JP2004018763A - 高分子ナノ複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、機械的特性、熱的特性、光学的特性等に優れた非極性有機高分子材料の高分子ナノ複合材料を提供すること。
【解決手段】非極性有機高分子材料中に、非層状構造を有し且つ平均粒径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機材料を０．００１重量％以上１重量％未満含有した高分子ナノ複合材料。
【選択図】　　　　　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非極性有機高分子材料を改質するために、非層状構造を有し且つ平均粒径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機材料が該非極性有機高分子材料中に分散してなる高分子ナノ複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、平均粒径が１マイクロメートル（１μｍ）未満のナノオーダーの超微粒子無機材料を有機高分子材料中に分散した高分子ナノ複合材料が、高性能化及び高機能化を実現できる材料として注目されている。このような高分子ナノ複合材料はナノコンポジットとも称され、平均粒径１μｍ以上の無機材料を有機高分子材料中に分散した従来型高分子複合材料に比べて、遥かに優れた物性を示すことが知られている。
例えば、極めて微細な薄片状結晶が積層した層状構造を有する層状無機材料を用い、この薄片状結晶を化学的または物理的な手段によって層間剥離して有機高分子材料中に均一に分散させることで、該有機高分子材料の特性は大幅に改善されることが公知である。
【０００３】
このような層状無機材料としては層状珪酸塩が代表的である。また、有機高分子材料としては、極性を有する官能基（以下本発明では『極性基』と称する）を含む有機高分子材料が用いられるのが一般的である。極性基を含む有機高分子材料が主に用いられる理由は、超微粒子無機材料を有機高分子材料中に均一に且つ安定的に分散させるためには超微粒子無機材料と有機高分子材料との界面で親和力を増すことが必要だからである。即ち、超微粒子無機材料と有機高分子材料との間で何らかの相互作用が存在することが必要である。通常、層状珪酸塩は薄片状結晶が間にイオンを挟みつつ積層した構造を有しており、各薄片状結晶はイオンを介してファンデルワース力でお互い結合している。そのため、分散媒体である有機高分子材料として極性基を有する有機高分子材料を使用すれば、極性相互作用を利用して該薄片状結晶を一層ずつ層間剥離し且つ安定に分散することが可能になる。例えば、ポリアミド（ＰＡ）は分子鎖中に極性基を有することから層状珪酸塩の層間剥離に有利であり、高分子ナノ複合材料化して性能向上を図るのに好適である。特公平８−２２９４６号公報には、ポリアミドを含む樹脂と該樹脂中に均一にかつ分子レベルの厚さの単位で分散させた珪酸塩層とからなる複合材料が、機械的強度及び耐熱性に優れた性能を示す高分子ナノ複合材料として開示されている。
【０００４】
これに対し、実質的に極性基を有しない有機高分子材料（本発明で『非極性有機高分子材料』と称する）では層状無機材料との相互作用が期待できないため、層状珪酸塩の層間剥離や安定分散に不利であり、無機材料のナノレベルでの分散は困難であると考えられてきた。このような非極性有機高分子材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エポキシ樹脂等が挙げられる。一般に非極性有機高分子材料の多くは汎用樹脂として利用価値は高く、上記困難を克服できれば、汎用樹脂の高分子ナノ複合材料化が可能となり、工業的、経済的に多くの利点をもたらすものと期待される。
【０００５】
このため近年、上記困難を克服するための種々の試みがなされている。例えば、特開平９−１８３９１０号公報には、結晶性熱可塑性樹脂に核剤として層状珪酸塩を分子レベルで分散させて、機械的、熱的性質を改良した、結晶性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。また特開平１０−１８２８９２号公報には、官能基を含有するポリオレフィン系オリゴマーと、該官能基に水素結合した有機化層状粘土鉱物と、該オリゴマーと有機化層状粘土鉱物を分散させたポリオレフィン樹脂のマトリックスよりなる粘土複合材料が開示されており、機械的性質が顕著に改善されることが報告されている。特開２００２−６０５５５号公報には、ポリオレフィン系樹脂及び有機化層状珪酸塩からなるポリオレフィン系複合材料が、弾性率、耐熱性、ガスバリア性、難燃性等を改良できる材料として開示されている。特表２００２−５０６９０６号公報には、通常のポリオレフィンに比べて向上した特性を示す複合材料として、ポリオレフィン中に層状金属酸化物または金属酸化物塩に由来するナノ充填材粒子が分散しているポリオレフィンナノ複合体が開示されている。
【０００６】
これら従来技術は、層間剥離によって薄片状結晶をナノ分散させるために、層状無機材料を有機変性したり或いは有機高分子材料に極性基を付加する等の方法を用いて有機高分子材料を層間挿入し易くした後溶融混練法等で有機高分子材料を強制的に層間挿入する方法を用いたり、或いは有機高分子材料の重合時に有機化処理した層状無機材料を共存させて重合と同時に層間剥離を行って薄片状結晶を分散させる方法を用いる。しかしながら、そもそも薄片状結晶を極性相互作用を利用せずに層間剥離し且つ安定的に非極性有機高分子材料に分散すること自体に無理があることから、いずれの従来技術においてもナノオーダーの分散を充分安定して得られないという欠点があった。また溶融混練法等の強制的に有機高分子材料を層状無機材料の層間に挿入する方法を用いる場合、有機高分子材料に高いせん断力を与えるため、有機高分子材料の劣化等の好ましからざる影響も懸念される。また、層状無機材料を有機化したり、有機高分子材料に官能基を付加したりすることは、余分な処理工程が増えることから、時間的にも経済的にも消費が大きく、また異物や不純物が入り込む確率が高くなり、さらには該処理により有機高分子材料が化学的に変性・劣化してしまう等、幾多の欠点を有していた。
【０００７】
一方で、このように極性を有する薄片状結晶が積層された層状珪酸塩の代わりに、実質的に極性を有しない無機材料、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、ゼオライト等を用いた高分子ナノ複合材料も公知である。この場合、無機材料の分散方法としては、溶融混練法等が用いられる。しかしながら、極性相互作用を利用せずして無機材料を平均粒径１００ｎｍ以下に超微粒子化し且つ安定的に分散させることは、容易ではない。従来技術の中にはシリカを無機材料として超微粒子化して分散させた例も見受けられるが、その場合、シリカ表面に存在する水酸基との相互作用を利用してシリカを分散させる方法、具体的にはゾル−ゲル法が用いられる。従ってそのようなゾル−ゲル法に適用可能な有機高分子材料としては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ヒドロキシプロプルセルロース（ＨＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）等の水素結合性を有する有機高分子材料に限定され、非極性有機高分子材料を用いることは困難であった。
【０００８】
さらに従来技術における高分子ナノ複合材料では、高機能・高性能化を実現するために必要な無機材料の量は、少なくとも１重量％であり、通常数重量％以上、時には１０重量％以上もの無機材料が必要であった。このように従来技術では多量の無機材料を必要であり、一般に有機高分子材料に比べ無機材料の比重が高いことから、該高分子ナノ複合材料の重量は重くなる傾向にあった。これは、省エネルギー化のために強く求められている材料の軽量化という社会的要請に背くものであり、また多量の無機材料を含有せしめるほど、当該高分子ナノ複合材料の樹脂的性質、特に溶融粘弾性、溶融流動性、成形性等が悪影響を受け、樹脂本来の持つ性質を次第に発揮できなくなるという欠点もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の欠点を改良するものであり、機械的特性、熱的特性、光学的特性等に優れた非極性有機高分子材料の高分子ナノ複合材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の欠点を改良し非極性有機高分子材料を用いた高分子ナノ複合材料を実現すべく鋭意研究を重ねた結果、非極性有機高分子材料を特定の原材料及び方法を用いて製造した触媒系で重合すると、驚くべきことに、無機材料の含有量が比較的少量でも、機械的特性、熱的特性、光学的特性等が特段に優れた高分子ナノ複合材料が非極性有機高分子材料において得られることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
非極性有機高分子材料中に、非層状構造を有し且つ平均粒径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機材料を０．００１重量％以上１重量％未満含有することを特徴とする高分子ナノ複合材料であり、
さらには、
非層状構造を有し且つ一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機材料に、
（Ａ）環状アニオン配位子がη結合してなる遷移金属を含む遷移金属化合物、
（Ｂ）該遷移金属化合物（Ａ）と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化化合物、
及び、必要に応じて
（Ｃ）下記の式（１）：
【化２】

