NO176964B - Metall-koordinasjonskomplekser, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse - Google Patents

Metall-koordinasjonskomplekser, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse Download PDF

Info

Publication number
NO176964B
NO176964B NO903797A NO903797A NO176964B NO 176964 B NO176964 B NO 176964B NO 903797 A NO903797 A NO 903797A NO 903797 A NO903797 A NO 903797A NO 176964 B NO176964 B NO 176964B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
mmol
dimethyl
cyclopentadienyl
solution
polymerization
Prior art date
Application number
NO903797A
Other languages
English (en)
Other versions
NO176964C (no
NO903797L (no
NO903797D0 (no
Inventor
James C Stevens
Francis J Timmers
David R Wilson
Gregory F Schmidt
Peter N Nickias
Robert K Rosen
George W Knight
Shih-Yaw Lai
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of NO903797D0 publication Critical patent/NO903797D0/no
Publication of NO903797L publication Critical patent/NO903797L/no
Priority to NO933290A priority Critical patent/NO301376B1/no
Priority to NO933289A priority patent/NO179043C/no
Publication of NO176964B publication Critical patent/NO176964B/no
Publication of NO176964C publication Critical patent/NO176964C/no
Priority to NO954469A priority patent/NO309002B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår metallkoordinasjons-komplekser som har bundet geometri. Videre angår oppfinnelsen fremgangsmåter for fremstilling av metallkoordinasjons-kompleksene, samt anvendelse av kompleksene.
På grunn av den unike posisjon for stedet hvor det aktive metall i koordinasjonskomplekset med bundet geometri befinner seg, har katalysatorer som er et resultat av slike metallkomplekser, enestående egenskaper. Ved visse betingelser er det ved hjelp av katalysatorene ifølge oppfinnelsen mulig å fremstille nye olefinpolymerer med egenskaper som til nå har vært ukjente, på grunn av katalysatorenes unike evne for å lette polymerisasjonen av a-olefiner, diolefiner, hindrede vinylidenalifatiske monomerer, vinyliden-aromatiske monomerer og blandinger av disse.
Et høyt antall metallkoordinasjons-komplekser er kjent i fagkretser, og inkluderer slike komplekser som omfatter mono-cyklopentadienyl-grupper og substituerte monocyklopenta-dienyl-grupper. Foreliggende metallkoordinasjons-komplekser er forskjellige fra de som er kjent tidligere innenfor fagområdet på grunn av det faktum at metallet er bundet til en delokalisert substituert 7r-bundet andel på en måte som forår-saker en bundet geometri rundt metallet. Fortrinnsvis er metallet bundet til en cyklopentadienyl-, substituert cyklopentadienyl- eller til en tilsvarende gruppe både med en r?<5>
og en brobinding som omfatter andre ligander av metallet. Kompleksene inkluderer også fortrinnsvis metaller som har anvendbare katalytiske egenskaper.
Overgangsmetall-koordinasjonskomplekser kjent som foldede komplekser er også tidligere kjent i teknikken. Slike komplekser er beskrevet i Organometallics 6, 232-241 (1987).
I US-søknad nr. 8 800, inngitt 30.januar, 1987 (publisert i tilsvarende form som EP 277 004) er det beskrevet visse bis(cyklopentadienyl)-metallforbindelser som er dannet ved reaksjon mellom et bis(cyklopentadienyl)-metall-kompleks og salter av Brønstedt-syrer inneholdende et ikke-koordinerende kompatibelt anion. Referansen beskriver det faktum at slike komplekser på anvendbar måte kan anvendes som katalysator ved polymerisering av olefiner. De forannevnte katalysatorer er ikke vurdert som spesielt effektive olefin-polymeri-sasj onskatalysatorer.
Tidligere forsøk på fremstilling av kopolymerer av vinyliden-aromatiske monomerer og a-olefiner, spesielt kopolymerer av styren og etylen, har enten slått feil når det gjaldt å oppnå betydelig inkorporering av den vinyliden-aromatiske monomer eller har ellers gitt polymerer med lav molekylvekt. I Polymer Bulletin, 20, 237-241 (1988) er det beskrevet en tilfeldig kopolymer av styren og etylen som inneholder 1 mol% styren inkorporert i polymeren. Det beskrevne polymerutbytte var 8,3 x 10"<*> g polymer pr. mikromol anvendt titan.
Det er nå blitt oppdaget at tidligere kjente addisjonspolymeriserings-katalysatorer ikke er i stand til å oppvise høy aktivitet og polymerisering av et høyt antall monomerer fordi de mangler bundet geometri.
I ett aspekt angår foreliggende oppfinnelse et metallkoordinasjons-kompleks som har bundet geometri. Mer spesielt angår den slike koordinasjonskomplekser som på nyttig måte anvendes i kombinasjon med aktiverende kokatalysator-forbindelser eller blandinger av forbindelser for å danne et katalytisk system som på brukbar måte kan anvendes i polymeriseringen av addisjonspolymeriserbare monomerer, spesielt etylenisk umettede monomerer.
I et annet aspekt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av de forannevnte metallkoordinasjons-komplekser med bundet geometri.
I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et metallkoordinasjons-kompleks for anvendelse ved polymerisering, karakterisert ved at det tilsvarer formelen
hvor
R' i hvert tilfelle er hydrogen eller en andel valgt fra alkyl, aryl, silyl eller en kombinasjon derav med opptil 10 karbonatomer;
X i hvert tilfelle er en andel valgt fra halogen, -NR'2,
eller en alkyl-, aryl-, fenoksy- eller alkoksy-gruppe
med opptil 10 karbonatomer;
Y er -NR'- eller -PR'-;
M er titan, zirkonium eller hafnium; og
Z er SiR'2.
Nevnte metallkoordinasjons-komplekser er i det følgende referert til som "metallkoordinasjons-komplekser ifølge oppfinnelsen" -
Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes også en fremgangsmåte for fremstilling av et metallkoordinasjons-kompleks som tilsvarer den forannevnte formel I.. Fremgangsmåten omfatter at
(a) en metallforbindelse med formelen MX3 eller MX4, eller et koordinert addukt av dette, bringes i kontakt med en dianionisk saltforbindelse tilsvarende formelen (L<+x>)y(Cp*-Z-Y)~<2> eller (LX")<+>x)y(Cp<*->Z-Y)"<2>
hvor
M, X, Y og Z er som tidligere definert i krav 1;
Cp<*> er
hvor R' er som tidligere definert i krav 1;
L er et metall fra gruppe 1 eller 2 og produktet av
x og y er 2, og
X" er fluor, brom, klor eller jod,
i et inert aprotisk løsemiddel, og, dersom metallreak-tahten er MX 3,
b) at produktet ifølge (a) bringes i kontakt med et ikke-interfererende oksydasjonsmiddel for å høyne metallets
oksydasj onstrinn.
Kompleksene ifølge oppfinnelsen kan på nyttig måte anvendes som katalysatorer for addisjonspolymeriserings-prosesser for fremstilling av polymerer i form av støpte gjenstander, filmer for anvendelse som innpakningsmateriale, og skum for anvendelse i puter, samt for modifisering av syntetiske og naturlig forekommende harpikser. Kompleksene kan også anvendes som katalysatorer for hydreringer, kataly-satiske krakkingprosesser, samt anvendes på andre områder i industrien.
Oppfinnelsen omfatter således også anvendelse av et metallkoordinasjonskompleks ifølge oppfinnelsen og et alkylaluminoksan i en addisjonspolymerisasjonsprosess. Figurene 1 - 5 er computergenererte modeller av komplekser med bundet geometri ifølge oppfinnelsen, basert på røntgenstråledata av et enkelt krystall. Figurene 6 og 7 er computergenererte modeller av metallkomplekser, basert på røntgenstråledata av et enkelt krystall, hvor den bundne form er mindre utpreget enn formen vist i figurene 1-5. Figur 8 viser mangelen på samsvar mellom beregnet og funnet distribusjon av styren, etylen og omvendte styren-enheter i etylen/styren-kopolymerer dersom reglene for fullstendig tilfeldig inkorporering følges. Figur 9 viser typiske reologi-kurver for en ElPE-harpiks ifølge foreliggende oppfinnelse. Kompleksets viskositet, r]<*>, og tan 5-kurver er vist som en funksjon av skjærhastighet for harpiksen. Figur 10 viser en typisk kurve for elastisitetsmoduler i forhold til smelteindeks for ElPE-harpikser ifølge foreliggende oppfinnelse. Figur 11 viser typiske reologi-kurver for en konvensjonelt fremstilt polyetylen-harpiks. Kompleksets viskositet, r?*, og tan 5-kurver er vist som en funksjon av skjærhastighet for harpiksen.
Når uttrykket "delokalisert 7r-bundet andel" anvendes, menes det en umettet organisk andel, som f.eks. slike som omfatter etyleniske eller acetyleniske funksjoner, hvor tt-elektronene gis til metallet for å danne en binding. Eksempler omfatter alken-, alkenyl-, alkyn-, alkynyl-, allyl-, polyen- og polyenyl-andeler, samt umettede cykliske systemer.
Ved anvendelse av uttrykket "bundet geometri" er det her ment at metallatomet tvinges til større eksponering av det
aktive metallsted på grunn av én eller flere substituenter på den delokaliserte ir-bundne andel. Fortrinnsvis er den delokaliserte zr-bundne andel en cyklopentadienyl- eller substituert
cyklopentadienyl-gruppe, som danner en del av en ringstruktur hvor metallet både er bundet til en nærliggende kovalent andel og holdes i forbindelse med den delokaliserte 7r-bundne andel ved hjelp av r?<5->bindinger. Det skal forstås at hver av de respektive bindinger mellom metallatomet og de atomer som forekommer i den delokaliserte 7r-bundne andel ikke behøver å være ekvivalente. Det vil si at metallet kan være symmetrisk eller usymmetrisk ti-bundet til den ti -bundne andel.
Geometrien for den aktive metallposisjon er videre definert som følger. Det geometriske tyngdepunkt for den n-bundne andel kan defineres som gjennomsnittet av de til-hørende X, Y og Z koordinater av atomsentrene som danner den 7r-bundne andel. Vinkelen, G, som dannes ved metallsentret mellom det geometriske tyngdepunkt av den 7r-bundne enhet og hver av de andre ligander i metallkomplekset, kan lett beregnes ved hjelp av standardteknikker for røntgenstråle-diffraksjonen i enkle krystaller. Hver av disse vinkler kan øke eller avta avhengig av molekylstrukturen i metallkomplekset med bundet geometri. I komplekser av denne type hvor én eller flere av vinklene, 6, er mindre enn i et tilsvarende, sammenligningskompleks som bare er forskjellig ved at den tvangsinduserende substituent er erstattet av hydrogen med bundet geometri for formål ifølge foreliggende oppfinnelse. Fortrinnsvis avtar én eller flere av de ovennevnte vinkler, 9, med minst 5%, mer foretrukket med 7,5%, i forhold til sammenligningskomplekset. Det er i høy grad foretrukket at gjennomsnittsverdien av alle bindingsvinkler, 9, også er mindre enn i sammenligningskomplékset. Mest foretrukket er metallkoordinasjons-komplekset med bundet geometri i form av en ringstruktur, dvs. at en tvangsinduserende substituent er en del av et ringsystem som omfatter metallet.
Fortrinnsvis har monocyklopentadienyl-metallkoordinasjons-komplekser med metaller fra gruppe 4 eller fra lantanidene ifølge foreliggende oppfinnelse bundet geometri, slik at den minste vinkel, 9, er mindre enn 115°, mer foretrukket mindre enn 110°, mest foretrukket mindre enn 105°.
Illustrerende atomanordninger i komplekser slik de er bestemt fra røntgenstråle-diffraksjonsverdier fra enkle krystaller, er vist i figurene 1-7.
Figur 1 viser den krystallografiske struktur bestemt ved enkelkrystall-røntgenstråle, av (4-metyl-fenylamido)dimetyl-(tetrametyl-r?5(cyklopentadienyl) silantitan-diklorid. Vinkelen som dannes av det geometriske tyngdepunkt i cyklopentadienyl-ringen (C2, C3, C5, C7 og C9) , titanatomet (TII), og nitrogenatomet (N14) er 105,7°. Figur 2 viser den enkelkrystall-røntgenstrålebestemte krystallografiske struktur av (t-butylamido)dimetyl(tetrametyl-T}5-cyklopentadienyl) silanzirkoniumdimetyl. Vinkelen som dannes av cyklopentadienylringens (2, C3, C3*, C5 og C5*) geometriske tyngdepunkt, zirkoniumatomet (ZR1), og nitrogenatomet (N9) ble bestemt til 102,0°. Figur 3 viser den enkelkrystall-røntgenstrålebestemte krystallografiske struktur for (fenylamido)dimetyl(tetrametyl-775-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid. Vinkelen som dannes av det geometriske midtpunkt i cyklopentadienylringen (C2, C3, C5, C7 og C9), titanatomet (TII), og nitrogenatomet (N14) ble bestemt til å være 106,1°. Figur 4 viser den enkelkrystall-røntgenstrålebestemte krystallograf iske struktur for (tert-butylamido) dimetyl (rj5-cyklopentadienyl)silanzirkonium-diklorid. Strukturen viser at dette molekyl krystalliserer som en dimer med to brodannende klorider. Vinkelen som dannes av det geometriske tyngdepunkt i cyklopentadienylringen (C2, C3, C4, C5 og C6), zirkoniumatomet (ZR1), og nitrogenatomet (N10), eller vinkelen som dannes av det geometriske tyngdepunkt i cyklopentadienyl-ringen (C102, C103, C104, C105, og C106), zirkoniumatomet (ZR101) , og nitrogenatomet (NHO) ble bestemt til å være 99 ,1°. Figur 5 viser den enkelkrystall-røntgenstrålebestemte krystallografiske struktur for (t-butylamido)dimetyl(tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) silanzirkonium-diklorid. Vinkelen som dannes av det geometriske tyngdepunkt i cyklopentadienyl-ringen (Cl, C2, C3, C4, og C5), zirkoniumatomet (ZR), og nitrogenatomet (N), ble bestemt til å være 102,0°. Figur 6 viser den enkelkrystall-røntgenstrålebestemte krystallografiske struktur for (t-butylamido)tetrametyl-(tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) disilanzirkonium-diklorid. Den relativt lange disilyl-forbindelsesgruppe som forbinder
cyklopentadienyl-ringen til amid-ligandens nitrogenatom fører til at nitrogenatomet er underlagt mindre tvang. Vinkelen som dannes av det geometriske tyngdepunkt i cyklopentadienyl-ringen (C2, -C3, C5, C7 og C9), zirkoniumatomet (ZR1), og nitrogenatomet (N17) ble bestemt til å være 118,0°. Denne katalysators aktivitet når det gjelder olefinpolymerisering er i betraktelig grad forminsket på grunn av den analoge monosilan-forbindelsesgruppe i (tert-butylamido)dimetyl-(tetrametyl-T?5-cyklopentadienyl) silanzirkonium-diklorid (figur 5).
Figur 7 viser den enkelkrystall-røntgenstrålebestemte krystallografiske struktur.for (t-butylamido)tetrametyl-(tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) disilantitan-diklorid. Den
relativt lange disilyl-forbindelsesgruppe som forbinder cyklopentadienyl-ringen til amid-ligandens nitrogenatom fører til at nitrogenatomet er underlagt mindre tvang. Vinkelen som dannes av det geometriske tyngdepunkt i cyklopentadienyl-ringen (C2, C3, C5, C7 og C9), titanatomet (TII), og nitrogenatomet (N17) ble bestemt til å være 120,5°. Denne katalysators aktivitet når det gjelder olefinpolymerisering er følgelig i betraktelig grad forminsket på grunn av den analoge monosilan-forbindelsesgruppe i (t-butylamido)dimetyl-(tetrametyl-rj5-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid.
Betegnelsen "aktiverende kokatalysator", slik den her er anvendt, refererer til en sekundær komponent av katalysatoren, som er i stand til å forårsake at komplekset som inneholder metall blir effektivt som en addisjonspolymerisa-sjonskatalysator, eller alternativt, for å balansere ione-ladningen av en katalytisk aktivert del. Eksempler på forannevnte aktiverende kokatalysator for anvendelse her omfatter aluminiumforbindelser med en Al-O-binding, så som alkyl-aluminiumoksaner, spesielt metylaluminiumoksan; aluminium-alkyler; aluminiumhalogenider; aluminiumalkylhalogenider; Lewis-syrer; ammoniumsalter; ikke-interfererende oksydasjonsmidler, dvs. sølvsalter, ferrocenioner, etc. og blandinger av forannevnte.
Spesielle fremgangsmåter for fremstillingen av forbindelser av type aluminiumoksan ved å bringe en aluminium-alkydforbindelse i kontakt med et uorganisk salt som inneholder krystallvann, er beskrevet i US patent nr. 4 542 119. I en spesielt foretrukket utførelse bringes en aluminium-alkylforbindelse i kontakt med en regenererbar substans som inneholder vann, som f.eks. hydratisert aluminiumoksyd, silisiumoksyd eller en annen substans. En annen fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumoksaner anvender regenererbare substanser av den type som er beskrevet i EP 338 044.
Ytterligere aktiverende kokatalysatorer omfatter forbindelser som tilsvarer formelen:
hvor
Ri hvert enkelt tilfelle er Ci-Kj-alkyl eller arylalkyl; X" er halogen; og
n er 1, 2 eller 3.
Mest foretrukket er slike kokatalysatorer trialkylalu-minium-forbindelser, spesielt trietylaluminium.
"Addisjonspolymeriserbare monomerer" inkluderer f.eks. etylenisk umettede monomerer, acetyleniske forbindelser, konjugerte eller ikke-konjugerte diener, polyener, karbonmon-oksyd, etc. Foretrukne monomerer omfatter C2-i0-a-olefiner, spesielt etylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten og 1-okten. Andre foretrukne monomerer omfatter styren, halogen- eller alkylsubstituerte styrener, vinylklorid, akrylnitril, metylakrylat, metylmetakrylat, tetrafluoretylen, metakrylnitril, vinylidenklorid, vinyl-benzocyklobutan og 1,4-heksadien.
Med betegnelsen "hindrede alifatiske vinyliden-forbindelser" menes addisjonspolymeriserbare vinylidenmonomerer som tilsvarer formelen:
hvor R'' er en sterisk omfangsrik, alifatisk substituent med opptil 20 karbonatomer, G er uavhengig i hvert tilfelle hydrogen eller metyl, og G' er uavhengig i hvert tilfelle hydrogen eller metyl, eller alternativt, G' og R'' danner sammen et ringsystem. Med betegnelsen "sterisk omfangsrik" menes at monomeren som har denne substituent vanligvis ikke er i stand til addisjonspolymerisering ved hjelp av standard Ziegler-Natta-polymerisasjonskatalysatorer med en hastighet som er sammenlignbar med etylenpolymeriseringer. Foretrukne
hindrede alifatiske vinylidenforbindelser er monomerer hvor én av karbonatomene som er etylenisk umettet er tertiært eller kvaternært substituert. Eksempler på slike substituenter omfatter cykliske alifatiske grupper, så som cykloheksan, cykloheksen, cyklookten, eller ringformet alkyl-eller arylsubstituerte derivater av disse, tert-butyl, norbornyl, etc. Mest foretrukne hindrede alifatiske vinyliden-forbindelser er de forskjellige isomere vinylring-substituerte derivater av cykloheksen og substituerte cyklo-heksener, og 5-etyliden-2-norbornen. Spesielt egnet er 1-, 3- og 4-vinylcykloheksen.
Med betegnelsen "hindrede vinyliden-forbindelser" menes addisjonspolymeriserbare vinylidenmonomerer som tilsvarer formelen:
hvor R''' er R'' eller en arylsubstituent med opp til 20 karbonatomer, og G og G' er som definert tidligere. Hindrede vinyliden-forbindelser inkluderer altså f.eks. i tillegg til hindrede alifatiske vinyliden-forbindelser~også vinyliden-aromatiske monomerer.
Med uttrykket "vinylidenaromatiske monomerer" menes addisjonspolymeriserbare forbindelser som tilsvarer formelen:
hvor G uavhengig av hvert tilfelle er hydrogen eller metyl, og Ph er fenyl eller en halogen- eller C-^-alkylsubstituert fenylgruppe. Foretrukne vinyliden-aromatiske monomerer er monomerer som tilsvarer ovennevnte formel hvor G i hvert tilfelle er hydrogen. En mest foretrukket vinyliden-aromatisk monomer er styren.
Med betegnelsen "a-olefin" menes etylen og C3.10-ole-finene med etylenisk umettethet i a-posisjon. Foretrukne a-olefiner er etylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 4-metyl-l-penten, 1-heksen og 1-okten, og blandinger av disse.
Alle henvisninger til elementenes periodiske system og grupper i dette system skal, slik de er anvendt her, vise til versjonen av det periodiske system som er publisert i Hand-book of Chemistry and Physics, CRC Press, 1987, som anvender IUPAC-systemet for benevning på grupper.
Foretrukne metallkoordinasjons-komplekser er komplekser basert på gruppe 4 eller på lantanider. Ytterligere foretrukne komplekser er slike som omfatter en delokalisert r?<5->bundet gruppe som er en cyklopentadienyl-, eller substituert cyklopentadienyl-gruppe, som danner en ringstruktur med metallatomet. Foretrukne delokaliserte 7r-andeler er cyklopentadienyl-, indenyl- og fluorenyl-grupper og mettede derivater av disse som danner en ringstruktur med metallatomet. Hvert karbonatom i cyklopentadienyl-radikalet kan være substituert eller usubstituert med det samme radikal eller et forskjellig radikal som er valgt fra gruppen som består av hydrokarbyl-radikaler, substituerte hydrokarbyl-radikaler, hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet av et halogenatom, hydrokarbylsubstituerte metalloid-radikaler, hvor metalloidet er valgt fra gruppe 14 i elementenes periodiske system, og haldgenradikaler. I tillegg kan to eller flere slike substituenter sammen danne et lukket ringsystem. Egnede hydrokarbyl- og substituerte hydrokarbyl-radikaler, som kan være substituert for minst ett hydrogenatom i cyklopentadienyl-radikalet, vil inneholde fra 1 til 20 karbonatomer og inkludere rettkjedede og forgrenede alkylradikaler, cykliske hydrokarbonradikaler, alkyl-substituerte cykliske hydrokarbonradikaler, aromatiske radikaler og alkyl-substituerte aromatiske radikaler. Egnede organometalloid-radikaler inkluderer mono-, di- og trisubstituerte organometalloid-radikaler fra elementer i gruppe 14, hvor hver av hydrokarbyl -gruppene inneholder fra 1 til 20 karbonatomer. Mer spesielt inkluderer egnede organometalloidradikaler trimetyl-silyl, trietylsilyl, etyldimetylsilyl, metyldietylsilyl, fenyldimetylsilyl, metyldifenylsilyl, trifenylsilyl, tri-fenylgermyl, trimetylgermyl og lignende.
I den tidligere beskrevne formel I er egnede anioniske ligandgrupper, X, illustrativt valgt fra gruppen som består av hydrid, halogen, alkyl, silyl, germyl, aryl, amid, aryl-oksy, alkoksy, fosfid, sulfid, acyl, pseudohalogener, som f.eks. cyanid, azid, etc, acetylacetonat, etc, eller en blanding av disse.
Som tidligere nevnt, omfatter kompleksene ifølge foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis strukturer som har endret eller forhøyet katalytisk aktivitet i metallposisjonen når komplekset kombineres med en kokatalysator. Med hensyn til dette er elektronavgivende substituenter blitt funnet å for-bedre kompleksenes katalytiske egenskaper. Det vil si at selv om visse komplekser ikke har bundet geometri, oppviser det samme kompleks likevel katalytiske egenskaper, alene eller i kombinasjon med aktiverende substanser.
Det skal bemerkes at mens formel I og de følgende formler indikerer en cyklisk struktur for katalysatorene, når Y er en nøytral ligand som avgir to elektroner, er bindingen mellom M og Y mer presist referert til som en koordinert, kovalent binding. Det skal også bemerkes at komplekset kan forekomme som en dimer eller som en høyere oligomer.
Videre er det foretrukket at minst én av R', Z eller R<* >er en elektronavgivende andel. I høy grad foretrukket er det således at Y er en gruppe som inneholder nitrogen eller fos-for, og som tilsvarer formelen -N(R'''')- eller -P(R'''')-, hvor R'' ' er Ci- 10 alkyl eller aryl, dvs. en amid- eller fosfid-gruppe.
Eksempler på foretrukne metallkoordinasjonsforbindelser omfatter forbindelser hvor R' på amidogruppen er metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (inkludert isomerer), norbornyl, benzyl, fenyl, etc.; cyklopentadienyl-gruppen er cyklopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, oktahydrofluorenyl, etc.; R' på de forannevnte cyklopentadienyl -grupper er i hvert tilfelle hydrogen, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, (inkludert isomerer), norbornyl, bénzyl, fenyl, etc.; og X er klor, brom, jod, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, (inkludert isomerer), norbornyl, benzyl, fenyl, etc. Spesifikke forbindelser omfatter: (tert-butylamido) (tetrametyl-?75-cyklopentadienyl) - 1,2-etandiylzirkonium-diklorid, (tert-butylamido)(tetrametyl-775-cyklopentadienyl) -1, 2-etandiyltitan-diklorid, (metylamido) (tetrametyl-r75-cyklopentadienyl) -1, 2-etandiyl-zirkonium-diklorid, (metylamido) (tetrametyl-J7<5->cyklopentadienyl)-1,2-etandiyltitan-diklorid, (etylamido)(tetrametyl-T75-cyklopentadienyl) -metylentitan-diklorid, (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid, (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl)silanzirkonium-dibenzyl, (benzylamido)dimetyl-(tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid, (fenylfosf ido) dimetyl (tetrametyl-r?<5->cyklopentadienyl) silanzirkonium-dibenzyl, og lignende.
Kompleksene kan fremstilles ved at metallreaktanten bringes i kontakt med et metallderivat fra gruppe 1 eller et Grignard-derivat av cyklopentadienyl-forbindelsen i et løse-middel og separasjon av salt-biproduktet. Egnede løsemidler for fremstilling av metallkomplekset er alifatiske eller aromatiske ligander, så som cykloheksan, metylcykloheksan, pentan, heksan, heptan, tetrahydrofuran, dietyleter, C^ alkyletere av mono- eller dietylenglykol, alkyletere av mono- eller dipropylenglykol, benzen, toluen, xylen, etylbenzen, etc, eller blandinger av disse.
I en foretrukket utførelse er metall forbindelsen MXn+1, dvs. at M befinner seg på et lavere oksydasjonstrinn enn i den tilsvarende forbindelse MXn+2 og oksydasjonstrinnet for M i det ønskede endelige kompleks. Et ikke-interfererende oksydasjonsmiddel kan deretter anvendes for å øke metallets oksydasjonsnivå. Oksydasjonen gjennomføres utelukkende ved at reaktantene bringes i kontakt med hverandre under anvendelse av løsemidler og reaksjonsbetingelser som anvendes for fremstilling av komplekset i seg selv. Med betegnelsen "ikke-interfererende oksydasjonsmiddel" menes en forbindelse som har et oksydasjonspotensiale som er tilstrekkelig til å for-høye metallets oksydasjonsnivå uten å virke inn på dannelsen av det ønskede kompleks eller den påfølgende polymeriseringsprosess. Et spesielt egnet ikke-interfererende oksydasjonsmiddel er AgCl.
