NO176964B - Metall-koordinasjonskomplekser, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse - Google Patents

Metall-koordinasjonskomplekser, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse Download PDF

Info

Publication number
NO176964B
NO176964B NO903797A NO903797A NO176964B NO 176964 B NO176964 B NO 176964B NO 903797 A NO903797 A NO 903797A NO 903797 A NO903797 A NO 903797A NO 176964 B NO176964 B NO 176964B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
mmol
dimethyl
cyclopentadienyl
solution
polymerization
Prior art date
Application number
NO903797A
Other languages
English (en)
Other versions
NO176964C (no
NO903797D0 (no
NO903797L (no
Inventor
James C Stevens
Francis J Timmers
David R Wilson
Gregory F Schmidt
Peter N Nickias
Robert K Rosen
George W Knight
Shih-Yaw Lai
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of NO903797D0 publication Critical patent/NO903797D0/no
Publication of NO903797L publication Critical patent/NO903797L/no
Priority to NO933290A priority Critical patent/NO301376B1/no
Priority to NO933289A priority patent/NO179043C/no
Publication of NO176964B publication Critical patent/NO176964B/no
Publication of NO176964C publication Critical patent/NO176964C/no
Priority to NO954469A priority patent/NO309002B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår metallkoordinasjons-komplekser som har bundet geometri. Videre angår oppfinnelsen fremgangsmåter for fremstilling av metallkoordinasjons-kompleksene, samt anvendelse av kompleksene.
På grunn av den unike posisjon for stedet hvor det aktive metall i koordinasjonskomplekset med bundet geometri befinner seg, har katalysatorer som er et resultat av slike metallkomplekser, enestående egenskaper. Ved visse betingelser er det ved hjelp av katalysatorene ifølge oppfinnelsen mulig å fremstille nye olefinpolymerer med egenskaper som til nå har vært ukjente, på grunn av katalysatorenes unike evne for å lette polymerisasjonen av a-olefiner, diolefiner, hindrede vinylidenalifatiske monomerer, vinyliden-aromatiske monomerer og blandinger av disse.
Et høyt antall metallkoordinasjons-komplekser er kjent i fagkretser, og inkluderer slike komplekser som omfatter mono-cyklopentadienyl-grupper og substituerte monocyklopenta-dienyl-grupper. Foreliggende metallkoordinasjons-komplekser er forskjellige fra de som er kjent tidligere innenfor fagområdet på grunn av det faktum at metallet er bundet til en delokalisert substituert 7r-bundet andel på en måte som forår-saker en bundet geometri rundt metallet. Fortrinnsvis er metallet bundet til en cyklopentadienyl-, substituert cyklopentadienyl- eller til en tilsvarende gruppe både med en r?<5>
og en brobinding som omfatter andre ligander av metallet. Kompleksene inkluderer også fortrinnsvis metaller som har anvendbare katalytiske egenskaper.
Overgangsmetall-koordinasjonskomplekser kjent som foldede komplekser er også tidligere kjent i teknikken. Slike komplekser er beskrevet i Organometallics 6, 232-241 (1987).
I US-søknad nr. 8 800, inngitt 30.januar, 1987 (publisert i tilsvarende form som EP 277 004) er det beskrevet visse bis(cyklopentadienyl)-metallforbindelser som er dannet ved reaksjon mellom et bis(cyklopentadienyl)-metall-kompleks og salter av Brønstedt-syrer inneholdende et ikke-koordinerende kompatibelt anion. Referansen beskriver det faktum at slike komplekser på anvendbar måte kan anvendes som katalysator ved polymerisering av olefiner. De forannevnte katalysatorer er ikke vurdert som spesielt effektive olefin-polymeri-sasj onskatalysatorer.
Tidligere forsøk på fremstilling av kopolymerer av vinyliden-aromatiske monomerer og a-olefiner, spesielt kopolymerer av styren og etylen, har enten slått feil når det gjaldt å oppnå betydelig inkorporering av den vinyliden-aromatiske monomer eller har ellers gitt polymerer med lav molekylvekt. I Polymer Bulletin, 20, 237-241 (1988) er det beskrevet en tilfeldig kopolymer av styren og etylen som inneholder 1 mol% styren inkorporert i polymeren. Det beskrevne polymerutbytte var 8,3 x 10"<*> g polymer pr. mikromol anvendt titan.
Det er nå blitt oppdaget at tidligere kjente addisjonspolymeriserings-katalysatorer ikke er i stand til å oppvise høy aktivitet og polymerisering av et høyt antall monomerer fordi de mangler bundet geometri.
I ett aspekt angår foreliggende oppfinnelse et metallkoordinasjons-kompleks som har bundet geometri. Mer spesielt angår den slike koordinasjonskomplekser som på nyttig måte anvendes i kombinasjon med aktiverende kokatalysator-forbindelser eller blandinger av forbindelser for å danne et katalytisk system som på brukbar måte kan anvendes i polymeriseringen av addisjonspolymeriserbare monomerer, spesielt etylenisk umettede monomerer.
I et annet aspekt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av de forannevnte metallkoordinasjons-komplekser med bundet geometri.
I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et metallkoordinasjons-kompleks for anvendelse ved polymerisering, karakterisert ved at det tilsvarer formelen
hvor
R' i hvert tilfelle er hydrogen eller en andel valgt fra alkyl, aryl, silyl eller en kombinasjon derav med opptil 10 karbonatomer;
X i hvert tilfelle er en andel valgt fra halogen, -NR'2,
eller en alkyl-, aryl-, fenoksy- eller alkoksy-gruppe
med opptil 10 karbonatomer;
Y er -NR'- eller -PR'-;
M er titan, zirkonium eller hafnium; og
Z er SiR'2.
Nevnte metallkoordinasjons-komplekser er i det følgende referert til som "metallkoordinasjons-komplekser ifølge oppfinnelsen" -
Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes også en fremgangsmåte for fremstilling av et metallkoordinasjons-kompleks som tilsvarer den forannevnte formel I.. Fremgangsmåten omfatter at
(a) en metallforbindelse med formelen MX3 eller MX4, eller et koordinert addukt av dette, bringes i kontakt med en dianionisk saltforbindelse tilsvarende formelen (L<+x>)y(Cp*-Z-Y)~<2> eller (LX")<+>x)y(Cp<*->Z-Y)"<2>
hvor
M, X, Y og Z er som tidligere definert i krav 1;
Cp<*> er
hvor R' er som tidligere definert i krav 1;
L er et metall fra gruppe 1 eller 2 og produktet av
x og y er 2, og
X" er fluor, brom, klor eller jod,
i et inert aprotisk løsemiddel, og, dersom metallreak-tahten er MX 3,
b) at produktet ifølge (a) bringes i kontakt med et ikke-interfererende oksydasjonsmiddel for å høyne metallets
oksydasj onstrinn.
Kompleksene ifølge oppfinnelsen kan på nyttig måte anvendes som katalysatorer for addisjonspolymeriserings-prosesser for fremstilling av polymerer i form av støpte gjenstander, filmer for anvendelse som innpakningsmateriale, og skum for anvendelse i puter, samt for modifisering av syntetiske og naturlig forekommende harpikser. Kompleksene kan også anvendes som katalysatorer for hydreringer, kataly-satiske krakkingprosesser, samt anvendes på andre områder i industrien.
