71 그램의 N,N-다이메틸포름아미드(DMF)를 8 온스 투명 유리 자르(jar) 내에 넣었다. 테플론 코팅된 교반 막대를 자르에 첨가하였다. 자르를 교반 플레이트 상에 놓고 교반을 개시하였다. 17.8 그램의 석신산 무수물(SA)을 자르에 첨가하였다. SA를 10분 이내에 DMF 중에 용해시켰다. 128 그램의 DMF를 별도의 8 온스 투명 유리 자르 내에 넣었다. 테플론 코팅된 교반 막대를 자르에 첨가하였다. 자르를 교반 플레이트 상에 놓고 교반을 개시하였다. 32 그램의 3-아미노프로필트라이메톡시실란(아미노-TMOS)을 자르에 첨가하였다. 아미노-TMOS는 DMF 중에 용이하게 용해되었다. SA/DMF 용액을 16 온스 투명 유리 자르에로 옮겼다. 테플론 코팅된 교반 막대를 자르에 첨가하고, 자르를 교반 플레이트 상에 놓고, 교반을 개시하였다. 아미노-TMOS/DMF 용액을 SA/DMF 용액에 서서히 첨가하였다. 용액을 실온에서 24시간 동안 연속적으로 교반하여 카르복실산 실란의 합성을 완료하였으며, 이는 NMR에 의해 확인되었다. 반응도식 1은 카르복실산 실란을 합성하기 위한 반응 화학을 요약한다.
단계 1B: 카르복실산 실란의 제조:
2,500 그램의 DMF를 4 리터 갈색 유리 저그(jug) 내에 넣었다. 테플론 코팅된 교반 막대를 저그에 첨가하고, 저그를 교반 플레이트 상에 놓고, 교반을 개시하였다. DMF 중에 용해된 250 그램의 SA를 저그에 첨가하였다. 400 그램의 아미노-TMOS를 저그에 서서히 첨가하였다. 저그 내의 용액을 실온에서 24시간 동안 연속적으로 교반하여 카르복실산 실란의 합성을 완료하였으며, 이는 NMR에 의해 확인되었다.
[반응도식 1]
Figure pct00009
단계 1C: 카르복실산 개질된 실리카 나노입자의 제조:
400 그램의 수성 실리카 나노분산물(ASN)을 32 온스 투명 유리 자르 내에 넣었다. 나노분산물은 공칭 20 나노미터 직경의 공칭 40 중량%의 구형 표면 비개질된 실리카 나노입자를 함유하였다. 테플론 코팅된 교반 막대를 자르에 첨가하였다. 자르를 교반 플레이트 상에 놓고 교반을 개시하였다. 351.1 그램의 탈이온수(DI H2O)를 자르에 서서히 첨가하였다. 상기 단계 1A에 기재된 바와 같이 제조된 123.6 그램의 카르복실산 실란/DMF 용액을 자르에 서서히 첨가하고, 추가 20분 동안 계속 교반하였다. 교반 막대를 제거하고, 자르를 밀봉하고, 예열된 80℃ 오븐 내에 24시간 동안 넣어 두어서 실리카 나노입자의 카르복실산 표면 개질을 완료하고 표면-개질된 실리카 나노입자의 나노분산물을 형성하였다.
단계 1D: 카르복실산 개질된 실리카 나노입자의 제조:
650 그램의 ASN을 32 온스 투명 유리 자르 내에 넣었다. 테플론 코팅된 교반 막대를 자르에 첨가하였다. 자르를 교반 플레이트 상에 놓고 교반을 개시하였다. 상기 단계 1B에 기재된 바와 같이 제조된 198.7 그램의 카르복실산 실란/DMF 용액을 자르에 서서히 첨가하고, 추가 20분 동안 계속 교반하였다. 교반 막대를 제거하고, 자르를 밀봉하고, 예열된 80℃ 오븐 내에 24시간 동안 넣어 두어서 실리카 나노입자의 카르복실산 표면 개질을 완료하고 표면-개질된 실리카 나노입자의 나노분산물을 형성하였다.
