JP3402950B2 - エチレン・スチレン共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン・スチレ
ン共重合体に関するものである。さらに詳しくは、柔軟
性、弾性回復性に優れ、また、透明性が良好なエチレン
・スチレン共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】チーグラー系不均一触媒により重合した
エチレン・スチレン共重合体は、ランダム性を有するも
のの共重合性が悪く、スチレン含有量を上げることがで
きず、弾性回復性が殆どなく、また、透明性も悪いこと
が知られている。一方、メタロセン系触媒により重合し
たエチレン・スチレン共重合体は、特開平７−７０２２
３号公報や国際公開ＷＯ９５／２７７５号公報に、共重
合性が良く、構造的には疑似ランダムポリマーであり、
熱可塑性エラストマーとしての性質を有し、弾性回復性
に優れることや組成物における第３成分として用いる改
質材として有用であることが開示されている。

【０００３】しかし、このメタロセン系触媒により重合
したエチレン・スチレン共重合体においても、柔軟性、
弾性回復性は十分なものではなく、また、それを成形し
たフィルムの透明性も十分なものではない。従って、柔
軟性、弾性回復性に優れ、また、透明性が良好なエチレ
ン・スチレン共重合体が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来よりエ
チレンとスチレンの共重合性が良好で、よりランダム性
に優れた共重合体にすることにより、柔軟性、弾性回復
性に優れ、また、透明性が良好なエチレン・スチレン共
重合体を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、重合触媒等の改良によりエチレンとスチレンの共重
合性、ランダム性を改善すべく鋭意検討した結果、以下
に示す特定の関係を満足するエチレン・スチレン共重合
体が従来にない柔軟性、弾性回復性に優れ、また、透明
性が良好なエチレン・スチレン共重合体を提供できるこ
とを見出し、本発明に至った。 （１）以下の(1) 〜(4) を満足するエチレン・スチレン
共重合体。 (1) スチレン含有量が３〜５０ｍｏｌ％の範囲にある (2) 密度が０．９３０〜１．０５ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
る (3) デカリン溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ（ｄｌ／
ｇ））と濃度（Ｃ（ｇ／ｄｌ））の関係から求めた固有
粘度〔η〕が０．２〜５．０の範囲にある (4) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）から求めたガラス転移
温度（Ｔｇ（℃））とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ
％））の関係が式(I) を満足する −30.00 ＋ 1.05 ×Ｓｔ ≧ Ｔｇ ≧ −37.00 ＋ 1.05 ×Ｓｔ ・・・(I) （２）以下の(5) を満足する上記（１）に記載のエチレ
ン・スチレン共重合体。 (5) 弾性率（Ｅ（ｄｙｎｅ／ｃｍ² ）とスチレン含有量
（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(II)を満足する ｌｏｇＥ ≦ ８．８５０ − ０．０３４２×Ｓｔ ・・・(II)

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のエチレン・スチレン共重
合体は、以下の(1) 〜(4) を満足する重合体である。 (1) スチレン含有量が３〜５０ｍｏｌ％の範囲にある。 (2) 密度が０．９３０〜１．０５ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
る。 (3) デカリン溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ（ｄｌ／
ｇ））と濃度（Ｃ（ｇ／ｄｌ））との間には、関係式(I
II) ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕＋Ｋ’〔η〕² Ｃ ・・・(III) （〔η〕：固有粘度 ） が成立し、これから求めた固有粘度〔η〕が０．２〜
５．０の範囲にある。 (4) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）から求めたガラス転移
温度（Ｔｇ（℃））とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ
％））の関係が式(I) −30.00 ＋ 1.05 ×Ｓｔ ≧ Ｔｇ≧ −37.00 ＋ 1.05 ×Ｓｔ ・・・(I) の範囲にある。スチレン含有量が３ｍｏｌ％未満では、
弾性回復性におけるスチレンの添加効果が得られない。
一方、５０ｍｏｌ％を超えると十分な衝撃強度が得られ
ない。好ましいスチレン含有量としては、５〜４０ｍｏ
ｌ％の範囲であり、さらに好ましくは、１４〜３０ｍｏ
ｌ％の範囲である。

【０００７】密度が０．９３０ｇ／ｃｍ³ 未満では、ス
チレン含有量が少なく、十分な弾性回復性が得られな
い。一方、１．０５ｇ／ｃｍ³ を超えるとスチレン含有
量が多くなり、十分な衝撃強度が得られない。好ましい
密度としては、０．９３０〜１．０２ｇ／ｃｍ³ の範囲
であり、さらに好ましくは、０．９５０〜０．９９５ｇ
／ｃｍ³ の範囲である。

【０００８】〔η〕が０．２未満では、脆くなり、強度
に問題がある。一方、５．０を超えると流動性不良とな
り、成形加工性に問題がある。好ましい〔η〕として
は、０．５〜４．０の範囲であり、さらに好ましくは、
０．７〜３．０の範囲である。Ｔｇが、式(IV) Ｔｇ ＞ −30.00 ＋ 1.05 ×Ｓｔ ・・・(IV) では、十分な柔軟性が得られない。一方、式(V) Ｔｇ ＜ −37.00 ＋ 1.05 ×Ｓｔ ・・・(V) では、低温下から柔軟性があるが、十分な剛性、強度が
バランスしたものが得られない。好ましいＴｇとして
は、式(I)' −30.5 ＋ 1.05 ×Ｓｔ ≧ Ｔｇ≧ −35.0 ＋ 1.05 ×Ｓｔ ・・・(I)' の範囲である。