Oppfinnelsen omfatter således også anvendelse av et metallkoordinasjonskompleks ifølge oppfinnelsen og et alkylaluminoksan i en addisjonspolymerisasjonsprosess. Figurene 1 - 5 er computergenererte modeller av komplekser med bundet geometri ifølge oppfinnelsen, basert på røntgenstråledata av et enkelt krystall. Figurene 6 og 7 er computergenererte modeller av metallkomplekser, basert på røntgenstråledata av et enkelt krystall, hvor den bundne form er mindre utpreget enn formen vist i figurene 1-5. Figur 8 viser mangelen på samsvar mellom beregnet og funnet distribusjon av styren, etylen og omvendte styren-enheter i etylen/styren-kopolymerer dersom reglene for fullstendig tilfeldig inkorporering følges. Figur 9 viser typiske reologi-kurver for en ElPE-harpiks ifølge foreliggende oppfinnelse. Kompleksets viskositet, r]<*>, og tan 5-kurver er vist som en funksjon av skjærhastighet for harpiksen. Figur 10 viser en typisk kurve for elastisitetsmoduler i forhold til smelteindeks for ElPE-harpikser ifølge foreliggende oppfinnelse. Figur 11 viser typiske reologi-kurver for en konvensjonelt fremstilt polyetylen-harpiks. Kompleksets viskositet, r?*, og tan 5-kurver er vist som en funksjon av skjærhastighet for harpiksen.
Når uttrykket "delokalisert 7r-bundet andel" anvendes, menes det en umettet organisk andel, som f.eks. slike som omfatter etyleniske eller acetyleniske funksjoner, hvor tt-elektronene gis til metallet for å danne en binding. Eksempler omfatter alken-, alkenyl-, alkyn-, alkynyl-, allyl-, polyen- og polyenyl-andeler, samt umettede cykliske systemer.
Ved anvendelse av uttrykket "bundet geometri" er det her ment at metallatomet tvinges til større eksponering av det
aktive metallsted på grunn av én eller flere substituenter på den delokaliserte ir-bundne andel. Fortrinnsvis er den delokaliserte zr-bundne andel en cyklopentadienyl- eller substituert
cyklopentadienyl-gruppe, som danner en del av en ringstruktur hvor metallet både er bundet til en nærliggende kovalent andel og holdes i forbindelse med den delokaliserte 7r-bundne andel ved hjelp av r?<5->bindinger. Det skal forstås at hver av de respektive bindinger mellom metallatomet og de atomer som forekommer i den delokaliserte 7r-bundne andel ikke behøver å være ekvivalente. Det vil si at metallet kan være symmetrisk eller usymmetrisk ti-bundet til den ti -bundne andel.
Geometrien for den aktive metallposisjon er videre definert som følger. Det geometriske tyngdepunkt for den n-bundne andel kan defineres som gjennomsnittet av de til-hørende X, Y og Z koordinater av atomsentrene som danner den 7r-bundne andel. Vinkelen, G, som dannes ved metallsentret mellom det geometriske tyngdepunkt av den 7r-bundne enhet og hver av de andre ligander i metallkomplekset, kan lett beregnes ved hjelp av standardteknikker for røntgenstråle-diffraksjonen i enkle krystaller. Hver av disse vinkler kan øke eller avta avhengig av molekylstrukturen i metallkomplekset med bundet geometri. I komplekser av denne type hvor én eller flere av vinklene, 6, er mindre enn i et tilsvarende, sammenligningskompleks som bare er forskjellig ved at den tvangsinduserende substituent er erstattet av hydrogen med bundet geometri for formål ifølge foreliggende oppfinnelse. Fortrinnsvis avtar én eller flere av de ovennevnte vinkler, 9, med minst 5%, mer foretrukket med 7,5%, i forhold til sammenligningskomplekset. Det er i høy grad foretrukket at gjennomsnittsverdien av alle bindingsvinkler, 9, også er mindre enn i sammenligningskomplékset. Mest foretrukket er metallkoordinasjons-komplekset med bundet geometri i form av en ringstruktur, dvs. at en tvangsinduserende substituent er en del av et ringsystem som omfatter metallet.
Fortrinnsvis har monocyklopentadienyl-metallkoordinasjons-komplekser med metaller fra gruppe 4 eller fra lantanidene ifølge foreliggende oppfinnelse bundet geometri, slik at den minste vinkel, 9, er mindre enn 115°, mer foretrukket mindre enn 110°, mest foretrukket mindre enn 105°.
Illustrerende atomanordninger i komplekser slik de er bestemt fra røntgenstråle-diffraksjonsverdier fra enkle krystaller, er vist i figurene 1-7.
Figur 1 viser den krystallografiske struktur bestemt ved enkelkrystall-røntgenstråle, av (4-metyl-fenylamido)dimetyl-(tetrametyl-r?5(cyklopentadienyl) silantitan-diklorid. Vinkelen som dannes av det geometriske tyngdepunkt i cyklopentadienyl-ringen (C2, C3, C5, C7 og C9) , titanatomet (TII), og nitrogenatomet (N14) er 105,7°. Figur 2 viser den enkelkrystall-røntgenstrålebestemte krystallografiske struktur av (t-butylamido)dimetyl(tetrametyl-T}5-cyklopentadienyl) silanzirkoniumdimetyl. Vinkelen som dannes av cyklopentadienylringens (2, C3, C3*, C5 og C5*) geometriske tyngdepunkt, zirkoniumatomet (ZR1), og nitrogenatomet (N9) ble bestemt til 102,0°. Figur 3 viser den enkelkrystall-røntgenstrålebestemte krystallografiske struktur for (fenylamido)dimetyl(tetrametyl-775-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid. Vinkelen som dannes av det geometriske midtpunkt i cyklopentadienylringen (C2, C3, C5, C7 og C9), titanatomet (TII), og nitrogenatomet (N14) ble bestemt til å være 106,1°. Figur 4 viser den enkelkrystall-røntgenstrålebestemte krystallograf iske struktur for (tert-butylamido) dimetyl (rj5-cyklopentadienyl)silanzirkonium-diklorid. Strukturen viser at dette molekyl krystalliserer som en dimer med to brodannende klorider. Vinkelen som dannes av det geometriske tyngdepunkt i cyklopentadienylringen (C2, C3, C4, C5 og C6), zirkoniumatomet (ZR1), og nitrogenatomet (N10), eller vinkelen som dannes av det geometriske tyngdepunkt i cyklopentadienyl-ringen (C102, C103, C104, C105, og C106), zirkoniumatomet (ZR101) , og nitrogenatomet (NHO) ble bestemt til å være 99 ,1°. Figur 5 viser den enkelkrystall-røntgenstrålebestemte krystallografiske struktur for (t-butylamido)dimetyl(tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) silanzirkonium-diklorid. Vinkelen som dannes av det geometriske tyngdepunkt i cyklopentadienyl-ringen (Cl, C2, C3, C4, og C5), zirkoniumatomet (ZR), og nitrogenatomet (N), ble bestemt til å være 102,0°. Figur 6 viser den enkelkrystall-røntgenstrålebestemte krystallografiske struktur for (t-butylamido)tetrametyl-(tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) disilanzirkonium-diklorid. Den relativt lange disilyl-forbindelsesgruppe som forbinder
cyklopentadienyl-ringen til amid-ligandens nitrogenatom fører til at nitrogenatomet er underlagt mindre tvang. Vinkelen som dannes av det geometriske tyngdepunkt i cyklopentadienyl-ringen (C2, -C3, C5, C7 og C9), zirkoniumatomet (ZR1), og nitrogenatomet (N17) ble bestemt til å være 118,0°. Denne katalysators aktivitet når det gjelder olefinpolymerisering er i betraktelig grad forminsket på grunn av den analoge monosilan-forbindelsesgruppe i (tert-butylamido)dimetyl-(tetrametyl-T?5-cyklopentadienyl) silanzirkonium-diklorid (figur 5).
Figur 7 viser den enkelkrystall-røntgenstrålebestemte krystallografiske struktur.for (t-butylamido)tetrametyl-(tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) disilantitan-diklorid. Den
relativt lange disilyl-forbindelsesgruppe som forbinder cyklopentadienyl-ringen til amid-ligandens nitrogenatom fører til at nitrogenatomet er underlagt mindre tvang. Vinkelen som dannes av det geometriske tyngdepunkt i cyklopentadienyl-ringen (C2, C3, C5, C7 og C9), titanatomet (TII), og nitrogenatomet (N17) ble bestemt til å være 120,5°. Denne katalysators aktivitet når det gjelder olefinpolymerisering er følgelig i betraktelig grad forminsket på grunn av den analoge monosilan-forbindelsesgruppe i (t-butylamido)dimetyl-(tetrametyl-rj5-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid.
