JP3341117B2 - 金属配位錯体の製造 - Google Patents

金属配位錯体の製造

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある種の金属配位錯体の製造法に関する。更
に詳しくは本発明はこの金属錯体の改良された収率と単
純化された分離をもたらすそのような方法に関する。

本発明の方法を利用しうる金属配位錯体はη結合と
2価架橋基の双方によって単一シクロペンタジエニル基
または置換シクロペンタジエニル基に結合する金属を含
む。これらの錯体はオレフィン重合の触媒として使用す
るのに、およびビニル芳香族モノマーおよびビニル芳香
族モノマー以外のオレフィンを重合して成形用樹脂とし
て有用なランダムコポリマーを製造するのに、および包
装またはその他の用途に適するフィルムおよびフォーム
を製造するのに、特に適している。

本発明により製造しうる錯体および触媒種、以下これ
を拘束幾何錯体と呼ぶ、はEP416,815号に開示されてお
り、米国特許出願第545,403号および同第547,728号に特
許出願されている。これらの米国特許出願は共に1990年
7月3日に出願され、本願と同じ譲渡人に譲渡された。
これらの米国特許出願の教示を引用によってそれらの全
部をここにくみ入れる。上記の引用において、金属錯体
はTiCl4のような金属化合物をジリチオシクロペンタジ
エニルアミドシランまたは同様のジアニオン塩化合物と
反応させることによって製造された。このような塩化合
物はアルカリ金属シクロペンタジエニドまたは同様の化
合物をジクロロシランと反応させ次いでアミンまたはリ
チウムアミドと反応させることによって製造された。

この反応系列は望んでいるものよりも複雑で非効率的
であることがわかった。特にこの反応系列において早期
に所望の構造体にシクロペンタジエニル基をくみ入れる
ことは望ましくないことがわかった。この合成系列は明
らかに効率がわるく、最も高価な試剤の損失が増大する
からである。その結果として、これらの商業的に価値の
ある触媒成分の改良された合成が望まれる。

発明の要約 本発明によれば次式 〔Mは元素の周期律表の第3族〜第10族、またはランタ
ナイド系列の金属であり、Cpはシクロペンタジエニル
基、または20個以下の非水素原子をもつヒドロカルビ
ル、シリル、およびゲルミル基、ハロおよびシアノ基か
ら成る群からえらばれた4個以下の基で置換されたシク
ロペンタジエニル基であるか、あるいはシクロペンタジ
エニル基の2個の隣接炭素は同じC1-20ヒドロカルビレ
ン基に結合していてもよい、 Zはホウ素を包含する基又は元素の周期律表の第14族
または第15族の一員を包含する基であり、該基は20個以
下の非水素原子をもち、また任意にCpとZは一緒にな
って縮合環系を形成する、 Xはそれぞれの場合独立に30個以下の非水素原子をも
つアニオン性リガンド基であるか、あるいは2個のX基
は一緒になってその2価誘導体を形成していてもよい。

nは0、1、2、3または4であり、Mの原子価より
2つ小さい、 Lは錯体に付随する中性の基であり、qは0〜3の有
理数であり、そして YはZおよびMに結合した、窒素、リン、酸素または
硫黄を含み、そして20個までの非水素原子をもつアニオ
ン性リガンド基であり、任意にYとZは一緒になって縮
合環系を形成していてもよい〕 に相当する金属配位錯体の製造法であって、 式 CpH−Z−Y−H(Cp、ZおよびYは前記定義
のとおり) に相当する置換シクロペンタジエン化合物を直接に又は
間接に 式MXmLq(M、X、Lおよびqは前記定義のと
おりであり、mはn+2に等しい) に相当する金属化合物と接触させることを特徴とする金
属配位錯体の製造法が提供される。

直接法において、置換シクロペンタジエン化合物を式
MXmLq(Xは少なくとも2つの場合においてハイドライ
ド、アミドまたはホスフィド基であるか、またはヒドロ
カルビル基もしくは1個以上のハロ、シリル、ゲルミ
ル、ヒドロカルビルオキシ、アミド、ホスフィド、サル
ファイド、またはシロキシ基で置換されたヒドロカルビ
ル基である)に相当する金属化合物と接触させる。

金属化合物が式MXmLq(Xは少なくとも2つの場合に
おいて水素またはヒドロカルビルオキシである)に相当
する場合に適用される間接法において、置換シクロペン
タジエン化合物をまずアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属またはそのオルガニル誘導体と接触させて金属化
誘導体を製造し、そしてその後に該金属化誘導体を上記
の金属化合物と接触させる。

