JP4796223B2

JP4796223B2 - α−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体

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Publication number: JP4796223B2
Application number: JP2000181592A
Authority: JP
Inventors: 清彦横田; 徳行谷; 隆兼崎; 伸英石原
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2020-06-16
Also published as: US20020161142A1; US6939929B2; JP2001354724A; EP1243603A4; EP1243603A1; WO2001096427A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体に関する。さらに詳しくは、交互性が低く、ブロック性が高い、特に芳香族ビニル化合物に起因するブロック性が高い新規なα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレン−スチレン共重合体などのα−オレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体の製造においては、チーグラー・ナッタ触媒により共重合を行う方法が検討されてきたが、共重合活性が充分でなく、共重合性も低く、ホモポリマーの混入量が多いものしか得られないという欠点があった。
【０００３】
一方、最近触媒成分として、（１）メタロセン化合物、または架橋ジフェノエノキシ化合物を用いる方法や（２）アルミノキサンまたはボレート化合物を用いる方法が提案されている。例えば、特開平３−２５００７号公報や、特開平６−４９１３２号公報、特開平７−２７８２３０号公報、特開平８−２６９１３４号公報、特開平９−４０７０９号公報、特開平９−１８３８０９号公報、特開平９−３０２０１４号公報、特開平９−３０９９２５号公報、特許第２６８４１５４号公報が挙げられる。これらの触媒を用いると、エチレン−スチレン共重合体の製造における遷移金属当たりの重合活性が非常に高く、また、分子量分布の狭い共重合体が得られるが、共重合体は、交互性が高く柔軟性には富むものの弾性率や破断強度が低く機械的強度の劣るものであった。このようにエチレン−スチレン共重合体においては、さらに機械的強度を向上させるとともに、コモノマーの性質を十分に引き出すことが要求されていた。以上のような要求を満たすためには、交互性が低く、ブロック性の高い共重合体の製造方法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記に述べたようなα−オレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体における問題点を改良し、交互性が低く、ブロック性が高い、特に芳香族ビニル化合物に関するブロック性が高い新規なα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造を有する遷移金属化合物と助触媒成分との組合せからなる触媒が、α−オレフィンと芳香族ビニル化合物とのブロック共重合性に優れることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
【０００６】
〔１〕 α−オレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体であって、芳香族ビニル化合物含量が０．１〜９０モル％であり、ＧＰＣ法により測定した分子量分布が３．０以下であり、かつ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定において、（芳香族ビニル化合物−オレフィン−オレフィン）連鎖に基づくシグナル（Ｓβδ）、（芳香族ビニル化合物−オレフィン−芳香族ビニル化合物）連鎖に基づくシグナル（Ｓββ）が存在し、さらに芳香族ビニル化合物のブロック的な連鎖（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物）に基づくシグナル（Ｔββ）、及びオレフィン部のブロック的な連鎖（オレフィン−オレフィン−オレフィン）に基づくシグナル（Ｓδδ）が存在し、以下の関係式で表わされる芳香族ビニル化合物成分のブロック性を示す指標（θ）が、１０〜８０（％）であるα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
【０００７】
【数２】

【０００８】
〔式中、Ｉ（Ｔββ＋Ｔβδ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定において、シグナルＴβとＴβδの強度の和を示す。但し、Ｔβδは、（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖に基づくシグナルを示す。Ｉ（Ｔδδ ＋Ｔγδ＋Ｔββ＋Ｔβδ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定において、当該共重合体の連鎖の中で芳香族ビニル化合物成分が関与するすべての連鎖に基づくシグナルＴδδ 、Ｔγδ、Ｔββ、Ｔβδのそれぞれの強度の和を示す。但し、Ｔδδ は（オレフィン−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖に基づくシグナルを、Ｔγδは（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−オレフィン−オレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナル又は（芳香族ビニル化合物−オレフィン−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナルを示す。〕
〔２〕共重合体中の芳香族ビニル化合物成分の連鎖において、芳香環がアタクチックである上記〔１〕記載のα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
【０００９】
〔３〕（Ａ）遷移金属化合物成分と（Ｂ）助触媒成分からなる重合触媒の存在下、α−オレフィンと芳香族ビニル化合物を共重合させたものである上記〔１〕又は〔２〕に記載のα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
【００１０】
〔４〕上記〔３〕における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、触媒成分として（Ｃ）アルキル化剤を添加してなる重合触媒を用いる上記〔３〕記載のα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
【００１１】
〔５〕前記重合触媒における（Ａ）成分が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表わされる遷移金属化合物のいずれかである上記〔３〕又は〔４〕記載のα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
【００１２】
【化４】

【００１３】
〔式（１）中、Ａ¹、Ａ²は、各々独立にシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基または置換インデニル基を示し、Ｙ¹、Ｙ²は、各々独立に置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のシリレン基を示すが、このうち少なくとも１つは置換もしくは無置換のアルキレン基であり、Ｍ¹はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｘ¹、Ｘ²は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す。〕
【００１４】
【化５】