Betegnelsen "aktiverende kokatalysator", slik den her er anvendt, refererer til en sekundær komponent av katalysatoren, som er i stand til å forårsake at komplekset som inneholder metall blir effektivt som en addisjonspolymerisa-sjonskatalysator, eller alternativt, for å balansere ione-ladningen av en katalytisk aktivert del. Eksempler på forannevnte aktiverende kokatalysator for anvendelse her omfatter aluminiumforbindelser med en Al-O-binding, så som alkyl-aluminiumoksaner, spesielt metylaluminiumoksan; aluminium-alkyler; aluminiumhalogenider; aluminiumalkylhalogenider; Lewis-syrer; ammoniumsalter; ikke-interfererende oksydasjonsmidler, dvs. sølvsalter, ferrocenioner, etc. og blandinger av forannevnte.
Spesielle fremgangsmåter for fremstillingen av forbindelser av type aluminiumoksan ved å bringe en aluminium-alkydforbindelse i kontakt med et uorganisk salt som inneholder krystallvann, er beskrevet i US patent nr. 4 542 119. I en spesielt foretrukket utførelse bringes en aluminium-alkylforbindelse i kontakt med en regenererbar substans som inneholder vann, som f.eks. hydratisert aluminiumoksyd, silisiumoksyd eller en annen substans. En annen fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumoksaner anvender regenererbare substanser av den type som er beskrevet i EP 338 044.
Ytterligere aktiverende kokatalysatorer omfatter forbindelser som tilsvarer formelen:
hvor
Ri hvert enkelt tilfelle er Ci-Kj-alkyl eller arylalkyl; X" er halogen; og
n er 1, 2 eller 3.
Mest foretrukket er slike kokatalysatorer trialkylalu-minium-forbindelser, spesielt trietylaluminium.
"Addisjonspolymeriserbare monomerer" inkluderer f.eks. etylenisk umettede monomerer, acetyleniske forbindelser, konjugerte eller ikke-konjugerte diener, polyener, karbonmon-oksyd, etc. Foretrukne monomerer omfatter C2-i0-a-olefiner, spesielt etylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten og 1-okten. Andre foretrukne monomerer omfatter styren, halogen- eller alkylsubstituerte styrener, vinylklorid, akrylnitril, metylakrylat, metylmetakrylat, tetrafluoretylen, metakrylnitril, vinylidenklorid, vinyl-benzocyklobutan og 1,4-heksadien.
Med betegnelsen "hindrede alifatiske vinyliden-forbindelser" menes addisjonspolymeriserbare vinylidenmonomerer som tilsvarer formelen:
hvor R'' er en sterisk omfangsrik, alifatisk substituent med opptil 20 karbonatomer, G er uavhengig i hvert tilfelle hydrogen eller metyl, og G' er uavhengig i hvert tilfelle hydrogen eller metyl, eller alternativt, G' og R'' danner sammen et ringsystem. Med betegnelsen "sterisk omfangsrik" menes at monomeren som har denne substituent vanligvis ikke er i stand til addisjonspolymerisering ved hjelp av standard Ziegler-Natta-polymerisasjonskatalysatorer med en hastighet som er sammenlignbar med etylenpolymeriseringer. Foretrukne
hindrede alifatiske vinylidenforbindelser er monomerer hvor én av karbonatomene som er etylenisk umettet er tertiært eller kvaternært substituert. Eksempler på slike substituenter omfatter cykliske alifatiske grupper, så som cykloheksan, cykloheksen, cyklookten, eller ringformet alkyl-eller arylsubstituerte derivater av disse, tert-butyl, norbornyl, etc. Mest foretrukne hindrede alifatiske vinyliden-forbindelser er de forskjellige isomere vinylring-substituerte derivater av cykloheksen og substituerte cyklo-heksener, og 5-etyliden-2-norbornen. Spesielt egnet er 1-, 3- og 4-vinylcykloheksen.
Med betegnelsen "hindrede vinyliden-forbindelser" menes addisjonspolymeriserbare vinylidenmonomerer som tilsvarer formelen:
hvor R''' er R'' eller en arylsubstituent med opp til 20 karbonatomer, og G og G' er som definert tidligere. Hindrede vinyliden-forbindelser inkluderer altså f.eks. i tillegg til hindrede alifatiske vinyliden-forbindelser~også vinyliden-aromatiske monomerer.
Med uttrykket "vinylidenaromatiske monomerer" menes addisjonspolymeriserbare forbindelser som tilsvarer formelen:
hvor G uavhengig av hvert tilfelle er hydrogen eller metyl, og Ph er fenyl eller en halogen- eller C-^-alkylsubstituert fenylgruppe. Foretrukne vinyliden-aromatiske monomerer er monomerer som tilsvarer ovennevnte formel hvor G i hvert tilfelle er hydrogen. En mest foretrukket vinyliden-aromatisk monomer er styren.
Med betegnelsen "a-olefin" menes etylen og C3.10-ole-finene med etylenisk umettethet i a-posisjon. Foretrukne a-olefiner er etylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 4-metyl-l-penten, 1-heksen og 1-okten, og blandinger av disse.
Alle henvisninger til elementenes periodiske system og grupper i dette system skal, slik de er anvendt her, vise til versjonen av det periodiske system som er publisert i Hand-book of Chemistry and Physics, CRC Press, 1987, som anvender IUPAC-systemet for benevning på grupper.
Foretrukne metallkoordinasjons-komplekser er komplekser basert på gruppe 4 eller på lantanider. Ytterligere foretrukne komplekser er slike som omfatter en delokalisert r?<5->bundet gruppe som er en cyklopentadienyl-, eller substituert cyklopentadienyl-gruppe, som danner en ringstruktur med metallatomet. Foretrukne delokaliserte 7r-andeler er cyklopentadienyl-, indenyl- og fluorenyl-grupper og mettede derivater av disse som danner en ringstruktur med metallatomet. Hvert karbonatom i cyklopentadienyl-radikalet kan være substituert eller usubstituert med det samme radikal eller et forskjellig radikal som er valgt fra gruppen som består av hydrokarbyl-radikaler, substituerte hydrokarbyl-radikaler, hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet av et halogenatom, hydrokarbylsubstituerte metalloid-radikaler, hvor metalloidet er valgt fra gruppe 14 i elementenes periodiske system, og haldgenradikaler. I tillegg kan to eller flere slike substituenter sammen danne et lukket ringsystem. Egnede hydrokarbyl- og substituerte hydrokarbyl-radikaler, som kan være substituert for minst ett hydrogenatom i cyklopentadienyl-radikalet, vil inneholde fra 1 til 20 karbonatomer og inkludere rettkjedede og forgrenede alkylradikaler, cykliske hydrokarbonradikaler, alkyl-substituerte cykliske hydrokarbonradikaler, aromatiske radikaler og alkyl-substituerte aromatiske radikaler. Egnede organometalloid-radikaler inkluderer mono-, di- og trisubstituerte organometalloid-radikaler fra elementer i gruppe 14, hvor hver av hydrokarbyl -gruppene inneholder fra 1 til 20 karbonatomer. Mer spesielt inkluderer egnede organometalloidradikaler trimetyl-silyl, trietylsilyl, etyldimetylsilyl, metyldietylsilyl, fenyldimetylsilyl, metyldifenylsilyl, trifenylsilyl, tri-fenylgermyl, trimetylgermyl og lignende.
I den tidligere beskrevne formel I er egnede anioniske ligandgrupper, X, illustrativt valgt fra gruppen som består av hydrid, halogen, alkyl, silyl, germyl, aryl, amid, aryl-oksy, alkoksy, fosfid, sulfid, acyl, pseudohalogener, som f.eks. cyanid, azid, etc, acetylacetonat, etc, eller en blanding av disse.
