FI109422B - Pakotetun geometrian omaavat additiopolymerointikatalyyttikoostumukset, niissä käytettävät metallikoordinaatiokompleksit, additiopolymerointi ja niillä muodostetut uudet polymeerit - Google Patents

Pakotetun geometrian omaavat additiopolymerointikatalyyttikoostumukset, niissä käytettävät metallikoordinaatiokompleksit, additiopolymerointi ja niillä muodostetut uudet polymeerit Download PDF

Info

Publication number
FI109422B
FI109422B FI904276A FI904276A FI109422B FI 109422 B FI109422 B FI 109422B FI 904276 A FI904276 A FI 904276A FI 904276 A FI904276 A FI 904276A FI 109422 B FI109422 B FI 109422B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
cyclopentadienyl
tetramethyl
dimethyl
mmol
tert
Prior art date
Application number
FI904276A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI904276A0 (fi
Inventor
George W Knight
Robert K Rosen
Peter N Nickias
James C Stevens
Francis J Timmers
David R Wilson
Shih-Yaw Lai
Gregory F Schmidt
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of FI904276A0 publication Critical patent/FI904276A0/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI109422B publication Critical patent/FI109422B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

109422
Pakotetun geometrian omaavat additiopolymerointikatalyyt-tikoostumukset, niissä käytettävät metallikoordinaatio-kompleksit, additiopolymerointi ja niillä muodostetut uudet polymeerit 5
Esillä oleva keksintö koskee metallikoordinaatio-komplekseja, joilla on pakotettu geometria. Keksintö koskee myös tiettyjä uusia additiopolymerointikatalyyttejä, jotka käsittävät näitä pakotetun geometrian omaavia metal-io likomplekseja. Edelleen keksintö koskee additiopolymeroi-tuvien monomeerien polymerointimenetelmiä ja saatavia polymeerejä.
Metallikoordinaatiokompleksien, joilla on pakotettu geometria, aktiivisen metallin ainutlaatuisen sijainnin 15 vuoksi niistä saaduilla katalyyteillä on ainutlaatuisia ominaisuuksia. Tietyissä olosuhteissa keksinnön mukaiset I katalyytit pystyvät valmistamaan uusia olefiinipolymeere- ja, joilla on ennestään tuntemattomia ominaisuuksia, nii-S den ainutlaatuisen sujuvan kyvyn vuoksi polymeroida a-ole- 20 iineja, diolefiineja, estyneitä vinylideeni alifaattisia monomeereja, vinylideeni aromaattisia monomeereja ja niiden seoksia.
. Lukuisia metallikoordinaatiokomplekseja tunnetaan t · · alalla mukaanluettuna sellaiset kompleksit kuin monopen- • ** 25 tasyklodienyyliryhmät ja substituoidut monosyklopentadi- ’· “ enyyliryhmät. Esillä olevat metallikoordinaatiokompleksit » eroavat alalla aiemmin tunnetuista siinä, että metalli on
I · I
ϊ,,,ί sidottu delokalisoituun substituoituun π-sidottuun osuu- : teen tavalla, joka saa aikaan pakotetun geometrian metal- 30 Iin läheisyyteen. Edullisesti metalli on sidottu syklopen-tadienyyliin, substituoituun syklopentadienyyliin tai sa-,···. mankaltaiseen ryhmään sekä g5-sidoksella että siltaliitok- sella, joka pitää sisällään muut metalliligandit. Komplek-seihin kuuluu edullisesti myös metallit, joilla on kata-35 lyyttisiä ominaisuuksia.
109422 2
Alalla ennestään tunnettuja ovat myös siirtymäme-tallikoordinaatiokompleksit, jotka tunnetaan laskoskomp-lekseina. Näitä komplekseja on esitetty julkaisussa Orga-nometallics 6, 232 - 241 (1987).
5 US-hakemuksessa 8 800, jätetty 30. tammikuuta 1987 (julkaistu samassa muodossa EP-hakemuksessa 277 004) on esitetty tiettyjä bis(syklopentadienyyli)metalliyhdistei-tä, joissa on Brönsted-happosuoloja, jotka sisältävät ei-koordinoivan yhteensopivan anionin. Viitteessä esitetään 10 se seikka, että kyseisiä komplekseja on hyödyllistä käyttää katalyytteinä olefiinien polymeroinnissa. Edellisiä katalyyttejä ei pidetä kovin tehokkaina olefiinipolyme-rointikatalyytteinä.
Aiemmissa yrityksissä kopolymeerien valmistamiseksi 15 vinylideeni aromaattisista monomeereista ja α-olefiineis-ta, erityisesti styreenin ja eteenin kopolymeerien, on epäonnistuttu saamaan oleellista vinylideeni aromaattisten monomeerien yhdistymistä tai sitten on saatu molekyylipa!-noitaan alhaisia polymeerejä. Julkaisussa Polymer Bulletin 20 20, 237 - 241 (1988) on esitetty styreeni/eteeni-kopoly- meeri, joka sisältää liittynyttä styreeniä 1 mooli-%:n. Esitetty polymeerisaanto oli 8,3 x 10'4 grammaa polymeeriä käytettyä titaani-mikromoolia kohti.
• # · .!** Nyt on keksitty, että aiemmin tunnetut additiopo- \ # 25 lymerointikatalyytit ovat kyvyttömiä korkeaan aktiivisuu- ’· teen ja useiden monomeerien polymerointiin, koska niiltä • « « ...ί puuttuu pakotettu geometria.
’·...· Keksinnön eräänä kohteena on metallikoordinaatio- : kompleksi, jolla on pakotettu geometria. Tarkemmin se kos- 30 kee sellaisia koordinaatiokomplekseja, joita käytetään ·;··| hyödyllisesti yhdessä aktivoivien kokatalyyttiyhdisteiden tai yhdisteseoksien kanssa katalyyttisysteemin muodostami-^ seksi, joka on käyttökelpoinen additiopolymeroituvien mo- *···’ nomeerien, erityisesti eteenisesti tyydyttymättömien mono- ’**’· 35 meerien polymeroinnissa.
» · • · • · · 109422 3
Vielä eräänä keksinnön kohteena on menetelmä addi-tiopolymeerien valmistamiseksi, varsinkin homopolymeerien tai kopolymeerien valmistamiseksi olefiineista, diolefii-neista, estyneistä alifaattisistä vinyylimonomeereista, 5 vinylideeniaromaattimonomeereista ja edellisten seoksista, sekä saatavat polymeerituotteet.
Esillä olevassa keksinnössä saadaan metallikoordi-naatiokompleksi, joka käsittää metallin, joka on titaani, zirkonium tai natrium ja delokalisoituneen π-sidotun 10 osuuden, joka on substituoitu pakottavalla osuudella, kompleksin ollessa geometrialtaan pakotettu metalliatomin läheisyydessä siten, että delokalisoituneen, substituoidun π-sidotun osuuden keskustan ja vähintään yhden jäljelle jäävän substituentin välinen kulma metallissa on pienempi 15 kuin vastaava kulma vertailukompleksissa, joka eroaa vain siinä, että mainittu pakottava substituentti on korvattu vedyllä, ja edellyttäen lisäksi että näissä komplekseissa, jotka käsittävät useamman kuin yhden delokalisoituneen, substituoidun π-sidotun osuuden, vain yksi niistä kutakin 20 kompleksin metalliatomia kohti on syklinen, delokalisoi-tunut, substituoitu π-sidottu osuus.
Kyseisiin metallikoordinaatiokomplekseihin viitataan tästedes nimellä "keksinnön mukaiset metallikoordi- • · · naatiokompleksit".
• « \ 25 Lisäksi kohteena on metallikoordinaatiokompleksi, '· ’· joka vastaa kaavaa:
I M
**...· ^-Z -Y
v': Cp* —vS
30 \ 1 :·*; (χ>η missä M on titaani, zirkonium tai natrium;
Cp* on syklopentadienyyli- tai substituoitu syklo-35 pentadienyyliryhmä, joka on sidottu M:ään r|5-sidostyy-pillä; 109422 4 Z on osuus, joka käsittää boorin tai aineen jaksol-: lisen alkuaineryhmän ryhmästä 14 sekä mahdollisesti rikin tai hapen, jolloin osuudessa on korkeintaan 20 ei-vetyato-mia, ja Cp* ja Z yhdessä muodostavat mahdollisesti konden-5 soituneen rengassysteemin; kukin X-esiintymä on anioninen ligandiryhmä tai neutraali Lewis-emäs ligandiryhmä, jossa on korkeintaan 30 ei-vetyatomia; n on 0, 1, 2, 3 tai 4 M:n valenssista riippuen; ja 10 Y on Z:taan ja M;ään sitoutunut anioninen tai ei-anioninen ligandiryhmä, joka käsittää typen, fosforin, j hapen tai rikin ja jossa on korkeintaan 20 ei-vetyatomia, Y:n ja Z:n muodostaessa mahdollisesti kondensoituneen rengassysteemin .
15 Lisäksi kohteena on additiopolymeroinnissa käyttö kelpoinen katalyytti, joka käsittää seuraavat komponentit: a) keksinnön mukaisen metallikoordinaatiokomplek-sin, joka edullisesti vastaa kaavaa I, sekä aktivoivan kokatalyytin.
20 Lisäksi esillä olevan keksinnön kohteena on poly- merointimenetelmä, jossa yksi tai useampi additiopolyme-roituva monomeeri kosketuksiin additiopolymerointiolosuh- . teissä katalyytin kanssa, joka käsittää: • · a) keksinnön mukaisen metallikoordinaatiokomplek- " 25 sin, joka edullisesti vastaa kaavaa I, sekä aktivoivan • i kokatalyytin.
Keksinnön kohteena on edelleen polymeeri, joka on • · · : : olefiini- ja vinylideeniaromaattisen monomeerin kopolymee- ri, joka on valmistettu saattamalla additiopolymeroituva 30 monomeeri tai niiden seos kosketuksiin additiopolymeroin- tiolosuhteissa katalyytin kanssa, joka käsittää: a) keksinnön mukaisen metallikoordinaatiokomplek-sin, joka edullisesti vastaa kaavaa I, sekä aktivoivan
> » I
·,,,· kokatalyytin.
i 35 Vielä eräänä keksinnön kohteena on ElPE-polymeerit, jotka ovat erittäin elastisia, eteenin ja muuta kuin etee- i I > 1 109422 5 niä olevan yhden tai useamman olefiinin kopolymeerejä.
Keksinnön mukaiset kompleksit ovat käyttökelpoisia katalyytteinä additiopolymerointimenetelmissä valmistettaessa polymeerejä, jotka ovat käyttökelpoisia muovaus-5 tuotteina, kalvoissa tai pakkaussovellutuksissa; sekä synteettisten ja luonnossa esiintyvien hartsien modifioinnissa. Komplekseja voidaan käyttää katalyytteinä myös hydro-| genaatiossa, katalyyttisissä krakkausprosesseissa ja muis sa teollisissa sovellutuksissa.
10 Kuviot 1-5 ovat tietokoneella muodostettuja mal leja keksinnön mukaisista pakotetun geometrian omaavista komplekseista perustuen yksikiteiseen röntgensädedataan.
Kuviot 6 ja 7 ovat tietokoneella muodostettuja malleja metallikomplekseista, joilla on vähemmän pakottunei-15 suutta kuin kuvioissa 1-5 esitetyillä, perustuen yksikiteiseen röntgensädedataan.
Kuviot 8-13 havainnollistavat laskettua ja havaittua styreeni-, eteeni- ja käänteisstyreeniyksiköiden jakautumaa eteeni/styreeni-kopolymeereissä, joilla tark-20 kailtiin keksinnön mukaisen pseudosatunnaisen yhteenliittymisen sääntöjä.
Kuvio 14 havainnollistaa yhteensopimattomuutta lasketun ja todetun styreeni-, eteeni- ja käänteistyreeniyk-siköiden välillä eteeni/styreeni-kopolymeerissä, kun seu-mm ’* 25 rataan täysin satunnaisia yhteenliittymissääntöjä.
*· ” Kuvio 15 esittää keksinnön mukaisten ElPE-hartsien tyypillisiä reologisia käyriä. Hartsille esitetään komp-leksiviskositeetti, η* ja tan δ-käyrät leikkausnopeuden : : : funktiona.
30 Kuvio 16 esittää tyypillisen käyrän elastisuusmo- dulista sulaindeksin funktiona keksinnön mukaiselle E1PE- » · .···. hartsille.
Kuvio 17 esittää tyypilliset reologiset käyrät ta-vanomaisesti valmistetulle polyeteenihartsille. Hartsille 35 esitetään kompleksiviskositeetti, η* ja tan δ-käyrät leikkausnopeuden funktiona.
I I · 109422 6 Käytettäessä termiä "delokalisoitunut π-sidottu osuus" tarkoitetaan orgaanista osuutta kuten eteenisesti tai asetyleenisesti funktionaalista osuutta, jonka π-elektronit siirtyvät metalliin muodostaen sidoksen. Esi-5 merkkejä ovat muun muassa aikeeni-, alkenyyli-, alkyyni-, alkynyyli-, allyyli-, polyeeni- ja polyenyyliosuudet samoin kuin tyydyttymättömät sykliset järjestelmät.
Käytettäessä tässä termiä "pakotettu geometria" tarkoitetaan, että metalliatomi pakotetaan suurempaan ak-10 tiivimetallipuolen paljastamiseen yhden tai useamman delo-kalidoidulla π-sidotulla osuudella sijaitsevan substituen-tin ansiosta. Edullisesti delokalisoitu π-sidottu osuus on syklopentadienyyli- tai substituoitu syklopentadienyyli-ryhmä, joka muodostaa osan rengasrakenteesta, jossa metal-15 li sekä sidotaan viereiseen kovalenttiseen osuuteen että pidetään yhteydessä delokalisoituun π-sidottuun osuuteen r]5-sidosten välityksellä. Tulee ymmärtää, ettei kaikkien vastaavien sidosten metalliatomin ja delokalisoidun π-sidotun osuuden oleellisten atomien välillä tarvitse olla 20 samanlaisia. Toisin sanoen metalli voi olla symmetrisesti tai epäsymmetrisesti π-sidottu π-sidottuun osuuteen.
Aktiivimetallipuolen geometria määritetään edelleen . seuraavasti. π-Sidotun osuuden keskus voidaan määritellä * 1 · keskiarvona π-sidoksen muodostavien atomikeskusten vastaa- • 1' 25 vista X, Y ja Z-koordinaateista. Kulma Θ, joka muodostuu ” metallikeskustaan π-sidotun osuuden ja metallikompleksin kunkin muun ligandin välillä, voidaan laskea helposti yk-sikiteisen röntgensädediffraktion vakiomenetelmillä. Kukin näistä kulmista voi suureta tai pienetä pakotetun geomet-30 rian omaavan metallikompleksin molekyylirakenteesta riip-puen. Komplekseilla, joissa yksi tai useampi kulmista Θ on ,1··, pienempi kuin samanlaisissa vertailukomplekseissa, jotka ’·1 ovat erilaisia ainoastaan sen suhteen, että pakottava substituentti on korvattu vedyllä, on keksinnössä tarkoi-35 tettu pakotettu rakenne. Edullisesti yksi tai useampi edellisistä kulmista Θ pienenee vähintään 5 %, edullisesti » » • · · 109422 7 7,5 % verrattuna vertailukompleksiin. Erittäin edullisesti kaikkien sidoskulmien Θ keskiarvo on myös pienempi kuin vertailukompleksissa. Edullisesti metallikoordinaatiokomp-leksi, jolla on pakotettu geometria, on rengasrakenteinen, 5 ts. pakottava substituentti on osa rengassysteemiä, johon metalli sisältyy.
Edullisesti keksinnön mukaisilla titaanin, zirkonium tai natriumin sisältävillä monosyklopentadienyyli-metallikoordinaatiokomplekseilla on pakotettu geometria 10 jossa pienin kulma Θ on alle 115°, edullisemmin 110°, edullisimmin alle 105°.
Havainnollistavia kompleksiatomijärjestyksiä yksikiteisellä röntgensädediffraktioarvoilla määritettynä on esitetty kuvioissa 1-7.
15 Kuvio 1 esittää yksikiteisen röntgensädekristallo- grafisesti määritetyn rakenteen (4-metyylifenyyliamido)-dimetyyli (tetrametyyli-Ti5-syklopentadienyyli) silaanititaa-nidikloridille. Kulma, jonka muodostavat syklopentadienyy-lirenkaan keskus (C2, C3, C5, C7 ja C9), titaaniatomi (TI1) 20 ja typpiatomi (N14) on 105,7°.
Kuvio 2 esittää yksikiteisen röntgensädekristallo- grafisesti määritetyn rakenteen (t-butyyliamido)dimetyyli- ,·. (tetrametyyli-T]5-syklopentadienyyli) silaanizirkoniumdime- tyylille. Kulmaksi, jonka muodostavat syklopentadienyyli- *, , 25 renkaan keskus (C2, C3, C3*, C5 ja C5*) , zirkoniumatomi *· y (ZR1) ja typpiatomi (N9) määritettiin 102,0°.
* · · • ••ί Kuvio 3 esittää yksikiteisen röntgensädekristallo- ·...* grafisesti määritetyn rakenteen (f enyyliamido) dimetyyli- V · (tetrametyyli-η5-syklopentadienyyli)silaanititaanidiklori- 30 dille. Kulmaksi, jonka muodostavat syklopentadienyyliren- ·;··· kaan keskus (C2, C3, C5, C7 ja C9) , titaaniatomi (TI1) ja typpiatomi (N14) määritettiin 106,1°. t;# Kuvio 4 esittää yksikiteisen röntgensädekristallo- t '··’ grafisesti määritetyn rakenteen (tert-butyyliamido) dime- 1 ’ 35 tyyli (n5-syklopentadienyyli) silaanizirkoniumdikloridille .
··· Rakenteesta nähdään, että tämä molekyyli kiteytyy dimeeri- » · 109422 8 nä, jossa on 2 kloridisiltaa. Kulmaksi, jonka muodostavat syklopentadienyylirenkaan keskus (C2, C3, C4, C5 ja C6) , zirkoniumatomi (ZRl) ja typpiatomi (N10), tai kulmaksi, jonka muodostavat syklopentadienyylirenkaan keskus (C102, 5 C103, C104, C105 ja C106), zirkoniumatomi (ZR101) ja typ piatomi (NUO ) , määritettiin 99,1°.
Kuvio 5 esittää yksikiteisen röntgensädekristallo-grafisesti määritetyn rakenteen (t-butyyliamido)dimetyyli-(tetrametyyli-η5-syklopentadienyyli)silaanizirkoniumdiklo-10 ridille. Kulmaksi, jonka muodostavat syklopentadienyylirenkaan keskus (Cl, C2, C3, C4 ja C5), zirkoniumatomi (ZR) ja typpiatomi (N), määritettiin 102,0°.
Kuvio 6 esittää yksikiteisen röntgensädekristallo-grafisesti määritetyn rakenteen (t-butyyliamido)tetrame-15 tyyli (tetrametyyli-r|5-syklopentadienyyli) disilaanizirko- niumdikloridille. Suhteellisen pitkä disilyyli-sidosryhmä, joka yhdistää syklopentadienyyliryhmän amidiligandin typ-piatomiin, sallii typpiatomin olla vähemmän pakottava. Kulmaksi, jonka muodostavat syklopentadienyylirenkaan kes-20 kus (C2, C3, C5, C7 ja C9), zirkoniumatomi (ZRl) ja typpiatomi (N17), määritettiin 118,0°. Tämän katalyytin aktiivisuus olefiinipolymeroinnissa on huomattavasti pienempi ,·, suhteessa analogiseen monosilaaniryhmään (tert-butyyliami- do) dimetyyli (tetrametyyli-q5-syklopentadienyyli) silaanizir- « · . 25 koniumdikloridissa (kuvio 5) .
i · '· Kuvio 7 esittää yksikiteisen röntgensädekristallo- ti· *•1 grafisesti määritetyn rakenteen (t-butyyliamido)teträme- tyyli (tetrametyyli-r|5-syklopentadienyyli) disilaanititaani-*' dikloridille. Suhteellisen pitkä disilyyli-sidosryhmä, 30 joka yhdistää syklopentadienyyliryhmän amidiligandin typ- ·;·; piatomiin, sallii typpiatomin olla vähemmän pakottava.
Kulmaksi, jonka muodostavat syklopentadienyylirenkaan kes-kus (C2, C3, C5, C7 ja C9) , titaaniatomi (TI1) ja typpiato- » * ’··' mi (N17) on 120,5°. Lisäksi tämän katalyytin aktiivisuus i MM» ' ‘ 35 olefiinipolymeroinnissa on huomattavasti pienempi suhtees- ·> sa analogiseen monosilaaniryhmään (t-butyyliamido) dimetyy- mm t » 109422 9 li- (tetrametyyli-T]5-syklopentadienyyli) silaanititaanidiklo-ridissa.
Tässä käytetyllä termillä "aktivoiva kokatalyytti" tarkoitetaan katalyytin sekundaarikomponenttia, joka pys-5 tyy tekemään metallin sisältävän kompleksin tehokkaaksi additiopolymerointikatalyyttinä tai vaihtoehtoisesti tasapainottamaan katalyyttisesti aktiivisten aineiden ioniva-rausta. Esimerkkejä edellisistä aktivoivista kokatalyy-teistä käytettäväksi keksinnössä ovat alumiiniyhdisteet, 10 joissa on Al-0 -sidoksia, kuten esimerkiksi alkyylialumii-nioksaanit, erityisesti metyylialumiinioksaani; alumiini-alkyylit; alumiinihalidit; alumiinialkyylihalidit; Lewis-hapot; ammoniumsuolat; ei-interferoivat hapetusaineet, esim. hopeasuolat, ferroseniumionit, jne; sekä edellisten 15 seokset.
Varsinaisia menetelmiä alumiinioksaanityyppisten yhdisteiden valmistamiseksi saattamalla alumiinialyyliyh-diste kosketuksiin kidevettä sisältävän epäorgaanisen suolan kanssa on esitetty US-patentissa 4 542 119. Erityisen 20 edullisessa toteutuksessa alumiinialkyyliyhdiste saatetaan kosketuksiin regeneroitavan vettä sisältävän aineen kanssa, kuten hydratun alumiinin, piin tai muun aineen kanssa. Menetelmä alumiinioksaanin valmistamiseksi näitä regeneroitavia aineita käyttäen on esitetty julkaisussa 25 EP-338 044.
* « · • · «
Muita sopivia aktivoivia kokatalyyttejä ovat yhdis-*·. : teet, jotka vastaavat kaavaa: \':i AlRnX"3_n ·'** missä 30 R on kussakin tapauksessa -alkyyli tai aral- kyyli; X" on halogeeni; ja » n on l, 2 tai 3.
Edullisimmin nämä kokatalyytit ovat trialkyylialu-.*..t 35 miiniyhdisteitä, erityisesti trietyylialumiini.
"Additiopolymeroituvia monomeereja" ovat esimerkik- » » · » · • · » 109422 10 si eteenisesti tyydyttymättömät monomeerit, asetyleeniset yhdisteet, konjugoidut tai konjugoimattomat dieenit, po-lyeenit, hiilimonoksidi jne. Edullisia monomeereja ovat C2-10 -cc-olefiinit, erikoisesti eteeni, propeeni, isobu-5 teeni, 1-buteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-1-penteeni sekä 1-okteeni. Muita edullisia monomeereja ovat styreeni, halo- tai alkyylisubstituoitu styreeni, vinyylikloridi, akrylonitriili, metyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, tetrafluorieteeni, metakrylonitriili, vinylideeenikloridi, 10 vinyylibentsosyklobutaani ja 1,4-heksadieeni.
Termillä "estyneet alifaattiset vinylideeniyhdis-teet" tarkoitetaan additiopolymeroituvia vinylideenimono-meereja, jotka vastaavat kaavaa: CG2=CG'R" 15 jossa R" on steerisesti tiheä, alifaattinen korkeintaan 20-hiilinen substituentti, G kussakin tapauksessa riippumattomasti vety tai metyyli ja G' kussakin tapauksessa riippumattomasti vety tai metyyli tai vaihtoehtoisesti G' ja R" yhdessä muodostavat rengassysteemin. Termillä 20 "steerisesti tiheä" tarkoitetaan, että tämän substi-tuentin omaava monomeeri on tavallisesti kykenemätön addi-tiopolymeroitumiseen tavallisilla Ziegler-Natta-katalyy-teillä nopeudella, joka olisi verrattavissa eteenin polymeroitumiseen. Edullisia estyneitä alifaattisia vinylidee-. 25 niyhdisteitä ovat monomeerit, joissa toinen eteenistä tyy- dyttymättömyyttä kantava hiiliatomi on tertiäärisesti tai \ : kvaternäärisesti substituoitu. Esimerkkejä tällaisista • · · substituenteista ovat sykliset alifaattiset ryhmät kuten sykloheksaani, syklohekseeni, syklo-okteeni tai niiden I” 30 rengasalkyyli- tai aryylisubstituoidut johdannaiset, tert- * butyyli, norbornyyli jne. Edullisimpia estyneitä alifaattisia vinylideeniyhdisteitä ovat syklohekseenin ja substi-tuoitujen syklohekseenien erilaiset isomeeriset vinyyli- 'tt,: rengassubstituoidut johdannaiset, ja 5-etylideeni-2-nor- .···. 35 borneeni. Erityisen sopivia ovat 1-, 3- ja 4-vinyylisyk-lohekseeni.
» · * * * • t
« I
109422 11
Termillä "estyneet vinylideeniyhdisteet" tarkoitetaan additiopolymeroituvia vinylideenimonomeereja, jotka vastaavat kaavaa: CG2=CG'R" 5 jossa R" on steerisesti tiheä, alifaattinen korkeintaan 20-hiilinen substituentti, ja G sekä G' ovat edellä määriteltyjä. Esimerkiksi estyneiden alifaattisten vinylideeni-yhdisteiden lisäksi estyneet vinylideeniyhdisteitä ovat myös vinylideeniaromaattiset monomeerit.
10 Termillä "vinylideeniaromaattiset monomeerit" tar koitetaan additiopolymeroituvia yhdisteitä, jotka vastaavat kaavaa: CG2=C(G) -Ph jossa G kussakin tapauksessa on vety tai metyyli ja Ph on 15 fenyyli tai halo- tai C^-alkyylisubstituoitu fenyyliryhmä.
Edullisia vinylideeniaromaattisia monomeereja ovat yllä olevaa kaavaa vastaavat monomeerit, joissa G kussakin tapauksessa on vety. Edullisin vinylideeniaromaattinen mo-nomeeri on styreeni.
20 Termillä "α-olefiini" tarkoitetaan eteeniä ja C3-10-°lefiineja, joilla on eteenistä tyydyttymättömyyttä α-asemassa. Edullisia α-olefiineja ovat eteeni, propeeni, 1-buteeni, isobuteeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-hekseeni ja 1-okteeni sekä niiden seokset.
. 25 Kaikki tässä käytetyt viittaukset alkuaineiden jak-
solliseen järjestelmään ja sen ryhmiin ovat version mukai-*. : siä, jota julkaisee Handbook of Chemistry and Physics, CRC
Press 1987, käyttäen IUPAC-systeemiä ryhmien nimeämisessä.
Edullisia metallikoordinaatiokomplekseja ovat 4.
» · \\\ 30 tai lantanidiryhmään perustuvat kompleksit. Lisäksi edul- ·* ’ liset kompleksit käsittävät delokalisoituneen n5-sidottuja ryhmän, joka on syklopentadienyyli tai substituoitu syk- ’*”· lopentadienyyli, joka muodostaa rengasrakenteen metalli- * * · atomin kanssa. Edullisia delokalisoituneita n-sidottuja .···. 35 osuuksia ovat syklopentadienyyli-, indenyyli- ja fluore- >i->: nyyliryhmät sekä niiden tyydytetyt johdannaiset, jotka » » 109422 12 muodostavat rengasrakenteen metalliatomin kanssa. Kukin syklopentadienyyliradikaalin hiiliatomi voi olla substitu-oitu tai substituoimaton samalla tai erilaisella radikaalilla, joka on hydrokarbyyliradikaali, substituoitu hydro-5 karbyyliradikaali, jossa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu halogeeniatomilla, hydrokarbyyli-substituoitu metalloidiradikaali, jossa metalloidi on valittu jaksollisen alkuainejärjestelmän ryhmästä 14, tai halogeeniradi-kaali. Lisäksi kaksi tai useampi näistä substituenteista 10 voi yhdessä muodostaa kondensaatiorengassysteemin. Sopiva hydrokarbyyli ja substituoitu hydrokarbyyli, joka voi olla substituoitu ainakin yhdellä syklopentadienyyliradikaalin vetyatomilla, sisältää 1-20 hiiliatomia ja niitä voivat olla suorat tai haaroittuneet alkyyliradikaalit, sykliset 15 hiilivetyradikaalit, alkyylisubstituoidut sykliset hiili-vetyradikaalit, aromaattiset radikaalit ja alkyylisubstituoidut aromaattiset radikaalit. Sopivia organometalloidi-radikaaleja ovat mono-, di- ja trisubstituoidut organome-talloidiradikaalit ryhmän 14 alkuaineista, joissa kukin 20 hydrokarbyyliryhmä sisältää 1- 20 hiiliatomia. Tarkemmin sopivia organometalloidiradikaaleja ovat trimetyylisilyy-li, trietyylisilyyli, etyylidimetyylisilyyli, metyylidi-etyylisilyyli, fenyylidimetyylisilyyli, metyylidifenyyli-silyyli, trifenyylisilyyli, trifenyyligermyyli, trimetyy-. 25 ligermyyli ja vastaavat.
Aiemmin esitetyssä kaavassa I sopivat anioniset 1igandiryhmät, X, on havainnollistaen valittu seuraavasta ryhmästä: hydridi, halo, alkyyli, silyyli, germyyli, aryy- * · · · ,···, li, amidi, aryloksi, alkoksi, fosfidi, sulfidi, asyyli, » » !'.! 30 puolihalidit kuten syanidi, atsidi jne., asetyyliaseto- ’ naatti jne., tai näiden yhdistelmät.
Kuten aiemmin mainittiin keksinnön mukaiset komp-’ * leksit käsittävät edullisesti rakenteet, joilla on muutet- tu tai parannettu aktiivisuus metallipuolella kun komplek-35 si on yhdistetty kokatalyytin kanssa. Tässä mielessä elektronin luottavien substituenttien on todettu paranta- * · • · · k » » » » » 109422 13 i van kompleksien katalyyttisiä ominaisuuksia. Toisin sa noen, vaikka tietyillä komplekseilla ei olekaan pakotettua geometriaa, on niillä siitä huolimatta katalyyttisiä ominaisuuksia yksin tai yhdessä aktivoivien aineiden kanssa.
5 Erittäin edullinen metallikoordinaatiokompleksi vastaa kaavaa: T z^ io r\Ot- \ Γ H· <x>n R* missä R' kussakin tapauksessa on vety tai osuus, joka on 15 valittu seuraavista: alkyyli, aryyli, silyyli, germyyli, syano, halo ja niiden yhdistelmät (esim. alkaryyli, aral-kyyli, silyylisubstituoitu alkyyli, silyylisubstituoitu aryyli, syanoalkyyli, syanoaryyli, haloalkyyli, haloaryy-li, halosilyyli jne.), joilla on korkeintaan 20 ei-vety-20 atomia, tai vierekkäinen pari R'-ryhmiä muodostaa hydro-karbyylirenkaan, joka on kondensoitunut syklopentadienyy-liosuuteen; X kussakin tapauksessa on hydridi tai osuus, joka on valittu seuraavista: halo, alkyyli, aryyli, silyyli, . : : 25 germyyli, aryloksi, alkoksi, amidi, siloksi ja niiden yh- distelmät (esim. alkaryyli, aralkyyli, silyylisubstituoitu alkyyli, silyylisubstituoitu aryyli, aryloksialkyyli, ary-loksiaryyli, alkoksialkyyli, alkoksiaryyli, amidoalkyyli, amidoaryyli, siloksialkyyli, siloksiaryyli, amidosiloksi-30 alkyyli, haloalkyyli, haloaryyli, jne.), joissa on kor-‘ keintaan 20 ei-vetyatomia , sekä neutraali Lewis-emäsli- gandit, joissa on korkeintaan 20 ei-vetyatomia.
' ' Y on -O-, -S-, -NR*-, -PR*- tai neutraali kahden ',,,· elektronin luovuttajaligandi, joka on valittu ryhmästä: 35 OR*, SR*, NR*2 tai PR*2; ,M on edellä määritelty; ja > t » t » 109422 ί 14 j Ζ on SiR12, CR22, SiR12; CR22CR12, CR2=CR1, CR22SiR12, GeR22, BR1, BR22; jossa: R1 kussakin tapauksessa on vety tai osuus, joka on valittu seuraavista: alkyyli, aryyli, silyyli, halogenoitu 5 alkyyli, halogenoitu aryyliryhmä ja niiden yhdistelmät (esim. aralkyyli, alkaryyli, haloalkaryyli ja halo-aral-kyyli), joissa on korkeintaan 20 ei-vetyatomia, tai kaksi tai useampia R2-ryhmää Y:stä, Z:sta tai sekä Y:stä että Z:sta muodostavat kondensoituneen rengassysteemin.
10 Tulisi huomata, että kaavan I ja seuraavien kaavo jen osoittaessa katalyytille syklistä rakennetta, kun Y on neutraali kahden elektronin luovuttava ligandi, M:n ja Y:n välinen sidos on tarkemmin koordinaatti-kovalenttinen sidos. Myös tulisi huomata, että kompleksi voi esiintyä di-15 meerinä tai korkeampana oligomeerinä.
Edelleen edullisesti vähintään yksi R', Z tai R1 on elektronin luovuttava osuus. Siten Y on erittäin edullisesti typpeä tai fosforia sisältävä ryhmä, joka vastaa kaavoja -N(R"n)- tai -P(R"")-, jossa R"" on C^o-alkyyli 20 tai aryyli, siis amido- tai fosfidoryhmä.
Kaikkein edullisimmat kompleksiyhdisteet ovat ami-dosilaani- tai amidoalkaanidiyyli-yhdisteitä, joita vastaa kaava: 25 (ER’2)dNN.R, «ΚΌχ— X! h” r' d)n
H
• > · • · ·;;;2 30 t · · ’’’ 1 missä M on titaani, zirkonium tai hafnium, sidottuna ri5-si- do s tyypi11ä syk1opentadi enyy1i ryhmään; ’***· R' kussakin tapauksessa on vety tai osuus, joka on valittu seuraavista: silyyli, alkyyli, aryyli tai niiden ,···. 35 yhdistelmät, jossa on korkeintaan 10 hiiliatomia tai pii- atomia, tai vierekkäiset R'-ryhmät muodostavat hydrokar- » · 2 » » » 1 109422 15 byylirenkaan, joka on kondensoitunut syklopentadienyy-liosuuteen; E on pii tai hiili; X kussakin tapauksessa on korkeintaan 10-hiilinen 5 hydridi, halo, alkyyli, aryyli, aryloksi tai aikoksi; m on 1 tai 2; ja n on 1 tai 2 M:n valenssista riippuen.
