CN112513164A - 透明的弹性体纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了纳米复合材料，该纳米复合材料包含金属氧化物纳米粒子和(甲基)丙烯酸聚合物，其中纳米粒子用羧酸硅烷进行表面改性，并且其中(甲基)丙烯酸聚合物为至少部分中和的。组合物是透明的，具有高透射率和低雾度直至非常高的纳米粒子负载。组合物还表现出改善的抗冲击性和拉伸模量机械特性。

Description

透明的弹性体纳米复合材料
技术领域
本公开涉及聚合物和表面改性的纳米粒子的透明纳米复合材料以及用这些透明纳米复合材料制备的制品。
背景技术
显示器和电子装置已演进为弯曲、弯折或折叠，并且提供新的用户体验。例如，这些装置架构可包括柔性有机发光二极管(OLED)、塑料液晶显示器(LCD)等。
为了实现此类柔性显示器并保护显示器中的元件，柔性覆盖片或柔性窗膜替换常规的玻璃覆盖片。该柔性覆盖片具有许多设计参数，诸如高可见光透射率、低雾度、优异的耐刮擦性和耐穿刺性，以便保护显示装置中包括的元件。在一些情况下，柔性覆盖片还可需要在不显现可见损伤的情况下经受住紧弯折半径(约5mm或更小)周围的数千个折叠事件。在其它情况下，柔性覆盖片必须能够展开，而不在升高的温度和湿度下弯折之后留下折痕。
发明内容
本公开涉及聚合物和表面改性的纳米粒子的透明纳米复合材料、光学膜制品以及用这些透明纳米复合材料制备的光学制品，以及制备光学制品的方法。
在一些实施方案中，纳米复合材料包含：(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物，该(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物由选自由甲基丙烯酸和丙烯酸组成的组中的单体组成，其中(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物为至少部分中和的；以及表面改性的金属氧化物纳米粒子，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子用表面改性剂进行表面改性，该表面改性剂包括式1的羧酸硅烷：
Figure BDA0002923145020000021
其中R1为C1至C10烷氧基基团；并且R2和R3独立地选自由C1至C10烷基和C1至C10烷氧基基团组成的组，并且A为连接基团，该连接基团选自由C1至C10亚烷基或亚芳基基团、C1至C10亚芳烷基基团、C2至C16杂亚烷基或杂亚芳基基团以及含有C2至C16酰胺的基团组成的组。
本发明还公开了光学膜制品。在一些实施方案中，光学膜制品包括至少一个聚合物纳米复合材料层，其中聚合物纳米复合材料包含：(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物，该(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物由选自由甲基丙烯酸和丙烯酸组成的组中的单体组成，其中(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物为至少部分中和的；以及表面改性的金属氧化物纳米粒子，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子用表面改性剂进行表面改性，该表面改性剂包括式1的羧酸硅烷：
Figure BDA0002923145020000022
其中R1为C1至C10烷氧基基团，并且R2和R3独立地选自由C1至C10烷基和C1至C10烷氧基基团组成的组，并且A为连接基团，该连接基团选自由C1至C10亚烷基或亚芳基基团、C1至C10亚芳烷基基团、C2至C16杂亚烷基或杂亚芳基基团以及含有C2至C16酰胺的基团组成的组。在一些实施方案中，光学膜制品是多层制品。
本发明还公开了光学制品。在一些实施方案中，光学制品包括显示装置和与显示装置的表面接触的光学膜制品。光学膜制品包括柔性的、可弯折的、可卷曲的、可折叠的或可成型的光学膜。光学膜制品在上文有所描述。
本发明还公开了制备光学制品的方法。在一些实施方案中，该方法包括制备纳米复合材料，其中制备纳米复合材料包括
(a)制备表面改性的金属氧化物纳米粒子的含水纳米分散体，其中
金属氧化物纳米粒子的表面被羧酸硅烷表面改性剂改性；(b)制备(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物的含水分散体，其中丙烯酸类聚合物为至少部分中和的；(c)将(a)的分散体和(b)的分散体混合以形成表面改性的金属氧化物纳米粒子与(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物的含水纳米分散体；(d)将(c)的纳米分散体干燥和/或浓缩；以及(e)熔融加工所干燥和/
或浓缩的纳米分散体(d)以形成表面改性的金属氧化物纳米粒子与(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物的纳米复合材料，其中金属氧化物纳米粒子的表面被羧酸硅烷表面改性剂改性，并且(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物为至少部分中和的。在一些实施方案中，纳米复合材料为如上所述的光学膜制品的形式，并且光学膜制品可与显示装置的表面接触以形成如上所述的光学制品。
附图说明
参照以下结合附图对本公开的各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本申请。
图1为本公开的例示性柔性光学膜的示意性侧正视图。
图2为本公开的另一个例示性柔性光学膜的示意性侧正视图。
图3为本公开的另一个例示性柔性光学膜的示意性侧正视图。
图4为本公开的另一个例示性柔性光学膜的示意性侧正视图。
图5为本公开的形成制品的光学显示器上的例示性柔性光学膜的示意性侧正视图。
图6为本公开的形成制品的光学显示器上的另一个例示性光学膜的示意性侧正视图。
图7为本公开的包括例示性柔性光学膜的例示性折叠制品的示意性透视图。
在所示实施方案的以下描述中，参考了附图并通过举例说明的方式在这些附图中示出了其中可实践本公开的各种实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可利用实施方案并且可进行结构上的改变。图未必按照比例绘制。图中使用的相似数字指代相似的部件。然而，应当理解，在给定图中使用数字指代部件不旨在限制另一个图中用相同数字标记的部件。
具体实施方式
多种基材用于相对刚性的光学制品中。这些基材包括如玻璃板和聚合物板(诸如聚碳酸酯板和聚甲基丙烯酸甲酯板)之类的材料。虽然这些刚性基材可具有期望的光学透明性，但由于它们是刚性的，因此它们的柔性不足以用于多种新型光学装置中。
新兴的显示器技术有望获得可弯折的、可卷曲的和甚至可折叠的柔性显示器，对于这种柔性显示器，当今平板显示器电子器件的刚性玻璃解决方案是不可行的。也出现具有适于模制的三维形状的显示器。虽然塑料是可模制的，但刚性玻璃不是可模制的。需要新型显示器材料来实现显示器技术中的这些变革。
新型显示器材料必须提供玻璃的历史有益效果(诸如高可见光透射率和低雾度、耐磨性、抗冲击性、耐化学品性)，并且满足柔性的新要求(诸如紧弯折半径周围的折叠，以及能够承受住几十万个折叠事件而不降低特性)。离子弹性体具有一些期望的特性，诸如高可见光透射率和低雾度、耐化学品性和柔性。作为塑料，离子弹性体还具有优于可模制成三维形状的玻璃的额外优点。然而，这些离子弹性体聚合物缺乏所需的机械特征或耐磨性、抗冲击性、拉伸模量等。
已将颗粒填料掺入到聚合物中以改善机械特性。然而，绝大多数可商购获得的填充聚合物是不透明的，并且因此不适合在光学制品中使用。另外，刚性颗粒填料可不利地影响与它们组合的聚合物的柔性特性。
本公开的纳米复合材料实现了柔性、光学透明性和改善的机械特性的相互矛盾目标。本公开的纳米复合材料(有时称为“聚合物纳米复合材料”)包含聚合物基质和表面改性的纳米粒子填料。
本公开的纳米复合材料利用金属氧化物纳米粒子，该金属氧化物纳米粒子为平均直径在纳米范围内的粒子。这些粒子为纳米复合材料提供改善的机械特性，并且由于它们的小尺寸，纳米粒子不散射可见光。可对纳米粒子进行表面改性以实现与聚合物的相容性，从而避免聚合物纳米复合材料中纳米粒子的团聚或聚集，该团聚或聚集将导致光学特性变差。表面改性剂为羧酸官能硅烷。不受理论的束缚，据信表面改性剂上的酸官能团改善粒子与酸官能(甲基)丙烯酸类聚合物的相容性。表面改性的纳米粒子上的一些酸官能团也可像(甲基)丙烯酸类聚合物上的至少一些酸官能团一样被中和。
本文公开了可熔融加工且光学透明的纳米复合材料组合物。这些纳米复合材料组合物可用于形成多种制品。在一些实施方案中，纳米复合材料组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物，以及表面改性的金属氧化物纳米粒子，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子用羧酸官能硅烷表面改性剂进行表面改性，并且其中(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物为至少部分中和的。本文还公开了含有这些纳米复合材料组合物的制品以及用于制备和使用这些纳米复合材料组合物的方法。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的表达结构尺寸、量和物理特性的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任何范围。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。例如，对“一层”的引用涵盖了具有一个层、两个层或更多个层的实施方案。除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，术语“相邻”是指邻近另一个层的两个层。相邻的层可彼此直接接触，或可存在居间层。在相邻的层之间不存在空白空间。
如本文所用，术语“显示膜”、“保护层”、“保护显示膜”、“窗膜”、“覆盖片”和“覆盖窗膜”可互换使用。
术语“Tg”和“玻璃化转变温度”可互换使用，并且术语“Tm”和“熔融温度”可类似地互换使用。如果测量，除非另有说明，否则Tg或Tm值通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟的扫描速率确定。典型地，不测量共聚物的Tg值，但是使用熟知的Fox公式，使用由单体供应商提供的由那些单体制备的均聚物的Tg值来计算，如本领域技术人员所理解的。
术语“室温”和“环境温度”可互换使用并且具有它们的常规含意，也就是说20-25℃的温度。
