JPH10110011A - オレフィン重合触媒およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
オレフィン重合触媒およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH10110011A JPH10110011A JP28291696A JP28291696A JPH10110011A JP H10110011 A JPH10110011 A JP H10110011A JP 28291696 A JP28291696 A JP 28291696A JP 28291696 A JP28291696 A JP 28291696A JP H10110011 A JPH10110011 A JP H10110011A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 ［Ａ］有機マグネシウム化合物、Ｓｉ−
Ｈ結合含有クロルシラン化合物、有機金属化合物、及び
シクロアルカジエニル構造を持つ配位子を少なくとも１
個以上有するチタニウム化合物を必須成分とする固体触
媒成分および［Ｂ］有機金属化合物成分とからなること
を特徴とするオレフィン重合触媒および該触媒成分を用
いるポリオレフィンの製造方法。 【効果】 高価なメチルアルミノキサンや硼素化合物を
用いなくても高活性を有し、優れた性質のポリオレフィ
ンを、粉体特性が良好かつ非常に高活性で製造すること
ができる
Ｈ結合含有クロルシラン化合物、有機金属化合物、及び
シクロアルカジエニル構造を持つ配位子を少なくとも１
個以上有するチタニウム化合物を必須成分とする固体触
媒成分および［Ｂ］有機金属化合物成分とからなること
を特徴とするオレフィン重合触媒および該触媒成分を用
いるポリオレフィンの製造方法。 【効果】 高価なメチルアルミノキサンや硼素化合物を
用いなくても高活性を有し、優れた性質のポリオレフィ
ンを、粉体特性が良好かつ非常に高活性で製造すること
ができる
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合触
媒および該触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法
に関するものである。さらに詳しく言えば、高価なメチ
ルアルミノキサンや硼素化合物を用いなくても高活性を
有し、優れた性質のポリオレフィンを、粉体特性が良好
かつ非常に高活性で生産することができる、オレフィン
重合触媒および該触媒成分を用いるポリオレフィンの製
造方法に関するものである。
媒および該触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法
に関するものである。さらに詳しく言えば、高価なメチ
ルアルミノキサンや硼素化合物を用いなくても高活性を
有し、優れた性質のポリオレフィンを、粉体特性が良好
かつ非常に高活性で生産することができる、オレフィン
重合触媒および該触媒成分を用いるポリオレフィンの製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年エチレンの単独重合またはエチレン
と他のα−オレフィンとの共重合に際し、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等の可溶性の
シクロアルカジエニル構造を持つ配位子を有する遷移金
属化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いること
により高活性で重合する技術が見出され、特公平４−１
２２８３号公報にて公知となり、所謂メタロセン触媒系
として注目を集めている。かかる触媒系によれば、分子
量分布及び組成分布の極めて狭いエチレン系重合体を製
造することが可能である。しかしながら、本発明者の知
る限り、こうした技術では高価なメチルアルミノキサン
を多量に使う必要があって、触媒コストが高いという問
題がある。更にこうしたメタロセン触媒は、高分子量化
が困難であるとともに、水素による分子量の低下が大き
く、分子量を制御するための微量水素制御設備が必要と
なり、製造コスト上昇及び分子量制御等に問題があっ
た。
と他のα−オレフィンとの共重合に際し、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等の可溶性の
シクロアルカジエニル構造を持つ配位子を有する遷移金
属化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いること
により高活性で重合する技術が見出され、特公平４−１
２２８３号公報にて公知となり、所謂メタロセン触媒系
として注目を集めている。かかる触媒系によれば、分子
量分布及び組成分布の極めて狭いエチレン系重合体を製
造することが可能である。しかしながら、本発明者の知
る限り、こうした技術では高価なメチルアルミノキサン
を多量に使う必要があって、触媒コストが高いという問
題がある。更にこうしたメタロセン触媒は、高分子量化
が困難であるとともに、水素による分子量の低下が大き
く、分子量を制御するための微量水素制御設備が必要と
なり、製造コスト上昇及び分子量制御等に問題があっ
た。
【０００３】一方、アルミノキサンを用いない技術とし
て、米国特許第５１９８４０１号明細書、特表平１ー５
０１９５０号、特開平３ー１３９５０４号、特開平３ー
２３４７０９号、特開平４ー３５３５０２号の各公報に
は、有機硼素化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボランに代表されるルイス酸、非塩基性テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンの
弱酸アンモニウム塩に代表されるアニオン性化合物を用
いたり、さらには有機硼素化合物とトリアルキルアルミ
ニウムとを共存させて用いる触媒の提案がなされてい
る。しかしこれらの触媒系は重合活性が低く、しかもこ
れらの有機硼素化合物自体がアルモキサン以上に高価で
あり、触媒コストが高くつくという欠点を有している。
て、米国特許第５１９８４０１号明細書、特表平１ー５
０１９５０号、特開平３ー１３９５０４号、特開平３ー
２３４７０９号、特開平４ー３５３５０２号の各公報に
は、有機硼素化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボランに代表されるルイス酸、非塩基性テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンの
弱酸アンモニウム塩に代表されるアニオン性化合物を用
いたり、さらには有機硼素化合物とトリアルキルアルミ
ニウムとを共存させて用いる触媒の提案がなされてい
る。しかしこれらの触媒系は重合活性が低く、しかもこ
れらの有機硼素化合物自体がアルモキサン以上に高価で
あり、触媒コストが高くつくという欠点を有している。
【０００４】したがってこのような欠点を解消するため
に、メチルアルミノキサンや硼素化合物を全く用いない
技術として、特開平７ー１３８３１３号、特開平７ー２
１６０１４号、特開平７ー３３０８２１号の各公報に特
定のマグネシウム化合物と特定のハロゲン含有アルミニ
ウム化合物とからなる固体成分に、シクロペンタジエニ
ル基含有チタニウム化合物を反応させて得られる固体触
媒成分からなるオレフィン重合用触媒が提案されている
が、このような触媒系は、チタニウム当たりの活性が充
分ではなく、しかも得られるポリオレフィンの粉体性状
例えば嵩密度が低いという問題があった。
に、メチルアルミノキサンや硼素化合物を全く用いない
技術として、特開平７ー１３８３１３号、特開平７ー２
１６０１４号、特開平７ー３３０８２１号の各公報に特
定のマグネシウム化合物と特定のハロゲン含有アルミニ
ウム化合物とからなる固体成分に、シクロペンタジエニ
ル基含有チタニウム化合物を反応させて得られる固体触
媒成分からなるオレフィン重合用触媒が提案されている
が、このような触媒系は、チタニウム当たりの活性が充
分ではなく、しかも得られるポリオレフィンの粉体性状
例えば嵩密度が低いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
重合体の製造に関し、上記従来技術の欠点を克服し、高
価なメチルアルミノキサンや硼素化合物を用いることな
く、嵩密度が高く粉体性状の優れるポリオレフィンを効
率よく製造し、しかも水素による分子量制御が容易であ
る上高分子量化が可能であり、且つ分子量分布が狭く、
共重合においては、組成の均一な共重合体を与えるオレ
フィン重合用触媒、及びその触媒を用いるポリオレフィ
ンの製造方法を提供するものである。
重合体の製造に関し、上記従来技術の欠点を克服し、高
価なメチルアルミノキサンや硼素化合物を用いることな
く、嵩密度が高く粉体性状の優れるポリオレフィンを効
率よく製造し、しかも水素による分子量制御が容易であ
る上高分子量化が可能であり、且つ分子量分布が狭く、
共重合においては、組成の均一な共重合体を与えるオレ
フィン重合用触媒、及びその触媒を用いるポリオレフィ
ンの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み、触媒について鋭意検討した結果、新規なオレ
フィン重合触媒及びポリオレフィンの製造方法を見い出
し、本発明に到達するに到った。すなわち本発明は、有
機マグネシウム化合物、Ｓｉ−Ｈ結合含有クロルシラン
化合物、有機金属化合物、及びシクロアルカジエニル構
造を持つ配位子を少なくとも１個以上有するチタニウム
化合物を必須成分とする固体触媒成分、及び有機金属化
合物とからなることを特徴とするオレフィン重合触媒お
よび該触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法に関
するものである。
点に鑑み、触媒について鋭意検討した結果、新規なオレ
フィン重合触媒及びポリオレフィンの製造方法を見い出
し、本発明に到達するに到った。すなわち本発明は、有
機マグネシウム化合物、Ｓｉ−Ｈ結合含有クロルシラン
化合物、有機金属化合物、及びシクロアルカジエニル構
造を持つ配位子を少なくとも１個以上有するチタニウム
化合物を必須成分とする固体触媒成分、及び有機金属化
合物とからなることを特徴とするオレフィン重合触媒お
よび該触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法に関
するものである。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられる有機マグネシウム化合物としては、一般式、
（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）q （ＯＲ3 ）
r〔式中、Ｍ1 は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属
する金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数２〜
２０の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑ及びｒは次の
関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ｐ、０≦
ｑ、０≦ｒ、０≦ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｐ
＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭ1 の原子価）〕で表される。
用いられる有機マグネシウム化合物としては、一般式、
（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）q （ＯＲ3 ）
r〔式中、Ｍ1 は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属
する金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数２〜
２０の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑ及びｒは次の
関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ｐ、０≦
ｑ、０≦ｒ、０≦ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｐ
＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭ1 の原子価）〕で表される。
【０００８】この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な有機
マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、Ｒ
2 Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを
包含するものである。記号α、β、ｐ、ｑ、ｒの関係式
ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒは、金属原子の原子価と置換基
との化学量論性を示している。上記式中Ｒ1 ないしＲ2
で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シ
クロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ
1 はアルキル基である。
マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、Ｒ
2 Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを
包含するものである。記号α、β、ｐ、ｑ、ｒの関係式
ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒは、金属原子の原子価と置換基
との化学量論性を示している。上記式中Ｒ1 ないしＲ2
で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シ
クロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ
1 はアルキル基である。
【０００９】α＞０の場合、金属原子Ｍ1 としては、周
期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用
でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベ
リリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる
が、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好
ましい。金属原子Ｍ1 に対するマグネシウムの比β／α
は、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３
０、特に好ましくは０．５〜１０の範囲である。
期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用
でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベ
リリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる
が、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好
ましい。金属原子Ｍ1 に対するマグネシウムの比β／α
は、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３
０、特に好ましくは０．５〜１０の範囲である。
【００１０】またα＝０である、ある種の有機マグネシ
ウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ1 がｓｅｃ−ブチ
ル等は炭化水素溶媒に可溶性であり、このような化合物
も本発明に好ましい結果を与える。一般式、（Ｍ1 ）α
（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）q （ＯＲ3 ）r におい
て、α＝０の場合のＲ1 、Ｒ2 は次に示す三つの群
（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推
奨される。
ウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ1 がｓｅｃ−ブチ
ル等は炭化水素溶媒に可溶性であり、このような化合物
も本発明に好ましい結果を与える。一般式、（Ｍ1 ）α
（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）q （ＯＲ3 ）r におい
て、α＝０の場合のＲ1 、Ｒ2 は次に示す三つの群
（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推
奨される。
【００１１】（１）Ｒ1 、Ｒ2 の少なくとも一方が炭素
原子数４〜６である二級または三級のアルキル基である
こと、好ましくはＲ1 、Ｒ2 がともに炭素原子数４〜６
であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基
であること。 （２）Ｒ1 とＲ2 とが炭素原子数の互いに相異なるアル
キル基であること、好ましくはＲ1 が炭素原子数２また
は３のアルキル基であり、Ｒ2 が炭素原子数４以上のア
ルキル基であること。 （３）Ｒ1 、Ｒ2 の少なくとも一方が炭素原子数６以上
の炭化水素基であること、好ましくはＲ1 、Ｒ2 が共に
炭素原子数６以上のアルキル基であること。
原子数４〜６である二級または三級のアルキル基である
こと、好ましくはＲ1 、Ｒ2 がともに炭素原子数４〜６
であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基
であること。 （２）Ｒ1 とＲ2 とが炭素原子数の互いに相異なるアル
キル基であること、好ましくはＲ1 が炭素原子数２また
は３のアルキル基であり、Ｒ2 が炭素原子数４以上のア
ルキル基であること。 （３）Ｒ1 、Ｒ2 の少なくとも一方が炭素原子数６以上
の炭化水素基であること、好ましくはＲ1 、Ｒ2 が共に
炭素原子数６以上のアルキル基であること。
【００１２】以下これらの基を具体的に示す。（１）に
おいて炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキ
ル基としては、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２
−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチ
ルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、
２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロ
ピル等が用いられ、ｓｅｃ−ブチルは特に好ましい。
おいて炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキ
ル基としては、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２
−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチ
ルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、
２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロ
ピル等が用いられ、ｓｅｃ−ブチルは特に好ましい。
【００１３】次に（２）において炭素原子数２または３
のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げら
れ、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数４以上の
アルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は
特に好ましい。（３）において炭素原子数６以上のアル
キル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好まし
く、ヘキシル基は特に好ましい。
のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げら
れ、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数４以上の
アルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は
特に好ましい。（３）において炭素原子数６以上のアル
キル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好まし
く、ヘキシル基は特に好ましい。
【００１４】一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと
炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くな
る傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いるこ
とは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシ
ウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液
中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレッ
クス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差
し支えなく用いることができる。
炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くな
る傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いるこ
とは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシ
ウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液
中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレッ
クス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差
し支えなく用いることができる。
【００１５】次にアルコキシ基（ＯＲ3 ）について説明
する。Ｒ3 で表される炭化水素基としては、炭素原子数
３〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましい。具
体的には、たとえば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、２
−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペン
チル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペ
ンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチ
ルオクチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、フェニル基等
が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシルである。
する。Ｒ3 で表される炭化水素基としては、炭素原子数
３〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましい。具
体的には、たとえば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、２
−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペン
チル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペ
ンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチ
ルオクチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、フェニル基等
が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシルである。
【００１６】これらの有機マグネシウム化合物もしくは
有機マグネシウム錯体は、一般式、Ｒ1 ＭｇＸ、Ｒ1 2Ｍ
ｇ（Ｒ1 は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）で
示される有機マグネシウム化合物と、一般式、Ｍ1 Ｒ2
k 、またはＭ1 Ｒ2 k-1 Ｈ（Ｍ1 、Ｒ2 、ｋは前述の意
味である）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不
活性炭化水素媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させ、
必要な場合には続いてＲ3 で表される炭化水素基を有す
るアルコールまたは炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ3 で表
される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネ
シウム化合物、及び／またはヒドロカルビルオキシアル
ミニウム化合物と反応させる方法により得られる。
有機マグネシウム錯体は、一般式、Ｒ1 ＭｇＸ、Ｒ1 2Ｍ
ｇ（Ｒ1 は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）で
示される有機マグネシウム化合物と、一般式、Ｍ1 Ｒ2
k 、またはＭ1 Ｒ2 k-1 Ｈ（Ｍ1 、Ｒ2 、ｋは前述の意
味である）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不
活性炭化水素媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させ、
必要な場合には続いてＲ3 で表される炭化水素基を有す
るアルコールまたは炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ3 で表
される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネ
シウム化合物、及び／またはヒドロカルビルオキシアル
ミニウム化合物と反応させる方法により得られる。
【００１７】このうち炭化水素に可溶な有機マグネシウ
ム成分とアルコールとを反応させる場合、反応の順序に
ついては、有機マグネシウム成分中にアルコールを加え
ていく方法、アルコール中に有機マグネシウム成分を加
えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のい
ずれの方法も用いることができる。本発明において炭化
水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとの反
応比率については特に制限はないが、反応の結果、得ら
れるアルコキシ基含有有機マグネシウム成分における、
全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｒ／（α
＋β）の範囲は０≦ｒ／（α＋β）≦２であり、０≦ｒ
／（α＋β）＜１が特に好ましい。
ム成分とアルコールとを反応させる場合、反応の順序に
ついては、有機マグネシウム成分中にアルコールを加え
ていく方法、アルコール中に有機マグネシウム成分を加
えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のい
ずれの方法も用いることができる。本発明において炭化
水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとの反
応比率については特に制限はないが、反応の結果、得ら
れるアルコキシ基含有有機マグネシウム成分における、
全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｒ／（α
＋β）の範囲は０≦ｒ／（α＋β）≦２であり、０≦ｒ
／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００１８】次に、本発明で用いられるＳｉ−Ｈ結合を
有するクロルシラン化合物について説明する。クロルシ
ラン化合物としては、一般式、Ｈa ＳｉＣｌb Ｒ4
4ー(a+b) （式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基で
あり、ａとｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ，
０＜ｂ，ａ＋ｂ≦４）で表される化合物である。
有するクロルシラン化合物について説明する。クロルシ
ラン化合物としては、一般式、Ｈa ＳｉＣｌb Ｒ4
4ー(a+b) （式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基で
あり、ａとｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ，
０＜ｂ，ａ＋ｂ≦４）で表される化合物である。
【００１９】上記式においてＲ4 で表される炭化水素基
は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基であり、たとえば、メチル、エチル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基
等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基
であり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基
が特に好ましい。また、ａ及びｂはａ＋ｂ≦４の関係を
満たす０より大きな数であり、特にｂが２または３であ
ることが好ましい。
は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基であり、たとえば、メチル、エチル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基
等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基
であり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基
が特に好ましい。また、ａ及びｂはａ＋ｂ≦４の関係を
満たす０より大きな数であり、特にｂが２または３であ
ることが好ましい。
【００２０】これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ3 、
ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ3 、ＨＳｉＣｌ2Ｃ2 Ｈ5 、ＨＳｉＣ
ｌ2 ｎ−Ｃ3 Ｈ7 、ＨＳｉＣｌ2 ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 、Ｈ
ＳｉＣｌ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、ＨＳｉＣｌ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＨＳ
ｉＣｌ2 （４−Ｃｌ−Ｃ6 Ｈ4 ）、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ＝
ＣＨ2 、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ
2（１−Ｃ10Ｈ7 ）、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2 ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣＨ3 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣ2 Ｈ5 、Ｈ
ＳｉＣｌ（ＣＨ3 ）2 、ＨＳｉＣｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、Ｈ
ＳｉＣｌＣＨ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）、ＨＳｉＣｌＣＨ
3 （Ｃ6 Ｈ5 ）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 等が挙げら
れ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた
二種類以上の混合物からなるクロルシラン化合物が使用
される。クロルシラン化合物としては、トリクロルシラ
ン、モノメチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラ
ン、エチルジクロルシランが好ましく、トリクロルシラ
ン、モノメチルジクロルシランが特に好ましい。
ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ3 、ＨＳｉＣｌ2Ｃ2 Ｈ5 、ＨＳｉＣ
ｌ2 ｎ−Ｃ3 Ｈ7 、ＨＳｉＣｌ2 ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 、Ｈ
ＳｉＣｌ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、ＨＳｉＣｌ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＨＳ
ｉＣｌ2 （４−Ｃｌ−Ｃ6 Ｈ4 ）、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ＝
ＣＨ2 、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ
2（１−Ｃ10Ｈ7 ）、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2 ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣＨ3 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣ2 Ｈ5 、Ｈ
ＳｉＣｌ（ＣＨ3 ）2 、ＨＳｉＣｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、Ｈ
ＳｉＣｌＣＨ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）、ＨＳｉＣｌＣＨ
3 （Ｃ6 Ｈ5 ）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 等が挙げら
れ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた
二種類以上の混合物からなるクロルシラン化合物が使用
される。クロルシラン化合物としては、トリクロルシラ
ン、モノメチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラ
ン、エチルジクロルシランが好ましく、トリクロルシラ
ン、モノメチルジクロルシランが特に好ましい。
【００２１】次に有機マグネシウム成分とクロルシラン
化合物との反応について説明する。反応に際してはクロ
ルシラン化合物を予め不活性反応溶媒体、たとえば、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジク
ロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれら
の混合媒体を用いて希釈した後利用することが好まし
い。触媒の性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。反
応の温度については特に制限されないが、反応の進行
上、好ましくはクロルシランの沸点以上もしくは４０℃
以上で実施される。２種成分の反応比率にも特に制限は
ないが、通常有機マグネシウム成分１モルに対し、クロ
ルシラン化合物０．０１〜１００モルであり、好ましく
は有機マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン化
合物０．１〜１０モルの範囲である。
化合物との反応について説明する。反応に際してはクロ
ルシラン化合物を予め不活性反応溶媒体、たとえば、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジク
ロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれら
の混合媒体を用いて希釈した後利用することが好まし
い。触媒の性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。反
応の温度については特に制限されないが、反応の進行
上、好ましくはクロルシランの沸点以上もしくは４０℃
以上で実施される。２種成分の反応比率にも特に制限は
ないが、通常有機マグネシウム成分１モルに対し、クロ
ルシラン化合物０．０１〜１００モルであり、好ましく
は有機マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン化
合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００２２】反応方法については２種成分を同時に反応
帯に導入しつつ反応させる同時添加の方法、もしくはク
ロルシラン化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機
マグネシウム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方
法、あるいは有機マグネシム成分を事前に仕込み、クロ
ルシラン化合物を添加する方法があるが、クロルシラン
化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグネシウ
ム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方法が好ましい
結果を与える。上記反応によって得られる固体成分はろ
別またはデカンテーション法によって分離した後、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を用いて充分に
洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが
好ましい。
帯に導入しつつ反応させる同時添加の方法、もしくはク
ロルシラン化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機
マグネシウム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方
