JP2684154B2 - 付加重合触媒及びその使用法 - Google Patents

付加重合触媒及びその使用法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は拘束された幾何形状をも
つ金属配位錯体を含むある種の新規な付加重合触媒に関
する。更に本発明はこれを用いる付加重合性モノマーの
重合法および生成ポリマーに関する。
【０００２】拘束された幾何形状をもつ金属配位錯体の
活性金属の場の独特の露出のために、それから生成され
る触媒は独特の性質をもつ。ある種の条件下に、本発明
の触媒は、α−オレフィン、ジオレフィン、障害ビニリ
デン脂肪族モノマー、ビニリデン芳香族モノマー、およ
びそれらの混合物を重合させるその独特の能力により、
従来知られていない性質をもつ新規なオレフィンポリマ
ーを製造することができる。
【０００３】種々の金属配位錯体はモノシクロペンタジ
エニル基および置換モノペンタジエニル基を包含するこ
のような錯体を含めて当業技術において知られている
が、本発明において金属配位錯体は、金属がそのまわり
に拘束幾何形状を誘起するように非局在化置換π結合部
分に結合しているという事実により、当業技術において
従来知られているものとは異なる。好ましくは金属はη
５結合および架橋結合（金属の他のリガンドを包含す
る）の双方によってシクロペンタジエニル、置換シクロ
ペンタジエニルまたは類似の基に結合する。この錯体は
また好ましくは有用な触媒性質をもつ金属を包含する。
【０００４】
【従来の技術】当業技術において既に知られているもの
にタックド（ｔｕｃｋｅｄ）錯体として知られる遷移金
属配位錯体がある。このような錯体はＯｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃｓ ６，２３２−２４１（１９８７）に記
載されている。
【０００５】米国特許出願第８，８００号〔１９８７年
１月３０日出願；対応する欧州特許ＥＰ２７７，００４
は刊行されている〕にはビス（シクロペンタジエニル）
金属錯体を非配位性相溶性アニオン含有プレンステッド
酸の塩と反応させることによって製造される若干のビス
（シクロペンタジエニル）金属錯体が記載されている。
そこにはこのような錯体がオレフィン重合触媒として有
用に使用されると記載されている。然し上記の触媒は特
に有効なオレフィン重合触媒であるとは考えられない。
【０００６】ビニリデン芳香族モノマーとα−オレフィ
ンとのコポリマー、特にスチレンとエチレンとのコポリ
マーを製造するための従来の試みはビニリデン芳香族モ
ノマーの実質的な組み入れをもたないか、そうでなけれ
ば低分子量のポリマーを達成したにすぎなかった。Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０，２３７−２４１
（１９８８）には１モル％のスチレンを組み入れたスチ
レンとエチレンとのランダムコポリマーが記載されてい
る。報告されたポリマー収率は使用したチタンの１マイ
クロモル当り８．３×１０−４ｇポリマーであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来知られている付加
重合触媒は、それらが拘束幾何形状を有しないために、
高い活性および多種類のモノマーの重合を達しえないこ
とが今や発見された。本発明は拘束幾何形状を有する錯
体を提供することによって従来技術の欠点を克服しよう
とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】一面において、本発明は
拘束された幾何形状をもつ金属配位錯体に関する。更に
詳しくは本発明は付加重合性モノマー特にエチレン性不
飽和モノマーの重合に有用に使用される触媒形を作るた
めに活性化用共触媒化合物（または化合物類混合物）と
組合せて有用に使用されるこのような配位錯体に関す
る。
【０００９】別の面において、本発明は拘束された幾何
形状（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を
もつ上記の金属配位錯体の諸成分を製造するための方法
およびそれに必要な前駆体化合物に関する。
【００１０】更に別の面において、本発明は付加重合ポ
リマー特にオレフィン、ジオレフィン、障害（ｈｉｎｄ
ｅｒｅｄ）脂肪族ビニルモノマー、ビニリデン芳香族ポ
リマーおよびそれらの混合物のホモポリマーおよびコポ
リマーの製造法および生成ポリマー生成物に関する。
【００１１】本発明においては、元素の周期律表の３族
（ｇｒｏｕｐ）（スカンジウム以外）、４−１０族、ま
たはランタナイド系列の金属、および拘束誘起部分（ｃ
ｏｎｓｔｒａｉｎ−ｉｎｄｕｃｉｎｇ ｍｏｉｅｔｙ）
で置換された脱局在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚｅｄ）π結
合部分を含む金属配位錯体であって、該錯体が該金属原
子のまわりに拘束幾何形状をもっていて該脱局在化置換
π結合部分の図心（ｃｅｎｔｒｏｉｄ）と少なくとも１
つの残存置換分の中心との間の金属の角度が該拘束誘起
置換分が水素によって置換されていることのみが異なる
比較錯体中のこのような角度より小さく、そして更に１
つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体
について錯体のそれぞれの金属原子ごとにその１つのみ
が環状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とす
る金属配位錯体、を用いる。
【００１２】この金属配位錯体を以下「金属配位錯体」
と呼ぶ。
【００１３】本発明においては式Ｉ
【００１４】
【化５】
【００１５】〔式中、Ｍは元素の周期律表の３族（スカ
ンジウム以外）、４−１０またはランタナイド系列の金
属であり；Ｃｐ＊はＭにη５結合様式で結合するシクロ
ペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であ
り；Ｚはホウ素または元素の周期律表の１４族の一員を
含み且つ任意に硫黄または酸素を含む部分であって２０
個までの非水素原子を含み、そして任意にＣｐ＊とＺは
一緒になって縮合環系を形成する；Ｘはそれぞれの場合
３０個までの非水素原子をもつアニオン性リガンド基ま
たは中性ルイス塩基リガンド基であり；ｎはＭの原子価
に応じて０、１、２、３または４であり；Ｙは窒素、リ
ン、酸素または硫黄を含み２０個までの非水素原子をも
つ、ＺおよびＭに結合するアニオン性または非アニオン
性のリガンド基であり、そして任意にＹとＺは一緒に縮
合環系を形成する〕に相当する金属配位錯体を用いる。
【００１６】また本発明においては前記式Ｉの金属配位
錯体の製造法であって、式ＭＸｎ＋２の金属化合物また
はその配位付加物を式 （Ｌ＋ｘ）ｙ（Ｃｐ＊−Ｚ−Ｙ）−２ （ＩＩ）また
は （（ＬＸ”）＋ｘ）ｙ（Ｃｐ−Ｚ−Ｙ）−２ （ＩＩＩ） 〔式中、Ｌは元素の周期律表の１族または２族の金属で
あり；Ｘ”はフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードで
あり；ｘおよびｙは１または２のいずれかであってｘと
ｙの積は２に等しく；そしてＭ、Ｘ、ＣＰ、およびＹは
前記定義のとおりである〕に相当するジアニオン性塩化
合物と不活性非プロトン性溶媒中で接触させることを含
む方法、を用いる。
【００１７】更に、次の（Ａ）および（Ｂ）の工程を含
む前記式Ｉに相対する金属配位錯体の製造法を用いる： （Ａ）式ＭＸｎ＋１の金属化合物またはその配位付加物
を式ＩＩまたはＩＩＩに相当するジアニオン性塩化合物
と不活性非プロトン性溶媒中で接触させ；そして （Ｂ）工程（Ａ）の反応生成物を非干渉性酸化剤と接触
させることによって該金属を高級酸化状態に酸化させ
る。
【００１８】本発明によれば次の要素を含む付加重合に
有用な触媒が製造される： ａ）金属配位錯体、好ましくは前記式Ｉに相当する錯
体；および活性化用共触媒。
【００１９】更に本発明によれば、１種またはそれ以上
の付加重合性モノマーを付加重合条件下で次の要素を含
む触媒と接触させることを含む重合法が提供される： ａ）金属配位錯体、好ましくは前記式Ｉに相当する錯
体；および活性化用共触媒。
【００２０】更になお、本発明により付加重合性モノマ
ーまたはそれらの混合物を下記の要素を含む触媒と付加
重合条件下で接触させることによって１種またはそれ以
上の付加重合性モノマーを重合形態で含むポリマーが製
造される： ａ）金属配位錯体、好ましくは前記式Ｉに相当する錯
体；および活性化用共触媒。
【００２１】更にもう１つの態様において、エチレンと
１種またはそれ以上のエチレン以外のオレフィンとの高
度に弾性のあるインターポリマーであるポリマーが製造
される。
【００２２】また、α−オレフィン特にエチレンと、ビ
ニリデン芳香族モノマー、障害脂肪族ビニリデンモノマ
ー、またはそれらの混合物との擬似ランダムインターポ
リマーが製造される。
【００２３】錯体は、成形物品、包装用フィルム、およ
びクッション用フォームとして有用な、および合成およ
び天然樹脂の変性において有用なポリマーを製造するた
めの付加重合法の触媒として有用に使用される。この錯
体はまた水素化、接触分解法、およびその他の工業的用
途における触媒としても使用することができる。
【００２４】「脱局在化π結合部分」なる用語の使用に
よって、そのπ電子が金属に供与されて結合を形成する
不飽和有機部分たとえばエチレン性またはアセチレン性
官能基を含む部分を意味する。たとえばアルケン−、ア
ルケニル−、アルキン−、アルキニル−、アリル−、ポ
リエン−、およびポリエニル−部分、ならびに不飽和環
状系を包含する。
【００２５】「拘束幾何形状」なる用語の使用によって
金属原子が、脱局在化π結合部分上の１種またはそれ以
上の置換分のために、活性金属の場により大きく押され
ることを意味する。好ましくは脱局在化π結合部分は環
構造の一部を形成するシクロペンタジエニルまたは置換
シクロペンタジエニル基であって、金属が隣接共有原子
価部分に共に結合し、η５結合を介して脱局在化π結合
部分と会合状態に保たれる。金属原子と脱局在化π結合
部分構成原子との間のそれぞれの結合は等価である必要
はない。すなわち金属はπ結合部分に対称的に又は非対
称的にπ結合することができる。
【００２６】活性金属の場の幾何形状は更に次のように
定義される。π結合部分の図心はπ結合部分を形成する
原子中心のそれぞれのＸ、ＹおよびＺ軸の平均として定
義することができる。金属錯体のπ結合部分とそれぞれ
の他のリガンドとの間の金属中心において形成される角
度は単結晶Ｘ線回折の標準技術によって容易に計算する
ことができる。これらの角度のそれぞれは拘束幾何形状
錯体の分子構造に応じて増大または減少することができ
る。１つまたはそれ以上の角度θが、拘束誘起置換分が
水素によって置換されているという事実においてのみ相
違する同様の比較錯体における角度よりも小さいこれら
の錯体は本発明の目的のための拘束幾何形状をもつ。好
ましくは上記角度の１つ又はそれ以上は比較錯体に比べ
て少なくとも５％だけ更に好ましくは７．５％だけ減少
する。非常に好ましくは、すべての結合角度θの平均値
も比較錯体中のそれよりも小さい。最も好ましくは拘束
幾何形状をもつ金属配位錯体は環構造の形体にある、す
なわち拘束誘起性成分は金属を含む環系の一部である。
【００２７】好ましくは、本発明において４族またはラ
ンタナイド金属のモノシクロペンタジエニル金属配位錯
体は最小の角度θが１１５°より小さく、更に好ましく
は１１０°より小さく、最も好ましくは１０５°より小
さい。
【００２８】単結晶Ｘ線回折から決定される錯体の原子
配列の例は図１〜図７に示される。
【００２９】図１は（４−メチルフェニルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シ
ランチタンジクロライドの単結晶Ｘ線結晶図的に決定さ
れた構造を示す。シクロペンタジエニル環（Ｃ２、Ｃ
３、Ｃ５、Ｃ７およびＣ９）、チタン原子（ＴＩ１）、
および窒素原子（Ｎ１４）の図心によって形成される角
度は１０５．７°である。
【００３０】図２は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン−ジ
ルコニウムジメチルの単結晶図的に決定された構造を示
す。シクロペンタジエニル環（Ｃ２、Ｃ３、Ｃ３＊、Ｃ
５、およびＣ５＊）、ジルコニウム原子（ＺＲ１）、お
よび窒素原子（Ｎ９）の図心によって形成される角度は
１０２．０°であると決定された。
【００３１】図３は（フェニルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタン
ジクロライドの単結晶Ｘ線結晶図的に決定された構造を
示す。シクロペンタジエニル環（Ｃ２、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ
７、およびＣ９）、チタン原子（ＴＩ１）、および窒素
原子（Ｎ１４）の図心によって決定される角度は１０
６．１°であると決定された。
【００３２】図４は（第３級ブチルアミド）ジメチル
（η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジ
クロライドの単結晶Ｘ線結晶図的に決定された構造を示
す。この構造はこの分子が２つの架橋性クロライドをも
つダイマーとして結晶していることを示す。シクロペン
タジエニル環（Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、およびＣ
６）、ジルコニウム原子（ＺＲ１）、および窒素原子
（Ｎ１０）の図心によって形成される角度、またはシク
ロペンタジエニル環（Ｃ１０２、Ｃ１０３、Ｃ１０４、
Ｃ１０５、およびＣ１０６）、ジルコニウム原子（ＺＲ
１０１）、および窒素原子（Ｎ１１０）の図心によって
形成される角度は９９．１°であると決定された。
【００３３】図５は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジル
コニウムジクロライドの単結晶Ｘ線結晶図的に決定され
た構造を示す。シクロペンタジエニル環（Ｃ１、Ｃ２、
Ｃ３、Ｃ４、およびＣ５）、ジルコニウム原子（Ｚ
Ｒ）、および窒素原子（Ｎ）によって形成される角度は
１０２．０°であると決定された。
【００３４】図６は（ｔ−ブチルアミド）テトラメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジシラ
ンジルコニウムジクロライドの単結晶Ｘ線結晶図的に決
定された構造を示す。シクロペンタジエニル環をアミド
リガンドの窒素原子に接続する比較的長いジシリル結合
性基は窒素原子を小さく拘束させる。シクロペンタジエ
ニル環（Ｃ２、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７、およびＣ９）、ジル
コニウム原子（ＺＲ１）、および窒素原子（Ｎ１７）の
図心によって形成される角度は１１８．０°であると決
定された。オレフィン重合に対するこの触媒の活性は
（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イド（図５）中の類似のモノシラン結合性基に比べてか
なり減少している。
【００３５】図６は（ｔ−ブチルアミド）テトラメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンンジエニル）ジシラ
ンチタンジクロライドの単結晶Ｘ線結晶図的に決定され
た構造を示す。シクロペンタジエニル環をアミドリガン
ドの窒素原子に接続する比較的長いジシリル結合性基は
窒素原子を小さく拘束させる。シクロペンタジエニル環
（Ｃ２、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７、およびＣ９）、チタン原子
（ＴＩ１）、および窒素原子（Ｎ１７）の図心によって
形成される角度は１２０．５°であると決定された。従
って、オレフィン重合に対するこの触媒の活性は（ｔ−
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロ
ペンタジエニル）シランチタンジクロライド中の類似の
モノシラン結合性基に比べてかなり減少する。
【００３６】ここに使用する「活性化用共触媒」なる用
語は金属含有錯体を付加重合触媒として有効になしう
る、あるいは触媒的に活性化された種のイオン性電荷を
均衡させうる、触媒の第２成分をいう。ここに使用する
活性化用共触媒の例としてアルキルアルミノオキサン特
にメチルアルミノオキサンおよびアルミニウムアルキ
ル、アルミニウムハライド、アルミニウムアルキルハラ
イド等のルイス酸および上記の混合物があげられる。
【００３７】アルミニウムアルキル化合物を結晶水含有
無機塩と接触させることによるアルミノオキサン型化合
物の製造の具体的技術は米国特許第４，５４２，１１９
号に記載されている。特に好ましい態様において、アル
ミニウムアルキル化合物を再生性の水含有物質たとえば
水和アルミナ、シリカ、またはその他の物質と接触させ
る。このような再生性物質を使用するアルミノキサンの
製造法はＥＰ３３８，０４４に記載されている。
【００３８】好適な活性化用共触媒は式ＡｌＲｎＸ”３
−ｎ〔式中、Ｒはそれぞれの場合にＣ１−１０アルキル
またはアラルキルであり；Ｘ”はハロゲンであり；そし
てｎは１，２または３である〕に相当するアルミニウム
アルキルハライドである。
【００３９】最も好ましい共触媒はトリアルキルアルミ
ニウム特にトリエチルアルミニウムである。
【００４０】「付加重合性モノマー」は炭素数２〜２０
の、エチレン性不飽和モノマーおよび共役もしくは非共
役ジエンから選ばれる。好ましいモノマーはＣ2-10α−
オレフィン特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、
１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン
および１−オクテンを包含する。他の好ましいモノマー
はスチレン、ハロ−もしくはアルキル置換スチレン、ビ
ニルクロライド、アクリロニトリル、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、テトラフルオロエチレン、
メタクリロニトリル、ビニリデンクロライド、ビニルベ
ンゾシクロブタン、および１，４−ヘキサジエンを包含
する。
【００４１】「障害脂肪族ビニリデン化合物」なる用語
は式ＣＧ２＝ＣＧ’Ｒ”〔Ｒ”は２０個までの炭素の立
体的に嵩高な脂肪族置換分であり；Ｇはそれぞれの場合
に独立に水素またはメチルであり；Ｇ’はそれぞれの場
合に独立に水素またはメチルであり；あるいはＧ’と
Ｒ”は一緒になって環系を形成する〕に相当する付加重
合性ビニリデンモノマーを意味する。「立体的に嵩高
な」という用語はこの置換分をもつモノマーがエチレン
重合に匹敵する速度で標準チグラー・ナッタ重合触媒に
よって通常には付加重合をなしえないことを意味する。
好ましい障害脂肪族ビニリデン化合物は、エチレン性不
飽和をもつ炭素原子の１つが第３級または第４級置換さ
れているモノマーである。このような置換分の例として
環状脂肪族基たとえばシクロヘキサン、シクロヘキセ
ン；または環状アルキルまたはそのアリール置換誘導
体、第３級ブチル、ノルボルニルなどがあげられる。最
も好ましい障害脂肪族ビニリデン化合物はシクロヘキサ
ンおよび置換シクロヘキサンの種々の異性体ビニル環置
換誘導体、および５−エチリデン−２−ノルボルネンで
ある。特に好適なのは１−、３−、および４−ビニルシ
クロヘキセンである。
【００４２】「障害ビニリデン化合物」なる用語は式Ｃ
Ｇ２＝ＣＧＲ’’’〔式中、Ｒ’’’はＲ”または２０
個までの炭素のアレール置換分であり、ＧおよびＧ’は
前記定義のとおりである〕に相当する付加重合性ビニリ
デンモノマーを意味する。たとえば、障害脂肪族ビニリ
デン化合物の他に、障害ビニリデン化合物はビニリデン
芳香族モノマーをも含む。
【００４３】「ビニリデン芳香族モノマー」は式ＣＧ２
＝Ｃ（Ｇ）−Ｐｈ〔式中、Ｇはそれぞれの場合に独立に
水素またはメチルであり、Ｐｈはフェニル、またはハロ
ーもしくはＣ１−４アルキル−置換フェニル基である。
好ましいビニリデン芳香族モノマーはＧがそれぞれの場
合に水素である上記式に相当するモノマーである。最も
好ましいビニリデン芳香族モノマーはスチレンである。
【００４４】「α−オレフィン」なる用語はエチレンお
よびα−位置にエチレン性不飽和基をもつＣ３−１０オ
レフィンを意味する。好ましいα−オレフィンはエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、およ
びそれらの混合物である。
【００４５】元素の周期律表およびその族の参照のすべ
ては族の命名にＩＵＰＡＣ系を使用するＨａｎｄｂｏｏ
ｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９７７によって刊行された