Esimerkkejä edellisistä kaikkein edullisimmista metallikoordinaatiokomplekseista ovat yhdisteet, joissa 10 amidoryhmän R' on metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, pen-tyyli, heksyyli (mukaanluettuna isomeerit), norbornyyli, bentsyyli, fenyyli, jne.; syklopentadienyyliryhmä on syk-lopentadienyyli, indenyyli, tetrahydroindenyyli, fluore-nyyli, oktahydrofluorenyyli, jne.; edellisissä syklopen-15 tadienyyliryhmissä R1 kussakin tapauksessa on vety, metyy li, etyyli, propyyli, butyyli, pentyyli, heksyyli (mukaanluettuna isomeerit), norbornyyli, bentsyyli, fenyyli, jne.; ja X on kloori, bromi, jodi, metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, pentyyli, heksyyli (mukaanluettuna isomee-20 rit) , norbornyyli, bentsyyli, fenyyli, jne. Erityisiä yhdisteitä ovat: (tert-butyyliamido) (tetrametyyli-r|5-syklo- pentadienyyli)-1,2-etaanidiyylizirkoniumdikloridi, (tert-butyyliamido) (tetrametyyli-Ti5-syklopentadienyyli) -1,2-etaanidiyylititaanidikloridi, (metyyliamido)(tetrametyyli-. 25 r|5-syklopentadienyyli)-1,2-etaanidiyylizirkoniumdikloridi, :*·#> (metyyliamido) (tetrametyyli-T]5-syklopentadienyyli)-1,2- ·. : etaanidiyylititaanidikloridi, (etyyliamido) (tetrametyyli- η5-syklopentadienyyli)-metyleenititaanidikloridi, (tert- * butyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-T|5-syklopentadienyyli) - i · I” 30 1,2-silaanititaanidikloridi, (tert-butyyliamido)dimetyyli- ’·’ * (tetrametyyli-η5-syklopentadienyyli) -silaanizirkoniumdi- bentsyyli, (bentsyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-Ti5-syklo-pentadienyyli)-1,2-silaanititaanidikloridi, (fenyylifos-*,,/ f ido) dimetyyli (tetrametyyli-Ti5-syklopentadienyyli) -silaani- i ,···, 35 zirkoniumdibentsyyli ja vastaavat.
I · » I * t I · t > • » t » I » t » * I 109422 16
Kompleksi voidaan valmistaa saattamalla kosketuksiin metallireagenssi ja syklopentadienyyliyhdisteen 1. ryhmän metallijohdannainen tai Grignard-johdannainen liu-ottimessa ja erottamalla suola sivutuotteena. Sopivia liu-5 ottimia käytettäväksi metallikompleksien valmistuksessa ovat alifaattiset ja aromaattiset nesteet kuten syklohek-saani, metyylisykloheksaani, pentaani, heksaani, heptaani, tetrahydrofuraani, dietyylieetteri, mono- tai dietyleeni-glykolin C-^-alkyylieetterit, mono- tai dipropyleeniglyko-10 Iin C-^-alkyylieetterit, bentseeni, tolueeni, ksyleeni, etyylibentseeni, jne. tai niiden seokset.
Edullisessa toteutuksessa metalliyhdiste on MXn+1, ts. M on alemmassa hapetusasteessa kuin vastaavassa yhdisteessä MXn+2 ja M:n hapetusaste halutussa valmiissa komplek-15 sissa. Ei-interferoivaa hapetusainetta voidaan käyttää tämän jälkeen nostamaan metallin hapetusastetta. Hapetus suoritetaan pelkästään saattamalla reagenssit kosketuksiin käyttäen itse kompleksin valmistuksessa käytettyä liuotinta ja reaktio-olosuhteita. Termillä "ei-interferoiva hape-20 tusaine" tarkoitetaan yhdistettä, jonka hapetuspotentiaali on riittävä nostamaan metallin hapetusastetta vaikuttamatta halutun kompleksin muodostukseen tai myöhempään polyme-rointiprosessiin. Erityisen sopiva ei-interferoiva hape-tusaine on AgCl.
25 Jotta helpotettaisiin esillä olevassa menetelmässä ;·. käytettävän, kaavaa MXn+2 vastaavan metallin käsittelyä, on ·, ; edullista muodostaa ensin sen kiinteä addukti käyttämällä sopivaa koordinointiainetta alalla hyvin tunnettujen mene-telmien mukaisesti. Esimerkiksi koska titaanitetrakloridi 30 on savuava neste jota on vaikea käsitellä, voidaan ensiksi ·’ ‘ muodostaa TiCl4:n addukti eetterin, tertiäärisen amiinin, tertiäärisen fosfiinin tai muun emäksisen ei-proottisen yhdisteen kanssa. Saatua kiintoainetta on helpompi käsi-teliä. Edullinen koordinaatioaddukti on tetrahydrofuraani.
-·_ 35 Metallikompleksin valmistuksessa tapahtuvat reak- tiot voidaan suorittaa joko heterogeenisesti tai homogee- » 1* t 109422 17 nisesti. Toisin sanoen eri reagenssien tai saatujen tuotteiden ei tarvitse olla oleellisesti liukenevia liuotin-seokseen. Yleensä reagenssit tuodaan kosketuksiin keskenään inertissä ympäristössä ajaksi, joka on muutamia mi-5 nuutteja tai muutamia päiviä. Sekoitusta voidaan käyttää haluttaessa. Reaktiolämpötila on yleensä -90 - 150 °C, edullisesti -20 - 70 °C.
Sopivat katalyytit keksinnössä käytettäväksi valmistetaan yhdistämällä metallikoordinaatioyhdiste ja ak-10 tivoiva kokatalyyttiyhdiste missä tahansa järjestyksessä ja millä tahansa sopivalla tavalla. Edullisesti koordinaa-tiokompleksin ja kokatalyytin moolisuhde on 1:0,1 - 1:10 000. On tietenkin hyväksyttävä, että katalyyttisysteemi voidaan valmistaa myös in situ mikäli sen komponentit li-15 sätään suoraan polymerointiprosessiin ja polymeroinnissa käytetään sopivaa liuotinta tai laimenninta, mukaanluettuna kondensoitunut monomeeri. Sopivia liuottimia ovat tolueeni, etyylibentseeni, alkeenit ja niiden seokset. Tietyissä tapauksissa katalyytti voidaan eristää liuotti-20 mesta ja pitää inertissä ympäristössä ennen käyttöä. Katalyytin komponentit ovat herkkiä sekä kosteudelle että ha-pelle ja ne tulisi käsitellä ja siirtää inertissä ympäristössä kuten typessä, argonissa tai heliumissa tai vakuumin alaisena.
25 Polymerointi suoritetaan tavallisesti Ziegler- « « ·
Natta- tai Kaminsky-Sinn-tyyppisille polymeraatioille tun- ·, j netulla tavalla. Toisin sanoen monomeeri(t) ja katalyytti * · · * / saatetaan kosketuksiin -30 - 250 °C:n lämpötilassa alen- “,·,* netussa, korotetussa tai ilmanpaineessa. Polymeroituminen * * 30 tapahtuu inertissä ympäristössä, joka voi olla peittokaasu • * ' kuten typpi, argon, vety, eteeni jne., tai vakuumissa.
Lisäksi voidaan käyttää vetyä molekyylipainon säätämiseen ”·"· ketjunpäättämisen kautta kuten alalla ennestään tiedetään.
: Katalyyttiä voidaan käyttää sellaisenaan tai sopivan kan- 35 tajan, kuten alumiini, MgCl2:n tai piin, kannattamana, jol-loin saadaan heterogeeninen kantajakatalyytti. Liuotinta k * t t i » I * > I * » · 109422 18 voidaan käyttää haluttaessa. Sopivia liuottimia ovat to-lueeni, etyylibentseeni ja vinylideeniaromaatti- tai ole-fiinimonomeeriylimäärät. Reaktio voidaan suorittaa myös liuos- tai lieteolosuhteissa, suspensiossa käyttäen per-5 fluorattua hiilivetyä tai vastaavaa liuotinta, kaasufaa-sissa, ts. käyttäen leijupatjareaktoria, tai kiinteän faasin pulveripolymerointia. Katalyyttisesti aktiiviset määrät esillä olevaa katalyyttiä ja kokatalyyttiä ovat sellaisia, että ne johtavat onnistuneeseen polymeerin muodos-10 tukseen. Ammattilainen voi määrittää nämä määrät helposti ! rutiinikokeilla. Edulliset katalyytin ja kokatalyytin mää rät ovat riittäviä antamaan ekvivalenttisuhteen additiopo-lymeroituva monomeeri : katalyytti 1 x 1010 : 1 -100 : 1, edullisesti 1 x 108 : 1 - 500 : 1, edullisimmin 1 x 106 : 15 1 - 1000 : 1. Kokatalyyttiä käytetään tavallisesti määrä jolla ekvivalenttisuhteeksi kokatalyytti : katalyytti saadaan 10 000 : 1 - 0,1 : 1, edullisesti 1 000 : 1 - 1:1.
Tulee ymmärtää, että metallikompleksi voi käydä läpi muodonmuutoksia tai muodostaa väliaineen ennen poly-20 merointia ja sen kestäessä. Siten muillakin prekursoreilla voidaan mahdollisesti kuvitella päästävän samaan katalyyttiseen aineeseen kuin tässä esitetään poikkeamatta esillä olevan keksinnön piiristä.
Saatu polymeerituote otetaan talteen suodattamalla , 25 tai muulla sopivalla menetelmällä. Lisäaineita tai apuai- > * * neita voidaan sisällyttää keksinnön mukaisiin polymeerei- » ·, ; hin haluttujen ominaisuuksien saamiseksi. Sopivia lisäai- c i « ' neita ovat pigmentit, UV-stabilisaattorit, hapettumisenes- toaineet, vaahdotusaineet, voiteluaineet, pehmittimet, • * ;;; 3 0 valoherkistimet ja niiden seokset.
• * >’ * Valmistettaessa kopolymeerejä, jotka sisältävät vi- nylideeniaromaattisia tai estyneitä alifaattisia vinyyli-monomeereja, on suotavaa, että käytetään myös a-olefiini- i * » ' : komonomeeria, joka ei ole erityisemmin steerisesti esty- 35 nyt. Haluamatta sitoutua mihinkään toimintateoriaan usko- > i taan sen johtuvan siitä, että aktiivinen puoli tulee täy- > i » JS'*
> I I | » f I
f i 1 109422 19 teen ahdetuksi tuotaessa estynyt vinyyliyhdiste tehden epätodennäköiseksi sen, että toinen estynyt vinyyliyhdiste voisi päästä polymeroitumaan seuraavana monomeerina järjestyksessä. Yhden tai useamman muun olefiinin kuin esty-5 neen vinyyliyhdisteen tuomisen jälkeen aktiivinen puoli tulee uudelleen esille estyneen vinyylimonomeerin mukaantulolle. Rajoiteula pohjalla vinylideeniaromaattinen mono-meeri tai steerisesti estynyt vinyylimonomeeri voi liittyä polymeeriketjuun käänteisessä järjestyksessä, ts. siten, 10 että saadaan kaksi metyleeniryhmää substituoitujen poly-meerirunko-osuuksien väliin.
Edullisesti näiden polymeerien Mw on yli 13 000, edullisemmin yli 20 000 ja edullisimmin yli 30 000. Edullisesti myös polymeerien sulaindeksi (I2) , ASTM D-1238 15 menetelmä A, olosuhteet E, on alle 125, edullisemmin 0,01 - 100 ja edullisimmin 0,1 - 10.
Käytettäessä edellä mainittua katalyyttisysteemiä, joka käsittää pakotetun geometrian omaavan koordinaatio-kompleksin, voidaan valmistaa kopolymeerejä, joihin sisäl-20 tyy suhteellisen tiheitä tai estyneitä monomeereja oleellisesti satunnaisessa järjestyksessä matalina pitoisuuksina, ja korkeampina pitoisuuksina järjestyneen liittymis-logiikan mukaisesti, α-olefiinin, erityisesti eteenin, ja .·. estyneen alifaattisen vinylideeniyhdisteen tai vinyyliaro- * t · 25 maattisen monomeerin kopolymeerejä voidaan lisäksi kutsua . "pseudosatunnaisiksi". Toisin sanoen kopolymeereiltä puut- • / tuvat tarkasti määritellyt osuudet kummastakaan monomee- • · •”j rista, kuitenkin vastaavia monomeereja rajoittavat tietyt liittymissäännöt.
'.· · 30 Nämä säännöt voidaan johtaa tietyistä kokeellisista yksityiskohdista, jotka on saatu polymeerianalyysistä.
*:··: Polymeerit analysoitiin 13C-NMR-spektroskopialaa 130 °C:ssa
Varian VXR-300 spektrometrillä 75,4 MHz:ssä. 200 ja 250 • · · mg:n polymeerinäytteet liuotettiin 15 ml: aan kuumaa o-di-·1·, 35 klooribentseeni/l, 1,2,2-tetrakloorietaani-d2: ta (noin 70/30, t/t), joka oli 0,05 M kromo(III) trisasetyyliase- · · • > 109422 20 tonaatissa ja osa saadusta liuoksesta lisättiin 10 mm NMR-putkeen. Seuraavia parametreja ja olosuhteita käytettiin: spektrin leveys 16 500 Hz; luenta-aika 0,090 s; sykäyksen leveys 36°; viive 1,0 s kytkentäelimen ollessa kytketty 5 pois päältä viiveen aikana; FT-koko 32K; pyyhkäisyjen määrä >30 000; viivan levennys 3 Hz. Spektriä verrattiin tet-rakloorietaani-d2: teen (δ 73,77 ppm, TMS-skaala) .
Siten, haluamatta sitoutua mihinkään erityiseen teoriaan, edellisten kokeellisten menetelmien tulokset 10 osoittavat, että varsinaisten pseudosatunnaisten kopoly-meerien erottava tekijä on se, että kaikki polymeerirun-koon substituoituneet fenyyli- tai tiheät estyneet ryhmät on erotettu 2:11a tai useammalla metyleeniryhmällä. Toisin sanoen polymeerit, jotka käsittävät keksinnön mukaisesti 15 estyneen monomeerin, voidaan esittää seuraavalla yleiskaavalla (käyttäen styreeniä estyneenä monomeerina havainnollisuuden vuoksi): 20 ---CH?—CH?— CH — CH? CH?-CH-- TT Γ i t XVJ, 25 • · \ ’’ jossa j, k, ja 1 i 1 • · ’· "* Edellisiä kokeita ja tuloksia edelleen tarkastele- maila ja haluamatta sitoutua mihinkään erityiseen teori-aan, voidaan päätellä, että additiopolmeroitumisreaktion : : : 30 aikana, käytettäessä esillä olevaa katalyyttiä, estyneen monomeerin liityttyä kasvavaan polymeeriketjuun, seuraavan liittyvän monomeerin on oltava eteeni tai estynyt monomee-.···, ri, joka liittyy käänteisesti eli " tail-to-tail"-tyylillä .
*·’ Tätä havainnollistetaan alla estyneelle vinyylimonomeeril- 35 le, jossa M on katalyyttimetallikeskus, HG on estynyt ryh-mä ja P on kasvava polymeeriket ju: 109422 21
HG
/ -► M—v.
M-P + ^ P
I estyneen monomeenn I r liittyminen . |
5 HG
M-\ n 4- ' -► M-< p I— P + v
I eteenin liitty- T
HG minen HG
10
Polymeroitumisreaktion aikana eteeni voi liittyä milloin vain. Käänteisen tai "tail-to-tail" estyneen mono-meeriliittymisen jälkeen seuraavan monomeerin on oltava eteeni, koska toisen estyneen monomeerin liittyminen tässä 15 pisteessä sijoittaisi estyneen substituentin minimierotus-ta lähemmäksi kuten edellä esitettiin.
HG
HG | M \ M —l 20 ΓΡ + W -► ^^V1, tail-to-tail \ tip \ -liittyminen ^
HG
i=:;: 25 m—\ /
·. : p + —— —X—► M P
• / I head-to-tail »··· HG ei luvallinen '
.···. HG HG
• f · ·. : 30 Johtopäätös näistä polymeroitumissäännöistä on, ettei kek sinnön mukainen katalyytti homopolymeroi styreeniä arvioi-·;··; tavissa olevia määriä, kun taas eteenin ja styreenin seos polymeroituu nopeasti ja antaa korkean styreenipitoisuuden (jopa 50 mooli-% styreeniä) omaavia kopolymeerejä.
35 Keksinnön mukaisen α-olefiini/estynyt monomeeri- t I t > » kopolymeerin havainnollistamiseksi edelleen käytettiin » 1 » · I · 109422 22 odotetun 13C-NMR-spektrin laskemiseksi. Tietokoneohjelma käytti satunnaislukugeneraattoria valitessaan kasvavaan polymeeriketjuun liitettävää joko α-olefiinia tai estynyttä monomeeria. sitten laskettiin liittymisestä johtuvan 5 kunkin tyyppisen 13C-NMR-signaalin luku. Polymeerit generoitiin tietokoneella toistamalla tätä proseduuria 10 000:lie tai useammalle monomeeriliittyrniselle ja saatua laskettua 13C-NMR-spektriä verrattiin todelliseen kokeelliseen keksinnön mukaiselle pseudosatunnaiselle eteeni/sty-10 reeni-kopolymeerille saatuun 13C-NMR-spektriin.
Polymeerin ja lasketuille pseudosatunnaisille etee-ni/styreeni-kopolymeereille saadun 13C-NMR-spektrin tietokonesimulointi tehtiin käyttäen rajoitusta, että jos sty-! reenimonomeeri liittyi kasvavaan polymeeriketjuun, oli ! 15 seuraavan liittyjän oltava eteeni tai styreeni, joka liit tyy käänteisellä tai "tail-to-tail"-tyylillä. Optimisovi-telmat kokeellisten ja laskettujen spektrien välillä saatiin, kun noin 15 % styreenistä liittyi "tail-to-tail"-tapaan. Todettu ja laskettu 13C-NMR-spektri näille pseu-20 dosatunnaisille eteeni/styreeni-kopolymeereille, jotka si sälsivät 1,4, 4,8, 9,0, 13, 37 ja 47 mooli-% styreeniä, on esitetty kuvioissa 8-13. Kaikissa tapauksissa todetut ja lasketut spektrit ovat erittäin yhteensopivia.
Polymeerin ja täysin satunnaisille A-olefiini/es-25 tynyt monomeeri -kopolymeereille saatujen 13C-NMR-spektrien . tietokonesimuloinnit tehtiin sitten käyttämättä rajoitusta / estyneen monomeerin liittymiselle. Toisin sanoen estyneen ·*·: monomeerin annettiin liittyä kasvavaan polymeeriket juun *...· sen jälkeen kun edellinen estynyt monomeeri oli liittynyt, : 30 jos satunnaislukugeneraattori valitsi estyneen monomeerin seuraavaksi liittyväksi monomeeriksi. Näille täysin satun-;· naisille kopolymeereille laskettu spektri ei ole täysin sopusoinnussa todetun 13C-NMR-spektrin kanssa kuten kuviossa 14 esitetään 37 mooli-% styreeniä sisältävälle eteeni/- 35 styreeni-kopolymeerille.
109422 23
Ennen esillä olevalla menetelmällä polymeroimista monomeerit ja liuottimet, jos niitä on, voidaan puhdistaa vakuumitislauksella ja/tai saattaa kosketuksiin molekyyli-seulojen, piin tai alumiinin kanssa epäpuhtauksien pois-5 tamiseksi. Lisäksi reaktiivisia peiteaineita kuten trial-kyylialumiiniyhdisteitä, alkalimetalleja ja metallilejee-rinkejä, varsinkin Na/K, voidaan käyttää epäpuhtauksien poistoon.
Sopivia vinylideeniaromaattimonomeereja, joita kek-10 sinnössä voidaan käyttää, ovat styreeni samoin kuin a-me-tyylistyreeni, C^-alkyyH- tai fenyyli-rengassubstituoi-dut styreenijohdannaiset, kuten orto-, meta- ja parametyy-listyreeni , tai niiden seokset, rengashalogenoidut styreenit, vinyylibentsosyklobutaanit ja divinyylibentseeni.
15 Edullinen vinylideeniaromaattimonomeeri on styreeni.
Vinylideeniaromaattimonomeerien tai estyneiden alifaattisten vinylideeniyhdisteiden ja olefiinien polyme-roinnissa monomeerit yhdistetään edullisesti osuuksina, joilla saatavan polymeerin vinylideeniaromaattisen mono-20 meerin pitoisuudeksi saadaan vähintään 1,0 mooli-%, edullisemmin 1,5:stä alle 50:een mooli-%:iin, erittäin edullisesti 5,0 - 48 mooli-% ja kaikkein edullisimmin yli 8,0:sta korkeintaan 47 mooli-%:iin. Edulliset toimintaolo-.·. suhteet tällaisissa polymerointireaktioissa ovat: paineet 25 ilmanpaineesta 1000-kertaiseen ilmanpaineeseen ja lämpöti- . lat 30 - 200 °C. Vastaavien monomeerien polymeroituminen • * · ’ autopolymeroitumislämpötilan yläpuolella voi sisältää pie- • · · ·;·· niä määriä vapaaradikaalipolymeroitumisesta johtuvaa homo- ’··.* polymeeri -polymeroitumi s tuotetta.
» # · V · 30 Tietyille keksinnön mukaisesti valmistetuille po lymeereille, erikoisesti eteenin ja muun α-olefiinin kuin ’:·*! eteenin kopolymeereille, ovat tunnusomaisia ainutlaatuiset reologiset ominaisuudet. Erityisesti on todettu, että po- » > » lymeerit (joita tästedes kutsutaan elastisiksi polyetee- » · ’·*·[ 35 neiksi eli ElPEksi) ovat vähemmän newtoniaanissa kuin ta vanomaisesti valmistetut lineaariset polyeteenit, joiden » i · IMI » I ·
» I
109422 24 eteenipitoisuus on sama. Polymeereillä on myös korkeampi elastisuusmoduuli erityisesti sulaindeksien ollessa korkeita verrattuna tavanomaisiin polymeereihin. Ominaisuus tekee hartsista erityisen käyttökelpoisen kalvojen, vaah-5 tojen ja valmistuotteiden muodostukseen Esimerkiksi puhal-lusmuovaamalla. Edellinen ilmiö on tarkemmin määritelty kuviossa 16, jossa kompleksiviskositeetti η* mitattuna tasapainossa 190 °C:ssa, on piirretty leikkausnopeuden, ω, mitattuna radiaaneina sekunnissa, funktiona tyypilliselle 10 keksinnön mukaiselle eteeniä ja 1-okteenia olevalle ElPE-kopolyumeerille. Käyrä osoittaa että sula on erittäin ei-newtonista. Todelliset piirroksessa käytetyt η* ja ω-ar-vot ovat: η* ω η* ω n* ω 15 1,962X10* 0,01000 3,230X104 0,2512 1,088X104 6,310 1,511X10* 0,01585 2,713X104 0,3981 9,336X10* 10,000 1,115X10* 0,02512 2,293X104 0,6310 7,964X10* 15,850 8,292 XlO4 0,03981 1,966 XlO4 1,0000 6f752X10* 25,120 20 6,322 X104 0,06310 1,701 XlO4 1,5850 5,677X10* 39,810 4,920 X104 0,10000 1,464X104 2,5120 4,721X10* 63,100 3,956 X104 0,15850 1,265 Xl O4 3,9810 3,854X10* 100,000
Kuviossa 15 on esitetty myös saman kopolymeerin tan 25 δ-arvo. Arvolla ei ole yksikköä ja se lasketaan jakamalla * · \ ’ viskositeettimoduuliarvo elastisuusmoduulilla. Piirrokses- • · ’* sa käytetyt todelliset tan δ ja ω-arvot ovat: • * · * * * · :’*j tan δ ω tan δ ω tan δ ω ♦ < » V : 3 0 0,5526 0,01000 1,243 0,2512 1,718 6,310 0,5231 0,01585 1,381 0,3981 1,677 10,000 :0,5771 0,02512 1,543 0,6310 1,620 15,850 0,6597 0,03981 1,615 1,0000 1,552 25,120 35 0,7971 0,06310 1,690 1,5850 1,475 39,810 •: * *: 0,9243 0,10000 1,729 2,5120 1,398 63,100 1;080 0,15850 1,737 3,9810 1,315 100,000 t · * t » 109422 25
Parempaan käyttäytymiseen sulapuhallussovellutuk-sissa tan δ-arvo on edullisesti 0,1 - 3,0 leikkausnopeuksilla 0,01 - 100 radiaania/sekunti.
ElPE-polymeerien lisäominaisuutta on havainnollis-5 tettu kuviossa 16. Elastisuusmoduuli yksiköissä dyne/cm2, G', kierrosnopeudella 10,1 radiaani/sek. ja 190 °C:ssa useille eteeni/-l-okteeni E1PE -hartseille on piirretty sulaindeksin funktiona. Käytetyt hartsit olivat esimerkkien 11, 12, 14 - 16, 18 - 22, 24 - 26, 30 ja 31 hartseja.
10 Sulaindeksi- ja elastisuusmoduuliarvot piirroksessa ovat seuraavat:
Sula- Kimmo- Sula- Kimmo- Sula- Kimmo- indeksi moduuli indeksi moduuli indeksi moduuli 15 o,10 98760 3,34 4381 18,42 9669 0,15 35220 5,34 5858 31,2 4516 0,18 35920 6,38 10480 31,53 5012 0,22 14270 10,12 5276 31,69 3238 20 0,45 11140 10,66 6222 41,02 2972 1,72 3003 16,28 2697 2,46 10620 16,32 6612 25 Tyypilliset η*- ja ω-ominaisuudet tavanomaisesti valmistetulle polyeteenihartsille on esitetty kuviossa 17 . vertailun vuoksi.
”... On helppo nähdä, että ElPE-hartseille on tunnus- ·. : omaista korkea elastisuusmoduuli sulana. Erityisesti E1PE- » I · 30 hartsien sulaindeksi ((I2), ASTM D-1238 menetelmä A, olo-suhteet E) on alle 200, edullisesti alle 125, edullisimmin ;;; alle 50, ja elastisuusmoduuli yli 1000 dyne/cm2, edulli- t » * '·’ ’ semmin yli 2000 dyne/cm2. Kaikki edelliset reologiset mit taukset on tehty vakiomenetelmillä, joita on esittänyt 35 esimerkiksi H. A. Barnes et ai., Introduction to Rheology, Elsevier publishing Inc., 1989. Tiheydet ovat tavallisesti 0,85 - 0,97 g/ml, edullisemmin 0,89 - 0,97 g/ml. Molekyy-lipainojakautumat (Mw/Mn) ovat suurempia kuin 2,0, edul- 109422 26 lisesti 3,0 - 10,0. Tyypilliset sulamispisteet ovat 50 -135 °C.
Edullisilla polymeereillä on myös homogeenisten polymeerien ominaisuuksia kuten määritellään US-patentissa 5 3 645 992, ts. eteenikopolymeerien, joiden komonomeerija kautuma on oleellisesti satunnainen annetussa molekyylissä ja eteeni/komonomeeri-suhde oleellisesti sama molekyylien välillä. Polymeereillä, jotka on valmistettu korotetuissa polymerointilämpötiloissa, erityisesti yli 130 °C:ssa, voi 10 olla heterogeeninen sulakäyrä. Keksinnön mukaisille polymeereille on edelleen tyypillistä hyvä kirkkaus. Varsinkin polymeerien optiset ominaisuudet ovat paremmat, varsinkin sameus on alempi kuin tyypillisillä eteenipolymeereillä, mikä tekee ne erityisen hyvin sopiviksi kalvoihin ja ruis-15 kupuristussovellutuksiin.
Lisäksi polymeereillä, jotka käsittävät olefiinin ja vinylideeniaromaattisen monomeerin, etenkin eteenin ja styreenin, on yllättäen todettu olevan elastomeerisia ominaisuuksia. Siten nämä polymeerit ovat ainutlaatuisen so-20 veliaita käytettäväksi kestomuovielastameerien sovellutuk sissa kuten kesto- ja kertamuovipolymeerien iskumodifioin-nissa, mukaanluettuna bitumit; liimat; elastomeerimuovaus-tuotteet; jne.
Keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan modifioida 25 tyypillisellä oksastuksella, silloituksella, hydrogenaa- • " tiolla, funktionalisoimalla tai muulla alan ammattilaisten • · '· ” hyvin tuntemilla reaktioilla. Erityisesti on huomattava vinylideeniaromaattista, vinyylisyklohekseeni- tai 1,4-heksadieenifunktionalisuutta omaavista polymeereistä, että : 30 ne voidaan helposti sulfonoida tai kloorata jolloin saa daan funktionalisoituja johdannaisia olemassa olevissa menetelmillä. Lisäksi vinyylisyklohekseenipohjaiset poly- ,··, meerit ovat helposti silloittuvia tyydyttymättömän rengas- funktionaalisuuden reaktiolla.
35 Keksinnön mukaisiin polymeereihin, olivatpa ne mo- difioituja tai eivät, voidaan sekoittaa synteettisiä tai » · » * * I 109422 27 luonnonpolymeerejä halutut ominaisuudet omaavien sekoitusten saamiseksi. Erityisesti polyeteeniä, eteeni/a-olefii-ni-kopolymeerejä, polypropeenia, polystyreeniä, styreeni/-akrylonitriili-kopolymeerejä (mukaan luettuna niiden kumi-5 modifioidut johdannaiset), syndiotaktista polysytyreeniä, polykarbonaattia, polyamidia, aromaattista polyesteriä, polyisosyanaattia, polyuretaania, polyakrylonitriiliä, silikonia ja polyfenyleenioksidipolymeereja voidaan sekoittaa keksinnön mukaisten polymeerikoostumusten kanssa.
10 Polymeeristä modifioijaa käytetään 0,1 - 99,0, edullisesti 0,5 - 50 paino-%.
Eräässä keksinnön erittäin edullisessa toteutuksessa eteeniä ja styreeniä sisältävät polymeerit ovat elas-tomeerisia määritettynä elastomeristen aineiden ASTM 15 Special Technical Bulletin no 184 määrittelyn mukaan aineiksi, joita voidaan huoneen lämpötilassa venyttää kaksinkertaiseen pituuteensa ja vapautettaessa ne palaavat alkupituuteensa.
Lisäksi synteettisten kestomuovien modifioinnissa 20 esillä olevat polymeerit ovat myös käyttökelpoisia asfaltti- ja bitumikoostumusten modifioijina. Suotavaa on käyttää eteeni/styreeni-polymeerejä tällä tavoin.
Termi "bitumi" voidaan yleisesti määritellä luonnon tai pyrogeenistä alkuperää olevien hiilivetyjen tai niiden i I · 25 yhdistelmien seoksiksi, usein yhdistettynä ei-metallisten \ # johdannaistensa kanssa, jotka voivat olla kaasuja, nestei- *· '* tä, puolikiinteitä tai kiinteitä ja jotka tavallisesti ( I i liukenevat hiilidisulfidiin. Keksinnöntarkoituksiin voi- » * · daan käyttää luonteeltaan nestemäistä, puolikiinteää tai : : 30 kiinteää bitumia. Kaupalliselta kannalta bitumi rajoite taan yleensä asfaltteihin ja tervoihin ja pikeen. Luettelo 'i"j erilaisista bitumisista aineista, joita voidaan käyttää keksinnössä, on seuraavanlainen:
I I I
I · I » f
t » » * I
109422 28 I. Asfaltit 1. Petrooliasfaltit A. Suoraan pelkistetyt asfaltit 1. Pelkistys ilmanpaineessa tai alennetussa pai- 5 neessa 2. liuossaostettu, kuten propaanilla B. Termiset asfaltit, jäänteinä petrooliraaka-ai-neen krakkauksesta C. Ilmapuhalletut asfaltit 10 1. Suorapuhalletut 2. "Katalyyttisesti" puhalletut 2. Natiivit asfaltit A. Mineraalipitoisuus alle 5 % 1. Asfaltiitit kuten gilsoniitti, grafamiitti ja 15 pikivälke 2. Bermudetsi ja muut luonnon esiintymät B. Mineraalipitoisuus yli 5% 1. Kiviasfaltit 2. Trinidad- ja muut luonnon esiintymät 20 II. Tervat ja -johdannaiset 1. Jäännökset koksausuunikuivatuista hiilitervoista A. Tasoitelaatuiseksi, kuten katupäällysteisiin tarkoitettuun RT (road tar, tieterva) -laatuun pelkistetyt hiilitervat * i 1 25 B. Hiilitervat piet, joissa pelkistys suoritettu t · , pehmenemispisteasteeseen • · * / 2. Jäännökset muista pyrogeenisista tisleistä kuten ti» vesikaasu-, puu-, turve, heikompi kivihiili-, liuske-, pihkahartsi- ja rasvahappotervat.
j t 2 V · 30 Kuten alan ammattilaiset helposti voivat todeta, erilaisten bitumien painokeskimääräiset molekyylipainot ;*** voivat vaihdella hyvin laajasti, esimerkiksi 500:sta 10 000:een. Lisäksi erityyppisten asfalttien pehmenemispis- \ » · teet vaihtelevat myös, esimerkiksi välillä 10 - 205° (50 - * » 35 400 0F) .
i »!»»! I I · • Il 2 I » 1 109422 29
Monista asfalttityypeistä, joita voidaan käyttää, ovat petrooli- ja luonnon asfaltti suotavia, petroolias-faltin ollessa edullinen. Petrooliasfalteista edullisia ovat termiset asfaltit.
5 Keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytetyn bitu min määrä vaihtelee edullisesti 65 - 99 paino-osasta edullisiin 80 - 98 paino-osien välillä vaihteleviin määriin.
Keksinnön tultua kuvatuksi esitetään seuraavat esimerkit havainnollistamaan sitä edelleen eikä niitä ole 10 laadittu rajoittaviksi. Ellei toisin mainita ovat osat ja prosentit painonmukaisia.