【００１５】
〔式（２）中、Ａ³は、各々独立にシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基または置換インデニル基を示すが、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基において少なくとも１つの無置換部分を有し、Ｙ³は、置換もしくは無置換のアルキレン基もしくはシリレン基を示し、Ｚ¹は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ又はＣＲ₂であるか、又はＯＲ、ＳＲ、ＮＲ₂又はＰＲ₂（Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基であり、Ｒが複数あるときは互いに同じであっても異なっていてもよい）から選ばれた中性の２個電子供与性配位子を示し、Ｍ¹はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｘ¹、Ｘ²は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す。〕
【００１６】
【化６】

【００１７】
〔式（３）中、Ａ⁴、Ａ⁵は、各々独立にシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基または置換インデニル基を示すが、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基において少なくとも１つの無置換部分を有し、Ｙ⁴は、置換もしくは無置換のアルキレン基を示し、Ｍ¹はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｘ¹、Ｘ²は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す。〕
〔６〕（Ｂ）成分の助触媒が、アルモキサン、ボロキサン、硼酸塩、イオン性化合物、ルイス酸又は粘土あるいはこれらの混合物のいずれかである上記上記〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載のα−オレフィン−スチレン系共重合体。
【００１８】
〔７〕芳香族ビニル化合物がスチレンである上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記のようなα−オレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体であり、交互性が低く、ブロック性が高い、特に芳香族ビニル化合物に起因するブロック性が高いα−オレフィン−芳香族化合物共重合体である。これにより、従来品よりさらに機械的強度が向上するとともに、コモノマーの性質を十分に引き出すことが可能である。
【００２０】
以下、本発明のα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体（以下、本発明の共重合体とも記す）について詳しく説明する。
本発明のα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体は、α−オレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体であって、芳香族ビニル化合物含量が０．１〜９０モル％であり、ＧＰＣ法により測定した分子量分布が３．０以下であり、かつ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定において、（芳香族ビニル化合物−オレフィン−オレフィン）連鎖に基づくシグナル（Ｓβδ）、（芳香族ビニル化合物−オレフィン−芳香族ビニル化合物）連鎖に基づくシグナル（Ｓββ）が存在し、さらに芳香族ビニル化合物のブロック的な連鎖（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物）に基づくシグナル（Ｔββ）、及びオレフィン部のブロック的な連鎖（オレフィン−オレフィン−オレフィン）に基づくシグナル（Ｓδδ）が存在し、以下の関係式で表わされる芳香族ビニル化合物成分のブロック性を示す指標（θ）が、１０〜８０（％）である。
【００２１】
【数３】

