WO2001096427A1

WO2001096427A1 - Copolymere $g(a)- olefine/vinyle aromatique

Info

Publication number: WO2001096427A1
Application number: PCT/JP2001/005120
Authority: WO
Inventors: Kiyohiko Yokota; Noriyuki Tani; Takashi Kanesaki; Nobuhide Ishihara
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2001-12-20
Also published as: EP1243603A4; US20020161142A1; JP2001354724A; US6939929B2; EP1243603A1; JP4796223B2

Description

明細書 α—才レフィンー芳香族ビニル化合物共重合体技術分野

本発明は、《—才レフィンー芳香族ビュル化合物共重合体に関する。さらに詳しくは、交互性が低く、ブロック性が高い、特に芳香族ビュル化合物に起因するプロック性が高い新規な 0：—ォレフィン一芳香族ビニル化合物共重合体に関する。景技術

従来、ェチレン一スチレン共重合体などの a —ォレフィン—芳香族ビュル化合物系共重合体の製造においては、チ一グラ一 · ナッタ触媒により共重合を行う方法が検討されてきたが、共重合活性が充分でなく、共重合性も低く、ホモポリマーの混入量が多いものしか得られないという欠点があった。

一方、最近触媒成分として、（ 1 ) メタ口セン化合物、または架橋ジフヱノキシ化合物を用いる方法や ( 2 ) アルモキサンまたはボレ一ト化合物を用いる方法が提案されている。例えば、特開平 3 — 2 5 0 0 7号公報や、特開平 6 - 4 9 1 3 2号公報、特開平 7 - 2 7 8 2 3 0号公報、特開平 8 — 2 6 9 1 3 4号公報、特開平 9 一 4 0 7 0 9号公報、特開平 9 — 1 8 3 8 0 9号公報、特開平 9 — 3 0 2 0 1 4号公報、特開平 9 — 3 0 9 9 2 5号公報、特許第 2 6 8 4 1 5 4号公報が挙げられる。これらの触媒を用いると、エチレン— スチレン共重合体の製造における遷移金属当たりの重合活性が非常に高く、また、分子量分布の狭い共重合体が得られるが、共重合体は、交互性が高く柔軟性には富むものの弾性率や破断強度が低く機械的強度の劣るものであった。このようにエチレン一スチレン共重合体においては、さらに機械的強度を向上させるとともに、コモノマーの性質を十分に引き出すことが要求されていた。以上のような要求を満たすためには、交互性が低く、ブロック性の高い共重合体の製造方法が望まれていた。発明の開示

本発明は、前記に述べたような α—ォレフィンー芳香族ビニル化合物系共重合体における問題点を改良し、交互性が低く、ブロック性が高い、特に芳香族ビニル化合物に関するプロック性が高い新規な —ォレフィン—芳香族ビニル化合物共重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果. 特定の化学構造を有する遷移金属化合物と助触媒成分との組合せからなる触媒が、 —才レフィンと芳香族ビニル化合物とのプロック共重合性に優れることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。

〔 1〕 α—才レフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体であって、芳香族ビュル化合物含量が 0 . 1〜 9 0 モル％であり . G P C法により測定した分子量分布が 3 . 0以下であり、かつ ^{1 3} C 一 N M R測定において、（芳香族ビニル化合物一才レフィンーォレフィン）連鎖に基づくシグナル（ S 3 、（芳香族ビニル化合物一才レフィンー芳香族ビュル化合物）連鎖に基づくシグナル（ S β β ) が存在し、さらに芳香族ビニル化合物のブロック的な連鎖（芳香族ビニル化合物 -芳香族ビニル化合物 -芳香族ビニル化合物）に基づくシグナル (Ύ β β 、及びォレフィン部のブロック的な連鎖 (ォレフィンーォレフィンーォレフィン）に基づくシグナル（ S δ δ ) が存在し、以下の関係式で表わされる芳香族ビニル匕合物成分のブロック性を示す指標 ( Θ ) が、 1 0〜 8 0 (%) である一才レフィン—芳香族ビニル化合物共重合体。

θ ~

〔式中、 I + Τ 5 ) は、 ¹³C— NMR測定において、シグナル T /3 ^と T /3 5の強度の和を示す。但し、 T 3 (5は、（芳香族ビニル化合物-芳香族ビニル化合物 -才レフィン）連鎖に基づくシグナルを示す。 I (Τ 5 (5 + Τ 7 5 + Τ ^ ^ + Τ ^ (5 ) は、 ¹³ C 一 NM R測定において、当該共重合体の連鎖の中で芳香族ビニル化合物成分が関与するすべての連鎖に基づくシグナル Τ δ 5、 T 7 S、 Ύ β βヽ Ύ β δのそれぞれの強度の和を示す。但し、 Τ 5 δは（ォ. レフィン—芳香族ビニル化合物—ォレフイン）連鎖に基づくシグナルを、 Τ ァ <5は（芳香族ビニル化合物一芳香族ビニル化合物ーォレフィンーォレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナル又は（芳香族ビニル化合物—ォレフィン—芳香族ビニル化合物一才レフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナルを示す。〕

〔 2〕芳香族ビニル化合物成分のブロック性を示す指標（）が、 1 0〜 7 0 (%) である請求の範囲第 1項記載の α—ォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体。

〔 3〕共重合体中の芳香族ビニル化合物成分の連鎖において、芳香環がァタクチックである上記〔 1〕又は〔2〕に記載の α;—才レフィン—芳香族ビニル化合物共重合体。

〔 4〕 (A) 遷移金属化合物成分と（B) 助触媒成分からなる重合触媒の存在下、 α—才レフィンと芳香族ビニル化合物を共重合させたものである上記〔 1〕〜〔 3〕のいずれかにに記載の α _ ォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体。

〔 5〕上記〔 4〕における（Α) 成分及び（Β) 成分に加えて、さらに、触媒成分として（C) アルキル化剤を添加してなる重合触媒を用いる上記〔 4〕記載の α—ォレフィン一芳香族ビニル化合物共重合体。

〔 6〕前記重合触媒における（Α) 成分が、下記一般式 ( 1 ) 、（2 ) 又は（ 3 ) で表わされる遷移金属化合物のいずれかである上記〔 4〕又は〔 5〕記載の —ォレフィン—芳香族ビニル化合物共重合体。

〔式（ 1 ) 中、 A¹ 、 A ² は、各々独立にシクロペンタジェニル基置換シクロペン夕ジェニル基、インデニル基または置換ィンデニル基を示し、 Y ¹ 、 Y ² は、各々独立に置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のシリレン基を示すが、このうち少なくとも 1つは置換もしくは無置換のアルキレン基であり、 M¹ チタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、 X ¹ 、 X ² は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリールォキシ基を示す。〕

〔式（ 2 ) 中、 A ³ は、各々独立にシクロペンタジェニル基、置換シクロペン夕ジェニル基、ィンデニル基または置換ィンデニル基を示すが、置換シクロペンタジニル基、置換インデニル基において少なくとも 1つの無置換部分を有し、 Y ³ は、置換もしくは無置換のアルキレン基もしくはシリレン基を示し、 Z ¹ は、 0、 S、 N R P R又は C R ₂ であるか、又は 0 R、 S R、 N R ₂ 又は P R ₂ (R は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数 1〜 2 0のへテ口原子含有基であり、 Rが複数あるときは互いに同じであっても異なっていてもよい）から選ばれた中性の 2電子供与性配位子を示し. M¹ はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、 X ¹ 、 X ² は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリールォキシ基を示す。〕

A

X

Y M (3)

A、 ■X

,〔式（ 3 ) 中、 A ⁴ 、 A ⁵ は、各々独立にシクロペン夕ジェニル基置換シクロペン夕ジェニル基、ィンデニル基または置換ィンデュル基を示すが、置換シクロペンタジェニル基、置換インデュル基において少なくとも 1つの無置換部分を有し、 Y⁴ は、置換もしくは無置換のアルキレン基を示し、 M¹ はチタン、ジルコニウムまたはハフニゥムを示し、 X ¹ 、 X ² は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリールォキシ基を示す。〕〔 7〕 ( B ) 成分の助触媒が、アルモキサン、ボロキサン、硼酸塩、ィォン性化合物、ルイス酸又は粘土あるいはこれらの混合物のいずれかである上記〔 4〕〜〔 6〕のいずれかに記載の α—ォレフィン—スチレン系共重合体。

〔 8〕 (C) 成分のアルキル化剤が、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物又は有機亜鉛化合物である上記〔 5〕〜〔 7〕のいずれかに記載の α—才レフィンースチレン系共重合体,