Esimerkki 1 (tert-butyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-T]5-syklo-pentadienyyli)silaanizirkoniumdikloridin valmistus 15 0,433 g:aan (1,90 mmol) pullossa olevaa ZrCl4:a li- 1 sättiin 8 ml dietyylieetteriä, sitten 15 ml tetrahydrofu- raania (THF). Saatuun lietteeseen lisättiin hitaasti liuos, joka koostui 0,500 g:sta (1,90 mmol) dilitium(tert-butyyliamido) dimetyyli(tetrametyylisyklopentadienyyli)si-20 laania 15 ml:ssa THF:a. Saatua keltaista liuosta sekoitettiin useita päiviä. Liuotin poistettiin, jolloin saatiin kumimainen jäännös, joka uutettiin 5/1 (tilavuus) dietyy-lieetteri/pentaanilla ja suodatettiin valkeasta kiintoainesta. Liuotin poistettiin keltaisesta suodoksesta, jol-.·. 25 loin saatiin vaalean keltainen jauhe. Uudelleen kiteytys ;·. eetteri/pentaanista (5/1) antoi tuotteeksi (C5Me4 (Me2Si-N- • · · *. . tert-Bu)ZrCl2) vaikeahkona kiteisenä kiinteänä aineena.
' Saanto oli 0,2207 g (28,2 %) . Identifiointi tehtiin 13C- ja ·;;; ^-NMR: llä.
*···* 3 0 Polymerointi i · · ·.’ * A. 5 ml 1,009 M metyylialumiinioksaanin (MAO) to- lueeniliuosta lisättiin panosastiaan, joka sisälsi 25 ml 4-metyyli-l-penteeniä. Katalyyttiliuos valmistettiin li-säämällä 500 μ 10,01172 M C5Me4 (Me2Si-N-tert-Bu) ZrCl2 :n to- * « · 35 lueeniliuosta toiseen panosastiaan. Molemmat panosastiat ·', tiivistettiin, poistettiin telineestä ja kiinnitettiin 600
1 i I t t 1 I
109422 30 ml:n ruostumatonta terästä olevaan paineastiaan. Paineastia tyhjättiin ja huuhdottiin argonilla.
4-metyyli-1-penteeni/tolueeni/MAO-liuos lisättiin paineastiaan ja lämmitettiin 89 °C:seen 620 kPa 8(90 psig) 5 eteenipaineessa sekoittaen. Kun katalyyttiliuos oli lisätty 4-metyyli-l-penteeni/MAO/eteeni-seokseen, eteenin paine nostettiin 1240 - 1275 kPariin (180 - 185 psig). 2 tunnin jälkeen liuos jäähdytettiin 30 °C:seen ja ylipaine purettiin. Polymeerin, joka saatiin yön yli tapahtuneen kui-10 vauksen jälkeen alennetussa paineessa 100 °C:ssa, saanto oli 10,0 g. Polymeerin 13C-NMR-analyysi osoitti sen olevan satunnaiskopolymeeri eteenistä ja 4-metyyli-1-penteenistä.
B. Polymerointi A:n mukainen polymerointi toistet- t tiin oleellisesti paitsi, että 4-metyyli-1-penteenin ti-15 lalla käytettiin 50 ml 1-hekseeniä ja katalyyttikonsent-raatio oli 0,01012 M tolueenissa. Katalyyttiliuos lisättiin 1-hekseeni/MAO/eteeni-seokseen ja eteenipaine nostet-! tiin 1240 - 1275 kPa:iin (180 - 185 psig). Kun katalyytti- liuoslisättiin, reaktiolämpötila kohosi 139 °C-.seen. 30 20 minuutin jälkeen liuos oli jäähtynyt 100 °C:seen. Kuumennus ja eteenisyöttö keskeytettiin ja reaktori jäähdytettiin ja ylipaine purettiin. Polymeerin, joka saatiin yön yli tapahtuneen kuivauksen jälkeen alennetussa paineessa 100 °C:ssa, saanto oli 36,8 g. Polymeerin 13 C-NMR-analyysi 25 osoitti sen olevan satunnaiskopolymeeri eteenistä ja 1-hekseenistä (8 % mooleissa laskettuna) .
. C. Polymerointi A: n mukainen polymerointi toistet- ’ tiin oleellisesti paitsi, että katalyyttiliuosta käytet- ·;;; tiin 213 μΐ (0,01172 M tolueenissa) ja 143 mg kiinteää *···’ 30 MAO:a käytettiin. Olefiinia ei käytetty enempää. Kun kata- *.* * lyyttiliuos lisättiin reaktoriin lämpötila nousi 109 °C:seen polymerointireaktion eksotermisyyden vuoksi. Reak-·;··: tio seisautettiin 1 tunnin jälkeen jäähdyttämällä ja pur- kamalla ylipaine reaktorista. Polymeerin, joka saatiin yön • · · 35 yli tapahtuneen kuivauksen jälkeen alennetussa paineessa 100 °C:ssa, saanto oli 11,0 g.
• · I · · 109422 31 D. 150 ml tolueenia lisättiin polymeroinnissa A käytettyyn paineastiaan, mitä seurasi 100 g propeenia. Lisättiin liuos, jossa oli 0,828 g MAO:a 8 ml:ssa tolueenia, ja sen jälkeen 2130 μΐ katalyyttiliuosta. Seoksen 5 annettiin reagoida 3,0 tuntia 8 °C:ssa. Reaktioseos sammutettiin happamalla metanolilla ja saatiin 0,38 g valkoista, tahmeaa ainetta. Polymeerin 13C-NMR-analyysi o-soitti sen olevan ataktista polypropeenia.
Esimerkki 2 10 (a) (tert-butyyliamido)dimetyyli(tetrametyyli-η5- syklopentadienyyli)silaanititaanidikloridin valmistus
Valmiste 1 (kloori) (dimetyyli) (tetrametyylisyklopentadi-2,4-enyyli)silaani 15 Liuokseen, joka koostui 21,5 g:sta (167 mmol) dimetyylidikloorisilaania 150 ml:ssa THF:a jäähdytettynä -40 °C:seen, lisättiin hitaasti liuos, joka koostui 8,00 g:sta (55,6 mmol) natrium-1,2,3,4-tetrametyylisyklopanta-dienidia 80 ml:ssa THF:a. Reaktioseoksen annettiin lämmetä 20 huoneen lämpötilaan ja sitä sekoitettiin yli yön. Liuotin poistettiin, jäännös uutettiin pentaanilla ja suodatettiin. Pentaani poistettiin alennetussa paineessa, jolloin tuotteeksi saatiin vaaleankeltainen öljy. Saanto oli 10,50 g (88,0 %) . ^-NMR (C6D6) δ 2,89 (s, Ή), 1,91 (s, 6H) , . 25 1,71 (s, 6H) , 0,14 (s, 6H) ; 13C-NMR (C6D6) , δ 137,8, 131,5, 56,6, 14,6, 11,4, 0,81.
·. : (b) (tert-butyyliamino) (dimetyyli) (tetrametyylisyk- ’ / lopentadi-2,4-enyyli)silaanin valmistus
Liuos, joka koostui 11,07 g:sta (151 mmol) t-butyy- • · ’*··* 30 liamiinia 20 ml: ssa THF:a, lisättiin 5 minuutin aikana ’·’ liuokseen, joka koostui 13,00 g:sta (60,5 mmol) (kloori)- (dimetyyli)(tetrametyylisyklopentadienyyli)silaania 300 ml:ssa THF:a. Sakka muodostui heti. Lietettä sekoitettiin • 11 ‘ 3 päivää, sitten liuotin poistettiin ja jäännös uutettiin ··, 35 pentaanilla ja suodatettiin. Pentaani poistettiin alenne- tussa paineessa, jolloin tuotteeksi saatiin vaaleankeltai- | I · • » 109422 32 nen öljy. Saanto oli 14,8 g (97,2 %) . MS: 251 ^-NMR (C6D6) δ 2,76 8s, 3H) , 2,01 (s, 6H) , 1,84 (s, 6H) , 1,09 (s, 9H) , 0,10 (s, 6H) ; 13C-NMR (C6D6) δ 135,4, 133,2, 57,0, 49,3, 33,8, 15,0, 11,2, 1,3.
5 (c) dilitium(tert-butyyliamido)(dimetyyli)(tetra- metyylisyklopentadienyyli)silaani
Liuokseen, joka koostui 3,000 g:sta (11,98 mmol) (tert-butyyliamino)(dimetyyli)(tetrametyylisyklopentadi-enyyli)silaania 100 ml:ssa eetteriä, lisättiin hitaasti 10 9,21 ml 2,6 M (23,95 mmol) butyylilitiumia C6-alkaaniseos- liuottimessa. Muodostui valkea sakka ja reaktioseosta sekoitettiin yli yön, sitten suodatettiin. Kiinteä aine pestiin useita kertoja eetterillä ja kuivattiin sitten alennetussa paineessa, jolloin tuote saatiin valkoisena jau-15 heena. Saanto oli 3,134 g (99,8 %).
(d) (tert-butyyliamido)dimetyyli(tetrametyyli-η5-syklopentadienyyli)silaanititaanidikloridi 0,721 g:aan TiCl4:a lisättiin 30 ml pakastettua (-196 °F) THF:a. Seoksen annettiin lämmetä -78 °F:seen 20 (kuiva jäähaude). Saatuun keltaiseen liuokseen lisättiin hitaasti liuos, joka koostui 1,000 g:sta (3,80 mmol) dilitium (tert-butyyliamido) (dimetyyli)(tetrametyylisyklopen-tadienyyli)silaania 30 ml:ssa THF:a. Liuoksen annettiin lämmetä huoneen lämpötilaan sekoittaen yli yön. Jäännös 25 uutettiin pentaanilla ja suodatettiin. Jäähdytys pakasti- ;·. messa sai aikaan erittäin liukoisen tumman punaruskean • * · \ ; aineen erottumisen vaalean kellanvihreästä kiteisestä • # · kiintoaineesta. Kiinteä aine suodatettiin ja uudelleenko- • * * ·;;; teytettiin pentaanista, jolloin saatiin oliivinvihreä tuo- * · 30 te. Saanto oli 0,143 g, 10,2 %. ^-NMR (C6D6) δ 2,00 (s,
V : 6H) , 1,99 (s, 6H) , 1,42 (s, 9H) , 0,43 (s, 6H) ; 13C-NMR
(C5D6) δ 140,6, 137,9, 104,0, 62,1, 32,7, 16,1, 13,0, 5,4. Valmiste 2
Kuivalaatikossa injektoitiin 4,0 ml 2,0 M isopro-35 pyylimagnesiumkloridia dietyylieetterissä 100 ml:n pul- loon. Eetteri poistettiin alennetussa paineessa, jolloin » · » * i I · » I t »
» I
t » 109422 33 jäljelle jäi väritön öljy. 20 ml 4:1 (tilavuus) tolueeni; THF-seosta lisättiin, mitä seurasi 0,97 g (tert-butyyli-amino)dimetyyli(tetrametyylisyklopentadienyyli)silaania.
Liuos kuumennettiin kunnes se refluksoitui. 8-10 tunnin 5 jälkeen alkoi muodostua valkoinen sakka. Kun refluksointia oli jatkunut täydet 27 tuntia, liuos jäähdytettiin ja haihtuvat aineet poistettiin alennetussa paineessa. Valkoinen kiinteä jäännös lietettiin pentaaniin ja suodatettiin, jolloin jäljelle jäi valkoinen jauhe (1,23 g, 62 % 10 saanto) Me4C5SiMe2N-t-BuMg2Cl2 (THF) 2 : ta.
Kuivakotelossa suspendoitiin 0,50 g TiCl3 (THF) 3:a 10 ml:aan THF:a. 0,69 g kiinteää Me4C5SiMe2N-t-BuMg2Cl2- i (THF)2:ta lisättiin, jolloin väri muuttui vaaleansinisestä tumman violetiksi. 15 minuutin kuluttua liuokseen lisät-15 tiin 0,35 g AgCl:a. Väri alkoi välittömästi vaaleta vaalean kellanvihreäksi. 1 1/2 tunnin kuluttua THF poistettiin alennetussa paineessa, jolloin jäljelle jäi kellan-vihreä kiinteä aine. Tolueeni(20 ml) lisättiin, liuos suodatettiin ja tolueeni poistettiin alennetussa paineessa, 20 jolloin jäljelle jäi kellanvihreä mikrokiteinen kiinteä aine, 0,51 g (kvantitatiivinen saanto). Tuote varmistettiin (tert-butyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-r|5-syklopen-tadienyyli)silaanititaanidikloridiksi 1H-NMR:llä, (C6D6) δ 1,992 (s), 1,986 (s), 1,414 (s), 0,414 (s).
25 Valmiste 3 ;·. _ 4, 0,72 g (3,80 mmol) lisättiin 35 ml: aan pakas- ·, : tettua (-196 °F) THF:a pullossa. Seos lämmitettiin ' -78 °F:seen. Liuos, joka koostui (tert-butyyliamido)dime- tyyli (tetrametyylisyklopentadienyyli) silaanista THF:ssa * » ”* 30 lisättiin hitaasti. Saatu keltainen liuos lämmitettiin ’ huoneen lämpötilaan ja sekoitettiin yli yön. Liuos pois tettiin ,jolloin saatiin tumma jäännös, joka uutettiin pentaanilla ja suodatettiin. Tuote, C5Me4 (Me2SiN-1-Bu) TiCl2 ' / saatiin tumman vihertävän keltaisena kiteisenä aineena 35 kahden uudelleenkiteytyksen jälkeen pentaanista -35 - 40 °C:ssa. Identifiointi tapahtui 13C- ja 1H-NMR:llä.
1 » 109422 34
Valmiste 4
Kuivakotelossa suspendoitiin TiCl3(THF)3 (2,0 g, 5,40 mmol) 40 ml:aan THF:a. Dilitium(tert-butyyliamido)-dimetyyli(tetrametyylisyklopentadienyyli)silaania (1,42 g, 5 5,39 mmol) lisättiin sitten, mistä aiheutui välitön värin- muutos lopulta syvän siniseksi. 1 1/2 tunnin sekoituksen jälkeen lisättiin AgCl (0,84 g, 5,86 mmol). Väri alkoi välittömästi vaaleta punaiseksi/oranssiksi. 1 l/2 tunnin sekoituksen jälkeen THF poistettiin alennetussa paineessa.
10 Dietyylieetteri (50 ml) lisättiin, liuos suodatettiin ja haihtuvat aineet poistettiin alennetussa paineessa. Näin saatiin 1,91 g (tert-butyyliamido)dimetyyli(tetrametyyli-Tl5-syklopentadienyyli) silaanititaanidikloridi-tuotetta.
^-NMR (C6D6) : δ 1,992 (s), 1,987 (s), 1,415 (s), 0,415 (s).
15 Polymerointi
Styreeni/eteeni-seoksen polymerointi suoritettiin yhdistämällä 1,65 ml MAO:n 10 % tolueeniliuos liuokseen, joka sisälsi 50 ml tolueenia ja 50 ml styreeniä, ruostumattomassa teräksisessä panosastiassa. 250 μΐ (tert-butyy-20 liamido) dimetyyli (tetrametyyli-T}5-syklopentadienyyli) silaa- nititaanidikloridin 0,010 M liuosta lisättiin 2,5 ml:aan tolueenia toisessa astiassa. Molemmat panosastiat tiivistettiin, poistettiin telineestä ja kiinnitettiin 600 ml ruostumattomaan teräksiseen paineastiaan. Paineastia tyh-25 jättiin ja huuhdottiin argonilla.
Eteeni/tolueeni/MAO-liuos lisättiin paineastiaan ja ‘. . lämmitettiin 90 °C:seen 620 kPa (90 psig) eteenipaineessa ' sekoittaen. Tässä vaiheessa lisättiin katalyyttiliuos ja ·” paine nostettiin 1275 kPa:iin (185 psig) ja säädettiin ’···’ 30 välille 1240 - 1275 kPa 95 °C:ssa. Lämpötila pudotettiin ·.· · 90 °C:seen ja säädettiin sitten välille 90 - 92 °C loppu- reaktiolle .
·;··: 1,0 tunnin jälkeen eteenisyöttö keskeytettiin.
Ylipaine purettiin ilmanpaineeseen ja reaktori jäähdy-35 tettiin 30 °C:seen, jona aikana metanoli lisättiin. Tuote * » *··, koottiin, pestiin metanolilla ja liuotinjäänteet poistet- I · 109422 35 tiin alennetussa paineessa 120 °C:ssa, jolloin saatiin 9,02 g ainetta. 13C-NMR-analyysi osoitti aineen olevan sa-tunnaiskopolymeeri styreenistä (15,2 % mooleista laskettuna) ja eteenistä, vapaat piikit liittyivät polysty-5 reeniin.
Esimerkki 3 (Olefiinin polymerointi)
Eteeni polymeroitiin yhdistämällä 5 ml trietyyli-alumiinin 1 M liuosta sekoitetussa C6-alkaaniliuottimessa 10 ja 0,5 ml (tert-butyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-r|5-syk-lopentadienyyli)silaanititaanidikloridin 0,01 M tolueeni-liuosta ruostumattomasta teräksestä (SS) valmistetussa pa-nosastiässä. Titaanikatalyytti ja trietyylialumiini-koka-talyyttiliuos lisättiin sitten paineen alaisena 3 1 SS
15 paineastiaan, joka sisälsi 2 1 alkaaniliuotinseosta (Iso- par™ E, saatavana Exxon Chemicals Inc.'lta)3100 kPa:n (450 psig) eteenipaineessa 150 °C:ssa. Reaktiolämpötila pidettiin 150 °C:ssa 10 minuuttia. Eteenipaine pidettiin vakiona ja massavirtausmittari mittasi eteeniä otetun 15,7 g.
20 Polymeeriliuos poistettiin sitten paineastiasta ja poly-eteeni otettiin talteen kuivauksen jälkeen alennetussa paineessa 90 °C:ssa yli yön. Saanto oli 15,7 g.
Esimerkki 4 (Olefiini-kopolymeerin polymerointi) .·. 25 Telineessä argonilmakehässä yhdistettiin 5,0 ml ;·. metyylialumiinioksaanin (MAO) 1,0 M tolueeniliuos 50 ml:n • · · . kanssa 1-okteenia ruostumattomassa teräksisessä (SS) pa- nosastiassa, jonka molempiin päihin oli sovitettu pallo- *;;) venttiilit. Toisessa SS-panosastiassa lisättiin 500 μΐ » · ’···* 30 (5,06 mmol) (tert-butyyliamido)dimetyyli(tetrametyyli-η5- ’.· * syklopentadienyyli) silaanizirkoniumdikloridin 0,0101 M to- lueeniliuosta 2 ml:aan tolueenia.
%
Panosastiat tiivistettiin, poistettiin telineestä ·"*: ja kiinnitettiin 600 ml paineastiaan. Paineastia tyhjät- 35 tiin ja huuhdeltiin argonilla. 1-okteenin ja MAO:n liuos I · lisättiin paineastiaan. Liuos lämmitettiin 89 °C:seen 11«»» * · t t i · « I » 1 » 109422 36 620 kPa (90 psig) eteenipaineessa sekoittaen. Tässä vaiheessa lisättiin katalyyttiliuos. Tapahtui eksoterminen reaktio, joka nosti lämpötilan 142 °C:seen. Eteenipaine pidettiin 1310 - 1345 kPa:Ssa (190 - 195 psig).
5 0,5 tunnin jälkeen eteenisyöttö keskeytettiin.
Reaktori jäähdytettiin 30 °C:seen, purettiin ilmanpaineeseen ja reaktio sammutettiin metanolilla. Tuote koottiin emalisuodattimelle ja pestiin metanolilla. Liuotinjäänteet poistettiin alennetussa paineessa 110 °C:ssa, jolloin saa-10 tiin 35 g ainetta. 13C-NMR-analyysi osoitti, että 1-oktee-nia sisältyi polymeeriin 7,8 mooli-%. Differential Scanning -kalorimetri (DSC) osoitti Tm:n olevan 100 °C. Tiheys 0,895 g/ml, Mw = 44 000, Mw/Mn = 6,8.
Esimerkki 5 15 Olefiini-kopolymeerin polymerointi)
Esimerkin 4 menetelmä toistettiin oleellisesti sillä poikkeuksella, että 1-okteenin sijasta käytettiin 50 ml 1-hekseeniä. Reaktiolämpötila pidettiin 133 - 140 °C:ssa. Polymeerisaanto oli 37 g. 1-hekseenisisältö oli 8 % moo-20 leista laskettuna, 21 % painosta.
Esimerkki 6 (α-olefiinin kopolymerointi) A. 4-metyyli-l-penteeni (6,0 ml, 4,0 g) lisättiin 1,0 ml:aan 1,0 M MAO:n tolueeniliuosta 20 ml poimuhuippui- .·. 25 seen pieneen lasipulloon. Tähän lisättiin 100 μΐ esimerkin ;·. 4 mukaisen zirkoniumkompleksikatalyytin 0,01172 M toluee- . niliuosta. Pullo tiivistettiin, sitä ravisteltiin ja sen * » · * ,* annettiin seisoa huoneen lämpötilassa (n. 20 °C) 16 tun- *;;; tia, sitten se kuumennettiin 48 °C:seen vielä 24 tunniksi.
I · *·*·' 30 Viskoottinen polymeeriliuos saostui metanolilisäyksellä.
*.* * Saatu polymeeri koottiin ja haihtuvat komponentit poistet tiin alennetussa paineessa 4 tunnin aikana 100 °C:ssa, jolloin saatiin 3,8 g kirkasta polymeeriä (95 % saanto). 13C-NMR-analyysi osoitti polymeerin olevan ataktinen poly-
t t I
35 4-metyyli-l-penteeni.
I · iti»· » » » «·»» t » I »
III
109422 37 B. Polymerointimenetelmä A toistettiin oleellisesti. 3,4 g 1-hekseeniä, 1,0 ml MAO-liuosta ja 100 μΐ kata-lyyttiliuosta lisättiin 20 ml poimuhuippuiseen lasipulloon argontäytteisessä kuivakotelossa. Lasipullo tiivistettiin 5 ja kuumennettiin 50 °C:ssa yli yön. Happamalla etanolilla tapahtuneen sammutuksen ja kuivauksen jälkeen saatiin 3,0 g poly(1-hekseeniä).
Esimerkki 7 (Eteenin homopolymerointi) 10 SS-panosastiaan pantiin 500 μΐ (5,0 μιηοΐ) (tert- butyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-r|5-syklopentadienyyli) -silaanititaanidikloridin 0,010 M tolueeniliuosta ja 2,5 ml tolueenia argontäytteisessä telineessä. Toisessa SS-panos-astiassa 92 ml:aan tolueenia lisättiin 5,0 ml MAO:n 1,0 M 15 tolueeniliuosta. Molemmat panosastiat tiivistettiin, poistettiin telineestä ja kiinnitettiin 600 ml paineastiaan. Paineastia tyhjättiin ja huuhdeltiin argonilla ja sitten eteenillä. Kokatalyyttiliuos lisättiin paineastiaan ja kuumennettiin 89 °C:seen 620 kPa:n (90 psig) eteenipai-20 neessa. Katalyyttiliuos lisättiin reaktoriin tässä vaiheessa. Lämpötila nousi 109 °C:seen sekuntien aikana reaktion eksotermisyydestä johtuen. Eteenipaine säädettiin välille 1240 - 1275 kPa (180 - 185 psig). 0,5 tunnin jälkeen reaktorin lämpötila oli noussut noin 110 °C:seen ja 25 eteenin otto kasvoi. 1,0 tunnin kuluttua eteenisyöttö kes-;·. keytettiin, reaktori purettiin ilmanpaineeseen ja sen an- . nettiin jäähtyä. Paineastia avattiin, sammutettiin metano- " .* lilla ja polymeeri eristettiin. Haihtuvien komponenttien ·*;; poiston jälkeen polyeteenisaanto oli 24 g.
( · ’>·.* 30 Esimerkki 8 v * Estyneen vinyylialifaattisen monomeerin polyme- rointi : 4-vinyyliyklohekseeni puhdistettiin vakuumitis- ·“*: lauksella Na/K-lejeeringistä. Esimerkin 4 menetelmä tois- 35 tettiin oleellisesti käyttäen 50 ml vinyylisyklohekseeniä ja 5,0 ml 1,0 M metyylialumiinioksaanin (MAO) tolueeniliu- . i i • t 109422 38 osta kokatalyyttinä toisessa panosastiassa ja 500 μΐ (tert-butyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-Ti5-syklopentadi-enyyli)silaanizirkoniumdikloridin 0,010 M tolueeniliuosta lisättiin 2 ml:aan tolueenia toisessa panosastiassa.
5 Tapahtui eksoterminen reaktio, jossa lämpötila nou si 114 °C:seen. Eteenisyöttö keskeytettiin 1,0 tunnin jälkeen ja jäähdytetty ja purettu reaktori sammutettiin hap-pamalla metanolilla.
Tuoteainetta saatiin 12,6 g. 13C-NMR-analyysi 10 osoitti, että vinyylisyklohekseeniä sisältyi polymeeriin 1,5 mooli-%.
Esimerkki 9 (Eteeni/styreeni-kopolymerointi)
Seurattiin oleellisesti edellistä polymerointime-15 netelmää paitsi, että lämpötila oli 90 °C. Reaktori täytettiin 150 ml :11a seosalkaaniliuosta, 500 ml styreeniä ja 8 ml MA0:n 15 % tolueeniliuosta (1000 Al:Ti). Reaktori kyllästettiin 1240 kPa (180 psig) eteenipaineeseen ja 20 mikromoolia [ (C5Me4) SiMe2 (N-f enyyli) ] TiCl2 : ta lisättiin po-20 lymeroinnin aloittamiseksi. Eteenitaso pidettiin 1240 kParssa (180 psig). 60 minuutin jälkeen liuos kuivattiin reaktorista astiaan, jossa oli pieni määrä hapettumisenes-toainetta. Polymeeri kuivattiin vakuumissa. Polymeerisaan-to oli 26,6 g, sulaindeksi (I2) = 26,6. 13C-NMR osoitti 25 polymeerissä olevan 47 mooli-% styreeniä (76 paino-%) .
I » *
Isotaktisia, ataktisia tai syndiotaktisia alueita ei ha- t · ’. , vaittu.
t i ’· · Esimerkki 10 • 1 » > · · · Eteeni/styreeni-kopolymerointi ’·...· 30 Esimerkin 9 mukaiset reaktio-olot toistettiin v · oleellisesti erilaisen styreenipitoisuuden omaavien styre- eni/eteeni-kopolymeerien valmistamiseksi. Katalyytti oli -;··: (tert-butyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-r|5-syklopenta- dienyyli) silaanititaanidikloridi, ellei toisin mainita.
35 MAO-kokatalyyttiä käytettiin sen verran, että AI: M-atomi-’··’ suhde oli 1000:1. Reaktio-olosuhteet sisältyvät tauluk koon I.
» > > » 109422 39
•H
1—I
Cl to t- «O tq_00 «O to to IN «O rH rH
g IS I cT eT cT m of of of ef m- cf 1 jj
•H
ooooooooooo 1 Ό
OOOOOOOOOOO (W
ίθι-4ιΗ«οοοοοο«ο yj tr‘ to* o' of r-Γ Tf o' of CO o’ 00 "π tiCOO-C-OJOOOC->-i>Oi- « r-t i-t CO i-l »H rH i-t Φ ! 04 :rö 0
tAP Ή r—I
I if! t>_ h n ^ co o io oo n i3_ ,¾ H >i a) to ceT i—Γ oo' cT to" -f of" ef cf cf tf >4
O +j ID H H H rH 1—1 CO CO
ε μ o I
o pr
-P I
C — -H
(OtnOOit-ot-ocoeoNOOi-H iH
eicicotot^tf^i-iifcoi-i tn >i -μ Φ g (¾ Sq X JZ _ tO CO CO qj fpC,oooootr-cocotoiooo ^ dj i-ι ei of oi i-i ö o o o o oi oi qj H ^ ^SiHoSocogiSoS0000 b 1o<i)g‘02«Mco^2c5«®«5<0 >< H CO O ¢) „ g
0 fyj *H
3 -h -Si s s * 3 £ 2 £ S a S °
3 Φ -H ~ O ***«*·'** O -H
(rt qj (rt ij3 Ή· t-t tfg S w &£ 2 S 3 § •H Ή 0 iH Ό
•H >i -H
-P -O _ _ _ _ _ >1 P
rtS§«ggIgg25 S -H
•h | e h p p S ” 5 S Ϊ S S p p ^ .¾ . Ti Ή , ; : -h -h o
··· — rH C fO
• · eh υ o Λ h e ! ’.. o oooooooooooo jj c ^ . wo)oio)aoio)0)aioioioiei -H-P φ ί—( *, : qJ h m ui
·, ; +J H 3 M
, >1 -H r—I O
... | -H >iÖ0CL) ·«.· öiQienoiooooooooooorHrcJ-Pto ... g g M «V- G- G. ^ t-„ t-_ t-_ o> o» eo to (¾
! ! O Φ o of in oi~ «Γ eo*~ cf m~ r-ί" rf of of +) H II II
•«· a: h ιϋ -h ,*;·, « en En h i ♦ · Φ HNci)ifiOOt*(Om2i^ · O ^ ^ (0 Λ
M
t · il»» t * I 109422 40
Esimerkit 11 - 32 Näissä esimerkeissä 4 litran autoklaaviin pantiin 2000 ml seosalkaaniliuotinta (Isopar-E), jota seurasi erilaiset määrät 1-okteenia. Katalyytti oli tolueeniin 5 liuotettu (tert-butyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-T}5-syk-lopentadienyyli)silaanititaanidikloridi. Kokatalyytti oli MAO:n 10 % tolueeniliuos. Vetyä lisättiin haluttaessa paisuttamalla 100 ml-.n astiasta, joka oli edellä mainitussa reaktorin toimintapaineessa. Reaktori täytettiin liuotti-10 mella, 1-okteenilla ja MAO:11a, kuumennettiin reaktioläm-pötilaan, paineistettiin sitten 3100 kPa:n (450 psig) paineeseen eteenillä kunnes liuos oli kylläinen. Vety, jos sitä käytettiin, paisutettiin reaktoriin, minkä jälkeen i katalyyttiliuos lisättiin. 10 minuutin kuluttua liuotin 15 kuivattiin reaktorista astiaan, jossa oli pieni määrä ha-pettumisenestoainetta (Irganox 1010, saatavana Ciba-Gei-gyltä). Polymeeri kuivattiin vakuumissa. Tulokset sisältyvät taulukkoon II.
i · i t * « » « I · » » « I I · «
IMI
I · 1 · I » * · * » I » * > · » » l i S · i f t i
« I I
109422 41 ö υ r|rld«Hoiif(oifoio(HtfooNNto«inu5ioioNin ιΰ tn es «eoiooONttntoeHioHrt —i -«f^ m »-h H ϋ rt «Γ t-" rH CO~ o” (θ' i-!~ ©4“ <Xp »θ' «Τ' «θ' o' rH~ o*~ o' o o“ o o" o 2d) CO rH CO «—♦ rH *—» oo CO T3
, ^>τ! COtrt-lOOrtft-OUiCOrHOCOOrHOOOOt-COOtOOO
•HCU\ OrrtrHCarrtCIJOOCJDJOlOrHrHrH.-IrHrrt.-lOCJlDl C i /l ^ O) O) en o) o) O) O) O) 0¾^o^_.oi o o o> o o\ 0% o>^ o> q- q-ö o~ o" o' o" o~ ©~o" o" o o~o~ o~ o~ o" 0' o o' θ' Cp w| w| I CU 11 I (Ö I -M —-
Iijijn H· ·» O» O » «O «λ ©, co g (¾^ ®a»°rt2co®«H«i"tnfliairtrtrtrt0<)t'i:o "Slei »(CootooinioioOrt^ionnnionnoots >\ώ , σ>_oo_ <o^ 00^σι_ i-rt^ t- co. co >o_ cd co o ico^ w_ oo oi oi 531^*1 co~ co~ ©s' ©s' ©s~ rtf' o' rtf' ©s~ rtf' rtf' co~ o' o' rtf' rtf' o' o' o' o' o' 000000000000000000000 rtl ooooooooooooooooooooo £1 . 00 <n t-_ rtf -»f rH rtf 10 rtf m ffl 0^ in in rtf 0 o_ »n rtf co hI in' rtf' 0“ t-' o' t-’ ι-Γ co“ 0“ rtf' ©f -«f" rtf' rtf' o" o»' co' ©i 00' t-“ *0
rH H rtrt H H H r-* H rrt H rH rrt Η rrt ©| ©«| CS rtf ©*J CO CO
ooooooooooooooooooooo ooooooooooooooooooooo oiin.ioino.t-io^t-^oi.uac^.o.t'^o.oo.o.oo.oo.
J;l o’ t·" e to w" h ci h it n oi h η" o" a ® e r-Γ ©i ο" «-Γ SI »oiocoeoint-rtft-rtfcoiQminrtfocOrtfcDrHcortf
rH f·I rH rH rH rH rH
I o C*r-ic~0000000u3»0l0t-*00c0*0«0t-000c0»00 I ._| i) co^oioiocioi^iot-ooooooos^^o^aooic^^io 10
H »-HfHrHrH τ-ί rH tH rH r* rHr-4f-H W
i—i ι—ίφίΰ "t? „ jj O <U «ö~ Sm
s * e 03 «S
5 s +j 3 c P τι τι ti s xj 3<S S2S is
£ O rH
^ ä ° H ΝΝΝΝΝΜΝΝΝΜΝΝΝΜΝΝΟΙΝΗΙΝΙΝΝ ^ I 0_ 0_ 0_ 0_ 0_ O^ O 0_ 0__ 0_ 0_ O^ O^ 0_ 0_ 0_ 0_0_ 0_0^_ 0_ O rt rö +J O ° o~ o~ o~ o~ o' o~ o~ o~ o' o o' o' o~ ö~ o' o’ o~ o~ o' cT O' m ^ ^ ^ I S wj 5 h B +" e
M M -PH
OI _ _ ^ „ <U (U
., .S OO O O S O O H-P
«2 ° S 2 Ξ s o S OOJ
Kw OOwewe*eOw'OwW*ww****** *· <1 “cii o Ϊ2 o o 12 o 12 tutu
, ** O. *5« σι ® m 1 pi "OS
CD ^ CD CD ^ co ” JC! , ·, | 0 3 co . , fi tn ro
G H -H CM
'* I jj H OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO 5 *"! ^
'* ime OOOOlOininOlOiOiOiOOOOlDiOiOiOOIOO a -P I
·· * 0 K COMCOCOrHrHrtfrtf^rHrtfrtfeOCDCOrHrHrHrHCDrtfeO Jj fj Q
: ; O -P tn tu S
. o h es / t J irt *0 ^ ^
** -H 'a dl rtrt OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO β !> <J
Trf ti c rs rtfCOrtfCOrtfCDrtfCOVOlOIOlOlOlOlOCOCOCOrHINrHrH >(T-| ^ ” h ·' w rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH γτΗ Jv
( K +J rH +J rt- > 0) H
, S rHCHcortfmcot-cooiOi-HiNcOrtfvoeotrtOOOiOrrtej
, .Lj rrtrHrHrHrHrHr-IrHrHlNINlNCSlNlNCSlNlNlNCOCDCD
m ttJ Λ υ
M
- f 109422 42
Esimerkit 33 - 42
Esimerkkien 11 - 32 mukaiset menetelmät toistettiin pääasiallisesti, paitsi että katalyytti oli (tert-butyyli-amido) dimetyyli (tetrametyyli-r|5-syklopentadienyyli) silaani-5 zirkoniumdikloridi. Tulokset on esitetty taulukossa III.