PE-2: (메트)아크릴 수성 분산물의 제조
단계 2A: NaOH 스톡 용액의 제조:
3,000 그램의 탈이온수(DI H2O)를 1 갤런 투명 유리 자르 내에 넣었다. 테플론 코팅된 교반 막대를 자르에 첨가하였다. 자르를 교반 플레이트 상에 놓고 교반을 개시하였다. 1,167 그램의 수산화나트륨(NaOH)을 자르에 증분적으로 첨가하였다. NaOH 펠릿을 물 중에 용해시켜 투명 용액을 형성하였다. 테플론 코팅된 교반 막대를 자르에서 제거하였다.
단계 2B: 5 중량% (메트)아크릴 중합체 수성 분산물의 제조:
1,403 그램의 DI H2O를 2 리터 유리 반응 플라스크 내에 넣었다. 상기 단계 2A에 기재된 바와 같은 22 그램의 28 중량% NaOH 용액을 플라스크에 첨가하였다. 교반을 개시하고, 75 그램의 MP를 플라스크에 첨가하였다. 환류 컬럼을 구비한 반응 플라스크를 100℃로 가열하였다. 2.5시간 이내에, MP 펠릿을 염기성 수용액 중에 용해시켜 투명 분산물을 형성하였다. MP 분산물을 200 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
단계 2C: 15 중량% (메트)아크릴 중합체 수성 분산물의 제조
1,208 그램의 DI H2O를 2 리터 유리 반응 플라스크 내에 넣었다. 상기 단계 2A에 기재된 바와 같은 67 그램의 28 중량% NaOH 용액을 플라스크에 첨가하였다. 교반을 개시하고, 225 그램의 MP를 플라스크에 첨가하였다. 환류 컬럼을 구비한 반응 플라스크를 100℃로 가열하였다. 2.5시간 이내에, MP 펠릿을 염기성 수용액 중에 용해시켜 투명 분산물을 형성하였다. MP 분산물을 200 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
단계 2D: 25 중량% (메트)아크릴 중합체 수성 분산물의 제조
1,013 그램의 DI H2O를 2 리터 유리 반응 플라스크 내에 넣었다. 상기 단계 2A에 기재된 바와 같은 112 그램의 28 중량% NaOH 용액을 플라스크에 첨가하였다. 교반을 개시하고, 375 그램의 MP를 플라스크에 첨가하였다. 환류 컬럼을 구비한 반응 플라스크를 100℃로 가열하였다. 2.5시간 이내에, MP 펠릿을 염기성 수용액 중에 용해시켜 투명 분산물을 형성하였다. MP 분산물을 200 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다.
나노분산물의 제조:
실시예 1: 10/90 표면-개질된 나노입자/MP 나노분산물:
상기 단계 2C에 기재된 바와 같은 15 중량% 공중합체의 MP 분산물 600 그램을 32 온스 투명 유리 자르 내에 넣었다. 상기 단계 1C에 기재된 바와 같은 18.8 중량% 나노입자의 실리카 나노분산물 53 그램을 자르에 첨가하였다. MP 분산물과 실리카 나노분산물을 용이하게 혼합하여 나노분산물을 형성하였다.
실시예 2: 20/80 표면-개질된 나노입자/MP 나노분산물
상기 단계 2C에 기재된 바와 같은 15 중량% 공중합체의 MP 분산물 533 그램을 32 온스 투명 유리 자르 내에 넣었다. 상기 단계 1C에 기재된 바와 같은 18.8 중량% 나노입자의 실리카 나노분산물 106 그램을 자르에 첨가하였다. MP 수성 분산물과 실리카 나노분산물을 용이하게 혼합하여 나노분산물을 형성하였다.