金属化合物の置換の場合、MXnLqは直接法および間接
法の双方の要件を満足し、いずれかの方法を使用するこ
とができる。

更に本発明によれば、次の諸工程による上記式Iの金
属配位錯体の製造法も提供される。

1)式X'ZYH(ZおよびYは上記定義のとおりであり、
X'はハロである)のハロゲン化化合物を式(X)
(L)sM'uCpH(M'はそれぞれの場合独立にアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、第12族金属、第14族金属ま
たはメタロイド、アルミニウムおよび銅から成る群から
えらばれた金属であり;Cp、XおよびLは前記定義の
とおりであり、そしてt、sおよびuはそれぞれの場合
独立に0〜3の有理数である)に相当する金属シクロペ
ンタジエニル化合物またはその誘導体と接触させて式Cp
H−Z−YHに相当する置換シクロペンタジエン化合物
を製造し、そして 2)その後に工程1)の反応生成物を式MXmLqに相当す
る前記の金属化合物と接触させるか、またはまずこれを
アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはそのオルガ
ニル誘導体で金属化してメタロイド誘導体を製造し、そ
して上記の式MXmLqのハロゲン化金属化合物と接触させ
る。

直接法の方法は中性のアミノシクロペンタジエニルシ
ラン−、ホスフィノシクロペンタジエニルシラン−また
は同様のリガンド上の酸素水素基によって該金属化合物
のX基をプロトン化することを包含する。この方法に使
用するのに好ましい金属化合物として、Xがベンジル、
ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、または環アル
キル−またはアミノ−置換ベンジル化合物たとえば2−
メチルベンジルおよび2−ジメチルアミノベンジルであ
る、金属化合物があげられる。最も好ましい金属化合物
はテトラベンジルチタンである。Mがチタン(IV)また
はジルコニウム(IV)であるものも好ましい。

間接法の方法は金属化誘導体による金属化合物のX基
の置換を包含する。このようなルートによってXは好ま
しくは塩基である。このルートにとってもMがチタン
(IV)またはジルコニウム(IV)とあるのが好ましい。

ひとたび製造された後は、金属配位錯体の金属がその
最高の酸化状態になくてより高い酸化状態が望まれるな
らば、非干渉性酸化剤をその後に金属配位錯体と接触さ
せて金属の酸化状態を上昇させることができる。この酸
化は錯体自体の製造に使用した溶媒と反応条件を利用し
て金属配位錯体と酸化剤を単に接触させることによって
達成される。ここに使用する「非干渉性酸化剤」とは所
望の錯体生成物およびその後の重合法に干渉することな
しに金属酸化状態を上昇させるに十分な酸化ポテンシャ
ルをもつ化合物を意味する。特に好適な非干渉性酸化剤
はAgCl、PbCl2または有機ハライドたとえばメチレンク
ロライドである。反応は好ましくは不活性溶媒中、0〜
50℃の範囲の温度で行われる。

詳細な記述 ここで参照する元素の周期律表およびその族はすべて
IUPAC命名会議を使用するCRCプレス(1987)刊行のHand
book of Chemistry and Physicsに頒布された表の
文脈を参照するものである。第14族金属またはメタロイ
ドはケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。

Cp上の好ましいC1-20置換基は10個までの炭素のア
ルキル基またはアリール基である。好適なCp基の例は
シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエ
ニル、インデニル、およびフルオレニル基である。ここ
に使用するシクロペンタジエニルまたはシクロペンタジ
エナイド、または同様の用語は上記の対応する置換誘導
体を包含するこのような基のすべてを一般に指すことが
理解されるであろう。

好適な中性基Lは配位共有結合により錯体の金属に結
合する基ならびにファン・デル・ワールス結合、結晶充
填結合または他の結合によって錯体に付随する基を包含
する。例としてC1-12エーテル(環状エーテルを含む)
たとえばテトラヒドロフラン、アミン、およびホスフィ
ンがあげられる。好適な金属M'としてリチウム、ナトリ
ウム、マグネシウム、アルミニウム、銅および亜鉛があ
げられる。好適な試剤(X)(L)sM'uCpHの例と
してC5H5Li、MgClC5H5、Mg(C5H5、ClZnC5H5、Li
((C2H52O)2Cu(CN)C5H5、(CH32AlC5H5、C5H5S
i(CH3および対応する置換シクロペンタジエニル誘
導体があげられる。

好ましい態様において、本発明により製造される金属
配位錯体は次式に相当する。

R'はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シ
リル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組合せ
(それらは20個以下の非水素原子をもつ)から成る群か
らえらばれるか、あるいは1個以上のR'が一緒になって
環を形成することができ; Xはそれぞれの場合独立にヒドライド、ハロ、ヒドロ
カルビル、シリル、ゲルミル、ヒドロカルビルオキシ、
アミド、ホスフィド、サルファイト、シロキシ基および
それらの組合せ(それらは20個以下の非水素原子をも
つ)から成る群からえらばれ; Yは−O−、−S−、−NR−、または−PR−、で
あり; Mは第4族金属であり; ZはSiR2 、CR2 、SiR2 SiR2 、CR2 CR2 、CR
=CR、CR2 SiR2 、GeR2 、またはBRであり; Rはそれぞれの場合独立に水素、シアノ、ハロゲ
ン、ヒドロカルビル、シリル、シロキシ、およびハロゲ
ン化ヒドロカルビル基(それらは20個以下の非水素原子
をもつ)およびそれらの組合せから成る群からえらばれ
るか、あるいはZからの又はYとZからの2個以上のR
基は縮合環系を形成することができ、そしてnは1ま
たは2である。