• · t 4 I t • « tl» * « · t | » ♦ · 109422 43 i .a co
O
’"Ί — CNlOtNOaO-'t-tf-^T-l
X ^(NOOOCOIOOIOSO
£-. UJr-l(NCOtNT-Hi-lrHWTH
a> u
N
^ oooooooooo
Vi OOOOOlOOOOO
r-> lOlOLOlOlOtNi—ΙτΗίΝίΝ <1
n 00 -H
§ in in m in in r-i
PiMT-IOOO’-liN'-t’-HM ή ^OOOOOOOOOO -ΗΠ3 o" o' o o' o~ o o~ o' o'" o' S ^ HU „ p
H N > C
H S tn 3 C 1
ν' ^ O o 1 H
= S3 s „ s § s = J'S »....... S s 1 5 Μ OJ C >1
H o o CD CL) H
(Ö 0 +j a 4-) a> tn
. 1 <0 f—I
, : Λί ή o 1· ’·· 0 3 oooooooooo tn ·· ^oooioinintnomin :·.. H^COCOCO-^^HrH^HcnrfTt CU 03 E 4J t3 λ; ·. : λ Ai ·. ; M so ro 43 ... h -HO) .... H 4-1 44
... 44 -H
: OOOOOOOOOO C 44 ... u, in-^cococococnco·**'1 044 * 1» G t—4 rH rH rH rH i—4 rH rH r-4 rH ,—) 1>1.
: : : # 03 S
* m O > h •H rö
, > -P
h a: « ·:: 3 “ 1
.·1·. ^ C0^tiO00C-C0CDOr-((M
e OOOOCOCOCOCOCO-^rfTt J
... B (li 43 • Ή ··· w
H
I ( 1 » 109422 44
Esimerkit 43 - 57
Esimerkkien 11 - 32 mukaista menetelmää seurattiin pääasiallisesti paitsi, että käytettiin 2000 ml reaktoria. Katalyytti oli (tert-butyyliamido)dimetyyli(tetra-5 metyyli-T]5-syklopentadienyyli) silaanititaanidikloridi (2 ml 0,005 M tolueeniliuosta, 10 μτηοΐ) . Kokatalyytti oli MAO:n 15 % tolueeniliuos (2 ml, 500 Ai:Ti). Tulokset sisältyvät taulukkoon IV.
• · • · • · · • · * * · • # * · • » t » i 1 * i 109422 45 M OMNl0N00rf(0OOU3W®<000 t «('φΐοοιοηιοιοιοιοιοιοιοιοιο j JK oq_ oQ oo oq_ oq_ oo^ oq^ oq^ αο αο__ cq^ oo oq^ oo oo^ h cT o' o' o' ö~ o' o' o' o' o'" o' o' o' d~ o'
EH
"iti ω »H »H to oo n m to τ* oO CM CO
Ιΐν.Γ'.’' en -m- en cm to m· m· h Tf 2 0) vv o t> o o o m o co co en t3 <ö
H
i U
i Φ ai g o_ o_ «ntqn^HMoo cm^ h_oo t- o~ e-*" oo~ c&~ r-T di' •tf' co~ o' o' i-Τ' h' oo' o' «o' '^OOOTtHCOCOOOOCOiH'M'OiHIOOO w
Ο rHiHr-lr-li—If—lr—li—IrHrHrH »-M
O- -P
ai toi a> -p λ s I *r4 Cfl c o cncniocMuocMcncMinuouoiouocMcn ^
0) Η in >o σο ,-4 ao <Huoi-«coaQaQoQaQt-«io O
. ^ '-J' CM~ r4~ θΓ r-Γ r-H~ i-Τ' i~T~ t-Τ'CM* t-Τ' > A! g
H 0 ^ C
0 <h :tö
Ai e
Ai a '“j 3 ct$ , --—-· -— ✓—s s s ai
Ή CL· -ζύ Ώ OUOOUOUOO O -P
^ Tj bx cm uo cm m cm cm m m ai
e «|g''s5g05g°g5005 I
CO r-l CO —I tH CO CO
00 • ΓΟ . · · ίΰ I) m rH d’-ι
•H -HI
: ·· -p cd p • ; :9 2©o22o©oo2oo©o© 94 . :tC O 0 tn :· pi — < ,,,. c >1
. . -Η Ό CM
Ai <U H
.·:·. m >
·,· · M
S«i1U5tO>oO®OHINC3i'iOtOt' ’ A K'itJl^TfTf^TflOUJiniOeiOlOlO 40 AO
"Π . tn ·:*: w 109422 46
Esimerkit 58 - 77
Olefiinin polymerointi
Eteeni ja/tai eteeni/l-okteeni polymeroitiin vastaavasti homopolymeeriksi ja kopolymeeriksi lisäämällä 5 sopiva katalyytti yhdessä MAO: tai trietyylialumiini-koka-talyytin kanssa 3 1 SS-paineastiaan, joka sisälsi C6-seos-alkaaniliuotinta/l-okteenia (vaihtelevissa suhteissa) 3100 kPa:n (450 psig) eteenipaineessa 150 °C:ssa (tai 175 °C:ssa jos niin mainitaan) 10 minuuttia. Eteenipaine 10 pidettiin vakiona ja massavirtausmetri mittasi eteenin ottoa. Saatu polymeeri poistettiin sitten paineastiasta ja ; kuivattiin alennetussa paineessa 90 °C:ssa yön yli. Tulok set sisältyvät taulukkoon V. 1 i i 109422 47 h Tf«o i I ο σ> I I | o <n t- o t- to i I I »g .
o t- co^ ® h^n m o_cq_ m I I
® io"oo'oi" o~n~ οό~ t-"to~ui~n~ ·*Ρ~ w"~~~ ""7
S r-t »-I Ή -H
S 1—1 1—1 O
i >1 >3 2 S >i >3 s ci c 2 Φ 0) 2 ooo||oo|||oooooo!lig'd '2 .p OOIO rl « OinrHOOO ^ ι-»ι-·σ> co i-i t> e (O h oo p· iti (ö Ο» Ο Ο» ΙΟ 00 t- ifi If O N ® COjJjJ Π I - -- α a ^ a) a) u
Qj O-ι I
° ° ^ ogo||ogii|oggooo!iio^ * -p OOO OO OOOOOO O I>i »>1 · to oi w ^ oi o co to o -»t «-H (/} co Π >! IO 00 CO OcT O* f-Γ c-" CO V V IO I I rj
Tf 00 CO IO CO o w ^ t CO !Π |Π ^
Sl ~ * cr· £ I tig i 3 '4 S- δ δ *> C (N η jj (h
P IP rt\ a) 'P
tg·— o.t- to^a m oo_H h m it » h_« m co__σ> o t-; js s +j
ip οΓη·{·'^Ό of oo't-'· θ' P·"Cp tr-"στW~td" t£T" I I r-l—r-i' 5 5 -P
P.p t- M M <—I (O If If H if « ΙΟ IO , >1 p H M H H N r-> -Η P P rj w ™ h +-1 -p jv - a) ai d C jj jj ™
> ή .—. 3 3 -P
P tji ._i ,_i Φ
8 ^ h H
M £ O oo oq at oo co <o to topics tn_o_co at uo oo_ >i >i ^
P ö γη~oo~ r-Γ in' cn~ in'(N c-' in' in' o' p<~ ttf~t~-~ ρ<~ in in~of if « +) 4J
Η ΗΉ ®ιίιί»θηΝθΗθΐΗΝ^ΟΙ1ι>(«ΗΗηοθ λ) Π3 3 O <Ö ’l girt c ^
« ft Λ ·Η ·Η ·Η S
^ T) P T3 3 — ο — 3 Ο Ή 0 5
>2, « H
5 ί -Η -Η -Η -P 3 3 £ ε TS g Ό • · irt r, (0 -P to -H 7 • * · 0 dl M u? ** M M U9 1Q ,-j r" ..«I U 1—1
* “ ζ!ο^ί^05?0000 «^ΗΛΛ°^^ΜΗί0 HO
:'·.. Η?3ΗΗ^οί5?)ί)'353δ::5^ο)ί3^δ^ ££ c *
-P-p -P 5 .S
: O P-P^^SrrtC
‘ i »ϋ 2, -p (β +> o 2 “ - , ‘3 p fö P -¾ O .5 :: ijtj ^“’^^co-p !.’! -PPj “Cfi :.·· 3 «H II II ^ H «j •P P ε φ >1 P ä ä d o :(Ö
M ^ N M M M
: ·: i m
MfflOHNM'tifllOt'COOlOHNnifiolOt- · · . ..
. , ei0®(0l0t0(0®(0(0(0(0t-t-t't-f->t't-ni XJ
. Ph 6 U Ό UJ
109422 48
Esimerkki 78
Kannatetun (tert-butyyliamido)dimetyyli(tetrametyy-li--Tl5-syklopentadienyyli) silaanititaanidikloridin valmistus 0,100 g dehydroksyloitua piitä (-OH-konsentraa-5 tio = 1 mmol/g Si02) lietettiin 20 ml:aan C6-seosalkaa- niliuotinta typpi-ilmakehässä kuivakotelossa, sekoittaen 50 ml:n Erlenmeyer-pullossa. Tästä lietteestä poistettiin 1,0 ml injektioruiskulla ja yhdistettiin 1,10 ml:n kanssa (tert-butyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-r)5-syklopenta-10 dienyyli)silaanititaanidikloridin 0,011 M tolueeniliuosta 5 ml pyörökolvissa ja sekoitettiin 12 tuntia. Tämän jälkeen piipitoiseen luokseen lisättiin 6,7 ml metyylialumii-nioksaanin (MAO) 10 % tolueeniliuosta (p/p).
! Polymerointi 15 Polymerointi tapahtui lisäämällä edellinen titaa- ni/pii/MAO-liete paineen alaisena 3 1 SS-paineastiaan, joka sisälsi 2 1 seosalkaaniliuotinta 3100 kPa:n (450 psig) eteenipaineessa 150 °C:ssa 10 minuuttia. Eteenipaine pidettiin vakiona ja massavirtausmittari mittasi 20 eteenivirtauksen olevan 26,7 g. Polymeeriliuos poistettiin sitten paineastiasta ja polyeteeni otettiin talteen kuivauksen jälkeen alennetussa paineessa 90 °C:ssa yli yön. j . Saanto oli 30,0 g.
Esimerkki 79 • 25 (2-metoksifenyyliamido)dimetyyli(tetrametyyli-η5- ·. syklopentadienyyli) silaanititaanidikloridin valmistus i ,,)·* (a) ( (tetrametyylisyklopentadienyyli) dimetyylisi- : : lyyli) (2-metoksifenyyli) amiini 1,3 g:aan (5,9 mmol) (tetrametyylisyklopentadienyy-30 li)dimetyylisilyyli)kloridia 50 ml:ssa tetrahydrofuraania lisättiin 0,86 g (5,9 mmol) natrium-2-metoksianili-dia. Seosta sekoitettiin yli yön. Liuotin poistettiin ale-nnetussa paineessa ja jäännös uutettiin pentaanilla. Pen-taaniuutteet suodatettiin, yhdistettiin ja konsentroi-35 tiin, jolloin saatiin vaalean keltainen liuos. Saanto oli 14,9 g (79 %) . 1H-NMR (bentseeni-d6) δ 6,91 (m, 2,2), 6,74 109422 49 (m, 1,1), 6,57 (d, 1,1, J = 9), 4,25 (s, 1), 3,32 (s, 3,7), 1,93 (s, 6,7), 1,80 (s, 6,8), 0,13 (s, 6,3).
(b) Dilitium((tetrametyylisyklopentadienyyli)dime-tyylisilyyli)(2-metoksifenyyli)amidi 5 1,4 g:aan (4,6 mmol) ((tetrametyylisyklopentadie nyyli) dimetyylisilyyli) (2-metoksifenyyli)amiinia lisättiin tipoittain 3,9 ml butyylilitiumia (9,8 mmol) heksaa-niliuottimessa. Muodostui valkoinen sakka. Liete suodatet-! tiin ja kiinteät aineet pestiin pentaanilla.
10 (c) (2-Metoksifenyyliamido)dimetyyli(tetrametyyli- r|5-syklopentadienyyli) silaanititaanidikloridi 1,6 g:aan tolueeniin lietettyä ((tetrametyylisyklopentadienyyli) dimetyylisilyyli)(2-metoksifenyyli)amidia lisättiin 0,85 g TiCl4:a. Seosta sekoitettiin 3 päivän 15 ajan, suodatettiin ja liuotin poistettiin alennetussa pai-! neessa. Jäännös lietettiin pentaaniin ja suodatettiin, jolloin saatiin tumma jauhe. Saanto 0,77 g (41 %). 1H-NMR (bentseeni-d6) δ 4,10 (s, 3), 2,20 (s, 6,4), 1,99 (s, 6,6) , 0,40 (s, 6,3) .
20 Esimerkki 80 (4-fluorifenyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-T|5-syk-lopentadienyyli)silaanititaanidikloridin valmistus (a) ((tetrametyylisyklopentadienyyli)dimetyylisi- lyyli) (4 - f luorif enyyli) amiini 25 Ekvimolaariset määrät ( (tetrametyylisyklopentadi- enyyli) dimetyylisilyyli) (2-metoksifenyyli) amiinia ja li->· tium-4 - f luorif enyylianiliinia yhdistettiin THF:ssa ja .·*·. seosta sekoitettiin yli yön. Liuotin poistettiin alenne- t-;*§ tussa paineessa. ^-H-NMR (bentseeni-d6) δ 6,79 (m, 2,5), 30 6,33 (m, 2,4), 2,95 (s, 1), 2,90 (s, 1), 1,87 (s, 6,9), 1,79 (s, 6,9), 0,02 (s, 5,8).
( t 109422 50 (b) dilitium((tetrametyylisyklopentadienyyli)dime-tyylisilyyli)(4-fluorifenyyli)amidi ((tetrametyylisyklopentadienyyli)dimetyylisilyyli)-(4-fluorifenyyli)amiini dietyylieetteriliuottimessa ja 5 butyylilitium 2,5 M heksaaniliuottimessa yhdistettiin ek-vimolaarisina määrinä. Valkoinen sakka muodostui. Pentaani lisättiin lietteeseen. Sakka suodatettiin, pestiin pentaa-nilla ja kuivattiin. ^-NMR (THF-d8) δ 7,28 (m, 2,9), 6,77 (m, 2), 3,27 (s, 2,7), 2,05 (s, 5,2), 2,01 (s, 5,2), 0,44 10 (s, 4,6).
(c) (4-fluorifenyyliamido)dimetyyli(tetrametyyli-η5-syklopentadienyyli)silaanititaanidikloridi 0,59 g:aan (1,6 mmol) TiCl3 *3THF 50 ml:ssa THF:a lisättiin 0,50 g (1,7 mmol) dilitium((tetrametyylisyklo-15 pentadienyyli)dimetyylisilyyli)(4-fluorifenyyli)amidia.
0,5 tunnin jälkeen lisättiin 0,25 g (1,8 mmol) AgCl:a.
2 tunnin jälkeen liuos poistettiin alennetussa paineessa. Jäännös uutettiin dietyylieetterillä. Eetteriuutteet suodatettiin, yhdistettiin ja konsentroitiin alennetussa pai-20 neessa, jollin saatiin punainen lasimainen kiinteä aine. Liuotus tolueeniin ja uudelleen konsentrointi antoi vaha-maisen kiinteän aineen. Tämä kiintoaine uutettiin pentaa-niin. Pentaaniuutteet suodatettiin, yhdistettiin ja kon-*·’’ sentroitiin, jolloin saatiin vahamainen kiinteä aine. Se : ’* 25 lietettiin pieneen määrään pentaania (2 ml) ja suodatet- tiin, jolloin saatiin punainen jauhe. Saanto oli 0,18 g (28 %) . ^-NMR (bentseeni-d6) δ 7,10 (t) , 6,80 (t) , 2,00 (s), 1,97 (s), 0,35 (s).
Polymerointi 30 Esimerkkien 11 - 32 mukaista polymerointimenetelmää seurattiin oleellisesti käyttäen 1000 ml seosalkaaniliuo- » tinta, 200 ml 1-okteenia ja 5 ml MAO:n 15 % tolueeniliuos-ta (1280 Ai:Ti) ja 130 °C:een reaktiolämpötilaa. Vetyä tuotiin 75 ml:n astiasta, joka oli paineistettu 3450 35 kPa:iin (500 psig), jolloin delta-paineeksi saatiin 345 kPa (50 psi) . 10 mikromoolia edellistä kompleksia lisät- 109422 51 tiin polymeroinnin aloittamiseksi. Eteeniä tuotiin 3100 kPa:n (450 psig) paineessa. Polymeerisaanto oli 12,8 g,
Mw = 103 000, Mw/Mn = 4,77, tiheys = 0,9387, sulaindeksi = 6,37.
5 Esimerkki 81 ((2,6-di(1-metyylietyyli)fenyyli)amido)dimetyyli-(tetrametyyli-T]5-syklopentadienyyli) amido ti taanidiklor idin valmistus
Dilitium((tetrametyylisyklopentadienyyli)dimetyy-10 lisilyyli)(2,6-di(1-metyylietyyli)fenyyli)amidi valmistettiin analogisella tavalla kuin esimerkissä 80.
1,5 g:aan (4 mmol) TiCl3*3THF:a 25 ml:ssa THF:a lisättiin 1,5 g (4 mmol) dilitium((tetrametyylisyklopentadienyyli) dimetyylisilyyli) (2,6-di(1-metyylietyyli)fenyyli)-15 amidia. 0,5 tunnin jälkeen lisättiin 0,63 g (4 mmol) AgCl:a. 1,5 tunnin jälkeen liuotin poistettiin alennetussa paineessa. Jäännös uutettiin pentaanilla (3x8 ml) . Pen-taaniin liukenematon jäännös uutettiin dietyylieetterillä. Eetteriuutteet suodatettiin ja haihdutettiin kuiviin, jol-20 loin saatiin keltainen kiteinen kiintoaine. ^H-NMR (bent-seeni-d5) d 3,04 (heptetti, 2, J = 6,7), 2,18 (s, 5,8), 1,98 (s, 5,8), 1,49 (d, 5,8, J = 6,5), 1,12 (d, 6,2, J = 6,8) , 0,48 (s, 5,2) .
'··’ Polymerointi ^ ·· 25 Esimerkin polymerointimenetelmää seurattiin käyt- ·,’·· täen 10 mikromoolia edellistä kompleksia. Polymeerisaanto oli 14,7 g.
Esimerkki 82 .‘j*. (4-metoksifenyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-η5- 30 syklopentadienyyli)silaanititaanidikloridin valmistus 0,73 g:aan TiCl4 -2THF 30 ml:ssa tolueenia lisättiin 0,7 g dilitium((tetrametyylisyklopentadienyyli)dimetyylisilyyli) (4-metoksifenyyli) amidia (valmistettu analogisesti :>(ΐϊ esimerkin 81 kanssa) . Seosta sekoitettiin kaksi päivää, 'i 35 suodatettiin ja konsentroitiin alennetussa paineessa.
Jäännös lietettiin pentaaniin ja suodatettiin, jolloin 109422 52 saatiin tiilenpunainen jauhe. Saanto 0,61 g (67 %) . 1H-NMR (bentseeni-d6) δ 7,28 (d, 2, J = 8,8), 6,78 (d, 2, J = 8,9), 3,27 (s, 2,8), 2,05 (s, 5,6), 2,01 (s, 5,6), 0,44 (s, 4,8).
5 Polymerointi
Esimerkin 80 mukaista polymerointimenetelmää seurattiin käyttäen 10 mikromoolia edellistä kompleksia. Po-lymeerisaanto oli 7,2 g, Mw = 79 800, Mw/Mn = 21,5, sula-indeksi = 2,90.
10 Esimerkki 83 (a) (Tetrametyyli-T)5-syklopentadienyyli) dimetyyli-(1-metyylietoksi)silaanititaanitrikloridin valmistus (tetrametyylisyklopentadienyyli)dimetyyli(1-metyy-lietoksi)silaani 15 1,0 g:aan (4,8 mmol) (tetrametyyli-ii5-syklopenta- dieeni)dimetyylisilyylikloridia 10 ml:ssa tolueenia lisättiin 0,38 ml 85,0 mmol) 2-propanolia, mitä seurasi 0,66 ml (4,7 mmol) trietyyliamiinia. Seos suodatettiin ja kiintoaineet pestiin C6-seosalkaaniliuottimella. Pesuneste ja 20 suodos yhdistettiin ja konsentroitiin alennetussa paineessa, jolloin saatiin vaalean keltainen neste. ^-NMR (bent-seeni-d6) δ (heptetti,l, J = 6,0), 2,9 (s, 1,1), 2,03 (s, 5,7), 1,8 (s, 6,3), 1,10 (d, 6,3, J = 6,0), -0,02 > ‘..V (S, 5,0).
i '·· 25 (b) kalium (dimetyyli (1-metyylietoksi) silyyli) tet- • · • t rametyylisyklopentadienidi) '!* 0,51 g: aan (2,1 mmol) (tetrametyylisyklopentadie-
! M I
nyyli) dimetyyli (1-metyylietoksi) silaania tolueenissa li- * · » sättiin 0,33 g (2,5 mmol) kaliumbentsidiä. Liuos suodatet- t » · 30 tiin 3 päivän jälkeen ja liuotin poistettiin alennetussa paineessa, jolloin saatiin öljy. Öljy pestiin pentaanilla. Jäännöspentaani poistettiin alennetussa paineessa, jolloin * * saatiin oranssi lasimainen kiinteä aine. ^-H-NMR (THF-de) : δ 3,89 (heptetti, 1, J = 6,1), 2,00 (s, 6,1), 1,87 (s, - 35 5,7), 1,05 (d, 5,1, J = 6,1), 0,22 (s, 4,4).
» » 109422 53 (c) (tetrametyyli-r|5--syklopentadienyyli) dimetyyli (1-metyylietoksi)silaanititaanitrikloridi 0,42 g:aan (1,1 mmol) TiCl3 *3THF 50 ml:ssa THF:a lisättiin tipoittain 0,83 mmol kalium(dimetyyli(1-metyyli-5 etoksi)silyyli)tetrametyylisyklopentadienidiä) 15 ml:ssa THF:a. Tunti lisäyksen päättymisen jälkeen lisättiin 0,2 g (1,3 mmol) AgCl:a. Saatua seosta sekoitettiin 18 tuntia. Liuotin poistettiin alennetussa paineessa ja jäännös uutettiin pentaanilla. Pentaaniuutteet suodatet-| 10 tiin, yhdistettiin ja haihdutettiin punaiseksi öljyksi, j Punainen öljy lietettiin pentaaniin ja seos suodatettiin.
Suodosta varastoitiin -30 °C:ssa 3 viikkoa, mikä sai ai-I kaan oranssin kiintoaineen saostumisen. Liuos dekantoitiin kiintoaineesta. 1H-NMR (bentseeni-d6) δ 3,8 (heptetti, 1, 15 J = 6,0), 2,35 (s, 6,9), 1,86 (s, 7,4), 1,04 (d, 7,1, J = 6,0), 0,45 (s, 6,7), ,00 (s), 1,97 (s), 0,35 (s).
Esimerkki 84 (a) 1-(tert-butyyliamido) -2-(tetrametyyli-i]5-syklo- i ! pentadienyyli)-1,1,2,2-tetrametyylidisilaanititaanidiklo- 20 ridin valmistus l-kloori-2-(tetrametyylisyklopentadienyyli)-1,1,-2,2 -tetrametyylidisilaani
Liuokseen, joka koostui 4,802 g:sta (25,7 mmol) '·' 1,2-dikloori-1,1,2,2-tetrametyylidisilaania 50 ml: ssa di- . ·· 25 metyylieetteriä, lisättiin hitaasti liuos, joka koostui , | 2,285 g:sta (12,8 mmol) natrium-1,2,3,4-tetrametyylisyk- . i 5’ lopentadienidiä 3 0 ml:ssa dimetyylieetteriä. Reaktioseosta sekoitettiin useita tunteja, sitten liuotin poistettiin, :‘j’. jäännös uutettiin pentaanilla ja suodatettiin. Pentaani 30 poistettiin alennetussa paineessa, jolloin tuote saatiin . ; vaalean keltaisena öljynä. Massaspektri: m/e 272 (8 %) . 1H- NMR (C6D6) δ 2,70 (s, 3Η) , 1,83 (s, 6H) , 1,69 (s, 6H) , 0,28 (s, 6H) , 0,23 (s, 6H) ; 13C-NMR (C6D6) Ö 135,8, 134,0, 54,4, 14,6, 11,4, 3,2, -2,4.
: 35 (b) 1-(tert-butyyliamino)-2-(tetrametyylisyklopen tadienyyli) -1,1,2,2-tetrametyylidisilaani 109422 54
Liuokseen, joka koostui 3,000 g:sta (11,0 mmol) 1-kloori-2-(tetrametyylisyklopentadienyyli)-1,1,2,2 -tetra-metyylidisilaania 50 ml:ssa eetteriä, lisättiin 2,422 g (33,1 mmol) tert-butyyliamiinia. Sakka muodostui nopeasti.
5 Lietettä sekoitettiin useita päiviä huoneen lämpötilassa, sitten lämmitettiin varovasti reaktion viemiseksi loppuun.
Liuotin poistettiin, jäännös uutettiin pentaanilla, amii-nihydrokloridi suodatettiin ja pentaani poistettiin alennetussa paineessa, jolloin tuote saatiin keltaisena öljy-10 nä. Saanto oli 3,150 (92,5 %). Massaspektri: m/e 309.
1H. NMR (C6D6) δ 2,75 (s, Ή), 1,95 (s, 6H) , 1,82 (s, 6H) , 1,08 (s, 9H), 0,51 (s, 3H) , 0,24 (s, 6H), 0,16 (s, 6H) ; 13C-NMR (CsD6) δ 135,2, 134,4, 55,2, 50,3, 34,1, 14,9, 11,6, 3,3, -1,4.
15 (c) dilitium-1-(tert-butyyliamido)-2-(tetrametyy lisyklopentadienyyli) -1,1,2,2-tetrametyylidisilaani
Liuokseen, joka koostui 3,00 g:sta (9,72 mmol) 1-(tert-butyyliamino)-2-(tetrametyylisyklopentadienyyli)-1,1,2,2-tetrametyylidisilaania 100 ml:ssa eetteriä, lisät-20 tiin hitaasti 7,70 ml 2,60 M (20,2 mmol) butyylilitiumia Cg-seosalkaaniliuottimessa. Saatua lietettä sekoitettiin useita tunteja, sitten suodatettiin ja pestiin eetterillä, sitten kuivattiin alennetussa paineessa, jolloin tuote saatiin valkoisena jauheena. Saanto oli 2,918 g (93,4 %) .
25 XH-NMR (THF d8) δ 2,05 (s, 6H) , 1,91 (s, 6H) , 0,87 (s, 9H) , * *.: 0,25 (s, 6H) , -0,03 (s, 6H) ; 13C-NMR (THF d8) δ 117,3, ·· 113,6, 53,5, 38,4, 34,1, 14,2, 11,3, 8,4, 2,2.
> i (d) 1-(tert-butyyliamido)-2-(tetrametyyli-T]5-syklo- } t :·, pentadienyyli) -1,1,2,2-tetrametyylidisilaanititaanidiklo- » » 30 ridi , Lietettä, joka koostui 0,7500 g:sta (2,333 mmol) > i dilitium-1-(tert-butyyliamido)-2-(tetrametyylisyklopenta- i dienyyli)-1,1,2,2-tetrametyylidisilaania ja 0,7790 g:sta (2,333 mmol) TiCl4 (THF) 2: a 50 ml:ssa tolueenia, sekoitet-’ 35 tiin useita päiviä. Puna-oranssi reaktioseos suodatettiin ja liuotin poistettiin, jolloin saatiin tahmea punainen t » 109422 55 kiintoaine, se uutettiin pentaanilla ja suodatettiin. Kon-sentroinnin ja -35 °C:isessa pakastimessa tapahtuneen jäähdytyksen jälkeen hohtava mikrokiteinen punainen tuote koottiin emalille ja pestiin kylmällä pentaanilla tumman 5 punaisen öljyisen materiaalin poistamiseksi. Saanto: 0,3643 g, 36,6 %. 1H-NMR (C6D6) δ 2,20 (s,6H), 1,94 (s,6H), 1,48 (s, 9H) , 0,44 (s, 6H) , 0,43 (s, 6H) . 13C-NMR (c6Ds) δ 137,7, 135,5, 112,7, 65,9, 35,4, 16,6, 12,5, 2,8, -2,1.
Polymerointi 10 Esimerkin polymerointimenetelmää seurattiin käyt täen 10 mikromoolia edellistä kompleksia. Polymeerisaanto oli 12,1 g, Mw = 62,400, Mw/Mn = 8,45, sulaindeksi = 6,14, tiheys = 0,9441.
Esimerkki 85 15 1- (tert-butyyliamido) -2- (tetrametyyli-r^-syklopen- tadienyyli)-1,1,2,2-tetrametyylidisilaanizirkoniumdiklori-din valmistus
Lietettä, joka koostui 0,7500 g:sta (2,333 mmol) dilitium-1-(tert-butyyliamido)-2-(tetrametyylisyklopenta- 20 dienyyli)-1,1,2,2-tetrametyylidisilaania (valmistettu esi merkin 84 mukaisella menetelmällä) ja 0,5436 g.-sta (2,333 mmol) ZrCl4:a 75 ml:ssa tolueenia, sekoitettiin useita päiviä. Vaalean keltainen reaktioseos suodatettiin ja liuotin ·,·.· poistettiin. Jäännös uutettiin pentaanilla ja suodatet- • · : 25 tiin. Konsentroinnin ja -35 °C:isessa pakastimessa tapah- tuneen jäähdytyksen jälkeen tuote koottiin emalille värit- • • töminä kiteinä. Saanto: 0,6720 g, 61,3 %. ^li-NMR (C6D6) .·'··. δ 2,14 (s, 6H) , 1,94 (s, 6H) , 1,49 (s, 9H) , 0,36 (s, 6H) , 0,34 (s, 6H) . 13C-NMR (C6D6) δ 134,1, 131,0, 119,1, 58,4, 30 34,2, 15,1, 11,8, 4,7, -2,1.
Esimerkki 86 (Tert-butyyliamido) (dimetyyli) (tetrametyyli-T]5-syk-lopentadienyyli) silaanizirkoniumdikloridin valmistus
Liuos, joka koostui 0,5000 g:sta (1,215 mmol) • · · 35 (tert-butyyliamido) (dimetyyli) (tetrametyyli-r|5-syklopenta- •# dienyyli)silaanizirkoniumdikloridia 35 ml:ssa eetteriä, • » · * · · > • * · • · m 109422 56 jäähdytettiin -40 °C:seen. Siihen lisättiin hitaasti 1,41 ml metyylilitiumliuosta (1,72 M, 2,43 mmol). Reaktioseok-sen annettiin sekoittua huoneen lämpötilassa useita tunteja. Liuotin poistettiin ja jäännös uutettiin pentaanilla 5 ja suodatettiin. Suodos konsentroitiin ja jäähdytettiin -40 °C:seen. Muodostuneet värittömät kiteet eristettiin dekantoimalla pintakerros. Saanto: 0,2215 g, 49,2 % ^-NMR (C6D6) δ 1,97 (s, 6H) , 1,91 (s, 6H) , 1,40 (s, 9H) , 0,46 (s, 6H) , 0,00 (s, 6H) . 13C-NMR (C6D6) δ 130,2, 125,3, 95,7, 10 54,7, 35,4, 34,0, 13,9, 10,9, 6,2.
Esimerkki 87 (Tert-butyyliamido) dime tyyli (tetrametyyli-T)5-syklo-pentadienyyli)silaanititaanidikloridin valmistus (a) (kloori)(syklopentadienyyli)(dimetyyli)silaani 15 Liuos, joka koostui 149 g:sta (1,165 mmol)
Me2SiCl2:ta 750 ml:ssa dietyylieetteriä, jäähdytettiin -78 °C:seen. Kiinteä natriumsyklopentadienidi (30 g, 0,341 mmol) lisättiin jauhetiputussuppilon kautta 1,5 tunnin jakson aikana. Reaktioseoksen annettiin lämmetä huoneen 20 lämpötilaan ja sitä sekoitettiin 16 tuntia. Eetteri ja vähän Me2SiCl2:ta tislautui ulos, sitten tyhjennysvakuumi-tislauksella poistettiin loppu eetteri, Me2SiCl2 sekä tuote reaktiossa muodostuneesta NaCl:sta. Fraktioinnin jälkeen saatiin hyväsaantoinen tuote vaalean keltaisena öljynä.
: 25 Massaspektri: m/e 158 (16 %) .
(b) (tert-butyyliamido) (syklopentadienyyli) (dime- t | tyyli) silaani ,··*, Liuokseen, joka koostui 149 g:sta (50,4 mmol) tert- ·.’ butyyliamiinia 45 mlrssa THF:a, lisättiin 2,00 g (12,6 30 mmol) (kloori)(syklopentadienyyli)(dimetyyli)silaania.
Sakka muodostui nopeasti. Lietettä sekoitettiin useita päiviä, sitten amiinihydrokloridi suodatettiin pois ja liuotin poistettiin alennetussa paineessa, jolloin tuote saatiin erittäin vaalean kellahtavana öljynä. Saanto oli 35 2,069 g (84,2 %) . Massaspektri: m/e 195 (6 %) . Ή- ja » 5 t 109422 57 13C-NMR osoittivat useiden syklopentadieeni-isomeerien läsnäolon .
(c) dilitium(tert-butyyliamido)(syklopentadienyy-li)(dimetyyli)silaani 5 Liuokseen, joka koostui 1,500 g:sta (7,69 mmol) (tert-butyyliamido)(syklopentadienyyli)(dimetyyli)silaania 60 ml:ssa eetteriä, lisättiin hitaasti 6,21 ml 1,72 M (10,68 mmol) metyylilitiumin eetteriliuos, sitten 1,81 ml 2,6 M butyylilitiumia seosalkaaniliuottimessa (alkyylili-10 tiumia yhteensä 39 mmol). Saatua lietettä sekoitettiin yli yön, sitten suodatettiin ja pestiin pentaanilla, sitten kuivattiin alennetussa paineessa, jolloin tuote saatiin valkoisena jauheena. Saanto oli 1,359 g (85,2 %) . 3H-NMR (THF d8) δ 5,69 (t, 2H), 5,87 (t, 2H), 1,10 (s, 9H), 0,05 15 (S, 6H) . 13C-NMR (THF d8) d 114, 105,2, 103,5, 52, 38,3, 7,3.