（式中、
Ｍは周期表第１族〜第１５族に属する元素群から選ばれる元素を表し、Ｒは各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し、ｍはＭの形式酸化数であり、ｎは１〜ｍの整数であって、ｍは上で定義した通りである）
で表される有機金属化合物、
とからなるメタロセン触媒を担持した担持触媒を用い、オレフィンを単独重合または２種以上のオレフィンを共重合することを特徴とする高分子ナノ複合材料の製造方法である。
【００１２】
本発明の高分子ナノ複合材料は、機械的特性、熱的特性、光学的特性等に特段に優れており、射出、中空、押出、延伸、発泡、フィルム、ラミネーション等の幅広い成形分野に適用でき、高性能、高機能の有機高分子材料の成形体を得ることができる。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非極性有機高分子材料とは、極性基を全く含まないか又は含んでいたとしてもその量はごく僅かであり実質的に含まないのと同等の化学的性質を示す有機高分子材料をいう。本発明の非極性有機高分子材料に含まれる極性基の量は、０．１重量％以下であり、好ましくは０．０１重量％以下であり、更に好ましくは０．００１重量％以下である。また本発明で、極性基とは極性を有する官能基を意味し、例えば、アセチル基、アミノ基、イミノ基、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトリロ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等が例示される。
このような非極性有機高分子材料としては、例えばオレフィン重合体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ブタジエン系重合体、イソプレン系重合体等が挙げられ、特にオレフィン重合体は好適である。
【００１４】
本発明でオレフィン重合体とは、オレフィンの単独重合体、２種以上のオレフィンの共重合体の群から選ばれ、それらの混合物であってもよい。そのようなオレフィン重合体として、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等が例示される。
本発明ではオレフィンは、炭素数２乃至２０のα−オレフィン、炭素数３乃至２０の環状オレフィン、ビニル基を有する環式炭化水素化合物、及び炭素数４乃至２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる。
【００１５】
本発明で、炭素数２乃至２０のα−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれ、炭素数３乃至２０の環状オレフィンが、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、ビニル基を有する環式炭化水素化合物が、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサンであり、炭素数４乃至２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンが、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。
【００１６】
本発明でポリエチレンとは、エチレンの単独重合体及びエチレンとエチレン以外のオレフィンとの共重合体の群から選ばれ、またこれらの混合物であっても良い。本発明のポリエチレンは、その構成単位であるエチレンユニット−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）−を５０モル％以上含む。
本発明のポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体及びプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体から選ばれ、それらの混合物であっても良く、また該共重合体は、ブロック共重合体或いはランダム共重合体であっても良い。本発明のポリプロピレンは、その構成単位であるプロピレンユニット−（−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−）−を５０モル％以上含む。
本発明のポリスチレンとは、スチレンの単独重合体、或いはスチレンとスチレン以外のオレフィンとの共重合体の群から選ばれ、これらの混合物であっても良い。本発明のポリスチレンは、その構成単位であるスチレンユニット−（−ＣＨ_２−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｈ−）−を５０モル％以上含む。
【００１７】
本発明のブタジエン系重合体は、ブタジエンの単独重合体、或いはブタジエンとオレフィンとの共重合体、或いはブタジエンと他のジエンとの共重合体、或いはブタジエンと例えばスチレンのようなビニル基を有する芳香族炭化水素化合物との共重合体、或いはそれらの水添物の群から選ばれる。
本発明のオレフィン重合体は、溶液重合、懸濁重合、気相重合等の公知の方法を用いて重合できる。
本発明の無機材料は、非層状構造を有する。本発明で非層状構造とは、薄片状結晶が積層した構造以外の構造をいう。本発明の無機材料は、粒子形状が板状ではなく、薄片状結晶が積層した構造ではないため、層状珪酸塩のように薄片状結晶に邂逅することはできない。本発明で薄片状結晶とは、結晶の長径と厚みの比が１０以上の板状の結晶をいう。
【００１８】
本発明の高分子ナノ複合材料中に含まれる無機材料は、平均粒径が１ｎｍ以上であり、また３００ｎｍ以下である。本発明では、該無機材料の平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍよりも大きく、さらに好ましくは３０ｎｍよりも大きい。また、該無機材料の平均粒径が３００ｎｍを超えると、その効果は低下し、高性能化や高機能化等を充分達成できなくなる。本発明では、高分子ナノ複合材料中に含まれる無機材料の平均粒径は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、よりさらに好ましくは７０ｎｍ以下であり、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。本発明の高分子ナノ複合材料中に含まれる無機材料の平均粒径の範囲は、例えば１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ超１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ超１００ｎｍ以下である。
【００１９】
一般に無機材料の粉体の一粒一粒は、一次粒子が凝集してできたものであることが多い。無機材料の粉体が一次粒子の凝集体であることは、電子顕微鏡で観察することができる。
本発明でいう一次粒子とは、無機材料の粉体を構成する最小の粒子をいう。
本発明では、無機材料の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上であることが好ましい。本発明の該一次粒子の平均粒径は、より好ましくは５ｎｍ以上であり、最も好ましくは１０ｎｍよりも大きい。また本発明の無機材料の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下である。本発明の該一次粒子の平均粒径の範囲は、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ超３０ｎｍ以下である。
【００２０】
本発明では、無機材料ができるだけ一次粒子の粒径まで邂逅され且つ安定的に分散されることが望ましい。しかしながら、高分子ナノ複合材料中に含まれる無機材料が、実態として一次粒子が凝集した粒子として存在していても構わない。
本発明で高分子ナノ複合材料中に含まれる無機材料の平均粒径は、高分子ナノ複合材料の断面を電子顕微鏡で観察し、該複合材料に含まれる多数の無機材料の粒径を計測し数平均を算出することで求めることができる。
本発明の高分子ナノ複合材料は、無機材料を０．００１重量％以上含有する。
【００２１】
無機材料の含有量が０．００１重量％未満であると、無機材料を含有せしめ高性能化や高機能化を達成する目的を充分果たすことができない。無機材料の含有量が増えるに従い、その効果は拡大する。本発明の無機材料の含有量は、好ましくは０．００５重量％以上であり、より好ましくは、０．０１重量％以上である。本発明の高分子ナノ複合材料が含有する無機材料の量は、１重量％未満が好ましい。無機材料の含有量が１重量％以上になると、無機材料同士の再凝集や分散不良等が生じ、性能及び機能の向上効果が得られないばかりか、逆に低下することもあり得る。また、一般に無機材料が高価であることから、むやみに無機材料の含有量を増やすことは、経済的にも不利である。本発明の無機材料の量は、好ましくは０．５重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。本発明の高分子ナノ複合材料が含有する無機材料の含有量の範囲は、例えば０．００１重量％以上１重量％未満であり、好ましくは０．００５重量％以上０．５重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％以上０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０１重量％以上０．０５重量％以下である。
【００２２】
本発明の高分子ナノ複合材料は、非層状構造を有し且つ一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機材料に触媒を担持した触媒系を用い、非極性有機高分子材料を重合することによって製造できる。
本発明で用いられる触媒としては、例えばチーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等が挙げられ、特にメタロセン触媒が好適である。
【００２３】
本発明のメタロセン触媒は、
（Ａ）環状アニオン配位子がη結合してなる遷移金属を含む遷移金属化合物、
（Ｂ）該遷移金属化合物（Ａ）と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化化合物、
及び、必要に応じて
（Ｃ）下記の式（１）：
【化３】