术语“(甲基)丙烯酸类”和“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸或甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸的醇酯的聚合物和单体。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和聚合物在本文中通称为“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸类”。本文描述为(甲基)丙烯酸类或(甲基)丙烯酸酯的聚合物和共聚物可含有附加的烯键式不饱和单体。
术语“自由基聚合性的”和“烯键式不饱和的”可互换使用，并且是指包含能够经由自由基聚合机制聚合的碳-碳双键的反应性基团。
本文所用的术语“聚合物”与它们在化学中的常见用法一致。聚合物是由许多重复的亚基组成的大分子。术语“聚合物”涵盖均聚物(即由一种类型的单体形成的聚合物)，以及其中聚合物由两种或更多种可共聚单体形成的共聚物。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“烷氧基”是指类型-OR的一价基团，其中R为烷基基团。
术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“亚烷基”是指为烷烃的基团的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基包括1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
术语“杂亚烷基”是指包括至少两个通过硫基、氧基或-NR-连接的亚烷基基团的二价基团，其中R为烷基。杂亚烷基可以是直链的、支链的、环状的、被烷基基团取代的、或它们的组合。一些杂亚烷基为聚氧化烯，其中杂原子为氧，诸如例如
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
术语“亚芳基”是指为碳环和芳族的二价基团。该基团具有相连、稠合或它们的组合的一至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环或一个芳族环。例如，亚芳基基团可为亚苯基。
术语“杂亚芳基”是指为碳环和芳族并且包括杂原子诸如硫、氧、氮或卤素诸如氟、氯、溴或碘的二价基团。
术语“亚芳烷基”是指式-Ra-Ara-的二价基团，其中Ra为亚烷基并且Ara为亚芳基(即，亚烷基键合至亚芳基)。
术语“烷芳基”是指式-Ra-Ara的一价基团，其中Ra为亚烷基并且Ara为芳基(即，亚烷基键合至芳基)。
除非另外指明，否则“光学透明的”是指层、膜或制品在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。通常，光学透明的层、膜或制品具有至少80％的光透射率和10％或更小的雾度值。
除非另外指明，否则“光学清晰的”是指层、膜或制品在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率并表现出低雾度。通常，光学清晰的层、膜或制品具有至少80％、通常至少90％的可见光透射率值，以及5％或更小、4％或更小、通常3％或更小的雾度值。可以使用实施例部分中描述的技术测量光透射率和雾度。
如本文所用，术语“标称无色”是指组合物在黄色指数上一般为中性颜色，其中b*值小于5或小于3。
如本文所用，“分散体”是指(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物分散在水中，其中该(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物为至少部分中和的。
如本文所用，“纳米分散体”是指金属氧化物纳米粒子的液体胶态分散体，其中液体介质为水、有机溶剂或它们的组合，并且其中纳米分散体可包含或可不包含(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物。
如本文所用，术语“纳米复合材料”和“聚合物纳米复合材料”可互换使用，并且是指包含其中分散有金属氧化物纳米粒子的聚合物基质的组合物。
如本文所用，“表面未改性的纳米粒子”是指表面未被化学改变的金属氧化物纳米粒子。就胶态二氧化硅而言，未改性的纳米粒子表面主要为硅醇基团Si-OH。
如本文所用，“表面改性的纳米粒子”是指表面已被化学改变的或表面被改性的金属氧化物纳米粒子。
如本文所用，“二氧化硅”是指无定形二氧化硅。
如本文所用，“粘合剂”是指可用于将两个粘附体粘附到一起的聚合物组合物。粘合剂的示例为压敏粘合剂和热活化粘合剂。
本领域的普通技术人员熟知压敏粘合剂组合物具有包括如下在内的特性：(1)有力且持久的粘着性，(2)用手指按压就能进行粘附，(3)足够的固定到粘附体上的能力，和(4)足够的内聚强度以从粘附体上干净地移除。经发现良好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹特性，从而使得粘性、剥离粘附力和剪切保持力达到期望平衡的聚合物。获得特性的适当平衡不是简单的方法。
热活化粘合剂在室温下不发粘，但在升高的温度下变得发粘并能够粘结到基材。这些粘合剂通常具有高于室温的Tg或Tm。当温度升至高于Tg或Tm时，储能模量通常会降低并且粘合剂变得发粘。
本文公开了纳米复合材料组合物，该纳米复合材料组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物，以及表面改性的金属氧化物纳米粒子，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子用酸官能硅烷表面改性剂进行表面改性，并且其中(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物为至少部分中和的。通常，纳米复合材料组合物是可熔融加工的并且是光学透明的。“可熔融加工的”意指组合物能够被熔融加工，也就是说可将组合物加热并使其流动而不导致降解。“可熔融加工的”并不意味着组合物已被熔融加工并且绝不指示加工步骤。
多种(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物适用于本公开的纳米复合材料组合物中。(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物包含丙烯酸或甲基丙烯酸单体。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物。在其它实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物为至少一种酸官能的(甲基)丙烯酸类单体和至少一种非酸官能的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。另外，(甲基)丙烯酸类聚合物可含有可与(甲基)丙烯酸类和(甲基)丙烯酸酯单体共聚的其它非(甲基)丙烯酸酯单体。共聚物可通过使用自由基聚合技术的聚合或共聚来形成。在一些实施方案中，至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物包括含有(甲基)丙烯酸和至少一种共聚单体的共聚物。多种共聚单体是合适的。合适的共聚单体包括乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷芳基酯、丙烯腈和一氧化碳。
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一种附加单体的共聚物。通常，(甲基)丙烯酸单体以14重量％或更大的量存在。在一些实施方案中，至少一种附加单体为乙烯、丙烯或乙烯和丙烯的组合。在其它实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯、丙烯或乙烯和丙烯的组合以及至少一种第三单体的共聚物。一般来讲，第三单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的示例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯。
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物为至少部分中和的。这是指羧酸基团的质子被阳离子(通常为金属阳离子)替代。一价、二价和更高化合价的阳离子是合适的。合适的阳离子的示例包括钠阳离子、钙阳离子、钾阳离子、锌阳离子、锂阳离子、镁阳离子和铝阳离子。也可以使用阳离子的组合。
合适的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物可获自商业来源，诸如得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,MI)的PRIMACOR 5980i、得自特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)的NUCREL 960、得自德克萨斯州欧文的埃克森美孚公司(Exxon-Mobil,Irving,TX)的ESCOR 5200和得自新泽西州莫里斯普莱恩斯的霍尼韦尔公司(Honeywell,Morris Plains,NJ)的AC-5180。部分中和的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的合适含水分散体可获自商业来源，诸如得自俄亥俄州辛辛那提的麦可门公司(Michelman,Inc.,Cincinnati,OH)的MICHEM PRIME 4990R。合适的部分中和的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物可获自商业来源，诸如得自特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)的SURLYN 1706、1707、7940、9020、9120和PC-350以及HPF 1000。
多种金属氧化物纳米粒子是合适的。合适的金属氧化物纳米粒子的示例包括硅(认为硅是准金属，因此包括在金属氧化物列表中)、钛、铝、铪、锌、锡、铈、钇、铟、锑的金属氧化物或它们的混合金属氧化物。更期望的金属氧化物纳米粒子是硅的氧化物纳米粒子，即二氧化硅纳米粒子。
此类粒子的尺寸被选择为避免产生显著的可见光散射。表面改性的金属氧化物纳米粒子可以是具有大于1nm(纳米)且小于200nm的(例如，非缔合)原生粒度或缔合粒度的粒子。在一些实施方案中，粒度大于4nm、大于5nm、大于10nm或大于20nm。在一些实施方案中，粒度小于190nm、小于150nm、小于100nm、小于75nm或小于50nm。通常，纳米粒子的尺寸在4nm-190nm、4nm-100nm、4nm-75nm、10nm-50nm或20nm-50nm的范围内。期望纳米粒子为非缔合的。粒度可以多种方式诸如通过透射电子显微镜(TEM)测量。通常，市售的金属氧化物纳米粒子具有所列的粒度或粒度范围。
对纳米粒子进行表面改性以改善与聚合物基质材料的相容性，并且使纳米粒子保持非缔合、非团聚、非聚集或它们的组合。用于生成表面改性的纳米粒子的表面改性包括至少一种酸官能的硅烷表面改性剂。酸官能的硅烷表面改性剂具有通式1：