Som tidligere nevnt, omfatter kompleksene ifølge foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis strukturer som har endret eller forhøyet katalytisk aktivitet i metallposisjonen når komplekset kombineres med en kokatalysator. Med hensyn til dette er elektronavgivende substituenter blitt funnet å for-bedre kompleksenes katalytiske egenskaper. Det vil si at selv om visse komplekser ikke har bundet geometri, oppviser det samme kompleks likevel katalytiske egenskaper, alene eller i kombinasjon med aktiverende substanser.
Det skal bemerkes at mens formel I og de følgende formler indikerer en cyklisk struktur for katalysatorene, når Y er en nøytral ligand som avgir to elektroner, er bindingen mellom M og Y mer presist referert til som en koordinert, kovalent binding. Det skal også bemerkes at komplekset kan forekomme som en dimer eller som en høyere oligomer.
Videre er det foretrukket at minst én av R', Z eller R<* >er en elektronavgivende andel. I høy grad foretrukket er det således at Y er en gruppe som inneholder nitrogen eller fos-for, og som tilsvarer formelen -N(R'''')- eller -P(R'''')-, hvor R'' ' er Ci- 10 alkyl eller aryl, dvs. en amid- eller fosfid-gruppe.
Eksempler på foretrukne metallkoordinasjonsforbindelser omfatter forbindelser hvor R' på amidogruppen er metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (inkludert isomerer), norbornyl, benzyl, fenyl, etc.; cyklopentadienyl-gruppen er cyklopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, oktahydrofluorenyl, etc.; R' på de forannevnte cyklopentadienyl -grupper er i hvert tilfelle hydrogen, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, (inkludert isomerer), norbornyl, bénzyl, fenyl, etc.; og X er klor, brom, jod, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, (inkludert isomerer), norbornyl, benzyl, fenyl, etc. Spesifikke forbindelser omfatter: (tert-butylamido) (tetrametyl-?75-cyklopentadienyl) - 1,2-etandiylzirkonium-diklorid, (tert-butylamido)(tetrametyl-775-cyklopentadienyl) -1, 2-etandiyltitan-diklorid, (metylamido) (tetrametyl-r75-cyklopentadienyl) -1, 2-etandiyl-zirkonium-diklorid, (metylamido) (tetrametyl-J7<5->cyklopentadienyl)-1,2-etandiyltitan-diklorid, (etylamido)(tetrametyl-T75-cyklopentadienyl) -metylentitan-diklorid, (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid, (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl)silanzirkonium-dibenzyl, (benzylamido)dimetyl-(tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid, (fenylfosf ido) dimetyl (tetrametyl-r?<5->cyklopentadienyl) silanzirkonium-dibenzyl, og lignende.
Kompleksene kan fremstilles ved at metallreaktanten bringes i kontakt med et metallderivat fra gruppe 1 eller et Grignard-derivat av cyklopentadienyl-forbindelsen i et løse-middel og separasjon av salt-biproduktet. Egnede løsemidler for fremstilling av metallkomplekset er alifatiske eller aromatiske ligander, så som cykloheksan, metylcykloheksan, pentan, heksan, heptan, tetrahydrofuran, dietyleter, C^ alkyletere av mono- eller dietylenglykol, alkyletere av mono- eller dipropylenglykol, benzen, toluen, xylen, etylbenzen, etc, eller blandinger av disse.
I en foretrukket utførelse er metall forbindelsen MXn+1, dvs. at M befinner seg på et lavere oksydasjonstrinn enn i den tilsvarende forbindelse MXn+2 og oksydasjonstrinnet for M i det ønskede endelige kompleks. Et ikke-interfererende oksydasjonsmiddel kan deretter anvendes for å øke metallets oksydasjonsnivå. Oksydasjonen gjennomføres utelukkende ved at reaktantene bringes i kontakt med hverandre under anvendelse av løsemidler og reaksjonsbetingelser som anvendes for fremstilling av komplekset i seg selv. Med betegnelsen "ikke-interfererende oksydasjonsmiddel" menes en forbindelse som har et oksydasjonspotensiale som er tilstrekkelig til å for-høye metallets oksydasjonsnivå uten å virke inn på dannelsen av det ønskede kompleks eller den påfølgende polymeriseringsprosess. Et spesielt egnet ikke-interfererende oksydasjonsmiddel er AgCl.
For å underlette håndteringen av de metallforbindelser som anvendes i foreliggende fremgangsmåte og som tilsvarer formelen MXn+2, kan det være fordelaktig først å danne et fast addukt av denne forbindelse ved anvendelse av et egnet ko-ordineringsmiddel ifølge velkjente teknikker innenfor fagområdet. Mens titantetraklorid er en rykende væske som er vanskelig å håndtere, kan man f.eks. først danne et addukt av TiCl4 med en eter, et tertiært amin, et tertiært fosfin, eller en annen basisk ikke-protisk forbindelse. De resulterende faste stoffer kan håndteres langt lettere. Et foretrukket koordinerende addukt er tetrahydrofuran.
Reaksjonene som anvendes for fremstilling av metallkomplekset kan gjennomføres enten heterogent eller homogent. Det vil si at de forskjellige reaktanter eller de resulterende produkter ikke behøver å være løselig i vesentlig grad i løsemiddelblandingen. Generelt bringes reaktantene i kontakt med hverandre under en inert atmosfære i en tid fra flere minutter til flere dager. Omrøring kan anvendes dersom det er ønsket. Reaksjonstemperaturen er generelt fra -90°C til 150°C, fortrinnsvis fra -20°C til 70°C-
Egnede katalysatorer for anvendelse ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved at metallkoordinasjons-forbindelsen og den aktiverende kokatalysatorforbindelse forenes i hvilken som helst rekkefølge og på enhver passende måte. Fortrinnsvis er forholdet mellom koordinasjonskomplekset og kokatalysatoren på molar basis fra 1 : 0,1 til 1 : 10.000. Det vil selvfølgelig være å foretrekke at katalysatorsystemet også kan formes in situ dersom systemets komponenter til-settes direkte til polymeriseringsprosessen under anvendelse av et egnet løsemiddel eller fortynningsmiddel, inkludert kondensert monomer, i nevnte polymeriseringsprosess. Egnede løsemidler omfatter toluen, etylbenzen, alkaner og blandinger av disse. I enkelte tilfeller kan katalysatoren isoleres fra løsningen og oppbevares i inert atmosfære før bruk. Katalysa-torens komponenter er følsomme både for fuktighet og oksygen, og bør håndteres og overføres i en inert atmosfære, så som nitrogen, argon eller helium, eller under vakuum.
Polymeriseringen gjennomføres vanligvis i henhold til kjente fremgangsmåter for polymeriseringer ifølge Ziegler-Natta eller Kaminsky-Sinn. Det vil si at monomer(er) og katalysator bringes i kontakt med hverandre ved en temperatur på -30°C til 250°C, ved redusert, forhøyet eller atmosfærisk trykk. Polymeriseringen gjennomføres under en inert atmosfære, som kan være en dekkgass, så som nitrogen, argon, hydrogen, etylen, etc. eller under vakuum. Hydrogen kan anvendes i tillegg for kontroll av molekylvekt ved dannelse av kjede-ender, slik som det tidligere er kjent fra fagområdet. Katalysatoren kan anvendes slik den er, eller den kan bæres av et egnet bæremateriale, så som aluminiumoksyd, MgCl2 eller silisiumoksyd for å gi en heterogen, understøttet katalysator. Det kan anvendes et løsemiddel om det er ønsket. Egnede løsemidler omfatter toluen, etylbenzen, og overskudd av vinyliden-aromat eller olefinmonomer. Reaksjonen kan også gjennomføres i løsning eller ved oppsiemmingsbetingelser, i en suspensjon som anvender et perfluorert hydrokarbon eller en tilsvarende væske, i gassfase, det vil si under anvendelse av en reaktor med fluidisert sjikt, eller i en fast fase som pulverpolymerisering. En katalytisk effektiv mengde av den foreliggende katalysator og kokatalysator er hvilke som helst mengder som med godt resultat danner polymer. Slike mengder kan på enkel måte bestemmes ved rutineforsøk av en dyktig fagmann. Foretrukne mengder av katalysator og kokatalysator er tilstrekkelig til å tilveiebringe et ekvivalentforhold mellom addisjonspolymeriserbar monomer og katalysator på fra 1 x IO<10> : 1 til 100 : 1, fortrinnsvis fra 1 x IO<8> : 1 til 500 : 1, mest foretrukket 1 x 10<6> : 1 til 1000 : 1. Kokatalysatoren anvendes generelt i en mengde for tilveiebringelse av et ekvivalent forhold mellom kokatalysator og katalysator fra 10.000 : 1 til 0,1 : 1, fortrinnsvis fra 1.000 : 1 til 1
:
Det skal forstås at metallkomplekset kan gjennomgå forskjellige omvandlinger eller danne mellomprodukter før og under polymeriseringen. Det er således mulig å tenke ut andre forprodukter som kan føre til de samme katalytiske materialer som det som her er skissert uten å fravike rammen av foreliggende oppfinnelse.