〔 9〕芳香族ビニル化合物がスチレンである上記〔 1〕〜〔 8〕のいずれかに記載の α;—ォレフィンー芳香族ビュル化合物共重合体。図面の簡単な説明

図 1 は実施例 1のエチレンースチレン共重合体の¹³ C— NMR ( Α) 及び比較例 1のエチレン—スチレン共重合体の ¹³ C— N M R ( Β ) である。

図 2 は実施例 2のエチレンースチレン共重合体の¹³ C— NMRでおる。

図 3は比較例 2のエチレンースチレン共重合体の¹³ C— N M Rでの。発明を実施するための最良の形態

本発明は、前記のような《—才レフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体であり、交互性が低く、ブロック性が高い、特に芳香族ビニル化合物に起因するプロック性が高い《—才レフィン一芳香族化合物共重合体である。これにより、従来品よりさらに機械的強度が向上するとともに、コモノマーの性質を十分に引き出すことが可能である。

以下、本発明の α—才レフィンー芳香族ビュル化合物共重合体 (以下、本発明の共重合体とも記す）について詳しく説明する。本発明の α —ォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体は、 α — ォレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体であって、芳香族ビュル化合物含量が 0 . 1〜 9 0モル％であり、 G P C法により測定した分子量分布が 3 . 0以下であり、かつ ^{1 3} C - N M R測定において、 (芳香族ビニル化合物—ォレフィン一ォレフィン）連鎖に基づくシグナル（ S <5 ) 、 (芳香族ビニル化合物 -才レフイン— 芳香族ビニル化合物）連鎖に基づくシグナル ( S β β が存在し、さらに芳香族ビニル化合物のプロック的な連鎖（芳香族ビニル化合物-芳香族ビニル化合物 -芳香族ビニル化合物）に基づくシグナル ( Ύ β β ) 、及びォレフィン部のブロック的な連鎖（ォレフィンー才レフィンーォレフィン）に基づくシグナル ( S <5 5 ) が存在し、以下の関係式で表わされる芳香族ビニル化合物成分のプロック性を示す指標（ 0 ) 力、 1 0〜 8 0 ( % ) である。〔式中、 I (T ^ yS + T ^S S ) は、 ¹³ C— N M R測定において、シグナル T 5 と T /3 5の強度の和を示す。但し、 Τ ;5 <5は、（芳香族ビニル化合物一芳香族ビニル化合物—ォレフィン）連鎖に基づくシグナルを示す。 I (Τ 5 δ + Τ 7 5 + Τ /3 /3 + Τ /3 <5 ) は、 ¹³ C 一 NMR測定において、当該共重合体の連鎖の中で芳香族ビニル化合物成分が関与するすべての連鎖に基づくシグナル T 5 S、 Ύ γ δ■ Ύ β β Τ >8 5のそれぞれの強度の和を示す。但し、は（ォレフィンー芳香族ビニル化合物—ォレフイン）連鎖に基づくシグナルを、 Τ 7 5は（芳香族ビニル化合物一芳香族ビニル化合物ーォレフィンーォレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナル又は（芳香族ビニル化合物—ォレフィンー芳香族ビニル化合物一才レフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナルを示す。〕

本発明の α—才レフィン—芳香族ビュル化合物共重合体は、 α - ォレフィンと芳香族ビニル化合物からなる共重合体であるが、実質的に α—才レフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体を含有するものである。このことは、 ¹³ C— NMR測定において、（芳香族ビニル化合物一才レフィンーォレフィン）連鎖に基づく S 5及び（芳香族ビニル化合物一才レフィンー芳香族ビニル化合物）連鎖に基づく S β βのシグナルが存在することから裏付けられる。

本発明の共重合体は、さらに ¹³ C— NMR測定において、芳香族ビニル化合物のプロック的な連鎖（芳香族ビニル化合物—芳香族ビニル化合物一芳香族ビュル化合物）に基づくシグナル (T S 3 ) 、及びォレフィン部のブロック的な連鎖（ォレフィンーォレフィンーォレフィン）に基づくシグナル ( S <5 5 ) が存在する。これらにより、従来品よりさらに機械的強度を向上させることができるとともに、コモノマーの性質を十分に引き出すことが可能である。さらに本発明の共重合体は、ブロック性が高く、特に芳香族ビニル化合物成分のプロック性が高く、前記の関係式で表わされる芳香族ビニル化合物成分のブロック性を示す指標（ 0 ：以下ブロック指数とも記す）力、 1 0〜 8 0 (%) 、好ましくは 1 0〜 7 0 (%) である。 Θが、 1 0 (%) 未満では、ブロック性が低すぎて機械的強度を向上させることができない。また、 8 0 (%) を越えると柔軟性と機械的強度のバランスが低下する。

前記の式中、 I ( T /3 /3 + T ^ (5 ) は、 ^{1 3} C — NM R測定において、シグナル T ^ ^と (5の強度の和を示す。但し、 T yS Sは、

(芳香族ビニル化合物一芳香族ビニル化合物一才レフィン）連鎖に基づくシグナルを示す。したがって、この二つのシグナルは、いずれも、芳香族ビニル化合物のプロック性が強く反映されいることを示している。一方、 I + T ァ（5 + Τ /3 ^ + Τ 3 <5 ) は、

¹³ C _ NM R測定において、当該共重合体の連鎖の中で芳香族ビニル化合物成分が関与するすべての連鎖に基づくシグナル Τ δ δ ^ Ύ ァ 5、 Ύ β βヽ Τ ^ δのそれぞれの強度の和を示す。但し、 5 は（ォレフィン—芳香族ビニル化合物—ォレフィン）連鎖に基づくシグナルを、 T y Sは（芳香族ビニル化合物一芳香族ビュル化合物一才レフィンーォレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナル又は

(芳香族ビュル化合物—ォレフィン—芳香族ビニル化合物—ォレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナルを示す。

前記の異種結合とは、通常のモノマーの結合方法である頭一尾結合に対して、頭一頭結合或いは尾一尾結合をしていることを言う。なお、本発明における ¹³ C — N M Rの測定は、日本電子（株）製 l a m b d a 5 0 0を用い、試料を直径 1 c mの NM R管に入れ-

1 , 2， 4 _ トリクロ口ベンゼン/重水素化ベンゼン == 9 / 1溶媒 3 m l を加え、 1 4 0 °Cに加熱、溶解させた後、 1 3 0 °Cに昇温し行う。

本発明の共重合体は、芳香族ビニル化合物含量は、 0. 1〜 9 0 モル％であるが、この範囲で任意の含量とすることができる。

0. 1モル％未満では、機械的強度を向上させることができない。また、 9 0モル％を越えると柔軟性と機械的強度のバランスが低下する。

本発明の共重合体は、 G P C法により測定した重量平均分子量 (M w) と数平均分子量 (M n ) の比（Mw/M n) で表わされる分子量分布が 3. 0以下、好ましくは 1. 5〜 3. 0である。分子量分布はゲルパ一ミエイシヨンクロマトグラフ（ G P C ) 法により測定する。 G P Cの測定条件は、 G P Cカラム S h o d e x U T 8 0 6 Lを用いて、温度 1 4 5 °C、溶媒 1， 2， 4 — トリクロ口べンゼン、流速 1. O m l /m i n. にて測定する。分子量分布が 3. 0以上では、ベたつきが生じ、成形性や表面特性が低下する。本発明の共重合体としては、立体規則性については特に制限はないが、ポリマ一鎮中の芳香族ビニル化合物成分の連鎖において、芳香環の立体規則性がァタクチックであるものが柔軟性を示し、該特性が要求される分野、例えば、軟質塩化ビュル樹脂が用いられているフィルム · シ一ト分野等、におけるものとしては好ましい。立体規則性については、例えば、 ¹³ C _ N M Rを用いて測定することができる。

本発明の共重合体としては、重量平均分子量はポリスチレン換算で、通常：！， 0 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0、好ましくは 5 , 0 0 0 〜 8 0 0， 0 0 0であるが、この範囲で必要に応じて適宜選択できる o 本発明の共重合体は、 —ォレフィンと芳香族ビュル化合物からなる共重合体であるが、前記の要件を満たすものであれば、 0；—ォレフィンと芳香族ビニル化合物以外にさらにに環状ォレフィンおよび/またはジェンを含有する三元系、あるいは四元系の共重合体であってもよい。