(d) (tert-butyyliamido) dimetyyli (n5-syklopentadienyyli) silaanititaanidikloridi 0,700 g (3,38 mmol) dilitium(tert-butyyliamido)-20 (syklopentadienyyli)(dimetyyli)silaania ja 1,128 g (3,38 mmol) TiCl4 - (THF) 2 : ta yhdistettiin pullossa 75 ml.-aan to-lueenia. Saatu keltainen liete muuttui mutaisen punaruskeaksi muutamassa tunnissa. Reaktioseosta sekoitettiin ·,·.·' useita päiviä, sitten punainen liuos suodatettiin ja liu- 25 ottimet poistettiin alennetussa paineessa. Muodostunut ,*·,· kiteinen aine lietettiin pentaaniin ja suodatettiin liu- • · koisen punaisen epäpuhtauden poistamiseksi ruskeasta reak-,···. tiotuotteesta. Saanto oli 0,5369 g (50,9 %) . ^J-NMR (C6D6) V.'.' δ 6,60 (t, 2H) , 6,07 (t, 2H) , 1,38 (s, 9H) , 0,18 (s, 6H) .
*’ * 30 13C-NMR (C6D6) δ 126,3, 125,6, 110,0, 63,7, 32,2, -0,2.
Polymerointi
Seurattiin esimerkin mukaista polymerointimenetel-...* mää käyttäen 10 mikromoolia edellistä kompleksia. Polymee- risaanto oli 28,1 g, Mw = 108 000, Mw/Mn = 3,22, tiheys = 35 0,9073, sulaindeksi = 2,92.
• · · 109422 58
Esimerkki 88 (Tert-butyyliamido) dimetyyli (i]5-syklopentadienyyli) -silaanizirkoniumdikloridin valmistus 0,6747 g:aan (2,90 mmol) pullossa olevaa ZrCl4:A 5 lisättiin hitaasti 4 ml dietyylieetteriä, sitten 4 ml THF:a. Liuotinylimäärät poistettiin vakuumissa, jolloin saatiin kiinteä aine, joka hajosi jauheeksi. Kiinteä aine yhdistettiin 0,6008 g:n (2,90 mmol) kanssa dilitium(tert-butyyliamido) (syklopentadienyyli)dimetyylisilaania (valio mistettu esimerkin 87 mukaisella menetelmällä) ja 75 ml:n kanssa tolueenia. Saatua lietettä sekoitettiin useita päiviä, minkä jälkeen väritön liuos suodatettiin, liuotin poistettiin alennetussa paineessa ja jäännös lietettiin pentaaniin. Tuote koottiin emalille ja kuivattiin alenne-15 tussa paineessa. Saanto oli 0,6186 g (60,0 %) . ’H-NMR (C6D6) δ 6,43 (t, 2H) , 6,08 (t, 2H) , 4,17 (br s, 6H) , 1,27 (s, 9H) , 1,03 (br s, 6H) , 0,22 (s, 6H) . 13C-NMR (C6D6) δ 122,0, 121,4, 109,5, 78, 57,2, 32,8, 25,2, 0,7. Röntgensä-dekristallografiällä rakenne näytti olevan dimeerinen 20 (kloridisillat) rakenne kiinteässä olomuodossa.
Esimerkki 89 (Anilido) (dimetyyli) (tetrametyyli-Tj5-syklopenta-dienyyli)silaanititaanidikloridi (a) (anilido) (dimetyyli) (tetrametyylisyklopenta-: 25 dienyyli) silaani
Liuokseen, joka koostui 1,500 g:sta (6,98 mmol) (kloori) (dimetyyli) (tetrametyylisyklopentadienyyli) silaa-nia 50 mltssa THF:a, lisättiin hitaasti 0,6911 g (6,98 mmol) litiumanilidiinia. GC-valvonta osoitti reaktion 30 olevan epätäydellinen. Litiumanilidia lisättiin enemmän (0,08 g, 7,78 mmol yhteensä). Reaktioseosta sekoitettiin yli yön. Liuotin poistettiin, jäännös uutettiin pentaanil-... la ja suodatettiin. Pentaani poistettiin alennetussa pai- neessa, jolloin tuote saatiin vaalean keltaisena öljynä.
35 Saanto oli 1,875 g (99,2 %) . Massaspektri m/e 271 (13 %) .
» * » 109422 59 ^-NMR (C6D6) δ 7,14 (m, 2H) , 6,76 (t, Ή), 6,60 (d, 2H) , 3,08 (s, Ή), 3,04 (s, 1Η) , 1,89 (s, 6Η) , 1,79 (s, 6Η) , 0,07 (s, 6Η) . 13C-NMR (C6D6) δ 147,5, 136,3, 132,6, 129,6, 118,2, 116,9, 55,0, 14,3, 11,3, -2,2.
5 (b) dilitium(anilido)(dimetyyli)(tetrametyylisyk- lopentadienyyli)silaani
Liuokseen, joka koostui 1,875 g:sta (6,91 mmol) (anilido)(dimetyyli)(tetrametyylisyklopentadienyyli)silaa-nia 50 ml:ssa eetteriä, lisättiin hitaasti 5,31 ml 2,60 M 10 (13,8 mmol) butyylilitiumia heksaaniliuottimessa. Pieni määrä sakkaa muodostui mutta liukeni sitten. Reaktioseosta sekoitettiin yli yön. Tuote näytti kerääntyvän paksuna viskoottisena öljynä eetteriliuoksessa. Liuotin poistettiin alennetussa paineessa, saatu valkoinen kiinteä aine 15 lietettiin pentaaniin, koottiin emalille, pestiin pentaa-nilla ja kuivattiin alennetussa paineessa, jolloin tuote saatiin valkoisena jauheena. Saanto oli 1,943 g (99,3 %) .
(c) (anilido) (dimetyyli) (tetrametyyli-T|5-syklopen-tadienyyli)siläänititaanidikloridi 20 Lietettä, joka koostui 0,8025 g:sta (2,333 mmol) dilitium(anilido)(dimetyyli)(tetrametyylisyklopentadienyyli) silaania ja 0,9871 g:sta (2,333 mmol) TiCl4 (THF) 2:a 70 ml:ssa tolueenia, sekoitettiin useita päiviä. Punarus-kea reaktioseos suodatettiin ja liuotin poistettiin. Kiin-: ’·· 25 teä aine jauhettiin hienoksi pentaanissa tumman punaisen .*·.· öljyisen aineen poistamiseksi, jolloin tuote saatiin kel- |· ta-beigenä jauheena. Saanto: 0,6400 g, 55,8 %. XH-NMR (C6D6) .·'. δ 7,32 (d, 2H) , 7,18 (m, 2H) , 6,85 (t, Ή), 2,02 (s, 6H) , 1,99 (S, 6H) , 0,42 (s, 6H) . 13C-NMR (C6D6) δ 152,4, 141,9, 30 137,8, 129,3, 124,4, 119,6, 105,3, 16,1, 13,0, 2,7.
Polymerointi 1 ’ * Seurattiin esimerkin 80 mukaista polymerointi me- ··>* netelmää käyttäen 10 mikromoolia edellistä kompleksia.
Polymeerisaanto oli 12,8 g, Mw = 103 000, Mw/Mn = 4,77, 35 tiheys = 0,9387, sulaindeksi = 6,37.
109422 60
Polymerointi 2 Eteeni/styreeni-kopolymerointi
Seurattiin edellistä polymerointimenetelmää oleellisesti paitsi, että käytettiin 900 ml:a seosalkaaniliuo-tinta, 184 ml:a styreeniä, 345 kPa (50 psi) delta-vetypai-5 netta ja 20 mikromoolia [ (C5Me4) SiMe2 (tert-butyyli) ] TiCl2:a. Reaktorin lämpötila pidettiin 120 °C:ssa. 10 minuutin jälkeen sisältö poistettiin reaktorista ja 62,3 g polymeeriä otettiin talteen. Sulaindeksi oli 3,68.
Esimerkki 90 10 (Anilido) (dimetyyli) (tetrametyyli-T)5-syklopenta- dienyyli)silaanizirkoniumdikloridin valmistus 0,6905 g:aan (2,963 mmol) pullossa olevaa ZrCl4: a lisättiin 3 ml dietyylieetteriä, sitten 4 ml THF:a. Liuo-tinylimäärät poistettiin vakuumissa, jolloin saatiin kiin-15 teä aine, joka hajosi jauheeksi. Kiinteä aine yhdistettiin 0,8044 g:n kanssa (2,693 mmol) dilitium(anilido)(dimetyy-li) (tetrametyyli-T]5-syklopentadienyyli) silaania ja 70 ml:n kanssa tolueenia. Minuuttien aikana liete tuli vaalean kellanvihreäksi. Lietettä sekoitettiin useita päiviä, jon-20 ka ajan jälkeen liuos suodatettiin, liuotin poistettiin alennetussa paineessa ja jäännös lietettiin pentaaniin. Erittäin vaalea kellertävä tuote koottiin emalille ja kuivattiin alennetussa paineessa . ^-NMR (C6D6) δ 7,21 (t, 2H) , 7,1 (t, ΧΗ) , 6,97 (m, 2H) , 2,50 (s, 3H) , 2,46 (s, 3H) , 1,87 25 (s, 3H) , 1,85 (s, 3H) , 0,53 (s, 3H) , 0,40 (s, 3H) .
.*·.· Esimerkki 91 • · ^ (a) (p-toluidino) ((dimetyyli) (tetrametyyli-T]5-syk- .···. lopentadienyyli) siläänizirkoniumkloridin valmistus • · (p-toluidino) (dimetyyli) (tetrametyylisyklopenta-30 dienyyli)silaani
Liuokseen, joka koostui 2,000 g:sta (9,302 mmol) (kloori)(dimetyyli)(2,3,4,5-tetrametyylisyklopentadienyy-li) silaania 70 ml:ssa THF:a, lisättiin hitaasti 1,259 g (9,302 mmol) litium-p-toluididia (0,3 eetteriaddukti 35 1H-NMR: llä) . Reaktioseosta sekoitettiin yli yön. GC-val- » i > s 109422 61 vonta osoitti reaktion olevan epätäydellinen. Litium-p-to-luididia lisättiin enemmän pienissä erissä (0,725 g, 14,7 mmol yhteensä). Liuotin poistettiin, jäännös uutettiin pentaanilla ja suodatettiin. Pentaani poistettiin alenne-5 tussa paineessa, jolloin tuote saatiin keltaisena öljynä.
Saanto oli 2,456 g (92,5 %). Massaspektri m/e 285 (22 %).
"H-NMR (C6D6) δ 6,96 (d, 2H) , 6,57 (d, 2H) , 3,07 (s, "H) , 3,01 (s, XH) , 2,17 (s, 3H) , 1,91 (s, 6H) , 1,80 (s, 6H) , 0,08 (s, 6H) . 13C-NMR (C6D6) δ 145,0, 136,2, 132,7, 130,2, 10 126,9, 116,9, 55,2, 20,5, 14,3, 11,3, -2,2.
(b) dilitium(p-toluidino)(dimetyyli)(teträmetyyli-syklopentadienyyli)silaani
Liuokseen, joka koostui 2,233 g:sta (7,82 mmol) (p-toluidino)(dimetyyli)(tetrametyylisyklopentadienyyli)-15 silaania 65 ml:ssa eetteriä, lisättiin hitaasti 6,17 ml 2,60 M (16,0 mmol) butyylilitiumia C6-seosalkaaniliuotti-messa. Sakatonta reaktioseosta sekoitettiin yön yli. Liuotin poistettiin alennetussa paineessa. Saatu valkoinen kiintoaine lietettiin pentaanissa, koottiin emalille, pes-20 tiin pentaanilla ja kuivattiin alennetussa paineessa, jolloin tuote saatiin valkoisena jauheena. Saanto oli 2,34 g (100 %) . 1H-NMR (THF δ-8) d 6,42 (d, 2H) , 6,18 (d, 2H) , 2,09 (s, 6H) , 2,01 (s, 3H) , 1,94 (s, 6H) , 0,36 (s, 6H) .
, ·. · 13C-NMR (THF δ-8) δ 160,8, 129,1, 121,3, 115,9, 115,2, f·.. 25 112,2, 106,2, 20,8, 14,7, 11,7, 5,2.
(c) (p-toluidino) (dimetyyli) (tetrametyyli-r|5-syklo- ;· pentadienyyli) silaanititaanikloridi
Liete koostui 1,00 g:sta (3,363 mmol) dilitium(p-toluidino) (dimetyyli) (tetrametyyli-Ti5-syklopentadienyyli) -30 silaania ja 1,123 g:sta (3,363 mmol) TiCl4 (THF) 2:a 70 , ml:ssa tolueenia. Reaktioseosta sekoitettiin useita päi viä, suodatettiin sitten ja liuotin poistettiin. Saatu ··’ kiinteä aine lietettiin pentaanissa ja tuote koottiin ema- lille ja kuivattiin alennetussa paineessa. Oliivin ruskean *;<-· 35 jauheen saanto oli 0,7172 g, 53,0 %. ^-NMR (C6D6) δ 7,26 109422 62 (d, 2H) , 7,01 (d, 2H) , 2,08 (s, 3H) , 2,04 (s, 6H) , 2,00 (s, 6H) , 0,45 (s, 6H) . 13C-NMR (C6D6) δ 150,3, 141,7, 137,5, 133,9, 130,0, 129,7, 119,6, 21,0, 20,6, 16,4, 16,0, 13,3, 12,8, 2,8, 2,6.
5 (d) (p-toluidino) (dimetyyli) (tetrametyyli-r|5-syklo- pentadienyyli)silaanizirkoniumkloridi 0,7836 g:aan (3,363 mmol) pullossa olevaa ZrCl4:a lisättiin hitaasti 3 ml dietyylieetteriä, sitten 4 ml THF:a. Liuosylimäärät poistettiin vakuumissa, jolloin saa-10 tiin kiinteä aine, joka hajosi jauheeksi. Kiintoaine yhdistettiin 1,000 gm (3,363 mmol) kanssa dilitium(p-tolu-idino) (dimetyyli) (tetrametyyli-r|5-syklopentadienyyli) silaa-nia ja 70 ml:n kanssa tolueenia. Lietettä sekoitettiin useita päiviä. Alunperin alkaen kellahtava liete muuttui 15 ruskehtavaksi. Keltainen liuos suodatettiin, liuotin poistettiin alennetussa paineessa ja kiintoaine lietettiin pentaanissa. Vaalean keltainen tuote koottiin emalille ja kuivattiin alennetussa paineessa. Saanto oli 0,8854 g (59,1 %) . XH-NMR (C6D6) σ 7,06 (d, 2H) , 6,87 (d,2H), 2,50 20 (s, 3H) , 2,47 (s, 3H) , 2,21 (s, 3H) , 1,89 (s, 3H) , 1,88 (s, 3H), 0,51 (s, 3H), 0,41 (s, 3H). Rakenteen ositettiin röntgensädekristallografiällä olevan LiCl-pitoinen dimee-ri, jossa oli kloridisiltoja.
: : Esimerkki 92 25 (Bentsyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-T]5-syklopen- tadienyyli)silaanititaanikloridin valmistus • * (a) (bentsyyliamino) dimetyyli (tetrametyylisyklopen- • · * » ,···. tadienyyli) silaani !’.! Liuokseen, joka koostui 1,000 g:sta (4,651 mmol) ' 30 (kloori)(dimetyyli)(tetrametyylisyklopentadienyyli)silaa- nia 70 ml:ssa eetteriä, lisättiin hitaasti 0,562 g (4,651 ‘ ’ mmol) litiumbentsyyliamidia. Reaktioseosta sekoitettiin yli yön, sitten liuotin poistettiin, jäännös uutettiin pentaanilla ja suodatettiin. Pentaani poistettiin alenne-35 tussa paineessa, jolloin tuote saatiin vaalean keltaisena t » » 109422 63 öljynä. Saanto oli 1,234 g (93,3 %). Massaspektri m/e 285 (18 %) . ^-NMR (C6D6) δ 7,0 - 7,24 (m, 5H) , 3,71 (d, 2H) , 2,73 (br s, Ή), 1,88 (s, 6H) , 1,76 (s, 6H) , 0,43 (br t, Ή), -0,07 8s, 6H) . 13C-NMR (C6D6) δ 144,5, 135,7, 132,0, 5 128,5, 127,3, 126,7, 56,7, 46,4, 14,6, 11,4, -2,3.
(b) dilitium(bentsyyliamido)dimetyyli(tetrametyy-lisyklopentadienyyli)silaani
Liuokseen, joka koostui 1,091 g:sta (3,836 mmol) (bentsyyliamino)(dimetyyli)(tetrametyylisyklopentadienyy-10 li)silaania 70 ml:ssa eetteriä, lisättiin hitaasti 3,1 ml 2,60 M (8,06 mmol) butyylilitiumia C6-seosalkaaniliuotti-messa. Sakan myötä muodostui vaalean punainen väri. Reak-tioseosta sekoitettiin yön yli. Liuotin poistettiin alennetussa paineessa. Saatu kiinteä aine lietettiin pentaa-15 nissa, koottiin emalille, pestiin pentaanilla ja kuivattiin alennetussa paineessa, jolloin tuote saatiin hyvin vaaleanpunaisena jauheena. Saanto oli 1,105 g (96,9 %) . 3H-NMR (THF d8) d 7,15 (m, 4H) , 7,00 (t/H), 4,02 (s, 2H) , 2,04 (s, 6H) , 1,79 (s, 6H) , -0,15 (s, 6H) . 13C-NMR (THF d8) 20 d 152,1, 128,1, 127,9, 125,0, 115,8, 111,9, 108,3, 54,0, 15,0, 11,2, 4,6.
(c) (bentsyyliamido)dimetyyli(tetrametyyli-η5-syk-lopentadienyyli)silaanititaanidikloridi
Lietettä, joka koostui 0,5052 g:sta (1,699 mmol) ΐ 25 dilitium (bentsyyliamido) (dimetyyli) (tetrametyyli-q5-syklo-,\j pentadienyyli)silaania ja 0,5673 g:sta 81,699 mmol) » i .|. TiCl4 (THF) 2: ta 40 ml:ssa tolueenia, sekoitettiin useita • * · · ,*··, päiviä. Tumma vihreänruskea reaktioseos suodatettiin ja » · liuotin poistettiin. Tumma öljyinen jäännös lietettiin 30 pentaanissa ja tuote koottiin emalille ja pestiin kylmällä pentaanilla tumman öljyisen aineen poistamiseksi, jolloin tuote saatiin vihertävän keltaisena jauheena. Saanto: * »» 0,2742 g (40,1 %) . ^-NMR (C6D6) δ 7,19 (m, 2H) , 7,02 (m, 3H) , 5,37 (s, 2H) , 1,99 (s, 6H) , 1,98 (s, 6H) , 0,03 (s, 35 6H) . 13C-NMR (C6D6) δ 141,4, 140,9, 135,8, 129,0, 128,8, 126,9, 126,6, 126,3, 111,6, 103,6, 59,3, 15,6, 12,4, 1,7.
« I t i i j 109422 64
Polymerointi
Seurattiin esimerkin 80 mukaista polymerointimene-telmää käyttäen 10 mikromoolia edellistä kompleksia. Poly-meerisaanto oli 14,4 g, Mw = Mw/Mn = 5,0, sulaindeksi = 5 251, tiheys = 0,9690.
Esimerkki 93 (Bentsyyliamido) dime tyyli (tetrametyyli-T]5-syklopen-tadienyyli)silaanizirkoniumkloridi
Pullossa yhdistettiin 0,3930 g (1,687 mmol) 10 ZrCl4:a, 0,5015 g (1,687 mmol) dilitium(bentsyyliamido)-dimetyyli (tetrametyyli-Ti5-syklopentadienyyli) silaania ja 40 ml tolueenia. ruskean keltaista lietettä sekoitettiin useita päiviä, suodatettiin sitten ja liuotin poistettiin alennetussa paineessa. Kostea nahanvärinen jäännös lietet-15 tiin pentaanissa ja tuote koottiin emalille ja kuivattiin alennetussa paineessa. Vaikeahkon nahanvärisen tuotteen saanto: 0,2873 g (38,2 %) . 1H-NMR 8C6D6) δ 7,51 (d, 2H) , 7,23 (t, 2H) , 7,09 (t, XH) , 5,48 (d, ΧΗ) , 5,00 (d, Ή), 2,45 (s, 6H) , 2,05 (S, 3H) , 2,01 (s, 3H) , 0,34 (s, 3H) , 0,20 20 (s, 3H) . 13C-NMR (CsD6) δ 145,2, 135,1, 132,2, 131,8, 129,4, 129.0, 128,9, 128,8, 127,0, 126,6, 126,3, 106,6, 57,2, 16.0, 15,6, 12,5, 11,8, 2,6.
Esimerkki 94 • j ! (Fenyylifosfiino) dimetyyli (tetrametyyli-ii5-syklopen- 25 tadienyyli) silaanititaanikloridin valmistus /·,· (a) (fenyylifosfiino)dimetyyli(tetrametyylisyklo- pentadienyyli) silaani ,··*, Liuokseen, joka koostui 1,500 g:sta (6.983 mmol) (kloori)(dimetyyli)(tetrametyylisyklopentadienyyli)silaa-' 30 nia 55 ml:ssa THF:a, lisättiin hitaasti 1,1248 g (7,665 mmol, ylimäärä lisättiin GC-valvonnan osoittaessa 1:1 reaktion epätäydelliseksi) litiumfenyylifosfidia (0,4 eet-teriaddukti 1H-NMR-spektroskopialla) . Reaktioseosta sekoi-tettiin useita päiviä, sitten liuotin poistettiin, jäännös 35 uutettiin pentaanilla ja suodatettiin. Pentaani poistet- i 109422 65 tiin alennetussa paineessa, jolloin tuote saatiin keltaisena öljynä. Saanto oli 1,985 g (98,5 %) .
(b) dilitium(fenyylifosfido)(dimetyyli)(tetrametyy-lisyklopentadienyyli)silaani 5 Liuokseen, joka koostui 1,858 g:sta (6,451 mmol) (fenyylifosfiino)(dimetyyli)(tetrametyylisyklopentadienyy-li)silaania 65 ml:ssa eetteriä, lisättiin hitaasti 5,21 ml 2,60 M (13,55 mmol) butyylilitiumia C6-seosalkaaniliuotti-messa kellertävän sakan muodostuessa. Reaktioseosta sekoi-10 tettiin yön yli. Tuote koottiin emalille ja pestiin pen-taanilla, kuivattiin sitten alennetussa paineessa, jolloin tuote saatiin valkoisen jauheena. Saanto (0,5 eetteriad-duktina ^-NMR-spektroskopialla) oli 2,0845 g (95,8 %) .
(c) (fenyylifosfido) (dimetyyli) (tetrametyyli-Ti5-syk- 15 lopentadienyyli)silaanititaanidikloridi
Pullossa yhdistettiin 0,900 g (2,668 mmol) dili tium ( fenyylifosf ido) (dimetyyli) (tetrametyyli-i)5-syklopen-tadienyyli)silaania (0,5 eetteriaddukti) ja 0,8907 g (2,668 mmol) TiCl4 (THF)2:a 75 ml:n kanssa tolueenia. Väri 20 muuttui välittömästi syvän vihreänmustaksi tolueenia li sättäessä. Reaktioseosta sekoitettiin useita päiviä, suodatettiin sitten ja liuotin poistettiin. Tumma jäännös uutettiin pentaanilla ja suodatettiin, jolloin emalille , jäi vihreänruskea tuote (0,2477 g) ja musta kiiltävä tuote I · · 25 poistettaessa pentaani suodoksesta.
•, : Polymerointi » · · • >
Seurattiin esimerkin 80 mukaista polymerointimene-telmää käyttäen 10 mikromoolia edellistä kompleksia. Poly- I » '/,) meerisaanto oli 14,4 g, Mw = 27 700, Mw/Mn = 5,0, sulain- i » · *·’ * 30 deksi = 251, tiheys = 0,960.
Esimerkki 95 ' ”· (Fenyylifosfido) (dimetyyli) (tetrametyyli-rj5-syklo- pentadienyyli) silaanizirkoniumkloridin valmistus 0,6217 g:aan (2,668 mmol) pullossa olevaa ZrCl4:a I · 35 lisättiin hitaasti 3 ml dietyylieetteriä. Liuotinylimäärä
I I
» » » » 1 t
k I
109422 66 poistettiin vakuumissa, jolloin saatiin kiinteä aine, joka hajosi jauheeksi. Kiintoaine yhdistettiin 0,9000 g:n (2,668 kanssa dilitium(fenyylifosfido)dimetyyli(tetrame-tyyli-T)5-syklopentadienyyli) silaania ja 75 ml:n kanssa to-5 lueenia. Väri muuttui syvän punaoranssiksi tolueenia lisättäessä. reaktioseosta sekoitettiin useita päiviä, sitten oranssi liuos suodatettiin suuresta määrästä tummaa liukenematonta ainetta ja liuotin poistettiin. Jäännös lietettiin pentaanilla ja suodatettiin. Ruskea kiintoaine 10 koottiin emalille ja kuivattiin alennetussa paineessa.
Esimerkki 96 (Tert-butyyliamido)dimetyyli(indenyyli)silaaniti-taanikloridin valmistus (a) (tert-butyyliamino)dimetyyli(indenyyli)silaani 15 Liuokseen, joka koostui 5,255 g:sta (71,8 mmol) tert-butyyliamiinia 75 ml:ssa eetteriä, lisättiin 3,000 g (14,4 mmol) 9-(klooridimetyylisilyyli)indeeniä. Sakka muodostui muutamassa minuutissa lisäyksen alettua. Lietettä sekoitettiin yön yli, sitten liuotin poistettiin, jäännös 20 uutettiin pentaanilla ja suodatettiin. Pentaani poistet tiin alennetussa paineessa, jolloin vaalean keltainen öljytuote saatiin kahden isomeerin seoksena. Saanto oli 3,313 g (93,9 %).
(b) dilitium(tert-butyyliamido)dimetyyli(indenyy- 25 li) silaani
Liuokseen, joka koostui 3,125 g:sta (12,73 mmol) i · (tert-butyyliamino) dimetyyli (indenyyli) silaania 75 ml: ssa ***( eetteriä, lisättiin hitaasti 10,28 ml 2,60 M (26,73 mmol) butyylilitiumia C6-seosalkaaniliuottimessa. Sakattoman ' 30 liuoksen väri tummeni hieman beige-oranssiin. Reaktioseos ta sekoitettiin useita päiviä, sitten liuotin poistettiin. Nukkainen, kiiltävä aine lietettiin pentaaniin. Jauhe paakkuuntui yhteen. Pentaani dekantoitiin ja pesumenetelmä toistettiin useita kertoja, sitten kiintoaine kuivattiin 35 alennetussa paineessa. Saanto oli 2,421 g (73,9 %) .
109422 67 (c) (tert-butyyliamido)dimetyyli(indenyyli)silaa- nititaanidikloridi
Pullossa yhdistettiin 1,000 g (3,887 mmol) dili-tium(tert-butyyliamido)(dimetyyli)(indenyyli)silaania ja 5 1,298 g (3,887 mmol) TiCl4 (THF) 2 : a 70 ml:n kanssa toluee- nia. Syvä punainen väri kehittyi välittömästi. Reaktiose-osta sekoitettiin 3 päivää, suodatettiin sitten ja liuotin poistettiin. Jäännös uutettiin pentaaniin ja suodatettiin, jolloin tuote saatiin punaisena mikrokiteisenä aineena.
10 Saanto oli 0,4917 g (34,9 %).
Polymerointi
Seurattiin esimerkin 80 mukaista polymerointimene-telmää käyttäen 1000 ml:a seosalkaaniliuotinta ja 10 mik-romoolia edellistä kompleksia. Polymeerisaanto oli 14,8 g.
15 Esimerkki 97 (Tert-butyyliamido)dimetyyli(indenyyli)silaanizir-koniumkloridin valmistus 0,9057 g:aan (3,887 mmol) pullossa olevaa ZrCl4:a lisättiin hitaasti 2 ml THF:a. THF-ylimäärä poistettiin 20 vakuumissa, jolloin saatiin kiinteä aine, joka hajosi jauheeksi. 1,000 g (3,887 mmol) dilitium(tertbutyyliamido)di-metyyli(indenyyli)silaania lisättiin yhdessä 70 ml:n kanssa tolueenia. Saatua lietettä sekoitettiin useita päiviä, !(ί jonka jälkeen liuos suodatettiin ja liuotin poistettiin 25 alennetussa paineessa. Jäännös lietettiin pentaanissa, ’·· suodatettiin ja kuivattiin alennetussa paineessa. Ruskean- » beigen tuotteen saanto oli 0,5668 g (36,0 %).
-·. Esimerkki 98 ’! (a) (Metyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-n5-syklo- ' 30 pentadienyyli)silaanititaanikloridin valmistus (Metyyliamido) (dimetyyli) (tetrametyyli-r|5-syklopen- > i » tadienyyli)silaani ,,,* Liuokseen, joka koostui 1,900 g:sta (8,845 mmol) (kloori)(dimetyyli)(tetrametyylisyklopentadienyyli)silaa-35 nia 75 ml:ssa THF:a, lisättiin 0,3272 g (8,846 mmol) li- • * t i 109422 68 tiummetyyliamidia. Kirkasta liuosta sekoitettiin yön yli, sitten lisättiin enemmän litiummetyyliamidia (0,008 g, 9,062 mmol yhteensä), koska kaasukromatografi (GC) osoitti reaktion olevan epätäydellinen ja liuosta sekoitettiin 5 taaskin yön yli. Liuotin poistettiin, jäännös uutettiin pentaaniin ja suodatettiin ja pentaani poistettiin alennetussa paineessa, jolloin tuote saatiin erittäin vaaleankeltaisena öljynä. Saanto oli 1,698 g (91,7 %) . Massa-spektri m/e 209 (13 %) . 3H-NMR (C6D6) : δ 2,82 (s, XH) , 2,33 10 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,95 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), -0,04 (s, 6H) . 13C-NMR (C6D6) : δ 135,4, 132,7, 56,1, 27,8, 14,0, 11,0, -3,5.
(b) dilitium(metyyliamido)dimetyyli(tetrametyyli-syklopentadienyyli)silaani 15 Liuokseen, joka koostui 1,563 g:sta (7,463 mmol) (metyyliamino)(dimetyyli)(tetrametyylisyklopentadienyy-li)silaania 65 ml:ssa eetteri/pentaania (1:1), lisättiin hitaasti 6,03 ml 2,60 M (15,7 mmol) butyylilitiumia C5-seosalkaaniliuottimessa. Liuos muuttui paksuksi siira-20 piksi, joka hajosi lietteeksi. Reaktioseosta sekoitettiin yön yli, sitten se suodatettiin. Kiinteä aine pestiin useita kertoja eetterillä sitten pentaanilla, sitten se kuivattiin alennetussa paineessa, jolloin tuote saatiin valkoisena jauheena. Saanto oli 1,883 g 0,25 eetteriadduk-25 tia ^-NMR-spektroskopialla määritettynä. 1H-NMR (THF d8) δ 3,41 (q, J = 7,0 Hz, *H) , 2,45 (s,3H), 2,01 (s, 6H) , 1,93 (s, 6H) , 1,11 (t, J = 7,01, 0,5H) , 0,01 - 0,14 (br, 6H) .
• · (c) (metyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-r|5-syklo- • * · > ,···, pentadienyyli) silaanititaanidikloridi • · f";'t 30 Liuokseen, joka koostui 0,6708 g:sta (2,597 mmol) dilitium (metyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli -T]5-syklopen-tadienyyli)silaania 80 ml:ssa THF:a, lisättiin yhdellä kertaa 0,9623 g (2,597 mmol) TiCl, (THF)3. Liuos muuttui • · · ...* heti voimakkaan ruskeanoranssiksi. Reaktioseosta sekoitet- 35 tiin neljä päivää, sitten lisättiin 1,861 g (12,98 mmol) liiti * ·
I I I
» · t • ·
• » I
109422 69
AgCl. Lietettä sekoitettiin useita päiviä, jonka jälkeen reaktioseos suodatettiin ja liuottimet poistettiin alennetussa paineessa. Jäännös uutettiin tolueenilla, tumma oranssinruskea liuos suodatettiin ja liuotin poistettiin.
5 Pentaaniuuton ja suodatuksen jälkeen suodos väkevöitiin vaalean ruskeaksi lietteeksi tummanpunaisessa liuoksessa.
-30 °C:seen jäähdytyksen jälkeen kirkkaan keltainen tuote koottiin emalille, pestiin pentaanilla ja kuivattiin alennetussa paineessa. Saanto oli 0,3168 g (37,4 %) . ^-NMR 10 (C6D6) : 5 3,64 (s, 3H) , 1,97 (s, 6H) , 1,95 (s, 6H) , 0,21 (S, 6H) . 13C-NMR (C6D6) : δ 140,5, 135,5, 103,0, 41,8, 15,5, 12,3, 0,6.
Polymerointi
Seurattiin esimerkin 80 mukaista polymerointimene-15 telmää käyttäen 10 mikromoolia edellistä kompleksia. Poly-meerisaanto oli 30,2 g.
Esimerkki 99 (Metyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-T]5-syklopenta-dienyyli)siläänizirkoniumkloridin valmistus 20 Pullossa yhdistettiin 0,5705 g (2,448 mmol)
ZrCl4:a ja 0,6318 g (2,446 mmol) dilitium(metyyliamido)-dimetyyli (tetrametyyli-r|5-syklopentadienyyli) silaania 75 ml:aan tolueenia. Lietettä sekoitettiin useita päiviä, jonka kuluttua saatu vaalean vihreä liuos suodatettiin, • ·! 25 pestiin pentaanilla ja kuivattiin alennetussa paineessa.
Jäännös lietettiin pentaaniin, koottiin emalille, pestiin pentaanilla ja kuivattiin alennetussa paineessa. Erittäin vaaleansinisen jauhetuotteen saanto oli 0,6162 g (68,2 %) .
/*·. ^-NMR (C6D6) : δ 3,50 (s, 3H) , 2,49 (s, 3H) , 2,36 (s, 3H) , 30 2,14 (s, 3H) , 2,10 (s, 3H) , 0,46 (s, 3H) , 0,43 (s, 3H) .