【００２２】
〔式中、Ｉ（Ｔββ＋Ｔβδ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定において、シグナルＴββとＴβδの強度の和を示す。但し、Ｔβδは、（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖に基づくシグナルを示す。Ｉ（Ｔδδ＋Ｔγδ＋Ｔββ＋Ｔβδ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定において、当該共重合体の連鎖の中で芳香族ビニル化合物成分が関与するすべての連鎖に基づくシグナルＴδδ、Ｔγδ、Ｔββ、Ｔβδのそれぞれの強度の和を示す。但し、Ｔδδ は（オレフィン−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖に基づくシグナルを、Ｔγδは（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−オレフィン−オレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナル又は（芳香族ビニル化合物−オレフィン−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナルを示す。〕
本発明のα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体は、α−オレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体であるが、実質的にα−オレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体を含有するものである。このことは、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定において、（芳香族ビニル化合物−オレフィン−オレフィン）連鎖に基づくＳβδ及び（芳香族ビニル化合物−オレフィン−芳香族ビニル化合物）連鎖に基づくＳββのシグナルが存在することから裏付けられる。
【００２３】
本発明の共重合体は、さらに¹³Ｃ−ＮＭＲ測定において、芳香族ビニル化合物のブロック的な連鎖（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物）に基づくシグナル（Ｔββ）、及びオレフィン部のブロック的な連鎖（オレフィン−オレフィン−オレフィン）に基づくシグナル（Ｓδδ）が存在する。これらにより、従来品よりさらに機械的強度を向上させることができるとともに、コモノマーの性質を十分に引き出すことが可能である。
【００２４】
さらに本発明の共重合体は、ブロック性が高く、特に芳香族ビニル化合物成分のブロック性が高く、前記の関係式で表わされる芳香族ビニル化合物成分のブロック性を示す指標（θ：以下ブロック指数とも記す）が、１０〜８０（％）、好ましくは１０〜７０（％）である。θが、１０（％）未満では、ブロック性が低すぎて機械的強度を向上させることができない。また、８０（％）を越えると柔軟性と機械的強度のバランスが低下する。
【００２５】
前記の式中、Ｉ（Ｔββ ＋Ｔβδ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定において、シグナルＴββとＴβδの強度の和を示す。但し、Ｔβδは、（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖に基づくシグナルを示す。したがって、この二つのシグナルは、いずれも、芳香族ビニル化合物のブロック性が強く反映されいることを示している。一方、Ｉ（Ｔδδ＋Ｔγδ＋Ｔββ＋Ｔβδ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定において、当該共重合体の連鎖の中で芳香族ビニル化合物成分が関与するすべての連鎖に基づくシグナルＴδδ、Ｔγδ、Ｔββ、Ｔβδのそれぞれの強度の和を示す。但し、Ｔδδは（オレフィン−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖に基づくシグナルを、Ｔγδは（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−オレフィン−オレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナル又は（芳香族ビニル化合物−オレフィン−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナルを示す。
前記の異種結合とは、通常のモノマーの結合方法である頭−尾結合に対して、頭−頭結合或いは尾−尾結合をしていることを言う。
【００２６】
なお、本発明における¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製ｌａｍｂｄａ５００を用い、試料を直径１ｃｍのＮＭＲ管に入れ、１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝９／１溶媒３ｍｌを加え、１４０℃に加熱、溶解させた後、１３０℃に昇温し行う。
【００２７】
本発明の共重合体は、芳香族ビニル化合物含量は、０．１〜９０モル％であるが、この範囲で任意の含量とすることができる。０．１モル％未満では、機械的強度を向上させることができない。また、９０モル％を越えると柔軟性と機械的強度のバランスが低下する。
【００２８】
本発明の共重合体は、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布が３．０以下、好ましくは１．５〜３．０である。分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定する。ＧＰＣの測定条件は、ＧＰＣカラムＳｈｏｄｅｘＵＴ８０６Ｌを用いて、温度１４５℃、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ．にて測定する。分子量分布が３．０以上では、べたつきが生じ、成形性や表面特性が低下する。
【００２９】
本発明の共重合体としては、立体規則性については特に制限はないが、ポリマー鎖中の芳香族ビニル化合物成分の連鎖において、芳香環の立体規則性がアタクチックであるものが柔軟性を示し、該特性が要求される分野、例えば、軟質塩化ビニル樹脂が用いられているフィルム・シート分野等、におけるものとしては好ましい。立体規則性については、例えば、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
【００３０】
本発明の共重合体としては、重量平均分子量はポリスチレン換算で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜８００，０００であるが、この範囲で必要に応じて適宜選択できる。
【００３１】
本発明の共重合体は、α−オレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体であるが、前記の要件を満たすものであれば、α−オレフィンと芳香族ビニル化合物以外にさらにに環状オレフィンおよび／またはジエンを含有する三元系、あるいは四元系の共重合体であってもよい。
【００３２】
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテンが好適なものとして挙げられる。
【００３３】
また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレンなどのアルキルスチレン；ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン；ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン；さらには、ｐ−フェニルスチレン、トリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼンなどが好適に用いられる。
【００３４】
そして、環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、１−メチルノルボルネン、５−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネンなどが好適なものとして挙げられる。
【００３５】
さらに、ジエンとしては、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどが用いられる。
そして、上記のα−オレフィンや芳香族ビニル化合物、環状オレフィン、ジエンは、いずれも１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明のα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体としては、具体的には、エチレン−スチレン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体、ブテン−１−スチレン共重合体などが挙げられる。これらのα−オレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体における芳香族ビニル化合物含量は、０．１〜９０モル％であるが、この範囲で任意の含量とすることができる。例えば、環境問題から代替樹脂の開発が叫ばれている軟質塩化ビニル樹脂並みの柔軟性を確保するには、芳香族ビニル化合物含量は低いことが好ましい。具体的には、０．１〜３０モル％、好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％である。一方、機械的強度を重視する場合は、芳香族ビニル化合物含量は高いことが好ましい。具体的には、３５〜９０モル％、好ましくは４０〜９０モル％である。
【００３７】
また、α−オレフィンと芳香族ビニル化合物および環状オレフィンまたはジエンからなる三元共重合体としては、例えば、エチレン−スチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−スチレン−１，５−ヘキサジエン共重合体などが挙げられる。これらα−オレフィン−芳香族ビニル化合物−環状オレフィン共重合体や、α−オレフィン−芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体などの重合体鎖におけるα−オレフィンに由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、および環状オレフィンまたはジエンに由来する構造単位の比率は、任意の比率とすることができるが、特に芳香族ビニル化合物の含量を５０モル％以下、かつ環状オレフィンまたはジエンの含量を２０モル％以下であるものが、高い弾性回復性も示し、実用性の高い共重合体であり好ましい。
【００３８】
本発明のα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を製造する方法としては、（Ａ）遷移金属化合物成分と（Ｂ）助触媒成分、さらに必要に応じて、触媒成分として（Ｃ）アルキル化剤を添加してなる重合触媒からなる重合触媒の存在下、α−オレフィンと芳香族ビニル化合物を共重合させる方法が挙げられる。
前記（Ａ）成分の遷移金属化合物としては、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表わされるものが挙げられる。
【００３９】
【化７】

【００４０】
〔式（１）中、Ａ¹、Ａ²は、各々独立にシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基または置換インデニル基を示し、Ｙ¹、Ｙ²は、各々独立に置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のシリレン基を示すが、このうち少なくとも１つは置換もしくは無置換のアルキレン基であり、Ｍ¹はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｘ¹、Ｘ²は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す。〕
【００４１】
【化８】

【００４２】
〔式（２）中、Ａ³は、各々独立にシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基または置換インデニル基を示すが、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基において少なくとも１つの無置換部分を有し、Ｙ³は、置換もしくは無置換のアルキレン基もしくはシリレン基を示し、Ｚ¹は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ又はＣＲ₂であるか、又はＯＲ、ＳＲ、ＮＲ₂又はＰＲ₂（Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基であり、Ｒが複数あるときは互いに同じであっても異なっていてもよい）から選ばれた中性の２個電子供与性配位子を示し、Ｍ¹はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｘ¹、Ｘ²は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す。〕
【００４３】
【化９】