실시예 3: 30/70 표면-개질된 나노입자/MP 나노분산물
상기 단계 2C에 기재된 바와 같은 15 중량% 공중합체의 MP 분산물 467 그램을 32 온스 투명 유리 자르 내에 넣었다. 단계 1C에 기재된 바와 같은 18.8 중량% 나노입자의 실리카 나노분산물 160 그램을 자르에 첨가하였다. MP 분산물과 실리카 나노분산물을 용이하게 혼합하여 나노분산물을 형성하였다.
실시예 4: 40/60 표면-개질된 나노입자/MP 나노분산물:
상기 단계 2C에 기재된 바와 같은 15 중량% 공중합체의 MP 분산물 400 그램을 32 온스 투명 유리 자르 내에 넣었다. 상기 단계 1C에 기재된 바와 같은 18.8 중량% 나노입자의 실리카 나노분산물 213 그램을 자르에 첨가하였다. MP 분산물과 실리카 나노분산물을 용이하게 혼합하여 나노분산물을 형성하였다.
실시예 5: 50/50 표면-개질된 나노입자/MP 나노분산물
상기 단계 2C에 기재된 바와 같은 15 중량% 공중합체의 MP 분산물 333 그램을 32 온스 투명 유리 자르 내에 넣었다. 상기 단계 1C에 기재된 바와 같은 18.8 중량% 나노입자의 실리카 나노분산물 266 그램을 자르에 첨가하였다. MP 분산물과 실리카 나노분산물을 용이하게 혼합하여 나노분산물을 형성하였다.
실시예 6: 60/40 표면-개질된 나노입자/MP 나노분산물
상기 단계 2C에 기재된 바와 같은 15 중량% 공중합체의 MP 분산물 257 그램을 32 온스 투명 유리 자르 내에 넣었다. 상기 단계 1C에 기재된 바와 같은 18.8 중량% 나노입자의 실리카 나노분산물 319 그램을 자르에 첨가하였다. MP 분산물과 실리카 나노분산물을 용이하게 혼합하여 나노분산물을 형성하였다.
나노복합재의 제조:
비교예 CE-1: MP 중합체 필름:
30 그램의 MP를 모델 D-51 플라스티-코더(Plasti-corder)(미국 뉴저지주 사우스 해컨색 소재의 씨.더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.)를 배치(batch) 모드에서 75 rpm 및 125℃에서 15분 동안 사용하여 용융 가공하였다.
실시예 7: 10/90 표면-개질된 나노입자/MP 나노복합재
실시예 1에서 제조된 나노분산물을 얕은 알루미늄 트레이로 옮기는 동안 200 마이크로미터 필터를 통해 여과하고, 주위 온도 및 압력에서 최소 3일 동안 건조되게 하였다. 60 그램의 건조된 재료를 모델 D-51 플라스티-코더(미국 뉴저지주 사우스 해컨색 소재의 씨.더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.)를 배치 모드에서 75 rpm 및 125℃에서 15분 동안 사용하여 용융 가공하였다.
실시예 8: 20/80 표면-개질된 나노입자/MP 나노복합재
실시예 2에서 제조된 나노분산물을 얕은 알루미늄 트레이로 옮기는 동안 200 마이크로미터 필터를 통해 여과하고, 주위 온도 및 압력에서 최소 3일 동안 건조되게 하였다. 60 그램의 건조된 재료를 모델 D-51 플라스티-코더(미국 뉴저지주 사우스 해컨색 소재의 씨.더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.)를 배치 모드에서 75 rpm 및 125℃에서 15분 동안 사용하여 용융 가공하였다.
실시예 9: 30/70 표면-개질된 나노입자/MP 나노복합재
실시예 3에서 제조된 나노분산물을 얕은 알루미늄 트레이로 옮기는 동안 200 마이크로미터 필터를 통해 여과하고, 주위 온도 및 압력에서 최소 3일 동안 건조되게 하였다. 60 그램의 건조된 재료를 모델 D-51 플라스티-코더(미국 뉴저지주 사우스 해컨색 소재의 씨.더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.)를 배치 모드에서 75 rpm 및 125℃에서 15분 동안 사용하여 용융 가공하였다.