Esimerkki 100 1- (tert-butyyliamido) -2- (tetrametyyli-T^-syklopen-tadienyyli) etaanidiyylititaanidikloridi • · · ’...· (a) etyyli-2-(tetrametyyli-r^-syklopentadienyy- 35 li)asetaatti • »
t * I I
• I I
* I
109422 70
Liuos, joka koostui 3,882 g:sta (22,89 mmol) etyylibromiasetaattia 25 ml:ssa THF:a, jäähdytettiin -78 °C:seen ja siihen lisättiin hitaasti 3,000 g (20,80 mmol) natriumtetrametyylisyklopentadienidiä 50 ml:ssa 5 THF:a. Saadun lietteen annettiin lämmetä huoneen lämpötilaan ja sitä sekoitettiin yön yli. Liuotin poistettiin, jäännös uutettiin pentaanilla ja suodatettiin. Pentaani poistettiin, jolloin saatiin isomeeriseos. Saanto oli 3,733 g (86,3 %). Massaspektri m/e (41 %).
10 (b) 2-tetrametyylisyklopentadienyyli)tert-butyyli- asetamidi 16,35 ml 2,00 M (32,7 mmol) trimetyylialumiinia tolueenissa lisättiin 2,39 g:aan (32,7 mmol) tert-butyyli-amiinia 50 ml:ssa tolueenia. Liuosta sekoitettiin 45 mi-15 nuuttia, sitten lisättiin 3,40 g etyyli-2-tetrametyyli- syklopentadienyyliasetaattia. Reaktioseosta sekoitettiin useita päiviä samalla lämmittäen varovasti. Vesivaivauk-sen jälkeen amidituote saatiin kolmen isomeerin seoksena oranssina puolikiteisenä tahnana. Massaspektri m/e 235 20 (21 %) .
(c) 1-(tert-butyyliamino)-2-tetrametyylisyklopen-tadienyyli)etaani
Amidiseos liuotettiin 120 ml:aan eetteriä ja 0,830 g (21,8 mmol) litiumalumiinihydridiä lisättiin. Reak- 25 tioseosta sekoitettiin yli yön varovasti lämmittäen. GC- valvonta osoitti reaktion olevan epätäydellinen. Eetteri /•t| korvattiin THF:11a, litiumalumiinihydridiä lisättiin enem- • · män ja liuosta refluksoitiin useita päiviä. Vesivaivauksen * · * · ,···, jälkeen saatiin kolme 1-(tert-butyyliamino)-2-tetrametyy- • · !'.! 30 li-n5-syklopentadienyyli) etaani-isomeeriä. Massaspektri m/e 221 (11 %).
(d) dilitium-1-(tert-butyyliamido)-2-(tetrametyyli-η5-syklopentadienyyli)etaani » · ·
Liuokseen, joka koostui 2,00 g:sta (9,05 mmol) 35 (tert-butyyliamino)-2-(tetrametyylisyklopentadienyyli)e- • » » » I I * I » · » I » · ♦ · » * I > * » » 109422 71 taani-isomeerejä (67 % 1-(tert-butyyliamino)-2- (2,3,4,5-tetrametyγli-η5-syklopentadi-2,4 -enyyli) etaania GC: 11a, 1,34 g (6,06 mmol)) 50 ml.-ssa eetteriä, lisättiin hitaasti 6,09 ml 2,60 M (15,8 mmol) butyylilitiumia C6-seosalkaani-5 liuottimessa keltaisen sakan muodostuessa. Reaktioseosta sekoitettiin kolme päivää, sitten se suodatettiin. Vaalean keltainen jauhe pestiin useita kertoja eetterillä, sitten se kuivattiin alennetussa paineessa. Saanto oli 0,7908 g (55,9 %) . ^-NMR (THF d8) : δ 2,43 (br m, 4H) , 1,85 (s, 6H) , 10 1,83 (s, 6H) , 1,00 (s, 9H) . 13C-NMR (THF d8) : δ 109,5, 107,3, 106,3, 50,5, 45,4, 29,4, 28,2, 20,2, 10,9, 10,8.
(e) 1- (tert-butyyliamido) -2- (tetrametyyli-T)5-syklo-pentadienyyli)etaanidiyylititaanidikloridi
Pullossa yhdistettiin 60 ml:aan THF:a 0,3650 g 15 (1,565 mmol) dilitium-1-(tert-butyyliamido)-2-(tetrametyy- lisyklopentadienyyli)etaania ja 0,5799 g (1,565 mmol)
TiCl3 (THF)3:a. Liuos muuttui nopeasti vihreäksi. Reaktio-seosta sekoitettiin yön yli, sitten lisättiin 1,121 g (7,82 mmol) AgCl:a. Muutamassa minuutissa väri alkoi muut-20 tua ruskehtavan oranssiksi. Lietettä sekoitettiin kaksi päivää ja liuottimet poistettiin alennetussa paineessa. Jäännös uutettiin tolueenilla, liuos suodatettiin ja liuotin poistettiin. Jäännös uutettiin pentaanilla, suodatettiin, väkevöitiin ja jäähdytettiin -30 °C:seen. Kirkkaan 25 oranssi tuote koottiin emalille, pestiin pienellä määrällä : ·.. kylmää pentaania ja kuivattiin alennetussa paineessa.
.·.· Saanto oli 0,1904 g (36,0 %) . 3H-NMR (C6D6) : δ 4,01 (t, J = 7,2, 2H) , 2,58 (t, J = 7,2, 2H) , 2,02 (s, 6H) , 1,89 !"·. (s, 6H) , 1,41 (s, 9H) . 13C-NMR (C6Ds) : δ 138,0, 129,3, 30 128,6, 69,1, 62,7, 28,6, 24,9, 13,0, 12,3.
Polymerointi 1
Seurattiin esimerkin 80 mukaista polymerointimene- ’ ‘ telmää käyttäen 100 ml:a seosalkaaniliuotinta ja 10 mik-
I I I
...· romoolia edellistä kompleksia. Polymeerisaanto oli 64,8 g, 35 sulaindeksi = 3,21, tiheys = 0,9262.
* a II» a a » » taa a a a i 109422 72
Polymerointi 2
Seurattiin edellä olevaa polymerointimenetel-mää sillä poikkeuksella, että lisättiin 10 mikromoolia 1- (tert-butyyliamido) -2- (tetrametyyli-r|5-syklopentadienyy-5 li)etaanidiyylititaanidikloridia polymeroitumisen aloittamiseen. Polymeerisaanto oli 11,4 g, sulaindeksi < 0,1, tiheys = 0,9119.
Polymerointi 3
Seurattiin edellä olevaa polymerointimenetel-10 mää sillä poikkeuksella, että lisättiin 10 mikromoolia 1- (tert-butyyliamido) -2- (tetrametyyli-r)5-syklopentadienyy-li)etaanidiyylititaanidikloridia polymeroitumisen aloittamiseen. Lisäksi käytettiin 300 ml:a okteenia ja 900 ml:a Isoparia eikä vetyä käytetty. Polymeerisaanto oli 36,2 g, 15 sulaindeksi = 0,21, tiheys = 0,9190.
Polymerointi 4
Edellä olevan polymerointi l:n olosuhteet toistettiin sillä poikkeuksella, että lämpötila oli 90 °C. Polymeerisaanto oli 66,7 g, sulaindeksi = 0,16.
20 Esimerkki 101 1- (tert-butyyliamido) -2- (tetrametyyli-Ti5-syklopen-tadienyyli)etaanidiyylizirkoniumkloridin valmistus
Pullossa yhdistettiin 0,3862 g (1,657 mmol)
ZrCl4:a ja 0,3866 g (1,657 mmol) dilitium[1-(tert-butyy-. 25 liamido)-2-(tetrametyyli-Ti5-syklopentadienyyli) etaania] 50 ml:aan tolueenia. Useiden päivien sekoituksen jälkeen \| lisättiin 1 ml THF:a ja lietettä sekoitettiin vielä päivä, jonka jälkeen liuos suodatettiin ja liuotin poistettiin alennetussa paineessa. Kiinteä aine lietettiin pentaaniin, * · !’.! 30 koottiin emalille ja kuivattiin alennetussa paineessa.
I » · ' Vaalean keltaisen tuotteen saanto oli 0,6307 g (99,8 %) .
^-NMR (C6D6) : δ 2,75 (t d:Stä, XH) , 2,38 (m, 2H) , 2,11 (s, 6H) , 2,03 (s, 3H) , 2,00 (s, 3H) , 1,75 (t d:stä, XH) , t · · 1,08 (s, 9H) . 13C-NMR (C6D6) : δ 131,5, 128,7, 126,8, 126,5, .···. 35 126,2, 56,9, 50,9, 27,9, 23,1, 13,4, 13,2, 12,6, 12,5.
• · ·
Mill » »il» 1 » » 109422 73
Esimerkki 102
Terpolymeeripolymerointi
Eteenin, styreenin ja jonkin muun polymeroituvan monomeerin seoksia polymeroitiin käyttäen (tert-butyyli-5 amido) dimetyyli (tetrametyyli-r|5-syklopentadienyyli) silaa-nititaanidikloridikompleksia ja MAO-kokatalyyttiä määränä, jolla Al/Ti atomisuhteeksi saatiin 1000:1. Reaktio-olosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa VI.
• t » * i · 1 i » » s i » » t t 2 · 2 109422 74
•H
·“· cl O ^ ςδ σι c- •P -H S cT <nT cT· M"
g Ό S
M -H
CD S-l
iH O O O O O
Oj ip O O O O
n -h Ja *-* 10 co en 2 -o sl 2 ss” •H Ή
Ή G
i—i cd (d rd <*°
-P -P III
<D *H I—I dj Ή (d (O i/) H
e H | O 'il c ^ v <d -h
•n iH cAP
H H >i CU :G ”, G G O -P G -P c* co c- co (Cd) g tn g G w G Ή g TS o MG -P ~
O -P G CP
G to—us o t- G CD G in p< t- eo •h O-ι tn H o g Ή H t, M Μ “V “l“U0.
cö tn -h — ° ooeo
H I C
H <H LT) -H -H
> >i CT* G I ST I ^ H
>ι I Ή CD G0- Gw >i »O
0 -P-H I G -—· G ;r· G CD >1
M (Di—I G -P D1 +J 2 4-1 -P Gw -P
X g >i H -H -- G w G-P G -H -H M G
G >i 04-t Λ ,Q G -G G > O <0
rP -H -p — pq -P G
G H (D H G -P
G O g I I g CD G
Eh G >ί CD —' _ , „ _ „ (1) Λ •H G -P CU -H g {2 g g 30 -p-p tn G G SS i i i i
4-1 CD OM
>i 4-1 — 4-1 >i — Cn tn
i—I ·Η ·Η II O
G -H -H G S Ä ™ 4->>i G di ¢4 §Eh4->
G >i G —- CO t—( G
X 4-1 dl O *·β “ G
O G -Pf^S ° G -G
-Mg WM W5 (N -H -H
,, -H ’H ·“· 4-> H
• ·. G Ό G O >i I ’ g .—. -P G >ί
. . G O -P G ^ ^ -P G
, -PTS o — P 2!£oiP-p • ’ G-P G P CO (O if J -P>
Mg -P g "" G
GG Pl ~ ~ -.-.f ro H
" ” G-P G
(¾ H M PQ
·*·* G>i rP _ _ _ Ή O
,:·. 43 j? m o> o> o> {g ®
’ G G O -P
G X! G Ή G I — G >i M p qj'g 3. 2-3-n. H c : : -p g g m r-. co -h G-P tJ> O G H >
« — gMH
!' G · O ~h (M co P· G Λ
; M
109422 75
Esimerkki 103
Lletepolymerointl
Seuraava esimerkki osoittaa keksinnön mukaisen katalyytin käytön liete-olosuhteissa. Seurattiin oleellises-5 ti esimerkkien 11 - 32 mukaista menetelmää paitsi, että reaktio tapahtui olosuhteissa, joissa polymeeri oli reak-tioväliaineeseen liukenematon ja saostui reaktioseokses-ta muodostuessaan. Lämpötila oli 70 °C, käytettiin 10 ml okteenia, 1190 ml seosalkaaniliuotinta ja 5 ml MAO:n 10 15 %:sta tolueeniliuosta (1280 Al:Ti). 20 minuutin kulut tua reaktori kuivattiin, jolloin saatiin 4,6 g polymeeriä. Reaktoriin lisättiin enemmän liuotinta ja se kuumennettiin 170 °C:seen sen polymeerin poistamiseksi, joka muodosti pitkiä filamenttejä ja kietoutui sekoittajan ympärille.
15 Sulaindeksi oli 0,28.
Esimerkki 104 (Tert-butyyliamido) dimetyyli (tetrametyyli-Ti5-syklo-pentadienyyli)silaanititaani(III)kloridin valmistus
Kuivakotelossa sekoitettiin 0,24 g TiCl3 (THF) 3:a ja 20 0,33 g Me4C5SiMe2N-t-BuMg2Cl2 (THF) 2: ta. 15 ml THF: a lisät tiin, mikä sai aikaan syvän violetin värin. 30 minuutin kuluttua haihtuvat aineet poistettiin alennetussa paineessa mistä jäi tumma kiinteä aine. (Tolueenia) 15 ml lisättiin, liuos suodatettiin alennetussa paineessa, jolloin • 25 saatiin punavioletti jauhe, 0,22 g.
Polymerointi » ’•j Seurattiin esimerkin 80 mukaista polymerointimene- • · telmää käyttäen 10 mikromoolia edellistä kompleksia. Poly- ,*··. meerisaanto oli 55 g, sulaindeksi = 1,71.
* * ;;; 30 Esimerkki 105 • —— 1 I t ' Seurattiin esimerkin 80 mukaista polymerointimene- telmää käyttäen 10 mikromoolia (tert-butyyliamido)dimetyy- * > t » t li (tetrametyyli-r|5-syklopentadienyyli) silaanititaanidiklo-ridia. Polymeerisaanto oli 76,4 g, Mw = 56 700, Mw/Mn = 35 4,5, tiheys = 0,8871, sulaindeksi (I2) = 10,13.
i 109422 76
Esimerkki 106
Seurattiin oleellisesti esimerkin 105 mukaista po-lymerointimenetelmää sillä poikkeuksella, että lämpötila oli 80 °C, katalyytin määrä oli 2,5 rnikromoolia, 1-oktee-5 nia käytettiin 250 ml, ja käytetyn seosalkaaniliuottimen määrä oli 950 ml. Polymeerisaanto oli 51,1 g. Sulaindeksi oli 0,11.
Esimerkki 107 (Tert-butyyliamido) dime tyyli (tetrametyyli-i^-syklo-10 pentadienyyli)silaanihafniumkloridin valmistus
Kuivakotelossa suspendoitiin 0,50 g HfCl4:a 10 ml .-aan tolueenia. 10 ml THF:a lisättiin, lietettä sekoitettiin 5 minuuttia ja 0,77 g Me4C5SiMe2N-t-BuMg2Cl2 (THF) 2 :a lisättiin. Liuosta kuumennettiin jotta se refluksoituisi.
15 30 minuutin kuluttua liuos jäähdytettiin ja haihtuvat ai neet poistettiin alennetussa paineessa. Pentaania (20 ml) lisättiin ja pentaani poistettiin alennetussa paineessa, mistä jäi jäljelle valkoinen kiinteä aine. Kiintoaine pestiin pienellä määrällä pentaania, jolloin saatiin 0,077 g 20 (10 %) valkoista kiintoainetta. 1H-NMR (C6D6): δ 2,08 (6H), 1,30 (9H), 0,44 (6H).
Kun eteeni polymeroitiin oleellisesti esimerkin 7 mukaisella menetelmällä, saatiin talteen pieni määrä poly-eteeniä.
. 25 Vertailuesimerkki 1 * « · j'·.. Seurattiin esimerkin 105 mukaista polymerointime- : netelmää sillä poikkeuksella, että katalyytti oli penta- metyylisyklopentadienyylititaanitrikloridi. Polymeerisaan- to oli 4,6 g.
» · lii 3 0 Vertailuesimerkki 2 * * ♦ ·’ ’ Seurattiin esimerkin 97 mukaista polymerointimene- telmää sillä poikkeuksella, että katalyytti oli (tert-bu- ‘ ' tyyliamido)pentametyyli-r|5-syklopentadienyylititaanidiklo- ridi ^H-NMR (C6D6) : δ (s, Ή), 1,88 (s, 15H) , 1,35 (s, 9H) .
,·*·, 35 13C-NMR (C6D6) : δ 61,0, 31,3, 12,6). Polymeerisaanto oli 2,0 g.
i · * *
Ml i 109422 77
Vertailuesimerkki 3
Seurattiin esimerkin 105 mukaista polymeroin-timenetelmää sillä poikkeuksella, että katalyytti oli bis-(tert-butyyliamido)dimetyylisilaanititaanidikloridi.
5 10 minuutin reaktion jälkeen ei havaittu polymeeriä.
Vertailuesimerkki 4
Seurattiin esimerkin 105 mukaista polymerointime-netelmää sillä poikkeuksella, että katalyytti oli disyk-lopentadienyylizirkoniumdikloridi. Polymeerisaanto oli 10 109,0 g, Mw = 16 300, Mw/Mn = 3,63, sulaindeksi ASTM
D-1238 menetelmä A, olosuhteet E, I2 oli suurempi kuin 1000, mikä osoitti molekyylipainon olevan erittäin alhainen .
Vertailuesimerkki 5 15 Seurattiin esimerkin 105 mukaista polymerointi- menetelmää sillä poikkeuksella, että katalyytti oli di-syklopentadienyylititaanidikloridi. Polymeerisaanto oli 7,3 g, sulaindeksi, ASTM D-1238 menetelmä A, olosuhteet E. I2 oli suurempi kuin 1000, mikä osoitti molekyylipainon 20 olevan erittäin alhainen.
t • · i t t * > · i » » »· • ♦
« I
» e < • · t • * · i t · > · t « • · » t I · ( I · * < * · · I · * I » » · I * * I · I I ·
• » I
» « t · > > 1 t · » I * » » I > t I I » » » »

Claims (10)

109422 78
1. Metallikoordinaatiokompleksi, tunnettu siitä, että se vastaa 5 (i) kaavaa I /z -Y Cp1 - \ (i) (X)n 10 j ossa M on titaani, zirkonium tai hafnium; Cp1 on syklopentadienyyli- tai substituoitu syk-lopentadienyyliryhmä, joka on sidottu M:ään η5-15 sidostyypillä; kukin esiintyvä X on anioninen ligandiryhmä, jossa on korkeintaan 30 hiiliatomia; n on yksi tai kaksi, jolloin Y on -O-, -S-, -NR1- tai -PR1-, silloin kun n on 20 yksi, ja Y on OR1, SR1, NR12 tai PR12, silloin kun n on kaksi; Z on SiR12, CR12, SiR12SiR12, CR12CR12, CR1=CR1, CR12SiR12, GeR12, BR1 tai BR12; ja « » · ^ 25 kukin esiintyvä R on vety tai osuus, joka on al- \ ** kyyli, aryyli, silyyli, halogenoitu alkyyli tai haloge- • · '· “· noitu aryyli tai näiden yhdistelmä, jossa on korkeintaan 20 ei-vetyatomia, tai kaksi tai useampia R -ryhmiä Z:stä '·,,,· tai sekä Y: stä että Z:sta muodostavat kondensoituneen : : : 30 rengassysteemin, tai (ii) kaavaa Γ z\ -M ^ 35 \ ·:·: Γ R· (X)n R' > » I » · 109422 79 j ossa M on titaani, zirkonium tai hafnium; kukin esiintyvä R' on itsenäisesti vety, silyyli, alkyyli tai aryyli tai näiden yhdistelmä, jossa on kor-5 keintaan 10 ei-vetyatomia; Z on SiR'2; Y on -NR'-; kukin esiintyvä X on halogeeni tai alkyyli, aryyli tai alkoksi, jossa on korkeintaan 10 hiiliatomia; ja I 10 n on yksi tai kaksi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen metallikoordi- naatiokompleksi, tunnettu siitä, että Cp* on syklopentadienyyli, joka on substituoitu yhdellä tai useammalla C]__20_hydrokarbyylillä, cl-20~ 15 halogeenihydrokarbyylillä, halogeenilla tai cl-20" hydrokarbyylillä, joka on substituoitu ryhmän 14 metal-loidiryhmillä, tai Cp* on indenyyli, tetrahydroindenyyli, fluorenyyli tai oktahydrofluorenyyli.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen metallikoordi- 20 naatiokompleksi, tunnettu siitä, että kukin esiintyvä X on hydridi, halogeeni, alkyyli, silyyli, ger-myyli, aryyli, amidi, aryylioksi, alkoksi, siloksi, fos-fidi, sulfidi, asyyli, syanidi tai atsidi tai näiden yhdistelmä. 25
4 . Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen ; '·* mukainen metallikoordinaatiokompleksi, tunnettu siitä, että M on titaani.
*·* 5. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen metallikoordinaatiokompleksi, tunnettu ;'j’: 30 siitä, että X on halogenidi.
6. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen ifi#; mukainen metallikoordinaatiokompleksi, tunnettu * » ... siitä, että Y on t-butyyliamido.
·’.* 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen metallikoordi- » · · ί,,.1 35 naatiokompleksi, tunnettu siitä, että se on jo- kin seuraavista: 109422 80 (tert-butyyliamido) (tetrametyyli-ri5-syklopenta-dienyyli)-1,2-etaanidiyylizirkoniumdikloridi, (tert-butyyliamido) (tetrametyyli-ri5-syklopenta-dienyyli)-1,2-etaanidiyylititaanidikloridi, 5 (metyyliamido)(tetrametyyli-r|5- syklopentadienyyli)-1,2-etaanidiyylizirkoniumdikloridi, (metyyliamido)(tetrametyyli-r|5-syk-lopentadienyyli)-1,2-etaanidiyylititaanidikloridi, (etyyliamido)(tetrametyyli-η^-10 syklopentadienyyli)metyleenititaanidikloridi, (tert-butyyliamido)dimetyyli(tetrametyyli-η^-syklopentadienyyli)silaanititaanidikloridi, (tert-butyyliamido)dimetyyli(tetrametyyli-η^-syklopentadienyyli)-silaanizirkoniumdibentsyyli, 15 (bentsyyliamido)dimetyyli(tetrametyyli-η5- syklopentadienyyli)silaanititaanidikloridi, (fenyylifosf ido) dimetyyli (tetrametyyli-ri5-syklo-pentadienyyli)silaanizirkoniumdibentsyyli ja (tert-butyyliamido)dimetyyli(tetra-metyyli-η^-20 syklopentadienyyli)siläänititaani (III)kloridi.
8. Additiopolymerointiin soveltuva katalyytti-koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää a) jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisen metallikoordinaatikompleksin, ja 25 b) aktivoivan kokatalyytin.
: '·· 9. Additiopolymerointimenetelmä polymeerien val- ·/·*; mistamiseksi saattamalla kosketuksiin yksi tai useampi ':* additiopolymeroituva monomeeri katalyytin kanssa additio- : polymerointiolosuhteissa, tunnettu siitä, että 30 katalyyttinä käytetään patenttivaatimuksen 8 mukaista koostumusta. ti>t;
10. Pseudosatunnainen polymeeri, tunnettu t * siitä, että se on olefiinin ja vinylideeniaromaattisen
FI904276A 1989-08-31 1990-08-30 Pakotetun geometrian omaavat additiopolymerointikatalyyttikoostumukset, niissä käytettävät metallikoordinaatiokompleksit, additiopolymerointi ja niillä muodostetut uudet polymeerit FI109422B (fi)

Applications Claiming Priority (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40134589A 1989-08-31 1989-08-31
US40134489A 1989-08-31 1989-08-31
US40134589 1989-08-31
US40134489 1989-08-31
US42827689A 1989-10-27 1989-10-27
US42808289A 1989-10-27 1989-10-27
US42828389A 1989-10-27 1989-10-27
US42808289 1989-10-27
US42827689 1989-10-27
US42828389 1989-10-27
US43652489A 1989-11-14 1989-11-14
US43652489 1989-11-14
US54540390A 1990-07-03 1990-07-03
US54540390 1990-07-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI904276A0 FI904276A0 (fi) 1990-08-30
FI109422B true FI109422B (fi) 2002-07-31

Family

ID=27569750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI904276A FI109422B (fi) 1989-08-31 1990-08-30 Pakotetun geometrian omaavat additiopolymerointikatalyyttikoostumukset, niissä käytettävät metallikoordinaatiokompleksit, additiopolymerointi ja niillä muodostetut uudet polymeerit

Country Status (16)

Country Link
US (6) US5703187A (fi)
EP (6) EP0764664A3 (fi)
JP (3) JP2535249B2 (fi)
KR (3) KR100191380B1 (fi)
AT (4) ATE224400T1 (fi)
CA (1) CA2024333C (fi)
DE (5) DE69031255T2 (fi)
ES (4) ES2179145T3 (fi)
FI (1) FI109422B (fi)
HK (1) HK1001918A1 (fi)
HU (1) HU209316B (fi)
IL (1) IL95542A0 (fi)
MY (1) MY110234A (fi)
NO (1) NO176964C (fi)
NZ (1) NZ235032A (fi)
PL (1) PL166689B1 (fi)

Families Citing this family (796)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
GB8914703D0 (en) * 1989-06-27 1989-08-16 Dow Europ Sa Bioriented film
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US6087447A (en) * 1989-08-31 2000-07-11 The Dow Chemical Company Blends of substantially random interpolymers with vinyl or vinylidene aromatic polymers
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
TW408155B (en) * 1989-08-31 2000-10-11 Dow Chemical Co Blends of <alpha>-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymers with polymers of vinylidene aromatic monomers
US5547675A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US6265338B1 (en) * 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5420217A (en) * 1989-09-13 1995-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
DE69124255T3 (de) † 1990-06-22 2005-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Aluminiumfreie monocyclopentadienyl-metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
CA2060019A1 (en) * 1991-03-04 1992-09-05 Phil Marvin Stricklen Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
JP3275211B2 (ja) * 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US6118013A (en) * 1991-05-20 2000-09-12 The Dow Chemical Company Preparation of addition polymerization catalysts
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5677383A (en) * 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
DE69223035T2 (de) * 1991-10-15 1998-05-07 The Dow Chemical Co., Midland, Mich. Verfahren zur Herstellung von Metall-Koordinationskomplexen
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US5783638A (en) * 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
CA2124187C (en) * 1991-11-25 2001-08-07 Howard William Turner Polyonic transition metal catalyst composition
GB9125934D0 (en) 1991-12-05 1992-02-05 Exxon Chemical Patents Inc Process for polymerising olefinic feeds under pressure
EP0616618B1 (en) * 1991-12-13 1997-07-02 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
US6545088B1 (en) * 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
KR100253826B1 (ko) * 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
ES2111656T3 (es) * 1992-01-06 1998-03-16 Dow Chemical Co Composicion de catalizador mejorada.
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
JP2888639B2 (ja) * 1992-04-20 1999-05-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク エチレン／分枝鎖オレフィンのコポリマー
DE69313354T3 (de) † 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
DE69333773T2 (de) 1992-11-13 2006-04-06 Cryovac, Inc. Wärmeschrumpfbare, durch Single-site-Katalyse hergestellte Copolymere enthaltende Folien.
US5604043A (en) * 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
US5254707A (en) * 1992-12-07 1993-10-19 Ethyl Corporation Preparation of cyclopentadiene derivatives
CA2085813C (en) * 1992-12-18 2001-06-12 Bankim B. Desai Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging
JP2986547B2 (ja) * 1993-01-29 1999-12-06 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー エチレン共重合
DE69430795T2 (de) * 1993-02-05 2002-11-28 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Polyethylen, thermoplastische harzzusammensetzung dieselbige enthaltend und verfahren zur herstellung von polyethylen
ES2179066T3 (es) * 1993-02-22 2003-01-16 Idemitsu Kosan Co Copolimero de etileno, composicion de resina termoplastica que lo contiene y procedimiento de produccion de este copolimero.
US5288762A (en) * 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
EP0816386B1 (en) * 1993-03-23 1998-12-16 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand
ES2152312T3 (es) * 1993-04-28 2001-02-01 Dow Chemical Co Procedimiento para fabricar estructuras de espuma de polimero etilenico reticulado.
GB9308883D0 (en) * 1993-04-29 1993-06-16 Exxon Chemical Patents Inc Compositions for construction materials
CA2164968A1 (en) † 1993-06-15 1994-12-22 Syoji Naganuma Process for preparing olefin polymer and catalyst for polymerization of olefin
US5607551A (en) * 1993-06-24 1997-03-04 Kimberly-Clark Corporation Soft tissue
EP0705283B1 (en) * 1993-06-24 1999-01-13 Exxon Chemical Patents Inc. PROCESS FOR PRODUCING AMORPHOUS POLY-$g(a)-OLEFINS WITH A MONOCYCLOPENTADIENYL TRANSITION METAL CATALYST SYSTEM
WO1995000526A1 (en) * 1993-06-24 1995-01-05 The Dow Chemical Company Titanium(ii) or zirconium(ii) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5372682A (en) * 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5397613A (en) * 1993-07-12 1995-03-14 Viskase Corporation Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
CA2125999C (en) 1993-07-12 1998-09-22 Paul Nick Georgelos Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
US5455333A (en) * 1993-08-16 1995-10-03 Albemarle Corporation Preparation of metallocenes
US5929128A (en) 1993-08-18 1999-07-27 The Dow Chemical Company Gaskets made from olefin polymers
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
US5359105A (en) * 1993-11-01 1994-10-25 Albemarle Corporation Deprotonation of cyclopentadienyl derivatives
WO1995014024A1 (fr) * 1993-11-18 1995-05-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compose de metal de transition, catalyseur de polymerisation d'olefines et procede pour produire un polymere d'olefines en utilisant ce catalyseur
US5766772A (en) * 1994-01-11 1998-06-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Anti-fog film, method of packaging products having high moisture content and products thus packaged
US5504223A (en) * 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
DE4406109A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen
DE4406110A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen
US5504224A (en) * 1994-03-14 1996-04-02 The Dow Chemical Company Preparation of monocyclopentadienyl metal complexes by nucleophilic substitution of bis(cyclopentadienyl) metal complexes
GB9415930D0 (en) 1994-08-04 1994-09-28 Forbo Nairn Ltd Floor coverings
AU681116B2 (en) * 1994-04-20 1997-08-21 Cryovac, Inc. Heat-shrinkable films containing single site catalyzed copolymers
US5460861A (en) * 1994-05-10 1995-10-24 Viskase Corporation Multilayer stretch/shrink film
DE4416876A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
AU748753B2 (en) * 1994-05-25 2002-06-13 Cryovac, Inc. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5658625A (en) * 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US6160066A (en) * 1994-06-24 2000-12-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
DE4424227A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
CN1081195C (zh) * 1994-09-02 2002-03-20 陶氏化学公司 热固性弹性体
US5869591A (en) * 1994-09-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Thermoset interpolymers and foams
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
US5977271A (en) * 1994-09-02 1999-11-02 The Dow Chemical Company Process for preparing thermoset interpolymers and foams
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5625087A (en) * 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
EP0701897B1 (en) 1994-09-16 2001-04-18 Cryovac, Inc. Thermoplastic multilayer film for use in packaging water
US5837335A (en) * 1994-10-04 1998-11-17 Cryovac, Inc. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5834077A (en) * 1994-10-04 1998-11-10 W. R. Grace & Co.-Conn. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5773106A (en) 1994-10-21 1998-06-30 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus
US5942568A (en) * 1994-10-24 1999-08-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyoxymethylene with polyolefin prepared from single site catalyst
US6300451B1 (en) 1994-10-24 2001-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Long-chain branched polymers and their production
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US7153909B2 (en) 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US6015862A (en) * 1994-11-18 2000-01-18 The Penn State Research Foundation Functionalized α-olefin/para-alkylstyrene terpolymers
US5464906A (en) * 1994-11-21 1995-11-07 The Dow Chemical Company Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
US6287613B1 (en) 1994-12-12 2001-09-11 Cryovac Inc Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer
AU4419496A (en) * 1994-12-12 1996-07-03 Dow Chemical Company, The Hydrogenation of unsaturated polymers using monocyclopentadienyl group iv metal catalysts
CN1085218C (zh) 1994-12-13 2002-05-22 旭化成株式会社 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂聚合烯烃的方法
SG77094A1 (en) * 1994-12-19 2000-12-19 Sumitomo Chemical Co Ethylene type quaternary copolymer rubber
GB9500226D0 (en) 1995-01-06 1995-03-01 Bp Chem Int Ltd Nozzle
US5925430A (en) * 1995-01-31 1999-07-20 Owens-Illinois Closure Inc. Lined plastic closure
US5543458A (en) * 1995-01-31 1996-08-06 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by growing anionic polymer chains from functionalized polyolefin backbones
US5550194A (en) * 1995-01-31 1996-08-27 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by grafting anionic polymer chains onto functionalized polyolefins
DE19506553A1 (de) * 1995-02-24 1996-08-29 Basf Ag Polymere enthaltende Katalysatorsysteme
US5721183A (en) * 1995-03-10 1998-02-24 The Dow Chemical Company Catalyst system comprising amine or phosphine adducts of tris(organyl)borane compounds
JPH11503113A (ja) * 1995-03-10 1999-03-23 ザ ダウ ケミカル カンパニー 支持された触媒成分、支持された触媒、製造法、重合法、錯体化合物、及びその製造法
WO1996031568A1 (en) * 1995-04-07 1996-10-10 The Dow Chemical Company Blends of polycarbonate and linear ethylene polymers
US6884480B2 (en) 1995-05-19 2005-04-26 Cryovac, Inc. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5693713A (en) * 1995-05-30 1997-12-02 Shell Oil Company Process for making block graft copolymers by grafting halosilanes onto polyolefin/diene polymers
KR100414757B1 (ko) 1995-07-14 2004-06-04 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 전이금속착체,그것의제조방법,그전이금속착체를함유하는올레핀중합촉매,및올레핀중합체의제조방법
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
KR100453414B1 (ko) * 1995-08-31 2005-04-14 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 전이금속착체,올레핀중합용촉매및올레핀중합체제조방법
KR100419698B1 (ko) * 1995-10-27 2004-05-17 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 치환된인데닐을함유하는금속착물및올레핀중합방법
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
DE19542356A1 (de) 1995-11-14 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen
FR2741549B1 (fr) 1995-11-29 1998-01-02 Bp Chemicals Snc Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
US5814714A (en) * 1995-11-30 1998-09-29 The Dow Chemical Company Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof
EP0866081A4 (en) * 1995-12-08 2000-12-20 Kaneka Corp GRAFTED POLYOLEFINE RESIN AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION THAT CONTAINS THIS
HUP9603449A3 (en) 1995-12-15 2000-03-28 Union Carbide Chem Plastic Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product
DE19548681C2 (de) * 1995-12-23 1998-01-22 Pegulan Tarkett Ag Verfahren zur Herstellung von geschäumten Schichten aus Polyolefin auf Kalandern
ID16442A (id) * 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6107430A (en) * 1996-03-14 2000-08-22 The Dow Chemical Company Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin
ID17196A (id) 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
DE59609507D1 (de) * 1996-03-19 2002-09-05 Crompton Gmbh Stabile homogene Formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen Verbindungen in Paraffinen und Verfahren zu deren Herstellung
DE19711339B4 (de) 1996-03-19 2008-09-11 Denki Kagaku Kogyo K.K. Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung, Formkörper daraus sowie Zusammensetzung umfassend das Copolymer
EP1186611A3 (en) * 1996-03-27 2004-01-02 The Dow Chemical Company Heterocyclic metal complexes and olefin polymerization process
EP0889913B1 (en) * 1996-03-27 2003-07-02 Dow Global Technologies Inc. Allyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US6117811A (en) * 1996-05-03 2000-09-12 Dsm N.V. Cyclopentadiene compound substituted with linear groups
NL1003006C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003004C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003011C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003018C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen.