α—ォレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、 1 一ブテン、 1 一ペンテン、 1 —へキセン、 1 一ヘプテン、 1 _ォクテン、 1 —ノネン、 1 —デセン、 4 _フエニル一 1 —ブテン、 6 —フェニル一 1 —へキセン、 3 —メチルー 1 ーブテン、 3 _メチル一 1 一ペンテン、 4 —メチルー 1 一ペンテン、 3 —メチル一 1 —へキセン、 4 ーメチルー 1 一へキセン、 5 —メチルー 1 一へキセン、 3， 3 —ジメチルー 1 —ペンテン、 3， 4 ージメチル一 1 _ペンテン、 4， 4 _ジメチノレ一 1 一ペンテン、ビニルシクロへキサン、へキサフルォロプロペン、テトラフルォロエチレン、 2 _フルォロプロぺン、フルォロエチレン、 1 , 1 ージフルォロエチレン、 3 —フルォ口プロペン、トリフルォロエチレン、 3， 4 —ジクロロー 1 ーブテンが好適なものとして挙げられる。

また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、 ρ —メチルスチレン、 ρ —ェチルスチレン、 ρ —プロピルスチレン、 ρ —イソプロピルスチレン、 ρ —ブチルスチレン、 p _ t e r t —ブチルスチレン、 o —メチルスチレン、 0 —ェチルスチレン、 o —プロピルスチレン、 o _イソプロピルスチレン、 m—メチルスチレン、 m—ェチルスチレン、 m—プロピルスチレン、 m—イソプロピルスチレン、 m—プチルスチレン、メシチルスチレン、 2， 4 一ジメチルスチレン、 2， 5 —ジメチルスチレン、 3， 5 一ジメチルスチレンなどのアルキルスチレン； p —メトキシスチレン、 o —メトキシスチレン m —メトキシスチレンなどのアルコキシスチレン； p —クロロスチレン、 m —クロロスチレン、 0 _クロロスチレン、 ρ —ブロモスチレン、 m —プロモスチレン、 0 —ブロモスチレン、 p —フルォロスチレン、 m—フルォロスチレン、 0 —フルォロスチレン、 0 —メチルー p —フルォロスチレンなどのハロゲン化スチレン；さらには、 p—フヱニルスチレン、トリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼンなどが好適に用いられる。

そして、環状ォレフィンとしては、シクロペンテン、シクロへキセン、ノルボルネン、 1 一メチルノルボルネン、 5 —メチルノルボルネン、 7 _メチルノルボルネン、 5 —ェチルノルポルネン、 5 — プロビルノノレボルネン、 5 —フエニルノルポルネン、 5 —ベンジルノルボルネン、 5 , 6 ージメチルノルボルネン、 5 , 5， 6 _ トリメチルノルボルネンなどが好適なものとして挙げられる。

さらに、ジェンとしては、 1， 3 一ブタジエン、 1， 4 —ペン夕ジェン、 1， 5 —へキサジェンなどが用いられる。

そして、上記の《—才レフィンゃ芳香族ビュル化合物、環状ォレフィン、ジェンは、いずれも 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を混合して使用してもよい。

本発明の α—ォレフィン一芳香族ビニル化合物共重合体としては具体的には、エチレン—スチレン共重合体、プロピレン一スチレン共重合体、プテン— 1 —スチレン共重合体などが挙げられる。これらの α—ォレフィンー芳香族ビュル化合物系共重合体における芳香族ビニル化合物含量は、 0 . 1〜 9 0 モル％であるが、この範囲で任意の含量とすることができる。例えば、環境問題から代替樹脂の開発が叫ばれている軟質塩化ビニル樹脂並みの柔軟性を確保するには、芳香族ビニル化合物含量は低いことが好ましい。具体的には、 0 . 1〜 3 0モル％、好ましくは 1〜 3 0モル％、特に好ましくは 1 0〜 3 0 モル％である。一方、機械的強度を重視する場合は、芳香族ビニル化合物含量は高いことが好ましい。具体的には、 3 5 - 9 0 モル％、好ましくは 4 0〜 9 0 モル％である。

また、 α—ォレフィンと芳香族ビニル化合物および環状ォレフィンまたはジェンからなる三元共重合体としては、例えば、エチレン —スチレン一ノルボルネン共重合体、エチレン一スチレン一ブタジェン共重合体、エチレン一スチレン— 1 , ₅ —へキサジェン共重合体などが挙げられる。これらォレフィン—芳香族ビュル化合物一環状ォレフィン共重合体や、 α —才レフィン—芳香族ビニル化合物一ジェン共重合体などの重合体鎖におけるォレフィンに由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、および環状ォレフィンまたはジェンに由来する構造単位の比率は、任意の比率とすることができるが、特に芳香族ビニル化合物の含量を 5 0 モル％以下、かつ環状ォレフィンまたはジェンの含量を 2 0 モル％以下であるものが、高い弾性回復性も示し、実用性の高い共重合体であり好ましい。

本発明の a一才レフィンー芳香族ビニル化合物共重合体を製造する方法としては、（Α ) 遷移金属化合物成分と（Β ) 助触媒成分、さらに必要に応じて、触媒成分として（C ) アルキル化剤を添加してなる重合触媒の存在下、 a: —ォレフィンと芳香族ビュル化合物を共重合させる方法が挙げられる。

前記（A ) 成分の遷移金属化合物としては、下記一般式（ 1 ) 、 ( 2 ) 又は（ 3 ) で表わされるものが挙げられる。

〔式（ 1 ) 中、 A¹ 、 A ² は、' 各々独立にシクロペン夕ジェニル基. 置換シク口ペン夕ジェニル基、ィンデニル基または置換ィンデニル基を示し、 Y¹ 、 Y ² は、各々独立に置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のシリレン基を示すが、このうち少なくとも 1つは置換もしくは無置換のアルキレン基であり、 M¹ はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、 X¹ 、 X ² は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリールォキシ基を示す。〕

〔式（ 2 ) 中、 A³ は、各々独立にシクロペンタジェニル基、置換シク口ペン夕ジェニル基、ィンデニル基または置換ィンデニル基を示すが、置換シクロペン夕ジェニル基、置換インデニル基において少なくとも 1つの無置換部分を有し、 Y ³ は、置換もしくは無置換のアルキレン基もしくはシリレン基を示し、 Z ¹ は、 0、 S、 N R P R又は C R₂ であるか、又は OR、 S R、 N R ₂ 又は P R₂ (R は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜2 0の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数 1〜 2 0のへテ口原子含有基であり、 Rが複数あるときは互いに同じであっても異なつていてもよい）から選ばれた中性の 2電子供与性配位子を示し. M ¹ はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、 X ¹ 、 X ² は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリールォキシ基を示す。〕

A

•X

Y ( 3 )

A' •X

〔式（ 3 ) 中、 A ⁴ 、 A ⁵ は、各々独立にシクロペン夕ジェニル基. 置換シクロペン夕ジェニル基、ィンデニル基または置換ィンデニル基を示すが、置換シクロペンタジェニル基、置換インデニル基において少なくとも 1つの無置換部分を有し、 Y ⁴ は、置換もしくは無置換のアルキレン基を示し、 M ¹ はチタン、ジルコニウムまたはハフニゥムを示し、 X ¹ 、 X ² は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリールォキシ基を示す。〕 ' そして、この一般式（ 1 ) で表わされる遷移金属化合物においては、式中の Y ¹ と Y ² のうち少なくとも 1つの架橋基が炭素一炭素結合のみからなる架橋基であることが重要であり、このような化学構造を有するチタニウム化合物の具体的な例を挙げれば、例えば、 (イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペン夕ジェニル）チタ'二ゥムジクロリド、（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペン夕ジェニル）チタニウムジメチル、 (イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペン夕ジェニル）チタニウムジベンジル、（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペン夕ジェニル）チタニウムジフヱニル、

(イソプロピリデン） (ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジメトキシド、（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフヱノキシド、 (イソプロピリデン） (ジメチルシリレン）ビス（シクロべンタジェニル）チタニウムビス ( トリメチルシリル) 、（イソプロピリデン） (ジメチルシリレン）ビス (シクロペン夕ジェニル）チ夕ニゥムビス ( トリメチルシリルメチル) 、 (イソプロピリデン）