실시예 10: 40/60 표면-개질된 나노입자/MP 나노복합재
실시예 4에서 제조된 나노분산물을 얕은 알루미늄 트레이로 옮기는 동안 200 마이크로미터 필터를 통해 여과하고, 주위 온도 및 압력에서 최소 3일 동안 건조되게 하였다. 60 그램의 건조된 재료를 모델 D-51 플라스티-코더(미국 뉴저지주 사우스 해컨색 소재의 씨.더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.)를 배치 모드에서 75 rpm 및 125℃에서 15분 동안 사용하여 용융 가공하였다.
실시예 11: 50/50 표면-개질된 나노입자/MP 나노복합재
실시예 5에서 제조된 나노분산물을 얕은 알루미늄 트레이로 옮기는 동안 200 마이크로미터 필터를 통해 여과하고, 주위 온도 및 압력에서 최소 3일 동안 건조되게 하였다. 60 그램의 건조된 재료를 모델 D-51 플라스티-코더(미국 뉴저지주 사우스 해컨색 소재의 씨.더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.)를 배치 모드에서 75 rpm 및 125℃에서 15분 동안 사용하여 용융 가공하였다.
실시예 12: 60/40 표면-개질된 나노입자/MP 나노복합재
실시예 6에서 제조된 나노분산물을 얕은 알루미늄 트레이로 옮기는 동안 200 마이크로미터 필터를 통해 여과하고, 주위 온도 및 압력에서 최소 3일 동안 건조되게 하였다. 60 그램의 건조된 재료를 모델 D-51 플라스티-코더(미국 뉴저지주 사우스 해컨색 소재의 씨.더블유. 브라벤더 인스트루먼츠, 인크.)를 배치 모드에서 75 rpm 및 125℃에서 15분 동안 사용하여 용융 가공하였다.
나노복합 필름의 제조:
비교예 CE-2: MP 중합체 필름:
125℃ 및 82.7 MPa에서 작동하는 모델 3856 핫 프레스(미국 인디애나주 워배시 소재의 카르버 인크.(Carver Inc.))를 사용하여 비교예 CE-1의 공중합체를 가압하여 필름을 형성하였다.
실시예 13 내지 실시예 18: 표면-개질된 나노입자/MP 나노복합 필름:
125℃ 및 82.7 MPa에서 작동하는 모델 3856 핫 프레스(미국 인디애나주 워배시 소재의 카르버 인크.)를 사용하여 실시예 7 내지 실시예 12의 나노복합재를 가압하여 필름을 형성하였다.
실시예 13 내지 실시예 18의 가압된 나노복합 필름 및 비교예 CE-2의 비충전된 MP 필름을 하기에 기재된 시험 방법에 따라 두께, 광학 특성, 및 인장 모듈러스, 파단 신율, 및 내충격성의 척도로서의 펜 낙하(pen drop)의 선택된 기계적 특성에 대해 특성화하였다. 특성화 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00010
표 2에서의 필름 특성화 결과는 비교예 CE-2의 비충전된 MP 필름이 높은 투과율 및 투명도, 그리고 낮은 탁도로 우수한 광학 성능을 나타내고, 불량한 펜 낙하 성능 및 낮은 인장 모듈러스에 의해 나타나는 바와 같이 불량한 기계적 특성을 나타냄을 보여준다. 실시예 13 내지 실시예 18의 SiO2/MP 나노복합 필름은 또한 매우 높은 나노입자 로딩률에서도 높은 투과율 및 투명도, 그리고 낮은 탁도로 우수한 광학 성능을 나타낸다. 광학 성능은 매트릭스 내에서의 나노입자들의 집괴 또는 응집을 방지하기 위한 실리카 나노입자의 카르복실산 표면 개질의 유효성을 예시한다. 나노복합 필름의 기계적 특성은 낮은 나노입자 로딩률에서도 펜 낙하 및 극적으로 더 높은 인장 모듈러스에 의해 특징지어지는 바와 같이 더 우수한 내충격성으로 비충전된 중합체보다 월등하다. 나노복합 필름의 파단 신율은 나노입자 로딩률의 증가에 따라 극적으로 감소한다. 실시예 16 내지 실시예 18의 나노복합 필름은 우수한 광학 성능, 및 대체로 우수한 펜 낙하를 나타내었지만, 인장 시험을 위해 적절히 절단하기에는 너무 취성이었다.