表の型に準拠すべきである。
【００４６】好ましい金属配位錯体は４族またはランタ
ナイドを基材とする錯体である。更に好ましい錯体は、
シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル
基であり金属原子と環構造を形成する脱局在化η５結合
基を含む錯体である。好ましい脱局在化π結合部分はシ
クロペンタジエニル−、インデニル−およびフルオレニ
ル−基ならびにその飽和誘導体であり、これらは金属原
子と環構造を形成する。シクロペンタジエニル基中のそ
れぞれの炭素原子はヒドロカルビル基、置換ヒドロカル
ビル基から成る群からえらばれた同一または異なった基
であることができ、１種またはそれ以上の炭素原子はハ
ロゲン原子、ヒドロカルビル置換メタロイド基によって
置換され、そしてメタロイドは元素の周期律表の１４族
およびハロゲン基からえらばれる。また、１種またはそ
れ以上のこのような置換分は一緒になって縮合環を形成
してもよい。シクロペンタジエニル基中の少なくとも１
つの水素原子置換しうる好適なヒドロカルビルおよび置
換ヒドロカルビル基は１〜２０個の炭素原子を含み且つ
直鎖または技分かれのアルキル基、環状炭化水素基、ア
ルキル置換環状炭化水素基、芳香族基およびアルキル置
換芳香族基を包含する。好適な有機メタロイド基は１４
族元素のモノ−ジ−およびトリ−置換有機メタロイド基
を包含し、ヒドロカルビル基のそれぞれは１〜２０個の
炭素原子を含む。更に具体的には、好適な有機メタロイ
ド基はトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジ
メチルシリル、メチルジエチルシリル、フェニルジメチ
ルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリ
ル、トリフェニルジャーミル、トリメチルジャーミルな
どを包含する。
【００４７】前記式Ｉにおいて、好適なアニオン性リガ
ンド基Ｘは例示的にハイドライド、ハロ、アルキル、シ
リル、ジャーミル、アリール、アミド、アリールオキ
シ、アルコキシ、ホスファイド、サルファイド、アシ
ル、擬似ハライドたとえばシアニド、アジド、など、ア
セチルアセトネート、など、またはそれらの混合物から
成る群からえらばれる。
【００４８】前述の如く、本発明において錯体は好まし
くは、錯体が共触媒と組合せられたとき金属の場におい
て変化したまたは増強した触媒活性をもつ構造を含む。
この点に関して、電子供与性置換分は錯体の触媒性能を
改良することが見出された。すなわち、若干の錯体がた
とえ拘束構造をもたなくても、該錯体はそれにもかかわ
らず単独で又は活性化用物質との組合せにおいて触媒性
能をもつ。
【００４９】非常に好ましい金属配位錯体は式
【００５０】
【化６】
【００５１】に相当する：ただし式中、Ｒ’はそれぞれ
の場合水素であるか又は２０個までの非水素原子をもつ
アルキル、アリール、シリル、ジャーミル、シアノ、ハ
ロおよびそれらの組合せ（たとえばアルカリール、アラ
ルキル、シリル置換アルキル、シリル置換アリール、シ
アノアルキル、シアノアリール、ハロアルキル、ハロシ
リルなど）であるか、あるいはＲ’基の隣接対はシクロ
ペンタジエニル部分に縮合したヒドロカルビル環を形成
し；Ｘはそれぞれの場合にハイドライドであるか又は２
０個までの非水素原子をもつハロ、アルキル、アリール
シリル、ジャーミル、アリールオキシ、アルコキシ、ア
ミド、シリルオキシおよびそれらの組合せ（たとえばア
ルカリール、アラルキル、シリル、置換アルキル、シリ
ル置換アリール、アリールオキシアルキル、アリールオ
キシアリール、アルコキシアルキル、アルコキシアリー
ル、アミドアルキル、アミドアリール、シロキシアルキ
ル、シロキシアリール、アミドシロキシアルキル、ハロ
アルキル、ハロアリールなど）、および２０個までの非
水素原子をもつ中性ルイス塩基から成る群からえらばれ
た基であり；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ
＊−、であるかまたはＯＲ＊、ＳＲ＊、ＮＲ＊ ２、また
はＰＲ＊ ２から成る群からえらばれた中性の２個電子供
与体リガンドであり；Ｍは前記定義のとおりであり；そ
してＺはＳｉＲ＊ ２、ＣＲ＊ ２、ＳｉＲ＊ ２Ｓｉ
Ｒ＊ ２、ＣＲ＊ ２ＣＲ＊ ２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊ ２
ＳｉＲ＊ ２、ＧｅＲ＊ ２、ＢＲ＊、ＢＲ＊ ２である；た
だしＲ＊はそれぞれの場合に水素であるか、または２０
個までの非水素原子をもつアルキル、アリール、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基および
それらの組合せから成る群からえらばれた部分である
か；あるいはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２個また
はそれ以上のＲ＊基は縮合環系を形成する。
【００５２】式Ｉおよび次の式は触媒の環状構造を示し
ているけれども、Ｙが中性２個の電子供与体リガンドで
あるとき、ＭとＹとの間の結合はより正確には配位共有
結合と呼ばれることに注目すべきである。また、錯体は
ダイマーまたは高級オリゴマーとして存在しうることに
も注目すべきである。
【００５３】更に好ましくは、Ｒ’、Ｚ、またはＲ＊の
少なくとも１つは電子供与性部分である。すなわち、非
常に好ましくはＹは式−Ｎ（Ｒ’’’）−または−Ｐ
（Ｒ’’’−〔ただしＲ’’’はＣ１−１０アルキルま
たはアリールである〕に相当する窒素またはリン含有基
すなわちアミドまたはホスフィド基である。
【００５４】最も高度に好ましい錯体は次式に相当する
アミドシラン−またはアミドアルカンジイル−化合物で
ある：
【００５５】
【化７】
【００５６】式中、Ｍはシクロペンタジエニル基にη５
結合様式で結合しているチタン、ジルコニウムまたはハ
フニウム基であり；Ｒ’はそれぞれの場合水素；または
１０個までの炭素をもつシリル、アルキル、アリールお
よびそれらの組合せから成る群からえらばれた部分であ
るか、あるいはＲ’基の隣接対はシクロペンタジエニル
部分に縮合するヒドロカルビル環を形成し；Ｅはケイ素
または炭素であり；Ｘはそれぞれの場合にハイドライ
ド、ハロ、１０個までの炭素のアルキル、アリール、ア
リールオキシまたはアルコキシであり；ｍは１または２
であり；そしてｎはＭの原子価に応じて１または２であ
る。
【００５７】上記の最も高度に好ましい金属配位化合物
として、アミド基のＲ’がメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボ
ルニル、ベンジル、フェニルなどであり；シクロペンタ
ジエニル基がシクロペンタジエニル、インデニル、テト
ラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフル
オレニルなどであり；上記のシクロペンタジエニル基が
それぞれの場合に水素、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボル
ニル、ベンジルなどであり；そしてＸがクロロ、ブロ
モ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニル、ベン
ジル、フェニルなどである化合物があげられる。具体的
な化合物として（第３級ブチルアミド）（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ルジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，
２−エタンジイルチタンジクロライド）、（メチルアミ
ド）（テトラメチル−η５シクロペンタジエニル）−
１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メ
チルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、
（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）−メチレンタンジクロライド、（第３級ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペン
タジエニル）シランチタンジクロライド、（第３級ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペン
タジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジ
ルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フェニル
ホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなどがあ
げられる。
【００５８】錯体は金属試剤をシクロペンタジエニル化
合物の１族金属誘導体またはグリニア誘導体と溶媒中で
接触させ、次いで塩副生成物を分離することによって製
造することができる。金属錯体の製造に使用するのに好
適な溶媒は脂肪族または芳香族の液体たとえばシクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、モ
ノ−またはジ−エチレングリコールのＣ１−４アルキル
エーテル、モノ−またはジ−プロピレングリコールのＣ
１−４アルキルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなど、またはそれらの混合物であ
る。
【００５９】好ましい態様において、金属化合物はＭＸ
ｎ＋１（すなわちＭは対応する化合物ＭＸｎ＋２中のＭ
よりも低い酸化状態にあり、所望の最終錯体中のＭの酸
化状態より低い）である。非干渉性酸化剤をその後に使
用して金属の酸化状態を上昇させることができる。酸化
は反応試剤を錯体自体の製造に使用する溶媒と反応条件
を使用して単に接触させることに達成される。「非干渉
性酸化剤」なる用語は所望の錯体生成または爾後の重合
法を妨害することなしに金属酸化状態を上昇させるに十
分な酸化ポテンシャルをもつ化合物を意味する。特に好
適な非干渉性酸化剤はＡｇＣｌである。
【００６０】式ＭＸｎ＋２に相当する、本発明の方法に
使用する金属の取扱いを助けるために、当業技術に周知
の技術により好適な配位用試剤を使用することによって
その固体付加物をまず製造するのが有利でありうる。た
とえば、４塩化チタンは取扱いの困難な発煙性液体であ
るが、エーテル、第３級アミン、第３級ホスフィンまた
は他の塩基性非プロトン性化合物によりＴｉＣｌ４の付
加物をまず製造することができる。生成固体はより容易
に取扱うことができる。好ましい配位用付加物はテトラ
ヒドロフランである。
【００６１】金属錯体を製造するのに使用する反応は不
均一状または均一状のいずれかで行うことができる。す
なわち、種々の反応試剤または生成物は溶媒混合物に実
質的に可溶である必要はない。一般に反応試剤は不活性
雰囲気下で数秒〜数日の期間接触させる。所望ならば攪
拌を使用することができる。反応温度は一般に−９０〜
１５０℃、好ましくは−２０〜７０℃である。
【００６２】好適な触媒は金属配位性化合物と活性化用
共触媒成分を任意の順序で及び任意の好適な方法で組合
せることによって製造される。好ましくは配位錯体と共
触媒の比はモル基準で１：０．１〜１：１０，０００で
ある。触媒系は重合法および好適な溶媒もしくは希釈
（縮合モノマーを包含する）に触媒成分が直接に加えら
れるならばその場で製造することができその重合法に使
用されるということも勿論理解されるであろう。好適な
溶媒としてトルエン、エチルベンゼン、アルカンおよび
それらの混合物があげられる。ある種の場合には、触媒
は使用前に溶液から単離して不活性雰囲気下で保持する
こともできる。触媒成分は水分と酸素の双方に敏感であ
り、窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性雰囲
気中で取扱い及び移送すべきである。
【００６３】重合はチグラー・ナッタ型の又はカミンス
キイ・シン型の周知の重合技術により通常行われる。す
なわち、モノマーと触媒は減圧、昇圧または大気圧にお
いて−３０℃〜２５０℃の温度で行われる。重合は不活
性雰囲気（窒素、アルゴン、水素、エチレンなどのよう
なプランケット用ガスでありうる）のもとで、または真
空下で行われる。水素は当業技術において周知のように
鎖停止による分子量調節に付加的に使用することもでき
る。触媒はそのままで使用することができ、又はアルミ
ナ、ＭｇＣｌ２またはシリカのような好適な担体に担持
させて不均一担体付き触媒として使用することもでき
る。所望ならば溶媒を使用することもできる。好適な溶
媒としてトルエン、エチルベンゼン、および過剰のビニ
リデン芳香族またはオレフィンモノマーをあげることが
できる。反応はまた溶液もしくはスラリー条件下で、完
全弗素化炭化水素または類似の液体を使用する懸濁液中
で、気相（すなわち流動床反応器を使用する気相）中
で、あるいは固相粉末重合において、行うこともでき
る。本発明の触媒および共触媒の接触有効量はポリマー
製造を成功裡にもたらす量である。このような量は当業
者によって日常の実験により容易に決定することができ
る。触媒および共触媒の好ましい量は１×１０１０：１
〜１００：１、好ましくは１×１０８：１〜５００：
１、最も好ましくは１×１０６：１〜１０００：１の付
加重合性モノマー：触媒の当量比を与えるに十分な量で
ある。触媒は一般に１０，０００：１〜０．１：１、好
ましくは１，０００：１〜１：１の共触媒：触媒の当量
比を与えるに十分な量で使用される。
【００６４】金属錯体は重合過程の前および過程中に種
々の変態をうけることがあり、あるいは中間体の種を生
成することがある、ということを理解すべきである。す
なわち、他の前駆体が本発明の範囲から逸脱することな
しにここに包含されるのと同じ触媒種を達成するために
恐らく意図されうる。
【００６５】えられるポリマー生成物は濾過または他の
好適な技術によって回収される。添加剤および助剤をポ
リマーに配合して望ましい特性を与えることもできる。
好適な添加剤として顔料、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、発
泡剤、滑剤、可塑剤、感光剤、およびそれらの混合物が
あげられる。
【００６６】ビニリデン芳香族または障害脂肪族ビニル
モノマーを含むコポリマーの製造において、α−オレフ
ィンであり且つ立体障害を受けないコポリマーをも使用
するのが望ましい。特定の操作理論に束縄されることを
欲しないが、これは活性の場が障害ビニル化合物の組み
入れにより混雑して別の障害ビニル化合物が系列中の次
のモノマーとして重合に入りうる可能性をなくしている
ためであると信ぜられる。障害ビニル化合物以外の１種
以上のオレフィンの組み入れ後に、活性の場はもう一度
障害ビニルモノマーの包含に利用しうるようになる。然
しながら、限られた根拠にもとづいてビニリデン芳香族
モノマーまたは立体障害ビニルモノマーは逆の順序で、
すなわち置換ポリマー骨格部分間の２つのメチレン基を
もたらすように、ポリマー鎖に挿入しうる。
【００６７】好ましくはこのようなポリマーは１３，０
００より大きい、更に好ましくは２０，０００より大き
い、最も好ましくは３０，０００より大きいＭｗをも
つ。また好ましくはこのようなポリマーは１２５より小
さい、更に好ましくは０．０１〜１００より大きい、最
も好ましくは０．１〜１０のメルトインデックス
（Ｉ２）〔ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 方法Ａ、条件Ｅ〕
をもつ。
【００６８】拘束幾何形状をもつ配位錯体を含む前記触
媒の使用により、比較的嵩高の又は障害されたモノマー
を順序挿入論理により低濃度および高濃度で実質的にラ
ンダムな様式で組み入れたコポリマーを製造することが
できる。α−オレフィン特にエチレンと、障害脂肪族ビ
ニリデン化合物またはビニリデン芳香族モノマーとのコ
ポリマーは更に「擬似ランダム」として記述されうる。
すなわち、このコポリマーはいずれかのモノマーの良く
形成されたブロックを欠くが、それぞれのモノマーは若
干の規則により挿入が限定される。
【００６９】これらの規則はポリマーの分析からえられ
るいくつかの実験的詳細から推論された。ポリマーは７
５．４ＭＨｚでＶａｒｉａｎ ＶＸＲ−３００分光計を
用い１３０℃での１３Ｃ ＮＭＲスペクトルによって分
析された。２００〜２５０ｍｇのポリマー試料を１５ｍ
ｌの熱いｏ−ジクロロベンゼン／１，１，２，２−テト
ラクロロエタン−ｄ２（約７０／３０、ｖ／ｖ）〔これ
は約０．０５Ｍのクロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルア
セトネート）〕にとかし、生成溶液の１部分を１０ｍｍ
ＮＭＲ管に加えた。次のメラメータおよび条件を使用
した：スペクトル幅１６，５００Ｈｚ；獲得時間０．０
９０ｓ；パルス幅３６°；遅延、遅延中の脱カップラー
ゲートオフにより１．０ｓ；ＦＴサイズ３２Ｋ；走査数
＞３０，０００；線の巾、３Ｈｚ。報告したスペクトル
はテトラクロロエタン−ｄ２（δ７３．７７ｐｐｍ、Ｔ
ＭＳスケール）を基準にした。
【００７０】そのための特定の理論に束縄されることを
欲しないが、前記の実験法の結果は擬似ランダムコポリ
マーの特殊な区別しうる特徴はポリマー骨格上で置換さ
れているすべてのフェニルまたは嵩高な障害性の基が２
個以上のメチレン基によって分離されているという事実
である、ということを示している。換言すれば、本発明
の障害モノマーを含むポリマーは（説明のために障害モ
ノマーとしてスチレンを使用して）次の一般式によって
記述することができる：
【００７１】
【化８】
【００７２】上記の実験的および理論的結果の更なる説
明において、および特定の理論に束縄されることを欲す
ることなしに、次のことが結論されうる：本発明の触媒
を使用する付加重合反応中、障害モノマーが成長しつつ
あるポリマー鎖に挿入されると、挿入される次のモノマ
ーはエチレンまたは逆の又は尾部から尾部の様式で挿入
される障害モノマーにちがいない。これは、障害ビニル
モノマーについて下記のとおり説明される。ただしＭは
触媒金属の中心であり、ＨＧは架橋用の基であり、Ｐは
成長しつつあるポリマ鎖である。
【００７３】
【化９】
【００７４】重合反応中、エチレンはすべての時におい
て挿入しうる。逆の又は「尾部から尾部」への障害モノ
マーの挿入後、次のモノマーはエチレンでなければなら
ない。この時点での別の障害モノマーの挿入は上記のよ
うな微小分離よりも密に障害性置換分を配置するからで
ある。これらの重合規則の結果は、本発明の触媒が目立
った程度にスチレンを均一重合させないがエチレンとス
チレンの混合物は迅速に重合し且つ高いスチレン含量
（５０モル％までのスチレン）コポリマーを与えうると
いう結果である。
【００７５】本発明により製造されるα−オレフィン／
障害モノマーのコポリマーの記述の更なる説明として、
重合反応のコンピュータ・モデルを使用してポリマー生
成物の予期された１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを計算し
た。コンピュータ・プログラムはランダム数発生器を使
用して、成長しつつあるポリマーに挿入されるべきα−
オレフィンまたは障害モノマーのいずれかをえらび、次
いでこの挿入からえられる１３Ｃ ＮＭＲ信号のそれぞ
れの型の数を計算した。ポリマーを、１０，０００以上
のモノマー挿入についてこの方法をくりかえすことによ
ってコンピュータ発生さぜ、そしてえられる計算された
１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを本発明の擬似ランダム・エ
チレン／スチレン・コポリマーの実際の実験１３Ｃ Ｎ
ＭＲスペクトルと比べた。
【００７６】計算された擬似ランダム・エチレン／スチ
レンコポリマーのポリマーおよび生成１３Ｃ ＮＭＲス
ペクトルのコンピュータ・シミュレーションを、スチレ
ンモノマーが成長しつつあるポリマー鎖に挿入されたな
らば次のモノマーはエチレンか、あるいは逆の又は「尾
部から尾部」の様式で挿入されるスチレンに違いないと
いう拘束を使用して行った。実験スペクトルと計算スペ
クトルとの間の最適の適合は約１５％のスチレン挿入が
「尾部から尾部」の様式にあるときにえられた。１．
４、４．８、９．０、１３、３７、および４７モル％の
スチレンを含むこのような擬似ランダム・エチレン／ス
チレンコポリマーの観察された及び計算された１３Ｃ
ＮＭＲスペクトルを図８〜図１３に示す。それぞれの場
合に、観察された及び計算されたスペクトルはすぐれた
一致にある。
【００７７】次いで、完全にランダムなα−オレフィン
／障害モノマー・コポリマーのポリマー及び合成１３Ｃ
ＮＭＲスペクトルのコンピュータ・シミュレーション
を障害モノマー挿入に拘束がない条件を使用して行っ