最も好ましい金属錯体はMがチタンまたはジルコニウ
ムであり、YがNRであり、そしてX、R、およびR'
がそれぞれの場合独立に水素、ハロ、シシル、ヒドロカ
ルビル、およびそれらの組合せ(10個以下の炭素または
ケイ素原子をもつ)から成る群からえらばれる錯体であ
る。最も高度に好ましくはXは少なくとも1つの場合に
独立にC1-10ヒドロカルビル基またはC1-4ジ−ヒドロカ
ルビルアミノ−またはC1-4ジ−ヒドロカルビルホスフィ
ノ−置換のヒドロカルビル基である。また最も好ましく
は、工程1)に使用する金属シクロペンタジエニル化合
物またはその誘導体はリチウム、ナトリウムまたはカリ
ウムシクロペンタジエナイドもしくはテトラメチルシク
ロペンタジエナイドであり、工程2)のアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属またはそのオルガニル誘導体はカ
リウム金属、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニ
ルリチウム、イソプロピルマグネシウムクロライド、ま
たはメチルマグネシウムブロマイドである。

一般に、本発明のいずれかの態様における反応は液体
希釈剤たとえばC5-20脂肪酸または芳香族炭化水素、脂
肪族エーテル、およびそれらの混合物の中で行われる。
この反応は不活性雰囲気下で行われる。窒素、ヘリウ
ム、または同様の不活性ガスを使用して不活性雰囲気を
作ることができる。所望ならば攪拌を使用することがで
きる。それぞれの反応の温度は一般に−200〜200℃、好
ましくは−20〜150℃である。本発明の反応中種々の試
剤を数分から数時間まで接触させることができる。

生成する錯体はこれをアルモキサンたとえばメチルア
ルモキサンと混合にすることによって触媒的に活性にす
ることができる。あるいはまた、いくつかの場合におい
て、この方法によって製造される中性錯体の触媒的に活
性なカチオン性誘導体は、たとえばトリスペンタフルオ
ロフェニルホウ素による該金属からのX基のホウ素引き
抜きによって製造することができる。この技術はC5-10
アルカンのような不活性溶媒中−20℃〜200℃の温度で
金属配位錯体とホウ素を触媒させることを含む。この方
法は本願と同じ譲受人に譲渡された1991年6月24日出願
の米国特許第720,041号に更に十分に記載されている。
上記出願の教示を引用によってここにくみ入れる。

本発明を以上のように記述したが、次の実施例により
本発明を更に具体的に説明する。他に特別の記載のない
限り、部および百分率(%)は重量基準である。メルト
インデックスI2は2.16kgの重量を使用してASTM D−12
38に従って190℃において測定される。

実施例1 第3族〜第10族またはランタナイドの金属化合物との
反応に使用するために多数のアミノシクロペンタジエニ
ルシラン誘導体を製造した。

製造1 (N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(2,3,4,5−テ
トラメチルシクロペンタジエニル)シラン 窒素雰囲気下の8mlのテトラヒドロフラン(THF)中の
0.200g(1.39ミリモル)のナトリウム1,2,3,4−テトラ
メチルシクロペンタジエナイドの溶液に、0.2299g(1.3
9ミリモル)の(N−t−ブチルアミノ)(クロロ)ジ
メチルシランを加えた。この反応混合物を数時間攪拌し
た。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾過し
た。ペンタンを減圧下に除去して生成物を淡黄色油とし
て得た。収率は、0.3028g(86.8%)であった。

製造2 (N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(シクロペンタ
ジエニル)シラン 6mlのTHF中の0.250gのリチウムシクロペンタジエナイ
ド(9〜10モル%のリチウムメチルシクロペンタジエナ
イドを含む)(合計3.41ミリモル)の溶液に0.5752g
(3.47ミリモル)の(N−t−ブチルアミノ)(クロ
ロ)(ジメチルシラン)を加えた。反応混合物を数時間
攪拌した。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾
過した。ペンタンを真空除去して生成物を淡黄色油とし
てえた。収率は、0.4675g(70.0%)であった。

製造3 (N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(シクロペンタ
ジエニル)シラン 40mlのTHF中の1.50g(9.05ミリモル)の(N−t−ブ
チルアミノ)(クロロ)ジメチルシランの溶液に、THF
中のナトリウムシクロペンタジエナイドの2.M溶液4.5ml
を20分間にわたって滴下状に加えた。反応混合物を数時
間攪拌した。気−液クロマトグラフ(GC)によるモニタ
は生成物の明瞭な生成を示した。溶媒を除去し、残渣を
ジメチルエーテルで抽出して濾過した。エーテルを真空
除去して生成物を淡黄色油としてえた。収率は1.44g(8
1%)であった。

