HU209316B - Coordination metal complex polymerization catalyst of specified geometry and process for producing the catalyst and the polymers - Google Patents

Coordination metal complex polymerization catalyst of specified geometry and process for producing the catalyst and the polymers Download PDF

Info

Publication number
HU209316B
HU209316B HU905704A HU570490A HU209316B HU 209316 B HU209316 B HU 209316B HU 905704 A HU905704 A HU 905704A HU 570490 A HU570490 A HU 570490A HU 209316 B HU209316 B HU 209316B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
cyclopentadienyl
mmol
dimethyl
polymerization
catalyst system
Prior art date
Application number
HU905704A
Other languages
English (en)
Other versions
HU905704D0 (en
HUT59423A (en
Inventor
James C Stevens
Francis J Timmers
David R Wilson
Gregory F Schmidt
Peter N Nickias
Robert K Rosen
George W Knight
Shih-Yaw Lai
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of HU905704D0 publication Critical patent/HU905704D0/hu
Publication of HUT59423A publication Critical patent/HUT59423A/hu
Publication of HU209316B publication Critical patent/HU209316B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

A találmány tárgya új addíciós polimerizációs katalizátor, amely meghatározott geometriájú koordinációs fémkomplexet tartalmaz. A találmány tárgya továbbá eljárás addíciós úton polimerizálható monomerek polimerizálására.
A meghatározott geometriájú koordinációs fémkomplex aktív fémhelyének különleges elhelyezkedése miatt a belőle előállított katalizátor különleges tulajdonságokkal rendelkezik. Bizonyos körülmények között a találmány szerinti katalizátor olyan új olefin polimerek előállítására alkalmazható, amelyek korábban ismeretlen tulajdonságokkal rendelkeznek, mivel könnyen polimerizálnak alfa-olefineket, diolefineket, gátolt vinilidén alifás monomereket, vinilidén aromás monomereket és ezek elegyeit.
Számos koordinációs fémkomplex ismert, amelyek többek között monociklopentadienil-csoportot és szubsztituált monociklopentadienil-csoportot tartalmaznak. A találmány szerinti koordinációs fémkomplex annyiban tér el a technika állásából ismert komplexektől, hogy a fém egy delokalizált szubsztituált π-kötésű csoporthoz kapcsolódik olymódon, hogy az meghatározott geometriát biztosít a fém környezetében. A fém előnyösen egy ciklopentadienilcsoporthoz, szubsztituált ciklopentadienilcsoporthoz vagy hasonló csoporthoz kapcsolódik egy 5 kötéssel, és egy, a fém más ligandumjait is tartalmazó hídkötéssel. A komplex előnyösen katalitikus hatású fémet tartalmaz.
A technika állásából ismertek továbbá az átmeneti fémeket tartalmazó koordinációs komplexek, az úgynevezett hajtogatott komplexek is. Ilyen komplexeket ismertet az Organometallics 6,232-241 (1987).
A 277 004 számú európai közrebocsátási irat bizonyos bisz(ciklopentadienil) fémvegyületeket ismertet, amelyek előállításához egy bisz(ciklopentadienil) fémkomplexet nem koordinációs aniont tartalmazó Bronsted sav sójával reagáltatnak. Az irodalom szerint az ilyen komplexek katalizátorként alkalmazhatók olefinek polimerizálásához. Az előbb említett katalizátorok nem minősülnek, különösen hatékony olefin polimerizáló katalizátornak.
Vinilidén aromás monomerek és alfa-olefinek kopolimerjei, elsősorban sztirol és etilén kopolimeqei előállítása során vagy hiányos a vinilidén aromás monomer beépülése, vagy alacsony móltömegű polimert lehet előállítani. A Polymer Bulletin 20, 237-241 (1988) olyan véletlenszerű sztirol/etilén kopolimert ismertet, amely 1 mól% sztirolt tartalmaz. A polimer kitermelése 8,3xl(K g 1 pmól titánium katalizátorra vonatkoztatva.
Azt találtuk, hogy az ismert addíciós polimerizációs katalizátorok bizonyos monomerek polimerizálása során azért nem rendelkeznek megfelelő aktivitással, mivel hiányzik a meghatározott geometria.
A találmány tárgya meghatározott geometriájú koordinációs fémkomplexet tartalmazó katalizátor rendszer. A találmány tárgya közelebbről olyan katalizátor rendszer, amelyben a koordinációs fémkomplex aktiváló kokatalizátorral együtt előnyösen alkalmazható addíciós úton polimerizálható monomerek, elsősorban etilénes telítetlenséget tartalmazó monomerek polimerizálásához.
A találmány tárgya továbbá eljárás addíciós polimerek, előnyösen olefineket, diolefineket, gátolt alifás vinil monomereket, vinilidén aromás monomereket vagy ezek elegyeit tartalmazó homopolimerek és kopolimerek előállítására.
A találmány szerint alkalmazott koordinációs fémkomplex titániumatomot, cirkóniumatomot vagy hafniumatomot és meghatározott geometriát biztosító csoporttal szubsztituált delokalizált π-kötésű csoportot tartalmaz, ahol a komplex a fématom körül olyan meghatározott geometriával rendelkezik, amelyben a fématomnál a delokalizált szubsztituált π-kötésű csoport súlypontja és legalább egy megmaradó szubsztituens középpontja között lévő szög kisebb, mint egy hasonló komplexben lévő azonos szög, amely csak abban különbözik, hogy a meghatározott geometriát biztosító szusztituens helyett hidrogénatomot tartalmaz, és ahol a több delokalizált, szubsztituált π-kötésű csoportot tartalmazó komplexben minden fématomhoz csak egy ciklikus delokalizált, szubsztituált π-kötésű csoport kapcsolódik.
A fent definiált koordinációs fémkomplexet a továbbiakban találmány szerinti koordinációs fémkomplexnek nevezzük.
A találmány szerinti koordinációs fémkomplex (I) általános képletben
Cp* jelentése ciklopentadienilcsoport, amely adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet,
X jelentése halogénatom, benzilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
Y jelentése -NR*- vagy -PR*- képletű csoport,
M jelentése titániumatom, cirkóniumatom vagy hafniumatom,
Z jelentése -SiR*2-, -SiR*2-SiR*2- vagy -CR*2CR*2- képletű csoport,
R* jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, fenilcsoport, halogénatommal szubsztituált fenilcsoport vagy benzilcsoport, n értéke 1 vagy 2.
A találmány szerinti (I) általános képletű koordinációs fémkomplex előállítható olymódon, hogy egy MXn+2 általános képletű fémvegyületet vagy ennek koordinációs adduktumát egy (II) vagy (ΠΙ) általános képletű (L+x)y(Cp*-Z-Y)-2 (II) [(LX)+x]y(Cp*-Z-Y)-2 (ΠΙ) dianionos sóval reagáltatjuk, a képletben
L jelentése a periódusos 1. vagy 2. csoportjába tartozó fém,
X jelentése fluoratom, klóratom, brómatom vagy jódatom, x és y értéke 1 vagy 2, és x+y értéke 2,
Μ, X, Cp és Yjelentése a fenti, inért aprotikus oldószerben.
Az (I) általános képletű koordinációs fémkomplex előállítható úgy is, hogy
A) egy MXn+j általános képletű fémvegyületet
HU 209 316 B vagy ennek koordinációs adduktumát egy (II) vagy (ΠΙ) általános képletű dianionos sóval reagáltatjuk inért aprotikus oldószerben, és
B) az A) pontban kapott terméket inért oxidálószerrel reagáltatva a fémet magasabb oxidációs fok eléréséig oxidáljuk.
A találmány szerinti addíciós polimerizációs katalizátor egy találmány szerinti addíciós polimerizációs katalizátor egy találmány szerinti koordinációs fémkomplexet, vagyis egy (Γ) általános képletű koordinációs fémkomplexet és egy aktiváló kokatalizátort tartalmaz.
Az aktiváló kokatalizátor lehet valamely szerves alumínium vegyület vagy egy Lewis-sav.
A találmány szerinti katalizátor rendszerben az aktiváló kokatalizátor mólaránya a koordinációs fémkomplexre vonatkoztatva 1:0,1-1:10 000.
A találmány tárgya továbbá egy polimerizációs eljárás, amelynek során egy vagy több addíciós úton polimerizálható monomert az addíciós polimerizálás körülményei között találmány szerinti koordinációs fémkomplexet, vagyis (I) általános képletű koordinációs fémkomplexet és aktiváló kokatalizátort tartalmazó katalizátorral érintkeztetünk.
A találmány szerinti koordinációs fémkomplexek előnyösen alkalmazhatók katalizátorként addíciós polimerizációs folyamatoknál öntött termékekhez, csomagolóanyagként alkalmazható filmek és tömítési célra alkalmazható habok előállítására alkalmas polimerekhez, valamint szintetikus és természetes eredetű gyanták módosításához. A találmány szerinti koordinációs fémkomplexek katalizátorként alkalmazhatók továbbá hidrogénezésnél, katalitikus krakkoló eljárásoknál, és más ipari eljárásoknál.
Az 1-5. ábrák találmány szerinti koordinációs fémkomplexek komputer által az egy kristály röntgensugár adatai alapján generált modelljét mutatják.
A 6. és 7. ábrák olyan fémkomplexek komputer által az egy kristály röntgensugár adatai alapján generált modelljét mutatják, amelyek geometriája kevésbé torzult, mint az 1-5. ábrák szerinti komplexeké.
A 8-13. ábrák a sztirol, etilén és megfordított sztirol számolt és mért eloszlását mutatják a találmány szerinti pszeudo-véletlenszerű eljárással előállított etilén/sztirol kopolimerekben.
A 14. ábra a sztirol, etilén és megfordított sztirol számolt és mért eloszlása közötti különbséget mutatja véletlenszerű eljárással előállított etilén/sztirol kopolimerekben.
A 15. ábra egy találmány szerint előállított E1PE gyanta reológiai görbéjét mutatja, ahol a nyíróerő függvényében a komplex viszkozitást, a η* értéket és a tangens δ értéket ábrázoltuk.
A 16. ábra a találmány szerint előállított E1PE gyanta rugalmassági modulusát mutatja az olvadékindex függvényében.
A17. ábra egy szokásos módon előállított polietilén gyanta Teológiai görbéjét mutatja, ahol a nyíróerő függvényében a komplex viszkozitást, a η* értéket és a tangens δ értéket ábrázoltuk.
A „delokalizált π-kötésű csoport” kifejezés alatt olyan telítetlen szerves csoportot, így etilénes telítetlenséget tartalmazó szerves csoportot értünk, amelyben a π-elektronok donorként résztvesznek a fémmel kialakított kötésben.
A meghatározott geometria kifejezés azt jelenti, hogy a delokalizált π-kötésű csoporton lévő egy vagy több szubsztituens a fématomot az aktív fémhely erősebb kifejezésére kényszeríti. A delokalizált π-kötésű csoport előnyösen egy ciklopentadienilcsoport vagy szubsztituált ciklopentadienil-csoport, amely egy olyan gyűrűrendszer részét képezi, amelyben a fématom egyrészt a szomszédos kovalens csoporthoz kötődik, másrészt 5 kötéseken keresztül a delokalizált π-kötésű csoporthoz asszociálódik. Ebből az következik, hogy a fématom és a delokalizált π-kötésű csoportot képező atomok között kialakuló kötések nem egyformák. A fém és a π-kötésű csoport között kialakuló π-kötésű lehet tehát szimmetrikus vagy aszimmetrikus.
Az aktív fémhely geometriája az alábbiak szerint definiálható: Απ-kötésű csoport súlypontja a π-kötésű csoportot képező atomos centrumok X, Y és Z koordinátáinak az átlaga. A fématomnál a π-kötésű csoport súlypontja és a fémkomplex minden további ligandumja között lévő szög, a Θ szög könnyen számolható az egykristályos röntgensugár difrakció alapján. Ezek a szögek a meghatározott geometriájú fémkomplex molekulaszerkezetétől függően mindkét irányban változhatnak. A találmány értelmében azok a komplexek rendelkeznek meghatározott geometriával, amelyekben egy vagy több, Θ szög kisebb, mint egy hasonló komplexben lévő azonos szög, amely csak abban különbözik, hogy a meghatározott geometriát biztosító szubsztituens helyett hidrogénatomot tartalmaz. Előnyösen egy vagy több Θ szög legalább 5%-kal, különösen előnyösen 7,5%-kal kisebb, mint az összehasonlító vegyületben lévő azonos szög. Különösen előnyös, ha valamennyi Θ szög átlagos értéke kisebb, mint az öszszehasonlító komplexben lévő azonos érték. A találmány szerinti meghatározott geometriájú koordinációs fémkomplex előnyösen gyűrűszerkezettel rendelkezik, vagyis a meghatározott geometriát biztosító szubsztituens egy olyan gyűrűrendszer részét képezi, amely magában foglalja a fématomot is.
Előnyösek azok a találmány szerinti koordinációs fémkomplexek, ahol a legkisebb Θ szög legfeljebb 115’, előnyösen legfeljebb 110°, különösen előnyösen legfeljebb 105°.
A találmány szerinti komplexek atomos elrendeződésének bemutatására szolgálnak az 1-7. ábrán szereplő, és egykristályos röntgensugár difrakciós értékek alapján felvett modellek.
Az 1. ábra a (4-metil-feni-amido)-dimetil-(tetrametil-5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid egykristályos röntgensugár krisztallográfiásan meghatározott szerkezetét mutatja. A ciklopentadienil gyűrű súlypontja (C2, C3, C5, C7 és C9) a titániumatom (Til) és a nitrogénatom (NI4) által képzett szög 105,7’.
A 2. ábra a (terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-5ciklopentadienil)-szilán-cirkónium-dimetil egykristályos röntgensugár krisztallogrográfiásan meghatározott
HU 209 316 B szerkezetét mutatja. A ciklopentadienil gyűrű súlypontja (C2, C3, C3*, C5 és C5*), a cirkóniumatom (Zrl) és a nitrogénatom (N9) által bezárt szög 102,0°.
A 3. ábra a (fenil-amido)-dimetil-(tetrametil-5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid egykristályos röntgensugár krisztallográfiásan meghatározott szerkezetét mutatja, a ciklopentadienil gyűrű súlypontja (C2, C3, C5, C7 és C9), a titániumatom (Til) és a nitrogénatom (NI4) által bezárt szög 106,1°.
A 4. ábra a (terc-butil-amido)-dimetil-(5-ciklopentadienil)-szilán-cirkónium-diklorid egykristályos röntgensugár krisztallográfiásan meghatározott szerkezetét mutatja. A szerkezet igazolja, hogy a molekula két áthidaló klorid atomot tartalmazva dimerként kristályosodik. A ciklopentadienil gyűrű súlypontja (C2, C3, C4, C5 és C6), a cirkóniumatom (Zrl) és a nitrogénatom (N10) által bezárt szög, vagy a ciklopentadienil gyűrű súlypontja (C102, 003, 004, 005 és 006), a cirkóniumatom (ZrlOl) és a nitrogénatom (NI 10) által bezárt szög 99,1°.
Az 5. ábra a (terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil5 -ciklopentadienil)-szilán-cirkónium-diklorid egykristályos röntgensugár krisztallográfiásan meghatározott szerkezetét mutatja. A ciklopentadienil gyűrű súlypontja (Cl, C2, C3, C4 és C5), a cirkóniumatom (Zr) és a nitrogénatom (N) által bezárt szög 102,0°.
A 6. ábra a (terc-butil-amido)-tetrametil-(tetrametil5-ciklopentadienil)-diszilán-cirkónium-diklorid egykristályos röntgensugár krisztallográfiásan meghatározott szerkezetét mutatja. A ciklopentadienil gyűrűt az amid ligandum nitrogénatomjához kapcsoló viszonylag hosszú diszilil összekötő csoport kevésbé torzítja a nitrogénatomot. A ciklopentadienil gyűrű súlypontja (C2, C3, C5, C7 és C9), a cirkóniumatom (Zrl) és a nitrogénatom (N17) által bezárt szög 118,0°. A vegyületnek olefinek polimerizálása során kifejtett katalitikus hatása lényegesen kisebb, mint az analóg, de monoszilán összekötő csoportot tartalmazó (terc-butilamido)-dimetil-(tetrametil-5-ciklopentadienil)-sziláncirkónium-diklorid (5. ábra) hatása.
A 7. ábra a (terc-butil-amido)-tetrametil-(tetrametil5 -ciklopentadienil)-diszilán-titánium-diklorid egykristályos röntgensugár krisztallográfiásan meghatározott szerkezetét mutatja. A ciklopentadienil gyűrűt az amid ligandum nitrogénatomjához kapcsoló viszonylag hosszú diszilil összekötő csoport kevésbé torzítja a nitrogénatomot. A ciklopentadienil gyűrű súlypontja (C2, C3, C5, C7 és C9), a titániumatom (Til) és a nitrogénatom (N17) által közbezárt szög 120,5°. Ennek megfelelően, a vegyületnek olefinek polimerizálása során kifejtett katalitikus hatása lényegesen kisebb, mint az analóg, de monoszilán összekötő csoportot tartalmazó (terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid hatása.
Az „aktiváló kokatalizátor” kifejezés a katalizátor második komponensére utal, amely biztosítja a fémtartalmú komplex hatékonyságát az addíciós polimerizáció során, vagy kiegyensúlyozza a katalitikusa aktivált komponens iontöltését. Aktiváló kokatalizátorként alkalmazhatók például alumínium vegyületek, amelyek alumínium-oxigén kötést tartalmaznak, így alkil-alumínium-oxánok, elsősorban metil-alumínium-oxán, alkil-alumínium-vegyületek, alumínium-halogenidek, alumínium-alkil-halogenidek, Lewis-savak, valamint ezek elegyei.
Az alumínium-oxán típusú vegyületek előállíthatok, ha alkil-alumínium-vegyületet kristályvizet tartalmazó szervetlen sóval reagáltatunk (4 542 119 számú USA-beli szabadalmi leírás). Ennek során előnyösen úgy járunk el, hogy egy alkil-alumínium-vegyületet regenerálható víztartalmú anyaggal, így hidratált alumínium-oxiddal, szilícium-oxiddal vagy más hasonló anyaggal reagáltatunk. Az eljárásnak ezt a megvalósítási módját a 338 044 számú európai közrebocsátási irat ismerteti.
Aktiváló kokatalizátorként alkalmazhatók továbbá a AlRnX3_„ általános képletű vegyületek, a képletben R jelentése azonos vagy különböző, és lehet 1-10 szénatomos alkilcsoport vagy aralkilcsoport,
X jelentése halogénatom és n értéke 1,2 vagy 3.
Az ilyen típusú kokatalizátorokra példaként említhetők a trialkil-alrunínium-vegyületek, például a trietilalumínium.
„Addíciós úton polimerizálható monomerként” alkalmazhatók például etilénesen telítetlen monomerek, acetilénes vegyületek, konjugált vagy nemkonjugált diének, poliének vagy szénmonoxid. Monomerként előnyösen alkalmazhatók a 2-10 szénatomos alfa-olefinek, elsősorban az etilén, propilén, izobutilén, 1-butén, 1-hexén, 4-metil-l-pentén és 1-oktén. Előnyös monomerként említhetők továbbá a sztirol, halogénatommal vagy alkilcsoporttal szubsztituált sztirol, vinil-klorid, akrilnitril, metil-akriklát, metil-metakrilát, tetrafluor-etilén, metakril-nitril, vinilidén-klorid, vinil-benzociklobutánés 1,4-hexadién.
A gátolt alifás vinilidén vegyület kifejezés alatt CG2 = CG'R általános képletű addíciós úton polimerizálható vinilidén monomereket értünk, a képletben R jelentése szférikusán nagy kiterjedésű, legfeljebb szénatomos alifás szubsztituens,
G jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom vagy metilcsoport és G' jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, vagy G' és Regyütt gyűrűrendszert képeznek.
A „sztérikusan nagy kiterjedésű” kifejezés alatt azt értjük, hogy az adott szubsztituenst hordozó monomer a szokásos Ziegler-Natta polimerizációs katalizátorok jelenlétében addíciós úton általában nem polimerizálhatok az etilénnel összehasonlítható mértékben. Gátolt alifás vinilidén vegyületként előnyösen alkalmazhatók azok a monomerek, amelyekben az etilénes telítetlenséget hordozó egyik szénatom háromszorosan vagy négyszeresen szubsztituálva van. Az ilyen szubsztituensekre példaként említhetők a ciklikus alifás csoportok, így a ciklohexán, ciklohexén és ciklooktén, vagy ezek alkilcsoporttal vagy
HU 209 316 Β arilcsoporttal szubsztituált származékai, így terc-butilcsoport vagy norbomilcsoport.
Gátolt alifás vinilidén vegyületként különösen előnyösen alkalmazhatók a különböző izomer vinilgyűrűvel szubsztituált ciklohexén származékok, szubsztituált ciklohexének és 5-etilidén-2-norbornén. Ezen belül különösen előnyös az 1-, 3- és 4-vinil-ciklohexén.
A „gátolt vinilidén vegyület” kifejezés addíciós úton polimerizálható
CG2 = CGR' általános képletű vinilidén monomert értünk, a képletben
R' jelentése valamely R jelentésében megadott csoport, vagy legfeljebb 20 szénatomos aril szubsztituens,
G és G' jelentése a fenti.
A gátolt vinilidén vegyületekre a gátolt alifás vinilidén vegyületek mellett példaként említhetők a vinilidén aromás monomerek.
„Vinilidén aromás monomer” kifejezés alatt CG2 = C(G)-Ph általános képletű, addíciós úton polimerizálható vegyületet értünk, a képletben
G jelentése azonos vagy különböző, és lehet hidrogénatom vagy metilcsoport,
Ph jelentése fenilcsoport, halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport.
Vinilidén aromás monomerként előnyösen alkalmazhatók azok a vegyületek, amelyek képletében G jelentése hidrogénatom. Ezen belül külön kiemeljük a sztirolt.
„Alfa-olefinként” előnyösen alkalmazható az etilén, és alfa helyzetben etilénes telítetlenséget tartalmazó 3-10 szénatomos olefinek. Különösen előnyös az etilén, propilén, 1-butén, izobutilén, 4-metil-l-pentén, 1-hexén és 1-oktén, valamint ezek elegyei.
Amikor a periódusos táblázatra hivatkozunk, akkor a Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1987 által publikált táblázatra utalunk, amely a IUPAC nómenklatúrát alkalmazza.
Koordinációs fémkomplexként előnyösek azok a komplexek, amelyek olyan delokalizált 5 kötésű csoportot, így ciklopentadienilcsoportot vagy szubsztituált ciklopentadienilcsoportot tartalmaznak, amely a fématommal gyűrűrendszert képez. Delokalizált π-kötésű csoportként előnyösen alkalmazható a ciklopentadienilcsoport vagy indenilcsoport, amelyek a fématommal gyűrűrendszert képeznek. A cildopentadienilcsoportban található valamennyi szénatom lehet szubsztituált vagy szubsztituálatlan, ahol a szubsztituens lehet 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Az (I) általános képletben szereplő X jelentésében anionos ligandumként alkalmazható halogénatom, benzilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Mint fent említettük, a találmány szerinti komplexek előnyösen olyan szerkezettel rendelkeznek, amely a fém helyen kokatalizátorral kombinálva módosított vagy fokozott katalitikus hatással rendelkezik. Ebben az összefüggésben azt találtuk, hogy az elektrondonor szubsztituensek javítják a komplexek katalitikus tulajdonságait. Ennek következtében egyes komplexek a meghatározott geometria hiányában is katalitikus hatással rendelkeznek önmagukban vagy valamely aktiválóanyaggal kombinálva.
Megjegyezzük, hogy az (I) általános képlet ciklikus szerkezetet mutat, de abban az esetben, ha Y jelentése valamely semleges, két elektront átadó donor ligandum, az M és Y közötti kötés inkább koordinációs kovalens kötésnek tekinthető. Ennek következtében a komplex dimer vagy magasabb oligomer formában is előfordulhat.
Az előnyös vegyületekre példaként említhetők a következők:
(terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-l,2etándiil-cirkónium-diklorid, (terc-butil-amido)-(tetrametil-T|5-ciklopentadieml)-l,2etándiil-titánium-diklorid, (metil-amido)-(tetrametil-p 5-ciklopentadienil)-1,2etándiil-cirkónium-diklorid, (metil-amido)-(tetrametil-p 5-ciklopentadienil)-1,2etándiil-titánium-diklorid, (etil-amido)-(tetrametil-T|5-ciklopentadienil)-metiléntitánium-diklorid, (terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-p5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid, (terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-p5-ciklopentadienil)-szilán-cirkónium-dibenzil, (benzil-amido)-dimetil-(tetrametil-p5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid és (fenil-foszfido)-dimetil-(tetrametil-p5-ciklopentadienil)-szilán-cirkónium-dibenzil.
A komplexek a találmány értelmében előállíthatok, ha a fém reagenst és a ciklopentadienil vegyület a periódusos táblázat 1. csoportjába tartozó fémmel kialakított származékát vagy Grignard származékát oldószerben reagáltatjuk, és a keletkező só mellékterméket elválasztjuk. Oldószerként alkalmazhatók alifás vagy aromás oldószerek, így ciklohexán, metil-ciklohexán, pentán, hexán, heptán, tetrahidrofurán, dietil-éter, mono- vagy dietilénglikol 1-4 szénatomos alkil-étere, mono- vagy dipropilén-glikol 1-4 szénatomos alkil-étere, benzol, toluol, xilol, etil-benzol vagy ezek elegyei.
Fémvegyületként előnyösen alkalmazható az MXn+1 általános képletű vegyület, vagyis amelyben M alacsonyabb oxidációs állapotban van, mint a megfelelő MXn+2 általános képletű vegyületben, és a kívánt végső komplexben. A fém oxidációs állapotát inért oxidálószerrel növeljük a kívánt szintre. Az oxidáció megvalósításához a reagenseket a komplex előállítása során alkalmazott oldószerben, és reakciókörülmények között reagáltatjuk. Inért oxidálószer kifejezés alatt olyan vegyületet értünk, amely olyan oxidációs potenciállal rendelkezik, ami elegendő a fém oxidációs állapotának megfelelő emelésére anélkül, hogy bekapcsodna a komplexképzés vagy az ezt követő polimerizálás folyamatába. Inért oxidálószerként előnyösen alkalmazható az ezüst-klorid.
HU 209 316 Β
Az eljárásban alkalmazott MXn+2 általános képletű fémvegyület kezelésének megkönnyítése érdekében először önmagában ismert módon egy szilárd adduktumot képzőnk megfelelő koordinálószer segítségével, így például a titánium-tetraklorid egy nehezen kezelhető füstölgő folyadék, ezért először éténél, tercieraminnal, tercierfoszfinnal vagy más, aprotikus bázissal adduktummá alakítjuk. A kapott szilárd anyag könnyen kezelhető. Koordinációs adduktumként előnyösen alkalmazható a tetrahidrofurán.
A fémkomplex előállításához alkalmazott reakció megvalósítható heterogén vagy homogén fázisban. Ez azt jelenti, hogy a különböző reagenseknek vagy a kapott terméknek nem kell oldódnia az alkalmazott oldószerelegyben. A reagenseket általában inért atmoszférában reagáltatjuk néhány perc és néhány nap közötti reakcióidővel. Kívánt esetben a reakcióelegyet kevertetjük, A reakcióhőmérséklet általában -90 °C és +150 °C, előnyösen -20 °C és +70 °C közötti.
A katalizátor előállításához a találmány értelmében a koordinációs fémkomplexet tetszőleges sorrendben és módon az aktiváló kokatalizátorral keveijük. A koordinációs fémkomplex és a kokatalizátor mólaránya általában 1:0,1-1:10 000. Eljárhatunk úgy is, hogy a katalizátor rendszert in situ állítjuk elő, vagyis az egyes komponenseket közvetlenül a polimerizációs reakcióelegyhez adagoljuk, amely megfelelő oldószert vagy hígítóanyagot, például kondenzált monomert tartalmaz. Oldószerként alkalmazható például toluol, etilbenzol, alkán és ezek elegyei. Bizonyos esetekben a katalizátor izolálható az oldószerből és inért atmoszférában tárolható. A katalizátor komponensek érzékenyek a nedvességre és az oxigénre, ezért inért atmoszférában, így nitrogénben, argonban vagy héliumban, vagy vákuumban kell tárolni, és szállítani.