For å underlette håndteringen av de metallforbindelser som anvendes i foreliggende fremgangsmåte og som tilsvarer formelen MXn+2, kan det være fordelaktig først å danne et fast addukt av denne forbindelse ved anvendelse av et egnet ko-ordineringsmiddel ifølge velkjente teknikker innenfor fagområdet. Mens titantetraklorid er en rykende væske som er vanskelig å håndtere, kan man f.eks. først danne et addukt av TiCl4 med en eter, et tertiært amin, et tertiært fosfin, eller en annen basisk ikke-protisk forbindelse. De resulterende faste stoffer kan håndteres langt lettere. Et foretrukket koordinerende addukt er tetrahydrofuran.
Reaksjonene som anvendes for fremstilling av metallkomplekset kan gjennomføres enten heterogent eller homogent. Det vil si at de forskjellige reaktanter eller de resulterende produkter ikke behøver å være løselig i vesentlig grad i løsemiddelblandingen. Generelt bringes reaktantene i kontakt med hverandre under en inert atmosfære i en tid fra flere minutter til flere dager. Omrøring kan anvendes dersom det er ønsket. Reaksjonstemperaturen er generelt fra -90°C til 150°C, fortrinnsvis fra -20°C til 70°C-
Egnede katalysatorer for anvendelse ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved at metallkoordinasjons-forbindelsen og den aktiverende kokatalysatorforbindelse forenes i hvilken som helst rekkefølge og på enhver passende måte. Fortrinnsvis er forholdet mellom koordinasjonskomplekset og kokatalysatoren på molar basis fra 1 : 0,1 til 1 : 10.000. Det vil selvfølgelig være å foretrekke at katalysatorsystemet også kan formes in situ dersom systemets komponenter til-settes direkte til polymeriseringsprosessen under anvendelse av et egnet løsemiddel eller fortynningsmiddel, inkludert kondensert monomer, i nevnte polymeriseringsprosess. Egnede løsemidler omfatter toluen, etylbenzen, alkaner og blandinger av disse. I enkelte tilfeller kan katalysatoren isoleres fra løsningen og oppbevares i inert atmosfære før bruk. Katalysa-torens komponenter er følsomme både for fuktighet og oksygen, og bør håndteres og overføres i en inert atmosfære, så som nitrogen, argon eller helium, eller under vakuum.
Polymeriseringen gjennomføres vanligvis i henhold til kjente fremgangsmåter for polymeriseringer ifølge Ziegler-Natta eller Kaminsky-Sinn. Det vil si at monomer(er) og katalysator bringes i kontakt med hverandre ved en temperatur på -30°C til 250°C, ved redusert, forhøyet eller atmosfærisk trykk. Polymeriseringen gjennomføres under en inert atmosfære, som kan være en dekkgass, så som nitrogen, argon, hydrogen, etylen, etc. eller under vakuum. Hydrogen kan anvendes i tillegg for kontroll av molekylvekt ved dannelse av kjede-ender, slik som det tidligere er kjent fra fagområdet. Katalysatoren kan anvendes slik den er, eller den kan bæres av et egnet bæremateriale, så som aluminiumoksyd, MgCl2 eller silisiumoksyd for å gi en heterogen, understøttet katalysator. Det kan anvendes et løsemiddel om det er ønsket. Egnede løsemidler omfatter toluen, etylbenzen, og overskudd av vinyliden-aromat eller olefinmonomer. Reaksjonen kan også gjennomføres i løsning eller ved oppsiemmingsbetingelser, i en suspensjon som anvender et perfluorert hydrokarbon eller en tilsvarende væske, i gassfase, det vil si under anvendelse av en reaktor med fluidisert sjikt, eller i en fast fase som pulverpolymerisering. En katalytisk effektiv mengde av den foreliggende katalysator og kokatalysator er hvilke som helst mengder som med godt resultat danner polymer. Slike mengder kan på enkel måte bestemmes ved rutineforsøk av en dyktig fagmann. Foretrukne mengder av katalysator og kokatalysator er tilstrekkelig til å tilveiebringe et ekvivalentforhold mellom addisjonspolymeriserbar monomer og katalysator på fra 1 x IO<10> : 1 til 100 : 1, fortrinnsvis fra 1 x IO<8> : 1 til 500 : 1, mest foretrukket 1 x 10<6> : 1 til 1000 : 1. Kokatalysatoren anvendes generelt i en mengde for tilveiebringelse av et ekvivalent forhold mellom kokatalysator og katalysator fra 10.000 : 1 til 0,1 : 1, fortrinnsvis fra 1.000 : 1 til 1
:
Det skal forstås at metallkomplekset kan gjennomgå forskjellige omvandlinger eller danne mellomprodukter før og under polymeriseringen. Det er således mulig å tenke ut andre forprodukter som kan føre til de samme katalytiske materialer som det som her er skissert uten å fravike rammen av foreliggende oppfinnelse.
Det resulterende polymere produkt utvinnes ved filtrering eller ved en annen egnet fremgangsmåte. Additiver og hjelpestoffer kan inkorporeres i polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse for å tilveiebringe ønskede karakteri-stikker. Egnede additiver omfatter pigmenter, UV-stabilisa-torer, antioksydanter, esemidler, smøremidler, myknere, foto-sensibilisatorer, og blandinger av disse.
Ved fremstillingen av kopolymerer som inneholder vinyliden-aromater eller hindrede alifatiske vinylmonomerer, er det ønskelig at en komonomer som er et a-olefin som ikke er spesielt sterisk hindret, også anvendes. Uten å ønske å være bundet til en spesiell fremgangsmåteteori, antas det at dette er fordi det aktive sted blir dekket ved inkorporeringen av den hindrede vinylforbindelse, noe som gjør det usannsynlig at en annen hindret vinylforbindelse kan gå inn i polymeriseringen som den neste monomer i rekken. Etter inkorporeringen av ett eller flere olefiner andre enn en hindret vinylforbindelse, blir det aktive sted nok en gang i stand til å oppta en hindret vinylmonomer. På en begrenset basis kan imidlertid den vinylidenaromatiske monomer eller den sterisk hindrede vinylmonomer gå inn i polymerkjeden i omvendt orden, dvs. slik at resultatet er to metylengrupper mellom den substituerte polymere ryggradsandel.
Fortrinnsvis har slike polymerer en molekylvekt som er større enn 13.000, mer foretrukket større enn 20.000 og mest foretrukket større enn 3 0.000. Det er også å foretrekke at slike polymerer har en smelteindeks (I2) , ASTM D-1238 fremgangsmåte A, betingelse E, på mindre enn 125, mer foretrukket fra 0,01 - 100, og mest foretrukket fra 0,1 til 10.
Som en følge av anvendelsen av det tidligere nevnte katalysatorsystem som omfatter et koordinasjonskompleks med bundet geometri, kan det fremstilles kopolymerer som går inn i relativt omfangsrike eller hindrede monomerer på i hovedsak tilfeldig måte ved lave konsentrasjoner, og ved høyere konsentrasjoner ifølge en bestemt innsetningslogikk. Kopolymerene av a-olefiner, spesielt etylen, og en hindret alifatisk vinylidenforbindelse eller vinylidenaromatisk monomer kan videre beskrives som "pseudo-tilfeldig". Det vil si at kopolymerene mangler veldefinerte blokker av den ene eller den andre monomer, de respektive monomerer er imidlertid begrenset når det gjelder innføyning i henhold til visse regler.
Disse regler ble avledet av visse forsøksdetaljer, som var resultat av en analyse av polymerene. Polymerene ble ana-lysert ved hjelp av <13>C NMR-spektroskopi ved 130°C med et Varian VXR-3 00 spektrometer ved 75,4 MHz. Prøver av 2 00 til 250 mg polymer ble oppløst i 15 ml varm o-diklorbenzen/- 1,1,2,2-tetrakloretan-d2 (ca. 70/30, vol.%) som inneholdt ca. 0,05 M krom(III)-tris(acetylacetonat) og en del av den resulterende løsning ble tilsatt til et 10 mm NMR-rør. Det ble anvendt følgende parametre og betingelser: Spektrumsbredde, 16,500 Hz; akkvisisjonstid 0,090 s; pulsbredde, 3 6°; for-sinkelse., 1,0 s med utkoblingen slått av under forsinkelsen; FT-størrelse 32K; antall skanninger, >30.000; øking i linje-bredde, 3Hz. De opptegnede spektra ble referert til tetra-kloretan-d2 (673,77 ppm, TMS-skala).
Uten å ønske å være bundet til noen spesiell teori kan derfor resultatene av den foregående eksperimentelle prose-dyre indikere at et spesielt fremtredende trekk med pseudo-tilfeldige kopolymerer er det faktum at all fenyl eller omfangsrike hindrede grupper substituert på den polymere rygg-rad er atskilt ved hjelp av to eller flere metylenenheter. Med andre ord kan polymerene som omfatter en hindret monomer beskrives ved hjelp av den følgende generelle formel (under anvendelse av styren som illustrasjon for den forhindrede monomer):
hvor j, k og 1 er større enn eller lik 1.
For videre å forklare de forannevnte eksperimentelle og teoretiske resultater, og uten ønske om å være bundet til noen spesiell teori, kan det konkluderes med at under addisjonspolymeriserings-reaksjonen under anvendelse av foreliggende katalysator må, dersom en hindret monomer føres inn i den voksende polymerkjede, den neste monomer som føres inn være etylen eller en hindret monomer som settes inn omvendt eller på en måte som tilsvarer "hale-mot-hale". Dette er illustrert nedenfor for en hindret vinylmonomer, hvor M er senteret for metallkatalysatoren, HG er en forhindrende gruppe og P er den voksende polymerkjede:
Under polymeriseringsreaksjonen kan etylen føres inn til enhver tid. Etter at en omvendt eller "hale-til-hale"-hindret monomer føres inn, må den neste monomer være etylen, ettersom innføring av en annen hindret monomer på dette sted ville
plassere de forhindrende substituenter nærmere sammen enn den minimale atskilling som er beskrevet ovenfor. En konsekvens av disse polymeriseringsregler er at katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse ikke homopolymeriserer styren i noen merkbar grad, mens en blanding av etylen og styren hurtig polymeriseres, og kan gi kopolymerer med høyt styreninnhold (opptil 50 mol% styren).
Som en ytterligere illustrasjon av beskrivelsen av kopo-lymeren av a-olefin og hindret monomer, ble det anvendt en computermodell av polymeriseringsreaksjonen for å beregne det forventede <13>C NMR-spektrum av det polymere produkt. Computerprogrammet anvendte en slumptallgenerator for å velge enten a-olefin eller hindret monomer som skulle settes inn i en voksende polymerkjede, beregnet så antallet av hver type <13>C NMR-signaler som resulterte fra denne innsetting. Polymerer ble computergenerert ved å gjenta denne prosess for 10.000 eller flere monomer-tilføyninger, og det resulterende beregnede <13>C NMR-spektrum ble sammenlignet med <13>C NMR-spektre fra de utførte eksperimenter for pseudo-tilfeldige etylen/styren-kopolymerer ifølge oppfinnelsen.
Computersimuleringer av polymeren og resulterende <13>C NMR-spektre for de beregnede pseudo-tilfeldige etylen/styren-kopolymerer ble utført under anvendelse av den bundethet at dersom styrenmonomeren ble satt inn i den voksende polymerkjede, må den neste polymer som settes inn være etylen eller en styren som er satt inn på omvendt eller "hale-til-hale"-måte. Det ble oppnådd optimal tilpasning mellom eksperimentelle og beregnede spektre dersom ca. 15% av styren-innset-ningene er på "hale-til-hale"-måte.
Computersimuleringer av polymeren og resulterende <13>C NMR-spektre av fullstendig tilfeldige a-olefin/hindrede monomer-kopolymerer ble så gjennomført uten anvendelse av noen begrensninger på innsetting av den hindrede monomer. Med andre ord ble den hindrede monomer tillatt å gå inn i den voksende polymerkjede etter at en tidligere hindret monomer var satt inn dersom slumptallgeneratoren valgte hindret monomer som den neste monomer som skulle settes inn. Det beregnede spektrum for disse fullstendig tilfeldige kopolymerer er ikke i overensstemmelse med det oppnådde <13>C NMR-spektret, som vist i figur 8 for en etylen/styren-kopolymer med et innhold på 3 7 mol% styren.
Før polymeriseringen kan monomerene og løsemidlene, dersom slike forekommer, renses ved vakuumdestillasjon, og/eller bringes i kontakt med molekylsiler, silisiumoksyd eller aluminiumoksyd for å fjerne forurensninger. I tillegg kan reaktive fjerningsmidler, så som trialkylaluminium-forbindelser, alkalimetaller og metall-legeringer, spesielt Na/K, anvendes for å fjerne forurensninger.
Egnede vinyliden-aromatiske monomerer som kan anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter både styren og a-metyl-styren, Cx - C4 alkyl- eller fenyl-, ring-substituerte derivater av- styren, så som orto-, meta- og para-metylstyren, eller blandinger av disse, ring-halogenerte styrener, vinyl-benzocyklobutaner og divinylbenzen. En foretrukket vinyliden-aromatisk monomer er styren.
Ved polymeriseringen av vinyliden-aromatiske monomerer eller hindrede alifatiske vinyliden-forbindelser og olefiner forenes monomerene fortrinnsvis i et slikt forhold at det oppnås et innhold av vinyliden-aromatisk monomer (eller hindret alifatisk vinyliden-forbindelse) på minst 1,0 mol% i den resulterende polymer, mer foretrukket fra 1,5 til mindre enn 50 mol%, i høy grad foretrukket 5,0 til 48 mol%, og mest foretrukket fra mer enn 8,0 og opp til 47 moll. Foretrukne driftsbetingelser for slike polymeriseringsreaksjoner er trykk fra atmosfæretrykk til 1000 atmosfærer og temperaturer fra 30°C til 2 00°C. Polymeriseringer ved temperaturer over autopolymeriseringstemperaturen for monomerene kan inneholde polymerisater med små mengder av homopolymere polymerisa-sj onsprodukter som er et resultat av polymerisering av frie radikaler.
Visse polymerer, spesielt kopolymerer av etylen og et annet a-olefin enn etylen, er karakterisert ved unike reologiske egenskaper. Spesielt er det blitt funnet at polymerene (heretter kalt elastiske polyetylener eller ElPE-er) er mindre Newton'ske enn konvensjonelt fremstilte lineære polyetylen-harpikser med tilsvarende olefininnhold. Polymerene har også høyere elastisitetsmodul, spesielt ved høye smelteindekser, i sammenligning med slike konvensjonelle polymerer. Denne egenskap gjør harpiksen spesielt anvendbar ved dannelse av filmer, skum og for artikler som f.eks. fremstilles ved sprøytestøpning. Ovennevnte fenomen er mer spesielt definert ved henvisning til fig. 9, hvor kompleksets viskositet, r?<*>, målt i Poise ved 190°C, er ført opp som en funksjon av skjærhastigheten, to, målt i radianer pr. sekund for en typisk E1PE kopolymer av etylen og 1-okten ifølge oppfinnelsen. Hellingsgraden på denne kurve indikerer at smeiten i høy grad er ikke-Newton'sk. De verdiene av 77* og co anvendt i den grafiske fremstilling er:
Også oppført i fig. 9 er tan 5-verdiene for den samme ElPE-polymer. Denne verdi er ubenevnt, og beregnes ved å dividere viskositetsmodulen med elastisitetsmodulen. Verdiene av tan S og to anvendt i den grafiske fremstilling er:
For forbedret ytelse ved anvendelse for smelteblåsing er tan 5-verdien fortrinnsvis fra 0,1 til 3,0 for skjærhastig-heter mellom 0,01 og 100 radianer/sekunder.
En ytterligere egenskap for LiPE-polymerer er illustrert under henvisning til fig. 10. Elastisitetsmodulen i dyn/cm<2>, G', ved 0,1 radianer/sek., og 190°C for flere etylen/1-okten ElPE-harpikser er ført opp som en funksjon av smelteindeksen. De anvendte harpikser omfatter harpiksene i eksemplene 11, 12, 14-16, 18-22, 24-26, 30 og 31. Tallverdiene for smelteindekser og elastisitetsmoduler anvendt i den grafiske fremstilling er som følger:
Typiske egenskaper for 77<*> og w for en konvensjonelt fremstilt polyetylen-harpiks er gjengitt i fig. 11 for sammenligningens skyld.
Det kan klart sees at ElPE-harpikser er karakterisert ved høye elastisitetsmoduler i smeiten. Spesielt har ElPE-harpikser en smelteindeks [(I2) , AS TM D-1238 fremgangsmåte A, betingelse E], på mindre enn 200, fortrinnsvis mindre enn 125, mest foretrukket mindre enn 50, og en elastisitetsmodul større enn 1000 dyn/cm<2>, mer foretrukket større enn 2000 dyn/cm<2>. Alle de forannevnte reologiske målinger er gjennom-ført ved hjelp av standardteknikker, så som slike som er beskrevet i H.A. Barnes et al., Introduction to Rheology, Elsevier publishing, Inc., 1989. Spesifikk vekt strekker seg normalt fra 0,85 til 0,97 g/ml, fortrinnsvis fra 0,89 til 0,97 g/ml. Molekylvekt-fordelingene (Mv/Mn) er større enn 2,0, fortrinnsvis fra 3,0 til 10,0. Typiske smeltepunkter er fra 50°C til 135°C.
Foretrukne polymerer viser i tillegg egenskaper for homogene polymerer som definert i US patent nr. 3 645 992, dvs. etylen-kopolymerer med i hovedsak tilfeldig fordeling av komonomerer i et gitt molekyl, og i hovedsak det samme forhold mellom etylen og komonomer mellom molekylene. Polymerer fremstilt ved høyere polymeriserings-temperaturer, spesielt temperaturer over 13 0°C, kan oppvise en heterogen smelte-kurve. Polymerene ifølge oppfinnelsen gjør seg i tillegg bemerket ved høy klarhet. Spesielt har polymerene bedre optiske egenskaper, spesielt lavere sløring enn typiske etylenpoly-merer, noe som gjør den spesielt velegnede for anvendelse som film og for sprøytestøpning.
I tillegg er det overraskende blitt funnet at de polymerer som omfatter et olefin og en vinyliden-aromatisk monomer, spesielt etylen og styren, har elastomere egenskaper. Slike polymerer er således på unik måte egnet for anvendelse for termoplastiske elastomerer for slagmodifikasjon av termoplastiske og varmeherdende polymerer, inkludert bitumen, ad-hesiver, elastomere støpte artikler, etc.
Polymerene kan modifiseres ved typisk poding, tverr-binding, hydrering, funksjonalisering, eller andre reaksjoner som er velkjent blant fagfolk. Spesielt med henblikk på polymerene som har vinyliden-aromatisk funksjonalitet, vinylcykloheksen- eller 1,4-heksadien-funksjonalitet, kan disse lett sulfoneres eller kloreres for å tilveiebringe funksjona-liserte derivater ifølge velkjente teknikker. I tillegg kan de vinylcykloheksen-baserte polymerer lett tverrbindes ved reaksjon av den umettede ring.
Polymerene kan, enten de er modifisert eller ikke, blandes med syntetiske eller naturlige polymerer for å tilveiebringe blandinger med ønskede egenskaper. Spesielt polyetylen, etylen/a-olefin-kopolymerer, polypropylen, polystyren, styren/akrylnitril-kopolymerer (inkludert gummimodi-fiserte derivater av disse), syndiotantisk polystyren, poly-karbonat, polyamid, aromatisk polyester, polyisocyanat, poly-uretan, polyakrylnitril, silikon og polyfenylenoksyd-polymerer kan blandes med de polymere materialer ifølge foreliggende oppfinnelse. Det polymere modifiseriirgsmiddel anvendes i mengder fra 0,1 til 99 vekt%, fortrinnsvis 0,5 til 50 vekt%.
I en i høy grad foretrukket utførelse er polymerene som inneholder etylen og styren elastomere, som definert i defi-nisjonen for en elastomer substans av AS TM Special Technical Bulletin nr. 184 som en substans som kan strekkes ved romtemperatur til to ganger substansens lengde, og som vil gjen-innta sin originale lengde når den slippes løs.
I tillegg til modifisering av syntetiske termoplaster er foreliggende polymerer også på nyttig måte anvendt som modi-fiseringsmidler for asfalt- eller bitumenmaterialer. Fortrinnsvis anvendes polymerene av styren/etylen på denne måte.
Betegnelsen "bitumen" kan generelt defineres som blandinger av hydrokarboner av naturlig eller pyrogen opprinnelse, eller kombinasjoner av begge, ofte ledsaget av sine ikke-metalliske derivater, som kan være gassformede, flytende, halvfaste eller faste, og som vanligvis er løselige i karbon-disulfid. Når det gjelder denne oppfinnelse, kan det anvendes bitumen i flytende, halvfast eller fast form. Fra et kommer-sielt synspunkt er bitumen generelt begrenset til asfalter og tjærer og bek. En opplisting av forskjellige bitumenmaterialer som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse inkluderer følgende:
I. Asfalter
1. Petroleum-asfalter
A. Direkte-reduserte asfalter
1. Reduksjon ved atmosfærisk trykk eller redusert trykk 2. Utfelt ved hjelp av løsemiddel, som propan
B. Termiske asfalter som rester fra
krakkingprosesser på petroleummaterialer
C. Luftblåste asfalter
1. Direkte-blåste
2. "Katalytisk"-blåste
2. Naturlige asfalter
A. Med mineralinnhold under 5%
1. Asfaltitter så som gilsonitt, grafamitt og glansbek
2. Bermudez og andre naturlige avsetninger
B. Med mineralinnhold over 5%
1. Steinasfalter
2. Trinidad- og andre naturlige avsetninger.
II. Tjære og tjærederivater
1. Rester fra koksovntørkede kulltjærer
A. Kulltjærer redusert til flytende typer, så
som tjærer for veier og typer for brolegning
B. Kulltjære-bektyper, hvor reduksjon er gjennom-ført til mykningspunktnivå 2. Rester fra andre pyrogene destillater, så som fra vanngass, tre, torv, ben, skall, hard harpiks og fettsyretj ærer
Noe som lett kan vurderes av fagfolk er at den gjennom-snittlige molekylvekt av de forskjellige bitumentyper kan variere over et stort område, som f.eks. fra 500 til 10.000. I tillegg kan mykningspunktet for de forskjellige typer asfalt også variere, så som fra 10°C til 205°C.
Av de mange typer asfalter som kan anvendes er petro-leumasfalt og naturlige typer ønsket, med petroleum som foretrukket. Av petroleumasfaltene er de termale asfalter foretrukket .
Mengden av bitumen som anvendes i materialene ifølge oppfinnelsen strekker seg fortrinnsvis fra 65 til 99 vektdeler, med foretrukne mengder fra 80 til 98 vektdeler.
Etterat oppfinnelsen nå er beskrevet, skal følgende eksempler angis for ytterligere illustrasjon. Dersom ikke annet er angitt, er deler og prosenter vektdeler og vekt-prosenter.
Eksempel 1
Fremstilling av ( tert- butylamido) dimetyl( tetrametvl)- n5 - cyklo- pentadienyl) silanzirkonium- diklorid
I en kolbe ble det til 0,443 g (1,90 mmol) ZrCl4 tilsatt 8 ml dietyleter og deretter 15 ml tetrahydrofuran (THF). Til den resulterende oppslemming ble det langsomt tilsatt en løsning av 0,500 g (1,90 mmol) dilitium-(tert-butylamido)-dimetyl(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 15 ml THF. Den resulterende gule løsning ble omrørt i flere dager. Løse-middelet ble fjernet, og det oppstod en gummilignende rest, som ble ekstrahert med 5/1 (volum) dietyleter/pentan og filtrert fra et hvitt, fast stoff. Løsemiddelet ble fjernet fra det gule filtrat, og det oppstod et lysegult pulver. Omkrystallisering fra eter/pentan (5/1) ga som utbytte produktet (C5M4 (Me2Si-N-tert) Bu) ZrCl2) som et ikke helt hvitt, krystallinsk stoff. Utbyttet var 0,2207 g (28,2%). Identi-fisering ble gjennomført ved hjelp av <13>C og <X>H NMR.
Polymerisering
A. 5 ml av en 1,009 M løsning av metylaluminoksan (MAO) i toluen ble tilsatt til en beholder som inneholdt 25 ml 4-metyl-l-penten. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved tilsetning av 500 ill av en 0,01172 M løsning av (Me2Si-N-tert-Bu)ZrCl2 i toluen til 2 ml toluen i en andre beholder. Begge beholdere ble tett tillukket, fjernet fra hanskeboksen, og forbundet med en 600 ml trykkbeholder av rustfritt stål. Trykkbeholderen ble evakuert og spylt med argon.
Løsningen av 4-metyl-l-penten/toluen/MAO ble tilsatt til trykkbeholderen og varmet opp til 89°C under et etylentrykk på 620 kPa under omrøring. Ved tilsetning av katalysatorløs-ningen til 4-metyl-l-penten/MAO/etylen-blandingen ble etylentrykket økt til 1240 - 1275 kPa. Etter to timer ble løsningen avkjølt til 30°C og luftet. Utbyttet av polymer som ble oppnådd etter tørking ved redusert trykk ved 100°C over natten var 10,0 g. <13>C NMR-analyser av polymeren viste at den var en tilfeldig kopolymer av etylen med 4-metyl-l-penten.
B. Fremgangsmåten for polymerisering ifølge polymerisering A ble i hovedsak gjentatt, med unntak av at 50 ml 1-heksen ble anvendt i stedet for 4-metyl-l-penten, og katalysator-konsentrasjonen var 0,01012 M i toluen. Katalysatorløsningen ble tilsatt til 1-heksen/MAO/etylen-blandingen, og etylentrykket ble øket til 1240 - 1275 kPa. Da katalysatorløsningen ble tilsatt, øket reaksjonstemperaturen til 139°C. Etter 30 minutter hadde løsningen kjølt seg av til 100°C. Oppvarming og etylentilførsel ble avbrutt, og reaktoren ble avkjølt og ventilert. Utbyttet av polymer som ble oppnådd etter tørking under redusert trykk ved 100°C over natten var 36,8 g. <13>C NMR-analyser av polymeren viste at den var en tilfeldig kopolymer av etylen med 1-heksen (8% på molarbasis).
C. Polymeriseringsprosedyren ifølge polymerisering A ble i hovedsak gjentatt med unntak av at 213 /il av katalysatorløs-ningen (0,01172 M i toluen) ble anvendt, det ble anvendt 143 mg fast MAO. Det ble ikke tilsatt ytterligere olefin. Da katalysatorløsningen ble tilsatt til reaktoren, økte temperaturen til 109°C på grunn av den eksoterme polymeriserings-reaksjon. Reaksjonen ble stanset etter 1 time ved at reaktoren ble avkjølt og ventilert. Utbyttet av polyetylen som ble oppnådd etter tørking under redusert trykk ved 100°C over natten var 11,0 g. D. 150 ml toluen ble tilsatt til trykkbeholderen som ble anvendt i polymerisering A, fulgt av 100 g propylen. En løsning av 0,828 g MAO i 8 ml toluen ble tilsatt, fulgt av 213 0 fil av katalysatorløsningen. Blandingen ble tillatt å reagere i 3 timer ved 8°C. Reaksjonsblandingen ble brått avkjølt med sur metanol, og det oppstod 0,38 g av et hvitt, klebrig materiale. <13>C NMR-analyser av polymeren viste at den var ataktisk polypropylen.