Det resulterende polymere produkt utvinnes ved filtrering eller ved en annen egnet fremgangsmåte. Additiver og hjelpestoffer kan inkorporeres i polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse for å tilveiebringe ønskede karakteri-stikker. Egnede additiver omfatter pigmenter, UV-stabilisa-torer, antioksydanter, esemidler, smøremidler, myknere, foto-sensibilisatorer, og blandinger av disse.
Ved fremstillingen av kopolymerer som inneholder vinyliden-aromater eller hindrede alifatiske vinylmonomerer, er det ønskelig at en komonomer som er et a-olefin som ikke er spesielt sterisk hindret, også anvendes. Uten å ønske å være bundet til en spesiell fremgangsmåteteori, antas det at dette er fordi det aktive sted blir dekket ved inkorporeringen av den hindrede vinylforbindelse, noe som gjør det usannsynlig at en annen hindret vinylforbindelse kan gå inn i polymeriseringen som den neste monomer i rekken. Etter inkorporeringen av ett eller flere olefiner andre enn en hindret vinylforbindelse, blir det aktive sted nok en gang i stand til å oppta en hindret vinylmonomer. På en begrenset basis kan imidlertid den vinylidenaromatiske monomer eller den sterisk hindrede vinylmonomer gå inn i polymerkjeden i omvendt orden, dvs. slik at resultatet er to metylengrupper mellom den substituerte polymere ryggradsandel.
Fortrinnsvis har slike polymerer en molekylvekt som er større enn 13.000, mer foretrukket større enn 20.000 og mest foretrukket større enn 3 0.000. Det er også å foretrekke at slike polymerer har en smelteindeks (I2) , ASTM D-1238 fremgangsmåte A, betingelse E, på mindre enn 125, mer foretrukket fra 0,01 - 100, og mest foretrukket fra 0,1 til 10.
Som en følge av anvendelsen av det tidligere nevnte katalysatorsystem som omfatter et koordinasjonskompleks med bundet geometri, kan det fremstilles kopolymerer som går inn i relativt omfangsrike eller hindrede monomerer på i hovedsak tilfeldig måte ved lave konsentrasjoner, og ved høyere konsentrasjoner ifølge en bestemt innsetningslogikk. Kopolymerene av a-olefiner, spesielt etylen, og en hindret alifatisk vinylidenforbindelse eller vinylidenaromatisk monomer kan videre beskrives som "pseudo-tilfeldig". Det vil si at kopolymerene mangler veldefinerte blokker av den ene eller den andre monomer, de respektive monomerer er imidlertid begrenset når det gjelder innføyning i henhold til visse regler.
Disse regler ble avledet av visse forsøksdetaljer, som var resultat av en analyse av polymerene. Polymerene ble ana-lysert ved hjelp av <13>C NMR-spektroskopi ved 130°C med et Varian VXR-3 00 spektrometer ved 75,4 MHz. Prøver av 2 00 til 250 mg polymer ble oppløst i 15 ml varm o-diklorbenzen/- 1,1,2,2-tetrakloretan-d2 (ca. 70/30, vol.%) som inneholdt ca. 0,05 M krom(III)-tris(acetylacetonat) og en del av den resulterende løsning ble tilsatt til et 10 mm NMR-rør. Det ble anvendt følgende parametre og betingelser: Spektrumsbredde, 16,500 Hz; akkvisisjonstid 0,090 s; pulsbredde, 3 6°; for-sinkelse., 1,0 s med utkoblingen slått av under forsinkelsen; FT-størrelse 32K; antall skanninger, >30.000; øking i linje-bredde, 3Hz. De opptegnede spektra ble referert til tetra-kloretan-d2 (673,77 ppm, TMS-skala).
Uten å ønske å være bundet til noen spesiell teori kan derfor resultatene av den foregående eksperimentelle prose-dyre indikere at et spesielt fremtredende trekk med pseudo-tilfeldige kopolymerer er det faktum at all fenyl eller omfangsrike hindrede grupper substituert på den polymere rygg-rad er atskilt ved hjelp av to eller flere metylenenheter. Med andre ord kan polymerene som omfatter en hindret monomer beskrives ved hjelp av den følgende generelle formel (under anvendelse av styren som illustrasjon for den forhindrede monomer):
hvor j, k og 1 er større enn eller lik 1.
For videre å forklare de forannevnte eksperimentelle og teoretiske resultater, og uten ønske om å være bundet til noen spesiell teori, kan det konkluderes med at under addisjonspolymeriserings-reaksjonen under anvendelse av foreliggende katalysator må, dersom en hindret monomer føres inn i den voksende polymerkjede, den neste monomer som føres inn være etylen eller en hindret monomer som settes inn omvendt eller på en måte som tilsvarer "hale-mot-hale". Dette er illustrert nedenfor for en hindret vinylmonomer, hvor M er senteret for metallkatalysatoren, HG er en forhindrende gruppe og P er den voksende polymerkjede:
Under polymeriseringsreaksjonen kan etylen føres inn til enhver tid. Etter at en omvendt eller "hale-til-hale"-hindret monomer føres inn, må den neste monomer være etylen, ettersom innføring av en annen hindret monomer på dette sted ville
plassere de forhindrende substituenter nærmere sammen enn den minimale atskilling som er beskrevet ovenfor. En konsekvens av disse polymeriseringsregler er at katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse ikke homopolymeriserer styren i noen merkbar grad, mens en blanding av etylen og styren hurtig polymeriseres, og kan gi kopolymerer med høyt styreninnhold (opptil 50 mol% styren).
Som en ytterligere illustrasjon av beskrivelsen av kopo-lymeren av a-olefin og hindret monomer, ble det anvendt en computermodell av polymeriseringsreaksjonen for å beregne det forventede <13>C NMR-spektrum av det polymere produkt. Computerprogrammet anvendte en slumptallgenerator for å velge enten a-olefin eller hindret monomer som skulle settes inn i en voksende polymerkjede, beregnet så antallet av hver type <13>C NMR-signaler som resulterte fra denne innsetting. Polymerer ble computergenerert ved å gjenta denne prosess for 10.000 eller flere monomer-tilføyninger, og det resulterende beregnede <13>C NMR-spektrum ble sammenlignet med <13>C NMR-spektre fra de utførte eksperimenter for pseudo-tilfeldige etylen/styren-kopolymerer ifølge oppfinnelsen.
Computersimuleringer av polymeren og resulterende <13>C NMR-spektre for de beregnede pseudo-tilfeldige etylen/styren-kopolymerer ble utført under anvendelse av den bundethet at dersom styrenmonomeren ble satt inn i den voksende polymerkjede, må den neste polymer som settes inn være etylen eller en styren som er satt inn på omvendt eller "hale-til-hale"-måte. Det ble oppnådd optimal tilpasning mellom eksperimentelle og beregnede spektre dersom ca. 15% av styren-innset-ningene er på "hale-til-hale"-måte.