【００４４】
〔式（３）中、Ａ⁴、Ａ⁵は、各々独立にシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基または置換インデニル基を示すが、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基において少なくとも１つの無置換部分を有し、Ｙ⁴は、置換もしくは無置換のアルキレン基を示し、Ｍ¹はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｘ¹、Ｘ²は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す。〕
そして、この一般式（１）で表わされる遷移金属化合物においては、式中のＹ¹とＹ²のうち少なくとも１つの架橋基が炭素−炭素結合のみからなる架橋基であることが重要であり、このような化学構造を有するチタニウム化合物の具体的な例を挙げれば、例えば、（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジル、（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメトキシド、（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェノキシド、（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（トリメチルシリル）、（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（トリメチルシリルメチル）、（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（トリフルオロメタンスルホネート）、（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジヒドリド、（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドヒドリド、（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドメトキシド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３，４−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３，４−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３，４−ジベンジルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ベンジルインデニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（３，４，７−トリメチルインデニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（５−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（６−フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニル−７−メチルインデニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（６，７−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジフェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）（４−フェニルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（３’，４’−ジイソブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジフェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジフェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−イソプロピリデン）（１，１’−ジメチルシリレン）（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド、（エチレン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（２，２’−エチレン）（１，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ビス（イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、エチレン（イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（エチレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（イソプロピリデン）（ジメチルゲルミレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）ビス（３−ノルマルブチルインデニル）チタニウムジクロリド、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）チタニウムジクロリド等挙げられる。
【００４５】
そして、この一般式（２）で表わされる遷移金属化合物としては、式中の置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基において、少なくとも１つの無置換部分を有することが重要であり、このような化合物としては、
ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（トリメチルシリルアミノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−インデニル）（イソプロピルアミノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−インデニル）（ベンジルアミノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチルベンゾインデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド、イソプロピリデン（テトラヒドロインデニル）（トリメチルシリルアミノ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−インデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−インデニル）（イソプロピルアミノ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−インデニル）（ベンジルアミノ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルベンゾインデニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）チタニウムジクロリド等挙げられる。
【００４６】
そして、この一般式（３）で表わされる遷移金属化合物としては、式中の置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基において少なくとも１つの無置換部分を有することが重要であり、このような化合物としては、
メチレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ｒａｃ−メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ｒａｃ−メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド、エチレンビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム、ｒａｃ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデンビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’− ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド等が挙げられる。
【００４７】