た。換言すれば、障害モノマーを、挿入させるべき次の
モノマーとしてランダム数発生器が障害モノマーをえら
んだとして前の障害モノマー挿入の後に成長しつつある
ポリマー鎖中に挿入させた。これらの完全にランダムな
コポリマーの計算されたスペクトルは図１４に示すよう
に３７モル％エチレン含有のエチレン／スチレンコポリ
マーの観察された１３Ｃ ＮＭＲスペクトルと一致しな
かった。
【００７８】本発明の方法による重合の前にモノマーお
よび溶媒（溶媒を使用する場合）は真空蒸留によって、
及び／又はモレキュラーシーブ、シリカ、またはアルミ
ナと接触させることによって精製して不純物を除くこと
ができる。また、反応性ブランキング剤たとえばトリア
ルキルアルミニウム化合物、アルカリ金属および金属合
金特にＮａ／Ｋを使用して不純物を除くこともできる。
【００７９】本発明により使用することのできる好適な
ビニリデン芳香族モノマーとしてスチレンならびにα−
メチルスチレン、スチレンのＣ１〜Ｃ４アルキル−また
はフェニル−環置換誘導体たとえばオルソ−、メタ−お
よびパラ−メチルスチレン、またはそれらの混合物、環
ハロゲン化スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、およ
びジビニルベンゼンがあげられる。好ましいビニリデン
芳香族モノマーはスチレンである。
【００８０】ビニリデン芳香族モノマーまたは障害脂肪
族ビニリデン化合物と、オレフィンとの重合において、
モノマー類は好ましくは、生成ポリマー中に少なくとも
１．０モル％の、更に好ましくは１．５〜５０モル％未
満、非常に好ましくは５．０〜４８モル％、最も好まし
くは８．０〜４７モル％のビニリデン芳香族モノマー
（または障害脂肪族ビニリデン化合物）含量を達成する
ような割合で組合せられる。このような重合反応の好ま
しい操作条件は大気圧から１０００気圧までの圧力、お
よび３０℃〜２００℃の温度である。それぞれのモノマ
ーの自動重合温度を越える温度での重合は、フリーラジ
カル重合から生ずる少量のホモポリマー重合生成物を含
むことがある。
【００８１】本発明により製造されるポリマー類の若
干、特にエチレンとα−オレフィン（エチレン以外）と
のコポリマー、は独特のレオロジー特性によって特徴づ
けられる。特に、該ポリマー（以後、弾性ポリエチレン
またはＥｌＰＥ、と呼ぶ）は通常製造される同様のオレ
フィン含量の線状ポリエチレン樹脂よりもニュートン性
が小さい。これらのポリマーはまたそのような通常のポ
リマーに比べて（特に、高いメルトインデックスにおい
て）高い弾性率を示す。この性質は樹脂を、たとえばプ
ロ−成形技術によるフィルム、フォームおよび組立て物
品の製造に特に有用なものとする。上記の現象は図１６
を参照して更に具体的に決定される。図１６において、
１９０℃でポイズ単位で測定した複合粘度η＊が本発明
によるエチレンと１−オクテンの代表的なＥｌＰＥコポ
リマーについてラジアン／秒単位で測定した剪断速度ω
の関数としてプロットされている。この曲線の傾斜は溶
融物が高度に非ニュートン性であることを示している。
このグラフに使用されたη＊とωの実際の値は次のとお
りである。
【００８２】
【表１】
【００８３】また、図１５には同じＥｌＰＥポリマーの
ｔａｎδ値がプロットされている。この値は無単位であ
り、粘稠モジュラス値を弾性モジュラスで割ることによ
って計算される。グラフに使用したｔａｎδおよびωの
実際の値は次のとおりである。
【００８４】
【表２】
【００８５】メルトブロー用途における改良された性能
のためには好ましくはｔａｎδ値は０．１〜３．０であ
り、剪断速度は０．０１〜１００ラジアン／秒である。
【００８６】ＥｌＰＥポリマーの更なる性質は図１６を
参照することによって説明される。若干のエチレン／１
−オクテン ＥｌＰＥ樹脂について、０．１ラジアン／
秒および１９０℃での弾性モジュラス（単位ダイン／ｃ
ｍ２）Ｇがメルトインデックスの関数としてプロットさ
れている。使用された樹脂は実施例１１、１２、１４−
１６、１８−２２、２４−２６、３０、および３１の樹
脂を包含する。
【００８７】このグラフに使用したメルトインデックス
値および弾性モジュラス値は次のとおりである。
【００８８】
【表３】
【００８９】通常の方法で製造されたポリエチレン樹脂
のη＊およびωの代表的な性質は比較の目的で図１７に
示してある。
【００９０】ＥｌＰＥ樹脂は溶融物における高い弾性モ
ジュラスによって特徴づけられることが容易に理解され
る。特に、ＥｌＰＥ樹脂は２００未満の、好ましくは１
２５未満の、最も好ましくは５０未満のメルトインデッ
クス〔（Ｉ２）、ＡＳＴＭＤ−１２３８ 方法Ａ、条件
Ｅ〕および１０００ダイン／ｃｍ２より大きい、更に好
ましくは２０００ダイン／ｃｍ２より大きい弾性モジュ
ラスをもつ。上記のレオロジー特性の測定のすべては
Ｈ．Ａ．Ｂａｒｎｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｒｏｄｕ
ｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅ
ｒ，ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｉｎｃ．，１９８９に記載
されているような標準技術によって行った。密度は通常
０．８５〜０．９７ｇ／ｍｌ、好ましくは０．８９〜
０．９７ｇ／ｍｌの範囲にある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．０より大きく、好ましくは３．０〜１０．０
である。代表的に融点は５０℃〜１３５℃の範囲にあ
る。
【００９１】好ましいポリマーはなお米国特許第３，６
４５，９９２号に記載されているような均一ポリマー、
すなわち所定分子内に実質的にランダムなコポリマーを
もち分子間に同じエチレン／コモノマー比をもつエチレ
ンコポリマー、の性質を示す。高い重合温度とくに１３
０℃より高い温度で製造されたポリマーは不均一メルト
曲線を示すことがある。本発明により製造されるポリマ
ーは更に高い透明度によって注目される。特に、該ポリ
マーは代表的なエチレンポリマーよりも良好な光学的性
質とくに低い曇りをもち、この性質が該ポリマーをフィ
ルムおよび射出成形の用途に特に適するものとしてい
る。
【００９２】また、オレフィンとビニリデン芳香族モノ
マー、特にエチレンとスチレン、を含むこれらのポリマ
ーは弾性の特性をもつことが驚くべきことに発見され
た。かくて、このようなポリマーはビチューメン、添加
物、弾性成形などを包含する熱可塑性および熱硬化性の
ポリマーの衝撃変性のような熱可塑性エラストマーの用
途に使用するのに独特に適している。
【００９３】本発明により製造されるポリマーは代表的
なグラフト化、交差結合、水素化、官能化または当業技
術に周知のその他の反応によって変性することができ
る。ビニリデン芳香族、ビニルシクロヘキサン、または
１，４−ヘキサジエン官能基を含むポリマーを特に参照
して、このポリマーは確立された技術により容易にスル
ホン化または塩素化して官能化誘導体を与えることがで
きる。また、ビニルシクロヘキサン基材ポリマーは不飽
和官能基の反応によって容易に交差結合可能である。
【００９４】本発明により製造されるポリマーは、更に
変性すると否とにかかわらず、合成または天然のポリマ
ーと混合して望ましい性質をもつブレンドを与えること
ができる。特にポリエチレン、エチレン／α−オレフィ
ンコポリマー、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレ
ン／アクリロニトリルコポリマー類（そのゴム変性誘導
体を包含する）、シンジオタクチックポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリアミド、芳香族ポリエステル、ポ
リイソシアネート、ポリウレタン、ポリアクリロニトリ
ル、シリコーン、およびポリフェニレンオキサイドポリ
マーを本発明のポリマー組成物にブレンドすることがで
きる。このポリマー変性剤は０．１〜９０．０、好まし
くは０．５〜５０重量％の量で使用される。
【００９５】非常に好ましい態様において、エチレンと
スチレンを含むポリマーは室温においてその長さの２倍
に延伸しうる且つ解放の際にもとの長さに戻る物質とし
て、ＡＳＴＭ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｍｉｃａｌ
Ｒｕｌｌｅｔｉｎ Ｎｏ．１８４によってエラストマー
物質の定義に定義されているようなエラストマー性があ
る。
【００９６】合成熱可塑性プラスチックの変性のほか
に、本発明のポリマーはまたアスファルトまたはビチュ
ーメンの組成物の変性剤としても有用に使用される。望
ましくはスチレン／エチレンのポリマーがこのようにし
て利用される。
【００９７】「ビチューメン」なる用語は天然または熱
分解質原料、または両者の組合せ〔多くの場合その非金
属質誘導体を伴い、ガス状、液体、半固体であることが
でき、二硫化炭素に通常は可溶である〕の混合物として
一般的に定義されうる。本発明の目的にとって液体、半
固体または固体の性質のビチューメンを使用することが
できる。商業的観点から、ビチューメンは一般にアスフ
ァルトおよびタールおよびピッチに制限される。本発明
において使用しうるビチューメン質材料のリストは次の
ものを包含する。
【００９８】Ｉ．アスファルト １．石油アスファルト Ａ．直接還元アスファルト １．大気圧または減圧の還元 ２．プロパンによるような、溶媒沈澱 Ｂ．石油ストッタのクラッキング操業からの残渣のよう
な熱的アスファルト Ｃ．空気吹込み １．直接吹込みアスファルト ２．「触媒的」吹込み ２．生のアスファルト Ａ．５％以下のミネラル含量をもつもの １．ジルソナイトのようなアスファルタイト、グラファ
マイト、およびグランス・ピッチ ２．バーミューデズおよびその他の天然堆積物 Ｂ．５％を越えるミネラル含量をもつもの
【００９９】ＩＩ．タールおよび誘導体 １．コークス・オーブン乾燥コールタールからの残渣 Ａ．舗装目的のＲＴ（道路タール）級のようなフロート
級に還元したコールタール Ｂ．軟化級への還元を行ったコールタールピッチ ２．水性ガス、木材、ピート、骨、真岩、ロジン、およ
び脂肪酸タールからのような他の熱分解蒸留物からの残
渣
【０１００】当業者が容易に理解しうるように、種々の
ビチューメンの重量平均分子量はたとえば５００〜１
０，０００のような非常に広範囲にわたって変化しう
る。また、種の型のアスファルトの軟化点はたとえば５
０°Ｆ〜４００°Ｆのような範囲で変化する。
【０１０１】使用しうる多くの種類のアスファルトのう
ちで、石油アスファルトおよび生アスファルトが望まし
く、石油アスファルトが好ましい。石油アスファルトの
うちでは熱的アスファルトが好ましい。
【０１０２】組成物中に使用するビチューメンの量は好
ましくは６５〜９９重量部の範囲にあり、好ましい量は
８０〜９８重量部の範囲にある。
【０１０３】
【実施例】下記の実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、これらは例示にすぎず本発明を限定するもの
と解すべきではない。他に特別の記載がない限り、部お
よび％は重量基準である。
【０１０４】実施例１ （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルη５−
シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライ
ドの製造 フラスコ中の０．４４３ｇ（１．９０ミリモル）のＺｒ
Ｃｌ４に８ｍｌのジエチルエーテルを加え、次いで１５
ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えた。生成ス
ラリに１５ｍｌＴＨＦ中の０．５００ｇ（１．９０ミリ
モル）のジリチウム（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランを徐々に
加えた。生成した黄色溶液を数日間攪拌した。溶媒を蒸
発してガム状残渣を得て、これを５／１（容量）のジエ
チルエーテル／ペンタンで抽出し、白色固体から濾過し
た。溶媒を黄色濾液から除き、明黄色粉末をえた。エー
テル／ペンタン（５／１）から再結晶させて（Ｃ５Ｍｅ
４（Ｍｅ２Ｓｉ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２）をオフ白
色結晶固体としてえた。収率は０．２２０７ｇ（２８．
２％）であった。１３Ｃおよび１Ｈ ＮＭＲによって確
認を行った。
【０１０５】重合 Ａ．トルエン中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の
１．００９Ｍ溶液の５ｍｌを２５ｍｌの４−メチル−１
−ペンテンを含むショットタンクに加えた。第２のショ
ットタンク中のトルエン２ｍｌに、トルエン中のＣ５Ｍ
ｅ４（Ｍｅ２Ｓｉ−Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣｌ２の０．０
１１７２Ｍ溶液の５００μｌを加えることによって触媒
を製造した。両方のショットタンクを密封し、グローブ
ボックスから取り出し、６００ｍｌのステンレス鋼圧力
容器に取付けた。圧力容器を真空にして、アルゴンでパ
ージした。
【０１０６】この４−メチル−１−ペンテン／トルエン
／ＡＭＯ溶液を圧力容器に加え攪拌しながら６２０ｋＰ
ａ（９０ｐｓｉｇ）のエチレン下に８９℃に加温した。
４−メチル−１−ペンテン／ＭＡＯ／エチレンの混合物
に触媒溶液を加えると、エチレン圧力は１２４０〜１２
７５ｋＰａ（１８０〜１８５ｐｓｉｇ）に増大した。２
時間後に溶液を３０℃に冷却し排気した。１００℃で減
圧下に一夜乾燥した後にえたポリマーの収量は１０．０
ｇであった。ポリマーの１３Ｃ ＮＭＲ分析は該ポリマ
ーがエチレンと４−メチル−１−ペンテンのランダム・
コポリマーであることを示した。
【０１０７】Ｂ．重合Ａの重合法を実質的にくりかえし
た。ただし４−メチル−１−ペンテンの代わりに５０ｍ
ｌの１−ヘキセンを使用し、触媒拘束はトルエン中０．
０１０１２Ｍであった。この触媒溶液を１−ヘキセン／
ＭＡＯ／エチレンの混合物に加え、エチレン圧力を１２
４０〜１２７５ｋＰａ（１８０〜１８５ｐｓｉｇ）に増
大させた。触媒溶液を加えると反応温度は１３９℃に上
昇した。３０分後に溶液を１００℃に冷却した。加熱と
エチレン供給を断ち、反応器を冷却し排気した。減圧下
に１００℃で一夜乾燥した後にえたポリマーの収量は３
６．８ｇであった。ポリマーの１３Ｃ ＮＭＲ分析は該
ポリマーがエチレンと１−ヘキサン（モル基準で８％）
とのランダム・コポリマーであることを示した。
【０１０８】Ｃ．重合Ａの方法をくりかえした。ただし
２１３μｌの触媒溶液（トルエン中０．０１１７２Ｍ）
を使用し、１４３ｍｇの固体ＡＭＯを使用した。追加の
オレフィンを加えなかった。触媒溶液を反応器に加える
と、反応温度は発熱重合反応により１０９℃に上昇し
た。１時間後に反応を冷却によって停止し、反応器を排
気した。減圧下に１００℃で一夜乾燥した後にえたポリ
マー収率は１１．０ｇであった。
【０１０９】Ｄ．重合Ａで使用した反応器に１５０ｍｌ
のトルエンを加え、次いで１００ｇのプロピレンを加え
た。トルエン８ｍｌ中の０．８２８ｇのＭＡＯの溶液を
加え、次いで２１３０μｌの触媒溶液を加えた。この混
合物を８℃で３．０時間反応させた。酸性メタノールで
反応混合物を急冷し、０．３８ｇの白色粘着性物質をえ
た。このポリマーの１３Ｃ ＮＭＲ分析は該ポリマーが
アタクチック・ポリプコピレンであることを示した。
【０１１０】実施例２ （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドの
製造 製造１ （ａ）（クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペ
ンタジ−２，４−エニル）シラン −４０℃に冷却したＴＨＦ１５０ｍｌ中の２１．５ｇ
（１６７ミリモル）のジメチルジクロロシランの溶液
に、ＴＨＦ８０ｍｌ中の８．００ｇ（５５．６ミリモ
ル）のナトリウム１，２，３，４−テトラメチルシクロ
ペンタジエナイドを徐々に加えた。反応混合物を室温に
加温し、一夜攪拌した。溶媒を除去し、残渣をペンタン
で抽出して濾過した。ペンタンを減圧下で除去して生成
物を明黄色油としてえた。収量は１０．５０ｇ（８３．
０％）であった。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２．８９（ｓ，１Ｈ）、
１．９１（ｓ，６Ｈ）、１．７１（ｓ，６Ｈ）、０．１
４（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１３
７．８、１３１．５、５６．６、１４．６、１１．４、
０．８１。
【０１１１】（ｂ）（第３級ブチルアミノ）（ジメチ
ル）（テトラメチルシクロペンタジ−２，４−エニル）
シラン ２０ｍｌＴＨＦ中の１１．０７ｇ（１５１ミリモル）の
ｔ−ブチルアミンの溶液を３００ｍｌＴＨＦ中の１３．
００ｇ（６０．５ミリモル）の（クロロ）（ジメチル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの溶液に
５分かけて加えた。直ちに沈澱が生成した。スラリを３
日間攪拌し次いで溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出
して濾過した。ペンタンを減圧下で除いて生成物を明黄
色油としてえた。収量は１４．８ｇ（９７．２％）であ
った。ＭＳ：２５１１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２．７６（ｓ，１Ｈ）、
２．０１（ｓ，６Ｈ）、１．８４（ｓ，６Ｈ）、１．０
９（ｓ，９Ｈ）、０．１０（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭ
Ｒ（Ｃ６Ｄ６）δ１３５．４，１３３．２，５７．０，
４９．３，３３．８，１５．０，１１．２，１．３。
【０１１２】（ｃ）ジリチウム（第３級ブチルアミド）
（ジメチル）（テトラメチルシクロ−ペンタジエニル）
シラン １００ｍｌエーテル中の３．０００ｇ（１１．９８ミリ
モル）の（テトラブチルアミド）（ジメチル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）の溶液に混合Ｃ６アルカ
ン溶媒中の２．６Ｍ（２３．９５ミリモル）ブチルリチ
ウム９．２１ｍｌを徐々に加えた。白色沈澱が生成し、
この反応混合物を一夜攪拌し次いで濾過した。固体をエ
ーテルで数回洗浄し、次いで減圧下で乾燥して生成物を
白色粉末としてえた。収量は３．１３４ｇ（９９．８
％）であった。
【０１１３】（ｄ）（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド ０．７２１ｇ（３．８０ミリモル）のＴｉＣｌ４を３０
ｍｌの凍結（−１９６℃）ＴＨＦに加えた。混合物を−
７８℃に加温した（乾燥氷浴）。生成黄色溶液に、３０
ｍｌＴＨＦ中の１．０００ｇ（３．８０ミリモル）のジ
リチウム（第３級ブチルアミド）（ジメチル）テトラメ
チルシクロペンタジエニル）シランの溶液を加えた。一
夜攪拌しながら溶液を室温に加温した。生成する非常に
暗色の溶液から溶媒を除去した。残渣をペンタンで抽出
して濾過した。凍結器中での冷却により淡黄緑色結晶固
体から非常に可溶性の暗い赤褐色物質を分離した。固体
を濾過し、ペンタンから再結晶させてオリーブ緑色生成
物をえた。収量は０．１４３ｇ（１０．２％）であっ
た。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２．００（ｓ，６Ｈ）、
１．９９（ｓ，６Ｈ）、１．４２（ｓ，９Ｈ）、０．４
３（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１４
０．６，１３７．９，１０４．０，６２．１， ３２．
７，１６．１，１３．０，５．４。
【０１１４】製造２ 乾燥ボックス中、ジエチルエーテル中の２．０Ｍのイソ
プロピルマグネシウムクロライドの４．０ｍｌを１００
ｍｌフラスコに注入した。エーテルを減圧下で除いて無
色油を残した。４：１（容量基準）のトルエン：ＴＨＦ
混合物２０ｍｌを加え、次いで０．９７ｇの（第３級ブ
チルアミノ）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）シランを加えた。この溶液を加硫して還流させ
た。８〜１０時間後に白色沈殿が生成し始めた。合計２
７時間の還流後に溶液を冷却し、揮発性物質を減圧下で
除去した。白色固体残渣をペンタン中でスラリ化し、濾
過してＭｅ４Ｃ５ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔ−ＢｕＭｇ２Ｃｌ２
（ＴＨＦ）２の白色粉末（１．２３ｇ；６５％収率）を
えた。
【０１１５】乾燥ボックス中で、０．５０ｇのＴｉＣｌ