法、あるいは有機マグネシム成分を事前に仕込み、クロ
ルシラン化合物を添加する方法があるが、クロルシラン
化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグネシウ
ム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方法が好ましい
結果を与える。上記反応によって得られる固体成分はろ
別またはデカンテーション法によって分離した後、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を用いて充分に
洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが
好ましい。
【００２３】有機マグネシウム成分とクロルシラン化合
物との反応を無機担体の存在下に行うこともできる。無
機担体としては、下記のものを用いることができる。 （ｉ）無機酸化物 （ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 （ｉｉｉ）無機水酸化物 （ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）なる複塩、固溶体ないし混
合物。
物との反応を無機担体の存在下に行うこともできる。無
機担体としては、下記のものを用いることができる。 （ｉ）無機酸化物 （ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 （ｉｉｉ）無機水酸化物 （ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）なる複塩、固溶体ないし混
合物。
【００２４】無機担体の具体例としては、シリカ、アル
ミナ、シリカアルミナ、水和アルミナ、マグネシア、ト
リア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネ
シウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ
・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 ０］、珪
酸カリウム・アルミニウム［Ｋ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・６
ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・
Ｆｅ）2 ＳｉＯ4 ］、珪酸アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ・
ＳｉＯ2 ）、炭酸カルシウム等が挙げられるが、特に好
ましくは、シリカないしシリカ・アルミナが好ましい。
無機担体の比表面積は、好ましくは２０ｍ2 ／ｇ以上特
に好ましくは９０ｍ2 ／ｇ以上である。
ミナ、シリカアルミナ、水和アルミナ、マグネシア、ト
リア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネ
シウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ
・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 ０］、珪
酸カリウム・アルミニウム［Ｋ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・６
ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・
Ｆｅ）2 ＳｉＯ4 ］、珪酸アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ・
ＳｉＯ2 ）、炭酸カルシウム等が挙げられるが、特に好
ましくは、シリカないしシリカ・アルミナが好ましい。
無機担体の比表面積は、好ましくは２０ｍ2 ／ｇ以上特
に好ましくは９０ｍ2 ／ｇ以上である。
【００２５】上記のようにして得られた固体（Ａ−１）
を、さらにアルコールで処理することも可能である。こ
の際用いられるアルコールとしては、炭素数１〜２０の
飽和又は不飽和のアルコールを例示することができる。
このようなアルコールとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘ
キサノール、フェノール、クレゾールなどを挙げること
ができ、Ｃ3 からＣ8 の直鎖アルコールは特に好まし
い。
を、さらにアルコールで処理することも可能である。こ
の際用いられるアルコールとしては、炭素数１〜２０の
飽和又は不飽和のアルコールを例示することができる。
このようなアルコールとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘ
キサノール、フェノール、クレゾールなどを挙げること
ができ、Ｃ3 からＣ8 の直鎖アルコールは特に好まし
い。
【００２６】次にアルコールの使用量は、固体（Ａ−
１）中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０〜２０
モルであり、好ましくは０．１〜１０モル、特に好まし
くは０．２〜８モルである。固体（Ａ−１）とアルコー
ルとの反応は、不活性媒体の存在下または非存在下にお
いて行う。不活性媒体としては前述の脂肪族、芳香族な
いし脂環式炭化水素のいずれを用いても良い。反応時の
温度は特に制限はないが、好ましくは室温から２００℃
で実施される。
１）中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０〜２０
モルであり、好ましくは０．１〜１０モル、特に好まし
くは０．２〜８モルである。固体（Ａ−１）とアルコー
ルとの反応は、不活性媒体の存在下または非存在下にお
いて行う。不活性媒体としては前述の脂肪族、芳香族な
いし脂環式炭化水素のいずれを用いても良い。反応時の
温度は特に制限はないが、好ましくは室温から２００℃
で実施される。
【００２７】次に固体（Ａ−１）もしくは固体（Ａ−
１）とアルコールを反応させて得られる固体と反応させ
る有機金属化合物について説明する。この有機金属化合
物は、一般式、Ｍ2 Ｒ5 s Ｑt-s （式中Ｍ2 は周期律表
第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ5 は炭素数１〜２
０の炭化水素基であり、Ｑは、ＯＲ6 、ＯＳｉＲ7 Ｒ8
Ｒ9 、ＮＲ10Ｒ11、ＳＲ12およびハロゲンから選ばれた
基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12
は水素原子または炭化水素基であり、０＜ｓ、ｔはＭ2
の原子価）で表される。
１）とアルコールを反応させて得られる固体と反応させ
る有機金属化合物について説明する。この有機金属化合
物は、一般式、Ｍ2 Ｒ5 s Ｑt-s （式中Ｍ2 は周期律表
第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ5 は炭素数１〜２
０の炭化水素基であり、Ｑは、ＯＲ6 、ＯＳｉＲ7 Ｒ8
Ｒ9 、ＮＲ10Ｒ11、ＳＲ12およびハロゲンから選ばれた
基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12
は水素原子または炭化水素基であり、０＜ｓ、ｔはＭ2
の原子価）で表される。
【００２８】Ｍ2 は、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する
金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニ
ウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミ
ニウムが好ましく、特にアルミニウムが好ましい。Ｒ5
で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であり、たとえばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好まし
くはアルキル基である。Ｑは、ＯＲ6 、ＯＳｉＲ7 Ｒ8
Ｒ9 、ＮＲ10Ｒ11、ＳＲ12およびハロゲンから選ばれた
基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12
は水素原子または炭化水素基であり、特にＱはハロゲン
であることが好ましい。
金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニ
ウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミ
ニウムが好ましく、特にアルミニウムが好ましい。Ｒ5
で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であり、たとえばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好まし
くはアルキル基である。Ｑは、ＯＲ6 、ＯＳｉＲ7 Ｒ8
Ｒ9 、ＮＲ10Ｒ11、ＳＲ12およびハロゲンから選ばれた
基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12
は水素原子または炭化水素基であり、特にＱはハロゲン
であることが好ましい。
【００２９】これらの例としてはメチルリチウム、ブチ
ルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグ
ネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、
エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロ
ミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネ
シウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチル
マグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルア
ルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどが挙げら
れ、特に有機アルミニウムハロゲン化物が好ましい。
ルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグ
ネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、
エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロ
ミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネ
シウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチル
マグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルア
ルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどが挙げら
れ、特に有機アルミニウムハロゲン化物が好ましい。
【００３０】次に有機金属化合物の使用量は、固体成分
に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０．００１〜２
０モルであり、好ましくは０．０１〜１０モルの範囲で
ある。反応の温度については特に制限はないが、室温か
ら反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。次いで本発明
で用いられるシクロアルカジエニル構造を持つ配位子を
少なくとも１個以上有するチタニウム化合物について説
明する。
に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０．００１〜２
０モルであり、好ましくは０．０１〜１０モルの範囲で
ある。反応の温度については特に制限はないが、室温か
ら反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。次いで本発明
で用いられるシクロアルカジエニル構造を持つ配位子を
少なくとも１個以上有するチタニウム化合物について説
明する。
【００３１】チタニウム化合物としては、一般式、Ｒ13
c Ｒ14 d Ｒ15 e Ｒ16 f Ｒ17 g Ｔｉ〔式中Ｒ14はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子、または窒素、リン、
砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含
む炭素数１〜４の複素５員環配位子、または窒素、リン
または酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子であり、
これらの配位子の各々は置換されていないか、あるいは
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の
炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル
基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一
個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキル
アリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置
換基で置換されており、この場合１つの置換基が配位子
の少なくとも２つの部分を置換していてもよく、さらに
アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また上
記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫黄またはリ
ンを介して配位子と結合していてもよく、さらにまた置
換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素であっても
よい；
c Ｒ14 d Ｒ15 e Ｒ16 f Ｒ17 g Ｔｉ〔式中Ｒ14はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子、または窒素、リン、
砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含
む炭素数１〜４の複素５員環配位子、または窒素、リン
または酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子であり、
これらの配位子の各々は置換されていないか、あるいは
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の
炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル
基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一
個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキル
アリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置
換基で置換されており、この場合１つの置換基が配位子
の少なくとも２つの部分を置換していてもよく、さらに
アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また上
記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫黄またはリ
ンを介して配位子と結合していてもよく、さらにまた置
換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素であっても
よい；
【００３２】Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子、窒素、リン、
砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含
む炭素数１〜４の複素５員環配位子、窒素、リンまたは
酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数６〜２
０のアリール基で置換されてなるアラルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素数１〜２
０のアルキル基で置換されてなるアルキルアリール基、
−ＳＯ3 Ｒ（Ｒは、置換されていないか、または少なく
とも１個のハロゲンで置換された炭素数１〜８の炭化水
素基）、ハロゲン原子、または水素原子であり、この場
合アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基は酸素、窒素、硫黄またはリンを介して遷移金属
と結合するヘテロ原子配位子を形成していてもよく、ま
たアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラ
ルキル基を構成する炭素の少なくとも１個は珪素であっ
てもよく、またシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子、および窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマ
スをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５員環配
位子、および窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘ
テロ３座配位子の各々は、置換されていないか、あるい
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個
の炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるアラル
キル基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくと
も一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されてなる
アルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも
一個の置換基で置換されており、この場合１つの置換基
が配位子の少なくとも２つの部分を置換していてもよ
く、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であ
り、また上記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫
黄またはリンを介して配位子と結合していてもよく、さ
らにまた置換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素
であってもよい；
クロペンタジエニル骨格を有する配位子、窒素、リン、
砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含
む炭素数１〜４の複素５員環配位子、窒素、リンまたは
酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数６〜２
０のアリール基で置換されてなるアラルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素数１〜２
０のアルキル基で置換されてなるアルキルアリール基、
−ＳＯ3 Ｒ（Ｒは、置換されていないか、または少なく