Figure BDA0002923145020000101
其中R1为C1至C10烷氧基基团；并且R2和R3独立地选自由C1至C10烷基和C1至C10烷氧基基团组成的组。基团A为连接基团，该连接基团选自由C1至C10亚烷基或亚芳基基团、C1至C10亚芳烷基基团、C2至C16杂亚烷基或杂亚芳基基团以及含有C2至C16酰胺的基团组成的组。含酰胺基团包括类型-(CH2)a-NH-(CO)-(CH2)b-的基团；其中a和b为1或更大的整数，并且(CO)为羰基基团C＝O。在一些实施方案中，A为具有1-3个碳原子的亚烷基基团。
虽然酸官能的硅烷可商购获得，但本公开的一个方面包括式1的羧酸官能的硅烷的合成。除了下面给出的合成方案外，还可使用可从商业来源诸如宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA)获得的酸酐官能的硅烷(诸如(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐)来制备酸官能的硅烷表面改性剂。
在本公开的一个实施方案中，由溶解于第一有机溶剂中的有机酸酸酐制备溶液。由第二有机溶剂中的氨基硅烷制备第二溶液。将两种溶液混合。在合适的温度下和持续时间内连续搅拌混合的溶液以合成式1的羧酸官能的硅烷。在另一个实施方案中，由溶解于有机溶剂中的有机酸酸酐制备溶液。将氨基硅烷溶解于有机酸酸酐溶液中。在合适的温度下和持续时间内连续搅拌含有有机酸酸酐和氨基硅烷的溶液以合成式1的羧酸硅烷。第一有机溶剂和第二有机溶剂可以是相同的或不同的。在第一有机溶剂和第二有机溶剂不同的情况下，第一有机溶剂和第二有机溶剂是可混溶的。第一有机溶剂和第二有机溶剂均可与水混溶。
合适的有机酸酸酐包括琥珀酸酐(3,4-二氢呋喃-2,5-二酮)、四氢呋喃-2,5-二酮、3-烷基四氢呋喃-2,5-二酮(诸如3-甲基四氢呋喃-2,5-二酮和3-乙基四氢呋喃-2,5-二酮)、四氢吡喃-2,6-二酮、3-烷基四氢吡喃-2,6-二酮(诸如3-甲基四氢吡喃-2,6-二酮和3-乙基四氢吡喃-2,6-二酮)、4-烷基四氢吡喃-2,6-二酮(诸如4-甲基四氢吡喃-2,6-二酮、4-乙基四氢吡喃-2,6-二酮)和4,4'-甲基四氢吡喃-2,6-二酮、氧杂环庚烷-2,7-二酮。合适的有机酸酸酐可获自商业来源，诸如马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,WardHill,MA)和马萨诸塞州伯灵顿的密理博西格玛公司(Millipore Sigma,Burlington,MA)。琥珀酸酐是特别合适的有机酸酸酐。
合适的氨基硅烷包括氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。合适的氨基硅烷可获自商业来源，诸如宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA)、马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)、马萨诸塞州伯灵顿的密理博西格玛公司(Millipore Sigma,Burlington,MA)和纽约州沃特福德的迈图高新材料公司(Momentive PerformanceMaterials,Waterford,NY)。特别合适的氨基硅烷为氨基丙基三甲氧基硅烷。
可使用各种有机溶剂。合适的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，其可获自商业来源诸如马萨诸塞州比尔里卡的OmniSolv公司(OmniSolv,Billerica,MA)。
通过下列方式制备表面改性的金属氧化物纳米粒子：将碱性pH的表面未改性的金属氧化物纳米粒子的含水纳米分散体和羧酸官能的硅烷表面改性剂混合，使羧酸官能的硅烷表面剂与金属氧化物纳米粒子表面反应，从而得到表面改性的金属氧化物纳米粒子的含水纳米分散体，其中纳米粒子用羧酸进行表面改性。这可以多种方式进行。在一些实施方案中，将表面未改性的金属氧化物纳米粒子的含水纳米分散体与式1的羧酸硅烷于有机溶剂中的溶液混合。在其它实施方案中，将表面未改性的金属氧化物纳米粒子的含水纳米分散体与碱和式1的羧酸硅烷于有机溶剂中的溶液混合。在其它实施方案中，将表面未改性的金属氧化物纳米粒子的含水纳米分散体与式1的羧酸硅烷混合。一般来讲，以足以使纳米分散体中总金属氧化物纳米粒子表面积的10％至100％改性的浓度加入式1的羧酸硅烷。如上所述，金属氧化物纳米粒子可具有多种尺寸。通常，平均粒度大于1nm且小于200nm。在一些实施方案中，粒度大于4nm、大于5nm、大于10nm或大于20nm。在一些实施方案中，粒度小于190nm、小于150nm、小于100nm、小于75nm或小于50nm。通常，纳米粒子的尺寸在4nm-190nm、4nm-100nm、4nm-75nm、10nm-50nm或20nm-50nm的范围内。可将表面未改性的金属氧化物纳米粒子分散在pH在8-12范围内的水溶液中。在一些情况下，可将碱加入表面未改性的金属氧化物纳米粒子的含水纳米分散体中，以将pH保持在优选的范围内，因为加入式1的羧酸硅烷溶液往往会降低pH。在一些情况下，在将羧酸硅烷和表面未改性的金属氧化物纳米粒子的含水纳米分散体混合之前，将有机溶剂从羧酸硅烷于有机溶剂中的溶液中除去。
可制备未改性的金属氧化物纳米粒子的含水纳米分散体，或者在一些实施方案中，可商购获得未改性的金属氧化物纳米粒子的含水纳米分散体。合适的表面未改性的金属氧化物纳米粒子包括可以商品名“Nalco胶态二氧化硅”从伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Company,Naperville,IL)商购获得的含水纳米分散体，诸如产品NALCO2326、1130、DVSZN002、1142、2327、1050、DVSZN004、1060和2329K；以商品名SNOWTEX从德克萨斯州休斯顿的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Corporation,Houston,TX)商购获得的含水纳米分散体，诸如产品ST-NXS、ST-XS、ST-S、ST-30、ST-40、ST-N40、ST-50、ST-XL和ST-YL；从马萨诸塞州阿什兰的Nyacol纳米技术公司(Nyacol NanoTechnologies,Inc.,Ashland,MA)商购获得的含水纳米分散体，诸如NEXSIL 5、6、12、20、85-40、20A、20K-30和20NH4。
合适的碱包括氢氧化铵，其可获自商业来源，诸如马萨诸塞州伯灵顿的密理博西格玛公司(Millipore Sigma,Burlington,MA)。
通常，表面改性的金属氧化物纳米粒子用作纳米分散体，并且粒子不是分离的。本公开的另一个方面涉及在不沉淀、胶凝、团聚或聚集的情况下制备表面改性的金属氧化物纳米粒子的纳米分散体，其中金属氧化物纳米粒子用式1的羧酸硅烷进行表面改性。
在一些实施方案中，将表面未改性的金属氧化物纳米粒子的含水纳米分散体和式1的羧酸硅烷于有机溶剂中的溶液在反应器中混合，并在合适的温度下和持续时间内加热，以使式1的羧酸硅烷与金属氧化物纳米粒子的表面反应。在其它实施方案中，将表面未改性的金属氧化物纳米粒子的含水纳米分散体、碱和式1的羧酸硅烷于有机溶剂中的溶液在反应器中混合，并在合适的温度下和持续时间内加热，以使式1的羧酸硅烷与金属氧化物纳米粒子的表面反应。在一些实施方案中，将表面改性的金属氧化物纳米粒子的含水纳米分散体与有机溶剂进行溶剂交换以除去有机溶剂。在一些实施方案中，反应器在回流条件下打开，并且在其它实施方案中，反应器在压力下关闭。在一些实施方案中，反应器为玻璃反应器，并且在一些实施方案中，反应器为不锈钢反应器。
纳米复合材料组合物中的表面改性的金属氧化物纳米粒子的多种负载是合适的。通常，纳米复合材料包含至少1重量％的表面改性的金属氧化物纳米粒子且不超过70重量％的表面改性的金属氧化物纳米粒子。在一些实施方案中，表面改性的金属氧化物纳米粒子的浓度占5重量％-60重量％或10重量％-50重量％。
附加的添加剂可包括阻燃剂、热稳定剂、防滑剂、中和剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、交联剂、脱模剂、催化剂、着色剂、抗静电剂、消泡剂、增塑剂和其它加工助剂。附加中和剂包括锌、镁、钠、锂、钙、钾和铝的氧化物、氢氧化物、乙酸盐和硬脂酸盐的金属盐。
纳米复合材料可包括多种构型和制品。在一些实施方案中，纳米复合材料可被构造成连续或不连续的制品。例如，纳米复合材料可为膜、片、长丝、粒子、丸粒、薄片等形式。另外，纳米复合材料的优势为它们可为成型制品的构型。成型是塑料领域中常用的方法，并且包括模塑技术，诸如旋转模塑、注塑、吹塑、压缩模塑和真空模塑。成型技术可用于使纳米复合材料成型为多种三维形状。如上所述，使纳米复合材料成型为三维形状的能力是刚性更强的材料(诸如玻璃)无法实现的。
本文还公开了各种各样的制品。通常，制品为光学制品。在一些实施方案中，光学制品是光学膜制品。在其它实施方案中，制品为包括显示装置以及光学膜制品的光学制品。在其它实施方案中，制品为包括光伏装置以及光学膜制品的光学制品。
光学膜制品是包括光学膜的制品。这意味着制品可为光学膜或其可包括光学膜与其它元件。在一些实施方案中，光学膜制品包括至少一个聚合物纳米复合材料层，其中聚合物纳米复合材料包含：(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物，该(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物由选自由甲基丙烯酸和丙烯酸组成的组中的单体组成；以及表面改性的金属氧化物纳米粒子，其中(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物为至少部分中和的，并且表面改性的金属氧化物纳米粒子用表面改性剂进行表面改性，该表面改性剂包括式1的羧酸硅烷：
Figure BDA0002923145020000151
其中R1为C1至C10烷氧基基团；并且R2和R3独立地选自由C1至C10烷基和C1至C10烷氧基基团组成的组。基团A为连接基团，该连接基团选自由C1至C10亚烷基或亚芳基基团、C1至C10亚芳烷基基团、C2至C16杂亚烷基或杂亚芳基基团以及含有C2至C16酰胺的基团组成的组。含酰胺基团包括类型-(CH2)a-NH-(CO)-(CH2)b-的基团；其中a和b为1或更大的整数，并且(CO)为羰基基团C＝O。在一些实施方案中，A为具有1-3个碳原子的亚烷基基团。这些纳米复合材料在上文详细论述。