製造4 (N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(メチルシクロ
ペンタジエニル)シラン 2.300gのナトリウムシクロペンタジエナイド(22.5ミ
リモル)を90mlのTHF中で3.733g(22.5ミリモル)の
(N−t−ブチルアミノ)(クロロ)ジメチルシランと
反応させた。反応混合物を数時間攪拌した。GCによるモ
ニタは反応が完了したことを示した。溶媒を除去し、残
渣をペンタンで抽出して濾過した。ペンタンを真空除去
して生成物を無色油としてえた。収率は、3.814g(8.0
%)であった。

製造5 (N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(t−ブチルシ
クロペンタジエニル)シラン 75mlTHF中の3.346g(20.2ミリモル)の(N−t−ブ
チルアミノ)(クロロ)ジメチルシランの溶液に、3.57
7g(17.7ミリモル)のリチウムt−ブチルシクロペンタ
ジエナイド・エーテレートを加えた。メチルリチウムを
6,6−ジメチルフルベンと接触させることによってリチ
ウムt−ブチルシクロペンタジエナイドを製造した。溶
媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾過した。ペン
タンを真空除去して生成物を淡黄色油としてえた。収率
は2.873g(64.6%)であった。

製造6 (N−t−ブチルアミノ)(クロロ)ジフェニルシラン 220mlのペンタン中の12.66g(50.0ミリモル)のジク
ロロジフェニルシランの溶液に、7.38g(10.1ミリモ
ル)のt−ブチルアミンを加えた。厚い沈殿が生成し
た。反応混合物を一夜攪拌してから濾過した。ペンタン
を真空除去して生成物を粘稠無色油としてえた。1H(C6
D6)δ7.85(m,4H)、7.14(m,6H)、1.51(s,1H)、1.
10(s,9H)。13C(C6D6)δ135.8、134.9、128.2、50.
8、33.2。

(N−t−ブチルアミノ)(ジフェニル)(2,3,4,5−
テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン 130mlTHF中の4.7023g(16.2ミリモル)の(N−t−
ブチルアミノ)(クロロ)ジフェニルシランの溶液に、
40mlTHF中の2.409g(16.7ミリモル)のナトリウム1,2,
3,4−テトラメチルシクロペンタジエニナイドの溶液を
加えた。反応混合物を一夜攪拌した。溶媒を除去し、残
渣をペンタンで抽出して濾過した。ペンタンを真空除去
して生成物をクリーム状白色固体をえた。この固体は低
温でペンタンから再結晶させることができた。収率は5.
982g(98.2%)であった。

製造7 (N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(テトラヒドロ
フルオレニル)シラン 30mlTHF中の0.37g(2.2ミリモル)の(N−t−ブチ
ルアミノ)(クロロ)ジメチルシランの溶液中に、n−
ブチルリチウムによるテトラヒドロフルオレンのリチウ
ム化によって製造したリチウム・テトラヒドロフルオレ
ナイドの0.39g(2.2ミリモル)を含む10mlTHF溶液を15
分間にわたって加えた。このテトラヒドロフルオレンは
またOrg.Chem.55,p5301−5302(1990)に記載の方法に
従って製造することもできる。この溶液を5時間攪拌し
てGC分析によって示されるように反応を完了させた。次
いで溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾過し
た。収率は0.55g(83%)であった。1HNMR(THF−d8
δ7.0−7.4(m,4H)、1.5−2.7(m,8H)、1.15(s,9
H)、0.10(s,3H)、−0.14(s,3H)。MS:299。

製造8 (N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(インデニル)
シラン 50mlのジエチルエーテル中の0.54g(3.3ミリモル)の
(N−t−ブチルアミノ)(クロロ)ジメチルシランの
溶液に、0.40g(3.28ミリモル)のリチウム・インデナ
イドを含む10mlのジエチルエーテル溶液を1時間にわた
って加えた。この溶液を24時間攪拌してGC分析によって
示されるように反応を完了させた。次いで溶媒を除去
し、残渣をペンタンで抽出して濾過した。次いでペンタ
ンを真空除去して生成物を軽黄色油としてえた。収率は
0.58g(83%)であった。生成物の同定を気/液クロマ
トグラフおよびマス・スペクトルによって確認した。