【０００９】また、本発明のエチレン・スチレン共重合
体は、以下の(5) を満足する重合体であることが好まし
い。 (5) 弾性率（Ｅ（ｄｙｎｅ／ｃｍ² ）とスチレン含有量
（Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(II) ｌｏｇＥ ≦ ８．８５０ − ０．０３４２×Ｓｔ ・・・(II) を満足する。これを満足しない重合体は、弾性率が高
く、柔軟性に劣る場合がある。さらに、好ましいもの
は、式(II)' ｌｏｇＥ ≦ ８．８３０ − ０．０３４２×Ｓｔ ・・・(II)' を満足するものであり、特に好ましくは、式(II)'' ｌｏｇＥ ≦ ８．８１０ − ０．０３４２×Ｓｔ ・・・(II)'' を満足するものである。

【００１０】この弾性率に関連して、同時に測定される
貯蔵弾性率（Ｅ’（ｄｙｎｅ／ｃｍ ² ））と損失弾性率
（Ｅ^''（ｄｙｎｅ／ｃｍ² ））がある。その比であるｔ
ａｎδ＝Ｅ^''／Ｅ’は、高分子材料の非流動領域で主鎖
のミクロブラウン運動に起因する熱エネルギーへの変換
効率を表す指標となり、この値が大きい程、制振性能の
向上や衝撃吸収の向上等の特長が得られる。本発明のエ
チレン・スチレン共重合体は、この値が大きく、制振性
能や衝撃吸収が高いことも特徴とするものである。

【００１１】さらに、本発明のエチレン・スチレン共重
合体は、ランダム性に優れることから、それからなるフ
ィルムは透明性が良好であるが、好ましいものとして
は、ヘイズ（％）とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ
％））の関係が式(VI) ヘイズ（％） ≦ １１．４９８２ − ０．２８８３×Ｓｔ ・・・(VI) を満足するものである。これを満足しないものは、透明
性が不十分で実用上問題となる場合がある。

【００１２】一般的にランダム性の良好な共重合体は、
ＴｇとＴｍの温度差が小さい傾向にある。しかしなが
ら、前述のＤＳＣによるＴｇとＴｍにおいては、Ｔｇは
結晶化度に関係なく測定できるが、Ｔｍは結晶化度が無
となる無定形状態では測定できず、本発明のエチレン・
スチレン共重合体では、スチレン含有量が約２０ｍｏｌ
％以上で測定できない。

【００１３】これに対して、ポリマーの所定の分極温度
で電圧を印加し、非晶及び結晶の界面近傍にイオン及び
注入電荷をトラップされたものを一端冷却後、分極温度
まで昇温する過程でそれらが放出されるのを検出するこ
とでポリマーの熱緩和過程を観測できる熱刺激電流法
（ＴＳＣ法）においては、結晶化度に関係なく、Ｔｇと
Ｔｍの温度差に対応する評価が可能である。このＴＳＣ
法では、上記の過程で放出されるイオン及び注入電荷を
電流値対温度で示されるグローバル曲線における電流ピ
ークとして検出できる。

【００１４】エチレン・スチレン共重合体では、スチレ
ン含有量が約２０ｍｏｌ％未満では、低温側からそれぞ
れＴｐ１は、主鎖のミクロブラウン運動に伴う電荷の放
出を、Ｔｐ２は、結晶近傍にトラップされた電荷の放出
を、Ｔｐ３は、ポリマーの融解に伴う電荷の放出を示す
３つの電流ピークが観測され、Ｔｐ１及びＴｐ３は、そ
れぞれがＤＳＣによるＴｇ及びＴｍに対応するものであ
る。なお、ＤＳＣの融解曲線にはＴｐ２に対応するピー
クは観測させず、Ｔｐ２ピークが観測されるのはＴＳＣ
曲線の測定に限られる。また、スチレン含有量が約２０
ｍｏｌ％以上では、低温側からそれぞれＴｐ１は、主鎖
のミクロブラウン運動に伴う電荷の放出を、Ｔｐ３は、
ポリマーの融解に伴う電荷の放出を示す２つの電流ピー
クが観測され、それぞれがＤＳＣによるＴｇ及びＴｍに
対応するものである。本発明のエチレン・スチレン共重
合体では、ＴｇとＴｍの温度差に相当する上記のＴｐ３
とＴｐ１の差が公知のメタロセン系触媒で得られたもの
よりも小さく、よりランダム性の良好なポリマーと言え
る。本発明のエチレン・スチレン共重合体は、上記のよ
うにランダム性の良好なポリマーであるが、これを示す
ものとして、クロロホルム可溶分と不溶分の類似性を挙
げることができる。

【００１５】この重合体から図１に示すようにして抽出
分離して得られるクロロホルム可溶分はスチレン含有量
の増加に伴い増大し、逆にクロロホルム不溶分はスチレ
ン含有量の増加に伴い減少するが、これらの可溶分と不
溶分は、組成差よりも分子量差によって分別されるもの
である。そのため、可溶分と不溶分のＤＳＣによるＴ
ｇ、Ｔｍ、ΔＨやスチレン含有量等が類似することは、
組成差が小さく、共重合性が良好で、引いてはランダム
性が良好であることを示唆するものである。本発明のエ
チレン・スチレン共重合体では、公知のメタロセン系触
媒で得られたものよりも上記の特徴を有し、よりランダ
ム性の良好なポリマーと言える。

【００１６】以下にそれぞれの特性を測定する方法を説
明する。スチレン含有量（ｍｏｌ％）は、Ｈ−ＮＭＲ
（日本電子社製、ＪＥＯＬ−ＪＳＸ４００）を用いて、
試料をＴＣＢ／Ｄ化ベンゼン溶媒に溶解し、１３０℃で
スペクトルを観測し、１．３ｐｐｍのスチレンシグナル
に基づく積分強度から、スチレン含有量を算出する。密
度（ｇ／ｃｍ³ ）は、１９０℃において、１００μｍ厚
みのプレスフィルムを作成し、それを急冷（降温速度１
００℃／ｍｉｎ）したものを用いて、密度勾配管法（Ｊ
ＩＳ−Ｋ−７１１２のＤ法に準拠）により測定する。密
度勾配管用溶液は、イソプロパノール／水及び硝酸カル
シウム／水系にて調製したものである。