（式中、
Ｍは周期表第１族〜第１５族に属する元素群から選ばれる元素を表し、Ｒは各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し、ｍはＭの形式酸化数であり、ｎは１〜ｍの整数であって、ｍは上で定義した通りである）
で表される有機金属化合物、
とからなる。
【００２４】
本発明のメタロセン触媒は、その一つの成分として
（Ａ）環状アニオン配位子がη結合してなる遷移金属を含む遷移金属化合物［以下、しばしば「成分（Ａ）という」］
を含む。
本発明の成分（Ａ）の例としては、下記の式（２）で表される化合物を挙げることができる：
【化４】

（式中、
Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり；
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη^５結合している遷移金属を表し；Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し；
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し；
Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し；
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり；ｋは０または１であり；
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり；
ｑは０、１または２である）。
【００２５】
上記式（２）の化合物中の配位子Ｘの例としては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
上記式（２）の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ’の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。
本発明の成分（Ａ）としては、前記式（２）（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。
【００２６】
前記式（２）（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の式（３）で表される化合物が挙げられる：
【化５】

（式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し；
Ｒ^３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ^３が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ^３が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ^３にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し；
Ｘ″は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ″が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し；
Ｙは、−　Ｏ−　、−　Ｓ−　、−　ＮＲ^＊−　または−　ＰＲ^＊−　を表し、但し、Ｒ^＊は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し；
ＺはＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２またはＧｅＲ^＊ _２を表し、但し、Ｒ^＊は上で定義した通りであり；
ｎは１、２または３である）。
【００２７】
前記式（２）（ただし、ｊ＝１）で表される化合物のさらに好ましい例としては、下記の式（４）または（５）で表される化合物が挙げられる：
【化６】

【化７】

（式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し；
Ｒ^３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、置換基Ｒ^３が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ^３は互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ^３とそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し；
Ｘは、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２〜１２のジ（ヒドロカルビル）アミド基、炭素数２〜１２のジ（ヒドロカルビル）フォスフィド基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基、またはアリル基、２−　（Ｎ，Ｎ−　ジメチルアミノメチル）フェニル基及び２−　（Ｎ，Ｎ−　ジメチルアミノ）ベンジル基からなる群より選ばれる安定化アニオン配位子、または炭素数４〜３０の共役ジエンに由来する２価の基を表し、但し、場合によっては該２価の基ＸとＭとが共働してメタロシクロペンテン基を形成し；
Ｘ’は、各々独立して、非置換または少なくとも１つの炭素数１〜１２の炭化水素基で置換された、４０個までの炭素原子を有する中性の共役または非共役ジエンであって、Ｍと共働してπ型錯体を形成するジエンを表し；
Ｙは、−　Ｏ−　、−　Ｓ−　、−　ＮＲ^＊−　または−　ＰＲ^＊−　を表し、但し、Ｒ^＊は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基またはこれらの複合基を表し；
ＺはＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２、ＳｉＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２、ＣＲ^＊ _２ＣＲ^＊ _２、ＣＲ^＊＝ＣＲ^＊、ＣＲ^＊ _２ＳｉＲ^＊ _２またはＧｅＲ^＊ _２を表し、但し、Ｒ^＊は上で定義した通りであり；
ｐは０、１または２であり；
ｑは０または１であり、但し：
ｐが２で且つｑが０である時は、Ｍの形式酸化数は＋４であり、且つＸは、各々独立して、ハライド、炭素数１？　２０の炭化水素基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２〜１２のジ（ヒドロカルビル）アミド基、炭素数２〜１２のジ（ヒドロカルビル）フォスフィド基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し；
ｐが１で且つｑが０である時は、Ｍの形式酸化数は＋３であり、且つＸはアリル基、２−　（Ｎ，Ｎ−　ジメチルアミノメチル）フェニル基及び２−　（Ｎ，Ｎ−　ジメチルアミノ）ベンジル基からなる群より選ばれる安定化アニオン配位子を表すか、または、Ｍの形式酸化数は＋４であり、且つＸは炭素数４〜３０の共役ジエンに由来する２価の基を表すか、あるいはＸとＭとが共働してメタロシクロペンテン基を形成し；
ｐが０で且つｑが１である時は、Ｍの形式酸化数は＋２であり、且つＸ’は非置換または少なくとも１つの炭素数１〜１２の炭化水素基で置換された、４０個までの炭素原子を有する中性の共役または非共役ジエンを表し、該共役ジエンはＭと共働してπ型錯体を形成する）。
【００２８】
前記式（２）（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の最も好ましい例としては、下記の式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化８】

