JPH10110011A - オレフィン重合触媒およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
オレフィン重合触媒およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH10110011A JPH10110011A JP28291696A JP28291696A JPH10110011A JP H10110011 A JPH10110011 A JP H10110011A JP 28291696 A JP28291696 A JP 28291696A JP 28291696 A JP28291696 A JP 28291696A JP H10110011 A JPH10110011 A JP H10110011A
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Abstract
H結合含有クロルシラン化合物、有機金属化合物、及び
シクロアルカジエニル構造を持つ配位子を少なくとも1
個以上有するチタニウム化合物を必須成分とする固体触
媒成分および[B]有機金属化合物成分とからなること
を特徴とするオレフィン重合触媒および該触媒成分を用
いるポリオレフィンの製造方法。 【効果】 高価なメチルアルミノキサンや硼素化合物を
用いなくても高活性を有し、優れた性質のポリオレフィ
ンを、粉体特性が良好かつ非常に高活性で製造すること
ができる
Description
媒および該触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法
に関するものである。さらに詳しく言えば、高価なメチ
ルアルミノキサンや硼素化合物を用いなくても高活性を
有し、優れた性質のポリオレフィンを、粉体特性が良好
かつ非常に高活性で生産することができる、オレフィン
重合触媒および該触媒成分を用いるポリオレフィンの製
造方法に関するものである。
と他のα−オレフィンとの共重合に際し、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド等の可溶性の
シクロアルカジエニル構造を持つ配位子を有する遷移金
属化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いること
により高活性で重合する技術が見出され、特公平4−1
2283号公報にて公知となり、所謂メタロセン触媒系
として注目を集めている。かかる触媒系によれば、分子
量分布及び組成分布の極めて狭いエチレン系重合体を製
造することが可能である。しかしながら、本発明者の知
る限り、こうした技術では高価なメチルアルミノキサン
を多量に使う必要があって、触媒コストが高いという問
題がある。更にこうしたメタロセン触媒は、高分子量化
が困難であるとともに、水素による分子量の低下が大き
く、分子量を制御するための微量水素制御設備が必要と
なり、製造コスト上昇及び分子量制御等に問題があっ
た。
て、米国特許第5198401号明細書、特表平1ー5
01950号、特開平3ー139504号、特開平3ー
234709号、特開平4ー353502号の各公報に
は、有機硼素化合物、例えば、トリス(ペンタフルオロ
フェニル)ボランに代表されるルイス酸、非塩基性テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオンの
弱酸アンモニウム塩に代表されるアニオン性化合物を用
いたり、さらには有機硼素化合物とトリアルキルアルミ
ニウムとを共存させて用いる触媒の提案がなされてい
る。しかしこれらの触媒系は重合活性が低く、しかもこ
れらの有機硼素化合物自体がアルモキサン以上に高価で
あり、触媒コストが高くつくという欠点を有している。
に、メチルアルミノキサンや硼素化合物を全く用いない
技術として、特開平7ー138313号、特開平7ー2
16014号、特開平7ー330821号の各公報に特
定のマグネシウム化合物と特定のハロゲン含有アルミニ
ウム化合物とからなる固体成分に、シクロペンタジエニ
ル基含有チタニウム化合物を反応させて得られる固体触
媒成分からなるオレフィン重合用触媒が提案されている
が、このような触媒系は、チタニウム当たりの活性が充
分ではなく、しかも得られるポリオレフィンの粉体性状
例えば嵩密度が低いという問題があった。
重合体の製造に関し、上記従来技術の欠点を克服し、高
価なメチルアルミノキサンや硼素化合物を用いることな
く、嵩密度が高く粉体性状の優れるポリオレフィンを効
率よく製造し、しかも水素による分子量制御が容易であ
る上高分子量化が可能であり、且つ分子量分布が狭く、
共重合においては、組成の均一な共重合体を与えるオレ
フィン重合用触媒、及びその触媒を用いるポリオレフィ
ンの製造方法を提供するものである。
点に鑑み、触媒について鋭意検討した結果、新規なオレ
フィン重合触媒及びポリオレフィンの製造方法を見い出
し、本発明に到達するに到った。すなわち本発明は、有
機マグネシウム化合物、Si−H結合含有クロルシラン
化合物、有機金属化合物、及びシクロアルカジエニル構
造を持つ配位子を少なくとも1個以上有するチタニウム
化合物を必須成分とする固体触媒成分、及び有機金属化
合物とからなることを特徴とするオレフィン重合触媒お
よび該触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法に関
するものである。
用いられる有機マグネシウム化合物としては、一般式、
(M1 )α(Mg)β(R1 )p (R2 )q (OR3 )
r〔式中、M1 は周期律表第I族ないし第III族に属
する金属原子であり、R1、R2 及びR3 は炭素数2〜
20の炭化水素基であり、α、β、p、q及びrは次の
関係を満たす数である。0≦α、0<β、0≦p、0≦
q、0≦r、0≦r/(α+β)≦2、kα+2β=p
+q+r(ただし、kはM1 の原子価)〕で表される。
マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、R
2 Mgおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを
包含するものである。記号α、β、p、q、rの関係式
kα+2β=p+q+rは、金属原子の原子価と置換基
との化学量論性を示している。上記式中R1 ないしR2
で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シ
クロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはR
1 はアルキル基である。
期律表第I族ないし第III族に属する金属元素が使用
でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベ
リリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる
が、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好
ましい。金属原子M1 に対するマグネシウムの比β/α
は、任意に設定可能であるが、好ましくは0.1〜3
0、特に好ましくは0.5〜10の範囲である。
ウム化合物を用いる場合、例えば、R1 がsec−ブチ
ル等は炭化水素溶媒に可溶性であり、このような化合物
も本発明に好ましい結果を与える。一般式、(M1 )α
(Mg)β(R1 )p (R2 )q (OR3 )r におい
て、α=0の場合のR1 、R2 は次に示す三つの群
(1)、(2)、(3)のいずれか一つであることが推
奨される。
原子数4〜6である二級または三級のアルキル基である
こと、好ましくはR1 、R2 がともに炭素原子数4〜6
であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基
であること。 (2)R1 とR2 とが炭素原子数の互いに相異なるアル
キル基であること、好ましくはR1 が炭素原子数2また
は3のアルキル基であり、R2 が炭素原子数4以上のア
ルキル基であること。 (3)R1 、R2 の少なくとも一方が炭素原子数6以上
の炭化水素基であること、好ましくはR1 、R2 が共に
炭素原子数6以上のアルキル基であること。
おいて炭素原子数4〜6である二級または三級のアルキ
ル基としては、sec−ブチル、tert−ブチル、2
−メチルブチル、2−エチルプロピル、2,2−ジメチ
ルプロピル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、
2,2−ジメチルブチル、2−メチル−2−エチルプロ
ピル等が用いられ、sec−ブチルは特に好ましい。
のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げら