光学膜制品具有多种期望的特性。光学膜制品为柔性的、可弯折的、可卷曲的和/或可折叠的。这些特性可以如本领域的普通技术人员所熟知的多种方式来测量。在一些实施方案中，光学膜制品可成型为多种三维形状。除了上面列出的机械特性之外，光学膜制品还具有期望的光学特性。一般来讲，光学膜制品为光学透明的并且可为光学清晰的。通常，光学透明的光学膜制品在可见光光谱(约400nm至约700nm)中具有至少80％的光透射率并且具有10％或更小的雾度值。在一些实施方案中，光学膜制品在可见光光谱(约400nm至约700nm)中具有大于85％、大于87％、大于89％或大于90％的光透射率。在一些实施方案中，光学膜制品具有小于7％、小于5％、小于4％或甚至小于3％的雾度值。可以使用实施例部分中描述的技术测量光透射率和雾度。
在一些实施方案中，光学膜制品是标称无色的。如上所述，这是指组合物在黄色指数上一般为中性颜色，其中b*值小于5。在一些实施方案中，黄色指数b*值为4或更小、3或更小、2或更小、或者甚至1或更小。
在一些实施方案中，光学膜制品是多层光学膜制品。这意味着除了至少一个纳米复合材料层之外，在光学膜制品中还存在至少一个附加层。多个附加层适用于本公开的多层光学膜制品中。一个或多个附加层可为涂层、层合体或共挤出层。合适的层的示例包括永久层和可移除层。永久层是在使用时保留在多层光学膜制品内的那些层，而可移除层是在使用多层光学膜制品之前移除的那些层。
合适的永久层的示例包括透明功能性涂层和透明粘合剂层。根据光学膜制品的期望特性，多种透明功能性涂层是合适的。合适的透明功能性涂层的示例包括硬质涂层、紫外(UV)保护层、导电层、阻挡层、微结构层、抗眩光层、抗反射层、防指纹层或防闪烁层。此类层是本领域中众所周知并理解的。
合适的透明粘合剂层的示例包括透明压敏粘合剂层和透明热活化粘合剂。多种合适的透明压敏粘合剂是已知的，包括(甲基)丙烯酸酯系粘合剂、嵌段共聚物粘合剂、有机硅粘合剂等。透明热活化粘合剂的示例包括聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。合适的粘合剂的示例包括例如3M光学清晰粘合剂和3M对比度增强膜。
可移除层的示例包括处理膜和剥离衬垫。这些层可附接到多层光学膜制品以在制品的运输和处理期间保护制品的表面，并且在使用制品之前移除。
本发明还公开了光学制品，该光学制品包括显示装置和光学膜制品，该光学膜制品与显示装置的表面接触。光学膜制品已在上文中有所描述，并且包括至少一个纳米复合材料层，并且可为多层膜制品。
多种显示装置适用于本公开的光学制品。显示装置可包括显示窗。显示装置可为任何可用的制品，诸如电话或智能电话、电子平板电脑、电子笔记本电脑、计算机等。光学显示器可包括有机发光二极管(OLED)显示面板。光学显示器可包括液晶显示器(LCD)面板或反射显示器。反射显示器的示例包括电泳显示器、电流体显示器(诸如电润湿显示器)、干涉显示器或电子纸显示面板，并且在美国专利公布2015/0330597中有所描述。光学显示器的另外的示例包括静态显示器，诸如商业图形标志和广告牌。
本公开的多种制品为用于光伏装置的合适保护层，诸如用于光伏太阳能板的包封层。
在一些实施方案中，光学制品包括具有成型光学膜制品的显示装置，其中成型光学膜制品为模制光学膜制品。
本文还公开了制备光学制品的方法。在一些实施方案中，制备光学制品的方法包括：制备纳米复合材料，其中制备纳米复合材料包括以下步骤：(a)制备表面改性的金属氧化物纳米粒子的含水纳米分散体，其中金属氧化物纳米粒子的表面被羧酸硅烷表面改性剂改性；(b)制备(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物的含水分散体，其中丙烯酸类聚合物为至少部分中和的；(c)将(a)的分散体和(b)的分散体混合以形成表面改性的金属氧化物纳米粒子与(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物的含水纳米分散体；(d)将(c)的纳米分散体干燥和/或浓缩；以及(e)熔融加工所干燥或浓缩的纳米分散体(d)以形成表面改性的金属氧化物纳米粒子与(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物的纳米复合材料。上文已详细讨论了(甲基)丙烯酸类聚合物和表面改性的金属氧化物纳米粒子。
在一些实施方案中，将纳米分散体干燥，这意味着基本上所有的水和/或有机溶剂被除去，在其它实施方案中，将纳米分散体浓缩，这意味着一部分水和/或有机溶剂被除去，并且在一些实施方案中，进行浓缩和干燥的组合，诸如通过一种方法浓缩并通过不同方法干燥。在一些实施方案中，通过诸如蒸发干燥、热干燥或喷雾干燥之类的合适方法进行干燥。合适的浓缩方法包括蒸发(通过降膜蒸发器或刮膜蒸发器)、切向流过滤、通过添加沉淀剂的沉淀。诸如沉淀之类的方法之后可以是诸如滗析、压制、过滤或离心之类的分离方法。
在一些实施方案中，熔融加工通过挤出机、混合器、捏合机或配混机进行。合适的熔融加工操作可购自商业来源，诸如新泽西州萨默维尔的莱斯特瑞兹先进技术公司(Leitritz Advanced Technologies Corporation,Somerville,NJ)、肯塔基州佛罗伦萨的克劳斯玛菲贝尔斯多夫公司(Krauss-Maffei Bertsdorff,Florence,KY)、新泽西州南哈肯萨克的布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments Incorporated,SouthHackensack,NJ)、康涅狄格州安索尼亚的法雷尔公司(Farrell Corporation,Ansonia,CT)、瑞士阿里斯多夫的LIST技术公司(LIST Technology AG,Arisdorf,Switzerland)和伊利诺伊州卡罗尔斯特里姆的布斯美国公司(Buss USA,Carol Stream,IL)。
在一些实施方案中，所形成的纳米复合材料包括光学膜。上文已详细讨论了光学膜。如上所述，光学膜制品可以是整体式的(也就是说，它们可仅包含纳米复合材料)，或者它们可以是多层光学膜制品。另外，所形成的纳米复合材料可呈多种三维形状。
本公开的纳米复合材料制品和装置在附图中进一步示出。
图1为例示性柔性显示膜制品30的示意性侧正视图。制品30包括柔性显示膜10，该柔性显示膜包括透明弹性体纳米复合材料层14。
柔性显示膜10可具有10％或更小的雾度值。在一些实施方案中，柔性显示膜10可具有5％或更小、4％或更小、或者3％或更小的雾度值。柔性显示膜10可具有95％或更大、或者97％或更大的清晰度。柔性显示膜10可具有85％或更大、或者90％或更大、或者93％或更大的可见光透射率。
柔性显示膜10可为标称无色的，具有5或更小、或者4或更小、或者3或更小、或者2或更小、或者1或更小的黄色指数或b*值。在许多实施方案中，显示膜10可具有1或更小的黄色指数或b*值。
在约3毫米(mm)半径的至少100,000个弯折或折叠循环之后，柔性显示膜10可保持5％或更小的雾度值。在约5mm半径、或约4mm半径、或约3mm半径、或约2mm半径、或约1mm半径的至少100,000个弯折或折叠循环之后，柔性显示膜10可保持稳定的雾度值，或保持完整而不破裂或分层。在约3mm半径或更小的至少100,000个弯折或折叠循环之后，柔性显示膜10可保持完整。
柔性显示膜10可具有任何可用的厚度。在许多实施方案中，柔性显示膜10的厚度为500微米或更小、或者400微米或更小、或者300微米或更小、或者200微米或更小。柔性显示膜10的厚度为足够厚以提供期望的显示器保护与足够薄以提供折叠和减小的厚度设计参数之间的平衡。
图2为例示性柔性显示膜制品31的示意性侧正视图。制品31包括柔性显示膜10，该柔性显示膜包括透明弹性体纳米复合材料层14和透明功能性涂层15。
透明功能性涂层15可为耐磨硬质涂层，或用于触敏显示元件的导电层，或通过柔性显示膜10减少或减慢氧气或水进入的阻挡层。透明的阻挡层可包括例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆和有机树脂一起的薄交替层。示例性透明阻挡层在美国专利7,980,910和PCT公布WO 2003/094256中有所描述。
其它透明功能性涂层15包括微结构层、增滑剂层、抗眩光层、抗反射层或防指纹层。附加的透明功能性涂层15可设置在显示膜的内部中。设置在柔性显示膜10内的一种可用的透明功能性涂层15是如PCT公布WO 2015/191949中所述的闪烁减小层。闪烁减小层对于包括抗眩光涂层的高清晰度显示器可特别有用。
图3为例示性柔性显示膜制品32的示意性侧正视图。制品32包括柔性显示膜10，其中柔性显示膜10包括透明弹性体纳米复合材料层14和透明功能性涂层15，并且其中可移除衬垫22和27向下面的柔性显示膜10提供运输保护。
图4为例示性柔性显示膜制品33的示意性侧正视图。制品33包括柔性显示膜10，其中柔性显示膜10包括透明弹性体纳米复合材料层14、透明功能性涂层15和透明粘合剂层24，并且其中可移除衬垫22和27向下面的柔性显示膜10提供运输保护。
图5为形成制品40的光学元件26上的例示性柔性显示膜10的示意性侧正视图。柔性显示膜10包括透明弹性体纳米复合材料层14。透明粘合剂层24将柔性显示膜10粘附到光学元件26。在一些情况下，透明粘合剂层24将柔性显示膜10永久性地固定到光学元件26。在一些情况下，借助于热或机械力的施加，柔性显示膜10和粘合剂层24可相对于光学元件26被移除/脱粘/重新定位，使得柔性显示膜可由消费者更换或由消费者重新定位。
图6为形成制品41的光学元件26上的例示性柔性显示膜10的示意性侧正视图。柔性显示膜10包括透明弹性体纳米复合材料层14和透明功能性涂层15。透明粘合剂层24将柔性显示膜10粘附到光学元件26。在一些情况下，透明粘合剂层24将柔性显示膜10永久性地固定到光学元件26。在一些情况下，借助于热或机械力的施加，柔性显示膜10和粘合剂层24可相对于光学元件26被移除/脱粘/重新定位，使得柔性显示膜可由消费者更换或由消费者重新定位。
图7为包括例示性柔性显示膜10的例示性折叠显示装置70的示意性透视图。柔性显示膜10可为设置在光学元件(诸如，光学显示器74)上的本文所述的显示膜构造中的任一种构造。显示装置70可以不是折叠制品，并且可仅在一定范围内挠曲，或者可为静态弯曲的显示装置。
光学显示器74可形成显示装置的至少一部分。显示装置70可包括显示窗72。显示装置70可为任何可用的制品，诸如电话或智能电话、电子平板电脑、电子笔记本电脑、计算机等。光学显示器可包括有机发光二极管(OLED)显示面板。光学显示器可包括液晶显示器(LCD)面板或反射显示器。反射显示器的示例包括电泳显示器、电流体显示器(诸如电润湿显示器)、干涉显示器或电子纸显示面板，并且在美国专利公布2015/0330597中有所描述。光学显示器的另外的示例包括静态显示器，诸如商业图形标志和广告牌。
柔性显示膜10和光学显示器74可以是可折叠的，使得光学显示器74面向本身，并且显示膜10的至少一部分接触或直接面向柔性显示膜10的另一部分，如图7所示。柔性显示膜10和光学显示器74可以是柔性的或可弯折的或可卷曲的或可折叠的，使得显示膜10和光学显示器74的一部分可相对于柔性显示膜10和光学显示器74的另一部分铰接。显示膜10和光学显示器74可以是柔性的或可弯折的或可卷曲的或可折叠的，使得柔性显示膜10和光学显示器74的一部分可相对于显示膜10和光学显示器74的另一部分铰接至少90度或至少170度。