NL1003009C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Synthese van een gesubstitueerde cp-verbinding.
NL1003005C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met lineaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003008C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
KR20000010948A (ko) * 1996-05-03 2000-02-25 윌리암 로엘프 드 보에르 올레핀 및 비닐 방향족 단량체의 공중합방법
NL1003017C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen.
TW370537B (en) * 1996-05-03 1999-09-21 Dsm Nv Process for the preparation of an ethylene/α-olefin copolymer
NL1003007C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
US6124488A (en) * 1996-05-03 2000-09-26 Dsm N.V. Cyclopentadiene compound substituted with branched alkyl groups
KR20000010949A (ko) * 1996-05-03 2000-02-25 윌리암 로엘프 드 보에르 α-올레핀의 중합화 방법
NL1003014C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met tertiaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003016C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Gesubstitueerde pentadieenverbinding.
JP2000510843A (ja) * 1996-05-14 2000-08-22 ザ ダウ ケミカル カンパニー イットリウム含有金属錯体及びオレフィン重合方法
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
TW515819B (en) * 1996-05-17 2003-01-01 Bp Chem Int Ltd Polyolefin composition with molecular weight maximum occurring in that part of the composition that has the highest comonomer content
US5936037A (en) 1996-05-28 1999-08-10 Riken Vinyl Industry Co., Ltd. Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof
DE19624581C2 (de) * 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US6248837B1 (en) 1996-07-15 2001-06-19 The Penn State Research Foundation Process for preparing polyolefin diblock copolymers involving borane chain transfer reaction in transition metal-mediated olefin polymerization
WO1998003520A1 (en) * 1996-07-22 1998-01-29 The Dow Chemical Company Metal complexes containing bridged, non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom
WO1998003558A1 (en) * 1996-07-23 1998-01-29 The Dow Chemical Company Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 compound
EP0915896A1 (de) 1996-07-30 1999-05-19 Studiengesellschaft Kohle mbH Organochrom-verbindungen enthaltende katalysatoren und ihre verwendung in der alkenpolymerisation
BR9711115A (pt) * 1996-08-08 1999-08-17 Dow Chemical Co Complexo met lico sistema catalisador para polimeriza-Æo de olfina processo para a polimeriza-Æo de olefinas processo de polimeriza-Æo em solu-Æo de alta temperatura produto de poliolefina ligante contendo ciclopentadienila e uso de um ligante
US6268444B1 (en) * 1996-08-08 2001-07-31 Dow Chemical Company 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
US6262200B1 (en) 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6130302A (en) * 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
ZA977907B (en) * 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Alpha-olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers
US5849823A (en) * 1996-09-04 1998-12-15 The Dow Chemical Company Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications
TW421663B (en) 1996-09-04 2001-02-11 Dow Chemical Co Blends of <alpha>-olefin/vinyl or vinylidene aromatic monomer and/or aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer interpolymers
US6254956B1 (en) 1996-09-04 2001-07-03 The Dow Chemical Company Floor, wall or ceiling covering
ZA977909B (en) 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer
BR9712009A (pt) 1996-09-04 2000-01-18 Dow Chemical Co Revestimento para piso, parede ou teto.
US5902854A (en) * 1996-09-27 1999-05-11 The Dow Chemical Company Polydimethylsiloxane containing polymer blends
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
DE19642353A1 (de) * 1996-10-14 1998-04-16 Basf Ag Katalysatorsysteme, enthaltend Metallkomplexe mit adamantanähnlicher Struktur
US5741857A (en) * 1996-10-15 1998-04-21 The Dow Chemical Company Blends of elastomer block copolymer and aliphatic α-olefin/monovinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymer
DE69705186T2 (de) 1996-10-30 2002-03-14 Repsol Quimica S.A., Madrid Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen
ATE189822T1 (de) * 1996-10-30 2000-03-15 Repsol Quimica Sa Organometallische katalysatoren für die polymerisation und die copolymerisation von alpha-olefinen
PT839836E (pt) 1996-10-31 2001-06-29 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas
BR9712775A (pt) * 1996-11-21 1999-10-26 Dow Chemical Co Interpolìmero substancialmente randÈmico, mistura e dispersão ou emulsão aquosa de material betuminoso
EP1241224A1 (en) 1996-11-29 2002-09-18 Riken Technos Corporation Thermoplastic elastomeric resin composition
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
JP3279206B2 (ja) 1996-12-16 2002-04-30 住友電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物とそれを用いた絶縁電線、シールド電線および被覆チューブ
WO1998027102A1 (en) * 1996-12-19 1998-06-25 The Dow Chemical Company 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
EP0853091A1 (en) 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
AU736721B2 (en) 1997-01-21 2001-08-02 Mitsui Chemicals, Inc. Tire rubber composition
JPH10265588A (ja) * 1997-01-24 1998-10-06 Mitsui Chem Inc オレフィン系共重合体製収縮フィルム
US6355757B2 (en) 1997-02-14 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Processing olefin copolymers
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
US20030211280A1 (en) 1997-02-28 2003-11-13 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US7338698B1 (en) 1997-02-28 2008-03-04 Columbia Insurance Company Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same
WO1998038375A2 (en) 1997-02-28 1998-09-03 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
DE19709486A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren
CA2200373C (en) * 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6329479B1 (en) 1997-04-17 2001-12-11 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal compound as catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the transition metal compound as catalyst component
US6489424B2 (en) 1997-04-17 2002-12-03 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound polymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the catalyst component
US6235855B1 (en) 1997-04-17 2001-05-22 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal compound as catalyst component in method for producing aromatic vinyl compound polymer or aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity
AR012645A1 (es) * 1997-05-01 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Polimeros de alfa-olefinas preparados por polimerizacion en presencia de complejos de metales que contienen grupos indenilo
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
JPH1112289A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Sumitomo Chem Co Ltd 架橋型遷移金属錯体の製造方法
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
IT1293729B1 (it) * 1997-07-18 1999-03-10 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'acrilonitrile con almeno una (di)olefina
KR20000068602A (ko) * 1997-07-22 2000-11-25 나까니시 히로유끼 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 그 조성물 및, 공중합체 및 조성물
IT1293759B1 (it) * 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a bassa deformazione residua
US6372344B1 (en) 1997-07-23 2002-04-16 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high elastic recovery
US6410651B1 (en) 1997-07-23 2002-06-25 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high structural uniformity
IT1293757B1 (it) 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a distribuzione omogenea
US6552112B1 (en) 1997-07-23 2003-04-22 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable with self-extinguishing properties and flame-retardant composition
EP1002014A1 (en) 1997-08-08 2000-05-24 The Dow Chemical Company Sheet materials suitable for use as a floor, wall or ceiling covering material, and processes and intermediates for making the same
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6265507B1 (en) * 1997-08-13 2001-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of fluorinated olefins
KR100556319B1 (ko) 1997-08-15 2006-03-03 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 실질적으로 선형인 균질한 올레핀 중합체 조성물로부터제조된 필름
DE69807708T2 (de) 1997-08-27 2003-01-02 The Dow Chemical Co., Midland Elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit
WO1999010395A1 (en) * 1997-08-27 1999-03-04 The Dow Chemical Company Thermoset interpolymers and foams
US6191245B1 (en) 1997-09-04 2001-02-20 The Dow Chemical Company α-Olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers
DE19739946A1 (de) 1997-09-11 1999-03-18 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallocenen
US6150297A (en) * 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
BR9812308A (pt) * 1997-09-15 2000-09-05 Dow Chemical Co Complexos bimetálicos, catalisadores feitos destes
US6284698B1 (en) 1997-09-15 2001-09-04 The Dow Chemical Company Highly activated bimetallic complexes and polymerization process
US6630545B2 (en) 1997-09-15 2003-10-07 The Dow Chemical Company Polymerization process
US6235917B1 (en) 1998-08-28 2001-05-22 The Dow Chemical Company Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom
DE19741846A1 (de) * 1997-09-23 1999-03-25 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
DE69839662D1 (de) * 1997-10-01 2008-08-14 Denki Kagaku Kogyo Kk Folie und Folie zum Spannverpacken
US6313241B1 (en) * 1997-10-01 2001-11-06 Cryovac, Inc. Narrow molecular weight distribution copolymers containing long chain branches and process to form same
US5981676A (en) * 1997-10-01 1999-11-09 Cryovac, Inc. Methods and compositions for improved oxygen scavenging
US6136923A (en) * 1997-10-15 2000-10-24 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions of interpolymers of ethylene with styrene blended with poly vinyl chloride
US5986024A (en) * 1997-10-17 1999-11-16 Sri International Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts
US5892079A (en) * 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
US6096677A (en) * 1997-10-17 2000-08-01 Sri International Supported metallocene catalysts
CA2304674A1 (en) * 1997-10-17 1999-04-29 The Dow Chemical Company Compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers
US6136995A (en) * 1997-11-07 2000-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing aminosilane compounds
WO1999024516A1 (en) * 1997-11-12 1999-05-20 The Dow Chemical Company Aqueous pressure sensitive adhesive formulations
EP1036097A1 (en) 1997-12-01 2000-09-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing an olefin using the catalyst
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
DE19757524A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag eta-Komplex-Verbindungen
US6323285B1 (en) 1998-01-09 2001-11-27 The Dow Chemical Company Heteromorphic polymer compositions
AR014306A1 (es) * 1998-01-14 2001-02-07 Dow Chemical Co Mezclas termoplasticas de materiales polimericos, composiciones adhesivas o sellantes que contienen dichas mezclas y hojas, articulos, fibras, espumas olatex preparados utilizando dichas mezclas
DE19809159A1 (de) 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen
ID26115A (id) 1998-03-11 2000-11-23 Dow Chemical Co Komposisi-komposisi termoplastik interpolimer pada monomer alfa-olefin dengan satu beberapa monomer vinil viniliden beraroma dan beberapa alifatik berpenghalang monomer monomer sikloalifatik vinil viniliden yang dicampur dengan termoplastik rekayasa
BR9908806A (pt) * 1998-03-11 2001-12-18 Dow Chemical Co Estruturas e artigos fabricados tendo memóriade formato feitos de interpolìmeros de"alfa"-olefina/vinila ou vinilideno aromático e/oude vinila ou vinilo alifático impedido
CA2322569A1 (en) 1998-03-11 1999-09-16 The Dow Chemical Company Fibers made from alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered cycloaliphatic or aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
AU747560B2 (en) * 1998-03-16 2002-05-16 Dow Chemical Company, The Open-cell foam and method of making
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
WO1999050318A1 (en) † 1998-03-30 1999-10-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US7148173B2 (en) 1998-04-27 2006-12-12 Repsol Quimica, S.A. Catalytic systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
US6709742B2 (en) 1998-05-18 2004-03-23 Dow Global Technologies Inc. Crosslinked elastic fibers
AR018359A1 (es) 1998-05-18 2001-11-14 Dow Global Technologies Inc Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano
EP1002808A4 (en) * 1998-06-05 2002-07-24 Sumitomo Chemical Co COPOLYMER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MOLDED OBJECT THAT CONTAINS THIS
AU4199999A (en) 1998-06-11 1999-12-30 Dow Chemical Company, The Elastic films made from alpha-olefin/vinyl aromatic and/or aliphatic or cylcoaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
BR9911836A (pt) 1998-06-12 2001-10-16 Avery Dennison Corp Película termoplástica de multicamadas, método para corte de sinal e película de delineamento eletrônico
DE19826403A1 (de) 1998-06-15 1999-12-16 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
EP1865006B1 (en) 1998-06-25 2009-06-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene polymer and composition containing the same, molded object and laminate comprising these, and processes for producing propylene polymer and composition containing the same
TW475934B (en) 1998-06-27 2002-02-11 Basell Technology Co Bv Process for the production of Α-olefin polymer
CN1312844A (zh) 1998-06-30 2001-09-12 H·B·富勒许可和金融公司 含有均相乙烯共聚体和嵌段共聚物的热熔胶粘剂组合物
AU4962399A (en) * 1998-07-01 2000-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
KR20000011466A (ko) 1998-07-08 2000-02-25 고사이 아끼오 전이금속화합물,올레핀중합촉매성분,올레핀중합촉매및올레핀폴리머의제조방법
EP0970976B1 (en) 1998-07-10 2002-10-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Copolymer, process for production thereof, and molded article thereof
DE19837739A1 (de) 1998-08-20 2000-02-24 Bayer Ag Katalysatorsystem auf Basis von Fulven-Cyclopentadienyl-Metallkomplexen
DE19837734C1 (de) 1998-08-20 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
EP0985689A1 (en) * 1998-09-07 2000-03-15 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Aromatic vinyl compound-ethylene copolymer and method for producing the same
US6664208B1 (en) * 1999-09-07 2003-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer
US6924031B2 (en) 1998-09-25 2005-08-02 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Low-smoke self-extinguishing electrical cable and flame-retardant composition used therein
US6403773B1 (en) 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6087515A (en) 1998-10-07 2000-07-11 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) Metallocenes and process for the preparation of metallocenes
CN1192033C (zh) 1998-10-08 2005-03-09 陶氏化学公司 桥连的金属配合物
US6500949B2 (en) 1998-10-08 2002-12-31 Dow Global Technologies Inc. Bridged metal complexes
KR100548614B1 (ko) * 1998-10-20 2006-06-07 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법
DE19951277A1 (de) 1998-10-27 2000-05-04 Sumitomo Chemical Co Polymer auf Ethylenbasis
KR100623106B1 (ko) 1998-11-02 2006-09-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 전단시닝 에틸렌／α―올레핀 인터폴리머 및 그의 제조 방법
EP1133503A1 (de) 1998-11-25 2001-09-19 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur aufreinigung von metallocenen
EP1396495B1 (de) 1998-11-25 2007-01-17 Basell Polyolefine GmbH Metallocenmonohalogenide
ES2192408T3 (es) 1998-11-25 2003-10-01 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento para la fabricacion de monoariloxi-ansa-metalocenos.
US6187232B1 (en) 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6171993B1 (en) 1998-12-04 2001-01-09 Equistar Chemicals, Lp Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure
US6231795B1 (en) 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6323148B1 (en) 1998-12-04 2001-11-27 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization catalyst and catalyst system
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
CA2353884A1 (en) 1998-12-08 2000-06-15 Edward N. Knickerbocker Mel-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making the same
US6451946B1 (en) 1998-12-11 2002-09-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Copolymer, process for the production thereof, and molded article thereof
EP1010709A1 (en) * 1998-12-14 2000-06-21 Fina Research S.A. Metallocene compound and its use for polyolefin production
DE19858016A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
US6388031B1 (en) 1998-12-25 2002-05-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-alkenyl aromatic compound copolymer, process for the production thereof, and molded article thereof
AR022608A1 (es) * 1999-02-17 2002-09-04 Dow Chemical Co Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples
JP2004506745A (ja) 1999-02-22 2004-03-04 イーストマン　ケミカル　カンパニー Ｎ−ピロリル置換窒素供与体を含む触媒
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
US6620896B1 (en) * 1999-02-23 2003-09-16 Eastman Chemical Company Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom
US6277916B1 (en) 1999-02-25 2001-08-21 The Dow Chemical Company Process for preparing thermoplastic vulcanizates
CN1196720C (zh) 1999-03-01 2005-04-13 住友化学工业株式会社 收缩膜
DE19908938A1 (de) 1999-03-02 2000-09-07 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
AU1822500A (en) 1999-03-03 2000-09-21 Dow Chemical Company, The Synthesis of 4-ketocyclopentene and cyclopentadiene compounds
US6417405B2 (en) 1999-03-03 2002-07-09 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadiene or substituted cyclopentadiene compounds
KR20000062690A (ko) * 1999-03-04 2000-10-25 고오사이 아끼오 α-올레핀계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는성형품
US6174471B1 (en) 1999-03-15 2001-01-16 The Dow Chemical Company Open-cell foam and method of making
WO2000058369A1 (de) 1999-03-29 2000-10-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur polymerisation von olefinen
US6232415B1 (en) 1999-03-31 2001-05-15 Phillips Petroleum Company Process to produce a monovinylaromatic/ monoolefin polymer and said monovinylaromatic/monoolefin polymer
JP4465794B2 (ja) 1999-04-23 2010-05-19 Ｊｓｒ株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
CA2365229A1 (en) 1999-04-29 2000-11-09 Dow Global Technologies Inc. Bis(n,n-dihydrocarbylamino)- substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
WO2000066354A1 (en) 1999-04-30 2000-11-09 The Dow Chemical Company Alkenyl aromatic polymer foam laminates
DE60001557T2 (de) 1999-05-13 2004-01-08 Dow Global Technologies, Inc., Midland Metallkomplexe mit heteroatom-enthaltende brücke für olefinpolymerisationsverfahren
WO2000069871A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
US6774253B1 (en) 1999-06-04 2004-08-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of titanium complexes
EP1194431B1 (en) 1999-06-04 2005-06-22 Dow Global Technologies Inc. Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
US6815062B2 (en) 1999-06-21 2004-11-09 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable, in particular for electric energy transportation or distribution, and an insulating composition used therein
CA2384373A1 (en) * 1999-06-22 2000-12-28 Oscar D. Redwine Ethylene and/or alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymer compositions
US6455161B1 (en) 1999-06-30 2002-09-24 Dow Global Technologies Inc. Essentially amorphous, non-chlorinated polymeric barrier films and method of using such films
US6096849A (en) * 1999-07-21 2000-08-01 The Penn State Research Foundation Linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
US6265493B1 (en) 1999-07-21 2001-07-24 The Penn State Research Foundation Polyolefin graft copolymers derived from linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
EP1074557A3 (de) 1999-07-31 2003-02-26 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
US6911516B1 (en) 1999-08-13 2005-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Copolymers of ethylene with c3-c12 α-olefins
ES2570753T3 (es) 1999-08-17 2016-05-20 Dow Global Technologies Llc Composición polimérica fluida
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
US6239242B1 (en) 1999-08-21 2001-05-29 Nova Chemicals Corporation Vinylaromatic and olefin pseudoblock polymers
CN1374973A (zh) 1999-09-22 2002-10-16 巴塞尔技术有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法
US6544919B1 (en) 1999-10-06 2003-04-08 Sri International Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions
US6436864B1 (en) 1999-10-06 2002-08-20 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
US6355746B1 (en) 1999-10-06 2002-03-12 Sri International Complexes of mid-transition metals and unsaturated nitrogenous ligands as single-site catalysts
EP1090621B1 (en) 1999-10-08 2003-08-20 Nipro Corporation Heat-resistant plastic sheet for infusion bag
WO2001030870A1 (fr) 1999-10-25 2001-05-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Copolymère oléfinique, film et feuille
JP3721029B2 (ja) * 1999-11-26 2005-11-30 積水化成品工業株式会社 青果用トレー
AU1939401A (en) 1999-12-03 2001-06-12 Dow Chemical Company, The Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
JP2003517057A (ja) 1999-12-16 2003-05-20 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィン重合用の支持された触媒系を形成する方法と装置
KR100416470B1 (ko) 1999-12-20 2004-01-31 삼성아토피나주식회사 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체
KR100371909B1 (ko) * 1999-12-20 2003-02-11 삼성종합화학주식회사 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 에틸렌/방향족 비닐화합물의 공중합체
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US6406763B1 (en) 1999-12-23 2002-06-18 Cryovac, Inc. Post pasteurization multilayered film
CN100575324C (zh) 1999-12-23 2009-12-30 巴塞尔聚烯烃有限公司 过渡金属化合物，配体体系，催化剂体系及其在烯烃的聚合反应和共聚反应中的用途
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
US6417276B2 (en) 2000-01-07 2002-07-09 The Dow Chemical Company Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
ATE292148T1 (de) 2000-01-18 2005-04-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von im wesentlichen amorphen polymeren auf propylen-basis
ATE239057T1 (de) 2000-02-15 2003-05-15 Asahi Chemical Ind Polyamidzusammensetzung
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
US7056996B2 (en) 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
KR20010112459A (ko) 2000-02-24 2001-12-20 간디 지오프레이 에이치. 올레핀 중합용 조촉매로서 유용한 유기금속 화합물
US6451937B1 (en) 2000-03-01 2002-09-17 Shell Oil Company Selective, catalytic, thermal functionalization of primary C-H hydrocarbon bonds
CA2401694A1 (en) * 2000-03-01 2001-09-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Selective, catalytic, thermal functionalization of secondary or aromatic c-h cyclic hydrocarbon bonds
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
MXPA02008936A (es) 2000-03-17 2003-04-25 Dow Global Technologies Inc Preparacion de una espuma acustica macrocelular.
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
JP2001294257A (ja) 2000-04-12 2001-10-23 Sumitomo Chem Co Ltd 蓋 材
AU2001259533A1 (en) * 2000-05-04 2001-11-12 Dow Global Technologies Inc. Molecular melt and methods for making and using the molecular melt
AU7125401A (en) 2000-05-19 2001-12-03 David J Marshall Materials and methods for detection of nucleic acids
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
KR100376053B1 (ko) * 2000-06-02 2003-03-15 삼성종합화학주식회사 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 중합체 제조방법
JP4796223B2 (ja) * 2000-06-16 2011-10-19 出光興産株式会社 α−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体
SG99905A1 (en) * 2000-06-21 2003-11-27 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
US6806327B2 (en) 2000-06-30 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Substituted polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
JP4964389B2 (ja) 2000-06-30 2012-06-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多環式、縮合環化合物、金属錯体及び重合方法
KR20030028805A (ko) 2000-07-20 2003-04-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 알케닐 방향족 중합체와 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴방향족 인터폴리머와의 블렌드로부터의 발포체 조성물
WO2002008305A1 (fr) * 2000-07-26 2002-01-31 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymère d'éthylène et utilisations
WO2002016450A1 (fr) 2000-08-22 2002-02-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polymere de 1-butene et produit moule a base de ce polymere
WO2002018397A1 (de) 2000-08-29 2002-03-07 Basell Polypropylen Gmbh VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AlKYLVERBRÜCKTEN LIGANDSYSTEMEN UND ÜBERGANGSMETALLVERBINDUNGEN
DE10042403A1 (de) 2000-08-30 2002-03-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
GB0023662D0 (en) 2000-09-27 2000-11-08 Borealis Tech Oy Supported catalyst
US6559230B2 (en) 2000-09-29 2003-05-06 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition
WO2002026882A2 (en) 2000-09-29 2002-04-04 Dow Global Technologies Inc. Blends of alkenyl aromatic polymers, alpha-olefin interpolymers and compatibilizer
AU2002213175B2 (en) 2000-10-14 2007-09-13 Luminex Corporation Solid support assay systems and methods utilizing non-standard bases
JPWO2002033710A1 (ja) * 2000-10-18 2004-02-26 三井化学株式会社 通信ケーブル充填材用添加剤および通信ケーブル用充填材
CA2424370A1 (en) 2000-10-19 2002-04-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic group-3 catalyst system
WO2002059157A2 (en) 2000-10-25 2002-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic catalyst system
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
US6720396B2 (en) * 2000-11-30 2004-04-13 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US20020137861A1 (en) * 2000-12-04 2002-09-26 Woo Min Song Polymerization process
ES2338758T3 (es) 2000-12-22 2010-05-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Procedimiento para la preparacion de un soporte esferico que comprende un dihaluro de mg.
US6590034B2 (en) 2001-01-02 2003-07-08 Dow Global Technologies Inc. Peelable seal and method of making and using same
US6479600B2 (en) 2001-01-08 2002-11-12 The Penn State Research Foundation Polyolefin containing a terminal phenyl or substituted phenyl group and process for preparing same
ATE264335T1 (de) 2001-01-18 2004-04-15 Repsol Quimica Sa Olefinpolymerisationskatalysatoren
US6592967B2 (en) 2001-02-14 2003-07-15 Avery Dennison Corporation Microprism reflective sheeting with improved retention of reflectivity
US6479138B1 (en) 2001-02-27 2002-11-12 Cryovac, Inc. Low shrink tension film
WO2002068529A2 (en) 2001-02-27 2002-09-06 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
MY137183A (en) * 2001-03-16 2009-01-30 Dow Global Technologies Inc Method of making interpolymers and products made therefrom
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
US20040143066A1 (en) * 2001-04-13 2004-07-22 Maurizio Galimberti Tyre with high roadholding, tread band and elastomeric composition used therein
US20040192816A1 (en) * 2001-04-13 2004-09-30 Maurizio Galimberti Product in subdivided form for preparing crosslinkable elastomeric compositions
JP2004528444A (ja) * 2001-04-13 2004-09-16 ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ エチレンコポリマーを含むタイヤ、トレッドバンド、およびそれらに使用されるエラストマー組成物
US6946531B2 (en) * 2001-05-14 2005-09-20 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process
DE60204686T2 (de) * 2001-05-14 2006-05-18 Dow Global Technologies, Inc., Midland 3-arylsubstituierte zyklopentadienyl-metal-komplexe und polymerisationsverfahren
US7022794B2 (en) 2001-05-15 2006-04-04 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing olefin/aromatic vinyl copolymer
DE60202524T2 (de) 2001-05-21 2005-06-30 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem für die polymerisierung von olefinen
US6664358B2 (en) * 2001-06-28 2003-12-16 Nova Chemicals (International) S.A. Highly alternating ethylene styrene interpolymers
EP1419044B1 (en) 2001-07-25 2012-12-12 Pirelli Tyre S.p.A. Process for continuously producing an elastomeric composition
US20040081829A1 (en) * 2001-07-26 2004-04-29 John Klier Sulfonated substantiallly random interpolymer-based absorbent materials
EP1279699A1 (en) 2001-07-27 2003-01-29 Baselltech USA Inc. Soft polyolefin compositions
WO2003013806A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Dow Global Technologies Inc. Wood treatment composition and method of use
CN101230161B (zh) 2001-08-31 2011-06-01 陶氏环球技术公司 多峰聚乙烯材料
MY139205A (en) * 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
ATE448237T1 (de) 2001-09-14 2009-11-15 Sumitomo Chemical Co Übergangsmetallkomplex, katalysator für die polymerisierung von olefinen und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren unter anwendung desselben
MY132768A (en) 2001-10-09 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility.
US7196148B2 (en) 2001-10-25 2007-03-27 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic catalyst system
US20050085582A1 (en) * 2001-10-30 2005-04-21 Maurizio Galimberti Tyre with low rolling resistance, tread band and elastomeric composition used therein
BR0206389B1 (pt) 2001-10-30 2013-02-05 tubo de polipropileno e processo para sua preparaÇço.
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
EP1444276A1 (en) 2001-11-06 2004-08-11 Dow Global Technologies, Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
WO2003042296A2 (en) * 2001-11-14 2003-05-22 Dow Global Technologies Inc. Blends of olefin interpolymers and urethane polymers and method of making same
BRPI0206560B1 (pt) 2001-11-27 2016-02-10 Basell Poliolefine Spa composições poliméricas límpidas e flexíveis de propileno
EP1448624A1 (en) 2001-11-27 2004-08-25 Basell Polyolefine GmbH Process for the treatment of polymer compositions
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
PL374239A1 (en) 2001-12-21 2005-10-03 Dow Global Technologies Inc. Additive for rendering inert acidic or halogen-containing compounds contained in olefin polymers
US6579961B1 (en) * 2002-01-18 2003-06-17 Nova Chemicals (International)S.A. Ethylene styrene interpolymers with double reverse styrene incorporation
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
TWI294939B (en) 2002-03-11 2008-03-21 Dow Global Technologies Inc Stretch fabrics with improved chemical resistance and durability
EP1860214B1 (en) 2002-03-11 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same
ES2281630T3 (es) 2002-03-11 2007-10-01 Dow Global Technologies Inc. Fibras elasticas fijadas por calor, reversibles y metodo para obtenerlas y articulos obtenidos a partir de ellas.
ATE328037T1 (de) 2002-03-12 2006-06-15 Basell Poliolefine Srl Polyolefinzusammensetzung mit hoher fliessfähigkeit
US6743864B2 (en) 2002-03-12 2004-06-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high tenacity
EP1487887A2 (en) * 2002-03-14 2004-12-22 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
EP1487886B1 (en) * 2002-03-14 2008-08-06 Dow Global Technologies Inc. Substituted indenyl metal complexes and polymerization process
DE60322365D1 (de) * 2002-04-12 2008-09-04 Dow Global Technologies Inc Azaborolylkomplexe mit metallen der gruppe 4, katalysatoren und verfahren zur olefinepolymerisation
EP1357152A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
US20050205290A1 (en) * 2002-04-29 2005-09-22 Pinacci Paola L Fire resistant cable
CN100575405C (zh) * 2002-06-04 2009-12-30 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 聚合物组合物和由其制作管子的方法
EP1515843A1 (en) * 2002-06-14 2005-03-23 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
CN1239534C (zh) * 2002-06-24 2006-02-01 三井化学株式会社 运输时的物品固定薄膜
WO2004003072A1 (en) 2002-06-26 2004-01-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
EP1376516B1 (en) 2002-06-26 2008-05-21 Avery Dennison Corporation Machine direction oriented polymeric films
BR0305246B1 (pt) 2002-06-26 2012-12-11 composições de poliolefinas resistentes ao impacto, seu processo de preparação, bem como artigos moldados por injeção compreendendo as mesmas.
CN100532400C (zh) 2002-07-09 2009-08-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
EP1521668B1 (en) 2002-07-11 2010-04-14 Pirelli Tyre S.p.A. Process and apparatus for continuously producing an elatomeric composition
JPWO2004011548A1 (ja) * 2002-07-25 2005-11-24 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその組成物からなる成形体
GB0315791D0 (en) 2003-07-07 2003-08-13 3M Innovative Properties Co Two component molded valve stems
CA2496882C (en) * 2002-09-06 2011-11-01 3M Innovative Properties Company Metering valve for a metered dose inhaler providing consistent delivery
US7125924B2 (en) 2002-09-17 2006-10-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Highly filled soft polyolefin compositions
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US6740724B2 (en) * 2002-09-20 2004-05-25 Nova Chemicals (International) S. A. Ethylene styrene copolymer with isolated styrene
US6846884B2 (en) 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
EP1554320B2 (en) 2002-10-02 2011-07-13 Dow Global Technologies LLC Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CN101724110B (zh) 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
BR0314562B1 (pt) 2002-10-17 2013-11-19 Composição polimérica.
AU2002368298A1 (en) 2002-10-23 2004-05-13 Pirelli And C. S.P.A. Optical fiber with thermoplastic material based coating
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
JP4768992B2 (ja) 2002-12-13 2011-09-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー １３族アミド誘導体を含むオレフィン重合触媒組成物
ATE360037T1 (de) * 2002-12-17 2007-05-15 Ineos Europe Ltd Geträgerter olefin polymerisationskatalysator
US7183364B2 (en) 2002-12-20 2007-02-27 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
US7541412B2 (en) 2002-12-20 2009-06-02 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
PL376735A1 (pl) 2002-12-20 2006-01-09 Basell Polyolefine Gmbh Kopolimery etylenu z Ó-olefinami
US7507688B2 (en) 2002-12-20 2009-03-24 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
US20040167270A1 (en) 2003-02-25 2004-08-26 Dane Chang Fugitive pattern for casting
US7288598B2 (en) 2003-03-06 2007-10-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles
DE602004027473D1 (de) 2003-03-21 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
ES2288688T3 (es) 2003-03-28 2008-01-16 Dow Global Technologies Inc. Estructura para revestimiento de suelos termoconformable con poco brillo.
MY136027A (en) 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
TW200427763A (en) 2003-04-03 2004-12-16 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
BRPI0409738B1 (pt) 2003-04-17 2014-01-21 Processo contínuo para a polimerização de olefinas em um reator de leito fluidizado
US6927264B2 (en) * 2003-05-28 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes and polymerization process using same
US7122606B2 (en) 2003-07-04 2006-10-17 Basell Polyolefine Gmbh Olefin polymerization process
GB0315801D0 (en) 2003-07-07 2003-08-13 3M Innovative Properties Co Multi-component valve stems
US7572860B2 (en) 2003-08-05 2009-08-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin articles
US7087301B2 (en) * 2003-08-06 2006-08-08 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene
EP1905807B1 (en) 2003-08-19 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
JP2007510771A (ja) 2003-11-06 2007-04-26 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ポリプロピレン組成物
US7244795B2 (en) * 2003-12-08 2007-07-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using metallocene catalyst systems
US7410926B2 (en) * 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
US20070073012A1 (en) 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7985811B2 (en) 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7335250B2 (en) 2004-02-06 2008-02-26 Ivoclar Vivadent Ag Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying
EP1564226A1 (en) 2004-02-16 2005-08-17 Stichting Dutch Polymer Institute Titanocene-based catalyst system
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
US20050187418A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
WO2005092503A1 (en) * 2004-03-16 2005-10-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Aluminum phosphate-supported group 6 metal amide catalysts for oligomerization of ethylene
CA2560348C (en) 2004-04-07 2013-05-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of controlling olefin polymerization
US7285608B2 (en) 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
BRPI0509430A (pt) 2004-04-27 2007-09-04 Basell Poliolefine Srl concentrado poliolefìnico e composição adequada para moldagem por injeção
US7649052B2 (en) 2004-05-21 2010-01-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact resistant polyolefin compositions
DE102004027332A1 (de) 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
ES2296190T3 (es) 2004-06-08 2008-04-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composicion polilefinica que tiene una alto equilibrio de rigidea, resistencia al impacto y alargamiento en rotura y bajo encogimmiento termico.