(ジメチルシリレン）ビス (シクロペンタジェニル）チタニウムビス ( トリフルォロメタンスルホネ一ト）、 (イソプロピリデン）

(ジメチルシリレン）ビス (シクロペンタジェニル）チタニウムジヒドリド、（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シク口ペンタジェニル）チタニウムクロロヒドリド、（イソプロピリデン） (ジメチルシリレン）ビス (シクロペンタジェニル）チタニゥムクロロメトキシド、 ( 1， 1 ，一イソプロピリデン） ( 2 , 2 ' 一ジメチルシリレン）ビス ( 4 ーメチルシクロペンタジェニル）チ夕二ゥムジクロリド、 ( 1， 1 ，一イソプロピリデン） ( 2 , 2，一ジメチルシリレン）ビス ( 3 , 5 ージメチルシクロペンタジェ二ル）チタニウムジクロリド、 ( 1， 1 ， —イソプロピリデン） ( 2 ： 2 ' 一ジメチルシリレン）ビス ( 3， 4， 5 — トリメチルシクロぺンタジェニル）チタニウムジクロリド、（ 1， 1 ' 一イソプロピリデン）（ 2， 2 ' 一ジメチルシリレン）ビス（ 3， 4 —ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、（ 1， 1 ' —イソプ口ピリデン）（ 2， 2 ' 一ジメチルシリレン）ビス（ 3 , 4 — ジェチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、（ 1， 1 ' —イソプロピリデン）（ 2， 2 ' — ジメチルシリレン）ビス（ 3， 4 ージイソプロビルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド. ( 1， 1 ，一イソプロピリデン） ( 2， 2 ' 一ジメチルシリレン）ビス（ 3 , 4 _ ジ一 n—ブチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、（ 1 , 1 ' —イソプロピリデン）（ 2 , 2 ' 一ジメチルシリレン）ビス（ 3 , 4 — ジ一 t e r t — プチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、 ( 1 , 1 ， —イソプロピリデン）

( 2， 2 ， — ジメチルシリレン）ビス ( 3， 4 一ジフヱニルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、（ 1， 1 ' 一イソプロピリデン）（ 2 , 2 ' 一ジメチルシリレン）ビス（ 3， 4 ージベンジルシクロペン夕ジェニル）チタニウムジクロリド、（ 2， 2 ' -ィソプロピリデン）（ 1， 1 ' — ジメチルシリレン）ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、 ( 1 , 2 ' 一イソプロピリデン）

( 2， 1 ' 一ジメチルシリレン）ビス (ィンデニル) チタニウムジクロリド、 ( 2， 2 ' 一イソプロピリデン） ( 1 , 1 ， —ジメチルシリレン）ビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、 ( 2 , 2 ， —イソプロピリデン） ( 1， 1 ' 一ジメチルシリレン ) ビス（ 3 — メチルインデニル）チタニウムジクロリド、 ( 2， 2 ' —イソプロピリデン）（ 1， 1 ' — ジメチルシリレン）ビス（ 3 — イソプロピルインデニル）チタニウムジクロリド、 ( 2 , 2 ，ーィソプロピリデン） ( 1 , 1 ，一ジメチルシリレン）ビス ( 3 - n 一ブチルインデニル）チタニウムジクロリド、 ( 2， 2 ' —イソプ口ピリデン）（ 1 , 1 ' _ ジメチルシリレン）ビス（ 3 — t e r t —プチルインデニル）チタニウムジクロリド、 ( 2， 2 ， —イソプ口ピリデン）（ 1， 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 3 —フエニルインデニル）チタニウムジクロリド、（ 2， 2 ' —イソプロピリデン）（ 1， 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 3 —べンジルインデニル）チタニウムジクロリド、（ 2， 2 ' —イソプロピリデン）（ 1， 1 ' 一ジメチルシリレン）ビス（ 4， 7 —ジメチルインデニル）チ夕二ゥムジクロリド、（ 2 , 2，一イソプロピリデン）（ 1 , 1，一ジメチルシリレン）ビス ( 3 , 4 , 7 — トリメチルインデニル）チタニウムジクロリド、 ( 2， 2 ' 一イソプロピリデン） ( 1， 1 ' 一ジメチルシリレン）ビス ( 5， 6 _ジメチルインデニル) チタ二ゥムジクロリド、（ 2， 2 ' —イソプロピリデン）（ 1， 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 4 —フヱニルインデニル）チタニウムジク口リド、（ 2 , 2 ' 一イソプロピリデン）（ 1 , 1，一ジメチルシリレン）ビス ( 5 —フヱニルインデニル）チタニウムジクロリド、

( 2， 2 ' 一イソプロピリデン） ( 1 , 1，一ジメチルシリレン）ビス（ 6 —フヱ二ルインデニル）チタニウムジクロリド、 ( 2， 2 ' —イソプロピリデン）（ 1 , 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 4 — フエニル一 7 一メチルインデニル）チタニウムジクロリド、（ 2， 2 ' —イソプロピリデン）（ 1， 1 ' —ジメチルシリレン）ビス

( 4， 5 —べンゾインデニル）チタニウムジクロリド、 ( 2， 2， —イソプロピリデン）（ 1， 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 5， 6 —ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、 ( 2， 2， —イソプロピリデン）（ 1， 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 6， 7 —べンゾインデニル）チタニウムジクロリド、（ 1 , 1 ' —イソプロピリデン） ( 2 , 2 ' 一ジメチルシリレン） ( 4 ーメチルシクロペンタジェニル）（ 3， , 5，ージメチルシクロペン夕ジェニル）チタ二ゥムジクロリド、 ( 1 , 1，一イソプロピリデン） ( 2 , 2，一ジメチルシリレン）（ 4 ーメチルシクロペン夕ジェニル）（ 3 ' ， 5 ' — ジイソプロビルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、（ 1， 1 ' —イソプロピリデン）（ 2， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 4 —メチルシクロペンタジェニル）（ 3，， 5 ' —ジフヱ二ルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、（ 1， 1 ' —ィソプロピリデン） ( 2， 2 ' 一ジメチルシリレン） ( 4 - t e r t —プチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' ， 5 ' ージメチルシクロべン夕ジェニル）チタニウムジクロリド、（ 1， 1 ' 一イソプロピリデン） ( 2， 2 ' - ジメチルシリレン） ( 4 一フエニルシクロペン夕ジェニル）（ 3，， 5 ' ージメチルシクロペンタジェニル）チタ二ゥムジクロリド、（ 1， 1 ' —イソプロピリデン）（ 2， 2 ' - ジメチルシリレン）（シクロペンタジェニル）（ 3 ' ， 4 ' — ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、 ( 1 , 1， - イソプロピリデン） ( 2 , 2 ' 一ジメチルシリレン） (シクロペンタジェニル）（ 3， , 4 ' ージイソブチルシクロペン夕ジェニル）チタニウムジクロリド、 ( 1 , 1，一イソプロピリデン） ( 2 , 2 ' 一ジメチルシリレン） ( 3， 4 ージメチルシクロペン夕ジェニル）

( 3，， 5 ' 一ジフヱニルシクロペンタジェニル）チタニウムジク口リド、（ 1， 1，一イソプロピリデン）（ 2， 2 ' ージメチルシリレン） ( 3 , 4 ージメチルシクロペンタジェニル） ( 3 ' ， 5，一ジィソプロピルシク口ペンタジェニル）チタニウムジクロリド、

( 1 , 1 ' 一イソプロピリデン）（ 2 , 2 ，一ジメチルシリレン）

( 3 , 4 — ジメチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' ， 5 ' ージフエニルシクロペン夕ジェニル）チタニウムジクロリド、 ( 2， 2， - イソプロピリデン） ( 1 , 1，一ジメチルシリレン） (シクロペンタジェニル）（インデニル）チタニウムジクロリド、（エチレン）

(ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、（ 2， 2 ' —エチレン）（ 1， 1，一ジメチルシリレン）ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、（ 1 , 2，一エチレン）

( 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ビス（イソプロピリデン）ビス（シクロペン夕ジェニル）チタニウムジクロリド、エチレン（イソプロピリデン）ビス（シク口ペンタジェニル）チタニウムジクロリド、ビス (エチレン）ビス

(シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、（イソプロピリデン） (ジメチルゲルミレン）ビス (シクロペンタジェニル）チタ二ゥムジクロリド、（ 1 , 2 ' —エチレン）（ 2， 1 ' —ェチレン）ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、（ 1， 2 ' —ェチレン） ( 2， 1，一エチレン）ビス ( 3 —ノルマルプチルインデニル）チタニウムジクロリド、（ 1， 2 ' 一エチレン） ( 2， 1， ― エチレン）ビス ( 3 - トリメチルシリルメチルインデニル) チタ二ゥムジクロリド等挙げられる。

そして、この一般式（ 2 ) で表わされる遷移金属化合物としては、式中の置換シクロペン夕ジェニル基、置換ィンデニル基において、少なくとも 1つの無置換部分を有することが重要であり、このような化合物としては、

ジメチルシリレン (テトラヒドロインデニル）デシルァミノチタ二ゥムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）

( トリメチルシリルァミノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ 2 —インデニル）（ t e r t —プチルァミノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン ( 2 —インデニル） (イソプロピルァミノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン ( 2 —インデニル）

(ベンジルァミノ）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ 2 一メチルベンゾインデニル）（ t e r t _プチルァミノ）チタニゥムジクロリド、イソプロピリデン（テトラヒドロインデュル）デシノレアミノチタニウムジクロリド、イソプロピリデン（テトラヒドロインデニル）（トリメチルシリルァミノ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（ 2 —インデニル）（ t e r t —プチルァミノ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン ( 2 —インデュル） (ィソプロピルァミノ）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（ 2 —インデニル）（ベンジルァミノ）チタニウムジクロリド、イソプ口ピリデン（ 2 —メチルべンゾィンデニル）（ t e r t —ブチルァミノ）チタニウムジクロリド等挙げられる。

そして、この一般式（ 3 ) で表わされる遷移金属化合物としては- 式中の置換シクロペン夕ジェニル基、置換ィンデニル基において少なくとも 1つの無置換部分を有することが重要であり、このような化合物としては、

メチレンビス (シク口ペン夕ジェニル）チタニウムジクロリド、 r a c —メチレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド、 r a c 一エチレンビス（インデュル）チタニウムジクロリド、 r a c —メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド、エチレンビスシクロペンタジェ二ノレチタニウムジクロリド、 r a c 一エチレンビス (ィンデニル）メチルチタニウムクロリド、 r a c —エチレンビス (ィンデニル）メトキシクロロチタニウム、 r a c —エチレンビス（インデニル）チタニウムジェトキシド、 r a c —エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム、 r a c —エチレンビス（ 4 , 5， 6， 7 —テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、 r a c —エチレンビス（ 2 —メチルインデニル）チタニウムジクロリド、 r a c —エチレンビス（ 2， 4 ージメチルインデニル）チタ二ゥムジクロリド、 r a c —エチレンビス（ 2 —メチルー 4 — トリメチルシリルインデュル）チタニウムジクロリド、エチレン（ 2， 4 ージメチルシクロペンタジェニル） ( 3 ' , 5 ' — ジメチルシクロペン夕ジェニル）チタニウムジクロリド、エチレン（ 2 —メチルー 4 — t e r t —ブチノレシクロペンタジェニル）（ 3 ' — t e r t — ブチル一 5，ーメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、エチレン（ 2， 3 , 5 - トリメチルシクロペンタジェニル）

( 2 ' ， 4，， 5， -- トリメチルシクロペンタジェニル）チタニゥムジクロリド、イソプロピリデンビス (シクロペンタジェニル）チ夕二ゥムジクロリド、イソプロピリデン (シクロペン夕ジェニル）

(ィンデニル）チタニウムジクロリド、 r a c —イソプロピリデンビス（ 2 —メチルインデニル）チタニウムジクロリド、 r a c —ィソプロピリデンビス (ィンデニル) チタニウムジクロリド、 r a c 一イソプロピリデンビス ( 2 , 4 ージメチルインデニル) チタニゥムジクロリド、 r a c _イソプロピリデンビス（ 4， 5 _ベンゾィンデニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン ( 2， 4 ージメチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' 5 ' — ジメチルシクロペン夕ジェニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン ( 2 —メチル一 4 _ t e r t —ブチルシクロペン夕ジェニル） ( 3， - t e r t —ブチル一 5 ' 一メチルシク口ペン夕ジェニノレ）チタニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジェニル） ( 3， 4 — ジメチルシク口ペンタジェニル）チタニウムジクロリド、メチレン (シクロペンタジェニル）（ 3， 4 — ジメチルシクロペンタジェニル）チタニゥムクロロヒドリド、メチレン（シクロペンタジェニル）（ 3， 4 - ジメチルシクロペンタジェニル）ジメチルチタニウム、メチレン

(シク口ペン夕ジェニル） ( 3 , 4 ージメチノレシクロペンタジェ二ル）ジフエ二ルチタニウム、メチレン (シクロペン夕ジェニル） ( トリメチルシクロペン夕ジェニル）チタニウムジクロリド、メチレン（シクロペン夕ジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェ二ル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペン夕ジェニル） ( 3， 4 ージメチルシクロペン夕ジェニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル） ( 3 —メチルインデニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン (シクロペン夕ジェニル) (フルォレニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン ( 2 —メチルシクロペンタジェニル） (フルォレニル）チタニウムジクロリド、ィソプロピリデン（ 2， 5 一ジメチルシク口ペンタジェニル) ( 3 , 4 —ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン ( 2， 5 —ジメチルシクロペンタジェニル） (フルォレニル）チタニウムジクロリド、エチレン (シクロペンタジェニル）

( 2， 4 ージメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、エチレン (シク口ペン夕ジェニル） (フルォレニル）チタニウムジクロリド、エチレン ( 2， 5 —ジメチルシクロペン夕ジェニル）

(フルォレニル）チタニウムジクロリド、エチレン（ 2， 5 —ジェチルシク口ペン夕ジェニル） (フルォレニル）チタニウムジクロリド、ジフエ二ルメチレン（シクロペンタジェニル）（ 3， 4 ージェチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド、ジフヱニルメチレン (シク口ペン夕ジェニル） ( 3， 4 ージェチルシクロペン夕ジェニル）チタニウムジクロリド、シクロへキシリデン（シクロぺンタジェニル） (フルォレニル）チタニウムジクロリド、シクロへキシリデン（ 2， 5 ージメチルシクロペン夕ジェニル） ( 3，， 4， —ジメチルシクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド等が挙げられる。

また、これら上記の遷移金属化合物においてチタニウムを、ジルコニゥム或いはハフニウムに置き換えた遷移金属化合物や、塩化物における塩素原子を、臭素原子や沃素原子で置換したこれらの臭化物ゃ沃化物であってもよい。そして、これら遷移金属化合物は 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。

つぎに、本発明において用いる触媒における（B ) 成分の助触媒としては、アルモキサンやボロキサン、硼酸塩、イオン性化合物、ルイス酸又は粘土あるいはこれらの混合物を用いることができる。これら化合物の中でも特に好ましいのは、アルモキサンおよび硼酸塩である。

このアルモキサンとしては、特に制約はなく、例えば、メチルァルモキサン、ェチルアルモキサン、プチルアルモキサン、イソプチルアルモキサン、テトラメチルジアルモキサン、テトラエチルジァルモキサン、テトライソブチルジアルモキサンなどが好適なものとして挙げられる。

また、上記ボロキサンとしては、メチルボロキサン、トリメチルボロキシンなどが好適なものとして挙げられる。

さらに、上記硼酸塩としては、テトラフヱニル硼酸トリェチルァンモニゥム、テトラフェニル硼酸トリ（ n _プチル）アンモニゥムテトラフェニル硼酸トリメチルアンモニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸トリェチルアンモニゥム、テトラキス（ぺンタフルォ口フェニル）硼酸トリ（ n —ブチル）アンモニゥム、へキサフルォロ砒素酸トリェチルアンモニゥム、テトラキス（ペン夕フルォロフェニル）硼酸ピリジニゥム、テトラキス（ペン夕フルォロフヱニル）硼酸ピロリニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸 N , N —ジメチルァニリニゥム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフエ二ルアンモニゥム、テトラフエニル硼酸フエロセニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸ジメチルフヱロセニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸フエロセニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸デカメチルフエロセニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸ァセチルフエロセニゥム、テトラキス（ペン夕フルォロフエニル）硼酸ホルミルフエロセニゥム、テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸シァノフエロセニゥム、テトラフェニル硼酸銀. テトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸銀、テトラフヱニル硼酸トリチル、テトラキス (ペンタフルォ口フヱニル）硼酸トリチル. へキサフルォロ砒素酸銀、へキサフルォロアンチモン酸銀、テトラフルォロ硼酸銀などが好適なものとして挙げられる。

そして、上記イオン性化合物としては、トリフルォロメタンスルホン酸銀や過塩素酸マグネシゥムなどが挙げられる。

また、ルイス酸としては、トリス（ペン夕フルォロフエニル）ホゥ素、トリス（ヘプ夕フルォロナフタリニル）ホウ素、ビス（ペン夕フルオロフェニル）フッ化ホウ素、トリス（ジイソプチルァミノキシ）ボランなどが好適なものとして挙げられる。