Apolimerizálást általában a Ziegler-Natta vagy Kaminsky-Sinn típusú polimerizálás ismert technológiájával végezzük. Ennek során a monomert és a katalizátort-30 °C és +250 °C közötti hőmérsékleten csökkentett, megemelt vagy atmoszferikus nyomáson reagáltatjuk. A polimerizálást inért atmoszférában, például védőgáz alatt, így nitrogénben, argonban, hidrogénben, etilénben, vagy vákuumban végezzük. A hidrogén lánclezáró hatása következtében ismert módon felhasználható a móltömeg beállítására is. A katalizátor felhasználható önmagában vagy megfelelő hordozóanyagra, így alumínium-oxidra, magnázium-kloridra vagy szilícium-oxidra felvive, vagyis heterogén hordozós katalizátor formájában. Kívánt esetben oldószer jelenlétében végezzük a polimerizálást. Oldószerként alkalmazható toluol, etil-benzol vagy a vinilidén aromás vagy olefin monomer feleslege. A reakció megvalósítható oldószerben vagy szuszpenzióban, például perfluorozott szénhidrogénben vagy hasonló oldószerben felvett szuszpenzióban, valamint gázfázisban, például fluidágyas reaktor felhasználásával, továbbá szilárd fázisú por polimerizálás körülményei között. A találmány szerinti katalizátort és a kokatalizátort katalitikusán hatékony mennyiségben, vagyis a polimer megfelelő mértékű előállításához szükséges mennyiségben alkalmazzuk. Az alkalmazandó mennyiséget szakember rutinvizsgálattal könnyen megállapíthatja. A katalizátort és a kokatalizátort általában olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az addíciós úton polimerizálható monomer/katalizátor arány lxl0*°:l— 100:1, előnyösen lx 108:1-500:1, különösen előnyösen lxl06:l—1000:1. A kokatalizátort általában olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a kokatalizátor/katalizátor arány 10 000:1-0,1:1, előnyösen 1000:1-1:1.
Megjegyezzük, hogy a fémkomplex a polimerizálás során különböző változásokon mehet át, vagy különböző intermediereket képezhet. Ennek következtében más prekurzorok felhasználhatók a bemutatott katalizátorok előállítására anélkül, hogy eltérnénk a találmány alapját képező felismeréstől.
A kapott polimertermék szűréssel vagy más ismert módon feltárható. A kívánt tulajdonságok biztosítása érdekében a találmány szerint előállított polimerbe adalékanyagok és más segédanyagok építhetők be. Adalékanyagként példaként említhetők a pigmentek, UV stabilizálószerek, antioxidánsok, fuvatószerek, kenőanyagok, lágyítóanyagok, fényérzékenységet befolyásoló anyagok, és ezek keverékei.
Vinilidén aromás vagy gátolt alifás vinil monomert tartalmazó kopolimerek előállítása során előnyös, ha komonomerként szférikusán kevésbé gátolt alfa-olefint is alkalmazunk. Anélkül, hogy bármilyen elmélethez kötnénk magunkat, feltehető, hogy az aktív helyet lefedik a gátolt vinil vegyületek, és így hátráltatják azt, hogy a polimerizálásban résztvevő következő monomerként egy másik, gátolt vinil vegyület kapcsolódjon az aktív helyhez. Miután egy vagy több, a gátolt vinil vegyülettől eltérő olefin kapcsolódik az aktív helyhez, az ismét alkalmassá válik gátolt vinil monomer megkötésére. Korlátozott mértékben bár, de az is lehetséges, hogy a vinilidén aromás monomer vagy a szférikusán gátolt vinil monomer fordítva épül be a polimer láncba, vagyis a szusztituált polimer váz közé két metiléncsoport épül be.
A kapott polimer móltömege általában legalább 13 000, előnyösen legalább 20 000, különösen előnyösen legalább 30 000. Előnyös továbbá, ha az olvadékindex (I2) (ASTM D-1238, A eljárás, E körülmények) legfeljebb 125, előnyösen 0,01-100, különösen előnyösen 0,1-10.
A meghatározott geometriájú koordinációs komplexet tartalmazó katalizátor rendszer alkalmazásával olyan kopolimereket állíthatunk elő, amelyek viszonylag nagy kiterjedésű vagy gátolt monomereket tartalmaznak lényegében véletlenszerű eloszlás mellett alacsony koncentrációban vagy meghatározott beépülési sorrend mellett nagy koncentrációban. Egy alfa-olefin, előnyösen etilén és egy gátolt alifás vinilidén vegyület vagy vinilidén aromás monomer kopolimerje pszeudovéletlenszerű polimernek is minősíthető. Ez azt jelenti, hogy a kopolimerben megtalálható a monomerek egyikéből felépülő jól meghatározott blokk, de az egyes monomerek bizonyos szabályok szerint épülnek be.
Ezek a szabályok a polimer analízisének bizonyos kísérleti adataiból meghatározhatók. A polimereket 13C NMR spektroszkópiával 130 °C hőmérsékleten egy Varian VXR-300 spektrométerrel 75,4 MHz értéken ana6
HU 209 316 Β lizáljuk. 200-250 mg polimermintát 15 ml forró o-diklórbenzol/l,l,2,2-tetraklór-etán-d2 (mintegy 70:30 térfogatarányú) keverékében oldjuk, amely mintegy 0,05 mól/1 króm(III)-trisz(acetil-acetonát)-t tartalmaz, és a kapott oldat egy részét 10 mm-es NMR csőbe töltjük. A vizsgálatnál az alábbi paramétereket tartjuk be:
Spektrumszélesség 16 500 Hz
Vizsgálati idő 0,090 s
Pulzusszélesség 36“
Késleltetés 1,2 s
FT méret 32 K
Csatornák száma >30 000
Sávszélesség 3 Hz
Összehasonlító anyagként tetraklór-etán-d2-t alkal-
mázunk (6 = 73,77 ppm, TMS skála).
Anélkül, hogy bármilyen elmélethez kötni akarnánk magunkat, a kapott eredményekből azt a következtetést vonjuk le, hogy a pszeudo-véletlenszerű kopolimer különlegesjellemzője az a tény, hogy minden fenilcsoportot vagy nagykiteqedésű csoportot, amelyek a polimer lánchoz kapcsolódnak, legalább két metilénegység választ el. Más szavakkal, a gátolt monomert tartalmazó polimer a (VI) képlettel ábrázolható, amely gátolt monomerként sztirolt tartalmaz, a képletben j, k és 1 értéke legalább 1.
A mérési eredményekből és a fenti elméleti fejtegetésből az a következtetés vonható le, hogy a találmány szerinti katalizátor alkalmazása esetén az addíciós polimerizálás során egy gátolt monomer beépülése után a következő monomer etilén vagy gátolt monomer lehet, amely farok-farok módon, vagyis fordítva épül be. Ezt a folyamatot egy gátolt vinil monomer alkalmazásával az A reakcióvázlat mutatja be, ahol M a katalizátor fém központja, HG a gátlócsoport és P a növekvő polimer lánc.
Apolimerizálás során az etilén tetszőleges időpontban beépülhet. Egy fordított vagy farok-a-farok módon beépült gátolt monomer után a következő monomer etilén, mivel egy másik gátolt monomernek erre a pontra történő beépülése a gátló szubsztituenseket közelebb vinné egymáshoz, mint ez a fenti minimális távolságból adódik. A kapott polimerizációs szabály következménye, hogy a találmány szerinti katalizátor a sztirolból nem képez tetszőleges kiterjedésű homopolimert, mivel az etilén/sztirol keverék gyorsan polimerizálódik, és magas sztirol tartalmú (például 50 mól% sztirol) kopolimert eredményez.
A találmány szerinti alfa-olefín/gátolt monomer kopolimer további bemutatására a polimerizációs reakciót komputeren modellezve meghatároztuk a polimer termék várható 13C NMR spektrumát. A komputer program egy véletlenszám generátort alkalmaz annak kiválasztására, hogy a növekvő polimerlánchoz alfaolefin vagy gátolt monomer kapcsolódjon, majd meghatározza a beépülésnek megfelelő 13C NMR jelet. A folyamatot 10 000 vagy több monomer beépüléséig ismételve a komputerrel polimert állítottunk elő, és a kapott számolt 13C NMR spektrumot a találmány szerint pszeudo-véletlenszerű etilén/sztirol kopolimer kísérleti 13C NMR spektrumához hasonlítottuk.
A polimer és a számolt pszeudo-véletlenszerű etilén/sztirol kopolimer 13C NMR spektrumának komputeres szimulálása során abból indultunk ki, hogy sztirol monomer beépülése után a növekvő polimerlánchoz kapcsolódó következő monomer etilén lesz, vagy egy sztirol monomer lesz, amely fordított vagy farok-farok módon épül be. Optimális megegyezést kapunk a kísérleti és a számolt spektrum között, ha mintegy 15 mól% sztirol épül be a farok-farok módon. Az 1,4, 4,8, 9,0, 13, 37 és 47 mól% sztirolt tartalmazó pszeudo-véletlenszerű etilén/sztirol kopolimer mért és számolt 13C NMR spektrumát a 8-13. ábrák mutatják. A mért és számolt spektrumok minden esetben kiváló egyezést mutatnak.
Ezután teljesen véletlenszerű alfa-olefín/gátolt monomer kopolimer előállításának és 13C NMR spektrumának meghatározását szimuláltuk a komputeren, amelynek során a gátolt monomer beépülése vonatkozásában megszorítást nem alkalmaztunk. Más szavakkal, a gátolt monomer egy előzetes gátolt monomer beépülése után is hozzákötődhet a növekvő polimerlánchoz akkor, ha a véletlen szám generátor következő monomerként gátolt monomert választ ki. A teljesen véletlenszerű kopolimer számolt spektruma nem mutat egyezést a mért 13C NMR spektrummal, ami a 14. ábrán 37 mól% sztirolt tartalmazó etilén/sztirol kopolimer vonatkozásában szerepel.
A találmány szerinti polimerizálás előtt a monomert és az adott esetben alkalmazott oldószert vákuumdesztillálással, és/vagy molekulárszűrővel, szilícium-dioxiddal vagy alumínium-oxiddal tisztítjuk. A szennyező anyagok eltávolítására alkalmazhatók továbbá reakcióképes fehérítőszerek is, például trialkil-alumínium-vegyületek, alkálifémek és fémötvözetek, elsősorban Na/K ötvözet.
A találmány értelmében vinilidén aromás monomerként előnyösen alkalmazható sztirol és alfa-metilsztirol, a sztirol 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal szubsztituált származékai, így orto-, méta- és para-metil-sztirol, vagy ezek elegyei, gyűrűjében halogénezett sztirol, vinil-benzo-ciklobután és divinil-benzol, ezen belül elsősorban a sztirol.
Vinilidén aromás monomer vagy gátolt alifás vinilidén vegyület és olefin polimerizálása során a monomereket előnyösen olyan arányban kombináljuk, hogy a vinilidén aromás monomer vagy gátolt alifás vinilidén vegyület mennyisége a kapott polimerben legalább 1,0 mól%, előnyösen 1,5-50 mól%, különösen előnyösen 5,0-48 mól%, elsősorban 8,0-47 mól% legyen. A polimerizálás reakciókörülményei előnyösen atmoszferikus vagy legfeljebb 1000-szeres nyomás és 30200 °C hőmérséklet. A megfelelő monomer autopolimerizálási hőmérséklete felett végzett polimerizálás során a szabad gyökös polimerizálódás következtében kis mennyiségű homopolimer termék is keletkezik.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerek, elsősorban az etilén és etiléntől eltérő alfa-olefinek kopolimeijei különleges reológiai tulajdonságokkal rendelkeznek. Közelebbről azt találtuk, hogy a polimer (továbbiakban rugalmas polietilén vagy E1PE) Newton-értéke kisebb, mint a szokásos módon előállított és azonos olefin-tartalmú lineáris polietilén gyanták Newton-értéke. A polimerek rugalmassági modulusa különösen nagy olvadékindex esetén na7
HU 209 316 Β gyobb, mint a szokásos polimereknél. Ezek a tulajdonságok különösen fontosak film, hab és formázott, például buborékolvadék eljárással formázott termékek előállításakor. A fenti tulajdonságokat közelebbről bemutatja a 16. ábra, ahol a nyugalmi állapotban 190 °C hőmérsékleten mért komplex viszkozitást (η*) ábrázoljuk a radián/másodperc mértékegységben kifejezett nyíróerő (ómega) függvényében egy tipikus etilén/1-oktán E1PE kopolimer esetében. A görbe differenciálhányadosa arra utal, hogy az olvadék erősen nem newtoni. A diagrammon ábrázolt aktuális η* és ómega értékek a következők:
η* ω η* ω η* ω
1,962 α105 0,01000 3,230 xlO4 0,2512 1,088 χΙΟ4 6,310
1,511 xlO5 0,01585 2,713 xlO4 0,3981 9,336 χΙΟ3 10,000
1,115 xlO5 0,02512 2,293 xlO4 0,6310 7,964 χΙΟ3 15,850
8,292 xlO4 0,03981 1,966 xlO4 1,0000 6,752 χΙΟ3 25,120
6,322 xlO4 0,06310 1,701 χΙΟ4 1,5850 5,677 χΙΟ3 39,810
4,920 xlO4 0,10000 1,464 χ104 2,5120 4,721 χΙΟ3 63,100
3,956 alO4 0,15850 1,265 αΙΟ4 3,9810 3,854 αΙΟ3 100,00
A 15. ábrán a fenti E1PE polimer δ értékét ábrázoljuk. Ez az érték mértékegység nélküli, és megkapható, ha a viszkozitás modulust a rugalmassági modulussal osztjuk. A tangens δ és az ómega ábrázolt értékeit az alábbi táblázat tartalmazza:
tan δ ω tan δ ω tan δ ω
0,5526 0,01000 1,243 0,2512 1,718 6,310
0,5231 0,01585 1,381 0,3981 1,677 10,000
0,5771 0,02512 1,543 0,6310 1,620 15,850
0,6597 0,03981 1,615 1,0000 1,552 25,120
0,7971 0,06310 1,690 1,5850 1,475 39,810
0,9243 0,10000 1,729 2,5120 1,398 63,100
1,080 0,15850 1,737 3,9810 1,315 100,000
A buborék olvadékos módszerrel előnyösen feldolgozhatok azok a polimerek, amelyek tangens δ értéke 0,1-3,0 és a nyíróerő 0,01-100 radián/s.
Az E1PE polimerek további tulajdonságait mutatja be a 16. ábra. Különböző etilén/1-okién E1PE gyanták 0,1 radián/s nyíróerő és 190 °C hőmérséklet mellett felvett és din/cm2 egységben kifejezett G' rugalmassági modulusát az olvadékindex függvényében ábrázoljuk. A vizsgálathoz a 11., 12., 14-16., 18-22., 24-26., 30. és 31. példák szerinti gyantákat alkalmazzuk. A diagrammban felvett olvadékindex és rugalmassági modulus értékeket az alábbi táblázat tartalmazza:
Olvadék index Rugalmassági modulus
0,10 98760
0,15 35220
0,18 35920
0,22 14270
0,45 11140
1,72 3003
2,46 10620
3,34 4381
5,34 5858
6,38 10480
10,12 5276
10,66 6222
16,28 2697
16,32 6612
18,42 9669
31,2 4516
31,53 5012
31,69 3238
41,02 2972
Összehasonlítási célból egy szokásos módon előállított polietilén gyanta η* és ómega értékeit a 17. ábrán adjuk meg.
Látható, hogy az E1PE gyantát olvadékban különösen magas rugalmassági modulus jellemzi. Közelebbről az E1PE gyanta olvadékindexe (I2, ASTM D-1238, A eljárás, E körülmények) kisebb, mint 200, előnyösen kisebb, mint 125, különösen előnyösen kisebb, mint 50, és rugalmassági modulusa nagyobb, mint 1000 din/cm2, előnyösen nagyobb, mint 2000 din/cm2. Az ismertetett reológiai méréseket a szokásos módon végezzük (például H. A. Bames és munkatársai: Introduction to Rheology, Elsevier, publishing Inc., 1989). A sűrűség értéke általában 0,85-0,97 g/ml, előnyösen 0,89-0,97 g/ml. A móltömeg eloszlása (Mw/Mn) nagyobb, mint 2,0, előnyösen 3,0-10,0. Az olvadáspont általában 50-130 °C közé esik.
Az előnyös polimerek tulajdonságai emellett megegyeznek a 3 645 992 számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett homogén polimerek tulajdonságaival, vagyis lényegében véletlenszerű eloszlást, és azonos etilén/komonomer arányt mutató etilén kopolimerek tulajdonságaival. A megemelt polimerizálási hőmérsékleten, elsősorban a 130 °C felett előállított polimerek heterogén olvadék görbét mutatnak. A találmány szerint előállított polimerek további jellemzője az átlátszóság. Közelebbről, a polimerek előnyösebb optikai tulajdonságokkal, elsősorban kisebb mértékű zavarossággal rendelkeznek, mint a szokásos etilén polimerek, és így előnyösen alkalmazhatók filmek és injekciós olvadékeljárással előállított termékek előállításához.
Emellett, az olefin/vinilidén aromás monomer (elsősorban etilén/sztirol kopolimerek meglepő módon
HU 209 316 B elasztomer tulajdonságokkal is rendelkeznek. így ezek a plimerek előnyösen alkalmazhatók termoplasztikus elasztomerként hőre lágyuló és hőre keményedő polimerek, így bitumen, ragasztóanyagok és elasztomer olvadékok módosításához.
A találmány szerinti polimerek szakember számára ismert reakciókkal, például ojtással, keresztkötéssel, hidrogénezéssel, vagy funkciós csoportok kialakításával módosíthatók. A vinilidén aromás, vinil-ciklohexén vagy 1,4-hexadién egységeket tartalmazó polimerek könnyen szulfonálhatók vagy klórozhatok. Emellett, a vinil-ciklohexén alapú polimerek a telítetlen gyűrű reagáltatásával keresztkötések kialakításával módosíthatók.
A találmány szerinti, adott esetben módosított polimerek megfelelő tulajdonságú keverékek előállítása érdekében szintetikus vagy természetes polimerekkel keverhetők. A találmány szerinti polimerekhez keverhetők például polietilén, etilén/alfa-olefin kopolimer, polipropilén, polisztirol, sztirol/akrilnitril kopolimer, valamint ezek gumival módosított származékai, szindiotaktikus polisztirol, polikarbonát, poliamid, aromás poliészter, poliizocianát, poliuretán, poliakril-nitril, szilikon és polifenilén-oxid. A polimer módosító anyagot általában 0,1-99,0 tömeg%, előnyösen 0,5-50 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
A találmány értelmében különösen előnyösek az elasztomer etilén/sztirol kopolimerek, amelyek rugalmassága megfelel az ASTM Special Technical Bullettin 184. számában előírt feltételeknek, vagyis az anyag szobahőmérsékleten kétszeresére nyújtható, és elengedés után eredeti hosszára visszatér.
A szintetikus termoplasztikus polimerek módosítása mellett a találmány szerinti polimerek előnyösen alkalmazhatók aszfalt vagy bitumen készítmények módosítására is. Ebből a szempontból kiemeljük a sztirol/etilén polimereket.
„Bitumen” kifejezés alatt a természetes és/vagy pirogén eredetű szénhidrogének keverékét értjük, amely gyakran nem fémes származékokat is tartalmaz, és amely lehet gáz, folyadék, félszilárd vagy szilárd halmazállapotú, és amely széndiszulfidban általában oldódik. A találmány szempontjából előnyösen alkalmazhatók a folyékony, félszilárd vagy szilárd bitumenek. Kereskedelmi szempontból a bitumen gyakran aszfaltra, kátrányra és szurokra korlátozódik. A találmány értelmében bitumenként alkalmazhatók a következő anyagok:
I. Aszfaltok
1. Petróleum aszfaltok
1. Atmoszferikus vagy csökkentett nyomáson redukált aszfaltok
2. Oldószerrel, így propánnal kicsapott aszfaltok
B. Termikus aszfaltok, így Petróleum krakkolásának maradéka
C. Levegővel fuvatott aszfaltok
1. Egyenes láncú fuvatott aszfalt
2. Katalitikus fuvatott aszfalt
2. Természetes aszfaltok
A. Legfeljebb 5 tömeg% ásványi anyagot tartalmazó aszfaltok
1. Aszfalt ásványok, így gilzonit, grafamit, és fényes szurok
2. Bermudez és más természetes üledékek
B. 5 tömeg% feletti ásványi anyag tartalmú aszfaltok
1. Kőzet aszfaltok
2. Trinidad és más természetes üledékek
II. Kátrányok és származékai
1. Kemencében feldolgozott szénkátrányok maradéka
A. Mosott szénkátrány, így útburkolati célra alkalmazható kátrány,
B. Szénkátrány szurok, lágyuláspontig redukálva
2. Egyéb pirogén desztillátumok, így víz-gázból, fából, tőzegből, csontból, palából, fenyőgyantából vagy zsírsavból előállított maradék.
Az alkalmazott bitumen móltömege széles határok között változhat, a móltömeg előnyösen 500-10 000. Az aszfalt lágyulási hőmérséklete 10-200 °C között változhat.
Aszfaltként előnyösen alkalmazható a petróleum és természetes származékai, ezen belül elsősorban a petróleum. A petróleum aszfaltok közül előnyösek a termikus aszfaltok.
A bitumen alkalmazott mennyisége általában 6599 tömegrész, előnyösen 80-98 tömegrész.
A találmány tárgyát közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna.
1. példa (terc-Butil-amido)-dimetil-(tetrametil-T] ^-ciklopenta-dienilj-szilán-cirkónium-diklorid előállítása 0,443 g (1,90 mmól) cirkónium-kloridhoz üvegedényben 8 ml dietil-étert, majd 15 ml tetrahidrofuránt (THF) adunk. A kapott szuszpenziót lassan 0,500 g (1,90 mmól) dilitium-(terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-ciklopentadienil)-szilán 15 ml THF-ben felvett oldatához adagoljuk. A kapott sárga oldatot néhány napon keresztül kevertetjük, majd az oldószert eltávolítjuk. A gumiszerű maradékot dietil-éter/pentán 5:1 térfogatarányú elegyével extraháljuk, és a fehér szilárd anyagot szűrjük. Az oldószert eltávolítjuk a sárga szűrletből, és így halványsárga port kapunk. Éter/pentán 5:1 elegyből átkristályosítva cím szerinti vegyületet [C5Me4(Me2Si-N-terc-Bu)ZrCl2] kapunk fehér kristályos szilárd anyag formájában. A kitermelés 0,2207 g (28,2%), a terméket 13C és ‘H-NMR spektrum alapján azonosítjuk.
Polimerizálás
A. 5 ml 1,009 mól/1 koncentrációjú, toluolos metil-alumínium-oxán (MAO) oldatot adunk 25 ml 4metil-l-penténhez. A katalizátor oldat előállításához 500 μΐ 0,01172 mól/1, toluolos C5Me4(Me2Si-N-tercBu)ZrCl2 oldatot adunk 2 ml toluolhoz egy külön reakcióedényben. Mindkét reakcióedényt lezárjuk, és egy 600 ml-es rozsdamentes acél nyomásálló edényhez csatlakoztatjuk. A nyomásálló edényt légtelenítjük, és argonnal feltöltjük. A 4-metil-l-pentén/toluol/MAO oldatot bevezetjük a nyomásálló edénybe, és 620 kPa etilén nyomáson kevertetés közben 89 °C hőmérsékletre melegítjük. A katalizá9
HU 209 316 B tor oldatot hozzáadjuk a 4-metil-l-pentén/MAO/etilén elegyhez, és az etilén nyomást 1240-1275 kPa értékre növeljük. 2 óra elteltével az oldatot 30 °C hőmérsékletre hűtjük, és lefúvatjuk. Csökkentett nyomáson 100 °C hőmérsékleten egy éjszakán keresztül szárítva 10,0 g polimert kapunk. A polimer ,‘3C NMR analízis szerint véletlenszerű etilén/4-metil-l-pentén kopolimer.
B. Megismételjük az A. polimerizációs eljárást azzal a különbséggel, hogy 50 ml 1-hexént alkalmazunk 4-metil-l-pentén helyett, és a katalizátor koncentráció 0,01012 mól/1 toluolban. A katalizátor oldatot hozzáadjuk az 1-hexén/MAO/etilén elegyhez és az etilén nyomást 1240-1275 kPa értékre növeljük. A katalizátor oldat hozzáadása után a reakcióelegy hőmérséklete 139 °C értékre nő. 30 perc elteltével az elegyet 100 °C hőmérsékletre hűtjük, és a reaktort lefúvatjuk. Csökkentett nyomáson 100 °C hőmérsékleten egy éjszakán keresztül szárítva 36,8 g polimert kapunk. A polimer 13C NMR analízis szerint véletlenszerű etilén/1-hexén kopolimer (8 mól% 1-hexén).
C. Megismételjük az A. polimerizációs eljárást azzal a különbséggel, hogy 213 μΐ katalizátor oldatot (0,01172 mól/1 toluolban) alkalmazunk, és 143 mg szilárd MAO-t alkalmazunk. Az elegyhez további olefint nem adagolunk. A katalizátor oldat hozzáadása után a reakcióelegy hőmérséklete 109 °C értékre nő, az exoterm polimerizálási reakció hatására. A reakciót 1 óra elteltével hűtéssel megállítjuk, és a reaktort lefúvatjuk. Csökkentett nyomáson 100 °C hőmérsékleten egy éjszakán keresztül szárítva 11,0 g polietilént kapunk.
D. 150 ml toluolt adunk az A. polimerizációs eljárásban alkalmazott nyomásálló edényhez, majd 100 g propilént adunk hozzá. 0,828 g MAO 8 ml toluolban felvett oldatát adjuk hozzá, majd 2130 μ 1 katalizátor oldatot adagolunk az elegyhez. A reakcióelegyet 3,0 órán keresztül 8 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, majd savas metanollal elegyítjük, és a kapott 0,38 g fehér ragacsos anyagot elválasztjuk. A polimer 13C NMR analízis szerint ataktikus polipropilén.
2. példa (terc-Butil-amidoj-dimetil-ftetrametil-rf-ciklopentadienil)-szilán-titánium-dildorid előállítása 1. előállítás
a) (Klór-(dimetil)-(tetrametil-ciklopentadi-2,4enil)-szilán
21,5 g (167 mmól) dimetil-diklór-szilán 150 ml THF-ben felvett és -40 °C hőmérsékletre lehűtött oldatához lassan 8,00 g (55,6 mmól) nátrium-l,2,3,4-tetrametil-ciklopentadienid 80 ml THF-ben felvett oldatát adagoljuk. A reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd egy éjszakán keresztül kevertetjük. Az oldószert eltávolítjuk, a maradékot pentánnal extraháljuk, és szüljük. A pentánt csökkentett nyomáson eltávolítva halványsárga olajat kapunk. Kitermelés 10,50 g (88,0%).
1H-NMR (C6D6): δ =2,89 (s, 1H), 1,91 (s, 6H), 1,71 (s, 6H), 0,14 (s, 6H);
13C-NMR (C6D6): 5 = 137,8; 131,5; 56,6; 14,6; 11,4;
0,81.
b) (terc-Butil-amino)-(dimetil)-(tetrametil-ciklopentadi-2,4-enil)-szilán
11,07 g (151 mmól) terc-butil-amin 20 ml THF-ben felvett oldatát 5 perc alatt 13,00 g (60,5 mmól) klór-dimetil-(tetrametil-ciklopentadienil)-szilán 300 ml THFben felvett oldatához adagoljuk. Azonnal csapadék képződik, amelyet 3 napon keresztül kevertetünk, majd az oldószert eltávolítjuk, a maradékot pentánnal extraháljuk, és szüljük. A pentánt csökkentett nyomáson eltávolítva halványsárga olajat kapunk. A kitermelés 14,8 g (97,2%).
Móltömeg: 251 ‘H-NMR (C6D6): δ = 2,76 (s, 1H), 2,01 (s, 6H), 1,84 (s, 6H), 1,09 (s, 9H), 0,10 (s, 6H);
13C-NMR (C6D6): δ = 135,4; 133,2; 57,0; 49,3; 33,8;
15,0; 11,2; 1,3.
c) Dilítium-(terc-butil-amido)-(dimetil)-(tetrametilciklo-pentadienil)-szilán
3,000 g (11,98 mmól) terc-butil-amino-dimetil(tetiametil-ciklopentadienil)-szilán 100 ml éterben felvett oldatához lassan 9,21 ml 2,6 mól/1 (23,95 mmól), Cé alkános oldószerben felvett butil-lítium oldatot adagolunk. Fehér csapadék képződik, amelyet egy éjszakán keresztül kevertetünk, majd szűrünk. A szilárd anyagot éterrel többször mossuk, majd csökkentett nyomáson leszárítjuk. így 3,134 g (99,8%) fehér port kapunk.
d) (terc-Butil-amido)-(dimetil)-(tetrametil-T\5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid
0,721 g (3,80 mmól) titán-kloridot adunk 30 ml fagyott (-196 °C) THF-hez. Az elegyet hagyjuk -78 °C hőmérsékletre (száraz jeges fürdő) melegedni, és a kapott sárga oldathoz lassan 1,000 g (3,80 mmól) dilitium-(terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-ciklopentadienil)-szilán 30 ml THF-ben felvett oldatát adagoljuk. A kapott oldatot hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, és egy éjszakán keresztül kevertetjük. Az oldószert a kapott sárga oldatról eltávolítjuk, a maradékot pentánnal extraháljuk, és szűrjük. Fagyasztóban lehűtve egy oldékony sötét vöröses-barna anyag és egy halványsárga zöld kristályos anyag válik szét. A szilárd anyagot szüljük, és pentánból átkristályosítjuk. így 0,143 g (10,2%) olívazöld terméket kapunk.
‘H-NMR (C6D6): δ = 2,00 (s, 6H), 1,99 (s, 6H), 1,42 (s,9H),0,43 (s,6H);
13C-NMR (C6D6): δ = 140,6; 137,9; 104,0; 62,1; 32,7;
16,6; 13,0; 5,4.