とも１個のハロゲンで置換された炭素数１〜８の炭化水
素基）、ハロゲン原子、または水素原子であり、この場
合アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基は酸素、窒素、硫黄またはリンを介して遷移金属
と結合するヘテロ原子配位子を形成していてもよく、ま
たアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラ
ルキル基を構成する炭素の少なくとも１個は珪素であっ
てもよく、またシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子、および窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマ
スをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５員環配
位子、および窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘ
テロ３座配位子の各々は、置換されていないか、あるい
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個
の炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるアラル
キル基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくと
も一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されてなる
アルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも
一個の置換基で置換されており、この場合１つの置換基
が配位子の少なくとも２つの部分を置換していてもよ
く、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であ
り、また上記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫
黄またはリンを介して配位子と結合していてもよく、さ
らにまた置換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素
であってもよい；
【００３３】ｄは１以上の整数であり、ｅ、ｆ、ｇは０
〜３の整数であるが、但しｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４であり；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17の各々はチタンに結合して
おり；Ｒ13は、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17から選ばれる１個
とＲ14とを結合する炭素数１〜２０のアルキレン基、炭
素数１〜２０の置換アルキレン基、炭素数１〜２０のア
ルキリデン基、シリレン基、またはシリレン基が炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数
６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基、およ
び炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素
数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキルアリール
基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置
換されてなる置換シリレン基であり；そしてｃは０また
は１である。〕で表される。
〜３の整数であるが、但しｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４であり；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17の各々はチタンに結合して
おり；Ｒ13は、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17から選ばれる１個
とＲ14とを結合する炭素数１〜２０のアルキレン基、炭
素数１〜２０の置換アルキレン基、炭素数１〜２０のア
ルキリデン基、シリレン基、またはシリレン基が炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数
６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基、およ
び炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素
数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキルアリール
基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置
換されてなる置換シリレン基であり；そしてｃは０また
は１である。〕で表される。
【００３４】本発明において、シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子の例としては、シクロペンタジエニル
基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル基、フルオレニル基などを挙げることができる。
本発明において、窒素、リン、砒素、アンチモンまたは
ビスマスをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５
員環配位子の例としては、ピローリル基、ホスホーリル
基、アルソーリル基、スチボーリル基、ビスモーリル基
等を挙げることができる。
格を有する配位子の例としては、シクロペンタジエニル
基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル基、フルオレニル基などを挙げることができる。
本発明において、窒素、リン、砒素、アンチモンまたは
ビスマスをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５
員環配位子の例としては、ピローリル基、ホスホーリル
基、アルソーリル基、スチボーリル基、ビスモーリル基
等を挙げることができる。
【００３５】また、本発明において、窒素、リンまたは
酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子は、具体的には
トリスピラゾリルボレート骨格を有する配位子、または
トリスホスフォラニルメタニド骨格を有する配位子を言
う。このようなヘテロ３座配位子の例としては、ヒドロ
トリスピラゾリルボレート基、トリスビスフェニルオキ
ソホスホラニルメタニド基、などを挙げることができ
る。
酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子は、具体的には
トリスピラゾリルボレート骨格を有する配位子、または
トリスホスフォラニルメタニド骨格を有する配位子を言
う。このようなヘテロ３座配位子の例としては、ヒドロ
トリスピラゾリルボレート基、トリスビスフェニルオキ
ソホスホラニルメタニド基、などを挙げることができ
る。
【００３６】さらに、アルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アラルキル基が酸素、窒素、硫黄または
リンを介して遷移金属と結合するヘテロ原子配位子を形
成している場合の該ヘテロ原子配位子の例としては、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミド基、メチルアミド基、エチルアミ
ド基、ベンジルアミド基、メトキシフェニルアミド基、
フェニルホスフィド基等を挙げることができる。また、
本発明のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。
ルアリール基、アラルキル基が酸素、窒素、硫黄または
リンを介して遷移金属と結合するヘテロ原子配位子を形
成している場合の該ヘテロ原子配位子の例としては、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミド基、メチルアミド基、エチルアミ
ド基、ベンジルアミド基、メトキシフェニルアミド基、
フェニルホスフィド基等を挙げることができる。また、
本発明のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。
【００３７】また、本発明の−ＳＯ3 Ｒで表される配位
子は、Ｒが置換されていないか、又はハロゲンで置換さ
れている炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくは、炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、また
は炭素数６〜８のアリール基であり、その具体的な例と
しては、ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などを挙げること
ができる。
子は、Ｒが置換されていないか、又はハロゲンで置換さ
れている炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくは、炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、また
は炭素数６〜８のアリール基であり、その具体的な例と
しては、ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などを挙げること
ができる。
【００３８】本発明で使用されるチタニウム化合物の具
体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムモノクロリドハイドライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムモノブロミドハイドライド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジブロミド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチル
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムエチルハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムフェニルハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジハイドライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムメチルブトキシド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムブトキシクロリド、
体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムモノクロリドハイドライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムモノブロミドハイドライド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジブロミド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチル
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムエチルハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムフェニルハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジハイドライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムメチルブトキシド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムブトキシクロリド、
【００３９】ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）、ビス（メチルエチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルプ
ロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、
タニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）、ビス（メチルエチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルプ
ロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、
【００４０】ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルフ
ェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ビス（エチルフェニルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド、ビス（メチルトリルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（エチルトリルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（インデ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルインデニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（エチルインデニル）
チタニウムジクロリド、ビス（プロピルインデニル）チ
タニウムジクロリド、ビス（ブチルインデニル）チタニ
ウムジクロリド、ビス（ペンチルインデニル）チタニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルインデニル）チタニウム
ジクロリド、ビス（オクチルインデニル）チタニウムジ
クロリド、ビス（フェニルインデニル）チタニウムジク
ロリド、ビス（メチルフェニルインデニル）チタニウム
ジクロリド、
タニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルフ
ェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
ビス（エチルフェニルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロリド、ビス（メチルトリルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（エチルトリルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（インデ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルインデニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（エチルインデニル）
チタニウムジクロリド、ビス（プロピルインデニル）チ
タニウムジクロリド、ビス（ブチルインデニル）チタニ
ウムジクロリド、ビス（ペンチルインデニル）チタニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルインデニル）チタニウム
ジクロリド、ビス（オクチルインデニル）チタニウムジ
クロリド、ビス（フェニルインデニル）チタニウムジク
ロリド、ビス（メチルフェニルインデニル）チタニウム
ジクロリド、
【００４１】ビス（エチルフェニルインデニル）チタニ
ウムジクロリド、ビス（ナフチルインデニル）チタニウ
ムジクロリド、ビス（メチルナフチルインデニル）チタ
ニウムジクロリド、ビス（ベンゾインデニル）チタニウ
ムジクロリド、ビス（メチルベンゾインデニル）チタニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチルインデニル）チタニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルプロピルインデニル）チ
タニウムジクロリド、ビス（メチルエチルインデニル）
チタニウムジクロリド、ビス（メチルフェニルインデニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルフェニルイ
ンデニル）チタニウムジクロリド、ビス（トリルインデ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルトリルイン
デニル）チタニウムジクロリド、ビス（インデニル）チ
タニウムジブロミド、ビス（インデニル）チタニウムビ
ス（ｐ−トルエンスルホナト）、
ウムジクロリド、ビス（ナフチルインデニル）チタニウ
ムジクロリド、ビス（メチルナフチルインデニル）チタ
ニウムジクロリド、ビス（ベンゾインデニル）チタニウ
ムジクロリド、ビス（メチルベンゾインデニル）チタニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチルインデニル）チタニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルプロピルインデニル）チ
タニウムジクロリド、ビス（メチルエチルインデニル）
チタニウムジクロリド、ビス（メチルフェニルインデニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルフェニルイ
ンデニル）チタニウムジクロリド、ビス（トリルインデ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルトリルイン
デニル）チタニウムジクロリド、ビス（インデニル）チ
タニウムジブロミド、ビス（インデニル）チタニウムビ
ス（ｐ−トルエンスルホナト）、
【００４２】ビス（４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル）チタニウムジクロリド、ビス（ベンゾインデニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルベンゾインデ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルベンゾイ
ンデニル）チタニウムジクロリド、ビス（フルオレニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルフルオレニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルフルオレニ
ル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルチタニウム
メチルジクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムト
リメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニ
ル、シクロペンタジエニルチタニウムエチルジクロリ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフロリド、シ
クロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリ
ド、