【００１７】固有粘度〔η〕は、毛細管粘度計（離合社
製）を用いて、１３５℃デカリン溶液系の還元粘度ηｓ
ｐ／Ｃと濃度Ｃの関係を得て、その切片となる値とす
る。ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））、結晶化温度（Ｔｃ
（℃））、融解温度（Ｔｍ（℃））及び融解熱量（ΔＨ
（Ｊ／ｇ））は、示差走査型熱量計（パーキンエルマー
社製、ＤＳＣ−７型）により測定する。Ｔｃは、室温か
ら１５０℃まで２００℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１５
０℃で５ｍｉｎ溶融保持させた後、１０℃／ｍｉｎの速
度で−１５０℃まで降温する過程でみられる吸熱ピーク
の温度から求める。Ｔｇは、それを−１５０℃で３ｍｉ
ｎ保持後、１０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温す
る過程でみられる融解曲線における熱量の変曲点（比熱
の変化の変曲点）から求める。また、Ｔｍ及びΔＨは、
その後の融解挙動における発熱ピーク温度とそのピーク
の熱量から求める。なお、測定試料は８ｍｇとする。測
定した融解熱量からポリエチレンの完全結晶の融解熱２
９２Ｊ／ｇを用いて、試料の結晶化度を算出する。

【００１８】弾性率は、固体粘弾性測定装置（レオメト
リックス社製、ＲＳＡ−II型）を用いて、測定温度は室
温（２５℃）、周波数（ｆ）＝１Ｈｚ、歪量＝０．１５
％の条件で測定する。測定試料は、プレス成形により、
１９０℃で溶融後、加圧と脱圧を繰り返し、気泡を取り
除き、急冷して２００μｍ厚みのフィルムとしたものを
幅２〜３ｍｍ、長さ３５ｍｍとして用いる。

【００１９】固体粘弾性の室温下の貯蔵弾性率（Ｅ’）
と損失弾性率（Ｅ''）は、上記の条件で測定し、得られ
たＥ''とＥ’の比からｔａｎα（＝Ｅ''／Ｅ’）を算出
する。弾性回復性はオートグラフ（島津製作所製、ＩＳ
５０００）を用いて、室温（２５℃）下、１００％変形
の条件で測定する。測定試料は、プレス成形により、１
９０℃で溶融後、加圧と脱圧を繰り返し、気泡を取り除
き、急冷して２００μｍ厚みのフィルムとしたものを
幅：２ｍｍ、長さ：４０ｍｍにダンベル状に打ち抜いた
ものを用いる。弾性回復性は、チャック間：Ｌ₀ を２０
ｍｍとしたチャックに測定試料をセットし、引張速度２
０ｍｍ／ｍｉｎで１００％変形後、同じ速度でチャック
を戻し、１ｍｉｎ経過後の長さ：Ｌを測定し、次式より
算出する。 弾性回復性＝｛１−〔（Ｌ−Ｌ₀ ）／Ｌ₀ 〕｝×１００ （％）

【００２０】ヘイズは、ヘイズメータ（スガ試験機社
製）を用いて測定する（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準
拠）。測定試料は、プレス成形により、１９０℃で溶融
後、加圧と脱圧を繰り返し、気泡を取り除き、急冷して
２００μｍ厚みのフィルムとしたものを液体窒素下でス
ペーサから剥離したものを用いる。

【００２１】熱刺激電流法（ＴＳＣ法）装置として、Ｔ
ＳＣ／ＲＭＡ（サーモルド社製、ｍｏｄｅｌ ９００
０）を用いて測定する。測定試料は、プレス成形によ
り、１９０℃で溶融後、加圧と脱圧を繰り返し、気泡を
取り除き、急冷して１００μｍ厚みのフィルムとしたも
のを液体窒素下でスペーサから剥離したものを用いる。

【００２２】この測定条件及びサーマルクリーニング処
理としては、上記フィルムから１ｃｍ角形状に測定試料
を切り出し、鏡面仕上げしたステンレス板に圧着後、５
ｍ／ｍφ自由回転できる治具で押さえ密着させ、その測
定試料に電圧をかけずに電流計を繋いだ状態で電流を流
すサーマルクリーニングを３回行う。なお、分極温度ま
でのサーマルクリーニングをモニターして、応力緩和に
基づく電流ピークは除外する。次に、所定の分極温度
（例えば６０〜８０℃）で５ｍｉｎ間、電圧を５００ｍ
Ｖ、１ｋＶ、２ｋＶ／ｍｍ印加して、分極を行う。その
後、電界を与えたまま、ほぼ一定速度（２０〜３０℃／
ｍｉｎ）で−１５０℃まで冷却し、この温度で５ｍｉｎ
間保持した後、７℃／ｍｉｎの速度で昇温し、非晶及び
結晶の界面近傍にトラップされたイオン及び注入電荷の
放出を分極温度域まで観測し、この過程で検出される電
流ピークと温度の関係をグローバル曲線として得る。

【００２３】本発明のエチレン・スチレン共重合の緩和
過程では、結晶性の有無で３つないしは２つの電流ピー
クが観測される。溶媒抽出分離のクロロホルム可溶分及
び不溶分は、図１に示す溶媒抽出分離スキームにより、
各試料のクロロホルム可溶分及び不溶分を求める。