また、これら上記の遷移金属化合物においてチタニウムを、ジルコニウム或いはハフニウムに置き換えた遷移金属化合物や、塩化物における塩素原子を、臭素原子や沃素原子で置換したこれらの臭化物や沃化物であってもよい。そして、これら遷移金属化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４８】
つぎに、本発明において用いる触媒における（Ｂ）成分の助触媒としては、アルモキサンやボロキサン、硼酸塩、イオン性化合物、ルイス酸又は粘土あるいはこれらの混合物を用いることができる。これら化合物の中でも特に好ましいのは、アルモキサンおよび硼酸塩である。
【００４９】
このアルモキサンとしては、特に制約はなく、例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、テトラメチルジアルモキサン、テトラエチルジアルモキサン、テトライソブチルジアルモキサンなどが好適なものとして挙げられる。
【００５０】
また、上記ボロキサンとしては、メチルボロキサン、トリメチルボロキシンなどが好適なものとして挙げられる。
さらに、上記硼酸塩としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、ヘキサフルオロ砒素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、テトラフルオロ硼酸銀などが好適なものとして挙げられる。
【００５１】
そして、上記イオン性化合物としては、トリフルオロメタンスルホン酸銀や過塩素酸マグネシウムなどが挙げられる。
また、ルイス酸としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ヘプタフルオロナフタリニル）ホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ホウ素、トリス（ジイソブチルアミノキシ）ボランなどが好適なものとして挙げられる。
【００５２】
つぎに、上記粘土類としては、天然産あるいは人工合成した粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物を用いることができる。この粘土類は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾燥すると剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような性質を有する物質であり、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が、互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものであり、粘土鉱物の中に、イオン交換性層状化合物であるものもある。これらイオン交換性層状化合物には、例えば、六方最密パッキング型、アンチモン型、塩化カドミウム型、沃化カドミウム型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられる。
【００５３】
これら粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物のうち、特に好ましいのは、粘土鉱物であるカオリン鉱物、蛇紋石およびその類縁鉱物、パイロフィライト、タルク、雲母粘土鉱物、緑泥岩、バーミキュライト、スメクタイト、混合層鉱物、セピオライト、パリゴルスカイト、アロフェン、イモゴライト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、ナクライト等である。さらに好ましくは、スメクタイトであり、その中でもモンモリロナイト種、サポナイト種、又はヘクトライト種を好適に用いることができる。
【００５４】
そして、これら粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を本発明で用いる（Ｂ）成分の助触媒に用いる際には、これらを化学処理した後、有機シラン化合物などによる処理をしたものが好適に用いられる。
【００５５】
この化学処理の方法としては、たとえば酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などの方法によることができる。この酸処理の場合には、塩酸、硫酸などを用いる方法が好ましく、この酸処理によって、表面の不純物を取り除くとともに、粘土類の結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウムなどの陽イオンを溶出させることによって、その表面積を増大させることができる。また、アルカリ処理の場合には、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などを用いる方法が好ましく、これにより粘土類の結晶構造を好ましい形態に変化させることができる。そして、塩類処理においては、塩化マグネシウムや塩化アルミニウムなどが用いられ、有機物処理では有機アルミニウムやシラン化合物、アンモニウム塩などを用いる方法が好ましい。これら塩類や有機物処理による場合、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離などを好ましい形態に変化させることができる。例えば、イオン交換性を利用して、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。この場合、原料に用いる粘土類は、そのままで化学処理に用いてもよいし、新たに水を添加して水を吸着させたものを用いてもよく、あるいは予め加熱脱水処理をしたものを用いてもよい。
【００５６】
このようにして化学処理をした粘土類は、有機シラン化合物などによる処理を行う。この処理に適した有機シラン化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリドなどのトリアルキルシリルクロリド類；ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ビスジフェネチルシリルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリドなどのジアルキルシリルジクロリド類；メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリドなどのアルキルシリルトリクロリド類；および上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類；ビス（トリメチルシリル）アミン、ビス（トリエチルシリル）アミン、ビス（トリイソプロピルシリル）アミン、ビス（ジメチルエチルシリル）アミン、ビス（ジエチルメチルシリル）アミン、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミン、ビス（ジメチルトリルシリル）アミン、ビス（ジメチルメシチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾールなどのシリルアミン類；パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類；トリス（トリメチルシロキシ）シラノールなどのシラノール類、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルシリルジフェニル尿素などのシリルアミド類；１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサンなどの直鎖状シロキサン類；ペンタメチルシクロペンタンシロキサンなどの環状シロキサン類；ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイソプロピルジフェニルシランなどのテトラアルキルシラン類；トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフェニル）メチルシランなどのトリアルキルシラン類が好適なものとして挙げられる。
【００５７】
これら有機シラン化合物の中でも、珪素原子と直接結合するアルキル基を少なくとも１つ有するものが好ましく、アルキルシリルハライド類、特にジアルキルシリルハライド類が好適に用いられる。そして、これら有機シラン化合物は、１種単独で用いてもよく、また、２種以上のものを適宜組み合わせて用いることもできる。
【００５８】