（式中、
Ｍはチタンを表し；
Ｘは、ｓ−　トランス−　η^４−１，４−　ジフェニル−　１，３−　ブタジエン、ｓ−　トランス−　η^４−３−　メチル−　１，３−　ペンタジエン、ｓ−　トランス−　η^４−１，４−　ジベンジル−　１，３−　ブタジエン、ｓ−　トランス−　η^４−２，４−　ヘキサジエン、ｓ−　トランス−　η^４−１，３−　ペンタジエン、ｓ−　トランス−　η^４−１，４−　ジトリル−　１，３−　ブタジエン、及びｓ−　トランス−　η^４−１，４−　ビス（トリメチルシリル）−　１，３−　ブタジエンからなる群より選ばれるｓ−　トランスジエン、またはｓ−　シス−　η^４−１，４−　ジフェニル−　１，３−　ブタジエン、ｓ−　シス−　η^４−３−　メチル−　１，３−　ペンタジエン、ｓ−　シス−　η^４−１，４−　ジベンジル−　１，３−　ブタジエン、ｓ−　シス−　η^４−２，４−　ヘキサジエン、ｓ−　シス−　η^４−１，３−　ペンタジエン、ｓ−　シス−　η^４−１，４−　ジトリル−　１，３−　ブタジエン、及びｓ−　シス−　η^４−１，４−　ビス（トリメチルシリル）−　１，３−　ブタジエンからなる群より選ばれるｓ−　シスジエンであって、Ｍと共働してπ型錯体を形成するｓ−　シスジエンを表し；
Ｒ^３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる置換基を表し、但し、置換基Ｒ^３が炭素数１〜１０の炭化水素基またはシリル基である際には、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ^３は互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する置換基Ｒ^３にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し；
Ｒ^３′は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基を表し；
Ｒ^３″は、各々独立して、水素原子または炭素数１〜１０のヒドロカルビル基を表し；
Ｅは、各々独立して珪素原子または炭素原子を表し；
ｍは１または２である）。
【００２９】
上でＸとして挙げられた各ジエン類は非対称構造を有する。一般に、上記の各ジエン類は幾何異性体の混合物の形で存在する。
上記式（６）中の基Ｒ^３′の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基ならびにその異性体、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ベンジル基等のアルキル基；及びフェニル基が挙げられる。
式（６）中の基ＥＲ^３″の例としては、ジメチルシランジイル基、エタンジイル基等が挙げられる。
式（６）中の環状の非局在化された（ｄｅｌｏｃａｌｉｚｅｄ）　π型結合基の例としては、シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が挙げられる。
【００３０】
本発明において用いられる成分（Ａ）の具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる：
［（Ｎ−　ｔ−　ブチルアミド）（テトラメチル−　η^５−シクロペンタジエニル）−　１，２−　エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−　ｔ−　ブチルアミド）（テトラメチル−　η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−　メチルアミド）（テトラメチル−　η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−　フェニルアミド）（テトラメチル−　η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−　ベンジルアミド）（テトラメチル−　η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−　ｔ−　ブチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）−　１，２−　エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−　ｔ−　ブチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−　メチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）−　１，２−　エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−　メチルアミド）（η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−　ｔ−　ブチルアミド）（η^５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、及び［（Ｎ−　ベンジルアミド）（η^５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル。
【００３１】
本発明において用いられる成分（Ａ）の具体例としては、さらに、成分（Ａ）の具体例として上に挙げた各化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分と「チタニウム」という部分の直後とに現れているものであり、前記式（３）中のＸ″の部分に対応する名称である）を、以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる：「ジベンジル」、「２−　（Ｎ，Ｎ−　ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−　ブテン−　１，４−　ジイル」、「ｓ−　トランス−　η^４−１，４−　ジフェニル−　１，３−　ブタジエン」、「ｓ−　トランス−　η^４−３−　メチル−　１，３−　ペンタジエン」、「ｓ−　トランス−　η^４−１，４−　ジベンジル−　１，３−　ブタジエン」、「ｓ−　トランス−　η^４−２，４−　ヘキサジエン」、「ｓ−　トランス−　η^４−１，３−　ペンタジエン」、「ｓ−　トランス−　η^４−１，４−　ジトリル−　１，３−　ブタジエン」、「ｓ−　トランス−　η^４−１，４−　ビス（トリメチルシリル）−　１，３−　ブタジエン」、「ｓ−　シス−　η^４−１，４−　ジフェニル−　１，３−　ブタジエン」、「ｓ−　シス−　η^４−３−　メチル−　１，３−　ペンタジエン」、「ｓ−　シス−　η^４−１，４−　ジベンジル−　１，３−　ブタジエン」、「ｓ−　シス−　η^４−２，４−　ヘキサジエン」、「ｓ−　シス−　η^４−１，３−　ペンタジエン」、「ｓ−　シス−　η^４−１，４−　ジトリル−　１，３−　ブタジエン」、及び「ｓ−　シス−　η^４−１，４−　ビス（トリメチルシリル）−　１，３−　ブタジエン」。
【００３２】
本発明において用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、一般に公知の方法で合成できる。本発明において成分（Ａ）として用いられる遷移金属化合物の好ましい合成法の例としては、米国特許第５，４９１，２４６号明細書に開示された方法を挙げることができる。
【００３３】
また、本発明の成分（Ａ）の他の具体例としては、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニル、メチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、メチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、メチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、メチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メタンスルホナト）、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等も挙げられる。
【００３４】
また、本発明のメタロセン触媒は、その成分として
（Ｂ）該遷移金属化合物（Ａ）と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化化合物［以下、しばしば「成分（Ｂ）という」］
を含む。
本発明のメタロセン触媒では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応によって金属錯体が形成され、この金属錯体が高いオレフィン重合活性を示す触媒活性種として働く。
【００３５】
本発明の成分（Ｂ）としては、例えば下記の式（７）で表される化合物を挙げることができる：
【化９】