れ、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数4以上の
アルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は
特に好ましい。(3)において炭素原子数6以上のアル
キル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好まし
く、ヘキシル基は特に好ましい。
炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くな
る傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いるこ
とは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシ
ウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液
中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレッ
クス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差
し支えなく用いることができる。
する。R3 で表される炭化水素基としては、炭素原子数
3〜10のアルキル基またはアリール基が好ましい。具
体的には、たとえば、n−プロピル、n−ブチル、se
c−ブチル、tert−ブチル、アミル、ヘキシル、2
−メチルペンチル、2−エチルブチル、2−エチルペン
チル、2−エチルヘキシル、2−エチル−4−メチルペ
ンチル、2−プロピルヘプチル、2−エチル−5−メチ
ルオクチル、n−オクチル、n−デシル、フェニル基等
が挙げられ、好ましくはn−ブチル、sec−ブチル、
2−メチルペンチル及び2−エチルヘキシルである。
有機マグネシウム錯体は、一般式、R1 MgX、R1 2M
g(R1 は前述の意味であり、Xはハロゲンである)で
示される有機マグネシウム化合物と、一般式、M1 R2
k 、またはM1 R2 k-1 H(M1 、R2 、kは前述の意
味である)で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不
活性炭化水素媒体中、室温〜150℃の間で反応させ、
必要な場合には続いてR3 で表される炭化水素基を有す
るアルコールまたは炭化水素溶媒に可溶な上記R3 で表
される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネ
シウム化合物、及び/またはヒドロカルビルオキシアル
ミニウム化合物と反応させる方法により得られる。
ム成分とアルコールとを反応させる場合、反応の順序に
ついては、有機マグネシウム成分中にアルコールを加え
ていく方法、アルコール中に有機マグネシウム成分を加
えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のい
ずれの方法も用いることができる。本発明において炭化
水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとの反
応比率については特に制限はないが、反応の結果、得ら
れるアルコキシ基含有有機マグネシウム成分における、
全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比r/(α
+β)の範囲は0≦r/(α+β)≦2であり、0≦r
/(α+β)<1が特に好ましい。
有するクロルシラン化合物について説明する。クロルシ
ラン化合物としては、一般式、Ha SiClb R4
4ー(a+b) (式中、R4 は炭素数1〜20の炭化水素基で
あり、aとbとは次の関係を満たす数である。0<a,
0<b,a+b≦4)で表される化合物である。
は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化
水素基であり、たとえば、メチル、エチル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基
等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基
であり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基
が特に好ましい。また、a及びbはa+b≦4の関係を
満たす0より大きな数であり、特にbが2または3であ
ることが好ましい。
HSiCl2 CH3 、HSiCl2C2 H5 、HSiC
l2 n−C3 H7 、HSiCl2 iso−C3 H7 、H
SiCl2 n−C4 H9 、HSiCl2 C6 H5 、HS
iCl2 (4−Cl−C6 H4 )、HSiCl2 CH=
CH2 、HSiCl2 CH2 C6 H5 、HSiCl
2(1−C10H7 )、HSiCl2 CH2 CH=C
H2 、H2 SiClCH3 、H2 SiClC2 H5 、H
SiCl(CH3 )2 、HSiCl(C2 H5 )2 、H
SiClCH3 (iso−C3 H7 )、HSiClCH
3 (C6 H5 )、HSiCl(C6 H5 )2 等が挙げら
れ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた
二種類以上の混合物からなるクロルシラン化合物が使用
される。クロルシラン化合物としては、トリクロルシラ
ン、モノメチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラ
ン、エチルジクロルシランが好ましく、トリクロルシラ
ン、モノメチルジクロルシランが特に好ましい。
化合物との反応について説明する。反応に際してはクロ
ルシラン化合物を予め不活性反応溶媒体、たとえば、n
−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
1,2−ジクロルエタン、o−ジクロルベンゼン、ジク
ロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれら
の混合媒体を用いて希釈した後利用することが好まし
い。触媒の性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。反
応の温度については特に制限されないが、反応の進行
上、好ましくはクロルシランの沸点以上もしくは40℃
以上で実施される。2種成分の反応比率にも特に制限は
ないが、通常有機マグネシウム成分1モルに対し、クロ
ルシラン化合物0.01〜100モルであり、好ましく
は有機マグネシウム成分1モルに対し、クロルシラン化
合物0.1〜10モルの範囲である。
帯に導入しつつ反応させる同時添加の方法、もしくはク
ロルシラン化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機
マグネシウム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方
法、あるいは有機マグネシム成分を事前に仕込み、クロ
ルシラン化合物を添加する方法があるが、クロルシラン
化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグネシウ
ム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方法が好ましい
結果を与える。上記反応によって得られる固体成分はろ
別またはデカンテーション法によって分離した後、n−
ヘキサン、n−ヘプタン等の不活性溶媒を用いて充分に
洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが
好ましい。
物との反応を無機担体の存在下に行うこともできる。無
機担体としては、下記のものを用いることができる。 (i)無機酸化物 (ii)無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 (iii)無機水酸化物 (iv)(i)〜(iii)なる複塩、固溶体ないし混
合物。
ミナ、シリカアルミナ、水和アルミナ、マグネシア、ト
リア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネ
シウム・カルシウム、アルミニウムシリケート[(Mg
・Ca)O・Al2 O3 ・5SiO2 ・nH2 0]、珪
酸カリウム・アルミニウム[K2 O・3Al2 O3 ・6
SiO2 ・2H2 O]、珪酸マグネシウム鉄[(Mg・
Fe)2 SiO4 ]、珪酸アルミニウム(Al2 O3 ・
SiO2 )、炭酸カルシウム等が挙げられるが、特に好
ましくは、シリカないしシリカ・アルミナが好ましい。
無機担体の比表面積は、好ましくは20m2 /g以上特
に好ましくは90m2 /g以上である。