【００２４】本発明のエチレン・スチレン共重合体の製
造方法については、上記の性状を有するものが得られる
方法であればよく、特に制限されず、様々な方法を用い
ることができるが、次に示す重合用触媒を用いて、エチ
レン及びスチレンモノマーを共重合させる方法が有利で
ある。この重合用触媒としては、（Ａ）一般式(a) Ｑ¹ （２−Ｉｎｄ）Ｚ¹ Ｍ¹ Ｅ¹ Ｅ² ・・・ (a) 〔式中、２−Ｉｎｄは、２位でＱ¹ と結合するインデニ
ル基又は置換インデニル基を示し、Ｑ¹ はＳｉＲ
¹ Ｒ² 、ＣＲ¹ Ｒ² 、ＳｉＲ¹ Ｒ² ＳｉＲ¹ Ｒ² 、ＣＲ
¹ Ｒ² ＣＲ¹ Ｒ² 等を示し（なお、Ｒ¹ 及びＲ² は水素
原子又は炭素数１〜２０のアルキル基等を示し、それら
はたがいに同一でも異なっていてもよい。）、Ｚ ¹ はＱ
¹ とＭ¹ に結合する−ＮＲ’−、−ＰＲ’−等を示す
（なお、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基等を示
す。）。Ｍ¹ はチタン、ジルコニウム、ハフニウムを示
し、Ｅ¹ 及びＥ² はそれぞれσ配位子を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよい。〕で表される遷
移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又
はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化
合物、及び／又は（Ｃ）有機アルミニウム化合物からな
る重合用触媒を好ましく用いることができる。

【００２５】（Ａ）成分として用いられる遷移金属化合
物は、一般式(a) Ｑ¹ （２−Ｉｎｄ）Ｚ¹ Ｍ¹ Ｅ¹ Ｅ² ・・・ (a) で表されるものである。上記一般式(a) において、２−
Ｉｎｄは、２位でＱ¹ と結合するインデニル基又は置換
インデニル基を示す。Ｑ¹ はＳｉＲ¹ Ｒ² 、ＣＲ
¹ Ｒ² 、ＳｉＲ¹ Ｒ²ＳｉＲ¹ Ｒ² 、ＣＲ¹ Ｒ² ＣＲ¹
Ｒ² 等を示し、Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子又は炭素数１〜
２０のアルキル基等を示し、それらはたがいに同一でも
異なっていてもよい。Ｑ¹ の具体例としては、ジメチル
シリレン、ジエチルシリレン、シリレン、エチレン、イ
ソプロピリデン等を挙げることができる。Ｚ¹ はＱ¹ と
Ｍ¹ に結合する−ＮＲ’−、−ＰＲ’−等を示し、Ｒ’
は炭素数１〜２０の炭化水素基等を示す。Ｚ¹ の具体例
としては、ｔ−ブチルアミド、メチルアミド、エチルア
ミド、ベンジルアミド、フェニルアミド等を挙げること
ができる。Ｍ¹ はチタニウム、ジルコニウム又はハフニ
ウムを示し、特に好ましいＭ¹ はチタニウムである。

【００２６】また、Ｅ¹ 及びＥ² は、それぞれσ結合に
より該Ｍ¹ に配位するσ配位子であり、このσ配位子と
しては、例えば、Ｒ³ 、ＯＲ³ 、ＳＲ³ 、ＳＯ₃ Ｒ³ 、
ＮＲ ³ Ｒ⁴ 、ＰＲ³ Ｒ⁴ 、ＮＯ₂ 、ハロゲン原子、水素
原子、１−ピロリル及び１−ピロリジニルを好ましく挙
げることができる。ここで、Ｒ³ 及びＲ⁴ は炭素数１〜
２０の炭化水素基又は炭化水素基を含むシリル基であ
る。このＥ¹ 及びＥ² はたがいに同一でも異なっていて
もよい。

【００２７】前記のＲ³ 及びＲ⁴ において、炭素数１〜
２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基、フェニル
基、トリル基、ベンジル基、フエネチル基等を挙げるこ
とができる。また、炭化水素基を含むシリル基として
は、例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基
などを挙げることができる。ＯＲ³ の具体例としては、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキ
シ基、オクトキシ基、シクロヘキソキシ基、フェノキシ
基などを挙げることができる。また、ＳＲ³ の具体例と
しては、メチルチオ基、エチルチオ基、シクロヘキシル
チオ基、フェニルチオ基などを挙げることができる。そ
して、ＳＯ₃ Ｒ³ の具体例としては、メタンスルホニル
基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、
イソプロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、
ｓｅｃ−ブタンスルホニル基、ｔ−ブタンスルホニル
基、イソブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基な
どを挙げることができる。さらに、ＮＲ³ Ｒ⁴ の具体例
としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
（ｎ−プロピル）アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ
（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミノ
基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジオク
チルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ
基、メチルエチルアミノ基、（ｔ−ブチル）トリメチル
シリルアミノ基、メチルトリメチルシリルアミノ基など
を挙げることができる。また、ＰＲ³ Ｒ⁴ の具体例とし
ては、ジメチルフォスフィド基、ジエチルフォスフィド
基、ジ（ｎ−プロピル）フォスフィド基、ジイソプロピ
ルフォスフィド基、ジ（ｎ−ブチル）フォスフィド基、
ジイソブチルフォスフィド基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）フ
ォスフィド基、ジ（ｔ−ブチル）フォスフィド基、ジペ
ンチルフォスフィド基、ジヘキシルフォスフィド基、ジ
オクチルフォスフィド基、ジフェニルフォスフィド基、
ジベンジルフォスフィド基、メチルエチルフォスフィド
基、（ｔ−ブチル）トリメチルシリルフォスフィド基、
メチルトリメチルシリルフォスフィド基などを挙げるこ
とができる。さらに、ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。

【００２８】前記一般式(a) で表される遷移金属化合物
としては、例えば、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミ
ド）（２−インデニル）チタンジクロリド、並びにこれ
らの化合物におけるチタンをジルコニウム又はハフニウ
ムに置換した化合物が挙げられる。好ましくは、ジメチ
ルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２−インデニル）チタ
ンジクロリドである。この重合用触媒においては、上記
（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２９】重合用触媒における（Ｂ）成分として用い
られる該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と
反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物は、（Ｂ−
１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反
応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、（Ｂ
−２）アルミノキサン、（Ｂ−３）ルイス酸を挙げるこ
とができる。（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物
又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成するイ
オン性化合物は、一般式(b) 〔Ｔ〕_m+1 〔Ｙ〕_m-1 ・・・(b) で示されるものである。