（式中、
［Ｌ−　Ｈ］^ｄ＋はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、
ｄは１〜７の整数であり；
［Ｍ^ｍ＋Ｑ_ｐ］　^ｄ−は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、
Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるＱの数は１以下であり、
ｍは１〜７の整数であり、
ｐは２〜１４の整数であり、
ｄは上で定義した通りであり、
ｐ−　ｍ＝ｄである。）
【００３６】
本発明の成分（Ｂ）の好ましい例としては、下記の式（８）で表される化合物を挙げることができる：
【化１０】

（式中、
［Ｌ−　Ｈ］^ｄ＋はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、
ｄは１〜７の整数であり；
［Ｍ^ｍ＋Ｑ_ｎ［　Ｇ_ｑ（　Ｔ−　Ｈ）　_ｒ］　_ｚ］　^ｄ−は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表し、
Ｑは、各々独立して、ヒドリド、炭素数２〜２０のジアルキルアミド基、炭素数１〜２０のアルコキシド基、炭素数６〜３０のアリールオキシド基、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基及び炭素数１〜４０のヒドロカルビル−　またはハロヒドロカルビル−　置換オルガノメタロイド基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるＱの数は１以下であり、
Ｇは、各々独立して、（ｒ＋１）価の炭素数１〜３０の多価炭化水素基を表し、Ｔは、−　Ｏ−　、−　Ｓ−　、−　ＮＲ−　または−　ＰＲ−　を表し、但し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜１２のヒドロカルビル基、炭素数１〜８のトリヒドロカルビルシリル基または炭素数１〜８のトリヒドロカルビルゲルマニウム基を表し；
ｍは１〜７の整数であり、
ｎは０〜７の整数であり、
ｑは０または１であり、
ｒは１〜３の整数であり、
ｚは１〜８の整数であり、
ｄは上で定義した通りであり、
ｎ＋ｚ−　ｍ＝ｄである。）
式（８）中の基Ｇが二価の基である場合には、基ＧはＭ及びＴの両方に結合することが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる成分（Ｂ）のさらに好ましい例として、下記の式（９）で表される化合物を挙げることができる：
【化１１】

（式中、
［Ｌ−　Ｈ］^＋はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌは、炭素、窒素、リンまたは硫黄を含有する中性のルイス塩基を表し；
［ＢＱ_３Ｑ′］　⁻は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｑは、各々独立して、非置換または炭素数６〜０の炭化水素基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｑ′は、水酸基で置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【００３８】
上記式（９）において、Ｌは下記の式で表される化合物であることが好ましい：
ＭＲ_ｎ
（式中、
Ｍは炭素、窒素、リンまたは硫黄を表し；
Ｒは、各々独立して、水素、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、但し、２つの基Ｒが炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状のアルキル基である場合、該２つの基ＲはＭと共同して環を形成してもよい；
ｎは２または３であり、但し、ｎが２であるときは、Ｍは炭素または硫黄を表し、ｎが３であるときは、Ｍは窒素またはリンを表す。）
【００３９】
本発明において用いられるプロトン供与性のブレンステッド酸の具体例としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−　ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリ（ｔ−　ブチル）アンモニウム、トリ（オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等の、アンモニウムカチオンの４個のプロトンのうち３個をアルキル基で置換して得られるトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−　ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−　ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−　２，４，６−　ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−　ジメチルベンジルアニリニウム等のＮ，Ｎ−　ジアルキルアニリニウムカチオン等が挙げられる。プロトン供与性のブレンステッド酸の具体例としては、さらに、ジ（ｉ−　プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のジアルキルアンモニウムカチオン；トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のトリアリールフォスフォニウムカチオン；ジメチルスルフォニウム、ジエチルスルフォニウム等のジアルキルスルフォニウムカチオン；フェニルスルフォニウム等のジアリールスルフォニウムカチオン等が挙げられる。
【００４０】
本発明において用いられる両立性の非配位性アニオンの具体例としては、下記のアニオンが挙げられる：トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニルジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−　ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−　トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−　ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−　ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−　ジ−　トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−　ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−　ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−　ヒドロキシシクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）［４−　（４´−　ヒドロキシフェニル）フェニル］ボレート、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）（６−　ヒドロキシ−　２−　ナフチル）ボレート。
これらの硼酸塩化合物の中で、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートが最も好ましい。
【００４１】
本発明において用いられる両立性の非配位性アニオンの具体例としてさらに、上に例示された硼酸塩の水酸基をＮＨＲ基（ここで、Ｒは、メチル基、エチル基またはｔｅｒｔ−　ブチル基を表す）に置換することによって得られる硼酸塩が挙げられる。
本発明において、式（７）乃至（９）で表される成分（Ｂ）のモル量は、好ましくは成分（Ａ）のモル量の０．８〜５倍が好ましく、より好ましくは１〜２倍である。
【００４２】
本発明の成分（Ｂ）の他の例としては、以下の式（１０）で表されるユニットを含む有機金属オキシ化合物が挙げられる。
【化１２】

（ただし、Ｍは周期律表第１３族乃至第１５族の金属またはメタロイドであり、Ｒは各々独立に炭素数１乃至１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍの価数であり、ｍは２以上の整数である。）
【００４３】
本発明の成分（Ｂ）の好ましい例は、例えば次式で示されるユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
【化１３】

（但し、Ｒは炭素数１乃至８のアルキル基であり、ｍは２乃至１００の整数である。）
本発明の成分（Ｂ）の最も好ましい例は、例えば次式で示されるユニットを含むメチルアルモキサンである。
【化１４】

（但し、ｍは２乃至１００の整数である。）
【００４４】
本発明で上記式（１０）乃至（１２）で表される成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）の１倍モル相当量以上であり、好ましくは成分（Ａ）の５倍モル相当量以上であり、より好ましくは１０倍モル相当量以上であり、また１０００倍モル相当量以下であり、好ましくは５００倍モル相当量以下であり、より好ましくは１００倍モル相当量以下である。
本発明において、成分（Ｂ）のモル数は成分（Ｂ）に含まれる金属またはメタロイドのモル数換算である。例えば、成分（Ｂ）に１モルの金属またはメタロイドが含まれている場合、成分（Ｂ）のモル数は１モルである。この時、当然ながら、成分（Ｂ）の金属またはメタロイドのモル数は、成分（Ｂ）の１分子中に含まれているモル数を示しているわけではなく、分子の集合体全体に含まれるモル数をいう。
【００４５】
また、本発明のメタロセン触媒は、必要に応じて
（Ｃ）下記の式（１）：
【化１５】