デニル）チタニウムジクロリド、ビス（ベンゾインデニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルベンゾインデ
ニル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルベンゾイ
ンデニル）チタニウムジクロリド、ビス（フルオレニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルフルオレニ
ル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルフルオレニ
ル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルチタニウム
メチルジクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムト
リメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニ
ル、シクロペンタジエニルチタニウムエチルジクロリ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフロリド、シ
クロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリ
ド、
【００４３】（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムメチルジクロリド、（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムトリメチル、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムトリフェニル、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタニウムエチルジク
ロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムトリフロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムトリメトキシド、インデニルチタニウム
トリクロリド、インデニルチタニウムメチルジクロリ
ド、インデニルチタニウムトリメチル、インデニルチタ
ニウムトリフェニル、インデニルチタニウムエチルジク
ロリド、インデニルチタニウムトリフロリド、インデニ
ルチタニウムトリメトキシド、（ヘプタメチルインデニ
ル）チタニウムトリクロリド、（ヘプタメチルインデニ
ル）チタニウムメチルジクロリド、
タニウムメチルジクロリド、（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムトリメチル、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムトリフェニル、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタニウムエチルジク
ロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムトリフロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムトリメトキシド、インデニルチタニウム
トリクロリド、インデニルチタニウムメチルジクロリ
ド、インデニルチタニウムトリメチル、インデニルチタ
ニウムトリフェニル、インデニルチタニウムエチルジク
ロリド、インデニルチタニウムトリフロリド、インデニ
ルチタニウムトリメトキシド、（ヘプタメチルインデニ
ル）チタニウムトリクロリド、（ヘプタメチルインデニ
ル）チタニウムメチルジクロリド、
【００４４】（ヘプタメチルインデニル）チタニウムト
リメチル、（ヘプタメチルインデニル）チタニウムトリ
フェニル、（ヘプタメチルインデニル）チタニウムエチ
ルジクロリド、（ヘプタメチルインデニル）チタニウム
トリフロリド、（ヘプタメチルインデニル）チタニウム
トリメトキシド、ヒドロトリスピラゾリルボレートシク
ロペンタジエニルチタニウムジクロリド、トリス（ジフ
ェニルオキソフォスフォラニル）メタニドシクロペンタ
ジエニルチタニウムジクロリド、トリス（ジフェニルオ
キソフォスフォラニル）メタニドペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチルーη5−シクロペン
タジエニル）シランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ
−ブチルアミド）（テトラメチルーη5 −シクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジクロリ
ド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ルーη5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウムジ
メチル、
リメチル、（ヘプタメチルインデニル）チタニウムトリ
フェニル、（ヘプタメチルインデニル）チタニウムエチ
ルジクロリド、（ヘプタメチルインデニル）チタニウム
トリフロリド、（ヘプタメチルインデニル）チタニウム
トリメトキシド、ヒドロトリスピラゾリルボレートシク
ロペンタジエニルチタニウムジクロリド、トリス（ジフ
ェニルオキソフォスフォラニル）メタニドシクロペンタ
ジエニルチタニウムジクロリド、トリス（ジフェニルオ
キソフォスフォラニル）メタニドペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチルーη5−シクロペン
タジエニル）シランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ
−ブチルアミド）（テトラメチルーη5 −シクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジクロリ
ド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ルーη5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウムジ
メチル、
【００４５】（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テ
トラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）シランチタ
ニウム（プロン−ｔｒａｎｓ−１，３−ペンタジエ
ン）、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルーη
5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチ
タニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンチタニウムジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）
（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）−１，
２−エタンジイルチタニウムジベンジル、（ｔｅｒｔ−
ブチルアミド）ジメチル（η5 −シクロペンタジエニ
ル）シランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチル
アミド）（η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エ
タンジイルチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（η5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウ
ム（プロン−ｔｒａｎｓ−１，３−ペンタジエン）、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（η5 −シクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、
トラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）シランチタ
ニウム（プロン−ｔｒａｎｓ−１，３−ペンタジエ
ン）、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルーη
5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチ
タニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンチタニウムジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）
（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）−１，
２−エタンジイルチタニウムジベンジル、（ｔｅｒｔ−
ブチルアミド）ジメチル（η5 −シクロペンタジエニ
ル）シランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチル
アミド）（η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エ
タンジイルチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5 −シクロペンタジエニル）シラ
ンチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（η5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウ
ム（プロン−ｔｒａｎｓ−１，３−ペンタジエン）、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（η5 −シクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、
【００４６】（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η
5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウムジベンジ
ル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（η5 −シクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジベンジ
ル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルインデニルシ
ランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）インデニル−１，２−エタンジイルチタニウムジク
ロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルインデニ
ルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η5 −シクロペンタジエニル）シランチ
タニウム（プロン−ｔｒａｎｓ−１，３−ペンタジエ
ン）、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２
−エタンジイルチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミド）ジメチルインデニルシランチタニウムジベン
ジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２
−エタンジイルチタニウムジベンジル、等である。
5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウムジベンジ
ル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（η5 −シクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジベンジ
ル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルインデニルシ
ランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）インデニル−１，２−エタンジイルチタニウムジク
ロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルインデニ
ルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η5 −シクロペンタジエニル）シランチ
タニウム（プロン−ｔｒａｎｓ−１，３−ペンタジエ
ン）、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２
−エタンジイルチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミド）ジメチルインデニルシランチタニウムジベン
ジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２
−エタンジイルチタニウムジベンジル、等である。
【００４７】なお、上記例において、シクロペンタジエ
ニル環、インデニル環、フルオレニル環等に置換基が付
加した置換体において、該置換基は、シクロペンタジエ
ニル環、インデニル環及びフルオレニル環上の何れの位
置をも占め得る。即ち、例えばシクロペンタジエニル環
に二つの置換基が付加したシクロペンタジエニル二置換
体は、１，２−および１，３−置換体を含み、またシク
ロペンタジエニル環に三つの置換体を有するシクロペン
タジエニル三置換体は、１，２，３−および１，２，４
−置換体を含む。
ニル環、インデニル環、フルオレニル環等に置換基が付
加した置換体において、該置換基は、シクロペンタジエ
ニル環、インデニル環及びフルオレニル環上の何れの位
置をも占め得る。即ち、例えばシクロペンタジエニル環
に二つの置換基が付加したシクロペンタジエニル二置換
体は、１，２−および１，３−置換体を含み、またシク
ロペンタジエニル環に三つの置換体を有するシクロペン
タジエニル三置換体は、１，２，３−および１，２，４
−置換体を含む。
【００４８】また、プロピル、ブチルなどのアルキル基
は、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性
体を含む。これらのチタニウム化合物はそれぞれ単独で
も用いてもよく、２種以上混合した形で用いてもよい。
２種類以上混合した場合には、得られるポリオレフィン
の分子量分布が広がり、混合比及び組み合わせによって
分子量分布の制御が可能となる。
は、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性
体を含む。これらのチタニウム化合物はそれぞれ単独で
も用いてもよく、２種以上混合した形で用いてもよい。
２種類以上混合した場合には、得られるポリオレフィン
の分子量分布が広がり、混合比及び組み合わせによって
分子量分布の制御が可能となる。
【００４９】固体物質とチタニウム化合物との反応は不
活性反応媒体を用いるが、不活性反応媒体としてはたと
えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられ
るが、脂肪族炭化水素が好ましい。チタニウム化合物の
使用量は固体成分に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当た
り、０．５モル以下が好ましく、特に好ましくは０．１
モル以下である。反応温度については、特に制限はない
が、室温ないし１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
活性反応媒体を用いるが、不活性反応媒体としてはたと
えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられ
るが、脂肪族炭化水素が好ましい。チタニウム化合物の
使用量は固体成分に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当た
り、０．５モル以下が好ましく、特に好ましくは０．１
モル以下である。反応温度については、特に制限はない
が、室温ないし１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００５０】この場合、前記有機金属化合物を存在させ
ることも可能である。その際添加順序としては、有機金
属化合物に続いてチタニウム化合物を加える。チタニウ
ム化合物に続いて有機金属化合物を加える、両者を同時
に添加するのいずれの方法も可能であるが、有機金属化
合物に続いてチタニウム化合物を加えることが好まし
い。有機金属化合物とチタニウム化合物のモル比は０．
１〜１００が好ましい。この場合、有機金属化合物を存
在させることにより、活性向上を期待できる。
ることも可能である。その際添加順序としては、有機金
属化合物に続いてチタニウム化合物を加える。チタニウ
ム化合物に続いて有機金属化合物を加える、両者を同時
に添加するのいずれの方法も可能であるが、有機金属化
合物に続いてチタニウム化合物を加えることが好まし
い。有機金属化合物とチタニウム化合物のモル比は０．
１〜１００が好ましい。この場合、有機金属化合物を存
在させることにより、活性向上を期待できる。
【００５１】本発明の固体触媒成分は、有機金属化合物
成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な
重合用触媒となる。有機金属化合物成分としては、周期
律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物で、特に有機アルミニウム
化合物および／又は有機マグネシウムを含む錯体が好ま
しい。
成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な
重合用触媒となる。有機金属化合物成分としては、周期
律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物で、特に有機アルミニウム
化合物および／又は有機マグネシウムを含む錯体が好ま
しい。
【００５２】有機アルミニウム化合物としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−
プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、
トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリｎ−アミルアル
ミニウム、トリｉｓｏ−アミルアルミニウム、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジｉｓｏ−ブチルアル
ミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム、ジメ
チルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチ
ルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチ
ルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキル
アルミニウムおよびこれらの混合物が用いられ、特にト
リアルキルアルミニウムは最も高い活性が達成されるた
め好ましい。
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−
プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、
トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリｎ−アミルアル
ミニウム、トリｉｓｏ−アミルアルミニウム、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジｉｓｏ−ブチルアル
ミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム、ジメ
チルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチ
ルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチ
ルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキル
アルミニウムおよびこれらの混合物が用いられ、特にト
リアルキルアルミニウムは最も高い活性が達成されるた
め好ましい。
【００５３】有機マグネシウムを含む錯体としては、前
述の一般式、（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）
q （ＯＲ3 ）r で示される錯体であり、α、β、ｐ、
ｑ、ｒ、Ｍ1 、Ｒ1 、Ｒ2 、ＯＲ3 についてはすでに述
べたとおりであるが、炭化水素可溶性錯体が望ましいた
め、β／αは０．５〜１０が好ましく、また特にＭ1 が
アルミニウムである錯体が好ましい。かくして得られた
触媒は、オレフィンの単独重合、又はオレフィンと該オ
レフィン以外のオレフィン及び／又は他の重合性不飽和
化合物との共重合に対して活性が非常に高く、得られる
重合体の粒子性状が優れている特徴を有する。
述の一般式、（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）
q （ＯＲ3 ）r で示される錯体であり、α、β、ｐ、
ｑ、ｒ、Ｍ1 、Ｒ1 、Ｒ2 、ＯＲ3 についてはすでに述
べたとおりであるが、炭化水素可溶性錯体が望ましいた
め、β／αは０．５〜１０が好ましく、また特にＭ1 が
アルミニウムである錯体が好ましい。かくして得られた
触媒は、オレフィンの単独重合、又はオレフィンと該オ
レフィン以外のオレフィン及び／又は他の重合性不飽和
化合物との共重合に対して活性が非常に高く、得られる
重合体の粒子性状が優れている特徴を有する。
【００５４】本発明においてオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセ
ンー１、ヘプテンー１、オクテンー１、ノネンー１、デ
センー１、ウンデセンー１、ドデセンー１、トリデセン
ー１、テトラデセンー１、ペンタデセンー１、ヘキサデ
センー１、オクタデセンー１などの直鎖のαーオレフィ
ン、３ーメチルーブテンー１、４ーメチルペンテンー
１、４、４ージメチルペンテンー１などの分岐αーオレ
フィンが例示される。
レン、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセ
ンー１、ヘプテンー１、オクテンー１、ノネンー１、デ
センー１、ウンデセンー１、ドデセンー１、トリデセン
ー１、テトラデセンー１、ペンタデセンー１、ヘキサデ
センー１、オクタデセンー１などの直鎖のαーオレフィ
ン、３ーメチルーブテンー１、４ーメチルペンテンー
１、４、４ージメチルペンテンー１などの分岐αーオレ
フィンが例示される。
【００５５】また、本発明においては、上記オレフィン
類と他の重合性不飽和化合物とを共重合させてもよく、
この場合用いられる他の重合性不飽和化合物としては、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジオレ
フィン類、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、１，７−オクタジエン、２，５−ジメチル−１，５
−ヘキサジエンなどの、非共役ジオレフィン類、シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプ
テン、シクロオクテン、ノルボルネン、１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−ノルボルネンなどの環状オ
レフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボ
ルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ンなどの環状ジオレフィン類、１，５，９−デカトリエ
ンなどのポリエン類が例示される。
類と他の重合性不飽和化合物とを共重合させてもよく、
この場合用いられる他の重合性不飽和化合物としては、
スチレン、ｐ−メチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジオレ
フィン類、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、１，７−オクタジエン、２，５−ジメチル−１，５
−ヘキサジエンなどの、非共役ジオレフィン類、シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプ
テン、シクロオクテン、ノルボルネン、１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−ノルボルネンなどの環状オ
レフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボ
ルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ンなどの環状ジオレフィン類、１，５，９−デカトリエ
ンなどのポリエン類が例示される。
【００５６】固体触媒成分及び有機金属化合物成分は、
重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ
重合に先立って組み合わせてもよい。また組み合わせる
両成分の比率は、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合
物成分は１〜３０００ミリモルの範囲で行うのが好まし
い。本発明の方法において用いられる重合方法としては
特に制限はなく、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合
や高圧重合が可能である。懸濁重合法においては、固体
触媒成分（Ａ）の調製の際に用いた不活性反応媒体と同
じものを用いることができ、さらにオレフィン自身を溶
媒として用いることもできる。
重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ
重合に先立って組み合わせてもよい。また組み合わせる
両成分の比率は、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合
物成分は１〜３０００ミリモルの範囲で行うのが好まし
い。本発明の方法において用いられる重合方法としては
特に制限はなく、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合
や高圧重合が可能である。懸濁重合法においては、固体
触媒成分（Ａ）の調製の際に用いた不活性反応媒体と同
じものを用いることができ、さらにオレフィン自身を溶
媒として用いることもできる。
【００５７】このような、本発明のオレフィン重合用触
媒を用いたオレフィンの重合における触媒フィード量
は、例えば１時間当たりに得られるポリマーの重量に対
して固体触媒成分（Ａ）が１ｗｔ％〜０. ００１ｗｔ％
となるように重合系中の触媒濃度を調整することが望ま
しい。また重合温度は、通常、０℃以上、好ましくは５
０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、且つ１５
０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１
００℃以下の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１
００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、
より好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法
においても行なうことができる。また、重合を反応条件
の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
媒を用いたオレフィンの重合における触媒フィード量
は、例えば１時間当たりに得られるポリマーの重量に対
して固体触媒成分（Ａ）が１ｗｔ％〜０. ００１ｗｔ％
となるように重合系中の触媒濃度を調整することが望ま
しい。また重合温度は、通常、０℃以上、好ましくは５
０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、且つ１５
０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１
００℃以下の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１
００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、
より好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法
においても行なうことができる。また、重合を反応条件
の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
【００５８】さらに、例えば、ＤＥ（西ドイツ特許）３
１２７１３３．２に記載されているように、得られるオ
レフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させる
か、あるいは重合温度を変化させることによって調節す
ることができる。なお、本発明では、オレフィン重合用
触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に
有用な他の成分を含むことができる。
１２７１３３．２に記載されているように、得られるオ
レフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させる
か、あるいは重合温度を変化させることによって調節す
ることができる。なお、本発明では、オレフィン重合用
触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に
有用な他の成分を含むことができる。
【００５９】
【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定
されるものではない。なお、実施例中のＭＩはメルトイ
ンデックスを表し、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により温度
１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したもので
ある。ＨＭＩはハイメルトインデックスを表し、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８により温度１９０℃、荷重２１．６ｋ
ｇの条件下で測定したものである。ＦＲはＨＭＩをＭＩ
で除した商を意味し、分子量分布の尺度の１つであり、
値が高いほど分布が広いことを示す。触媒効率は、Ｔｉ
１ｇ・１時間・エチレン圧力１ｋｇ／ｃｍ2 当たりのポ
リマー生成量ｋｇで表される。
的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定
されるものではない。なお、実施例中のＭＩはメルトイ
ンデックスを表し、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により温度
１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したもので
ある。ＨＭＩはハイメルトインデックスを表し、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８により温度１９０℃、荷重２１．６ｋ
ｇの条件下で測定したものである。ＦＲはＨＭＩをＭＩ
で除した商を意味し、分子量分布の尺度の１つであり、
値が高いほど分布が広いことを示す。触媒効率は、Ｔｉ
１ｇ・１時間・エチレン圧力１ｋｇ／ｃｍ2 当たりのポ
リマー生成量ｋｇで表される。
【００６０】（実施例１） （１）有機マグネシウム成分の合成 容量２リットルのフラスコに、窒素雰囲気下、金属マグ
ネシウム粉末５０ｇを秤取し、ブトキシアルミニウムジ
クロリド２１ｍｍｏｌとｎ−オクタン３１０ｍｌを加
え、１００℃に昇温した。ｎ−ブチルクロリド１ｍｏ
ｌ、ブチルブロミド１ｍｏｌおよびｎ−オクタン０．７
リットルからなる溶液を、攪拌下約２時間で滴下し、滴
下終了後、更に１時間攪拌して反応を続けた。固体部分
をろ別し、濾液の分析を行った結果、Ｍｇ濃度が０．８
６ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ濃度０．０１８ｍｏｌ／ｌであっ
た。この濾液４００ｍｌを１リットルのフラスコに秤取
し、０℃で攪拌下、ｎ−ブチルアルコール１７０ｍｍｏ
ｌを添加し、さらに３０℃で１時間、攪拌を続けて反応
させた。この反応液の分析を行った結果、組成ＡｌＭｇ
6（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）6.4 （Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ
9 ）5.6 を有し、化合物濃度は０．８２ｍｏｌ／ｌであ
った。
ネシウム粉末５０ｇを秤取し、ブトキシアルミニウムジ
クロリド２１ｍｍｏｌとｎ−オクタン３１０ｍｌを加
え、１００℃に昇温した。ｎ−ブチルクロリド１ｍｏ
ｌ、ブチルブロミド１ｍｏｌおよびｎ−オクタン０．７
リットルからなる溶液を、攪拌下約２時間で滴下し、滴
下終了後、更に１時間攪拌して反応を続けた。固体部分
をろ別し、濾液の分析を行った結果、Ｍｇ濃度が０．８
６ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ濃度０．０１８ｍｏｌ／ｌであっ
た。この濾液４００ｍｌを１リットルのフラスコに秤取
し、０℃で攪拌下、ｎ−ブチルアルコール１７０ｍｍｏ
ｌを添加し、さらに３０℃で１時間、攪拌を続けて反応
させた。この反応液の分析を行った結果、組成ＡｌＭｇ
6（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）6.4 （Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ
9 ）5.6 を有し、化合物濃度は０．８２ｍｏｌ／ｌであ
った。
【００６１】（２）クロルシラン化合物との反応による
マグネシウム含有固体の合成 充分に窒素置換された１リットルのフラスコに、トリク
ロルシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）を２ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘプ
タン溶液として８０ｍｌ仕込み、攪拌しながら６５℃に
保ち、上記有機マグネシウム錯体溶液（マグネシウム換
算で１４６ｍｍｏｌ）を１時間かけて加え、更に６５℃
にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を
除去し、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌで４回洗浄を行い、固
体（Ａ−１）のスラリーを得た。この固体を分離・乾燥
して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５
ｍｍｏｌ、Ｃｌ１３．８ｍｍｏｌ、ｎ−ブトキシ基（Ｏ
ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）０．３０ｍｍｏｌを含有していた。
マグネシウム含有固体の合成 充分に窒素置換された１リットルのフラスコに、トリク
ロルシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）を２ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘプ
タン溶液として８０ｍｌ仕込み、攪拌しながら６５℃に
保ち、上記有機マグネシウム錯体溶液（マグネシウム換
算で１４６ｍｍｏｌ）を１時間かけて加え、更に６５℃
にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を
除去し、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌで４回洗浄を行い、固
体（Ａ−１）のスラリーを得た。この固体を分離・乾燥
して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５
ｍｍｏｌ、Ｃｌ１３．８ｍｍｏｌ、ｎ−ブトキシ基（Ｏ
ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）０．３０ｍｍｏｌを含有していた。
【００６２】（３）固体触媒の合成 充分に窒素置換された３００ｍｌのフラスコに、上記固
体５グラム含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール
１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液４．３ｍｌとともに、
攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを
除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。こ
のスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロ
リド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液２１．６ｍｌを攪
拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去
し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このス
ラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド
１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液６．２５ｍｌ、続いて
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリ
フロリド０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１２．５ｍ
ｌを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去
し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄して、固体触
媒成分を得た。
体５グラム含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール
１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液４．３ｍｌとともに、
攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを
除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。こ
のスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロ
リド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液２１．６ｍｌを攪
拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去
し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このス
ラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド
１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液６．２５ｍｌ、続いて
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリ
フロリド０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１２．５ｍ
ｌを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去
し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄して、固体触
媒成分を得た。
【００６３】（４）エチレンの重合 （３）で合成した固体触媒成分を１０ｍｇとトリイソブ
チルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを脱水・脱気したｎ−
ヘキサン８００ｍｌとともに内部を充分に窒素置換およ
び真空乾燥した１．５リットルのオートクレーブに導入
し、内温を８０℃に昇温し、次にエチレンを導入し、全
圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 とした。エチレンを補給すること
により全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 のゲージ圧に保ちつつ、
１時間重合を行った。重合終了後、オートクレーブ内の
内容物を、ステンレス容器に溜めたメタノール中に入
れ、さらにこれを瀘別し、ポリマーを得た。得られたポ
リマーは、５０℃で１晩乾燥した。結果を表１に示す。
チルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを脱水・脱気したｎ−
ヘキサン８００ｍｌとともに内部を充分に窒素置換およ
び真空乾燥した１．５リットルのオートクレーブに導入
し、内温を８０℃に昇温し、次にエチレンを導入し、全
圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 とした。エチレンを補給すること
により全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 のゲージ圧に保ちつつ、
１時間重合を行った。重合終了後、オートクレーブ内の
内容物を、ステンレス容器に溜めたメタノール中に入
れ、さらにこれを瀘別し、ポリマーを得た。得られたポ
リマーは、５０℃で１晩乾燥した。結果を表１に示す。
【００６４】（実施例２）実施例１において、（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリフロリド
０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１２．５ｍｌのかわ
りに、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムトリクロリド０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液６
２．５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして実施し
た。結果を表１に示す。
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリフロリド
０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１２．５ｍｌのかわ
りに、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムトリクロリド０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液６
２．５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして実施し
た。結果を表１に示す。
【００６５】（実施例３）実施例１の固体触媒成分の合
成において、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムトリフロリド０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶
液１２．５ｍｌのかわりに、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド０．００５ｍｏｌ／ｌのトル
エン溶液１２５ｍｌを用い、重合時にトリイソブチルア
ルミニウムのかわりにトリエチルアルミニウムを用いた
以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示
す。
成において、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムトリフロリド０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶
液１２．５ｍｌのかわりに、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロリド０．００５ｍｏｌ／ｌのトル
エン溶液１２５ｍｌを用い、重合時にトリイソブチルア
ルミニウムのかわりにトリエチルアルミニウムを用いた
以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示
す。
【００６６】（実施例４）実施例２において、ジエチル
アルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液
６．２５ｍｌを用いなかった以外は実施例２と同様にし
て実施した。結果を表１に示す。 （実施例５）実施例２において重合時に水素を２ｋｇ／
ｃｍ2 のゲージ圧分加えた以外は、実施例２と同様にし
て実施した。結果を表１に示す。 （実施例６）実施例２において重合時に水素を１．５ｋ
ｇ／ｃｍ2 のゲージ圧分、１ーヘキセンを４０ミリリッ
トル加え、７０℃の重合温度で実施した以外は、実施例
２と同様にして実施した。結果を表１に示す。
アルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液
６．２５ｍｌを用いなかった以外は実施例２と同様にし
て実施した。結果を表１に示す。 （実施例５）実施例２において重合時に水素を２ｋｇ／
ｃｍ2 のゲージ圧分加えた以外は、実施例２と同様にし
て実施した。結果を表１に示す。 （実施例６）実施例２において重合時に水素を１．５ｋ
ｇ／ｃｍ2 のゲージ圧分、１ーヘキセンを４０ミリリッ
トル加え、７０℃の重合温度で実施した以外は、実施例
２と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】（実施例７）実施例２において重合時に水
素を１．４ｋｇ／ｃｍ2 のゲージ圧分、１ーブテンを４
０ミリリットル加え、７０℃の重合温度で実施した以外
は、実施例２と同様にして重合した結果、ポリマー１０
０ｇが得られた。触媒効率は、２９１ｋｇ−ＰＥ／ｇ−
Ｔｉ・時間・エチレン圧、ＭＩは０．３０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、ＭＩＲは２３．８、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ3 、
密度は０．９３４５であった。結果を表２に示す。
素を１．４ｋｇ／ｃｍ2 のゲージ圧分、１ーブテンを４
０ミリリットル加え、７０℃の重合温度で実施した以外
は、実施例２と同様にして重合した結果、ポリマー１０
０ｇが得られた。触媒効率は、２９１ｋｇ−ＰＥ／ｇ−
Ｔｉ・時間・エチレン圧、ＭＩは０．３０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、ＭＩＲは２３．８、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ3 、
密度は０．９３４５であった。結果を表２に示す。
【００６９】（実施例８〜１１）実施例６において、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリ
クロリドのかわりに、表２に示すチタニウム化合物を用
いた以外は、実施例６と同様に重合を行い表２の結果を
得た。
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリ
クロリドのかわりに、表２に示すチタニウム化合物を用
いた以外は、実施例６と同様に重合を行い表２の結果を
得た。
【００７０】
【表２】
【００７１】（実施例１２）表面積３６５ｍ2 ／ｇ、空
孔容積１．７ｍｌ／ｇおよび平均粒径６５μｍを有する
デビソン９５２シリカを窒素気流中３５０℃で２時間で
乾燥し、このうち５ｇを充分に乾燥・窒素置換したフラ
スコに、ｎ−ヘキサン３０ｍｌとともに加え、攪拌懸濁
させた。このスラリーに、組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ
2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）12で示される有機マグネシ
ウム錯体成分１００ｍｍｏｌ（マグネシウム基準で）お
よびトリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）の１ｍｏｌ／ｌ
のｎ−ヘプタン溶液１００ｍｌを同時に、温度を６０℃
に保ちながら攪拌下に１時間かけて滴下し、さらにこの
温度で１時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去
し、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌで４回洗浄を行い、固体物
質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した
結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ５．１５ｍｍｏｌ、Ｃ
ｌ１０．２ｍｍｏｌを含有していた。
孔容積１．７ｍｌ／ｇおよび平均粒径６５μｍを有する
デビソン９５２シリカを窒素気流中３５０℃で２時間で
乾燥し、このうち５ｇを充分に乾燥・窒素置換したフラ
スコに、ｎ−ヘキサン３０ｍｌとともに加え、攪拌懸濁
させた。このスラリーに、組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ
2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）12で示される有機マグネシ
ウム錯体成分１００ｍｍｏｌ（マグネシウム基準で）お
よびトリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）の１ｍｏｌ／ｌ
のｎ−ヘプタン溶液１００ｍｌを同時に、温度を６０℃
に保ちながら攪拌下に１時間かけて滴下し、さらにこの
温度で１時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去
し、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌで４回洗浄を行い、固体物
質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した
結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ５．１５ｍｍｏｌ、Ｃ
ｌ１０．２ｍｍｏｌを含有していた。
【００７２】次に、充分に窒素置換された３００ｍｌの
フラスコに、上記固体５グラム含有するスラリーを、ジ
エチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサ
ン溶液７．３ｍｌとともに、攪拌下５０℃で１時間反応
させた。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−
ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保
ち、エチルアルミニウムジクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−
ヘキサン溶液６．２５ｍｌおよびビス（インデニル）チ
タニウムジクロリド０．００２５ｍｏｌ／ｌのトルエン
溶液５０ｍｌ加えて、２時間反応した。反応終了後上澄
みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄し
て、固体触媒成分を得た。この固体触媒を用いて実施例
１と同様にして重合した結果、ポリマー５０ｇが得られ
た。触媒効率は、５２１ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・時間・
エチレン圧、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ3 であった。
フラスコに、上記固体５グラム含有するスラリーを、ジ
エチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサ
ン溶液７．３ｍｌとともに、攪拌下５０℃で１時間反応
させた。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−
ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保
ち、エチルアルミニウムジクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−
ヘキサン溶液６．２５ｍｌおよびビス（インデニル）チ
タニウムジクロリド０．００２５ｍｏｌ／ｌのトルエン
溶液５０ｍｌ加えて、２時間反応した。反応終了後上澄
みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄し
て、固体触媒成分を得た。この固体触媒を用いて実施例
１と同様にして重合した結果、ポリマー５０ｇが得られ
た。触媒効率は、５２１ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・時間・
エチレン圧、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ3 であった。
【００７３】（実施例１３）実施例１２において、エチ
ルアルミニウムジクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン
溶液６．２５ｍｌおよびビス（インデニル）チタニウム
ジクロリド０．００２５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液５０
ｍｌのかわりに、トリエチルアルミニウム１ｍｏｌ／ｌ
のｎ−ヘキサン溶液１０ｍｌおよびビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド０．００２５ｍｏｌ／
ｌのトルエン溶液５０ｍｌを用いた以外は実施例１２と
同様にして固体触媒成分を調整した。この固体触媒を用
いて実施例１と同様にして重合した結果、ポリマー３０
ｇが得られた。触媒効率は６５３ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉ
・時間・エチレン圧、嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ3 であ
った。
ルアルミニウムジクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン
溶液６．２５ｍｌおよびビス（インデニル）チタニウム
ジクロリド０．００２５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液５０
ｍｌのかわりに、トリエチルアルミニウム１ｍｏｌ／ｌ
のｎ−ヘキサン溶液１０ｍｌおよびビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド０．００２５ｍｏｌ／
ｌのトルエン溶液５０ｍｌを用いた以外は実施例１２と
同様にして固体触媒成分を調整した。この固体触媒を用
いて実施例１と同様にして重合した結果、ポリマー３０
ｇが得られた。触媒効率は６５３ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉ
・時間・エチレン圧、嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ3 であ
った。
【００７４】（比較例１）実施例１において、固体（Ａ
−１）のかわりに、比表面積１００ｍ2 ／ｇのマグネシ
ウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして
実施した。その結果を表１に示す。
−１）のかわりに、比表面積１００ｍ2 ／ｇのマグネシ
ウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして
実施した。その結果を表１に示す。
【００７５】（比較例２）充分に窒素置換された３００
ｍｌのフラスコに、ジエトキシマグネシウム２ｇ及びｎ
−ヘキサン２０ｍｌを仕込み、エチルアルミニウムジク
ロリド１．８ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液４４ｍｌを
１時間かけて滴下した。この間反応温度は３０℃に、攪
拌回転数は３５０ｒｐｍに制御した。次いで昇温して還
流温度で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去
し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄した。このス
ラリーを３０℃に保ち、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロリド０．００５ｍｏｌ／ｌのトルエン
溶液２００ｍｌ加えて、１５時間反応した。反応終了後
上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄
して、固体触媒成分を得た。この固体触媒を用いて実施
例１と同様にして重合した。結果を表１に示す。
ｍｌのフラスコに、ジエトキシマグネシウム２ｇ及びｎ
−ヘキサン２０ｍｌを仕込み、エチルアルミニウムジク
ロリド１．８ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液４４ｍｌを
１時間かけて滴下した。この間反応温度は３０℃に、攪
拌回転数は３５０ｒｐｍに制御した。次いで昇温して還
流温度で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去
し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄した。このス
ラリーを３０℃に保ち、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロリド０．００５ｍｏｌ／ｌのトルエン
溶液２００ｍｌ加えて、１５時間反応した。反応終了後