Computersimuleringer av polymeren og resulterende <13>C NMR-spektre av fullstendig tilfeldige a-olefin/hindrede monomer-kopolymerer ble så gjennomført uten anvendelse av noen begrensninger på innsetting av den hindrede monomer. Med andre ord ble den hindrede monomer tillatt å gå inn i den voksende polymerkjede etter at en tidligere hindret monomer var satt inn dersom slumptallgeneratoren valgte hindret monomer som den neste monomer som skulle settes inn. Det beregnede spektrum for disse fullstendig tilfeldige kopolymerer er ikke i overensstemmelse med det oppnådde <13>C NMR-spektret, som vist i figur 8 for en etylen/styren-kopolymer med et innhold på 3 7 mol% styren.
Før polymeriseringen kan monomerene og løsemidlene, dersom slike forekommer, renses ved vakuumdestillasjon, og/eller bringes i kontakt med molekylsiler, silisiumoksyd eller aluminiumoksyd for å fjerne forurensninger. I tillegg kan reaktive fjerningsmidler, så som trialkylaluminium-forbindelser, alkalimetaller og metall-legeringer, spesielt Na/K, anvendes for å fjerne forurensninger.
Egnede vinyliden-aromatiske monomerer som kan anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter både styren og a-metyl-styren, Cx - C4 alkyl- eller fenyl-, ring-substituerte derivater av- styren, så som orto-, meta- og para-metylstyren, eller blandinger av disse, ring-halogenerte styrener, vinyl-benzocyklobutaner og divinylbenzen. En foretrukket vinyliden-aromatisk monomer er styren.
Ved polymeriseringen av vinyliden-aromatiske monomerer eller hindrede alifatiske vinyliden-forbindelser og olefiner forenes monomerene fortrinnsvis i et slikt forhold at det oppnås et innhold av vinyliden-aromatisk monomer (eller hindret alifatisk vinyliden-forbindelse) på minst 1,0 mol% i den resulterende polymer, mer foretrukket fra 1,5 til mindre enn 50 mol%, i høy grad foretrukket 5,0 til 48 mol%, og mest foretrukket fra mer enn 8,0 og opp til 47 moll. Foretrukne driftsbetingelser for slike polymeriseringsreaksjoner er trykk fra atmosfæretrykk til 1000 atmosfærer og temperaturer fra 30°C til 2 00°C. Polymeriseringer ved temperaturer over autopolymeriseringstemperaturen for monomerene kan inneholde polymerisater med små mengder av homopolymere polymerisa-sj onsprodukter som er et resultat av polymerisering av frie radikaler.
Visse polymerer, spesielt kopolymerer av etylen og et annet a-olefin enn etylen, er karakterisert ved unike reologiske egenskaper. Spesielt er det blitt funnet at polymerene (heretter kalt elastiske polyetylener eller ElPE-er) er mindre Newton'ske enn konvensjonelt fremstilte lineære polyetylen-harpikser med tilsvarende olefininnhold. Polymerene har også høyere elastisitetsmodul, spesielt ved høye smelteindekser, i sammenligning med slike konvensjonelle polymerer. Denne egenskap gjør harpiksen spesielt anvendbar ved dannelse av filmer, skum og for artikler som f.eks. fremstilles ved sprøytestøpning. Ovennevnte fenomen er mer spesielt definert ved henvisning til fig. 9, hvor kompleksets viskositet, r?<*>, målt i Poise ved 190°C, er ført opp som en funksjon av skjærhastigheten, to, målt i radianer pr. sekund for en typisk E1PE kopolymer av etylen og 1-okten ifølge oppfinnelsen. Hellingsgraden på denne kurve indikerer at smeiten i høy grad er ikke-Newton'sk. De verdiene av 77* og co anvendt i den grafiske fremstilling er:
Også oppført i fig. 9 er tan 5-verdiene for den samme ElPE-polymer. Denne verdi er ubenevnt, og beregnes ved å dividere viskositetsmodulen med elastisitetsmodulen. Verdiene av tan S og to anvendt i den grafiske fremstilling er:
For forbedret ytelse ved anvendelse for smelteblåsing er tan 5-verdien fortrinnsvis fra 0,1 til 3,0 for skjærhastig-heter mellom 0,01 og 100 radianer/sekunder.
En ytterligere egenskap for LiPE-polymerer er illustrert under henvisning til fig. 10. Elastisitetsmodulen i dyn/cm<2>, G', ved 0,1 radianer/sek., og 190°C for flere etylen/1-okten ElPE-harpikser er ført opp som en funksjon av smelteindeksen. De anvendte harpikser omfatter harpiksene i eksemplene 11, 12, 14-16, 18-22, 24-26, 30 og 31. Tallverdiene for smelteindekser og elastisitetsmoduler anvendt i den grafiske fremstilling er som følger:
Typiske egenskaper for 77<*> og w for en konvensjonelt fremstilt polyetylen-harpiks er gjengitt i fig. 11 for sammenligningens skyld.
Det kan klart sees at ElPE-harpikser er karakterisert ved høye elastisitetsmoduler i smeiten. Spesielt har ElPE-harpikser en smelteindeks [(I2) , AS TM D-1238 fremgangsmåte A, betingelse E], på mindre enn 200, fortrinnsvis mindre enn 125, mest foretrukket mindre enn 50, og en elastisitetsmodul større enn 1000 dyn/cm<2>, mer foretrukket større enn 2000 dyn/cm<2>. Alle de forannevnte reologiske målinger er gjennom-ført ved hjelp av standardteknikker, så som slike som er beskrevet i H.A. Barnes et al., Introduction to Rheology, Elsevier publishing, Inc., 1989. Spesifikk vekt strekker seg normalt fra 0,85 til 0,97 g/ml, fortrinnsvis fra 0,89 til 0,97 g/ml. Molekylvekt-fordelingene (Mv/Mn) er større enn 2,0, fortrinnsvis fra 3,0 til 10,0. Typiske smeltepunkter er fra 50°C til 135°C.
Foretrukne polymerer viser i tillegg egenskaper for homogene polymerer som definert i US patent nr. 3 645 992, dvs. etylen-kopolymerer med i hovedsak tilfeldig fordeling av komonomerer i et gitt molekyl, og i hovedsak det samme forhold mellom etylen og komonomer mellom molekylene. Polymerer fremstilt ved høyere polymeriserings-temperaturer, spesielt temperaturer over 13 0°C, kan oppvise en heterogen smelte-kurve. Polymerene ifølge oppfinnelsen gjør seg i tillegg bemerket ved høy klarhet. Spesielt har polymerene bedre optiske egenskaper, spesielt lavere sløring enn typiske etylenpoly-merer, noe som gjør den spesielt velegnede for anvendelse som film og for sprøytestøpning.
I tillegg er det overraskende blitt funnet at de polymerer som omfatter et olefin og en vinyliden-aromatisk monomer, spesielt etylen og styren, har elastomere egenskaper. Slike polymerer er således på unik måte egnet for anvendelse for termoplastiske elastomerer for slagmodifikasjon av termoplastiske og varmeherdende polymerer, inkludert bitumen, ad-hesiver, elastomere støpte artikler, etc.
Polymerene kan modifiseres ved typisk poding, tverr-binding, hydrering, funksjonalisering, eller andre reaksjoner som er velkjent blant fagfolk. Spesielt med henblikk på polymerene som har vinyliden-aromatisk funksjonalitet, vinylcykloheksen- eller 1,4-heksadien-funksjonalitet, kan disse lett sulfoneres eller kloreres for å tilveiebringe funksjona-liserte derivater ifølge velkjente teknikker. I tillegg kan de vinylcykloheksen-baserte polymerer lett tverrbindes ved reaksjon av den umettede ring.