2. előállítás
Egy száraz reakciófülkében 4,0 ml 2,0 mól/1, dietil-éteres izopropil-magnézium-kloridot fecskendezünk egy 100 ml-es reakcióedénybe. Az étert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és így színtelen olajat kapunk. 20 ml toluol/THF 4:1 térfogatarányú elegyet, majd 0,97 g (terc-butil-amino)-dimetil-(tetrametilciklopentadienil)-szilánt adunk hozzá. Az elegyet fel10
HU 209 316 B forraljuk, amelynek hatására 8-10 óra elteltével fehér csapadék válik le. Az elegyet összesen 27 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, és az illékony részeket csökkentett nyomáson eltávolítjuk, A fehér szilárd maradékot pentánban felvesszük, és szűrjük. így 1,23 g (62%) terméket [Me4C5SiMe2N-terc-BuMg2Cl2(THF)2] kapunk fehér por formájában.
Egy száraz reakciófülkében 0,50 g TiCl3(THF)3-t szuszpendálunk 10 ml THF-ben. 0,69 g szilárd Me4C5SiMe2N-terc-BuMg2Cl2(THF)2-t adunk hozzá, amelynek hatására az elegy színe halványkékről mély bíborba változik. 15 perc elteltével 0,35 g ezüst-kloridot adunk az oldathoz, amelynek hatására az oldat halvány zöldessárga szín eléréséig kivilágosodik. Másfél óra elteltével az THF-t csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és így sárgászöld szilárd anyagot kapunk. 20 ml toluolt adunk hozzá, az oldatot szűrjük, és a toluolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A kapott 0,51 g (kvantitatív kitermelés) sárgászöld mikrokristályos szilárd anyag az analízis szerint (terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-p5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid.
’H-NMR (C6D6): δ = 1,992 (s), 1,986 (s), 1,414 (s),
0,414 (s).
3. előállítás
0,72 g (3,80 mmól) titán-kloridot adunk 35 ml fagyott (-196 °C) THF-hez. Az elegyet hagyjuk-78 °C hőmérsékletre melegedni, majd 1,0 g (3,80 mmól) dilítium-(terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-ciklope ntadienil)-szilán THF-ben felvett oldatát adagoljuk lassan hozzá. A kapott sárga oldatot hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, és egy éjszakán keresztül kevertetjük. Az oldószert eltávolítva sötét színű maradékot kapunk, amelyet pentánnal extrahálunk, és szűrünk. A termék [C5Me4(Me2SiN-terc-Bu)TiCl2] pentánból -35—40 °C hőmérsékleten kétszer átkristályosítva sötét zöldessárga kristályos anyag formájában nyerhető. Az azonosítást 13C és ’H-NMR vizsgálattal végezzük.
4. előállítás
Száraz reakcióflilkében 2,0 g (5,40 mmól) TiCl3(THF)3-t 40 ml THF-ben szuszpendálunk. 1,42 g (5,39 mmól) dilítium-(terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-ciklopentadienil)-szilánt adunk hozzá, amelynek hatására az elegy színe sötétkékre változik. Az elegyet másfél órán keresztül kevertetjük, majd 0,84 g (5,86 mmól) ezüst-kloridot adunk hozzá. Az elegy vörös/narancssárga szín eléréséig kivilágosodik. Másfél órán keresztül kevertetjük, majd a THF-t csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot 50 ml dietil-éterben felvesszük, szüljük, és az illékony részeket csökkentett nyomáson eltávolítjuk. így 1,91 g (terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-p5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-dikloridot kapunk. ’H-NMR (C6D6): δ = 1,992 (s), 1,987 (s), 1,415 (s),
0,415 (s).
Polimerizálás
Egy sztirol/etilén elegy polimerizálásához 1,65 ml 10 tömeg%-os, toluolos MAO oldatot 45 ml toluollal és ml sztirollal elegyítünk egy rozsdamentes acél reakcióedényben. 250 μί 0,010 mól/1 (terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-szilán-titániumdiklorid és 2,5 ml toluol elegyét töltjük egy második reakcióedénybe. A két reakcióedényt lezárjuk, és egy 600 ml-es rozsdamentes acél nyomásálló edényhez csatlakoztatjuk. Az edényt légmentesítjük, és argonnal feltöltjük. A sztirol/toluol/MAO oldatot hozzáadjuk a reakcióedényhez, és 620 kPa etilén nyomáson kevertetés közben 89 °C hőmérsékletre melegítjük. Ekkor hozzáadjuk a katalizátor oldatot, és a nyomást 1275 kPa értékre emeljük, és 1240-1275 kPa értékre beszabályozzuk. Az exoterm reakció hatására az elegy 95 °C értékre melegszik. Az elegyet hagyjuk 90 °C hőmérsékletre lehűlni, majd 90-92 °C hőmérsékleten temperáljuk.
1,0 óra elteltével megszakítjuk az etilén betáplálást, a reakcióedényt lefúvatjuk, és az elegyet 30 °C hőmérsékletre hűtjük, majd metanollal hígítjuk. A terméket összegyűjtjük, metanollal mossuk, és a maradék oldószert csökkentett nyomáson 120 °C hőmérsékleten eltávolítjuk. így 9,02 g anyagot kapunk, amely ’3C NMR analízis szerint véletlenszerű sztirol/etilén kopolimer (15,2 mól% sztirol, a spektrum polisztirol csúcsoktól mentes).
3. példa
Olefin polimerizálás
Etilént polimerizálunk 5 ml 1 mól/1, C6 alkánban felvett trietil-alumínium és 0,5 ml 0,01 mól/1, toluolban felvett (terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-p5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid rozsdamentes acél reakcióedényben történő elegyítésével. A titánium katalizátort és a trietil-alumínium kokatalizátort nyomás alatt 3 literes rozsdamentes acél nyomásálló edénybe töltjük, amely 2 liter vegyes alkán oldószert (Isopar E, Exxon Chemicals Inc.) tartalmaz 3100 kPa etilén nyomáson 150 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet 10 percen keresztül ezen a hőmérsékleten tartjuk, miközben konstans etilén nyomáson az áramlásmérő 15,7 g etilén felvételét mutatja. A polimer oldatot eltávolítjuk a nyomásálló edényből, és csökkentett nyomáson 90 °C hőmérsékleten egy éjszakán keresztül végzett szárítással feltárjuk. így 15,7 g polimert kapunk.
4. példa
Olefin kopolimerpolimerizálása
Reakciófülkében argon atmoszféra alatt 5,0 ml 1,0 mól/1, toluolos metil-alumínium-oxán (MAO) oldatot 50 ml 1-okténnal elegyítünk egy rozsdamentes acél reakcióedényben, amely mindkét végén golyós szeleppel van ellátva. Egy másik rozsdamentes acél reakcióedényben 500 μί (5,06 μπιόΐ) 0,0101 mól/1, toluolos (terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-r)5ciklopenta-dienil)-szilán-cirkónium-dikloridot 2 ml toluollal hígítunk. A két reakcióedényt lezárjuk, eltávolítjuk a reakciófülkéből, és egy 600 ml-es rozsdamentes acél nyomásálló edényhez csatlakoztatjuk. A nyomásálló edényt légtelenítjük, és argonnal feltöltjük.
Az 1-oktén és a MAO oldatát a nyomásálló edénybe vezetjük, 620 kPa etilén nyomáson kevertetés köz11
HU 209 316 B ben 89 °C hőmérsékletre melegítjük, majd hozzáadjuk a katalizátor oldatot. Az extoterm reakció hatására a hőmérséklet 142 °C értékre növekszik. Az etilén nyomást 1310-1345 kPa értéken tartjuk.
Fél óra elteltével az etilén adagolást megszüntetjük, a reaktort 30 °C hőmérsékletre hűtjük, lefúvatjuk, és a reakciót metanollal megállítjuk. A terméket szüljük, és metanollal mossuk. A maradék oldószert 110 °C hőmérsékleten csökkentett nyomáson eltávolítva 35 g anyagot kapunk. 13C NMR analízis szerint az 1-oktén 7,8 mól% mennyiségben épült be a polimerbe. Differenciális kalorimetriás vizsgálat (DSC) szerint a Tm érték 100 °C. Sűrűség 0,895 g/ml.
Mw: 44 000.
Mw/Mn: 6,8.
5. példa
Olefin kopolimer polimerizálás
A 4. példában leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy 50 ml 1-hexént alkalmazunk 1-oktén helyett. A reakcióelegy hőmérséklete 133-140 °C. A polimer kitermelése 37 g, az 1-hexén beépülése 8 mól% és 21 tömeg%.
6. példa
Alfa-olefin homopolimerizálás
A. 6,0 ml (4,0 g) 4-metil-l-pentént adunk 1,0 ml 1,0 mól/1, toluolos MAO oldathoz egy 20 ml-es peremes tetejű fiolában. Ehhez 100 pl 0,01172 mól/1, toluolos, 4. példa szerinti, cirkónium komplex katalizátor oldatot adunk. A fiolát lezátjuk, rázzuk, és 16 órán keresztül szobahőmérsékleten (mintegy 20 °C), majd további 24 órán keresztül 48 °C hőmérsékleten állni hagyjuk, A viszkózus polimer oldatot metanol hozzáadásával kicsapjuk. A kapott polimert Összegyűjtjük, és az illékony részeket 100 °C hőmérsékleten csökkentett nyomáson eltávolítjuk. így 3,8 g (95%) tiszta polimert kapunk. 13C NMR analízis szerint a polimer ataktikus poli-4-metil-1 -pentén.
B. Az A. polimerizálási eljárásban leírt módon járunk el, amelynek során 3,4 g 1-hexént, 1,0 ml MAO oldatot és 100 μΐ katalizátor oldatot adunk egy 20 ml-es peremes tetejű fiolához argonnal töltött reakciófülkében. A fiolát lezárjuk, és egy éjszakán keresztül 50 °C hőmérsékleten melegítjük. Az elegyet savas etanollal hígítjuk, és szárítjuk. így 3,0 g poli-1-hexént kapunk.
7. példa
Etilén homopolimerizálása
Egy rozsdamentes acél reakcióedénybe 500 μΐ (5,0pmól) 0,010 mól/1, toluolos (terc-butil-amido)dimetil-(tetra-metil-r)5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-dikloridot és 2,5 ml toluolt töltünk egy argonnal töltött reakciófülkében. Egy második rozsdamentes acél reakcióedénybe 5,0 ml 1,0 mól/1, toluolos MAO oldatot és 92 ml toluolt töltünk. A két reakcióedényt lezárjuk, eltávolítjuk a a reakciófülkéből, és egy 600 ml-es nyomásálló edényhez csatlakoztatjuk. A nyomásálló edényt légtelenítjük, és argonnal feltöltjük, majd etilént vezetünk bele. A kokatalizátor oldatot hozzáadjuk a reakcióedényhez, és 620 kPa etilén nyomáson 89 °C hőmérsékletre melegítjük. A katalizátor oldatot a reakcióedénybe vezetjük, amelynek hatására a reakcióelegy 109 °C hőmérsékletre melegszik. Az etilén nyomást 1240-1275 kPa értékre beszabályozzuk. Fél óra elteltével a reaktor hőmérséklete mintegy 110 °C értékre növekszik, és az etilén felvétel megnő. 1,0 óra elteltével az etilén adagolást megszakítjuk, a reaktort lefúvatjuk, és hagyjuk lehűlni. A nyomásálló edényt felnyitjuk, a reakcióelegyet metanollal hígítjuk, és a polimert izoláljuk. Az illékony komponensek eltávolítása után 24 g polietilént kapunk.
8. példa
Gátolt vinil-alifás monomerpolimerizálása
4-Vinil-ciklohexént vákuumban nátrium/kálium ötvözetről desztillálva tisztítunk. A 4. példában leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy 50 ml 4-vinil-ciklohexént 5,0 ml 1,0 mól/1, toluolos metil-alumínium-oxán (MAO) kokatalizátorral egy reakcióedénybe töltünk, és egy másik reakcióedénygbe 500 μΐ 0,010 mól/1, toluolos (terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-szilán-cirkónium-dikloridot és 2 ml toluolt töltünk.
Az exoterm reakció hatására a reakcióelegy 114 °C hőmérsékletre melegszik. Az etilén adagolást 1 óra elteltével megszakítjuk, a reaktort lefúvatjuk, és a reakcióelegyet lehűtjük, majd savas metanollal hígítjuk.
Feldolgozás után 12,6 g terméket kapunk. 13C NMR analízis szerint a vinil-ciklohexén 1,5 mól% mennyiségben épült be a polimerbe.
9. példa
Etilén/sztirol kopolimerizálása
Lényegében a fent leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a reakcióhőmérséklet 90 °C. A reaktorba 150 ml vegyes alkán oldószert, 500 ml sztirolt és 8 ml 15 tömeg%-os, toluolos MAO oldatot (1000 Al:Ti) töltünk. A reaktort 1240 kPa nyomású etilénnel telítjük, és 20 pmól [(C5Me4)SiMe2(N-fenil)]TiCl2-t adunk a polimerizálás beindításához. Az etilént 1240 kPa nyomáson adagoljuk. 60 perc elteltével a reaktor tartalmát kevés antioxidánst tartalmazó edénybe töltjük. A polimert vákuumban szárítjuk. Kitermelés
26,6 g, olvadékindex I2 = 26,6. 13C NMR analízis szerint a polimer 47 mól% (76 tömeg%) sztirolt tartalmaz. Izotaktikus, ataktikus vagy szindiotaktikus szekvencia nem mutatható ki.
10. példa
Etilén/sztirol kopolimerizálása
Lényegében a 9. példában leírt módon járunk el, és így különböző sztiroltartalmú sztirol/etilén kopolimereket állítunk elő. A katalizátor (terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-r)5-ciklopentadienil)-szilán-titániumdiklorid volt ellenkező értelmű megjelölés hiányában. A MAO kokatalizátort Al/M = 1000:1 arányhoz szükséges mennyiségben alkalmazzuk. A reakciókörülményeket az I. táblázatban adjuk meg.
HU 209 316 Β
I. táblázat
Sorsz. Komplex (mg) T(°C) Oldószer (ml) Etilénnyomás kPa Sztirol (ml) Idő (h) Kitermelés (g) Sztirol (mól%) Mw Mw4ft
1 0,92 90 T,50 1240 (180) 50 1,0 9 15,2 147,000 2,5
2 2,50 90 T,138 1240 (180) 138 2,0 29 18,4 65,100 2,7
3 2,20 90 T,160 1240 (180) 80 2,0 27 11,7 70,100 2,6
4 2,20 90 T,204 1240 (180) 36 2,0 30 8,1 72,300 2,5
5 3,70 90 1,350 1515 (220) 350 1,0 57 10,3 121,000 2,8
6 3,70 90 1,525 1515 (220) 175 0,75 70 6,8 304,000 2,6
7 3,70 90 1,600 1515 (220) 100 0,33 46 4,8 180,000 2,6
8 3,70 90 1,440 1515 (220) 260 0,33 43 9,0 172,000 2,5
9 1,90 90 1,650 1515 (220) 50 0,5 12 2,5 113,000 3,2
10 1,90 90 1,650 1515 (220) 50 0,5 40 2,8 154,000 2,6
11 2,20 90 T,180 1240 (180) 60 2,0 30 13,3 78,600 3,1
12 2,30 90 T,180 1240 (180) 60 2,0 11 37,0 - -
a. (fenil-amido)-dimetil-(tetrametil-q 5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid-katalizátor
b. T = toluol, I = vegyes alkán
11-32. példák
Ezekben a példákban egy 4 literes autoklávban 2000 ml vegyes alkán oldószert (Isopar E), majd különböző mennyiségű 1-oktént töltünk. Katalizátorként toluolban oldott (terc-butil-amido)-dimetil-(tet- 40 rametil-T|5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-dikloridot alkalmazunk. A kokatalizátor 10 tömeg%-os, toluolos MAO oldat. Kívánt esetben egy 100 ml-es edényből hidrogént adagolunk a reaktor üzemi nyomását meghaladó nyomáson. A reaktort megtöltjük 35 az oldószerrel, 1-okténnal és MAO-val, a reakcióhőmérsékletre melegítjük, etilénnel 3100 kPa nyomásra állítjuk, kívánt esetben hidrogént vezetünk bele, és hozzáadjuk a katalizátor oldatot. 10 perc elteltével az oldatot kevés antioxidánt (Irganox 1010, Ciba-Geigy) tartalmazó edénybe töltjük. A polimert vákuumban szárítjuk. Az eredményeket a II. táblázat tartalmazza.
Π. táblázat
Pld. Reaktor hőm. (°C) Oktén (ml) δη2 kPa3 (psig) Katali- zátor mmól Al:Tib Polimer kitermelés (g) Mw Mn Mw/Mn Op. °C Sűrűség g/ml Olvadék Indexc
11 140 300 0 0,02 500:1 182 - - - 91 0,9063 1,72
12 160 300 0 0,02 500:1 61 50,900 12,800 3,98 95d 0,9177 16,28
13 140 300 690 (100) 0,02 500:1 157 57,500 14,900 3,86 96 0,9175 7,91
14 160 300 690 (100) 0,02 500:1 58 38,500 10,700 3,60 100d 0,9230 31,69
15 140 150 345 (50) 0,02 500:1 128 66,500 17,400 3,82 105 0,9174 3,34
16 160 150 345 (50) 0,02 500:1 90 53,000 13,400 3,96 106d 0,9317 10,66
17 140 450 345 (50) 0,02 500:1 148 71,700 17,100 4,19 86 0,9010 3,84
HU 209 316 B
Pld. Reaktor hőm. (°C) Oktén (ml) ΔΗ, kPaa (psig) Katali- zátor mmól Al:Tib Polimer kitermelés (g) Mw Mn Mw/Mn Op. °C Sűrűség g/ml Olvadék Indexc
18 160 450 345 (50) 0,02 500:1 55 42,500 11,400 3,73 90d 0,9045 31,20
19 150 150 0 0,02 500:1 75 71,700 16,500 4,35 108 0,9276 2,46
20 150 150 690 (100) 0,02 500:1 85 44,900 13,400 3,35 108 0,9261 18,42
21 150 450 0 0,02 500:1 107 62,500 14,800 4,22 92d 0,9090 5,34
22 150 450 690 (100) 0,02 500:1 85 58,200 12,900 4,51 124 0,9516 6,38
23 150 300 345 (50) 0,02 500:1 100 51,000 14,000 3,64 95d 0,9130 13,62
24 150 300 345 (50) 0,02 500:1 93 53,700 14,700 3,65 96d 0,9121 10,12
25 150 300 690 (100) 0,02 500:1 115 43,000 14,200 3,03 95d 0,9118 31,53
26 130 150 345 (50) 0,02 500:1 166 105,000 23,200 4,53 109 0,9198 0,18
27 130 150 345 (50) 0,02 250:1 147 136,000 29,400 4,63 110 0,9197 0,15
28 130 150 345 (50) 0,02 100:1 83 146,000 26,300 5,55 105 0,9153 0,15
29 110 150 345 (50) 0,01 250:1 98 161,000 42,000 3,83 106 0,9140 0,15
30 120 300 345 (50) 0,02 250:1 123 112,000 28,500 3,93 89 0,9016 0,45
31 110 450 345 (50) 0,02 250:1 145 130,000 37,400 3,48 76 <0,9000 0,22
32 110 300 345 (50) 0,02 250:1 160 141,000 35,600 3,96 82 <0,9000 0,15
a. parciális hidrogén nyomás
b. ekvivalens arány a MAO-ra vonatkoztatva Mw = 58 móltömeg alapján
c. I2 ASTM D-1230, A eljárás, E körülmények
33-42. példák
A 11-32. példában leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy katalizátorként (terc-butil-amido)dimetil-(tetrametikn5-ciklopentadienil)-szilán-cirkón ium-dikloridot alkalmazunk. Az eredményeket a III. táblázat tartalmazza.
III. táblázat
Pld. Hőm. °C Oktén (ml) AH2 kPa (psig) Zr (mmól) Al'.Zr3 Zr hatás x 10-3b
33 150 300 345 (50) 0,02 500 50
34 140 300 345 (50) 0,01 500 122
35 130 300 345 (50) 0,005 500 285
36 130 450 345 (50) 0,005 500 302
37 130 150 345 (50) 0,005 500 230
38 130 150 345 (50) 0,01 250 158
39 130 150 345 (50) 0,02 100 104
40 130 300 345 (50) 0,01 100 154
41 140 450 0 0,015 200 84
42 140 450 690(100) 0,02 200 101
a. ekvivalens arány a MAO-ra vonatkoztatva Mw = 58 móltömeg alapján
b. katalizátor hatékonyság, a polimer/1 g fém 43-57. példák
A11-32. példában leírt módon járunk el, azzal a különb55 séggel, hogy 2000 ml-es reaktort alkalmazunk, katalizátorként 2 ml (10 pmól) 0,005 mól/1, toluolos (terc-butilamido)-dimetil-(tetrametil-p5-ciklopentadienil)-szilántitá-nium-diklorid oldatot és kokatalizátorként 2 ml 15 tömeg%-os, toluolos MAO oldatot (500 Al:Ti) alkal60 mázunk. Az eredményeket a IV. táblázat tartalmazza.
HU 209 316 B
IV. táblázat
Pld.sz. Hőm. °C ΔΗ2 kPa3 (psig) 1-okténmól Polimer (n) Olvadék Indexb Sűrűség (g/ml)
43 100 170 (25) 1,59 70,0 <1 0,8700
44 80 170 (25) 1,59 67,0 <1 0,8672
45 90 170(25) 1,85 98,2 0,8582
46 100 170 (25) 2,12 118,3 0,96 0,9575
47 100 345 (50) 1,85 131,9 7,48 0,8552
48 80 170 (25) 2,12 139,3 0,93 0,8528
49 90 0 1,59 104,4 0,25 0,8594
50 90 345 (50) 2,12 133,1 0,8556
51 90 170(25) 1,85 130,2 0,8550
52 100 0 1,85 110,0 0,66 0,8570
53 90 170 (25) 1,85 141,0 0,8545
54 80 345 (50) 1,85 161,2 5,44 0,8525
55 80 0 1,85 118,1 '0,48 0,8536
56 90 0 2,12 150,8 3,12 0,8516
57 90 345 (50) 1,59 136,7 3,43 0,8578
a. parciális nyomás
b. I2 ASTM D-1238, A eljárás, E körülmények
58-77. példák
Olefin polimerizálása
Etilén és/vagy etilén/l-oktén elegyet polimerizálunk homopolimerként vagy kopolimerként megfelelő katalizátor és MAO vagy trietil-alumínium kokatalizátor alkalmazásával egy 3 literes rozsdamentes acél nyomásálló 30 edényben, amely vegyes C6 alkán oldószert és 1-oktént tartalmaz különböző mennyiségben. A polimerizálást 3000 kPa etilén nyomáson 150 °C (vagy a megjelölt he25 lyen 175 °C) hőmérsékleten 10 percen keresztül végezzük. Az etilén nyomást konstans értéken tartjuk, és az etilén felvételt áramlásmérővel méljük. A kapott polimert eltávolítjuk a reakcióedényből, és csökkentett nyomáson 90 °C hőmérsékleten egy éjszakán keresztül szárítjuk. Az eredményeket az V. táblázatban adjuk meg.
V. táblázat
Pld. Katalizátor Oldószer/oktén (1) Polimer (g) Olvadék Index (I2) Mw Mn Mw/Mn
58 Ti 1/1 61,1 79,0 45,600 9100 5,01
59 Ti 2/0,3 48,7 1,7 88,300 10100 8,74
60 Ti 1/1 41,5 137,6 36,300 9950 3,68
61 Zr 1/1 55,2 1324,9 - - -
62 Zr 2/0,15 33,3 10,3 - - -
63 Zr 2/0 25,8 8,8 58,400 5310 10,90
64 Zr 0/2 102,9 168,1 30,900 8156 3,79
65d Zr 2/0 17,8 147,1 - - -
66 Zr 2/0 25,3 240,8 - -
67 Ti 2/0 15,6 4,4 - - -
68 Zr 2/0 20,6 2,8 101,000 7700 13,10
69 Zr 2/0,3 44,0 17,1 47,300 6550 7,22
70 Zr 0/2 96,6 149,2 43,500 4710 5,87
71 Ti 1/1 47,5 25,8 54,000 10800 5,00
72 Ti 2/0,3 74,5 56,3 44,400 12100 3,67
73 Ti 2/0,3 75,0 56,9 44,700 9800 4,56
74 Ti 2/0 15,6 - - - -
75e Ti 2/0,15 19,9 - - - -
76 Ti 2/0,15 34,5 1,0 - - -
77 Zr 0/2 88,3 111,7 35,100 6440 5,45
HU 209 316 B
a. Ti = (terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-p5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid
Zr = (terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-szilán-cirkónium-diklorid
b. fém/Al arány = 1:1000 a MAO-ra vonatkoztatva
Mw = 58 móltömeg alapján
d. hőmérséklet 175 °C
e. kokatalizátor:trietil-alumínium fém/Al arány
1:1000
78. példa
Hordozás (terc-butÍl-amÍdo)-dimetil-(tetrametil-r(ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid előállítása
Reakciófülkében nitrogén atmoszféra alatt 0,100 g dehidroxilezett szilícium-dioxidot (OH-tartalom mintegy 1 mmól/g SiO2) felveszünk 20 ml vegyes C6 alkán oldószerben egy 50 ml-es Erlenmeyer lombikban kevertetés közben. A szuszpenzióból 1,0 ml-t fecskendőben felveszünk, és 1,10 ml 0,011 mól/1, toluolos (tercbutil-amido)-dimetil-(tetrametil^5-ciklopentadienil)szilán-titánium-dikloriddal elegyítjük egy 5 ml-es gömblombikban, és 12 órán keresztül kevertetjük. Ezután 6,7 ml 10 tömeg%-os, toluolos metil-alumíniumoxán (MAO) oldatot adunk hozzá.
A polimerizáláshoz a fenti titánium/szilícium-dioxid/MAO szuszpenziót nyomás alatt egy 3 literes rozsdamentes acél nyomásálló reakcióedénybe töltjük, amely 2 liter vegyes alkán oldószert tartalmaz, és 10 percen keresztül 3100 kPa etilén nyomáson tartjuk 150 °C hőmérsékleten. Az etilén nyomását konstans értéken tartjuk, és áramlásmérővel követjük a 26,7 g etilén felvételét. A polimer oldatot ezután eltávolítjuk a nyomásálló edényből, és a polietilént egy éjszakán keresztül csökkentett nyomáson 90 °C hőmérsékleten szárítjuk. Kitermelés: 30,0 g.
79. példa (2-Metoxi-fenil-amido)-dimetil-(tetrametil-v(-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid előállítása
a) [(Tetrametil-ciklopentadienil)-dimetil-szilil]-(2metoxi-fenil)-amin
1.3 g (5,9 mmól) [(tetrametil-ciklopentadienil)-dimetil-szililj-kloridot 50 ml tetrahidrofuránban (THF) felveszünk, és 0,86 g (5,9 mmól) nátrium-2-metoxianilidet adunk hozzá. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül kevertetjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot pentánnal extraháljuk. A pentános extraktumot szűrjük, egyesítjük, és bepároljuk. így 1,4 g (79%) halványsárga folyadékot kapunk.
1H-NMR (benzol-dg): δ = 6,91 (m, 2,2), 6,74 (m, 1,1),
6,57 (d, 1,1, J = 9), 4,25 (s, 1), 3,32 (s, 3,7), 1,93 (s,
6,7), 1,80 (s, 6,8), 0,13 (s, 6,3).
b) Dilítium-[(tetrametil-ciklopentadienil)-dimetilszilil]-(2-metoxi-fenil)-amid
1.4 g (4,6 mmól) [(tetrametil-ciklopentadienil)-dimetil-szilil]-(2-metoxi-fenil)-amin dietil-éterben felvett elegyéhez cseppenként 3,9 ml 2,5 mól/1 (9,8 mmól), hexános butil-lítium oldatot adagolunk. Az adagolás hatására fehér csapadék képződik. Az elegyet pentánnal hígítjuk, a csapadékot szűrjük, és a szilárd anyagot pentánnal mossuk.
c) (2-Metoxi-fenü-amido)-dimetil-(tetrametil-r\5ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid
1,6 g dilítium-((tetrametil-ciklopentadienil)-dimetil-szilil)-(2-raetoxi-fenil)-amid toluolban felvett szuszpenziójához 0,85 g titán-kloridot adunk. Az elegyet 3 napon keresztül kevertetjük, majd szűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot pentánban felvesszük, és a sötét poralakú terméket szűrjük. Kitermelés 0,77 g (41%).
1H-NMR (benzol-d6): δ =4,10 (s, 3), 2,20 (s, 6,4),
1,99 (s, 6,6), 0,40 (s, 6,3).
80. példa (4-Fluor-fenil-amido)-dimetil-(tetrametil-rf-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid előállítása
a) [(Tetrametil-ciklopentadienil)-dimetil-szilil]-(4fluor-fenil)-amin
Ekvimoláris mennyiségű [(tetrametil-ciklopentadienil)-dimetil-szilil]-kloridot és lítium-4-fluor-fenilanilidet veszünk fel tetrahidrofuránban, és az elegyet egy éjszakán keresztül kevertetjük. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk.