つぎに、上記粘土類としては、天然産あるいは人工合成した粘土. 粘土鉱物およびィォン交換性層状化合物を用いることができる。この粘土類は、細かい含水ゲイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾燥すると剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような性質を有する物質であり、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ゲイ酸塩である。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が、互いに弱い結合力で平行に積み重なつた結晶構造をとる化合物であり、含有するィオンが交換可能なものであり、粘土鉱物の中に、イオン交換性層状化合物であるものもある。これらイオン交換性層状化合物には、例えば、六方最密パッキング型、アンチモン型、塩化カドミウム型、沃化カドミゥム型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられる。

これら粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物のうち、特に好ましいのは、粘土鉱物であるカオリン鉱物、蛇紋石およびその類縁鉱物、パイロフイライト、タルク、雲母粘土鉱物、緑泥岩、バーミキュライト、スメクタイト、混合層鉱物、セピオライト、パリゴルスカイト、ァロフェン、ィモゴライト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、ナクライト等である。さらに好ましくは、スメクタィトであり、その中でもモンモリロナイト種、サボナイト種、又はへクトライト種を好適に用いることができる。

そして、これら粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を本発明で用いる（B ) 成分の助触媒に用いる際には、これらを化学処理した後、有機シラン化合物などによる処理をしたものが好適に用いられる。

この化学処理の方法としては、たとえば酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などの方法によることができる。この酸処理の場合には、塩酸、硫酸などを用いる方法が好ましく、この酸処理によって、表面の不純物を取り除くとともに、粘土類の結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウムなどの陽イオンを溶出させることによって、その表面積を増大させることができる。また、アル力リ処理の場合には、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などを用いる方法が好ましく、これにより粘土類の結晶構造を好ましい形態に変化させることができる。そして、塩類処理においては、塩化マグネシゥムゃ塩化アルミニゥムなどが用いられ、有機物処理では有機アルミニゥムゃシラン化合物、アンモニゥム塩などを用いる方法が好ましい。これら塩類や有機物処理による場合、イオン複合体- 分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離などを好ましい形態に変化させることができる。例えば、イオン交換性を利用して、層間の交換性イオンを別の嵩高いィォンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。この場合、原料に用いる粘土類は、そのままで化学処理に用いてもよいし、新たに水を添加して水を吸着させたものを用いてもよく、あるいは予め加熱脱水処理をしたものを用いてもよい。

このようにして化学処理をした粘土類は、有機シラン化合物などによる処理を行う。この処理に適した有機シラン化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリェチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリノレクロリド、 t e r t —ブチルジメチルシリルクロリド、 t e r t —プチルジフヱニルシリルクロリド、フエネチルジメチルシリルクロリドなどのトリアルキルシリルクロリド類；ジメチルシリルジクロリド、ジェチルシリルジクロリド、ジィソプロピルシリルジクロリド、ビスジフエネチルシリルジクロリド、メチルフヱネチルシリノレジクロリド、ジフエニルシリルジクロリド . ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリドなどのジアルキルシリルジクロリド類；メチルシリノレトリクロリド、ェチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリノレトリクロリド、フエ二ルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フエネチルシリルトリクロリドなどのアルキルシリルトリクロリド類；および上記ク口リドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類；ビス（トリメチルシリル）ァミン、ビス ( トリェチルシリル）ァミン、ビス（トリイソプロビルシリル）ァミン、ビス（ジメチルェチルシリル）ァミン、ビス（ジェチルメチルシリル）ァミン、ビス（ジメチルフエニルシリル）ァミン、ビス (ジメチルトリルシリル）ァミン、ビス (ジメチルメシチルシリル）ァミン、 N , N —ジメチルアミノトリメチルシラン、（ジェチルァミノ）トリメチルシラン、 N — （トリメチルシリル）イミダゾ一ルなどのシリルアミン類；パ一アルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類；トリス ( トリメチルシロキシ）シラノールなどのシラノ一ル類、 , 0— ビス ( トリメチルシリル）ァセトアミド、ビス ( トリメチルシリル）トリフルォロアセトアミド、 N - ( トリメチルシリル) ァセトアミド、ビス ( トリメチルシリル）尿素、トリメチルシリルジフヱニル尿素などのシリルアミド類； 1， 3 —ジクロロテトラメチルジシロキサンなどの直鎖状シ口キサン類；ペンタメチルシクロペンタンシロキサンなどの環状シロキサン類；ジメチルジフエニルシラン、ジェチルジフエニルシラン、ジィソプロピルジフヱ二ルシランなどのテトラアルキルシラン類；トリメチルシラン、トリェチルシラン、トリイソプロビルシラン、トリー t —ブチルシラン、トリフエニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフエニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフエニル）メチルシランなどのトリアルキルシラン類が好適なものとして挙げられる。

これら有機シラン化合物の中でも、珪素原子と直接結合するアルキル基を少なくとも 1つ有するものが好ましく、アルキルシリルハライド類、特にジアルキルシリルハラィド類が好適に用いられる。そして、これら有機シラン化合物は、 1種単独で用いてもよく、また、 2種以上のものを適宜組み合わせて用いることもできる。

そして、これら有機シラン化合物によって、上記粘土類の処理をする際には、水の存在下に行うことにより効果的に有機シラン化合物による処理を行うことができる。この場合、この水は、粘土類の結晶構造（特に積層構造）を崩し、有機シラン化合物と、粘土類との接触効率を高める作用をする。すなわち、この水が、粘土類の結晶の層間を拡大させ、積層内の結晶に、有機シラン化合物の拡散を促すのである。したがって、粘土類の有機シラン化合物による処理においては、水の存在が重要であり、水の量を増加させた方が好都合である。この水の添加量は、粘土類の原料成分の乾燥質量に対し 1質量％以上、好ましくは 1 0質量％以上、さらに好ましくは 1 0 0質量％以上である。この粘土類の原料成分の乾燥質量は、粘土類の原料成分をマツフル炉に入れて、 3 0分間で 1 5 0 °Cに昇温し、 1 5 0 °Cで 1時間保持した後に得られた乾燥粘土類の質量のことである。

ここで用いる水は、粘土類の原料に元々含まれているものをそのまま使用するのが操作上は簡便であるが、新たに水を添加する場合には、粘土類を水に懸濁させてもよく、水と有機溶媒の混合溶液に懸濁させてもよい。このような有機溶媒としては、アルコール、ェステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。

また、これら粘土類の有機シラン化合物による接触処理は、大気中で行ってもよいが、アルゴンや窒素などの不活性気流中で行うのがより好ましい。そして、この処理に用いる有機シラン化合物の使用割合は、粘土類の 1 k gあたり、有機シラン化合物におけるゲイ素原子のモル数が 0 . 0 0 1〜 1， 0 0 0、好ましくは、 0 . 0 1 〜 1 0 0 となるようにすればよい。

本発明において用いる触媒は、前記（A ) 成分の遷移金属化合物と（B ) 成分の助触媒を必須の構成成分とするが、これに（C ) 成分として、アルキル化剤を添加してなる触媒を用いてもよい。このアルキル化剤としては、有機アルミニゥム化合物や有機マグネシゥム化合物、有機亜鉛化合物が用いられる。

この有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニゥム、トリェチルアルミニウム、トリ n—プロピルアルミユウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ n —ブチルアルミニウム- トリイソブチルアルミニウム、トリ t —プチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム類；ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジ n —プロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ n _ブチルアルミ二ゥムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ t —ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド類；ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジメチルアルミニウムェトキサイドなどのジアルキルアルミニゥムアルコキサイド類；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ二ゥムハイドライドなどが好適なものとして挙げられる。

また、有機マグネシゥム化合物としては、ジメチルマグネシゥム. ジェチルマグネシウム、ジ n —プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウムなどが好適に用いられる。そして、有機亜鉛化合物としては、ジメチル亜鉛、ジェチル亜鉛、ジ n —プロピルェチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛などが好適なものとして挙げられる。

つぎに、上記の各触媒成分を用いて触媒を調製する場合には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下に接触操作を行うことが望ましい。そして、これら各触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、一才レフィンゃ芳香族ビニル化合物などの共重合を行う重合反応器内において調製したものをそのまま共重合に使用してもよい。

つぎに、上記のようにして得られた重合触媒を用いて、ーォレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体、あるいは 0；—才レフィンと芳香族ビニル化合物に環状ォレフィンおよび/またはジェンを加えた三元系、あるいは四元系の共重合体を製造する。