製造9 (N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(オクタヒドロ
フルオレニル)シラン 80mlのTHF中の0.46g(2.76ミリモル)の(N−t−ブ
チルアミノ)(クロロ)ジメチルシランの溶液に、0.50
g(2.76ミリモル)のリチウム・オクタヒドロフルオレ
ナイドを加えた。このリチウム・オクタヒドロフルオレ
ナイドはn−ブチルリチウムによるオクタヒドロフルロ
レンのリチウム化によって製造した。次いでこの懸濁液
を5分間還流させて固体をとかした。この期間の後に溶
液を室温に冷却した。GC分析は反応が完了したことを示
した。次いで溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して
濾過した。次いでペンタンを減圧下に除去して生成物を
軽黄色油としてえた。収率は0.73g(92%)であった。1
HNMR(C6D6)δ2.8−1.5(m,16H)、1.13(s,9H)、0.1
6(s,6H)。MS:303。

製造10 (N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(1−メチルイ
ンデニル)シラン 25mlのジエチルエーテル中の1.82g(11.0ミリモル)
の(N−t−ブチルアミノ)(クロロ)ジメチルシラン
の溶液中に、1.50g(11.0ミリモル)のリチウム−1−
メチルインデナイドを含む25mlのジエチルエーテル溶液
を30分間にわたって加えた。リチウム−1−メチルイン
デナイドはn−ブチルリチウムによる1−メチルインデ
ンのリチウム化によって製造した。1−メチルインデン
はまたJ.Org.Chem.47,p−1051−1058(1982)に記載の
方法により製造することができる。この溶液を5時間攪
拌して、GC分析によって示されるように反応を完了させ
た。次いで溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾
過した。次いでペンタンを減圧下に除去して生成物を軽
黄色油としてえた。収率は2.1g(73%)であった。1HNM
R(THF−d8)δ7.15(d,1H)、7.31(d,1H)、7.12(m,
2H)、6.33(s,1H)、3.4(m,1H)、2.18(s,3H)、1.1
9(s,9H)、0.10(s,3H)、0.13(s,3H)。MS:259。

製造11 (N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(2,3,4,5−テ
トラメチルシクロペンタジエニル)シラン 120mlTHF中の3.758g(26.1ミリモル)のナトリウム1,
2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエナイドの溶液
に、4.3195g(26.1ミリモル)の(N−t−ブチルアミ
ノ)(クロロ)ジメチルシランを加えた。反応混合物を
一夜攪拌した。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出し
て濾過した。残渣を真空除去して生成物を軽黄色油とし
てえた。収率は6.4244g(98.0%)であった。

製造12 t−ブチルアミノ(クロロメチル)ジメチルシラン 9.56g(131ミリモル)のt−ブチルアミンと9.35g(6
5.3ミリモル)のクロロ(クロロメチル)ジメチルシラ
ンを150mlのエーテル中で混合した。厚い沈殿が生成し
た。この反応混合物を数日間攪拌し、次いで濾過した。
エーテルを真空除去して生成物を無色液体としてえた。
収率6.425g、54.7%。1H(C6D5)δ2.57(s,2H)、0.99
(s,9H)、0.54(s,1H)、0.11(s,6H)。13C(C6D6)4
9.3、33.7、32.4、−1.1。

(N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)((2,3,4,5−
テトラメチルシクロペンタジエニル)メチル)シラン 30mlTHF中の2.432g(16.9ミリモル)のナトリウム1,
2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエナイドの溶液
を、3.032g(16.9ミリモル)のt−ブチルアミノ(クロ
ロメチル)ジメチルシランに加えた。沈殿は除々に生成
し、反応混合物は一夜攪拌した。溶媒を除去し、残渣を
ペンタンで抽出して濾過した。ペンタンを真空除去して
生成物を軽黄色油としてえた。収率は2.988g(66.7%)
であった。

製造13 (2−メトキシフェニル)アミノ)ジメチル(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)シラン) 50mlのテトラヒドロフラン(THF)中の1.3g(5.9ミリ
モル)の((テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメ
チルシリル)クロライドに、0.86g(5.9ミリモル)のナ
トリウム2−メトキシアニリドを加えた。混合物を一夜
攪拌した。溶媒を減圧下に除去し、残渣をペンタンで抽
出した。ペンタン抽出物を濾過し、一緒にして濃縮して
淡黄色液体をえた。収率1.4g(79%)。1HNMR(ベンゼ
ン−d6)δ6.91(m,2.2)、6.74(m,1.1)、6.57(d,1.
1,J=9)、4.25(s,1)、3.32(s,3.7)、1.93(s,6.
7)、1.80(s,6.8)、0.13(s,6.3)。

製造14 ((4−フルオロフェニル)アミノ)ジメチル(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)シラン 等モル量の((テトラメチルシクロペンタジエニル)
ジメチルシリル)クロライドとリチウム4−フルオロフ
ェニルアニライドとをTHF中で混合し、混合物を一夜攪
拌した。溶媒を減圧下に除去した。1HNMR(ベンゼン−d
6)δ6.79(m,2.5)、6.33(m,2.4)、2.95(s,1)、2.
90(s,1)、1.87(s,6.9)、1.79(s,6.9)、0.02(s,
5.8)。