【００３０】式中、Ｔはイオン性化合物のカチオン成分
であり、例えば、カルボニウムカチオン、トリピリウム
カチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオ
ン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が
挙げられ、さらに、それ自身が還元されやすい金属の陽
イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。また、Ｙ
はイオン性化合物のアニオン成分であり、遷移金属化合
物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機
ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオ
ン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニ
オン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物
アニオン等が挙げられる。

【００３１】イオン性化合物の具体例としては、テトラ
フェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル
硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼
酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラ
エチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ
−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベン
ジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニ
ル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニ
ル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル
アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジ
ル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
フェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメ
チルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピ
リジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス〔ビス
（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチ
ル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセ
ニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチ
ル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸
銀、ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、
過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。この（Ｂ−
１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物は一種用
いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３２】一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンと
しては、一般式(c)

【００３３】

【化１】

【００３４】（式中、Ｒ⁵ は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、ｗは重合度を示し、通常３〜５０、好まし
くは７〜４０の整数である。なお、各Ｒ⁵ は同じでも異
なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、
及び一般式(d)

【００３５】

【化２】

【００３６】（式中、Ｒ⁵ 及びｗは前記一般式(c) にお
けるものと同じである。）で示される環状アルミノキサ
ンを挙げることができる。前記アルミノキサンの製造法
としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを
接触させる方法が挙げられるが、その手段については特
に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解し
ておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有
機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する
方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や
有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させ
る方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアル
キルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方
法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエ
ン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサ
ンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００３７】また一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサ
ンの好ましい態様として、（Ｂ−２）成分のアルミノキ
サンに（Ｄ）成分としてフェノール性化合物及び／又は
水を添加するものである。この（Ｄ）成分としては、フ
ェノール性化合物が好適であり、炭素数１〜２０の炭化
水素基で置換されたフェノール性化合物が好ましく、特
に水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素基
で置換されたフェノール性化合物が好適である。

【００３８】該フェノール性化合物の具体例としては、
フェノール、２−メチルフェノール、２−エチルフェノ
ール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピル
フェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ−
ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２
−ｎ−ドデシルフェノール、２−フェニルフェノール、
４−フェニルフェノール、２，６−ジメチルフェノー
ル、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｎ
−ドデシル−４−メチルフェノール、４−ｎ−ドデシル
−２−メチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェ
ノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、２−フルオロフェノール、３−フ
ルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−
ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノー
ル、２，６−ジフルオロフェノール、２−メトキシフェ
ノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノ
ール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフェノール、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−ブチル−３−アミノフェノール、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノフェノール、２−
ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロ
フェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、３−
ニトロ−４−メチルフェノール、４−ニトロ−３−メチ
ルフェノール、５−ニトロ−２−メチルフェノール、カ
テコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３−メチル
カテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、２−メチルレゾルシノール、５−メチ
ルレゾルシノール、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒド
ロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，４−
ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタ
レン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、ピロガロール、
フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベン
ゼン、ヘキサヒドロキシベンゼン、４，４’−チオビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルクロ
リドなどが挙げられる。これらのフェノール性化合物
は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００３９】（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に
制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよ
い。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化
合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物、
アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる
点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物とし
ては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノキシ）アルミニウムメチル、（１，１−ビ−２−
ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム
化合物としては例えば塩化マグネシウム、ジエトキシマ
グネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化ア
ルミニウム、塩化アルミニウムなどが、硼素化合物とし
ては例えばトリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル〕硼素、トリス〔（４−フルオロメチ
ル）フェニル〕硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼
素、トリ−ｎ−ブチル硼素、トリス（フルオロメチル）
硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス
（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−ト
リフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオ
ロ）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル〕硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）
フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタ
フルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼
素、ジエチルフルオロ硼素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼
素、ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素、フェニル
ジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼
素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、ｎ
−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。これらのル
イス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００４０】（Ｃ）成分として用いられる有機アルミニ
ウム化合物としては、一般式(e) Ｒ⁶ _v ＡｌＪ_3-v ・・・ (e) 〔式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましく
は１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハ
ロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である。〕で示さ
れる化合物が用いられる。

【００４１】前記一般式(e) で示される化合物の具体例
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミ
ニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。特にトリアルキルア
ルミニウムが好ましい。

【００４２】これらの有機アルミニウム化合物は一種用
いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。この重
合用触媒における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合
は、アルミノキサン化合物を用いた場合には、モル比で
好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましく
は１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。また、
（Ｄ）成分のフェノール性化合物及び／又は水は、
（Ｂ）成分としてアルミノキサンを用いた場合、（Ｄ）
成分中の水酸基／（Ｂ）成分のアルミノキサン（アルミ
ニウム換算）モル比が０．００１〜０．８の範囲になる
ように用いるのが好ましい。このモル比が０．００１未
満では活性の向上効果が不充分であり、また０．８を超
えると逆に活性が低下する傾向がみられる。活性向上の
面から、より好ましいモル比は０．０１〜０．６の範囲
であり、特に０．０５〜０．５の範囲が好適である。な
お、ここで水１モルの水酸基は２モルとして計算した。

【００４３】これらの各触媒成分の接触順序については
特に制限はないが、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を接触させ
た後、（Ａ）成分を接触させるか、あるいは（Ｂ）成分
と（Ａ）成分を接触させた後、（Ｄ）成分を接触させる
のが、触媒活性の面から好ましい。また、この重合用触
媒における（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使用割合は、触
媒活性などの面から、モル比で好ましくは１：１〜１：
１００００、好ましくは１：５〜１：２０００、さらに
好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲が望ましい。