そして、これら有機シラン化合物によって、上記粘土類の処理をする際には、水の存在下に行うことにより効果的に有機シラン化合物による処理を行うことができる。この場合、この水は、粘土類の結晶構造（特に積層構造）を崩し、有機シラン化合物と、粘土類との接触効率を高める作用をする。すなわち、この水が、粘土類の結晶の層間を拡大させ、積層内の結晶に、有機シラン化合物の拡散を促すのである。したがって、粘土類の有機シラン化合物による処理においては、水の存在が重要であり、水の量を増加させた方が好都合である。この水の添加量は、粘土類の原料成分の乾燥質量に対し１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％以上である。この粘土類の原料成分の乾燥質量は、粘土類の原料成分をマッフル炉に入れて、３０分間で１５０℃に昇温し、１５０℃で１時間保持した後に得られた乾燥粘土類の質量のことである。
【００５９】
ここで用いる水は、粘土類の原料に元々含まれているものをそのまま使用するのが操作上は簡便であるが、新たに水を添加する場合には、粘土類を水に懸濁させてもよく、水と有機溶媒の混合溶液に懸濁させてもよい。このような有機溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。
【００６０】
また、これら粘土類の有機シラン化合物による接触処理は、大気中で行ってもよいが、アルゴンや窒素などの不活性気流中で行うのがより好ましい。そして、この処理に用いる有機シラン化合物の使用割合は、粘土類の１ｋｇあたり、有機シラン化合物におけるケイ素原子のモル数が０．００１〜１，０００、好ましくは、０．０１〜１００となるようにすればよい。
【００６１】
本発明において用いる触媒は、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と（Ｂ）成分の助触媒を必須の構成成分とするが、これに（Ｃ）成分として、アルキル化剤を添加してなる触媒を用いてもよい。このアルキル化剤としては、有機アルミニウム化合物や有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物が用いられる。
【００６２】
この有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム類；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジｔ−ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド類；ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジメチルアルミニウムエトキサイドなどのジアルキルアルミニウムアルコキサイド類；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなどが好適なものとして挙げられる。
【００６３】
また、有機マグネシウム化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウムなどが好適に用いられる。そして、有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−プロピルエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛などが好適なものとして挙げられる。
【００６４】
つぎに、上記の各触媒成分を用いて触媒を調製する場合には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下に接触操作を行うことが望ましい。そして、これら各触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、α−オレフィンや芳香族ビニル化合物などの共重合を行う重合反応器内において調製したものをそのまま共重合に使用してもよい。
【００６５】
つぎに、上記のようにして得られた重合触媒を用いて、α−オレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体、あるいはα−オレフィンと芳香族ビニル化合物に環状オレフィンおよび／またはジエンを加えた三元系、あるいは四元系の共重合体を製造する。
【００６６】
これら共重合体の製造に用いるα−オレフィン、また、芳香族ビニル化合物、そして、環状オレフィン、さらに、ジエンとしては、前記に例示したものが挙げられる。
【００６７】
つぎに、これらα−オレフィン−芳香族ビニル化合物系共重合体を製造する際の重合方式としては、塊状重合や溶液重合を好適に採用することができる。溶液重合法による場合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素あるいは液化α−オレフィンが用いられる。そして、重合温度は、特に制限はないが、通常、−５０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃の範囲において行うことができる。また、重合時の圧力は、常圧〜２０ＭＰａ、好ましくは常圧〜１０ＭＰａの範囲である。
【００６８】
また、これらα−オレフィンと芳香族ビニル化合物、あるいはさらに環状オレフィンやジエンとの共重合に際して、上記触媒とともに、（Ｄ）成分として連鎖移動剤を用いてもよい。このような連鎖移動剤としては、シラン、フェニルシラン、メチルシラン、エチルシラン、ブチルシラン、オクチルシラン、ジフェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジブチルシラン、ジオクチルシランなどのシラン類や水素が好適に用いられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
〔実施例１〕
触媒投入管付きの１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン１８０ミリリットル，スチレン２００ミリリットル，トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液１．０ミリリットルを順次投入し，５０℃に昇温した。次いでエチレンを０．３ＭＰａ・Ｇで導入した。次いで触媒投入管からトルエン２０ミリリットルに溶解した１０．０マイクロモルの（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドと，１０．０ミリモルのメチルアルモキサンの混合物を投入した。エチレンが圧力０．３ＭＰａ・Ｇを保てるように連続的に供給しながら，１時間重合を行なった。その後，メタノールの添加により重合を停止した。重合体は多量のメタノールを加えてろ過分離し，減圧下６０℃で４時間乾燥した。その結果１２ｇのエチレン−スチレン共重合体が得られた。以下に示すＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定したところ，重量平均分子量はポリスチレン換算で９，２００，分子量分布は２．１であった。また，明細書中に記した方法で¹³Ｃ−ＮＭＲを測定したところ，スチレン含量は５３．７モルパーセントであった。得られた¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを、図１のＡに示した。
（ＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲによる測定）
測定機器
▲１▼ ＧＰＣカラムオーブンＧＬサイエンス社製
▲２▼ ＧＰＣ−ＦＴＩＲ
ＮｉｃｏｌｅｔＭＡＧＮＡ−ＩＲ６５０
ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ
▲３▼ データ解析ソフトウエア
ＯＭＮＩＣＳＥＣ−ＦＴＩＲＶｅｒ．２．１０．２
ソフトウエア
測定条件
▲１▼溶媒１，２，４トリクロロベンゼン
▲２▼温度１４５℃
▲３▼流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
▲４▼試料濃度０．３（ｗ／ｖ）％
▲５▼カラムＳｈｏｄｅｘＵＴ８０６ＭＬＴ２本
分子量はＰＳ換算分子量
図１中の２９．４６ｐｐｍに現れるシグナルは、メチレン炭素の長連鎖によるものであり、エチレンユニットをＥで表わせば、ＥＥＥ連鎖由来のメチレン炭素（Ｓδδ）に帰属できる。
【００７０】
４５．６９ｐｐｍに現れるシグナルは、（エチレン−スチレン−エチレン）連鎖の異種結合に基づくＴδδ炭素及び（エチレン−スチレン−スチレン−エチレン）連鎖に基づくＴγδ炭素に帰属される。３６．６９ｐｐｍに現れるシグナルは、（エチレン−スチレン−エチレン）連鎖に基づくＳαγ炭素に帰属される。２７．３７ｐｐｍに現れるシグナルは、（スチレン−エチレン−エチレン）連鎖に基づくＳβδと帰属される。（Ｔδδ＋Ｔγδ）、Ｓαγ、Ｓβδのそれぞれの面積強度比はほぼ１：２：２であり、また前記したように２９．４６ｐｐｍにはメチレン炭素の長連鎖由来のシグナルが観察されることから、スチレンユニットをＳで表わせば、下記に示すようなＳ／Ｅ連鎖構造Ｉが存在する。
【００７１】
【化１０】