시험 방법
핵 자기 공명(NMR)
극저온 냉각형 프로브 헤드(미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 브루커 코포레이션(Bruker Corporation))를 구비한 브루커 어드밴스(Bruker Avance) 600 ㎒ NMR 분광계를 사용하여, 합성된 카르복실산 실란의 화학적 성질을 확인하였다. 카르복실산 실란/DMF 용액을 중수소화 DMF와 혼합하였다. 1차원(1D) 1H 및 13C NMR 데이터를 25℃에서 수집하였다. 잔류 양성자-용매 공명들 중 하나를 양성자 차원에서 2차 화학적 이동 기준(δ=8.03 ppm)으로서 사용하였다.
열중량 분석(TGA)
나노복합 필름 중의 나노입자 농도를 TGA에 의해 측정하였다. 모델 TGA Q500(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))을 사용하였다. 대략적으로, 나노복합 필름의 5 밀리그램 샘플을, 기기에 의해 사전에 빈 상태로 중량이 측정된 백금 팬 상에 놓았다. 20℃/분으로 실온부터 700℃까지 가열한 후, 샘플에 대한 최종 중량으로 나노입자 농도를 결정하였다.
필름 두께
디지털 표시기 모델 H0530E(미국 일리노이주 오로라 소재의 미츠토요 아메리카 코포레이션(Mitutoyo America Corporation))를 사용하여 필름 두께를 측정하였다.
투과율, 탁도, 및 투명도(THC)
광 투과율, 탁도, 및 투명도는 모델 4725 가드너 헤이즈-가드 플러스(Gardner Haze-Guard Plus)(미국 메릴랜드주 콜롬비아 소재의 비와이케이-가드너(BYK-Gardner))를 사용하여 ASTM D1003-00에 따라 측정하였다.
펜 낙하
플라스틱 메스 실린더 및 4.5 그램의 볼 포인트 펜을 사용하여 펜 낙하를 측정하였다. 펜을 시험 높이에서 실린더 내에 로딩하고, 이어서 시험되는 필름 상으로 펜을 낙하하였다. 필름에 부딪친 펜으로 인한 충격 결함을 남기지 않은 최대 높이를 펜 낙하 높이로 기록하였다. 실린더 상의 눈금의 최소 높이는 1 센티미터이며, 이에 따라 1 cm에서 파괴된 필름은 "< 1 cm"로 표기하였음에 유의한다.
인장 모듈러스
모델 5965 기계적 특성 시험 유닛(미국 매사추세츠주 노우드 소재의 인스트론(Instron))을 사용하여 인장 모듈러스를 측정하였다. 3 인치(7.6 cm) 길이 x 1 인치(2.54 cm) 폭 x 측정된 두께의 필름을 상기 유닛의 클램프들 사이에 로딩하였다. 필름은 테이퍼지지(tapered) 않았다. 필름을 0.5 인치/분(1.3 cm/분)의 변형 속도로 연신하였다. 2% 오프셋 방법을 사용하여 응력 vs. 변형률의 기울기로서 인장 모듈러스를 기록하였다.
파단 신율
모델 5965 기계적 특성 시험 유닛(미국 매사추세츠주 노우드 소재의 인스트론)을 사용하여 파단 신율을 측정하였다. 3 인치(7.6 cm) 길이 x 1 인치(2.54 cm) 폭 x 측정된 두께의 필름을 상기 유닛의 클램프들 사이에 로딩하였다. 필름은 테이퍼지지 않았다. 필름을 0.5 인치/분(1.3 cm/분)의 변형 속도로 연신하였다. 필름이 파단되었을 때의 변형된 필름 길이의 증가 백분율을 파단 신율로서 기록하였다.