Eksempel 2
Fremstilling av ( tert- butylamido) dimetyl ( tetrametvl- r?5- cyklo-pentadienyllsilantitan- diklorid
Preparat 1
a) (Klor)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadi-2,4-enyl)silan
Til en løsning av 21,5 g (167 mmol) dimetyldiklorsilan i
150 ml THF avkjølt til -40°C ble det langsomt tilsatt en løs-ning av 8,00 g (55,6 mmol) natrium-1,2,3,4-tetrametylcyklopentadienid i 80 ml THF. Reaksjonsblandingen ble tillatt å varme seg opp til romtemperatur, og ble omrørt over natten. Løsemiddelet ble fjernet, og resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanen ble fjernet under redusert trykk for å gi produktet som en lysegul olje. Utbyttet var 10,50 g (88,0%). <X>H NMR (C6D6) S 2,89 (s, 1H) , 1,91 (s, 6H) , 1,71 (s, 6H) , 0,14 (s, 6H) ; <13>CNMR (C6C6) S 137,8, 131,5, 56,6, 14,6, 11,4, 0,81.
b) (Tert-butylamino)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadi-2,4-enyl)silan
En løsning av 11,07 g (151 mmol) t-butylamin i 20 ml THF ble tilsatt i løpet av 5 minutter til en løsning av 13,00 g (60,5 mmol) (klor)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 3 00 ml THF. Det dannet seg umiddelbart en utfelling. Oppslemmingen ble omrørt i 3 dager, deretter ble løsemiddelet fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert.• Pentanen ble fjernet under redusert trykk for å gi produktet som en lysegul olje. Utbyttet var 14,8 g (97,2%). MS: 251 <X>H NMR (C6D6) S 2,76 (s, 1H) , 2,01 (s, 6H) , 1,84 (s, 6H) , 1,09 (s. 9H) , 0,10 (s, 6H) ; <13>C NMR (C6D6) S 135,4, 133,2, 57,0, 49,3, 33,8, 15,0, 11,2, 1,3.
c) Dilitium (tert-butylamido)(dimetyl)(tetrametylcyklo-pentadienyl)silan
Til en løsning av 3,000 g (11,98 mmol) (tert-butyl-amino)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 100 ml eter ble det langsomt tilsatt 9,21 ml 2,6 M (23,95 mmol) butyllitium i et løsemiddel av blandede C6-alkaner. Det dannet seg en hvit utfelling, og reaksjonsblandingen ble om-rørt over natten, for så å bli filtrert. Det faste stoff ble vasket flere ganger med eter, og deretter tørket under redusert trykk for å gi produktet som et hvitt pulver. Utbyttet var 3,134 g (99,8%).
d) (Tert-butylamido) (dimetyl) (tetrametyl-T7<5->cyklopentadienyl)silantitan-diklorid
0,721 g (3,80 mmol) TiClA ble tilsatt til 30 ml dypfryst (-196°C) THF. Blandingen ble tillatt å varme seg opp til -78°C (tørt isbad). Til den resulterende gule løsning ble det langsomt tilsatt en løsning av 1,000 g (3,80 mmol) dilitium-(tert-butylamido)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 30 ml THF. Løsningen ble tillatt å varme seg opp til romtemperatur under omrøring over natten. Løsemiddelet ble fjernet fra den resulterende svært mørke løsning. Resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Avkjøling i en fryser forårsaket utskilling av et lett løselig mørk rød-brunt materiale fra et lys gul-grønt krystallinsk fast stoff. Det faste stoff ble filtrert fra og omkrystallisert fra pentan for å gi det olivengrønne produkt. Utbyttet var 0,143 g (10,2%). <X>H NMR (C6D6) S 2,00 (s, 6H) , 1,99 (s, 6H) , 1,42 (s, 9H) , 0,43 (s, 6H) ; 13C NMR (C6D6) S 140,6, 137,9, 104,0, 62,1, 32,7, 16,1, 13,0, 5,4.
Preparat 2
I en hanskeboks ble 4,0 ml 2,0 M isopropylmagnesium-klorid i dietyleter sprøytet inn i en 100 ml kolbe. Eteren ble fjernet under redusert trykk, og etterlot seg en fargeløs olje. Det ble tilsatt 20 ml av en blanding 4 : 1 (volum) av toluen og THF, og deretter 0,97 g (tert-butylamido)(dimetyl)-(tetrametylcyklopentadienyl)silan. Løsningen ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur. Etter 8-10 timer begynte det å danne seg en hvit utfelling. Etter koking under tilbakeløp i tilsammen 27 timer, ble løsningen avkjølt og det flyktige materiale ble fjernet under redusert trykk. Den hvite, faste rest ble oppslemmet i pentan og filtrert, slik at det ble igjen et hvitt pulver (1,23 g, 62% utbytte) av MeAC5SiMe2N-t-BuMg2Cl2(THF)2.
I hanskeboksen ble 0,50 g TiCl3(THF)3 suspendert i 10 ml THF. 0,69 g fast Me<,C5SiMe2N-t-BuMg2Cl2 (THF) 2 ble tilsatt, noe som resulterte i en fargeforandring fra blekblå til dyp pur-pur. Etter 15 minutter ble det til løsningen tilsatt 0,35 g AgCl. Fargen begynte umiddelbart å bli lysere inntil den var blekt grønngul. Etter IY2 time ble THF fjernet under redusert trykk, og det ble igjen et gulgrønt fast stoff. Toluen (20 ml) ble tilsatt, løsningen ble filtrert, og toluen ble fjernet under redusert trykk for å etterlate et gulgrønt mikrokrystallinsk, fast stoff, 0,51 g (kvantitativt utbytte). Produktets identitet ble bekreftet å være (tert-butylamido)-dimetyl (tetrametyl-r?*-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid ved hjelp av <2>H NMR (C6D6) : S 1,992 (s) , 1,986 (s) , 1,414 (s) , 0,414 (s).
Preparat 3
TiClA, 0,72 g (3,80 mmol) ble tilsatt til 35 ml dypfryst THF (-196°C) i en kolbe. Blandingen ble oppvarmet til -78°C. En løsning av 1,0 g (3,80 mmol) dilitium(tert-butylamido)-dimetyl(tetrametylcyklopentadienyl)silan i THF ble langsomt tilsatt. Løsemiddelet ble fjernet, og det oppstod en mørk rest, som ble ekstrahert med pentan og filtrert. Produktet (C5MeA (Me2SiN-t-Bu) TiCl2) fikk man som et mørkt grønngult krystallinsk materiale etter to ganger omkrystallisering fra pentan ved -35 til -40°C. Identiteten ble bekreftet av <13>C og
<*>H NMR.
Preparat 4
I hanskeboksen ble TiCl3(THF)3 (2,0 g, 5,40 mmol) suspendert i 40 ml THF. Dilitio (tert-butylamido)dimetyl(tetra-metylcyklopentadienyl) silan (1,42 g, 5,39 mmol) ble så tilsatt, noe som umiddelbart resulterte i at fargen ble mørkere, etterhvert mørk blå. Etter omrøring i VA time ble AgCl (0,84 g, 5,86 mmol) tilsatt. Fargen begynte øyeblikkelig å lysne til en rød/oransje. Etter omrøring i Vå time ble THF fjernet under redusert trykk. Dietyleter (50 ml) ble tilsatt, løs-ningen ble filtrert, og de flyktige materialer ble fjernet under redusert trykk. Dette ga et utbytte på 1,91 g av produktet (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-rj*-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid. <*>H NMR (C6D6) : S 1,992 (s) , 1,987 (s), 1,415 (s), 0,415 (s).
Polymerisering
Polymerisering av en styren/etylen-blanding ble gjennom-ført ved å blande 1,65 ml av en 10% løsning av MAO i toluen med en løsning av 45 ml toluen og 50 ml styren i en beholder av rustfritt stål. 250 jitl av en 0,010 M løsning av (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-7)*-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid ble tilsatt til 2,5 ml toluen i en andre beholder. Begge beholdere ble tett tillukket, fjernet fra hanskeboksen og forbundet med en 600 ml trykkbeholder av rustfritt stål. Trykkbeholderen ble evakuert og skylt med argon.
Løsningen av styren/toluen/MAO ble tilsatt til trykkbeholderen, og varmet opp til 89°C ved et etylentrykk på 620 kPa under omrøring. På dette tidspunkt ble katalysator-løsningen tilsatt, og trykket ble øket til 1275 kPa og regulert mellom 1240 og 1275 kPa. Den eksoterme reaksjon førte til at temperaturen øket til 95°C. Temperaturen ble senket til 90°C, og ble så holdt mellom 90 og 92°C i resten av reaksjonstiden.
Etter 1.0 time ble etylentilførselen avbrutt. Reaksjonsblandingen ble ventilert til atmosfæren, og avkjølt til 3 0°C, og på dette tidspunkt ble det tilsatt metanol. Produktet ble utvunnet, vasket med metanol, og restløsemidler ble fjernet under redusert trykk ved 120°C, noe som resulterte i 9,02 g materiale. <13>C NMR-analyser av dette materiale viste at det var en tilfeldig kopolymer av styren (15,2% på molar basis) og etylen; det forekom ingen topper som kunne henføres til polystyren.
Eksempel 3
C Olefin- polvmerisering)
Etylen ble polymerisert ved å blande 5 ml av en 1 M løsning av trietylaluminium i et løsemiddel av blandet C6-alkan, og 0,5 ml av en 0,01 M-løsning av (tert-butylamido)-dimetyl (tetrametyl-r?*-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid i toluen i en beholder av rustfritt stål. Titankatalysatoren og trietylaluminium-kokatalysatorløsningen ble så tilsatt under trykk til en 3-liters trykkbeholder av rustfritt stål som inneholdt 2 1 blandet alkanløsemiddel [Isopar ®(varemerke) E, solgt av Exxon Chemicals, Inc.] under et etylentrykk på 3100 kPa ved 150°C. Reaksjonstemperaturen ble opprettholdt på 150°C i 10 minutter. Etylentrykket ble holdt konstant, og en masse-strømningsmåler målte opptaket av etylen til å være 15,7 g. Polymerløsningen ble så fjernet fra trykkbeholderen, og polyetylen ble utvunnet etter tørking under redusert trykk ved 90°C over natten. Utbyttet var 15,7 g.
Eksempel 4
( Olef in- kopolymer- polymerisering
I en hanskeboks ble under argonatmosfære 5,0 ml av en 1,0 M-løsning av metylaluminoksan (MAO) i toluen blandet med 50 ml 1-okten i en beholder av rustfritt stål, utstyrt med kuleventiler i begge ender. I en annen beholder av rustfritt ble 500 /il (5,06 /Limol) av en 0,0101 M-løsning av (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-?7*-cyklopentadienyl) silanzirkonium-diklorid i toluen tilsatt til 2 ml toluen.
Beholderne ble tett tillukket, fjernet fra hanskeboksen og forbundet med en 600 ml trykkbeholder av rustfritt stål. Trykkbeholderen ble evakuert og skylt med argon. Løsningen av 1-okten og MAO ble tilsatt til trykkbeholderen. Løsningen ble varmet opp til 89°C ved et etylentrykk på 620 kPa under om-røring. På dette tidspunkt ble det tilsatt en katalysator-løsning. Det oppstod en eksoterm reaksjon, noe som førte til at temperaturen steg til 142°C. Etylentrykket ble opprettholdt på mellom 1310 og 1345 kPa.
Etter 0,5 time ble etylentilførselen avbrutt. Reaksjonsblandingen ble ventilert til atmosfæren, og avkjølt til 30°C, og på dette tidspunkt ble det tilsatt metanol. Produktet ble utvunnet på en filterfritte og vasket med metanol. Restløse-midler ble fjernet under redusert trykk ved 110°C, noe som resulterte i 35 g materiale. <13>C NMR-analyser indikerte at 1-okten var inkorporert i polymeren i en mengde på 7,8 mol%. Differensial-sveipekalorimetri (DSC) indikerte en Tm på 100°C. Spesifikk vekt 0,895 g/ml, molekylvekt 44.000, Mv/Mn = 6,8.
Eksempel 5
( Olefin- kopolymer- polymerisering)
Fremgangsmåten fra eksempel 4 ble i hovedsak gjentatt med unntak av at det ble anvendt 50 ml 1-heksen i stedet for 1-okten. Reaksjonstemperaturen ble holdt på 133 - 140°C. Polymerutbyttet var 37 g. Inkorporering av 1-heksen var 8% på molar basis, 21 vekt%.
Eksempel 6
( g- olefin- homopolymerisering)
A. 4-metyl-l-penten (6,0 ml, 4,0 g) ble tilsatt til en løsning av 1,0 ml 1,0 M MAO i toluen i en 20 ml flaske med krympetopp. Til denne løsning ble det tilsatt 100 /il av en 0,01172 M toluenløsning av zirkoniumkompleks-katalysatoren ifølge eksempel 4. Flasken ble tett tillukket, rystet, og tillatt å stå ved romtemperatur (ca. 20°C) i 16 timer, deretter ble den oppvarmet til 48°C i ytterligere 24 timer. Fra den viskøse polymerløsning ble det foretatt en utfelling ved tilsetning av metanol. Den resulterende polymer ble utvunnet, og de flyktige komponenter ble fjernet under redusert trykk i 4 timer ved 100°C for å gi 3,8 g av en klar polymer (95% utbytte) . <13>C NMR-analyser indikerte at polymeren var ataktisk poly-4-metyl-l-penten.
B. Fremgangsmåten ifølge Polymerisering A ble i hovedsak gjentatt. 3,4 g 1-heksen, 1,0 ml MAC—løsning og 100 ill av katalysatorløsningen ble tilsatt til en 20 ml krympetopp-flaske i en argonfylt hanskeboks. Flasken ble tett tillukket, og oppvarmet på 50°C over natten. Etter brå avkjøling med surgjort etanol og tørking ble det oppnådd 3,0 g poly(l-heksen).
Eksempel 7
( Etylen homopolymeriserin<g>)
I en beholder av rustfritt stål ble det anbrakt 500 pl (5,0 jumol) av en 0,010 M løsning av (tert-butylamido)dimetyl-(tetramety 1-77*-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid i toluen og 2,5 ml toluen i en hanskeboks fylt med argon. I en andre beholder av rustfritt stål ble det til 92 ml toluen tilsatt 5,0 ml av en 1,0 M løsning av MAO i toluen. Begge beholdere ble lukket, fjernet fra hanskeboksen, og forbundet med en 600 ml trykkbeholder. Trykkbeholderen ble evakuert og spylt med argon, og deretter spylt med etylen. Løsningen av kokatalysator ble tilsatt til trykkbeholderen og oppvarmet til 89°C under et etylentrykk på 620 kPa. Katalysatorløsningen ble tilsatt til reaktoren på dette tidspunkt. Temperaturen steg til 109°C i løpet av sekunder som et resultat av en eksoterm reaksjon. Etylentrykket ble regulert mellom 1240 og 1275 kPa. Etter 0,5 timer hadde reaktortemperaturen øket til ca. 110°C, og opptaket av etylen var øket. Etter 1,0 timer ble etylen-tilførselen avbrutt, reaktoren ble ventilert til atmosfæren og tillatt å kjøle seg av. Trykkbeholderen ble åpnet, brått avkjølt med metanol, og polymeren ble isolert. Etter at de flyktige komponenter var fjernet, var utbyttet av polyetylen 24- g.
Eksempel 8
Polymerisering av hindret vinylalifatisk monomer
4-vinylcykloheksen ble renset ved vakuumdestillasjon fra Na/K-legering. Fremgangsmåten i eksempel 4 ble i hovedsak gjentatt under anvendelse av 50 ml 4-vinylcykloheksen med 5,0 ml av en løsning av 1,0 M metylaluminoksan (MAO)-kokatalysator i toluen i én beholder og 500 jul av en 0,010 M
løsning av (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-r?*-cyklopentadienyl) silanzirkonium-diklorid i toluen ble tilsatt til 2 ml toluen i den andre beholder. Den eksoterme reaksjon fant sted, noe som forårsaket en temperaturforhøyning til 114°C. Etylentilførselen ble avbrutt etter 1 time, og de avkjølte og ventilerte reaksjonsprodukter ble brått avkjølt med surgjort metanol.
Produktet var 12,6 g materiale. <13>C NMR-analyser indikerte at vinylcykloheksen var inkorporert i polymeren i en mengde på 1,5 mol%.
Eksempel 9
( Etylen/ styren- kopolymerisering)
Den ovenfor beskrevne polymeriseringsmetode ble i hovedsak fulgt med unntak av at reaksjonstemperaturen var 90°C. Reaktoren ble fylt med 150 ml blandet alkan-løsemiddel,
500 ml styren og 8 ml av en 15% løsning av MAO i toluen (1000 Al : Ti) . Reaktoren ble mettet med 1249 kPa etylen og 20 /xmol [ (C5MeJ -SiMe2(N-fenyl) ]TiCl2 ble tilsatt i begynnelsen av polymeriseringen. Etylen ble tilført etter behov ved 1240 kPa. Etter 60 minutter ble løsningen ført bort fra reaktoren og inn i en beholder hvor det var anbrakt en liten mengde antioksydant. Polymeren ble tørket under vakuum. Polymerutbyttet var 26,6 g, smelteindeksen (I2) = 26,6. <13>C NMR-analyser indikerte at polymeren var 47 mol% styren (767 vekt%). Det ble ikke funnet noen isotaktiske, ataktiske eller syndiotaktiske sekvenser.
Eksempel 10
( Etylen/ stvren- kopolvmerisering)
Reaksjonsbetingelsene fra eksempel 9 ble i hovedsak gjentatt for fremstilling av styren/etylen-kopolymerer med forskjellig innhold av styren. Katalysatoren var (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-r?*-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid med unntak av de tilfeller hvor det er bemerket. MAO-kokatalysator ble anvendt i en mengde som ga et atomforhold Al : M på 1000 : 1. Reaksjonsbetingelsene er oppført i tabell
I.
Eksempler 11- 32
I disse eksempler ble det i en 4-liters autoklave anbrakt 2.000 ml blandet alkan-løsemiddel (Isopar-E), etter-fulgt av forskjellige mengder 1-okten. Katalysatoren var (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-r?*-cyklopentadienyl) - silantitan-diklorid oppløst i toluen. Kokatalysatoren var en 10%-løsning av MAO i toluen. Hydrogen ble i de tilfeller de var ønsket, tilsatt ved ekspansjon fra en 100 ml-beholder ved et trykk som lå over reaktorens driftstrykk. Reaktoren ble fylt med løsemiddel, 1-okten og MAO, oppvarmet til reaksjonstemperaturen, deretter satt under et trykk på 3100 kPa med etylen inntil løsningen var mettet. Hydrogenet (dersom det ble anvendt) ble ekspandert inn i reaktoren, fulgt av tilsetning av katalysatorløsningen. Etter 10 minutter ble løs-ningen helt av fra reaktoren og inn i en beholder som inneholdt en liten mengde antioksydant (Irganox 1010®, som kan fås fra Ciba-Geigy). Polymeren ble tørket under vakuum. Resultatene er vist i tabell II.
Eksempler 33 - 42
Fremgangsmåten ifølge eksemplene 11 - 32 ble i hovedsak gjentatt, med unntak av at katalysatoren var (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-J7*-cyklopentadienyl) silanzirkonium-diklorid. Resultatene er vist i tabell III.
Eksempler 43 - 57
Fremgangsmåten ifølge eksemplene 11 - 32 ble i hovedsak fulgt, med unntak av at det ble anvendt en reaktor med et innhold på 2000 ml. Katalysatoren var (tert-butylamido)dimetyl (tetrametyl-r?*-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid
(2 ml av en 0,005 M løsning i toluen, 10 jumol) . Kokatalysatoren var 15% MAO i toluen (2 ml, 500 Al : Ti). Resultatene er vist i tabell IV.
Eksempler 58 - 77
Olef in- polvmeriserincr
Etylen og/eller etylen/1-okten ble polymerisert som en homopolymer, hhv. kopolymer, ved tilsetning av en løsning av den passende katalysator i kombinasjon med MAO eller trietylaluminium-kokatalysator til en 3L trykkbeholder av rustfritt stål som inneholdt blandet C6-alkanløsemiddel/1-okten (i forskjellige forhold) under et etylentrykk på 3100 kPa ved 150°C (eller 175°C hvor det er angitt) i 10 minutter. Etylentrykket ble holdt konstant, og en massestrømningsmåler målte opptaket av etylen. Den resulterende polymer ble så fjernet fra trykkbeholderen, og tørket under redusert trykk ved 90°C over natten. Resultatene er vist i tabell V.
Eksempel 78
Fremstilling av ( tert- butylamido) dimetyl ( tetrametyl- T7*- cyklopentadienyl) silantitan- diklorid på et bæremateriale
0,100 g dehydroksylert silisiumoksyd (-OH-konsentrasjon
1 mmol/g Si02) ble oppslemmet i 20 ml blandet C6-alkan-løsemiddel under en nitrogenatmosfære i en hanskeboks, under omrøring i en 50 ml Erlenmeyer-kolbe. Fra denne oppslemming ble det tatt ut 1,0 ml ved hjelp av en sprøyte og forenet med 1,10 ml av en 0,011 M toluen-løsning av (tert-butylamido)-dimetyl (tetrametyl-r?*-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid i en 5 ml rundkolbe og omrørt i 12 timer. Etter denne tids-periode ble det tilsatt 6,7 ml av en 10% (vekt/vekt)-løsning av metylaluminoksan (MAO) i toluen til løsningen som inneholdt silisiumoksyd.
Polymerisering
Polymerisering ble gjennomført ved at ovennevnte titan/- silisiumoksyd/MAO-oppslemming ble tilsatt under trykk i en 3-liters trykkbeholder av rustfritt stål, som inneholdt 2 liter blandet alkanløsemiddel under et etylentrykk på 3100 kPa, ved 150°C i 10 minutter. Etylentrykket ble holdt konstant, og en massestrømningsmåler målte opptaket av etylen til å være 26,7 g. Polymerløsningen ble så fjernet fra trykkbeholderen, og polyetylen ble utvunnet etter tørking under redusert trykk ved 90°C over natten. Utbyttet var 30,0 g.
Eksempel 79
Fremstilling av ( 2- metoksyfenvlamido) dimetyl( tetrametyl- n*-cvklopentadienyl) silantitan- diklorid
a) [(Tetrametylcyklopentadienyl)dimetylsilyl](2-metoksy-fenyl)amin
Til 1,3 g (5,9 mmol) [(tetrametylcyklopentadienyl)-dimetylsilyl]klorid i 50 ml tetrahydrofuran (THF) ble det tilsatt 0,86 g (5,9 mmol) natrium-2-metoksy-anilid. Blandingen ble omrørt over natten. Løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk, og resten ble ekstrahert med pentan. Pentanekstraktene ble filtrert, forenet og konsentrert, og ga en blekgul væske. Utbytte 1,4 g (79%). <X>H NMR (benzen-d6) S 6,91
(m, 2,2), 6,74 (m, 1,1), 6,57 (d, 1,1, J = 9), 4,25 (s, 1), 3,32 (s, 3,7), 1,93 (s, 6,7), 1,80 (s, 6,8), 0,13 (s, 6,3).
b) Dilitium [(tetrametylcyklopentadienyl)dimetylsilyl](2-metoksyfenyl)amid
Til 1,4 g (4,6 mmol) [(tetrametylcyklopentadienyl)di-metylsilyl) (2-metoksyfenyl) amin i dietyleter ble det dråpevis tilsatt 3,9 ml 2,5 M butyllitium (9,8 mmol) i heksan-løse-middel. Det dannet seg en hvit utfelling. Pentan ble tilsatt til blandingen. Oppslemmingen ble filtrert, og de faste stoffer ble vasket med pentan.
c) (2-metyloksyfenylamido) dimetyl (tetrametyl-r?*-cyklopentadienyl)silantitan-diklorid
Til 1,6 g dilitium[(tetrametylcyklopentadienyl)dimetyl-silyl (2-metoksyfenyl) amid som var oppslemmet i toluen ble det tilsatt 0,85 g Tid,,. Blandingen ble omrørt i tre dager, filtrert og løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk. Resten ble oppslemmet i pentan og filtrert,~ noe som førte til et mørkt pulver. Utbytte 0,77 g (41%). <X>H NMR (benzen-d6) S 4,10 (s, 3), 2,20 (s, 6,4), 1,99 (s, 6,6), 0,40 (s, 6,3).
Eksempel 80
Fremstilling av ( 4- fluorfenvlamido) dimetyl ( tetrametyl- 775-cyklopentadienvl) silantitan- diklorid
a) [(Tetrametylcyklopentadienyl)dimetylsilyl)(4-fluor-fenyl)amin
Ekvimolare mengder av [(tetrametylcyklopentadienyl)-dimetylsilyl]klorid og litium-4-fluorfenylanilid ble blandet i THF, og blandingen ble omrørt over natten. Løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk. <1>H NMR (benzen-d6) S 6,79 (m, 2,5), 6,33 (m2,4), 2,95 (s, 1), 2,90 (s, 1), 1,87 (s, 6,9), 1,79 (s, 6,9), 0,02 (s, 5,8).
b) Dilitium[(tetrametylcyklopentadienyl)dimetylsilyl](4-fluorfenyl)amid
[(Tetrametylcyklopentadienyl)dimetylsilyl](4-fluor-fenyl)amin i dietyleter-løsemiddel og butyllitium 2,5 M i
heksanløsemiddel ble blandet i ekvimolare mengder. Det dannet seg en hvit utfelling. Pentan ble tilsatt til oppslemmingen. Utfellingen ble filtrert, vasket med pentan og tørket. ^ NMR (THF-d8) 6 7,28 (m, 2,0), 6,77 (m 2), 3,27 (s, 2,7), 2,05 (s, 5,2), 2,01 (S, 5,2), 0,44 (s, 4,6).
c) (4-f luorfenylamido) dimetyl (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl)silantitan-diklorid
Til 0,59 g (1,6 mmol) TiCl3»3THF i 50 ml THF ble det tilsatt 0,50 g (1,7 mmol) dilitium[(tetrametylcyklopenta-dienyl) dimetylsilyl] (4-f luorf enyl) amid. Etter tø time ble det tilsatt 0,25 g (1,8 mmol) AgCl. Etter 2 timer ble løse-middelet fjernet under redusert trykk. Resten ble ekstrahert med dietyleter. Eterekstraktene ble filtrert, blandet og konsentrert under redusert trykk, slik at det oppstod et rødt, glassaktig, fast stoff. Løsning i toluen og opp-konsentrasjon tilveiebrakte et voksiignende, fast stoff. Dette faste stoff ble ekstrahert i pentan. Pentanekstraktene ble filtrert, forenet og konsentrert, slik at de ga et voks-formet, fast stoff. Dette stoff ble oppslemmet med en liten mengde pentan (2 ml) og filtrert, noe som førte til et rødt pulver. Utbyttet var 0,18 g (28%). <X>H NMR (benzen-d6) 6<*> 7,10 (t) , 6,80 (t) , 2,00 (s), 1,97 (s) , 0,35 (s) .
Polymeriserin<g>
Fremgangsmåten for polymerisering ifølge eksemplene 11 - 3 2 ble i hovedsak fulgt under anvendelse av 1000 ml av blandet alkanløsemiddel, 200 ml 1-okten og 5 ml 15% MAO i toluen (1280 Al : Ti). Reaksjonstemperaturen var 130°C. Hydrogen ble tilført fra en 75 ml-beholder, som sto under et trykk på 3400 kPa, slik at det oppstod et delta-trykk på 345 kPa. 10 /mol av det ovennevnte kompleks ble tilsatt ved begynnelsen av polymeriseringen. Etylen ble tilført etter behov ved 3100 kPa. Polymerutbytte var 12,8 g, molekylvekten var 103.000. Mv/Mn = 4,77, spesifikk vekt = 0,9387, smelteindeks =6,37.