【００７２】
２５．２１ｐｐｍに現れるシグナルは、下記に示すようなＳ／Ｅ連鎖構造ＩＩ中のＳＥＳ連鎖由来のＳββ炭素によるものである。
【００７３】
【化１１】

【００７４】
３４．６１ｐｐｍに現れるシグナルは、次のような構造で表わされるスチレンの反転結合由来のＳαβ炭素によるシグナルと考えられる。
【００７５】
【化１２】

【００７６】
４４．２９ｐｐｍに現れるシグナル及び４１．０５ｐｐｍに現れるシグナルは、それぞれＳαα炭素、Ｔββ炭素と帰属される。これらはスチレン−スチレンのトライアッド連鎖に由来するシグナルである。
【００７７】
以上のような帰属に基づき、Ｔδδ 、Ｔγδ、Ｔββ、Ｔβδのそれぞれのシグナルの強度の和Ｉ（Ｔδδ ＋Ｔγδ＋Ｔββ＋Ｔβδ）、及びＴββ、Ｔβδのそれぞれのシグナルの強度の和Ｉ（Ｔββ＋Ｔβδ）を求め、計算して求められたブロック指数（θ）は２９％であった。以上の結果を第１表に示す。
【００７８】
なお、前記強度の算出においては、（Ｔδδ＋Ｔγδ）は、４５ｐｐｍから４６．５ｐｐｍに現れるシグナルを、Ｔββは、４１ｐｐｍから４１．５ｐｐｍに現れるシグナルを、Ｔβδは、４３ｐｐｍから４４ｐｐｍに現れるシグナルをそれぞれ対象にした。
〔比較例１〕
触媒投入管付きの１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン１８０ミリリットル，スチレン２００ミリリットル，トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液１．０ミリリットルを順次投入し，５０℃に昇温した。次いでエチレンを０．３ＭＰａ・Ｇで導入した。次いで触媒投入管からトルエン２０ミリリットルに溶解した１０．０ミリモルのメチルアルモキサンと１０．０マイクロモルのビス（ジメチルシリレン）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの混合物を投入した。エチレンが圧力０．３ＭＰａ・Ｇを保てるように連続的に供給しながら，１時間重合を行なった。その後，メタノールの添加により重合を停止した。重合体は大量のメタノールを加えてろ過分離し，減圧下６０℃で４時間乾燥した。その結果１１ｇのエチレン−スチレン共重合体が得られた。
【００７９】
以下、実施例１と同様に行った。すなわち、ＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定したところ，重量平均分子量はポリスチレン換算で１６，４００，分子量分布は２．０であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したところ，スチレン含量は２２．３モルパーセントであった。また，図1のＢにポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲを示した。スチレン−スチレンのトライアッド連鎖に起因するＴββのシグナルは見られなかった。計算して求められたブロック指数（θ）は０％であった。以上の結果を第１表に示す。
〔実施例２〕
触媒投入管付きの１．６リットル容積のオートクレーブにスチレン２００ミリリットル，トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液１．０ミリリットルを順次投入し，５０℃に昇温した。次いでエチレンを０．１ＭＰａ・Ｇで導入した。次いで触媒投入管からトルエン２０ミリリットルに溶解した５０．０マイクロモルの（２−メチルベンゾインデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシランチタニウムジクロリドと，１０．０ミリモルのメチルアルモキサンの混合物を投入した。エチレンが圧力０．１ＭＰａ・Ｇを保てるように連続的に供給しながら，２時間重合を行なった。その後，メタノールの添加により重合を停止した。重合体は大量のメタノールを加えてろ過分離し，減圧下６０℃で４時間乾燥した。その結果３８．６ｇのエチレン−スチレン共重合体が得られた。
【００８０】
以下、実施例１と同様に行った。すなわち、ＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定したところ，重量平均分子量はポリスチレン換算で２１０，０００，分子量分布は２．１であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したところ，スチレン含量は６１．８モルパーセントであった。また，図２にポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲを示す。４４．２９ｐｐｍに現れるシグナル及び４１．０５ｐｐｍに現れるシグナルに見られるように、スチレン−スチレンのトライアッド連鎖に由来するＳαα炭素、Ｔββ炭素のシグナルが観測された。又、計算して求められたブロック指数（θ）は１９％であった。以上の結果を第１表に示す。
〔比較例２〕
触媒投入管付きの１．６リットル容積のオートクレーブにトルエン１８０ミリリットル，スチレン２００ミリリットル，トリイソブチルアルミニウムの１．０Ｍトルエン溶液１．０ミリリットルを順次投入し，５０℃に昇温した。次いでエチレンを０．３ＭＰａ・Ｇで導入した。次いで触媒投入管からトルエン２０ミリリットルに溶解した１０．０ミリモルのメチルアルモキサンと１０．０マイクロモルの（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシランチタニウムジクロリドの混合物を投入した。エチレンが圧力０．３ＭＰａ・Ｇを保てるように連続的に供給しながら，１０分間重合を行なった。その後，メタノールの添加により重合を停止した。重合体は大量のメタノールを加えてろ過分離し，減圧下６０℃で４時間乾燥した。その結果３８．８ｇのエチレン−スチレン共重合体が得られた。
【００８１】
以下、実施例１と同様に行った。すなわち、ＧＰＣ−ＦＴ／ＩＲで測定したところ，重量平均分子量はポリスチレン換算で２６０，０００、分子量分布は２．７であった。スチレン含量は３６．７モルパーセントであった。また，図３にポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲを示す。スチレン−スチレンのトライアッド連鎖に起因するＴββのシグナルは見られなかった。又、計算して求められたブロック指数（θ）は０％であった。以上の結果を第１表に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、交互性が低く、ブロック性の高い構造ユニットからなるα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体、特に芳香族ビニル化合物成分のブロック性が高い新規な共重合体が提供される。これにより、α−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の機械的強度を向上させる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のエチレン−スチレン共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ（Ａ）及び比較例１のエチレン−スチレン共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ（Ｂ）である。
【図２】実施例２のエチレン−スチレン共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲである。
【図３】比較例２のエチレン−スチレン共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲである。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表わされる遷移金属化合物成分と（Ｂ）助触媒成分とからなる重合触媒の存在下、α−オレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させたものであるα−オレフィンと芳香族ビニル化合物とからなるα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体であって、芳香族ビニル化合物含量が５３．７〜９０モル％であり、ＧＰＣ法により測定した分子量分布が３．０以下であり、かつ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定において、（芳香族ビニル化合物−オレフィン−オレフィン）連鎖に基づくシグナル（Ｓβδ）、（芳香族ビニル化合物−オレフィン−芳香族ビニル化合物）連鎖に基づくシグナル（Ｓββ）が存在し、さらに芳香族ビニル化合物のブロック的な連鎖（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物）に基づくシグナル（Ｔββ）、及びオレフィン部のブロック的な連鎖（オレフィン−オレフィン−オレフィン）に基づくシグナル（Ｓδδ）が存在し、以下の関係式で表わされる芳香族ビニル化合物成分のブロック性を示す指標（θ）が、１０〜２９（％）である、α−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。