３（ＴＨＦ）３を１０ｍｌのＴＨＦ中に懸濁させ、０．
６９ｇの固体Ｍｅ４Ｃ５ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔ−ＢｕＭｇ２
Ｃｌ２（ＴＨＦ）２を加え淡青色から深紫色への色調変
化をえた。１５分後に、０．３５ｇのＡｇＣｌをこの溶
液に加えた。色調は直ちに淡緑黄色に明色化しはじめ
た。１１／２時間後にＴＨＦを減圧下で除去して黄緑色
固体をえた。トルエン（２０ｍｌ）を加え、溶液を濾過
し、そしてトルエンを加圧下で除去して黄緑色の微結晶
固体をえた。生成物は次のデータにより（第３級ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジクロライドであると確認され
た。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１．９９２（ｓ）、１．９
８６（ｓ）、１．４１４（ｓ）、０．４１４（ｓ）。
【０１１６】製造３ フラスコ中の３５ｍｌの凍結ＴＨＦ（−１９６℃）にＴ
ｉＣｌ４ ０．７２ｇ（３．８０ミリモル）を加えた。
この混合物を−７８℃に加温した。ＴＨＦ中の１．０ｇ
（３．８０ミリモル）のジリチウム（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランの溶液を徐々に加えた。生成黄色溶液を室温に冷却
し、一夜攪拌した。溶媒を除去して暗色残渣をえて、こ
の残渣をペンタンで抽出して濾過した。生成物（Ｃ５Ｍ
ｅ４（Ｍｅ２ＳｉＮ−ｔ−Ｂｕ）ＴｉＣｌ２）を、−３
５〜−４０℃のペンタンからの２回の再結晶の後に、暗
緑黄色結晶物質として得た。生成物を１３Ｃおよび１Ｈ
ＮＭＲによって確認した。
【０１１７】製造４ 乾燥ボックス中、ＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３〔２．０ｇ、
５．４０ミリモル〕を４０ｍｌのＴＨＦ中に懸濁させ
た。次いでジチリオ（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン〔１．４
２ｇ、５．３９ミリモル〕を加えた。直ちに暗色化が生
じ、究極的に深青色となった。１１／２時間の攪拌後
に、ＡｇＣｌ〔０．８４ｇ、５．８６ミリモル〕を加え
た。色調は直ちに赤／橙色に明色化し始めた。１１／２
時間の攪拌後に、ＴＨＦを減圧下に除去した。ジエチル
エーテル（５０ｍｌ）を加え、溶液を濾過し、そして揮
発性物質を減圧下に除去した。１．９１ｇの生成物（第
４級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シ
クロペンタジエニル）シランチタンジクロライドを得
た。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１．９９２（ｓ）、１．９
８７（ｓ）、１．４１５（ｓ）、０．４１５（ｓ）。
【０１１８】重合 トルエン中ＭＡＯの１０％溶液１．６５ｍｌを４５ｍｌ
のトルエンと５０ｍｌのスチレンとの溶液とステンレス
製ショットタンク中で混合することによってスチレン／
エチレン混合物の重合を行った。（第３級ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シランチタンジクロライドの０．０１０Ｍ溶液２
５０μｌを第２ショットタンク中のトルエン２５ｍｌに
加えた。両方のショットタンクを密封し、グローブボッ
クスから除き、そして６００ｍｌのステンレス鋼圧力容
器に取付けた。この圧力容器を真空にし、アルゴンでパ
ージした。
【０１１９】スチレン／トルエン／ＭＡＯ溶液を圧力容
器に加え、攪拌しながら６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉｇ）
のエチレンのもとで８９℃に加温した。この時点で溶媒
溶液を加え、圧力を１２７５ｋＰａ（１８５ｐｓｉｇ）
に増大させ１２４０〜１２７５ｋＰａ（１８０〜１８５
ｐｓｉｇ）の間に調節した。発熱反応により温度は９５
℃に上昇した。温度を９０℃に下げ、次いで反応の残余
の期間９０〜９２℃に調節した。
【０１２０】１．０時間後にエチレンの供給を停止し
た。反応物を大気圧に排気し、３０℃に冷却し、この時
点でメタノールを加えた。生成物を集め、メタノールで
洗浄し、そして残存溶媒を減圧下に１２０℃で除去し
た。９．０２ｇの物質がえられた。この物質の１３Ｃ
ＮＭＲ分析はこの物質がポリスチレンに基因するピーク
のないスチレン（モル基準で１５．２％）とエチレンと
のランダム・コポリマーであることを示した。
【０１２１】実施例３ オレフィン重合 混合Ｃ６アルカン溶媒中のトリエチルアルミニウムの１
Ｍ溶液５ｍｌとトルエン中の（第３級ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロライドの０．０１Ｍ溶液０．５ｍｌ
とをステンレス鋼（ｓｓ）ショットタンク中で混合する
ことによってエチレンを重合させた。次いでこのチタン
触媒とトリエチルアルミニウム共触媒溶液を２ｌの混合
アルカン溶媒（エキソン・ケミカルス・インコーポレー
テッドから入手しうるＩｓｏｐａｒＥ）を含む３ｌのＳ
Ｓ加圧容器に３１００ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）エチレ
ンの加圧下に１５０℃で加えた。反応温度を１５０℃で
１０分間保持した。エチレン圧を一定に保ち、マス・フ
ロー計でエチレンの取り込みを１５．７ｇに計量した。
ポリマー溶液を次いで加圧容器から取出し、減圧下で９
０℃において一夜乾燥した後にポリエチレンを回収し
た。収量は１５．７ｇであった。
【０１２２】実施例４ オレフィンコポリマー重合 アルゴン雰囲気下のグローブ・ボックス中で、トルエン
中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の１．０Ｍ溶液
５．０ｍｌを、両端に球弁を付けたステンレス鋼（ｓ
ｓ）ショットタンク中の１−オクテン５０ｍｌと混合し
た。別のＳＳショットタンク中で、トルエン中の（第３
級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライドの
０．０１Ｍ溶液５００μｌ（５．０６μモル）を２ｍｌ
トルエンに加えた。
【０１２３】これらのショットタンクを密封し、グロー
ブボックス取出し、６００ｍｌのＳＳ圧力容器に取付け
た。圧力容器を真空にし、アルゴンでパージした。
【０１２４】１−オクテンとＭＡＯとの溶液を加圧容器
に加えた。溶液を攪拌しながら６２０ｋＰａ（９０ｐｓ
ｉｇ）のエチレンのもとで８９℃に加温した。この時点
で触媒溶を加えた。発熱反応が起り、温度は１４２℃に
上昇した。エチレン圧を１３１０〜１３４５ｋＰａ（１
９０〜１９５ｐｓｉｇ）の間に保った。
【０１２５】０．５時間後にエチレン供給を止めた。反
応器を３０℃に冷却し、大気圧に排気し、そしてメタノ
ールで反応物を急冷した。生成物をフリントガラスフィ
ルタ上に集め、メタノールで洗浄した。残存溶媒を減圧
下で１１０℃において除去し、３５ｇの物質をえた。
１３Ｃ ＮＭＲ分析は１−オクテンが７．８モル％の量
でポリマー中に取込まれたことを示した。走査示差熱計
（ＤＳＣ）は１００℃のＴｍを示した。密度０．８９５
ｇ／ｍｌ、Ｍｗ＝４４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．８。
【０１２６】実施例５ オレフィン・コポリマー重合 実施例４の方法を実質的にくりかえした。ただし１−オ
クテンの代りに５０ｍｌの１−ヘキセンを使用した。反
応温度を１３３〜１４０℃に保った。ポリマー収量は３
７ｇであった。１−ヘキセンの取込みはモル基準で８
％、重量基準で２１％であった。
【０１２７】実施例６ α−オレフィン均質重合 Ａ．２０ｍｌの頂部クリンプ付きビン中のトルエン中
０．１Ｍ ＭＡＯ溶液１０ｍｌに４−メチル−１−ペン
テン（６．０ｍｌ、４．０ｇ）を加えた。これに、実施
例４のジルコニウム錯体触媒の０．０１１７２Ｍトルエ
ン溶液１００μｌを加えた。このビンを密封し、振とう
し、そして室温（約２０℃）に１６時間放置してから更
に２４時間４８℃に加熱した。粘稠ポリマー溶液をメタ
ノール溶液によって沈殿させた。生成ポリマーを集め、
揮発性成分を減圧下に１００℃で４時間除去して３．８
ｇの透明ポリマーをえた。収率９５％。１３Ｃ ＮＭＲ
分析はポリマーがアタクチック・ポリ−４−メチル−１
−ペンテンであることを示した。
【０１２８】Ｂ．重合Ａの方法を実質的にくりかえし
た。３．４ｇの１−ヘキサン、１．０ｍｌのＭＡＯ溶
液、および１００μｌの触媒溶液をアルゴン充填乾燥ボ
ックス中の２０ｍｌ頂部クリンプ付きビンに加えた。こ
のビンを密封し５０℃で一夜加熱した。酸性エタノール
で急冷した後に乾燥し、３．０ｇのポリ（１−ヘキサ
ン）をえた。
【０１２９】実施例７ エチレン均質重合 アルゴン充填グローブ・ボックス中の５００μｌ（５．
０μモル）の（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラ
メチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジ
クロライド）の０．０１０Ｍトルエン溶液および２．５
ｍｌトルエンをＳＳショット・タンクに充填した。第２
のＳＳショット・タンク中で５．０ｍｌの１．０ＭのＭ
ＡＯトルエン溶液を９２ｍｌのトルエンに加えた。両方
のショット・タンクを密封し、グローブ・ボックスから
取りはずして６００ｍｌの圧力容器に取付けた。圧力容
器を真空にしてアルゴンでフラッシュし、次いでエチレ
ンでフラッシュした。共触媒溶液を圧力容器に加え、６
２０ｋＰａ（８０ｐｓｉｇ）のエチレン圧のもとで８９
℃に加熱した。この時点で反応器に触媒溶液を加えた。
発熱反応の結果として数秒以内に温度は１０９℃に上昇
した。エチレン圧を１２４０〜１２７５ｋＰａ（１８０
〜１８５ｐｓｉｇ）に調節した。０．５時間後に反応器
の温度を約１１０℃に上昇させ、エチレンの取り上げ量
を増大させた。１．０時間後にエチレンの供給を断ち、
反応器を大気に排出して冷却させた。反応容器を開放
し、メタノールで急冷し、そしてポリマーを単離した。
揮発性成分の除去後、ポリエチレンの収量は２４ｇであ
った。
【０１３０】実施例８ 障害ビニル脂肪族モノマー ４−ビニルシクロヘキセンをＮａ／Ｋ合金からの真空蒸
留によって精製した。１つのショット・タンク中にある
５０ｍｌの４−ビニルシクロヘキセンと５．０ｍｌの
１．０Ｍメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）共触媒トルエ
ン溶液、および別のショット・タンクにおける２ｍｌト
ルエンに加えた０．０１０Ｍの（第３級ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウム・ジクロライドのトルエン溶液
５００μｌを使用して、実施例４の方法を実質的にくり
かえした。
【０１３１】発熱反応が起こって温度は１１４℃に上昇
した。１時間後にエチレン供給を断ち、冷却し排気した
反応物を酸性メタノールで急冷した。
【０１３２】生成物は１２．６ｇの物質であった。１３
Ｃ ＮＭＲ分析はビニルシクロヘキセンが１．５モル％
の量でポリマーに取込まれたことを示した。
【０１３３】実施例９ エチレン／スチレン共重合 上記の重合法を実質的に行った。ただし反応温度は９０
℃であった。１５０ｍｌの混合アルカン溶媒、５００ｍ
ｌのスチレンおよび８ｍｌの１５％ＭＡＯトルエン溶液
（１０００Ａｌ：Ｔｉ）を充填した。反応器を１２４０
ｋＰａ（１８０ｐｓｉｇ）のエチレンで飽和させ、２０
μモルの〔（Ｃ５Ｍｅ４）ＳｉＭｅ２（Ｎ−フェニ
ル）〕ＴｉＣｌ２を加えて重合を始めた。エチレンを１
２４０ｋＰａ（１８０ｐｓｉｇ）の要求量で与えた。６
０分後に溶液反応器から少量の酸化防止剤を含む容器に
排出させた。ポリマーを真空下で乾燥した。ポリマー収
量は２６．６ｇであった。メルトインデックス（Ｉ２）
＝２６．６。１３Ｃ ＮＭＲ分析はポリマーが４６モル
％（７６重量％）のスチレンをもつことを示した。アイ
ソタクチック、アタクチックまたはシンジオタクチック
の系列は観察されなかった。
【０１３４】実施例１０ エチレン／スチレン共重合 実施例９の反応条件を実質的にくりかえして種々のエチ
レン含量をもつスチレン／エチレンコポリマーを製造し
た。
【０１３５】触媒は（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
チタンであった。ただし特記されているものは除く。Ｍ
ＡＯ共触媒は１０００：１のＡｌ：Ｍ比を与える量で使
用した。反応条件は第１表に含まれている。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】実施例１１〜３２ これらの実施例において、４ｌオートクレーブに２００
０ｍｌの混合アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ）を、次
いで種々の量の１−オクテンを充填した。触媒はトルエ
ンにとかした（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラ
メチル−η５−シクロペンタジエニル）−シランチタン
ジクロライドであった。共触媒はトルエン中の１０％Ｍ
ＡＯ溶液であった。所望ならば水素を反応器の操業温度
を越える下記の圧力において１００ｍｌ容器から膨張に
よって加えた。反応器に溶媒、１−オクテンおよびＭＡ
Ｏを充填し、反応温度に加熱し、次いで溶液が飽和する
までエチレンで３１００ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）に加
圧した。水素（存在する場合）反応器中に膨張させ、次
いで触媒溶液を加えた。１０分後に溶液を反応器から容
器〔少量の酸化防止剤（チバ−ガイギーから入手しうる
Ｉｎｇａｏｘ １０１０を含む〕に排出させた。ポリマ
ーを真空乾燥する。
【０１３８】これらの結果を第ＩＩ表に示す。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
【表６】
【０１４１】実施例３３〜４２ 実施例１１〜３２の方法を実質的にくりかえした。ただ
し触媒は（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウム
ジクロライドであった。これらの結果を第ＩＩＩ表に示
す。
【０１４２】
【表７】
【０１４３】実施例４３〜５７ 実施例１１〜３２の方法を実質的にくりかえした。ただ
し２０００ｍｌの反応器を使用した。触媒は（第３級ブ
チルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）シランチタンジクロライド（トルエン中
０．００５Ｍ溶液２ｍｌ、１５μモル）であった。共触
媒はトルエン中１５％ＭＡＯ（２ｍｌ、５００Ａｌ：Ｔ
ｉ）であった。これらの結果を第ＩＶ表に示す。
【０１４４】
【表８】
【０１４５】実施例５８〜７７ オレフィン重合 エチレンの３１００ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）の圧力の
もと１５０℃（あるいは別に特記してあるときは１７５
℃）で１０分間、混合Ｃ６アルカン溶媒／１−オクテン
（種々の比をもつ）を含む３ｌのＳＳ圧力容器にＭＡＯ
またはトリエチルアルミニウム共触媒との組合せで表示
の適当な触媒の溶液を加えることによって、エチレンお
よび／またはエチレン／１−オクテンをそれぞれ均質ポ
リマーまたはコポリマーとして重合させた。エチレン圧
は一定に保ち、マスフローメータでエチレンの取込みを
測定した。次いで生成ポリマーを加圧容器から取出し、
減圧下に９０℃で一夜乾燥した。これらの結果を第Ｖ表
に示す。
【０１４６】
【表９】
【０１４７】
【表１０】
【０１４８】実施例７８ 担体付き（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライドの製造 ０．１００ｇのデヒドロキシル化シリカ（−ＯＨ濃度＝
１ミリモル／ｇ ＳｉＯ２）を乾燥ボックス中の窒素雰
囲気下２０ｍｌの混合Ｃ６−アルカン溶媒中にスラリ化
し、そして５０ｍｌエルレンマイヤー・フラスコ中で攪
拌した。このスラリから１．０ｍｌを注射器によって取
出し５ｍｌの丸底フラスコ中の（第３級ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランジクロライドの０．００１１Ｍトルエン溶液
１．１０ｍｌと混合し、１２時間攪拌した。その後にメ
チルアミノキサン（ＭＡＯ）の１０％トルエン溶液（ｗ
／ｗ／）６．７ｍｌをこのシリカ含有溶液に加えた。
【０１４９】重合 ２ｌの混合アルカン溶媒を含む３ｌのＳＳ圧力容器中で
上記のシタン／シリカＭＡＯスラリを加圧下で加えるこ
とによって重合を３１００ｋＰａ（４５０ｐｓｉｇ）の
エチレン圧のもと１５０℃で１０分間重合を行った。エ
チレン圧を一定に保ち、マスフローメータによりエチレ
ンの取込みが２６．７ｇであることを測定した。次いで
ポリマー溶液を圧力容器から取出し、ポリエチレンを９
０℃で一夜減圧下で乾燥後に回収した。収量は３０．０
ｇであった。
【０１５０】実施例７９ （２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライドの製造 （ａ）（（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルシリル）（２−メトキシフェニル）アミンの製造 ５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の１．３ｇ
（５．９ミリモル）の（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジメチルシリル）クロライドに、０．８６ｇ
（５．９ミリモル）のナトリウム−２−メトキシアニリ
ドを加えた。この混合物を一夜攪拌した。溶媒を減圧下
で除去し、残渣をペンタンで抽出した。ペンタン抽出物
を濾過し、一緒にし、そして濃縮して淡黄色液体をえ
た。収量１．４ｇ（７９％）。１ Ｈ ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）δ６．９１
（ｍ，２．２）、６．７４（ｍ，１．１）、６．５７
（ｄ，１．１，Ｊ＝９）、４．２５（ｓ，１）、３．３
２（ｓ，３．７）、１．９３（ｓ，６．７）、１．８０
（ｓ，６．８）、０．１３（ｓ，６．３）。
【０１５１】（ｂ）ジリチウム（（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）−ジメチルシリル）−（２−メトキシ
フェニル）アミド ジエチルエーテル中の１．４ｇ（４．６ミリモル）の
（（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシリ
ル）（２−メトキシフェニル）アミンに、ヘキサン溶媒
中の２．５Ｍブチルリチウム３．９ｍｌ（９．８ミリモ
ル）を加えた。白色沈殿が生成した。ペンタンをこの混
合物に加えた。このスラリを濾過して固体をペンタンで
沈殿した。
【０１５２】（ｃ）（２−メトキシフェニルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロライド トルエン中でスラリ化した１．６ｇのジリチウム（（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシリル）
（２−メトキシフェニル）アミドに０．３８ｇのＴｉＣ
ｌ４を加えた。混合物を３日間濾過し、溶媒を減圧下に
除去した。残渣をペンタン中でスラリ化し、濾過して暗
色粉末をえた。収量０．７７ｇ（４１％）。１ Ｈ ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）δ４．１０
（ｓ，３）、２．２０（ｓ，６．４）、１．９９（ｓ，
６．６）、０．４０（ｓ，６．３）。
【０１５３】実施例８０ （４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライドの製造 （ａ）（（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルシリル）−（４−フルオロフェニル）アミン （（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル）シ
リル）クロライドとリチウム−４−フルオロフェニルア
ニリドの等モル量をＴＨＦ中で混合し、そしてこの混合
物を一夜攪拌した。溶媒を減圧下に除去した。１ Ｈ ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）δ６．７９
（ｍ，２．５）、６．３３（ｍ，２．４）、２．９５
（ｓ，１）、２．９０（ｓ，１）、１．８７（ｓ，６．
９）、１．７９（ｓ，６．９）、０．０２（ｓ，５．
８）。