바람직한 실시 형태를 설명하려는 목적으로 구체적인 실시 형태가 본 명세서에 예시되고 기술되어 있지만, 당업자는 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 대안 및/또는 등가의 구현예가 도시되고 기술된 구체적인 실시 형태를 대신할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 출원은 본 명세서에 논의된 바람직한 실시 형태의 임의의 개조 또는 변형을 포함하도록 의도된다. 따라서, 본 발명은 오직 청구범위 및 그의 등가물에 의해서만 제한되는 것으로 명백히 의도된다.

Claims (26)

  1. 나노복합재로서,
    메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로 구성된 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체; 및
    표면-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하며, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 화학식 1의 카르복실산 실란을 포함하는 표면 개질제로 표면 개질된, 나노복합재:
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    (여기서,
    R1은 C1 내지 C10 알콕시 기이고;
    R2 및 R3은 독립적으로, C1 내지 C10 알킬 및 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A는 C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌 기, C1 내지 C10 아르알킬렌 기, C2 내지 C16 헤테로알킬렌 또는 헤테로아릴렌 기, 및 C2 내지 C16 아미드 함유 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 링커 기(linker group)임).
  2. 제1항에 있어서, (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 에틸렌, 프로필렌, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 알크아릴(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는, 나노복합재.
  3. 제2항에 있어서, (메트)아크릴 중합체는 나트륨 양이온, 칼슘 양이온, 칼륨 양이온, 아연 양이온, 리튬 양이온, 마그네슘 양이온, 알루미늄 양이온, 또는 이들의 조합으로 적어도 부분적으로 중화되는, 나노복합재.
  4. 제2항에 있어서, (메트)아크릴 단량체는 적어도 14 중량%의 양으로 존재하는, 나노복합재.
  5. 제1항에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 농도는 1 내지 70 중량%인, 나노복합재.
  6. 제1항에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 평균 직경이 4 나노미터 내지 100 나노미터인, 나노복합재.
  7. 제1항에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 규소, 티타늄, 알루미늄, 하프늄, 아연, 주석, 세륨, 이트륨, 인듐, 안티몬의 금속 산화물, 또는 이들의 혼합 금속 산화물의 표면-개질된 나노입자를 포함하는, 나노복합재.
  8. 제7항에 있어서, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 표면-개질된 실리카 입자를 포함하는, 나노복합재.
  9. 제2항에 있어서, 추가 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는, 나노복합재.
  10. 제9항에 있어서, (메트)아크릴 중합체는 n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소-옥틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 제3 단량체를 추가로 포함하는, 나노복합재.
  11. 제1항에 있어서, 카르복실산 실란은 유기산 무수물과 아미노 알킬 트라이알콕시 실란의 반응에 의해 생성되는, 나노복합재.
  12. 제11항에 있어서, 유기산 실란은 석신산 무수물인, 나노복합재.
  13. 제11항에 있어서, 아미노 알킬 트라이알콕시 실란은 3-아미노프로필트라이메톡시실란인, 나노복합재.
  14. 제1항에 있어서, 필름, 시트, 필라멘트, 입자, 펠릿, 플레이크 형태의 물품, 또는 형성된 물품(formed article)을 포함하는, 나노복합재.
  15. 광학 필름 물품으로서,
    적어도 하나의 중합체 나노복합재 층을 포함하며, 중합체 나노복합재는
    메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로 구성된 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체; 및
    표면-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하며, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 화학식 1의 카르복실산 실란을 포함하는 표면 개질제로 표면 개질된, 광학 필름 물품:
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    (여기서,
    R1은 C1 내지 C10 알콕시 기이고;
    R2 및 R3은 독립적으로, C1 내지 C10 알킬 및 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A는 C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌 기, C1 내지 C10 아르알킬렌 기, C2 내지 C16 헤테로알킬렌 또는 헤테로아릴렌 기, 및 C2 내지 C16 아미드 함유 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 링커 기임).