を、さらにアルコールで処理することも可能である。こ
の際用いられるアルコールとしては、炭素数1〜20の
飽和又は不飽和のアルコールを例示することができる。
このようなアルコールとしては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘ
キサノール、フェノール、クレゾールなどを挙げること
ができ、C3 からC8 の直鎖アルコールは特に好まし
い。
1)中に含まれるC−Mg結合1モル当たり、0〜20
モルであり、好ましくは0.1〜10モル、特に好まし
くは0.2〜8モルである。固体(A−1)とアルコー
ルとの反応は、不活性媒体の存在下または非存在下にお
いて行う。不活性媒体としては前述の脂肪族、芳香族な
いし脂環式炭化水素のいずれを用いても良い。反応時の
温度は特に制限はないが、好ましくは室温から200℃
で実施される。
1)とアルコールを反応させて得られる固体と反応させ
る有機金属化合物について説明する。この有機金属化合
物は、一般式、M2 R5 s Qt-s (式中M2 は周期律表
第I〜III族に属する金属原子、R5 は炭素数1〜2
0の炭化水素基であり、Qは、OR6 、OSiR7 R8
R9 、NR10R11、SR12およびハロゲンから選ばれた
基を表し、R6 、R7 、R8 、R9 、R10、R11、R12
は水素原子または炭化水素基であり、0<s、tはM2
の原子価)で表される。
金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニ
ウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミ
ニウムが好ましく、特にアルミニウムが好ましい。R5
で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であり、たとえばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好まし
くはアルキル基である。Qは、OR6 、OSiR7 R8
R9 、NR10R11、SR12およびハロゲンから選ばれた
基を表し、R6 、R7 、R8 、R9 、R10、R11、R12
は水素原子または炭化水素基であり、特にQはハロゲン
であることが好ましい。
ルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグ
ネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、
エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロ
ミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネ
シウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチル
マグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
トリーn−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルア
ルミニウム、トリ−iso−ブチルアルミニウム、トリ
−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアル
ミニウム、トリ−n−デシルアルミニウムなどが挙げら
れ、特に有機アルミニウムハロゲン化物が好ましい。
に含まれるC−Mg結合1モル当たり、0.001〜2
0モルであり、好ましくは0.01〜10モルの範囲で
ある。反応の温度については特に制限はないが、室温か
ら反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。次いで本発明
で用いられるシクロアルカジエニル構造を持つ配位子を
少なくとも1個以上有するチタニウム化合物について説
明する。
c R14 d R15 e R16 f R17 g Ti〔式中R14はシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子、または窒素、リン、
砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含
む炭素数1〜4の複素5員環配位子、または窒素、リン
または酸素が配位座を占めるヘテロ3座配位子であり、
これらの配位子の各々は置換されていないか、あるいは
炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリー
ル基、炭素数1〜20のアルキル基が少なくとも一個の
炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル
基、および炭素数6〜20のアリール基が少なくとも一
個の炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアルキル
アリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置
換基で置換されており、この場合1つの置換基が配位子
の少なくとも2つの部分を置換していてもよく、さらに
アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また上
記置換基は少なくとも1つが酸素、窒素、硫黄またはリ
ンを介して配位子と結合していてもよく、さらにまた置
換基を構成する炭素の少なくとも1個が珪素であっても
よい;
クロペンタジエニル骨格を有する配位子、窒素、リン、
砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含
む炭素数1〜4の複素5員環配位子、窒素、リンまたは
酸素が配位座を占めるヘテロ3座配位子、炭素数1〜2
0のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数
1〜20のアルキル基が少なくとも一個の炭素数6〜2
0のアリール基で置換されてなるアラルキル基、炭素数
6〜20のアリール基が少なくとも一個の炭素数1〜2
0のアルキル基で置換されてなるアルキルアリール基、
−SO3 R(Rは、置換されていないか、または少なく
とも1個のハロゲンで置換された炭素数1〜8の炭化水
素基)、ハロゲン原子、または水素原子であり、この場
合アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基は酸素、窒素、硫黄またはリンを介して遷移金属
と結合するヘテロ原子配位子を形成していてもよく、ま
たアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラ
ルキル基を構成する炭素の少なくとも1個は珪素であっ
てもよく、またシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子、および窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマ
スをヘテロ原子として含む炭素数1〜4の複素5員環配
位子、および窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘ
テロ3座配位子の各々は、置換されていないか、あるい
は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリ
ール基、炭素数1〜20のアルキル基が少なくとも一個
の炭素数6〜20のアリール基で置換されてなるアラル
キル基、および炭素数6〜20のアリール基が少なくと
も一個の炭素数1〜20のアルキル基で置換されてなる
アルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも
一個の置換基で置換されており、この場合1つの置換基
が配位子の少なくとも2つの部分を置換していてもよ
く、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であ
り、また上記置換基は少なくとも1つが酸素、窒素、硫
黄またはリンを介して配位子と結合していてもよく、さ
らにまた置換基を構成する炭素の少なくとも1個が珪素
であってもよい;
〜3の整数であるが、但しd+e+f+g=4であり;
R14、R15、R16およびR17の各々はチタンに結合して
おり;R13は、R15、R16およびR17から選ばれる1個
とR14とを結合する炭素数1〜20のアルキレン基、炭
素数1〜20の置換アルキレン基、炭素数1〜20のア
ルキリデン基、シリレン基、またはシリレン基が炭素数
1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、
炭素数1〜20のアルキル基が少なくとも一個の炭素数
6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基、およ
び炭素数6〜20のアリール基が少なくとも一個の炭素
数1〜20のアルキル基で置換されたアルキルアリール
基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置
換されてなる置換シリレン基であり;そしてcは0また
は1である。〕で表される。
格を有する配位子の例としては、シクロペンタジエニル
基、インデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロイン
デニル基、フルオレニル基などを挙げることができる。
本発明において、窒素、リン、砒素、アンチモンまたは
ビスマスをヘテロ原子として含む炭素数1〜4の複素5
員環配位子の例としては、ピローリル基、ホスホーリル
基、アルソーリル基、スチボーリル基、ビスモーリル基
等を挙げることができる。
酸素が配位座を占めるヘテロ3座配位子は、具体的には
トリスピラゾリルボレート骨格を有する配位子、または
トリスホスフォラニルメタニド骨格を有する配位子を言
う。このようなヘテロ3座配位子の例としては、ヒドロ
トリスピラゾリルボレート基、トリスビスフェニルオキ
ソホスホラニルメタニド基、などを挙げることができ
る。
ルアリール基、アラルキル基が酸素、窒素、硫黄または
リンを介して遷移金属と結合するヘテロ原子配位子を形
成している場合の該ヘテロ原子配位子の例としては、t
ert−ブチルアミド基、メチルアミド基、エチルアミ
ド基、ベンジルアミド基、メトキシフェニルアミド基、
フェニルホスフィド基等を挙げることができる。また、
本発明のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。
子は、Rが置換されていないか、又はハロゲンで置換さ
れている炭素数1〜8の炭化水素基、好ましくは、炭素
数1〜8の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、また
は炭素数6〜8のアリール基であり、その具体的な例と
しては、p−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などを挙げること
ができる。
体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウ
ムモノクロリドハイドライド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)チタニウムモノブロミドハイドライド、ビス(シ
クロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ビス(シ
クロペンタジエニル)チタニウムジブロミド、ビス(シ
クロペンタジエニル)チタニウムメチルクロリド、ビス
(シクロペンタジエニル)チタニウムエチルクロリド、
ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムフェニルクロ
リド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムメチル
ハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウ
ムエチルハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)
チタニウムフェニルハイドライド、ビス(シクロペンタ
ジエニル)チタニウムジハイドライド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)チタニウムメチルブトキシド、ビス(シ
クロペンタジエニル)チタニウムブトキシクロリド、
タニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムエトキシクロリド、ビス(ジメチルシ
クロペンタジエニル)チタニウムビス(トリフルオロメ
タンスルホナト)、ビス(メチルエチルシクロペンタジ
エニル)チタニウムジクロリド、ビス(ブチルシクロペ
ンタジエニル)チタニウムジクロリド、ビス(メチルプ
ロピルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、
ビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジクロリド、ビス(メチルブチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムビス(メタンスルホナト)、ビス(トリ
メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、
ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド、
タニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル)チタニウムジクロリド、ビス(メチルフ
ェニルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、
ビス(エチルフェニルシクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロリド、ビス(メチルトリルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド、ビス(エチルトリルシクロ
ペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ビス(インデ
ニル)チタニウムジクロリド、ビス(メチルインデニ
ル)チタニウムジクロリド、ビス(エチルインデニル)
チタニウムジクロリド、ビス(プロピルインデニル)チ
タニウムジクロリド、ビス(ブチルインデニル)チタニ
ウムジクロリド、ビス(ペンチルインデニル)チタニウ
ムジクロリド、ビス(ヘキシルインデニル)チタニウム
ジクロリド、ビス(オクチルインデニル)チタニウムジ
クロリド、ビス(フェニルインデニル)チタニウムジク
ロリド、ビス(メチルフェニルインデニル)チタニウム
ジクロリド、
ウムジクロリド、ビス(ナフチルインデニル)チタニウ
ムジクロリド、ビス(メチルナフチルインデニル)チタ
ニウムジクロリド、ビス(ベンゾインデニル)チタニウ
ムジクロリド、ビス(メチルベンゾインデニル)チタニ
ウムジクロリド、ビス(ジメチルインデニル)チタニウ
ムジクロリド、ビス(ジメチルプロピルインデニル)チ
タニウムジクロリド、ビス(メチルエチルインデニル)
チタニウムジクロリド、ビス(メチルフェニルインデニ
ル)チタニウムジクロリド、ビス(ジメチルフェニルイ
ンデニル)チタニウムジクロリド、ビス(トリルインデ
ニル)チタニウムジクロリド、ビス(メチルトリルイン
デニル)チタニウムジクロリド、ビス(インデニル)チ
タニウムジブロミド、ビス(インデニル)チタニウムビ
ス(p−トルエンスルホナト)、
デニル)チタニウムジクロリド、ビス(ベンゾインデニ
ル)チタニウムジクロリド、ビス(メチルベンゾインデ
ニル)チタニウムジクロリド、ビス(ジメチルベンゾイ
ンデニル)チタニウムジクロリド、ビス(フルオレニ
ル)チタニウムジクロリド、ビス(メチルフルオレニ
ル)チタニウムジクロリド、ビス(ジメチルフルオレニ
ル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(インデニ
ル)チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルチタニウム
メチルジクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムト
リメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニ
ル、シクロペンタジエニルチタニウムエチルジクロリ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフロリド、シ
クロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロリ
ド、
タニウムメチルジクロリド、(ペンタメチルシクロペン
タジエニル)チタニウムトリメチル、(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)チタニウムトリフェニル、(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)チタニウムエチルジク
ロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニ
ウムトリフロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムトリメトキシド、インデニルチタニウム
トリクロリド、インデニルチタニウムメチルジクロリ
ド、インデニルチタニウムトリメチル、インデニルチタ
ニウムトリフェニル、インデニルチタニウムエチルジク
ロリド、インデニルチタニウムトリフロリド、インデニ
ルチタニウムトリメトキシド、(ヘプタメチルインデニ
ル)チタニウムトリクロリド、(ヘプタメチルインデニ
ル)チタニウムメチルジクロリド、
リメチル、(ヘプタメチルインデニル)チタニウムトリ
フェニル、(ヘプタメチルインデニル)チタニウムエチ
ルジクロリド、(ヘプタメチルインデニル)チタニウム
トリフロリド、(ヘプタメチルインデニル)チタニウム
トリメトキシド、ヒドロトリスピラゾリルボレートシク
ロペンタジエニルチタニウムジクロリド、トリス(ジフ
ェニルオキソフォスフォラニル)メタニドシクロペンタ
ジエニルチタニウムジクロリド、トリス(ジフェニルオ
キソフォスフォラニル)メタニドペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムジクロリド、(tert−ブチ
ルアミド)ジメチル(テトラメチルーη5−シクロペン
タジエニル)シランチタニウムジクロリド、(tert
−ブチルアミド)(テトラメチルーη5 −シクロペンタ
ジエニル)−1,2−エタンジイルチタニウムジクロリ
ド、(tert−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチ
ルーη5 −シクロペンタジエニル)シランチタニウムジ
メチル、
トラメチルーη5 −シクロペンタジエニル)シランチタ
ニウム(プロン−trans−1,3−ペンタジエ
ン)、(tert−ブチルアミド)(テトラメチルーη
5 −シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチ
タニウムジメチル、(tert−ブチルアミド)ジメチ
ル(テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル)シラ
ンチタニウムジベンジル、(tert−ブチルアミド)
(テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル)−1,
2−エタンジイルチタニウムジベンジル、(tert−
ブチルアミド)ジメチル(η5 −シクロペンタジエニ
ル)シランチタニウムジクロリド、(tert−ブチル
アミド)(η5 −シクロペンタジエニル)−1,2−エ
タンジイルチタニウムジクロリド、(tert−ブチル
アミド)ジメチル(η5 −シクロペンタジエニル)シラ
ンチタニウムジメチル、(tert−ブチルアミド)ジ
メチル(η5 −シクロペンタジエニル)シランチタニウ
ム(プロン−trans−1,3−ペンタジエン)、
(tert−ブチルアミド)(η5 −シクロペンタジエ
ニル)−1,2−エタンジイルチタニウムジメチル、
5 −シクロペンタジエニル)シランチタニウムジベンジ
ル、(tert−ブチルアミド)(η5 −シクロペンタ
ジエニル)−1,2−エタンジイルチタニウムジベンジ
ル、(tert−ブチルアミド)ジメチルインデニルシ
ランチタニウムジクロリド、(tert−ブチルアミ
ド)インデニル−1,2−エタンジイルチタニウムジク
ロリド、(tert−ブチルアミド)ジメチルインデニ
ルシランチタニウムジメチル、(tert−ブチルアミ
ド)ジメチル(η5 −シクロペンタジエニル)シランチ
タニウム(プロン−trans−1,3−ペンタジエ
ン)、(tert−ブチルアミド)インデニル−1,2
−エタンジイルチタニウムジメチル、(tert−ブチ
ルアミド)ジメチルインデニルシランチタニウムジベン
ジル、(tert−ブチルアミド)インデニル−1,2
−エタンジイルチタニウムジベンジル、等である。
ニル環、インデニル環、フルオレニル環等に置換基が付
加した置換体において、該置換基は、シクロペンタジエ
ニル環、インデニル環及びフルオレニル環上の何れの位
置をも占め得る。即ち、例えばシクロペンタジエニル環
に二つの置換基が付加したシクロペンタジエニル二置換
体は、1,2−および1,3−置換体を含み、またシク
ロペンタジエニル環に三つの置換体を有するシクロペン
タジエニル三置換体は、1,2,3−および1,2,4
−置換体を含む。
は、n−、iso−、sec−、tert−などの異性
体を含む。これらのチタニウム化合物はそれぞれ単独で
も用いてもよく、2種以上混合した形で用いてもよい。
2種類以上混合した場合には、得られるポリオレフィン
の分子量分布が広がり、混合比及び組み合わせによって
分子量分布の制御が可能となる。
活性反応媒体を用いるが、不活性反応媒体としてはたと
えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられ
るが、脂肪族炭化水素が好ましい。チタニウム化合物の
使用量は固体成分に含まれるC−Mg結合1モル当た
り、0.5モル以下が好ましく、特に好ましくは0.1
モル以下である。反応温度については、特に制限はない
が、室温ないし150℃の範囲で行うことが好ましい。
ることも可能である。その際添加順序としては、有機金
属化合物に続いてチタニウム化合物を加える。チタニウ
ム化合物に続いて有機金属化合物を加える、両者を同時
に添加するのいずれの方法も可能であるが、有機金属化
合物に続いてチタニウム化合物を加えることが好まし
い。有機金属化合物とチタニウム化合物のモル比は0.
1〜100が好ましい。この場合、有機金属化合物を存
在させることにより、活性向上を期待できる。
成分[B]と組み合わせることにより、さらに高活性な
重合用触媒となる。有機金属化合物成分としては、周期
律表第I〜III族の化合物で、特に有機アルミニウム
化合物および/又は有機マグネシウムを含む錯体が好ま
しい。
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn−
プロピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、
トリiso−ブチルアルミニウム、トリn−アミルアル
ミニウム、トリiso−アミルアルミニウム、トリn−
ヘキシルアルミニウム、トリn−オクチルアルミニウ
ム、トリn−デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、ジiso−ブチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジiso−ブチルアル
ミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム、ジメ
チルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチ
ルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチ
ルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキル
アルミニウムおよびこれらの混合物が用いられ、特にト
リアルキルアルミニウムは最も高い活性が達成されるた
め好ましい。
述の一般式、(M1 )α(Mg)β(R1 )p (R2 )
q (OR3 )r で示される錯体であり、α、β、p、
q、r、M1 、R1 、R2 、OR3 についてはすでに述
べたとおりであるが、炭化水素可溶性錯体が望ましいた
め、β/αは0.5〜10が好ましく、また特にM1 が
アルミニウムである錯体が好ましい。かくして得られた
触媒は、オレフィンの単独重合、又はオレフィンと該オ
レフィン以外のオレフィン及び/又は他の重合性不飽和
化合物との共重合に対して活性が非常に高く、得られる
重合体の粒子性状が優れている特徴を有する。
レン、プロピレン、ブテンー1、ペンテンー1、ヘキセ
ンー1、ヘプテンー1、オクテンー1、ノネンー1、デ
センー1、ウンデセンー1、ドデセンー1、トリデセン
ー1、テトラデセンー1、ペンタデセンー1、ヘキサデ
センー1、オクタデセンー1などの直鎖のαーオレフィ
ン、3ーメチルーブテンー1、4ーメチルペンテンー
1、4、4ージメチルペンテンー1などの分岐αーオレ
フィンが例示される。
類と他の重合性不飽和化合物とを共重合させてもよく、
この場合用いられる他の重合性不飽和化合物としては、
スチレン、p−メチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、t−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジオレ
フィン類、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエ
ン、1,7−オクタジエン、2,5−ジメチル−1,5
−ヘキサジエンなどの、非共役ジオレフィン類、シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプ
テン、シクロオクテン、ノルボルネン、1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、2−ノルボルネンなどの環状オ
レフィン類、ノルボルナジエン、5−エチリデンノルボ
ルネン、5−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ンなどの環状ジオレフィン類、1,5,9−デカトリエ
ンなどのポリエン類が例示される。
重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ
重合に先立って組み合わせてもよい。また組み合わせる
両成分の比率は、固体触媒成分1gに対し有機金属化合
物成分は1〜3000ミリモルの範囲で行うのが好まし
い。本発明の方法において用いられる重合方法としては
特に制限はなく、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合
や高圧重合が可能である。懸濁重合法においては、固体
触媒成分(A)の調製の際に用いた不活性反応媒体と同
じものを用いることができ、さらにオレフィン自身を溶
媒として用いることもできる。
媒を用いたオレフィンの重合における触媒フィード量
は、例えば1時間当たりに得られるポリマーの重量に対
して固体触媒成分(A)が1wt%〜0. 001wt%
となるように重合系中の触媒濃度を調整することが望ま
しい。また重合温度は、通常、0℃以上、好ましくは5
0℃以上、より好ましくは60℃以上であり、且つ15
0℃以下、好ましくは110℃以下、より好ましくは1
00℃以下の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜1
00kg/cm2 、好ましくは2〜50kg/cm2 、
より好ましくは5〜30kg/cm2 の条件下であり、
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法
においても行なうことができる。また、重合を反応条件
の異なる2段以上に分けて行なうことも可能である。
127133.2に記載されているように、得られるオ
レフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させる
か、あるいは重合温度を変化させることによって調節す
ることができる。なお、本発明では、オレフィン重合用
触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に
有用な他の成分を含むことができる。
的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定
されるものではない。なお、実施例中のMIはメルトイ
ンデックスを表し、ASTM D−1238により温度
190℃、荷重2.16kgの条件下で測定したもので
ある。HMIはハイメルトインデックスを表し、AST
M D−1238により温度190℃、荷重21.6k
gの条件下で測定したものである。FRはHMIをMI
で除した商を意味し、分子量分布の尺度の1つであり、
値が高いほど分布が広いことを示す。触媒効率は、Ti
1g・1時間・エチレン圧力1kg/cm2 当たりのポ
リマー生成量kgで表される。
ネシウム粉末50gを秤取し、ブトキシアルミニウムジ
クロリド21mmolとn−オクタン310mlを加
え、100℃に昇温した。n−ブチルクロリド1mo
l、ブチルブロミド1molおよびn−オクタン0.7
リットルからなる溶液を、攪拌下約2時間で滴下し、滴
下終了後、更に1時間攪拌して反応を続けた。固体部分
をろ別し、濾液の分析を行った結果、Mg濃度が0.8
6mol/l、Al濃度0.018mol/lであっ
た。この濾液400mlを1リットルのフラスコに秤取
し、0℃で攪拌下、n−ブチルアルコール170mmo
lを添加し、さらに30℃で1時間、攪拌を続けて反応
させた。この反応液の分析を行った結果、組成AlMg
6(C2 H5 )3 (n−C4 H9 )6.4 (On−C4 H
9 )5.6 を有し、化合物濃度は0.82mol/lであ
った。
マグネシウム含有固体の合成 充分に窒素置換された1リットルのフラスコに、トリク
ロルシラン(HSiCl3 )を2mol/lのn−ヘプ
タン溶液として80ml仕込み、攪拌しながら65℃に
保ち、上記有機マグネシウム錯体溶液(マグネシウム換
算で146mmol)を1時間かけて加え、更に65℃
にて1時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を
除去し、n−ヘキサン250mlで4回洗浄を行い、固
体(A−1)のスラリーを得た。この固体を分離・乾燥
して分析した結果、固体1グラム当たり、Mg7.45
mmol、Cl13.8mmol、n−ブトキシ基(O
n−C4 H9 )0.30mmolを含有していた。
体5グラム含有するスラリーを、n−ブチルアルコール
1mol/lのn−ヘキサン溶液4.3mlとともに、
攪拌下50℃で1時間反応させた。反応終了後上澄みを
除去し、100mlのn−ヘキサンで1回洗浄した。こ
のスラリーを50℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロ
リド1mol/lのn−ヘキサン溶液21.6mlを攪
拌下加えて1時間反応させた。反応終了後上澄みを除去
し、100mlのn−ヘキサンで2回洗浄した。このス
ラリーを50℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド
1mol/lのn−ヘキサン溶液6.25ml、続いて
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリ
フロリド0.01mol/lのトルエン溶液12.5m
lを加えて、2時間反応した。反応終了後上澄みを除去
し、100mlのn−ヘキサンで3回洗浄して、固体触
媒成分を得た。
チルアルミニウム0.2mmolを脱水・脱気したn−
ヘキサン800mlとともに内部を充分に窒素置換およ
び真空乾燥した1.5リットルのオートクレーブに導入
し、内温を80℃に昇温し、次にエチレンを導入し、全
圧を10kg/cm2 とした。エチレンを補給すること
により全圧を10kg/cm2 のゲージ圧に保ちつつ、
1時間重合を行った。重合終了後、オートクレーブ内の
内容物を、ステンレス容器に溜めたメタノール中に入
れ、さらにこれを瀘別し、ポリマーを得た。得られたポ
リマーは、50℃で1晩乾燥した。結果を表1に示す。
メチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリフロリド
0.01mol/lのトルエン溶液12.5mlのかわ
りに、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウ
ムトリクロリド0.01mol/lのトルエン溶液6
2.5mlを用いた以外は実施例1と同様にして実施し
た。結果を表1に示す。
成において、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チ
タニウムトリフロリド0.01mol/lのトルエン溶
液12.5mlのかわりに、ビス(シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド0.005mol/lのトル
エン溶液125mlを用い、重合時にトリイソブチルア
ルミニウムのかわりにトリエチルアルミニウムを用いた
以外は実施例1と同様にして実施した。結果を表1に示
す。
アルミニウムクロリド1mol/lのn−ヘキサン溶液
6.25mlを用いなかった以外は実施例2と同様にし
て実施した。結果を表1に示す。 (実施例5)実施例2において重合時に水素を2kg/
cm2 のゲージ圧分加えた以外は、実施例2と同様にし
て実施した。結果を表1に示す。 (実施例6)実施例2において重合時に水素を1.5k
g/cm2 のゲージ圧分、1ーヘキセンを40ミリリッ
トル加え、70℃の重合温度で実施した以外は、実施例
2と同様にして実施した。結果を表1に示す。
素を1.4kg/cm2 のゲージ圧分、1ーブテンを4
0ミリリットル加え、70℃の重合温度で実施した以外
は、実施例2と同様にして重合した結果、ポリマー10
0gが得られた。触媒効率は、291kg−PE/g−
Ti・時間・エチレン圧、MIは0.30g/10mi
n、MIRは23.8、嵩密度は0.41g/cm3 、
密度は0.9345であった。結果を表2に示す。
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリ
クロリドのかわりに、表2に示すチタニウム化合物を用
いた以外は、実施例6と同様に重合を行い表2の結果を
得た。
孔容積1.7ml/gおよび平均粒径65μmを有する
デビソン952シリカを窒素気流中350℃で2時間で
乾燥し、このうち5gを充分に乾燥・窒素置換したフラ
スコに、n−ヘキサン30mlとともに加え、攪拌懸濁
させた。このスラリーに、組成式AlMg6 (C
2 H5 )3 (n−C4 H9 )12で示される有機マグネシ
ウム錯体成分100mmol(マグネシウム基準で)お
よびトリクロルシラン(HSiCl3 )の1mol/l
のn−ヘプタン溶液100mlを同時に、温度を60℃
に保ちながら攪拌下に1時間かけて滴下し、さらにこの
温度で1時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去
し、n−ヘキサン250mlで4回洗浄を行い、固体物
質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した
結果、固体1グラム当たり、Mg5.15mmol、C
l10.2mmolを含有していた。
フラスコに、上記固体5グラム含有するスラリーを、ジ
エチルアルミニウムクロリド1mol/lのn−ヘキサ
ン溶液7.3mlとともに、攪拌下50℃で1時間反応
させた。反応終了後上澄みを除去し、100mlのn−
ヘキサンで1回洗浄した。このスラリーを50℃に保
ち、エチルアルミニウムジクロリド1mol/lのn−
ヘキサン溶液6.25mlおよびビス(インデニル)チ
タニウムジクロリド0.0025mol/lのトルエン
溶液50ml加えて、2時間反応した。反応終了後上澄
みを除去し、100mlのn−ヘキサンで3回洗浄し
て、固体触媒成分を得た。この固体触媒を用いて実施例
1と同様にして重合した結果、ポリマー50gが得られ
た。触媒効率は、521kg−PE/g−Ti・時間・
エチレン圧、嵩密度は0.38g/cm3 であった。
ルアルミニウムジクロリド1mol/lのn−ヘキサン
溶液6.25mlおよびビス(インデニル)チタニウム
ジクロリド0.0025mol/lのトルエン溶液50
mlのかわりに、トリエチルアルミニウム1mol/l
のn−ヘキサン溶液10mlおよびビス(シクロペンタ
ジエニル)チタニウムジクロリド0.0025mol/
lのトルエン溶液50mlを用いた以外は実施例12と
同様にして固体触媒成分を調整した。この固体触媒を用
いて実施例1と同様にして重合した結果、ポリマー30
gが得られた。触媒効率は653kg−PE/g−Ti
・時間・エチレン圧、嵩密度は0.35g/cm3 であ
った。
−1)のかわりに、比表面積100m2 /gのマグネシ
ウムジクロリドを用いた以外は、実施例1と同様にして
実施した。その結果を表1に示す。
mlのフラスコに、ジエトキシマグネシウム2g及びn
−ヘキサン20mlを仕込み、エチルアルミニウムジク
ロリド1.8mol/lのn−ヘキサン溶液44mlを
1時間かけて滴下した。この間反応温度は30℃に、攪
拌回転数は350rpmに制御した。次いで昇温して還
流温度で1時間反応させた。反応終了後上澄みを除去
し、100mlのn−ヘキサンで3回洗浄した。このス
ラリーを30℃に保ち、ビス(シクロペンタジエニル)
チタニウムジクロリド0.005mol/lのトルエン
溶液200ml加えて、15時間反応した。反応終了後
上澄みを除去し、100mlのn−ヘキサンで3回洗浄
して、固体触媒成分を得た。この固体触媒を用いて実施
例1と同様にして重合した。結果を表1に示す。
メチルシクロペンタジエニル)チタニウムトリクロリド
0.01mol/lのトルエン溶液62.5mlのかわ
りに、四塩化チタニウム0.25mol/lのヘキサン
溶液2.5mlを用いた以外は実施例6と同様にして実
施した。結果を表1に示す。
において、高価なメチルアルミノキサンやホウ素化合物
を用いなくても、優れた性質のポリオレフィンを粉体特
性が良好かつ非常に高活性で生産することができる。例
えば粉体性状に関しては、本発明の触媒によって製造さ
れるエチレン系重合体の嵩密度は通常0.3g/cm3
以上と極めて高い。また本発明の触媒を用いれば、水素
による分子量制御が容易である上、分子量分布が極めて
狭いポリオレフィンを得ることが可能であり、例えば本
発明の触媒を用いてエチレン系重合体を製造した場合、
分子量分布の尺度となるMIRは通常30以下、好まし
くは27以下となる。またHMIが0.01以下の極め
て高分子量のエチレン系重合体を製造することも可能で
ある。さらに共重合においては組成の均一なポリオレフ
ィンが得られる。従って例えば、高分子量且つ低密度の
エチレン系重合体を容易に得ることもできる。以上本発
明によれば、極めて優れた性状を有するポリオレフィン
を安価に製造することが可能である。
Claims (9)
- 【請求項1】 [A]有機マグネシウム化合物、Si−
H結合含有クロルシラン化合物、有機金属化合物、及び
シクロアルカジエニル構造を持つ配位子を少なくとも1
個以上有するチタニウム化合物を必須成分とする固体触
媒成分および[B]有機金属化合物成分とからなること
を特徴とするオレフィン重合触媒。 - 【請求項2】 固体触媒成分[A]が、(A−1−i)
一般式(M1 )α(Mg)β(R1 )p (R2 )q (O
R3 )r〔式中、M1 は周期律表第I族ないし第III
族に属する金属原子であり、R1、R2 及びR3 は炭素
数2〜20の炭化水素基であり、α、β、p、q及びr
は次の関係を満たす数である。0≦α、0<β、0≦
p、0≦q、0≦r、0≦r/(α+β)≦2、kα+
2β=p+q+r(ただし、kはM1 の原子価)〕で示
される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分1モ
ルと、(A−1−ii)一般式Ha SiClb R4
4ー(a+b)(式中、R4 は炭素数1〜20の炭化水素基で
あり、aとbとは次の関係を満たす数である。0<a、
0<b、a+b≦4)で示されるSi−H結合を有する
クロルシラン化合物0.01〜100モルを、下記
(i)〜(iv)から選ばれる無機担体の存在下或いは
非存在下に (i)無機酸化物 (ii)無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 (iii)無機水酸化物 (iv)(i)〜(iii)からなる複塩、固溶体ない
し混合物 反応させて得られる固体(A−1)に、該固体中に含ま
れるC−Mg結合1モルに対して、(A−2)アルコー
ルを0.05〜20モル反応させあるいは反応させず
に、さらに(A−3)一般式M2 R5 s Qt-s(式中M
2 は周期律表第I〜III族に属する金属原子、R5 は
炭素数1〜20の炭化水素基であり、QはOR6 、OS
iR7 R8 R9 、NR10R11、SR12およびハロゲンか
ら選ばれた基を表し、R6 、R7 、R8 、R9 、R10、
R11、R12は水素原子または炭化水素基であり、0<
s、tはM2 の原子価)で示される有機金属化合物を反
応させて得られる固体に、(A−4)シクロアルカジエ
ニル構造を持つ配位子を少なくとも1個以上有するチタ
ニウム化合物を前記(A−3)成分の存在下或いは非存
在下に反応させることにより得られる固体触媒成分であ
る請求項1に記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項3】 固体触媒成分[A]が(A−1−i)一
般式(M1 )α(Mg)β(R1 )p (R2 )q (OR
3 )r〔式中、M1 は周期律表第I族ないし第III族
に属する金属原子であり、R1、R2 及びR3 は炭素数
2〜20の炭化水素基であり、α、β、p、q及びrは
次の関係を満たす数である。0≦α、0<β、0≦p、
0≦q、0≦r、0≦r/(α+β)≦2、kα+2β
=p+q+r(ただし、kはM1 の原子価)〕で示され
る炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分1モル
と、(A−1−ii)一般式Ha SiClb R4 4ー(a+b)
(式中、R4 は炭素数1〜20の炭化水素基であり、a
とbとは次の関係を満たす数である。0<a、0<b、
a+b≦4)で示されるSi−H結合を有するクロルシ
ラン化合物0.01〜100モルを、下記(i)〜(i
v)から選ばれる無機担体の存在下或いは非存在下に (i)無機酸化物 (ii)無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 (iii)無機水酸化物 (iv)(i)〜(iii)からなる複塩、固溶体ない
し混合物 反応させて得られる固体(A−1)に、該固体中に含ま
れるC−Mg結合1モルに対して(A−2)アルコール
を0.05〜20モル反応させて、さらに(A−3)一
般式M2 R5 s Qt-s(式中M2 は周期律表第I〜II
I族に属する金属原子、R5 は炭素数1〜20の炭化水
素基であり、QはOR6 、OSiR7 R8 R9 、NR10
R11、SR12およびハロゲンから選ばれた基を表し、R
6 、R7 、R8 、R9 、R10、R11、R12は水素原子ま
たは炭化水素基であり、0<s、tはM2 の原子価)で
示される有機金属化合物を、(A−2)に対するモル比
で0.5以上10未満となる量で反応させて得られる固
体に、(A−4)シクロアルカジエニル構造を持つ配位
子を少なくとも1個以上有するチタニウム化合物を前記
(A−3)成分の存在下或いは非存在下に反応させるこ
とにより得られる固体触媒成分である請求項1に記載の
オレフィン重合触媒。 - 【請求項4】 シクロアルカジエニル構造を持つ配位子
を少なくとも1個以上有するチタニウム化合物(A−
4)が一般式、R13 c R14 d R15 e R16 f R17 g Ti
〔式中R14はシクロペンタジエニル骨格を有する配位
子、または窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマ
スをヘテロ原子として含む炭素数1〜4の複素5員環配
位子、または窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘ
テロ3座配位子であり、これらの配位子の各々は置換さ
れていないか、あるいは炭素数1〜20のアルキル基、
炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルキ
ル基が少なくとも一個の炭素数6〜20のアリール基で
置換されたアラルキル基、および炭素数6〜20のアリ
ール基が少なくとも一個の炭素数1〜20のアルキル基
で置換されたアルキルアリール基よりなる群から選ばれ
る少なくとも一個の置換基で置換されており、この場合
1つの置換基が配位子の少なくとも2つの部分を置換し
ていてもよく、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状また
は環状であり、また上記置換基は少なくとも1つが酸
素、窒素、硫黄またはリンを介して配位子と結合してい
てもよく、さらにまた置換基を構成する炭素の少なくと
も1個が珪素であってもよい;R15、R16およびR
17は、各々独立に、シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子、窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマス
をヘテロ原子として含む炭素数1〜4の複素5員環配位
子、窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ3座
配位子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20
のアリール基、炭素数1〜20のアルキル基が少なくと
も一個の炭素数6〜20のアリール基で置換されてなる
アラルキル基、炭素数6〜20のアリール基が少なくと
も一個の炭素数1〜20のアルキル基で置換されてなる
アルキルアリール基、−SO3 R(Rは、置換されてい
ないか、または少なくとも1個のハロゲンで置換された
炭素数1〜8の炭化水素基)、ハロゲン原子、または水
素原子であり、この場合アルキル基は直鎖状、分岐状ま
たは環状であり、またアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アラルキル基は酸素、窒素、硫黄または
リンを介して遷移金属と結合するヘテロ原子配位子を形
成していてもよく、またアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基を構成する炭素の少なく
とも1個は珪素であってもよく、またシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子、および窒素、リン、砒素、ア
ンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数
1〜4の複素5員環配位子、および窒素、リンまたは酸
素が配位座を占めるヘテロ3座配位子の各々は、置換さ
れていないか、あるいは炭素数1〜20のアルキル基、
炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルキ
ル基が少なくとも一個の炭素数6〜20のアリール基で
置換されてなるアラルキル基、および炭素数6〜20の
アリール基が少なくとも一個の炭素数1〜20のアルキ
ル基で置換されてなるアルキルアリール基よりなる群か
ら選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されており、
この場合1つの置換基が配位子の少なくとも2つの部分
を置換していてもよく、さらにアルキル基は直鎖状、分
岐状または環状であり、また上記置換基は少なくとも1
つが酸素、窒素、硫黄またはリンを介して配位子と結合
していてもよく、さらにまた置換基を構成する炭素の少
なくとも1個が珪素であってもよい;dは1以上の整数
であり、e、f、gは0〜3の整数であるが、但しd+
e+f+g=4であり;R14、R15、R16およびR17の
各々はチタンに結合しており;R13は、R15、R16およ
びR17から選ばれる1個とR14とを結合する炭素数1〜
20のアルキレン基、炭素数1〜20の置換アルキレン
基、炭素数1〜20のアルキリデン基、シリレン基、ま
たはシリレン基が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数
6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルキル基が
少なくとも一個の炭素数6〜20のアリール基で置換さ
れたアラルキル基、および炭素数6〜20のアリール基
が少なくとも一個の炭素数1〜20のアルキル基で置換
されたアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少な
くとも一個の置換基で置換されてなる置換シリレン基で
あり;そしてcは0または1である。〕;で示されるチ
タニウム化合物である、請求項2〜3項のいずれか1項
に記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項5】 一般式、M2 R5 s Qt-s で表される有
機金属化合物(A−3)において、M2 がAlで、Qが
ハロゲンであり、t−s>0である、請求項2〜4のい
ずれか1項に記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項6】 有機金属化合物成分[B]が、有機マグ
ネシウム化合物または有機アルミニウム化合物である、
請求項1〜5のいずれか1項に記載のオレフィン重合触
媒。 - 【請求項7】 (A−4)を(A−3)成分の存在下に
反応させて得られる固体触媒成分[A]である、請求項
2〜5のいずれか1項に記載のオレフィン重合触媒。 - 【請求項8】 請求項1〜6に記載のオレフィン重合触
媒の存在下、オレフィンを重合又は共重合させることを
特徴とするポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項9】 請求項1〜6に記載のオレフィン重合触
媒の存在下、エチレンの単独重合もしくはエチレンと炭
素数3以上のα−オレフィンとを共重合させることを特
徴とするエチレン系重合体の製造方法。
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JP28291696A JP3765629B2 (ja) | 1996-10-07 | 1996-10-07 | オレフィン重合触媒およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方法 |
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JPH10110011A true JPH10110011A (ja) | 1998-04-28 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003505543A (ja) * | 1999-07-14 | 2003-02-12 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | フッ素含有金属錯体をベースとする触媒系 |
-
1996
- 1996-10-07 JP JP28291696A patent/JP3765629B2/ja not_active Expired - Fee Related
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