【０１５４】（ｂ）ジリチウム（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）−ジメチルシリル）−（４−フルオロフ
ェニル）アミド ジエチルエーテル溶媒中の（（テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジメチルシリル）（４−フルオロフェニル
アミン）およびヘキサン溶媒中の２．５Ｍブチルリチウ
ムを等モル量で混合した。白色沈殿が生成し、ペンタン
で洗浄して乾燥した。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ６）δ７．２８（ｍ，２．
０）、６．７７（ｍ，２）、３．２７（ｓ，２．７）、
２．０５（ｓ，５．２）、２．０１（ｓ，５．２）、
０．４４（ｓ，４．６）。
【０１５５】（ｃ）（４−フルオロフェニルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロライド ５０ｍｌＴＨＦ中の０．５９ｇ（１．６ミリモル）Ｔｉ
Ｃｌ３・３ＴＨＦに０．５０ｇ（１．７ミリモル）のジ
リチウム（（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメ
チルシリル）（４−フルオロフェニル）アミドを加え
た。０．５時間後に溶媒を真空下に除去した。残渣をジ
エチルエーテルで抽出した。このエーテル抽出物を濾過
し、集め、そして減圧下に蒸留して赤色ガラス状固体を
えた。トルエンに溶解し、再濃縮してワックス状固体を
えた。この固体はペンタンに抽出させた。ペンタン抽出
物を濾過し、集め、そして濃縮してワックス状固体をえ
た。これを少量のペンタン（２ｍｌ）でスラリ化して濾
過し、赤色粉末をえた。収量は０．１８ｇ（２８％）で
あった。１ Ｈ ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）δ７．１０
（ｔ）、６．８０（ｔ）、２．００（ｓ）、１．９７
（ｓ）、０．３５（ｓ）。
【０１５６】重合 実施例１１〜３２の重合法に実質的に従った。ただし１
０００ｍｌの混合アルカン溶媒、２００ｍｌの１−オク
テンおよび５ｍｌの１５％ＭＡＯトルエン溶液（１２８
０Ａｌ：Ｔｉ）および１３０℃の反応温度を使用した。
３４５０ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）に加圧した７５ｍｌ
タンクから水素を供給して３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉ
ｇ）のデルタ圧を与えた。上記錯体の１０マイクロモル
を加えて重合を開始させた。エチレンを３１００ｋＰａ
（４５０ｐｓｉｇ）の要求量で与えた。ポリマー収量は
１２．８ｇであった。 Ｍｗ＝１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７７、密度＝
０．９３８７、メルトインデックス＝６．３７。
【０１５７】実施例８１ （（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミ
ド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）アミドチタンジクロライドの製造 実施例８０と同様にして、（（テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジメチルシリル）（２，６−ジ（１−メチ
ルエチル）フェニル）アミドを製造した。
【０１５８】２５ｍｌＴＨＦ中の１．５ｇ（４ミリモ
ル）のＴｉＣｌ３・３ＴＨＦに、１．５ｇ（４ミリモ
ル）ジリチウム（（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルシリル（２，６−ジ（１−メチルエチル）
フェニル）アミドを加えた。０．５時間後に、０．６３
ｇ（４ミリモル）のＡｇＣｌを加えた。１．５時間後に
溶媒を減圧下に除去した。残渣をペンタン（３×８ｍ
ｌ）で抽出した。ペンタン不溶残渣をジエチルエーテル
で抽出した。エーテル抽出物を濾過し、蒸発乾固して黄
色結晶固体をえた。１ Ｈ ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）δ３．４（ｈｅ
ｐｔｅｔ，２，Ｊ＝６．７）、２．１８（ｓ，５．
８）、１．９８（ｓ，５．８）、１．４９（ｄ，５．
８，Ｊ＝６．５）、１．１２（ｄ，６．２，Ｊ＝６．
８）、０．４８（ｓ，５．２）。
【０１５９】重合 実施例８１の重合法を行った。ただし上記錯体の１０マ
イクロモルを使用した。ポリマー収量は１４．７ｇであ
った。
【０１６０】実施例８２ （４−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロ
ライド ３０ｍｌトルエン中の０．７３ｇのＴｉＣｌ４・２ＴＨ
Ｆに、実施例８０と同様にして製造した０．７ｇのジリ
チウム（（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルシリル）（４−メトキシフェニル）アミドを加えた。
この混合物を２日間攪拌し、濾過して減圧下に濃縮し
た。残渣をペンタン中でスラリ化し、濾過してレンガ赤
色粉末をえた。収量０．６１ｇ（６７％）。１ Ｈ ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）δ７．２８
（ｄ，２，Ｊ＝８．８）、６．７８（ｄ，２，Ｊ＝８．
９）、３．２７（ｓ，２．８）、２．０５（ｓ，５．
６）、２．０１（ｓ，５．６）、０．４４（ｓ，４．
８）。
【０１６１】重合 上記錯体１０ミリモルを使用して実施例８０の重合法を
行った。ポリマー収量７．２ｇ。 Ｍｗ＝７９，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２１．５、メルトイ
ンデックス＝２．９０。
【０１６２】実施例８３ （テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチ
ル（１−メチルエトキシ）シランチタントリクロライド
の製造 （ａ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル
（１−メチルエトキシ）シラン １０ｍｌトルエン中の１．０ｇ（４．８ミリモル）の
（テトラメチルシクロペンタジエン）ジメチルシリルク
ロライドに０．３８ｍｌ（５．０ミリモル）の２−プロ
パノールを、次いで０．６６ｍｌ（４．７ミリモル）の
トリエチルアミンを加えた。この混合物を濾過し、固体
を混合Ｃ６−アルカン溶媒で洗浄した。洗浄液および濾
液を一緒にして減圧下に蒸留して淡黄色液をえた。１ Ｈ ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）δ３．８５（ｈ
ｅｐｔｅｔ，１，Ｊ＝６．０）、２．９（ｓ，１．
１）、２．０３（ｓ，５．７）、１．８（ｓ，６．
３）、１．１０（ｄ，６．３、Ｊ＝６．０）、−０．０
２（ｓ，５．０）。
【０１６３】（ｂ）カリウム（ジメチル（１−メチルエ
トキシ）シリル）−テトラメチル−シクロペンタジエナ
イド） トルエン中の０．５１ｇ（２．１ミリモル）のテトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジメチル（１−メチルエト
キシ）シランに、０．３３ｇ（２．５ミリモル）のカリ
ウム・ベンサイドを加えた。この溶液を３日後に濾過
し、溶媒を減圧下に除去して油状物をえた。この油状物
をペンタンで洗浄した。残存ペンタンを減圧下で除去し
て橙色ガラス状固体をえた。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ６）δ３．８９（ｈｅｐｔｅ
ｔ，１，Ｊ＝６．１）、２．００（ｓ，６．１）、１．
８７（ｓ，５．７）、１．０５（ｄ，５．１，，Ｊ＝
６．１）、０．２２（ｓ，４．４）。
【０１６４】（ｃ）（テトラメチル−η５−シクロペン
タジエニル）ジメチル（１−メチルエトキシ）シランチ
タントリクロライド ５０ｍｌＴＨＦ中の０．４２ｇ（１．１ミリモル）Ｔｉ
Ｃｌ３・３ＴＨＦに、１５ｍｌＴＨＦ中の０．８３ミリ
モルのカリウム（ジメチル（１−メチルエトキシ）シリ
ル）テトラメチルシクロペンタジエン）を滴下状に加え
た。添加完了後１時間して０．２ｇ（１．３ミリモル）
ＡｇＣｌを加えた。生成混合物を１８時間攪拌した。溶
媒を減圧下に除去し、残渣をペンタンで抽出した。ペン
タン抽出物を濾過し、一緒にして蒸発させて赤色油状物
をえた。この赤色油状物をペンタン中でスラリ化し、そ
の混合物を濾過した。濾液を３０℃で３週間貯蔵して橙
黄色固体の沈殿をえた。溶液を固体からデカンテーショ
ンさせた。１ Ｈ ＮＭＲ（ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）δ３．８（ｈｅ
ｐｔｅｔ，１，Ｊ＝６．０）、２．３５（ｓ，６．
９）、１．８６（ｓ，７．４）、１．０４（ｄ，７．
１，Ｊ＝６．０）、０．４５（ｓ，６．７）、 ．００
（ｓ）、１．９７（ｓ）、０．３５（ｓ）。
【０１６５】実施例８４ １−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）−１，１，２，２−テトラ
メチルジシランチタンジクロライドの製造 （ａ）１−クロロ−２−（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−１，１，２，２−テトラメチルジシラン ５０ｍｌのジメチルエーテル中の４．８０２ｇ（２５．
４ミリモル）の１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラザンの溶液に、３０ｍｌのジメチルエ
ーテル中の２．２８５ｇ（１２．８ミリモル）のナトリ
ウム−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエ
ナイドの溶液を徐々に加えた。反応混合物を数時間攪拌
し、次いで溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出し濾過
した。ペンタンを減圧下に濾過して生成物を淡黄色油と
してえた。 マススペクトル：ｍ／ｅ２７２（８％）。１Ｈ ＮＭＲ
（Ｃ６Ｄ６）δ２．７０（ｓ，１Ｈ）、１．８３（ｓ，
６Ｈ）、１．６９（ｓ，６Ｈ）、０．２８（ｓ，６
Ｈ）、０．２３（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ
６）δ１３５．８、１３４，０、５４．４、１４．６、
１１．４、３．２、−２．４。
【０１６６】（ｂ）１−（第３級ブチルアミノ）−２−
（テトラメチルシクロペンタジエニル−１，１，２，２
−テトラメチルジシラン ５０ｍｌのエーテル中の３．００ｇ（１１．０ミリモ
ル）の１−クロロ−２−（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−１，１，２，２−テトラメチルジシランの溶
液に、２．４２２ｇ（３３．１ミリモル）の第３級ブチ
ルアミンを加えた。沈殿が迅速に生成した。このスラリ
を室温で数日間攪拌し、次いでおだやかに攪拌して反応
を完結させた。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出
し、アミン塩酸塩を濾過し、次いでペンタンを減圧下に
除去して生成物を黄色油としてえた。収率３．１５０ｇ
（９２．５％）。 マススペクトル：ｍ／ｅ３０９；１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ
６）δ２．７５（ｓ，１Ｈ）、１．９５（ｓ，６Ｈ）、
１．８２（ｓ，６Ｈ）、１．０８（ｓ，９Ｈ）、０．５
１（ｓ，１Ｈ）、０．２４（ｓ，６Ｈ）、０．１６
（ｓ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１３５．
２、１３４．４、５５．２、５０．３、３４．１、１
４．９、１１．６、３．３、−１．４。
【０１６７】（ｃ）ジリチウム−１−（第３級ブチルア
ミド）−２−（テトラメチル−シクロペンタジエニル）
−１，１，２，２−テトラメチルジシラン １００ｍｌエーテル中の３．００ｇ（９．７２ミリモ
ル）の１−（第３級ブチルアミノ）−２−（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）−１，１，２，２−テトラメ
チルシランの溶液に、混合Ｃ６アルカン溶媒中の２．６
０Ｍ（２．２ミリモル）ブチルリチウム溶液７．７０ｍ
ｌを徐々に加えた。生成スラリを数時間攪拌し、次いで
濾過してエーテルで洗浄し、低圧下に乾燥して生成物を
白色固体としてえた。収率は２．９１８ｇ（９３．４
％）であった。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ−８）δ２．０５（ｓ，６
Ｈ）、１．９１（ｓ，６Ｈ）、０．８７（ｓ，９Ｈ）、
０．２５（ｓ，６Ｈ）、−０．０３（ｓ，６Ｈ）；１３
Ｃ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−８）δ１１７．３、１１３．
６、５３．５、３８．４、３４．１、１４．２、１１．
３、８．４、２．２。
【０１６８】（ｄ）１−（第３級ブチルアミド）−２−
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，
１，２，２−テトラメチルジシランチタンジクロライド ５０ｍｌトルエン中の０．７５００ｇ（２．３３３ミリ
モル）のジリチウム１−（第３級ブチルアミド）−２−
（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，１，２，
２−テトラメチルシランおよび０．７７９０ｇ（２．３
３３ミリモル）のＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）３のスラリを数
時間攪拌した。赤橙色の反応混合物を濾過し、溶媒を除
去して粘稠な赤色固体をえた。これをペンタンで抽出し
て濾過した。冷却し、フリーザー中で−３５℃に冷却し
た後に、輝微結晶赤色生成物をフリントガラス上に集
め、冷ペンタンで洗浄して暗赤色油状物を除いた。収量
（収率）＝０．３６４３ｇ（３６．６％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２．２０（ｓ，６Ｈ）、
１．９４（ｓ，６Ｈ）、１．４８（ｓ，９Ｈ）、０．４
４（ｓ，６Ｈ）、０．４３（ｓ，６Ｈ）；１３ＣＮＭＲ
（Ｃ６Ｄ６）δ１３７．７、１３５．５、１１２．７、
６５．９、３５．４、１６．６、１２．５、２．８、−
２．１。
【０１６９】重合 上記錯体１０ミリモルを使用して実施例８０の重合法を
行った。ポリマー収量１２．１ｇ。 Ｍｗ＝６２．４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．４５、メルトイ
ンデックス＝６．１４、密度＝０．９４４１。
【０１７０】実施例８５ １−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）−１，１，２，２−テトラ
メチルジシランジルコニウムジクロリドの製造 ７５ｍｌトルエン中の０．７５００ｇ（２．３３３ミリ
モル）のジリチウム−１−（第３級ブチルアミド）−２
−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，１，
２，２−テトラメチルジシラン（実施例８４の方法によ
り製造）および０．５４３６ｇ（２．３３３ミリモル）
のＺｒＣｌ４のスラリを数日間攪拌した。淡黄色の反応
混合物を濾過し、溶媒を除去した。残渣をペンタンで抽
出し、濾過した。濃縮およびフリーザー中での−３５℃
での冷却後に、無色結晶としての結晶をフリントガラス
上に集めた。収量（収率）＝０．６７２０ｇ（６１．３
％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２．１４（ｓ，６Ｈ）。
１．９４（ｓ，６Ｈ）、１．４９（ｓ，９Ｈ）、０．３
６（ｓ，６Ｈ）、０．３４（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ
（Ｃ６Ｄ６）δ１３４．１、１３１．０、１１９．１、
５８．４、３４．２、１５．１、１１．８、４．７、−
２．１。
【０１７１】実施例８６ （第３級ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジメ
チルの製造 ３５ｍｌのエーテル中の５．０００ｇ（１．２１５ミリ
モル）の（第３級ブチルアミド）（ジメチル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジク
ロライドの溶液を−４０℃に冷却した。これに１．４０
ｍｌのメチルリチウム溶液（１．７２Ｍ、２．４３ミリ
モル）を徐々に加えた。反応混合物を室温で数時間攪拌
した。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾過し
た。濾液を濃縮し、−４０℃に急冷した。生成した無色
結晶を上澄液をデカンテーションすることによって除去
した。収量（収率）０．２２１５ｇ（４９．２％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１．９７（ｓ，６Ｈ）、
１．９１（ｓ，６Ｈ）、１．４０（ｓ，９Ｈ）、０．４
６（ｓ，６Ｈ）、０．００（ｓ，６Ｈ）。１３ＣＮＭＲ
（Ｃ６Ｄ６）δ１３０．２、１２５．３、９５．７、５
４．７、３５．４、３４．０、１３．９、１０．９、
６．２。
【０１７２】実施例８７ （第３級ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジクロライドの製造 （ａ）（クロロ）（シクロペンタジエニル）（ジメチ
ル）シラン ７５０ｍｌのジエチルエーテル中の１４９ｇ（１．１６
ミリモル）のＭｅ２ＳｉＣｌ２の溶液を−７８℃に冷却
した。固体のナトリウムシクロペンタジエナイド（３０
ｇ、０．３４１モル）を粉末添加ロートから１．５時間
にわたって添加した。反応混合物を室温に加温し、１６
時間攪拌した。エーテルおよび若干のＭｅ２ＳｉＣｌ２
を蒸留除去し、次いで真空蒸留により残存エーテル、Ｍ
ｅ２ＳｉＣｌ２および生成物を反応中に生成したＮａＣ
ｌから除去した。分留後に生成物を淡黄色油として良好
な収率でえた。マススペクトル：ｍ／ｅ１５８（１６
％）。
【０１７３】（ｂ）（第３級ブチルアミノ）（シクロペ
ンタジエニル）（ジメチル）シラン４５ｍｌＴＨＦ中の
３．６９ｇ（５０．４ミリモル）の第３級ブチルアミン
の溶液に、２．００ｇ（１２．６ミリモル）の（クロ
ロ）（シクロペンタジエニル）（ジメチル）シランを加
えた。沈殿が迅速に生成した。このスラリを数日間攪拌
し、次いでアミン塩酸塩を濾過し、そして溶媒を減圧下
に除去して生成物を非常に淡い黄色油として得た。収量
は２．０６９ｇ（収率８４．２％）であった。マススペ
クトル：ｍ／ｅ１９５（６％）。１Ｈおよび１３Ｃ Ｎ
ＭＲは若干のシクロペンタジエンの異性体の存在を示
す。
【０１７４】（ｃ）ジリチウム（第３級ブチルアミド）
（シクロペンタジエニル）−（ジメチル）シラン ６０ｍｌエーテル中の１．５００ｇ（７．６９ミリモ
ル）の（第３級ブチルアミド）（シクロペンタジエニ
ル）（ジメチル）シランに、メチルリチウムの１．７２
Ｍ（１０．６８ミリモル）エーテル溶液６．２１ｍｌ
を、次いで混合アルカン溶媒中の２．６Ｍ（４．７０６
ミリモル）のブチルリチウム１．８１ｍｌ（全アルキル
リチウム１５．３９ミリモル）を徐々に加えた。生成ス
ラリーを一夜攪拌し、次いで濾過してペンタンで洗い、
次いで減圧下に乾燥して生成物を白色粉末としてえた。
収量（収率）＝１．３５９ｇ（８５．２％）。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−８）δ５．９６（ｔ，２
Ｈ）、５．８７（ｔ，２Ｈ）、１．１０（ｓ，９Ｈ）、
０．０５（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−
８）ｄ１１４、１０５．２、１０３．５、５２、３８．
３、７．３。
【０１７５】（ｄ）（第３級ブチルアミド）ジメチル
（η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロラ
イド ０．７００ｇ（３．３８ミリモル）のジリチウム（第３
級ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）（ジメチ
ル）シランおよび１．１２８ｇ（３．３８ミリモル）の
ＴｉＣｌ４・（ＴＨＦ）２を７５ｍｌのトルエンを含む
フラスコ中で混合した。生成する黄色スラリは数時間内
に泥赤褐色に変わった。反応混合物を数日間攪拌し、次
いで赤色溶液を濾過し、そして溶媒を減圧下に除去し
た。生成した結晶物質をペンタンでスラリ化し、濾過し
て褐色生成物から可溶性赤色不純物を除去した。収量