  16. 제15항에 있어서, 가요성이거나, 굽힘가능하거나, 롤링가능하거나, 접힘가능하거나, 형성가능한, 광학 필름 물품.
  17. 제15항에 있어서, 다층 광학 필름 물품인, 광학 필름 물품.
  18. 제17항에 있어서, 다층 광학 필름 물품은 투명 기능성 코팅 층, 투명 접착제 층, 및 하나 이상의 제거가능한 층을 포함하는 적어도 하나의 추가 층을 추가로 포함하는, 광학 필름 물품.
  19. 제18항에 있어서, 투명 기능성 코팅은 하드코트 층, 전도성 층, 배리어(barrier) 층, 미세구조체 층, 슬립제(slip agent) 층, 눈부심 방지 층, 반사 방지 층, 지문 방지 층, 또는 스파클 방지 층을 포함하는, 광학 필름 물품.
  20. 제15항에 있어서, 광학적으로 투과성(optically transparent)인, 광학 필름 물품.
  21. 광학 물품으로서,
    디스플레이 디바이스; 및
    디스플레이 디바이스의 표면과 접촉 상태에 있는 광학 필름 물품을 포함하며, 광학 필름 물품은 가요성이거나, 굽힘가능하거나, 롤링가능하거나, 접힘가능하거나, 형성가능한 광학 필름을 포함하며, 광학 필름은 적어도 하나의 중합체 나노복합재 층을 포함하며, 중합체 나노복합재는
    메타크릴산 및 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로 구성된 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체; 및
    표면-개질된 금속 산화물 나노입자를 포함하며, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자는 화학식 1의 카르복실산 실란을 포함하는 표면 개질제로 표면 개질된, 광학 물품:
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    (여기서,
    R1은 C1 내지 C10 알콕시 기이고;
    R2 및 R3은 독립적으로, C1 내지 C10 알킬 및 C1 내지 C10 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A는 C1 내지 C10 알킬렌 또는 아릴렌 기, C1 내지 C10 아르알킬렌 기, C2 내지 C16 헤테로알킬렌 또는 헤테로아릴렌 기, 및 C2 내지 C16 아미드 함유 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 링커 기임).
  22. 제21항에 있어서, 형성된 광학 필름 물품을 갖는 디스플레이 디바이스를 포함하며, 형성된 광학 필름 물품은 성형된(molded) 광학 필름 물품인, 광학 물품.
  23. 광학 물품의 제조 방법으로서,
    나노복합재를 제조하는 단계를 포함하며, 나노복합재를 제조하는 단계는
    (a) 표면-개질된 금속 산화물 나노입자의 수성 나노분산물을 제조하는 단계 - 금속 산화물 나노입자의 표면은 카르복실산 실란 표면 개질제로 개질됨 -;
    (b) (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체의 수성 분산물을 제조하는 단계 - (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 적어도 부분적으로 중화됨 -;
    (c) (a)와 (b)의 분산물을 배합하여 표면-개질된 금속 산화물 나노입자와 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체의 수성 나노분산물을 형성하는 단계;
    (d) (c)의 나노분산물을 건조시키고/시키거나 농축시키는 단계; 및
    (e) 건조되고/되거나 농축된 나노분산물 (d)를 용융 가공하여, 표면-개질된 금속 산화물 나노입자 및 (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체의 나노복합재를 형성하는 단계 - 금속 산화물 나노입자의 표면은 카르복실산 실란 표면 개질제로 개질되고, (메트)아크릴 중합체 또는 공중합체는 적어도 부분적으로 중화됨 - 를 포함하는, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 형성된 나노복합재는 광학 필름을 포함하는, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 형성된 나노복합 광학 필름은 광학적으로 투과성이고 명목상 무색인, 방법.
  26. 제24항에 있어서, 형성된 나노복합 광학 필름은 광 투과율(luminous transmission)이 85% 초과이고, 탁도(haze) 값이 10% 미만인, 방법.
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