（式中、
Ｍは周期表第１族〜第１５族に属する元素群から選ばれる元素を表し、
Ｒは各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｘは、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し、
ｍはＭの形式酸化数であり、
ｎは１〜ｍの整数であって、ｍは上で定義した通りである。）
で表される有機金属化合物［以下、しばしば「成分（Ｃ）」という］
を用いる。
【００４６】
本発明の成分（Ｃ）のより好ましい例としては、成分（Ｃ）が上記式（１）で表され、上記式（１）中のＭが周期表第２族及び第１３〜１５族に属する元素群から選ばれる元素を表し、且つ上記式（１）中のＲ、Ｘ、ｍ及びｎが上記式（１）で定義した通りである有機金属化合物が挙げられる。
また成分（Ｃ）は、上記式（１）で表される複数の種類の化合物の混合物であってもよい。
さらに、本発明の成分（Ｃ）の最も好ましい例は、下記の式（１３）：
【化１６】

（式中、
Ｒは、各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し；
Ｘは、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し；
ｎは１、２または３である。）
で表される化合物である。
【００４７】
成分（Ｃ）の好ましい形態を表す上記式（１３）中の基Ｒの例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。成分（Ｃ）の好ましい形態を表す上記式（１３）中の基Ｘの例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、塩素原子等が挙げられる。
【００４８】
本発明において用いられる成分（Ｃ）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、及びこれらのトリアルキルアルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコールとの反応生成物が挙げられる。そのような反応生成物の例としては、メトキシジメチルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム、ブトキシジブチルアルミニウム等が挙げられる。このような反応生成物を製造する際、トリアルキルアルミニウムとアルコールとの混合比は、Ａｌ／ＯＨのモル比で、０．３〜２０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜５であり、さらに好ましくは０．８〜３である。混合比がＡｌ／ＯＨのモル比で１としたアルキルアルミニウムとアルコールとの反応により得られる反応生成物の典型的な例としては、メトキシジメチルアルミニウム、エトキシジメチルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができる。
【００４９】
本発明において、成分（Ｃ）の特に好ましい具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等が挙げられる。本発明において成分（Ｃ）のモル量は、成分（Ｂ）のモル量の０．０５〜２０倍であることが好ましい。成分（Ｃ）のより好ましいモル量は、成分（Ｂ）のモル量の０．０７〜２倍であり、さらに好ましくは０．１〜１倍であり、最も好ましくは０．２〜０．８倍のモル量である。
【００５０】
本発明では、触媒を担体に担持して用いる。
本発明では、触媒を担持する担体には、本発明の非極性有機高分子材料中に含有せしめる無機材料を用いる。従って、本発明で触媒を担持するために用いる無機材料は、非層状構造を有する。
本発明では、このように触媒を無機材料に担持した担持触媒を用いることにより、無機材料を分散させた高分子ナノ複合材料を得ることが可能になる。
また、本発明で触媒を担持するために用いる無機材料の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上であることが好ましい。本発明の該一次粒子の平均粒径は、より好ましくは５ｎｍ以上であり、最も好ましくは１０ｎｍよりも大きい。また本発明で触媒を担持するために用いる無機材料の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下である。本発明で触媒を担持するために用いる無機材料の一次粒子の平均粒径の範囲は、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ超３０ｎｍ以下である。
【００５１】
そのような無機材料の例としては、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム等のような周期律表第２、３、４、１３及び１４族元素の無機固体酸化物、及びそれらの混合物、並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機固体酸化物が挙げられる。シリカの複酸化物としては、例えばシリカマグネシア、シリカアルミナ等のようなシリカと周期律表第２族または第１３族元素との複酸化物が挙げられる。本発明においては、シリカ、アルミナ、シリカと周期律表第２族または第１３族元素との複酸化物が好適であり、特にシリカが好適である。
【００５２】
本発明の無機材料は、その形状には特に制限はなく、顆粒状、球状、凝集状、ヒューム状等であっても構わない。本発明の無機材料がシリカである場合、好適なシリカの具体例としては、例えばデグサＡＧ社のＡＥＲＯＳＩＬ（商品名）が挙げられる。
本発明の無機材料としてシリカを使用する場合、一般にシリカは表面に水酸基を有することから、無機材料を使用する前に予め熱処理及び／又は化学処理等を施し、表面から水酸基を除去することが好ましい。
本発明で行う無機材料の熱処理は、不活性雰囲気下若しくは還元雰囲気下で、３０℃乃至１０００℃の温度で１０分乃至５０時間加熱することにより行うことができる。
【００５３】
また水酸基を除去するため行う化学処理としては、無機材料を有機金属化合物と接触させることが推奨される。この化学処理に用いられる有機金属化合物の例としては、周期表第２族〜第１３族に属する元素の化合物等が挙げられる。これらの化合物の中で特に好ましいのは、有機珪素、有機アルミニウム、有機マグネシウム、及び本発明の上記式（１０）乃至上記式（１２）で表される有機金属オキシ化合物である。
【００５４】
無機材料の化学処理に用いられる好ましい有機アルミニウム化合物としては、例えば本発明で前出の上記式（１３）で表される化合物が挙げられる：
【化１７】

（式中、
Ｒは、各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し；
Ｘは、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し；
ｎは１、２または３である）。
【００５５】
上記式（１３）で表される化合物は、単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
上記式（１３）中の基Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。また上記式（１３）中の基Ｘとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００５６】
無機材料の前駆体の化学処理に用いられる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物、及びこれらのトリアルキルアルミニウム化合物とアルコール（たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール）との反応生成物が挙げられる。そのような反応生成物の例としては、メトキシジメチルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム、ブトキシジブチルアルミニウム等が挙げられる。このような反応生成物を製造する場合、トリアルキルアルミニウムのアルコールに対する比は、Ａｌ／ＯＨのモル比で、０．３〜２０の範囲にあることが好ましく、０．５〜５の範囲にあることがさらに好ましく、０．８〜３の範囲にあることがさらに好ましい。
【００５７】
無機材料の前駆体の化学処理に用いられる好ましい有機マグネシウム化合物の例として、下記の式（１４）：
【化１８】