’H-NMR (benzol-d6): δ = 6,79 (m, 2,5), 6,33 (m, 2,4),
2,95 (s, 1), 2,90 (s, 1), 1,87 (s, 6,9), 1,79 (s, 6,9),
0,02 (s, 5,8).
b) Dilítium-[(tetrametil-ciklopentadienil)-dimetilszilil]-(4-fluor-fenil)-amid [(Tetrametil-ciklopentadienil)-dimetil-szilil]-(4-flu or-fenil)-amin dietil-éterben felvett oldatát butil-lítium
2,5 mól/1 koncentrációjú hexános oldatával elegyítjük ekvivalens mennyiségben. Az elegyben fehér csapadék képződik. A szuszpenzióhoz pentánt adunk, a csapadékot szűrjük, pentánnal mossuk, és szárítjuk.
’H-NMR (THF-d8): δ = 7,28 (m, 2,0), 6,77 (m, 2),
3,27 (s, 2,7), 2,05 (s, 5,2), 2,01 (s, 5,2), 0,4 (s, 4,6).
c) (4-Fluor-fenil-amido)-dimetil-(tetrametil-x\5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid
0,59 g (1,6 mmól) TiCl33THF 50 ml THF-ben felvett elegyéhez 0,50 g (1,7 mmól) dilítium-[(tetrametilciklopentadienil)-dimetil-szilil]-(4-fluor-fenil)-amidot adunk. Fél óra elteltével 0,25 g (1,8 mmól) ezüst-kloridot adunk hozzá, 2 órán keresztül reagáltatjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot dietil-éterrel extraháljuk, az éteres extraktumot szűrjük, egyesítjük, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A vörös színű üveges maradékot toluolban oldjuk, és bepároljuk, a pentános extraktumot szűrjük, egyesítjük, és bepároljuk. A viaszszerű maradékot 2 ml pentánban felvesszük, és szüljük. így 0,18 g (28% vörös színű port kapunk.
’H-NMR (benzol-dg): δ = 7,10 (t), 6,80 (t), 2,00 (s),
1,97 (s), 0,35 (s).
Polimerizálás
A polimerizálást a 11-32. példában leírt módon 1000 ml vegyes alkán oldószer, 200 ml 1-oktén és 5 ml 15 tömeg%-os, toluolos MAO (1280 Al:Ti) alkalmazásával 130 °C hőmérsékleten végezzük. Ahidrogént egy
HU 209 316 B ml-es tankból adagoljuk, amelynek nyomását 3450 kPa értékre állítjuk, így a nyomáskülönbség 345 kPa. 10 pmól fenti komplexet adunk a polimerizálás megindításához. Az etilént 3100 kPa nyomáson adagoljuk. A kapott polimer kitermelése 12,8 g.
Mw=103 000.
Mw/Mn = 4,77.
Sűrűség = 0,9387 g/ml.
Olvadékindex: 6,37.
81. példa [(2,6-di-l-metil-etil-fenil)-amido]-dimetil-(tetrametil-r^-cildopentadienilj-amido-titánium-diklorid A 80. példában leírt módon dilítium-[(tetrametilciklopentadienil)-dimetil-szilil]-(2,6-di(l-metil-etil)-f enil)-amidot állítunk elő.
1,5 g (4 mmól) TiCl33THF 25 ml THF-ben felvett elegyéhez 1,5 g (4 mmól) dilítium-[(tetrametil-ciklopentadienil)-dimetil-szilil]-(2,6-di( 1 -metil-etil)-fenil) amidot adunk. Fél óra elteltével 0,63 g (4 mmól) ezüstkloridot adunk az elegyhez. Másfél óra elteltével az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot háromszor 8 ml pentánnal extraháljuk, a pentánban oldhatatlan részeket dietil-éterrel extraháljuk, az éteres extraktumot szüljük, és szárazra pároljuk. így sárga kristályos szilárd anyagot kapunk.
'H-NMR (benzol-d6): δ = 3,04 (heptet, 2, j = 6,7), 2,18 (s, 5,8), 1,98 (s, 5,8), 1,49 (d, 5,8, J = 6,5), 1,12 (d,
6,2, J = 6,8), 0,48 (s, 5,2).
Polimerizálás pmól fenti komplexszel 14,7 g polimert kapunk.
82. példa (4-Metoxi-fenil-amido)-dimetil-(tetrametil-'t\i-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid előállítása 0,73 g TíC142THF 30 ml toluolban felvett elegyéhez 0,7 g dilítium-[(tetrametil-ciklopentadienil)-dimetil-szilil]-(4-metoxi-fenil)-amidot (előállítható a 81. példával analóg módon) adunk. Az elegyet 2 napon keresztül kevertetjük, szűrjük, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot pentánban felvesszük, és szűrjük. így 0,61 g (67%) téglavörös port kapunk. Ή-NMR (benzol-d6): δ = 7,28 (d, 2, J = 8,8), 6,78 (d,
2, J = 8,9), 3,27 (s, 2,8), 2,05 (s, 5,6), 2,01 (s, 5,6),
0,44 (s, 4,8).
Polimerizálás
A polimerizálást a 80. példában leírt módon 10 pmól fenti komplexszel végezzük. A polimer kitermelés 7,2 g.
Mw = 79 800.
Mw/Mn = 21,5.
Olvadékindex = 2,90.
83. példa (Tetrametil-rf-ciklopentadienil)-dimetil-(l-metiletoxi)-szilán-titánium-triklorid előállítása
a) (Tetrametil-ciklopentadienil)-dimetil-(l-metiletoxi)-szilán
1,0 g (4,8 mmól) (tetrametil-ciklopentadién)-dimetil-szilil-klorid 10 ml toluolban felvett elegyéhez
0,38 ml (5,0 mmól) 2-propanolt, majd 0,66 ml (4,7 mmól) trietilamint adunk. A reakcióelegyet szűrjük, a szilárd anyagot vegyes C6 alkán oldószerrel mossuk, a mosóoldatot és a szűrletet egyesítjük, és csökkentett nyomáson bepároljuk. így halványsárga folyadékot kapunk.
'H-NMR (benzol-d6): δ = 3,85 (heptet, 1, J = 6,0), 2,9 (s, 1,1), 2,03 (s, 5,7), 1,8 (s, 6,3), 1,10 (d, 6,3, J =
6,0), 0,02 (s, 5,0).
b) Kálium-]dimetil-(l-metil-etoxi)-szilil]-tetrametil-ciklopentadienid
0,51 g (2,1 mmól) (tetrametil-ciklopentadienil)dimetil-(l-metil-etoxi)-szilán toluolban felvett elegyéhez 0,33 g (2,5 mmól) kálium-benzidet adunk. Az oldatot 3 nap elteltével szűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. Az olajos maradékot pentánnal mossuk, és a pentánt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. így narancssárga üveges szilárd anyagot kapunk.
'H-NMR (THF-dg): δ = 3,89 (heptet, 1, J = 6,1), 2,00 (s, 6,1), 1,87 (s, 5,7), 1,05 (d, 5,1 J = 6,1), 0,22 (s,
4,4).
c) (Tetrametil-r]-ciklopentadienil)-dimetil-(l-metil-etoxi)-szilán-titánium-triklorid
0,42 g (1,1 mmól) TiCl33THF 50 ml THF-ben felvett elegyéhez cseppenként 0,83 mmól kálium-[dimetil-(l-metil-etoxi)-szilil]-tetrametil-ciklopentadienidet adagolunk 15 ml THF-ben. Az adagolás után 1 órával 0,2 g (1,3 mmól) ezüst-kloridot adunk a reakcióelegyhez. A kapott elegyet 18 órán keresztül kevertetjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot pentánnal extraháljuk. A pentános extraktumot szűqük, egyesítjük, és bepároljuk. A kapott vörös olajat pentánban felvesszük, és az elegyet szűqük. A szűrletet 3 héten keresztül -30 °C hőmérsékleten tartjuk, majd az oldószert dekantáljuk a keletkezett narancssárga szilárd csapadékról.
'H-NMR (benzol-dé): δ = 3,8 (heptet, 1, J = 6,0), 2,35 (s, 6,9), 1,86 (s, 7,4), 1,04 (d, 7,1, J = 6,0), 0,45 (s,
6,7), 0,00 (s), 1,97 (s), 0,35 (s).
84. példa l-(terc-Butil-amido)-2-(teirametil-ry'-ciklopentadienil)-1,1,2,2-tetrametil-diszilán-titánium-diklorid előállítása
a) l-Klór-2-(tetrametil-ciklopentadienil)-l, 1,2,2tetrametil-diszilán
4,802 g (25,7 mmól) l,2-diklór-l,l,2,2-tetrametildiszilán 50 ml dimetil-éterben felvett oldatához lassan 2,285 g (12,8 mmól) nátrium-1,2,3,4-tetrametil-ciklopentadienid 30 ml dimetil-éterben felvett oldatát adagoljuk. A reakcióelegyet néhány órán keresztül kevertetjük, majd az oldószert eltávolítjuk, a maradékot pentánnal extraháljuk, és szűrjük. A pentánt csökkentett nyomáson eltávolítva halványsárga olajat kapunk. Tömegspektrum: m/e 272 (8%).
'H-NMR (Cff-D6): δ = 2,70 (s, 1H), 1,83 (s, 6H), 1,69 (s, 6H), 0,28 (s, 6H), 0,23 (s, 6H):
13C-NMR (C6D6): δ = 135,8; 134,0; 54,4; 14,6; 11,4; 3,2;-2,4.
HU 209 316 B
b) l-(terc-Butil-amido)-2-(tetrametil-ciklopentadienil)-l,l,2,2-tetrametil-diszilán
3,000 g (11,0 mmól) l-klór-2-(tetrametil-ciklopentadienil)-l,l,2,2-tetrametil-diszilán 50 ml éterben felvett oldatához 2,422 g (33,1 mmól) terc-butil-amint adagolunk. Eközben csapadék válik le. A szuszpenziót néhány napon keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd óvatosan felmelegítve a reakció befejeződését meggyorsítjuk. Az oldószert eltávolítjuk, a maradékot pentánnal extraháljuk, az amin-hidrokloridot kiszűrjük, és a pentánt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. így 3,150 g (92,5%) sárga olajat kapunk, tömegspektrum m/e 309.
Ή-NMR (Cg-Dg): δ =2,75 (s, 1H), 1,95 (s, 6H), 1,82 (s, 6H), 1,08 (s, 9H), 0,51 (s, 1H), 0,24 (s, 6H), 0,16 (s, 6H):
13C-NMR (CgDg): δ = 135,4; 55,2; 50,3; 34,1; 14,9;
11,6; 3,3;-1,4.
c) Dilítium-l-(terc-butil-amido)-2-(tetrametil-ciklopentadienil)-l ,1,2,2-tetrametil-diszilán
3,00 g (9,72 mmól) l-(terc-butil-amino)-2-(tetrametil-ciklopentadienil)-1,1,2,2-tetrametil-diszilán 100 ml éterben felvett oldatához lassan 7,70 ml (20,2 mmól) 2,60 mól/1, vegyes Cg alkán oldószerben felvett butil-lítium oldatot adagolunk. A kapott szuszpenziót néhány órán keresztül kevertetjük, majd szüljük, és éterrel mossuk. Ezután csökkentett nyomáson szárítjuk, és így 2,918 g (93,4%) fehér port kapunk.
’H-NMR (THF-d8): δ = 2,05 (s, 6H), 1,91 (s, 6H), 0,87 (s, 9H), 0,25 (s, 6H), -0,03 (s, 6H);
13C-NMR (THF-dg): δ = 117,3; 113,6; 53,5; 38,4;
34,1; 14,2; 11,3; 8,4; 2,2.
d) l-fterc-Butil-amidoj-l-ftetrametil-rf-ciklopentadienil)-l,l,2,2-tetrametil-diszilán-titánium-di klorid
0,7500 g (2,333 mmól) dilítium-l-(terc-butil-amido)-2-(tetrametil-ciklopentadienil)-1,1,2,2-tetrametil -diszilán és 0,7790 g (2,333 mmól) TiCl4(THF)2 50 ml toluolban felvett szuszpenzióját néhány napon keresztül kevertetjük. A narancssárga reakcióelegyet szüljük, és az oldószert eltávolítjuk. A kapott ragacsos vörös szilárd anyagot pentánnal extraháljuk, és szüljük. Bepárlás után -35 °C hőmérsékleten fagyasztjuk, majd a mikrokristályos vörös terméket szűrjük, és hideg pentánnal mosva eltávolítjuk a sötétvörös olajos maradékot. Kitermelés 0,3643 g (36,6%) ’H-NMR (CgDg): δ = 2,20 (s, 6H), 1,94 (s, 6H), 1,48 (s, 9H), 0,44 (s, 6H), 0,43 (s, 6H);
13C-NMR (CgDg): δ = 137,7; 135,5; 112,7; 65,9; 35,4;
16,6; 12,5; 2,8;-2,1.
Polimerizálás
A polimerizálást a 80. példában leírt módon végezzük 10 pmól fenti komplex alkalmazásával. A polimer kitermelése 12,1 g.
Mw = 62 400.
Mw/Mn = 8,45.
Olvadékindex = 6,14.
Sűrűség = 0,9441 g/ml.
85. példa l-(terc-Butil-amido)-2-(tetrametil-v\5-ciklopentadienil)-1,1,2,2-tetrametil-diszilán-cirkónium-diklorid előállítása
0,7500 g (2,333 mmól) dilítium-l-(terc-butil-amido)-2-(tetrametil-ciklopentadienil)-1,1,2,2-tetrametildiszilán (előállítható a 84. példában leírt módon) és 0,5436 g (2,333 mmól) ZrCl4 75 ml toluolban felvett szuszpenzióját néhány napon keresztül kevertetjük. A halványsárga reakcióelegyet szűrjük, és az oldószert eltávolítjuk. A maradékot pentánnal extraháljuk, és szüljük. Bepárlás után a maradékot -35 °C hőmérsékleten fagyasztjuk, majd a színtelen kristályokat szűrjük. Kitermelés: 0,6720 g (61,3%).
13H-NMR (CgDg): δ = 2,14 (s, 6H), 1,94 (s, 6H), 1,49 (s, 9H), 0,36 (s, 6H), 0,34 (s, 6H);
’H-NMR (CgDg): δ = 134,1; 131,0; 119,1; 58,4; 34,2;
15,1; 11,8; 4,7;-2,1.
86. példa (terc-Butil-amido)-dimetil-(tetrametil-'f] ^-ciklopentadienil)-szilán-cirkónium-dimetil-csoport előállítása
0,5000 g (1,215 mmól) (terc-butil-amido)-dimetil(tetrametil-ciklopentadienil)-szilán-cirkónium-diklorid 35 ml éterben felvett oldatát -40 °C hőmérsékleten hűtjük. Az oldathoz lassan 1,41 ml (2,43 mmól) 1,72 mól/1 metil-lítium oldatot adagolunk. A reakcióelegyet néhány órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot pentánnal extraháljuk, és szűrjük. A szűrletet bepároljuk, és -40 °C hőmérsékletre hűtjük. A képződő színtelen kristályokat a felülúszó dekantálásával izoláljuk. Kitermelés 0,2215 g (49,2%).
’H-NMR (CgDg): δ = 1,97 (s, 6H), 1,91 (s, 6H), 1,40 (s, 9H), 0,46 (s, 6H), 0,00 (s, 6H);
13H-NMR (CgDg): δ = 130,2; 125,3; 95,7; 54,7; 35,4;
34,0; 13,9; 10,9; 6,2.
87. példa (terc-Butil-amido)-dimetil-(r(-ciklopentadienil)szilán-titánium-diklorid előállítása
a) (Klór)-(ciklopentadienil)-(dimetil)-szilán
149 g (1,16 mól) Me2SiCl2 750 ml dietil-éterben felvett oldatát -78 °C hőmérsékletre hűtjük. Egy poradagoló tölcsérrel 1,5 óra alatt 30 g (0,341 mól) szilárd nátrium-ciklopentadienidet adunk hozzá. A reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, és 16 órán keresztül kevertetjük. Az étert és némi Me2SiCl2-t ledesztillálunk, majd a képződött nátriumkloridról nagy vákuumban eltávolítjuk a maradék éter Me2SiCl2 és a termék elegyét. A terméket ffakcionálásután jó kitermeléssel halványsárga olaj formájában kapjuk.
Tömegspektrum: m/e 158 (16%).
b) (terc-Butil-amino)-(ciklopentadienil)-(dimetil)szilán
3,69 g (50,4 mmól) terc-butil-amin 45 ml THF-ben felvett oldatához 2,00 g (12,6 mmól) klór-(ciklopentadienil)-dimetil-szilánt adagolunk. A képződött csapa18
HU 209 316 B dékot oldatot néhány napon keresztül kevertetjük, majd az amin-hidrokloridot kiszűijük, és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. így 2,069 g (84,2%) halványsárgás olajat kapunk. Tömegspektrum: m/e 195 (6%). Az ’H és ’3C NMR adatok igazolják több ciklopentadién izomer jelenlétét.
c) Dilítium-(terc-butil-amido)-(ciklopentadienil)(dimetil)-szilán
1,500 g (7,69 mmól) (terc-butil-amido)-(cildopentadienil)-dimetil-szilán 60 ml éterben felvett oldatához lassan 6,21 ml 1,72 mól/1 (10,68 mmól), éteres metil-lítium oldatot, majd 1,81 ml 2,6 mól/1 (4,706 mmól), vegyes alkán oldószerben felvett butil-lítiumot (ossz alkil-litium mennyiség 15,39 mmól) adagolunk. A kapott szuszpenziót egy éjszakán keresztül kevertetjük, majd szűrjük, pentánnal mossuk, majd csökkentett nyomáson szárítjuk, így 1,359 g (85,2%) fehér poralakú terméket kapunk. ’H-NMR (THF-dg): δ = 5,96 (t, 2H), 5,87 (t, 2H), 1,10 (s, 9H), 0,05 (s, 6H);
’3H-NMR (THF-d8): δ = 114; 105,2; 103,5; 52; 38,3;
7,3.
d) (terc-Butil-amido)-dimetil-(r\5-ciklopentadienil)szilán-titánium-diklorid
0,7000 g (3,38 mmól) dilítium-(terc-butil-amido)(ciklopentadienil)-dimetil-szilán és 1,128 g (3,38 mmól) TiCl4(THF)2 75 ml toluolban felvett elegyét néhány órán keresztül kevertetjük. Eközben a sárga szuszpenzió vörösesbarnára szineződik. A reakcióelegyet néhány napon keresztül kevertetjük, majd a vörös színű oldatot szűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A kristályos maradékot pentánban felvesszük, és az oldhatatlan vörös színű szennyező anyag eltávolítására szűrjük. így 0,5369 g (50,9%) barna terméket kapunk.
’H-NMR (C6D6): δ = 6,60 (t, 2H), 6,07 (t, 2H), 1,38 (s,
9H), 0,18 (s, 6H);
’3H-NMR (C6D6): δ = 126,3; 125,6; 110,0; 63,7; 32,2;
-0,2.
ΙΟμτηόΙ fenti komplex-szel végzett polimerizálás során 28,1 g polimert kapunk.
Mw=108 000.
Mw/Mn = 3,22.
Sűrűség = 0,9073 g/ml.
Olvadékindex = 2,92.
88. példa (terc-Butil-amido)-dimetil-x\s-ciklopentadienil)-szilán-cirkónium-dildorid előállítása
0,6747 g (2,90 mmól) cirkónium-kloridhoz lassan ml dietil-étert, majd 4 ml THF-t adagolunk. A felesleges oldószert vákuumban eltávolítva szilárd anyagot kapunk, amelyet porrá törünk. A szilárd anyagot 0,6008 (2,90 mmól) dilítium-(terc-butil-amido)-(ciklopentadienil)-dimetil-szilánnal (előállítható a 87. példában leírt módon) és 75 ml toluollal elegyítjük. A kapott szuszpenziót néhány napon keresztül kevertetjük, majd a színtelen oldatot szűrjük, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot pentánban felvesszük. A terméket szűrjük, és vákuumban szárítjuk. Kitermelés 0,6186 g (60,0%).
’H-NMR (C6D6): δ = 6,43 (t, 2H), 6,08 (t, 2H), 4,17 (br s, 6H), 1,27 (s, 9H), 1,03 (br s, 6H), 0,22 (s,
6H);
’3H-NMR (C6D6): δ = 122,0; 121,4; 109,5; 78; 57,2;
32,8; 25,2; 0,7.
A termék szilárd állapotban dimér szerkezetet mutat (klorid híd) röntgensugár krisztallográfiás vizsgálatok szerint.
89. példa (Anilido)-(dimetil)-(tetrametil-'r\,-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid előállítása
a) (Anilido)-(dimetil-(tetrametil-ciklopentadienil)szilán
1,500 g (6,98 mmól) (klór)-(dimetil)-(tetrametilciklopentadienil)-szilán 50 ml THF-ben felvett oldatához lassan 0,6911 g (6,98 mmöl) lítium-anilidet adagolunk. A reakcióelegy gázkromatográfiás vizsgálata szerint a reakció nem játszódik le teljesen. További 0,08 g (összesen 7,78 mmól) lítium-anilidet adunk hozzá. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül kevertetjük, majd az oldószert eltávolítjuk, a maradékot pentánnal extraháljuk, és szűrjük. A pentánt csökkentett nyomáson eltávolítva halványsárga olajat kapunk. Kitermelés: 1,875 g (99,2%).
Tömegspektrum: m/e 271 (13%).
’H-NMR (C6D6): δ = 7,14 (m, 2H), 6,76 (t, 1H), 6,60 (d, 2H), 3,08 (s, 1H), 3,04 (s, 1H), 1,89 (s, 6H), 1,79 (s, 6H), 0,07 (s, 6H);
13H-NMR (C6D6): δ = 147,5; 136,3; 132,6; 129,6;
118,2; 116,9; 55,0; 14,3; 11,3;-2,2.
b) Dilítium-(anilido)-(dimetil)-(tetrametil-ciklopentadienil)-szilán
1,875 g (6,91 mmól) (anilido)-dimetil-(tetrametil-ciklopentadienil)-szilán 50 ml éterben felvett oldatához lassan 5,31 ml 2,60 mól/1 (13,8 mmól), hexános butil-lítium oldatot adagolunk. Kevés mennyiségű csapadék képződik, amely később feloldódik. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül kevertetjük, a termék az éteres oldatban sűrű viszkózus olaj formájában jelenik meg. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a kapott fehér szilárdanyagot pentánban felvesszük, szűrjük, pentánnal mossuk, és csökkentett nyomáson szárítjuk. Kitermelés: 1,943 g (99,3%).
c) (Anilido)-(dimetil)-(tetrametil-x\5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid
0,8025 g (2,333 mmól) dilítium-(anilido)-dimetil(tetrametil-ciklopentadienil)-szilán és 0,9871 g (2,333 mmól TiCl4(THF)2 70 ml toluolban felvett szuszpenzióját néhány napon keresztül kevertetjük. A vörösesbarna reakcióelegyet szűrjük, és az oldószert eltávolítjuk. A szilárd anyagot pentánban felvesszük, szűrjük, és hideg pentánnal mossuk. A sötétvörös olajos maradék eltávolítása után sárgás poralakú terméket kapunk. Kitermelés: 0,6400 g (55,8%).
’H-NMR (C6D6): δ = 7,32 (d, 2H), 7,18 (m, 2H), 6,85 (t, 1H), 2,02 (s, 6H), 1,99 (s, 6H), 0,42 (s, 6H); ’3H-NMR (C6D6): δ = 152,4; 141,9; 137,8; 129,3;
124,4; 119,6; 105,3; 16,1; 13,0; 2,7.
HU 209 316 B
1. polimerizálás
A polimerizálást a 80. példában leírt módon 10 pmól fenti komplexszel végezzük. A kapott polimer kitermelés 12,8 g.
Mw=103 000.
Mw/Mn = 4,77.
Sűrűség = 0,9387 g/ml.
Olvadékindex = 6,37.
2. polimerizálás
Etilén/sztirol kopolimer
Lényegében a fenti polimerizációs eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy 900 ml vegyes alkán oldószert, 184 ml szűrőit, 345 kPa/nyomáskülönbséggel adagolt hidrogént és 20 pmól [(C5Me4)SiMe2(terc-butil)]TiCl2 katalizátort alkalmazunk. A reaktor hőmérséklete 120 °C. 10 perc elteltével a reaktor tartalmát eltávolítjuk, 6s 62,3 g polimert tárunk fel, amelynek olvadék indexe 3,68.
90. példa (Anilido)-(dimetil)-(tetrametil-xyl-ciklopentadienil)-szilán-cirkőnium-diklorid előállítása 0,6905 g (2,963 mmól) cirkónium-kloridhoz lassan ml dietil-étert, majd 4 ml THF-t adagolunk. A felesleges oldószert vákuumban eltávolítjuk, a szilárd anyagot porrá töqük, majd 0,8044 g (2,963 mmól) dilítium(anilido)-dimetil-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)szilán 70 ml toluolban felvett elegyével elegyítjük. A szuszpenzió néhány percen belül sárgás zöld színre színeződik. A szuszpenziót néhány napon keresztül kevertetjük, majd szüljük, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot pentánban felveszszük. A halványsárga terméket szüljük, és csökkentett nyomáson szárítjuk.
Ή-NMR (C6D6): δ = 7,21 (t, 2H), 7,1 (t, 1H), 6,97 (m, 2H), 2,50 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 1,87 (s, 3H), 1,85 (s, 3H), 0,53 (s, 3H), 0,40 (s, 3H).
91. példa (p-Toluidino)-(dimetil)-(tetrametil-rf-ciklopentadienilj-szilán-cirkónium-diklorid előállítása
a) (p-Toluidino)-(dimetil)-(tetrametil-ciklopentadienil)-szilán
2,000 g (9,302 mmól) (klór)-dimetil-(2,3,4,5-tetrametíl-ciklopentadienil)-szilán 70 ml THF-ben felvett oldatához lassan 1,259 g (9,302 mmól) lítíum-p-toluididot (0,3 éteres adduktum az Ή NMR vizsgálat szerint) adagolunk. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül kevertetjük, a reakció lefiitását gázkromatográfiásán követjük, majd kis részletekben további 0,725 g (14,7 mmól) lítíum-p-toluididot adunk hozzá. Az oldószert eltávolítjuk, a maradékot pentánnal extraháljuk, és szűrjük. A pentánt csökkentett nyomáson eltávolítva sárga olajat kapunk. Kitermelés: 2,456 g (92,5%).
Tömegspektrum: m/e 285 (22%).
Ή-NMR (C6D6): δ = 6,96 (d, 2H), 6,57 (d, 2H), 3,07 (s, 1H), 3,01 (s, 1H), 2,17 (s, 3H), 1,91 (s, 6H), 1,80 (s, 6H), 0,08 (s, 6H);
13H-NMR (C6D6): δ = 145,0; 136,2; 132,7; 130,2;
126,9; 116,9; 55,2; 20,5; 14,3; 11,3; -2,2.
b) Dilítium-(p-toluidino)-(dimetil)-(tetrametil-ciklopentadien il) -szilán
2,233 g (7,82 mmól) (p-toluidino)-dimetil-(tetrametíl-ciklopentadienil)-szilán 67 ml éterben felvett oldatához lassan 6,17 ml 2,60 mól/1 (16,0 mmól), vegyes C6 alkán oldószerben felvett butil-lítiumot adagolunk. A csapadéktól mentes reakcióelegyet egy éjszakán keresztül kevertetjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a kapott fehér szilárd anyagot pentánban felvesszük, szüljük, pentánnal mossuk, és csökkentett nyomáson szárítjuk.
Kitermelés 2,34 g (100%).
Ή-NMR (THF-dg): δ = 6,42 (d, 2H), 6,18 (d, 2H),
2,09 (s, 6H), 2,01 (s, 3H), 1,94 (s, 6H), 0,36 (s, 6H); 'H-NMR (THF-d8): δ = 160,8; 129,1; 121,3; 115,9;
115,2; 112,2; 106,2; 20,8; 14,7; 11,7; 5,2.
c) (p-Toluidino)-(dimetil)-(tetrametil-r\5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid
1,0000 g (3,3636 mmól) dilítium-(p-toluidino)-dimetil-(tetrametil-T)5-ciklopentadienil)-szilán és 1,123 g (3,363 mmól) TiCl4(THF)2 70 ml toluolban felvett szuszpenzióját néhány napon keresztül kevertetjük, szüljük, és az oldószert eltávolítjuk. A kapott szilárd anyagot pentánban felvesszük, szüljük, és csökkentett nyomáson szárítjuk. így 0,7172 g (53,0%) barnás por alakú terméket kapunk.
'H-NMR (CöD6): δ = 7,26 (d, 2H), 7,01 (d, 2H), 2,08 (s, 3H), 2,04 (s, 6H), 2,00 (s, 6H), 0,45 (s, 6H); 13H-NMR (C6D6): δ =150,3; 141,7; 137,5; 133,9;
130,0; 129,7; 119,6; 21,0; 20,6; 16,4; 16,0; 13,3;
12,8; 2,8; 2,6.
d) (p-Toluidino)-(dimetil)-(tetrametil-x\5-ciklopentadienil)-szilán-cirkónium-diklorid
0,7836 g (3,363 mmól) cirkónium-kloridhoz lassan 3 ml dietil-étert, majd 4 ml THF-t adagolunk. Az oldószer feleslegét vákuumban eltávolítjuk, a szilárd anyagot porrá töijük, és 1,000 g (3,363 mmól) dilítium-(p-toluidino)-dimetíl-(tetrametíl-q5-ciklopentadienil)-szilán 70 ml toluolban felvett elegyével elegyítjük. A szuszpenziót néhány napon keresztül kevertetjük, amelynek hatására a kezdetbe sárgás szuszpenzió megbámul. A sárga oldatot szüljük, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a szilárd anyagot pentánban felvesszük. A halványsárga terméket szüljük, és csökkentett nyomáson szárítjuk. Kitermelés: 0,8854 g (59,1%).