錯体の製造 実施例1 ジリチウム(t−ブチルアミド)(ジメチル)(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)シラン 100mlエーテル中の製造1の中性リガンドHN−tBuSiMe
2C5Me4Hの3.000g(11.98ミリモル)の溶液に、混合C6
ルカン溶媒中の2.6M(23.95ミリモル)のブチルリチウ
ム9.21mlを除々に加えた。白色沈殿が生成し、反応混合
物を一夜攪拌してから濾過した。固体をエーテルで数回
洗浄してから減圧下に乾燥して生成物を白色固体として
えた。収率は3.134g(99.8%)であった。

(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η
シクロペンタジエニル)シラン・チタンジクロライド 0.721g(3.80ミリモル)のTiCl4を30mlの凍結(−196
℃)THFに加えた。この混合物を−78℃(ドライアイス
浴)に加温した。えられた黄色溶液に、30mlTHF中の1.0
00g(3.80ミリモル)のジリチウム(t−ブチルアミ
ド)(ジメチル)テトラメチルシクロペンタジエニル)
シランの溶液を除々に加えた。この溶液を一夜攪拌しな
がら室温に加温した。えられた非常に暗色の溶液から溶
媒を除去した。残渣をペンタンで抽出して濾過した。冷
凍器中で冷却して非常に溶解性の暗赤褐色物質を軽黄緑
色結晶固体から分離した。この固体を濾過し、ペンタン
から再結晶させてオリーブ緑色生成物をえた。収率は0.
143g、10.2%であった。

実施例2 ジリチウム(N−t−ブチルアミド)(2,3,4,5−テ
トラメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニル)シラ
ン 100mlエーテル中の5.982g(15.93ミリモル)の(N−
t−ブチルアミノ)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)(ジフェニル)シランの溶液(製造6)
に、混合ヘキサンの溶媒中の1.48M(32.65ミリモル)の
ブチルリチウムの溶液22.06mlを除々に加えた。生成す
る黄色溶液を一夜攪拌してから少量の沈殿から濾過し、
溶媒を除去した。固体をペンタン中でスラリ化し、濾過
し、ペンタンで洗浄してから真空乾燥して生成物を0.5
ジエチルエーテル溶媒和物(NMRによる)として白色粉
末としてえた。収率は6.784(100%であった)。1H(溶
媒和物ピークを含まず)(THFd−8)δ7.78−7.19(3
m,10H)、1.93(s,6H)、1.83(s,6H)、1.08(s,9
H)。

〔(N−t−ブチルアミド)(ジフェニル)(テトラメ
チル−η−シクロペンタジエニル)シラン〕チタン・
ジクロライド フラスコに0.7701g(1.89ミリモル)のジリチウム
(N−t−ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチルシ
クロペンタジエニル)(ジフェニル)シランおよび0.73
65g(1.99ミリモル)のTiCl3(THF)を充填した。こ
れに80mlのTHFを加えた。溶液を10分間攪拌した後に、
0.3040g(1.09ミリモル)のPbCl3を加え、この溶液を数
時間攪拌した。最初に深褐黒色であった溶液が橙赤色に
変わった。この溶液を濾過して溶媒を除去した。残渣を
ペンタンで抽出し、濾過し、溶媒を除去してガラス状の
黄色固体をえた。この化合物をペンタン中でスラリ状に
し、フィルター上に集めて真空乾燥することによって精
製した。レモン黄色粉末の収率は0.3054g、31.2%であ
った。1H(C6D6)7.84−7.81(m,4H)、7.19−7.17(m,
6H)、1.95(s,6H)、1.81(s,6H)、1.67(s,9H)。13
C(C6D6)142.8、138.8、136.3、135.6、130.6、128.
3、104.6、62.0、33.5、17.1、13.1。

実施例3 ジリチウム(N−t−ブチルアミド)(ジメチル)
(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)メチ
ル)シラン 70mlエーテル中の2.988g(11.3ミリモル)の(N−t
−ブチルアミノ)(ジメチル)(2,3,4,5−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル)メチル)シラン(製造12)の
溶液に、ヘキサン中の1.416M(22.5ミリモル)のブチル
リチウムの溶液を、ガス発生下に、徐々に加えた。生成
する黄色溶液を一夜攪拌し、溶媒を淡橙色溶液から除去
した。えられた固体をペンタン中でスラリ化し、濾過し
てペンタンで洗浄してから真空乾燥して生成物を実質的
に定量的な収率で軽橙色粉末としてえた。