（式中、
Ｒは、各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状，分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し；
Ｘは、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し；
ｎは１または２である。）
で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
上記式（１４）で表される化合物は、単独で使用してもよいし異なる２種類の有機マグネシウム化合物を組み合わせて使用してもよい。
上記式（１４）中の基Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。上記式（１４）中の基Ｘの例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００５９】
無機材料の前駆体の化学処理に用いられる有機マグネシウム化合物の具体例としては、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等が挙げられる。
無機材料の前駆体を化学処理する場合、上述の有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物は、これらを混合した状態で使用してもよい。
無機材料の前駆体を化学処理する場合、有機金属化合物は、無機材料の前駆体の表面に存在する水酸基のモル量と同じまたはそれより多い量が用いられる。化学処理に用いられる有機金属化合物の上限は、通常は無機材料の表面に存在する水酸基のモル量の１０倍量、好ましくは５倍量、さらに好ましくは２倍量、さらに好ましくは１．５倍量、最も好ましくは１．３倍量である。
【００６０】
このような化学処理は、不活性炭化水素媒体中で行うことが推奨される。そのような不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物等を挙げることが出来る。
【００６１】
本発明の無機材料特にシリカは、上記化学処理を行うことにより、親水性から疎水性へと改質することができ、この処理により不活性炭化水素媒体中でシリカを邂逅し、微分散させることが有利になる。
本発明では、無機材料の邂逅・分散をより確実に行うために、上記化学処理に用いた以外の化合物として、さらに界面活性剤を加えても構わない。
また本発明ではシリカの化学処理の際に、機械的応力を化学処理と同時に無機材料に付加することが推奨される。そのような機械的応力の付加により、より効果的に一層無機材料の邂逅・分散を進展させることが可能になる。機械的応力を付加する方法としては、例えば攪拌、擂り潰し、超音波分散等の方法が挙げられる。これらの方法は、組み合わせて用いても構わない。このような機械的応力の付加は、無機材料が邂逅・分散するに足る充分なエネルギーと時間を掛けて行うことが推奨される。
本発明では無機材料に上記化学処理を施し、必要に応じて機械的力を付加することにより、無機材料を効果的にナノオーダーで不活性炭化水素媒体中に分散することが可能になる。
【００６２】
本発明では、無機材料を分散させた不活性炭化水素媒体に、触媒成分を加え該触媒成分を無機材料に担持する。このように触媒成分を加える場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、必要に応じて成分（Ｃ）を順次加えてもよく、或いは予め２成分以上を混合した後加えてもよい。本発明では、成分（Ｂ）を加えた後に成分（Ａ）或いは必要に応じて成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えることが、特に推奨される。また、触媒の各成分を一成分ずつ順次加えるか或いは２　種以上の成分を予め混合した後加える場合、攪拌、擂り潰し、超音波等の機械的分散方法を併用することが、触媒の各成分を担持した無機材料の分散に効果的である。
本発明では、このように分散させた無機材料に触媒を担持し、重合することで、非極性有機高分子材料においても高性能・高機能の高分子ナノ複合材料を製造することが可能になる。
【００６３】
本発明では一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機材料を触媒担体として用いることが推奨されるが、その場合、一般にそのような微小な粒径の一次粒子は強く凝集する傾向にあることから、該無機材料を様々な手段を用いて邂逅・分散させて触媒を担持することは、本発明の効果を得るためにも特に重要である。従って本発明では、触媒を担持する無機材料は、できるだけ一次粒子の粒径まで邂逅され且つ安定的に分散されることが望ましい。しかしながら該無機材料が、実態として一次粒子が凝集した粒子に触媒が担持されていても構わない。
【００６４】
本発明において、触媒を担持する無機材料の平均粒径は、１ｎｍ以上であり５０μｍ以下であることが好ましい。本発明では、該無機材料の平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍよりも大きく、好ましくは３０ｎｍよりも大きい。また、該無機材料の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、好ましくは７０ｎｍ以下であり、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。本発明では、触媒を担持する無機材料の平均粒径の範囲は、例えば１ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ超１μｍ以下であり、よりさらに好ましくは３０ｎｍ超５００ｎｍ以下であり、なおさらに好ましくは３０ｎｍ超３００ｎｍ以下であり、よりなお好ましくは３０ｎｍ超１００ｎｍ以下であり、よりさらになお好ましくは３０ｎｍ超７０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３０ｎｍ超５０ｎｍ以下である。
【００６５】
本発明の触媒の活性は、本発明の高分子ナノ複合材料に含まれる無機材料の含有量と相関している。本発明において、本発明の触媒を用いた重合により生成する非極性有機高分子材料の重量と該触媒の担体である無機材料の重量との比（即ち、非極性有機高分子材料の重量／触媒に含まれる無機材料の重量）で触媒の活性を表した時、該活性は１００よりも大きいことが好ましく、より好ましくは２００以上であり、さらに好ましくは１，０００以上であり、よりさらに好ましくは２，０００以上である。また、該活性は１００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以下であり、さらに好ましくは１０，０００以下である。本発明の該触媒の活性範囲は、例えば１００よりも大きく１００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００以上１０，０００以下であり、よりさらに好ましくは２，０００以上１０，０００以下である。
【００６６】
本発明の触媒の存在下における重合の具体的な態様について、エチレンの重合を例にとり、さらに詳しく説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと炭素数３乃至２０のα−オレフィン、炭素数３乃至２０の環状オレフィン、ビニル基を有する環式炭化水素化合物、及び炭素数４乃至２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることができる。
【００６７】
本発明で、炭素数３乃至２０のα−オレフィンは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれ、炭素数３乃至２０の環状オレフィンが、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、ビニル基を有する環式炭化水素化合物が、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサンであり、炭素数４乃至２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンが、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。
【００６８】
エチレンと上記した各種オレフィン（コモノマー）との共重合により、エチレン重合体の密度や物性を制御可能である。
本発明によるオレフィンの重合は、溶液重合法、懸濁重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。
懸濁重合法においては、懸濁重合の媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
かかる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物等を挙げることが出来る。
【００６９】
また本発明では重合の際に、不純物の影響を排除し触媒の高活性を得るために、有機金属化合物を用いることが推奨される。そのような有機金属化合物としては、上記式（１０）乃至上記式（１４）で表される化合物、或いはそれらの混合物、或いはそれらの複合化合物等が好適である。本発明では、特に複合化合物である有機マグネシウムアルミニウム化合物が推奨される。
このような、本発明のオレフィン重合用触媒を用いたエチレンの重合における触媒フィード量は、例えば１時間当たりに得られる重合体の重量に対して触媒が０．００１重量％以上１重量％未満となるように重合系中の触媒濃度を調整することが望ましい。また重合温度は、通常、０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは６５℃以上であり、最も好ましくは７０℃以上であり、且つ２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下、最も好ましくは１００℃以下の範囲である。
【００７０】
本発明で推奨される重合温度の範囲は、０℃以上２５０℃以下であり、好ましくは５０℃以２００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは６５℃以上１１０℃以下であり、最も好ましくは７０℃以上１００℃以下である。
重合圧力は、通常、常圧以上、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ^２以上、より好ましくは５ｋｇ／ｃｍ^２以上であり、また１５０ｋｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ^２以下、より好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ^２以下の条件下である。
本発明で推奨される重合圧力の範囲は、常圧以上１５０ｋｇ／ｃｍ^２以下であり、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ^２以上１００ｋｇ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは５ｋｇ／ｃｍ^２以上５０ｋｇ／ｃｍ^２以下である。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
【００７１】
さらに、例えば、ＤＥ３１２７１３３．２に記載されているように、得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
本発明の高分子ナノ複合材料には、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、充填剤、熱可塑性樹脂、ゴムなど、通常有機高分子材料に添加、ブレンドされ得る物質を、必要に応じて使用できる。
本発明の高分子ナノ複合材料は、機械的特性、熱的特性、光学的特性等に特段に優れており、射出、中空、押出、延伸、発泡、フィルム、ラミネーション等の幅広い成形分野に適用でき、高性能、高機能の有機高分子材料の成形体を得ることができる。
【００７２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
（トリエチルアルミニウム処理されたシリカの調製）
一次粒子の平均粒子径が約１２ｎｍのシリカ［商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００日本アエロジル社製］１ｇをヘキサン４０ｍｌ中に分散させ、スラリーを得た。
このスラリーにトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１．５ｍｌ加えた後、超音波処理を１５分実施した。その後１時間攪拌し、トリエチルアルミニウムで処理されたシリカスラリーを得た。
【００７３】
（シリカに担持された触媒の調製）
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−　トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−　ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）１．１４ｇをトルエン１０ｍｌに添加して溶解し、ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。
このボレートのトルエン溶液にジエチルアルミニウムエトキサイドの０．１Ｍトルエン溶液１ｍｌを室温で加え、さらにトルエンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が６０ｍＭとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。ボレートを含むこの反応混合物０．３ｍｌを、上で得られた、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのスラリー５０ｍｌに加え攪拌した後、５分間超音波処理を実施し、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。
【００７４】
得られたスラリーに、［（Ｎ−　ｔ−　ブチルアミド）（テトラメチル−　η^５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−　１，３−　ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）１０ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の体炭化水素混合物の商品名］１００ｍｌに溶解して得られる溶液に、組成式ＡｌＭｇ_６（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_１２で示される有機マグネシウム錯体成分をチタニウム錯体に対してＭｇ＋ＡＬとして０．８３ｍｍｏｌを加えて得られる溶液０．３ｍＬを上記ボレート担持シリカスラリーに加え、１５分間超音波処理を実施し、その後２時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうして、シリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている薄緑色の固体触媒のヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
【００７５】
（エチレンの重合）
容量１．６Ｌのオートクレーブにヘキサン８００ｍｌを入れ、このオートクレーブに加圧されたエチレンを入れてオートクレーブの内圧を１０ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇに高め次いで、オートクレーブの内温を７０℃に高め、組成式ＡｌＭｇ_６（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_１２で示される有機マグネシウム錯体成分をＭｇ＋ＡＬとして０．２ｍｍｏｌ加えた後、上で得られた固体触媒のスラリーを、固体触媒の重量が５０ｍｇとなるような量だけオートクレーブに加え、エチレンの重合を開始した。オートクレーブの内圧が１０ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇに維持されるようにエチレンをオートクレーブに加えながら、６０分間重合を行った。重合終了後、オートクレーブから反応混合物を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、ポリマーの乾燥粉末９０ｇを得た。得られたポリマーについて、ＤＳＣによる１／２結晶化時間の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例１　）
実施例１において、シリカとして一次粒子の平均粒子径約２０μｍのシリカ［商品名：Ｐ−　１０　富士シリシア社製］を使用した以外は、実施例１と同様な方法で触媒を調整し、重合を行ったところ、ポリマーの乾燥粉末７０ｇを得た。得られたポリマーについて、ＤＳＣによる１／２結晶化時間の測定を行った。結果を表１に示す。
【表１】