柔性显示膜10和光学显示器74可以是柔性的或可弯折的或可卷曲的或可折叠的，使得显示膜10和光学显示器74的一部分可相对于柔性显示膜10和光学显示器74的另一部分铰接，以在显示膜10中弯折或折叠线处形成3mm或更小的弯折半径。柔性显示膜10和光学显示器74可为柔性的或可弯折的或可卷曲的或可折叠的，使得柔性显示膜10和光学显示器74的一部分可相对于柔性显示膜10和光学显示器74的另一部分铰接以形成弯折半径，使得柔性显示膜10与自身重叠并且彼此隔开10mm或更小、或者6mm或更小、或者3mm或更小的距离，或者彼此接触。虽然图7示出向内折叠的显示装置74，其中显示膜10的表面彼此接近，但是存在其它情况，其中显示装置可在相反或向外方向上折叠(外折)，使得柔性显示膜10位于显示装置的外表面上。
本公开包括以下实施方案：
在各实施方案中为纳米复合材料。实施方案1为一种纳米复合材料，该纳米复合材料包含：(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物，该(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物由选自由甲基丙烯酸和丙烯酸组成的组中的单体组成；以及表面改性的金属氧化物纳米粒子，其中(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物为至少部分中和的，并且表面改性的金属氧化物纳米粒子用表面改性剂进行表面改性，该表面改性剂包括式1的羧酸硅烷：
Figure BDA0002923145020000211
其中R1为C1至C10烷氧基基团；并且R2和R3独立地选自由C1至C10烷基和C1至C10烷氧基基团组成的组；并且A为连接基团，该连接基团选自由C1至C10亚烷基或亚芳基基团、C1至C10亚芳烷基基团、C2至C16杂亚烷基或杂亚芳基基团以及含有C2至C16酰胺的基团组成的组。
实施方案2为根据实施方案1所述的纳米复合材料，其中(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物包括这样的共聚物：该共聚物包含至少一种附加单体，该至少一种附加单体选自由乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷芳基酯、丙烯腈和一氧化碳组成的组。
实施方案3为根据实施方案2所述的纳米复合材料，其中至少一种附加单体包括乙烯、丙烯或它们的组合。
实施方案4为根据实施方案1-3中任一项所述的纳米复合材料，其中(甲基)丙烯酸类聚合物被钠阳离子、钙阳离子、钾阳离子、锌阳离子、锂阳离子、镁阳离子、铝阳离子或它们的组合至少部分地中和。
实施方案5为根据实施方案2-4中任一项所述的纳米复合材料，其中(甲基)丙烯酸类单体以至少14重量％的量存在。
实施方案6为根据实施方案2-5中任一项所述的纳米复合材料，其中附加单体包括乙烯或丙烯。
实施方案7为根据实施方案6所述的纳米复合材料，其中(甲基)丙烯酸类聚合物还包含至少一种第三单体，该至少一种第三单体选自由丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯组成的组。
实施方案8为根据实施方案1-7中任一项所述的纳米复合材料，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的浓度为1重量％至70重量％。
实施方案9为根据实施方案1-7中任一项所述的纳米复合材料，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的浓度为5重量％至60重量％。
实施方案10为根据实施方案1-7中任一项所述的纳米复合材料，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的浓度为10重量％至50重量％。
实施方案11为根据实施方案1-10中任一项所述的纳米复合材料，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为1纳米至200纳米。
实施方案12为根据实施方案1-10中任一项所述的纳米复合材料，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为4纳米至190纳米。
实施方案13为根据实施方案1-10中任一项所述的纳米复合材料，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为4纳米至100纳米。
实施方案14为根据实施方案1-10中任一项所述的纳米复合材料，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为4纳米至75纳米。
实施方案15为根据实施方案1-10中任一项所述的纳米复合材料，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为10纳米至50纳米。
实施方案16为根据实施方案1-10中任一项所述的纳米复合材料，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为20纳米至50纳米。
实施方案17为根据实施方案1-16中任一项所述的纳米复合材料，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子包括硅、钛、铝、铪、锌、锡、铈、钇、铟、锑的金属氧化物或它们的混合金属氧化物的表面改性的纳米粒子。
实施方案18为根据实施方案17所述的纳米复合材料，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子包括表面改性的二氧化硅粒子。
实施方案19为根据实施方案1-18中任一项所述的纳米复合材料，其中羧酸硅烷是通过有机酸酸酐和氨基烷基三烷氧基硅烷的反应来制备的。
实施方案20为根据实施方案19所述的纳米复合材料，其中有机酸硅烷是琥珀酸酐。
实施方案21为根据实施方案19所述的纳米复合材料，其中氨基烷基三烷氧基硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
实施方案22为根据实施方案1-21中任一项所述的纳米复合材料，其中纳米复合材料包括呈膜、片、长丝、粒子、丸粒、薄片或成型制品形式的制品。
本发明还公开了光学膜制品。实施方案23为一种光学膜制品，该光学膜制品包括：至少一个聚合物纳米复合材料层，其中聚合物纳米复合材料包含：(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物，该(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物由选自由甲基丙烯酸和丙烯酸组成的组中的单体组成；以及表面改性的金属氧化物纳米粒子，其中(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物为至少部分中和的，并且表面改性的金属氧化物纳米粒子用表面改性剂进行表面改性，该表面改性剂包括式1的羧酸硅烷：
Figure BDA0002923145020000231
其中R1为C1至C10烷氧基基团；并且R2和R3独立地选自由C1至C10烷基和C1至C10烷氧基基团组成的组；并且A为连接基团，该连接基团选自由C1至C10亚烷基或亚芳基基团、C1至C10亚芳烷基基团、C2至C16杂亚烷基或杂亚芳基基团以及含有C2至C16酰胺的基团组成的组。
实施方案24为根据实施方案23所述的光学膜制品，其中光学膜制品为柔性的、可弯折的、可卷曲的、可折叠的或可成型的。
实施方案25为根据实施方案23或24所述的光学膜制品，其中(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物包括这样的共聚物：该共聚物包含至少一种附加单体，该至少一种附加单体选自由乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷芳基酯、丙烯腈和一氧化碳组成的组。
实施方案26为根据实施方案25所述的光学膜制品，其中至少一种附加单体包括乙烯、丙烯或它们的组合。
实施方案27为根据实施方案23-26中任一项所述的光学膜制品，其中(甲基)丙烯酸类聚合物被钠阳离子、钙阳离子、钾阳离子、锌阳离子、锂阳离子、镁阳离子、铝阳离子或它们的组合至少部分地中和。
实施方案28为根据实施方案25-27中任一项所述的光学膜制品，其中(甲基)丙烯酸类单体以至少14重量％的量存在。
实施方案29为根据实施方案25-28中任一项所述的光学膜制品，其中附加单体包括乙烯或丙烯。
实施方案30为根据实施方案29所述的光学膜制品，其中(甲基)丙烯酸类聚合物还包含至少一种第三单体，该至少一种第三单体选自由丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯组成的组。
实施方案31为根据实施方案23-30中任一项所述的光学膜制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的浓度为1重量％至70重量％。
实施方案32为根据实施方案23-30中任一项所述的光学膜制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的浓度为5重量％至60重量％。
实施方案33为根据实施方案23-30中任一项所述的光学膜制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的浓度为10重量％至50重量％。
实施方案34为根据实施方案23-33中任一项所述的光学膜制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为1纳米至200纳米。
实施方案35为根据实施方案23-33中任一项所述的光学膜制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为4纳米至190纳米。
实施方案36为根据实施方案23-33中任一项所述的光学膜制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为4纳米至100纳米。
实施方案37为根据实施方案23-33中任一项所述的光学膜制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为4纳米至75纳米。
实施方案38为根据实施方案23-33中任一项所述的光学膜制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为10纳米至50纳米。
实施方案39为根据实施方案23-33中任一项所述的光学膜制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为20纳米至50纳米。
实施方案40为根据实施方案23-39中任一项所述的光学膜制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子包括硅、钛、铝、铪、锌、锡、铈、钇、铟、锑的金属氧化物或它们的混合金属氧化物的表面改性的纳米粒子。