Polymerene kan, enten de er modifisert eller ikke, blandes med syntetiske eller naturlige polymerer for å tilveiebringe blandinger med ønskede egenskaper. Spesielt polyetylen, etylen/a-olefin-kopolymerer, polypropylen, polystyren, styren/akrylnitril-kopolymerer (inkludert gummimodi-fiserte derivater av disse), syndiotantisk polystyren, poly-karbonat, polyamid, aromatisk polyester, polyisocyanat, poly-uretan, polyakrylnitril, silikon og polyfenylenoksyd-polymerer kan blandes med de polymere materialer ifølge foreliggende oppfinnelse. Det polymere modifiseriirgsmiddel anvendes i mengder fra 0,1 til 99 vekt%, fortrinnsvis 0,5 til 50 vekt%.
I en i høy grad foretrukket utførelse er polymerene som inneholder etylen og styren elastomere, som definert i defi-nisjonen for en elastomer substans av AS TM Special Technical Bulletin nr. 184 som en substans som kan strekkes ved romtemperatur til to ganger substansens lengde, og som vil gjen-innta sin originale lengde når den slippes løs.
I tillegg til modifisering av syntetiske termoplaster er foreliggende polymerer også på nyttig måte anvendt som modi-fiseringsmidler for asfalt- eller bitumenmaterialer. Fortrinnsvis anvendes polymerene av styren/etylen på denne måte.
Betegnelsen "bitumen" kan generelt defineres som blandinger av hydrokarboner av naturlig eller pyrogen opprinnelse, eller kombinasjoner av begge, ofte ledsaget av sine ikke-metalliske derivater, som kan være gassformede, flytende, halvfaste eller faste, og som vanligvis er løselige i karbon-disulfid. Når det gjelder denne oppfinnelse, kan det anvendes bitumen i flytende, halvfast eller fast form. Fra et kommer-sielt synspunkt er bitumen generelt begrenset til asfalter og tjærer og bek. En opplisting av forskjellige bitumenmaterialer som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse inkluderer følgende:
I. Asfalter
1. Petroleum-asfalter
A. Direkte-reduserte asfalter
1. Reduksjon ved atmosfærisk trykk eller redusert trykk 2. Utfelt ved hjelp av løsemiddel, som propan
B. Termiske asfalter som rester fra
krakkingprosesser på petroleummaterialer
C. Luftblåste asfalter
1. Direkte-blåste
2. "Katalytisk"-blåste
2. Naturlige asfalter
A. Med mineralinnhold under 5%
1. Asfaltitter så som gilsonitt, grafamitt og glansbek
2. Bermudez og andre naturlige avsetninger
B. Med mineralinnhold over 5%
1. Steinasfalter
2. Trinidad- og andre naturlige avsetninger.
II. Tjære og tjærederivater
1. Rester fra koksovntørkede kulltjærer
A. Kulltjærer redusert til flytende typer, så
som tjærer for veier og typer for brolegning
B. Kulltjære-bektyper, hvor reduksjon er gjennom-ført til mykningspunktnivå 2. Rester fra andre pyrogene destillater, så som fra vanngass, tre, torv, ben, skall, hard harpiks og fettsyretj ærer
Noe som lett kan vurderes av fagfolk er at den gjennom-snittlige molekylvekt av de forskjellige bitumentyper kan variere over et stort område, som f.eks. fra 500 til 10.000. I tillegg kan mykningspunktet for de forskjellige typer asfalt også variere, så som fra 10°C til 205°C.
Av de mange typer asfalter som kan anvendes er petro-leumasfalt og naturlige typer ønsket, med petroleum som foretrukket. Av petroleumasfaltene er de termale asfalter foretrukket .
Mengden av bitumen som anvendes i materialene ifølge oppfinnelsen strekker seg fortrinnsvis fra 65 til 99 vektdeler, med foretrukne mengder fra 80 til 98 vektdeler.
Etterat oppfinnelsen nå er beskrevet, skal følgende eksempler angis for ytterligere illustrasjon. Dersom ikke annet er angitt, er deler og prosenter vektdeler og vekt-prosenter.
Eksempel 1
Fremstilling av ( tert- butylamido) dimetyl( tetrametvl)- n5 - cyklo- pentadienyl) silanzirkonium- diklorid
I en kolbe ble det til 0,443 g (1,90 mmol) ZrCl4 tilsatt 8 ml dietyleter og deretter 15 ml tetrahydrofuran (THF). Til den resulterende oppslemming ble det langsomt tilsatt en løsning av 0,500 g (1,90 mmol) dilitium-(tert-butylamido)-dimetyl(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 15 ml THF. Den resulterende gule løsning ble omrørt i flere dager. Løse-middelet ble fjernet, og det oppstod en gummilignende rest, som ble ekstrahert med 5/1 (volum) dietyleter/pentan og filtrert fra et hvitt, fast stoff. Løsemiddelet ble fjernet fra det gule filtrat, og det oppstod et lysegult pulver. Omkrystallisering fra eter/pentan (5/1) ga som utbytte produktet (C5M4 (Me2Si-N-tert) Bu) ZrCl2) som et ikke helt hvitt, krystallinsk stoff. Utbyttet var 0,2207 g (28,2%). Identi-fisering ble gjennomført ved hjelp av <13>C og <X>H NMR.
Polymerisering
A. 5 ml av en 1,009 M løsning av metylaluminoksan (MAO) i toluen ble tilsatt til en beholder som inneholdt 25 ml 4-metyl-l-penten. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved tilsetning av 500 ill av en 0,01172 M løsning av (Me2Si-N-tert-Bu)ZrCl2 i toluen til 2 ml toluen i en andre beholder. Begge beholdere ble tett tillukket, fjernet fra hanskeboksen, og forbundet med en 600 ml trykkbeholder av rustfritt stål. Trykkbeholderen ble evakuert og spylt med argon.
Løsningen av 4-metyl-l-penten/toluen/MAO ble tilsatt til trykkbeholderen og varmet opp til 89°C under et etylentrykk på 620 kPa under omrøring. Ved tilsetning av katalysatorløs-ningen til 4-metyl-l-penten/MAO/etylen-blandingen ble etylentrykket økt til 1240 - 1275 kPa. Etter to timer ble løsningen avkjølt til 30°C og luftet. Utbyttet av polymer som ble oppnådd etter tørking ved redusert trykk ved 100°C over natten var 10,0 g. <13>C NMR-analyser av polymeren viste at den var en tilfeldig kopolymer av etylen med 4-metyl-l-penten.
B. Fremgangsmåten for polymerisering ifølge polymerisering A ble i hovedsak gjentatt, med unntak av at 50 ml 1-heksen ble anvendt i stedet for 4-metyl-l-penten, og katalysator-konsentrasjonen var 0,01012 M i toluen. Katalysatorløsningen ble tilsatt til 1-heksen/MAO/etylen-blandingen, og etylentrykket ble øket til 1240 - 1275 kPa. Da katalysatorløsningen ble tilsatt, øket reaksjonstemperaturen til 139°C. Etter 30 minutter hadde løsningen kjølt seg av til 100°C. Oppvarming og etylentilførsel ble avbrutt, og reaktoren ble avkjølt og ventilert. Utbyttet av polymer som ble oppnådd etter tørking under redusert trykk ved 100°C over natten var 36,8 g. <13>C NMR-analyser av polymeren viste at den var en tilfeldig kopolymer av etylen med 1-heksen (8% på molarbasis).
C. Polymeriseringsprosedyren ifølge polymerisering A ble i hovedsak gjentatt med unntak av at 213 /il av katalysatorløs-ningen (0,01172 M i toluen) ble anvendt, det ble anvendt 143 mg fast MAO. Det ble ikke tilsatt ytterligere olefin. Da katalysatorløsningen ble tilsatt til reaktoren, økte temperaturen til 109°C på grunn av den eksoterme polymeriserings-reaksjon. Reaksjonen ble stanset etter 1 time ved at reaktoren ble avkjølt og ventilert. Utbyttet av polyetylen som ble oppnådd etter tørking under redusert trykk ved 100°C over natten var 11,0 g. D. 150 ml toluen ble tilsatt til trykkbeholderen som ble anvendt i polymerisering A, fulgt av 100 g propylen. En løsning av 0,828 g MAO i 8 ml toluen ble tilsatt, fulgt av 213 0 fil av katalysatorløsningen. Blandingen ble tillatt å reagere i 3 timer ved 8°C. Reaksjonsblandingen ble brått avkjølt med sur metanol, og det oppstod 0,38 g av et hvitt, klebrig materiale. <13>C NMR-analyser av polymeren viste at den var ataktisk polypropylen.