〔(N−t−ブチルアミド)(ジメチル)(テトラメチ
ル−η−シクロペンタジエニルメチル)シラン〕チタ
ン・ジクロライド フラスコに2.018g(7.27ミリモル)のジリチウム(N
−t−ブチルアミド)(ジメチル)(2,3,4,5−テトラ
メチルシクロペンタジエニルメチル)シランおよび2.69
6g(7.27ミリモル)のTiCl3(THF)を充填した。これ
に70mlのTHFを加えた。溶液を10分間攪拌した後に、こ
の非常に暗色の溶液に1.062g(3.81ミリモル)のPbCl2
を加え、反応混合物を一夜攪拌した。深赤褐色溶液を濾
過し、溶媒を除去した。残渣をペンタンで抽出して濾過
した。濃縮後に、溶液を−35℃冷凍器中で冷却して結晶
化を誘起させた。生成物をペンタンから2回再結晶させ
た。輝赤色結晶生成物の収率は0.6565g、23.6%であっ
た。1H(C6D6)δ2.06(s,6H)、1.94(s,6H)、1.89
(s,2H)、1.58(s,9H)、0.30(s,6H)。13C(C6D6
δ132.8、131.8、128.4、62.5、33.4、17.5、13.9、13.
5、7.6。

実施例4 (N−t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η
−シクロペンタジエニル)シラン・チタンジクロライ
ド 不活性雰囲気ドライボックス中で、チタンテトラベン
ジル(0.328g、0.8ミリモル)を100mlフラスコに入れて
40mlの乾燥脱ガスペンタンにとかした。この溶液に製造
1の中性リガンド(N−t−ブチルアミノ)(ジメチ
ル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)
シランの0.2g(0.8ミリモル)を加えた。この反応フラ
スコを55〜60℃の油浴に12時間入れた。加熱後に、溶媒
を減圧下に除去して(N−t−ブチルアミド)ジメチル
(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)シラン
チタンジベンジルをえた。スペクトル・データをもとに
して収率は90%であった。ペンタンからの再結晶によっ
て更なる精製を行った。1H NMR(C6D6,ppm);7.18−6.
90(m,C6H5,10H):2.581、2.249(AB,CH2C6H5,4H,JHH
8Hz);1.806、1.631(s,C5(CH34,それぞれ6H);1.42
6。

重合 アルゴン充填グローブボックス中で、(t−ブチルア
ミド)ジメチル(テトラメチル−η−シクロペンタジ
エニル)シラン・チタンジクロライドの0.010Mトルエン
溶液 500μl(5.0μモル)およびトルエン2.5mlをステン
レス鋼ショットタンクに充填した。第2のショットタン
クにおいて、トルエン中のメチルアルモキサン(MAO)
共触媒の1.0M溶液の5.0mlをトルエン92mlに加えた。両
方のショットタンクを密封し、グロブボックスから除い
て600mlの加圧槽に取付けた。加圧槽を排気してアルゴ
ンでフラッシュし、次いでエチレンでフラッシュした。
共触媒溶液を加圧槽に加え、内容物を620KPa(920psi
g)のエチレン圧力下に89℃に加熱した。この時点で反
応器に触媒溶液を加えた。発熱反応の結果として数秒以
内に温度は109℃に上昇した。約0.5時間後に温度は約11
0℃に増大し、エチレンの吸収が増大した。約1.0時間後
にエチレンの供給をやめ、反応器を大気に排気し、冷却
させた。この圧力槽を開放し、メタノールで急冷してポ
リマーを分離した。揮発性成分の除去後に、結晶ポリエ
チレンの収率は24gであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08F 4/657 C08F 4/657 (72)発明者 ウィルソン, ディビッド,アール. アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミ ドランド ウエスト スチュワート ロ ード 1220 (56)参考文献 特開 平3−188092(JP,A) 特開 平3−163088(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07F 7/02 C07F 7/00 C07F 7/10 C07F 7/28 C07F 17/00