これら共重合体の製造に用いる 0；—才レフィン、また、芳香族ビニル化合物、そして、環状ォレフイン、さらに、ジェンとしては、前記に例示したものが挙げられる。

つぎに、これら 0；—才レフィンー芳香族ビニル化合物系共重合体を製造する際の重合方式としては、塊状重合や溶液重合を好適に採用することができる。溶液重合法による場合に用いる溶媒としては. ブタン、ペンタン、へキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロへキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素あるいは液化 α—才レフィンが用いられる。そして、重合温度は、特に制限はないが、通常、一 5 0〜 2 5 0 °C、好ましくは 0〜 2 0 0 °Cの範囲において行うことができる。また、重合時の圧力は、常圧〜 2 0 M P a、好ましくは常圧〜 1 O M P aの範囲でめ ^)。

また、これら α —ォレフィンと芳香族ビニル化合物、あるいはさらに環状ォレフィンゃジェンとの共重合に際して、上記触媒とともに、（D ) 成分として連鎖移動剤を用いてもよい。このような連鎖移動剤としては、シラン、フエニルシラン、メチルシラン、ェチルシラン、ブチルシラン、ォクチルシラン、ジフヱニルシラン、ジメチルシラン、ジェチルシラン、ジブチルシラン、ジォクチルシランなどのシラン類ゃ水素が好適に用いられる。これらは 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

以下、本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明するが. 本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。〔実施例 1〕

触媒投入管付きの 1 . 6 リツトル容積のォ一トクレープにトルェン 1 8 0 ミリリットル，スチレン 2 0 0 ミリリットル，トリイソブチルアルミニウムの 1 . 0 M トルエン溶液 1 . 0 ミリリットルを順次投入し、 5 0 °Cに昇温した。次いでエチレンを 0 . 3 M P a · G で導入した。次いで触媒投入管からトルエン 2 0 ミリリットルに溶解した 1 0 . 0マイクロモルの（イソプロピリデン）（ジメチルシリレン）ビス（シクロペン夕ジェニル）チタニウムジクロリドと、 1 0 . 0 ミリモルのメチルアルモキサンの混合物を投入した。ェチレンが圧力 0 . 3 M P a · Gを保てるように連続的に供給しながら 1時間重合を行なった。その後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体は多量のメタノールを加えてろ過分離し，減圧下 6 0 °Cで 4時間乾燥した。その結果 1 2 gのエチレン一スチレン共重合体が得られた。以下に示す G P C— F T Z I Rで測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で 9， 2 0 0 , 分子量分布は 2 . 1であった。また，明細書中に記した方法で^{1 3} C— N M Rを測定したところ、スチレン含量は 5 3 . 7モルパーセントであった, 得られた^{1 3} C— N M Rチャートを、図 1 の Aに示した。

( G P C— F T / I Rによる測定）

測定機器 ① G P Cカラムオーブン G Lサイエンス社製

② G P C - F T I R

N i c o l e t MA G A - I R 6 5 0

S P E C T R O M E T E R

③ デ一夕解析ソフトウェア

O MN I C S E C — F T I R V e r . 2 . 1 0. 2 ソフトウエア

測定条件

①溶媒 1， 2， 4 トリクロ口ベンゼン

②温度 1 4 5 °C

③流速 1 . 0 m 1 / m i n

④試料濃度 0 . 3 (w/ v ) %

⑤カラム S h o d e x U T 8 0 6 Μ L Τ 2本

分子量は P S換算分子量

図 1 中の 2 9 . 4 6 p p mに現れるシグナルは、メチレン炭素の長連鎖によるものであり、エチレンュニットを Eで表わせば、 E E E連鎖由来のメチレン炭素（ S (5 <5 ) に帰属できる。

4 5 . 6 9 p p mに現れるシグナルは、（エチレン一スチレン一エチレン）連鎖の異種結合に基づく T 5 5炭素及び（エチレンースチレン一スチレンーェチレン）連鎖に基づく T r 5炭素に帰属される。 3 6 . 6 9 p p mに現れるシグナルは、（エチレン一スチレン一エチレン）連鎖に基づく S α ₇炭素に帰属される。 2 7 . 3 7 ρ p mに現れるシグナルは、（スチレン一エチレン一エチレン）連鎖に基づく S β δ と帰属される。 + T ァ <5 ) 、 S a , S β Sのそれぞれの面積強度比はほぼ 1 ： 2 ： 2であり、また前記したように 2 9 . 4 6 p p mにはメチレン炭素の長連鎖由来のシグナルが観察されることから、スチレンュニットを Sで表わせば、下記示すような S / E連鎖構造 Iが存在する。

E E S E

CHフ一 CHつ CH₂ -CH₂ CH₂ -CH₂ -GH₂

2 5 . 2 1 p mに現れるシグナルは、下記に示すような S Z E 連鑌構造 I I 中の S E S連鎖由来の炭素によるものである。

•CH,

3 4 . 6 1 p p mに現れるシグナルは、次のような構造で表わされるスチレンの反転結合由来の S a 炭素によるシグナルと考えられる o ,

4 4 . 2 9 p p mに現れるシグナル及び 4 1 . 0 5 p p mに現れるシグナルは、それぞれ S a o:炭素、 T ^炭素と帰属される。これらはスチレン一スチレンのトライアツド連鎖に由来するシグナルでめ。

以上のような帰属に基づき、 T S <5、 Ύ γ δ , Ύ β β のそれぞれのシグナルの強度の和 I (Τ 5 5 + Τ 7 δ + Ύ β β + Ύ β δ ) 、及び T yS ^、 T ^S Sのそれぞれのシグナルの強度の和 I (T β β + Ύ β δ ) を求め、計算して求められたブロック指数（ Θ ) は 2 9 %であった。以上の結果を第 1表に示す。

なお、前記強度の算出においては、（ Τ (5 S + Τァ 5 ) は、 4 5 1) 111から 4 6 . 5 p p mに現れるシグナルを、は、 4 1 p p mから 4 1 . 5 p p mに現れるシグナルを、 Τ' ;3 Sは、 4 3 ρ ρ mから 4 4 p p mに現れるシグナルをそれぞれ対象にした。

〔比較例 1〕

触媒投入管付きの 1 · 6 リツトル容積のォ一トクレーブにトルェン 1 8 0 ミリリットル，スチレン 2 0 0 ミリリットル，トリイソブチルアルミニウムの 1 . 0 M トルエン溶液 1 . 0 ミリリットルを順次投入し， 5 0 °Cに昇温した。次いでエチレンを 0 . 3 M P a ' G で導入した。次いで触媒投入管からトルエン 2 0 ミリリットルに溶解した 1 0 . 0 ミリモルのメチルアルモキサンと 1 0 . 0 マイクロモルのビス（ジメチルシリレン）ビスシクロペンタジェニルジルコ二ゥムジクロリドの混合物を投入した。ェチレンが圧力 0 . 3 M P a · Gを保てるように連続的に供給しながら， 1時間重合を行なつた。その後，メタノールの添加により重合を停止した。重合体は大量のメタノールを加えてろ過分離し，減圧下 6 0 °Cで 4時間乾燥した。その結果 1 1 gのエチレンースチレン共重合体が得られた。以下、実施例 1 と同様に行つた。すなわち、 G P C - F T / I R で測定したところ，重量平均分子量はポリスチレン換算で 1 6， 4 0 0 , 分子量分布は 2 . 0であった。 ¹³ C — NM Rで測定したところ，スチレン含量は 2 2 . 3モルパーセントであった。また，図 1 の Bにポリマーの ¹³ C — NM Rを示した。スチレン一スチレンのトライアツド連鎖に起因する Ύ β βのシグナルは見られなかつた。計算して求められたブロック指数（ 0 ) は 0 %であった。以上の結果を第 1表に示す。

〔実施例 2〕

触媒投入管付きの 1 . 6 リツトル容積のォ一トクレーブにスチレン 2 0 0 ミリリットル，トリイソブチルアルミニウムの 1 . 0 Μ トルェン溶液 1 . 0 ミリリットルを順次投入し， 5 0 °Cに昇温した。次いでエチレンを 0 . 1 M P a · Gで導入した。次いで触媒投入管からトルエン 2 0 ミリリツトルに溶解した 5 0 . 0マイクロモルの ( 2 —メチルベンゾィンデニル） ( t 一ブチルアミド）ジメチルシランチタニウムジクロリドと， 1 0 . 0 ミリモルのメチルアルモキサンの混合物を投入した。ェチレンが圧力 0 · 1 M P a · Gを保てるように連続的に供給しながら， 2時間重合を行なった。その後，メタノ一ルの添加により重合を停止した。重合体は大量のメタノ一ルを加えてろ過分離し，減圧下 6 0 °Cで 4時間乾燥した。その結果 3 8 . 6 gのエチレン—スチレン共重合体が得られた。