Eksempel 81
Fremstilling av f( 2 . 6- di( 1- metyletyl) fenyl) amido]-
dimetyl ( tetrametyl- n5- cyklopentadienvl) amidotitan- diklorid)
Dilitium[(tetrametylcyklopentadienyl)dimetylsilyl][2,6-di(1-metyletyl)fenyl]amid ble fremstilt på en måte som var analog til eksempel 80.
Til 1,5 g (4 mmol) TiCl3»3THF i 25 ml THF ble det tilsatt 1,5 g (4 mmol) dilitium[(tetrametylcyklopentadienyl)-dimetylsilyl][2,6-di(1-metyletyl)fenyl]amid. Etter tø time ble 0,63 g (4 mmol) AgCl tilsatt. Etter ltø time ble løsemiddelet fjernet under redusert trykk. Resten ble ekstrahert med pentan (3 x 8 ml). Den pentan-uløselige rest ble ekstrahert med dietyleter. Eterekstraktet ble filtrert og inndampet til det var tørt, og det oppstod et gult, krystallinsk fast stoff. <2>H NMR (benzen-d6) d 3,04 (heptet, 2, J = 6,7), 2,18 (s, 5,8), 1,98 (s, 5,8), 1,49 (d, 5,8, J = 6,5), 1,12 (d,. 6,2, J = 6,8), 0,48 (s, 5,2).
Polymerisering
Forannevnte polymeriseringsfremgangsmåte ble fulgt under anvendelse av 10 /imol av ovennevnte kompleks. Polymerutbyttet var 14,7 g.
Eksempel 82
Fremstilling av ( 4- metyloksyfenylaroido) dimetyl ( tetrametyl- r?5-cvklopentadienyl) silantitan- diklorid
Til 0,73 g TiClA»2THF i 30 ml toluen ble det tilsatt
0,7 g dilitium[(tetrametylcyklopentadienyl)di-metylsilyl](4-metoksyfenyl)amid (for fremstilling analog til eksempel 81). Blandingen ble omrørt i to dager, filtrert, og konsentrert under redusert trykk. Resten ble oppslemmet i pentan og filtrert, noe som ga et mursteinsrødt pulver. Utbytte 0,61 g (67%). <X>H NMR (benzen-d6) <S 7,28 (d, 2, J = 8,8), 6,78 (d, 2, J = 8,9), 3,27 (s, 2,8,), 2,05 (s, 5,6), 2,01 (s, 5,6), 0,44 (s, 4,8).
Polymerisering
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 80 ble fulgt under anvendelse av 10 fimol av ovennevnte kompleks. Polymerutbyttet var 7,2 g, molekylvekt = 79.800, Mv/Mn = 21.5, smelteindeks = 2,90.
Eksempel 83
Fremstilling av 1- ( tert- butylamido) - 2- ( tetrametyl) -^- cyklopentadienyl) - 1, 1. 2, 2- tetrametyldisilantitan- diklorid
(a) l-kloro-2-(tetrametylcyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetrametyldisilan
Til en løsning av 4,802 g (25,7 mmol) 1,2-diklor-1,1,2,2-tetrametyldisilan i 50 ml dimetyleter ble det langsomt tilsatt en løsning av 2,285 g (12,8 mmol) natrium 1,2,3,4-tetrametylcyklopentadienid i 30 ml dimetyleter. Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere timer, deretter ble løsemiddelet fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanen ble fjernet under redusert trykk for å gi produktet som en lysegul olje. Massespektrum: m/e 272 (8%). <X>H NMR (C6D6) S 2,70 (s, 1H), 1,83 (s, 6H), 1,69 (s, 6H), 0,28 (s, 6H) , 0,23 (s, 6H) ; 1<3>C NMR (C6D6) S 135,8, 134,0, 54,4, 14.6, 11,4, 3,2, -2,4.
(b) 1-(tert-butylamino)-2-(tetrametylcyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetrametyldisilan
Til en løsning av 3,000 g (11,0 mmol) l-klor-2-(tetra-metylcyklopentadienyl) -1, 1, 2 , 2-tetrametyldisilan i 50 ml eter ble det tilsatt 2,422 g (33,1 mmol) tert-butylamin. Det dannet seg raskt en utfelling. Oppslemmingen ble omrørt i flere dager ved romtemperatur, deretter ble den forsiktig oppvarmet for å gjøre reaksjonen fullstendig. Løsemiddelet ble fjernet, resten ble ekstrahert med pentan, og aminhydro-klorider ble filtrert, og pentanen ble fjernet under redusert trykk for å gi produktet som en gul olje. Utbyttet var 3,150 (92,5%). Massespektrum: m/e 309. <J>H NMR (C6D6) 5 2,75 (s, 1H) , 1,95 (s, 6H) , 1,82 (s, 6H), 1,08 (s, 9H) , 0,51 (s, 1H) , 0,24 (s, 6H) 0,16 (s, 6H) ; 13C NMR (C6D6) 6 135,2, 134,4, 55,2, 50,3, 34,1, 14,9, 11,6, 3,3, -1,4.
(c) Dilitium-1-(tert-butylamido)-2-(tetrametylcyklopenta-dienyl) -1,1,2,2-tetrametyldisilan
Til en løsning av 3,00 g (9,72 mmol) 1-(tert-butyl-amino)2-(tetrametylcyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetrametyldisilan i 100 ml eter ble det langsomt tilsatt 7,70 ml 2,60 M (20,2 mmol) butyllitium i et blandet C6-alkanløsemiddel. Den resulterende oppslemming ble omrørt i flere timer, deretter ble den filtrert og vasket med eter, så tørket under redusert trykk for å gi produktet som et hvitt pulver. Utbyttet var 2,918 g (93,4%). <X>H NMR (THF d-8) 6<*> 2,05 (s, 6H) , 1,91 (s, 6H) , 0,87 (s, 9H) , 0,25 (s, 6H) , -0,03 (s, 6H) ; 13C NMR (THF d-8) S 117,3, 113,6, 53,5, 38,4, 34,1, 14,2, 11,3, 8,4, 2,2.
(d) 1- (tert-butylamido) -2- (tetrametyl) -775-cyklopentadienyl-1,1,2,2-tetrametyldisilantitan-diklorid
En oppslemming av 0,7500 g (2,333 mmol) dilitium-1 (tert-butylamido-2-(tetrametylcyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetrametyldisilan og 0,7790 g (2,33 3 mmol) (TiClA(THF)2 i 50 ml toluen ble omrørt i flere dager. Den rød-orange reaksjonsblanding ble filtrert, og løsemiddelet ble fjernet med et klebrig, rødt, fast stoff som resultat. Dette ble ekstrahert med pentan og filtrert. Etter konsentrasjon og avkjøling ved -35°C i en fryser, ble det glinsende mikro-krystallinske røde produkt utvunnet på en fritte og vasket med kald pentan for å fjerne et mørkerødt, oljeaktig materiale. Utbytte: 0,3643 g, 36,6%. <X>H NMR (C6D6) S 2,20 (s, 6H) , 1,94 (S, 6H) , 1,48 (s, 9H) , 0,44 (s, 6H), 0,43 (s, 6H) . <13>C NMR (C6D6) 6 137,7, 135,5, 112,7, 65,9, 35,4, 16,6, 12,5, 2,8; ~~ 2 f 1.
Polymerisering
Fremgangsmåten for polymerisering fra eksempel 80 ble fulgt under anvendelse av 10 jumol av ovennevnte kompleks. Polymerutbyttet var 12,1 g, molekylvekt = 62,400, Mv/Mn = 8,45, smelteindeks = 6,14, spesifikk vekt = 0,9441.
Eksempel 84
Fremstilling av 1-( tert- butvlamido) - 2-( tetrametyl- f?5-cyklopentadienyl)- 1, 1, 2, 2- tetrametyldisilanzirkonium- diklorid
En oppslemming av 0,7500 g (2,333 mmol) dilitium 1-(tertbutylamido-2-(tetrametylcyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetrametyldisilan (fremstilt iht. fremstillingsmåten i eksempel 84) og 0,5436 g (2,333 mmol) ZrCl4 i 75 ml toluen ble omrørt i flere dager. Den blekgule reaksjonsblanding ble filtrert, og løsemiddelet ble fjernet. Resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Etter konsentrasjon og avkjøling ved -35°C i en fryser, ble produktet utvunnet på en fritte som fargeløse krystaller. Utbytte: 0,6720 g, 61,3%. <X>H NMR (C6D6) S 2,14 (s, 6H), 1,94 (s, 6H), 1,49 (s, 9H), 0,36 (s, 6H) , 0,34 (s, 6H) . 13C NMR (C6D6) S 134,1, 131,0, 119,1, 58,4, 34,2, 15,1, 11,8, 4,7, -2,1.
Eksempel 85
Fremstillin<g> av ( tert- butvlamido) ( dimetyl) ( tetrametyl- r?5-cyklopentadienyl) silanzirkonium- dimetyl
En løsning av 0,5000 g (1,215 mmol) (tert-butylamido)-(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silanzirkonium-diklorid i 35 ml eter ble avkjølt til -4 0°C. Til denne ble det langsomt tilsatt en 1,41 ml metyllitium-løsning (1,72 M, 2,43 mmol). Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i flere timer. Løsemiddelet ble fjernet, og resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Filtratet ble konsentrert og avkjølt til -40°C. De fargeløse krystaller som dannet seg ble isolert ved avdekantering av overflatevæsken. Utbytte: 0,2215 g, 49,2% <X>H NMR (C6D6) S 1,97 (s, 6H), 1,91 (s, 6H), 1,40 (s, 9H) , 0,46 (s, 6H) , 0,00 (s, 6H) . <13>C NMR (C6D6) 6 130,2, 125,3, 95,7, 54,7, 35,4, 34,0, 13,9, 10,9, 6,2.
Eksempel 8 6
Fremstilling av ( tert- butvlamido) dimetyl ( 775~ cyklopentadienyl) - silantitan- diklorid
(a) (Klor)(cyklopentadienyl)(dimetyl)silan
En løsning av 149 g (1,16 mol) Me2SiCl2 i 750 ml dietyleter ble avkjølt til -78°C. Fast natrium-cyklopentadienid
(30 g, 0,341 mol) ble tilsatt ved hjelp av en pulver-til-
setningstrakt over en periode på VA time. Reaksjonsblandingen ble tillatt å bli oppvarmet til romtemperatur, og ble omrørt i 16 timer. Eter og noe Me2SiCl2 ble avdestillert, deretter fjernet uttømmende vakuumdestillasjon den gjenværende eter, Me2SiCl2, og produktet fra NaCl dannet i reaksjonen. Det ble oppnådd et godt produktutbytte som en lysegul olje etter fraksjoneringen. Massespektrum: m/e 158 (16%).
(b) (Tert-butylamino)(cyklopentadienyl)(dimetyl)silan
Til en løsning av 3,69 g (50,4 mmol) tert-butylamin i
45 ml THF ble det tilsatt 2,00 g (12,6 mmol) (klor)(cyklopentadienyl) (dimetyl) silan. Utfellingen dannet seg hurtig. Oppslemmingen ble omrørt i flere dager, deretter ble amin-hydrokloridet filtrert fra, og løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk, noe som ga produktet som en svært blekgul-aktig olje. Utbyttet var 2,069 g (84,2%). Massespektrum: m/e 195 (6%) . <*>H og <13>C NMR viser nærvær av flere cyklopentadien-ispmerer. (c) Dilitium (tert-butylamido)(cyklopentadienyl)(dimetyl)-silan Til en løsning av 1,500 g (7,69 mmol) (tert-butylamido)-(cyklopentadienyl)(dimetyl)silan i 60 ml eter ble det langsomt tilsatt 6,21 ml av en 1,72 M (10,68 mmol) eterløsning av metyllitium, deretter 1,81 ml av 2,6 M (4,706 mmol) butyllitium i blandet alkanløsemiddel (15,39 mmol totale alkyl-litiumforbindelser). Den resulterende oppslemming ble omrørt over natten, deretter filtrert og vasket med pentan, så tørket under redusert trykk, noe som ga produktet som et hvitt pulver. Utbyttet var 1,359 g (85,2%). <X>H NMR (THF d-8) 8 5,96, (t, 2H), 5,87 (t, 2H), 1,10 (s, 9H), 0,05 (s, 6H).
<13>C NMR (THF d-8) d 114, 105,2, 103,5, 52, 38,3, 7,3.
(d) (Tert-butylamido) dimetyl (r?5-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid
I en kolbe ble 0,7000 g (3,38 mmol) dilitium(tert-butylamido) (cyklopentadienyl) (dimetyl) silan og 1,128 g (3,38 mmol) TiClA(THF)2 forenet med 75 ml toluen. Den resulterende gule oppslemming ble skittenrød-brun i løpet av et par timer. Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere dager, hvoretter den røde løsning ble filtrert og løsemidlene fjernet under redusert trykk. Det dannede krystallinske materiale ble oppslemmet med pentan og filtrert for å fjerne den oppløselige røde urenhet fra det brune produkt. Utbyttet var 0,5369 g (50,9%). <X>H NMR (C6D6) 6 6,60 (t, 2H) , 6,07 (t, 2H) , 1,38 (s, 9H) , 0,18 (s, 6H) . 13 NMR (C6D6) S 126,3, 125,6, 110,0, 63,7, 32,2, -0,2.
Polymerisering
Fremgangsmåten for polymerisering i forannevnte eksempel ble fulgt, idet 10 /xmol av ovennevnte kompleks ble anvendt. Polyraerutbyttet var 28,1 g, molekylvekt = 108000, Mv/Mn = 3,22, spesifikk vekt = 0,9073, smelteindeks =2,92.
Eksempel 87
Fremstillin<g> av ( tert- butvlamido) dimetyl ( n5- cyklopentadienvl) silanzirkonium- diklorid
I en kolbe ble det til 0,6747 g (2,90 mmol) ZrCl4 langsomt tilsatt 4 ml dietyleter, deretter 4 ml THF. Løsemiddel-overskuddet ble fjernet under vakuum, og ga et fast stoff, som ble brutt i stykker til et pulver. Det faste stoff ble forenet med 0,6008 g (2,90 mmol) dilitium(tert-butylamido)-(cyklopentadienyl)(dimetyl)silan (fremstilt i hht. fremgangsmåten i eksempel 87) og 75 ml toluen. Den resulterende oppslemming ble omrørt i flere dager, hvoretter den fargeløse løsning ble filtrert, løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk, og resten ble oppslemmet i pentan. Produktet ble utvunnet på en fritte, og tørket under redusert trykk. Utbyttet var 0,6186 g (60,0%). <X>H NMR (C6D6) S 6,43 (t, 2H) , 6,08 (t, 2H), 4,17 (br s, 6H), 1,27 (s, 9H), 1,03 (br s, 6H), 0,22 (s, 6H) . <13>C NMR (C6D6) S 122,0, 121,4, 109,5, 78, 57,2, 32,8, 25,2, 0,7. Strukturen ble ved hjelp av røntgenstråle-krystallografi funnet å være dimer (brodannende klorider) i fast form.
Eksempel 88
Fremstilling av ( anilido)( dimetyl) ftetrametyl-" 5- cvklo-pentadienvl) silantitan- diklorid
(a) (Anilido)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)-silan
Til en løsning av 1,500 g (6,98 mmol) (klor)(dimetyl)-(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 50 ml THF ble det langsomt tilsatt 0,6911 g (6,98 mmol) litiumanilid. Kontroll ved hjelp av GC indikerte at reaksjonen var ufullstendig. Ytterligere litiumanilid (0,08 g, 7,78 mmol totalt) ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten. Løsemiddelet ble fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanen ble fjernet under redusert trykk, noe som ga produktet som en lys gul olje. Utbyttet var 1,875 g (99,2%). Massespektrum m/e 271 (13%). <X>H NMR (C6D6) S 7,14 (m, 2H) , 6,76 (t, 1H), 6,60 (d, 2H), 3,08 (s, 1H), 3,04 (s, 1H), 1,89 (s, 6H) , 1,79 (s, 6H) , 0,07 (s, 6H) . 13C NMR (C6D6) S 147,5, 136,3, 132,6, 129,6, 118,2, 116,9, 55,0, 14,3, 11,3, -2,2.
(b) Dilitium(anilido)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)-silan
Til en løsning av 1,875 g (6,91 mmol) (anilido)(dimetyl) (tetrametylcyklopentadienyl) silan i 50 ml eter ble det langsomt tilsatt 5,31 ml av 2,60 M (13,8 mmol) butyllitium i heksanløsemiddel. Det ble dannet litt utfelling, men denne løste seg så opp igjen. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten. Det viste seg at produktet hadde samlet seg som en tykk, viskøs olje i eterløsningen. Løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk. Det resulterende faste stoff ble oppslemmet i pentan, utvunnet på en fritte, vasket med pentan og tørket under redusert trykk, noe som ga produktet som et hvitt pulver. Utbyttet var 1,943 g (99,3%).
(c) (Anilido) (dimetyl) (tetrametyl-?75-cyklopentadienyl) silan-titan-diklorid
En oppslemming av 0,8025 g (2,333 mmol) dilitium (anilido)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silan og 0,9871 g (2,333 mmol) TiClA (THF)2 i 70 ml toluen ble omrørt i flere dager. Den rødbrune reaksjonsblanding ble filtrert, og løsemiddelet ble fjernet. Det faste stoff var finfordelt i pentanen, og produktet ble utvunnet på en fritte og vasket med kald pentan i den hensikt å fjerne et mørkerødt oljeaktig materiale, noe som ga produktet som et gul-beige pulver. Utbytte: 0,6400 g, 55,8%. <J>H NMR (C6D6) <<>5 7,32 (d, 2H) , 7,18 (m, 2H) , 6,85 (t, 1H) , 2,02 (s, 6H) , 1,99 (s, 6H) , 0,42 (s, 6H) . <13>C NMR (C6D6) S 152,4, 141,9, 137,8, 129,3, 124,4, 119,6, 105,3, 16,1, 13,0, 2,7.
Polymeriserin<g> 1
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 80 ble fulgt, idet 10 jumol av ovennevnte kompleks ble anvendt. Polymerutbyttet var 12,8 g, molekylvekt = 103000, Mv/Mn = 4,77, spesifikk vekt = 0,9387, smélteindeks = 6,37.
Polymeriserin<g> 2
Etylen/ styren ko- polymerisering
Ovennevnte fremgangsmåte for polymerisering ble i hovedsak fulgt med unntak av at 900 ml blandet alkanløsemiddel, 184 ml styren, 345 kPa delta hydrogen og 20 /xmol [ (C5MeA) -
(SiMe2(tert-butyl)]TiCl2 ble anvendt. Reaktorens temperatur var 120°C. Etter 10 minutter ble innholdet fjernet fra reaktoren, og 62,3 g polymer ble utvunnet. Smelteindeksen var 3,68.
Eksempel 89
Fremstilling av ( anilido) ( dimetyl) ( tetrametyl- r?5- cyklopentadienyl) silanzirkonium- diklorid
Til 0,6905 g (2,963 mmol) ZrClA i en kolbe ble det langsomt tilsatt 3 ml dietyleter, deretter 4 ml THF. Løsemiddel-overskuddet ble fjernet under vakuum, og det oppstod et fast stoff som ble brutt i stykker til et pulver. Det faste stoff ble forenet med 0,8044 g (2,963 mmol) dilitium(anilido)(dimetyl) (tetrametyl-775-cyklopentadienyl) silan og 70 ml toluen. I løpet av minutter ble oppslemmingen svakt gulgrønn. Oppslemmingen ble omrørt i flere dager, hvoretter løsningen ble filtrert, løsemiddelet fjernet under redusert trykk, og resten ble oppslemmet i pentan. Det svært lysegule produkt ble utvunnet på en fritte og tørket under redusert trykk. <X>H
NMR (C6D6) 6 7,21 (t, 2H) , 7,1 (t, 1H) , 6,97 (m, 2H) , 2,50
(s, 3H) , 2,46 (s, 3H) , 1,87 (s, 3H) , 1,85 (s, 3H) , 0,53 (s, 3H), 0,40 (s, 3H).
Eksempel 90
Fremstillin<g> av ( p- toluidin)( dimetyl)( tetrametvl- n5-cyklopentadienyl) silanzirkonium- diklorid
(a) (p-toluidin)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silan
Til en løsning av 2,000 g (9,302 mmol) (klor)(dimetyl)-(2,3,4,5-tetrametylcyklopentadienyl)silan i 70 ml THF ble det langsomt tilsatt 1,259 g (9,302 mmol) litium-p-toluidid (0,3 eteraddukt ved <X>H NMR). Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten- Kontroll ved hjelp av GC indikerte at reaksjonen var ufullstendig. Ytterligere litium-p-toluidid ble tilsatt i små porsjoner (0,725 g, 14,7 mmol totalt). Løsemiddelet ble fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanen ble fjernet under redusert trykk, og resultatet var produktet som en gul olje. Utbyttet var 2,456 g (92,5%). Massespektrum m/e 285 (22%). <X>H NMR (C6D6) 6 6,96 (d, 2H) , 6,57 (d, 2H), 3,07 (s, 1H), 3,01 (s, 1H), 2,17 (s, 3H), 1,91 (s, 6H) , 1,80 (s, 6H) , 0,08 (s, 6H) . 13C NMR (C6D6) 6 145,0,, 136,2, 132,7, 130,2, 126,9, 116,9, 55,2, 20,5, 14,3, 11,3, -2,2.
(b) Dilitium(p-toluidin)(dimetyl)(tetrametylcyklopenta-dienyl) silan
Til en løsning av 2,233 g (7,82 mmol) (p-toluidin)(dimetyl) (tetrametylcyklopentadienyl) silan i 65 ml eter ble det langsomt tilsatt 6,17 ml av 2,60 M (16,0 mmol) butyllitium i blandet C6-alkanløsemiddel. Reaksjonsblandingen som var fri for utfelling, ble omrørt over natten. Løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk. Det resulterende hvite, faste stoff ble oppslemmet i pentan, utvunnet på en fritte, vasket med pentan og tørket under redusert trykk, og resultatet var produktet som et hvitt pulver. Utbyttet var 2,34 g (100%). <X>H NMR (THF 5-8) d 6,42 (d, 2H), 6,18 (d, 2H), 2,09 (s, 6H), 2,01 (s, 3H) , 1,94 (s, 6H) , 0,36 (s, 6H) . 13C MNR (THF 6-8) 6 160,8, 129,1, 121,3, 115,9, 115,2, 112,2, 106,2, 20,8, 14,7, 11,7, 5,2.
(c) (p-toluidin) (dimetyl) (tetrametyl-r?<5->cyklopentadienyl)-silantitan-diklorid
En oppslemming av 1,000 g (3,3 63 mmol) dilitium(p-toluidin) (dimetyl) (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) silan og 1,123 g (3,363 mmol) TiClA (THF) 2 i 70 ml toluen. Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere dager, deretter .filtrert, og løsemiddelet ble fjernet. Det resulterende faste stoff ble oppslemmet i pentan, og produktet ble utvunnet på en fritte og tørket under redusert trykk. Utbyttet av olivenbrunt pulver var 0,7172 g, 53,0%. <X>H NMR (C6D6) S 7,26 (d, 2H) , 7,01 (d, 2H) , 2,08 (s, 3H) , 2,04 (s, 6H) , 2,00 (s, 6H) , 0,45 (s, 6H) . <13>C NMR (C6D6) S 150,3, 141,7, 137,5, 133,9, 130,0, 129,7, 119,6, 21,0, 20,6, 16,4, 16,0, 13,3, 12,8, 2,8, 2,6.
(d) (p-toluidin) (dimetyl) (tetrametyl-J7<5->cyklopentadienyl)-silanzirkonium-diklorid
I en kolbe ble det til 0,7836 g (3,363 mmol) ZrClA langsomt tilsatt 3 ml dietyleter, deretter 4 ml THF. Løsemiddel-overskuddet ble fjernet under vakuum for å gi et fast stoff som ble brutt i stykker til en pulver. Det faste stoff ble forenet med 1,000 g (3,363 mmol) dilitium(p-toluidin)(dimetyl) (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) silan og 70 ml toluen. Oppslemmingen ble omrørt i flere dager. Den i utgangspunktet gule oppslemming ble brunaktig. Den gule løsning ble filtrert, løsemiddelet fjernet under redusert trykk, og det faste stoff ble oppslemmet i pentan. Det lysgule produkt ble utvunnet på en fritte og tørket under redusert trykk. Utbyttet var 0,8854 g (59,1%). <2>H NMR (C6D6) S 7,06 (d, 2H) , 6,87 (d, 2H), 2,50 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,21 (s, 3H), 1,89 (s, 3H) 1,88 (s, 3H), 0,51, (s, 3H), 0,41 (s, 3H). Strukturen ble ved røntgenstråle-krystallografi funnet å være en LiCl-holdig dimer med brodannende klorider.
Eksempel 91
Fremstilling av ( benzylamido) dimetyl ( tetrametvl-^- cyklopentadienyl) silantitan- diklorid
a) (Benzylamino)dimetyl(tetrametylcyklopentadienyl)silan
Til en løsning av 1,000 g (4,651 mmol) (klor)(dimetyl)-(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 70 ml eter ble det langsomt tilsatt 0,526 g (4,651 mmol) lilitiumbenzylamid. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten, deretter ble løse-middelet fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanet ble fjernet under redusert trykk med produktet som en lysegul olje som resultat. Utbyttet var 1,234 g (93,3%). Massespektrum m/e 285 (18%). <X>H NMR (C6D6) S 7,0 - 7,24 (m, 5H), 3,71 (d, 2H), 2,73 (br s, 1H), 1,88 (s, 6H), I, 76 (s, 6H) , 0,43 (br t, 1H) , -0,07 (s, 6H) . 13C NMR (C6D6) S 144,5, 135,7, 132,0, 128,5, 127,3, 126,7, 56,7, 46,4, 14,6, II, 4,-2,3.
(b) Dilitium (benzylamido) dimetyl(tetrametylcyklopenta-dienyl) silan
Til en løsning av 1,091 g (3,836 mmol) (benzylamin)(dimetyl) (tetrametylcyklopentadienyl) silan i 70 ml eter ble det langsomt tilsatt 3,1 ml av 2,60 M (8,06 mmol) butyllitium i blandet C6-alkanløsemiddel. En svak lyserød farge ble dannet sammen med en utfelling. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten. Løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk. Det resulterende faste stoff ble oppslemmet i pentan, utvunnet på en fritte, vasket med pentan og tørket under redusert trykk med produktet som et svakt lyserødt pulver som resultat. Utbyttet var 1,105 g (96,9%). <X>H NMR (THF d-8) d 7,15 (m,
4H) , 7,00 (t, 1H) , 4,02 (s, 2H) , 2,04 (s, 6H) , 1,79 (s,
6H) , -0,15 (s, 6H) . <13>C NMR (THF d-8) d 152,1, 128,1, 127,9, 125,0, 115,8, 111,9, 108,3, 54,0, 15,0, 11,2, 4,6.