Ή-NMR (C6D6): δ = 7,06 (d, 2H), 6,87 (d, 2H), 2,50 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,21 (s, 3H), 1,89 (s, 3H), 1,88 (s, 3H), 0,51 (s, 3H), 0,41 (s, 3H).
A termék röntgensugár krisztallográfiás vizsgálat szerint LiCl-t tartalmazó dimer szerkezetet képez klorid híddal.
92. példa (Benzil-amido)-dimetil-(tetrametil-r\s-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid
a) (Benzil-amino)-dimetil-(tetrametil-ciklopentadienil)-szilán
1,000 g (4,651 mmól) (klór)-dimetil-(tetrametilciklopentadienil)-szilán 70 ml éterben felvett oldatához lassan 0,526 g (4,65 1 mmól) lítíum-benzil-amidot
HU 209 316 B adagolunk. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül kevertetjük, majd az oldószert eltávolítjuk, a maradékot pentánnal extraháljuk és szűqük. A pentánt csökkentett nyomáson eltávolítva halványsárga olajat kapunk. Kitermelés 1,234 g (93,3%).
Tömegspektrum: m/e 285 (18%).
‘H-NMR (C6D6): δ = 7,0-7,24 (m, 5H), 3,71 (d, 2H),
2,73 (br s, 1H), 1,88 (s, 6H), 1,76 (s, 6H), 0,43 br t,
1H),-0,07 (s,6H);
13H-NMR (C6D6): δ =144,5; 135,7; 132,0; 128,5;
127,3; 126,7; 56,7; 46,4; 14,6; 11,4;-2,3.
b) Dilítium-(benzil-amido)-dimetil-(tetrametil-ciklopentadienil)-szilán
1,091 g (3,836 mmól) (benzil-amino)-dimetil-(tetrametil-ciklopentadienil)-szilán 70 ml éterben felvett oldatához lassan 3,1 ml 2,60 mól/1 (8,06 mmól) vegyes C6 alkán oldószerben felvett butil-lítiumot adagolunk. A halvány rózsaszín elszíneződés csapadékképződésre utal. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül kevertetjük, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a szilárd maradékot pentánban felvesszük, szűqük, pentánnal mossuk, és csökkentett nyomáson szárítjuk. így 1,105 g (96,9%) halvány rózsaszín port kapunk.
‘H-NMR (THF-d8): δ = 7,15 (m, 4H), 7,00 (t, 1H),
4,02 (s, 2H), 2,04 (s, 6H), 1,79 (s, 6H), -0,15 (s,
6H);
‘H-NMR (THF-dg): δ = 152,1; 128,1; 127,9; 125,0;
115,8; 111,9; 108,3; 54,0; 15,0; 11,2; 4,6.
c) (Benzil-amido)-dimetil-(tetrametil-T\5-ciklopentadíenil)-szilán-titánium-diklorid
0,5052 g (1,699 mól) dilítium-(benzil-amido)-dimetil-(tetrametil-r| 5-ciklopentadienil)-szilán és
0,5673 g (1,699 mmól) TÍC14(THF)2 40 ml toluolban felvett szuszpenzióját néhány napon keresztül kevertetjük. A sötét zöldesbama reakcióelegyet szűqük, és az oldószert eltávolítjuk. A sötét olajos maradékot pentánban felvesszük, és a terméket szűqük, hideg pentánnal mossuk, és a sötét olajos maradék eltávolítása után a zöldessárgás port szárítjuk. Kitermelés 0,2742 g (40,1%).
‘H-NMR (C6D6): δ = 7,19 (m, 2H), 7,02 (m, 3H), 5,37 (s, 2H), 1,99 (s, 6H), 1,98 (s, 6H), 0,03 (s, 6H); 13H-NMR (C6D6): δ = 141,4; 140,9; 135,8; 129,0;
128,8; 126,9; 126,6; 126,3; 111,6; 103,6; 59,3;
15,6; 12,4; 1,7.
Polimerizálás
A polimerizálást a 80. példában leírt módon lOpmól fenti komplex alkalmazásával végezzük. A kapott polimer kitermelés 14,4 g,
Mw = Mw/Mn = 5,0.
Olvadékindex = 251.
Sűrűség = 0,9690 g/ml.
93. példa (Benzil-amido)-dimetil-(tetrametil-rf-ciklopentadienil)-szilán-cirkónium-diklorid előállítása 0,3930 g (1,687 mmól) cirkónium-kloridot,
0,5015 g (1,687 mmól) dilítium-(benzil-amido)-dimetil-(tetrametil-q5-ciklopentadienil)-szilán és 40 ml toluol elegyét néhány napon keresztül kevertetjük, majd a barnás sárga szuszpenziót szűrjük, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a sárgás maradékot pentánban felvesszük, szűrjük, és a terméket csökkentett nyomáson szárítjuk. Kitermelés: 0,2873 g (38,2%).
‘H-NMR (C6D6): δ = 7,51 (d, 2H), 7,23 (t, 2H), 7,09 (t, 1H), 5,48 (d, 1H), 5,00 (d, 1H), 2,45 (s, 6H), 2,05 (s, 3), 2,01 (s, 3H), 0,34 (s, 3H), 0,20 (s, 3H); 13H-NMR (C6D6): δ =145,2; 135,1; 132,2; 131,8;
129,4; 129,0; 128,9; 128,8; 127,0; 126,6; 126,3;
106,6; 57,2; 16,0; 15,6; 12,5; 11,8; 2,6.
94. példa (Fenil-foszfino)-dimetil-(tetrametil-r\5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid előállítása
a) (Fenil-foszfino)-(dimetil)-(tetrametil-ciklopentadienil)-szilán
1,500 g (6,983 mmól) (klór)-dimetil-(tetrametilciklopentadienil)-szilán 55 ml THF-ben felvett oldatához lassan 1,1248 g (7,665 mmól) lítium-fenil-foszfidot (0,4 éteres adduktum, ‘H NMR spektroszkópia alapján) adunk, a reakció lefutását gázkromatográfiásán követjük, és a kívánt esetben további lítium-fenilfoszfidot adagolunk. A reakcióelegyet néhány napon keresztül kevertetjük, az oldószert eltávolítjuk, a maradékot pentánnal extraháljuk, és szűrjük. A pentánt csökkentett nyomáson eltávolítva sárgás olaja kapunk. Kitermelés: 1,985 g (98,5%).
b) Dilítium-(fenil-foszfido)-dimetil-(tetrametil-cíklopentadienil)-szilán
1,858 g (6,451 mmól) (fenil-foszfino)-dimetil-(tetrametil-ciklopentadienil)-szilán 65 ml éterben felvett oldatához lassan 5,21 ml 2,60 mól/1 (13,55 mmól), vegyes C6 alkán oldószerben felvett butil-lítiumot adagolunk, amely sárgás csapadékot képez. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül kevertetjük, a terméket szűqük, és pentánnal mossuk, majd csökkentett nyomáson szárítjuk. így 2,0845 g (95,8%) fehér por alakú terméket kapunk, amely ‘H NMR vizsgálatok szerint 0,5 éteres adduktum.
c) (Fenil-foszfldo)-dimetil-(tetrametil-v\5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid
0,900 g (2,668 mmól) dilítium-(fenil-foszfido)-dimetil-(tetrametil-q5-ciklopentadienil)-szilán (0,5 éteres adduktum) és 0,8907 g (2,668 mmól) TiCl4(THF)2 75 ml toluolban felvett sötét zöldesfekete elegyét néhány napon keresztül kevertetjük, majd szűrjük, és az oldószert eltávolítjuk. A sötét maradékot pentánnal extraháljuk, szűqük, és a sötét üveges anyagot pentánnal mossuk. így 0,2477 g zöldesbama terméket kapunk.
Polimerizálás
A polimerizálást a 80. példában leírt módon lOpmól fenti komplex alkalmazásával végezzük. A kapott polimer kitermelés 14,4 g.
Mw = 27 700.
Mw/Mn = 5,0.
Olvadékindex = 2,51
Sűrűség = 0,9690 g/ml.
HU 209 316 B
95. példa (Fenil-foszfido)-dimetiT(tetrametil-vf-ciklopentadienil)-szilán-cirkónium-diklorid előállítása 0,6217 g (2,668 mmól) cirkónium-kloridhoz lassan ml dietil-étert adunk. Az oldószer feleslegét vákuumban eltávolítjuk, a szilárd anyagot poffá törjük, 0,900 g (2,668 mmól) dilítium-(fenil-foszfido)-dimetil-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-szilán 75 ml toluolban felvett elegyével elegyítjük. Az elegy színe sötét vöröses narancssárgára változik. A reakcióelegyet néhány napon keresztül kevertetjük, majd a narancssárga oldatból a nagymennyiségű sötét oldhatatlan anyagot kiszűrjük, és az oldószert eltávolítjuk. A maradékot pentánban felvesszük, és szűrjük. A barna szilárd terméket szűrjük, és csökkentett nyomáson szárítjuk.
96. példa (terc-Butil-amido)-dimetil-(indenil)-szilán-titánium-diklorid előállítása
a) (terc-Butil-amino)-dimetil-(indenil)-szilán
5,255 g (71,8 mmól) terc-butil-amin 75 ml éterben felvett oldatához 3,000 g (14,4 mmól) 9-(klór-dimetilszilil)-indént adunk. Néhány perc elteltével csapadék képződik. A szuszpenziót egy éjszakán keresztül kevertetjük, az oldószert eltávolítjuk, a maradékot pentánnal extraháljuk, és szűrjük. A pentánt csökkentett nyomáson eltávolítva két izomerből álló halványsárga olajat kapunk. Kitermelés 3,13 g (93,%).
b) Dilítium-(terc-butil-amido)-dimetil-(indenil)-szilán
3,125 g (112,73 mmól) (terc-butil-amino)-dimetil(indenil)-szilán 75 ml éterben felvett oldatához lassan 10,28 ml 2,60 mól/1 (26,73 mmól), vegyes C6 alkán oldószerben felvett butil-lítiumot adagolunk. A csapadékmentes oldat színe narancssárgásra változik. A reakcióelegyet néhány napon keresztül kevertetjük, az oldószert eltávolítjuk, az üvegszerű terméket pentánban felvesszük, a poralakú csapadékot összetörjük, a pentánt leöntjük, és a mosást többször megismételjük. A szilárd anyagot csökkentett nyomáson szárítva 2,421 g (73,9%) terméket kapunk.
c) (terc-Butil-amido)-dimetil-(indenil)-szilán-titánium-diklorid
1,000 g (3,887 mmól) dilítium-(terc-butil-amido)dimetil-(indenil)-szilán és 1,298 g (3,887 mmól) TiCl4(THF)2 elegyéhez 70 ml toluolt adunk, amelynek hatására sötétvörös szín képződik. A reakcióelegyet 3 napon keresztül kevertetjük, majd szűrjük, és az oldószert eltávolítjuk. A maradékot pentánnal extraháljuk, és szűrjük. így 0,4917 g (34,9%) vörös színű mikrokristályos anyagot kapunk.
Polimerizálás
A polimerizálást a 80. példában leírt módon 10 pmól fenti komplexszel végezzük. A kapott polimer kitermelése 14,8 g.
97. példa (terc-Butil-amido)-dimetil-(indenil)-szilán-cirkónium-diklorid előállítása
0,9057 g (3,887 mmól) cirkónium-kloridhoz lassan ml THF-t adunk. Az oldószer feleslegét vákuumban eltávolítjuk, a szilárd anyagot porrá törjük, 1,000 g (3,887 mmól) dilítium-(terc-butil-amido)-dimetil-(indenil)-szilánt és 70 ml toluolt adunk hozzá. A szuszpenziót néhány napon keresztül kevertetjük, majd szűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot pentánban felvesszük, szűrjük, és csökkentett nyomáson szárítjuk. így 0,5668 g (36,0%) barnás terméket kapunk.
98. példa (Metil-amido)-dimetil-(tetrametil-vf-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid előállítása
a) (Metil-amino)-dimetil-(tetrametil-r\5-ciklopentadienil)-szilán
I, 900 g (8,845 mmól) (klór)-dimetil-(tetrametilciklopentadienil)-szilán 75 ml THF-ben felvett oldatához gyorsan 0,3272 g (8,846 mmól) lítium-metil-amidot adunk. A tiszta oldatot egy éjszakán keresztül kevertetjük, a reakció lefutását gázkromatográfiásán követjük, és kívánt esetben további 0,008 g (összesen 9,062 mmól) lítium-metil-amidot adunk hozzá, és egy éjszakán keresztül tovább kevertetjük. Az oldószert eltávolítjuk, a maradékot pentánnal extraháljuk, szűrjük, és a pentánt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, így 1,698 g (91,7%) halványsárga olajat kapunk.
Tömegspektrum: m/e 209 (13%).
‘H-NMR (C6D6): δ = 2,82 (s, 1H), 2,33 (d, J = 6,6 Hz,
3H), 1,95 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), -0,04 (s, 6H); 13H-NMR (C6D6): δ = 135,4; 132,7; 56,1; 27,8; 14,0;
II, 0;-3,5.
b) Dilítium-(metil-amido)-dimetil-(tetrametil-ciklopentadieníl)-szilán
1,563 g (7,463 mmól) (metil-amino)-dimetil-(tetrametil-ciklopentadienil)-szilán 65 ml éter/pentán 1:1 elegyben felvett oldatához lassan 6,03 ml . 2,60 mól/1 (15,7 mmól), vegyes C6 alkán oldószerben felvett butil-lítiumot adagolunk. Az oldat sűrű sziruppá, majd szuszpenzióvá alakul. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül kevertetjük, majd szűrjük. A szilárd anyagot éterrel többször, majd pentánnal mossuk, végül csökkentett nyomáson szárítjuk. így 1,883 g fehér poralakú anyagot kapunk, amely Ή NMR spektroszkópia alapján 0,25 éteres adduktum.
‘H-NMR (THF-d8): δ = 3,41 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 2,45 (s, 3H), 2,01 (s, 6H), 1,93 (s, 6H), 1,11 (t, J = 7,01,
5H), 0,01-0,14 (br, 6H).
c) (Metil-amido)-dimetil-(tetrametil-r\5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid
0,6708 g (2,597 mmól) dilítium-(metil-amido)-dimetil-(tetrametil-q5-ciklopentadienil)-szilán 80 ml THF-ben felvett oldatához egyszerre 0,9623 g (2,597 mmól) TiCl3(THF)3-t adunk. Az oldat intenzív barnás narancssárga színre változik. A reakcióelegyet négy napon keresztül kevertetjük, majd 1,861 g (12,98 mmól) ezüstkloridot adunk hozzá. A szuszpenziót néhány napon keresztül kevertetjük, majd szűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot toluollal extraháljuk, a sötét narancssárga barnás oldatot szűrjük, és az oldószert eltávolítjuk. A maradékot pentánnal extra22
HU 209 316 B háljuk, és szüljük. A szűrletet bepárolva halványbama szuszpenziót kapunk sötétvörös oldatban. Ezt-30 °C hőmérsékletre hűtjük, a sárga csapadékot szüljük, pentánnal mossuk, és csökkentett nyomáson szárítjuk. Kitermelés: 0,3168 g (37,4%).
Ή-NMR (C6D6): δ = 3,64 (s, 3H), 1,97 (s, 6H), 1,95 (s, 6H), 0,21 (s, 6H);
13H-NMR (C6D6): δ - 140,5; 135,5; 103,0; 41,8; 15,5;
12,3; 0,6.
Polimerizálás
A polimerizálást a 80. példában leírt módon lOpmól fenti komplex alkalmazásával végezzük, a kapott polimer kitermelése 30,2 g,
99. példa (Metil-amido)-dimetil-(tetrametil-rf-ciklopentadienil)-szilán-cirkónium-diklorid előállítása 0,5705 g (2,448 mmól) CrCl4 és 0,6318 g (2,446 mmól) dilítium-(metil-amido)-dimetil-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-szilán elegyéhez 75 ml toluolt adunk. A szuszpenziót néhány napon keresztül kevertetjük, majd a kapott halványzöld oldatot szűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot pentánban felvesszük, szűrjük, pentánnal mossuk, és csökkentett nyomáson szárítjuk, így 0,6162 g (68,2%) halványkék poralakú terméket kapunk.
'H-NMR (C6D6): δ = 3,50 (s, 3H), 2,49 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,14 (s, 3H), 2,10 (s, 3H), 0,46 (s, 3H), 0,43 (s,3H).
100. példa
-(terc-Butil-amido)-2-(tetrametil-r\j,-ciklopentadienil)-etán-diil-titánium-diklorid előállítása
a) Etil-2-(tetrametil-ciklopentadienil)-acetát
3,822 g (22,89 mmól) etil-bróm-acetát 25 ml
THF-ben felvett oldatát -78 °C hőmérsékletre hűtjük, és 3,000 g (20,80 mmól) nátrium-tetrametil-ciklopentadienid 50 ml THF-ben felvett oldatát adagoljuk lassan hozzá. A kapott szuszpenziót hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd egy éjszakán keresztül kevertetjük. Az oldószert eltávolítjuk, a maradékot pentánnal extraháljuk, és szűrjük, A pentánt eltávolítva izomer elegyet kapunk. Kitermelés 3,733 g (86,3%).
Tömegspektrum: m/e 208 (41%).
b) 2-(Tetrametil-ciklopentadieml)-terc-butil-acetamid
16,35 ml 2,00 mól/1 (32,7 mmól) terc-butil-alumínium oldatot adagolunk 2,39 g (32,7 mmól) terc-butilamin 50 ml toluolban felvett elegyéhez. Az oldatot 45 percen keresztül kevertetjük, majd 3,45 g etil-2-tetrametil-ciklopentadienil-acetátot adunk hozzá. A reakcióelegyet néhány napon keresztül kevertetjük, amelynek közben enyhén melegítjük. Vizes feldolgozás után az amid termék három izomer elegyeként narancssárga szemikristályos paszta formájában keletkezik.
Tömegspektrum: m/e 235 (21%).
c) l-(terc-Butil-amino)-2-(tetrametil-ciklopentadienilpetán
Az amid keveréket 120 ml éterben oldjuk, és 0,830 g (21,8 mmól) lítium-alumínium-hidridet adunk hozzá. A reakcióelegyet enyhe melegítés közben egy éjszakán keresztül kevertetjük. A reakció lefutását gázkromatográfiásán követjük. Mivel a reakció nem játszódik le teljesen, az étert THF-fel helyettesítjük, és további lítium-alumínium-hidridet adunk a reakcióelegyhez. Az oldatot néhány napon keresztül visszáfolyatás közben forraljuk. Vizes feldolgozás után három l-(terc-butil-amino)-2-(tetrametil-ciklopentadienil)etán izomert kapunk.
Tömegspektrum: m/e 221 (11%).
d) DÍlítÍum-l-(terc-butil-amido)-2-(tetrametil-r\5ciklopentadienil)-etán
2,00 g (9,05 mmól) (terc-butil-amino)-2-(tetrametil-ciklopentadienil)-etán izomerelegy (67 tömeg% 1(terc-butil-amino)-2-(2,3,4,5-tetrametil-ciklopentadi2,4-enil)-etán, 1,34 g, 6,06 mmól) 50 ml éterben felvett oldatához lassan 6,09 ml 2,60 mól/1 (15,8 mmól), vagyes C6 alkán oldószerben felvett butil-lítiumot adunk, amelynek hatására sárga csapadék képződik. A reakcióelegyet három napon keresztül kevertetjük, majd szűrjük. A halványsárga port éterrel többször mossuk, majd csökkentett nyomáson szárítjuk. Kitermelés 0,7908 g (55,9%).
'H-NMR (THF-d8): δ = 2,43 (br m, 4H), 1,85 (s, 6H),
1,83 (s, 6H), 1,00 (s, 9H);
13H-NMR (THF-dg): δ = 109,5; 107,3; 106,3; 50,5;
45,4; 29,4; 28,.2; 20,2; 10,9; 10,8.
e) l-(terc-Butil-amido)-2-(tetrametil-T\5-ciklopentadienil)-etán-diil-titánium-diklorid
0,3650 g (1,565 mmól) dilítium-l-(terc-butil-amido)-2-(tetrametil-ciklopentadienil)-etán és 0,5799 g (1,565 mmól) TiCl3(THF)3 elegyéhez 60 ml THF-t adunk. Az oldat gyorsan zöldre színeződik. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül kevertetjük, majd 1,121 g (7,82 mmól) ezüst-kloridot adunk hozzá. A reakcióelegy néhány percen belül barnás narancssárgára színeződik. A szuszpenziót két napon keresztül kevertetjük, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot toluollal extraháljuk, az oldatot szűrjük, és az oldószert eltávolítjuk. A maradékot pentánnal extraháljuk, szüljük, bepároljuk, és 30 °C hőmérsékletre hűtjük. A narancssárga terméket szüljük, kevés hideg pentánnal mossuk, és csökkentett nyomáson szárítjuk. Kitermelés: 0,1904 g (36,0%).
'H-NMR (C6D6): δ = 4,01 (t, J = 7,2, 2H), 2,58 (t, J =
7,2,2H), 2,02 (s, 6H), 1,89 (s, 6H), 1,41 (s, 9H); 13H-NMR (C6D6): δ = 138,0; 129,3; 128,6; 69,1; 62,7;
28,6; 24,9; 13,0; 12,3;
/. Polimerizálás
A polimerizálást a 80. példában leírt módon ΙΟμιηόΙ fenti komplex alkalmazásával végezzük. A kapott polimer kitermelése 68,4 g.
Olvadékindex = 3,21.
Sűrűség = 0,9262 g/ml.
2. Polimerizálás
A fenti polimerizálási eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a polimerizálás megindításához
HU 209 316 Β
0,95 μιηόΐ l-(terc-butil-amido)-2-(tetrametil-q5-ciklopentadienil)-etán-diil-titánium-dikloridot adunk. A kapott polimer kitermelése 11,4 g.
Olvadékindex 0,1.
Sűrűség = 0,9119 g/ml.
3. Polimerizálás
A fenti polimerizálási eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a polimerizálás megindításához 2,5 pmól l-(terc-butil-amido)-2-(tetrametil-q5-ciklopentadienil)-etán-diil-titánium-dikloridot alkalmazunk, emellett 300 ml oktént, és 900 ml Isopar-t alkalmazunk, és a hidrogén bevezetést elhagyjuk. A kapott polimer kitermelés 36,2 g.
Olvadékindex = 0,21.
Sűrűség = 0,9190 g/ml.
4. Polimerizálás
Az 1. polimerizálásban megadott módon járunk el azzal a különbséggel, hogy a reakciót 90 °C hőmérsékleten végezzük. A kapott polimer kitermelés 66,7 g.
Olvadékindex = 0,16.
101. példa l-(terc-Butil-amido)-2-(tetrametil-r(-ciklopentadienil)-etán-diil-cirkónium-diklorid előállítása 0,3862 g (1,657 mmól) cirkónium-klorid és
0,3866 g (1,657 mmól) dilítium-[l-(terc-butil-amido)2-(tetrametil-p5-ciklopentadienil)-etán] elegyét 50 ml toluollal hígítjuk. A reakcióelegyet néhány napon keresztül kevertetjük, majd 1 ml THF-et adunk hozzá, és a szuszpenziót további egy napon keresztül kevertetjük. Ezután szűrjük, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot pentánban felvesszük, szűrjük, és csökkentett nyomáson szárítjuk. így 0,6307 g (99,8%) halványsárga terméket kapunk.
^-NMR (C6D6): δ = 2,75 (d t-je, 1H), 2,38 (m, 2H), 2,11 (s, 6H), 2,03 (s, 3Η), 2,00 (s, 3H), 1,75 (dt-je, 1H), 1,08 (s, 9H);
13H-NMR (C6D6): δ =131,5; 128,7; 126,8; 126,5; 126,2; 56,9; 50,9; 27,9; 23,1; 13,4; 13,2; 12,6; 12,5.
102. példa
Terpolimer polimerizálása
Etilén, sztirol és további addíciós úton polimerizálható monomer elegyét (terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-r)5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid komplex és MAO kokatalizátor Al/Ti = 1000:1 arányban történő alkalmazásával polimerizáljuk. A reakció körülményeket és az eredményeket a VI. táblázat tartalmazza.
VI. táblázat
Sorsz. Komplex (mg) T(°C) Oldószer (mL)a Etilén kPa (psig) Sztirol (mL) Olefin (g) Idő (hr) Kiterm. (g) Sztirol (mól%) Olefin Mw Mw/Mn
1 1,8 90 1(670) 1515 (220) 38 butén (19) 0,5 51 2,3 6,6 141,000 2,9
2 1,9 90 I (630) 1515 (220) 76 butén (9) 0,5 45 3,4 4,5 155,000 2,4
3 1,9 90 1(455) 1515 (220) 250 butén (5) 0,5 70 7,2 3,2 153,000 2,4
4 2,2 90 T(40) 1240 (180) 133 Vinil- BCB (l,5)b 2,0 37 22,4 39,000 1,7
a. I = vegyes alkán oldószer, T = toluol
b. Vinil-BCB = vinil-benzociklobután
103. példa
Szuszpenziós polimerizálás A következő példa a találmány szerinti katalizátor szuszpenziós körülmények között történő alkalmazását mutatja be. Lényegében a 11-32. példában leírt módon járunk el azzal a különbséggel, hogy a reakciót olyan körülmények között végezzük, ahol a polimer oldhatatlan a reakcióelegyben, és képződés közben kicsapódik, A reakcióhőmérséklet 70 °C, a reakcióelegy 10 ml oktén, 11-90 ml vegyes alkán oldószer és 5 ml 15 tömeg%-os, toluolos MAO (Al/Ti = 1280:1). 20 perc elteltével a reaktorban 4,6 g polimer képződik. Az elegyhez további oldószert adunk és 170 °C hőmérsékletre melegítve a hosszú szálak formájában képződő, és a keverőre feltekeredett polimert eltávolítjuk. Az olvadék index 0,28.
104. példa (terc-Butil-amidoj-dimetil-ftetrametil-rf-ciklopentadienil)-szilán-titánium(III)-klorid előállítása Reakciófülkében 0,24 g TiCl3(THF)3 és 0,33 g
Me4C5SiMe2N-terc-BuMg2Cl2(THF)2 elegyét 15 ml THF-fel hígítjuk, amelynek hatására sötét bíbor színű reakcióelegyet kapunk. 30 perc elteltével az illékony részeket csökkentett nyomáson eltávolítjuk, amelynek hatására sötét színű szilárd anyagot kapunk; Ezt 15 ml toluolban felvesszük, az oldatot szüljük, és a toluolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. így 0,22 g vöröses port kapunk.
Polimerizálás
A polimerizálást a 80. példában leírt módon lOpmól fenti komplex alkalmazásával végezzük. A kapott polimer kitermelése 55,1 g.
Olvadék index = 1,71.
HU 209 316 Β
105. példa
A 80. példában leírt módon polimerizálást végzünk 10 pmól (terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-szilán-titánium-diklorid alkalmazásával. A kapott polimer kitermelés 76,4 g.
Mw = 56 400.
Mw/Mn = 4,5.
Sűrűség = 0,8871 g/ml.
Olvadék index (I2) = 10,13.
106. példa
A 105. példában leírt módon polimerizálást végzünk azzal a különbséggel, hogy a reakciót 80 °C hőmérsékleten hajtjuk végre, a katalizátor mennyisége 2,5 pmól, emellett 250 ml 1-oktént és 950 ml vegyes alkán oldószert alkalmazunk. A reakcióidő 1 óra. A kapott polimer kitermelése 51,1 g, olvadék index = 0,11.
107. példa (terc-Butil-amido)-dimetil-(tetrametil-ciklopentadienilj-szilán-hafhium-diklorid előállítása Reakciófülkében 0,50 g hafnium-kloridot szuszpendálunk 10 ml toluolban. Hozzáadunk 10 ml THF-t, 5 percen keresztül kevertetjük, majd 0,77 g Me4C5SiMe2N-terc-BuMg2Cl2(THF)2-vel elegyítjük. Az oldatot felforraljuk, majd 30 perc elteltével lehűtjük, az illékony részeket csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot 20 ml pentánban felvesszük, szűrjük, ésa pentánt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A kapott fehér szilárd anyagot kevés pentánnal mossuk. Kitermelés 0,077 g (10%).
Ή-NMR (C6D6): δ = 2,08 (6H), 1,30 (9H), 0,44 (6H).
Ha a 7. példában leírt módon etilént polimerizálunk, kevés polietilén tárható fel.