实施方案41为根据实施方案40所述的光学膜制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子包括表面改性的二氧化硅粒子。
实施方案42为根据实施方案23-41中任一项所述的光学膜制品，其中羧酸硅烷是通过有机酸酸酐和氨基烷基三烷氧基硅烷的反应来制备的。
实施方案43为根据实施方案42所述的光学膜制品，其中有机酸硅烷是琥珀酸酐。
实施方案44为根据实施方案42所述的光学膜制品，其中氨基烷基三烷氧基硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
实施方案45为根据实施方案23-44中任一项所述的光学膜制品，其中光学膜制品为多层光学膜制品。
实施方案46为根据实施方案45所述的光学膜制品，其中在多层光学膜制品中还包括至少一个附加层，该至少一个附加层包括透明功能性涂层、透明粘合剂层以及一个或多个可移除层。
实施方案47为根据实施方案46所述的光学膜制品，其中透明功能性涂层包括硬质涂层、导电层、阻挡层、微结构层、增滑剂层、抗眩光层、抗反射层、防指纹层或防闪烁层。
实施方案48为根据实施方案23-47中任一项所述的光学膜制品，其中光学膜制品是光学透明的。
实施方案49为根据实施方案48所述的光学膜制品，其中光学膜制品为标称无色的。
实施方案50为根据实施方案48或49所述的光学膜制品，其中光学膜制品具有大于85％的光透射率和小于10％的雾度值。
本文还公开了光学制品。实施方案51为一种光学制品，该光学制品包括：显示装置；以及光学膜制品，该光学膜制品与显示装置的表面接触，其中光学膜制品包括柔性的、可弯折的、可卷曲的、可折叠的或可成型的光学膜，该光学膜包括至少一个聚合物纳米复合材料层，其中聚合物纳米复合材料包含：(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物，该(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物由选自由甲基丙烯酸和丙烯酸组成的组中的单体组成；以及表面改性的金属氧化物纳米粒子，其中(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物为至少部分中和的，并且表面改性的金属氧化物纳米粒子用表面改性剂进行表面改性，该表面改性剂包括式1的羧酸硅烷：
Figure BDA0002923145020000251
其中R1为C1至C10烷氧基基团；并且R2和R3独立地选自由C1至C10烷基和C1至C10烷氧基基团组成的组；并且A为连接基团，该连接基团选自由C1至C10亚烷基或亚芳基基团、C1至C10亚芳烷基基团、C2至C16杂亚烷基或杂亚芳基基团以及含有C2至C16酰胺的基团组成的组。
实施方案52为根据实施方案51所述的光学制品，其中光学制品包括具有成型光学膜制品的显示装置，其中成型光学膜制品为模制光学膜制品。
实施方案53为根据实施方案51或52所述的光学制品，其中(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物包括这样的共聚物：该共聚物包含至少一种附加单体，该至少一种附加单体选自由乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷芳基酯、丙烯腈和一氧化碳组成的组。
实施方案54为根据实施方案53所述的光学制品，其中至少一种附加单体包括乙烯、丙烯或它们的组合。
实施方案55为根据实施方案51-54中任一项所述的光学制品，其中(甲基)丙烯酸类聚合物被钠阳离子、钙阳离子、钾阳离子、锌阳离子、锂阳离子、镁阳离子、铝阳离子或它们的组合至少部分地中和。
实施方案56为根据实施方案51-55中任一项所述的光学制品，其中(甲基)丙烯酸类单体以至少14重量％的量存在。
实施方案57为根据实施方案51-56中任一项所述的光学制品，其中附加单体包括乙烯或丙烯。
实施方案58为根据实施方案57所述的光学制品，其中(甲基)丙烯酸类聚合物还包含至少一种第三单体，该至少一种第三单体选自由丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯组成的组。
实施方案59为根据实施方案51-58中任一项所述的光学制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的浓度为1重量％至70重量％。
实施方案60为根据实施方案51-58中任一项所述的光学制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的浓度为5重量％至60重量％。
实施方案61为根据实施方案51-58中任一项所述的光学制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的浓度为10重量％至50重量％。
实施方案62为根据实施方案51-61中任一项所述的光学制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为1纳米至200纳米。
实施方案63为根据实施方案51-61中任一项所述的光学制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为4纳米至190纳米。
实施方案64为根据实施方案51-61中任一项所述的光学制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为4纳米至100纳米。
实施方案65为根据实施方案51-61中任一项所述的光学制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为4纳米至75纳米。
实施方案66为根据实施方案51-61中任一项所述的光学制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为10纳米至50纳米。
实施方案67为根据实施方案51-61中任一项所述的光学制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为20纳米至50纳米。
实施方案68为根据实施方案51-67中任一项所述的光学制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子包括硅、钛、铝、铪、锌、锡、铈、钇、铟、锑的金属氧化物或它们的混合金属氧化物的表面改性的纳米粒子。
实施方案69为根据实施方案68所述的光学制品，其中表面改性的金属氧化物纳米粒子包括表面改性的二氧化硅粒子。
实施方案70为根据实施方案51-69中任一项所述的光学制品，其中羧酸硅烷是通过有机酸酸酐和氨基烷基三烷氧基硅烷的反应来制备的。
实施方案71为根据实施方案70所述的光学制品，其中有机酸硅烷是琥珀酸酐。
实施方案72为根据实施方案70所述的光学制品，其中氨基烷基三烷氧基硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
实施方案73为根据实施方案51-72中任一项所述的光学制品，其中光学膜制品为多层光学膜制品。
实施方案74为根据实施方案73所述的光学制品，其中在多层光学膜制品中还包括至少一个附加层，该至少一个附加层包括透明功能性涂层、透明粘合剂层以及一个或多个可移除层。
实施方案75为根据实施方案74所述的光学制品，其中透明功能性涂层包括硬质涂层、导电层、阻挡层、微结构层、增滑剂层、抗眩光层、抗反射层、防指纹层或防闪烁层。
实施方案76为根据实施方案51-75中任一项所述的光学制品，其中光学膜制品是光学透明的。
实施方案77为根据实施方案76所述的光学制品，其中光学膜制品为标称无色的。
实施方案78为根据实施方案76或77所述的光学制品，其中光学膜制品具有大于85％的光透射率和小于10％的雾度值。
本发明还公开了制备光学制品的方法。实施方案79为一种制备光学制品的方法，该方法包括：制备纳米复合材料，其中制备纳米复合材料包括：(a)制备表面改性的金属氧化物纳米粒子的含水纳米分散体，其中金属氧化物纳米粒子的表面被羧酸硅烷表面改性剂改性；(b)制备(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物的含水分散体，其中丙烯酸类聚合物为至少部分中和的；(c)将(a)的分散体和(b)的分散体混合以形成表面改性的金属氧化物纳米粒子与(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物的含水纳米分散体；(d)将(c)的纳米分散体干燥和/或浓缩；以及(e)熔融加工所干燥和/或浓缩的纳米分散体(d)以形成表面改性的金属氧化物纳米粒子与(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物的纳米复合材料，其中金属氧化物纳米粒子的表面被羧酸硅烷表面改性剂改性，并且(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物为至少部分中和的。
根据实施方案79所述的方法，其中所形成的纳米复合材料包括根据实施方案23-50中任一项所述的光学膜制品。
根据实施方案79所述的方法，该方法还包括使光学膜制品与显示制品的表面接触，以形成根据实施方案51-77中任一项所述的光学制品。
实施例
实施例示出了表面改性的金属氧化物纳米粒子(即二氧化硅)和(甲基)丙烯酸共聚物的纳米复合材料组合物。
表1：材料
Figure BDA0002923145020000291
制备例
PE-1：表面改性的二氧化硅纳米粒子的制备
步骤1A：羧酸硅烷的制备：
将71克的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)置于8盎司透明玻璃广口瓶中。将涂覆有特氟隆的搅拌棒添加到广口瓶中。将广口瓶置于搅拌盘上并开始搅拌。将17.8克琥珀酸酐(SA)加入广口瓶中。在10分钟内将SA溶解于DMF中。将128克的DMF置于单独8盎司透明玻璃广口瓶中。将涂覆有特氟隆的搅拌棒添加到广口瓶中。将广口瓶置于搅拌盘上并开始搅拌。向广口瓶中加入32克的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AMINO-TMOS)。AMINO-TMOS易于溶解于DMF中。将SA/DMF溶液转移至16盎司透明玻璃广口瓶中。将涂覆有特氟隆的搅拌棒添加到广口瓶中，将广口瓶置于搅拌盘上并开始搅拌。将AMINO-TMOS/DMF溶液缓慢加入SA/DMF溶液中。将溶液在室温下连续搅拌24小时，以完成羧酸硅烷的合成，这通过NMR确认。反应方案1汇总了合成羧酸硅烷的化学反应。
步骤1B：羧酸硅烷的制备：
将2,500克的DMF置于4升棕色玻璃罐中。将涂覆有特氟隆的搅拌棒添加到罐中，将罐置于搅拌盘上并开始搅拌。将250克的SA加入罐中，使其溶解在DMF中。将400克的AMINO-TMOS缓慢加入罐中。将罐中的溶液在室温下连续搅拌24小时，以完成羧酸硅烷的合成，这通过NMR确认。