【００４４】この重合用触媒においては、本発明の目的
が損なわれない範囲で、所望に応じ、前記の（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分及び前記の（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分以外に、他の触媒成分を含有
させてもよい。また、所望により、前記重合用触媒を適
当な担体に接触させて、該担体に担持させてもよい。こ
の重合用触媒においては、触媒成分の少なくとも一種を
適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種
類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以
外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができ
るが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体
が好ましい。

【００４５】無機酸化物担体としては、具体的には、Ｓ
ｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ
₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ、ゼオライ
ト、フェライト、グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ が好まし
い。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩などを含有してもよい。

【００４６】一方、上記以外の担体として、ＭｇＣ
ｌ₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシウム化合物な
どで代表される一般式ＭｇＲ' _X Ｘ' _y で表されるマグ
ネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。
ここで、Ｒ' は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール
基、Ｘ² はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝
２である。各Ｒ' 及び各Ｘ' はそれぞれ同一でもよく、
また異なってもいてもよい。

【００４７】また、有機担体としては、ポリスチレン、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、置換ポリスチレン、ポリアリレートな
どの重合体やスターチ、カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明のエチレン・スチレン共重合体は、上述し
た重合用触媒の存在下、（イ）エチレンと、（ロ）スチ
レンを共重合させることにより、製造することができ
る。スチレンには、少量のｐ−メチルスチレン、イソプ
ロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどを含むもので
あってもよい。

【００４８】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、溶液重合法、気相重合法が特に好ましい。重合条件
については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ま
しくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃
である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原
料モノマー／遷移金属化合物（モル比）が好ましくは１
〜１０ ⁸ 、特に１００〜１０⁵ となることが好ましい。
さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好
ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、特に好ましくは
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。

【００４９】重合体の分子量の調節方法としては、各触
媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、さらには水素
存在下での重合などがある。重合溶媒を用いる場合、例
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一
種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせ
てもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うこと
ができる。

【００５０】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいてさらに具体
的に説明するが、これらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例１〜４及び比較例１〜４のデータ
は、第１表及び第２表にまとめる。

【００５１】〔実施例１〕加熱乾燥した内容積１リット
ルのオートクーブに窒素気流下、室温でトルエン３８０
ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）２ｍｍ
ｏｌ、スチレンモノマー２０ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ
−ブチルアミド）（２−インデニル）チタンジクロリド
１０μｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７０℃とな
った時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ² とし、さら
に８０℃となるまで昇温した。

【００５２】この状態で５分間重合を行った。反応終了
後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマー
を濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾燥
し、３５ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。この
ポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝１
０．５ｍｏｌ％、密度＝０．９４５５ｇ／ｃｍ³ 、固有
粘度〔η〕＝１．６８であった。示差走査型熱量計（Ｄ
ＳＣ）により観測したガラス転移温度（Ｔｇ）＝−２
２．０℃、弾性率Ｅ＝２．２３×１０⁸ 、また、フィル
ムの弾性回復性は８２．５％、ヘイズ＝２．９％であっ
た。

【００５３】〔実施例２〕加熱乾燥した内容積１リット
ルのオートクーブに窒素気流下、室温でヘキサン３７０
ｍｌ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールで変成したメ
チルアルミノキサン（変成ＭＡＯ）１ｍｍｏｌ、スチレ
ンモノマー３０ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミ
ド）（２−インデニル）チタンジクロリド１０μｍｏｌ
を順次加えた。これを昇温し、７０℃となった時点でエ
チレン圧を６．０ｋｇ／ｃｍ² とした。

【００５４】この状態で３０分間重合を行った。反応終
了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマ
ーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾
燥し、５１ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。こ
のポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝１
８．４ｍｏｌ％、密度＝０．９５６５ｇ／ｃｍ³ 、固有
粘度〔η〕＝２．１６であった。ＤＳＣにより観測した
Ｔｇ＝−１４．４℃、Ｅ＝１．１３×１０⁸ 、また、フ
ィルムの弾性回復性は９３．８％、ヘイズ＝２．４％で
あった。

【００５５】〔実施例３〕加熱乾燥した内容積１リット
ルのオートクーブに窒素気流下、室温でトルエン３００
ｍｌ、ＴＩＢＡ２ｍｍｏｌ、スチレンモノマー１００ｍ
ｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２−インデ
ニル）チタンジクロリド０．８μｍｏｌを順次加えた。
これを昇温し、７０℃となった時点でエチレン圧を７．
５ｋｇ／ｃｍ² とし、さらに８０℃となるまで昇温し
た。

【００５６】この状態で５分間重合を行った。反応終了
後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマー
を濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾燥
し、１４ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。この
ポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝２
４．９ｍｏｌ％、密度＝０．９７５０ｇ／ｃｍ³ 、固有
粘度〔η〕＝１．４６であった。ＤＳＣにより観測した
Ｔｇ＝−８．２℃、Ｅ＝５．０２×１０⁷ 、また、フィ
ルムの弾性回復性は９４．０％、ヘイズ＝２．５％であ
った。

【００５７】熱刺激電流法（ＴＳＣ）によるグローバル
曲線には第１表に示すようなＴｇ及びＴｍに対応した電
流ピークが２つ観測された。これらの各ピークの温度は
低温側より、Ｔｐ１＝−８．０℃、Ｔｐ３＝４６．１℃
であった。なお、ＴＳＣ測定の分極温度（Ｔｐ）は７０
℃、分極時間は５分、電界強度は２ｋＶ／ｍｍであっ
た。

【００５８】〔比較例１〕加熱乾燥した内容積１リット
ルのオートクーブに窒素気流下、室温でヘキサン３５０
ｍｌ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールで変成したメ
チルアルミノキサン（変成ＭＡＯ）１ｍｍｏｌ、スチレ
ンモノマー５０ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジク
ロリド１０μｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７０
℃となった時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ² と
し、さらに８０℃となるまで昇温した。