108. példa
Katalizátor készítményt állítunk elő 2 ml 0,005 mól/1 koncentrációjú, toluolban felvett (terc-butil-amido)-dimetil-(tetrametil-q5-ciklopentadienil)szilán-titánium-dibenzil és 2 ml 0,005 mól/1 koncentrációjú, toluolban felvett trisz(perfluor-fenil)-borán öszszekeverésével. Az elegyet mintegy 1 percen keresztül kevertetjük, majd egy 4 literes reaktorba öntjük, amely 715 g alkános oldószer elegyet (Isopar E, Exxon Chemicals), 170 g 1-oktént, 75 ml 0,3 MPa nyomású hidrogént és 3,2 MPa nyomású etilént tartalmaz 130 °C hőmérsékletre melegítve. A kapott reakcióelegy gyorsan elfogyasztja az etilént és 148,5 °C hőmérsékletre melegszik. A 10 perces reakcióidő végén a reaktor tartalmát eltávolítjuk és bepároljuk. így 110 g etilén/l-oktén kopolimert kapunk, melynek olvadék indexe 170.
1. összehasonlító példa
A105. példában leírt polimerizálást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy katalizátorként pentametilciklopentadienil-titánium-trikloridot alkalmazunk. A kapott polimer kitermelése 4,6 g.
2. összehasonlító példa
A 97. példában leírt polimerizálást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy katalizátorként (terc-butilamido)-pentametil-r|5-ciklopentadienil-titánium-dikloridot (Ή-NMR (C6D6): δ = 2,07 (s, 1H), 1,88 (s, 15H), 1,35 (s,9H);
13H-NMR (C6D6): δ = 61,0; 31,3; 12,6.) alkalmazunk. A kapott polimer kitermelése 2,0 g.
3. összehasonlító példa
A105. példában leírt polimerizálást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy katalizátorként bisz(tercbutil-amido)-dimetil-szilán-titánium-dikloridot alkalmazunk. 10 perces reakcióidő után polimerképződés nem volt kimutatható.
4. összehasonlító példa
A105. példában leírt polimerizálást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy katalizátorként diciklopentadienil-cirkónium-dikloridot alkalmazunk. A kapott polimer kitermelés 109,0 g.
Mw= 16 300.
Mw/Mn = 3,63.
Olvadék index nagyobb, mint 1000, ami arra utal, hogy a keletkezett polimer móltömege igen alacsony.
5. összehasonlító példa
A 105. példában leírt polimerizálást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy katalizátorként diciklopentadienil-titánium-dikloridot alkalmazunk. A kapott polimer kitermelése 7,3 g.
Olvadék index nagyobb, mint 1000, ami arra utal, hogy a polimer móltömege igen alacsony.

Claims (13)

1. Addíciós polimerizációs katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy
a) egy (I) általános képletű koordinációs fémkomplexet, a képletben
Cp*jelentése ciklopentadienilcsoport, amely adott esetben egy-négy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituálva lehet,
X jelentése halogénatom, benzilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
Y jelentése -NR*- vagy -PR*- képletű csoport,
M jelentése titániumatom, cirkóniumatom vagy hafniumatom,
Z jelentése -SiR*2-, -SiR*2- vagy -CR*2—CR*2képletű csoport,
R* jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, fenilcsoport, halogénatommal szubsztituált fenilcsoport vagy benzilcsoport, n értéke 1 vagy 2, és
b) aktiváló kokatalizátorként egy szerves alumínium vegyületet vagy egy Lewis-savat tartalmaz, ahol az aktiváló kokatalizátor mólaránya a koordinációs fémkomplexre vonatkoztatva 1:0,1— 1:10.000.
HU 209 316 Β (Elsőbbsége: 1990. 07. 03.)
2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy aktiváló kokatalizátorként alkilalumínium-oxánt, trialkil-alumíniumot, trisz(perfluorfenil)-boránt vagy ezek keverékét tartalmazza. (Elsőbbsége: 1990. 07. 03.)
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy további komponensként valamely hordozót tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1990. 07. 03.)
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy M helyén titániumatomot hordozó (I) általános képletű koordinációs fémkomplexet tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1990. 07. 03.)
5. Az 1. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy
a) egy (I) általános képletű koordinációs fémkomplexet, a képletben
Cp*jelentése ciklopentadienilcsoport, amely adott esetben egy-négy 1-4 szénatomos alkilcsoportal szubsztituálva lehet,
X jelentése halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
Y jelentése -NR*- vagy -PR*- képletű csoport,
M jelentése titániumatom, cirkóniumatom vagy hafniumatom,
Z jelentése -SiR*2- képletű csoport,
R* jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport vagy benzilcsoport, n értéke 1 vagy 2, és
b) aktiváló kokatalizátorként egy szerves alumínium vegyületet tartalmaz, ahol az aktiváló kokatalizátor mólaránya a koordinációs fémkomplexre vonatkoztatva 1:0,1— 1:10.000.
(Elsőbbsége: 1989. 08. 31.)
6. Az 5. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy további komponensként valamely hordozót tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1989. 08. 31.)
7. Az 5-6. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy M helyén titániumatomot hordozó (I) általános képletű koordinációs fémkomplexet tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1989. 08. 31.)
8. Az 5. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy egy MX„+2 általános képletű fémvegyűlet vagy ennek koordinációs adduktuma és egy (Π) vagy (III) általános képletű dianionos só, a képletekben (L+x)y(Cp*-Z-Y)_2 (II) ((LX)+x)y(Cp*-Z-Y)-2 (III)
L jelentése a periódusos 1. vagy 2. csoportjába tartozó fém,
X jelentése fluoratom, klóratom, brómatom vagy jódatom, x és y értéke 1 vagy 2, és x+y értéke 2,
Cp*, X, Y, M és Zjelentése a 2. igénypontban megadott, inért aprotikus oldószerben végzett reagáltatásával előállított koordinációs fémkomplexet tartalmaz. (Elsőbbsége: 1989. 11. 14.)
9. Az 5. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy aktiváló kokatalizátorként alkilalumínium-oxánt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1989. 08. 31.)
10. Az 5. igénypont szerinti katalizátor rendszer, azzal jellemezve, hogy aktiváló kokatalizátorként AlR^XVn általános képletű szerves alumínium vegyületet tartalmaz, a képletben
R jelentése azonos vagy különböző, és lehet 1-10 szénatomos alkilcsoport vagy aralkilcsoport,
X jelentése halogénatom és n értéke 1, 2 vagy 3.
(Elsőbbsége: 1989. 10. 27.)
11. Addiciós polimerizációs eljárás, melynek során etilén, propilén, izobutilén, 1-butén, 1-hexén, 4-metil1-pentén, 1-oktén, ezek elegye vagy etilén és sztirol elegye polimerizálásával 0,1-170 olvadék indexű polimert állítunk elő, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást 1—4. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor rendszer jelenlétében végezzük.
(Elsőbbsége: 1990. 07. 03.)
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást 5-7. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor rendszer jelenlétében végezzük.
(Elsőbbsége: 1989. 08. 31.)
13. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást 10. igénypont szerinti katalizátor rendszer j elenlétében végezzük.
HU905704A 1989-08-31 1990-08-30 Coordination metal complex polymerization catalyst of specified geometry and process for producing the catalyst and the polymers HU209316B (en)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40134489A 1989-08-31 1989-08-31
US40134589A 1989-08-31 1989-08-31
US42828389A 1989-10-27 1989-10-27
US42808289A 1989-10-27 1989-10-27
US42827689A 1989-10-27 1989-10-27
US43652489A 1989-11-14 1989-11-14
US54540390A 1990-07-03 1990-07-03

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU905704D0 HU905704D0 (en) 1991-03-28
HUT59423A HUT59423A (en) 1992-05-28
HU209316B true HU209316B (en) 1994-04-28

Family

ID=27569750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU905704A HU209316B (en) 1989-08-31 1990-08-30 Coordination metal complex polymerization catalyst of specified geometry and process for producing the catalyst and the polymers

Country Status (16)

Country Link
US (6) US5703187A (hu)
EP (6) EP0764664A3 (hu)
JP (3) JP2535249B2 (hu)
KR (3) KR100191380B1 (hu)
AT (4) ATE224400T1 (hu)
CA (1) CA2024333C (hu)
DE (5) DE69031255T2 (hu)
ES (4) ES2179145T3 (hu)
FI (1) FI109422B (hu)
HK (1) HK1001918A1 (hu)
HU (1) HU209316B (hu)
IL (1) IL95542A0 (hu)
MY (1) MY110234A (hu)
NO (1) NO176964C (hu)
NZ (1) NZ235032A (hu)
PL (1) PL166689B1 (hu)

Families Citing this family (796)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
GB8914703D0 (en) * 1989-06-27 1989-08-16 Dow Europ Sa Bioriented film
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US6087447A (en) * 1989-08-31 2000-07-11 The Dow Chemical Company Blends of substantially random interpolymers with vinyl or vinylidene aromatic polymers
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
TW408155B (en) * 1989-08-31 2000-10-11 Dow Chemical Co Blends of <alpha>-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymers with polymers of vinylidene aromatic monomers
US5547675A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US6265338B1 (en) * 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5420217A (en) * 1989-09-13 1995-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
DE69124255T3 (de) † 1990-06-22 2005-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Aluminiumfreie monocyclopentadienyl-metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
CA2060019A1 (en) * 1991-03-04 1992-09-05 Phil Marvin Stricklen Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
JP3275211B2 (ja) * 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US6118013A (en) * 1991-05-20 2000-09-12 The Dow Chemical Company Preparation of addition polymerization catalysts
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5677383A (en) * 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
DE69223035T2 (de) * 1991-10-15 1998-05-07 The Dow Chemical Co., Midland, Mich. Verfahren zur Herstellung von Metall-Koordinationskomplexen
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US5783638A (en) * 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
CA2124187C (en) * 1991-11-25 2001-08-07 Howard William Turner Polyonic transition metal catalyst composition
GB9125934D0 (en) 1991-12-05 1992-02-05 Exxon Chemical Patents Inc Process for polymerising olefinic feeds under pressure
EP0616618B1 (en) * 1991-12-13 1997-07-02 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
US6545088B1 (en) * 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
KR100253826B1 (ko) * 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
ES2111656T3 (es) * 1992-01-06 1998-03-16 Dow Chemical Co Composicion de catalizador mejorada.
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
JP2888639B2 (ja) * 1992-04-20 1999-05-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク エチレン／分枝鎖オレフィンのコポリマー
DE69313354T3 (de) † 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
DE69333773T2 (de) 1992-11-13 2006-04-06 Cryovac, Inc. Wärmeschrumpfbare, durch Single-site-Katalyse hergestellte Copolymere enthaltende Folien.
US5604043A (en) * 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
US5254707A (en) * 1992-12-07 1993-10-19 Ethyl Corporation Preparation of cyclopentadiene derivatives
CA2085813C (en) * 1992-12-18 2001-06-12 Bankim B. Desai Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging
JP2986547B2 (ja) * 1993-01-29 1999-12-06 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー エチレン共重合
DE69430795T2 (de) * 1993-02-05 2002-11-28 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Polyethylen, thermoplastische harzzusammensetzung dieselbige enthaltend und verfahren zur herstellung von polyethylen
ES2179066T3 (es) * 1993-02-22 2003-01-16 Idemitsu Kosan Co Copolimero de etileno, composicion de resina termoplastica que lo contiene y procedimiento de produccion de este copolimero.
US5288762A (en) * 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
EP0816386B1 (en) * 1993-03-23 1998-12-16 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand
ES2152312T3 (es) * 1993-04-28 2001-02-01 Dow Chemical Co Procedimiento para fabricar estructuras de espuma de polimero etilenico reticulado.
GB9308883D0 (en) * 1993-04-29 1993-06-16 Exxon Chemical Patents Inc Compositions for construction materials
CA2164968A1 (en) † 1993-06-15 1994-12-22 Syoji Naganuma Process for preparing olefin polymer and catalyst for polymerization of olefin
US5607551A (en) * 1993-06-24 1997-03-04 Kimberly-Clark Corporation Soft tissue
EP0705283B1 (en) * 1993-06-24 1999-01-13 Exxon Chemical Patents Inc. PROCESS FOR PRODUCING AMORPHOUS POLY-$g(a)-OLEFINS WITH A MONOCYCLOPENTADIENYL TRANSITION METAL CATALYST SYSTEM
WO1995000526A1 (en) * 1993-06-24 1995-01-05 The Dow Chemical Company Titanium(ii) or zirconium(ii) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5372682A (en) * 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5397613A (en) * 1993-07-12 1995-03-14 Viskase Corporation Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
CA2125999C (en) 1993-07-12 1998-09-22 Paul Nick Georgelos Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
US5455333A (en) * 1993-08-16 1995-10-03 Albemarle Corporation Preparation of metallocenes
US5929128A (en) 1993-08-18 1999-07-27 The Dow Chemical Company Gaskets made from olefin polymers
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
US5359105A (en) * 1993-11-01 1994-10-25 Albemarle Corporation Deprotonation of cyclopentadienyl derivatives
WO1995014024A1 (fr) * 1993-11-18 1995-05-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compose de metal de transition, catalyseur de polymerisation d'olefines et procede pour produire un polymere d'olefines en utilisant ce catalyseur
US5766772A (en) * 1994-01-11 1998-06-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Anti-fog film, method of packaging products having high moisture content and products thus packaged
US5504223A (en) * 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
DE4406109A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen
DE4406110A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen
US5504224A (en) * 1994-03-14 1996-04-02 The Dow Chemical Company Preparation of monocyclopentadienyl metal complexes by nucleophilic substitution of bis(cyclopentadienyl) metal complexes
GB9415930D0 (en) 1994-08-04 1994-09-28 Forbo Nairn Ltd Floor coverings
AU681116B2 (en) * 1994-04-20 1997-08-21 Cryovac, Inc. Heat-shrinkable films containing single site catalyzed copolymers
US5460861A (en) * 1994-05-10 1995-10-24 Viskase Corporation Multilayer stretch/shrink film
DE4416876A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
AU748753B2 (en) * 1994-05-25 2002-06-13 Cryovac, Inc. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5658625A (en) * 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US6160066A (en) * 1994-06-24 2000-12-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
DE4424227A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
CN1081195C (zh) * 1994-09-02 2002-03-20 陶氏化学公司 热固性弹性体
US5869591A (en) * 1994-09-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Thermoset interpolymers and foams
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
US5977271A (en) * 1994-09-02 1999-11-02 The Dow Chemical Company Process for preparing thermoset interpolymers and foams
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5625087A (en) * 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
EP0701897B1 (en) 1994-09-16 2001-04-18 Cryovac, Inc. Thermoplastic multilayer film for use in packaging water
US5837335A (en) * 1994-10-04 1998-11-17 Cryovac, Inc. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5834077A (en) * 1994-10-04 1998-11-10 W. R. Grace & Co.-Conn. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5773106A (en) 1994-10-21 1998-06-30 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus
US5942568A (en) * 1994-10-24 1999-08-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyoxymethylene with polyolefin prepared from single site catalyst
US6300451B1 (en) 1994-10-24 2001-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Long-chain branched polymers and their production
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US7153909B2 (en) 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US6015862A (en) * 1994-11-18 2000-01-18 The Penn State Research Foundation Functionalized α-olefin/para-alkylstyrene terpolymers
US5464906A (en) * 1994-11-21 1995-11-07 The Dow Chemical Company Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
US6287613B1 (en) 1994-12-12 2001-09-11 Cryovac Inc Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer
AU4419496A (en) * 1994-12-12 1996-07-03 Dow Chemical Company, The Hydrogenation of unsaturated polymers using monocyclopentadienyl group iv metal catalysts
CN1085218C (zh) 1994-12-13 2002-05-22 旭化成株式会社 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂聚合烯烃的方法
SG77094A1 (en) * 1994-12-19 2000-12-19 Sumitomo Chemical Co Ethylene type quaternary copolymer rubber
GB9500226D0 (en) 1995-01-06 1995-03-01 Bp Chem Int Ltd Nozzle
US5925430A (en) * 1995-01-31 1999-07-20 Owens-Illinois Closure Inc. Lined plastic closure
US5543458A (en) * 1995-01-31 1996-08-06 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by growing anionic polymer chains from functionalized polyolefin backbones
US5550194A (en) * 1995-01-31 1996-08-27 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by grafting anionic polymer chains onto functionalized polyolefins
DE19506553A1 (de) * 1995-02-24 1996-08-29 Basf Ag Polymere enthaltende Katalysatorsysteme
US5721183A (en) * 1995-03-10 1998-02-24 The Dow Chemical Company Catalyst system comprising amine or phosphine adducts of tris(organyl)borane compounds
JPH11503113A (ja) * 1995-03-10 1999-03-23 ザ ダウ ケミカル カンパニー 支持された触媒成分、支持された触媒、製造法、重合法、錯体化合物、及びその製造法
WO1996031568A1 (en) * 1995-04-07 1996-10-10 The Dow Chemical Company Blends of polycarbonate and linear ethylene polymers
US6884480B2 (en) 1995-05-19 2005-04-26 Cryovac, Inc. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5693713A (en) * 1995-05-30 1997-12-02 Shell Oil Company Process for making block graft copolymers by grafting halosilanes onto polyolefin/diene polymers
KR100414757B1 (ko) 1995-07-14 2004-06-04 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 전이금속착체,그것의제조방법,그전이금속착체를함유하는올레핀중합촉매,및올레핀중합체의제조방법
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
KR100453414B1 (ko) * 1995-08-31 2005-04-14 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 전이금속착체,올레핀중합용촉매및올레핀중합체제조방법
KR100419698B1 (ko) * 1995-10-27 2004-05-17 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 치환된인데닐을함유하는금속착물및올레핀중합방법
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
DE19542356A1 (de) 1995-11-14 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen
FR2741549B1 (fr) 1995-11-29 1998-01-02 Bp Chemicals Snc Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
US5814714A (en) * 1995-11-30 1998-09-29 The Dow Chemical Company Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof
EP0866081A4 (en) * 1995-12-08 2000-12-20 Kaneka Corp GRAFTED POLYOLEFINE RESIN AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION THAT CONTAINS THIS
HUP9603449A3 (en) 1995-12-15 2000-03-28 Union Carbide Chem Plastic Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product
DE19548681C2 (de) * 1995-12-23 1998-01-22 Pegulan Tarkett Ag Verfahren zur Herstellung von geschäumten Schichten aus Polyolefin auf Kalandern
ID16442A (id) * 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6107430A (en) * 1996-03-14 2000-08-22 The Dow Chemical Company Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin
ID17196A (id) 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
DE59609507D1 (de) * 1996-03-19 2002-09-05 Crompton Gmbh Stabile homogene Formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen Verbindungen in Paraffinen und Verfahren zu deren Herstellung
DE19711339B4 (de) 1996-03-19 2008-09-11 Denki Kagaku Kogyo K.K. Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung, Formkörper daraus sowie Zusammensetzung umfassend das Copolymer
EP1186611A3 (en) * 1996-03-27 2004-01-02 The Dow Chemical Company Heterocyclic metal complexes and olefin polymerization process
EP0889913B1 (en) * 1996-03-27 2003-07-02 Dow Global Technologies Inc. Allyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US6117811A (en) * 1996-05-03 2000-09-12 Dsm N.V. Cyclopentadiene compound substituted with linear groups
NL1003006C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003004C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003011C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003018C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen.
NL1003009C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Synthese van een gesubstitueerde cp-verbinding.
NL1003005C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met lineaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003008C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
KR20000010948A (ko) * 1996-05-03 2000-02-25 윌리암 로엘프 드 보에르 올레핀 및 비닐 방향족 단량체의 공중합방법
NL1003017C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen.
TW370537B (en) * 1996-05-03 1999-09-21 Dsm Nv Process for the preparation of an ethylene/α-olefin copolymer
NL1003007C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
US6124488A (en) * 1996-05-03 2000-09-26 Dsm N.V. Cyclopentadiene compound substituted with branched alkyl groups
KR20000010949A (ko) * 1996-05-03 2000-02-25 윌리암 로엘프 드 보에르 α-올레핀의 중합화 방법
NL1003014C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met tertiaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003016C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Gesubstitueerde pentadieenverbinding.
JP2000510843A (ja) * 1996-05-14 2000-08-22 ザ ダウ ケミカル カンパニー イットリウム含有金属錯体及びオレフィン重合方法
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
TW515819B (en) * 1996-05-17 2003-01-01 Bp Chem Int Ltd Polyolefin composition with molecular weight maximum occurring in that part of the composition that has the highest comonomer content
US5936037A (en) 1996-05-28 1999-08-10 Riken Vinyl Industry Co., Ltd. Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof
DE19624581C2 (de) * 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US6248837B1 (en) 1996-07-15 2001-06-19 The Penn State Research Foundation Process for preparing polyolefin diblock copolymers involving borane chain transfer reaction in transition metal-mediated olefin polymerization
WO1998003520A1 (en) * 1996-07-22 1998-01-29 The Dow Chemical Company Metal complexes containing bridged, non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom
WO1998003558A1 (en) * 1996-07-23 1998-01-29 The Dow Chemical Company Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 compound
EP0915896A1 (de) 1996-07-30 1999-05-19 Studiengesellschaft Kohle mbH Organochrom-verbindungen enthaltende katalysatoren und ihre verwendung in der alkenpolymerisation
BR9711115A (pt) * 1996-08-08 1999-08-17 Dow Chemical Co Complexo met lico sistema catalisador para polimeriza-Æo de olfina processo para a polimeriza-Æo de olefinas processo de polimeriza-Æo em solu-Æo de alta temperatura produto de poliolefina ligante contendo ciclopentadienila e uso de um ligante
US6268444B1 (en) * 1996-08-08 2001-07-31 Dow Chemical Company 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
US6262200B1 (en) 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6130302A (en) * 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
ZA977907B (en) * 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Alpha-olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers
US5849823A (en) * 1996-09-04 1998-12-15 The Dow Chemical Company Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications
TW421663B (en) 1996-09-04 2001-02-11 Dow Chemical Co Blends of <alpha>-olefin/vinyl or vinylidene aromatic monomer and/or aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer interpolymers
US6254956B1 (en) 1996-09-04 2001-07-03 The Dow Chemical Company Floor, wall or ceiling covering
ZA977909B (en) 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer
BR9712009A (pt) 1996-09-04 2000-01-18 Dow Chemical Co Revestimento para piso, parede ou teto.
US5902854A (en) * 1996-09-27 1999-05-11 The Dow Chemical Company Polydimethylsiloxane containing polymer blends
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
DE19642353A1 (de) * 1996-10-14 1998-04-16 Basf Ag Katalysatorsysteme, enthaltend Metallkomplexe mit adamantanähnlicher Struktur
US5741857A (en) * 1996-10-15 1998-04-21 The Dow Chemical Company Blends of elastomer block copolymer and aliphatic α-olefin/monovinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymer
DE69705186T2 (de) 1996-10-30 2002-03-14 Repsol Quimica S.A., Madrid Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen
ATE189822T1 (de) * 1996-10-30 2000-03-15 Repsol Quimica Sa Organometallische katalysatoren für die polymerisation und die copolymerisation von alpha-olefinen
PT839836E (pt) 1996-10-31 2001-06-29 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas
BR9712775A (pt) * 1996-11-21 1999-10-26 Dow Chemical Co Interpolìmero substancialmente randÈmico, mistura e dispersão ou emulsão aquosa de material betuminoso
EP1241224A1 (en) 1996-11-29 2002-09-18 Riken Technos Corporation Thermoplastic elastomeric resin composition
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
JP3279206B2 (ja) 1996-12-16 2002-04-30 住友電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物とそれを用いた絶縁電線、シールド電線および被覆チューブ
WO1998027102A1 (en) * 1996-12-19 1998-06-25 The Dow Chemical Company 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
EP0853091A1 (en) 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
AU736721B2 (en) 1997-01-21 2001-08-02 Mitsui Chemicals, Inc. Tire rubber composition
JPH10265588A (ja) * 1997-01-24 1998-10-06 Mitsui Chem Inc オレフィン系共重合体製収縮フィルム
US6355757B2 (en) 1997-02-14 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Processing olefin copolymers
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
US20030211280A1 (en) 1997-02-28 2003-11-13 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US7338698B1 (en) 1997-02-28 2008-03-04 Columbia Insurance Company Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same
WO1998038375A2 (en) 1997-02-28 1998-09-03 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
DE19709486A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren
CA2200373C (en) * 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6329479B1 (en) 1997-04-17 2001-12-11 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal compound as catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the transition metal compound as catalyst component
US6489424B2 (en) 1997-04-17 2002-12-03 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound polymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the catalyst component
US6235855B1 (en) 1997-04-17 2001-05-22 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal compound as catalyst component in method for producing aromatic vinyl compound polymer or aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity
AR012645A1 (es) * 1997-05-01 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Polimeros de alfa-olefinas preparados por polimerizacion en presencia de complejos de metales que contienen grupos indenilo
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
JPH1112289A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Sumitomo Chem Co Ltd 架橋型遷移金属錯体の製造方法
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
IT1293729B1 (it) * 1997-07-18 1999-03-10 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'acrilonitrile con almeno una (di)olefina
KR20000068602A (ko) * 1997-07-22 2000-11-25 나까니시 히로유끼 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 그 조성물 및, 공중합체 및 조성물
IT1293759B1 (it) * 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a bassa deformazione residua
US6372344B1 (en) 1997-07-23 2002-04-16 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high elastic recovery
US6410651B1 (en) 1997-07-23 2002-06-25 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high structural uniformity
IT1293757B1 (it) 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a distribuzione omogenea
US6552112B1 (en) 1997-07-23 2003-04-22 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable with self-extinguishing properties and flame-retardant composition
EP1002014A1 (en) 1997-08-08 2000-05-24 The Dow Chemical Company Sheet materials suitable for use as a floor, wall or ceiling covering material, and processes and intermediates for making the same
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6265507B1 (en) * 1997-08-13 2001-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of fluorinated olefins
KR100556319B1 (ko) 1997-08-15 2006-03-03 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 실질적으로 선형인 균질한 올레핀 중합체 조성물로부터제조된 필름
DE69807708T2 (de) 1997-08-27 2003-01-02 The Dow Chemical Co., Midland Elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit
WO1999010395A1 (en) * 1997-08-27 1999-03-04 The Dow Chemical Company Thermoset interpolymers and foams
US6191245B1 (en) 1997-09-04 2001-02-20 The Dow Chemical Company α-Olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers
DE19739946A1 (de) 1997-09-11 1999-03-18 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallocenen
US6150297A (en) * 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
BR9812308A (pt) * 1997-09-15 2000-09-05 Dow Chemical Co Complexos bimetálicos, catalisadores feitos destes
US6284698B1 (en) 1997-09-15 2001-09-04 The Dow Chemical Company Highly activated bimetallic complexes and polymerization process
US6630545B2 (en) 1997-09-15 2003-10-07 The Dow Chemical Company Polymerization process
US6235917B1 (en) 1998-08-28 2001-05-22 The Dow Chemical Company Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom
DE19741846A1 (de) * 1997-09-23 1999-03-25 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
DE69839662D1 (de) * 1997-10-01 2008-08-14 Denki Kagaku Kogyo Kk Folie und Folie zum Spannverpacken
US6313241B1 (en) * 1997-10-01 2001-11-06 Cryovac, Inc. Narrow molecular weight distribution copolymers containing long chain branches and process to form same
US5981676A (en) * 1997-10-01 1999-11-09 Cryovac, Inc. Methods and compositions for improved oxygen scavenging
US6136923A (en) * 1997-10-15 2000-10-24 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions of interpolymers of ethylene with styrene blended with poly vinyl chloride
US5986024A (en) * 1997-10-17 1999-11-16 Sri International Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts
US5892079A (en) * 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
US6096677A (en) * 1997-10-17 2000-08-01 Sri International Supported metallocene catalysts
CA2304674A1 (en) * 1997-10-17 1999-04-29 The Dow Chemical Company Compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers
US6136995A (en) * 1997-11-07 2000-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing aminosilane compounds
WO1999024516A1 (en) * 1997-11-12 1999-05-20 The Dow Chemical Company Aqueous pressure sensitive adhesive formulations
EP1036097A1 (en) 1997-12-01 2000-09-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing an olefin using the catalyst
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
DE19757524A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag eta-Komplex-Verbindungen
US6323285B1 (en) 1998-01-09 2001-11-27 The Dow Chemical Company Heteromorphic polymer compositions
AR014306A1 (es) * 1998-01-14 2001-02-07 Dow Chemical Co Mezclas termoplasticas de materiales polimericos, composiciones adhesivas o sellantes que contienen dichas mezclas y hojas, articulos, fibras, espumas olatex preparados utilizando dichas mezclas
DE19809159A1 (de) 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen
ID26115A (id) 1998-03-11 2000-11-23 Dow Chemical Co Komposisi-komposisi termoplastik interpolimer pada monomer alfa-olefin dengan satu beberapa monomer vinil viniliden beraroma dan beberapa alifatik berpenghalang monomer monomer sikloalifatik vinil viniliden yang dicampur dengan termoplastik rekayasa
BR9908806A (pt) * 1998-03-11 2001-12-18 Dow Chemical Co Estruturas e artigos fabricados tendo memóriade formato feitos de interpolìmeros de"alfa"-olefina/vinila ou vinilideno aromático e/oude vinila ou vinilo alifático impedido
CA2322569A1 (en) 1998-03-11 1999-09-16 The Dow Chemical Company Fibers made from alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered cycloaliphatic or aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
AU747560B2 (en) * 1998-03-16 2002-05-16 Dow Chemical Company, The Open-cell foam and method of making
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
WO1999050318A1 (en) † 1998-03-30 1999-10-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US7148173B2 (en) 1998-04-27 2006-12-12 Repsol Quimica, S.A. Catalytic systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
US6709742B2 (en) 1998-05-18 2004-03-23 Dow Global Technologies Inc. Crosslinked elastic fibers
AR018359A1 (es) 1998-05-18 2001-11-14 Dow Global Technologies Inc Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano
EP1002808A4 (en) * 1998-06-05 2002-07-24 Sumitomo Chemical Co COPOLYMER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MOLDED OBJECT THAT CONTAINS THIS
AU4199999A (en) 1998-06-11 1999-12-30 Dow Chemical Company, The Elastic films made from alpha-olefin/vinyl aromatic and/or aliphatic or cylcoaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
BR9911836A (pt) 1998-06-12 2001-10-16 Avery Dennison Corp Película termoplástica de multicamadas, método para corte de sinal e película de delineamento eletrônico
DE19826403A1 (de) 1998-06-15 1999-12-16 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
EP1865006B1 (en) 1998-06-25 2009-06-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene polymer and composition containing the same, molded object and laminate comprising these, and processes for producing propylene polymer and composition containing the same
TW475934B (en) 1998-06-27 2002-02-11 Basell Technology Co Bv Process for the production of Α-olefin polymer
CN1312844A (zh) 1998-06-30 2001-09-12 H·B·富勒许可和金融公司 含有均相乙烯共聚体和嵌段共聚物的热熔胶粘剂组合物
AU4962399A (en) * 1998-07-01 2000-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
KR20000011466A (ko) 1998-07-08 2000-02-25 고사이 아끼오 전이금속화합물,올레핀중합촉매성분,올레핀중합촉매및올레핀폴리머의제조방법
EP0970976B1 (en) 1998-07-10 2002-10-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Copolymer, process for production thereof, and molded article thereof
DE19837739A1 (de) 1998-08-20 2000-02-24 Bayer Ag Katalysatorsystem auf Basis von Fulven-Cyclopentadienyl-Metallkomplexen
DE19837734C1 (de) 1998-08-20 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
EP0985689A1 (en) * 1998-09-07 2000-03-15 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Aromatic vinyl compound-ethylene copolymer and method for producing the same
US6664208B1 (en) * 1999-09-07 2003-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer
US6924031B2 (en) 1998-09-25 2005-08-02 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Low-smoke self-extinguishing electrical cable and flame-retardant composition used therein
US6403773B1 (en) 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6087515A (en) 1998-10-07 2000-07-11 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) Metallocenes and process for the preparation of metallocenes
CN1192033C (zh) 1998-10-08 2005-03-09 陶氏化学公司 桥连的金属配合物
US6500949B2 (en) 1998-10-08 2002-12-31 Dow Global Technologies Inc. Bridged metal complexes
KR100548614B1 (ko) * 1998-10-20 2006-06-07 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법
DE19951277A1 (de) 1998-10-27 2000-05-04 Sumitomo Chemical Co Polymer auf Ethylenbasis
KR100623106B1 (ko) 1998-11-02 2006-09-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 전단시닝 에틸렌／α―올레핀 인터폴리머 및 그의 제조 방법
EP1133503A1 (de) 1998-11-25 2001-09-19 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur aufreinigung von metallocenen
EP1396495B1 (de) 1998-11-25 2007-01-17 Basell Polyolefine GmbH Metallocenmonohalogenide
ES2192408T3 (es) 1998-11-25 2003-10-01 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento para la fabricacion de monoariloxi-ansa-metalocenos.