上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄
して、固体触媒成分を得た。この固体触媒を用いて実施
例１と同様にして重合した。結果を表１に示す。
【００７６】（比較例３）実施例６において、（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド
０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液６２．５ｍｌのかわ
りに、四塩化チタニウム０．２５ｍｏｌ／ｌのヘキサン
溶液２．５ｍｌを用いた以外は実施例６と同様にして実
施した。結果を表１に示す。
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド
０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液６２．５ｍｌのかわ
りに、四塩化チタニウム０．２５ｍｏｌ／ｌのヘキサン
溶液２．５ｍｌを用いた以外は実施例６と同様にして実
施した。結果を表１に示す。
【００７７】
【発明の効果】本発明によれば、ポリオレフィンの製造
において、高価なメチルアルミノキサンやホウ素化合物
を用いなくても、優れた性質のポリオレフィンを粉体特
性が良好かつ非常に高活性で生産することができる。例
えば粉体性状に関しては、本発明の触媒によって製造さ
れるエチレン系重合体の嵩密度は通常０．３ｇ／ｃｍ3
以上と極めて高い。また本発明の触媒を用いれば、水素
による分子量制御が容易である上、分子量分布が極めて
狭いポリオレフィンを得ることが可能であり、例えば本
発明の触媒を用いてエチレン系重合体を製造した場合、
分子量分布の尺度となるＭＩＲは通常３０以下、好まし
くは２７以下となる。またＨＭＩが０．０１以下の極め
て高分子量のエチレン系重合体を製造することも可能で
ある。さらに共重合においては組成の均一なポリオレフ
ィンが得られる。従って例えば、高分子量且つ低密度の
エチレン系重合体を容易に得ることもできる。以上本発
明によれば、極めて優れた性状を有するポリオレフィン
を安価に製造することが可能である。
において、高価なメチルアルミノキサンやホウ素化合物
を用いなくても、優れた性質のポリオレフィンを粉体特
性が良好かつ非常に高活性で生産することができる。例
えば粉体性状に関しては、本発明の触媒によって製造さ
れるエチレン系重合体の嵩密度は通常０．３ｇ／ｃｍ3
以上と極めて高い。また本発明の触媒を用いれば、水素
による分子量制御が容易である上、分子量分布が極めて
狭いポリオレフィンを得ることが可能であり、例えば本
発明の触媒を用いてエチレン系重合体を製造した場合、
分子量分布の尺度となるＭＩＲは通常３０以下、好まし
くは２７以下となる。またＨＭＩが０．０１以下の極め
て高分子量のエチレン系重合体を製造することも可能で
ある。さらに共重合においては組成の均一なポリオレフ
ィンが得られる。従って例えば、高分子量且つ低密度の
エチレン系重合体を容易に得ることもできる。以上本発
明によれば、極めて優れた性状を有するポリオレフィン
を安価に製造することが可能である。
【図１】本発明の触媒のフローチャート図である。
Claims (9)
- 【請求項１】 ［Ａ］有機マグネシウム化合物、Ｓｉ−
Ｈ結合含有クロルシラン化合物、有機金属化合物、及び
シクロアルカジエニル構造を持つ配位子を少なくとも１
個以上有するチタニウム化合物を必須成分とする固体触
媒成分および［Ｂ］有機金属化合物成分とからなること
を特徴とするオレフィン重合触媒。 - 【請求項２】 固体触媒成分［Ａ］が、（Ａ−１−ｉ）
一般式（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）q （Ｏ
Ｒ3 ）r〔式中、Ｍ1 は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ
族に属する金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 は炭素
数２〜２０の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑ及びｒ
は次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦
ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０≦ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋
２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭ1 の原子価）〕で示
される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分１モ
ルと、（Ａ−１−ｉｉ）一般式Ｈa ＳｉＣｌb Ｒ4
4ー(a+b)（式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基で
あり、ａとｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ、
０＜ｂ、ａ＋ｂ≦４）で示されるＳｉ−Ｈ結合を有する
クロルシラン化合物０．０１〜１００モルを、下記
（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれる無機担体の存在下或いは
非存在下に （ｉ）無機酸化物 （ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 （ｉｉｉ）無機水酸化物 （ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる複塩、固溶体ない
し混合物 反応させて得られる固体（Ａ−１）に、該固体中に含ま
れるＣ−Ｍｇ結合１モルに対して、（Ａ−２）アルコー
ルを０．０５〜２０モル反応させあるいは反応させず
に、さらに（Ａ−３）一般式Ｍ2 Ｒ5 s Ｑt-s（式中Ｍ
2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ5 は
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ6 、ＯＳ
ｉＲ7 Ｒ8 Ｒ9 、ＮＲ10Ｒ11、ＳＲ12およびハロゲンか
ら選ばれた基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、
Ｒ11、Ｒ12は水素原子または炭化水素基であり、０＜
ｓ、ｔはＭ2 の原子価）で示される有機金属化合物を反
応させて得られる固体に、（Ａ−４）シクロアルカジエ
ニル構造を持つ配位子を少なくとも１個以上有するチタ
ニウム化合物を前記（Ａ−３）成分の存在下或いは非存
在下に反応させることにより得られる固体触媒成分であ
る請求項１に記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項３】 固体触媒成分［Ａ］が（Ａ−１−ｉ）一
般式（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）q （ＯＲ
3 ）r〔式中、Ｍ1 は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族
に属する金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数
２〜２０の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑ及びｒは
次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ｐ、
０≦ｑ、０≦ｒ、０≦ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β
＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭ1 の原子価）〕で示され
る炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分１モル
と、（Ａ−１−ｉｉ）一般式Ｈa ＳｉＣｌb Ｒ4 4ー(a+b)
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａ
とｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ、０＜ｂ、
ａ＋ｂ≦４）で示されるＳｉ−Ｈ結合を有するクロルシ
ラン化合物０．０１〜１００モルを、下記（ｉ）〜（ｉ
ｖ）から選ばれる無機担体の存在下或いは非存在下に （ｉ）無機酸化物 （ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 （ｉｉｉ）無機水酸化物 （ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる複塩、固溶体ない
し混合物 反応させて得られる固体（Ａ−１）に、該固体中に含ま
れるＣ−Ｍｇ結合１モルに対して（Ａ−２）アルコール
を０．０５〜２０モル反応させて、さらに（Ａ−３）一
般式Ｍ2 Ｒ5 s Ｑt-s（式中Ｍ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩ
Ｉ族に属する金属原子、Ｒ5 は炭素数１〜２０の炭化水
素基であり、ＱはＯＲ6 、ＯＳｉＲ7 Ｒ8 Ｒ9 、ＮＲ10
Ｒ11、ＳＲ12およびハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子ま
たは炭化水素基であり、０＜ｓ、ｔはＭ2 の原子価）で
示される有機金属化合物を、（Ａ−２）に対するモル比
で０．５以上１０未満となる量で反応させて得られる固
体に、（Ａ−４）シクロアルカジエニル構造を持つ配位
子を少なくとも１個以上有するチタニウム化合物を前記
（Ａ−３）成分の存在下或いは非存在下に反応させるこ
とにより得られる固体触媒成分である請求項１に記載の
オレフィン重合触媒。 - 【請求項４】 シクロアルカジエニル構造を持つ配位子
を少なくとも１個以上有するチタニウム化合物（Ａ−
４）が一般式、Ｒ13 c Ｒ14 d Ｒ15 e Ｒ16 f Ｒ17 g Ｔｉ
〔式中Ｒ14はシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子、または窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマ
スをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５員環配
位子、または窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘ
テロ３座配位子であり、これらの配位子の各々は置換さ
れていないか、あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキ
ル基が少なくとも一個の炭素数６〜２０のアリール基で
置換されたアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリ
ール基が少なくとも一個の炭素数１〜２０のアルキル基
で置換されたアルキルアリール基よりなる群から選ばれ
る少なくとも一個の置換基で置換されており、この場合
１つの置換基が配位子の少なくとも２つの部分を置換し
ていてもよく、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状また
は環状であり、また上記置換基は少なくとも１つが酸
素、窒素、硫黄またはリンを介して配位子と結合してい
てもよく、さらにまた置換基を構成する炭素の少なくと
も１個が珪素であってもよい；Ｒ15、Ｒ16およびＲ
17は、各々独立に、シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子、窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマス
をヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５員環配位
子、窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ３座
配位子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくと
も一個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなる
アラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が少なくと
も一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されてなる
アルキルアリール基、−ＳＯ3 Ｒ（Ｒは、置換されてい
ないか、または少なくとも１個のハロゲンで置換された
炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、または水
素原子であり、この場合アルキル基は直鎖状、分岐状ま
たは環状であり、またアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アラルキル基は酸素、窒素、硫黄または
リンを介して遷移金属と結合するヘテロ原子配位子を形
成していてもよく、またアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基を構成する炭素の少なく
とも１個は珪素であってもよく、またシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子、および窒素、リン、砒素、ア
ンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数
１〜４の複素５員環配位子、および窒素、リンまたは酸
素が配位座を占めるヘテロ３座配位子の各々は、置換さ
れていないか、あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキ
ル基が少なくとも一個の炭素数６〜２０のアリール基で
置換されてなるアラルキル基、および炭素数６〜２０の
アリール基が少なくとも一個の炭素数１〜２０のアルキ
ル基で置換されてなるアルキルアリール基よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されており、
この場合１つの置換基が配位子の少なくとも２つの部分
を置換していてもよく、さらにアルキル基は直鎖状、分
岐状または環状であり、また上記置換基は少なくとも１
つが酸素、窒素、硫黄またはリンを介して配位子と結合
していてもよく、さらにまた置換基を構成する炭素の少
なくとも１個が珪素であってもよい；ｄは１以上の整数
であり、ｅ、ｆ、ｇは０〜３の整数であるが、但しｄ＋
ｅ＋ｆ＋ｇ＝４であり；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17の
各々はチタンに結合しており；Ｒ13は、Ｒ15、Ｒ16およ
びＲ17から選ばれる１個とＲ14とを結合する炭素数１〜
２０のアルキレン基、炭素数１〜２０の置換アルキレン
基、炭素数１〜２０のアルキリデン基、シリレン基、ま
たはシリレン基が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基が
少なくとも一個の炭素数６〜２０のアリール基で置換さ
れたアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基
が少なくとも一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換
されたアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少な
くとも一個の置換基で置換されてなる置換シリレン基で
あり；そしてｃは０または１である。〕；で示されるチ
タニウム化合物である、請求項２〜３項のいずれか１項
に記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項５】 一般式、Ｍ2 Ｒ5 s Ｑt-s で表される有
機金属化合物（Ａ−３）において、Ｍ2 がＡｌで、Ｑが
ハロゲンであり、ｔ−ｓ＞０である、請求項２〜４のい
ずれか１項に記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項６】 有機金属化合物成分［Ｂ］が、有機マグ
ネシウム化合物または有機アルミニウム化合物である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合触
媒。 - 【請求項７】 （Ａ−４）を（Ａ−３）成分の存在下に
反応させて得られる固体触媒成分［Ａ］である、請求項
２〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項８】 請求項１〜６に記載のオレフィン重合触
媒の存在下、オレフィンを重合又は共重合させることを
特徴とするポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項９】 請求項１〜６に記載のオレフィン重合触
媒の存在下、エチレンの単独重合もしくはエチレンと炭
素数３以上のα−オレフィンとを共重合させることを特
徴とするエチレン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28291696A JP3765629B2 (ja) | 1996-10-07 | 1996-10-07 | オレフィン重合触媒およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28291696A JP3765629B2 (ja) | 1996-10-07 | 1996-10-07 | オレフィン重合触媒およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10110011A true JPH10110011A (ja) | 1998-04-28 |
| JP3765629B2 JP3765629B2 (ja) | 2006-04-12 |
Family
ID=17658778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28291696A Expired - Fee Related JP3765629B2 (ja) | 1996-10-07 | 1996-10-07 | オレフィン重合触媒およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3765629B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003505543A (ja) * | 1999-07-14 | 2003-02-12 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | フッ素含有金属錯体をベースとする触媒系 |
-
1996
- 1996-10-07 JP JP28291696A patent/JP3765629B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003505543A (ja) * | 1999-07-14 | 2003-02-12 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | フッ素含有金属錯体をベースとする触媒系 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3765629B2 (ja) | 2006-04-12 |
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