（収率）＝０．５３６９ｇ（５０．９％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ６．６０（ｔ，２Ｈ）、
６．０７（ｔ，２Ｈ）、１．３８（ｓ，９Ｈ）、０．１
８（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１２
６．３、１２５．６、１１０．０、６３．７、３２．
２、−０．２。
【０１７６】重合 上記錯体１０マイクロモルを使用して実施例８０の重合
を行った。ポリマー収量２８．１ｇ、Ｍｗ＝１０８，０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２２、密度＝０．９０７３、メ
ルトインデックス＝２．９２。
【０１７７】実施例８８ （第３級ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジクロライドの製造 フラスコ中の０．６７４７ｇ（２．９０ミリモル）のＺ
ｒＣｌ４に、４ｍｌのジエチルエーテル、次いで４ｍｌ
のＴＨＦを徐々に加えた。過剰の溶媒を真空下に除去し
て粉末に破砕された固体をえた。この固体を０．６００
８ｇ（２．９０ミリモル）のジリチウム（第３級ブチル
アミド）（シクロペンタジエニル）（ジメチル）シラン
〔実施例８７の方法により製造〕および７５ｍｌのトル
エンと混合した。生成スラリを数日間攪拌し、その後に
無色溶液を濾過し、溶媒を減圧下に除去し、そして残渣
をペンタン中でスラリ化した。生成物をフリントガラス
上に集め、減圧下で乾燥した。収量（収率）＝０．６１
８６ｇ（６０．０％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ６．４３（ｔ，２Ｈ）、
６．０８（ｔ，２Ｈ）、４．１７（ｂｒ ｓ，６Ｈ）、
１．２７（ｓ，９Ｈ）、１．０３（ｂｒ ｓ，６Ｈ）、
０．２２（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ
１２２．０、１２１．４、１０９．５、７８、５７．
２、３２．８、２５．２、０．７。 その構造はＸ線結晶グラフにより固体状態中の二量体
（架橋性クロライド）であることが示された。
【０１７８】実施例８９ （アニリド）（ジメチル）（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランチタンジクロライドの製造 （ａ）（アニリド）（ジメチル）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）−シラン ５０ｍｌＴＨＦ中の１．５００ｇ（６．９８ミリモル）
の（クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）シランの溶液に、０．６９１１ｇ（６．９８
ミリモル）のリチウムアニリドを徐々に加えた。ＧＣに
よってモニタしたところ反応が不完全であることがわか
った。追加のリチウムアニリド（合計０．０８ｇ、７．
７８ミリモル）を加えた。反応混合物を一夜攪拌した。
溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾過した。ペ
ンタンを減圧下に除去して生成物を淡黄色油としてえ
た。収量（収率）は１．８７５ｇ（９９．２％）であっ
た。 マススペクトルｍ／ｅ２７１（１３％）。１Ｈ ＮＭＲ
（Ｃ６Ｄ６）δ７．１４（ｍ，２Ｈ）、６．７６（ｔ，
１Ｈ）、６．６０（ｄ，２Ｈ）、３．０８（ｓ，１
Ｈ）、３．０４（ｓ，１Ｈ）、１．８９（ｓ，６Ｈ）、
１．７９（ｓ，６Ｈ）、０．０７（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１４７．５、１３６．３、１３
２．６、１２９．６、１１８．２、１１６．９、５５．
０、１４．３、１１．３、−２．２。
【０１７９】（ｂ）ジリチウム（アニリド）（ジメチ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン ５０ｍｌエーテル中の１．８７５ｇ（６．９１ミリモ
ル）の（アニリド）（ジメチル）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランの溶液に、５．３１ｍｌの２．
６９Ｍ（１３．８ミリモル）リチウム（ヘキサン溶媒
中）の溶液を徐々に加えた。少量の沈殿が生成したが、
その後に溶解した。反応混合物を一夜攪拌した。生成物
はエーテル溶液中に厚い粘稠油として集まったようにみ
えた。溶媒を減圧下に除去した。生成した白色固体をペ
ンタン中でスラリ化し、フリントガラス上に集め、ペン
タンで洗浄し、そして減圧下で乾燥して生成物を白色粉
末としてえた。収量（収率）は１．９４３ｇ（９９．３
％）であった。
【０１８０】（ｃ）（アニリド）（ジメチル）（テトラ
メチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジ
クロライド ７０ｍｌトルエン中の０．８０２５ｇ（２．３３３ミリ
モル）のジリチウム（アニリド）（ジメチル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランおよび０．９８７
１ｇ（２．３３３ミリモル）のＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２
のスラリを数日間攪拌した。赤褐色反応混合物を濾過
し、溶媒を除去した。固体をペンタン中ですりつぶし、
生成物をフリントガラス上に集め、そして冷ペンタンで
洗浄して暗赤色油状物を除去し、生成物を黄ベージュ色
粉末としてえた。収量（収率）０．６４００ｇ（５５．
８％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ７．３２（ｄ，２Ｈ）、
７．１８（ｍ，２Ｈ）、６．８５（ｔ，１Ｈ）、２．０
２（ｓ，６Ｈ）、１．９９（ｓ，６Ｈ）、０．４２
（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１５２．
４、１４１．９、１３７．８、１２９．３、１２４．
４、１１９．６、１０５．３、１６．１、１３．０、
２．７。
【０１８１】重合１ 上記錯体１０マイクロモルを使用して実施例８０の重合
法を行った。ポリマー収量１２．８ｇ。 Ｍｗ＝１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７７、密度＝
０．９３８７、メルトインデックス＝６．３７。
【０１８２】重合２ エチレン／スチレンの共重合 上記の重合法を実質的に行った。ただし９００ｍｌの混
合アルカン溶媒、１８４ｍｌのスチレン、３４５ｋＰａ
（５０ｐｓｉ）のデルタ水素、および２０マイクロモル
の〔（Ｃ５Ｍｅ４）ＳｉＭｅ２（テトラブチル）〕Ｔｉ
Ｃｌ２を使用した。１０分後に、内容物を反応器から取
出し、６２．３ｇのポリマーを回収した。メルトインデ
ックスは３．６８であった。
【０１８３】実施例９０ （アニリド）（ジメチル）（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライドの
製造 フラスコ中の０．６９０５ｇ（２．９６３ミリモル）Ｚ
ｒＣｌ４に、３ｍｌのジエチルエーテル、次いで４ｍｌ
のＴＨＦを徐々に加えた。過剰の溶媒を真空下で除去し
て、粉末に砕けた固体をえた。この固体を０．８０４４
ｇ（２．９６３ミリモル）のジリチウム（アニリド）
（ジメチル）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）シランおよび７０ｍｌのトルエンと混合した。数
分以内に、このスラリの色調は淡黄緑色になった。この
スラリを数日間攪拌し、その混合に溶液を濾過し、溶媒
を減圧下に除去し、そして残渣をペンタン中でスラリ化
した。非常に淡い黄色生成物をフリントガラス上に集
め、減圧下に乾燥した。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ７．２１（ｔ，２Ｈ）、
７．１（ｔ，１Ｈ）、６．９７（ｍ，２Ｈ）、２．５０
（ｓ，３Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）、１．８７（ｓ，
３Ｈ）、１．８５（ｓ，３Ｈ）、０．５３（ｓ，３
Ｈ）、０．４０（ｓ，３Ｈ）。
【０１８４】実施例９１ （ｐ−トルイジノ）（ジメチル）（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イドの製造 （ａ）（ｐ−トルイジノ）（ジメチル）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）シラン ７０ｍｌのＴＨＦ中の２．０００ｇ（９．３０２ミリモ
ル）の（クロロ）（ジメチル）（２，３，４，５−テト
ラメチルシクロペンタジエニル）シランの溶液に、１．
２５９ｇ（９．３０２ミリモル）のリチウム−ｐ−トル
イダイド（１Ｈにより０．３エーテル付加物）を徐々に
加えた。反応混合物を一夜攪拌した。ＧＣによるモニタ
により反応は不完全であることがわかった。追加のリチ
ウム−ｐ−トルイダイドを少しずつ加えた（合計０．７
２５ｇ、１４．７ミリモル）。溶媒を除き、残渣をペン
タンで抽出し、濾過した。ペンタンを減圧下に除去して
生成物を黄色油としてえた。収量（収率）＝２．４５６
ｇ（９２．５％）。 マススペクトルｍ／ｅ２８５（２２％）。１Ｈ ＮＭＲ
（Ｃ６Ｄ６）δ６．９６（ｄ，２Ｈ）、６．５７（ｄ，
２Ｈ）、３．０７（ｓ，１Ｈ）、３．０１（ｓ，１
Ｈ）、２．１７（ｓ，３Ｈ）、１．９１（ｓ，６Ｈ）、
１．８０（ｓ，６Ｈ）、０．０８（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１４５．０、１３６．２、１３
２．７、１３０．２、１２６．９、１１６．９、５５．
２、２０．５、１４．３、１１．３、−２．２。
【０１８５】（ｂ）ジリチウム（ｐ−トルイジノ）（ジ
メチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン ６５ｍｌエーテル中の２．２３３ｇ（７．８２ミリモ
ル）の（ｐ−トルイジノ）（ジメチル）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）シランの溶液に、混合Ｃ６アル
カン溶媒中の２．６０Ｍ（１６．０ミリモル）ブチルリ
チウム６．１７ｍｌを徐々に加えた。沈殿のない反応混
合物を一夜攪拌した。生成白色固体をペンタン中でスラ
リ化し、フリントガラス上に集め、ペンタンで洗浄し、
そして減圧下に乾燥して白色粉末として生成物をえた。
収量（収率）２．３４ｇ（１００％）。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−８）δ６．４２（ｄ，２
Ｈ）、６．１８（ｄ，２Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）、
２．０１（ｓ，３Ｈ）、１．９４（ｓ，６Ｈ）、０．３
６（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−８）δ
１６０．８、１２９．１、１２１．３、１１５．９、１
１５．２、１１２．２、１０６．２、２０．８、１４．
７、１１．７、５．２。
【０１８６】（ｃ）（ｐ−トルイジノ）（ジメチル）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド ７０ｍｌトルエン中の１．０００ｇ（３．３６３ミリモ
ル）ジリチウム（ｐ−トルイジノ）（ジメチル）（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランおよび
１．１２３ｇ（３．３６３ミリモル）のＴｉＣｌ４（Ｔ
ＨＦ）２のスラリ。この反応混合物を数日間攪拌し、次
いで濾過し、そして溶媒を除去した。生成固体をペンタ
ン中でスラリ化し、フリントガラス上に集め、減圧下に
乾燥した。オリーブ褐色粉末の収量（収率）０．７１７
２ｇ（５３．０％）、およびＮＭＲは次のとおりであっ
た。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ７．２６（ｄ，２Ｈ）、
７．０１（ｄ，２Ｈ）、２．０８（ｓ，３Ｈ）、２．０
４（ｓ，６Ｈ）、２．００（ｓ，６Ｈ）、０．４５
（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１５０．
３、１４１．７、１３７．５、１３３．９、１３０．
０、１２９．７、１１９．６、２１．０、２０．６、１
６．４、１６．０、１３．３、１２．８、２．８、２．
６。
【０１８７】（ｄ）（ｐ−トルイジノ）（ジメチル）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジクロライド フラスコ中の０．７８３６ｇ（３．３６３ミリモル）の
ＺｒＣｌ２に、３ｍｌのジエチルエーテル、次いで４ｍ
ｌのＴＨＦを徐々に加えた。過剰の溶媒を真空下で除去
して、粉末に破砕される固体を得た。この固体を１．０
００ｇ（３．３６３ミリモル）のジリチウム（ｐ−トル
イジノ）（ジメチル）（テトラメチル−η５−シクロペ
ンタジエニル）シランおよび７０ｍｌのトルエンと混合
した。このスラリを数日間攪拌した。はじめに黄色スラ
リが褐色に変わった。黄色溶液を濾過し、溶媒を減圧下
に除去し、そして固体をペンタン中でスラリ化した。淡
黄色生成物をフリントガラス上に集め、減圧下に乾燥し
た。収量（収率）＝０．８８５４ｇ（５９．１％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ７．０６（ｄ，２Ｈ）、
６．８７（ｄ，２Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．４
７（ｓ，３Ｈ）、２．２１（ｓ，３Ｈ）、１．８９
（ｓ，３Ｈ）、１．８８（ｓ，３Ｈ）、０．５１（ｓ，
３Ｈ）、０．４１（ｓ，３Ｈ）。 構造はＸ線結晶グラフによってＬｉＣｌ含有二量体（架
橋性クロライドを含む）であることが示された。
【０１８８】実施例９２ （ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シ
クロペンタジエニル）シランチタンジクロライドの製造 （ａ）（ベンジルアミノ）ジメチル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シラン ７０ｍｌエーテル中の１．０００ｇ（４．６５１ミリモ
ル）の（クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランの溶液に、０．５２６ｇ（４．６
５１ミリモル）のリチウムベンジルアミドを徐々に加え
た。反応混合物を一夜攪拌し、次いで溶媒を除き、残渣
をペンタンで抽出して濾過した。ペンタンを減圧下に除
去して生成物を淡黄色油としてえた。収量（収率）＝
１．２３４ｇ（９３．３％）。 マススペクトルｍ／ｅ２８５（１８％）。１Ｈ ＮＭＲ
（Ｃ６Ｄ６）δ７．０−７．２４（ｍ，５Ｈ）、３．７
１（ｄ，２Ｈ）、２．７３（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、１．８
８（ｓ，６Ｈ）、１．７６（ｓ，６Ｈ）、０．４３（ｂ
ｒ ｔ，１Ｈ）、−０．０７（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ Ｎ
ＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１４４．５、１３５．７、１３２．
０、１２８．５、１２７．３、１２６．７、５６．７、
４６．４、１４．６、１１．４、−２．３。
【０１８９】（ｂ）ジリチウム（ベンジルアミド）ジメ
チル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン ７０ｍｌエーテル中の１．０９１ｇ（３．８３６ミリモ
ル）の（ベンジルアミノ）（ジメチル）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）シランに、混合Ｃ６アルカン中
の２．６０Ｍ（８．０６ミリモル）ブチルリチウム３．
１ｍｌを徐々に加えた。淡いピンク色が沈殿と共に生成
した。反応混合物を一夜攪拌した。溶媒を減圧下に除去
した。生成固体をペンタン中でスラリ化し、フリントガ
ラス上に集め、ペンタンで洗浄し、そして減圧下に乾燥
して生成物を非常に淡いピンク色の粉末としてえた。収
量（収率）＝１．１０５ｇ（９６．９％）。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−８）δ７．１５（ｍ，４
Ｈ）、７．００（ｔ，１Ｈ）、４．０２（ｓ，２Ｈ）、
２．０４（ｓ，６Ｈ）、１．７９（ｓ，６Ｈ）、−０．
１５（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−８）
δ１５２．１、１２８．１、１２７．９、１２５．０、
１１５．８、１１１．９、１０８．３、５４．０、１
５．０、１１．２、４．６。
【０１９０】（ｃ）（ベンジルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタン
ジクロライド ４０ｍｌトルエン中の０．５０５２ｇ（１．６９９ミリ
モル）のジリチウム（ベンジルアミド）（ジメチル）
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
および０．５６７３ｇ（１．６９９ミリモル）のＴｉＣ
ｌ４（ＴＨＦ）２のスラリを数日間攪拌した。暗緑褐色
の反応混合物を濾過し、溶媒を除去した。暗色油状残渣
をペンタン中でスラリ化し、生成物をフリントガラス上
に集め、冷ペンタンで洗浄して暗色油状物質を除去し、
生成物を緑黄色粉末としてえた。収量（収率）；０．２
７４２ｇ（４０．１％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ７．１９（ｍ，２Ｈ）、
７．０２（ｍ，３Ｈ）、５．３７（ｓ，２Ｈ）、１．９
９（ｓ，６Ｈ）、１．９８（ｓ，６Ｈ）、０．０３
（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１４１．
４、１４０．９、１３５．８、１２９．０、１２８．
８、１２６．９、１２６．６、１２６．３、１１１．
６、１０３．６、５９．３、１５．６、１２．４、１．
７。
【０１９１】重合 上記の錯体１０マイクログラムを使用して実施例８０の
重合法を行った。ポリマー収量は１４．４ｇであった。 Ｍｗ＝Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、メルトインデックス＝２５
１、密度＝０．９６９０。
【０１９２】実施例９３ （ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シ
クロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド
の製造 フラスコ中で０．３９３０ｇ（１．６８７ミリモル）の
ＺｒＣｌ４、０．５０１５ｇ（１．６８ミリモル）のジ
リチウム（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−
η５−シクロペンタジエニルシランおよび４０ｍｌトル
エンを混合した。褐黄色スラリを数日間攪拌し、次いで
濾過し、そして溶媒を減圧下に除去した。湿潤黄褐色残
渣をペンタン中でスラリ化し、そして生成物をフリント
ガラス上に集めて減圧下に乾燥した。白色のない黄褐色
生成物の収量（収率）：０．２８７３ｇ（３８．２
％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ７．５１（ｄ，２Ｈ）、
７．２３（ｔ，２Ｈ）、７．０９（ｔ，１Ｈ）、５．４
８（ｄ，１Ｈ）、５．００（ｄ，１Ｈ）、２．４５
（ｓ，６Ｈ）、２．０５（ｓ，３Ｈ）、２．０１（ｓ，
３Ｈ）、０．３４（ｓ，３Ｈ）、０．２０（ｓ，３
Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１４５．２、１３
５．１、１３２．２、１３１．８、１２９．４、１２
９．０、１２８．９、１２８．８、１２７．０、１２
６．６、１２６．３、１０６．６、５７．２、１６．
０、１５．６、１２．５、１１．８、２．６。
【０１９３】実施例９４ （フェニルホスフィノ）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド （ａ）（フェニルホスフィノ）（ジメチル）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）シラン ５５ｍｌＴＨＦ中の１．５００ｇ（６．９８３ミリモ
ル）の（クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランの溶液に、１．１２４８ｇ（７．
６６５ミリモル；過剰添加、ＧＣモニタリングは１：１