US6187232B1 (en) 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6171993B1 (en) 1998-12-04 2001-01-09 Equistar Chemicals, Lp Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure
US6231795B1 (en) 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6323148B1 (en) 1998-12-04 2001-11-27 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization catalyst and catalyst system
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
CA2353884A1 (en) 1998-12-08 2000-06-15 Edward N. Knickerbocker Mel-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making the same
US6451946B1 (en) 1998-12-11 2002-09-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Copolymer, process for the production thereof, and molded article thereof
EP1010709A1 (en) * 1998-12-14 2000-06-21 Fina Research S.A. Metallocene compound and its use for polyolefin production
DE19858016A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
US6388031B1 (en) 1998-12-25 2002-05-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-alkenyl aromatic compound copolymer, process for the production thereof, and molded article thereof
AR022608A1 (es) * 1999-02-17 2002-09-04 Dow Chemical Co Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples
JP2004506745A (ja) 1999-02-22 2004-03-04 イーストマン　ケミカル　カンパニー Ｎ−ピロリル置換窒素供与体を含む触媒
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
US6620896B1 (en) * 1999-02-23 2003-09-16 Eastman Chemical Company Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom
US6277916B1 (en) 1999-02-25 2001-08-21 The Dow Chemical Company Process for preparing thermoplastic vulcanizates
CN1196720C (zh) 1999-03-01 2005-04-13 住友化学工业株式会社 收缩膜
DE19908938A1 (de) 1999-03-02 2000-09-07 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
AU1822500A (en) 1999-03-03 2000-09-21 Dow Chemical Company, The Synthesis of 4-ketocyclopentene and cyclopentadiene compounds
US6417405B2 (en) 1999-03-03 2002-07-09 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadiene or substituted cyclopentadiene compounds
KR20000062690A (ko) * 1999-03-04 2000-10-25 고오사이 아끼오 α-올레핀계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는성형품
US6174471B1 (en) 1999-03-15 2001-01-16 The Dow Chemical Company Open-cell foam and method of making
WO2000058369A1 (de) 1999-03-29 2000-10-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur polymerisation von olefinen
US6232415B1 (en) 1999-03-31 2001-05-15 Phillips Petroleum Company Process to produce a monovinylaromatic/ monoolefin polymer and said monovinylaromatic/monoolefin polymer
JP4465794B2 (ja) 1999-04-23 2010-05-19 Ｊｓｒ株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
CA2365229A1 (en) 1999-04-29 2000-11-09 Dow Global Technologies Inc. Bis(n,n-dihydrocarbylamino)- substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
WO2000066354A1 (en) 1999-04-30 2000-11-09 The Dow Chemical Company Alkenyl aromatic polymer foam laminates
DE60001557T2 (de) 1999-05-13 2004-01-08 Dow Global Technologies, Inc., Midland Metallkomplexe mit heteroatom-enthaltende brücke für olefinpolymerisationsverfahren
WO2000069871A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
US6774253B1 (en) 1999-06-04 2004-08-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of titanium complexes
EP1194431B1 (en) 1999-06-04 2005-06-22 Dow Global Technologies Inc. Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
US6815062B2 (en) 1999-06-21 2004-11-09 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable, in particular for electric energy transportation or distribution, and an insulating composition used therein
CA2384373A1 (en) * 1999-06-22 2000-12-28 Oscar D. Redwine Ethylene and/or alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymer compositions
US6455161B1 (en) 1999-06-30 2002-09-24 Dow Global Technologies Inc. Essentially amorphous, non-chlorinated polymeric barrier films and method of using such films
US6096849A (en) * 1999-07-21 2000-08-01 The Penn State Research Foundation Linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
US6265493B1 (en) 1999-07-21 2001-07-24 The Penn State Research Foundation Polyolefin graft copolymers derived from linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
EP1074557A3 (de) 1999-07-31 2003-02-26 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
US6911516B1 (en) 1999-08-13 2005-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Copolymers of ethylene with c3-c12 α-olefins
ES2570753T3 (es) 1999-08-17 2016-05-20 Dow Global Technologies Llc Composición polimérica fluida
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
US6239242B1 (en) 1999-08-21 2001-05-29 Nova Chemicals Corporation Vinylaromatic and olefin pseudoblock polymers
CN1374973A (zh) 1999-09-22 2002-10-16 巴塞尔技术有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法
US6544919B1 (en) 1999-10-06 2003-04-08 Sri International Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions
US6436864B1 (en) 1999-10-06 2002-08-20 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
US6355746B1 (en) 1999-10-06 2002-03-12 Sri International Complexes of mid-transition metals and unsaturated nitrogenous ligands as single-site catalysts
EP1090621B1 (en) 1999-10-08 2003-08-20 Nipro Corporation Heat-resistant plastic sheet for infusion bag
WO2001030870A1 (fr) 1999-10-25 2001-05-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Copolymère oléfinique, film et feuille
JP3721029B2 (ja) * 1999-11-26 2005-11-30 積水化成品工業株式会社 青果用トレー
AU1939401A (en) 1999-12-03 2001-06-12 Dow Chemical Company, The Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
JP2003517057A (ja) 1999-12-16 2003-05-20 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィン重合用の支持された触媒系を形成する方法と装置
KR100416470B1 (ko) 1999-12-20 2004-01-31 삼성아토피나주식회사 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체
KR100371909B1 (ko) * 1999-12-20 2003-02-11 삼성종합화학주식회사 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 에틸렌/방향족 비닐화합물의 공중합체
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US6406763B1 (en) 1999-12-23 2002-06-18 Cryovac, Inc. Post pasteurization multilayered film
CN100575324C (zh) 1999-12-23 2009-12-30 巴塞尔聚烯烃有限公司 过渡金属化合物，配体体系，催化剂体系及其在烯烃的聚合反应和共聚反应中的用途
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
US6417276B2 (en) 2000-01-07 2002-07-09 The Dow Chemical Company Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
ATE292148T1 (de) 2000-01-18 2005-04-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von im wesentlichen amorphen polymeren auf propylen-basis
ATE239057T1 (de) 2000-02-15 2003-05-15 Asahi Chemical Ind Polyamidzusammensetzung
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
US7056996B2 (en) 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
KR20010112459A (ko) 2000-02-24 2001-12-20 간디 지오프레이 에이치. 올레핀 중합용 조촉매로서 유용한 유기금속 화합물
US6451937B1 (en) 2000-03-01 2002-09-17 Shell Oil Company Selective, catalytic, thermal functionalization of primary C-H hydrocarbon bonds
CA2401694A1 (en) * 2000-03-01 2001-09-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Selective, catalytic, thermal functionalization of secondary or aromatic c-h cyclic hydrocarbon bonds
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
MXPA02008936A (es) 2000-03-17 2003-04-25 Dow Global Technologies Inc Preparacion de una espuma acustica macrocelular.
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
JP2001294257A (ja) 2000-04-12 2001-10-23 Sumitomo Chem Co Ltd 蓋 材
AU2001259533A1 (en) * 2000-05-04 2001-11-12 Dow Global Technologies Inc. Molecular melt and methods for making and using the molecular melt
AU7125401A (en) 2000-05-19 2001-12-03 David J Marshall Materials and methods for detection of nucleic acids
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
KR100376053B1 (ko) * 2000-06-02 2003-03-15 삼성종합화학주식회사 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 중합체 제조방법
JP4796223B2 (ja) * 2000-06-16 2011-10-19 出光興産株式会社 α−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体
SG99905A1 (en) * 2000-06-21 2003-11-27 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
US6806327B2 (en) 2000-06-30 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Substituted polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
JP4964389B2 (ja) 2000-06-30 2012-06-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多環式、縮合環化合物、金属錯体及び重合方法
KR20030028805A (ko) 2000-07-20 2003-04-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 알케닐 방향족 중합체와 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴방향족 인터폴리머와의 블렌드로부터의 발포체 조성물
WO2002008305A1 (fr) * 2000-07-26 2002-01-31 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymère d'éthylène et utilisations
WO2002016450A1 (fr) 2000-08-22 2002-02-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polymere de 1-butene et produit moule a base de ce polymere
WO2002018397A1 (de) 2000-08-29 2002-03-07 Basell Polypropylen Gmbh VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AlKYLVERBRÜCKTEN LIGANDSYSTEMEN UND ÜBERGANGSMETALLVERBINDUNGEN
DE10042403A1 (de) 2000-08-30 2002-03-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
GB0023662D0 (en) 2000-09-27 2000-11-08 Borealis Tech Oy Supported catalyst
US6559230B2 (en) 2000-09-29 2003-05-06 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition
WO2002026882A2 (en) 2000-09-29 2002-04-04 Dow Global Technologies Inc. Blends of alkenyl aromatic polymers, alpha-olefin interpolymers and compatibilizer
AU2002213175B2 (en) 2000-10-14 2007-09-13 Luminex Corporation Solid support assay systems and methods utilizing non-standard bases
JPWO2002033710A1 (ja) * 2000-10-18 2004-02-26 三井化学株式会社 通信ケーブル充填材用添加剤および通信ケーブル用充填材
CA2424370A1 (en) 2000-10-19 2002-04-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic group-3 catalyst system
WO2002059157A2 (en) 2000-10-25 2002-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic catalyst system
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
US6720396B2 (en) * 2000-11-30 2004-04-13 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US20020137861A1 (en) * 2000-12-04 2002-09-26 Woo Min Song Polymerization process
ES2338758T3 (es) 2000-12-22 2010-05-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Procedimiento para la preparacion de un soporte esferico que comprende un dihaluro de mg.
US6590034B2 (en) 2001-01-02 2003-07-08 Dow Global Technologies Inc. Peelable seal and method of making and using same
US6479600B2 (en) 2001-01-08 2002-11-12 The Penn State Research Foundation Polyolefin containing a terminal phenyl or substituted phenyl group and process for preparing same
ATE264335T1 (de) 2001-01-18 2004-04-15 Repsol Quimica Sa Olefinpolymerisationskatalysatoren
US6592967B2 (en) 2001-02-14 2003-07-15 Avery Dennison Corporation Microprism reflective sheeting with improved retention of reflectivity
US6479138B1 (en) 2001-02-27 2002-11-12 Cryovac, Inc. Low shrink tension film
WO2002068529A2 (en) 2001-02-27 2002-09-06 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
MY137183A (en) * 2001-03-16 2009-01-30 Dow Global Technologies Inc Method of making interpolymers and products made therefrom
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
US20040143066A1 (en) * 2001-04-13 2004-07-22 Maurizio Galimberti Tyre with high roadholding, tread band and elastomeric composition used therein
US20040192816A1 (en) * 2001-04-13 2004-09-30 Maurizio Galimberti Product in subdivided form for preparing crosslinkable elastomeric compositions
JP2004528444A (ja) * 2001-04-13 2004-09-16 ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ エチレンコポリマーを含むタイヤ、トレッドバンド、およびそれらに使用されるエラストマー組成物
US6946531B2 (en) * 2001-05-14 2005-09-20 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process
DE60204686T2 (de) * 2001-05-14 2006-05-18 Dow Global Technologies, Inc., Midland 3-arylsubstituierte zyklopentadienyl-metal-komplexe und polymerisationsverfahren
US7022794B2 (en) 2001-05-15 2006-04-04 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing olefin/aromatic vinyl copolymer
DE60202524T2 (de) 2001-05-21 2005-06-30 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem für die polymerisierung von olefinen
US6664358B2 (en) * 2001-06-28 2003-12-16 Nova Chemicals (International) S.A. Highly alternating ethylene styrene interpolymers
EP1419044B1 (en) 2001-07-25 2012-12-12 Pirelli Tyre S.p.A. Process for continuously producing an elastomeric composition
US20040081829A1 (en) * 2001-07-26 2004-04-29 John Klier Sulfonated substantiallly random interpolymer-based absorbent materials
EP1279699A1 (en) 2001-07-27 2003-01-29 Baselltech USA Inc. Soft polyolefin compositions
WO2003013806A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Dow Global Technologies Inc. Wood treatment composition and method of use
CN101230161B (zh) 2001-08-31 2011-06-01 陶氏环球技术公司 多峰聚乙烯材料
MY139205A (en) * 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
ATE448237T1 (de) 2001-09-14 2009-11-15 Sumitomo Chemical Co Übergangsmetallkomplex, katalysator für die polymerisierung von olefinen und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren unter anwendung desselben
MY132768A (en) 2001-10-09 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility.
US7196148B2 (en) 2001-10-25 2007-03-27 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic catalyst system
US20050085582A1 (en) * 2001-10-30 2005-04-21 Maurizio Galimberti Tyre with low rolling resistance, tread band and elastomeric composition used therein
BR0206389B1 (pt) 2001-10-30 2013-02-05 tubo de polipropileno e processo para sua preparaÇço.
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
EP1444276A1 (en) 2001-11-06 2004-08-11 Dow Global Technologies, Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
WO2003042296A2 (en) * 2001-11-14 2003-05-22 Dow Global Technologies Inc. Blends of olefin interpolymers and urethane polymers and method of making same
BRPI0206560B1 (pt) 2001-11-27 2016-02-10 Basell Poliolefine Spa composições poliméricas límpidas e flexíveis de propileno
EP1448624A1 (en) 2001-11-27 2004-08-25 Basell Polyolefine GmbH Process for the treatment of polymer compositions
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
PL374239A1 (en) 2001-12-21 2005-10-03 Dow Global Technologies Inc. Additive for rendering inert acidic or halogen-containing compounds contained in olefin polymers
US6579961B1 (en) * 2002-01-18 2003-06-17 Nova Chemicals (International)S.A. Ethylene styrene interpolymers with double reverse styrene incorporation
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
TWI294939B (en) 2002-03-11 2008-03-21 Dow Global Technologies Inc Stretch fabrics with improved chemical resistance and durability
EP1860214B1 (en) 2002-03-11 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same
ES2281630T3 (es) 2002-03-11 2007-10-01 Dow Global Technologies Inc. Fibras elasticas fijadas por calor, reversibles y metodo para obtenerlas y articulos obtenidos a partir de ellas.
ATE328037T1 (de) 2002-03-12 2006-06-15 Basell Poliolefine Srl Polyolefinzusammensetzung mit hoher fliessfähigkeit
US6743864B2 (en) 2002-03-12 2004-06-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high tenacity
EP1487887A2 (en) * 2002-03-14 2004-12-22 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
EP1487886B1 (en) * 2002-03-14 2008-08-06 Dow Global Technologies Inc. Substituted indenyl metal complexes and polymerization process
DE60322365D1 (de) * 2002-04-12 2008-09-04 Dow Global Technologies Inc Azaborolylkomplexe mit metallen der gruppe 4, katalysatoren und verfahren zur olefinepolymerisation
EP1357152A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
US20050205290A1 (en) * 2002-04-29 2005-09-22 Pinacci Paola L Fire resistant cable
CN100575405C (zh) * 2002-06-04 2009-12-30 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 聚合物组合物和由其制作管子的方法
EP1515843A1 (en) * 2002-06-14 2005-03-23 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
CN1239534C (zh) * 2002-06-24 2006-02-01 三井化学株式会社 运输时的物品固定薄膜
WO2004003072A1 (en) 2002-06-26 2004-01-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
EP1376516B1 (en) 2002-06-26 2008-05-21 Avery Dennison Corporation Machine direction oriented polymeric films
BR0305246B1 (pt) 2002-06-26 2012-12-11 composições de poliolefinas resistentes ao impacto, seu processo de preparação, bem como artigos moldados por injeção compreendendo as mesmas.
CN100532400C (zh) 2002-07-09 2009-08-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
EP1521668B1 (en) 2002-07-11 2010-04-14 Pirelli Tyre S.p.A. Process and apparatus for continuously producing an elatomeric composition
JPWO2004011548A1 (ja) * 2002-07-25 2005-11-24 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその組成物からなる成形体
GB0315791D0 (en) 2003-07-07 2003-08-13 3M Innovative Properties Co Two component molded valve stems
CA2496882C (en) * 2002-09-06 2011-11-01 3M Innovative Properties Company Metering valve for a metered dose inhaler providing consistent delivery
US7125924B2 (en) 2002-09-17 2006-10-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Highly filled soft polyolefin compositions
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US6740724B2 (en) * 2002-09-20 2004-05-25 Nova Chemicals (International) S. A. Ethylene styrene copolymer with isolated styrene
US6846884B2 (en) 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
EP1554320B2 (en) 2002-10-02 2011-07-13 Dow Global Technologies LLC Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CN101724110B (zh) 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
BR0314562B1 (pt) 2002-10-17 2013-11-19 Composição polimérica.
AU2002368298A1 (en) 2002-10-23 2004-05-13 Pirelli And C. S.P.A. Optical fiber with thermoplastic material based coating
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
JP4768992B2 (ja) 2002-12-13 2011-09-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー １３族アミド誘導体を含むオレフィン重合触媒組成物
ATE360037T1 (de) * 2002-12-17 2007-05-15 Ineos Europe Ltd Geträgerter olefin polymerisationskatalysator
US7183364B2 (en) 2002-12-20 2007-02-27 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
US7541412B2 (en) 2002-12-20 2009-06-02 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
PL376735A1 (pl) 2002-12-20 2006-01-09 Basell Polyolefine Gmbh Kopolimery etylenu z Ó-olefinami
US7507688B2 (en) 2002-12-20 2009-03-24 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
US20040167270A1 (en) 2003-02-25 2004-08-26 Dane Chang Fugitive pattern for casting
US7288598B2 (en) 2003-03-06 2007-10-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles
DE602004027473D1 (de) 2003-03-21 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
ES2288688T3 (es) 2003-03-28 2008-01-16 Dow Global Technologies Inc. Estructura para revestimiento de suelos termoconformable con poco brillo.
MY136027A (en) 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
TW200427763A (en) 2003-04-03 2004-12-16 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
BRPI0409738B1 (pt) 2003-04-17 2014-01-21 Processo contínuo para a polimerização de olefinas em um reator de leito fluidizado
US6927264B2 (en) * 2003-05-28 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes and polymerization process using same
US7122606B2 (en) 2003-07-04 2006-10-17 Basell Polyolefine Gmbh Olefin polymerization process
GB0315801D0 (en) 2003-07-07 2003-08-13 3M Innovative Properties Co Multi-component valve stems
US7572860B2 (en) 2003-08-05 2009-08-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin articles
US7087301B2 (en) * 2003-08-06 2006-08-08 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene
EP1905807B1 (en) 2003-08-19 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
JP2007510771A (ja) 2003-11-06 2007-04-26 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ポリプロピレン組成物
US7244795B2 (en) * 2003-12-08 2007-07-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using metallocene catalyst systems
US7410926B2 (en) * 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
US20070073012A1 (en) 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7985811B2 (en) 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7335250B2 (en) 2004-02-06 2008-02-26 Ivoclar Vivadent Ag Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying
EP1564226A1 (en) 2004-02-16 2005-08-17 Stichting Dutch Polymer Institute Titanocene-based catalyst system
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
US20050187418A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
WO2005092503A1 (en) * 2004-03-16 2005-10-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Aluminum phosphate-supported group 6 metal amide catalysts for oligomerization of ethylene
CA2560348C (en) 2004-04-07 2013-05-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of controlling olefin polymerization
US7285608B2 (en) 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
BRPI0509430A (pt) 2004-04-27 2007-09-04 Basell Poliolefine Srl concentrado poliolefìnico e composição adequada para moldagem por injeção
US7649052B2 (en) 2004-05-21 2010-01-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact resistant polyolefin compositions
DE102004027332A1 (de) 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
ES2296190T3 (es) 2004-06-08 2008-04-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composicion polilefinica que tiene una alto equilibrio de rigidea, resistencia al impacto y alargamiento en rotura y bajo encogimmiento termico.
CN104892814B (zh) 2004-06-16 2017-11-10 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
CN1973160B (zh) 2004-06-25 2010-10-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯和α-烯烃的无规共聚物、由其制造的管道系统和它们的制备方法
KR101197933B1 (ko) * 2004-06-28 2012-11-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중 구조 적층체용 접착 촉진제
US7214749B2 (en) 2004-07-09 2007-05-08 The Texas A&M University Systems Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins
GB0420529D0 (en) * 2004-09-16 2004-10-20 3M Innovative Properties Co Valve stems for metered dose dispensing valves
WO2006037705A1 (en) 2004-10-04 2006-04-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
EP1650231A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefins prepared from a metallocene and a new single site catalyst components in a single reactor
WO2006049857A1 (en) 2004-10-28 2006-05-11 Dow Global Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
US20070029702A1 (en) * 2004-11-15 2007-02-08 Peterson Curt E Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
TW200631965A (en) * 2004-12-07 2006-09-16 Fina Technology Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications
US20070202285A1 (en) * 2004-12-15 2007-08-30 Fina Technology, Inc. Articles having improved clarity, prepared from propylene-ethylene copolymers
US7241850B2 (en) * 2004-12-15 2007-07-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene having improved clarity and articles prepared therefrom
US7709670B2 (en) 2004-12-16 2010-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7629422B2 (en) 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
CN101087842B (zh) 2004-12-28 2012-05-30 三井-杜邦聚合化学有限公司 太阳能电池密封材料
US7868088B2 (en) 2005-03-17 2011-01-11 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
US8513366B2 (en) 2005-03-17 2013-08-20 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
WO2006114358A2 (en) 2005-04-28 2006-11-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Reinforced polypropylene pipe
US7081285B1 (en) 2005-04-29 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Polyethylene useful for blown films and blow molding
US7645834B2 (en) * 2005-04-29 2010-01-12 Fina Technologies, Inc. Catalyst system for production of polyolefins
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7220806B2 (en) * 2005-04-29 2007-05-22 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7138474B1 (en) 2005-05-03 2006-11-21 Fina Technology, Inc. End use articles derived from polypropylene homopolymers and random copolymers
US7232869B2 (en) 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US7282546B2 (en) * 2005-06-22 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
JP5079223B2 (ja) 2005-06-29 2012-11-21 出光興産株式会社 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物
KR100639696B1 (ko) 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
MY148274A (en) 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
BRPI0615500B1 (pt) 2005-07-11 2018-02-14 Dow Global Technologies Inc. Composição compreendendo pelo menos um polímero de etileno/a-olefina enxertado com silano e artigo
JP2009507114A (ja) * 2005-09-06 2009-02-19 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー フォトクロミック基を有する触媒系の存在下でオレフィンポリマーを製造する方法
KR101141359B1 (ko) 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
DE602006006858D1 (de) * 2005-10-14 2009-06-25 Basell Poliolefine Srl Elastoplastische polyolefin-verbindungen mit geringem glanz
US7723448B2 (en) * 2005-10-14 2010-05-25 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst systems supported on magnesium halide
RU2008120239A (ru) 2005-11-22 2009-11-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Полиолефиновые композиции со слабым блеском
DE102005057559A1 (de) 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US7538168B2 (en) 2005-12-14 2009-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7550544B2 (en) 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7763562B2 (en) 2005-12-14 2010-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
WO2007070040A1 (en) 2005-12-14 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7667064B2 (en) 2005-12-14 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
WO2007078133A1 (en) 2005-12-30 2007-07-12 Lg Chem. Ltd. Catalyst composition comprising group 4 transition metal complexes and method for preparing polyolefins using the same
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
KR100874032B1 (ko) 2006-02-01 2008-12-17 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한올레핀 중합
EP1820820A1 (en) 2006-02-15 2007-08-22 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
US20070299222A1 (en) 2006-04-04 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Transition metal catalysts and formation thereof
US7683002B2 (en) 2006-04-04 2010-03-23 Fina Technology, Inc. Transition metal catalyst and formation thereof
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
JP5142218B2 (ja) * 2006-05-26 2013-02-13 電気化学工業株式会社 テ−プ基材及び粘着テープ
EP2022806B1 (en) 2006-05-29 2011-11-30 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of cross copolymers, cross copolymers obtained by the process, and use thereof
GB0610667D0 (en) 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
ES2398725T3 (es) 2006-06-14 2013-03-21 Avery Dennison Corporation Material para etiquetas orientado en la dirección longitudinal que se puede conformar y cortar con troquel y etiquetas y proceso para su preparación
US8097670B2 (en) * 2006-06-15 2012-01-17 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polyacetal resin composition, process for producing the same, and sliding member molded from the resin composition
CN114805690A (zh) 2006-06-15 2022-07-29 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品及其制法
US9636895B2 (en) 2006-06-20 2017-05-02 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
ES2788060T3 (es) 2006-09-21 2020-10-20 Union Carbide Chem Plastic Método de control de propiedades en sistemas multimodales
WO2008054637A1 (en) 2006-10-30 2008-05-08 Dow Global Technologies Inc. Adhesive films
KR101146875B1 (ko) 2006-11-01 2012-05-16 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법
EP2087166B1 (en) 2006-11-13 2012-07-25 Shaw Industries Group, Inc. Methods and systems for recycling carpet and carpets manufactured from recycled material
JP5237960B2 (ja) 2006-12-07 2013-07-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物
KR101423945B1 (ko) 2006-12-07 2014-08-13 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물
JP5863157B2 (ja) 2006-12-18 2016-02-16 日東電工株式会社 粘着シート
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
EP1935909A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-25 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
US8722833B2 (en) 2006-12-22 2014-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
US20090326123A1 (en) 2006-12-26 2009-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article made thereof
KR100976131B1 (ko) 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
CN101245084B (zh) 2007-02-14 2013-02-20 中国石油天然气股份有限公司 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用
WO2008107135A1 (en) 2007-03-06 2008-09-12 Basell Polyolefine Gmbh Iron complexes and their use in polymerization processes
US20080234157A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Yoon Beth A Alkylaromatic lubricant fluids
US9102820B2 (en) 2007-04-03 2015-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article comprising the same
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
ES2446294T3 (es) 2007-06-04 2014-03-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polimerización de propileno en un sistema homogéneo en condiciones de superdisolución
WO2009015804A1 (en) * 2007-07-27 2009-02-05 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for polymerization of olefinic monomers, process for preparing polymers and polymers prepared by the process
DE102007049031A1 (de) 2007-10-11 2009-04-16 Fiberweb Corovin Gmbh Polypropylenmischung
US8080616B2 (en) 2007-10-17 2011-12-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Heterophasic polyolefin compositions having improved tensile properties
US8871825B2 (en) 2007-10-31 2014-10-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition, method for producing the same, and foam molded article
JP5462439B2 (ja) 2007-10-31 2014-04-02 住友化学株式会社 樹脂組成物、発泡成形体およびその製造方法
EP2112175A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane
WO2009064692A1 (en) 2007-11-14 2009-05-22 Dow Global Technologies Inc. Articles and methods of making the same
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
JP5580743B2 (ja) 2007-11-27 2014-08-27 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ビチューメンとポリマー組成物との混合物
EP2214903A1 (en) * 2007-11-27 2010-08-11 Dow Global Technologies Inc. A multilayer structure for the manufacture of packaging and packaging thereof
DE102007057854A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Philipps-Universität Marburg Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide
WO2009077185A1 (en) 2007-12-18 2009-06-25 Basell Polyolefine Gmbh Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins
US20100260990A1 (en) * 2007-12-18 2010-10-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L Membranes
EP2223802B1 (en) 2007-12-19 2015-09-09 Japan Polyethylene Corporation Resin for foamable layered product, foamable layered product, and foamed converted paper and heat-insulating container both obtained from the same
JP5400794B2 (ja) * 2007-12-19 2014-01-29 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 軟質で可撓性のポリオレフィン組成物
US7902415B2 (en) 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
CN101939374B (zh) 2007-12-21 2014-04-16 住友化学株式会社 聚丙烯类树脂组合物及其成形体
KR101151606B1 (ko) 2007-12-31 2012-06-08 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법
KR101142115B1 (ko) 2008-01-07 2012-07-06 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR101186489B1 (ko) 2008-01-07 2012-09-27 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
MX2010009009A (es) 2008-02-18 2010-12-15 Basell Polyolefine Gmbh Composicion polimerica adhesiva.