【００５９】この状態で１０分間重合を行った。反応終
了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマ
ーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾
燥し、２４ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。こ
のポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝
６．５ｍｏｌ％、密度＝０．９３４５ｇ／ｃｍ³ 、固有
粘度〔η〕＝３．４３であった。ＤＳＣにより観測した
Ｔｇ＝−１８．９℃、Ｅ＝５．０１×１０⁸ 、また、フ
ィルムの弾性回復性は６９．３％、ヘイズ＝１１．２％
であった。

【００６０】〔比較例２〕加熱乾燥した内容積１リット
ルのオートクーブに窒素気流下、室温でヘキサン３００
ｍｌ、ＴＩＢＡ０．３ｍｍｏｌ、テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレートジメチルアニリニウム１６μｍｏ
ｌ、スチレンモノマー１００ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ
−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリド１０μｍｏｌを順次加えた。これ
を昇温し、７０℃となった時点でエチレン圧を７．５ｋ
ｇ／ｃｍ² とし、さらに８０℃となるまで昇温した。

【００６１】この状態で６０分間重合を行った。反応終
了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマ
ーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾
燥し、７３ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。こ
のポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝１
５．５ｍｏｌ％、密度＝０．９５６０ｇ／ｃｍ³ 、固有
粘度〔η〕＝１．６９であった。ＤＳＣにより観測した
Ｔｇ＝−１１．７℃、Ｅ＝２．４３×１０⁸ 、また、フ
ィルムの弾性回復性は９２．８％、ヘイズ＝８．０％で
あった。

【００６２】〔比較例３〕加熱乾燥した内容積１リット
ルのオートクーブに窒素気流下、室温でトレエン１００
ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０ｍｍｏｌ、
スチレンモノマー３００ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブ
チルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジクロリド１０μｍｏｌを順次加えた。これを昇温
し、７０℃となった時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃ
ｍ² とし、さらに８０℃となるまで昇温した。

【００６３】この状態で１０分間重合を行った。反応終
了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマ
ーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾
燥し、４５ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。こ
のポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝２
９．６ｍｏｌ％、密度＝１．００５ｇ／ｃｍ³ 、固有粘
度〔η〕＝１．０４であった。ＤＳＣにより観測したＴ
ｇ＝−４．６℃、Ｅ＝８．０８×１０⁸ 、また、フィル
ムの弾性回復性は９３．３％、ヘイズ＝４．５％であっ
た。

【００６４】熱刺激電流法（ＴＳＣ）によるグローバル
曲線には第１表に示すようなＴｇ及びＴｍに対応した電
流ピークが２つ観測された。これらの各ピークの温度は
低温側より、Ｔｐ１＝６．１℃、Ｔｐ３＝６７．０℃で
あった。なお、ＴＳＣ測定の分極温度（Ｔｐ）は７０
℃、分極時間は５分、電界強度は２ｋＶ／ｍｍであっ
た。

【００６５】〔実施例４〕加熱乾燥した内容積５リット
ルのオートクーブに窒素気流下、室温でヘキサン１７５
０ｍｌ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールで変成した
メチルアルミノキサン（変成ＭＡＯ）５０ｍｍｏｌ、ス
チレンモノマー２５０ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチ
ルアミド）（２−インデニル）チタンジクロリド５０μ
ｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７０℃となった時
点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ ² とし、さらに８０
℃となるまで昇温した。

【００６６】この状態で３０分間重合を行った。反応終
了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマ
ーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾
燥し、２７５ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。
このポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝
１８．４ｍｏｌ％、密度＝０．９６００ｇ／ｃｍ³ 、固
有粘度〔η〕＝２．０５であった。ＤＳＣにより観測し
たＴｇ＝−１５．０℃、Ｅ＝１．１３×１０⁸ 、また、
フィルムの弾性回復性は９３．５％、ヘイズ＝２．４％
であった。

【００６７】このポリマーを図１に示すスキームで溶媒
抽出分離して得られたクロロホルム可溶分及び不溶分は
第２表に示すように各々７１．３％、２４．８％であ
り、ヘキサン可溶分は２．６％と少ないものであった。
これらを分離前のポリマーと同様にしてスチレン含有
率、密度、Ｔｇ、Ｅ等を測定したものを、第２表に示
す。これらの結果からクロロホルム可溶分及び不溶分の
挙動がほぼ一致し、両者の構造（組成）が類似している
ことが分かり、引いては分離前のポリマーのランダム性
（均質）が高いことを示唆している。

【００６８】〔比較例４〕加熱乾燥した内容積５リット
ルのオートクーブに窒素気流下、室温でヘキサン１５０
０ｍｌ、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートジ
メチルアニリニウム８０ｍｍｏｌ、スチレンモノマー５
００ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド５０
μｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７０℃となった
時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ² とし、さらに８
０℃となるまで昇温した。

【００６９】この状態で６０分間重合を行った。反応終
了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマ
ーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾
燥し、３６５ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。
このポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝
１５．５ｍｏｌ％、密度＝０．９５６０ｇ／ｃｍ³ 、固
有粘度〔η〕＝１．３９であった。ＤＳＣにより観測し
たＴｇ＝−１１．７℃、Ｅ＝２．０５×１０⁸ 、また、
フィルムの弾性回復性は９２．８％、ヘイズ＝２０．７
％であった。