Figure BDA0002923145020000301
反应方案1
步骤1C：羧酸改性的二氧化硅纳米粒子的制备：
将400克的含水二氧化硅纳米分散体(ASN)置于32盎司透明玻璃广口瓶中。纳米分散体含有标称直径为20纳米的标称40重量％的球形表面未改性的二氧化硅纳米粒子。将涂覆有特氟隆的搅拌棒添加到广口瓶中。将广口瓶置于搅拌盘上并开始搅拌。将351.1克的去离子水(DI H2O)缓慢加入广口瓶中。将123.6克的如上面步骤1A中所述那样制备的羧酸硅烷/DMF溶液缓慢加入广口瓶中，并且再继续搅拌20分钟。取出搅拌棒，并且将广口瓶密封并置于预热的80℃烘箱中保持24小时，以完成二氧化硅纳米粒子的羧酸表面改性并形成表面改性的二氧化硅纳米粒子的纳米分散体。
步骤1D：羧酸改性的二氧化硅纳米粒子的制备：
将650克的ASN置于32盎司透明玻璃广口瓶中。将涂覆有特氟隆的搅拌棒添加到广口瓶中。将广口瓶置于搅拌盘上并开始搅拌。将198.7克的如上面步骤1B中所述那样制备的羧酸硅烷/DMF溶液缓慢加入广口瓶中，并且再继续搅拌20分钟。取出搅拌棒，并且将广口瓶密封并置于预热的80℃烘箱中保持24小时，以完成二氧化硅纳米粒子的羧酸表面改性并形成表面改性的二氧化硅纳米粒子的纳米分散体。
PE-2：(甲基)丙烯酸类含水分散体的制备
步骤2A：NaOH储备溶液的制备：
将3,000克的去离子水(DI H2O)置于1加仑透明玻璃广口瓶中。将涂覆有特氟隆的搅拌棒添加到广口瓶中。将广口瓶置于搅拌盘上并开始搅拌。将1,167克的氢氧化钠(NaOH)递增地加入广口瓶中。将NaOH丸粒溶解于水中，形成澄清溶液。从广口瓶中取出涂覆有特氟隆的搅拌棒。
步骤2B：5重量％(甲基)丙烯酸类聚合物含水分散体的制备：
将1,403克的DI H2O置于2升玻璃反应烧瓶中。将22克的如上面步骤2A中所述的28重量％NaOH溶液加入烧瓶中。开始搅拌，并将75克的MP加入烧瓶中。将配备有回流柱的反应烧瓶加热至100℃。在2.5小时内，MP丸粒溶解于碱性水溶液中以形成澄清的分散体。通过200微米过滤器过滤MP分散体。
步骤2C：15重量％(甲基)丙烯酸类聚合物含水分散体的制备：
将1,208克的DI H2O置于2升玻璃反应烧瓶中。将67克的如上面步骤2A中所述的28重量％NaOH溶液加入烧瓶中。开始搅拌，并将225克的MP加入烧瓶中。将配备有回流柱的反应烧瓶加热至100℃。在2.5小时内，MP丸粒溶解于碱性水溶液中以形成澄清的分散体。通过200微米过滤器过滤MP分散体。
步骤2D：25重量％(甲基)丙烯酸类聚合物含水分散体的制备：
将1,013克的DI H2O置于2升玻璃反应烧瓶中。将112克的如上面步骤2A中所述的28重量％NaOH溶液加入烧瓶中。开始搅拌，并将375克的MP加入烧瓶中。将配备有回流柱的反应烧瓶加热至100℃。在2.5小时内，MP丸粒溶解于碱性水溶液中以形成澄清的分散体。通过200微米过滤器过滤MP分散体。
纳米分散体的制备：
实施例1：10/90表面改性的纳米粒子/MP纳米分散体：
将600克的如上面步骤2C中所述的15重量％共聚物的MP分散体置于32盎司透明玻璃广口瓶中。将53克的如上面步骤1C中所述的18.8重量％纳米粒子的二氧化硅纳米分散体加入广口瓶中。MP分散体和二氧化硅纳米分散体易于混合以形成纳米分散体。
实施例2：20/80表面改性的纳米粒子/MP纳米分散体：
将533克的如上面步骤2C中所述的15重量％共聚物的MP分散体置于32盎司透明玻璃广口瓶中。将106克的如上面步骤1C中所述的18.8重量％纳米粒子的二氧化硅纳米分散体加入广口瓶中。MP含水分散体和二氧化硅纳米分散体易于混合以形成纳米分散体。
实施例3：30/70表面改性的纳米粒子/MP纳米分散体：
将467克的如上面步骤2C中所述的15重量％共聚物的MP分散体置于32盎司透明玻璃广口瓶中。将160克的如步骤1C中所述的18.8重量％纳米粒子的二氧化硅纳米分散体加入广口瓶中。MP分散体和二氧化硅纳米分散体易于混合以形成纳米分散体。
实施例4：40/60表面改性的纳米粒子/MP纳米分散体：
将400克的如上面步骤2C中所述的15重量％共聚物的MP分散体置于32盎司透明玻璃广口瓶中。将213克的如上面步骤1C中所述的18.8重量％纳米粒子的二氧化硅纳米分散体加入广口瓶中。MP分散体和二氧化硅纳米分散体易于混合以形成纳米分散体。
实施例5：50/50表面改性的纳米粒子/MP纳米分散体：
将333克的如上面步骤2C中所述的15重量％共聚物的MP分散体置于32盎司透明玻璃广口瓶中。将266克的如上面步骤1C中所述的18.8重量％纳米粒子的二氧化硅纳米分散体加入广口瓶中。MP分散体和二氧化硅纳米分散体易于混合以形成纳米分散体。
实施例6：60/40表面改性的纳米粒子/MP纳米分散体：
将257克的如上面步骤2C中所述的15重量％共聚物的MP分散体置于32盎司透明玻璃广口瓶中。将319克的如上面步骤1C中所述的18.8重量％纳米粒子的二氧化硅纳米分散体加入广口瓶中。MP分散体和二氧化硅纳米分散体易于混合以形成纳米分散体。
纳米复合材料的制备：
比较例CE-1：MP聚合物膜：
使用D-51型号Plasti-corder(新泽西州南哈肯萨克的布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.,South Hackensack,NJ))以成批模式在75rpm和125℃下熔融加工30克MP，持续15分钟。
实施例7：10/90表面改性的纳米粒子/MP纳米复合材料：
在将实施例1中制备的纳米分散体转移到浅铝盘期间通过200微米过滤器将纳米分散体过滤，并使其在环境温度和压力下干燥最少3天。使用D-51型号Plasti-corder(新泽西州南哈肯萨克的布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.,SouthHackensack,NJ))以成批模式在75rpm和125℃下熔融加工60克干燥材料，持续15分钟。
实施例8：20/80表面改性的纳米粒子/MP纳米复合材料：
在将实施例2中制备的纳米分散体转移到浅铝盘期间通过200微米过滤器将纳米分散体过滤，并使其在环境温度和压力下干燥最少3天。使用D-51型号Plasti-corder(新泽西州南哈肯萨克的布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.,SouthHackensack,NJ))以成批模式在75rpm和125℃下熔融加工60克干燥材料，持续15分钟。
实施例9：30/70表面改性的纳米粒子/MP纳米复合材料：
在将实施例3中制备的纳米分散体转移到浅铝盘期间通过200微米过滤器将纳米分散体过滤，并使其在环境温度和压力下干燥最少3天。使用D-51型号Plasti-corder(新泽西州南哈肯萨克的布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.,SouthHackensack,NJ))以成批模式在75rpm和125℃下熔融加工60克干燥材料，持续15分钟。
实施例10：40/60表面改性的纳米粒子/MP纳米复合材料：
在将实施例4中制备的纳米分散体转移到浅铝盘期间通过200微米过滤器将纳米分散体过滤，并使其在环境温度和压力下干燥最少3天。使用D-51型号Plasti-corder(新泽西州南哈肯萨克的布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.,SouthHackensack,NJ))以成批模式在75rpm和125℃下熔融加工60克干燥材料，持续15分钟。
实施例11：50/50表面改性的纳米粒子/MP纳米复合材料：
在将实施例5中制备的纳米分散体转移到浅铝盘期间通过200微米过滤器将纳米分散体过滤，并使其在环境温度和压力下干燥最少3天。使用D-51型号Plasti-corder(新泽西州南哈肯萨克的布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.,SouthHackensack,NJ))以成批模式在75rpm和125℃下熔融加工60克干燥材料，持续15分钟。
实施例12：60/40表面改性的纳米粒子/MP纳米复合材料：
在将实施例6中制备的纳米分散体转移到浅铝盘期间通过200微米过滤器将纳米分散体过滤，并使其在环境温度和压力下干燥最少3天。使用D-51型号Plasti-corder(新泽西州南哈肯萨克的布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.,SouthHackensack,NJ))以成批模式在75rpm和125℃下熔融加工60克干燥材料，持续15分钟。
纳米复合材料膜的制备：
比较例CE-2：MP聚合物膜：
使用在125℃和82.7MPa下操作的3856型号热压机(印第安纳州沃巴什的卡弗公司(Carver Inc.,Wabash,IN))将比较例CE-1的共聚物压制成膜。
实施例13-18：表面改性的纳米粒子/MP纳米复合材料膜：
使用在125℃和82.7MPa下操作的3856型号热压机(印第安纳州沃巴什的卡弗公司(Carver Inc.,Wabash,IN))将实施例7-12的纳米复合材料压制成膜。
根据下述测试方法，表征实施例13-18的压制纳米复合材料膜和比较例CE-2的未填充MP膜的厚度、光学性质，以及选择的拉伸模量、断裂伸长率和落笔机械特性，作为抗冲击性的量度。表征结果示于表2中。
表2：
Figure BDA0002923145020000341
1标称纳米复合材料组合物为SiO2(重量％)/MP(重量％)。2纳米复合材料膜中的实际SiO2浓度通过TGA确定并列于表2的第3列中。3T：透射率，H：雾度，C：清晰度。4膜太易碎而不能切割以备用于拉伸测试。
表2中的膜表征结果显示，比较例CE-2的未填充MP膜表现出良好的光学性能(具有高透射率和清晰度以及低雾度)以及如通过差落笔性能和低拉伸模量所表现出的差机械特性。实施例13-18的SiO2/MP纳米复合材料膜也表现出良好的光学性能(具有高透射率和清晰度以及低雾度)，即使在非常高的纳米粒子负载下也是如此。光学性能示出二氧化硅纳米粒子的羧酸表面改性有效地防止纳米粒子在基质内团聚或聚集。纳米复合材料膜的机械特性优于未填充的聚合物，具有更好的抗冲击性(如通过落笔所表征的)和显著更高的拉伸模量，即使在低纳米粒子负载下也是如此。纳米复合材料膜的断裂伸长率随着纳米粒子负载的增大而显著降低。实施例16-18的纳米复合材料膜表现出良好的光学性能和一般良好的落笔，但太易碎而不能适当地切割以用于拉伸测试。
测试方法
核磁共振(NMR)
使用配备有低温冷却探针头的Bruker Avance 600MHz NMR光谱仪(马萨诸塞州比尔里卡的布鲁克公司(Bruker Corporation,Billerica,MA))确认合成的羧酸硅烷化学物质。将羧酸硅烷/DMF溶液与氘代DMF混合。在25℃下收集一维(1D)1H和13C NMR数据。残余的原溶剂共振之一用作质子尺寸中的二次化学位移参照(δ＝8.03ppm)。
热重分析(TGA)