EP2247424B1 (en) 2008-02-29 2012-07-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin compositions
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
JP5620815B2 (ja) 2008-04-15 2014-11-05 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
EP2145763A1 (en) 2008-07-16 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom, and method of making the same
RU2505412C2 (ru) * 2008-07-01 2014-01-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Пленки, полученные из них изделия и способы их получения
EP2141016A1 (en) 2008-07-01 2010-01-06 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom and methods of making the same
WO2010009860A1 (en) 2008-07-23 2010-01-28 Basell Polyolefine Gmbh Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
ES2611457T3 (es) 2008-08-05 2017-05-09 Prysmian S.P.A. Cable eléctrico ignífugo
EP2189495A1 (de) 2008-08-21 2010-05-26 Lanxess Deutschland GmbH Hochflexible, halogenfreie und flammgeschützte thermoplastische Kabelmischungen
EP2328968B1 (en) 2008-08-29 2017-05-03 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene for injection moldings
KR101142117B1 (ko) 2008-09-25 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
EP2361281B1 (en) 2008-09-25 2012-11-21 Basell Polyolefine GmbH Impact resistant lldpe composition and films made thereof
JP5346088B2 (ja) 2008-09-25 2013-11-20 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
KR101142122B1 (ko) 2008-09-30 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
EP2331609B1 (en) 2008-09-30 2016-08-17 Dow Global Technologies LLC Process for attaching a modifying agent to a substrate
US9334342B2 (en) 2008-10-01 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
US20110272026A1 (en) 2008-10-30 2011-11-10 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Multilayer sheet, encapsulant for solar cell element, and solar cell module
KR101167082B1 (ko) 2008-11-05 2012-07-20 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법
ES2618779T3 (es) 2008-12-10 2017-06-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composición de polímero termoplástico
EP2358796B1 (en) 2008-12-17 2012-12-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Foamed polyolefin composition
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
SG171988A1 (en) 2008-12-23 2011-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
CN102317369A (zh) 2009-02-17 2012-01-11 三井-杜邦聚合化学株式会社 太阳能电池密封材料用片材及太阳能电池组件
JP5525847B2 (ja) 2009-03-17 2014-06-18 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋
JP2010242057A (ja) * 2009-03-19 2010-10-28 Asahi Kasei Chemicals Corp ガラス基板合紙
US9744500B2 (en) 2009-03-30 2017-08-29 Toray Industries, Inc. Microporous polymeric membranes, battery separators, and production methods therefor
JP5557835B2 (ja) 2009-03-30 2014-07-23 三井化学株式会社 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法
WO2010112337A1 (en) 2009-03-31 2010-10-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
WO2010129795A1 (en) * 2009-05-08 2010-11-11 3M Innovative Properties Company Oral care method and kit
WO2010131716A1 (ja) 2009-05-13 2010-11-18 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材用シート及び太陽電池モジュール
US20100311927A1 (en) 2009-06-05 2010-12-09 Dow Global Technologies Inc. Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene
US8722817B2 (en) 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
EP2275201A1 (en) 2009-06-18 2011-01-19 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerization process with improved polymer homogeneity
JP5749718B2 (ja) 2009-08-17 2015-07-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ オレフィン重合法の改善
JP5807325B2 (ja) 2009-09-30 2015-11-10 住友化学株式会社 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、１−ヘキセンの製造方法、エチレン系重合体の製造方法、置換シクロペンタジエン化合物、及び、該置換シクロペンタジエン化合物の製造方法
US9546446B2 (en) 2009-10-23 2017-01-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove
WO2011050278A1 (en) 2009-10-23 2011-04-28 Eragen Biosciences, Inc. Amplification primers with non-standard bases for increased reaction specificity
US8859451B2 (en) 2009-12-18 2014-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
KR101271395B1 (ko) 2009-12-21 2013-06-05 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법
KR101825350B1 (ko) 2009-12-22 2018-02-05 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 멤브레인용 폴리올레핀 조성물
WO2011087731A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
CN105348417B (zh) 2010-01-14 2019-03-01 埃克森美孚化学专利公司 连续溶液聚合的方法和设备
EP2348057A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
RU2554881C2 (ru) 2010-02-18 2015-06-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы управления работой реактора для полимеризации
WO2011126788A1 (en) 2010-03-29 2011-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lubricant component
US8722804B2 (en) 2010-04-13 2014-05-13 Univation Technologies, Llc Polymer blends and films made therefrom
TWI523607B (zh) 2010-04-15 2016-03-01 陶氏農業科學公司 使用含有聚二氯乙烯（ｐｖｄｃ）蒸氣障壁之多層薄膜的農用薰蒸技術
US9605360B2 (en) 2010-04-30 2017-03-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene fiber or filament
CN103025822B (zh) 2010-06-09 2018-03-09 旭化成株式会社 热塑性弹性体组合物及其成型品
WO2011163024A2 (en) 2010-06-24 2011-12-29 Dow Global Technologies, Inc. Electronic device module comprising long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene and optionally silane
US8278403B2 (en) 2010-07-08 2012-10-02 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers
US20130115708A1 (en) 2010-07-16 2013-05-09 Univation Technologies, Llc Systems and Methods for Measuring Particle Accumulation on Reactor Surfaces
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
CA2713042C (en) 2010-08-11 2017-10-24 Nova Chemicals Corporation Method of controlling polymer architecture
WO2012036063A1 (ja) 2010-09-14 2012-03-22 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
BR112013005339B1 (pt) 2010-09-17 2019-12-03 Japan Polypropylene Corp folha de resina de propileno, e, material de embalagem termicamente tratável
EP3885480B1 (en) * 2010-10-25 2024-09-11 SWM Luxembourg Sarl Filtration material using fiber blends that contain strategically shaped fibers and/or charge control agents
JP5667701B2 (ja) 2010-11-24 2015-02-12 エクソンモービル アジア パシフィック リサーチ アンド デベロップメント カンパニー リミテッド フィラー高充填ポリマー組成物
MY161763A (en) 2010-11-30 2017-05-15 Univation Tech Llc Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
EP2651982B1 (en) 2010-12-17 2018-04-11 Univation Technologies, LLC Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product
US8877856B2 (en) 2011-01-18 2014-11-04 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive resin composition and hot melt adhesive obtained therefrom
WO2012098045A1 (en) 2011-01-20 2012-07-26 Ineos Commercial Services Uk Limited Activating supports
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
CN103930431B (zh) * 2011-03-15 2016-07-06 株式会社Mecharonics 新型第4b族金属有机化合物及其制备
MX338080B (es) 2011-04-08 2016-04-01 Ineos Europe Ag Composicion de pelicula.
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
CN103534279B (zh) 2011-05-13 2016-08-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥的催化剂组合物及使用其的聚合方法
KR101248423B1 (ko) 2011-06-09 2013-04-02 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 - α-올레핀 - 디엔 공중합체의 제조방법
US20120329965A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Sk Innovation Co., Ltd. Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same
CN103003315B (zh) 2011-06-24 2016-06-15 沙特基础工业爱思开Nexlene私人有限公司 具有优异共聚性能的过渡金属催化体系以及使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法
CN103748118B (zh) 2011-06-24 2016-07-06 英尼奥斯欧洲股份公司 淤浆相聚合法
WO2013017280A1 (de) 2011-08-02 2013-02-07 Chemetall Gmbh η5:η1-CYCLOPENTADIENYLIDEN-PHOSPHORAN-CONSTRAINED-GEOMETRY-KOMPLEXE DER SELTENERD-METALLE
ITMI20111572A1 (it) 2011-09-01 2013-03-02 R & D Innovaction S R L Composizioni antifiamma e relativo processo di produzione
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
EP2750797B1 (en) 2011-11-08 2020-04-01 Univation Technologies, LLC Methods of preparing a catalyst system
EP2785786B1 (en) 2011-12-01 2018-05-30 Ineos Europe AG Polymer blends
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
JP2013119552A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Japan Polypropylene Corp 軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
WO2013087531A1 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Ineos Europe Ag Novel polymers
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
CN104205245B (zh) 2012-01-26 2020-06-23 英尼奥斯欧洲股份公司 用于电线和电缆应用的共聚物
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
EP2676903A1 (en) 2012-06-19 2013-12-25 Habasit Italiana S.P.A. Acrylic-free conveyor belt
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
FR2994241B1 (fr) 2012-08-03 2015-03-06 Technip France Conduite flexible sous marine comprenant une couche comprenant un polyethylene a resistance thermique accrue
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
CN104603615A (zh) 2012-09-07 2015-05-06 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 测定树脂的粘性温度的方法
US9550847B2 (en) 2012-09-28 2017-01-24 Ineos Europe Ag Method for production of polymer
CN104704009B (zh) 2012-10-16 2016-12-07 英尼奥斯欧洲股份公司 在气相流化床反应器中生产聚合物的方法
JP6307435B2 (ja) 2012-11-02 2018-04-04 出光興産株式会社 ポリオレフィン、これを含む粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
JP6263125B2 (ja) 2012-11-02 2018-01-17 出光興産株式会社 粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
EP2921508A4 (en) 2012-11-15 2016-07-27 Idemitsu Kosan Co POLYMER ON PROPYLENE BASE AND MELT ADHESIVE THEREOF
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
IN2015DN03815A (hu) 2012-12-28 2015-10-02 Univation Tech Llc
KR102143409B1 (ko) 2013-01-30 2020-08-14 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 개선된 유동을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법
US9598615B2 (en) 2013-02-22 2017-03-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene-type polymer and hot-melt adhesive agent
BR112015025797A2 (pt) 2013-04-15 2017-07-25 Dow Global Technologies Llc filme em luva estirável e artigo
JP6357471B2 (ja) 2013-05-27 2018-07-11 出光興産株式会社 ホットメルト接着剤用ベースポリマー及びホットメルト接着剤
EP2821221A1 (de) 2013-07-04 2015-01-07 PetroplastVinora AG Peelfähige Folie
ITMI20131327A1 (it) 2013-08-02 2015-02-03 R & D Innovaction S R L Granulato a base polietilenica, relativo processo di produzione e suo utilizzo per la produzione di cavi
CN105593249B (zh) 2013-10-14 2018-10-09 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 耐热性提高的聚乙烯
CN114957529A (zh) 2014-04-02 2022-08-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
US10125207B2 (en) 2014-04-03 2018-11-13 Denka Company Limited Cross-copolymer, and resin composition
KR102300853B1 (ko) 2014-05-29 2021-09-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP3149097A1 (en) 2014-06-02 2017-04-05 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
KR102521433B1 (ko) 2014-07-24 2023-04-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저분자량 에틸렌계 폴리머의 중합용 비스-바이페닐페녹시 촉매
WO2016085972A1 (en) 2014-11-25 2016-06-02 Univation Technologies, Llc Methods of changing polyolefin production conditions to mitigate small gels in a polyolefin article
WO2016086006A1 (en) 2014-11-25 2016-06-02 Univation Technologies, Llc Methods of changing polyolefin production rate with the composition of the induced condensing agents
CN107108801B (zh) 2014-11-25 2021-01-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 在生产期间监测和控制聚烯烃产物的熔融指数的方法
JP6470952B2 (ja) 2014-11-28 2019-02-13 出光興産株式会社 木工用ホットメルト接着剤
KR101731177B1 (ko) 2014-12-24 2017-04-27 주식회사 엘지화학 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
WO2016135590A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 Nova Chemicals (International) S.A. Bottle cap
EP3268399B1 (en) 2015-03-10 2021-01-20 Univation Technologies, LLC Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
SG11201708069UA (en) 2015-04-08 2017-10-30 Univation Tech Llc Closed reactor transitions between metallocene catalysts
WO2016176135A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
JP6499927B2 (ja) 2015-06-10 2019-04-10 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 網状構造体
EP3320003B1 (en) 2015-07-09 2024-01-10 Ineos Europe AG Copolymers and films thereof
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
US10808052B2 (en) 2015-09-28 2020-10-20 Petrochina Company Limited Spherical supported transition metal catalyst
KR20180061227A (ko) 2015-09-28 2018-06-07 덴카 주식회사 크로스 공중합체 및 그 제조 방법
CA2914354C (en) 2015-12-10 2022-11-08 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions
CA2914353C (en) 2015-12-10 2023-01-24 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions
US9969828B2 (en) 2016-01-21 2018-05-15 California Institute Of Technology Co-supported catalysts for the tandem trimerization and polymerization of ethylene to produce linear low density polyethylene
KR101810317B1 (ko) 2016-04-06 2017-12-19 롯데케미칼 주식회사 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌 수지
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
EP3546490B1 (en) 2016-11-23 2024-03-06 Lotte Chemical Corporation Polyolefin catalyst and method for preparing polyolefin by using same
FR3059667B1 (fr) * 2016-12-05 2020-07-03 Thales Polymere pour interface thermique de faible resistance thermique et interface thermique
JP6845005B2 (ja) 2016-12-27 2021-03-17 Ｅｎｅｏｓ株式会社 粘着テープ
US20180187303A1 (en) * 2016-12-30 2018-07-05 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Lanthanide precursors and deposition of lanthanide-containing films using the same
KR102038977B1 (ko) 2016-12-30 2019-11-01 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 시클로펜타[ｂ]티오펜일 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US10337104B2 (en) 2016-12-30 2019-07-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10364259B2 (en) 2016-12-30 2019-07-30 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10465289B2 (en) 2016-12-30 2019-11-05 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude at l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
WO2018129159A1 (en) 2017-01-04 2018-07-12 Shaw Industries Group, Inc. Carpets having an improved delamination strength and fluid barrier properties and methods of making same
KR101980683B1 (ko) 2017-01-06 2019-05-22 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102034133B1 (ko) 2017-01-09 2019-11-18 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP3580244A1 (en) 2017-02-07 2019-12-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
US10508179B2 (en) 2017-02-28 2019-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized EPDM
CN110325555B (zh) 2017-02-28 2023-01-03 陶氏环球技术有限责任公司 用于乙烯类互聚物的氨基磷酸酯催化剂
EP3601305B1 (en) 2017-03-20 2021-12-15 LANXESS Organometallics GmbH Process for producing isopropylidene bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride
US10982383B2 (en) 2017-04-05 2021-04-20 Columbia Insurance Company Floor coverings and floor covering systems and methods of making and installing same
EP3409697A1 (en) 2017-05-28 2018-12-05 SABIC Global Technologies B.V. Preparation of polymer dispersions
KR102100134B1 (ko) 2017-08-21 2020-04-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2019064247A1 (ko) 2017-09-29 2019-04-04 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102643986B1 (ko) 2017-09-29 2024-03-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP3694811B1 (en) 2017-10-11 2024-04-03 Basell Polyolefine GmbH Supported catalyst system
CA3022700A1 (en) 2017-11-27 2019-05-27 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability
CA3022996A1 (en) 2017-12-04 2019-06-04 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition
EP3728350B1 (en) 2017-12-18 2024-03-13 Dow Global Technologies LLC Zirconocene-titanocene catalyst system
US11952480B2 (en) 2018-02-05 2024-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of LLDPE by addition of ultra-high molecular weight density polyethylene
WO2019182746A2 (en) 2018-03-23 2019-09-26 Univation Technologies, Llc Catalyst formulations
CA3009299A1 (en) 2018-06-26 2019-12-26 Nova Chemicals Corporation Catalyst injection system for an olefin polymerization reactor
EP3827033A4 (en) 2018-07-23 2022-06-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. PREPARATION OF BIMODAL RUBBER, THERMOPLASTIC VULCANIZES AND ARTICLES MADE THEREOF
SG11202102663QA (en) 2018-09-19 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Devolatilization processes
US20210340361A1 (en) 2018-09-24 2021-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crosslinked Elastomer-Polymer Blends
CA3026098A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3026095A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3028157A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
EP3908162A4 (en) 2019-01-07 2022-08-17 Shaw Industries Group, Inc. CARPET COMPOSITIONS WITH LAMINATED Foil CARPET BACKING AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF
CA3032082A1 (en) 2019-01-31 2020-07-31 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and articles with good barrier properties
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
WO2020174346A1 (ko) 2019-02-28 2020-09-03 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR20200105409A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2020190511A1 (en) 2019-03-21 2020-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for improving production in gas phase polymerization
CN113677713A (zh) 2019-03-21 2021-11-19 埃克森美孚化学专利公司 改进气相聚合的方法
EP3970934A4 (en) 2019-05-13 2022-06-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Low-pore pellets and method for producing molded body
EP4003684A1 (en) 2019-07-25 2022-06-01 Nova Chemicals (International) S.A. Rotomolded parts prepared from bimodal polyethylene
EP4032735A4 (en) 2019-09-20 2023-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. DISPLAY DEVICE
CA3152079A1 (en) 2019-10-16 2021-04-22 Nova Chemicals Corporation Use of recycled polyethylene in closures for bottles
CN114555710A (zh) 2019-10-24 2022-05-27 旭化成株式会社 聚酰胺-纤维素树脂组合物
CN114729167B (zh) 2019-12-03 2023-09-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于长丝或纤维的聚乙烯组合物
AU2020398364A1 (en) 2019-12-03 2022-06-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for filaments or fibers
CN115151581A (zh) 2019-12-17 2022-10-04 埃克森美孚化学专利公司 制备具有长链支化的高密度聚乙烯的溶液聚合方法
WO2021144615A1 (en) 2020-01-17 2021-07-22 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
WO2021246338A1 (ja) 2020-06-02 2021-12-09 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体並びにそれらの製造方法
EP4176005A1 (en) 2020-07-02 2023-05-10 Celanese International Corporation Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same
KR20230039700A (ko) 2020-07-17 2023-03-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 구속된 기하학 전촉매를 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 공촉매
US20230220136A1 (en) 2020-07-22 2023-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin Compositions and Articles Thereof
JPWO2022024687A1 (hu) 2020-07-31 2022-02-03
CN116490566A (zh) 2020-11-26 2023-07-25 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 低烟自熄性电力电缆及其中使用的阻燃组合物
EP4259669A1 (en) 2020-12-08 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
CN112920874B (zh) * 2021-01-11 2023-01-10 亚培烯科技（杭州）有限公司 一种聚烯烃合成油的制备方法
EP4289887A4 (en) 2021-02-03 2024-04-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha METHOD FOR MANUFACTURING A RESIN COMPOSITION
EP4296077A4 (en) 2021-02-22 2024-05-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha COMPOSITION CONTAINING CELLULOSE NANOFIBERS
US20240209124A1 (en) 2021-04-30 2024-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
EP4353782A4 (en) 2021-06-10 2024-09-18 Asahi Chemical Ind RESIN COMPOSITION AND ITS PRODUCTION METHOD
EP4380798A1 (en) 2021-08-03 2024-06-12 Ineos Europe AG Polyethylene film
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2609359A (en) * 1946-03-21 1952-09-02 Standard Oil Dev Co Copolymers of a polyene, an alkene, and an olefinically unsaturated aromatic hydrocarbon
US4076698A (en) * 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
US3117945A (en) * 1960-01-04 1964-01-14 Union Carbide Corp Compositions comprising styrene homopolymer and styrene-ethylene copolymer and method therefor
US3157624A (en) * 1961-06-28 1964-11-17 California Research Corp Copolymer of a straight chain olefin and a styrene
BE636577A (hu) * 1962-08-27
US3271121A (en) * 1963-03-14 1966-09-06 Sinclair Research Inc Ethylene-styrene copolymer as pour point depressant
US3390141A (en) * 1964-10-09 1968-06-25 Shell Oil Co Copolymerization process
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3948868A (en) * 1969-04-03 1976-04-06 Exxon Research And Engineering Company Homogeneous styrene/isoolefin copolymers
US3644307A (en) * 1969-08-19 1972-02-22 Union Oil Co Alkene styrene polymers
US4027087A (en) * 1972-10-30 1977-05-31 Chisso Corporation Method for producing ethylene polymers
US3875134A (en) * 1973-05-07 1975-04-01 Sumitomo Chemical Co Process for producing ethylene polymer under high pressure
US3957911A (en) * 1975-02-24 1976-05-18 Cosden Technology, Inc. Alkyl vinyl impact
US4057565A (en) * 1975-07-22 1977-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
CA1249392A (en) * 1982-12-27 1989-01-24 Peter G. Odell Aqueous suspension polymerization process
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4542119A (en) 1984-04-11 1985-09-17 Sun Tech, Inc. Hydroformylation catalyst and process
JPS6191803A (ja) * 1984-10-09 1986-05-09 日本石油化学株式会社 電気絶縁材料
CA1263498A (en) * 1985-03-26 1989-11-28 Mitsui Chemicals, Incorporated Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof
US4673711A (en) 1985-05-16 1987-06-16 Mobil Oil Corporation Polymer blend and method for obtaining same
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
JPS62187708A (ja) * 1985-11-11 1987-08-17 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造法
US4791180A (en) * 1985-12-12 1988-12-13 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
JPH0780934B2 (ja) * 1986-10-28 1995-08-30 出光石油化学株式会社 オレフイン重合体の製造方法
IL84641A (en) * 1986-12-19 1992-05-25 Exxon Chemical Patents Inc Unsaturated ethylene polymers
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5015749A (en) * 1987-08-31 1991-05-14 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes
CA1304746C (en) 1987-08-31 1992-07-07 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbylaluminoxanes
US4950724A (en) * 1988-09-27 1990-08-21 The Dow Chemical Company Suspension polymerization of vinyl aromatic monomers to polymer having high syndiotacticity
US5043408A (en) * 1989-06-26 1991-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-aromatic vinyl compound alternating copolymer and process for the production thereof
AU6158390A (en) 1989-08-03 1991-03-11 Exxon Chemical Patents Inc. Very high molecular weight polyethylene
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5077367A (en) 1989-09-29 1991-12-31 The Dow Chemical Company Crystalline syndiotactic copolymers from arylcyclobutene functional monomers and vinyl aromatic monomers
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
US5801113A (en) 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
ES2111656T3 (es) 1992-01-06 1998-03-16 Dow Chemical Co Composicion de catalizador mejorada.
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
DE69313354T3 (de) 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
US5340840A (en) 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
US5288762A (en) 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5346963A (en) 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
US5372682A (en) * 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
JP3216748B2 (ja) 1993-07-23 2001-10-09 出光興産株式会社 芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法
JP3536341B2 (ja) 1994-04-06 2004-06-07 東ソー株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
US5460818A (en) 1994-04-12 1995-10-24 The Dow Chemical Company Compatibilized blend of olefinic polymers and monovinylidene aromatic polymers
US5658625A (en) 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
JPH08142443A (ja) 1994-11-21 1996-06-04 Alps Electric Co Ltd 熱転写プリンタ
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US6399535B1 (en) * 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
JP2002206006A (ja) * 2000-11-13 2002-07-26 Basell Technology Co Bv オレフィンポリマーの製造方法
US6433113B1 (en) * 2000-12-07 2002-08-13 Zeon Corporation Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cyclo-olefins with molybdenum catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EP0765888B1 (en) 2007-08-29
KR100191380B1 (ko) 1999-06-15
ES2106020T3 (es) 1997-11-01
ES2179148T3 (es) 2003-01-16
ES2179145T3 (es) 2003-01-16
EP0764654A2 (en) 1997-03-26
US6670432B1 (en) 2003-12-30
US6884857B1 (en) 2005-04-26
DE69031255T2 (de) 1998-03-05
ATE224400T1 (de) 2002-10-15
EP0774468B1 (en) 2002-09-18
ATE224399T1 (de) 2002-10-15
MY110234A (en) 1998-03-31
ES2289748T3 (es) 2008-02-01
ATE156827T1 (de) 1997-08-15
NO176964C (no) 1995-06-28
AU645519B2 (en) 1994-01-20
EP0764653A2 (en) 1997-03-26
EP0764664A2 (en) 1997-03-26
CA2024333A1 (en) 1991-03-01
PL166689B1 (pl) 1995-06-30
AU6203990A (en) 1991-03-07
JP2684154B2 (ja) 1997-12-03
EP0416815B1 (en) 1997-08-13
FI109422B (fi) 2002-07-31
ATE371676T1 (de) 2007-09-15
DE69034005D1 (de) 2002-10-24
DE69034004T2 (de) 2003-06-05
HK1001918A1 (en) 1998-07-17
EP0764664A3 (en) 1998-02-11
DE774468T1 (de) 1999-06-02
HU905704D0 (en) 1991-03-28
PL286684A1 (en) 1992-06-26
KR910004676A (ko) 1991-03-29
DE69031255D1 (de) 1997-09-18
US6013819A (en) 2000-01-11
JPH0770223A (ja) 1995-03-14
KR100191226B1 (en) 1999-06-15
DE69034004D1 (de) 2002-10-24
IL95542A0 (en) 1991-06-30
FI904276A0 (fi) 1990-08-30
EP0764653B1 (en) 2002-09-18
KR0181710B1 (ko) 1999-05-15
EP0765888A3 (en) 1998-02-11
CA2024333C (en) 2001-01-16
JPH03163088A (ja) 1991-07-15
KR960003536A (ko) 1996-01-26
EP0416815A2 (en) 1991-03-13
NO176964B (no) 1995-03-20
EP0765888A2 (en) 1997-04-02
EP0764653A3 (en) 1998-02-11
DE69034250D1 (de) 2007-10-11
DE69034005T2 (de) 2003-06-05
US6858557B1 (en) 2005-02-22
NO903797L (no) 1991-03-01
JPH0753618A (ja) 1995-02-28
US5703187A (en) 1997-12-30
EP0764654A3 (en) 1998-02-11
JP2623070B2 (ja) 1997-06-25
HUT59423A (en) 1992-05-28
NO903797D0 (no) 1990-08-30
JP2535249B2 (ja) 1996-09-18
US20020128403A1 (en) 2002-09-12
DE69034250T2 (de) 2008-05-21
NZ235032A (en) 1993-04-28
EP0416815A3 (en) 1992-03-11
US6806326B2 (en) 2004-10-19
EP0774468A2 (en) 1997-05-21
EP0774468A3 (en) 1998-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU209316B (en) Coordination metal complex polymerization catalyst of specified geometry and process for producing the catalyst and the polymers
KR100293264B1 (ko) 폴리올레핀제조용촉매조성물및폴리올레핀의제조방법
EP2559710B1 (en) Catalyst composition for polymerizing olefin and method for preparing polyolefin using same
JPH06239915A (ja) α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
EP0697418B1 (en) Catalyst component for polymerization of alpha-olefins and process for producing alpha-olefin polymers using the same
US6686488B2 (en) Constrained geometry addition polymerization catalysts
US6075077A (en) Asphalt, bitumen, and adhesive compositions
KR102089057B1 (ko) 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
WO1997042241A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN ETHYLENE AND α-OLEFIN COPOLYMER
CN111491961B (zh) 基于烯烃的聚合物
RU2073018C1 (ru) Металлический координационный комплекс, катализатор для ионно-координационной полимеризации, способ ионно-координационной полимеризации
KR100209859B1 (ko) 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법
EP4043470A1 (en) Transition metal compound and catalyst composition including same
CZ287606B6 (cs) Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice obsahující tento komplex a způsob adiční polymerace
CZ287632B6 (cs) Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, a způsob adiční polymerace
JPH10110011A (ja) オレフィン重合触媒およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方法
MXPA98009115A (en) Procedure for the co-polymerization of an olefine and an aromat vinyl monomer

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees