CZ287632B6 - Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, a způsob adiční polymerace - Google Patents
Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, a způsob adiční polymerace Download PDFInfo
- Publication number
- CZ287632B6 CZ287632B6 CZ19992974A CZ297499A CZ287632B6 CZ 287632 B6 CZ287632 B6 CZ 287632B6 CZ 19992974 A CZ19992974 A CZ 19992974A CZ 297499 A CZ297499 A CZ 297499A CZ 287632 B6 CZ287632 B6 CZ 287632B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- cyclopentadienyl
- group
- dimethyl
- polymerization
- solution
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 107
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 54
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 61
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 133
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 76
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 21
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- -1 tetrahydroindenyl Chemical group 0.000 claims description 164
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 70
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 68
- ZCBSOTLLNBJIEK-UHFFFAOYSA-N silane titanium Chemical compound [SiH4].[Ti] ZCBSOTLLNBJIEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 34
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 12
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 9
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical group CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 5
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 4
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 4
- 150000002738 metalloids Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 3
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 abstract description 9
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 204
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 176
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 143
- 239000000047 product Substances 0.000 description 108
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 96
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 96
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 94
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 85
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 82
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 69
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 49
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 38
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 36
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 31
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 29
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 24
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 22
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 20
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 14
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 13
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 12
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 11
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 11
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 11
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 10
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 9
- UVULEPAVWXKNGW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound C[SiH](C)C1(C)C=C(C)C(C)=C1C UVULEPAVWXKNGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 8
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 8
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical group [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 7
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Chemical group 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 6
- YETJQKSOPGMPPX-UHFFFAOYSA-N 1H-inden-1-yl(dimethyl)silane Chemical compound C1=CC=C2C([SiH](C)C)C=CC2=C1 YETJQKSOPGMPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- QJWCAWHRSWFNNM-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound CC=1C(=C(C(C=1)(C)[Si](C)(C)Cl)C)C QJWCAWHRSWFNNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 5
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 5
- WFSPUOYRSOLZIS-UHFFFAOYSA-N silane zirconium Chemical compound [SiH4].[Zr] WFSPUOYRSOLZIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 4
- HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadienyl radical Chemical compound [CH]1C=CC=C1 HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 4-fluoroaniline Chemical compound NC1=CC=C(F)C=C1 KRZCOLNOCZKSDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- HYJXYQBONPQCKW-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-2,4-dien-1-yl(dimethyl)silane Chemical compound C[SiH](C)C1C=CC=C1 HYJXYQBONPQCKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UUMKDFIEIRWWBX-UHFFFAOYSA-N dimethyl-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound C[SiH](C)C1C(C)=C(C)C(C)=C1C UUMKDFIEIRWWBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N ethene;styrene Chemical group C=C.C=CC1=CC=CC=C1 BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000006318 tert-butyl amino group Chemical group [H]N(*)C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical class C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 7-ethenylbicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene Chemical class C1=CC=C2C(C=C)CC2=C1 OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006418 Brown reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical class COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IYKFMWPDBUDQOU-UHFFFAOYSA-N N-[dimethyl-(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silyl]-1-phenylmethanamine Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)N[Si](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)(C)C IYKFMWPDBUDQOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- IONHUEGBRZRDFV-UHFFFAOYSA-N [dimethyl-(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silyl]-phenylphosphane Chemical compound C1(=CC=CC=C1)P[Si](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)(C)C IONHUEGBRZRDFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- AWVARNMOMAGOLH-UHFFFAOYSA-N chloro-[dimethyl-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silyl]-dimethylsilane Chemical compound Cl[Si]([Si](C)(C)C1C(=C(C(=C1C)C)C)C)(C)C AWVARNMOMAGOLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLZBYIVAMXUYBW-UHFFFAOYSA-N chloro-cyclopenta-2,4-dien-1-yl-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C1C=CC=C1 HLZBYIVAMXUYBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001935 cyclohexenes Chemical group 0.000 description 2
- NUUNDIOOYFEMQN-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;sodium Chemical compound [Na].C1C=CC=C1 NUUNDIOOYFEMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- MPUKCHWTJXCNAA-UHFFFAOYSA-N dilithium [dimethyl-(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silyl]-(2-methoxyphenyl)azanide Chemical compound [Li+].[Li+].COc1ccccc1[N-][Si](C)(C)C1(C)C=C(C)C(C)=C1C.COc1ccccc1[N-][Si](C)(C)C1(C)C=C(C)C(C)=C1C MPUKCHWTJXCNAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCAYZHNQSDCIJR-UHFFFAOYSA-N dilithium [dimethyl-(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silyl]-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]azanide Chemical compound CC=1C(=C(C(C1)(C)[Si](C)(C)[N-]C1=C(C=CC=C1C(C)C)C(C)C)C)C.[Li+].[Li+].CC=1C(=C(C(C1)(C)[Si](C)(C)[N-]C1=C(C=CC=C1C(C)C)C(C)C)C)C WCAYZHNQSDCIJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLLZLONTBZWUCW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-propan-2-yloxy-(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound CC(C)O[Si](C)(C)C1(C)C=C(C)C(C)=C1C QLLZLONTBZWUCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JMNBVZIBJMAJJU-UHFFFAOYSA-N lithium;methylazanide Chemical compound [Li+].[NH-]C JMNBVZIBJMAJJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- PFGWJXLLXJLZCC-UHFFFAOYSA-N n-[dimethyl-(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silyl]-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)([Si](C)(C)NC(C)(C)C)C(C)=C1C PFGWJXLLXJLZCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N o-anisidine Chemical compound COC1=CC=CC=C1N VMPITZXILSNTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 2
- ZGGFMRVRFMFULK-UHFFFAOYSA-N (1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound CC1=CC(C)([SiH3])C(C)=C1C ZGGFMRVRFMFULK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 1
- QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;trichlorotitanium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)([Ti+3])C(C)=C1C QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DERCBVPCARWVHV-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C[C-](C)C(C)=C1C DERCBVPCARWVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical class O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFFCOABZHGQLQB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-N-[2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)ethyl]propan-2-amine Chemical class C(C)(C)(C)NCCC1C(=C(C(=C1C)C)C)C MFFCOABZHGQLQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- YYTUUFMWKBIPEY-UHFFFAOYSA-N 3-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCCC=C1 YYTUUFMWKBIPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLLYLQLDYORLBB-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-n-methylthiophene-2-sulfonamide Chemical compound CNS(=O)(=O)C1=CC=C(Br)S1 JLLYLQLDYORLBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical class C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- KCYXQFJYGJPOGZ-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=C(C=C1)N[Si](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)(C)C)C.[Li].[Li] Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)N[Si](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)(C)C)C.[Li].[Li] KCYXQFJYGJPOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFINHSTVNIOTNP-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)Cl.CC1=C(C(=C(C1)C)C)C Chemical compound C[SiH](C)Cl.CC1=C(C(=C(C1)C)C)C JFINHSTVNIOTNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKDBZWZRJNRBGA-UHFFFAOYSA-L Cl[Ti]Cl.[CH]1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Ti]Cl.[CH]1C=CC=C1 KKDBZWZRJNRBGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical class COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical class CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDUSTSNYRXYQSX-UHFFFAOYSA-N N-[[dimethyl-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silyl]-dimethylsilyl]-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C(C)(C)(C)N[Si]([Si](C)(C)C1C(=C(C(=C1C)C)C)C)(C)C WDUSTSNYRXYQSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHUCWAAGICQQB-UHFFFAOYSA-N N-[cyclopenta-2,4-dien-1-yl(dimethyl)silyl]-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)N[Si](C)(C)C1C=CC=C1 JAHUCWAAGICQQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYAIYDSSXZLASO-UHFFFAOYSA-N N-[dimethyl-(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silyl]-4-methylaniline Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)N[Si](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)(C)C)C MYAIYDSSXZLASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICJVULIGDBPOCR-UHFFFAOYSA-N N-[dimethyl-(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silyl]methanamine Chemical compound CN[Si](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)(C)C ICJVULIGDBPOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical class ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWNAAHGOKTZECO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C[SiH](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C[SiH](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C HWNAAHGOKTZECO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000573 alkali metal alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004171 alkoxy aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005160 aryl oxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N azide group Chemical group [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFIGDLNIUIOOIY-UHFFFAOYSA-N benzene;potassium Chemical compound [K].C1=CC=CC=C1 CFIGDLNIUIOOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- SFAZXBAPWCPIER-UHFFFAOYSA-N chloro-[chloro(dimethyl)silyl]-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)[Si](C)(C)Cl SFAZXBAPWCPIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTMBNCMQGRJAAA-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1[Si](C)(C)Cl QTMBNCMQGRJAAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002944 cyanoaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical group C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Chemical group 0.000 description 1
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- BWNNPLUKMIZZCQ-UHFFFAOYSA-N dilithium [dimethyl-(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silyl]-(4-fluorophenyl)azanide Chemical compound [Li+].[Li+].CC1=CC(C)(C(C)=C1C)[Si](C)(C)[N-]c1ccc(F)cc1.CC1=CC(C)(C(C)=C1C)[Si](C)(C)[N-]c1ccc(F)cc1 BWNNPLUKMIZZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBLAOQSAYVANHS-UHFFFAOYSA-N dilithium [dimethyl-(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silyl]-(4-methoxyphenyl)azanide Chemical compound CC=1C(=C(C(C1)(C)[Si](C)(C)[N-]C1=CC=C(C=C1)OC)C)C.[Li+].[Li+].CC=1C(=C(C(C1)(C)[Si](C)(C)[N-]C1=CC=C(C=C1)OC)C)C DBLAOQSAYVANHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSRFHVJGXPIDGR-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane titanium Chemical compound [Ti].C[SiH2]C YSRFHVJGXPIDGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- DLLJVQNYBYOKGS-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;pentane Chemical compound CCCCC.CCOCC DLLJVQNYBYOKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSTDHKVNEHOFMW-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)acetate Chemical compound CCOC(=O)CC1C(C)=C(C)C(C)=C1C ZSTDHKVNEHOFMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N ethyl bromoacetate Chemical compound CCOC(=O)CBr PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000004970 halomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- HONSQGQZJYOWBH-UHFFFAOYSA-N lithium;4-methylaniline Chemical compound [Li].CC1=CC=C(N)C=C1 HONSQGQZJYOWBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLRWTBOIOQQDBJ-UHFFFAOYSA-N lithium;benzylazanide Chemical compound [Li+].[NH-]CC1=CC=CC=C1 ZLRWTBOIOQQDBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFLDWEWCKBTVEX-UHFFFAOYSA-N lithium;phenylphosphane Chemical compound [Li].PC1=CC=CC=C1 MFLDWEWCKBTVEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- RPHFGEHBXPSYLK-UHFFFAOYSA-N methanamine;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.NC RPHFGEHBXPSYLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- MGJXBDMLVWIYOQ-UHFFFAOYSA-N methylazanide Chemical compound [NH-]C MGJXBDMLVWIYOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- IBMIFJZXMKTKTG-UHFFFAOYSA-L methylidenetitanium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)=C IBMIFJZXMKTKTG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013080 microcrystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N p-dimethylbenzene Natural products CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920013637 polyphenylene oxide polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012629 purifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical class FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Kovový koordinační komplex obecného vzorce I, ve kterém: M je titan, zirkonium nebo hafnium, Cp.sup.*.n. je cyklopentadienylová skupina, případně substituovaná, vázaná .eta..sup.5.n.-vazebným způsobem na M, X v každém místě svého výskytu znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 30 atomů uhlíku, n je jedna nebo dva, přičemž v případě, že n je jedna, Y je -O-, -S-, -NR.sup.*.n.-, nebo -PR.sup.*.n.-, a v případě, že n je dva, Y je OR.sup.*.n., SR.sup.*.n., NR.sup.*.n. .sub.2.n. nebo PR.sup.* .n. .sub.2.n., Z znamená SiR.sup.*.n. .sub.2.n., CR.sup.* .n. .sub.2.n., SiR.sup.*.n. .sub.2.n.SiR.sup.*.n. .sub.2.n., CR.sup.*.n. .sub.2.n.CR.sup.* .n. .sub.2.n., CR.sup.*.n.=CR.sup.*.n., CR.sup.*.n. .sub.2.n.SiR.sup.*.n. .sub.2.n., GeR.sup.*.n. .sub.2.n., BR.sup.*.n. nebo BR.sup.*.n. .sub.2.n., R.sup.*.n. v každém místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího alkylovou skupinu, arylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, haŕ
Description
Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, a způsob adiční polymerace
Oblast techniky
Vynález se týká kovových koordinačních komplexů. Kromě toho se vynález rovněž týká určitých nových katalyzátorů k provádění adiční polymerace, které obsahují tyto kovové komplexy. Vynález se rovněž týká způsobu adiční polymerace polymerizovatelných monomerů za použití této katalytické kompozice.
Vzhledem k tomu, že poloha s aktivním kovem tohoto kovového koordinačního komplexního katalyzátoru podle vynálezu je vystavena k okolnímu reakčnímu prostředí, má tento výsledný katalyzátor zcela jedinečné vlastnosti. Za určitých reakčních podmínek je možno při aplikování katalyzátorů podle vynálezu připravit nové olefinové polymery dříve neznámých vlastností, a to v důsledku jejich mimořádné schopnosti polymerovat α-olefiny, diolefiny, stericky bráněné vinylidenalifatické monomery, vinylidenaromatické monomery a jejich směsi.
Dosavadní stav techniky
V současné době jsou z dosavadního stavu techniky známy četné kovové koordinační komplexy, a to včetně kovových koordinačních komplexů obsahujících monocyklopentadienylové skupiny a substituované monocyklopentadienylové skupiny. Kovové koordinační komplexy podle vynálezu se od těchto známých kovových koordinačních komplexů liší tím, že kov je vázán na cyklopentadienylovou nebo substituovanou cyklopentadienylovou nebo podobnou jinou skupinu prostřednictvím q5-vazby a můstkového spojení, stejně jako i ostatní ligandy tohoto kovu. Centrální kov je tedy k delokalizovanému substituovanému π-vázanému zbytku vázán tak, že okolo centrálního kovového atomu dochází k vytvoření omezené geometrického uspořádání. Tyto komplexy rovněž s výhodou obsahují kovy, které mají vhodné katalytické vlastnosti.
Dále jsou z dosavadního stavu techniky rovněž známé koordinační komplexy obsahující jako centrální atom přechodového kovu, které jsou označovány jako profilované (tucked) komplexy. Tyto komplexy jsou popsány v publikaci: Organometallics 6, 232 - 241 (1987).
V patentové přihlášce Spojených států amerických US 8 800, podané 30. ledna 1987 (publikované v ekvivalentní formě jako EP 277004) jsou popsány určité bis(cyklopentadienyl)kovové sloučeniny, připravené reakcí bis(cyklopentadienyl)kovového komplexu se solemi Bronstedových kyselin obsahujících nekoordinační kompatibilní anion. V tomto patentu je rovněž zmínka o tom, že takové komplexy jsou použitelné jako katalyzátory při polymeraci olefinů. Předcházející výše uvedené známé katalyzátory nejsou považovány za obzvláště účinné katalyzátory při provádění polymerace olefinů.
Předchozí pokusy připravit kopolymery vinylidenových aromatických monomerů a alfa-olefinů, zejména kopolymery styrenu a ethylenu, buď ztroskotaly na tom, že se nepodařilo dosáhnout výraznější inkorporace vinylidenaromatického monomeru do rezultujícího kopolymeru, neboli jinak řečeno se při těchto pokusech získaly pouze polymery s nízkou molekulovou hmotností.
V publikaci Polymer Bulletin, 20, 237 - 241 (1988) je popsán statistický kopolymer styrenu a ethylenu obsahující 1 molové procento inkorporovaného styrenu. Uvedený polymemí výtěžek činí 8,3 x 10”4 gramu polymeru na mikromol použitého titanu.
Ve článku o názvu „ Untersuchungen zur Darstellung Chiraler Organotitan (IV) Verbindungjur Enantioselektive Synhtese“, který byl publikován v srpnu 1983 v publikaci Fachbereich Chemie der Philipps-Universitát Marburg, autor Thomas Kiikenhohner popisuje l-oxy-3-cyklopentadienyl-propan-l,3-diyltitaničité komplexy, ve kterých je propandiylová část případně
-1 CZ 287632 B6 substituována alkylovou skupinou. Jako příklad těchto komplexů se zde uvádí 1-oxy-lterc.butyl-3-dimethyl-3-cyklopentadienyl-propan-l,3-diyltitaniumdihalogenidové, dimethylové a halogenmethylové komplexy. Neuvádí se zde ovšem žádné specifické použití těchto komplexů.
Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že tyto dříve známé katalyzátory pro adiční polymeraci nemají takovou účinnost a nejsou schopné polymerovat četné monomery v důsledku toho, že jím chybí usměrněná (omezená) geometrie.
Podstata vynálezu
Podstatu předmětného vynálezu představuje kovový koordinační komplex obecného vzorce I:
ZY //
Cp*—Μ(I) \
(X)n ve kterém:
M je titan, zirkonium nebo hafnium,
Cp* je cyklopentadienylová skupina nebo substituovaná cyklopentadienylová skupina vázaná r|5-vazebným způsobem na M,
X v každém místě svého výskytu znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 30 atomů uhlíku, n jejedna nebo dva, přičemž v případě, že n je jedna, Y je -O-, -S-, -NR*-, nebo -PR*-, a v případě, že n je dva Y je OR*, SR*, NR*2 nebo PR*2,
Z znamená Sir*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, GeR*2, BR* nebo BR*2,
R* v každém místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího alkylovou skupinu, arylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, které obsahují až 20 ne-vodíkových atomů nebo dvě nebo více skupin R* ze Z nebo obě Y a Z tvoří kondenzovaný kruhový systém.
Ve výhodném provedení podle vynálezu v tomto kovovém koordinačním komplexu Cp* znamená cyklopentadienylovou skupinu, substituovanou jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami obsahujícími 1 až 20 atomů uhlíku, halogenhydrokarbylovými skupinami obsahujícími 1 až 20 atomů uhlíku, halogenem nebo hydrokarbyl-substituovanou metaloidní skupinou ze skupiny 14 periodické soustavy prvků obsahující v hydrokarbylové části 1 až 20 atomů uhlíku, nebo představuje indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu.
Podle dalšího výhodného provedení v tomto kovovém koordinačním komplexu X je vybrán ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, halogenidovou skupinu, alkylovou skupinu, silylovou
-2CZ 287632 B6 skupinu, germylovou skupinu, arylovou skupinu, amidovou skupinu, aryloxyskupinu, alkoxyskupinu, siloxyskupinu, fosfídovou skupinu, sulfidovou skupinu, acylovou skupinu, kyanidovou skupinu nebo azidovou skupinu.
V tomto kovovém koordinačním komplexu podle vynálezu M znamená ve výhodném provedení titan.
Dále v tomto kovovém koordinačním komplexu podle vynálezu X znamená ve výhodném provedení halogenid.
Dále v tomto kovovém koordinačním komplexu podle vynálezu Y znamená ve výhodném provedení terc.butylamidovou skupinu.
Konkrétně je možno uvést, že tímto kovovým koordinačním komplexem podle vynálezu je nejvýhodněji (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silantitanium(III)chlorid.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje:
(a) kovový koordinační komplex podle některého z předchozích nároků, a (b) aktivační kokatalyzátor.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží postup adiční polymerace pro přípravu polymeru kontaktováním jednoho nebo více adičních polymerizovatelných monomerů s katalyzátorem za adičních polymeračních podmínek, jehož podstata spočívá v tom, že se pro tento postup použije výše uvedená katalytická kompozice.
Obecně je předmětem řešení podle vynálezu kovový koordinační komplex obsahující kov ze skupiny 3 Periodického systémů prvků (jiný než skandium) a ze skupin 4 až 10 nebo ze skupiny lanthanidů a delokalizovaný π-vázaný zbytek substituovaný zbytkem vyvolávajícím omezenou (usměrněnou) geometrii, přičemž tento komplex má okolo centrálního atomu kovu omezenou geometrii v tom smyslu, že úhel s vrcholem tvořeným centrálním atomem kovu mezi těžištěm delokalizovaného substituovaného π-vázaného zbytku a středem alespoň jednoho zbývajícího substituentu je menší než stejně definovaný úhel v porovnání s komplexem, který se od komplexu s omezenou geometrií liší pouze v tom, že uvedený substituent indukující omezenou geometrii je nahražen atomem vodíku, přičemž pro tyto kovové koordinační komplexy dále platí to, že v uvedených komplexech, které obsahují více než jeden delokalizovaný substituovaný πvázaný zbytek je pouze jeden z nich pro každý atom kovu tohoto komplexu cyklickým delokalizovaným substituovaným π-vázaným zbytkem.
Obecně je možno kovové koordinační komplexy podle předmětného vynálezu uvést jako koordinační komplexy obecného vzorce I:
Z---Y / / Cp*—M (I) (X)n ve kterém:
znamená kov ze 3 skupiny periodického systému (jiný než skandium) a ze skupiny 4 až periodického systému nebo ze skupiny lanthanidů,
-3CZ 287632 B6
Cp* znamená cyklopentadienylovou nebo substituovanou cyklopentadienylovou skupinu vázanou r]5-způsobem ke kovu M,
Z znamená zbytek obsahující bór nebo prvek ze 14. skupiny periodického systému a případně síru nebo kyslík, přičemž uvedený zbytek obsahuje až 20 nevodíkových atomů, přičemž Cp* a Z spolu dohromady případně tvoří kondenzovaný kruhový systém,
X znamená v každém jednotlivém případě aniontovou ligandovou skupinu nebo neutrální ligandovou skupinu typu Lewisovy báze obsahující až 30 nevodíkových atomů,
Π znamená 0, 1, 2, 3 nebo 4, což závisí na mocenství kovu M, a
Y znamená aniontovou nebo neaniontovou ligandovou skupinu vázanou k Z a M, přičemž tato skupina obsahuje dusík, fosfor, kyslík nebo síru a dále obsahuje až 20 nevodíkových atomů, přičemž Y a Z mohou spolu případně tvořit kondenzovaný kruhový systém.
Rovněž jsou velmi výhodné kovové koordinační komplexy odpovídající následujícímu obecnému vzorci II
(ID ve kterém:
R' znamená atom vodíku nebo zbytek vybraný ze souboru zahrnujícího alkylovou skupinu, arylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, kyanoskupinu, halogenovou skupinu a jejich kombinace (například alkarylovou skupinu, aralkylovou skupinu, silylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinu, arylovou skupinu substituovanou silylovou skupinou, kyanoalkylovou skupinu, kyanoarylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenarylovou skupinu, halogensilylovou skupinu a podobně), přičemž tyto skupiny obsahují maximálně 20 nevodíkových atomů, nebo sousední pár skupin R' tvoří uhlovodíkový kruh nakondenzovaný k cyklopentadienylovému zbytku,
X znamená hydridovou skupinu nebo zbytek vybraný ze souboru zahrnujícího halogenidovou skupinu, alkylovou skupinu, arylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu aryloxyskupinu, amidovou skupinu, germylovou skupinu aryloxyskupinu, amidovou skupinu, siloxylovou skupinu a kombinace uvedených skupin (například alkarylovou skupinu, aralkylovou skupinu, alkylovou skupinu substituovanou silylovou skupinou, arylovou skupinu substituovanou silylovou skupinou, aryloxyalkylovou skupinu, aryloxyarylovou skupinu alkoxyalkylovou skupinu, alkoxyarylovou skupinu, amidoalkylovou skupinu, amidoarylovou skupinu, siloxyalkylovou skupinu, siloxarylovou skupinu, amidosiloxyalkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenarylovou skupinu, atd.), které obsahují nejvýše 20 ne-vodíkových atomů, a neutrální ligandy typu Lewisovy báze obsahující nejvýše 20 ne-vodíkových atomů,
-4CZ 287632 B6
Y znamená -Ο-, -S-, -NR*-, PR* nebo neutrální donorový ligand poskytující dva elektrony ze skupiny zahrnující OR*, SR*, NR*2 nebo PR2*,
M má stejný výše uvedený význam, a
Z znamená SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, GeR*2, BR* nebo BR*2, kde R* v každé místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího alkylovou skupinu, arylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin (například aralkylovou skupinu, alkarylovou skupinu, halogenalkarylovou skupinu a halogenoxalkylovou skupinu), které obsahují až 20 ne-vodíkových atomů nebo dvě nebo více skupin R* z Y a Z, nebo obě Y a Z tvoří kondenzovaný kruhový systém.
V této souvislosti je třeba poznamenat, že zatímco výše uvedený obecný vzorce (I) a následující vzorce pro katalyzátory indikují cyklickou strukturu, v případě, že Y představuje neutrální, dvouelektronový donorový ligand, je přesněji řečeno vazba mezi M a Y koordinačně-kovalentní vazba. Rovněž je třeba poznamenat, že kovový koordinační komplex může existovat i jako dimer nebo vyšší oligomer.
Dále jsou výhodné látky, ve kterých alespoň jeden ze substituentů R', Z nebo R* je zbytkem představujícím donor elektronů, proto jsou obzvláště výhodné sloučeniny, ve kterých Y znamená atom dusíku nebo fosforu obecného vzorce -N(R)- nebo -P(R)-, kde R'' znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku nebo arylovou skupinu, to znamená, že se jedná o amidovou skupinu nebo fosfidovou skupinu.
Obzvláště výhodnými jsou kovové koordinační komplexy, které je možno označit jako amidosilanové nebo amidoalkandiylové sloučeniny, obecného vzorce Ila:
ve kterém:
M znamená titan, zirkonium nebo hafnium, které jsou vázány t]5-vazebným způsobem k cyklopentadienylové skupině,
R' znamená atom vodíku nebo zbytek zvolený ze souboru zahrnujícího silylovou skupinu, alkylovou skupinu, arylovou skupinu a jejich kombinace, obsahující maximálně 10 atomů uhlíku nebo atom křemíku nebo pár přilehlých skupin R' tvoří uhlovodíkový kruh nakondenzovaný na cyklopentadienylový zbytek,
E znamená křemík nebo uhlík,
X znamená hydridovou skupinu, halogenidovou skupinu, alkylovou skupinu, arylovou skupinu, aryloxyskupinu nebo alkoxyskupinu, obsahující až 10 atomů uhlíku, m je 1 nebo 2, a
-5CZ 287632 B6 n je 1 nebo 2, což závisí na mocenství kovu M.
Jako příklad nejvýhodnějších kovových koordinačních komplexů výše uvedeného obecného vzorce je možno uvést sloučeniny, ve kterých:
R' na amidoskupině znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně isomerů), norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu a podobně, cyklopentadienylovým zbytkem je cyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, fluorenylová skupina, oktahydrofluorenylová skupina a podobně,
R' na uvedené cyklopentadienylové skupině nebo na uvedených cyklopentadienylových skupinách znamená atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně isomerů), norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu a podobně, a
X znamená atom chloru, atom bromu,atom jodu, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně isomerů), norbomylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu a podobně.
Jako příklady konkrétních kovových koordinačních komplexů je možno uvést následující látky: (terc.butylamidoXtetramethyl-T]5-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (terc.butylamido)(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)-l ,2-ethandiyltitaniumdichlorid, (methylamido)(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiylzirkoniumdichlorid, (methylamido)(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)-l,2-ethandiyltitaniumdichlorid, (ethylamido)(tetramethyl^5-cyklopentadienyl)methylentitaniumdichlorid, (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r]5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid, (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl, (benzylamido)dimethyl(tetramethyl-T|5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid, (fenylfosfido)dimethyl(tetramethyl-r)5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl.
Tyto kovové koordinační komplexy obecného vzorce I je možno připravit kontaktováním sloučeniny kovu obecného vzorce:
MXn+2 nebo koordinovaného aduktu této sloučeniny s dianiontovou solí následujícího obecného vzorce II nebo III (L+x)y(Cp*-Z-Y)“2 (II) ((LX)+x)y(Cp*-Z-Y)-2 (III) ve kterých:
L znamená kov z 1. nebo 2. skupiny periodického systému prvků,
X znamená fluor, chlor, brom nebo jod, x a y jsou buďto 1, nebo 2, přičemž součin x a y se rovná 2, a
Μ, X, Cp a Y mají stejný význam jako bylo uvedeno shora,
-6CZ 287632 B6 přičemž tato reakce se provádí v inertním rozpouštědle.
Tento kovový koordinační komplex výše uvedeného obecného vzorce I, je možno rovněž 5 připravit postupem zahrnujícím následující stupně:
(A) kontaktování sloučeniny kovu obecného vzorce:
MXn+i nebo jejího koordinovaného aduktu s dianiontovou solí výše uvedeného vzorce II nebo III v inertním rozpouštědle; a (B) oxidaci tohoto kovu do vyššího oxidačního stavu, která se provede tak, že se uvede do 15 styku reakční produkt ze stupně (A) s neinterferujícím oxidačním činidlem.
Tyto kovové koordinační komplexy podle předmětného vynálezu se používají společně s aktivačními kokatalyzátory jako katalyzátory k provádění adičních polymerací.
Při použití těchto katalyzátorů je možno připravit ElPE-polymery, které představují vysoce elastické interpolymery ethylenu a jednoho nebo více olefinů odlišných od ethylenu.
Kromě toho je možno při použití těchto katalyzátorů podle předmětného vynálezu rovněž připravit pseudo-statistické interpolymery alfa-olefinu, zejména ethylenu a vinylidenového 25 aromatického monomeru, stericky bráněného alifatického vinylidenového monomeru nebo jejich směsi.
Tyto komplexy podle předmětného vynálezu se výhodně používají jako katalyzátory k provádění adičních polymeračních reakcí, při kterých se připraví polymery, které jsou vhodné pro přípravu 30 tvarovaných výrobků, fólií používaných pro balení nejrůznějších výrobků, a pro přípravu pěnových materiálů používaných jako vycpávky, přičemž se dále používají tyto látky při modifikování syntetických a v přírodě se vyskytujících pryskyřic. Tyto komplexy je možno rovněž použít jako katalyzátory pro hydrogenační postupy, pro katalytické krakovací procesy a pro jiné další průmyslové aplikace.
Popis obrázků
Na přiložených obrázcích jsou blíže ilustrovány některé aspekty předmětného vynálezu.
Na obrázcích 1 až 5 jsou zobrazeny počítačem vytvořené modely kovových koordinačních komplexů podle vynálezu s omezenou geometrií získané na základě hodnot získaných rentgenografickou analýzou.
Na obrázcích 6 a 7 jsou zobrazeny počítačem vytvořené modely kovových komplexů vykazujících méně omezenou geometrii než kovové koordinační komplexy podle vynálezu z obrázků 1 až 5, přičemž rovněž tyto modely byly získány na základě rentgenografické analýzy.
Na obrázcích 8 až 13 jsou ilustrovány vypočtené a zjištěné hodnoty týkající se distribuce 50 styrenových, ethylenových a reverzních styrenových jednotek v kopolymerech ethylenu a styrenu respektující pravidla pseudo-statistické inkorporace podle vynálezu.
Na obrázku 14 je ilustrován nesoulad mezi vypočtenou a zjištěnou distribucí jednotek styrenu, ethylenu a reverzního styrenu v kopolymerech ethylenu a styrenu v případě, že s zcela uplatňují 55 pravidla statistické inkorporace.
-7CZ 287632 B6
Na obrázku 15 jsou zobrazeny typické reologické křivky ElPE-polymeru podle předmětného vynálezu. Na tomto obrázku jsou zobrazeny křivky vyjadřující závislost komplexní viskozity h a hodnoty tan δ na střihové rychlosti pro daný polymer.
Na obrázku 16 je zobrazena typická křivka závislosti modulu pružnosti uvedeného ElPEpolymeru podle vynálezu na indexu toku taveniny.
Na obrázku 17 jsou znázorněny typické reologické křivky polyethylenového polymeru připraveného obvyklým způsobem. Na tomto obrázku jsou znázorněny křivky vyjadřující závislost komplexní viskozity h a hodnoty tan δ na střihové rychlosti uvedené pryskyřice.
Blíže budou jednotlivé obrázky popsány v následujícím popisu.
- Obrázek 1 zobrazuje strukturu (4-methylfenylamido)dimethyl(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu, stanovenou na základě rentgenové krystalografické analýzy jednoho krystalu. Úhel vytvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (C2, C3, C5, C7 a C9), atomem titanu (Til) a atomem dusíku (NI 4) činí 105,7°. Toto těžiště cyklopentadienylového kruhu představuje průnik odpovídajících koordinát X, Y a Z atomových center tvořících tento kruh.
- Na obrázku 2 je znázorněna struktura (terc.butylamino)dimethyl(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdimethylu, stanovenou na základě hodnot získaných z rentgenové krystalografické analýzy jediného krystalu. Úhel vytvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (C2, C3, C3*, C5 a C5*), atomem zirkonia (ZR1) a atomem dusíku (N9) činí 102,0°.
- Obrázek 3 zobrazuje strukturu (fenylamido)dimethyl(tetramethyl-r]5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu, stanovenou na základě hodnot získaných z rentgenové krystalografické analýzy jednoho krystalu. Úhel vytvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (C2, C3, C5, C7 a C9), atomem titanu (Til) a atomem dusíku (N14) činí 106,1°.
- Na obrázku 4 je zobrazena struktura (terc.butylamido)dimethyl(T]5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu, stanovená na základě hodnot z rentgenové krystalografické analýzy jediného krystalu. Z této struktury je zřejmé, že tato molekula krystalizuje ve formě dimeru se dvěma chloridovými můstky. Úhel tvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (C2, C3, C4, C5 a C6) atomem zirkonia (ZR1) a atomem dusíku (N10) nebo úhel tvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (C102, C103, C104, C105 a C106), atomem zirkonia (ZR101) a atomem dusíku (N110) činí 99,1 °.
- Obrázek 5 zobrazuje strukturu (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r)5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu, stanovenou na základě hodnot získaných z rentgenové krystalografické analýzy'jednoho krystalu. Úhel vytvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (Cl, C2, C3, C4, a C5), atomem zirkonia (ZR) a atomem dusíku (N) činí 102,0°.
- Obrázek 6 znázorňuje strukturu (terc.butylamido)tetramethyl(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)disilanzirkoniumdichloridu, stanovenou na základě hodnot získaných z rentgenové krystalografické analýzy jednoho krystalu. Relativně dlouhá disilylová skupina, která spojuje cyklopentadienylový kruh s atomem dusíku amidového ligandu umožňuje to, že uvedený atom dusíku není takovou měrou geometricky omezován. Úhel tvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (C2, C3, C5, C7 a C9), atomem zirkonia (ZR1) a atomem dusíku (NI 7) činí 118,0°. Účinnost tohoto katalyzátoru při polymeraci definuje značně nižší než katalytická účinnost obdobného komplexu s monosilanovou spojující skupinou v (tercbutylamido)dimethyl(tetramethyl-T]5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu (viz. obr. 5).
-8CZ 287632 B6
- Obrázek 7 zobrazuje strukturu (terc.butylamido)tetramethyl(tetramethyl-r]5-cyklopentadienyl)disilantitaniumdichloridu, stanovenou na základě hodnot získaných z rentgenové krystalografické analýzy jednoho krystalu. Relativně dlouhá disilylová spojovací skupina, která váže cyklopentadienylový kruh s atomem dusíku amidového ligandu umožňuje menší omezení atomu dusíku. Uhel tvořený těžištěm cyklopentadienylového kruhu (C2, C3, C5, C7 a C9), atomem titanu (Til) a atomem dusíku (NI7) činí 120,5°. Vzhledem k výše uvedenému, účinnost tohoto katalyzátoru při polymeraci olefinu je značně nižší než katalytická účinnost obdobného komplexu s monosilanovou spojující skupinou v (terc.-butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Podrobný popis dalších obrázků bude uveden v dalším textu v souvislosti s konkrétními příklady podle vynálezu.
Termínem „delokalizovaná π-vázaná skupina“ se míní nenasycený organický zbytek, jakým je například zbytek s ethylenovou nebo acetylenovou funkční skupinou, jehož π-elektrony jsou dodány kovu k vytvoření vazby. Jako příklad těchto zbytků je možno uvést alkenovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinovou skupinu, alkinylovou skupinu, allylovou skupinu, polyenovou skupinu a polyenylovou skupinu, a rovněž tak i nenasycené cyklické systémy.
Termínem „omezená (nebo usměrněná)“ geometrie se v tomto popisu míní to, že atom kovu je nucené směrován do polohy, ve které je aktivní kovové místo více exponováno, což je způsobeno jedním nebo více substituenty uvedeného delokalizovaného π-vázaného zbytku. Tento π-vázaný delokalizovaný zbytek je výhodně tvořen cyklopentadienylovou skupinou nebo substituovanou cyklopentadienylovou skupinou tvořící součást kruhové struktury, ve které je atom kovu jednak vázán k přilehlému kovalentnímu zbytku a jednak je držen ve spojení s delokalizovaným πvázaným zbytkem vazbami q5-typu. Je samozřejmé, že jednotlivé vazby mezi centrálním atomem kovu a atomy tvořícími uvedený delokalizovaný π-vázaný zbytek nemusí být ekvivalentní. To znamená, že centrální atom kovu může být k π-vázanému zbytku vázán vazbou π symetricky nebo asymetricky.
Tato geometrie aktivního kovového místa je dále definována následujícím způsobem. Těžiště πvázaného zbytku může být definováno průměrnými koordinátami X, Y a Z všech středů atom tvořících π-vázaný zbytek. Uhel Θ s vrcholem v centrálním atomu kovu a tvořený těžištěm πvázaného zbytku a každým dalším ligandem kovového komplexu může být snadno vypočten na základě difrakčních rentgenografických hodnot jediného krystalu. Každý z těchto úhlů může být zvětšen nebo zmenšen, a to v závislosti na molekulové struktuře kovového koordinačního komplexu s omezenou geometrií. Kovové koordinační komplexy, ve kterých alespoň jeden úhel Θ je menší než obdobně definovaný úhel ve srovnávacím kovovém koordinačním komplexu, lišícím se pouze tím, že je v něm substituent indikující omezenou geometrii nahražen atomem vodíku, mají usměrněnou geometrii vhodnou pro účely předmětného vynálezu. S výhodou alespoň jeden výše uvedený úhel ©je menší alespoň o 5 procent, výhodněji alespoň o 7 procent v porovnání se stejným úhlem, popřípadě stejnými úhly v uvedeném srovnávacím kovovém koordinačním komplexu. Obzvláště je výhodně průměrná hodnota všech úhlů Θ jednotlivých vazeb rovněž menší než odpovídající hodnota v uvedeném srovnávacím kovovém koordinačním komplexu. Nejvýhodněji je kovový koordinační komplex s usměrněnou geometrií ve formě kruhové struktury, což znamená, že substituent indukující usměrněnou geometrii je součástí kruhového systému, který zahrnuje i atom kovu.
Ve výhodném provedení má monocyklopentadienylový kovový koordinační komplex s centrálním kovem, kterým je kov ze 4. skupiny periodického systému, podle vynálezu takovou usměrněnou geometrii, že nejmenší úhel Θ je menší než 115°, výhodněji menší než 110° a nejvýhodněji menší než 105°.
-9CZ 287632 B6
Ilustrativní uspořádání atomů v kovových koordinačních komplexech, stanovená z difrakčních rentgenografíckých hodnot jednoho krystalu, jsou zobrazena na obrázcích 1 až 7.
Termínem „aktivační kokatalyzátor“ se v popisu předmětného vynálezu míní druhá složka katalyzátoru, která je schopna ještě zvýšit účinnost komplexu obsahujícího kov podle vynálezu, jestliže je použit jako katalyzátor adiční polymerace, nebo v alternativním případě vyrovnává iontový náboj katalyticky aktivovaných látek. Jako příklad těchto aktivačních kokatalyzátorů vhodných pro použití v rámci předmětného vynálezu je možno uvést sloučeniny hliníku obsahující vazbu Al-O, jako například alkylaluminoxany, zejména methylaluminoxan, alkylhliníkové sloučeniny, halogenidy hliníku, alkylhalogenidy hliníku, Lewisovy kyseliny, amonné soli, neinterferující oxidační činidla, to znamená například stříbrné soli a ferroceniové ionty, směsi uvedených sloučenin.
Konkrétní metoda postupu přípravy sloučenin aluminoxanového typu, při kterém se uvede do styku alkylhliníková sloučenina s anorganickou solí obsahující krystalickou vodu, je popsána v patentu Spojených států amerických US 4 542 119. Podle obzvláště výhodného provedení se alkylhliníková sloučenina uvede do kontaktu s látkou obsahující regenerovatelnou vodu, jakou je například hydratovaná alumina (oxid hlinitý), silika (oxid křemičitý) nebo jiná látka. Postup přípravy aluminoxanu, při kterém se používá tato uvedená regenerovatelná látka, je popsán v patentu EP 338 044.
Mezi další vhodné aktivační kokatalyzátory je možno zařadit sloučeniny následujícího obecného vzorce:
AlRnX3_n ve kterém:
R v každém místě svého výskytu znamená alkylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu, které obsahují 1 až 10 atomů uhlíku,
X znamená atom halogenu, a n znamená 1,2 nebo 3.
Nej výhodnějším i kokatalyzátory tohoto typu jsou trialkylhliníkové sloučeniny, zejména triethylhliník.
Mezi „adičně polymerovatelné monomery“ je možno například zařadit ethylenicky nenasycené monomery, acetylenické sloučeniny, konjugované nebo nekonjugované dieny a polyeny, jako jsou například polyeny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku. Do skupiny výhodných monomerů je možno zahrnout α-olefíny obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, zejména ethylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten. Mezi další výhodné monomery je možno zařadit styren, halogenem nebo alkylovou skupinou substituovaný styren, vinylchlorid, akrylonitril, methylakrylát, methylmethakrylát, tetrafluorethylen, methakrylonitril, vinylidenchlorid, vinylbenzocyklobutan a 1,4-hexadien.
Pod pojmem „sterický bráněné alifatické vinylidenové sloučeniny“ se v popisu předmětného vynálezu rozumí adičně polymerovatelné vinylidenové monomery následujícího obecného vzorce:
CG2 = CG'R ve kterém:
R znamená sterický rozměrný alifatický substituent obsahující až 20 atomů uhlíku,
-10CZ 287632 B6
G nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, a
G' nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu nebo alternativně G' a R dohromady tvoří kruhový systém.
Pod pojmeme „stericky rozměrný“ se zde rozumí to, že monomer nesoucí tento substituent je normálně neschopen adiční polymerace při použití standardního polymeračního katalyzátoru Ziegler-Natta, která byl probíhala rychlostí srovnatelnou s rychlostí polymerace ethylenu. Výhodnými stericky bráněnými alifatickými vinylidenovými sloučeninami jsou monomery, ve kterých alespoň jeden z uhlíkových atomů, napojených na ethylenickou nenasycenou vazbu, je terciárně nebo kvartemě substituován. Jako příklad takovýchto substituentů je možno uvést cyklické alifatické skupiny, jako je například cyklohexenová skupina nebo cyklooktenová skupina nebo jejich deriváty substituované na kruhu alkylovou skupinou nebo arylovou skupinou, nebo terč, butylová skupina, norbomylová skupina, atd. Nejvýhodnějšími stericky bráněnými alifatickými vinylidenovými sloučeninami jsou různé isomemí deriváty cyklohexenu substituované na kruhu vinylovou skupinou a substituované cyklohexeny, jakož i 5-ethyliden-2norbomen. Zejména výhodnými jsou 1-vinylcyklohexen, 3-vinylcyklohexen a 4-vinylcyklohexen.
Pod pojmem „stericky bráněné vinylidenové sloučeniny“ se rozumí adičně polymerovatelné vinylidenové monomery následujícího obecného vzorce:
CG2 = CG'R' ve kterém:
R' znamená substituent R nebo arylovou skupinu s nejvýše 20 atomy uhlíku, a
G a G' mají stejný význam jako bylo uvedeno shora. Kromě stericky bráněných alifatických vinylidenových sloučenin je možno rovněž do skupiny stericky bráněných vinylidenových sloučenin zahrnout také vinylidenové aromatické monomeiy.
Pod pojmem „vinylidenové aromatické monomery“ se rozumí adičně polymerovatelné sloučeniny následujícího vzorce:
CG2 = C(G)-Ph ve kterém:
G nezávisle na místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, a
Ph znamená fenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu substituovanou halogenem nebo alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.
Výhodnými vinylidenovými aromatickými monomery jsou monomery odpovídající výše uvedenému obecnému vzorci, ve kterém G znamená vodík. Nejvýhodnější vinylidenovou aromatickou monomemí sloučeninou je styren.
Pod pojmem „alfa-olefin“ se v popisu předmětného vynálezu míní ethylen a olefíny obsahující 3 až 10 atomů uhlíku mající ethylenickou nenasycenou skupinu v poloze alfa. Výhodnými alfaolefiny jsou ethylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten, jakož i jejich směsi.
-11CZ 287632 B6
Všechny zde učiněné odkazy na periodický systém prvků, zejména na skupiny a řady tohoto systému se vztahují k verzi Periodického systému prvků, která byla publikována v Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1987, přičemž je použito označení skupin uvedeného systému, které je v souladu se systémem IUPAC.
Výhodnými kovovými koordinačními komplexy jsou komplexy, jejichž centrální atom je tvořen kovy ze 4. skupiny nebo ze skupiny lanthanidů tohoto periodického systému prvků. Dále jsou výhodné kovové koordinační komplexy, které obsahují delokalizovanou q5-vázanou skupinu, kterou je cyklopentadienylová skupina nebo substituovaná cyklopentadienylová skupina, která s centrálním atomem kovu vytváří kruhovou strukturu. Výhodnými delokalizovanými πvázanými zbytky jsou cyklopentadienylová skupina, indenylová skupina a fluorenylová skupina a jejich nasycené deriváty, které s centrálním atomem kovu tvoří kruhovou strukturu. Každý atom uhlíku v cyklopentadienylovém zbytku může být případně substituován stejným nebo odlišným zbytkem ze souboru zahrnujícího uhlovodíkové (hydrokarbylové) skupiny, substituované uhlovodíkové skupiny, ve kteiých je alespoň jeden atom vodíku nahražen atomem halogenu, uhlovodíkem substituované metaloidové skupiny, ve kterých je metaloid vybrán ze 14. skupiny periodického systému, a halogenové skupiny. Kromě toho dva nebo více takových substituentů mohou dohromady tvořit kondenzovaný kruhový systém. Vhodné uhlovodíkové a substituované uhlovodíkové skupiny, které mohou nahradit alespoň jeden atom vodíku cyklopentadienylové skupiny, obsahují 1 až 20 atomů uhlíku, přičemž mezi tyto skupiny je možno zahrnout alkylové skupiny, cyklické uhlovodíkové skupiny, cyklické uhlovodíkové skupiny substituované alkylovou skupinou, aromatické skupiny a aromatické skupiny substituované alkylovou skupinou. Mezi vhodné organometaloidní skupiny je možno zahrnout mono-, di- nebo trisubstituované organometaloidní skupiny prvku ze 14. skupiny periodického systému, ve kterých každá z uhlovodíkových skupin obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku. Mezi obzvláště výhodné organometaloidní skupiny je možno zahrnout trimethylsilylovou skupinu, triethylsilylovou skupinu, ethyldimethylsilylovou skupinu, methyldiethylsilylovou skupinu, fenyldimethylsilylovou skupinu, methyldifenylsilylovou skupinu, trifenylsilylovou skupinu, trifenylgermylovou skupinu, trimethylgermylovou skupinu a podobně.
Jak již bylo uvedeno výše, obsahují kovové koordinační komplexy podle vynálezu s výhodou struktury, které mají změněnou nebo zlepšenou katalytickou účinnost na místě kovu v případě, že jsou tyto komplexy kombinovány s kokatalyzátorem. V tomto ohledu bylo zjištěno, že katalytickou účinnost uvedených komplexů zlepšují substituenty poskytující elektrony. Znamená to, že i když některý z komplexů nemá usměrněnou geometrii, může nicméně vykazovat katalytické vlastnosti a to buď samotný, nebo v kombinaci s aktivační sloučeninou.
Výše uvedené kovové koordinační kovové komplexy mohou existovat jako dimery nebo jako vyšší oligomery.
Uvedené koordinační komplexy mohou být připraveny postupem, při kterém se do kontaktu uvádí kovová reakční složka s derivátem cyklopentadienylové sloučeniny odvozeným od kovu z I. skupiny nebo s Grignardovým derivátem cyklopentadienylové sloučeniny v rozpouštědle, načež následuje oddělení soli tvořící vedlejší produkt. Mezi vhodná rozpouštědla, která se používají při přípravě uvedených kovových koordinačních komplexů, patří alifatická a aromatická rozpouštědla, jako například cyklohexan, methylcyklohexan, pentan, hexan, heptan, tetrahydrofuran, diethylether, alkylethery obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině odvozené od mono- nebo diethylenglykolu, alkylethery obsahující 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové skupině odvozené od mono- nebo dipropylenglykolu, benzen, toluen, xylen, ethylbenzen nebo jejich vzájemné směsi.
Ve výhodném provedení uvedeného postupu je kovovou sloučeninou sloučenina obecného vzorce
MXn+1
-12CZ 287632 B6 ve kterém:
M má nižší oxidační stav než v odpovídající sloučenině obecného vzorce
MXn+2 a než oxidační stav M v požadovaném finálním komplexu. Za účelem zvýšení oxidačního stavu kovu M může být použito neinterferující oxidační činidlo. Tato oxidace se provede pouhým uvedením do styku reakčních složek za použití rozpouštědel a reakčních podmínek použitých při přípravě samotného kovového koordinačního komplexu. Výrazem „neinterferující oxidační činidlo“ neboli oxidační činidlo neovlivňující negativním způsobem reakci) se zde rozumí sloučenina, která má dostatečný oxidační potenciál pro zvýšení oxidačního stavu uvedeného kovu, aniž by přitom zasahovala do tvorby požadovaného finálního kovového koordinačního komplexu nebo do následného polymeračního procesu. Obzvláště vhodným neinterferujícím oxidačním činidlem je chlorid stříbrný.
Za účelem usnadnění manipulace s použitými kovovými sloučeninami odpovídajícími uvedenému obecnému vzorci MXn+2 je v některých případech výhodného připravit nejdříve jejich pevný adukt za použití vhodného koordinačního činidla, přičemž se použije postupů, které jsou z dosavadního stavu techniky běžně známé. Tak například, zatímco chlorid titaničitý je dýmající tekutinou, se kterou se jen velmi obtížně manipuluje, je možno místo něho připravit adukt chloridu titaničitého s etherem, terciárním aminem, terciárním fosfinem nebo s jinou bazickou neprotickou sloučeninou. S rezultujícími pevnými adukty se potom snadněji manipuluje. Výhodným koordinačním aduktem je tetrahydrofuran.
Reakce používané při přípravě kovových koordinačních komplexů mohou být prováděny buď heterogenně, nebo homogenně. To znamená, že jednotlivé reakční složky nebo rezultující produkt nemusí být v podstatně rozpustné v použité směsi rozpouštědel. Obecně je možno uvést, že se reakční složky uvedou do styku pod inertní atmosférou po dobu v rozmezí od několika minut do několika dní. Reakční směs může být v případě potřeby míchána. Reakční teplota se pohybuje obecně v rozmezí od -90 do 150 °C, ve výhodném provedení od -20 do 70 °C.
Vhodné katalyzátory pro použití podle vynálezu se připraví smíšením kovového koordinačního komplexu s aktivačním kokatalyzátorem, a to v libovolném pořadí a libovolným vhodným postupem. S výhodou molámí poměr kovového koordinačního komplexu ke kokatalyzátoru leží v rozmezí od 1 : 0,1 do 1 : 10 000. Je ovšem třeba rovněž uvést, že uvedený katalytický systém může být rovněž připraven in šitu, a to tak, že se jeho složky přidají přímo do polymeračního procesu v případě, kdy se při tomto polymeračním procesu použijí vhodná rozpouštědla nebo ředidla, včetně zkondenzovaného monomeru. Mezi tato vhodná rozpouštědla je možno zařadit toluen, ethylbenzen, alkany a jejich vzájemné směsi. V některých případech mohou být katalyzátory izolovány z roztoku a udržovány před použitím pod inertní atmosférou. Vzhledem k tomu, že složky katalyzátoru jsou citlivé jak na vlhkost, tak i na kyslík, mělo by s nimi být manipulováno pod inertní atmosférou, jakou je například dusík, argon nebo helium, anebo by s nimi mělo být manipulováno za vakua.
Tyto polymerační postupy se obvykle provádí běžně známými polymeračními metodami ZieglerNatta nebo Kaminsky-Sinn typu. To znamená, že monomer nebo monomery a katalyzátor se uvádí do styku při teplotě od -30 °C do 250 °C za sníženého, zvýšeného nebo atmosférického tlaku. Polymerace se provádí pod inertní atmosférou, která může být tvořena inertním plynem, jakým je v daném případě například dusík, argon, vodík nebo ethylen, nebo za vakua. Kromě toho je možno rovněž použít vodík jako činidlo pro regulaci molekulové hmotnosti tím, že tento vodík má schopnost zakončovat řetězec, což je běžně z dosavadního stavu techniky známo. Katalyzátor může být použit jako takový nebo na vhodném nosiči, jakým je například alumina (oxid hlinitý), chlorid hořečnatý nebo silika (oxid křemičitý), čímž se získá heterogenní nanesený katalyzátor. V případě potřeby může být použito rozpouštědlo. Mezi vhodná rozpouštědla pro
-13CZ 287632 B6 tento případ náleží toluen, ethylbenzen a přebytek vinylidenového aromatického nebo olefmového monomeru. Polymerační reakce může být rovněž provedena za podmínek provádění polymerace v roztoku nebo v suspenzi, přičemž při polymeraci v suspenzi se používá perfluorovaného uhlovodíku nebo obdobné kapaliny, přičemž rovněž je možno použít polymeračního postupu prováděného v plynné fázi, to znamená za použití reaktoru s fluidním ložem, nebo postupu polymerace pracujícím s pevnou fázi za podmínek práškové polymerace. Katalyticky účinnými množstvími katalyzátoru a kokatalyzátoru podle vynálezu jsou libovolná množství, jejichž použití podmiňuje přijatelnou tvorbu požadovaného finálního polymeru. Tato množství mohou být snadno zjištěna rutinními experimenty, které může provést každý pracovník pracující v daném oboru. Těmito výhodnými množstvími katalyzátoru a kokatalyzátoru jsou množství, která jsou dostatečná k zajištění ekvivalentního poměru adičně polymerovatelný monomer/katalyzátor 1 x 1010 : 1 až 100 : 1, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 1 x 108 až 500 : 1 a nejvýhodněji 1 x 106 až 1000 : 1. Uvedený kokatalyzátor se výhodně použije v takovém množství, že ekvivalentní poměr kokatalyzátor/katalyzátor odpovídá hodnotě 10 000 : 1 až 0,1 : 1, ve výhodném provedení 1000 : 1 až 1 : 1.
Je samozřejmé, že uvedený kovový koordinační komplex může před samotnou polymeraci nebo v průběhu polymerace podstoupit různé transformace nebo může tvořit meziproduktové sloučeniny. Proto do rozsahu předmětného vynálezu spadají i další prekurzory, pomocí kterých je možno vytvořit stejné katalytické látky, které byly popsány ve výše uvedeném textu, aniž by to znamenalo odklon od předmětného vynálezu.
Rezultující polymemí produkt se izoluje filtrací nebo jinou vhodnou separační technikou. Do těchto polymerů mohou být za účelem dosažení požadovaný vlastností konečných polymerů inkorporovány pomocné látky a přísady. Těmito vhodnými přísadami jsou zejména pigmenty, UV-stabilizátory, antioxidační činidla, nadouvadla, maziva, plastifikátory, fotosensibilizátory a jejich vzájemné směsi.
Při přípravě kopolymerů obsahujících vinylidenové aromatické nebo stericky bráněné alifatické vinylové monomery je žádoucí, aby byl rovněž použit komonomer, jakým je například alfaolefin, který není obzvláště stericky bráněn. Aniž by byly následující úvahy vázány na nějaká teoretická zdůvodnění průběhu polymerace předpokládá se, že aktivní místa katalyzátoru se stávají inkorporací stericky bráněné vinylové sloučeniny přeplněnými a neochotnými k přijmutí další stericky bráněné vinylové sloučeniny a tedy ke vstupu této další stericky bráněné vinylové sloučeniny do polymeračního procesu jako další jednotka polymerového řetězce. Teprve po inkorporací jednoho nebo více olefinů odlišných od uvedené stericky bráněné vinylové sloučeniny se aktivní místo katalyzátoru opět stane přístupným pro inkluzi stericky bráněného vinylového monomeru. Avšak v určité omezené míře může vinylidenový aromatický monomer nebo stericky bráněný vinylidenový monomer vstoupit do polymeračního řetězce v opačném pořadí, to znamená že mezi delšími polymemími řetězci tvořenými uvedenými substituovanými polymemími složkami se nachází vždy dvě methylové skupiny.
Ve výhodném provedení mají takové polymery molekulovou hmotnost Mw větší než 13 000, výhodněji větší než 20 000 a nejvýhodněji větší než 30 000. Ve výhodném provedení mají tyto polymery rovněž index toku taveniny (I2), definovaný podle ASTM D-1238 (postup A, podmínka E) menší než 125, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí 0,01 až 100 a nejvýhodněji v rozmezí 0,1 až 10.
V důsledku použití výše popsaného katalytického systému, který obsahuje kovový koordinační komplex podle vynálezu, mohou být připraveny kopolymery, ve kterých jsou zabudovány relativně rozměrné nebo stericky bráněné monomery, přičemž tyto rozměrné nebo stericky bráněné monomery jsou v kopolymerů inkorporovány v nízké koncentraci v podstatě nahodilým způsobem a ve vyšší koncentraci způsobem, který má určitou logiku uspořádání. Tyto kopolymery alfa-olefinů, zejména ethylenu a stericky bráněné alifatické vinylidenové sloučeniny nebo vinylidenového aromatického monomeru, mohou být proto dále označovány jako „pseudo
-14CZ 287632 B6 statistické“ kopolymery. To proto, že tyto kopolymery postrádají dobře definované bloky jednoho z monomerů, i když zabudování těchto monomerů do polymemího řetězce se přece jen děje podle určitých pravidel.
Tato inkorporační pravidla byla odvozena z některých experimentálních detailů získaných z analýzy rezultujících polymerů. Tyto polymery byly analyzovány l3C-nukleámí magnetickou rezonanční spektroskopií při teplotě 130 °C za použití spektrometru typu VXR300 provozovaného při 75,4 MHz. Podle těchto analýz se vzorky obsahující 200 až 250 miligramů polymeru rozpustí v 15 mililitrech horké směsi o-dichlorbenzen/1,1,2,2tetrachlorethan-d2 (jednotlivé složky jsou ve směsi zastoupeny přibližně v objemovém poměru 70 : 30), tvořící 0,05 M roztok v tris(acetylacetonátu) chromitém, načež se část rezultujícího roztoku převede do 10 mm kyvety pro nukleární magnetickou rezonanční spektroskopii. Při této spektroskopii bylo použito následujících parametrů a podmínek: spektrální šířka 16 500 Hz, akviziční čas 0,090 sekundy, pulzní šířka 36°, prodleva 1,0 sekunda s odpojeným dekuplérem během prodlevy, FT hodnota 32K, počet skanů vyšší než 30 000, řádkování 3 Hz. Získaná spektra jsou vztažena k tetrachlorethanu^ (δ 73,77 ppm, TMS-stupnice).
Aniž by byly následující úvahy vázány na nějaká teoretická zdůvodnění, získané výsledky výše popsaných experimentů naznačují, že odlišujícím znakem uvedených pseudo-statistických kopolymerů je skutečnost, že všechny fenylové nebo rozměrné stericky bráněné skupiny, které jsou přítomny jako substituenty na polymemím řetězci, jsou vždy odděleny dvěmi nebo více methylenovými jednotkami. Jinak řečeno, mohou být polymery obsahující stericky bráněný monomer podle vynálezu popsány následujícím obecným vzorcem (jako stericky bráněný monomer je zde pro ilustraci použit styren):
| -- | ||||
| r | ||||
| Lch2- | — CH2— CH-CHn- 1 | -ch2 | --CH — 1 | |
| _ _ | — | , 1 | ||
| k 1 J © |
ve kterém j, k a 1 jsou větší nebo rovné jedné.
Při dalším objasňování získaných experimentálních a teoretických výsledků, aniž by ovšem následující úvahy byly omezovány na nějaké teoretické zdůvodnění, lze nicméně konstatovat, že jestliže byl v průběhu adiční polymerace jako poslední do rostoucího polymemího řetězce zabudován stericky bráněný monomer, potom dalším zabudovaným monomerem musí být ethylen nebo stericky bráněný monomer, který se však do polymemího řetězce zabuduje obráceně, tj. způsobem „pata-pata“. Tato situace je zobrazena v následujícím reakčním schématu, ve kterém
M znamená katalytické kovové centrum,
HG znamená stericky bráněnou skupinu,
P znamená narůstající polymemí řetězec:
-15CZ 287632 B6
M-P +
| HG / | |
| + — ' —x—► | |
| nerealizovatelné | | 1 |
| zabudování hlava-pata HG | HG |
V průběhu polymerační reakce může být ethylen zabudován do narůstajícího polymemího řetězce v libovolném časovém okamžiku. Potom, co byl do narůstajícího polymemího řetězce obráceně, to znamená způsobem „pata-pata“, zabudován stericky bráněný monomer, musí být již dalším zabudovaným monomerem ethylen, neboť vložení dalšího stericky bráněného monomeru na tomto místě by znamenalo umístění dalšího stericky bráněného substituentu těsněji než by to odpovídalo minimálnímu oddělení těchto substituentů, jak to již bylo diskutováno v předcházejícím textu. Důsledkem uvedených polymeračních pravidel je to, že katalyzátor podle vynálezu nehomopolymeruje výraznou měrou styren, zatímco dochází k rychlé polymeraci směsi styrenu a ethylenu, přičemž může být dosaženo vysokého obsahu styrenu (až 50 molámích procent styrenu) styrenu v rezultujících kopolymerech styrenu a ethylenu.
Jako další pokus o ilustraci popisu kopolymeru alfa-olefinu a stericky bráněného monomeru podle vynálezu byl k výpočtu očekávaného 13C nukleárního magnetického rezonančního spektra polymemího produktu použit počítačový model polymerační reakce. Počítačový program používající nahodilý číselný generátor určil, kdy bude do narůstajícího polymemího řetězce zabudován alfa-olefin a kdy do něj bude zabudován stericky bráněný monomer a potom vypočetl počet každého z obou typů 13C-NMR-signálů odpovídajících vždy danému typu zabudování. Polymery byly generovány počítačem až bylo dosaženo alespoň 10 000 uvedených zabudování monomem a takto stanovené 13C-nukleámí magnetické rezonanční spektrum počítačového
-16CZ 287632 B6 modelu bylo porovnáno se skutečným experimentálně stanoveným l3C-nukleámím magnetickým rezonančním spektrem pseudo-statistického kopolymeru ethylenu a styrenu podle vynálezu.
Počítačové simulace polymeru a rezultujícího 13C-nukleámího magnetického rezonančního spektra vypočteného pseudo-statistického kopolymeru ethylenu a styrenu byly provedeny podle zásady, že jestliže je posledně zabudovaným monomerem do narůstajícího polymemího řetězce styrenový monomer, potom dalším zabudovaným monomerem musí být ethylen nebo styren zabudovaný obráceným způsobem, tj. způsobem „pata-pata“. Optimální soulad mezi experimentálně zjištěnými a vypočtenými výsledky byl dosažen tehdy, jestliže se způsobem „pata-pata“ zabuduje do polymemího řetězce přibližně 15 procent styrenu. Experimentálně zjištěné a vypočtené hodnoty 13C-nukleámího magnetického rezonančního spektra takových pseudo-statistických kopolymerů ethylenu a styrenu, obsahujících 1,4; 4,8; 9,0; 13, 37 a 47 molámích procent styrenu, jsou zobrazeny na připojených obrázcích 8 až 13. Ve všech případech se experimentálně získané výsledky a vypočtené výsledky znamenitě shodují;
Počítačové simulace polymeru a rezultujícího 13C-nukleámího magnetického rezonančního spektra kompletního statistického kopolymeru alfa-olefinu a stericky bráněného monomeru byly provedeny bez jakýchkoliv omezení pokud se týče vložení stericky bráněných monomerů. Jinak řečeno, jestliže byl posledním zabudovaným monomerem do narůstajícího polymemího řetězce stericky bráněný monomer, potom není bráněno další molekule tohoto stericky bráněného monomeru zabudovat se jako další monomemí jednotka do polymemího řetězce v případě, že statistický číselný generátor určil, že má být stericky bráněný monomer zařazen jako další monomer. V tomto případě vypočtené spektrum pro tyto kompletně statistické kopolymery nesouhlasí s odpovídajícím experimentálně stanoveným 13C-nukleámím magnetickým rezonančním spektrem, což je zřejmé z připojeného obrázku 10, na kterém je znázorněno spektrum pro kopolymer ethylenu a styrenu obsahující 37 molámích procent styrenu.
Před vlastní polymerací prováděnou postupem podle vynálezu mohou být monomery a případně použitá rozpouštědla přečištěna vakuovou destilací a/nebo mohou být přečištěny uvedením do styku s molekulárními síty, oxidem křemičitým (silika) nebo oxidem hlinitým (alumina) za účelem odstranění obsažených nečistot. Kromě toho mohou být k odstranění nečistot použity reaktivní purifikační činidla, jakými jsou například trialkylhliníkové sloučeniny, alkalické kovy a slitiny kovů, zejména slitina sodíku a draslíku.
Mezi vhodné vinylidenové aromatické monomery, které je možno použít v rámci vynálezu, je možno zařadit styren, a rovněž i alfa-methylstyren, deriváty styrenu substituované na kruhu alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinou, jakými jsou například orto-, meta- a para-methylstyren nebo jejich směsi, styreny substituované na kruhu halogenem nebo halogeny, vinylbenzocyklobutany a divinylbenzen. Výhodným vinylidenovým aromatickým monomerem je styren.
Při polymeraci vinylidenových aromatických monomerů nebo stericky bráněných alifatických vinylidenových sloučenin a olefínů se uvedené monomery kombinují s výhodou v takovém množství, že rezultující polymer obsahuje alespoň 1,0 molámí procento, výhodněji 1,5 až méně než 50 molámích procent, ještě výhodněji 5,0 až 48 molámích procent a nejvýhodněji 8,0 až 47 molámích procent vinylidenového aromatického monomeru (nebo stericky bráněné alifatické vinylidenové sloučeniny). Uvedená polymerace se s výhodou provádí při tlaku v rozmezí od atmosférického tlaku (to znamená 0,1 MPa) do tlaku 100 MPa a při teplotě pohybující se v teplotním rozmezí od 30 do 200 °C. Při polymeraci prováděné při teplotě, která je vyšší než teplota autopolymerace jednotlivých monomerů, může rezultující polymer obsahovat malá množství homopolymerových polymeračních produktů, které vznikly radikálovou polymerací na bázi volných radikálů.
Některé polymery připravené postupem podle vynálezu, zejména kopolymery ethylenu a alfaolefinu jiného než ethylen, mají jedinečné Theologické vlastnosti. Zejména bylo zjištěno, že
-17CZ 287632 B6 polymery uvedeného typu (dále označované jako elastické polyethyleny - Elastic Polyethylenes - E1PE) jsou méně newtonovské než lineární polyethylenové polymery připravené běžným způsobem s obdobným obsahem olefinu. Tyto polymery mají vyšší hodnoty modulu pružnosti, zejména při vyšších hodnotách indexu toku taveniny, v porovnání s obdobnými běžně 5 vyráběnými polymery. Tyto vlastnosti činí z těchto polymerů obzvláště vhodné materiály pro výrobu fólií, filmů, napěněných produktů a tvarovaných produktů, jako například výrobků získaných vyfukovacím tvarováním. Výše uvedená skutečnost je detailněji definována odkazem na obrázek 11, ve kterém je komplexní viskozita eta (η*), měřená v poisech (1 Poise = 0,1 Pa.s) při teplotě 190 °C, vynesena v závislosti na střihové rychlosti omega (ω), měřené v radiánech za 10 sekundu, pro typický ElPE-kopolymer ethylenu a 1-oktenu podle vynálezu. Směrnice této křivky naznačuje, že tavenina je vysoce newtonovská. V grafu na uvedeném obrázku jsou použity následující hodnoty komplexní viskozity a střihové rychlosti:
| Komplexní viskozita (η) | Střihová rychlost (ω) |
| 1.962x 105 | 0,01000 |
| 1,511 x 103 | 0,01585 |
| 0,02512 | |
| 8,292 x 10’ | 0,03981 |
| 6,322x 104 | 0,06310 |
| 4,920 x 104——- | 0,10000 |
| 3,956 x 104 | 0,15850 |
| 3,230 x 104 | 0,2512 |
| 2,713 xlO4 | 0,3981 |
| 2,293 x 104 | 0,6310 |
| 1,966 x 10’ | 1,0000 |
| 1,701 x 104 | 1,5850 |
| 1,464 x 104 | 2,5120 |
| 1,265 x 104 | 3,9810 |
| 1,088 x 104 | 6,310 |
| 9,336x 103 | 10,000 |
| 7,964x 103 | 15,850 |
| 6,752 x 103 | 25,120 |
| 5,677 x 103 | 39,810 |
| 4721χ | 63,100 |
| 3,854 x 103 | 100,000 |
V grafu na obrázku 15 jsou rovněž vyneseny hodnoty tangenty δ téhož ElPE-polymeru. Tato hodnota tangenty δ je bezrozměrná hodnoty a vypočte se dělením viskózního modulu modulem pružnosti. V grafu na uvedeném obrázku jsou použity následující hodnoty tangenty δ a střihové rychlosti:
| Tangent δ | Střihová rychlost (ω) |
| 0,5526 | 0,01000 |
| 0,5231 | 0,01585 |
| 0,5771 | 0,02512 |
| 0,6597 | 0,03981 |
| 0,7971 | 0,06310 |
| 0,9243 | 0,10000 |
| 1,080 | 0,15850 |
| 1,243 | 0,2512 |
| 1,381 | 0,3981 |
| 1,543 | 0,6310 |
| 1,615 | 1,0000 |
-18CZ 287632 B6
Tabulka - pokračování
| Tangent δ | Střihová rychlost (ω) |
| 1,690 | 1,5850 |
| 1,729 | 2,5120 |
| 1,737 | 3,9810 |
| 1,718 | 6,310 |
| 1,677 | 10,000 |
| 1,620 | 15,850 |
| 1,552 | 25,120 |
| 1,475 | 39,810 |
| 1,398 | 63,100 |
| 1,315 | 100,000 |
Z hlediska zlepšení provozních charakteristik při aplikacích zahrnujících vyfukování z taveniny 5 je výhodné, když hodnota tangenty leží v rozmezí od 0,1 do 3,0 pro střihové rychlosti mezi 0,01 a 100 radiány za sekundu.
Další vlastnost ElPE-polymerů je ilustrována odkazem na obrázek 16, na kterém jsou hodnoty modulu pružnosti, měřené v dyn/cm2 (G') při 0,1 radiánu za sekundu a teplotě 190 °C, vyneseny 10 pro některé ElPE-kopolymery ethylenu a 1-oktenu v závislosti na indexu toku taveniny. Přitom byly použity kopolymery získané v dále uvedených příkladech 11, 12, 14-16, 18-22, 24-26, 30 a 31.
V grafu na použitém obrázku jsou použity následující hodnoty indexu taveniny a modulu 15 pružnosti:
| Index toku taveniny | Modul pružnosti |
| 0,10 | 98 760 |
| 0,15 | 35 220 |
| 0,18 | 35 920 |
| 0,22 | 14 270 |
| 0,45 | 11140 |
| 1,72 | 3003 |
| 2,46 | 10 620 |
| 3,34 | 4381 |
| 5,34 | 5858 |
| 6,38 | 10 480 |
| 10,12 | 5276 |
| 10,66 | 6222 |
| 16,28 | 2697 |
| 16,32 | 6612 |
| 18,42 | 9669 |
| 31,2 | 4516 |
| 31,53 | 5012 |
| 31,69 | 3238 |
| 41,02 | 2972 |
Za účelem porovnání jsou v grafu na obrázku 17 uvedeny typické hodnoty komplexní viskozity η* (éta) a tangenty δ v závislosti na střihové rychlosti pro polyethylenové polymery připravené 20 obvyklým postupem.
-19CZ 287632 B6
Z předcházejících výsledků je zřejmé, že uvedené ElPE-polymery jsou charakterizovány vysokým modulem pružnosti vtavenině. Tyto pryskyřice typu E1PE mají index toku taveniny ((I2), ASTM-1238, postup A, podmínka E) menší než 200, s výhodou menší než 125 a nejvýhodněji menší než 50, a modul pružnosti těchto ElPE-polymerů je vyšší než 1000 dyn/cm2, 5 výhodněji vyšší než 2000 dyn/cm2. Všechna výše uvedená Theologická měření byla provedena standardními technikami, popsanými v publikaci: H. A. Barnesem a kol. v Introduction to Rheology, Elsevier Publishing lne., 1989. Hustoty uvedených polymerů se normálně pohybují v rozmezí od 0,85 do 0,97 g/ml, s výhodou v rozmezí od 0,89 do 0,97 g/ml. Jejich distribuce molekulové hmotnosti (Mw/Mn) jsou vyšší než 2 a výhodně leží v rozmezí od 3,0 do 10,0.
Uvedené polymery mají typické hodnoty teploty tání v rozmezí od 50 do 135 °C.
Výhodné polymery navíc demonstrují vlastnosti homogenních polymerů, definované v patentu Spojených států amerických US 3 645 992, tzn. ethylenových kopolymerů, majících v podstatě statistickou distribuci jednotlivých komonomerů v dané molekule a v podstatě stejný poměr 15 ethylen/komonomer ve všech molekulách. Polymery připravené při zvýšených polymeračních teplotách, zejména při teplotách vyšších než 130 °C, mohou vykazovat heterogenní křivku tání. Polymery podle vynálezu jsou dále charakterizovány vysokou čistotou a čirostí. Tyto polymery mají lepší optické vlastnosti, zejména nižší stupeň zákalu, než obvyklé ethylenové polymery, což z polymerů podle vynálezu činí vhodné materiály pro výrobu fólií a pro výrobu produktů 20 vstřikováním.
Kromě toho bylo zcela překvapivě zjištěno, že tyto polymery obsahující olefin a vinylidenový aromatický monomer, zejména ethylen a styren, mají elastomemí vlastnosti. Takové polymery jsou mimořádně vhodné pro použití v kombinaci s termoplastickými elastomery a zejména pro modifikaci rázové houževnatosti termoplastických a termosetových polymerů, včetně bitumenů, adheziv a elastomemích tavenin.
Polymery podle vynálezu mohou být modifikovány obvyklými o sobě známými postupy, zejména roubováním, zesíťováním, hydrogenací a obměnou funkčních skupin nebo jinými .
reakcemi, které jsou pro odborníky v daném oboru běžně známé. Konkrétně je možno uvést, že ... v případě polymerů obsahujících vinylidenaromatickou, vinylcyklohexenovou nebo 1,4— hexadienovou funkční skupinu, mohou být tyto polymery snadno sulfonovány nebo chlorovány za vzniku odpovídajících funkčních derivátů. Kromě toho jsou polymery na bázi vinylcyklohexenu snadno zesíťovatelné reakcí s nenasycenou kruhovou funkční skupinou.
Polymery podle vynálezu, a to jak v modifikované nebo nemodifikované formě, mohou být smíchávány se syntetickými nebo přírodními polymery za účelem získání směsí s požadovanými vlastnostmi. V této souvislosti je možno konkrétně uvést, že s polymery podle vynálezu mohou být zejména smíchávány polyethylen, kopolymery ethylenu a alfa-olefinu, polypropylen, 40 polystyren, kopolymery styrenu a akrylonitrilu (včetně jejich kaučukem modifikovaných derivátů), syndiotaktický polystyren, polykarbonát, polyamid, aromatický polyester, polyisokyanát, polyuretan, polyakrylonitril, silikon a polyfenylenoxidové polymery. Polymemí modifikační činidlo může být použito v množství od 0,1 do 99,0% hmotnostních, výhodně v množství od 0,5 do 50 % hmotnostních.
Při obzvláště výhodném provedení podle vynálezu jsou uvedené polymery obsahující ethylen a styren elastomemí látky ve smyslu definice elastomemí látky uvedené v ASTMSpeciál Technical Bulletin č. 184; taková látka může být při pokojové teplotě roztažena na dvojnásobek své délky, přičemž po uvolnění napětí, které jí roztahuje, se opětovně zkrátí na svoji původní délku.
Kromě toho, že polymery podle vynálezu mohou být použity pro modifikování syntetických termoplastických materiálů, mohou být tyto polymery použity také pro modifikaci asfaltových nebo bitumenových směsí. Pro tento účel jsou obzvláště vhodné polymery styrenu a ethylenu.
-20CZ 287632 B6
Výraz „bitumen“ může být obecně definován jako směs uhlovodíků přírodního nebo pyrogenního původu nebo kombinace obou těchto skupin látek, často doprovázené jejich nemetalickými deriváty, které mohou být plynné, kapalné, polopevné nebo pevné a které jsou obvykle rozpustné v sirouhlíku. V rámci vynálezu může být použit bitumen kapalné, polopevné nebo pevné konzistence. Z obchodního hlediska se bitumen obecně omezuje na asfalty a dehty a smůly. Dále je uveden seznam bitumenických materiálů, které mohou být použity v rámci vynálezu.
(I) Asfalty (1) Ropné asfalty (A) přímo redukované asfalty (1) redukce za atmosférického nebo sníženého tlaku (2) vysrážené rozpouštědlem, jako například propanem (B) Termické asfalty jako zbytky z krakovacích postupů na ropných plošinách (C) Vzduchem dmýchané asfalty (1) přímo dmýchané (2) „katalyticky dmýchané“ (2) Přírodní asfalty (A) s minerálním obsahem nižším než 5 procent (1) asfaltity jako gilsonit, grafamit a odrůdy černého asfaltu (2) asfalty bermudského a jiného přírodního původu (B) s minerálním obsahem vyšším než 5 % (1) horninové asfalty (2) asfalty trinidadského a jiného přírodního původu (II) Smůly a jejich deriváty (1) smolné zbytky z koksovacích pecí (A) uhelné smůly redukované na volně tekoucí materiály RT-kvality pro vozovkové a silniční svršky (B) dehtové smoly z uhlí redukované na teplotu měknutí (2) zbytky z ostatních pyrogenních destilátů, jakými jsou vodní plyn, dřevo, rašelina, kosti, kalafuna, dehty odvozené od mastných kyselin.
Pro odborníky vdaném oboru je velmi dobře známé, že hmotnostní průměr molekulové hmotnosti různých bitumenů se může měnit ve velmi širokém rozmezí, například v rozmezí od 500 do 10 000. Kromě toho se teplota měknutí rozličných druhů asfaltů mění například v rozmezí od 10 do 200 °C.
Ze všech možných použitelných typů asfaltů se s výhodou v rámci vynálezu používají ropné a přírodní asfalty, přičemž obzvláště výhodně použitelnými asfalty jsou ropné asfalty. Z těchto ropných asfaltů se výhodně používají uvedené termické asfalty.
Množství bitumenu použitého v kompozicích podle vynálezu výhodně činí 65 až 99 hmotnostních dílů, výhodně 80 až 98 hmotnostních dílů.
Příklady provedení
Kovové koordinační komplexy, katalyzátory vhodné k provedení adiční polymerace, postupy přípravy kovového koordinačního komplexu, stejně jako postup přípravy uvedených katalyzátorů a vlastní provedení adiční polymerace a přípravy kopolymeru, budou v dalším blíže vysvětleny
-21CZ 287632 B6 s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.
Příklad 1
Postup přípravy (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu.
Do baňky obsahující 0,443 gramu (1,90 milimolu) chloridu zirkoničitého bylo přidáno 8 mililitrů diethyletheru a potom ještě 15 mililitrů tetrahydrofuranu. K takto získané suspenzi se potom pomalu přidal roztok obsahující 0,500 gramu (1,90 milimolu) dilithium(terc.-butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienylsilanu v 15 mililitrech tetrahydrofuranu. Takto získaný žlutý roztok byl potom míchán po dobu několika dnů. Rozpouštědlo bylo potom odstraněno za vzniku gumovitého zbytku, který byl extrahován směsí diethyletheru a pentanu (v objemovém poměru 5:1), načež se ze získaného extraktu odfiltroval pevný bílý podíl. Z takto získaného filtrátu bylo potom odstraněno rozpouštědlo za vzniku světle žlutého prášku.
Rekrystalizací tohoto žlutého prášku ze směsi etheru a pentanu (v objemovém poměru 5 : 1) byl získán požadovaný produkt, to znamená (C5Me4(Me2Si-N-terc.Bu)ZrCl2) ve formě šedavěbílého krystalického produktu.
Výtěžek produktu: 0,2207 gramu (28,2 %).
Identifikace získaného produktu byla provedena pomocí metody l3C a 'H-NMR (nukleární magnetická rezonanční spektroskopie).
Polymerace
A.
V manipulačním boxu opatřeném rukávníky bylo do injekčního tanku obsahujícího 25 mililitrů 4-methyl-4-pentanu přidáno pět mililitrů 1,009 M roztoku methylaluminoxanu. V témže manipulačním boxu se ve druhém injekčním tanku připravil katalyzátorový roztok přidáním 500 μΐ 0,01172 M roztoku C5M4(Me2Si-N-terc.Bu)ZrC12 v toluenu do 2 mililitrů toluenu. Oba injekční tanky byly potom neprodyšně uzavřeny, vyjmuty z manipulačního boxu a připojeny k tlakové nádobě o objemu 600 mililitrů z nerezavějící ocele. Tlaková nádoba byla potom evakuována a propláchnuta argonem.
Do této tlakové nádoby byl potom zaveden roztok obsahující 4-methyl-l-penten, toluen a methylaluminoxan a zde byl za míchání zahříván na teplotu 89 °C při tlaku ethylenu rovném 620 kPa (90 psig). Po přidání katalyzátorového roztoku k uvedené směsi 4-methyl-l-pentenu, methylaluminoxanu a ethylenu byl tlak ethylenu zvýšen na 1240 až 1275 kPa (180 až 185 psig). Po dvou hodinách se roztok ochladil a tlaková nádoba se odvzdušnila. Výtěžek polymeru získaného po vysušení za sníženého tlaku přes noc při teplotě 100 °C činil 10,0 gramů. Analýzou získaného polymeru metodou ,3C-NMR bylo prokázáno, že se jedná o statistický kopolymer ethylenu se 4-methyl-l-pentenem.
B.
Podle tohoto provedení byl opakován výše uvedený polymerační postup A s tím rozdílem, že namísto 4-methyl-l-pentenu bylo použito 50 mililitrů 1-hexenu, přičemž koncentrace katalyzátoru v toluenu činila 0,01012 M. Katalyzátorový roztok byl přidán ke směsi 1-hexenu, methylaluminoxanu a ethylenu a tlak ethylenu byl zvýšen na 1240 až 1275 kPa (1890 až 185 psig). Po přidání katalyzátorového roztoku vystoupila reakční teplota na 139 °C. Zahřívání a přívod ethylenu bylo přerušeno, resp. přerušen a reaktor byl ochlazen a odplyněn. Výtěžek
-22CZ 287632 B6 polymeru získaného po vysušení za sníženého tlaku přes noc při teplotě 100 °C činil 36,8gramu. Analýzou získaného polymeru provedenou metodou 13C-NMR bylo zjištěno, že se jedná o statistický kopolymer ethylenu s 1-hexenem (obsahující 8 molámích % 1-hexenu).
C.
Podle tohoto provedení byl opakován výše uvedený polymerační postup A s tím rozdílem, že bylo použito 213 μΐ katalyzátorového roztoku (0,01172 M roztok v toluenu) a 143 miligramů pevného methylaluminoxanu. Při tomto postupu nebyl přidáván dodatečně žádný olefin. Po přidání katalyzátorového roztoku do reaktoru vystoupila teplota v reaktoru na 109 °C v důsledku probíhající exotermní polymerační reakce. Polymerační reakce byla po jedné hodině přerušena ochlazením a odvzdušněním reaktoru. Výtěžek polyethylenu získaného po vysušení přes noc za sníženého tlaku činil 11,0 gramů.
D.
Podle tohoto postupu bylo do tlakové nádoby použité při polymeraci podle postupu A přidáno 150 mililitrů toluenu a potom 100 gramů propylenu. Potom byl do této nádoby přidán ještě roztok obsahující 0,828 gramu methylaluminoxanu v 8 mililitrech toluenu a dále 2130 μΐ katalyzátorového roztoku. Tato směs se nechala reagovat po dobu 3 hodin při teplotě 8 °C. Reakční směs byla potom prudce zchlazena okyseleným methanolem, přičemž bylo získáno 0,38 gramu bílého lepkavého materiálu. Analýzou tohoto polymeru metodou l3C-NMR bylo zjištěno, že se jedná o ataktický polypropylen.
Příklad 2
Postup přípravy (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r]5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Příprava 1
Stupeň (a):
(chlor)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadi-2,4-enyl)silan.
Podle tohoto postupu byl k roztoku obsahujícímu 21,5 gramu (což je 167 milimolů) dimethyldichlorsilanu ve 150 mililitrech tetrahydrofuranu ochlazenému na teplotu -40 °C pomalu přidán roztok obsahující 8,00 gramů (55,6 milimolu) sodné soli 1,2,3,4-tetramethylcyklopentadienidu v 80 mililitrech tetrahydrofuranu. Tato reakční směs byla potom ponechána ohřát na pokojovou teplotu, načež byla přes noc promíchávána. Potom bylo rozpouštědlo odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Z extraktu byl potom pentan odstraněn za sníženého tlaku, přičemž byl získán výše uvedený produkt ve formě světle žlutého oleje.
Výtěžek produktu: 10,50 gramu (88,0 %).
‘H-nukleámí magnetické rezonanční spektrum NMR (CéDe) δ:
2,89 (s, 1H), 1,91 (s, 6H), 1,71 (s, 6H), 0,14 (s, 6H);
13C-nukleámí magnetické rezonanční spektrum (C6D6) δ:
137,8, 131,5, 56,5, 14,6, 11,4, 0,81.
Stupeň (b):
(terc.butylamino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadi-2,4-enyl)silan
-23CZ 287632 B6
Podle tohoto provedení byl k roztoku obsahujícímu 13,00 gramů (60,5 milimolu) (chlor)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu ve 300 mililitrech tetrahydrofuranu v průběhu 5 minut přidán roztok obsahující 11,07 gramu (což je 151 milimolů) terc.butylaminu ve 20 mililitrech tetrahydrofuranu. Z tohoto roztoku se ihned vyloučila sraženina. Takto získaná kaše byla potom promíchávána po dobu 3 dnů, načež bylo odstraněno rozpouštědlo a zbytek byl extrahován pentanem a zfíltrován. Ze zfiltrovaného extraktu byl potom odstraněn pentan za sníženého tlaku, přičemž byl získán výše uvedený produkt ve formě světle žlutého oleje.
Výtěžek produktu: 14,8 gramu (97,2 %).
1 H-NMR spektrum (C6D6) δ:
2,76 (s, 1H), 2,01 (s, 6H), 1,84 (s, 6H), 1,09 (s, 9H), 0,10 (s, 6H);
13C-NMR spektrum (C6D6) δ:
135,4, 133,2,57,0,49,3,33,8, 15,0, 11,1, 1,3.
Stupeň (c):
Příprava dilithium(terc.butylamido)(dimethylXtetramethylcyklopentadienyl)silanu.
Při provádění tohoto postupu byl k roztoku obsahujícímu 3,000 gramy (což je 11,98 milimolu) (terc-butylamino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu ve 100 mililitrech etheru pomalu přidáváno 9,21 mililitru 2,6 M roztoku (23,95 milimolu) butyllithia ve směsném C6alkanovém rozpouštědle. Při tomto postupu se vytvořila bílá sraženina, přičemž takto získaná reakční směs byla promíchávána po dobu přes noc, načež byla zfiltrována. Získaný pevný podíl byl několikrát promyt etherem, načež se tento podíl vysušil za sníženého tlaku, přičemž byl získán výše uvedený produkt ve formě bílého prášku.
Výtěžek produktu: 3,134 gramu (99,8 %).
Stupeň (d)
Příprava (terc.-butylamido)dimethyl(tetramethyl-r]5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Podle tohoto provedení bylo ke zmraženému (na teplotu -196 °C) tetrahydrofuranu přidáno 0,721 gramu (3,8 milimolů) chloridu titaničitého. Takto získaná reakční směs byla potom ponechána ohřát na teplotu -78 °C (lázeň se suchým ledem). K takto vzniklému žlutému roztoku byl potom pomalu přidáván roztok obsahující 1,000 gram (3,80 milimolu) dilithium(terc.butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu ve 30 mililitrech tetrahydrofuranu. Tento roztok byl potom ponechán ohřát na pokojovou teplotu, načež byl promícháván po dobu přes noc. Z takto získaného velmi tmavého roztoku bylo potom odstraněno rozpouštědlo. Získaný zbytek byl extrahován pentanem a zfíltrován. Ochlazením v mrazničce bylo dosaženo oddělení značně rozpustného tmavého červenohnědého materiálu od světle žluto-zeleného krystalického pevného podílu. Tento pevný podíl byl potom odfiltrován a rekrystalován z pentanu, přičemž byl získán olivově zelený produkt.
Výtěžek produktu: 0,143 gramu (10,2 %).
'Η NMR spektrum (C6D6) δ:
2,00 (s, 6H), 1,99 (s, 6H), 1,42 (s, 9H), 0,43 (s, 6H);
13C NMR spektrum (CňD6) δ:
140,6, 137,9, 104,0, 62,1, 32,7, 16,1, 13,0, 5,4.
Příprava 2
Podle tohoto provedení byly použity 4,0 mililitry 2,0 M roztoku isopropylmagnesiumchloridu v diethyletheru, přičemž tento podíl byl v sušicím boxu zaveden do 100 mililitrové baňky. Ether byl potom odstraněn za sníženého tlaku, přičemž v baňce zbyl bezbarvý olej. K tomuto oleji bylo
-24CZ 287632 B6 potom přidáno 20 mililitrů směsi toluenu a tetrahydrofuranu (v objemovém poměru 4 : 1) a potom ještě 0,97 gramu (terc.butylamino)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu. Takto vzniklý roztok byl potom zahříván při teplotě varu pod zpětným chladičem (reflux). Po 8 až 10 hodinách se začala tvořit bílá sraženina. Po zahřívání při teplotě varu pod zpětným chladičem, které bylo prováděno po dobu celkem 27 hodin, byl takto získaný roztok ochlazen a těkavé podíly byly odstraněny za sníženého tlaku. Bílý pevný zbytek byl potom rozetřen a suspendován v pentanu a potom zfiltrován. Tímto způsobem byl získán bílý prášek produktu tvořeného Me4C5SiMe2N-terc.-BuMg2Cl2(THF)2.
Výtěžek produktu: 1,23 gramu (62 %).
Potom bylo 0,50 gramu TiCl3(THF)3 v sušicím boxu suspendováno v 10 mililitrech tetrahydrofuranu. K takto získané suspenzi bylo potom přidáno 0,69 gramu pevného Me4C5SiMe2Nterc.-BuMg2Cl2(THF)2, což mělo za následek barevnou změnu produktu ze světle modré do tmavě purpurového zabarvení. Po 15 minutách bylo k tomuto roztoku přidáno 0,35 gramu chloridu stříbrného. Barva roztoku se bezprostředně potom začala měnit na světlejší odstín až k dosažení světle žluto-zeleného zbarvení. Po jedné hodin a 30 minutách byl tetrahydrofuran odstraněn za sníženého tlaku, přičemž byl získán žlutozelený pevný produkt. K tomuto produktu bylo potom přidáno 20 mililitrů toluenu, takto získaná směs byla zfiltrována a ze získaného filtrátu byl odstraněn toluen za sníženého tlaku, přičemž tímto způsobem byl získán žluto-zelený mikrokrystalický produkt.
Výtěžek produktu: 0,51 g (kvantitativní výtěžek).
Identita takto získaného produktu byla prokázána 'H-nukleámím magnetickým rezonančním spektrem, ze kterého vyplývá, že se jedná o (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid.
*H-NMR spektrum (C6D6) δ:
1,992 (s), 1,986 (s), 1,414 (s), 0,414 (s).
Příprava 3
Podle tohoto provedení bylo do baňky obsahující 35 mililitrů zmraženého (na teplotu -196 °C) tetrahydrofuranu přidáno 0,72 gramu (což je 3,80 milimolu) chloridu titaničitého. Takto získaná směs byla potom ponechána ohřát na teplotu -78 °C (lázeň se suchým ledem). K této směsi byl potom pomalu přidán roztok obsahující 1,0 gram (což je 3,80 milimolu) dilithium(terc.butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v tetrahydrofuranu. Takto získaný žlutý roztok byl potom ponechán ohřát na pokojovou teplotu, načež byl promícháván po dobu přes noc. Z takto získaného roztoku bylo potom odstraněno rozpouštědlo, přičemž byl získán tmavě zbarvený zbytek, který byl potom extrahován pentanem a zfiltrován. Po dvojnásobné rekrystalizaci z pentanu při teplotě -35 až -40 °C byl získán produkt (C5Me2SiN-terc.-Bu)TiCl2) ve formě tmavě nazelenale žlutého krystalického materiálu. Identifikace tohoto produktu byla potvrzena C- a H-NMR spektrem.
Příprava 4
Podle tohoto provedení byly použity 2,0 gramy TiCl3(THF)3 (což je 5,40 milimolů), přičemž tato látka byla v sušicím boxu suspendována ve 40 mililitrech tetrahydrofuranu. K takto získané suspenzi bylo potom přidáno 1,42 gramu (5,39 milimolu) dilithium(terc.butylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu, což mělo za následek bezprostřední ztmavnutí reakční směsi do tmavě modrého zabarvení. Po 90 minutovém míchání bylo přidáno 0,84 gramu (5,86 milimolu) chloridu stříbrného. Zabarvení takto připravené reakční směsi se bezprostředně potom začalo měnit na světlejší odstín až do dosažení červeno-oranžového zbarvení. Po 90 minutovém míchání byl tetrahydrofuran odstraněn za sníženého tlaku. K. takto získanému zbytku
-25CZ 287632 B6 bylo potom přidáno 50 mililitrů diethyletheru, načež byl potom tento roztok zfiltrován a z filtrátu byly odstraněny těkavé podíly za sníženého tlaku. Tímto způsobem byl získán (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid.
Výtěžek produktu: 1,91 gramu.
’Η-NMR spektrum (C6D6) δ:
1,992 (s), 1,987 (s), 1,415 (s), 0,415 (s).
Polymerace
Polymerace směsi styrenu a ethylenu byla podle tohoto postupu prováděna tak, že se v manipulačním boxu opatřeném rukávníky smísilo v injekčním tanku 1,65 mililitru 10% roztoku methylaluminoxanu v toluenu s roztokem obsahujícím 45 mililitrů toluenu a 50 mililitrů styrenu. Uvedený tank byl zhotoven z nerezavějící oceli. Ve druhém injekčním tanku bylo k 2,5 mililitru toluenu přidáno 250 μΐ 0,010 M roztoku (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu. Oba injekční tanky byly potom neprodyšně uzavřeny, vyjmuty z uvedeného manipulačního boxu a připojeny k tlakové nádobě o objemu 600 mililitrů z nerezové oceli. Tato tlaková nádoba byla potom evakuována a propláchnuta argonem.
Do uvedené tlakové nádoby byl potom zaveden roztok obsahující styren, toluen a methylaluminoxan (MAO), který byl v této nádobě zahříván při teplotě 89 °C a při tlaku ethylenu 620 kPa. Zahřívání bylo prováděno za míchání. Potom se do tlakové nádoby přidal katalyzátorový roztok a tlak ethylenu byl zvýšen na hodnotu 1275 kPa a potom byl tento tlak regulován v rozmezí od 1240 do 1275 kPa. V důsledku probíhající exotermická reakce se teplota v reaktoru zvýšila na 95 °C. V dalším postupu se potom tato teplota snížila na 90 °C a po zbylý průběh polymerační reakce byla udržována v rozmezí od 90 do 92 °C.
Po jedné hodině byl přívod ethylenu přerušen. Reaktor byl odvzdušněn na atmosférický tlak a ochlazen na teplotu 30 °C, načež byl přidán methanol. Takto získaný produkt byl potom izolován, promyt methanolem a zbylá rozpouštědla byla odstraněna za sníženého tlaku při teplotě 120 °C, přičemž byl získán konečný kopolymer.
Výtěžek kopolymeru: 9,02 g.
nC-NMR spektrum tohoto produktu prokázalo, že se jedná o statistický kopolymer styrenu (15,2 molámího procenta) a ethylenu. Uvedené spektrum nevykazuje píky odpovídající polystyrenu.
Příklad 3
Polymerace olefinu
Podle tohoto postupu bylo v dávkovacím tanku z nerezavějící oceli smíseno 5 mililitrů 1 M roztoku triethylhliníku ve směsi alkanových rozpouštědel obsahujících až 6 atomů uhlíku a 0,5 mililitru 0,01 M roztoku (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu v toluenu. Tento titanový katalyzátor a triethylhliníkový kokatalyzátorový roztok byly potom pod tlakem přidány do tlakové nádoby o objemu 3 litrů obsahující 2 litry směsného alkanového rozpouštědla (Isopar E, komerčně dostupný produkt od firmy Exxon Chemicals, lne.) pod tlakem 3100 kPa ethylenu při teplotě 150 °C. Reakční teplota byla potom udržována po dobu 10 minut na 150 °C. Tlak ethylenu byl potom udržován konstantní, přičemž průtokoměr odměřil spotřebu ethylenu 15,7 gramu. Polymemí roztok se potom z tlakové nádoby odstranil a požadovaný polymer byl získán po vysušení přes noc za sníženého tlaku při teplotě 90 °C.
Výtěžek polymeru: 15,7 gramu.
-26CZ 287632 B6
Příklad 4
Polymerace olefinového kopolymeru
Podle tohoto provedení bylo použito manipulačního boxu opatřeného rukávníky, ve kterém byl pod atmosférou argonu v injekčním tanku z nerezavějící oceli a opatřeného kulovými ventily na obou koncích spojen 1,0 M roztok methylaluminoxanu (MAO) v toluenu s 50 mililitry 1-oktenu. V jiném injekčním tanku z nerezové oceli bylo přidáno 500 μΐ (což je 5,06 pmolu) 0,010 M roztoku (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu v toluenu ke 2 mililitrům toluenu.
Oba tyto tanky byly potom neprodyšně utěsněny, vyjmuty z manipulačního boxu a připojeny k tlakové nádobě o objemu 600 mililitrů. Uvedená tlaková nádoba byla evakuována a propláchnuta argonem. Do takto propláchnuté tlakové nádoby byl potom přidán roztok 1-oktenu a MAO. Takto získaný roztok byl potom zahříván při teplotě 89 °C při tlaku ethylenu 620 kPa (90 psig) za současného promíchávání. Do tohoto reaktoru byl potom přidán katalyzátorový roztok. V důsledku probíhající exotermické reakce teplota reakční směsi stoupla v několika sekundách na 142 °C. Tlak ethylenu byl potom udržován v tlakovém rozmezí od 1310 do 1345 kPa(190až 195 psig).
Po 0,5 hodině byl přívod ethylenu zastaven. Reaktor byl ochlazen na teplotu 30 °C a potom byl odventilován do atmosféry, načež byla získaná reakční směs zpracována methanolem. Získaný produkt byl oddělen na filtrační fritě a promyt methanolem. Zbytkový podíl rozpouštědel byl odstraněn za sníženého tlaku při teplotě 110 °C, přičemž tímto způsobem bylo získáno 35 gramů materiálu. Analýzou metodou 13C NMR bylo zjištěno, že byl 1-okten inkorporován do polymeru v množství 7,8 molového procenta. Diferenciální skanovací kolorimetrií (DSC metoda) byly zjištěny následující hodnoty:
Tm = 100 °C,
Hustota = 0,895 g/ml,
Mw = 44 000, Mw/Mn = 6,8.
Příklad 5
Polymerace olefinového kopolymeru
Při provádění tohoto postupu byl opakován postup podle předcházejícího příkladu 4 stím rozdílem, že místo 1-oktenu bylo použito 50 mililitrů 1-hexenu. Teplota reakční směsi byla udržována v teplotním rozmezí od 133 do 140 °C.
Výtěžek polymeru: 37 gramů.
1-Hexen byl zabudován v množství 8 molámích procent nebo 21 hmotnostních procent.
Příklad 6
Homopolymerace a-olefinu
A.
Podle tohoto postupu bylo k 1,0 mililitru 1,0 M roztoku methylaluminoxanu v toluenu ve 20 mililitrové ampuli se zúžením horním koncem přidáno 6,0 mililitrů (4 gramy) 4-methyl-lpentanu. Ktéto směsi bylo potom přidáno 100 μΙ 0,01172 M roztoku zirkoniového komplexního
-27CZ 287632 B6 katalyzátoru podle příkladu 4 v toluenu. Ampule byla zatavena, protřepána a potom ponechána stát při pokojové teplotě (asi 20 °C) po dobu 16 hodin. Potom byl obsah ampule zahříván při teplotě 48 °C po dobu dalších 24 hodin. Přídavkem methanolu byl vysrážen viskózní polymemí roztok. Takto získaný polymer byl potom oddělen a zbývající těkavé podíly byly odstraněny za sníženého tlaku zahříváním na teplotu 100 °C po dobu čtyř hodin, přičemž byl získán čirý polymer.
Výtěžek polymeru: 3,8 gramu (95 %).
Analýzou metodou l3C-NMR bylo prokázáno, že získaný polymer je ataktickým poly-4-methyl1-penten.
B.
Podle tohoto provedení byl opakován polymerační postup podle postupu A. Při tomto postupu bylo použito 3,4 gramu 1-hexenu, 1,0 mililitr roztoku methylaluminoxanu a 100 μΐ katalyzátorového roztoku, které byly přidány v sušárně naplněné argonem do 20 mililitrové ampule se zúženým horním koncem. Ampule byla potom zatavena a její obsah byl zahříván přes noc při teplotě 50 °C. Po zpracování okyseleným ethanolem a vysušení byl získán poly(l-hexen).
Výtěžek polymeru: 3,0 gramy.
Příklad 7
Homopolymerace ethylenu
Podle tohoto provedení bylo použito manipulačního boxu opatřeného rukávníky, ve kterém bylo pod atmosférou argonu do injekčního tanku z nerezavějící oceli přidán 0,010 M roztok (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r]5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu ve 2,5 mililitru toluenu. Ve druhém injekčním tanku bylo k 92 mililitrům toluenu přidáno 5,0 mililitrů 1,0 M roztoku methylaluminoxanu (MAO) v toluenu. Oba tanky byly potom neprodyšně uzavřeny, vyjmuty z manipulačního boxu a připojeny k tlakové nádobě o objemu 600 mililitrů. Uvedená tlaková nádoba byla evakuována a propláchnuta argonem a potom ethylenem. Do takto propláchnuté tlakové nádoby byl potom přidán kokatalyzátorový roztok a obsah této tlakové nádoby byl potom zahříván na teplotu 89 °C při tlaku ethylenu 620 kPa. Do tohoto reaktoru byl potom přidán katalyzátorový roztok. V důsledku probíhající exotermické reakce teplota reakční směsi stoupla v několika sekundách na 109 °C. Tlak ethylenu byl potom udržován v tlakovém rozmezí od 1240 do 1275 kPa (180 až 185 psig). Po 30 minutách byla teplota v reaktoru zvýšena na asi 110°C, načež stoupla spotřeba ethylenu. Po jedné hodině byl přívod ethylenu přerušen, reaktor byl odvzdušněn na atmosférický tlak a jeho obsah byl ponechán vychladnout. Tato tlaková nádoba byla potom otevřena, její obsah byl rychle ochlazen methanolem a polymer byl izolován. Po odstranění těkavých složek byl získán finální polyethylen.
Výtěžek produktu: 24 gramů.
Příklad 8
Polymerace stericky bráněného vinylalifatického monomeru
Podle tohoto postupu byl 4-vinylcyklohexen přečištěn vakuovou destilací za použití sodíkodraslíkové slitiny. Potom byl v podstatě opakován postup podle příkladu 4, přičemž do jednoho injekčního tanku bylo přidáno 50 mililitrů 4-vinylcyklohexanu a 5,0 mililitrů 1,0 M roztoku methylaluminoxanového kokatalyzátorového roztoku v toluenu a do druhého injekčního tanku
-28CZ 287632 B6 obsahujícího 2 mililitry toluenu bylo přidáno 500 μΐ 0,010 M roztoku (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r]5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu v toluenu.
V důsledku probíhající exotermní reakce stoupla reakční teplota na 114 °C. Po jedné hodině byl přerušen přívod ethylenu, obsah tlakové nádoby byl ponechán vychladnout, tlaková nádoba byla odvzdušněna a k obsahu tlakové nádoby byl přidán okyselený methanol.
Výtěžek produktu: 12,6 gramu.
Analýzou produktu metodou 13C-NMR bylo prokázáno, že vinylcyklohexen byl do polymeru zabudován v množství 1,5 molámího procenta.
Příklad 9
Kopolymerace ethylenu a styrenu
Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl v podstatě opakován postup podle výše uvedeného příkladu s tím rozdílem, že reakční teplota byla 90 °C. Do reaktoru bylo přivedeno 150 mililitrů směsi alkanových rozpouštědel, 500 mililitrů styrenu a 8 mililitrů 15% roztoku MAO v toluenu (1000 AI : Ti). Tento reaktor byl potom nasycen ethylenem na tlak 1240 kPa (180psig) a dále bylo k polymerační směsi přidáno 20 mikromolů [(C5Me4)SiMe2(Nfenyl)]TiC12. Ethylen byl přidáván do reaktoru podle potřeby tak, aby byl udržován tlak 1240 kPa (180 psig). Po 60 minutách byl tento roztok odveden z reaktoru do zásobníku, ve kterém byl malý podíl antioxidantu. Takto získaný polymer byl vysušen za sníženého tlaku.
Výtěžek polymeru: 26,6 gramu,
Index toku taveniny (I2) = 26,6
Analýzou metodou l3C NMR bylo zjištěno, že tento polymer obsahuje 47 molových procent styrenu (76 hmotnostních procent).
V tomto produktu nebyly pozorovány žádné isotaktické, ataktické nebo syndiotaktické sekvence.
Příklad 10
Kopolymerace ethylenu a styrenu.
Podle tohoto příkladu byly připraveny kopolymery styrenu a ethylenu s různým obsahem styrenu, přičemž bylo v podstatě použito stejných reakčních podmínek jako v příkladu 9. V případech, kdy není výslovně uveden jiný katalyzátor, byl použitým katalyzátorem (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid. Methylaluminoxanový kokatalyzátor (MAO) byl použit v množství nezbytném k dosažení atomového poměru AI: M rovným 1000 : 1. Reakční podmínky jsou uvedeny v následující tabulce I.
Tabulka I
| Pokus | Komplex (mg) | Teplota t(°C) | Rozpouštědlo11, množství (ml) | Tlak ethylenu (kPa) |
| 1 | 0,92 | 90 | T,50 | 1240 |
| 2 | 2,50 | 90 | T, 138 | 1240 |
| 3 | 2,20 | 90 | T, 160 | 1240 |
| 4 | 2,20 | 90 | T,204 | 1240 |
| 5 | 3,70 | 90 | 1,350 | 1515 |
-29CZ 287632 B6
Tabulka I - pokračování
| Pokus | Komplex (mg) | Teplota t(°C) | Rozpouštědlo0, Množství (ml) | Tlak ethylenu (kPa) |
| 6 | 3,70 | 90 | 1,525 | 1515 |
| 7 | 3,70 | 90 | 1,600 | 1515 |
| 8 | 3,70 | 90 | 1,440 | 1515 |
| 9 | 1,90 | 90 | 1,650 | 1515 |
| 10 | 1,90 | 90 | 1,650 | 1515 |
| 11 | 2,20 | 90 | T, 180 | 1240 |
| 12a | 2,30 | 90 | T, 180 | 1240 |
Tabulka I - pokračování
| Pokus | Styren (ml) | Doba (hod.) | Výtěžek (gramy) | Mol. % Styrenu | Mw | Mw/Mn |
| 1 | 50 | 1,0 | 9 | 15,2 | 147 000 | 2,5 |
| 2 | 138 | 2,0 | 29 | 18,4 | 65 100 | 2,7 |
| 3 | 80 | 2,0 | 27 | 11,7 | 70 100 | 2,6 |
| 4 | 36 | 2,0 | 30 | 8,1 | 72 300 | 2,5 |
| 5 | 350 | 1,0 | 57 | 10,3 | 121 000 | 2,8 |
| 6 | 175 | 0,75 | 70 | 6,8 | 304 000 | 2,6 |
| Ί | 100 | 0,33 | 46 | 4,8 | 180 000 | 2,6 |
| 8 | 260 | 0,33 | 43 | 9,0 | 172 000 | 2,5 |
| 9 | 50 | 0,5 | 12 | 2,5 | 113 000 | 3,2 |
| 10 | 50 | 0,5 | 40 | 2,8 | 154 000 | 2,6 |
| 11 | 60 | 2,0 | 30 | 13,3 | 78 600 | 3,1 |
| 12a | 60 | 2,0 | 11 | 37,0 | - | - |
Poznámky:
a použitým katalyzátorem byl (fenylamido)dimethyl(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid b T = toluen
I — směs alkanů
Příklady 11 až 32
V těchto příkladech bylo postupováno tak, že se do čtyřlitrového autoklávu vložilo 2000 mililitrů rozpouštědla, což byla směs alkanů (Isopar-E) a potom 1-okten v různých množstvích. Použitým katalyzátorem byl (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid rozpuštěný v toluenu. Jako kokatalyzátor byl použit 10% roztok methylaluminoxanu (MAO) v toluenu. V případě potřeby byl přidán vodík pod tlakem ze 100 mililitrové nádoby, přičemž účelem bylo dosažení tlaku odpovídajícího provoznímu tlaku reaktoru. Reaktor byl naplněn rozpouštědlem, 1-oktenem, a methylaluminoxanem (MAO), obsah reaktoru byl zahřát na reakční teplotu a reaktor byl potom natlakován k dosažení tlaku 3100 kPa (450 psig) ethylenem až do okamžiku, kdy bylo dosaženo nasycení roztoku. Potom byl případně do reaktoru přivede pod tlakem vodík, načež byl přidán katalyzátorový roztok. Po 10 minutách byl roztok z reaktoru odveden do nádoby obsahující malé množství antioxidačního činidla (Irganox 1010, který je komerčně k dispozici u firmy Ciba-Geigy). Získaný polymer byl potom vysušen za sníženého tlaku. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce II.
-30CZ 287632 B6
Tabulka II
| Příklad | Teplota v reaktoru(°C) | Okten (ml) | δη2 (kPa)a | Katalyzátor (mmoly) | Al:TiD | Výtěžek polymeru (g) |
| 11 | 140 | 300 | 0 | 0,02 | 500:1 | 182 |
| 12 | 160 | 300 | 0 | 0,02 | 500:1 | 61 |
| 13 | 140 | 300 | 690 | 0,02 | 500:1 | 157 |
| 14 | 160 | 300 | 690 | 0,02 | 500:1 | 58 |
| 15 | 140 | 150 | 345 | 0,02 | 500:1 | 128 |
| 16 | 160 | 150 | 345 | 0,02 | 500:1 | 90 |
| 17 | 140 | 450 | 345 | 0,02 | 500:1 | 148 |
| 18 | 160 | 450 | 345 | 0,02 | 500:1 | 55 |
| 19 | 150 | 150 | 0 | 0,02 | 500:1 | 75 |
| 20 | 150 | 150 | 690 | 0,02 | 500:1 | 85 |
| 21 | 150 | 450 | 0 | 0,02 | 500:1 | 107 |
| 22 | 150 | 450 | 690 | 0,02 | 500:1 | 85 |
| 23 | 150 | 300 | 345 | 0,02 | 500:1 | 100 |
| 24 | 150 | 300 | 345 | 0,02 | 500:1 | 93 |
| 25 | 150 | 300 | 690 | 0,02 | 500:1 | 115 |
| 26 | 130 | 150 | 345 | 0,02 | 500:1 | 166 |
| 27 | 130 | 150 | 345 | 0,02 | 250:1 | 147 |
| 28 | 130 | 150 | 345 | 0,02 | 100:1 | 83 |
| 29 | 110 | 150 | 345 | 0,01 | 250:1 | 98 |
| 30 | 120 | 300 | 345 | 0,02 | 250:1 | 123 |
| 31 | 110 | 450 | 345 | 0,02 | 250:1 | 145 |
| 32 | 110 | 300 | 345 | 0,02 | 250:1 | 160 |
Tabulka II - pokračování
| Příklad | Mw | Mn | Mw/Mn | Teplota tání (°C) | Hustota (g/ml) | Index toku taveniny' |
| 11 | - | - | - | 91 | 0,9063 | 1,72 |
| 12 | 50 900 | 12 800 | 3,98 | 953 | 0,9177 | 16,28 |
| 13 | 57 500 | 14 900 | 3,86 | 96 | 0,9175 | 7,91 |
| 14 | 38 500 | 10 700 | 3,60 | 1W | 0,9230 | 31,69 |
| 15 | 66 500 | 17 400 | 3,82 | 105 | 0,9174 | 3,34 |
| 16 | 53 000 | 13 400 | 3,96 | Ϊ063 | 0,9317 | 10,66 |
| 17 | 71 700 | 17 100 | 4,19 | 86 | 0,9010 | 3,84 |
| 18 | 42 500 | 11 400 | 3,73 | 903 | 0,9045 | 34,20 |
| 19 | 71 700 | 16 500 | 4,35 | 108 | 0,9276 | 2,46 |
| 20 | 44 900 | 13 400 | 3,35 | 108 | 0,9261 | 18,42 |
| 21 | 62 500 | 14 800 | 4,22 | 923 | 0,9090 | 5,34 |
| 22 | 58 200 | 12 900 | 4,51 | 124 | 0,9516 | 6,38 |
| 23 | 51 000 | 14 000 | 3,64 | 953 | 0,9130 | 13,62 |
| 24 | 53 700 | 14 700 | 3,65 | 963 | 0,9121 | 10,12 |
| 25 | 43 000 | 14 200 | 3,03 | 953 | 0,9118 | 31,53 |
| 26 | 10 500 | 23 200 | 4,53 | 109 | 0,9198 | 0,18 |
| 27 | 136 000 | 29 400 | 4,63 | 110 | 0,9197 | 0,15 |
| 28 | 146 000 | 26 300 | 5,55 | 105 | 0,9153 | 0,15 |
| 29 | 161 000 | 42 000 | 3,83 | 106 | 0,9140 | 0,15 |
| 30 | 112 000 | 28 500 | 3,93 | 89 | 0,9016 | 0,45 |
| 31 | 130 000 | 37 400 | 3,48 | 76 | <0,9000 | 0,22 |
| 32 | 141 000 | 35 600 | 3,96 | 82 | <0,9000 | 0,15 |
-31CZ 287632 B6
Poznámky:
a parciální tlak vodíku b ekvivalentní poměr při molekulové hmotnosti methylaluminoxanu MAO 58 c I2, ASTM D-1238, Postup A, podmínka E.
Příklady 33 až 42
Při provádění postupů podle těchto příkladů byl v podstatě opakován postup podle příkladů 11 až 32 stím rozdílem, že se jako katalyzátoru bylo použito (terc.butylamido)dimethyl(tetramethylT]5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce III.
Tabulka III
| Číslo příkl. | Teplota (°C) | Okten (ml) | ah2 (kPa) | Zr (mmol) | Al:Zra | Zr-účinnost x 103 b |
| 33 | 150 | 300 | 345 | 0,02 | 500 | 50 |
| 34 | 140 | 300 | 345 | 0,01 | 500 | 122 |
| 35 | 130 | 300 | 345 | 0,005 | 500 | 285 |
| 36 | 130 | 450 | 345 | 0,005 | 500 | 302 |
| 37 | 130 | 150 | 345 | 0,005 | 500 | 230 |
| 38 | 130 | 150 | 345 | 0,01 | 250 | 158 |
| 39 | 130 | 150 | 345 | 0,02 | 100 | 104 |
| 40 | 130 | 300 | 345 | 0,01 | 100 | 154 |
| 41 | 140 | 450 | 0 | 0,015 | 200 | 84 |
| 42 | 140 | 450 | 690 | 0,02 | 200 | 101 |
a ekvivalentní poměr při m. v. methylaluminoxanu 58 b účinnost katalyzátoru v g polymeru na 1 g kovu
Příklady 43 až 57
V těchto příkladech byl v podstatě se opakován postup podle příkladů 11 až 32 s tím rozdílem, že byl použit reaktor o objemu 2000 mililitrů. Použitým katalyzátorem byl (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r]5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid (2 mililitry 0,005 M roztoku v toluenu, 10 pmolů). Použitým kokatalyzátorem byl 15% roztok methylaluminoxanu MAO v toluenu (2 mililitry, Al:Ti = 500). Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce IV.
Tabulka IV
| Příklad | Teplota (°C) | δη2 (kPa)a | 1-okten (moly) | Polymer (gramy) | Index toku taveniny6 | Hustota |
| 43 | 100 | 170 | 1,59 | 70,0 | <0,1 | 0,8700 |
| 44 | 80 | 170 | 1,59 | 67,0 | <0,1 | 0,8672 |
| 45 | 90 | 170 | 1,85 | 98,2 | 0,8582 | |
| 46 | 100 | 170 | 2,12 | 118,3 | 0,96 | 0,8575 |
| 47 | 100 | 345 | 1,85 | 131,9 | 7,48 | 0,8552 |
| 48 | 80 | 170 | 2,12 | 139,3 | 0,93 | 0,8528 |
-32CZ 287632 B6
Tabulka IV - pokračování
| Příklad | Teplota (°C) | δη2 (kPa)a | 1-okten (moly) | Polymer (gramy) | Index toku taveninyb | Hustota |
| 49 | 90 | 0 | 1,59 | 104,4 | 0,25 | 0,8594 |
| 50 | 90 | 345 | 2,12 | 133,1 | 0,8556 | |
| 51 | 90 | 170 | 1,85 | 130,2 | 0,8550 | |
| 52 | 100 | 0 | 1,85 | 110,0 | 0,66 | 0,8570 |
| 53 | 90 | 170 | 1,85 | 141,0 | 0,8545 | |
| 54 | 80 | 345 | 1,85 | 161,2 | 5,44 | 0,8525 |
| 55 | 80 | 0 | 1,85 | 118,1 | 0,48 | 0,8536 |
| 56 | 90 | 0 | 2,12 | 150,8 | 3,12 | 0,8516 |
| 57 | 90 | 345 | 1,59 | 136,7 | 3,43 | 0,8578 |
3 parciální tlak vodíku b I2, ASTM D-1238, Postup A, podmínka E
Příklady 58 až 77
Postup polymerace olefinu
Podle těchto příkladů byly ethylen a/nebo ethylen/l-okten polymerovány jako homopolymer nebo kopolymer přidáním roztoku příslušného katalyzátoru v kombinaci s methylaluminoxanem (MAO) nebo triethylhliníkem (methylaluminoxan nebo triethylhliník je zde použit jako kokatalyzátor) do třílitrové tlakové nádoby z nerezavějící oceli obsahující rozpouštědlo, směs alkanů obsahujících 6 atomů uhlíku 1-okten (v různých poměrech). Polymerace byla potom prováděna za tlaku ethylenu 3100 kPa (450 psig) při teplotě 150 °C (nebo při teplotě 175 °C v případech, kdy je to výslovně uvedeno) po dobu 10 minut. Tlak ethylenu byl udržován konstantní a průtokoměr měřil spotřebu ethylenu. Takto získaný polymer byl potom z tlakové nádoby odveden a vysušen za sníženého tlaku přes noc při teplotě 90 °C. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce V.
Tabulka V
| Příklad | Katalyzátor3,0 | Rozpouštědlo/ oktenc | Hmotnost polymeru (g) |
| 58 | Ti | 1/1 | 61,1 |
| 59 | Ti | 2/0,3 | 48,7 |
| 60 | Ti | 1/1 | 41,5 |
| 61 | Zr | 1/1 | 55,2 |
| 62 | Zr | 2/0,15 | 33,3 |
| 63 | Zr | 2/0 | 25,8 |
| 64 | Zr | 0/2 | 102,9 |
| 65° | Zr | 2/0 | 27,8 |
| 66 | Zr | 2/0 | 25,3 |
| 67 | Ti | 2/0 | 15,6 |
| 68 | Zr | 2/0 | 20,6 |
| 69 | Zr | 2/0,3 | 44,0 |
| 70 | Zr | 0/2 | 96,6 |
| 71 | Ti | 1/1 | 47,5 |
| 72 | Ti | 2/0,3 | 74,5 |
-33CZ 287632 B6
Tabulka V - pokračování
| Příklad | Katalyzátor30 | Rozpouštědlo/ oktenc | Hmotnost polymeru (g) |
| 73 | Ti | 2/0,3 | 75,0 |
| 74 | Ti | 2/0 | 15,6 |
| 75a | Ti | 2/0,15 | 19,9 |
| 76 | Ti | 2/0,15 | 34,5 |
| 77 | Zr | 0/2 | 88,3 |
Tabulka V - pokračování
| Příklad | Index toku taveniny (I2) | Mw | Mn | Mw/Mn |
| 58 | 79,0 | 45 600 | 9100 | 5,01 |
| 59 | 1,7 | 88 300 | 101 000 | 8,74 |
| 60 | 137,6 | 36 300 | 9950 | 3,68 |
| 61 | 1329,9 | — | — | — |
| 62 | 10,3 | — | — | — |
| 63 | 8,8 | 58 400 | 5310 | 10,90 |
| 64 | 168,1 | 30 900 | 8150 | 3,79 |
| 65d | 147,1 | — | — | — |
| 66 | 240,8 | — | — | — |
| 67 | 4,4 | — | — | — |
| 68 | 2,8 | 101 000 | 7700 | 13,10 |
| 69 | 17,1 | 47 300 | 6550 | 7,22 |
| 70 | 149,2 | 43 500 | 4710 | 5,87 |
| 71 | 25,8 | 54 000 | 108 000 | 5,00 |
| 72 | 56,3 | 44 400 | 12 100 | 3,67 |
| 73 | 56,9 | 44 700 | 9800 | 4,56 |
| 74 | — | — | — | — |
| 75 | — | — | — | — |
| 76 | 1,0 | — | — | — |
| 77 | 111,7 | 35 100 | 6440 | 5,45 |
Poznámka:
3 Ti = (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichlorid
Zr = (terc.-butylamido)dimethyl(tetramethyl-r]5-cyklopentadienyl)silá'nzirkoniumdichlorid b Poměr kov/Al = 1/1000 při molekulové hmotnosti methylaluminoxanu (MAO) 58 c Litry každé z uvedených látek d Postup prováděn při teplotě 175 °C d Jako kokatalyzátor použit triethylhliník; poměr kov/Al = 1 : 1000
Příklad 78
Postup přípravy (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-T]5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu na nosičovém materiálu.
Podle tohoto postupu bylo v sušicím boxu pod atmosférou dusíku v 50 ml Erlenmayerově baňce suspendováno 0,100 gramu dehydroxylovaného oxidu křemičitého (silika) (koncentrace skupin OH je rovna asi 1 milimol/gram SiO2) ve 20 mililitrech rozpouštědla, kterým byla směs alkanů obsahujících 6 atomů uhlíku. Z této suspenze byl injekční stříkačkou odebrán 1,0 mililitr, který
-34CZ 287632 B6 byl spojen v baňce s kulatým dnem o objemu 5 mililitrů s 1,10 mililitru 0,011 M toluenového roztoku (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu, načež byla takto získaná reakční směs promíchávána po dobu 12 hodin. Potom se k tomuto roztoku obsahujícímu oxid křemičitý (silika) přidalo 6,7 mililitru roztoku methylaluminoxanu 5 (MAO) v toluenu o koncentraci 10 % hmotnostních.
Polymerace
Polymerace byla potom provedena tak, že byla do tlakové nádoby o objemu 3 litry z nerezavějící 10 oceli obsahující 2 litry směsného alkanového rozpouštědla přidána pod tlakem výše uvedená suspenze obsahující titan, oxid křemičitý (silika) a methylaluminoxan. Polymerace byla prováděna za tlaku ethylenu 3100 kPa (450 psig) při teplotě 150 °C po dobu 10 minut. Tlak ethylenu byl udržován konstantní, přičemž spotřeba ethylenu byla měřena pomocí hmotového průtokoměru. V tomto postupu byla tato spotřeba ethylenu 26,7 gramu. Roztok polymeru byl 15 potom z lakové nádoby odveden a polyethylen byl izolován po vysušení probíhajícím po dobu přes noc za sníženého tlaku při teplotě 90 °C.
Výtěžek polymeru: 30 gramů.
Příklad 79
Postup přípravy (2-methoxyfenylamido)dimethyl(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Stupeň (a)
Postup přípravy ((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(2-methoxyfenyl)aminu.
Podle tohoto postupu bylo ke 1,3 gramu (5,9 milimolu) ((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)chloridu v 50 mililitrech tetrahydrofuranu přidáno 0,86 gramu (5,9 milimolu) 2methoxyanilidu sodného. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. Rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován pentanem. Takto získané pentanové extrakty byly potom spojeny a tento spojený podíl extraktů byl 35 zfíltrován a zahuštěn, přičemž byla získána světle žlutá kapalina.
Výtěžek produktu: 1,4 gramu (79 %).
*H-NMR spektrum (benzen-d6) δ:
6,91 (m, 2,2), 6,74 (m, 1,1), 6,57 (d, 1,1, J = 9), 4,25 (s, 1), 3,32 (s, 6,7), 1,93 (s, 6,7), 1,80 (s, 40 6,8), 0,13 (s, 6,3)
Stupeň (b)
Postup přípravy dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)-(2-methoxyfenyl)amidu.
Podle tohoto postupu bylo k 1,4 gramu (4,6 milimolu) ((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(2-methoxyfenyl)aminu v diethyletheru po kapkách přidáno 3,9 mililitru 2,5 M roztoku butyllithia (9,8 milimolu) v hexanovém rozpouštědle. Tímto způsobem se vytvořila bílá sraženina. Ktéto reakční směsi byl potom přidán pentan. Získaná suspenze byla zfiltrována a 50 podíl pevných látek byl promyt pentanem.
-35CZ 287632 B6
Stupeň (c)
Postup přípravy (2-methoxyfenylam ido)dimethyl(tetramethy l-η 5-cyklopentadieny 1 )s i lantitaniumdichloridu.
Podle tohoto postupu bylo k 1,6 gramu dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(2methoxyfenyl)amidu suspendovaného v toluenu přidáno 0,85 gramu chloridu titaničitého. Takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu tří dnů, načež byla zfiltrována a ze získaného filtrátu bylo potom odstraněno rozpouštědlo za sníženého tlaku. Zbytek byl rozmíchán v pentanu a získaná suspenze byla zfiltrována a vysušena, přičemž tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě tmavého prášku.
Výtěžek produktu: 0,77 gramu (41 %).
’ H-NMR spektrum (benzen-d6) δ:
4,10 (s, 3), 2,20 (s, 6,4), 1,99 (s, 6,6), 0,40 (s, 6,3).
Příklad 80
Postup přípravy (4-fluorfenylamido)dimethyl(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Stupeň (a)
Postup přípravy ((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(4-fluorfenyl)aminu.
Podle tohoto postupu bylo spojeno ekvimolámí množství ((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)chloridu a lithium-4-fluoranilidu v tetrahydrofuranu a takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. Rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku.
'H-NMR spektrum (benzen-d6) δ:
6,79 (m, 2,5), 6,33 (m, 2,4), 2,95 (s, 1), 2,90 (s, 1), 1,87 (s, 6,9), 1,79 (s, 6,9), 1,79 (s, 6,9), 0,02 (s, 5,8).
Stupeň (b)
Postup přípravy dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(4-fluorfenyl)amidu
Podle tohoto postupu bylo sloučeno ekvivalentní množství ((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(4-fluorfenyl)aminu v diethyletheru a 2,5 M roztok butyllithia v hexanu. Tímto způsobem vznikla bílá sraženina. K této reakční směsi byl potom přidán pentan. Sraženina byla potom odfiltrována, promyta pentanem a vysušena.
1 H-NMR spektrum (tetrahydrofuran-dg) δ:
7,28 (m, 2,0), 6,77 (m, 2), 3,27 (s, 2,7), 2,05 (s, 5,2), 2,01 (s, 5,2), 0,44 (s, 4,6).
Stupeň (c)
Postup přípravy (4-fluorfenylamido)dimethyl(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Podle tohoto postupu bylo k 0,59 gramu (1,6 milimolu) TiCl3.3 THF v 50 mililitrech tetrahydrofuranu přidáno 0,50 gramu (1,7 milimolu) dilithium((tetramethylcyklo
-36CZ 287632 B6 pentadienyl)dimethylsilyl)(4-fluorfenyl)amidu. Po 30 minutách bylo přidáno ještě 0,25 gramu (1,8 milimolu) chloridu stříbrného. Po dalších dvou hodinách bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován diethyletherem. Získané etherové extrakty byly potom zfiltrovány, jednotlivé podíly byly spojeny a tento spojený podíl byl zahuštěn za sníženého tlaku, přičemž byl získán červený sklovitý produkt. Rozpuštěním tohoto produktu v toluenu a opětovným zahuštěním byl získán produkt voskovité konsistence. Takto získaný produkt byl potom extrahován pentanem. Získané pentanové extrakty byly zfiltrovány, jednotlivé podíly byly spojeny a zahuštěny, přičemž byl získán voskovitý produkt. Tento voskovitý produkt byl rozetřen s malým množstvím pentanu (2 mililitry) a zfiltrován za vzniku červeného práškovitého produktu.
Výtěžek produktu: 0,18 gramu (28 %) ’Η-NMR spektrum (benzen-d6) δ: 7,10 (t), 6,80 (t), 2,00 (s), 1,97 (s), 0,35 (s).
Polymerace
Tato polymerace byla prováděna v podstatě stejným způsobem jako polymerační postup podle příkladů 11 až 32, přičemž bylo použito 1000 mililitrů směsi alkanových rozpouštědel, 200 mililitrů 1-oktenu a 5 mililitrů 15% methylaluminoxanu (MAO) v toluenu (poměr AI: Ti = 1280). Reakční teplota byla v tomto případě 130 °C. Vodík byl přiváděn ze zásobního tanku o objemu 75 mililitrů, který byl natlakován na tlak 3450 kPa, k dosažení parciálního tlaku vodíku 345 kPa. Za účelem zahájení polymerace bylo přidáno 10 mikromolů výše uvedeného komplexu. Ethylen byl přiváděn podle potřeby při tlaku 3100 kPa.
Výtěžek polymeru: 12,8 gramu;
Mw= 103 000;
Mw/Mn = 4,77;
hustota = 0,9387;
index toku taveniny = 6,37.
Příklad 81
Postup přípravy ((2,6-di( l-methylethyl)fenyl)amido)dimethyl(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Podle tohoto postupu byl dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(2,6-di(lmethylethyl)fenyl)amid připraven postupem, který byl analogický postupu podle příkladu 80.
V dalším postupu bylo k 1,5 gramu (4 milimoly) T1CI3.3 THF ve 25 mililitrech tetrahydrofuranu přidáno 1,5 gramu (4 milimoly) dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(2,6-di(lmethylethyl)fenyl)amidu. Po 30 minutách bylo přidáno ještě 0,63 gramu (4 milimoly) chloridu stříbrného. Po 90 minutách bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován pentanem (tři podíly po 8 mililitrech). Zbytek nerozpustný v pentanu byl extrahován diethyletherem. Etherový extrakt byl zfiltrován a odpařen do sucha za vzniku žlutého krystalického produktu.
'H-NMR spektrum (benzen-d6) d:
3,04 (heptet, 2, J = 6,7); 2,18 (s, 5,8); 1,98 (s, 5,8); 1,49 (d, 5,8, J = 6,5), 1,12 (d, 6,2, J = 6,8), 0,48 (s, 5,2).
-37CZ 287632 B6
Polymerace
Tento polymerační postup byl v podstatě prováděn stejným způsobem jako výše uvedené polymerační postupy, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.
Výtěžek polymeru činil 14,7 gramu.
Příklad 82
Postup přípravy (4-methoxyfenylamido)dimethyl(tetramethyl-r]5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Podle tohoto postupu bylo k 0,73 gramu TiCl4.2 THF ve 30 mililitrech toluenu přidáno 0,7 gramu dilithium((tetramethylcyklopentadienyl)dimethylsilyl)(4-methoxyfenyl)amidu (tato látka byla připravena analogickým postupem jako v příkladu 81). Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu dvou dnů, potom byla zfiltrována a zahuštěna za sníženého tlaku. Získaný zbytek byl suspendován v pentanu a zfiltrován za vzniku cihlově červeného práškového produktu.
Výtěžek produktu: 0,61 gramu (67 %).
'H-NMR spektrum (benzen-d6) δ:
7,28 (d, 2, J=8,8); 6,78 (d, 2, J=8,9); 3,27 (s, 2,8); 2,05 (s, 5,6); 2,01 (s, 5,6); 0,44 (s, 4,8).
Polymerace
Tento polymerační postup byl v podstatě prováděn stejným způsobem jako výše uvedené polymerační postupy s tím rozdílem, že podle tohoto provedení bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.
Výtěžek polymeru: 7,2 gramu;
Mw = 79 800;
Mw/Mn = 21,5;
Index toku taveniny = 2,90.
Příklad 83
Postup přípravy (tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)dimethyl(l-methylethoxy)silantitaniumtrichloridu
Stupeň (a)
Postup přípravy (tetramethylcyklopentadienyl)dimethyl(l-methylethoxy)silanu
Při provádění tohoto postupu bylo použito 1,0 gramu (4,8 milimolu) (tetramethylcyklopentadien)dimethylsilylchloridu v 10 mililitrech toluenu, přičemž k této reakční směsi bylo potom přidáno 0,38 mililitru (5,0 milimolů) 2-propanolu a potom ještě 0,66 mililitru (4,4 milimolu) triethylaminu. Takto získaná reakční směs byla potom zfiltrována, čímž byl získán pevný podíl, který byl promyt směsí alkanových rozpouštědel obsahujících 6 atomů uhlíku. Promývací rozpouštědlo a filtrát byly potom spojeny a tento podíl byl zahuštěn za sníženého tlaku, přičemž byla získána světle žlutá kapalina.
’Η-NMR (benzen-d6) δ:
3,85 (heptet, 1, J = 6,0), 2,9 (s, 1,1), 2,03 (s, 5,7), 1,8 (s, 6,3), 1,10 (d, 6,3, J = 6,0), 0,02 (s, 5,0).
-38CZ 287632 B6
Stupeň (b)
Postup přípravy draselné soli (dimethyl(l-methylethoxy)silyl)tetramethylcyklopentadienidu
Při provádění tohoto postupu bylo použito 0,51 gramu (což je 2,1 milimolu) (tetramethylcyklopentadienyl)dimethyl(l-methylethoxy)silanu v toluenu, přičemž ktéto reakční směsi bylo potom přidáno 0,33 gramu (2,5 milimolu) benzidu draselného. Po třech dnech byl tento roztok zfiltrován a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku, přičemž byl získán olejovitý produkt. Tento olejovitý produkt byl potom promyt pentanem. Zbytkový podíl pentanu byl potom odstraněn za sníženého tlaku a tímto způsobem byl získán oranžový sklovitý produkt.
'H NMR (THF-dg) δ:
3,89 (heptet, 1, J = 6,1), 2,00 (s, 6,1), 1,87 (s, 5,7), 1,05 (d, 5,1, J = 6,1), 0,22 (s, 4,4).
Stupeň (c)
Postup přípravy (tetramethyl-T]5-cykIopentadienyl)dimethyl(l-methylethoxy)silantitaniumtrichloridu.
Podle tohoto postupu bylo použito 0,42 gramu (1,1 milimolu) TiCl3.3 THF v 50 mililitrech tetrahydrofuranu, přičemž do tohoto roztoku bylo po kapkách přidáno 0,83 milimolu draselné soli (dimethyl(l-methylethoxy)silyl)tetramethylcyklopentadienidu v 15 mililitrech tetrahydrofuranu. Hodinu po tomto přídavku bylo přidáno 0,2 gramu (1,3 milimolu) chloridu stříbrného. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu 18 hodin.
Rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku a získaný zbytek byl extrahován pentanem. Pentanové extrakty byly zfiltrovány, jednotlivé podíly byly spojeny a tento spojený podíl byl odpařen, čímž byl získán červený olejovitý produkt. Tento červený olej byl potom suspendován v pentanu a tato směs byla zfiltrována. Získaný filtrát byl potom skladován po dobu 3 týdnů při teplotě 30 °C, což mělo za následek vyloučení oranžového pevného produktu. Roztok se od pevného podílu oddělil dekantací.
'H-NMR (benzen-d6) δ:
3,8 (heptet, 1, J = 6,0), 2,35 (s, 6,9), 1,86 (s, 7,4), 1,04 (d, 7,1, J = 6,0), 0,45 (s, 6,7), 1,97 (s), 0,35 (s).
Příklad 84
Postup přípravy l-(terc.butylamido)-2-(tetramethyl-T]5-cyklopentadienyl)-l, 1,2,2-tetramethyldisilantitaniumdichloridu.
Stupeň (a)
Příprava l-chlor-2-(tetramethylcyklopentadienyl)-l,l,2,2-tetramethyldisilanu.
Podle tohoto provedení byl k roztoku obsahujícímu 4,802 gramu (25,7 milimolu) 1,2-dichlor1,1,2,2-tetramethyldisilan v 50 mililitrech dimethyletheru pomalu přidáván roztok obsahující 2,285 gramu (12,8 milimolu) 1,2,3,4-tetramethylcyklopentadienidu sodného ve 30 mililitrech dimethyletheru. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika hodin, načež bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, čímž byl získán světle žlutý produkt ve formě oleje.
Hmotové spektrum: m/e 272 (8 %).
-39CZ 287632 B6 1 H-NMR spektrum (C^Dé) δ:
2,70 (s, 1H), 1,83 (s, 6H), 1,69 (s, 6H), 0,28 (s, 6H), 0,23 (s, 6H);
13C-NMR spektrum (C6D6) δ:
135,8, 134,0, 54,4, 14,6, 11,4, 3,2,-2,4.
Stupeň (b)
Příprava l-(terc.butylamino)-2-(tetramethylcyklopentadienyl)-l, 1,2,2-tetramethyldisilanu.
Podle tohoto provedení bylo k roztoku obsahujícímu 3,000 gramy (11,0 milimolu) l-chlor-2(tetramethylcyklopentadienyl)-l,l,2,2-tetramethyldisilanu v 50 mililitrech etheru přidáno 2,422 gramu (33,1 milimolu) terc.butylaminu. Tímto způsobem se téměř okamžitě vyloučila sraženina. Získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů při pokojové teplotě, načež byla mírně zahřívána za účelem dokončení reakce. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem; vzniklý aminhydrochlorid byl potom odfiltrován a použitý pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, čímž byl získán žlutý produkt ve formě oleje.
Výtěžek produktu: 3,150 gramu (92,5 %);
Hmotové spektrum: m/e 309.
'H-NMR (C6D6) δ:
2,75 (s, 1H), 1,95 (s, 6H), 1,82 (s, 6H), 1,08 (s, 9H), 0,51 (s, 1H), 0,24 (s, 6H), 0,16 (s, 6H); 13C-NMR spektrum (CéD6) δ:
135.2, 134,4, 55,2, 50,3, 34,1, 14,9, 11,6, 3,3,-1,4.
Stupeň (c)
Příprava dilithium l-(terc.butylamido)-2-(tetramethylcyklopentadienyl)-l,l,2,2-tetramethyldisilanu.
Podle tohoto postupu bylo k roztoku obsahujícímu 3,00 gramy (což odpovídá 9,72 milimolu) 1(terc.butylamino)-2-(tetramethylcyklopentadienyl)-l,l,2,2-tetramethyldisilanu ve 100 mililitrech etheru, pomalu přidáno 7,70 mililitru 2,60 M roztoku (což je 20,2 milimolu) butyllithia ve směsném Cí-alkanovém rozpouštědle. Takto získaná suspenze byla promíchávána po dobu několika hodin, načež byla zfíltrována a promyta etherem. Po vysušení za sníženého tlaku byl získán bílý práškovitý produkt.
Výtěžek produktu: 2,918 gramu (93,4 %).
'H-NMR spektrum (THF d-8) δ:
2,05 (s, 6H), 1,91 (s, 6H), 0,87 (s, 9H), 0,25 (s, 6H), -0,03 (s, 6H);
13C-NMR spektrum (THF d-8) δ:
117.3, 113,6, 53,5, 38,4, 34,1, 14,2, 11,3, 8,4,2,2.
Stupeň (d)
Příprava l-(terc.butylamido)-2-(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)-l,l,2,2-tetramethyldisilantitaniumdichloridu.
Podle tohoto provedení byla použita suspenze obsahující 0,7500 gramu (což je 2,333 milimolu) dilithium-l-(terc.butylamido)-2-(tetramethylcyklopentadienyl)-l,l,2,2-tetramethyldisilanu a 0,7790 gramu (což je 2,333 milimolu) TiCl4(THF)2 v 50 mililitrech toluenu, přičemž tato suspenze byla promíchávána po dobu několika dní. Tímto způsobem byla získána červenooranžová reakční směs, která byla potom zfíltrována, načež bylo použité rozpouštědlo z filtrátu odstraněno a tímto postupem byl získán lepkavý červený produkt. Tento produkt byl potom
-40CZ 287632 B6 extrahován pentanem a zfiltrován. Po zahuštění a ochlazení na teplotu -35 °C v mrazničce byl získán lesklý mikrokrystatický červený produkt, který byl izolován na fritě, na které byl také promyt chladným pentanem za účelem odstranění tmavě červeného olejovitého materiálu.
Výtěžek produktu: 0,3643 gramu (36,6 %).
'H-NMR spektrum (C6D6) δ:
2,20 (s, 6H), 1,94 (s, 6H), 1,48 (s, 9H), 0,44 (s, 6H), 0,43 (s, 6H).
13C-NMR spektrum (C6D6) δ:
137,7, 125,5, 112,7, 65,9, 35,4, 16,6, 12,5, 2,8, -2,1.
Polymerace
Tento polymerační postup byl prováděn stejným způsobem jako je uvedeno v předchozích příkladech, stím rozdílem, že bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu. Výtěžek polymeru v tomto případě činí 12,1 gramu.
Mw = 62 400;
Mw/Mn = 8,45;
Index toku taveniny = 6,14;
Hustota = 0,9441.
Příklad 85
Postup přípravy l-(terč.butylamido)-2-(tetramethyl-η5-cyklopentadienyl)-l, 1,2,2-tetramethyldisilanzirkoniumdichloridu.
Podle tohoto postupu byla suspenze obsahující 0,7500 gramu (2,333 milimolu) dilithium-1(terc.-butylamido)-2-(tetramethylcyklopentadienyl)-l, 1,2,2-tetramethyldisilanu (připraveného postupem podle příkladu 84) a 0,5436 gramu (2,333 milimolu) chloridu zirkoničitého v 75 mililitrech toluenu se míchá po dobu několika dní. Takto získaná světle žlutá reakční směs se potom zfiltrována a rozpouštědlo bylo odstraněno. Takto získaný zbytek byl potom extrahován pentanem a zfiltrován. Po zahuštění a ochlazení na teplotu -35 °C v mrazničce byl vyloučený bezbarvý krystalický produkt izolován na fritě.
Výtěžek produktu: 0,6720 gramu (61,3 %).
'H-NMR (C6D6) δ:
2,14 (s, 6H), 1,94 (s, 6H), 1,49 (s, 9H), 0,36 (s, 6H), 0,34 (s, 6H).
13C-NMR (C6D6) δ:
134,1, 131,0, 119,1,58,4,34,2, 15,1, 11,8,4,7,-2,1.
Příklad 86
Postup přípravy (terc.butylam ido)(dimethyl)(tetramethyl·^5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdimethylu.
Podle tohoto postupu bylo použito roztoku obsahujícího 0,5000 gramu (1,215 milimolu) (tercbutylamido)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu ve 35 mililitrech etheru, přičemž po jeho ochlazení na teplotu -40 °C bylo pomalu přidáno 1,41 mililitru roztoku methyllithia (1,72 M roztok, 2,43 milimolu). Tato reakční směs byla potom promíchávána při pokojové teplotě po dobu několika hodin. Potom bylo použito rozpouštědlo odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Získaný filtrát byl zahuštěn a ochlazen na teplotu -40 °C. Vyloučené krystalky byly odděleny od supematantu dekantováním.
-41CZ 287632 B6
Výtěžek produktu: 0,2215 gramu (49,2 %).
'H-NMR (C6D6) δ:
1,97 (s, 6H), 1,40 (s, 9H), 0,46 (s, 6H), 0,00 (s, 6H).
,3C-NMR (C6D6) δ:
130,2, 125,3, 95,7, 54,7, 35,4, 34,0,13,9,10,9, 6,2.
Příklad 87
Postup přípravy (terc.butylamido)dimethyl(r|5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Stupeň (a)
Příprava (chlor)(cyklopentadienyl)(dimethyl)silanu.
Podle tohoto provedení byl použit roztok obsahující 149 gramů (což je 1,16 molu) Me2SiCl2 v 750 mililitrech diethyletheru, přičemž tento roztok byl ochlazen na teplotu -78 °C. Za pomoci nálevky pro přidávání prášku byl potom k tomuto roztoku přidán v průběhu 90 minut pevný cyklopentadienid sodný (30 gramů, což je 0,341 molu). Takto získaná reakční směs byla potom ponechána ohřát na pokojovou teplotu, načež byla promíchávána po dobu 16 hodin. Ether a určitý podíl Me2SiCl2 byly potom oddestilovány, načež byl destilací za použití vakua oddělen zbývající ether, Me2SiCl2 a produkt od chloridu sodného vytvořeného v průběhu reakce. Po frakcionaci byl získán produkt v dobrém výtěžku ve formě světle žlutého oleje.
Hmotové spektrum: m/e 158 (16 %).
Stupeň (b)
Příprava (terc.butylamino)(cyklopentadienyl)(dimethyl)silanu.
Podle tohoto provedení bylo použito roztoku obsahujícího 3,69 gramu (50,4 milimolu) terc.butylaminu ve 45 mililitrech tetrahydrofuranu, ke kterému byly potom přidány 2,00 gramy (12,6 milimolu) (chlor)(cyklopentadienyl)(dimethyl)silanu. Téměř ihned se po tomto přídavku vyloučila sraženina. Získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byl odfiltrován aminhydrochlorid a použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě světle žlutého oleje.
Výtěžek produktu: 2,069 gramu (4,2 %)
Hmotové spektrum: m/e 195 (6 %).
Jak 'H-, tak i 13C-NMR spektrum ukazuje na přítomnost několika cyklopentadienových isomerů.
Stupeň (c)
Příprava dilithium(terc.butylamido)(cyklopentadienyl)(dimethyl)silanu.
Podle tohoto provedení bylo použito roztoku obsahujícího 1,500 gramu (což je 7,69 milimolu) (terc.butylamidoXcyklopentadienyl)(dimethyl)silanu v 60 mililitrech etheru, ke kterému bylo potom pomalu přidáno 6,21 mililitru 1,72 M roztoku (což je 10,68 milimolu) etherového roztoku methylíithia a potom ještě 1,81 mililitru 2,6 M roztoku (4,706 milimolu) butyllithia ve směsném alkanovém rozpouštědle (celkem 15,39 milimolu alkyllithiových sloučenin). Takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu přes noc, načež byla zfiltrována a promyta pentanem. Po vysušení za sníženého tlaku byl získán produkt ve formě bílého prášku.
-42CZ 287632 B6
Výtěžek produktu: 1,359 gramu (85,2 %).
'H-NMR spektrum (THF d-8) δ:
5,96 (t, 2H), 5,87 (t, 2H), 1,10 (s, 9H), 0,05 (s, 6H), 13C-NMR spektrum (THF d-8) d:
114, 105,2, 103,5, 52,38,3,7,3.
Stupeň (d)
Příprava (terc.butylamido)dimethyl^5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Podle tohoto postupu bylo do baňky obsahující 75 mililitrů toluenu přidáno 0,7000 gramu (3,38 milimolu) dilithium(terc.butylamido)(cyklopentadienyl)(dimethyl)silanu a 1,128 gramu (což je 3,38 milimolu) TiC14.(THF)2. Takto získaná výsledná žlutá suspenze změnila v průběhu několika hodin zbarvení do červenohněda. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byl červený roztok odfiltrován za sníženého tlaku. Oddělený krystalický produkt byl potom suspendován v pentanu a zfiltrován za účelem oddělení hnědého produktu od rozpustné červené nečistoty.
Výtěžek produktu: 0,5369 gramu (50,9 %).
'H-NMR spektrum (C6D6) δ:
6,60 (t, 2H), 6,07 (t, 2H), 1,38 (s, 9H), 0,18 (s, 6H).
13C-NMR spektrum (C6D6) δ:
126,3, 125,6, 110,0, 63,7, 32,2, -0,2.
Polymerace
Tento polymerační postup byl proveden stejným způsobem jako v předchozích příkladech, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.
Výtěžek polymeru: 28,1 gramu;
Mw= 108 000;
Mw/Mn = 3,22;
Hustota = 0,9073;
Index toku taveniny = 2,92.
Příklad 88
Postup přípravy (terc.butylamido)dimethyl(r]5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu.
Do baňky obsahující 0,6747 gramu (2,90 milimolu) chloridu zirkoničitého byly pomalu přidány 4 mililitry diethyletheru a potom ještě 4 mililitry tetrahydrofuranu. Přebytek rozpouštědel byl odstraněn za použití vakua, čímž byl získán pevný produkt, který byl rozmělněn na prášek. K. tomuto pevnému produktu bylo potom přidáno 0,6008 gramu (2,90 milimolu) dilithium(terc.butylamido)(cyklopentadienyl)(dimethyl)silanu (připraveného postupem podle příkladu 87) a 75 mililitrů toluenu. Takto získaná výsledná suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byl bezbarvý roztok zfiltrován a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Takto získaný zbytek byl rozmíchán v pentanu. Produkt byl oddělen na fritě a vysušen za sníženého tlaku.
Výtěžek produktu: 0,6186 gramu (60,0 %).
'H-NMR (C6D6) δ:
6,43 (t, 2H), 6,08 (t, 2H), 4,17 (pás s, 6H), 1,27 (s, 9H), 1,03 (pás s, 6H), 0,22 (s, 6H).
13C-NMR (C6D6) δ:
-43CZ 287632 B6
122,0,121,4,109,5, 78, 57,2,32,8,25,2,0,7.
Rentgenovou krystalografií bylo prokázáno, že produkt je v pevném stavu dimerem (chloridové můstky).
Příklad 89
Postup přípravy (anilido)(dimethyl)(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Stupeň (a)
Příprava (anilido)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu.
Podle tohoto provedení byl použit roztok obsahující 1500 gramů (což je 6,98 milimolu) (chlor)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 50 mililitrech tetrahydrofuranu, ke kterému bylo potom pomalu přidáno 0,6911 gramu (což je 6,98 milimolu) anilidu lithného. Monitorováním plynovou chromatografií bylo prokázáno, že reakce neproběhla až do konce. V dalším postupu bylo proto přidáno další množství anilidu lithného (0,08 gramu, což je 7,78 milimolu celkově). Použité rozpouštědlo bylo odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem a zfíltrován. Použitý pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě světle žlutého oleje.
Výtěžek produktu: 1,875 gramu (99,2 %).
Hmotové spektrum: m/e 271 (13 %).
1 H-NMR spektrum (C6D6) δ:
7,14 (m, 2H), 6,76 (t, 1H), 6,60 (d, 2H), 3,08 (s, 1H), 3,04 (s, 1H), 1,89 (s, 6H), 1,79 (s, 6H), 0,07 (s, 6H).
13C-NMR spektrum (CóDó) δ:
147,5, 136,3, 132,6, 129,6, 118,2, 116,9, 55,0, 14,3, 11,3,-2,3.
Stupeň (b)
Příprava dilithium(anilido)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu.
Podle tohoto provedení bylo použito roztoku obsahujícího 1,875 gramu (což je 6,91 milimolu) (anilidoXdimethylXtetramethylcyklopentadienyl)silanu v 50 mililitrech etheru, ke kterému bylo potom pomalu přidáno 5,31 mililitru 2,60 M roztoku (což je 13,8 milimolu) butyllithia v hexanovém rozpouštědle. Při tomto postupu se vyloučilo malé množství sraženiny, která se však potom rozpustila. Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. Získaný produkt byl potom izolován jako hustý viskózní olej v etherovém roztoku. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku. Tímto způsobem byl získán bílý pevný produkt, který byl rozmíchán v pentanu, načež byl izolován na fritě, promyt pentanem a vysušen za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě bílého prášku.
Výtěžek produktu: 1,943 (99,3 %).
Stupeň (c)
Příprava (anilido)(dimethyl)(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Podle tohoto provedení byla použita suspenze obsahující 0,8025 gramu (což představuje 2,333 milimolu) dilithium(anilido)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu a 0,9871 gramu (což je 2,333 milimolu) TiCU(THF)2 v 70 mililitrech toluenu, přičemž tato suspenze byla promíchávána po dobu několika dnů. Získaná červenohnědá reakční směs byla potom zfíltrována,
-44CZ 287632 B6 přičemž použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Pevný produkt byl potom triturován vpentanu a vzniklý produkt byl izolován na fritě a potom byl promyt studeným pentanem za účelem odstranění temně červeného olejovitého materiálu, přičemž byl získán požadovaný produkt ve formě žluto-béžového prášku.
Výtěžek produktu: 0,6400 gramu (55,8 %).
‘H-NMR spektrum (C6D6) δ:
7,32 (d, 2H), 7,18 (m, 2H), 6,85 (t, 1H), 2,02 (s, 6H), 1,99 (s, 6H), 0,42 (s, 6H).
I3C-NMR spektrum (C6D6) δ:
152,4, 141,9, 137,8, 129,3, 124,4, 119,6, 105,3, 16,1, 13,0, 2,7.
Polymerace 1
Tato polymerace byla provedena stejným způsobem jako polymerační postup popsaný v příkladu 80, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.
Výtěžek polymeru: 12,8 gramu;
Mw= 103 000;
Mw/Mn = 4,77;
Hustota = 0,9387;
Index toku taveniny = 6,37.
Polymerace 2
Kopolymerace ethylenu a styrenu
Tento polymerační postup byl v podstatě proveden stejným způsobem jako uvedený polymerační postup s tím rozdílem, že bylo použito 900 mililitrů směsného alkanového rozpouštědla, 184 mililitrů styrenu, tlak 345 kPa (parciální tlak vodíku) a 20 mikromolů [(C5Me4)SiMe2(terc.butyl)]TiC12. Teplota obsahu reaktoru činila 120 °C. Po 10 minutách byl obsah reaktoru z reaktoru odveden a bylo izolováno 62,3 gramů polymeru. Index toku taveniny polymeru činil 3,68.
Příklad 90
Postup přípravy (anilido)(dimethyl)(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu.
Do baňky obsahující 0,6905 gramu (2,963 milimolu) chloridu zirkoničitého byly pomalu přidány 3 mililitry diethyletheru a potom ještě 4 mililitry tetrahydrofuranu. Přebytek rozpouštědel byl odstraněn ve vakuu, přičemž byl získán pevný produkt, který byl rozmělněn na prášek. K. tomuto pevnému produktu bylo potom přidáno 0,8044 gramu (2,963 milimolu) dilithium(anilido)(dimethyl)(tetramethyl-T]5-cyklopentadienyl)silanu v 70 mililitrech toluenu. V průběhu několika minut se tato suspenze zbarvila do světle žluto-zeleného zabarvení. Tato suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byla zfiltrována. Rozpouštědlo bylo z filtrátu odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl suspendován v pentanu. Světle žlutý produkt byl potom izolován na fritě a vysušen za sníženého tlaku.
’Η-NMR (C6D6) δ:
7,21 (t, 2H), 7,1 (t, 1H), 6,97 (m, 2H), 2,50 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 1,87 (s, 3H), 1,85 (s, 3H), 0,53 (s, 3H), 0,40 (s, 3H).
-45CZ 287632 B6
Příklad 91
Postup přípravy (p-toluidino)(dimethyl)(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu.
Stupeň (a)
Příprava (p-toluidino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu.
Podle tohoto postupu bylo použito roztoku obsahujícího 2,000 gramy (což je 9,302 milimolu) (chlor)(dimethyl)(2,3,4,5-tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 70 mililitrech tetrahydrofuranu, přičemž k tomuto roztoku bylo potom pomalu přidáno 1,259 gramu (což je 9,302 milimolu) ptoluidinu lithného ('H-NMR spektroskopií zjištěno, že se jedná o 0,3-etherový adukt). Takto získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. Monitorováním plynovou chromatografií bylo zjištěno, že reakce neproběhla až do konce. V malých množstvích byla přidána další dávka p-toluidinu lithného (0,725 gramu, celkem 14,7 milimolu). Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Použitý pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, přičemž byl získán požadovaný produkt ve formě žlutého oleje.
Výtěžek produktu: 2,456 gramu (92,5 %).
Hmotové spektrum: m/e 285 (22 %).
'H-NMR spektrum (C6De) δ:
6,96 (d, 2H), 6,57 (d, 2H), 3,07 (s, 1H), 3,01 (s, 1H), 2,17 (s, 3H), 1,91 (s, 6H), 1,80 (s, 6H), 0,08 (s, 6H).
13C-NMR spektrum (C6D6) δ:
145,0, 136,2, 132,7, 130,2, 126,9, 116,9, 55,2, 20,5, 14,3, 11,3,-2,2.
Stupeň (b)
Příprava dilithium(p-toluidino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu.
Při provádění tohoto postupu bylo použito roztoku obsahujícího 2,233 gramu (7,82 milimolu) (ptoIuidinoXdimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 65 mililitrech etheru, přičemž k tomuto roztoku bylo potom pomalu přidáno 6,17 mililitru 2,60 M roztoku (což je 16,0 milimolu) butyllithia ve směsném C6-alkanovém rozpouštědle. Takto připravená reakční směs prostá sraženiny byla promíchávána po dobu přes noc. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku. Takto získaný výsledný bílý pevný podíl byl suspendován v pentanu, izolován na fritě, promyt pentanem a vysušen za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě bílého prášku.
Výtěžek produktu: 2,34 gramu (100 %). ’Η-NMR spektrum (THF d-8) 5: 6,42 (d, 2H), 6,18 (d, 2H), 2,09 (s, 6H), 2,01 (s, 3H), 1,94 (s, 6H), 0,36 (s, 6H). 13C-NMR spektrum (THF d-8) δ:
160,8, 129,1, 121,3, 115,9, 115,2, 112,2, 106,2,20,8, 14,7, 11,7,5,2.
Stupeň (c)
Příprava (p-toluidino)(dimethyl)(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Podle tohoto postupu byl smíchán 1,000 gram (což je 3,363 milimolu) dilithium(p-toluidino)(dimethyl)(tetramethyl-r]5-cyklopentadienyl)silanu a 1,123 gramu (což představuje 3,363 milimolu) TiCIXTHFX v 70 mililitrech toluenu. Takto připravená výsledná suspenze byla potom
-46CZ 287632 B6 promíchávána po dobu několika dnů, načež byla zfiltrována a rozpouštědlo bylo odstraněno. Takto získaný výsledný pevný produkt byl potom rozmíchán v pentanu a produkt byl izolován na fritě a vysušen za sníženého tlaku. Tímto způsobem byl vyroben požadovaný výsledný produkt ve formě olivově-hnědého prášku.
Výtěžek produktu: 0,7172 gramu (53 %).
1 H-NMR spektrum (CeDé) δ:
7,26 (d, 2H), 7,01 (d, 2H), 2,08 (s, 3H), 2,04 (s, 6H), 2,00 (s, 6H), 0,45 (s, 6H).
13C-NMR spektrum (C6D6) δ:
150,3, 141,7, 137,5, 133,9, 130,0, 129,7, 119,6, 21,0, 20,6, 16,4,16,0,13,3, 12,8, 2,8, 2,6.
Stupeň (d)
Postup přípravy (p-toluidino)(dimethyl)(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu.
Do baňky obsahující 0,7836 gramu (3,363 milimolů) chloridu zirkoničitého byl pomalu přidáván diethylether v množství 3 mililitry a potom ještě 4 mililitry tetrahydrofuranu. Přebytek rozpouštědel byl odstraněn ve vakuu, přičemž byl získán pevný produkt, který byl rozmělněn na prášek. K. tomuto produktu byl potom přidán 1,000 ram (3,363 milimolů) dilithium(ptoluidino)(dimethyl)(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silanu a 70 mililitrech toluenu. Tato suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dní. Původně nažloutlá kaše se zbarvila do nahnědlého odstínu. Žlutý roztok byl odfiltrován a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku, načež byl získaný pevný produkt rozmíchán v pentanu. Světle žlutý produkt byl potom izolován na fritě a vysušen za sníženého tlaku.
Výtěžek produktu: 0,8854 gramu (59,1 %).
‘H-NMR (C6D6) δ:
7,06 (d, 2H), 6,87 (d, 2H), 2,50 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,21 (s, 3H), 1,89 (s, 3H), 1,88 (s, 3H), 0,51 (s, 3H), 0,41 (s, 3H).
Rentgenová krystalografie prokázala, že produkt je dimer obsahující LiCl a chloridové můstky.
Příklad 92
Postup přípravy (benzylamido)dimethyl(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Stupeň (a)
Příprava (benzylamino)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu.
Podle tohoto postupu bylo použito roztoku obsahujícího 1,000 gram (což představuje 4,651 milimolů) (chlor)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 70 mililitrech etheru, přičemž k tomuto roztoku bylo potom pomalu přidáno 0,526 gramu (což je 4,651 milimolů) benzylamidu lithného. Takto připravená reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc, načež bylo použité rozpouštědlo odstraněno za sníženého tlaku a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Použitý pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, čímž byl získán produkt ve formě světle žlutého oleje.
Výtěžek produktu: 1,234 gramu (93,3 %).
Hmotové spektrum: m/e 285 (18 %).
‘H-NMR spektrum (C6D6) δ:
-47CZ 287632 B6
7,0-7,24 (m, 5H), 3,71 (d, 2H), 2,73 (pás s, 1H), 1,88 (s, 6H), 1,76 (s, 6H), 0,43 (pás t, 1H), 0,07 (s, 6H).
I3C-NMR spektrum (C6D6) δ:
144,5, 135,7, 132,0, 128,5, 127,3, 126,7,56,7,46,4, 14,6, 11,4,-2,3.
Stupeň (b)
Příprava dilithium(benzylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu
Podle tohoto provedení bylo použito roztoku obsahujícího 1,091 gramu (což představuje 3,836 milimolu) (benzylamino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 70 mililitrech etheru, přičemž k tomuto roztoku bylo potom pomalu přidáno 3,1 mililitru 2,60 M roztoku (což je 8,06 milimolu) butyllithia ve směsném C6-alkanovém rozpouštědle. Tato reakční směs se zbarvila do růžová současně s vyloučením sraženiny. Získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc. Použité rozpouštědlo bylo potom odstraněno za sníženého tlaku. Takto vzniklý pevný podíl byl potom rozmíchán v pentanu, izolován na fritě, promyt pentanem a vysušen za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě velmi světle růžového prášku.
Výtěžek produktu: 1,105 gramu (96,9 %).
’Η-NMR spektrum (THF d-8) δ:
7,15 (m, 4H), 7,00 (t, 1H), 4,02 (s, 2H), 2,04 (s, 6H), 1,79 (s, 6H), -0,15 (s, 6H).
’3C-NMR spektrum (THF d-8) δ:
152,1, 128,1, 127,9, 125,0, 115,8,111,9, 108,3, 54,0, 15,0, 11,2,4,6
Stupeň (c)
Příprava (benzylamido)dimethyl(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Podle tohoto provedení byla použita suspenze obsahující 0,5052 gramu (což představuje 1,699 milimolu) dilithium(benzylamido)(dimethyl)(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silanu a 0,5673 gramu (což je 1,699 milimolu) TiC14(THF)2 ve 40 mililitrech toluenu, přičemž tato suspenze byla potom míchána po dobu několika dnů. Takto získaná tmavě zeleno-hnědá reakční směs byla potom zfiltrována a použité rozpouštědlo bylo odstraněno. Tmavý olejovitý zbytek byl potom rozmíchán v pentanu a produkt byl izolován na fritě a promyt studeným pentanem za účelem odstranění tmavého olejovitého materiálu, přičemž tímto způsobem byl získán produkt ve formě nazelenale-žlutého prášku.
Výtěžek produktu: 0,2742 gramu (40,1 %).
’Η-NMR spektrum (C6D6) δ:
7,19 (m, 2H), 7,02 (m, 3H), 5,37 (s, 2H), 1,99 (s, 6H), 1,98 (s, 6H), 0,03 (s, 6H).
I3C-NMR spektrum (C6D6) δ:
141,4, 140,9, 135,8, 129,0, 128,8, 126,9, 126,6, 126,3, 111,6, 103,6, 59,3, 15,6,12,4,1,7.
Polymerace
Tato polymerace byla provedena stejným polymeračním postupem jako je postup podle příkladu 80, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.
Výtěžek polymeru: 14,4 gramu;
Mw = Mw/Mn = 5,0;
Index toku taveniny = 251;
Hustota = 0,9690.
-48CZ 287632 B6
Příklad 93
Postup přípravy (benzylamido)dimethyl(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu
Podle tohoto postupu bylo v baňce spojeno 0,3930 gramu (1,687 milimolu) chloridu zirkoničitého, 0,5015 gramu (1,687 milimolu) dilithium(benzylamido)dimethyl(tetramethyl-r|5cyklopentadienyl)silanu a 40 mililitrů toluenu. Nahnědle-žlutá suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byla zfiltrována a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl rozmíchán v pentanu a získaný produkt byl izolován na fritě a vysušen za sníženého tlaku za vzniku bělavého produktu.
Výtěžek produktu: 0,2873 gramu (38,2 %).
'H-NMR (C6D6) δ:
7,51 (d, 2H), 7,23 (t, 2H), 7,09 (t, 1H), 5,48 (d, 1H), 5,00 (d, 1H), 2,45 (s, 6H), 2,05 (s, 3H), 2,01 (s, 3H), 0,34 (s, 3H), 0,20 (s, 3H).
13C-NMR (C6D6) δ:
145,2, 135,1, 132,2, 131,8, 129,4, 129,0, 128,9, 128,8, 127,0, 126,6, 126,3, 106,6, 57,2, 16,0, 15,6, 12,5, 11,8, 2,6.
Příklad 94
Postup přípravy (fenylfosfino)dimethyl(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu
Stupeň (a)
Příprava (fenylfosfino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu.
Podle tohoto postupu bylo k roztoku obsahujícímu 1,500 gramu (6,983 milimolu) (chlor)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 55 mililitrech tetrahydrofuranu pomalu přidáváno 1,1248 gramu (7,665 milimolu; přidán byl přebytek, poněvadž monitorování reakce plynovou chromatografií ukázalo, že reakce 1:1 neproběhla do konce) fenylfosfinu lithného (spektroskopickou metodou ’Η-NMR bylo prokázáno, že se jedná o 0,4-etherový adukt). Reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež bylo rozpouštědlo odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě žlutého oleje.
Výtěžek produktu: 1,985 gramu (98,5 %).
Stupeň (b)
Příprava dilithium(fenylfosfido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu
K roztoku obsahujícímu 1,858 gramu (6,451 milimolu) (fenylfosfmo)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 65 mililitrech etheru bylo pomalu přidáno 5,21 mililitru 2,60 M roztoku (13,55 milimolu) butyllithia ve směsném Ce-alkanového rozpouštědla, což je doprovázeno tvorbou nažloutlé sraženiny. Reakční směs byla potom promíchávána přes noc. Produkt byl potom izolován na fritě a promyt pentanem, načež byl vysušen za sníženého tlaku a tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě bílého prášku.
Výtěžek produktu (spektroskopickou metodou ’Η-NMR bylo prokázáno, že se jedná o 0,5etherový adukt): 2,0845 gramu (95,8 %).
-49CZ 287632 B6
Stupeň (c)
Příprava (fenylfosfido)dimethyl(tetramethyl-T|5-cyklopentadienyl)silantitaniumdich!oridu.
Podle tohoto postupu bylo v baňce smíseno 0,900 gramu (2,688 milimolu) dilithium(fenylfosfído)(dimethyl)(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)silanu (0,5-etherový adukt) a 0,8907 gramu (2,668 milimolu) TÍCI4/THF/2 v 75 mililitrech toluenu. Po smísení s toluenem se barva směsi okamžitě změnila do tmavězeleného až černého odstínu. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika dní, načež se zfiltrovala a rozpouštědlo bylo odstraněno. Tmavý zbytek se extrahuje pentanem a směs se zfíltruje, přičemž se na fritě oddělil zelenohnědý produkt (0,2477 gramu). Po odstranění pentanu z filtrátu byl získán černý sklovitý produkt.
Polymerace
Polymerace byla provedena stejným způsobem jako polymerační postup uvedený v příkladu 80 za použití 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.
Výtěžek polymeru: 14,4 gramu;
Mw = 27000;
Mw/Mn = 5,0;
Index toku taveniny = 251;
hustota = 0,9690.
Příklad 95
Postup přípravy (fenylfosfido)dimethyl(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu.
Podle tohoto postupu byly v baňce k 0,6217 gramu (2,668 milimolu) chloridu zirkoničitého pomalu přidány 3 mililitry diethyletheru. Přebytek rozpouštědla byl odstraněn ve vakuu, čímž byl získán pevný produkt, který byl rozmělněn na prášek. K tomuto práškovému produktu bylo potom přidáno 0,9000 gramu (2,668 milimolu) dilithium(fenylfosfido)dimethyl(tetramethyl-q5cyklopentadienyl)silanu a 75 mililitrů toluenu. Po přidání toluenu se barva směsi změnila na tmavě červeně-oranžovou. Reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika dní, načež se oranžový roztok oddělil od velkého podílu tmavého nerozpustného materiálu filtrací. Z filtrátu bylo odstraněno rozpouštědlo a zbytek byl rozmíchán s pentanem a zfiltrován. Na fritě byl potom izolován hnědý pevný produkt, který byl vysušen za sníženého tlaku.
Příklad 96
Postup přípravy (terc.butylamido)dimethyl(indenyl)silantitaniumdichloridu.
Stupeň (a)
Příprava (terc.-butylamido)dimethyl(indenyl)silanu.
Podle tohoto postupu byl k roztoku obsahujícímu 5,255 gramu (71,8 milimolu) terc.-butylaminu v 75 mililitrech etheru pomalu přidán 9-(chlordimethylsilyl)inden v množství 3,000 gramu (14,4 milimolu). Několik minut po začátku uvedeného přídavku se vyloučila sraženina. Takto získaná výsledná suspenze byla potom promíchávána přes noc, načež se odstranilo použité rozpouštědlo a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, přičemž byl získán požadovaný produkt ve formě světle žlutého oleje. Tento produkt byl tvořen směsí dvou isomerů.
-50CZ 287632 B6
Výtěžek produktu: 3,313 g (93,9 %).
Stupeň (b)
Příprava dilithium(terc.-butylamido)dimethyl(indenyl)silanu.
Podle tohoto postupu bylo k roztoku obsahujícímu 3,125 gramu (12,73 milimolu) (terc.butylamido)dimethyl(indenyl)silanu v 75 mililitrech etheru pomalu přidáno 10,28 mililitru 2,60 M roztoku (26,73 milimolu) butyllithia ve směsném C6-alkanovém rozpouštědle. Barva roztoku, který byl prostý sraženiny, ztmavla pomalu do béžovo-oranžova. Reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika dní, načež bylo použité rozpouštědlo odstraněno. Vločkovitý sklovitý materiál byl rozmíchán v pentanu. Pentan byl po usazení pevného podílu dekantován a tento promývací postup byl několikrát opakován. Nakonec byl pevný produkt vysušen za sníženého tlaku.
Výtěžek produktu: 2,421 gramu (73,9 %).
Stupeň (c)
Příprava (terc.-butylamido)dimethyl(indenyl)silantitaniumdichloridu.
Podle tohoto postupu byl v baňce smíchán 1,000 gram (3,887 milimolu) dilithium(tercbutylamido)dimethyl(indenyl)silanu a 1,298 gramu (3,887 milimolu) TiCI4(THF)2 se 70 mililitry toluenu. Takto získaná reakční směs se okamžitě zbarvila do tmavočervena. Reakční směs byla potom promíchávána po dobu tří dnů, načež byla zfiltrována a použité rozpouštědlo bylo odstraněno. Získaný zbytek byl potom extrahován pentanem a zfíltrován, přičemž byl získán červený mikrokrystalický materiál.
Výtěžek produktu: 0,4917 gramu (34,9 %).
Polymerace
Polymerace byla provedena za podmínek popsaných v příkladu 80, přičemž při tomto postupu bylo použito 1000 mililitrů směsi alkanových rozpouštědel a 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.
Výtěžek polymeru: 14,8 gramů.
Příklad 97
Postup přípravy (terc.-butylamido)dimethyl(indenyl)silanzirkoniumdichloridu.
Podle tohoto postupu byl do baňky obsahující 0,9057 gramu (3,887 milimolu) chloridu zirkoničitého pomalu přidáván tetrahydrofuran v množství 2 mililitry. Přebytek tetrahydrofuranu byl potom odstraněn ve vakuu, čímž byl získán pevný produkt, kteiý byl potom rozmělněn na prášek. K tomuto produktu byl potom přidán 1,000 gram (3,887 milimolu) dilithium(tercbutylamido)dimethyl(indenyl)silanu společně se 70 mililitry toluenu. Takto získaná výsledná suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byla tato směs zfiltrována a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku. Zbytek byl suspendován v pentanu, zfíltrován a vysušen za sníženého tlaku. Tímto způsobem byl získán požadovaný produkt hnědobéžové barvy.
Výtěžek produktu: 0,5668 gramu (36,0 %).
-51CZ 287632 B6
Příklad 98
Postup přípravy (methylam ido)dimethy l(tetramethy l-η 5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Stupeň (a)
Příprava (methylamino)dimethyl(tetramethyl-T|5-cyklopentadienyl)silanu
Podle tohoto provedení bylo použito roztoku obsahujícího 1,900 gramu (což představuje 8,845 milimolu) (chlor)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 75 mililitrech tetrahydrofuranu, přičemž k tomuto roztoku bylo potom rychle přidáno 0,3272 gramu (což představuje 8,846 milimolu) methylamidu lithného. Takto připravený čirý roztok byl potom promícháván po dobu přes noc, načež byl přidán další podíl methylamidu lithného (0,008 gramu, 9,062 milimolu celkem), přičemž bylo plynovou chromatografií zjištěno, že reakce neproběhla do konce. Tento roztok byl potom opět promícháván po dobu přes noc. Použité rozpouštědlo bylo odstraněno a zbytek byl extrahován pentanem a zfiltrován. Použitý pentan byl potom odstraněn za sníženého tlaku, přičemž tímto způsobem byl získán velmi slabě žlutý olejovitý produkt.
Výtěžek produktu: 1,698 gramu (91,7 %).
Hmotové spektrum: m/e 209 (13 procent).
1 H-NMR spektrum (CíD6) δ:
2,82 (s, 1H), 2,33 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,95 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), -0,04 (s, 6H).
13C-NMR spektrum (C6D6) δ:
135,4, 132,7, 56,1,27,8, 14,0, 11,0,-3,5.
Stupeň (b)
Příprava dilithium(methylamido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanu.
Podle tohoto provedení bylo použito roztoku obsahujícího 1,563 gramu (což představuje 7,463 milimolu) (methylamino)(dimethyl)(tetramethylcyklopentadienyl)silanu v 65 mililitrech směsi etheru a pentanu (v poměru 1:1), přičemž k tomuto roztoku bylo potom pomalu přidáno 6,03 mililitru 2,60 M roztoku (což představuje 15,7 milimolu) butyllithia ve směsném C6alkanovém rozpouštědle. Takto získaný roztok se potom změnil na hustý sirup, který se posléze změnil na suspenzi. Tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc, načež byla zfíltrována. Takto získaný pevný produkt byl potom několikrát promyt etherem a potom pentanem, načež byl vysušen za sníženého tlaku, přičemž tímto způsobem byl získán produkt ve formě bílého prášku.
Výtěžek produktu: 1,883 gramu *H-NMR metodou bylo zjištěno, že se jedná o 0,25-etherový adukt.
’Η-NMR spektrum (THF d-8) δ:
3,41 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 2,45 (s, 3H), 2,01 (s, 6H), 1,93 (s, 6H), 1,11 (t, J = 7,01, 5H), 0,01 0,14 (pás, 6H).
Stupeň (c)
Příprava (methylamido)dimethyl(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Podle tohoto postupu bylo použito roztoku obsahujícího 0,6708 gramu (což představuje 2,597 milimolu) dilithium(methylamido)dimethyl(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)silanu v 80 mililitrech tetrahydrofuranu, přičemž k tomuto roztoku bylo potom přidáno najednou 0,9623 gramu (2,597 milimolu) TiC13(THF)3. Takto připravený roztok se potom okamžitě zbarvil do
-52CZ 287632 B6 hnědo-oranžova. Toto zbarvení bylo velmi intenzivní. Reakční směs byla potom promíchávána po dobu čtyř dnů, načež k ní bylo přidáno 1,861 gramu (což představuje 12,98 milimolu) chloridu stříbrného. Takto připravená suspenze byla potom promíchávána po dobu několika dnů, načež byla tato reakční směs zfiltrována a použité rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku.
Zbytek byl potom extrahován za použití toluenu a získaný tmavě oranžovo-hnědý roztok byl zfiltrován a z filtrátu bylo odstraněno použité rozpouštědlo. Po extrakci pentanem a filtraci byl filtrát zahuštěn za vzniku světle hnědé suspenze, jejíž kapalný podíl byl tmavočerveně zabarven. Po ochlazení na teplotu -30 °C byl jasně světle žlutý produkt izolován na fritě, promyt pentanem a vysušen za sníženého tlaku.
Výtěžek produktu: 0,3168 gramu (37,4 %).
'H-NMR spektrum (C6D6) δ:
3,64 (s, 3H), 1,97 (s, 6H), 1,95 (s, 6H), 0,21 (s, 6H).
13C-NMR spektrum (C6D6) δ:
140,5, 135,5, 103,0, 41,8, 15,5, 12,3, 0,6.
Polymerace
Podle tohoto provedení byla polymerace provedena stejným způsobem jako je uvedeno 20 v příkladu 80, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.
Výtěžek polymeru: 30,2 gramu.
Příklad 99
Postup přípravy (methylamido)dimethyl(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)silanzirkoniumdichloridu.
Podle tohoto příkladu bylo v baňce smícháno 0,5705 gramu (2,448 milimolu) chloridu zirkoničitého a 0,6318 gramu (2,446 milimolu) dilithium(methylamido)dimethyl(tetramethyl-q5cyklopentadienyl)silanu se 75 mililitry toluenu. Takto získaná suspenze byla potom míchána po dobu několika dní, načež byl takto získaný světle zelený roztok zfiltrován a z filtrátu bylo odstraněno rozpouštědlo za sníženého tlaku. Zbytek byl suspendován v pentanu, produkt byl oddělen na fritě, promyt pentanem a vysušen za sníženého tlaku. Požadovaný produkt byl získán ve formě velmi slabě namodralého prášku.
Výtěžek produktu: 0,6162 gramu (68,2 %). ’Η-NMR (C6D6) δ:
3,50 (s, 3H), 2,49 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,14 (s, 3H), 2,10 (s, 3H), 0,46 (s, 3H), 0,43 (s, 3H).
Příklad 100
Postup přípravy l-(terc.-butylam ido)-2-(tetramethyl-η5-cyklopentadienyl)ethandiyltitaniumdichloridu.
Stupeň (a)
Příprava ethyl-2-(tetramethylcyklopentadienyl)acetátu.
Podle tohoto postupu byl roztok obsahující 3,822 gamu (22,89 milimolu) bromoctanu ethylnatého ve 25 mililitrech tetrahydrofuranu se ochlazen na teplotu -78 °C a k takto ochlazenému roztoku byly potom pomalu přidány 3,000 gramy (20,80 gramu) tetramethyl
-53CZ 287632 B6 cyklopentadienidu sodného v 50 mililitrech tetrahydrofuranu. Takto získaná suspenze byla potom ponechána ohřát na pokojovou teplotu, načež byla při této teplotě promíchávána přes noc. Rozpouštědlo bylo potom odstraněno a získaný zbytek byl potom extrahován pentanem a zfiltrován. Pentan byl potom odstraněn, čímž byl získán požadovaný produkt ve formě směsi isomerů.
Výtěžek produktu: 3,733 gramu (86,3 %).
Hmotové spektrum: m/e 208 (41 %).
Stupeň (b)
Příprava 2-(tetramethylcyklopentadienyl)terc.-butylacetamidu
Podle tohoto postupu bylo použito 16,35 mililitrů 2,00 M roztoku (32,7 milimolu) trimethylhliníku v toluenu, přičemž tato směs byla přidána k 2,39 gramu (32,7 milimolu) tercbutylaminu v 50 mililitrech toluenu. Takto vzniklý roztok byl promícháván po dobu 45 minut, načež bylo k němu přidáno 3,40 gramu 2-tetramethylcyklopentadienylacetátu ethylnatého. Reakční směs byla potom promíchávána po dobu několika dní za mírného zahřívání. Amidový produkt byl získán ve formě oranžové polokrystalické pasty tvořené směsí tří isomerů.
Hmotové spektrum: m/e 235 (31 %).
Stupeň (c)
Příprava l-(terc.-butylamido)-2-(tetramethylcyklopentadienyl)ethanu.
Podle tohoto postupu byla amidová směs rozpuštěna ve 120 mililitrech etheru a k takto získanému roztoku bylo přidáno 0,830 gramu (21,8 milimolu) lithiumaluminiumhydridu. Tato reakční směs byla potom zahřáta na mírně zvýšenou teplotu a míchána přes noc. Monitorování reakce plynovou chromatografií prokázalo, že reakce neproběhla do konce. Ether byl nahražen tetrahydrofuranem a bylo přidáno další množství lithiumaluminiumhydridu. Směs byla potom zahřívána při teplotě zpětného toku po dobu několika dní. Tímto způsobem byly získány tři 1(terc.-butylamido)-2-(tetramethylcyklopentadienyl)ethanové isomery.
Hmotové spektrum: m/e 221 (11 %).
Stupeň (d)
Příprava dilithium-l-(terc.-butylamido)-2-(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)ethanu.
Podle tohoto postupu bylo kroztoku obsahujícímu 2,00 gramy (9,05 milimolu) (tercbutylamino)-2-(tetramethylcyklopentadienyl)ethanových isomerů (plynovou chromatografií stanoveno: 67 % l-(terc.-butylamino)-2-(2,3,4,5-tetramethylcyklopentadi-2,4-enyl)ethanu; 1,34 gramu (6,06 milimolu) v 50 mililitrech etheru pomalu přidáno 6,09 mililitru 2,60 M roztoku (15,8 milimolu) butyllithia ve směsném C6-alkanovém rozpouštědle, přičemž dochází k tvorbě žluté sraženiny. Reakční směs byla potom promíchávána po dobu tří dnů, načež byla zfíltrována. Světle žlutý prášek byl potom několikrát promyt etherem a potom byl vysušen za sníženého tlaku.
Výtěžek produktu: 0,7909 gramu (55,9 %).
'H-NMR (THF d—8) δ:
2,43 (pás m, 4H), 1,85 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,00 (s, 9H).
13C-NMR (THF d-8) δ:
109,5,107,3, 106,3, 50,5,45,4, 29,4,28,2,20,2,10,9, 10,8.
-54CZ 287632 B6
Stupeň (e)
Přípravy l-(terc.-butylamido)-2-(tetramethyl-r]5-cyklopentadienyl)ethandiyltitaniumdichloridu.
Podle tohoto postupu bylo v baňce smícháno 0,3650 gramu (1,565 milimolu) dilithium-l-(terc.butylamido)-2-(tetramethylcyklopentadienyl)ethanu a 0,5799 gramu (1,565 milimolu) TiCl3(THF)3 se 60 mililitry tetrahydrofuranu. Tento roztok se rychle zbarvil do zelena. Získaná reakční směs byla potom promíchávána po dobu přes noc, načež se kní přidalo 1,121 gamu (7,82 milimolu) chloridu stříbrného. V průběhu několika minut se barva reakční směsi začala io měnit do hnědooranžova. Tato suspenze byla potom promíchávána po dobu dvou dnů, načež se rozpouštědlo odstranilo za sníženého tlaku. Zbytek byl extrahován toluenem, roztok byl zfiltrován a rozpouštědlo bylo odstraněno ve vakuu. Takto získaný zbytek byl potom extrahován pentanem, načež byl tento podíl zfiltrován, zahuštěn a ochlazen na teplotu -30 °C. Na fritě byl oddělen světle oranžový produkt, který byl promyt malým množstvím studeného pentanu a 15 vysušen za sníženého tlaku.
Výtěžek produktu: 0,1904 g (36,0 %).
'H-NMR (C6D6) δ:
4,01 (t, J = 7, 2,2 H), 2,58 (t, J = 7,2,2 H), 2,02 (s, 6H), 1,89 (s, 6H), 1,41 (s, 9H).
13C-NMR (C6D6) δ:
138,0, 129,3, 69,1, 62,7,28,6, 24,9, 13,0, 12,3.
Polymerace 1
Polymerace byla provedena za podmínek popsaných v příkladu 80, přičemž bylo použito 1000 mililitrů směsi alkanových rozpouštědel a 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.
Výtěžek polymeru: 64,8 gramu;
index toku taveniny = 3,21;
hustota = 0,9262.
Polymerace 2
Výše uvedený polymerační postup byl opakován s tím rozdílem, že k zahájení polymerace bylo 35 použito 0,95 mikromolů l-(terc.-butylamido)-2-(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)ethandiyltitaniumdichloridu.
Výtěžek polymeru: 11,4 gramu;
index toku taveniny = 0,1;
hustota = 0,9119.
Polymerace 3
Výše uvedený polymerační postup byl opakován s tím rozdílem, že k zahájení polymerace bylo použito 2,5 mikromolů l-(terc.-butylamido)-2-(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)ethandiyltitaniumdichloridu. Kromě toho bylo použito 300 mililitrů oktenu a 900 mililitrů isoparu, přičemž nebyl použit žádný vodík.
Výtěžek polymeru: 36,2 gramu;
index toku taveniny = 0,21;
hustota = 0,9190.
-55CZ 287632 B6
Polymerace 4
Uvedený polymerační postup podle Polymerace 1 byl opakován s tím rozdílem, že bylo použito teploty 90 °C.
Výtěžek polymeru: 66,7 gramu;
index toku taveniny = 0,16.
Příklad 101
Postup přípravy l-(terc.butylamido)-2-(tetramethyl-T|5-cyklopentadienyl)ethandiylzirkoniumdichloridu.
Podle tohoto postupu bylo v baňce smícháno 0,3862 gramu (1,657 milimolu) chloridu zirkoničitého a 0,3866 gramu (1,657 milimolu) dilithium[l-(terc.-butylamido)-2-(tetramethyl•q3-cyklopentadienyl)ethanu] s 50 mililitry toluenu. Po několikadenním míchání byl přidán 1 mililitr tetrahydrofuranu a takto získaná suspenze byla promíchávána další den, načež byla zfiltrována a z filtrátu bylo odstraněno rozpouštědlo za sníženého tlaku. Pevný zbytek byl rozmíchán v pentanu, izolován na fritě a vysušen za sníženého tlaku. Tímto způsobem byl získán požadovaný produkt ve formě světle žluté pevné látky.
Výtěžek produktu: 0,6307 gramu (99,8 %).
’Η-NMR (C6D6) δ:
2,75 (t z d, 1H), 2,38 (m, 2H), 2,11 (s, 6H), 2,03 (s, 3H), 2,00 (s, 3H), 1,75 (t z d, 1H), 1,08 (s, 9H).
13C-NMR (C6D6) δ:
131,5,128,7,126,8,126,5,126,2, 56,9, 50,9, 27,9,23,1, 13,4, 13,2, 12,6, 12,5.
Příklad 102
Polymerace terpolymeru.
Podle tohoto příkladu byly polymerovány směsi ethylenu, styrenu a dalšího jiného polymerovatelného monomeru za použití (terc.-butylamido)dimethyl(tetramethyl-q5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridového komplexu a methylaluminoxanového (MAO) kokatalyzátoru v množství zajišťujícím atomový poměr Al/Ti 1000: 1. Použité reakční podmínky a získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce VI.
Tabulka VI (Ve všech případech byl jako kokatalyzátor použit methylaluminoxan a kovovým komplexem byl (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-T]5-cyklopentadienyl)titaniumdichlorid.
-56CZ 287632 B6
| Postup | Komplex (mg) | Teplota (°C) | Rozpouštědloa(ml) | Ethylen (kPa) | Styren (ml) | Oleím (g) |
| 1 | 1,8 | 90 | I(670) | 1515 | 68 | Buten |
| (19) | ||||||
| 2 | 1,9 | 90 | I(630) | 1515 | 76 | Buten |
| (9) | ||||||
| 3 | 1,9 | 90 | 1(455) | 1515 | 250 | Buten |
| (5) | ||||||
| 4 | 2,2 | 90 | T (40) | 1240 | 133 | vinyl- |
| BCB | ||||||
| (13? |
| Postup | Doba (hodiny) | Výtěžek (gramy) | Styren (mol. %) | Olefin (mol. %) | Mw | Mw/Mn |
| 1 | 0,5 | 51 | 2,3 | 6,6 | 141 000 | 2,9 |
| 2 | 0,5 | 45 | 3,4 | 4,5 | 155 000 | 2,4 |
| 3 | 0,5 | 70 | 7,2 | 3,2 | 153 000 | 2,4 |
| 4 | 2,0 | 37 | 22,4 | <1 | 39 000 | 1,7 |
Poznámky:
a I = směsné alkanové rozpouštědlo,
T = toluen b Vinyl-BCB - vinylbenzocyklobutan
Příklad 103
Suspenzní polymerace
Tento příklad demonstruje možnost použití katalyzátoru podle vynálezu propolymerační postupy prováděné za suspenzních podmínek. Podle tohoto příkladu byl v podstatě opakován postup podle příkladů 11 až 32 s tím rozdílem, že byla reakce prováděna za podmínek, za kterých je polymer nerozpustný v reakčním prostředí a za kterých se z reakčního prostředí vyděloval v okamžiku svého vzniku. Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito teploty 70 °C, 10 mililitrů oktenu, 1190 mililitrů směsného alkanového rozpouštědla a 5 mililitrů 15% methylaluminoxanu (MAO) v toluenu (AI : Ti = 1280). Po 20 minutách byl reaktor vypuštěn, přičemž bylo získáno 4,6 gramu polymeru. Do polymeračního reaktoru bylo potom zavedeno další rozpouštědlo a teplota v reaktoru byla zvýšena na 170 °C za účelem odstranění polymeru, který vytvořil dlouhá vlákna, která se ovinula kolem míchadla.
Index toku taveniny = 0,28.
Příklad 104
Postup přípravy (terc.-butylam ido)dimethyl(tetramethyl-η 5-cyklopentadienyl)silantitaniumdichloridu.
Podle tohoto provedení bylo v sušicím boxu smícháno 0,24 gramu TiCÍ3(THF)3 a 0,33 gramu Me4C5SiMe2N-terc.-BuMg2C12(THF)2. K takto získané směsi bylo potom přidáno 15 mililitrů tetrahydrofuranu a směs se zbarvila do tmavě ruda. Po 30 minutách se těkavé látky odstranily za sníženého tlaku, přičemž byl získán tmavě pevný produkt. K tomuto zbytku bylo potom přidáno
-57CZ 287632 B6 mililitrů toluenu, roztok byl zfiltrován a použitý toluen byl odstraněn za sníženého tlaku, přičemž byl získán červeno-purpurově zbarvený prášek.
Výtěžek produktu: 0,22 gramu.
Polymerace
Tato polymerace byla prováděna za podmínek uvedených v příkladu 80, přičemž bylo použito 10 mikromolů výše uvedeného komplexu.
Výtěžek polymeru: 55,1 gramu;
Index toku taveniny =1,71.
Příklad 105
Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační proces za podmínek uvedených v příkladu 80, přičemž bylo použito 10 mikromolů (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-T]5-cyklopentadienyl)sílantitaniumdichloridu.
Výtěžek polymeru: 76,4 gramu;
Mw = 56,700;
Mw/Mn = 4,5;
Hustota = 0,8871;
Index toku taveniny (I2) = 10,13.
Příklad 106
Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační proces za podmínek uvedených v příkladu 105 s tím rozdílem, že bylo použito teploty 80 °C, množství katalyzátoru 2,5 mikromolů, množství 1-oktenu 250 mililitrů a množství směsného alkanového rozpouštědla 950 mililitrů. Reakční doba činila 1 hodinu.
Výtěžek polymeru: 51,1 gramu;
Index toku taveniny = 0,11.
Příklad 107
Postup přípravy (terc.-butylam ido)dimethyl(tetramethylcyklopentadienyl)silanhafniumdichloridu
V sušicím boxu bylo 0,50 gramu chloridu hafničitého suspendováno v 10 mililitrech toluenu. Ktéto suspenzi bylo potom přidáno 10 mililitrů tetrahydrofuranu a takto získaná suspenze byla potom promíchávána po dobu 5 minut, načež k ní bylo přidáno 0,77 gramu Me4CsSiMe2N-terc.BuMg2Cl2(THF)2. Takto získaný roztok byl potom zahříván na teplotu varu pod zpětným chladičem. Po 30 minutách byl roztok ochlazen a těkavé látky byly odstraněny za sníženého tlaku. V dalším postupu bylo přidáno 20 mililitrů pentanu, roztok byl zfiltrován a pentan byl odstraněn za sníženého tlaku za vzniku bílého pevného produktu. Tento produkt byl promyt malým množstvím pentanu, přičemž byl získán požadovaný produkt ve formě bílé pevné látky.
Výtěžek produktu: 0,077 gramu (10 %).
’Η-NMR (C6D6) δ:
2,08 (6H); 1,30 (9H); 0,44 (6H).
-58CZ 287632 B6
V případě, že byl ethylen polymerován v podstatě za podmínek uvedených v příkladě 7, potom bylo získáno malé množství polyethylenu.
Porovnávací příklad 1
Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační postup podle příkladu 105 stím rozdílem, že jako katalyzátor byl použit pentamethylcyklopentadienyltitaniumtrichlorid.
Výtěžek polymeru: 4,6 gramu.
Porovnávací příklad 2
Podle tohoto příkladu byl opakován postup podle příkladu 97 s tím rozdílem, že jako katalyzátor byl použit (terc.-butylamido)pentamethyl-n5-cyklopentadienyltitaniumdichlorid, mající *HNMR spektrum (C6D6)
2,07 (s, 1H); 1,88 (s, 15H); 1,35 (s, 9H);
a I3C-NMR spektrum (C6D6): 61,0, 31,3,12,6).
Výtěžek polymeru: 2,0 gramu.
Porovnávací příklad 3
Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační postup podle příkladu 105 stím rozdílem, že byl jako katalyzátor použit bis(terc.-butylamido)dimethylsilantitaniumdichlorid. Po 10 minutách reakce nebyl pozorován vznik polymeru.
Porovnávací příklad 4
Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační postup podle příkladu 105 stím rozdílem, že byl jako katalyzátor použit dicyklopentadienylzirkoniumdichlorid.
Výtěžek polymeru: 109,0 gramu;
Mw= 16300,
Mw/Mn = 3,63;
Index toku taveniny (ASTM D-1238, postup A, podmínka E): I2 je vyšší než 1000, což ukazuje na velmi nízkou molekulovou hmotnost získaného polymeru.
Porovnávací příklad 5
Podle tohoto příkladu byl opakován polymerační postup podle příkladu 105 stím rozdílem, že byl jako katalyzátor použit dicyklopentadienyltitaniumdichlorid.
Výtěžek polymeru: 7,3 gramu;
Index toku taveniny (ASTM D-1238, postup A, podmínka E): I2 byl vyšší než 1000, což ukazuje na velmi nízkou molekulovou hmotnost získaného polymeru.
Claims (9)
1. Kovový koordinační komplex obecného vzorce I:
ZY //
Cp*—Μ(I) \
(X)n ve kterém:
M je titan, zirkonium nebo hafnium,
Cp* je cyklopentadienylová skupina nebo substituovaná cyklopentadienylová skupina vázaná r|3 * 5-vazebným způsobem na M,
X v každém místě svého výskytu znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 30 atomů uhlíku, n je jedna nebo dva, přičemž v případě, že n je jedna, Y je -O-, -S-, -NR*-, nebo -PR*-, a v případě, že n je dva, Y je OR*, SR*, NR*2 nebo PR*2,
Z znamená SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, GeR*2, BR* nebo BR*2,
R* v každém místě svého výskytu znamená atom vodíku nebo skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího alkylovou skupinu, arylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu, halogenovanou arylovou skupinu a kombinace těchto skupin, které obsahují až 20 ne-vodíkových atomů nebo dvě nebo více skupin R* ze Z nebo obě Y a Z tvoří kondenzovaný kruhový systém.
2. Kovový koordinační komplex podle nároku 1, ve kterém Cp* znamená cyklopentadienylovou skupinu substituovanou jednou nebo více hydrokarbylovými skupinami obsahujícími 1 až 20 atomů uhlíku, halogenhydrokarbylovými skupinami obsahujícími 1 až 20 atomů uhlíku, halogenem nebo hydrokarbyl-substituovanou metaloidní skupinou ze skupiny 14 periodické soustavy prvků obsahující v hydrokarbylové části 1 až 20 atomů uhlíku, nebo představuje indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu.
3. Kovový koordinační komplex podle nároku 1, ve kterém X je vybrán ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, halogenidovou skupinu, alkylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, arylovou skupinu, amidovou skupinu, aryloxyskupinu, alkoxyskupinu, siloxyskupinu, fosfidovou skupinu, sulfidovou skupinu, acylovou skupinu, kyanidovou skupinu nebo azidovou skupinu.
-60CZ 287632 B6
4. Kovový koordinační komplex podle některého z předchozích nároků, ve kterém M znamená titan.
5. Kovový koordinační komplex podle některého z předchozích nároků, ve kterém X znamená halogenid.
6. Kovový koordinační komplex podle některého z předchozích nároků, ve kterém Y znamená terc.butylamidovou skupinu.
7. Kovový koordinační komplex podle nároku 1, kterým je (terc.butylamido)dimethyl(tetramethyl-r|5-cyklopentadienyl)silantitanium(III)chlorid.
8. Katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, vyznačující se tím, že obsahuje:
(a) kovový koordinační komplex podle některého z předchozích nároků, a (b) aktivační kokatalyzátor.
9. Způsob adiční polymerace pro přípravu polymeru kontaktováním jednoho nebo více adičních polymerizovatelných monomerů s katalyzátorem za adičních polymeračních podmínek, vyznačující se tím, že se použije katalytická kompozice podle nároku 8.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US54540390A | 1990-07-03 | 1990-07-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ9902974A3 CZ9902974A3 (cs) | 2000-10-11 |
| CZ287632B6 true CZ287632B6 (cs) | 2001-01-17 |
Family
ID=24176082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19992974A CZ287632B6 (cs) | 1990-07-03 | 1999-08-20 | Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, a způsob adiční polymerace |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ287632B6 (cs) |
-
1999
- 1999-08-20 CZ CZ19992974A patent/CZ287632B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ9902974A3 (cs) | 2000-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6884857B1 (en) | Olefin polymerization process using supported constrained geometry catalysts | |
| US6617466B1 (en) | Monocylopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts | |
| EP0491842B1 (en) | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts | |
| CN111108131A (zh) | 基于烯烃的聚合物 | |
| RO115632B1 (ro) | Complex catalitic si compozitie catalitica pentru polimerizarea olefinelor, procedee de preparare a complexului catalitic si procedeu de polimerizare | |
| US6686488B2 (en) | Constrained geometry addition polymerization catalysts | |
| US6075077A (en) | Asphalt, bitumen, and adhesive compositions | |
| US6455458B1 (en) | Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts | |
| CN111491961B (zh) | 基于烯烃的聚合物 | |
| CZ287632B6 (cs) | Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, a způsob adiční polymerace | |
| WO2018168940A1 (ja) | 極性オレフィン重合体及び共重合体の製造方法 | |
| CZ287606B6 (cs) | Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice obsahující tento komplex a způsob adiční polymerace | |
| EP4043470A1 (en) | Transition metal compound and catalyst composition including same | |
| RU2073018C1 (ru) | Металлический координационный комплекс, катализатор для ионно-координационной полимеризации, способ ионно-координационной полимеризации | |
| AU643237C (en) | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20050831 |