【００７０】このポリマーを図１に示すスキームで溶媒
抽出分離して得られたクロロホルム可溶分及び不溶分は
第２表に示すように各々６５．３％、２５．６％であ
り、ヘキサン可溶分は９．１％と多いものであった。こ
れらを分離前のポリマーと同様にしてスチレン含有率、
密度、Ｔｇ、Ｅ等を測定したものを、第２表に示す。こ
れらの結果からクロロホルム可溶分と不溶分の挙動がか
なり異なるものであることを示すものである。クロロホ
ルム不溶分には、可溶分より分子量の高いものが含ま
れ、しかもスチレン含有量が少ないことから、エチレン
鎖のユニットに相違があることを示唆するものである。
また、ヘキサン可溶分の融解熱量及び結晶化度が高いこ
とから、低分子量でエチレン成分の高いものが混在して
いると判断される。

【００７１】〔実施例５〕加熱乾燥した内容積１リット
ルのオートクーブに窒素気流下、室温でトルエン３５０
ｍｌ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールで変成したメ
チルアルミノキサン（変成ＭＡＯ）１０ｍｍｏｌ、スチ
レンモノマー５０ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルア
ミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
クロリド１０μｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７
０℃となった時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ² と
し、さらに８０℃となるまで昇温した。

【００７２】この状態で１０分間重合を行った。反応終
了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマ
ーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾
燥し、５４ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。こ
のポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝１
９．４ｍｏｌ％、密度＝０．９６２５ｇ／ｃｍ³ 、固有
粘度〔η〕＝１．０であった。ＤＳＣにより観測したＴ
ｇ＝−１２．５℃、フィルムのヘイズ＝４．０％であっ
た。

【００７３】〔比較例５〕加熱乾燥した内容積１リット
ルのオートクーブに窒素気流下、室温でトルエン３５０
ｍｌ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールで変成したメ
チルアルミノキサン（変成ＭＡＯ）１０ｍｍｏｌ、スチ
レンモノマー５０ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチルア
ミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
クロリド１０μｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７
０℃となった時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ² と
し、さらに８０℃となるまで昇温した。

【００７４】この状態で１０分間重合を行った。反応終
了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマ
ーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾
燥し、３５ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。こ
のポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝
５．０ｍｏｌ％、密度＝０．９３００ｇ／ｃｍ³ 、固有
粘度〔η〕＝２．４４であった。ＤＳＣにより観測した
Ｔｇ＝−２０．０℃、また、フィルムのヘイズ＝１４．
０％であった。

【００７５】〔実施例６〕加熱乾燥した内容積１リット
ルのオートクーブに窒素気流下、室温でトルエン３５０
ｍｌ、ＴＩＢＡ２ｍｍｏｌ、テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートジメチルアニリニウム１６μｍｏｌ、
スチレンモノマー５０ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチ
ルアミド）（２−インデニル）チタンジクロリド１０μ
ｍｏｌを順次加えた。これを昇温し、７０℃となった時
点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃｍ ² とし、さらに８０
℃となるまで昇温した。

【００７６】この状態で１０分間重合を行った。反応終
了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマ
ーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾
燥し、１４ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。こ
のポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝１
５．７ｍｏｌ％、密度＝０．９５５０ｇ／ｃｍ³ 、固有
粘度〔η〕＝１．７７であった。ＤＳＣにより観測した
Ｔｇ＝−１７．０℃、また、フィルムのヘイズ＝５．０
％であった。

【００７７】〔比較例６〕加熱乾燥した内容積１リット
ルのオートクーブに窒素気流下、室温でトルエン３５０
ｍｌ、ＴＩＢＡ１ｍｍｏｌ、テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートジメチルアニリニウム１６μｍｏｌ、
スチレンモノマー５０ｍｌ、ジメチルシリル（ｔ−ブチ
ルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジクロリド１０μｍｏｌを順次加えた。これを昇温
し、７０℃となった時点でエチレン圧を７．５ｋｇ／ｃ
ｍ² とし、さらに８０℃となるまで昇温した。

【００７８】この状態で１０分間重合を行った。反応終
了後、反応物をメタノール中に投入し、得られたポリマ
ーを濾別した後、メタノールで洗浄した。それを加熱乾
燥し、４６ｇのエチレン・スチレン共重合体を得た。こ
のポリマーのＨ−ＮＭＲから求めたスチレン含有量＝
８．４ｍｏｌ％、密度＝０．９３８０ｇ／ｃｍ³ 、固有
粘度〔η〕＝２．０７であった。ＤＳＣにより観測した
Ｔｇ＝−１７．０℃、また、フィルムのヘイズ＝１０．
０％であった。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】本発明により柔軟性、弾性回復性に優
れ、透明性が良好なエチレン・スチレン共重合体を提供
できる。これは、包装資材（ストレッチフィルム）や緩
衝材料として、好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、溶媒抽出のスキームを示すものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−7705（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250007（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49132（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−40709（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−302014（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−309925（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−11511（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 210/00 - 210/18 C08F 212/00 - 212/36

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の(1) 〜(4) を満足するエチレン・ス
   チレン共重合体。 (1) スチレン含有量が３〜５０ｍｏｌ％の範囲にある (2) 密度が０．９３０〜１．０５ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
   る (3) デカリン溶液の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ（ｄｌ／
   ｇ））と濃度（Ｃ（ｇ／ｄｌ））の関係から求めた固有
   粘度〔η〕が０．２〜５．０の範囲にある (4) 示差走査型熱量計（ＤＳＣ）から求めたガラス転移
   温度（Ｔｇ（℃））とスチレン含有量（Ｓｔ（ｍｏｌ
   ％））の関係が式(I) を満足する −30.00 ＋ 1.05 ×Ｓｔ ≧ Ｔｇ ≧ −37.00 ＋ 1.05 ×Ｓｔ ・・・(I)
2. 【請求項２】 以下の(5) を満足する請求項１に記載の
   エチレン・スチレン共重合体。 (5) 弾性率（Ｅ（ｄｙｎｅ／ｃｍ² ）とスチレン含有量
   （Ｓｔ（ｍｏｌ％））の関係が式(II)を満足する ｌｏｇＥ ≦ ８．８５０ − ０．０３４２×Ｓｔ ・・・(II)