【００７７】
【発明の効果】
本発明は、非極性有機高分子材料中に、非層状構造を有し且つ平均粒径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機材料を０．００１重量％以上１重量％未満含有することを特徴とする高分子ナノ複合材料に関する。本発明の高分子ナノ複合材料は、剛性、耐衝撃性等の機械特性、耐熱性等の熱的特性、透明性等の光学特性等に優れ、且つ結晶化速度が速く高速成形にも適していることから、射出、中空、押出、延伸、発泡、フィルム、ラミネーション等の幅広い成形分野に適用でき、高性能、高機能の有機高分子材料成形体を得ることができる。

Claims (6)

1. 非極性有機高分子材料中に、非層状構造を有し且つ平均粒径が１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機材料を０．００１重量％以上１重量％未満含有することを特徴とする高分子ナノ複合材料。
2. 非極性有機高分子材料が、オレフィンの単独重合体または２種以上のオレフィンの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の高分子ナノ複合材料。
3. 無機材料がシリカであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子ナノ複合材料。
4. 非極性有機高分子材料が、ポリエチレンであることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の高分子ナノ複合材料。
5. 非層状構造を有し且つ一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機材料に、
   （Ａ）環状アニオン配位子がη結合してなる遷移金属を含む遷移金属化合物、
   （Ｂ）該遷移金属化合物（Ａ）と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化化合物、
   及び、必要に応じて
   （Ｃ）下記の式（１）：
   

   

   （式中、
   Ｍは周期表第１族〜第１５族に属する元素群から選ばれる元素を表し、Ｒは各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し、ｍはＭの形式酸化数であり、ｎは１〜ｍの整数であって、ｍは上で定義した通りである）
   で表される有機金属化合物、
   とからなるメタロセン触媒を担持した担持触媒を用い、オレフィンを単独重合または２種以上のオレフィンを共重合することを特徴とする高分子ナノ複合材料の製造方法。
6. 無機材料がシリカであり、且つエチレンを単独重合またはエチレンと他のオレフィンを共重合することを特徴とする請求項５に記載の高分子ナノ複合材料の製造方法。