の反応が不完全だったことを示したため）のリチウムフ
ェニルホスファイド １Ｈ ＮＭＲスペクトルによって
０．４エーテル付加物）を徐々に加えた。反応混合物を
数日間攪拌し、次いで溶媒を除去し、残渣をペンタンで
抽出して濾過した。ペンタンを減圧下に除去して生成物
を黄色油としてえた。収量（収率）は１．９８５ｇ（９
８．５％）であった。
【０１９４】（ｂ）ジリチウム（フェニルホスフィド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン ６５ｍｌエーテル中の１．８５８ｇ（６．４５１ミリモ
ル）の（フェニルホスフィノ）（ジメチル）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）シランの溶液に、混合Ｃ６
アルカン溶媒中の２．６０Ｍ（１３．５５ミリモル）ブ
チルリチウム５．２１ｍｌを徐々に加えた。黄色沈殿が
生成した。反応混合物を一夜攪拌した。生成物をフリン
トガラス上に集め、ペンタンで洗浄し、次いで減圧下に
乾燥して生成物を白色粉末としてえた。収量（１Ｈ Ｎ
ＭＲスペクトルによって０．５エーテル付加物）は２．
０８４５ｇ（収率９５．８％）であった。
【０１９５】（ｃ）（フェニルホスフィド）ジメチル
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド フラスコ中で０．９００ｇ（２．６６８ミリモル）のジ
リチウム（フェニルホスフィド）（ジメチル）（テトラ
メチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン（０．５
エーテル付加物）および０．８９０７ｇ（２．６６８ミ
リモル）のＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２を７５ｍｌトルエン
と混合した。トルエン添加すると色調は直ちに暗緑黒色
に変化した。反応混合物を数日間攪拌し、次いで濾過
し、そして溶媒を除去した。暗色の残渣をペンタンで抽
出し、濾過してフリントガラス上の緑褐色生成物（０．
２４７７ｇ）および濾液からのペンタン除去の際の黒色
ガラス状生成物をえた。
【０１９６】重合 上記の錯体１０マイクロモルを使用して実施例８０の重
合法を行った。ポリマー収量は１４．４ｇであった。 Ｍｗ＝２７，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、メルトイン
デックス＝２５１、密度＝０．９６９０。
【０１９７】実施例９５ （フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イド フラスコ中の０．６２１７ｇ（２．６６８ミリモル）の
ＺｒＣｌ４に３ｍｌのジエチルエーテルを徐々に加え
た。過剰の溶媒を真空下に除去して粉末にまで破砕され
る固体をえた。この固体を０．９０００ｇ（２．６６８
ミリモル）のジリチウム（フェニルホスフィド）ジメチ
ル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラ
ンおよび７５ｍｌのトルエンと混合した。トルエンを添
加すると色調は深橙色に変化した。反応混合物を数日間
攪拌し、次いで橙色溶液を多量の暗色不溶性物質から濾
過し、溶媒を除去した。残渣をペンタンでスラリ化し、
減圧下に乾燥した。
【０１９８】実施例９６ （第３級ブチルアミド）ジメチル（インデニル）シラン
チタンジクロライドの製造 （ａ）（第３級ブチルアミノ）ジメチル（インデニル）
シラン ７５ｍｌエーテル中の２．２５５ｇ（７１．８ミリモ
ル）の第３級ブチルアミンの溶液に、３．０００ｇ（１
４．４ミリモル）の９−（クロロジメチルシリル）イン
デンを加えた。添加開始から数分以内に沈殿が生成し
た。スラリーを一夜攪拌し、次いで溶媒を除去し、残渣
をペンタンで抽出して濾過した。ペンタンを減圧下に除
去して淡黄色油生成物を２種の異性体の混合物としてえ
た。収量（収率）は３．３１ｇ（９３．９％）であっ
た。
【０１９９】（ｂ）ジリチウム（第３級ブチルアミド）
ジメチル（インデニル）シラン ７５ｍｌエーテル中の３．１２５ｇ（１２．７３ミリモ
ル）の（第３級ブチルアミノ）ジメチル（インデニル）
シランの溶液に、混合Ｃ６アルカン溶媒中の２．６０Ｍ
（２６．７３ミリモル）ブチルリチウム１０．２８ｇを
徐々に加えた。沈殿を含まない溶液の色調はベーシュ橙
色に僅かに暗色化した。反応混合物を数日間攪拌し、次
いで溶媒を除去した。ふわふわしたガラス状物質をペン
タンでスラリ化した。粉末は一緒にかたまった。ペンタ
ンをデカンテーションし、洗浄操作を数回くりかえし、
次いで固体を減圧下に乾燥した。収量（収率）は２．４
２１ｇ（７３．９％）であった。
【０２００】（ｃ）（第３級ブチルアミド）ジメチル
（インデニル）シランチタンジクロライド フラスコ中で１．０００ｇ（３．８８７ミリモル）のジ
リチウム（第３級ブチルアミド）（ジメチル）（インデ
ニル）シランおよび１．２９８ｇ（３．８８ミリモル）
のＴｉＣｌ４（ＴＨＦ）２を７０ｍｌのトルエンと混合
した。直ちに深赤色が発色した。反応混合物を３日間攪
拌し、次いで濾過し、そして溶媒を除去した。残渣をペ
ンタンで抽出し、濾過して生成物を赤色微結晶物質とし
てえた。収量（収率）は０．４９１７ｇ（３４．９％）
であった。
【０２０１】重合 上記の錯体１０マイクロモルを使用して実施例８０の重
合法を行った。ポリマー収量は１４．８ｇであった。
【０２０２】実施例９７ （第３級ブチルアミド）ジメチル（インデニル）シラン
ジルコニウムジクロライドの製造 フラスコ中の０．９０５７ｇ（３．８８７ミリモル）Ｚ
ｒＣｌ４に２ｍｌのＴＨＦを徐々に加えた。過剰のＴＨ
Ｆを真空下に除去して粉砕に破砕される固体をえた。
１．０００ｇ（３．８８７ミリモル）のジリチウム（テ
トラブチルアミド）ジメチル（インデニル）シランを７
０ｍｌのトルエンと共に加えた。生成スラリを数日間攪
拌し、その後に溶液を濾過し、溶媒を減圧下に除去し
た。残渣をペンタン中でスラリ化し、濾過して減圧下に
乾燥した。褐ベージュ色の生成物の収量（収率）は０．
５６６８ｇ（３６．０％）であった。
【０２０３】実施例９８ （メチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランチタンジクロライド （ａ）（メチルアミノ）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）−シラン ７５ｍｌＴＨＦ中に１．９００ｇ（８．８４５ミリモ
ル）の（クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランの溶液に、０．３２７２ｇ（８．
８４６ミリモル）のリチウムメチルアミドを迅速に加え
た。この透明溶液を一夜攪拌し、次いで追加のリチウム
メチルアミド（合計０．００８ｇ、９．０６２ミリモ
ル）を加えた。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）が反応の不
完全なことを示したからである。この溶液を再び一夜攪
拌した。溶液を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾過
し、そしてペンタンを減圧下に除去して生成物を非常に
淡い黄色油としてえた。収量（収率）は１．６９８ｇ
（９１．７％）であった。 マススペクトルｍ／ｅ２０９（１３％）。 １Ｈ ＮＭ
Ｒ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．８２（ｓ，１Ｈ）、２．３３
（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、３Ｈ）、１．９５（ｓ，６
Ｈ）、１．８３（ｓ，６Ｈ）、−０．０４（ｓ，６
Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１３５．４、１
３２．７、５６．１、２７．８、１４．０、１１．０、
−３．５。
【０２０４】（ｂ）ジリチウム（メチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン ６５ｍｌエーテル／ペンタン（１：１）中の１．５６３
ｇ（７．４６３ミリモル）の（メチルアミノ）（ジメチ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの溶
液に、混合Ｃ６アルカン溶媒中の６．０３ｍｌの２．６
０Ｍ（１５．７ミリモル）のブチルリチウムを徐々に加
えた。溶液はスラリに破砕される厚いシロップに変わっ
た。反応混合物を一夜攪拌し、次いで濾過した。固体を
エーテルで数回洗浄し、次いでペンタンで洗浄してから
減圧下に乾燥して、生成物を白色粉末としてえた。１Ｈ
ＮＭＲスペクトルによって測定して収量（０．２５エ
ーテル付加物）は１．８８３ｇであった。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−８）δ３．４１（ｑ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．４５（ｓ，３Ｈ）、２．０１
（ｓ，６Ｈ）、１．９３（ｓ，６Ｈ）、１．１１（ｔ，
Ｊ＝７．０１，．５Ｈ）、０．０１−０．１４（ｂｒ，
６Ｈ）。
【０２０５】（ｃ）（メチルアミド）ジメチル（テトラ
メチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジ
クロライド ８５ｍｌＴＨＦ中の０．６７０８ｇ（２．５９７ミリモ
ル）のジリチウム（メチルアミド）ジメチル（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）シランの溶液に、
０．９６２３ｇ（２．５９７ミリモル）のＴｉＣｌ
３（ＴＨＦ）３を一度にすべて加えた。溶液は直ちに強
い褐橙色に変わった。反応混合物を４日間攪拌し、その
後に反応混合物を濾過して溶液を減圧下に除去した。残
渣をトルエンで抽出し、暗橙褐色溶液を濾過し、そして
溶媒を除去した。ペンタンによる抽出および濾過の後
に、濾液を濃縮して暗赤色溶液中の明褐色スラリをえ
た。−３０℃に冷却後に、輝黄色生成物をフリントガラ
ス上に集め、ペンタンで洗浄し、そして減圧下に乾燥し
た。収量（収率）０．３１６８ｇ（３７．４％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３．６４（ｓ，３Ｈ）、
１．９７（ｓ，６Ｈ）、１．９５（ｓ，６Ｈ）、０．２
１（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１４
０．５、１３５．５、１０３．０、４１．８、１５．
５、１２．３、０．６。
【０２０６】重合 上記の錯体１０マイクロモルを使用して実施例８０の重
合法を行った。ポリマー収量は３０．２ｇであった。
【０２０７】実施例９９ （メチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライドの
製造 フラスコ中で０．５７０５ｇ（２．４４８ミリモル）の
ＺｒＣｌ４および０．６３１８ｇ（２．４４６ミリモ
ル）のジリチウム（メチルアミド）ジメチル（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）シランを７５ｍｌ
のトルエンと混合した。このスラリを数日間攪拌し、そ
の後に生成淡緑色溶液を濾過し、溶媒を減圧下に除去し
た。残渣をペンタン中でスラリ化し、フリントガラス上
に集め、ペンタンで洗浄し、そして減圧下に乾燥した。
非常に淡い青色粉末生成物の収量（収率）は０．６１６
２ｇ（６８．２％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３．５０（ｓ，３Ｈ）、
２．４９（ｓ，３Ｈ）、２．３６（ｓ，３Ｈ）、２．１
４（ｓ，３Ｈ）、２．１０（ｓ，３Ｈ）、０．４６
（ｓ，３Ｈ）、０．４３（ｓ，３Ｈ）。
【０２０８】実施例１００ １−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタンジクロ
ライドの製造 （ａ）エチル−２−（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）アセテート ２５ｍｌＴＨＦ中の３．８２２ｇ（２２．８９ミリモ
ル）のエチルブロモアセテートの溶液を−７８℃に冷却
し、５０ｍｌＴＨＦ中の３．０００ｇ（２０．８０ミリ
モル）のナトリウム・テトラメチルペンタジエナイドを
徐々にそれに加えた。生成スラリを室温に加温し、一夜
攪拌した。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾
過した。ペンタンを除去して異性体混合物をえた。収量
（収率）は３．７３３ｇ（８６．３％）であった。マス
スペクトルｍ／ｅ２０８（４１％）。
【０２０９】（ｂ）２−（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）第３級ブチルアセトアミド トルエン中の２．００Ｍ（３２．７ミリモル）のトリメ
チルアルミニウム１６．３５ｍｌを５０ｍｌトルエン中
の２．３９ｇ（３２．７ミリモル）の第３級ブチルアミ
ンに加えた。溶液を４５分間攪拌し、次いで３．４０ｇ
のエチル−２−テトラメチルシクロペンタジエニル．ア
セテートを加えた。反応混合物をおだやかに加温しなが
ら数日間攪拌した。水性仕上げ後に、生成アミドを三種
の異性体混合物として橙色半結晶ペーストとしてえた。
マススペクトルｍ／ｅ２３５（２１％）。
【０２１０】（ｃ）１−（第３級ブチルアミノ）−２−
（テトラメチルシクロペンタジエニル）エタン 上記のアミド混合物を１２０ｍｌエーテルにとかし、
０．８３０ｇ（２１．８ミリモル）のリチウムアルミニ
ウムハイドライドを加えた。反応混合物を温和な加熱の
もとで一夜攪拌した。ＧＣによるモニタリングは反応が
不完全であることを示した。エーテルをＴＨＦに置換
し、更にリチウムアルミニウムハイドライドを加え、溶
液を数日間環流させた。水性仕上げの後に、１−（第３
級ブチルアミノ）−２−（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）エタン異性体類をえた。マススペクトルｍ／ｅ
２２１（１１％）。
【０２１１】（ｄ）ジリチウム−１−（第３級ブチルア
ミド）−２−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエ
ニル）エタン ５０ｍｌエーテル中の２．００ｇ（９．０５ミリモル）
の（第３級ブチルアミノ）−２−（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）エタン異性体類〔ＧＣにより６７％の
１−（第３級ブチルアミノ）−２−（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジ−２，４−エニル）エタン
１．３４ｇ（６．０６ミリモル）〕の溶液に、混合Ｃ６
アルカン溶媒中の６．０９ｍｌの２．６０Ｍ（１５．８
ミリモル）のブチルリチウムを徐々に加えた。黄色沈殿
が生成した。反応混合物を３日間攪拌し、次いで濾過し
た。明黄色粉末をエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下
に乾燥した。収量（収率）は０．７９０８ｇ（５５．９
％）。１ Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ ｄ−８）：δ２．４３（ｂｒ，
ｍ，４Ｈ）、１．８５（ｓ，６Ｈ）、１．８３（ｓ，６
Ｈ）、１．００（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（ＴＨＦ
ｄ−８）：δ１０９．５、１０７．３、１０６．３、
５０．５、４５．４、２９．４、２８．２、２０．２、
１０．９、１０．８。
【０２１２】（ｅ）１−（第３級ブチルアミド）−２−
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタン
ジイルチタンクロライド フラスコ中で０．３６５０ｇ（１．５６５ミリモル）の
ジリチウム−１−（第３級ブチルアミド）−２−（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）エタンおよび０．５７
９９ｇ（１．５６５ミリモル）のＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）
３を６０ｍｌのＴＨＦと混合した。溶液は迅速に緑色に
変化した。反応混合物を一夜攪拌し、次いで１．１２１
ｇ（７．８２ミリモル）のＡｇＣｌを加えた。数分以内
に色調は褐橙色に変化しはじめた。このスラリを２日間
攪拌し、溶媒を減圧下に除去した。残渣をトルエンで抽
出し、溶液を濾過し、そして溶媒を除去した。残渣をペ
ンタンで抽出し、濾過し、濃縮し、そして−３０℃に冷
却した。輝橙色生成物をフリントガラス上に集め、少量
の冷ペンタンで洗浄し、そして減圧下に乾燥した。収量
（収率）：０．１９０４ｇ（３６．０％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ４．０１（ｔ，Ｊ＝７．
２，２Ｈ）、２．５８（ｔ，Ｊ＝７．２，２Ｈ）、２．
０２（ｓ，６Ｈ）、１．８９（ｓ，６Ｈ）、１．４１
（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１３
８．０、１２９．３、１２８．６、６９．１、６２．
７、２８．６、２４．９、１３．０、１２．３。
【０２１３】重合１ 上記の錯体１０マイクロモルを使用して実施例８０の重
合法を行った。ポリマー収率は６４．８ｇであった。メ
ルトインデックス＝３．２１、密度＝０．９６２。
【０２１４】重合２ 上記の重合法をくりかえした。ただし０．９５マイクロ
モルの１−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチ
ル−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン
ジクロライドを加えて重合を始めた。ポリマー収量は１
１．４ｇであった。メルトインデックス＜０．１、密度
＝０．９１１９。
【０２１５】重合３ 上記重合法をくりかえした。ただし２．５マイクログラ
ムの１−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル
−η５−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタンジ
クロライドを加えて重合を始めた。また３００ｍｌのオ
クテンおよび９００ｍｌのイソパルを使用し、水素は使
用しなかった。ポリマー収集は３６．２ｇであった。メ
ルトインデックス＝０．２１、密度＝０．９１９０。
【０２１６】重合４ 温度が９０℃である以外は上記重合１の条件をくりかえ
した。ポリマー収量は６６．７ｇであった。メルトイン
デックス＝０．１６。
【０２１７】実施例１０１ １−（第３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η
５−シクロペンタジエニル）エタンジイルジルコニムジ
クロライドの製造 フラスコ中で０．３８６２ｇ（１．６５７ミリモル）の
ＺｒＣｌ４および０．３８６６ｇ（１．６５７ミリモ
ル）のジリチウム〔１−（第３級ブチルアミド−２−
（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）エタ
ン〕を５０ｍｌのトルエンと混合した。数日の攪拌後
に、１ｍｌのＴＨＦを加え、スラリを更に１時間攪拌
し、その後に溶液を濾過し、そして溶媒を減圧下に除去
した。固体をペンタン中でスラリ化し、フリントガラス
上に集め、そして減圧下に乾燥した。淡黄色生成物の収
量（収率）：０．６３０７ｇ（９９．８％）。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．７５（ｔ ｏｆ
ｄ，１Ｈ）、２．３８（ｍ，２Ｈ）、２．１１（ｓ，６
Ｈ）、２．０３（ｓ，３Ｈ）、２．００（ｓ，３Ｈ）、
１．７５（ｔ ｏｆ ｄ，１Ｈ）、１．０８（ｓ，９
Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１３１．５、１
２８．７、１２６．８、１２６．５、１２６．２、５
６．９、５０．９、２７．９、２３．１、１３．４、１
３．２、１２．６、１２．５。
【０２１８】実施例１０２ ターポリマー重合 （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド錯
体およびＭＡＯ触媒を１０００：１のＡｌ／Ｔｉ原子比
を与える量で使用して、エチレンとスチレンと別の追加
の重合性モノマーとの混合物を重合させた。反応条件お
よび結果を第ＶＩ表に示す。
【０２１９】
【表１１】
【０２２０】実施例１０３ スラリ重合 次の実施例はスラリ条件での本発明の触媒の使用を実証