以下、実施例 1 と同様に行った。すなわち、 G P C — F T Z I R で測定したところ，重量平均分子量はポリスチレン換算で 2 1 0， 0 0 0 , 分子量分布は 2 . 1であった。 ¹³ C — NM Rで測定したところ，スチレン含量は 6 1 . 8モルパーセントであった。また，図 2 にポリマーの¹³ C — N M Rを示す。 4 4. 2 9 p p mに現れるシグナル及び 4 1 . 0 5 p p mに現れるシグナルに見られるように、スチレン一スチレンのトライアツド連鎖に由来する S a a炭素、 T β ;3炭素のシグナルが観測された。又、計算して求められたプロック指数（ 0 ) は 1 9 %であった。以上の結果を第 1表に示す。

〔比較例 2〕

触媒投入管付きの 1 . 6 リツトル容積のォ一トクレーブにトルェン 1 8 0 ミリリットル，スチレン 2 0 0 ミリリットル，トリイソブチルアルミニウムの 1 . 0 Μ トルエン溶液 1 . 0 ミリリットルを順次投入し， 5 0 °Cに昇温した。次いでエチレンを 0 . 3 M P a ' G で導入した。次いで触媒投入管からトルエン 2 0 ミリリットルに溶解した 1 0 . 0 ミリモルのメチルアルモキサンと 1 0 . 0マイクロモルの（テトラメチルシクロペンタジェニル）（ t —ブチルアミド）ジメチルシランチタニウムジクロリドの混合物を投入した。ェチレンが圧力 0 . 3 M P a · Gを保てるように連続的に供給しながら， 1 0分間重合を行なった。その後，メタノールの添加により重合を停止した。重合体は大量のメタノールを加えてろ過分離し，減圧下 6 0 °Cで 4時間乾燥した。その結果 3 8 . 8 gのエチレン一スチレン共重合体が得られた。

以下、実施例 1 と同様に行つた。すなわち、 G P C — F T / I R で測定したところ，重量平均分子量はポリスチレン換算で 2 6 0，

0 0 0、分子量分布は 2 . 7であった。スチレン含量は 3 6 . 7モルパーセントであった。また，図 3 にポリマーの¹³ C — N M Rを示す。スチレン一スチレンのトライアツド連鎖に起因する Ύ β βのシグナルは見られなかった。又、計算して求められたブロック指数

( Θ ) は 0 %であった。以上の結果を第 1表に示す。第 1表

産業上の利用可能性

本発明によれば、交互性が低く、プロック性の高い構造ュニットからなる α —ォレフィンー芳香族ビニル化合物共重合体、特に芳香族ビニル化合物成分のプロック性が高い新規な共重合体が提供される。これにより、 —ォレフィン一芳香族ビニル化合物共重合体の機械的強度を向上させる可能性がある。

Claims

請求の範囲

1 . α —才レフィンと芳香族ビュル化合物からなる共重合体であつて、芳香族ビュル化合物含量が 0 . 1〜 9 0 モル％であり、 G P C 法により測定した分子量分布が 3 . 0以下であり、かつ ¹³ C — Ν Μ R測定において、（芳香族ビニル化合物一才レフィンーォレフィン）連鎖に基づくシグナル ( S β δ ) 、（芳香族ビニル化合物一才レフイン一芳香族ビニル化合物）連鎖に基づくシグナル（ S TS /3 ) が存在し、さらに芳香族ビニル化合物のブロック的な連鎖（芳香族ビニル化合物 -芳香族ビニル化合物一芳香族ビニル化合物）に基づくシグナル β β 、及びォレフィン部のブロック的な連鎖（ォレフィン一ォレフィン一ォレフィン）に基づくシグナル ( S δ δ ) が存在し、以下の関係式で表わされる芳香族ビニル化合物成分のプロック性を示す指標 θ、が、 1 0〜 8 0 (%) である —ォレフィン一芳香族ビニル化合物共重合体。

₀ I (Τ ββ+ ι' β s)

θ - 1 00

〔式中、 I ί Ύ β β + Ύ β δ は、 ¹³ C — N M R測定において、シグナル T 5 /3 と T 3 5の強度の和を示す。但し、 Τ；5 <5は、（芳香族ビニル化合物一芳香族ビニル化合物一才レフィン）連鎖に基づくシグナルを示す。 I ( T S S + T y S + T yS yS + T yS S ) は、 ¹³ C 一 N M R測定において、当該共重合体の連鎖の中で芳香族ビニル化合物成分が関与するすべての連鎖に基づくシグナル Τ <5 δ、 Ύ γ δ . Ύ β β Ύ β δのそれぞれの強度の和を示す。但し、 T S Sは（ォレフィンー芳香族ビニル化合物一才レフィン）連鎖に基づくシグナルを、は（芳香族ビュル化合物一芳香族ビニル化合物ーォレフィンーォレフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナル又は（芳香族ビニル化合物一才レフィンー芳香族ビニル化合物一才レフィン）連鎖の異種結合に基づくシグナルを示す。〕

2. 芳香族ビニル化合物成分のブロック性を示す指標 Θ 、 1 0〜 7 0 (%) である請求の範囲第 1項記載の a—才レフィン一芳香族ビニル化合物共重合体。

3. 共重合体中の芳香族ビニル化合物成分の連鎖において、芳香環がァタクチックである請求の範囲第 1項記載の α—才レフィン一芳香族ビニル化合物共重合体。

4. ( Α) 遷移金属化合物成分と（Β ) 助触媒成分からなる重合触媒の存在下、一才レフィンと芳香族ビニル化合物を共重合させたものである請求の範囲第 1項記載の 0：—才レフィンー芳香族ビニル化合物共重合体。

5. 請求の範囲第 4項における（Α) 成分及び（Β) 成分に加えて、さらに、触媒成分として（C) アルキル化剤を添加してなる重合触媒を用いる請求の範囲第 3項記載の α—ォレフィン—芳香族ビュル化合物共重合体。

6. 前記重合触媒における（Α) 成分が、下記一般式（ 1 ) 、（ 2 ) 又は（ 3 ) で表わされる遷移金属化合物のいずれかである請求の範囲第 4項記載の —才レフィン〜芳香族ビニル化合物共重合体。

〔式（ 1 ) 中、 A ¹ 、 A ² は、各々独立にシクロペンタジェニル基置換シクロペン夕ジェニル基、ィンデニル基または置換ィンデニル基を示し、 Y¹ 、 Y ² は、各々独立に置換もしくは無置換のアルキレン基または置換もしくは無置換のシリレン基を示すが、このうち少なくとも 1つは置換もしくは無置換のアルキレン基であり、 M ¹ はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、 X¹ 、 X ² は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリールォキシ基を示す。〕

〔式（ 2 ) 中、 A³ は、各々独立にシクロペン夕ジェニル基、置換シクロペン夕ジェニル基、ィンデュル基または置換ィンデュル基を示すが、置換シクロペンタジェニル基、置換インデニル基において少なくとも 1つの無置換部分を有し、 Y³ は、置換もしくは無置換のアルキレン基もしくはシリレン基を示し、 Z ¹ は、 ◦、 S、 N R P R又は C R₂ であるか、又は OR、 S R、 N R ₂ 又は P R₂ ( R は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、又は炭素数 1〜 2 0のへテ口原子含有基であり、 Rが複数あるときは互いに同じであっても異なっていてもよい）から選ばれた中性の 2電子供与性配位子を示し. M ¹ はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示し、 X ¹ 、 X ² は、各々独立に水素原子、.ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリールォキシ基を示す。〕

〔式（ 3 ) 中、 A ⁴ 、 A ⁵ は、各々独立にシクロペン夕ジェニル基. 置換シクロペンタジェニル基、ィンデニル基または置換ィンデニル基を示すが、置換シクロペンタジェニル基、置換インデニル基において少なくとも 1つの無置換部分を有し、 Y ⁴ は、置換もしくは無置換のアルキレン基を示し、 M ¹ はチタン、ジルコニウムまたはハフニゥムを示し、 X ¹ 、 X ² は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはァリールォキシ基を示す。〕

7 . ( B ) 成分の助触媒が、アルモキサン、ポロキサン、硼酸塩、ィォン性化合物、ルイス酸又は粘土あるいはこれらの混合物のいずれかである請求の範囲第 4項記載の α —ォレフィン一スチレン系共重合体。

8 . ( C ) 成分のアルキル化剤が、有機アルミニウム化合物、有機マグネシゥム化合物又は有機亜鉛化合物である請求の範囲第 5項記載の 0：—ォレフィン―スチレン系共重合体。

9 . 芳香族ビニル化合物がスチレンである請求の範囲第 1項記載の α—才レフィンー芳香族ビニル化合物共重合体。