通过TGA测量纳米复合材料膜中的纳米粒子浓度。使用TGA型号Q500(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))。将大约5毫克纳米复合材料膜的样品置于先前由该仪器配衡的铂盘上。纳米粒子浓度经确定为以20℃/min从室温加热至700℃后样品上的最终重量。
膜厚度
使用H0530E型号数字指示器(伊利诺伊州奥罗拉的三丰美国公司(MitutoyoAmerica Corporation,Aurora,IL)测量膜厚度。
透射率、雾度和清晰度(THC)
使用4725型号Gardner Haze-Guard Plus(马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK-Gardner,Columbia,MD))根据ASTM D1003-00测量光透射率、雾度和清晰度。
落笔
使用塑料带刻度的量筒和4.5克圆珠笔测量落笔。将笔装载到量筒中测试高度处，并且然后使笔落到被测试的膜上。将不会因笔撞击膜而留下冲击缺陷的最大高度记录为落笔高度。需注意，量筒上刻度的最小高度为1厘米，因此在1cm处失效的膜被标记为“<1cm”。
拉伸模量
使用5965型号机械特性测试单元(马萨诸塞州诺伍德的英斯特朗公司(Instron,Norwood,MA))测量拉伸模量。将3英寸(7.6cm)长×1英寸(2.54cm)宽×实测厚度的膜装载到单元的夹钳之间。膜不是锥形的。将膜以0.5英寸/分钟(1.3厘米/分钟)的应变速率拉伸。使用2％偏置法将拉伸模量记录为应力相对于应变的斜率。
断裂伸长率
使用5965型号机械特性测试单元(马萨诸塞州诺伍德的英斯特朗公司(Instron,Norwood,MA))测量断裂伸长率。将3英寸(7.6cm)长×1英寸(2.54cm)宽×实测厚度的膜装载到单元的夹钳之间。膜不是锥形的。将膜以0.5英寸/分钟(1.3厘米/分钟)的应变速率拉伸。在断裂伸长率下记录膜断裂时应变膜长度增加的百分比。
虽然本文出于说明优选实施方案的目的对具体实施方案进行了举例说明和描述，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本公开范围的前提下，各种替代和/或等同实施方式可以取代举例说明和描述的具体实施方案。本申请旨在涵盖本文所讨论优选实施方案的任何修改和更改。因此，显而易见，本公开旨在仅受权利要求书及其等同形式的限制。

Claims (26)

1.一种纳米复合材料，所述纳米复合材料包含：
(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物，所述(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物由选自由甲基丙烯酸和丙烯酸组成的组中的单体组成；以及
表面改性的金属氧化物纳米粒子，其中所述表面改性的金属氧化物纳米粒子用表面改性剂进行表面改性，所述表面改性剂包括式1的羧酸硅烷：
Figure FDA0002923145010000011
其中
R1为C1至C10烷氧基基团；并且
R2和R3独立地选自由C1至C10烷基和C1至C10烷氧基基团组成的组；并且
A为连接基团，所述连接基团选自由C1至C10亚烷基或亚芳基基团、C1至C10亚芳烷基基团、C2至C16杂亚烷基或杂亚芳基基团以及含有C2至C16酰胺的基团组成的组。
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物包括这样的共聚物：所述共聚物包含至少一种附加单体，所述至少一种附加单体选自由乙烯、丙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷芳基酯、丙烯腈和一氧化碳组成的组。
3.根据权利要求2所述的纳米复合材料，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物被钠阳离子、钙阳离子、钾阳离子、锌阳离子、锂阳离子、镁阳离子、铝阳离子或它们的组合至少部分地中和。
4.根据权利要求2所述的纳米复合材料，其中(甲基)丙烯酸类单体以至少14重量％的量存在。
5.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述表面改性的金属氧化物纳米粒子的浓度为1重量％至70重量％。
6.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述表面改性的金属氧化物纳米粒子的平均直径为4纳米至100纳米。
7.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述表面改性的金属氧化物纳米粒子包括硅、钛、铝、铪、锌、锡、铈、钇、铟、锑的金属氧化物或它们的混合金属氧化物的表面改性的纳米粒子。
8.根据权利要求7所述的纳米复合材料，其中所述表面改性的金属氧化物纳米粒子包括表面改性的二氧化硅粒子。
9.根据权利要求2所述的纳米复合材料，其中所述附加单体包括乙烯或丙烯。
10.根据权利要求9所述的纳米复合材料，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物还包含至少一种第三单体，所述至少一种第三单体选自由丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸甲酯组成的组。
11.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述羧酸硅烷是通过有机酸酸酐和氨基烷基三烷氧基硅烷的反应来制备的。
12.根据权利要求11所述的纳米复合材料，其中有机酸硅烷是琥珀酸酐。
13.根据权利要求11所述的纳米复合材料，其中所述氨基烷基三烷氧基硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
14.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料包括呈膜、片、长丝、粒子、丸粒、薄片或成型制品形式的制品。
15.一种光学膜制品，所述光学膜制品包括：
至少一个聚合物纳米复合材料层，其中所述聚合物纳米复合材料包含：
(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物，所述(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物由选自由甲基丙烯酸和丙烯酸组成的组中的单体组成；以及
表面改性的金属氧化物纳米粒子，其中所述表面改性的金属氧化物纳米粒子用表面改性剂进行表面改性，所述表面改性剂包括式1的羧酸硅烷：
Figure FDA0002923145010000031
其中
R1为C1至C10烷氧基基团；并且
R2和R3独立地选自由C1至C10烷基和C1至C10烷氧基基团组成的组；并且
A为连接基团，所述连接基团选自由C1至C10亚烷基或亚芳基基团、C1至C10亚芳烷基基团、C2至C16杂亚烷基或杂亚芳基基团以及含有C2至C16酰胺的基团组成的组。
16.根据权利要求15所述的光学膜制品，其中所述光学膜制品为柔性的、可弯折的、可卷曲的、可折叠的或可成型的。
17.根据权利要求15所述的光学膜制品，其中所述光学膜制品为多层光学膜制品。
18.根据权利要求17所述的光学膜制品，其中在所述多层光学膜制品中还包括至少一个附加层，所述至少一个附加层包括透明功能性涂层、透明粘合剂层以及一个或多个可移除层。
19.根据权利要求18所述的光学膜制品，其中所述透明功能性涂层包括硬质涂层、导电层、阻挡层、微结构层、增滑剂层、抗眩光层、抗反射层、防指纹层或防闪烁层。
20.根据权利要求15所述的光学膜制品，其中所述光学膜制品是光学透明的。
21.一种光学制品，所述光学制品包括：
显示装置；以及
光学膜制品，所述光学膜制品与所述显示装置的表面接触，其中所述光学膜制品包括柔性的、可弯折的、可卷曲的、可折叠的或可成型的光学膜，所述光学膜包括至少一个聚合物纳米复合材料层，其中所述聚合物纳米复合材料包含：
(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物，所述(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物由选自由甲基丙烯酸和丙烯酸组成的组中的单体组成；以及
表面改性的金属氧化物纳米粒子，其中所述表面改性的金属氧化物纳米粒子用表面改性剂进行表面改性，所述表面改性剂包括式1的羧酸硅烷：
Figure FDA0002923145010000041
其中
R1为C1至C10烷氧基基团；并且
R2和R3独立地选自由C1至C10烷基和C1至C10烷氧基基团组成的组；并且
A为连接基团，所述连接基团选自由C1至C10亚烷基或亚芳基基团、C1至C10亚芳烷基基团、C2至C16杂亚烷基或杂亚芳基基团以及含有C2至C16酰胺的基团组成的组。
22.根据权利要求21所述的光学制品，其中所述光学制品包括具有成型光学膜制品的显示装置，其中所述成型光学膜制品为模制光学膜制品。
23.一种制备光学制品的方法，所述方法包括：
制备纳米复合材料，其中制备纳米复合材料包括：
(a)制备表面改性的金属氧化物纳米粒子的含水纳米分散体，其中所述金属氧化物纳米粒子的所述表面被羧酸硅烷表面改性剂改性；
(b)制备(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物的含水分散体，其中所述(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物为至少部分中和的；
(c)将(a)的所述分散体和(b)的所述分散体混合以形成表面改性的金属氧化物纳米粒子与(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物的含水纳米分散体；
(d)将(c)的所述纳米分散体干燥和/或浓缩；以及
(e)熔融加工所干燥和/或浓缩的纳米分散体(d)以形成表面改性的金属氧化物纳米粒子与(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物的纳米复合材料，其中所述金属氧化物纳米粒子的所述表面被羧酸硅烷表面改性剂改性，并且所述(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物为至少部分中和的。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所形成的纳米复合材料包括光学膜。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所形成的纳米复合材料光学膜是光学透明的且标称无色的。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所形成的纳米复合材料光学膜具有大于85％的光透射率和小于10％的雾度值。
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