するものである。実施例１１−３２の方法に実質的に従
った。ただし反応は、ポリマーが反応媒質に不溶であっ
て生成時に反応混合物から沈殿する条件下で行った。温
度は７０℃であり、１０ｍｌのオクテン、１１９０ｍｌ
の混合アルカン溶液、および５ｍｌの１５％ＭＡＯ（ト
ルエン中）（１２８０Ａｌ；Ｔｉ）を使用した。２０分
後に、反応器を排液して４．６ｇのポリマーをえた。追
加の溶媒を反応器に加えて１７０℃に加熱し、長いフィ
ラメントを形成し攪拌機のまわりに巻きついていたポリ
マーを除いた。メルトインデックスは０．２８であっ
た。
【０２２１】実施例１０４ （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）クロ
ライドの製造 乾燥ボックス中で、０．２４ｇのＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）
３および０．３３ｇのＭｅ４Ｃ５ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔ−Ｂ
ｕＭｇ２Ｃｌ２（ＴＨＦ）２を混合した。１５ｍｌのＴ
ＨＦを加え、深紫色の色調をえた。３０分後に、揮発性
物質を減圧下に除去して暗色固体をえた。トルエン（１
５ｍｌ）を加え、溶液を濾過し、そしてトルエンを減圧
下に除去して赤紫色粉末０．２２ｇをえた。
【０２２２】重合 上記の錯体１０マイクロモルを使用して実施例８０の重
合法を行った。ポリマー収量は５５．１ｇであった。メ
ルトインデックス＝ｌ．７１。
【０２２３】実施例１０５ （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５
−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドの
１０マイクロモルを使用して実施例８０の重合法を行っ
た。ポリマー収量は７６．４ｇであった。Ｍｗ＝５６，
７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５、密度＝０．８８７１、メ
ルトインデックス（Ｉ２）＝１０．１３。
【０２２４】実施例１０６ 実施例１０５の重合法を実質的に行った。ただし温度は
８０℃であり、使用触媒量は２．５マイクロモルであ
り、使用１−オクテン量は２５０ｍｌであり、そして使
用混合アルカン溶媒量は９５０ｍｌであった。反応を１
時間行った。ポリマー収量は５１．１ｇであった。メル
トインデックスは０．１１であった。
【０２２５】実施例００７ （第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）−シランハフニウムジクロライドの製
造 乾燥ボックス中で、０．５０ｇのＨｆＣｌ４を１０ｍｌ
のトルエン中に懸濁させた。１０ｍｌのＴＨＦを加え、
スラリを５分間撹拌し、そして０．７７ｇのＭｅ４Ｃ５
ＳｉＭｅ２Ｎ−ｔ−ＢｕＭｇ２Ｃｌ２（ＴＨＦ）２を加
えた。この溶液を加熱して環流させた。３０分後に、溶
液を冷却し、揮発性物質を減圧下に除去した。ペンタン
（２０ｍｌ）を加え、溶液を濾過し、そしてペンタンを
減圧下に除去して白色固体をえた。この固体を少量のペ
ンタンで洗浄して０．０７７ｇ（１０％）の白色固体を
えた。１ Ｈ ＭＮＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．０８（６Ｈ）、１．
３０（９Ｈ）、０．４４（６Ｈ）。 エチレンを実質的に実施例７の方法により重合させたと
き、少量のポリエチレンが回収された。
【０２２６】比較例１ 触媒がペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリク
ロライドである以外は実施例１０５の重合法を行った。
ポリマー収量は４．６ｇであった。
【０２２７】比較例２ 触媒が下記のとおりであった以外は実施例９７の方法を
行った。：（第３級ブチルアミド）ペンタメチル−η５
−シクロペンタジエニルチタンジクロライド（１Ｈ Ｎ
ＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．０７（ｓ，１Ｈ）、１．８８
（ｓ，１５Ｈ）、１．３５（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭ
Ｒ（Ｃ６Ｄ６）：δ６１．０、３１．３、１２．６）。
ポリマー収量は２．０ｇであった。
【０２２８】比較例３ 触媒がビス（第３級ブチルアミド）ジメチルシランチタ
ンジクロライドである以外は実施例１０５の重合法を行
った。反応１０分後にポリマーは観察されなかった。
【０２２９】比較例４ 触媒がジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライ
ドである以外は実施例１０５の重合を行った。ポリマー
収量は１０９．０ｇであった。Ｍｗ＝１６，３００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝３．６３。メルトインデックス〔ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８方法Ａ、条件Ｅ〕Ｉ２は１．０００より大
きく、非常に低い分子量のポリマーであることを示して
いる。
【０２３０】比較例５ 触媒がジシクロペンタジエニルチタンジクロライドであ
る以外は実施例１０５の重合法を行った。ポリマー収量
は７．３ｇであった。メルトインデックス〔ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８ 方法Ａ、条件Ｅ〕Ｉ２は１．０００より
大きく、非常に低い分子量のポリマーであることを示し
ている。
【図面の簡単な説明】
【図１】単結晶Ｘ線データにもとづく本発明の拘束幾何
形状錯体のコンピュータ発生モデル。
【図２】単結晶Ｘ線データにもとづく本発明の拘束幾何
形状錯体のコンピュータ発生モデル。
【図３】単結晶Ｘ線データにもとづく本発明の拘束幾何
形状錯体のコンピュータ発生モデル。
【図４】単結晶Ｘ線データにもとづく本発明の拘束幾何
形状錯体のコンピュータ発生モデル。
【図５】単結晶Ｘ線データにもとづく本発明の拘束幾何
形状錯体のコンピュータ発生モデル。
【図６】図１〜図５のものより小さい拘束を示す単結晶
Ｘ線データにもとづく金属錯体のコンピュータ発生モデ
ル。
【図７】図１〜図５のものより小さい拘束を示す単結晶
Ｘ線データにもとづく金属錯体のコンピュータ発生モデ
ル。
【図８】本発明による擬似ランダム組み入れ規則を観察
するエチレン／スチレンコポリマー中のスチレン、エチ
レンおよび逆スチレン単位の計算された及び観察された
分布。
【図９】本発明による擬似ランダム組み入れ規則を観察
するエチレン／スチレンコポリマー中のスチレン、エチ
レンおよび逆スチレン単位の計算された及び観察された
分布。
【図１０】本発明による擬似ランダム組み入れ規則を観
察するエチレン／スチレンコポリマー中のスチレン、エ
チレンおよび逆スチレン単位の計算された及び観察され
た分布。
【図１１】本発明による擬似ランダム組み入れ規則を観
察するエチレン／スチレンコポリマー中のスチレン、エ
チレンおよび逆スチレン単位の計算された及び観察され
た分布。
【図１２】本発明による擬似ランダム組み入れ規則を観
察するエチレン／スチレンコポリマー中のスチレン、エ
チレンおよび逆スチレン単位の計算された及び観察され
た分布。
【図１３】本発明による擬似ランダム組み入れ規則を観
察するエチレン／スチレンコポリマー中のスチレン、エ
チレンおよび逆スチレン単位の計算された及ひ観察され
た分布。
【図１４】完全にランダムな組み入れ規則に従う場合の
エチレン／スチレンコポリマー中のスチレン、エチレン
および逆スチレン単位の計算された分布と観察された分
布間の一致性の欠如。
【図１５】本発明によるＥＩＰＥ樹脂の代表的レオロジ
ー曲線を示す。この樹脂について剪断速度の関数として
の複合粘度、η＊、およびｔａｎδの曲線。
【図１６】本発明のＥＩＰＥ樹脂の代表的な弾性モジュ
ラス対メルトインデックス。
【図１７】常法により製造したポリエチレン樹脂の代表
的なレオロジー曲線。この樹脂についての剪断速度の関
数としての複合粘度、η＊、およびｔａｎδの曲線が示
してある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ４２８，２８３ (32)優先日 1989年10月27日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ４３６，５２４ (32)優先日 1989年11月14日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ５４５，４０３ (32)優先日 1990年７月３日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 デビッド アール ウイルソン アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミ ドランド ウエスト スチュワート ロ ード 1220 (72)発明者 グレゴリー エフ シュミット アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミ ドランド ヘレン ストリート 306 (72)発明者 ピーター エヌ ニッキーズ アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミ ドランド ノース サギナウ ロード 4512 アパートメント 1120 (72)発明者 ロバート ケイ ローゼン アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミ ドランド アボット ロードー11， 2612 (72)発明者 ジョージ ダブリュー ナイト アメリカ合衆国テキサス州 77566 レ ーク ジャクソン ノース ロード 1618 (72)発明者 シー−ヤウ ライ アメリカ合衆国テキサス州 77479 シ ュガーランドベルマダ ドライブ 4523

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）式： 【化１】 〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであ
    り； Ｃｐ＊はＭにη５結合様式で結合するシクロペンタジエ
    ニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり； Ｘはそれぞれの場合３０個までの炭素原子を有するアニ
    オン性リガンド基でありｎは１または２であり； Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−または−ＰＲ＊−であ
    り； ＺはＳｉＲ＊ ２、ＣＲ＊ ２、ＳｉＲ＊ ２ＳｉＲ＊ ２、Ｃ
    Ｒ＊ ２ＣＲ＊ ２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊ ２Ｓｉ
    Ｒ＊ ２、ＧｅＲ＊ ２、ＢＲ＊、ＢＲ＊ ２であり； Ｒ＊はそれぞれの場合に水素、またはアルキル、アリー
    ル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール
    基、および２０個までの非水素原子をもつそれらの組合
    せからえらばれた部分であるか、あるいはＺ、またはＹ
    とＺの双方からの２個またはそれ以上のＲ＊基は縮合環
    系を形成する〕に相当する金属配位錯体、及び ｂ）ルイス酸またはアルキルアルミノオキサンからなる
    活性化用共触媒を含む炭素数２〜２０の、エチレン性不
    飽和モノマーおよび共役もしくは非共役ジエンから選ば
    れる付加重合性モノマーの付加重合用触媒。
  2. 【請求項２】 置換シクロペンタジエニル基が１種また
    はそれ以上のＣ１−２０ハイドロカルビル、Ｃ１−２０
    ハロハイドロカルビル、ハロゲンまたはＣ１−２０ハイ
    ドロカルビル置換第１４族メタロイド基で置換されたシ
    クロペンタジエニルであるか、またはインデニル、テト
    ラヒドロインデニル、フルオレニルもしくはオクタヒド
    ロフルオレニルである請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 Ｘがハイドライド、ハロ、アルキル、シ
    リル、ジャーミル、アリール、アミド、アリールオキ
    シ、アルコキシ、シロキシ、ホスファイド、サルファイ
    ド、アシル、シアニド、アジドまたはそれらの組合せで
    ある請求項１記載の触媒。
  4. 【請求項４】 金属配位錯体が式： 【化２】 〔式中、Ｒ’はそれぞれの場合に水素、またはアルキ
    ル、アリール、シリル、ジャーミル、シアノ、ハロ、ま
    たは２０個までの炭素原子をもつそれらの組合せからえ
    らばれた部分であるか、あるいはＲ’基の隣接対はシク
    ロペンタジエニル部分に縮合したハイドロカルビル環を
    形成し； Ｘはそれぞれの場合水素、またはハロ、アルキル、シリ
    ル、ジャーミル、アリール、アミド、アリールオキシ、
    アルコキシ、シロキシ、および２０個までの非水素原子
    をもつその組合せから選ばれた部分であり；そして、 Ｍ、ｎ、Ｙ及びＺは請求項１記載のとおりである。〕に
    相当する請求項１記載の触媒。
  5. 【請求項５】 Ｙが式：−ＮＲ’’’−または−Ｐ
    Ｒ’’’−（式中、Ｒ’’’はＣ１−１０アルキルまた
    はアリールである。）に相当するアミドまたはホスファ
    イド基である請求項４記載の触媒。
  6. 【請求項６】 金属配位錯体が式： 【化３】 〔式中、Ｍはシクロペンタジエニル基にη５結合様式で
    結合するチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであ
    り； Ｒ’はそれぞれの場合に水素、またはシリル、アルキ
    ル、アリール、または１０個までの炭素またはケイ素原
    子をもつそれらの組合せからえらばれた部分であるか、
    あるいはＲ’基の隣接対はシクロペンタジエニル部分に
    縮合したハイドロカルビル環を形成し； Ｅはケイ素または炭素であり； Ｘはそれぞれの場合にハイドライド、ハロ、アルキル、
    アリール、アリールオキシ、または１０個までの炭素の
    アルコキシであり； ｍは１または２であり；そして ｎはＭの原子価に応じて１または２である〕に相当する
    請求項５記載の触媒。
  7. 【請求項７】 それぞれのＲ’が水素、Ｃ１−６アルキ
    ル、ノルボルニル、ベンジルまたはフェニルであるか、
    あるいはシクロペンタジエニル部分の隣接Ｒ’基は該部
    分と共にインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ
    レニルまたはオクタヒドロフルオレニル基を形成し；そ
    して Ｘがクロロ、Ｃ１−６アルキル、ノルボルニル、ベンジ
    ルまたはフェニルである請求項６記載の触媒。
  8. 【請求項８】 式中のＭがチタンである請求項１から７
    のいずれか１項記載の触媒。
  9. 【請求項９】 式中のＸがメチルまたはベンジルである
    請求項１から８のいずれか１項記載の触媒。
  10. 【請求項１０】 式中のＹが第３級ブチルアミドである
    請求項１から９のいずれか１項記載の触媒。
  11. 【請求項１１】 式中のｎが２である請求項１から１０
    のいずれか１項記載の触媒。
  12. 【請求項１２】 式中のｎが１である請求項１から１０
    のいずれか１項記載の触媒。
  13. 【請求項１３】 式： 【化４】 〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
    あり； Ｒはそれぞれの場合水素、アルキル、アリールまたは１
    ０個までの炭素原子をもつそれらの組合せであり； Ｘはそれぞれの場合ハロ、アルキル、アリール、フェノ
    キシ、または１０個までの炭素のアルコキシであり； ｎはＭの原子価に応じて１または２であり；そして、 Ｙは窒素またはリンである。〕の金属配位錯体及びルイ
    ス酸またはアルキルアルミノオキサンからなる活性化用
    共触媒を含む炭素数２〜２０の、エチレン性不飽和モノ
    マーおよび共役もしくは非共役ジエンから選ばれる付加
    重合性モノマーの付加重合用触媒。
  14. 【請求項１４】 式中のＭがチタンである請求項１３記
    載の触媒。
  15. 【請求項１５】 金属配位錯体が（第３級ブチルアミ
    ド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジ
    エニル）シランチタンジクロライド、（第３級ブチルア
    ミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジ
    エニル）シランジルコニウムジクロライド、（第３級ブ
    チルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロ
    ペンタジエニル）シランチタニウムジメチル、（第３級
    ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロ
    ペンタジエニル）シランジルコニウムジメチル、（第３
    級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シ
    クロペンタジエニル）シランチタンジベンジル、（第３
    級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シク
    ロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、
    （ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シ
    クロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フ
    ェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シ
    クロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル又
    は（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η
    ５−シクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）ク
    ロライドからえらばれる請求項１３記載の触媒。
  16. 【請求項１６】 ルイス酸がトリアルキルアルミニウム
    である請求項１から１５のいずれか１項記載の触媒。
  17. 【請求項１７】 さらに支持体を含む請求項１から１６
    のいずれか１項記載の触媒。
  18. 【請求項１８】 該支持体が塩化マグネシウム、ケイ素
    又はアルミナである請求項１７記載の触媒。
  19. 【請求項１９】 炭素数２〜２０の、エチレン性不飽和
    モノマーおよび共役もしくは非共役ジエンから選ばれる
    １種またはそれ以上の付加重合性モノマーを付加重合条
    件下で触媒と接触させることによってポリマーを製造す
    る付加重合法であって、該触媒が請求項１〜１８項のい
    ずれか１項記載の触媒であることを特徴とする方法。
  20. 【請求項２０】 付加重合性モノマーが炭素数２〜２０
    のα−オレフィンである請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 α−オレフィンをビニリデン芳香族モ
    ノマーまたは障害脂肪族ビニルモノマーと共重合させる
    請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 エチレンをスチレンまたはビニルシク
    ロヘキセンと共重合させる請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 エチレン、プロピレン、イソブチレ
    ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
    テン、１−オクテン、又はそれらの混合物を重合する請
    求項２０記載の方法。
  24. 【請求項２４】 請求項１に記載の式Ｉの金属配位錯体
    からなることを特徴とする炭素数２〜２０の、エチレン
    性不飽和モノマーおよび共役もしくは非共役ジエンから
    選ばれる付加重合性モノマーの付加重合用触媒成分。
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