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】次式: 〔R′はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、
    シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組合せ
    (それらは20個以下の非水素原子をもつ)から成る群か
    ら選ばれるか、あるいは1個以上のR′が一緒になって
    環を形成することができ; Xはそれぞれの場合独立にハイドライド、ハロ、ヒドロ
    カルビル、シリル、ゲルミル、ヒドロカルビルオキシ、
    アミド、ホスフィド、サルファイド、シロキシおよびそ
    れらの組合せ(それらは20個以下の非水素原子をもつ)
    およびC1-4ジヒドロカルビルアミノ−もしくはC1-4ジヒ
    ドロカルビルホスフィノ−置換のC1-10ヒドロカルビル
    基、から成る群から選ばれ; Yは−O−,−S−,−NR−,または−PR−であ
    り; Mは第4族金属であり; ZはSiR2 ,CR2 ,SiR2 ,SiR2 CR2 CR2 ,CR=CR
    ,CR2 SiR2 ,GeR2 ,またはBRであり; Rはそれぞれの場合独立に水素、シアノ、ハロゲン、
    ヒドロカルビル、シリル、シロキシ、およびハロゲン化
    ヒドロカルビル基(それらは20個以下の非水素原子をも
    つ)およびそれらの組合せから成る群から選ばれるか、
    あるいはZからの又はYとZからの2個以上のR基は
    縮合環系を形成し、nは1または2であり、そしてLは
    錯体に付随する中性基であって、qは0−3の有理数で
    ある〕に相当する金属配位錯体の製造法であって、 式 CpH−Z−YH ただしCpであり、ZおよびYは上記定義のとおりである、に相当
    する置換シクロペンタジエン化合物を式 MXmLq(M,X,L
    およびqは上記定義のとおりであり、mはn+2に等し
    い)に相当する金属化合物と直接に又は間接に接触させ
    ることを特徴とし、ただし上記においてXがそれぞれの
    場合独立にハロまたはヒドロカルビルオキシである場合
    には、 式 X′ZYH(ZおよびYは上記定義のとおりであり、
    X′はハロである)のハロゲン化化合物を式 (X)(L)sM′uCpH(M′はそれぞれの場合独
    立にアルカリ金属、アルカリ土類金属、第12族金属、第
    14族金属またはメタロイド、アルミニウムおよび銅から
    成る群からえらばれた金属であり;Cp,XおよびLは前
    記定義のとおりであり、そしてt,sおよびuはそれぞれ
    の場合独立に0〜3の有理数である)に相当する金属シ
    クロペンタジエニル化合物またはその誘導体と接触させ
    ることによって該置換シクロペンタジエン化合物を製造
    することを特徴とする金属配位錯体の製造法。
  2. 【請求項2】式 X′ZYH(ZおよびYは上記定義のと
    おりであり、X′はハロである)のハロゲン化化合物を
    式 (X)(L)sM′uCpH(M′はそれぞれの場合独
    立にアルカリ金属、アルカリ土類金属、第12族金属、第
    14族金属またはメタロイド、アルミニウムおよび銅から
    成る群からえらばれた金属であり;Cp,XおよびLは前
    記定義のとおりであり、そしてt,sおよびuはそれぞれ
    の場合独立に0〜3の有理数である)に相当する金属シ
    クロペンタジエニル化合物またはその誘導体と接触させ
    ることによって置換シクロペンタジエン化合物を製造す
    る請求項1の方法。
  3. 【請求項3】置換シクロペンタジエン化合物を式 MXmL
    q (Xはそれぞれの場合独立にアニオン性リガンド基であ
    りそしてXの少なくとも2つはハイドライド、アミドま
    たはホスフィド基であるか又はヒドロカルビル基あるい
    は1つ以上のハロ、シリル、ゲルミル、ヒドロカルビル
    オキシ、アミン、ホスフィン、サルファイドもしくはシ
    ロキシ基で置換されたヒドロカルビル基である) に相当する金属化合物と直接に接触させて金属配位錯体
    を製造する請求項1の方法。
  4. 【請求項4】置換シクロペンタジエン化合物を式 MXmL
    q (M,m,Lおよびqは上記定義のとおりであり、そしてX
    の少なくとも2つはハロゲンまたはヒドロカルビルオキ
    シである)に相当する金属化合物と間接的に接触させ
    る、すなわちまず置換シクロペンタジエン化合物をアル
    カリ金属またはアルカリ土類金属またはそれらのオルガ
    ニル誘導体と接触させて金属化誘導体を製造し、その後
    にこの金属化誘導体を該金属化合物と接触させることに
    よって金属配位錯体を製造する請求項1の方法。
  5. 【請求項5】カリウム金属、ブチルリチウム、メチルリ
    チウム、フエニルリチウム、イソプロピルマグネシウム
    クロライドまたはメチルマグネシウムブロマイドとの接
    触によって置換シクロペンタジエン化合物を金属化して
    金属化誘導体を製造する請求項4の方法。
  6. 【請求項6】YがNRであり、Rがそれぞれの場合独
    立に水素、アルキル、アリール、シリル、ハロゲン化ア
    ルキル、ハロゲン化アリール基(それらは20個以下の非
    水素原子をもつ)、およびそれらの混合物から成る群か
    らえらばれる請求項1の方法。
  7. 【請求項7】Mがチタンまたはジルコニウムである請求
    項1の方法。
  8. 【請求項8】金属配位錯体が(N−t−ブチルアミド)
    (ジメチル)(η−2,3,4,5−テトラメチルシクロペ
    ンタジエニル)シラン−ジルコニウムジクロライド、
    (N−t−ブチルアミド)(ジメチル)(η−2,3,4,
    5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン−チタ
    ンジクロライド、((N−t−ブチルアミド)(ジメチ
    ル)(η−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエ
    ニル)シラン−ジルコニウムジクロライドまたは(N−
    t−ブチルアミド)(ジメチル)(η−2,3,4,5−テ
    トラメチルシクロペンタジエニル)シラン−チタンジベ
    ンジルである請求項7の方法。
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