〔式（１）中、Ａ¹、Ａ²は、各々独立にシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基または置換インデニル基を示し、Ｙ¹ は、置換もしくは無置換のアルキレン基を示し、Ｙ²は、置換もしくは無置換のシリレン基を示し、Ｍ¹はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｘ¹、Ｘ²は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す。〕

〔式（２）中、Ａ³は、２−メチルベンゾインデニル基を示し、Ｙ³は、置換もしくは無置換のアルキレン基もしくはシリレン基を示し、Ｚ¹は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、ＰＲ又はＣＲ₂であるか、又はＯＲ、ＳＲ、ＮＲ₂又はＰＲ₂（Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基であり、Ｒが複数あるときは互いに同じであっても異なっていてもよい）から選ばれた中性の２個電子供与性配位子を示し、Ｍ¹はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、Ｘ¹、Ｘ²は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示す。〕

〔式中、Ｉ（Ｔββ＋Ｔβδ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定において、シグナルＴββとＴβδの強度の和を示す。但し、Ｔββは、（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物）に基づくシグナルを示し、Ｔβδは、（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖に基づくシグナルを示す。Ｉ（Ｔδδ＋Ｔγδ＋Ｔββ＋Ｔβδ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定において、当該共重合体の連鎖の中で芳香族ビニル化合物成分が関与するすべての連鎖に基づくシグナルＴδδ、Ｔγδ、Ｔββ、Ｔβδのそれぞれの強度の和を示す。但し、Ｔδδは（オレフィン−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖に基づくシグナルを、Ｔγδは（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−オレフィン−オレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナル又は（芳香族ビニル化合物−オレフィン−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナルを示す。〕
共重合体中の芳香族ビニル化合物成分の連鎖において、芳香環がアタクチックである請求項１記載のα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、触媒成分として（Ｃ）アルキル化剤を添加してなる重合触媒を用いる請求項１又は２に記載のα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
（Ｂ）成分の助触媒が、アルモキサン、ボロキサン、硼酸塩、イオン性化合物、ルイス酸又は粘土あるいはこれらの混合物のいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
（Ａ）成分の遷移金属化合物が、（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド又は（２−メチルベンゾインデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシランチタニウムジクロリドである、請求項１〜５のいずれかに記載のα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
α−オレフィンがエチレンである請求項１〜６のいずれかに記載のα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
（Ａ）前記一般式（１）又は（２）で表わされる遷移金属化合物成分と（Ｂ）助触媒成分とからなる重合触媒の存在下、α−オレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させる請求項１〜７のいずれかに記載のα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
（Ａ）（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド又は（２−メチルベンゾインデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシランチタニウムジクロリドと（Ｂ）助触媒成分とからなる重合触媒の存在下、α−オレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合させたものであるα−オレフィンと芳香族ビニル化合物とからなるα−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体であって、芳香族ビニル化合物含量が０．１〜９０モル％であり、ＧＰＣ法により測定した分子量分布が３．０以下であり、かつ ¹³ Ｃ−ＮＭＲ測定において、（芳香族ビニル化合物−オレフィン−オレフィン）連鎖に基づくシグナル（Ｓβδ）、（芳香族ビニル化合物−オレフィン−芳香族ビニル化合物）連鎖に基づくシグナル（Ｓββ）が存在し、さらに芳香族ビニル化合物のブロック的な連鎖（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物）に基づくシグナル（Ｔββ）、及びオレフィン部のブロック的な連鎖（オレフィン−オレフィン−オレフィン）に基づくシグナル（Ｓδδ）が存在し、以下の関係式で表わされる芳香族ビニル化合物成分のブロック性を示す指標（θ）が、１０〜８０（％）である、α−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。

〔式中、Ｉ（Ｔββ＋Ｔβδ）は、 ¹³ Ｃ−ＮＭＲ測定において、シグナルＴββとＴβδの強度の和を示す。但し、Ｔββは、（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物）に基づくシグナルを示し、Ｔβδは、（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖に基づくシグナルを示す。Ｉ（Ｔδδ＋Ｔγδ＋Ｔββ＋Ｔβδ）は、 ¹³ Ｃ−ＮＭＲ測定において、当該共重合体の連鎖の中で芳香族ビニル化合物成分が関与するすべての連鎖に基づくシグナルＴδδ、Ｔγδ、Ｔββ、Ｔβδのそれぞれの強度の和を示す。但し、Ｔδδは（オレフィン−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖に基づくシグナルを、Ｔγδは（芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物−オレフィン−オレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナル又は（芳香族ビニル化合物−オレフィン−芳香族ビニル化合物−オレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナルを示す。〕