CN104892814B (zh) 2004-06-16 2017-11-10 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
CN1973160B (zh) 2004-06-25 2010-10-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯和α-烯烃的无规共聚物、由其制造的管道系统和它们的制备方法
KR101197933B1 (ko) * 2004-06-28 2012-11-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중 구조 적층체용 접착 촉진제
US7214749B2 (en) 2004-07-09 2007-05-08 The Texas A&M University Systems Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins
GB0420529D0 (en) * 2004-09-16 2004-10-20 3M Innovative Properties Co Valve stems for metered dose dispensing valves
WO2006037705A1 (en) 2004-10-04 2006-04-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
EP1650231A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefins prepared from a metallocene and a new single site catalyst components in a single reactor
WO2006049857A1 (en) 2004-10-28 2006-05-11 Dow Global Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
US20070029702A1 (en) * 2004-11-15 2007-02-08 Peterson Curt E Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
TW200631965A (en) * 2004-12-07 2006-09-16 Fina Technology Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications
US20070202285A1 (en) * 2004-12-15 2007-08-30 Fina Technology, Inc. Articles having improved clarity, prepared from propylene-ethylene copolymers
US7241850B2 (en) * 2004-12-15 2007-07-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene having improved clarity and articles prepared therefrom
US7709670B2 (en) 2004-12-16 2010-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7629422B2 (en) 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
CN101087842B (zh) 2004-12-28 2012-05-30 三井-杜邦聚合化学有限公司 太阳能电池密封材料
US7868088B2 (en) 2005-03-17 2011-01-11 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
US8513366B2 (en) 2005-03-17 2013-08-20 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
WO2006114358A2 (en) 2005-04-28 2006-11-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Reinforced polypropylene pipe
US7081285B1 (en) 2005-04-29 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Polyethylene useful for blown films and blow molding
US7645834B2 (en) * 2005-04-29 2010-01-12 Fina Technologies, Inc. Catalyst system for production of polyolefins
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7220806B2 (en) * 2005-04-29 2007-05-22 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7138474B1 (en) 2005-05-03 2006-11-21 Fina Technology, Inc. End use articles derived from polypropylene homopolymers and random copolymers
US7232869B2 (en) 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US7282546B2 (en) * 2005-06-22 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
JP5079223B2 (ja) 2005-06-29 2012-11-21 出光興産株式会社 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物
KR100639696B1 (ko) 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
MY148274A (en) 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
BRPI0615500B1 (pt) 2005-07-11 2018-02-14 Dow Global Technologies Inc. Composição compreendendo pelo menos um polímero de etileno/a-olefina enxertado com silano e artigo
JP2009507114A (ja) * 2005-09-06 2009-02-19 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー フォトクロミック基を有する触媒系の存在下でオレフィンポリマーを製造する方法
KR101141359B1 (ko) 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
DE602006006858D1 (de) * 2005-10-14 2009-06-25 Basell Poliolefine Srl Elastoplastische polyolefin-verbindungen mit geringem glanz
US7723448B2 (en) * 2005-10-14 2010-05-25 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst systems supported on magnesium halide
RU2008120239A (ru) 2005-11-22 2009-11-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Полиолефиновые композиции со слабым блеском
DE102005057559A1 (de) 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US7538168B2 (en) 2005-12-14 2009-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7550544B2 (en) 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7763562B2 (en) 2005-12-14 2010-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
WO2007070040A1 (en) 2005-12-14 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7667064B2 (en) 2005-12-14 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
WO2007078133A1 (en) 2005-12-30 2007-07-12 Lg Chem. Ltd. Catalyst composition comprising group 4 transition metal complexes and method for preparing polyolefins using the same
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
KR100874032B1 (ko) 2006-02-01 2008-12-17 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한올레핀 중합
EP1820820A1 (en) 2006-02-15 2007-08-22 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
US20070299222A1 (en) 2006-04-04 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Transition metal catalysts and formation thereof
US7683002B2 (en) 2006-04-04 2010-03-23 Fina Technology, Inc. Transition metal catalyst and formation thereof
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
JP5142218B2 (ja) * 2006-05-26 2013-02-13 電気化学工業株式会社 テ−プ基材及び粘着テープ
EP2022806B1 (en) 2006-05-29 2011-11-30 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of cross copolymers, cross copolymers obtained by the process, and use thereof
GB0610667D0 (en) 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
ES2398725T3 (es) 2006-06-14 2013-03-21 Avery Dennison Corporation Material para etiquetas orientado en la dirección longitudinal que se puede conformar y cortar con troquel y etiquetas y proceso para su preparación
US8097670B2 (en) * 2006-06-15 2012-01-17 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polyacetal resin composition, process for producing the same, and sliding member molded from the resin composition
CN114805690A (zh) 2006-06-15 2022-07-29 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品及其制法
US9636895B2 (en) 2006-06-20 2017-05-02 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
ES2788060T3 (es) 2006-09-21 2020-10-20 Union Carbide Chem Plastic Método de control de propiedades en sistemas multimodales
WO2008054637A1 (en) 2006-10-30 2008-05-08 Dow Global Technologies Inc. Adhesive films
KR101146875B1 (ko) 2006-11-01 2012-05-16 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법
EP2087166B1 (en) 2006-11-13 2012-07-25 Shaw Industries Group, Inc. Methods and systems for recycling carpet and carpets manufactured from recycled material
JP5237960B2 (ja) 2006-12-07 2013-07-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物
KR101423945B1 (ko) 2006-12-07 2014-08-13 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물
JP5863157B2 (ja) 2006-12-18 2016-02-16 日東電工株式会社 粘着シート
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
EP1935909A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-25 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
US8722833B2 (en) 2006-12-22 2014-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
US20090326123A1 (en) 2006-12-26 2009-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article made thereof
KR100976131B1 (ko) 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
CN101245084B (zh) 2007-02-14 2013-02-20 中国石油天然气股份有限公司 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用
WO2008107135A1 (en) 2007-03-06 2008-09-12 Basell Polyolefine Gmbh Iron complexes and their use in polymerization processes
US20080234157A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Yoon Beth A Alkylaromatic lubricant fluids
US9102820B2 (en) 2007-04-03 2015-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article comprising the same
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
ES2446294T3 (es) 2007-06-04 2014-03-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polimerización de propileno en un sistema homogéneo en condiciones de superdisolución
WO2009015804A1 (en) * 2007-07-27 2009-02-05 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for polymerization of olefinic monomers, process for preparing polymers and polymers prepared by the process
DE102007049031A1 (de) 2007-10-11 2009-04-16 Fiberweb Corovin Gmbh Polypropylenmischung
US8080616B2 (en) 2007-10-17 2011-12-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Heterophasic polyolefin compositions having improved tensile properties
US8871825B2 (en) 2007-10-31 2014-10-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition, method for producing the same, and foam molded article
JP5462439B2 (ja) 2007-10-31 2014-04-02 住友化学株式会社 樹脂組成物、発泡成形体およびその製造方法
EP2112175A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane
WO2009064692A1 (en) 2007-11-14 2009-05-22 Dow Global Technologies Inc. Articles and methods of making the same
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
JP5580743B2 (ja) 2007-11-27 2014-08-27 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ビチューメンとポリマー組成物との混合物
EP2214903A1 (en) * 2007-11-27 2010-08-11 Dow Global Technologies Inc. A multilayer structure for the manufacture of packaging and packaging thereof
DE102007057854A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Philipps-Universität Marburg Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide
WO2009077185A1 (en) 2007-12-18 2009-06-25 Basell Polyolefine Gmbh Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins
US20100260990A1 (en) * 2007-12-18 2010-10-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L Membranes
EP2223802B1 (en) 2007-12-19 2015-09-09 Japan Polyethylene Corporation Resin for foamable layered product, foamable layered product, and foamed converted paper and heat-insulating container both obtained from the same
JP5400794B2 (ja) * 2007-12-19 2014-01-29 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 軟質で可撓性のポリオレフィン組成物
US7902415B2 (en) 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
CN101939374B (zh) 2007-12-21 2014-04-16 住友化学株式会社 聚丙烯类树脂组合物及其成形体
KR101151606B1 (ko) 2007-12-31 2012-06-08 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법
KR101142115B1 (ko) 2008-01-07 2012-07-06 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR101186489B1 (ko) 2008-01-07 2012-09-27 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
MX2010009009A (es) 2008-02-18 2010-12-15 Basell Polyolefine Gmbh Composicion polimerica adhesiva.
EP2247424B1 (en) 2008-02-29 2012-07-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin compositions
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
JP5620815B2 (ja) 2008-04-15 2014-11-05 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
EP2145763A1 (en) 2008-07-16 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom, and method of making the same
RU2505412C2 (ru) * 2008-07-01 2014-01-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Пленки, полученные из них изделия и способы их получения
EP2141016A1 (en) 2008-07-01 2010-01-06 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom and methods of making the same
WO2010009860A1 (en) 2008-07-23 2010-01-28 Basell Polyolefine Gmbh Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
ES2611457T3 (es) 2008-08-05 2017-05-09 Prysmian S.P.A. Cable eléctrico ignífugo
EP2189495A1 (de) 2008-08-21 2010-05-26 Lanxess Deutschland GmbH Hochflexible, halogenfreie und flammgeschützte thermoplastische Kabelmischungen
EP2328968B1 (en) 2008-08-29 2017-05-03 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene for injection moldings
KR101142117B1 (ko) 2008-09-25 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
EP2361281B1 (en) 2008-09-25 2012-11-21 Basell Polyolefine GmbH Impact resistant lldpe composition and films made thereof
JP5346088B2 (ja) 2008-09-25 2013-11-20 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
KR101142122B1 (ko) 2008-09-30 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
EP2331609B1 (en) 2008-09-30 2016-08-17 Dow Global Technologies LLC Process for attaching a modifying agent to a substrate
US9334342B2 (en) 2008-10-01 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
US20110272026A1 (en) 2008-10-30 2011-11-10 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Multilayer sheet, encapsulant for solar cell element, and solar cell module
KR101167082B1 (ko) 2008-11-05 2012-07-20 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법
ES2618779T3 (es) 2008-12-10 2017-06-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composición de polímero termoplástico
EP2358796B1 (en) 2008-12-17 2012-12-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Foamed polyolefin composition
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
SG171988A1 (en) 2008-12-23 2011-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
CN102317369A (zh) 2009-02-17 2012-01-11 三井-杜邦聚合化学株式会社 太阳能电池密封材料用片材及太阳能电池组件
JP5525847B2 (ja) 2009-03-17 2014-06-18 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋
JP2010242057A (ja) * 2009-03-19 2010-10-28 Asahi Kasei Chemicals Corp ガラス基板合紙
US9744500B2 (en) 2009-03-30 2017-08-29 Toray Industries, Inc. Microporous polymeric membranes, battery separators, and production methods therefor
JP5557835B2 (ja) 2009-03-30 2014-07-23 三井化学株式会社 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法
WO2010112337A1 (en) 2009-03-31 2010-10-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
WO2010129795A1 (en) * 2009-05-08 2010-11-11 3M Innovative Properties Company Oral care method and kit
WO2010131716A1 (ja) 2009-05-13 2010-11-18 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材用シート及び太陽電池モジュール
US20100311927A1 (en) 2009-06-05 2010-12-09 Dow Global Technologies Inc. Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene
US8722817B2 (en) 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
EP2275201A1 (en) 2009-06-18 2011-01-19 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerization process with improved polymer homogeneity
JP5749718B2 (ja) 2009-08-17 2015-07-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ オレフィン重合法の改善
JP5807325B2 (ja) 2009-09-30 2015-11-10 住友化学株式会社 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、１−ヘキセンの製造方法、エチレン系重合体の製造方法、置換シクロペンタジエン化合物、及び、該置換シクロペンタジエン化合物の製造方法
US9546446B2 (en) 2009-10-23 2017-01-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove
WO2011050278A1 (en) 2009-10-23 2011-04-28 Eragen Biosciences, Inc. Amplification primers with non-standard bases for increased reaction specificity
US8859451B2 (en) 2009-12-18 2014-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
KR101271395B1 (ko) 2009-12-21 2013-06-05 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법
KR101825350B1 (ko) 2009-12-22 2018-02-05 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 멤브레인용 폴리올레핀 조성물
WO2011087731A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
CN105348417B (zh) 2010-01-14 2019-03-01 埃克森美孚化学专利公司 连续溶液聚合的方法和设备
EP2348057A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
RU2554881C2 (ru) 2010-02-18 2015-06-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы управления работой реактора для полимеризации
WO2011126788A1 (en) 2010-03-29 2011-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lubricant component
US8722804B2 (en) 2010-04-13 2014-05-13 Univation Technologies, Llc Polymer blends and films made therefrom
TWI523607B (zh) 2010-04-15 2016-03-01 陶氏農業科學公司 使用含有聚二氯乙烯（ｐｖｄｃ）蒸氣障壁之多層薄膜的農用薰蒸技術
US9605360B2 (en) 2010-04-30 2017-03-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene fiber or filament
CN103025822B (zh) 2010-06-09 2018-03-09 旭化成株式会社 热塑性弹性体组合物及其成型品
WO2011163024A2 (en) 2010-06-24 2011-12-29 Dow Global Technologies, Inc. Electronic device module comprising long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene and optionally silane
US8278403B2 (en) 2010-07-08 2012-10-02 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers
US20130115708A1 (en) 2010-07-16 2013-05-09 Univation Technologies, Llc Systems and Methods for Measuring Particle Accumulation on Reactor Surfaces
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
CA2713042C (en) 2010-08-11 2017-10-24 Nova Chemicals Corporation Method of controlling polymer architecture
WO2012036063A1 (ja) 2010-09-14 2012-03-22 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
BR112013005339B1 (pt) 2010-09-17 2019-12-03 Japan Polypropylene Corp folha de resina de propileno, e, material de embalagem termicamente tratável
EP3885480B1 (en) * 2010-10-25 2024-09-11 SWM Luxembourg Sarl Filtration material using fiber blends that contain strategically shaped fibers and/or charge control agents
JP5667701B2 (ja) 2010-11-24 2015-02-12 エクソンモービル アジア パシフィック リサーチ アンド デベロップメント カンパニー リミテッド フィラー高充填ポリマー組成物
MY161763A (en) 2010-11-30 2017-05-15 Univation Tech Llc Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
EP2651982B1 (en) 2010-12-17 2018-04-11 Univation Technologies, LLC Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product
US8877856B2 (en) 2011-01-18 2014-11-04 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive resin composition and hot melt adhesive obtained therefrom
WO2012098045A1 (en) 2011-01-20 2012-07-26 Ineos Commercial Services Uk Limited Activating supports
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
CN103930431B (zh) * 2011-03-15 2016-07-06 株式会社Mecharonics 新型第4b族金属有机化合物及其制备
MX338080B (es) 2011-04-08 2016-04-01 Ineos Europe Ag Composicion de pelicula.
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
CN103534279B (zh) 2011-05-13 2016-08-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥的催化剂组合物及使用其的聚合方法
KR101248423B1 (ko) 2011-06-09 2013-04-02 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 - α-올레핀 - 디엔 공중합체의 제조방법
US20120329965A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Sk Innovation Co., Ltd. Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same
CN103003315B (zh) 2011-06-24 2016-06-15 沙特基础工业爱思开Nexlene私人有限公司 具有优异共聚性能的过渡金属催化体系以及使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法
CN103748118B (zh) 2011-06-24 2016-07-06 英尼奥斯欧洲股份公司 淤浆相聚合法
WO2013017280A1 (de) 2011-08-02 2013-02-07 Chemetall Gmbh η5:η1-CYCLOPENTADIENYLIDEN-PHOSPHORAN-CONSTRAINED-GEOMETRY-KOMPLEXE DER SELTENERD-METALLE
ITMI20111572A1 (it) 2011-09-01 2013-03-02 R & D Innovaction S R L Composizioni antifiamma e relativo processo di produzione
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
EP2750797B1 (en) 2011-11-08 2020-04-01 Univation Technologies, LLC Methods of preparing a catalyst system
EP2785786B1 (en) 2011-12-01 2018-05-30 Ineos Europe AG Polymer blends
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
JP2013119552A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Japan Polypropylene Corp 軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
WO2013087531A1 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Ineos Europe Ag Novel polymers
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
CN104205245B (zh) 2012-01-26 2020-06-23 英尼奥斯欧洲股份公司 用于电线和电缆应用的共聚物
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
EP2676903A1 (en) 2012-06-19 2013-12-25 Habasit Italiana S.P.A. Acrylic-free conveyor belt
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
FR2994241B1 (fr) 2012-08-03 2015-03-06 Technip France Conduite flexible sous marine comprenant une couche comprenant un polyethylene a resistance thermique accrue
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
CN104603615A (zh) 2012-09-07 2015-05-06 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 测定树脂的粘性温度的方法
US9550847B2 (en) 2012-09-28 2017-01-24 Ineos Europe Ag Method for production of polymer
CN104704009B (zh) 2012-10-16 2016-12-07 英尼奥斯欧洲股份公司 在气相流化床反应器中生产聚合物的方法
JP6307435B2 (ja) 2012-11-02 2018-04-04 出光興産株式会社 ポリオレフィン、これを含む粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
JP6263125B2 (ja) 2012-11-02 2018-01-17 出光興産株式会社 粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
EP2921508A4 (en) 2012-11-15 2016-07-27 Idemitsu Kosan Co POLYMER ON PROPYLENE BASE AND MELT ADHESIVE THEREOF
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
IN2015DN03815A (fi) 2012-12-28 2015-10-02 Univation Tech Llc
KR102143409B1 (ko) 2013-01-30 2020-08-14 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 개선된 유동을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법
US9598615B2 (en) 2013-02-22 2017-03-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene-type polymer and hot-melt adhesive agent
BR112015025797A2 (pt) 2013-04-15 2017-07-25 Dow Global Technologies Llc filme em luva estirável e artigo
JP6357471B2 (ja) 2013-05-27 2018-07-11 出光興産株式会社 ホットメルト接着剤用ベースポリマー及びホットメルト接着剤
EP2821221A1 (de) 2013-07-04 2015-01-07 PetroplastVinora AG Peelfähige Folie
ITMI20131327A1 (it) 2013-08-02 2015-02-03 R & D Innovaction S R L Granulato a base polietilenica, relativo processo di produzione e suo utilizzo per la produzione di cavi
CN105593249B (zh) 2013-10-14 2018-10-09 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 耐热性提高的聚乙烯
CN114957529A (zh) 2014-04-02 2022-08-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
US10125207B2 (en) 2014-04-03 2018-11-13 Denka Company Limited Cross-copolymer, and resin composition
KR102300853B1 (ko) 2014-05-29 2021-09-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP3149097A1 (en) 2014-06-02 2017-04-05 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
KR102521433B1 (ko) 2014-07-24 2023-04-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저분자량 에틸렌계 폴리머의 중합용 비스-바이페닐페녹시 촉매
WO2016085972A1 (en) 2014-11-25 2016-06-02 Univation Technologies, Llc Methods of changing polyolefin production conditions to mitigate small gels in a polyolefin article
WO2016086006A1 (en) 2014-11-25 2016-06-02 Univation Technologies, Llc Methods of changing polyolefin production rate with the composition of the induced condensing agents
CN107108801B (zh) 2014-11-25 2021-01-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 在生产期间监测和控制聚烯烃产物的熔融指数的方法
JP6470952B2 (ja) 2014-11-28 2019-02-13 出光興産株式会社 木工用ホットメルト接着剤
KR101731177B1 (ko) 2014-12-24 2017-04-27 주식회사 엘지화학 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
WO2016135590A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 Nova Chemicals (International) S.A. Bottle cap
EP3268399B1 (en) 2015-03-10 2021-01-20 Univation Technologies, LLC Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
SG11201708069UA (en) 2015-04-08 2017-10-30 Univation Tech Llc Closed reactor transitions between metallocene catalysts
WO2016176135A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
JP6499927B2 (ja) 2015-06-10 2019-04-10 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 網状構造体
EP3320003B1 (en) 2015-07-09 2024-01-10 Ineos Europe AG Copolymers and films thereof
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
US10808052B2 (en) 2015-09-28 2020-10-20 Petrochina Company Limited Spherical supported transition metal catalyst
KR20180061227A (ko) 2015-09-28 2018-06-07 덴카 주식회사 크로스 공중합체 및 그 제조 방법
CA2914354C (en) 2015-12-10 2022-11-08 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions
CA2914353C (en) 2015-12-10 2023-01-24 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions
US9969828B2 (en) 2016-01-21 2018-05-15 California Institute Of Technology Co-supported catalysts for the tandem trimerization and polymerization of ethylene to produce linear low density polyethylene
KR101810317B1 (ko) 2016-04-06 2017-12-19 롯데케미칼 주식회사 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌 수지
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
EP3546490B1 (en) 2016-11-23 2024-03-06 Lotte Chemical Corporation Polyolefin catalyst and method for preparing polyolefin by using same
FR3059667B1 (fr) * 2016-12-05 2020-07-03 Thales Polymere pour interface thermique de faible resistance thermique et interface thermique
JP6845005B2 (ja) 2016-12-27 2021-03-17 Ｅｎｅｏｓ株式会社 粘着テープ
US20180187303A1 (en) * 2016-12-30 2018-07-05 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Lanthanide precursors and deposition of lanthanide-containing films using the same
KR102038977B1 (ko) 2016-12-30 2019-11-01 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 시클로펜타[ｂ]티오펜일 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US10337104B2 (en) 2016-12-30 2019-07-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10364259B2 (en) 2016-12-30 2019-07-30 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10465289B2 (en) 2016-12-30 2019-11-05 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude at l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
WO2018129159A1 (en) 2017-01-04 2018-07-12 Shaw Industries Group, Inc. Carpets having an improved delamination strength and fluid barrier properties and methods of making same
KR101980683B1 (ko) 2017-01-06 2019-05-22 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102034133B1 (ko) 2017-01-09 2019-11-18 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP3580244A1 (en) 2017-02-07 2019-12-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
US10508179B2 (en) 2017-02-28 2019-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized EPDM
CN110325555B (zh) 2017-02-28 2023-01-03 陶氏环球技术有限责任公司 用于乙烯类互聚物的氨基磷酸酯催化剂
EP3601305B1 (en) 2017-03-20 2021-12-15 LANXESS Organometallics GmbH Process for producing isopropylidene bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride
US10982383B2 (en) 2017-04-05 2021-04-20 Columbia Insurance Company Floor coverings and floor covering systems and methods of making and installing same
EP3409697A1 (en) 2017-05-28 2018-12-05 SABIC Global Technologies B.V. Preparation of polymer dispersions
KR102100134B1 (ko) 2017-08-21 2020-04-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2019064247A1 (ko) 2017-09-29 2019-04-04 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102643986B1 (ko) 2017-09-29 2024-03-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP3694811B1 (en) 2017-10-11 2024-04-03 Basell Polyolefine GmbH Supported catalyst system
CA3022700A1 (en) 2017-11-27 2019-05-27 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability
CA3022996A1 (en) 2017-12-04 2019-06-04 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition
EP3728350B1 (en) 2017-12-18 2024-03-13 Dow Global Technologies LLC Zirconocene-titanocene catalyst system
US11952480B2 (en) 2018-02-05 2024-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of LLDPE by addition of ultra-high molecular weight density polyethylene
WO2019182746A2 (en) 2018-03-23 2019-09-26 Univation Technologies, Llc Catalyst formulations
CA3009299A1 (en) 2018-06-26 2019-12-26 Nova Chemicals Corporation Catalyst injection system for an olefin polymerization reactor
EP3827033A4 (en) 2018-07-23 2022-06-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. PREPARATION OF BIMODAL RUBBER, THERMOPLASTIC VULCANIZES AND ARTICLES MADE THEREOF
SG11202102663QA (en) 2018-09-19 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Devolatilization processes
US20210340361A1 (en) 2018-09-24 2021-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crosslinked Elastomer-Polymer Blends
CA3026098A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3026095A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3028157A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
EP3908162A4 (en) 2019-01-07 2022-08-17 Shaw Industries Group, Inc. CARPET COMPOSITIONS WITH LAMINATED Foil CARPET BACKING AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF
CA3032082A1 (en) 2019-01-31 2020-07-31 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and articles with good barrier properties
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
WO2020174346A1 (ko) 2019-02-28 2020-09-03 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR20200105409A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2020190511A1 (en) 2019-03-21 2020-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for improving production in gas phase polymerization
CN113677713A (zh) 2019-03-21 2021-11-19 埃克森美孚化学专利公司 改进气相聚合的方法
EP3970934A4 (en) 2019-05-13 2022-06-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Low-pore pellets and method for producing molded body
EP4003684A1 (en) 2019-07-25 2022-06-01 Nova Chemicals (International) S.A. Rotomolded parts prepared from bimodal polyethylene
EP4032735A4 (en) 2019-09-20 2023-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. DISPLAY DEVICE
CA3152079A1 (en) 2019-10-16 2021-04-22 Nova Chemicals Corporation Use of recycled polyethylene in closures for bottles
CN114555710A (zh) 2019-10-24 2022-05-27 旭化成株式会社 聚酰胺-纤维素树脂组合物
CN114729167B (zh) 2019-12-03 2023-09-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于长丝或纤维的聚乙烯组合物
AU2020398364A1 (en) 2019-12-03 2022-06-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for filaments or fibers
CN115151581A (zh) 2019-12-17 2022-10-04 埃克森美孚化学专利公司 制备具有长链支化的高密度聚乙烯的溶液聚合方法
WO2021144615A1 (en) 2020-01-17 2021-07-22 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
WO2021246338A1 (ja) 2020-06-02 2021-12-09 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体並びにそれらの製造方法
EP4176005A1 (en) 2020-07-02 2023-05-10 Celanese International Corporation Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same
KR20230039700A (ko) 2020-07-17 2023-03-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 구속된 기하학 전촉매를 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 공촉매
US20230220136A1 (en) 2020-07-22 2023-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin Compositions and Articles Thereof
JPWO2022024687A1 (fi) 2020-07-31 2022-02-03
CN116490566A (zh) 2020-11-26 2023-07-25 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 低烟自熄性电力电缆及其中使用的阻燃组合物
EP4259669A1 (en) 2020-12-08 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
CN112920874B (zh) * 2021-01-11 2023-01-10 亚培烯科技（杭州）有限公司 一种聚烯烃合成油的制备方法
EP4289887A4 (en) 2021-02-03 2024-04-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha METHOD FOR MANUFACTURING A RESIN COMPOSITION
EP4296077A4 (en) 2021-02-22 2024-05-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha COMPOSITION CONTAINING CELLULOSE NANOFIBERS
US20240209124A1 (en) 2021-04-30 2024-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
EP4353782A4 (en) 2021-06-10 2024-09-18 Asahi Chemical Ind RESIN COMPOSITION AND ITS PRODUCTION METHOD
EP4380798A1 (en) 2021-08-03 2024-06-12 Ineos Europe AG Polyethylene film
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2609359A (en) * 1946-03-21 1952-09-02 Standard Oil Dev Co Copolymers of a polyene, an alkene, and an olefinically unsaturated aromatic hydrocarbon
US4076698A (en) * 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
US3117945A (en) * 1960-01-04 1964-01-14 Union Carbide Corp Compositions comprising styrene homopolymer and styrene-ethylene copolymer and method therefor
US3157624A (en) * 1961-06-28 1964-11-17 California Research Corp Copolymer of a straight chain olefin and a styrene
BE636577A (fi) * 1962-08-27
US3271121A (en) * 1963-03-14 1966-09-06 Sinclair Research Inc Ethylene-styrene copolymer as pour point depressant
US3390141A (en) * 1964-10-09 1968-06-25 Shell Oil Co Copolymerization process
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3948868A (en) * 1969-04-03 1976-04-06 Exxon Research And Engineering Company Homogeneous styrene/isoolefin copolymers
US3644307A (en) * 1969-08-19 1972-02-22 Union Oil Co Alkene styrene polymers
US4027087A (en) * 1972-10-30 1977-05-31 Chisso Corporation Method for producing ethylene polymers
US3875134A (en) * 1973-05-07 1975-04-01 Sumitomo Chemical Co Process for producing ethylene polymer under high pressure
US3957911A (en) * 1975-02-24 1976-05-18 Cosden Technology, Inc. Alkyl vinyl impact
US4057565A (en) * 1975-07-22 1977-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
CA1249392A (en) * 1982-12-27 1989-01-24 Peter G. Odell Aqueous suspension polymerization process
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4542119A (en) 1984-04-11 1985-09-17 Sun Tech, Inc. Hydroformylation catalyst and process
JPS6191803A (ja) * 1984-10-09 1986-05-09 日本石油化学株式会社 電気絶縁材料
CA1263498A (en) * 1985-03-26 1989-11-28 Mitsui Chemicals, Incorporated Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof
US4673711A (en) 1985-05-16 1987-06-16 Mobil Oil Corporation Polymer blend and method for obtaining same
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
JPS62187708A (ja) * 1985-11-11 1987-08-17 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造法
US4791180A (en) * 1985-12-12 1988-12-13 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
JPH0780934B2 (ja) * 1986-10-28 1995-08-30 出光石油化学株式会社 オレフイン重合体の製造方法
IL84641A (en) * 1986-12-19 1992-05-25 Exxon Chemical Patents Inc Unsaturated ethylene polymers
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5015749A (en) * 1987-08-31 1991-05-14 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes
CA1304746C (en) 1987-08-31 1992-07-07 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbylaluminoxanes
US4950724A (en) * 1988-09-27 1990-08-21 The Dow Chemical Company Suspension polymerization of vinyl aromatic monomers to polymer having high syndiotacticity
US5043408A (en) * 1989-06-26 1991-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-aromatic vinyl compound alternating copolymer and process for the production thereof
AU6158390A (en) 1989-08-03 1991-03-11 Exxon Chemical Patents Inc. Very high molecular weight polyethylene
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5077367A (en) 1989-09-29 1991-12-31 The Dow Chemical Company Crystalline syndiotactic copolymers from arylcyclobutene functional monomers and vinyl aromatic monomers
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
US5801113A (en) 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
ES2111656T3 (es) 1992-01-06 1998-03-16 Dow Chemical Co Composicion de catalizador mejorada.
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
DE69313354T3 (de) 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
US5340840A (en) 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
US5288762A (en) 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5346963A (en) 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
US5372682A (en) * 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
JP3216748B2 (ja) 1993-07-23 2001-10-09 出光興産株式会社 芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法
JP3536341B2 (ja) 1994-04-06 2004-06-07 東ソー株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
US5460818A (en) 1994-04-12 1995-10-24 The Dow Chemical Company Compatibilized blend of olefinic polymers and monovinylidene aromatic polymers
US5658625A (en) 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
JPH08142443A (ja) 1994-11-21 1996-06-04 Alps Electric Co Ltd 熱転写プリンタ
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US6399535B1 (en) * 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
JP2002206006A (ja) * 2000-11-13 2002-07-26 Basell Technology Co Bv オレフィンポリマーの製造方法
US6433113B1 (en) * 2000-12-07 2002-08-13 Zeon Corporation Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cyclo-olefins with molybdenum catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EP0765888B1 (en) 2007-08-29
KR100191380B1 (ko) 1999-06-15
ES2106020T3 (es) 1997-11-01
ES2179148T3 (es) 2003-01-16
ES2179145T3 (es) 2003-01-16
EP0764654A2 (en) 1997-03-26
US6670432B1 (en) 2003-12-30
US6884857B1 (en) 2005-04-26
DE69031255T2 (de) 1998-03-05
ATE224400T1 (de) 2002-10-15
EP0774468B1 (en) 2002-09-18
ATE224399T1 (de) 2002-10-15
MY110234A (en) 1998-03-31
ES2289748T3 (es) 2008-02-01
ATE156827T1 (de) 1997-08-15
NO176964C (no) 1995-06-28
AU645519B2 (en) 1994-01-20
EP0764653A2 (en) 1997-03-26
EP0764664A2 (en) 1997-03-26
CA2024333A1 (en) 1991-03-01
PL166689B1 (pl) 1995-06-30
AU6203990A (en) 1991-03-07
JP2684154B2 (ja) 1997-12-03
EP0416815B1 (en) 1997-08-13
ATE371676T1 (de) 2007-09-15
DE69034005D1 (de) 2002-10-24
DE69034004T2 (de) 2003-06-05
HK1001918A1 (en) 1998-07-17
EP0764664A3 (en) 1998-02-11
DE774468T1 (de) 1999-06-02
HU905704D0 (en) 1991-03-28
PL286684A1 (en) 1992-06-26
KR910004676A (ko) 1991-03-29
DE69031255D1 (de) 1997-09-18
US6013819A (en) 2000-01-11
JPH0770223A (ja) 1995-03-14
KR100191226B1 (en) 1999-06-15
DE69034004D1 (de) 2002-10-24
IL95542A0 (en) 1991-06-30
FI904276A0 (fi) 1990-08-30
EP0764653B1 (en) 2002-09-18
KR0181710B1 (ko) 1999-05-15
EP0765888A3 (en) 1998-02-11
CA2024333C (en) 2001-01-16
JPH03163088A (ja) 1991-07-15
KR960003536A (ko) 1996-01-26
EP0416815A2 (en) 1991-03-13
NO176964B (no) 1995-03-20
EP0765888A2 (en) 1997-04-02
EP0764653A3 (en) 1998-02-11
DE69034250D1 (de) 2007-10-11
DE69034005T2 (de) 2003-06-05
US6858557B1 (en) 2005-02-22
NO903797L (no) 1991-03-01
JPH0753618A (ja) 1995-02-28
HU209316B (en) 1994-04-28
US5703187A (en) 1997-12-30
EP0764654A3 (en) 1998-02-11
JP2623070B2 (ja) 1997-06-25
HUT59423A (en) 1992-05-28
NO903797D0 (no) 1990-08-30
JP2535249B2 (ja) 1996-09-18
US20020128403A1 (en) 2002-09-12
DE69034250T2 (de) 2008-05-21
NZ235032A (en) 1993-04-28
EP0416815A3 (en) 1992-03-11
US6806326B2 (en) 2004-10-19
EP0774468A2 (en) 1997-05-21
EP0774468A3 (en) 1998-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI109422B (fi) Pakotetun geometrian omaavat additiopolymerointikatalyyttikoostumukset, niissä käytettävät metallikoordinaatiokompleksit, additiopolymerointi ja niillä muodostetut uudet polymeerit
KR100488833B1 (ko) 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체 및 그의 제조 방법
US5442020A (en) Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
US10875951B2 (en) Propylene-diene copolymer resin having excellent melt tension
ES2228600T3 (es) Copolimeros de etileno con alfa-olefinas con 3 a 9 atomos de carbono.
MXPA97008182A (en) S $! azaborolinilo metallic complexs as olefi polymerization catalysts
KR101412846B1 (ko) 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
US6686488B2 (en) Constrained geometry addition polymerization catalysts
KR20000010946A (ko) 에틸렌과 α-올레핀 공중합체의 제조방법
KR101793823B1 (ko) 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법
KR20060118556A (ko) 중합 방법
EP4265653A1 (en) Olefinic polymer, and method for preparing same
CA2219816C (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
CZ287606B6 (cs) Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice obsahující tento komplex a způsob adiční polymerace
CZ9902974A3 (cs) Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, a způsob adiční polymerace
NO309002B1 (no) FremgangsmÕte for fremstilling av en polymer ved hjelp av en katalysator i form av et metall-koordinasjonskompleks pÕ en bærer

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: THE DOW CHEMICAL COMPANY

MA Patent expired