(c) (Benzylamido) dimetyl (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) - silantitan-diklorid
En oppslemming av 0,5052 g (1,699 mmol) dilitium(benzylamido) (dimetyl) (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) silan og 0,5673 g (1,699 mmol) TiCl4(THF)2 i 40 ml toluen ble omrørt i flere dager. Den mørke grønnbrune reaksjonsblanding ble filtrert, og løsemiddelet ble fjernet. Den mørke oljerest ble oppslemmet i pentan, og produktet ble utvunnet på en fritte og vasket med kald pentan med produktet som et grønngult pulver som resultat. Utbyttet: 0,2742 g (40,1%). <X>H NMR (C6D6)
<S 7,19 (m, 2H) , 7,02 (m, 3H) , 5,37 (s, 2H) , 1,99 (s, 6H) , 1,98 (s, 6H) , 0,03 (s, 6H) . 13CNMR (C6D6) S 141,4, 140,9, 135,8, 129,0, 128,8, 126,9, 126,6, 126,3, 111,6, 103,6, 59,3, 15,6, 12,4, 1,7.
Polymer iser incf
Fremgangsmåten for polymerisering fra eksempel 80 ble fulgt, idet det ble anvendt 10 jumol av ovennevnte kompleks. Polymerutbyttet var 14,4 g, Mv = Mv/Mn = 5,0, smelteindeks = 251, spesifikk vekt = 0,9690.
Eksempel 92
( Benzylamido) dimetyl ( tetrametvl- r?5- cyklopentadienvl) silan-zirkonium- diklorid
I en kolbe ble 0,3930 g (1,687 mmol) ZrClv, 0,5015 g (1,687 mmol) dilitium (benzylamido) (dimetyl) tetrametyl-rj5-cyklopentadienyl)silan forenet med 40 ml toluen. Den brungule oppslemming ble omrørt i flere dager, deretter filtrert, og løsemiddelet fjernet under redusert trykk. Den fuktige, gulbrune rest ble oppslemmet med pentan, og tørket under redusert trykk. Utbytte av det lys gulbrune produkt: 0,2873 g (38,2%). <*>H NMR (C6D6) 6 7,51 (d, 2H) , 7,23 (t, 2H) , 7,09 (t, 1H), 5,48 (d, 1H), 5,00, (d, 1H), 2,45 (s, 6H), 2,05 (s, 3), 2,01 (s, 3H) , 0,34 (s, 3H) , 0,20 (s, 3H) . 13 NMR (C6D6) S 145,2, 135,1, 132,2, 131,8, 129,4, 129,0, 128,9, 128,8, 127,0, 126,6, 126,3, 106,6, 57,2, 16,0, 15,6, 12,5, 11,8, 2,6.
Eksempel 93
Fremstilling av ( fenylfosfin) dimetyl ( tetrametyl- T?5- cyklopentadienvl) silantitan- diklorid
(a) (Fenylfosfin)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silan
Til en løsning av 1,500 g (6,983 mmol) (klor)(dimetyl)-(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 55 ml THF ble det langsomt tilsatt 1,1248 g (7,665 mmol, overskudd ble tilsatt fordi GC-kontroll indikerte at 1 : 1-reaksjon var ufullstendig) litium-fenylfosfid (0,4 eteraddukt ifølge <X>H NMR-spektroskopi). Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere dager, deretter ble løsemiddelet fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanet ble fjernet under redusert trykk med produktet som en gul olje som resultat. Utbyttet var 1,985 g (98,5%).
(b) Dilitium
(fenylfosfido)dimetyl(tetrametylcyklopentadienyl) silan
Til en løsning av 1,858 g (6,451 mmol) (fenylfosfido)-dimetyl(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 65 ml eter ble det langsomt tilsatt 5,21 ml av 2,60 M (13,55 mmol) butyllitium i blandet C6-alkanløsemiddel, noe som førte til dannelse av en gulaktig utfelling. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten. Produktet ble utvunnet på en fritte og vasket med pentan, deretter tørket under redusert trykk med produktet som et hvitt pulver som resultat. Utbyttet (0,5 g eteraddukt ifølge 4l NMR-spektroskopi) var 2,0845 g (95,8%).
(c) (Fenylfosf ido) dimetyl (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) - silantitan-diklorid
I en kolbe ble 0,900 g (2,668 mmol) dilitium (fenylfosf ido) dimetyl (tetrametyl-r75-cyklopentadienyl) silan (0,5 eteraddukt) forenet med 0,8907 g (2,668 mmol) TiCl4(THF)2 og 75 ml toluen. Ved tilsetning av toluen forandret fargen seg umiddelbart til mørk grønnsort. Reaksjonsblandingen ble om-rørt i flere dager, så filtrert, og løsemiddelet fjernet. Den mørke resten ble ekstrahert med pentan og filtrert, noe som resulterte i et grønnbrunt produkt på fritten (0,2477 g) og et sort, glassaktig produkt idet pentanen ble fjernet fra filtratet.
Polymerisering
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 80 ble fulgt, idet 10 fj, mol av ovennevnte kompleks ble anvendt. Polymerutbyttet var 14,4 g, Mv = 27700, Mv/Mn = 5,0, smelteindeks = 251, spesifikk vekt = 0,9690.
Eksempel 94
Fremstilling f fenylfosf ido) dimetyl ( tetrametyl-" ^ cyklopentadienyl) silanzirkonium- diklorid
I en kolbe ble det til 0,6217 g (2,668 mmol) ZrCl4 langsomt tilsatt 3 ml dietyleter. Løsemiddeloverskuddet ble fjernet under vakuum, noe som ga et fast stoff som ble brutt i stykker til et pulver. Det faste stoff ble forenet med 0,9000 g (2,668 mmol) dilitium(fenylfosfido)dimetyl(tetrametyl-T75-cyklopentadienyl) silan og 75 ml toluen. Ved tilsetning av toluen forandret fargen seg til mørk rød-orange. Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere dager, deretter ble den orange løsning filtrert fra en stor mengde mørkt, uløselig materiale, og løsemiddelet ble fjernet. Resten ble oppslemmet med pentan og filtrert. Et brunt fast stoff ble utvunnet på en fritte, og tørket under redusert trykk.
Eksempel 95
Fremstilling av ( tert- butylamido) dimetyl( indenvl) silantitan-diklorid
(a) (Tert-butylamino)dimetyl(indenyl)silan
Til en blanding av 5,255 g (71,8 mmol) tert-butylamin i 75 ml eter ble det tilsatt 3,000 g (14,4 mmol) 9-(klordi-metylsilyl)inden. I løpet av et par minutter etter at til-setningen var begynt, hadde det dannet seg en utfelling. Oppslemmingen ble omrørt over natten, deretter ble løse-middelet fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanen ble fjernet under redusert trykk med det lysegule oljeproduktet som en blanding av to isomerer som resultat. Utbyttet var 3,313 g, (93,9%).
(b) Dilitium(tert-butylamido)dimetyl(indenyl)silan
Til en blanding av 3,125 g (12,73 mmol) (tert-butyl-amino) dimetyl (indenyl) silan i 75 ml eter ble det langsomt tilsatt 10,28 ml av 2,60 M (26,73 mmol) butyllitium i blandet C6-alkanløsemiddel. Fargen på den fellingsfrie løsning ble litt mørkere, og ble til beige-orange. Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere dager, deretter ble løsemiddelet fjernet. Det fnuggete, glassaktige materiale ble oppslemmet med pentan. Pulveret klumpet seg sammen. Pentanen ble dekantert, og vaskeprosedyren ble gjentatt flere ganger, deretter ble det faste stoff tørket under redusert trykk. Utbyttet var 2,421 g (73,9%).
(c) (Tert-butylamido)dimetyl(indenyl)silantitan-diklorid
I en kolbe ble 1,000 (3,887 mmol) dilitium(tert-butylamido) (dimetyl) (indenyl) silan og 1,298 g (3,887 mmol) TiCl4-(THF)2 forenet med 70 ml toluen. En mørk rødfarge fremkom umiddelbart. Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere dager, deretter filtrert, og løsemiddelet ble fjernet. Resten ble ekstrahert med pentan og filtrert med produktet som et rødt mikrokrystallinsk materiale som resultat. Utbyttet var 0,4917 g (34,9%).
Polymerisering
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 80 ble fulgt, idet 10 jimol av ovennevnte kompleks ble anvendt. Polymerutbyttet var 14,8 g.
Eksempel 96
Fremstilling av ( tert- butvlamido)-dimetyl( indenyl) silanzirkonium- diklorid
I en kolbe ble det til 0,9057 g (3,887 mmol) ZrCl4 langsomt tilsatt 2 ml THF. Overskuddet av THF ble fjernet under vakuum, noe som ga et fast stoff som ble brutt i stykker til et pulver. 1,000 g (3,887 mmol) dilitium(tert-butylamido) dimetyl (indenyl) silan ble tilsatt sammen med 70 ml toluen. Den resulterende oppslemming ble omrørt i flere dager, hvoretter løsningen ble filtrert, og løsemiddelet fjernet under redusert trykk. Resten ble oppslemmet i pentan, filtrert og tørket under redusert trykk. Utbyttet av brun-beige produkt var 0,5668 g (36,0%).
Eksempel 97
Fremstilling av ( metylamido) dimetyl ( tetrametvl- n5- cyklopentadienyl) silantitan- diklorid
(a) (Metylamino) dimetyl (tetrametyl-T7<5->cyklopentadienyl) silan
Til en løsning av 1,900 g (8,845 mmol) (klor)(dimetyl)-(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 75 ml THF ble det raskt tilsatt 0,3272 g (8,846 mmol) litium-metylamid. Den klare løsning ble omrørt over natten, deretter ble ytterligere litium-metylamid (0,008 g, 9,062 mmol totalt) tilsatt ettersom gasskronratografi (GC) indikerte at reaksjonen var ufullstendig, og løsningen ble igjen omrørt over natten. Løse-middelet ble fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert, og pentanen ble fjernet under redusert trykk med produktet som en svært blekgul olje som resultat. Utbyttet var 1,698 g (91,7%). Massespektrum m/e (13%). <X>H NMR (C6D6) : <S 2,82 (s, 1H), 2,33 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,95 (s, 6H), 1,83 (s, 6H) , -0,04 (s, 6H) . <13>C NMR (C6D6) : S 135,4, 132,7, 56,1, 27,8, 14,0, 11,0, -3,5.
(b) Dilitium(metylamido)dimetyl(tetrametylcyklopentadienyl)-silan
Til en løsning av 1,563 (7,463 mmol) (metylamino)(dimetyl) (tetrametylcyklopentadienyl) silan i 65 ml eter/pentan (1 : 1) ble det langsomt tilsatt 6,03 ml av 2,60 M (15,7 mmol) butyllitium i blandet C6-alkanløsemiddel. Blandingen omvandlet seg til eh tykk sirup som ble brutt ned til en oppslemming. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten, deretter filtrert. Det faste stoff ble vasket flere ganger med eter, så med pentan, deretter tørket under redusert trykk med produktet som et hvitt pulver som resultat. Utbyttet var 1,883 g av et 0,25 eteraddukt som bestemt ved <4>l NMR-spektroskopi. <X>H NMR (THF S - 8) S 3,41 (g, J = 7,0 Hz, 1H), 2,45 (s, 3H), 2,01 (s, 6H), 1,93 (s, 6H), 1,11 (t, J = 7,01, .5H), 0, 01 - 0,14 (br, 6H) .
(c) (Metylamido) dimetyl (tetrametyl-775-cyklopentadienyl) - silantitan-diklorid
Til en løsning av 0,6708 g (2,597 mmol) dilitium (metylamido) dimetyl (tetrametyl-rj5-cyklopentadienyl) ) silan i 80 ml THF ble det på én gang tilsatt 0,9623 g (2,597 mmol) TiCl3(THF)3. Løsningen fikk umiddelbart en intens brun-orange farge. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 4 dager, deretter ble det tilsatt 1,861 g (12,98 mmol) AgCl. Oppslemmingen ble om-rørt i flere dager, hvoretter reaksjonsblandingen ble fil-tret, og løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk. Resten ble ekstrahert med toluen, den mørke orange-brune løsning ble filtrert, og løsemiddelet ble fjernet. Etter ekstraksjon med pentan og filtrering, ble filtratet konsentrert til en lysebrun oppslemming i en mørkerød løsning. Etter avkjøling til -30°C ble det sterkt gule produkt utvunnet på en fritte, vasket med pentan, og tørket under redusert trykk. Utbyttet var 0,3168 g (37,4%). <*>H NMR (C6D6) : S 3,64 (s, 3H) , 1,97 (s, 6H) , 1,95 (s, 6H) , 0,21 (s, 6H) . <13>C NMR (C6D6) : S 140,5, 135,5, 103,0, 41,8, 15,5, 12,3, 0,6.
Polymerisering
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 80 ble fulgt, idet 10 /imol av ovennevnte kompleks ble anvendt. Polymerutbyttet var 3 0,2 g.
Eksempel 98
Fremstilling av ( metylamido) dimetyl ( tetrametvl- r?5- cyklopentadienyl) silanzirkonium- diklorid
I en kolbe ble 0,5795 g (2,448 mmmol) ZrCl4 og 0,6318 g (2,446 mmol) dilitium (metylamido) dimetyl (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl)silan forenet med 75 ml toluen. Oppslemmingen ble omrørt i flere dager, hvoretter den resulterende lysegrønne løsning ble filtrert, og løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk. Resten ble oppslemmet i pentan, utvunnet på en fritte, vasket med pentan og tørket under redusert trykk. Utbyttet av det svært lyseblå pulverformede produkt var 0,6162 g (68,2%). <X>H NMR (C6D6) : S 3,50 (s, 3H) , 2,49 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,14 (s, 3H), 2,10 (s, 3H), 0,46 (s, 3H), 0,43 (s, 3H).
Eksempel 99
Fremstilling av 1-( tert- butylamido)- 2-( tetrametyl- T?5-cvklopentadienyl) etandiyltitan- diklorid
(a) Etyl-2-(tetrametylcyklopentadienyl)acetat
En løsning av 3,822 g (22,89 mmol) etyl-bromacetat i
25 ml THF ble avkjølt til -78°C, og til løsningen ble det langsomt tilsatt 3,000 g (20,80 mmol) natrium-tetrametylcyklopentadienid i 50 ml THF. Den resulterende oppslemming ble tillatt å bli oppvarmet til romtemperatur, og ble omrørt over natten. Løsemiddelet ble fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanen ble fjernet, og det oppstod en blanding av isomerer. Utbyttet var 3,733 g (86,3%). Massespektrum m/e 208 (41%).
(b) 2-(tetrametylcyklopentadienyl)tert-butylacetamid
16,35 ml av 2,00 M (32,7 mmol) trimetylaluminium i toluen ble tilsatt til 2,39 g (32,7 mmol) tert-butylamin i 50 ml toluen. Løsningen ble omrørt i 45 minutter, deretter ble det tilsatt 3,40 g etyl-2-tetrametylcyklopentadienylacetat. Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere dager under forsiktig oppvarming. Etter vandig opparbeidelse ble amidproduktet oppnådd som en blanding av tre isomerer i form av en orange halvkrystallinsk pasta. Massespektrum m/e 235 (21%).
(c) 1-(tert-butylamino)-2-(tetrametylcyklopentadienyl)etan
Amidblåndingen ble oppløst i 120 ml eter og 0,830 (21,8 mmol) litiumaluminiumhydrid ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten under forsiktig oppvarming. Kontroll ved hjelp av GC indikerte at reaksjonen var ufullstendig. Eteren ble erstattet av THF, det ble tilsatt mer litiumaluminiumhydrid, og løsningen ble kokt med tilbakeløp i flere dager. Etter vandig opparbeidelse ble det oppnådd tre 1-(tert-butylamino)-2-(tetrametylcyklopentadienyl)etan-isomerer. Massespektrum m/e 221 (11 %).
(d) Dilitium-1- (tert-butylamido) -2- (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl)etan
Til en løsning av 2,00 g (9,05 mmol) (tert-butylamino)-2-(tetrametylcyklopentadienyl)etan-isomerer (67 % 1-(tert-butylamino) -2-(2,3,4,5-tetrametylcyklopentadi-2,4-enyl)etan ifølge GC, 1,34 g (6,06 mmol) i 50 ml eter ble det langsomt tilsatt 6,09 ml av 2,60 M (15,8 mmol) butyllitium i blandet C6.alkanløsemiddel, noe som førte til dannelse av en gul utfelling. Reaksjonsblandingen ble omrørt i tre dager, deretter filtrert. Det lysegule pulver ble vasket flere ganger med eter, deretter tørket under redusert trykk. Utbyttet var 0,7908 g (55,9%). <X>H NMR (THF d-8): S 2,43 (br m, 4H) , 1,85 (s, 6H) , 1,83 (s, 6H) , 1,00 (s, 9H) . <13>C NMR (THF d-8): S 109,5, 107,3, 106,3, 50,5, 45,4, 29,4, 28,2, 20,2, 10,9, 10,8.
(e) 1- (tert-butylamido) -2- (tetrametyl-?75-cyklopentadienyl) - petandiyltitan-diklorid
I en kolbe ble 0,3 650 g (1,565 mmol) dilitium-1-(tert-butylamido) -2- (tetrametylcyklopentadienyl) etan og 0,5799 g (1,565 mmol) TiCl3(THF)3 forenet med 60 ml THF. Løsningen fikk raskt en grønnfarge. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten, deretter ble 1,121 g (7,82 mmol) AgCl tilsatt. I løpet av få minutter begynte fargen å forandre seg til brunaktig orange. Oppslemmingen ble omrørt i to dager, og løse-middelet ble fjernet under redusert trykk. Resten ble ekstrahert med toluen, løsningen ble filtrert, og løsemiddelet ble fjernet. Resten ble ekstrahert med pentan, filtrert, konsentrert og nedkjølt til -30°C. Produktet med kraftig orange farge ble utvunnet på en fritte, vasket med en liten mengde kald pentan, og tørket under redusert trykk. Utbyttet var 0,1904 g (36,0%). <X>H NMR (C6D6) : 5 4,01 (t, J = 7,2, 2H) , 2,58 (t, J = 7,2, 2H) , 2,02 (s, 6H) , 1,89 (s, 6H), 1,41 (s, 9H) . <13>C NMR (C6D6) : S 138,0, 129,3, 128,6, 69,1, 62,7, 28,6, 24,9, 13,0, 12,3.
Polymerisering 1
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 80 ble fulgt, idet 10 /xmol av ovennevnte kompleks ble anvendt. Polymerutbyttet var 64,8 g, smelteindeks = 3,21, spesifikk vekt = 0,9262.
Polymerisering 2
Ovennevnte fremgangsmåte for polymerisering ble gjentatt med unntak av at 0,95 fimol 1-(tert-butylamido)-2-(tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) etandiyltitan-diklorid ble tilsatt for å sette i gang polymeriseringen. Polymerutbyttet var 11,4 g, smelteindeks < 0,1, spesifikk vekt = 0,9119.
Polymerisering 3
Ovennevnte fremgangsmåte for polymerisering ble gjentatt med unntak av at 2,5 /xmol 1-(tert-butylamido)-2-(tetrametyl-?75-cyklopentadienyl) etandiyltitan-diklorid ble tilsatt for å sette i gang polymeriseringen. I tillegg ble det anvendt 300 ml okten og 900 ml isopar, og det ble ikke anvendt hydrogen. Polymerutbyttet var 3 6,2 g, smelteindeks = 0,21, spesifikk vekt = 0,9190.
Polymerisering 4
Betingelsene for ovennevnte polymerisering 1 ble gjentatt med unntak av at temperaturen var 90°C. Polymerutbyttet var 66,7 g, smelteindeks =0,16.
Eksempel 100
Fremstilling av 1-( tert- butylamido- 2-( tetrametyl- n5- cyklopentadienvl) etandiylzirkonium- diklorid
I en kolbe ble 0,3862 (1,657 mmol) ZrCl4 og 0,3866 (1,657 mmol) dilitium[1-(tert-butylamido) -2-(tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl)etan] forenet med 50 ml toluen. Etter om-røring i flere dager ble det tilsatt 1 ml THF, og oppslemmingen ble omrørt i ytterligere én dag, hvoretter løs-ningen ble filtrert, og løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk. Det faste stoff ble oppslemmet i pentan, utvunnet på en fritte, og tørket under redusert trykk. Utbytte av blekgult produkt var 0,6307 g (99,8%). 4l NMR (C6D6) : 6 2,75 (t av d, 1H) , 2,38 (m, 2H) , 2,11 (s, 6H) 2,03 (s, 3H), 2,00 (s, 3H), 1,75 (t av d, 1H), 1,08 (s, 9H). 13C NMR (C6D6) : S 131,5, 128,7, 126,8, 126,5, 126,2, 56,9, 50,9, 27,9, 23,1, 13,4, 13,2, 12,6, 12,5.
Eksempel 101
Terpolvmerpolymerisering
Blandinger av etylen, styren og en ytterligere polyme-riserbar monomer ble polymerisert under anvendelse av (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-rj5-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid-kompleks og MAO-kokatalysator i en mengde tilstrekkelig til å gi et atomforhold AL : Ti på 1000 : 1. Reaksjonsbetingelser og resultater er vist i tabell VI.
Eksempel 102
Oppslemmingspolvmeriserincr
Det følgende eksempel viser anvendelse av en katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse ved oppslemmingsbetingelser. Fremgangsmåten ifølge eksemplene 11 - 32 ble i hovedsak fulgt, med unntak av at reaksjonen ble gjennomført ved betingelser hvor polymeren var uløselig i reaksjonsmediet, og falt ut fra reaksjonsblandingen idet den ble dannet. Temperaturen var 70°C, og det ble anvendt 11 ml okten, 1190 ml blandet alkanløsemiddel og 5 ml 15% MAO i toluen (1280 Al : Ti). Etter 20 minutter ble reaktoren tømt for væske, noe som ga 4,6 g polymer. Ytterligere løsemiddel ble tilsatt til reaktoren og oppvarmet til 170°C for å fjerne den polymer som hadde dannet lange tråder som hadde tvinnet seg rundt røre-verket. Smelteindeksen var 0,28.
Eksempel 103
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 80 ble fulgt, idet 10 /imol av (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-rj5-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid ble anvendt. Polymerutbyttet var 76,4 g, molekylvekt = 56700, Mv/Mn = 4,5, spesifikk vekt = 0,8871, smelteindeks (I2) =10,13.
Eksempel 104
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 105 ble i hovedsak fulgt med unntak av at temperaturen var 80°C, mengdene av katalysator var 2,5 /xmol, mengden av 1-okten anvendt var 250 ml, og mengden av blandet alkanløsemiddel anvendt var 950 ml. Reaksjonen ble tillatt å gå over 1 time. Polymerutbyttet var 51,1 g. Smelteindeksen var 0,11.
Eksempel 105
Fremstillin<g> av ( tert- butylamido) dimetyl( tetraoretylcyklo-pentadienyl) silanhafnium- diklorid
I hanskeboksen ble 0,50 g HfCl4 suspendert i 10 ml toluen. 10 ml THF ble tilsatt, oppslemmingen ble omrørt i 5 minutter, og 0,77 g Me4C5SiMe2N-T-BuMg2Cl2 (THF) 2 ble tilsatt. Løsningen ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur. Etter 30 minutter ble løsningen avkjølt, og de flyktige materialer ble fjernet under redusert trykk. Pentan (20 ml) ble tilsatt, løsningen ble filtrert, og pentanen ble fjernet under redusert trykk, noe som resulterte i et hvitt, fast stoff. Dette faste stoff ble vasket med en liten mengde pentan, og ga et utbytte på 0,077 g (10%) av et hvitt, fast stoff. <X>H NMR (C6D6) : S 2,08 (6H), 1,30 (9H) , 0,44 (6H) .
Under polymerisering av etylen i hovedsak i henhold til fremgangsmåten i eksempel 7, ble det utvunnet en liten mengde polyetylen.
Sammenliqninqseksempel 1
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 105 ble fulgt med unntak av at katalysatoren var pentametylcyklo-pentadienyltitan-triklorid. Polymerutbyttet var 4,6 g.
Sammenliqninqseksempel 2
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 97 ble fulgt med unntak av at katalysatoren var (tert-butylamido)-pentametyl-77<5->cyklopentadienyltitan-diklorid (<X>H NMR (C5D6) : S 2,07 (s, 1H) , 1,88 (s, 15 H) , 1,35 (s, 9H) . 13C NMR (C6D6) : S 61,0, 31,3, 12,6). Polymerutbyttet var 2,0 g.
Sammenliqninqseksempel 3
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 105 ble fulgt med unntak av at katalysatoren var bis-(tert-butylamido) dimetylsilantitan-diklorid. Ingen polymer ble observert etter 10-minutters reaksjon.
Sammenliqninqseksempel 4
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 105 ble fulgt med unntak av at katalysatoren var dicyklopentadienyl-zirkonium-diklorid. Polymerutbyttet var 109,0 g, molekylvekt = 16300, Mv/Mn = 3,63, smelteindeks ifølge ASTM D-1238 fremgangsmåte A, betingelse E, I2, var større enn 1000, noe som indikerte en meget lav polymermolekylvekt.
Sammenliqninqseksempel 5
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 105 ble fulgt med unntak av at katalysatoren var dicyklopentadienyl-titan-diklorid. Polymerutbyttet var 7,3 g, smelteindeks ifølge ASTM D-1238, fremgangsmåte A, betingelse E, I2, var større enn 1000, noe som indikerte en meget lav polymermolekylvekt.

Claims (12)

1. Metall-koordinasjonskompleks for anvendelse ved polymerisering, karakterisert ved at det tilsvarer formelen hvor R' i hvert tilfelle er hydrogen eller en andel valgt fra alkyl, aryl, silyl eller en kombinasjon derav med opptil 10 karbonatomer; X i hvert tilfelle er en andel valgt fra halogen, -NR'2, eller en alkyl-, aryl-, fenoksy- eller alkoksy-gruppe med opptil 10 karbonatomer; Y er -NR'- eller -PR'-; - M er titan, zirkonium eller hafnium; og Z er SiR'2.
2. Metall-koordinasjonskompleks ifølge krav 1, karakterisert ved at R' i hvert tilfelle er C1_5-alkyl.
3. Metall-koordinasjonskompleks ifølge krav 1, karakterisert ved atXi hvert tilfelle er klor.
4. Fremgangsmåte for fremstilling av et metall-koordinasjonskompleks ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at (a) en metallforbindelse med formelen MX3 eller MX4, eller et koordinert addukt av dette, bringes i kontakt med en dianionisk saltforbindelse tilsvarende formelen (L<+X>)y(Cp*-Z-Y)~2 eller (LX")<+>x)y(Cp*-Z-Y)~2 hvor M, X, Y og Z er som tidligere definert i krav 1; Cp<*> er hvor R' er som tidligere definert i krav 1; L er et metall fra gruppe 1 eller 2 i elementenes periodiske system, x og y er enten 1 eller 2 og produktet av x og y er 2, og X" er fluor, brom, klor eller jod, i et inert aprotisk løsemiddel, og, dersom metallreaktanten er MX3, (b) at produktet ifølge (a) bringes i kontakt med et ikke-interfererende oksydasjonsmiddel for å høyne metallets oksydasjonstrinn.
5. Anvendelse av et metall-koordinasjonskompleks ifølge kravene 1 - 3 og et alkylaluminoksan i en addisjonspolymerisasjonsprosess.
6. Anvendelse ifølge krav 5, hvor den aktiverende kokatalysator er metylaluminoksan.
7. Anvendelse ifølge krav 5-6, hvor katalysatoren i tillegg er på en bærer.
8. Anvendelse ifølge krav 7, hvor bæreren er magnesium-klorid, silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd.
9. Anvendelse ifølge krav 5-8, hvor den addisjonspolymeriserbare monomer er valgt fra etylenisk umettede monomerer, acetyleniske forbindelser, konjugerte eller ikke-konjugerte diener, og polyener, idet monomerene har fra 2 til 2 0 karbonatomer.
10. Anvendelse ifølge krav 9, hvor et alfa-olefin kopolymeriseres med en vinyliden-aromatisk monomer eller hindret alifatisk vinylmonomer.
11. Anvendelse ifølge krav 10, hvor etylen kopolymeriseres med styren eller vinylcykloheksen.
12. Anvendelse ifølge krav 9, hvor etylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten, 1-okten eller en blanding av disse polymeriseres.
NO903797A 1989-08-31 1990-08-30 Metall-koordinasjonskomplekser, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse NO176964C (no)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO933290A NO301376B1 (no) 1989-08-31 1993-09-15 Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer ved hjelp av en katalysator i form av et metall-koordinasjonskompleks
NO933289A NO179043C (no) 1989-08-31 1993-09-15 Metall-koordinasjonskompleks, og anvendelse av komplekset som katalysator
NO954469A NO309002B1 (no) 1989-08-31 1995-11-07 FremgangsmÕte for fremstilling av en polymer ved hjelp av en katalysator i form av et metall-koordinasjonskompleks pÕ en bærer

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40134489A 1989-08-31 1989-08-31
US40134589A 1989-08-31 1989-08-31
US42828389A 1989-10-27 1989-10-27
US42808289A 1989-10-27 1989-10-27
US42827689A 1989-10-27 1989-10-27
US43652489A 1989-11-14 1989-11-14
US54540390A 1990-07-03 1990-07-03

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO903797D0 NO903797D0 (no) 1990-08-30
NO903797L NO903797L (no) 1991-03-01
NO176964B true NO176964B (no) 1995-03-20
NO176964C NO176964C (no) 1995-06-28

Family

ID=27569750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO903797A NO176964C (no) 1989-08-31 1990-08-30 Metall-koordinasjonskomplekser, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse

Country Status (16)

Country Link
US (6) US5703187A (no)
EP (6) EP0764664A3 (no)
JP (3) JP2535249B2 (no)
KR (3) KR100191380B1 (no)
AT (4) ATE224400T1 (no)
CA (1) CA2024333C (no)
DE (5) DE69031255T2 (no)
ES (4) ES2179145T3 (no)
FI (1) FI109422B (no)
HK (1) HK1001918A1 (no)
HU (1) HU209316B (no)
IL (1) IL95542A0 (no)
MY (1) MY110234A (no)
NO (1) NO176964C (no)
NZ (1) NZ235032A (no)
PL (1) PL166689B1 (no)

Families Citing this family (796)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
GB8914703D0 (en) * 1989-06-27 1989-08-16 Dow Europ Sa Bioriented film
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
US6087447A (en) * 1989-08-31 2000-07-11 The Dow Chemical Company Blends of substantially random interpolymers with vinyl or vinylidene aromatic polymers
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
TW408155B (en) * 1989-08-31 2000-10-11 Dow Chemical Co Blends of <alpha>-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymers with polymers of vinylidene aromatic monomers
US5547675A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US6265338B1 (en) * 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5420217A (en) * 1989-09-13 1995-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
DE69124255T3 (de) † 1990-06-22 2005-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Aluminiumfreie monocyclopentadienyl-metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
CA2060019A1 (en) * 1991-03-04 1992-09-05 Phil Marvin Stricklen Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
JP3275211B2 (ja) * 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US6118013A (en) * 1991-05-20 2000-09-12 The Dow Chemical Company Preparation of addition polymerization catalysts
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5677383A (en) * 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
DE69223035T2 (de) * 1991-10-15 1998-05-07 The Dow Chemical Co., Midland, Mich. Verfahren zur Herstellung von Metall-Koordinationskomplexen
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US5783638A (en) * 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
CA2124187C (en) * 1991-11-25 2001-08-07 Howard William Turner Polyonic transition metal catalyst composition
GB9125934D0 (en) 1991-12-05 1992-02-05 Exxon Chemical Patents Inc Process for polymerising olefinic feeds under pressure
EP0616618B1 (en) * 1991-12-13 1997-07-02 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
US6545088B1 (en) * 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
KR100253826B1 (ko) * 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
ES2111656T3 (es) * 1992-01-06 1998-03-16 Dow Chemical Co Composicion de catalizador mejorada.
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
JP2888639B2 (ja) * 1992-04-20 1999-05-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク エチレン／分枝鎖オレフィンのコポリマー
DE69313354T3 (de) † 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
DE69333773T2 (de) 1992-11-13 2006-04-06 Cryovac, Inc. Wärmeschrumpfbare, durch Single-site-Katalyse hergestellte Copolymere enthaltende Folien.
US5604043A (en) * 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
US5254707A (en) * 1992-12-07 1993-10-19 Ethyl Corporation Preparation of cyclopentadiene derivatives
CA2085813C (en) * 1992-12-18 2001-06-12 Bankim B. Desai Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging
JP2986547B2 (ja) * 1993-01-29 1999-12-06 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー エチレン共重合
DE69430795T2 (de) * 1993-02-05 2002-11-28 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Polyethylen, thermoplastische harzzusammensetzung dieselbige enthaltend und verfahren zur herstellung von polyethylen
ES2179066T3 (es) * 1993-02-22 2003-01-16 Idemitsu Kosan Co Copolimero de etileno, composicion de resina termoplastica que lo contiene y procedimiento de produccion de este copolimero.
US5288762A (en) * 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
EP0816386B1 (en) * 1993-03-23 1998-12-16 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand
ES2152312T3 (es) * 1993-04-28 2001-02-01 Dow Chemical Co Procedimiento para fabricar estructuras de espuma de polimero etilenico reticulado.
GB9308883D0 (en) * 1993-04-29 1993-06-16 Exxon Chemical Patents Inc Compositions for construction materials
CA2164968A1 (en) † 1993-06-15 1994-12-22 Syoji Naganuma Process for preparing olefin polymer and catalyst for polymerization of olefin
US5607551A (en) * 1993-06-24 1997-03-04 Kimberly-Clark Corporation Soft tissue
EP0705283B1 (en) * 1993-06-24 1999-01-13 Exxon Chemical Patents Inc. PROCESS FOR PRODUCING AMORPHOUS POLY-$g(a)-OLEFINS WITH A MONOCYCLOPENTADIENYL TRANSITION METAL CATALYST SYSTEM
WO1995000526A1 (en) * 1993-06-24 1995-01-05 The Dow Chemical Company Titanium(ii) or zirconium(ii) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5372682A (en) * 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5397613A (en) * 1993-07-12 1995-03-14 Viskase Corporation Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
CA2125999C (en) 1993-07-12 1998-09-22 Paul Nick Georgelos Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
US5455333A (en) * 1993-08-16 1995-10-03 Albemarle Corporation Preparation of metallocenes
US5929128A (en) 1993-08-18 1999-07-27 The Dow Chemical Company Gaskets made from olefin polymers
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
US5359105A (en) * 1993-11-01 1994-10-25 Albemarle Corporation Deprotonation of cyclopentadienyl derivatives
WO1995014024A1 (fr) * 1993-11-18 1995-05-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compose de metal de transition, catalyseur de polymerisation d'olefines et procede pour produire un polymere d'olefines en utilisant ce catalyseur
US5766772A (en) * 1994-01-11 1998-06-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Anti-fog film, method of packaging products having high moisture content and products thus packaged
US5504223A (en) * 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
DE4406109A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen
DE4406110A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen
US5504224A (en) * 1994-03-14 1996-04-02 The Dow Chemical Company Preparation of monocyclopentadienyl metal complexes by nucleophilic substitution of bis(cyclopentadienyl) metal complexes
GB9415930D0 (en) 1994-08-04 1994-09-28 Forbo Nairn Ltd Floor coverings
AU681116B2 (en) * 1994-04-20 1997-08-21 Cryovac, Inc. Heat-shrinkable films containing single site catalyzed copolymers
US5460861A (en) * 1994-05-10 1995-10-24 Viskase Corporation Multilayer stretch/shrink film
DE4416876A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
AU748753B2 (en) * 1994-05-25 2002-06-13 Cryovac, Inc. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5658625A (en) * 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US6160066A (en) * 1994-06-24 2000-12-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
DE4424227A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
CN1081195C (zh) * 1994-09-02 2002-03-20 陶氏化学公司 热固性弹性体
US5869591A (en) * 1994-09-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Thermoset interpolymers and foams
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
US5977271A (en) * 1994-09-02 1999-11-02 The Dow Chemical Company Process for preparing thermoset interpolymers and foams
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5625087A (en) * 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
EP0701897B1 (en) 1994-09-16 2001-04-18 Cryovac, Inc. Thermoplastic multilayer film for use in packaging water
US5837335A (en) * 1994-10-04 1998-11-17 Cryovac, Inc. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5834077A (en) * 1994-10-04 1998-11-10 W. R. Grace & Co.-Conn. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5773106A (en) 1994-10-21 1998-06-30 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus
US5942568A (en) * 1994-10-24 1999-08-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyoxymethylene with polyolefin prepared from single site catalyst
US6300451B1 (en) 1994-10-24 2001-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Long-chain branched polymers and their production
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US7153909B2 (en) 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US6015862A (en) * 1994-11-18 2000-01-18 The Penn State Research Foundation Functionalized α-olefin/para-alkylstyrene terpolymers
US5464906A (en) * 1994-11-21 1995-11-07 The Dow Chemical Company Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
US6287613B1 (en) 1994-12-12 2001-09-11 Cryovac Inc Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer
AU4419496A (en) * 1994-12-12 1996-07-03 Dow Chemical Company, The Hydrogenation of unsaturated polymers using monocyclopentadienyl group iv metal catalysts
CN1085218C (zh) 1994-12-13 2002-05-22 旭化成株式会社 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂聚合烯烃的方法
SG77094A1 (en) * 1994-12-19 2000-12-19 Sumitomo Chemical Co Ethylene type quaternary copolymer rubber
GB9500226D0 (en) 1995-01-06 1995-03-01 Bp Chem Int Ltd Nozzle
US5925430A (en) * 1995-01-31 1999-07-20 Owens-Illinois Closure Inc. Lined plastic closure
US5543458A (en) * 1995-01-31 1996-08-06 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by growing anionic polymer chains from functionalized polyolefin backbones
US5550194A (en) * 1995-01-31 1996-08-27 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by grafting anionic polymer chains onto functionalized polyolefins
DE19506553A1 (de) * 1995-02-24 1996-08-29 Basf Ag Polymere enthaltende Katalysatorsysteme
US5721183A (en) * 1995-03-10 1998-02-24 The Dow Chemical Company Catalyst system comprising amine or phosphine adducts of tris(organyl)borane compounds
JPH11503113A (ja) * 1995-03-10 1999-03-23 ザ ダウ ケミカル カンパニー 支持された触媒成分、支持された触媒、製造法、重合法、錯体化合物、及びその製造法
WO1996031568A1 (en) * 1995-04-07 1996-10-10 The Dow Chemical Company Blends of polycarbonate and linear ethylene polymers
US6884480B2 (en) 1995-05-19 2005-04-26 Cryovac, Inc. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5693713A (en) * 1995-05-30 1997-12-02 Shell Oil Company Process for making block graft copolymers by grafting halosilanes onto polyolefin/diene polymers
KR100414757B1 (ko) 1995-07-14 2004-06-04 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 전이금속착체,그것의제조방법,그전이금속착체를함유하는올레핀중합촉매,및올레핀중합체의제조방법
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
KR100453414B1 (ko) * 1995-08-31 2005-04-14 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 전이금속착체,올레핀중합용촉매및올레핀중합체제조방법
KR100419698B1 (ko) * 1995-10-27 2004-05-17 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 치환된인데닐을함유하는금속착물및올레핀중합방법
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
DE19542356A1 (de) 1995-11-14 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen
FR2741549B1 (fr) 1995-11-29 1998-01-02 Bp Chemicals Snc Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
US5814714A (en) * 1995-11-30 1998-09-29 The Dow Chemical Company Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof
EP0866081A4 (en) * 1995-12-08 2000-12-20 Kaneka Corp GRAFTED POLYOLEFINE RESIN AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION THAT CONTAINS THIS
HUP9603449A3 (en) 1995-12-15 2000-03-28 Union Carbide Chem Plastic Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product
DE19548681C2 (de) * 1995-12-23 1998-01-22 Pegulan Tarkett Ag Verfahren zur Herstellung von geschäumten Schichten aus Polyolefin auf Kalandern
ID16442A (id) * 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6107430A (en) * 1996-03-14 2000-08-22 The Dow Chemical Company Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin
ID17196A (id) 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
DE59609507D1 (de) * 1996-03-19 2002-09-05 Crompton Gmbh Stabile homogene Formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen Verbindungen in Paraffinen und Verfahren zu deren Herstellung
DE19711339B4 (de) 1996-03-19 2008-09-11 Denki Kagaku Kogyo K.K. Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung, Formkörper daraus sowie Zusammensetzung umfassend das Copolymer
EP1186611A3 (en) * 1996-03-27 2004-01-02 The Dow Chemical Company Heterocyclic metal complexes and olefin polymerization process
EP0889913B1 (en) * 1996-03-27 2003-07-02 Dow Global Technologies Inc. Allyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US6117811A (en) * 1996-05-03 2000-09-12 Dsm N.V. Cyclopentadiene compound substituted with linear groups
NL1003006C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003004C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003011C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003018C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen.
NL1003009C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Synthese van een gesubstitueerde cp-verbinding.
NL1003005C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met lineaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003008C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
KR20000010948A (ko) * 1996-05-03 2000-02-25 윌리암 로엘프 드 보에르 올레핀 및 비닐 방향족 단량체의 공중합방법
NL1003017C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen.
TW370537B (en) * 1996-05-03 1999-09-21 Dsm Nv Process for the preparation of an ethylene/α-olefin copolymer
NL1003007C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
US6124488A (en) * 1996-05-03 2000-09-26 Dsm N.V. Cyclopentadiene compound substituted with branched alkyl groups
KR20000010949A (ko) * 1996-05-03 2000-02-25 윌리암 로엘프 드 보에르 α-올레핀의 중합화 방법
NL1003014C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met tertiaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003016C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Gesubstitueerde pentadieenverbinding.
JP2000510843A (ja) * 1996-05-14 2000-08-22 ザ ダウ ケミカル カンパニー イットリウム含有金属錯体及びオレフィン重合方法
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
TW515819B (en) * 1996-05-17 2003-01-01 Bp Chem Int Ltd Polyolefin composition with molecular weight maximum occurring in that part of the composition that has the highest comonomer content
US5936037A (en) 1996-05-28 1999-08-10 Riken Vinyl Industry Co., Ltd. Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof
DE19624581C2 (de) * 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US6248837B1 (en) 1996-07-15 2001-06-19 The Penn State Research Foundation Process for preparing polyolefin diblock copolymers involving borane chain transfer reaction in transition metal-mediated olefin polymerization
WO1998003520A1 (en) * 1996-07-22 1998-01-29 The Dow Chemical Company Metal complexes containing bridged, non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom
WO1998003558A1 (en) * 1996-07-23 1998-01-29 The Dow Chemical Company Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 compound
EP0915896A1 (de) 1996-07-30 1999-05-19 Studiengesellschaft Kohle mbH Organochrom-verbindungen enthaltende katalysatoren und ihre verwendung in der alkenpolymerisation
BR9711115A (pt) * 1996-08-08 1999-08-17 Dow Chemical Co Complexo met lico sistema catalisador para polimeriza-Æo de olfina processo para a polimeriza-Æo de olefinas processo de polimeriza-Æo em solu-Æo de alta temperatura produto de poliolefina ligante contendo ciclopentadienila e uso de um ligante
US6268444B1 (en) * 1996-08-08 2001-07-31 Dow Chemical Company 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
US6262200B1 (en) 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6130302A (en) * 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
ZA977907B (en) * 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Alpha-olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers
US5849823A (en) * 1996-09-04 1998-12-15 The Dow Chemical Company Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications
TW421663B (en) 1996-09-04 2001-02-11 Dow Chemical Co Blends of <alpha>-olefin/vinyl or vinylidene aromatic monomer and/or aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer interpolymers
US6254956B1 (en) 1996-09-04 2001-07-03 The Dow Chemical Company Floor, wall or ceiling covering
ZA977909B (en) 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer
BR9712009A (pt) 1996-09-04 2000-01-18 Dow Chemical Co Revestimento para piso, parede ou teto.
US5902854A (en) * 1996-09-27 1999-05-11 The Dow Chemical Company Polydimethylsiloxane containing polymer blends
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
DE19642353A1 (de) * 1996-10-14 1998-04-16 Basf Ag Katalysatorsysteme, enthaltend Metallkomplexe mit adamantanähnlicher Struktur
US5741857A (en) * 1996-10-15 1998-04-21 The Dow Chemical Company Blends of elastomer block copolymer and aliphatic α-olefin/monovinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymer
DE69705186T2 (de) 1996-10-30 2002-03-14 Repsol Quimica S.A., Madrid Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen
ATE189822T1 (de) * 1996-10-30 2000-03-15 Repsol Quimica Sa Organometallische katalysatoren für die polymerisation und die copolymerisation von alpha-olefinen
PT839836E (pt) 1996-10-31 2001-06-29 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas
BR9712775A (pt) * 1996-11-21 1999-10-26 Dow Chemical Co Interpolìmero substancialmente randÈmico, mistura e dispersão ou emulsão aquosa de material betuminoso
EP1241224A1 (en) 1996-11-29 2002-09-18 Riken Technos Corporation Thermoplastic elastomeric resin composition
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
JP3279206B2 (ja) 1996-12-16 2002-04-30 住友電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物とそれを用いた絶縁電線、シールド電線および被覆チューブ
WO1998027102A1 (en) * 1996-12-19 1998-06-25 The Dow Chemical Company 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
EP0853091A1 (en) 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
AU736721B2 (en) 1997-01-21 2001-08-02 Mitsui Chemicals, Inc. Tire rubber composition
JPH10265588A (ja) * 1997-01-24 1998-10-06 Mitsui Chem Inc オレフィン系共重合体製収縮フィルム
US6355757B2 (en) 1997-02-14 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Processing olefin copolymers
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
US20030211280A1 (en) 1997-02-28 2003-11-13 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US7338698B1 (en) 1997-02-28 2008-03-04 Columbia Insurance Company Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same
WO1998038375A2 (en) 1997-02-28 1998-09-03 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
DE19709486A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren
CA2200373C (en) * 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6329479B1 (en) 1997-04-17 2001-12-11 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal compound as catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the transition metal compound as catalyst component
US6489424B2 (en) 1997-04-17 2002-12-03 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound polymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the catalyst component
US6235855B1 (en) 1997-04-17 2001-05-22 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal compound as catalyst component in method for producing aromatic vinyl compound polymer or aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity
AR012645A1 (es) * 1997-05-01 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Polimeros de alfa-olefinas preparados por polimerizacion en presencia de complejos de metales que contienen grupos indenilo
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
JPH1112289A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Sumitomo Chem Co Ltd 架橋型遷移金属錯体の製造方法
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
IT1293729B1 (it) * 1997-07-18 1999-03-10 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'acrilonitrile con almeno una (di)olefina
KR20000068602A (ko) * 1997-07-22 2000-11-25 나까니시 히로유끼 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 그 조성물 및, 공중합체 및 조성물
IT1293759B1 (it) * 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a bassa deformazione residua
US6372344B1 (en) 1997-07-23 2002-04-16 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high elastic recovery
US6410651B1 (en) 1997-07-23 2002-06-25 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high structural uniformity
IT1293757B1 (it) 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a distribuzione omogenea
US6552112B1 (en) 1997-07-23 2003-04-22 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable with self-extinguishing properties and flame-retardant composition
EP1002014A1 (en) 1997-08-08 2000-05-24 The Dow Chemical Company Sheet materials suitable for use as a floor, wall or ceiling covering material, and processes and intermediates for making the same
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6265507B1 (en) * 1997-08-13 2001-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of fluorinated olefins
KR100556319B1 (ko) 1997-08-15 2006-03-03 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 실질적으로 선형인 균질한 올레핀 중합체 조성물로부터제조된 필름
DE69807708T2 (de) 1997-08-27 2003-01-02 The Dow Chemical Co., Midland Elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit
WO1999010395A1 (en) * 1997-08-27 1999-03-04 The Dow Chemical Company Thermoset interpolymers and foams
US6191245B1 (en) 1997-09-04 2001-02-20 The Dow Chemical Company α-Olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers
DE19739946A1 (de) 1997-09-11 1999-03-18 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallocenen
US6150297A (en) * 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
BR9812308A (pt) * 1997-09-15 2000-09-05 Dow Chemical Co Complexos bimetálicos, catalisadores feitos destes
US6284698B1 (en) 1997-09-15 2001-09-04 The Dow Chemical Company Highly activated bimetallic complexes and polymerization process
US6630545B2 (en) 1997-09-15 2003-10-07 The Dow Chemical Company Polymerization process
US6235917B1 (en) 1998-08-28 2001-05-22 The Dow Chemical Company Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom
DE19741846A1 (de) * 1997-09-23 1999-03-25 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
DE69839662D1 (de) * 1997-10-01 2008-08-14 Denki Kagaku Kogyo Kk Folie und Folie zum Spannverpacken
US6313241B1 (en) * 1997-10-01 2001-11-06 Cryovac, Inc. Narrow molecular weight distribution copolymers containing long chain branches and process to form same
US5981676A (en) * 1997-10-01 1999-11-09 Cryovac, Inc. Methods and compositions for improved oxygen scavenging
US6136923A (en) * 1997-10-15 2000-10-24 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions of interpolymers of ethylene with styrene blended with poly vinyl chloride
US5986024A (en) * 1997-10-17 1999-11-16 Sri International Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts
US5892079A (en) * 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
US6096677A (en) * 1997-10-17 2000-08-01 Sri International Supported metallocene catalysts
CA2304674A1 (en) * 1997-10-17 1999-04-29 The Dow Chemical Company Compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers
US6136995A (en) * 1997-11-07 2000-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing aminosilane compounds
WO1999024516A1 (en) * 1997-11-12 1999-05-20 The Dow Chemical Company Aqueous pressure sensitive adhesive formulations
EP1036097A1 (en) 1997-12-01 2000-09-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing an olefin using the catalyst
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
DE19757524A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag eta-Komplex-Verbindungen
US6323285B1 (en) 1998-01-09 2001-11-27 The Dow Chemical Company Heteromorphic polymer compositions
AR014306A1 (es) * 1998-01-14 2001-02-07 Dow Chemical Co Mezclas termoplasticas de materiales polimericos, composiciones adhesivas o sellantes que contienen dichas mezclas y hojas, articulos, fibras, espumas olatex preparados utilizando dichas mezclas
DE19809159A1 (de) 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen
ID26115A (id) 1998-03-11 2000-11-23 Dow Chemical Co Komposisi-komposisi termoplastik interpolimer pada monomer alfa-olefin dengan satu beberapa monomer vinil viniliden beraroma dan beberapa alifatik berpenghalang monomer monomer sikloalifatik vinil viniliden yang dicampur dengan termoplastik rekayasa
BR9908806A (pt) * 1998-03-11 2001-12-18 Dow Chemical Co Estruturas e artigos fabricados tendo memóriade formato feitos de interpolìmeros de"alfa"-olefina/vinila ou vinilideno aromático e/oude vinila ou vinilo alifático impedido
CA2322569A1 (en) 1998-03-11 1999-09-16 The Dow Chemical Company Fibers made from alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered cycloaliphatic or aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
AU747560B2 (en) * 1998-03-16 2002-05-16 Dow Chemical Company, The Open-cell foam and method of making
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
WO1999050318A1 (en) † 1998-03-30 1999-10-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US7148173B2 (en) 1998-04-27 2006-12-12 Repsol Quimica, S.A. Catalytic systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
US6709742B2 (en) 1998-05-18 2004-03-23 Dow Global Technologies Inc. Crosslinked elastic fibers
AR018359A1 (es) 1998-05-18 2001-11-14 Dow Global Technologies Inc Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano
EP1002808A4 (en) * 1998-06-05 2002-07-24 Sumitomo Chemical Co COPOLYMER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MOLDED OBJECT THAT CONTAINS THIS
AU4199999A (en) 1998-06-11 1999-12-30 Dow Chemical Company, The Elastic films made from alpha-olefin/vinyl aromatic and/or aliphatic or cylcoaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
BR9911836A (pt) 1998-06-12 2001-10-16 Avery Dennison Corp Película termoplástica de multicamadas, método para corte de sinal e película de delineamento eletrônico
DE19826403A1 (de) 1998-06-15 1999-12-16 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
EP1865006B1 (en) 1998-06-25 2009-06-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene polymer and composition containing the same, molded object and laminate comprising these, and processes for producing propylene polymer and composition containing the same
TW475934B (en) 1998-06-27 2002-02-11 Basell Technology Co Bv Process for the production of Α-olefin polymer
CN1312844A (zh) 1998-06-30 2001-09-12 H·B·富勒许可和金融公司 含有均相乙烯共聚体和嵌段共聚物的热熔胶粘剂组合物
AU4962399A (en) * 1998-07-01 2000-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
KR20000011466A (ko) 1998-07-08 2000-02-25 고사이 아끼오 전이금속화합물,올레핀중합촉매성분,올레핀중합촉매및올레핀폴리머의제조방법
EP0970976B1 (en) 1998-07-10 2002-10-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Copolymer, process for production thereof, and molded article thereof
DE19837739A1 (de) 1998-08-20 2000-02-24 Bayer Ag Katalysatorsystem auf Basis von Fulven-Cyclopentadienyl-Metallkomplexen
DE19837734C1 (de) 1998-08-20 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
EP0985689A1 (en) * 1998-09-07 2000-03-15 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Aromatic vinyl compound-ethylene copolymer and method for producing the same
US6664208B1 (en) * 1999-09-07 2003-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer
US6924031B2 (en) 1998-09-25 2005-08-02 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Low-smoke self-extinguishing electrical cable and flame-retardant composition used therein
US6403773B1 (en) 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6087515A (en) 1998-10-07 2000-07-11 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) Metallocenes and process for the preparation of metallocenes
CN1192033C (zh) 1998-10-08 2005-03-09 陶氏化学公司 桥连的金属配合物
US6500949B2 (en) 1998-10-08 2002-12-31 Dow Global Technologies Inc. Bridged metal complexes
KR100548614B1 (ko) * 1998-10-20 2006-06-07 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법
DE19951277A1 (de) 1998-10-27 2000-05-04 Sumitomo Chemical Co Polymer auf Ethylenbasis
KR100623106B1 (ko) 1998-11-02 2006-09-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 전단시닝 에틸렌／α―올레핀 인터폴리머 및 그의 제조 방법
EP1133503A1 (de) 1998-11-25 2001-09-19 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur aufreinigung von metallocenen
EP1396495B1 (de) 1998-11-25 2007-01-17 Basell Polyolefine GmbH Metallocenmonohalogenide
ES2192408T3 (es) 1998-11-25 2003-10-01 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento para la fabricacion de monoariloxi-ansa-metalocenos.
US6187232B1 (en) 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6171993B1 (en) 1998-12-04 2001-01-09 Equistar Chemicals, Lp Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure
US6231795B1 (en) 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6323148B1 (en) 1998-12-04 2001-11-27 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization catalyst and catalyst system
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
CA2353884A1 (en) 1998-12-08 2000-06-15 Edward N. Knickerbocker Mel-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making the same
US6451946B1 (en) 1998-12-11 2002-09-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Copolymer, process for the production thereof, and molded article thereof
EP1010709A1 (en) * 1998-12-14 2000-06-21 Fina Research S.A. Metallocene compound and its use for polyolefin production
DE19858016A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
US6388031B1 (en) 1998-12-25 2002-05-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-alkenyl aromatic compound copolymer, process for the production thereof, and molded article thereof
AR022608A1 (es) * 1999-02-17 2002-09-04 Dow Chemical Co Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples
JP2004506745A (ja) 1999-02-22 2004-03-04 イーストマン　ケミカル　カンパニー Ｎ−ピロリル置換窒素供与体を含む触媒
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
US6620896B1 (en) * 1999-02-23 2003-09-16 Eastman Chemical Company Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom
US6277916B1 (en) 1999-02-25 2001-08-21 The Dow Chemical Company Process for preparing thermoplastic vulcanizates
CN1196720C (zh) 1999-03-01 2005-04-13 住友化学工业株式会社 收缩膜
DE19908938A1 (de) 1999-03-02 2000-09-07 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
AU1822500A (en) 1999-03-03 2000-09-21 Dow Chemical Company, The Synthesis of 4-ketocyclopentene and cyclopentadiene compounds
US6417405B2 (en) 1999-03-03 2002-07-09 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadiene or substituted cyclopentadiene compounds
KR20000062690A (ko) * 1999-03-04 2000-10-25 고오사이 아끼오 α-올레핀계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는성형품
US6174471B1 (en) 1999-03-15 2001-01-16 The Dow Chemical Company Open-cell foam and method of making
WO2000058369A1 (de) 1999-03-29 2000-10-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur polymerisation von olefinen
US6232415B1 (en) 1999-03-31 2001-05-15 Phillips Petroleum Company Process to produce a monovinylaromatic/ monoolefin polymer and said monovinylaromatic/monoolefin polymer
JP4465794B2 (ja) 1999-04-23 2010-05-19 Ｊｓｒ株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
CA2365229A1 (en) 1999-04-29 2000-11-09 Dow Global Technologies Inc. Bis(n,n-dihydrocarbylamino)- substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
WO2000066354A1 (en) 1999-04-30 2000-11-09 The Dow Chemical Company Alkenyl aromatic polymer foam laminates
DE60001557T2 (de) 1999-05-13 2004-01-08 Dow Global Technologies, Inc., Midland Metallkomplexe mit heteroatom-enthaltende brücke für olefinpolymerisationsverfahren
WO2000069871A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
US6774253B1 (en) 1999-06-04 2004-08-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of titanium complexes
EP1194431B1 (en) 1999-06-04 2005-06-22 Dow Global Technologies Inc. Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
US6815062B2 (en) 1999-06-21 2004-11-09 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable, in particular for electric energy transportation or distribution, and an insulating composition used therein
CA2384373A1 (en) * 1999-06-22 2000-12-28 Oscar D. Redwine Ethylene and/or alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymer compositions
US6455161B1 (en) 1999-06-30 2002-09-24 Dow Global Technologies Inc. Essentially amorphous, non-chlorinated polymeric barrier films and method of using such films
US6096849A (en) * 1999-07-21 2000-08-01 The Penn State Research Foundation Linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
US6265493B1 (en) 1999-07-21 2001-07-24 The Penn State Research Foundation Polyolefin graft copolymers derived from linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
EP1074557A3 (de) 1999-07-31 2003-02-26 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
US6911516B1 (en) 1999-08-13 2005-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Copolymers of ethylene with c3-c12 α-olefins
ES2570753T3 (es) 1999-08-17 2016-05-20 Dow Global Technologies Llc Composición polimérica fluida
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
US6239242B1 (en) 1999-08-21 2001-05-29 Nova Chemicals Corporation Vinylaromatic and olefin pseudoblock polymers
CN1374973A (zh) 1999-09-22 2002-10-16 巴塞尔技术有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法
US6544919B1 (en) 1999-10-06 2003-04-08 Sri International Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions
US6436864B1 (en) 1999-10-06 2002-08-20 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
US6355746B1 (en) 1999-10-06 2002-03-12 Sri International Complexes of mid-transition metals and unsaturated nitrogenous ligands as single-site catalysts
EP1090621B1 (en) 1999-10-08 2003-08-20 Nipro Corporation Heat-resistant plastic sheet for infusion bag
WO2001030870A1 (fr) 1999-10-25 2001-05-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Copolymère oléfinique, film et feuille
JP3721029B2 (ja) * 1999-11-26 2005-11-30 積水化成品工業株式会社 青果用トレー
AU1939401A (en) 1999-12-03 2001-06-12 Dow Chemical Company, The Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
JP2003517057A (ja) 1999-12-16 2003-05-20 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィン重合用の支持された触媒系を形成する方法と装置
KR100416470B1 (ko) 1999-12-20 2004-01-31 삼성아토피나주식회사 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체
KR100371909B1 (ko) * 1999-12-20 2003-02-11 삼성종합화학주식회사 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 에틸렌/방향족 비닐화합물의 공중합체
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US6406763B1 (en) 1999-12-23 2002-06-18 Cryovac, Inc. Post pasteurization multilayered film
CN100575324C (zh) 1999-12-23 2009-12-30 巴塞尔聚烯烃有限公司 过渡金属化合物，配体体系，催化剂体系及其在烯烃的聚合反应和共聚反应中的用途
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
US6417276B2 (en) 2000-01-07 2002-07-09 The Dow Chemical Company Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
ATE292148T1 (de) 2000-01-18 2005-04-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von im wesentlichen amorphen polymeren auf propylen-basis
ATE239057T1 (de) 2000-02-15 2003-05-15 Asahi Chemical Ind Polyamidzusammensetzung
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
US7056996B2 (en) 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
KR20010112459A (ko) 2000-02-24 2001-12-20 간디 지오프레이 에이치. 올레핀 중합용 조촉매로서 유용한 유기금속 화합물
US6451937B1 (en) 2000-03-01 2002-09-17 Shell Oil Company Selective, catalytic, thermal functionalization of primary C-H hydrocarbon bonds
CA2401694A1 (en) * 2000-03-01 2001-09-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Selective, catalytic, thermal functionalization of secondary or aromatic c-h cyclic hydrocarbon bonds
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
MXPA02008936A (es) 2000-03-17 2003-04-25 Dow Global Technologies Inc Preparacion de una espuma acustica macrocelular.
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
JP2001294257A (ja) 2000-04-12 2001-10-23 Sumitomo Chem Co Ltd 蓋 材
AU2001259533A1 (en) * 2000-05-04 2001-11-12 Dow Global Technologies Inc. Molecular melt and methods for making and using the molecular melt
AU7125401A (en) 2000-05-19 2001-12-03 David J Marshall Materials and methods for detection of nucleic acids
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
KR100376053B1 (ko) * 2000-06-02 2003-03-15 삼성종합화학주식회사 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 중합체 제조방법
JP4796223B2 (ja) * 2000-06-16 2011-10-19 出光興産株式会社 α−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体
SG99905A1 (en) * 2000-06-21 2003-11-27 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
US6806327B2 (en) 2000-06-30 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Substituted polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
JP4964389B2 (ja) 2000-06-30 2012-06-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多環式、縮合環化合物、金属錯体及び重合方法
KR20030028805A (ko) 2000-07-20 2003-04-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 알케닐 방향족 중합체와 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴방향족 인터폴리머와의 블렌드로부터의 발포체 조성물
WO2002008305A1 (fr) * 2000-07-26 2002-01-31 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymère d'éthylène et utilisations
WO2002016450A1 (fr) 2000-08-22 2002-02-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polymere de 1-butene et produit moule a base de ce polymere
WO2002018397A1 (de) 2000-08-29 2002-03-07 Basell Polypropylen Gmbh VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AlKYLVERBRÜCKTEN LIGANDSYSTEMEN UND ÜBERGANGSMETALLVERBINDUNGEN
DE10042403A1 (de) 2000-08-30 2002-03-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
GB0023662D0 (en) 2000-09-27 2000-11-08 Borealis Tech Oy Supported catalyst
US6559230B2 (en) 2000-09-29 2003-05-06 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition
WO2002026882A2 (en) 2000-09-29 2002-04-04 Dow Global Technologies Inc. Blends of alkenyl aromatic polymers, alpha-olefin interpolymers and compatibilizer
AU2002213175B2 (en) 2000-10-14 2007-09-13 Luminex Corporation Solid support assay systems and methods utilizing non-standard bases
JPWO2002033710A1 (ja) * 2000-10-18 2004-02-26 三井化学株式会社 通信ケーブル充填材用添加剤および通信ケーブル用充填材
CA2424370A1 (en) 2000-10-19 2002-04-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic group-3 catalyst system
WO2002059157A2 (en) 2000-10-25 2002-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic catalyst system
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
US6720396B2 (en) * 2000-11-30 2004-04-13 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US20020137861A1 (en) * 2000-12-04 2002-09-26 Woo Min Song Polymerization process
ES2338758T3 (es) 2000-12-22 2010-05-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Procedimiento para la preparacion de un soporte esferico que comprende un dihaluro de mg.
US6590034B2 (en) 2001-01-02 2003-07-08 Dow Global Technologies Inc. Peelable seal and method of making and using same
US6479600B2 (en) 2001-01-08 2002-11-12 The Penn State Research Foundation Polyolefin containing a terminal phenyl or substituted phenyl group and process for preparing same
ATE264335T1 (de) 2001-01-18 2004-04-15 Repsol Quimica Sa Olefinpolymerisationskatalysatoren
US6592967B2 (en) 2001-02-14 2003-07-15 Avery Dennison Corporation Microprism reflective sheeting with improved retention of reflectivity
US6479138B1 (en) 2001-02-27 2002-11-12 Cryovac, Inc. Low shrink tension film
WO2002068529A2 (en) 2001-02-27 2002-09-06 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
MY137183A (en) * 2001-03-16 2009-01-30 Dow Global Technologies Inc Method of making interpolymers and products made therefrom
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
US20040143066A1 (en) * 2001-04-13 2004-07-22 Maurizio Galimberti Tyre with high roadholding, tread band and elastomeric composition used therein
US20040192816A1 (en) * 2001-04-13 2004-09-30 Maurizio Galimberti Product in subdivided form for preparing crosslinkable elastomeric compositions
JP2004528444A (ja) * 2001-04-13 2004-09-16 ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ エチレンコポリマーを含むタイヤ、トレッドバンド、およびそれらに使用されるエラストマー組成物
US6946531B2 (en) * 2001-05-14 2005-09-20 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process
DE60204686T2 (de) * 2001-05-14 2006-05-18 Dow Global Technologies, Inc., Midland 3-arylsubstituierte zyklopentadienyl-metal-komplexe und polymerisationsverfahren
US7022794B2 (en) 2001-05-15 2006-04-04 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing olefin/aromatic vinyl copolymer
DE60202524T2 (de) 2001-05-21 2005-06-30 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem für die polymerisierung von olefinen
US6664358B2 (en) * 2001-06-28 2003-12-16 Nova Chemicals (International) S.A. Highly alternating ethylene styrene interpolymers
EP1419044B1 (en) 2001-07-25 2012-12-12 Pirelli Tyre S.p.A. Process for continuously producing an elastomeric composition
US20040081829A1 (en) * 2001-07-26 2004-04-29 John Klier Sulfonated substantiallly random interpolymer-based absorbent materials
EP1279699A1 (en) 2001-07-27 2003-01-29 Baselltech USA Inc. Soft polyolefin compositions
WO2003013806A1 (en) 2001-08-10 2003-02-20 Dow Global Technologies Inc. Wood treatment composition and method of use
CN101230161B (zh) 2001-08-31 2011-06-01 陶氏环球技术公司 多峰聚乙烯材料
MY139205A (en) * 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
ATE448237T1 (de) 2001-09-14 2009-11-15 Sumitomo Chemical Co Übergangsmetallkomplex, katalysator für die polymerisierung von olefinen und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren unter anwendung desselben
MY132768A (en) 2001-10-09 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility.
US7196148B2 (en) 2001-10-25 2007-03-27 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic catalyst system
US20050085582A1 (en) * 2001-10-30 2005-04-21 Maurizio Galimberti Tyre with low rolling resistance, tread band and elastomeric composition used therein
BR0206389B1 (pt) 2001-10-30 2013-02-05 tubo de polipropileno e processo para sua preparaÇço.
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
EP1444276A1 (en) 2001-11-06 2004-08-11 Dow Global Technologies, Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
WO2003042296A2 (en) * 2001-11-14 2003-05-22 Dow Global Technologies Inc. Blends of olefin interpolymers and urethane polymers and method of making same
BRPI0206560B1 (pt) 2001-11-27 2016-02-10 Basell Poliolefine Spa composições poliméricas límpidas e flexíveis de propileno
EP1448624A1 (en) 2001-11-27 2004-08-25 Basell Polyolefine GmbH Process for the treatment of polymer compositions
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
PL374239A1 (en) 2001-12-21 2005-10-03 Dow Global Technologies Inc. Additive for rendering inert acidic or halogen-containing compounds contained in olefin polymers
US6579961B1 (en) * 2002-01-18 2003-06-17 Nova Chemicals (International)S.A. Ethylene styrene interpolymers with double reverse styrene incorporation
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
TWI294939B (en) 2002-03-11 2008-03-21 Dow Global Technologies Inc Stretch fabrics with improved chemical resistance and durability
EP1860214B1 (en) 2002-03-11 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same
ES2281630T3 (es) 2002-03-11 2007-10-01 Dow Global Technologies Inc. Fibras elasticas fijadas por calor, reversibles y metodo para obtenerlas y articulos obtenidos a partir de ellas.
ATE328037T1 (de) 2002-03-12 2006-06-15 Basell Poliolefine Srl Polyolefinzusammensetzung mit hoher fliessfähigkeit
US6743864B2 (en) 2002-03-12 2004-06-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high tenacity
EP1487887A2 (en) * 2002-03-14 2004-12-22 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
EP1487886B1 (en) * 2002-03-14 2008-08-06 Dow Global Technologies Inc. Substituted indenyl metal complexes and polymerization process
DE60322365D1 (de) * 2002-04-12 2008-09-04 Dow Global Technologies Inc Azaborolylkomplexe mit metallen der gruppe 4, katalysatoren und verfahren zur olefinepolymerisation
EP1357152A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
US20050205290A1 (en) * 2002-04-29 2005-09-22 Pinacci Paola L Fire resistant cable
CN100575405C (zh) * 2002-06-04 2009-12-30 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 聚合物组合物和由其制作管子的方法
EP1515843A1 (en) * 2002-06-14 2005-03-23 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
CN1239534C (zh) * 2002-06-24 2006-02-01 三井化学株式会社 运输时的物品固定薄膜
WO2004003072A1 (en) 2002-06-26 2004-01-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
EP1376516B1 (en) 2002-06-26 2008-05-21 Avery Dennison Corporation Machine direction oriented polymeric films
BR0305246B1 (pt) 2002-06-26 2012-12-11 composições de poliolefinas resistentes ao impacto, seu processo de preparação, bem como artigos moldados por injeção compreendendo as mesmas.
CN100532400C (zh) 2002-07-09 2009-08-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系
EP1521668B1 (en) 2002-07-11 2010-04-14 Pirelli Tyre S.p.A. Process and apparatus for continuously producing an elatomeric composition
JPWO2004011548A1 (ja) * 2002-07-25 2005-11-24 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその組成物からなる成形体
GB0315791D0 (en) 2003-07-07 2003-08-13 3M Innovative Properties Co Two component molded valve stems
CA2496882C (en) * 2002-09-06 2011-11-01 3M Innovative Properties Company Metering valve for a metered dose inhaler providing consistent delivery
US7125924B2 (en) 2002-09-17 2006-10-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Highly filled soft polyolefin compositions
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US6740724B2 (en) * 2002-09-20 2004-05-25 Nova Chemicals (International) S. A. Ethylene styrene copolymer with isolated styrene
US6846884B2 (en) 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
EP1554320B2 (en) 2002-10-02 2011-07-13 Dow Global Technologies LLC Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CN101724110B (zh) 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
BR0314562B1 (pt) 2002-10-17 2013-11-19 Composição polimérica.
AU2002368298A1 (en) 2002-10-23 2004-05-13 Pirelli And C. S.P.A. Optical fiber with thermoplastic material based coating
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
JP4768992B2 (ja) 2002-12-13 2011-09-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー １３族アミド誘導体を含むオレフィン重合触媒組成物
ATE360037T1 (de) * 2002-12-17 2007-05-15 Ineos Europe Ltd Geträgerter olefin polymerisationskatalysator
US7183364B2 (en) 2002-12-20 2007-02-27 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
US7541412B2 (en) 2002-12-20 2009-06-02 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
PL376735A1 (pl) 2002-12-20 2006-01-09 Basell Polyolefine Gmbh Kopolimery etylenu z Ó-olefinami
US7507688B2 (en) 2002-12-20 2009-03-24 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
US20040167270A1 (en) 2003-02-25 2004-08-26 Dane Chang Fugitive pattern for casting
US7288598B2 (en) 2003-03-06 2007-10-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles
DE602004027473D1 (de) 2003-03-21 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
ES2288688T3 (es) 2003-03-28 2008-01-16 Dow Global Technologies Inc. Estructura para revestimiento de suelos termoconformable con poco brillo.
MY136027A (en) 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
TW200427763A (en) 2003-04-03 2004-12-16 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
BRPI0409738B1 (pt) 2003-04-17 2014-01-21 Processo contínuo para a polimerização de olefinas em um reator de leito fluidizado
US6927264B2 (en) * 2003-05-28 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes and polymerization process using same
US7122606B2 (en) 2003-07-04 2006-10-17 Basell Polyolefine Gmbh Olefin polymerization process
GB0315801D0 (en) 2003-07-07 2003-08-13 3M Innovative Properties Co Multi-component valve stems
US7572860B2 (en) 2003-08-05 2009-08-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin articles
US7087301B2 (en) * 2003-08-06 2006-08-08 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene
EP1905807B1 (en) 2003-08-19 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
JP2007510771A (ja) 2003-11-06 2007-04-26 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ポリプロピレン組成物
US7244795B2 (en) * 2003-12-08 2007-07-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using metallocene catalyst systems
US7410926B2 (en) * 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
US20070073012A1 (en) 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7985811B2 (en) 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7335250B2 (en) 2004-02-06 2008-02-26 Ivoclar Vivadent Ag Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying
EP1564226A1 (en) 2004-02-16 2005-08-17 Stichting Dutch Polymer Institute Titanocene-based catalyst system
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
US20050187418A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
WO2005092503A1 (en) * 2004-03-16 2005-10-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Aluminum phosphate-supported group 6 metal amide catalysts for oligomerization of ethylene
CA2560348C (en) 2004-04-07 2013-05-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of controlling olefin polymerization
US7285608B2 (en) 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
BRPI0509430A (pt) 2004-04-27 2007-09-04 Basell Poliolefine Srl concentrado poliolefìnico e composição adequada para moldagem por injeção
US7649052B2 (en) 2004-05-21 2010-01-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact resistant polyolefin compositions
DE102004027332A1 (de) 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
ES2296190T3 (es) 2004-06-08 2008-04-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composicion polilefinica que tiene una alto equilibrio de rigidea, resistencia al impacto y alargamiento en rotura y bajo encogimmiento termico.
CN104892814B (zh) 2004-06-16 2017-11-10 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
CN1973160B (zh) 2004-06-25 2010-10-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯和α-烯烃的无规共聚物、由其制造的管道系统和它们的制备方法
KR101197933B1 (ko) * 2004-06-28 2012-11-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중 구조 적층체용 접착 촉진제
US7214749B2 (en) 2004-07-09 2007-05-08 The Texas A&M University Systems Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins
GB0420529D0 (en) * 2004-09-16 2004-10-20 3M Innovative Properties Co Valve stems for metered dose dispensing valves
WO2006037705A1 (en) 2004-10-04 2006-04-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
EP1650231A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefins prepared from a metallocene and a new single site catalyst components in a single reactor
WO2006049857A1 (en) 2004-10-28 2006-05-11 Dow Global Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
US20070029702A1 (en) * 2004-11-15 2007-02-08 Peterson Curt E Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
TW200631965A (en) * 2004-12-07 2006-09-16 Fina Technology Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications
US20070202285A1 (en) * 2004-12-15 2007-08-30 Fina Technology, Inc. Articles having improved clarity, prepared from propylene-ethylene copolymers
US7241850B2 (en) * 2004-12-15 2007-07-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene having improved clarity and articles prepared therefrom
US7709670B2 (en) 2004-12-16 2010-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7629422B2 (en) 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
CN101087842B (zh) 2004-12-28 2012-05-30 三井-杜邦聚合化学有限公司 太阳能电池密封材料
US7868088B2 (en) 2005-03-17 2011-01-11 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
US8513366B2 (en) 2005-03-17 2013-08-20 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
WO2006114358A2 (en) 2005-04-28 2006-11-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Reinforced polypropylene pipe
US7081285B1 (en) 2005-04-29 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Polyethylene useful for blown films and blow molding
US7645834B2 (en) * 2005-04-29 2010-01-12 Fina Technologies, Inc. Catalyst system for production of polyolefins
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7220806B2 (en) * 2005-04-29 2007-05-22 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7138474B1 (en) 2005-05-03 2006-11-21 Fina Technology, Inc. End use articles derived from polypropylene homopolymers and random copolymers
US7232869B2 (en) 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US7282546B2 (en) * 2005-06-22 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
JP5079223B2 (ja) 2005-06-29 2012-11-21 出光興産株式会社 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物
KR100639696B1 (ko) 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
MY148274A (en) 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
BRPI0615500B1 (pt) 2005-07-11 2018-02-14 Dow Global Technologies Inc. Composição compreendendo pelo menos um polímero de etileno/a-olefina enxertado com silano e artigo
JP2009507114A (ja) * 2005-09-06 2009-02-19 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー フォトクロミック基を有する触媒系の存在下でオレフィンポリマーを製造する方法
KR101141359B1 (ko) 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
DE602006006858D1 (de) * 2005-10-14 2009-06-25 Basell Poliolefine Srl Elastoplastische polyolefin-verbindungen mit geringem glanz
US7723448B2 (en) * 2005-10-14 2010-05-25 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst systems supported on magnesium halide
RU2008120239A (ru) 2005-11-22 2009-11-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Полиолефиновые композиции со слабым блеском
DE102005057559A1 (de) 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US7538168B2 (en) 2005-12-14 2009-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7550544B2 (en) 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7763562B2 (en) 2005-12-14 2010-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
WO2007070040A1 (en) 2005-12-14 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7667064B2 (en) 2005-12-14 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
WO2007078133A1 (en) 2005-12-30 2007-07-12 Lg Chem. Ltd. Catalyst composition comprising group 4 transition metal complexes and method for preparing polyolefins using the same
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
KR100874032B1 (ko) 2006-02-01 2008-12-17 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한올레핀 중합
EP1820820A1 (en) 2006-02-15 2007-08-22 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
US20070299222A1 (en) 2006-04-04 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Transition metal catalysts and formation thereof
US7683002B2 (en) 2006-04-04 2010-03-23 Fina Technology, Inc. Transition metal catalyst and formation thereof
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
JP5142218B2 (ja) * 2006-05-26 2013-02-13 電気化学工業株式会社 テ−プ基材及び粘着テープ
EP2022806B1 (en) 2006-05-29 2011-11-30 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of cross copolymers, cross copolymers obtained by the process, and use thereof
GB0610667D0 (en) 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
ES2398725T3 (es) 2006-06-14 2013-03-21 Avery Dennison Corporation Material para etiquetas orientado en la dirección longitudinal que se puede conformar y cortar con troquel y etiquetas y proceso para su preparación
US8097670B2 (en) * 2006-06-15 2012-01-17 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polyacetal resin composition, process for producing the same, and sliding member molded from the resin composition
CN114805690A (zh) 2006-06-15 2022-07-29 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品及其制法
US9636895B2 (en) 2006-06-20 2017-05-02 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
ES2788060T3 (es) 2006-09-21 2020-10-20 Union Carbide Chem Plastic Método de control de propiedades en sistemas multimodales
WO2008054637A1 (en) 2006-10-30 2008-05-08 Dow Global Technologies Inc. Adhesive films
KR101146875B1 (ko) 2006-11-01 2012-05-16 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법
EP2087166B1 (en) 2006-11-13 2012-07-25 Shaw Industries Group, Inc. Methods and systems for recycling carpet and carpets manufactured from recycled material
JP5237960B2 (ja) 2006-12-07 2013-07-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物
KR101423945B1 (ko) 2006-12-07 2014-08-13 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물
JP5863157B2 (ja) 2006-12-18 2016-02-16 日東電工株式会社 粘着シート
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
EP1935909A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-25 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
US8722833B2 (en) 2006-12-22 2014-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
US20090326123A1 (en) 2006-12-26 2009-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article made thereof
KR100976131B1 (ko) 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
CN101245084B (zh) 2007-02-14 2013-02-20 中国石油天然气股份有限公司 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用
WO2008107135A1 (en) 2007-03-06 2008-09-12 Basell Polyolefine Gmbh Iron complexes and their use in polymerization processes
US20080234157A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Yoon Beth A Alkylaromatic lubricant fluids
US9102820B2 (en) 2007-04-03 2015-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article comprising the same
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
ES2446294T3 (es) 2007-06-04 2014-03-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polimerización de propileno en un sistema homogéneo en condiciones de superdisolución
WO2009015804A1 (en) * 2007-07-27 2009-02-05 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for polymerization of olefinic monomers, process for preparing polymers and polymers prepared by the process
DE102007049031A1 (de) 2007-10-11 2009-04-16 Fiberweb Corovin Gmbh Polypropylenmischung
US8080616B2 (en) 2007-10-17 2011-12-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Heterophasic polyolefin compositions having improved tensile properties
US8871825B2 (en) 2007-10-31 2014-10-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition, method for producing the same, and foam molded article
JP5462439B2 (ja) 2007-10-31 2014-04-02 住友化学株式会社 樹脂組成物、発泡成形体およびその製造方法
EP2112175A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane
WO2009064692A1 (en) 2007-11-14 2009-05-22 Dow Global Technologies Inc. Articles and methods of making the same
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
JP5580743B2 (ja) 2007-11-27 2014-08-27 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ビチューメンとポリマー組成物との混合物
EP2214903A1 (en) * 2007-11-27 2010-08-11 Dow Global Technologies Inc. A multilayer structure for the manufacture of packaging and packaging thereof
DE102007057854A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Philipps-Universität Marburg Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide
WO2009077185A1 (en) 2007-12-18 2009-06-25 Basell Polyolefine Gmbh Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins
US20100260990A1 (en) * 2007-12-18 2010-10-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L Membranes
EP2223802B1 (en) 2007-12-19 2015-09-09 Japan Polyethylene Corporation Resin for foamable layered product, foamable layered product, and foamed converted paper and heat-insulating container both obtained from the same
JP5400794B2 (ja) * 2007-12-19 2014-01-29 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 軟質で可撓性のポリオレフィン組成物
US7902415B2 (en) 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
CN101939374B (zh) 2007-12-21 2014-04-16 住友化学株式会社 聚丙烯类树脂组合物及其成形体
KR101151606B1 (ko) 2007-12-31 2012-06-08 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법
KR101142115B1 (ko) 2008-01-07 2012-07-06 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR101186489B1 (ko) 2008-01-07 2012-09-27 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
MX2010009009A (es) 2008-02-18 2010-12-15 Basell Polyolefine Gmbh Composicion polimerica adhesiva.
EP2247424B1 (en) 2008-02-29 2012-07-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin compositions
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
JP5620815B2 (ja) 2008-04-15 2014-11-05 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
EP2145763A1 (en) 2008-07-16 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom, and method of making the same
RU2505412C2 (ru) * 2008-07-01 2014-01-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Пленки, полученные из них изделия и способы их получения
EP2141016A1 (en) 2008-07-01 2010-01-06 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom and methods of making the same
WO2010009860A1 (en) 2008-07-23 2010-01-28 Basell Polyolefine Gmbh Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
ES2611457T3 (es) 2008-08-05 2017-05-09 Prysmian S.P.A. Cable eléctrico ignífugo
EP2189495A1 (de) 2008-08-21 2010-05-26 Lanxess Deutschland GmbH Hochflexible, halogenfreie und flammgeschützte thermoplastische Kabelmischungen
EP2328968B1 (en) 2008-08-29 2017-05-03 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene for injection moldings
KR101142117B1 (ko) 2008-09-25 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
EP2361281B1 (en) 2008-09-25 2012-11-21 Basell Polyolefine GmbH Impact resistant lldpe composition and films made thereof
JP5346088B2 (ja) 2008-09-25 2013-11-20 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
KR101142122B1 (ko) 2008-09-30 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
EP2331609B1 (en) 2008-09-30 2016-08-17 Dow Global Technologies LLC Process for attaching a modifying agent to a substrate
US9334342B2 (en) 2008-10-01 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
US20110272026A1 (en) 2008-10-30 2011-11-10 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Multilayer sheet, encapsulant for solar cell element, and solar cell module
KR101167082B1 (ko) 2008-11-05 2012-07-20 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법
ES2618779T3 (es) 2008-12-10 2017-06-22 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composición de polímero termoplástico
EP2358796B1 (en) 2008-12-17 2012-12-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Foamed polyolefin composition
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
SG171988A1 (en) 2008-12-23 2011-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems
CN102317369A (zh) 2009-02-17 2012-01-11 三井-杜邦聚合化学株式会社 太阳能电池密封材料用片材及太阳能电池组件
JP5525847B2 (ja) 2009-03-17 2014-06-18 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋
JP2010242057A (ja) * 2009-03-19 2010-10-28 Asahi Kasei Chemicals Corp ガラス基板合紙
US9744500B2 (en) 2009-03-30 2017-08-29 Toray Industries, Inc. Microporous polymeric membranes, battery separators, and production methods therefor
JP5557835B2 (ja) 2009-03-30 2014-07-23 三井化学株式会社 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法
WO2010112337A1 (en) 2009-03-31 2010-10-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
WO2010129795A1 (en) * 2009-05-08 2010-11-11 3M Innovative Properties Company Oral care method and kit
WO2010131716A1 (ja) 2009-05-13 2010-11-18 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材用シート及び太陽電池モジュール
US20100311927A1 (en) 2009-06-05 2010-12-09 Dow Global Technologies Inc. Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene
US8722817B2 (en) 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
EP2275201A1 (en) 2009-06-18 2011-01-19 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerization process with improved polymer homogeneity
JP5749718B2 (ja) 2009-08-17 2015-07-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ オレフィン重合法の改善
JP5807325B2 (ja) 2009-09-30 2015-11-10 住友化学株式会社 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、１−ヘキセンの製造方法、エチレン系重合体の製造方法、置換シクロペンタジエン化合物、及び、該置換シクロペンタジエン化合物の製造方法
US9546446B2 (en) 2009-10-23 2017-01-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove
WO2011050278A1 (en) 2009-10-23 2011-04-28 Eragen Biosciences, Inc. Amplification primers with non-standard bases for increased reaction specificity
US8859451B2 (en) 2009-12-18 2014-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
KR101271395B1 (ko) 2009-12-21 2013-06-05 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법
KR101825350B1 (ko) 2009-12-22 2018-02-05 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 멤브레인용 폴리올레핀 조성물
WO2011087731A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
CN105348417B (zh) 2010-01-14 2019-03-01 埃克森美孚化学专利公司 连续溶液聚合的方法和设备
EP2348057A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
RU2554881C2 (ru) 2010-02-18 2015-06-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы управления работой реактора для полимеризации
WO2011126788A1 (en) 2010-03-29 2011-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lubricant component
US8722804B2 (en) 2010-04-13 2014-05-13 Univation Technologies, Llc Polymer blends and films made therefrom
TWI523607B (zh) 2010-04-15 2016-03-01 陶氏農業科學公司 使用含有聚二氯乙烯（ｐｖｄｃ）蒸氣障壁之多層薄膜的農用薰蒸技術
US9605360B2 (en) 2010-04-30 2017-03-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene fiber or filament
CN103025822B (zh) 2010-06-09 2018-03-09 旭化成株式会社 热塑性弹性体组合物及其成型品
WO2011163024A2 (en) 2010-06-24 2011-12-29 Dow Global Technologies, Inc. Electronic device module comprising long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene and optionally silane
US8278403B2 (en) 2010-07-08 2012-10-02 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers
US20130115708A1 (en) 2010-07-16 2013-05-09 Univation Technologies, Llc Systems and Methods for Measuring Particle Accumulation on Reactor Surfaces
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
CA2713042C (en) 2010-08-11 2017-10-24 Nova Chemicals Corporation Method of controlling polymer architecture
WO2012036063A1 (ja) 2010-09-14 2012-03-22 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
BR112013005339B1 (pt) 2010-09-17 2019-12-03 Japan Polypropylene Corp folha de resina de propileno, e, material de embalagem termicamente tratável
EP3885480B1 (en) * 2010-10-25 2024-09-11 SWM Luxembourg Sarl Filtration material using fiber blends that contain strategically shaped fibers and/or charge control agents
JP5667701B2 (ja) 2010-11-24 2015-02-12 エクソンモービル アジア パシフィック リサーチ アンド デベロップメント カンパニー リミテッド フィラー高充填ポリマー組成物
MY161763A (en) 2010-11-30 2017-05-15 Univation Tech Llc Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
EP2651982B1 (en) 2010-12-17 2018-04-11 Univation Technologies, LLC Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product
US8877856B2 (en) 2011-01-18 2014-11-04 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive resin composition and hot melt adhesive obtained therefrom
WO2012098045A1 (en) 2011-01-20 2012-07-26 Ineos Commercial Services Uk Limited Activating supports
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
CN103930431B (zh) * 2011-03-15 2016-07-06 株式会社Mecharonics 新型第4b族金属有机化合物及其制备
MX338080B (es) 2011-04-08 2016-04-01 Ineos Europe Ag Composicion de pelicula.
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
CN103534279B (zh) 2011-05-13 2016-08-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥的催化剂组合物及使用其的聚合方法
KR101248423B1 (ko) 2011-06-09 2013-04-02 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 - α-올레핀 - 디엔 공중합체의 제조방법
US20120329965A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Sk Innovation Co., Ltd. Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same
CN103003315B (zh) 2011-06-24 2016-06-15 沙特基础工业爱思开Nexlene私人有限公司 具有优异共聚性能的过渡金属催化体系以及使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法
CN103748118B (zh) 2011-06-24 2016-07-06 英尼奥斯欧洲股份公司 淤浆相聚合法
WO2013017280A1 (de) 2011-08-02 2013-02-07 Chemetall Gmbh η5:η1-CYCLOPENTADIENYLIDEN-PHOSPHORAN-CONSTRAINED-GEOMETRY-KOMPLEXE DER SELTENERD-METALLE
ITMI20111572A1 (it) 2011-09-01 2013-03-02 R & D Innovaction S R L Composizioni antifiamma e relativo processo di produzione
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
EP2750797B1 (en) 2011-11-08 2020-04-01 Univation Technologies, LLC Methods of preparing a catalyst system
EP2785786B1 (en) 2011-12-01 2018-05-30 Ineos Europe AG Polymer blends
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
JP2013119552A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Japan Polypropylene Corp 軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
WO2013087531A1 (en) 2011-12-14 2013-06-20 Ineos Europe Ag Novel polymers
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
CN104205245B (zh) 2012-01-26 2020-06-23 英尼奥斯欧洲股份公司 用于电线和电缆应用的共聚物
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
EP2676903A1 (en) 2012-06-19 2013-12-25 Habasit Italiana S.P.A. Acrylic-free conveyor belt
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
FR2994241B1 (fr) 2012-08-03 2015-03-06 Technip France Conduite flexible sous marine comprenant une couche comprenant un polyethylene a resistance thermique accrue
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
CN104603615A (zh) 2012-09-07 2015-05-06 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 测定树脂的粘性温度的方法
US9550847B2 (en) 2012-09-28 2017-01-24 Ineos Europe Ag Method for production of polymer
CN104704009B (zh) 2012-10-16 2016-12-07 英尼奥斯欧洲股份公司 在气相流化床反应器中生产聚合物的方法
JP6307435B2 (ja) 2012-11-02 2018-04-04 出光興産株式会社 ポリオレフィン、これを含む粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
JP6263125B2 (ja) 2012-11-02 2018-01-17 出光興産株式会社 粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
EP2921508A4 (en) 2012-11-15 2016-07-27 Idemitsu Kosan Co POLYMER ON PROPYLENE BASE AND MELT ADHESIVE THEREOF
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
IN2015DN03815A (no) 2012-12-28 2015-10-02 Univation Tech Llc
KR102143409B1 (ko) 2013-01-30 2020-08-14 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 개선된 유동을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법
US9598615B2 (en) 2013-02-22 2017-03-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene-type polymer and hot-melt adhesive agent
BR112015025797A2 (pt) 2013-04-15 2017-07-25 Dow Global Technologies Llc filme em luva estirável e artigo
JP6357471B2 (ja) 2013-05-27 2018-07-11 出光興産株式会社 ホットメルト接着剤用ベースポリマー及びホットメルト接着剤
EP2821221A1 (de) 2013-07-04 2015-01-07 PetroplastVinora AG Peelfähige Folie
ITMI20131327A1 (it) 2013-08-02 2015-02-03 R & D Innovaction S R L Granulato a base polietilenica, relativo processo di produzione e suo utilizzo per la produzione di cavi
CN105593249B (zh) 2013-10-14 2018-10-09 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 耐热性提高的聚乙烯
CN114957529A (zh) 2014-04-02 2022-08-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
US10125207B2 (en) 2014-04-03 2018-11-13 Denka Company Limited Cross-copolymer, and resin composition
KR102300853B1 (ko) 2014-05-29 2021-09-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP3149097A1 (en) 2014-06-02 2017-04-05 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
KR102521433B1 (ko) 2014-07-24 2023-04-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저분자량 에틸렌계 폴리머의 중합용 비스-바이페닐페녹시 촉매
WO2016085972A1 (en) 2014-11-25 2016-06-02 Univation Technologies, Llc Methods of changing polyolefin production conditions to mitigate small gels in a polyolefin article
WO2016086006A1 (en) 2014-11-25 2016-06-02 Univation Technologies, Llc Methods of changing polyolefin production rate with the composition of the induced condensing agents
CN107108801B (zh) 2014-11-25 2021-01-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 在生产期间监测和控制聚烯烃产物的熔融指数的方法
JP6470952B2 (ja) 2014-11-28 2019-02-13 出光興産株式会社 木工用ホットメルト接着剤
KR101731177B1 (ko) 2014-12-24 2017-04-27 주식회사 엘지화학 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
WO2016135590A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 Nova Chemicals (International) S.A. Bottle cap
EP3268399B1 (en) 2015-03-10 2021-01-20 Univation Technologies, LLC Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
SG11201708069UA (en) 2015-04-08 2017-10-30 Univation Tech Llc Closed reactor transitions between metallocene catalysts
WO2016176135A1 (en) 2015-04-27 2016-11-03 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
JP6499927B2 (ja) 2015-06-10 2019-04-10 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 網状構造体
EP3320003B1 (en) 2015-07-09 2024-01-10 Ineos Europe AG Copolymers and films thereof
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
US10808052B2 (en) 2015-09-28 2020-10-20 Petrochina Company Limited Spherical supported transition metal catalyst
KR20180061227A (ko) 2015-09-28 2018-06-07 덴카 주식회사 크로스 공중합체 및 그 제조 방법
CA2914354C (en) 2015-12-10 2022-11-08 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions
CA2914353C (en) 2015-12-10 2023-01-24 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions
US9969828B2 (en) 2016-01-21 2018-05-15 California Institute Of Technology Co-supported catalysts for the tandem trimerization and polymerization of ethylene to produce linear low density polyethylene
KR101810317B1 (ko) 2016-04-06 2017-12-19 롯데케미칼 주식회사 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌 수지
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
EP3546490B1 (en) 2016-11-23 2024-03-06 Lotte Chemical Corporation Polyolefin catalyst and method for preparing polyolefin by using same
FR3059667B1 (fr) * 2016-12-05 2020-07-03 Thales Polymere pour interface thermique de faible resistance thermique et interface thermique
JP6845005B2 (ja) 2016-12-27 2021-03-17 Ｅｎｅｏｓ株式会社 粘着テープ
US20180187303A1 (en) * 2016-12-30 2018-07-05 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Lanthanide precursors and deposition of lanthanide-containing films using the same
KR102038977B1 (ko) 2016-12-30 2019-11-01 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 시클로펜타[ｂ]티오펜일 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US10337104B2 (en) 2016-12-30 2019-07-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10364259B2 (en) 2016-12-30 2019-07-30 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10465289B2 (en) 2016-12-30 2019-11-05 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude at l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
WO2018129159A1 (en) 2017-01-04 2018-07-12 Shaw Industries Group, Inc. Carpets having an improved delamination strength and fluid barrier properties and methods of making same
KR101980683B1 (ko) 2017-01-06 2019-05-22 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102034133B1 (ko) 2017-01-09 2019-11-18 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP3580244A1 (en) 2017-02-07 2019-12-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
US10508179B2 (en) 2017-02-28 2019-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized EPDM
CN110325555B (zh) 2017-02-28 2023-01-03 陶氏环球技术有限责任公司 用于乙烯类互聚物的氨基磷酸酯催化剂
EP3601305B1 (en) 2017-03-20 2021-12-15 LANXESS Organometallics GmbH Process for producing isopropylidene bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride
US10982383B2 (en) 2017-04-05 2021-04-20 Columbia Insurance Company Floor coverings and floor covering systems and methods of making and installing same
EP3409697A1 (en) 2017-05-28 2018-12-05 SABIC Global Technologies B.V. Preparation of polymer dispersions
KR102100134B1 (ko) 2017-08-21 2020-04-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2019064247A1 (ko) 2017-09-29 2019-04-04 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102643986B1 (ko) 2017-09-29 2024-03-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP3694811B1 (en) 2017-10-11 2024-04-03 Basell Polyolefine GmbH Supported catalyst system
CA3022700A1 (en) 2017-11-27 2019-05-27 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability
CA3022996A1 (en) 2017-12-04 2019-06-04 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition
EP3728350B1 (en) 2017-12-18 2024-03-13 Dow Global Technologies LLC Zirconocene-titanocene catalyst system
US11952480B2 (en) 2018-02-05 2024-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of LLDPE by addition of ultra-high molecular weight density polyethylene
WO2019182746A2 (en) 2018-03-23 2019-09-26 Univation Technologies, Llc Catalyst formulations
CA3009299A1 (en) 2018-06-26 2019-12-26 Nova Chemicals Corporation Catalyst injection system for an olefin polymerization reactor
EP3827033A4 (en) 2018-07-23 2022-06-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. PREPARATION OF BIMODAL RUBBER, THERMOPLASTIC VULCANIZES AND ARTICLES MADE THEREOF
SG11202102663QA (en) 2018-09-19 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Devolatilization processes
US20210340361A1 (en) 2018-09-24 2021-11-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crosslinked Elastomer-Polymer Blends
CA3026098A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3026095A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3028157A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
EP3908162A4 (en) 2019-01-07 2022-08-17 Shaw Industries Group, Inc. CARPET COMPOSITIONS WITH LAMINATED Foil CARPET BACKING AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF
CA3032082A1 (en) 2019-01-31 2020-07-31 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and articles with good barrier properties
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
WO2020174346A1 (ko) 2019-02-28 2020-09-03 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR20200105409A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2020190511A1 (en) 2019-03-21 2020-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for improving production in gas phase polymerization
CN113677713A (zh) 2019-03-21 2021-11-19 埃克森美孚化学专利公司 改进气相聚合的方法
EP3970934A4 (en) 2019-05-13 2022-06-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Low-pore pellets and method for producing molded body
EP4003684A1 (en) 2019-07-25 2022-06-01 Nova Chemicals (International) S.A. Rotomolded parts prepared from bimodal polyethylene
EP4032735A4 (en) 2019-09-20 2023-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. DISPLAY DEVICE
CA3152079A1 (en) 2019-10-16 2021-04-22 Nova Chemicals Corporation Use of recycled polyethylene in closures for bottles
CN114555710A (zh) 2019-10-24 2022-05-27 旭化成株式会社 聚酰胺-纤维素树脂组合物
CN114729167B (zh) 2019-12-03 2023-09-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于长丝或纤维的聚乙烯组合物
AU2020398364A1 (en) 2019-12-03 2022-06-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene composition for filaments or fibers
CN115151581A (zh) 2019-12-17 2022-10-04 埃克森美孚化学专利公司 制备具有长链支化的高密度聚乙烯的溶液聚合方法
WO2021144615A1 (en) 2020-01-17 2021-07-22 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
WO2021246338A1 (ja) 2020-06-02 2021-12-09 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体並びにそれらの製造方法
EP4176005A1 (en) 2020-07-02 2023-05-10 Celanese International Corporation Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same
KR20230039700A (ko) 2020-07-17 2023-03-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 구속된 기하학 전촉매를 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 공촉매
US20230220136A1 (en) 2020-07-22 2023-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin Compositions and Articles Thereof
JPWO2022024687A1 (no) 2020-07-31 2022-02-03
CN116490566A (zh) 2020-11-26 2023-07-25 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 低烟自熄性电力电缆及其中使用的阻燃组合物
EP4259669A1 (en) 2020-12-08 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
CN112920874B (zh) * 2021-01-11 2023-01-10 亚培烯科技（杭州）有限公司 一种聚烯烃合成油的制备方法
EP4289887A4 (en) 2021-02-03 2024-04-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha METHOD FOR MANUFACTURING A RESIN COMPOSITION
EP4296077A4 (en) 2021-02-22 2024-05-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha COMPOSITION CONTAINING CELLULOSE NANOFIBERS
US20240209124A1 (en) 2021-04-30 2024-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
EP4353782A4 (en) 2021-06-10 2024-09-18 Asahi Chemical Ind RESIN COMPOSITION AND ITS PRODUCTION METHOD
EP4380798A1 (en) 2021-08-03 2024-06-12 Ineos Europe AG Polyethylene film
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2609359A (en) * 1946-03-21 1952-09-02 Standard Oil Dev Co Copolymers of a polyene, an alkene, and an olefinically unsaturated aromatic hydrocarbon
US4076698A (en) * 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
US3117945A (en) * 1960-01-04 1964-01-14 Union Carbide Corp Compositions comprising styrene homopolymer and styrene-ethylene copolymer and method therefor
US3157624A (en) * 1961-06-28 1964-11-17 California Research Corp Copolymer of a straight chain olefin and a styrene
BE636577A (no) * 1962-08-27
US3271121A (en) * 1963-03-14 1966-09-06 Sinclair Research Inc Ethylene-styrene copolymer as pour point depressant
US3390141A (en) * 1964-10-09 1968-06-25 Shell Oil Co Copolymerization process
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3948868A (en) * 1969-04-03 1976-04-06 Exxon Research And Engineering Company Homogeneous styrene/isoolefin copolymers
US3644307A (en) * 1969-08-19 1972-02-22 Union Oil Co Alkene styrene polymers
US4027087A (en) * 1972-10-30 1977-05-31 Chisso Corporation Method for producing ethylene polymers
US3875134A (en) * 1973-05-07 1975-04-01 Sumitomo Chemical Co Process for producing ethylene polymer under high pressure
US3957911A (en) * 1975-02-24 1976-05-18 Cosden Technology, Inc. Alkyl vinyl impact
US4057565A (en) * 1975-07-22 1977-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
CA1249392A (en) * 1982-12-27 1989-01-24 Peter G. Odell Aqueous suspension polymerization process
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4542119A (en) 1984-04-11 1985-09-17 Sun Tech, Inc. Hydroformylation catalyst and process
JPS6191803A (ja) * 1984-10-09 1986-05-09 日本石油化学株式会社 電気絶縁材料
CA1263498A (en) * 1985-03-26 1989-11-28 Mitsui Chemicals, Incorporated Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof
US4673711A (en) 1985-05-16 1987-06-16 Mobil Oil Corporation Polymer blend and method for obtaining same
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
JPS62187708A (ja) * 1985-11-11 1987-08-17 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造法
US4791180A (en) * 1985-12-12 1988-12-13 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
JPH0780934B2 (ja) * 1986-10-28 1995-08-30 出光石油化学株式会社 オレフイン重合体の製造方法
IL84641A (en) * 1986-12-19 1992-05-25 Exxon Chemical Patents Inc Unsaturated ethylene polymers
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5015749A (en) * 1987-08-31 1991-05-14 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes
CA1304746C (en) 1987-08-31 1992-07-07 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbylaluminoxanes
US4950724A (en) * 1988-09-27 1990-08-21 The Dow Chemical Company Suspension polymerization of vinyl aromatic monomers to polymer having high syndiotacticity
US5043408A (en) * 1989-06-26 1991-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-aromatic vinyl compound alternating copolymer and process for the production thereof
AU6158390A (en) 1989-08-03 1991-03-11 Exxon Chemical Patents Inc. Very high molecular weight polyethylene
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5077367A (en) 1989-09-29 1991-12-31 The Dow Chemical Company Crystalline syndiotactic copolymers from arylcyclobutene functional monomers and vinyl aromatic monomers
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
US5801113A (en) 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
ES2111656T3 (es) 1992-01-06 1998-03-16 Dow Chemical Co Composicion de catalizador mejorada.
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
DE69313354T3 (de) 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
US5340840A (en) 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
US5288762A (en) 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5346963A (en) 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
US5372682A (en) * 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
JP3216748B2 (ja) 1993-07-23 2001-10-09 出光興産株式会社 芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法
JP3536341B2 (ja) 1994-04-06 2004-06-07 東ソー株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
US5460818A (en) 1994-04-12 1995-10-24 The Dow Chemical Company Compatibilized blend of olefinic polymers and monovinylidene aromatic polymers
US5658625A (en) 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
JPH08142443A (ja) 1994-11-21 1996-06-04 Alps Electric Co Ltd 熱転写プリンタ
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US6399535B1 (en) * 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
JP2002206006A (ja) * 2000-11-13 2002-07-26 Basell Technology Co Bv オレフィンポリマーの製造方法
US6433113B1 (en) * 2000-12-07 2002-08-13 Zeon Corporation Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cyclo-olefins with molybdenum catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EP0765888B1 (en) 2007-08-29
KR100191380B1 (ko) 1999-06-15
ES2106020T3 (es) 1997-11-01
ES2179148T3 (es) 2003-01-16
ES2179145T3 (es) 2003-01-16
EP0764654A2 (en) 1997-03-26
US6670432B1 (en) 2003-12-30
US6884857B1 (en) 2005-04-26
DE69031255T2 (de) 1998-03-05
ATE224400T1 (de) 2002-10-15
EP0774468B1 (en) 2002-09-18
ATE224399T1 (de) 2002-10-15
MY110234A (en) 1998-03-31
ES2289748T3 (es) 2008-02-01
ATE156827T1 (de) 1997-08-15
NO176964C (no) 1995-06-28
AU645519B2 (en) 1994-01-20
EP0764653A2 (en) 1997-03-26
EP0764664A2 (en) 1997-03-26
CA2024333A1 (en) 1991-03-01
PL166689B1 (pl) 1995-06-30
AU6203990A (en) 1991-03-07
JP2684154B2 (ja) 1997-12-03
EP0416815B1 (en) 1997-08-13
FI109422B (fi) 2002-07-31
ATE371676T1 (de) 2007-09-15
DE69034005D1 (de) 2002-10-24
DE69034004T2 (de) 2003-06-05
HK1001918A1 (en) 1998-07-17
EP0764664A3 (en) 1998-02-11
DE774468T1 (de) 1999-06-02
HU905704D0 (en) 1991-03-28
PL286684A1 (en) 1992-06-26
KR910004676A (ko) 1991-03-29
DE69031255D1 (de) 1997-09-18
US6013819A (en) 2000-01-11
JPH0770223A (ja) 1995-03-14
KR100191226B1 (en) 1999-06-15
DE69034004D1 (de) 2002-10-24
IL95542A0 (en) 1991-06-30
FI904276A0 (fi) 1990-08-30
EP0764653B1 (en) 2002-09-18
KR0181710B1 (ko) 1999-05-15
EP0765888A3 (en) 1998-02-11
CA2024333C (en) 2001-01-16
JPH03163088A (ja) 1991-07-15
KR960003536A (ko) 1996-01-26
EP0416815A2 (en) 1991-03-13
EP0765888A2 (en) 1997-04-02
EP0764653A3 (en) 1998-02-11
DE69034250D1 (de) 2007-10-11
DE69034005T2 (de) 2003-06-05
US6858557B1 (en) 2005-02-22
NO903797L (no) 1991-03-01
JPH0753618A (ja) 1995-02-28
HU209316B (en) 1994-04-28
US5703187A (en) 1997-12-30
EP0764654A3 (en) 1998-02-11
JP2623070B2 (ja) 1997-06-25
HUT59423A (en) 1992-05-28
NO903797D0 (no) 1990-08-30
JP2535249B2 (ja) 1996-09-18
US20020128403A1 (en) 2002-09-12
DE69034250T2 (de) 2008-05-21
NZ235032A (en) 1993-04-28
EP0416815A3 (en) 1992-03-11
US6806326B2 (en) 2004-10-19
EP0774468A2 (en) 1997-05-21
EP0774468A3 (en) 1998-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO176964B (no) Metall-koordinasjonskomplekser, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse
AU706842B2 (en) Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes
AU690127B2 (en) Process for the preparation of ethylene polymers and products obtained therefrom
US6617466B1 (en) Monocylopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
AU660808B2 (en) Catalysts for the polymerization of olefins
US6686488B2 (en) Constrained geometry addition polymerization catalysts
US6075077A (en) Asphalt, bitumen, and adhesive compositions
JP3541485B2 (ja) オレフィン重合用触媒及びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
JPH11193309A (ja) プロピレン−１−ブテン共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
CN111491961B (zh) 基于烯烃的聚合物
KR20220009900A (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
CN114401977B (zh) 过渡金属化合物和包含该化合物的催化剂组合物
NO309002B1 (no) FremgangsmÕte for fremstilling av en polymer ved hjelp av en katalysator i form av et metall-koordinasjonskompleks pÕ en bærer
EP1063243A2 (en) Olefin polymerization process and catalyst system therefor
JP2000297183A (ja) α−オレフィン−共役ポリエン共重合体組成物
KR100214289B1 (ko) 침상돌기 거대분자 메탈로센 촉매
CZ287606B6 (cs) Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice obsahující tento komplex a způsob adiční polymerace
CZ9902974A3 (cs) Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, a způsob adiční polymerace
JPH0867712A (ja) クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法