Eksempel 2
Fremstilling av ( tert- butylamido) dimetyl ( tetrametvl- r?5- cyklo-pentadienyllsilantitan- diklorid
Preparat 1
a) (Klor)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadi-2,4-enyl)silan
Til en løsning av 21,5 g (167 mmol) dimetyldiklorsilan i
150 ml THF avkjølt til -40°C ble det langsomt tilsatt en løs-ning av 8,00 g (55,6 mmol) natrium-1,2,3,4-tetrametylcyklopentadienid i 80 ml THF. Reaksjonsblandingen ble tillatt å varme seg opp til romtemperatur, og ble omrørt over natten. Løsemiddelet ble fjernet, og resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanen ble fjernet under redusert trykk for å gi produktet som en lysegul olje. Utbyttet var 10,50 g (88,0%). <X>H NMR (C6D6) S 2,89 (s, 1H) , 1,91 (s, 6H) , 1,71 (s, 6H) , 0,14 (s, 6H) ; <13>CNMR (C6C6) S 137,8, 131,5, 56,6, 14,6, 11,4, 0,81.
b) (Tert-butylamino)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadi-2,4-enyl)silan
En løsning av 11,07 g (151 mmol) t-butylamin i 20 ml THF ble tilsatt i løpet av 5 minutter til en løsning av 13,00 g (60,5 mmol) (klor)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 3 00 ml THF. Det dannet seg umiddelbart en utfelling. Oppslemmingen ble omrørt i 3 dager, deretter ble løsemiddelet fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert.• Pentanen ble fjernet under redusert trykk for å gi produktet som en lysegul olje. Utbyttet var 14,8 g (97,2%). MS: 251 <X>H NMR (C6D6) S 2,76 (s, 1H) , 2,01 (s, 6H) , 1,84 (s, 6H) , 1,09 (s. 9H) , 0,10 (s, 6H) ; <13>C NMR (C6D6) S 135,4, 133,2, 57,0, 49,3, 33,8, 15,0, 11,2, 1,3.
c) Dilitium (tert-butylamido)(dimetyl)(tetrametylcyklo-pentadienyl)silan
Til en løsning av 3,000 g (11,98 mmol) (tert-butyl-amino)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 100 ml eter ble det langsomt tilsatt 9,21 ml 2,6 M (23,95 mmol) butyllitium i et løsemiddel av blandede C6-alkaner. Det dannet seg en hvit utfelling, og reaksjonsblandingen ble om-rørt over natten, for så å bli filtrert. Det faste stoff ble vasket flere ganger med eter, og deretter tørket under redusert trykk for å gi produktet som et hvitt pulver. Utbyttet var 3,134 g (99,8%).
d) (Tert-butylamido) (dimetyl) (tetrametyl-T7<5->cyklopentadienyl)silantitan-diklorid
0,721 g (3,80 mmol) TiClA ble tilsatt til 30 ml dypfryst (-196°C) THF. Blandingen ble tillatt å varme seg opp til -78°C (tørt isbad). Til den resulterende gule løsning ble det langsomt tilsatt en løsning av 1,000 g (3,80 mmol) dilitium-(tert-butylamido)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 30 ml THF. Løsningen ble tillatt å varme seg opp til romtemperatur under omrøring over natten. Løsemiddelet ble fjernet fra den resulterende svært mørke løsning. Resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Avkjøling i en fryser forårsaket utskilling av et lett løselig mørk rød-brunt materiale fra et lys gul-grønt krystallinsk fast stoff. Det faste stoff ble filtrert fra og omkrystallisert fra pentan for å gi det olivengrønne produkt. Utbyttet var 0,143 g (10,2%). <X>H NMR (C6D6) S 2,00 (s, 6H) , 1,99 (s, 6H) , 1,42 (s, 9H) , 0,43 (s, 6H) ; 13C NMR (C6D6) S 140,6, 137,9, 104,0, 62,1, 32,7, 16,1, 13,0, 5,4.
Preparat 2
I en hanskeboks ble 4,0 ml 2,0 M isopropylmagnesium-klorid i dietyleter sprøytet inn i en 100 ml kolbe. Eteren ble fjernet under redusert trykk, og etterlot seg en fargeløs olje. Det ble tilsatt 20 ml av en blanding 4 : 1 (volum) av toluen og THF, og deretter 0,97 g (tert-butylamido)(dimetyl)-(tetrametylcyklopentadienyl)silan. Løsningen ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur. Etter 8-10 timer begynte det å danne seg en hvit utfelling. Etter koking under tilbakeløp i tilsammen 27 timer, ble løsningen avkjølt og det flyktige materiale ble fjernet under redusert trykk. Den hvite, faste rest ble oppslemmet i pentan og filtrert, slik at det ble igjen et hvitt pulver (1,23 g, 62% utbytte) av MeAC5SiMe2N-t-BuMg2Cl2(THF)2.
I hanskeboksen ble 0,50 g TiCl3(THF)3 suspendert i 10 ml THF. 0,69 g fast Me<,C5SiMe2N-t-BuMg2Cl2 (THF) 2 ble tilsatt, noe som resulterte i en fargeforandring fra blekblå til dyp pur-pur. Etter 15 minutter ble det til løsningen tilsatt 0,35 g AgCl. Fargen begynte umiddelbart å bli lysere inntil den var blekt grønngul. Etter IY2 time ble THF fjernet under redusert trykk, og det ble igjen et gulgrønt fast stoff. Toluen (20 ml) ble tilsatt, løsningen ble filtrert, og toluen ble fjernet under redusert trykk for å etterlate et gulgrønt mikrokrystallinsk, fast stoff, 0,51 g (kvantitativt utbytte). Produktets identitet ble bekreftet å være (tert-butylamido)-dimetyl (tetrametyl-r?*-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid ved hjelp av <2>H NMR (C6D6) : S 1,992 (s) , 1,986 (s) , 1,414 (s) , 0,414 (s).
Preparat 3
TiClA, 0,72 g (3,80 mmol) ble tilsatt til 35 ml dypfryst THF (-196°C) i en kolbe. Blandingen ble oppvarmet til -78°C. En løsning av 1,0 g (3,80 mmol) dilitium(tert-butylamido)-dimetyl(tetrametylcyklopentadienyl)silan i THF ble langsomt tilsatt. Løsemiddelet ble fjernet, og det oppstod en mørk rest, som ble ekstrahert med pentan og filtrert. Produktet (C5MeA (Me2SiN-t-Bu) TiCl2) fikk man som et mørkt grønngult krystallinsk materiale etter to ganger omkrystallisering fra pentan ved -35 til -40°C. Identiteten ble bekreftet av <13>C og
<*>H NMR.
Preparat 4
I hanskeboksen ble TiCl3(THF)3 (2,0 g, 5,40 mmol) suspendert i 40 ml THF. Dilitio (tert-butylamido)dimetyl(tetra-metylcyklopentadienyl) silan (1,42 g, 5,39 mmol) ble så tilsatt, noe som umiddelbart resulterte i at fargen ble mørkere, etterhvert mørk blå. Etter omrøring i VA time ble AgCl (0,84 g, 5,86 mmol) tilsatt. Fargen begynte øyeblikkelig å lysne til en rød/oransje. Etter omrøring i Vå time ble THF fjernet under redusert trykk. Dietyleter (50 ml) ble tilsatt, løs-ningen ble filtrert, og de flyktige materialer ble fjernet under redusert trykk. Dette ga et utbytte på 1,91 g av produktet (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-rj*-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid. <*>H NMR (C6D6) : S 1,992 (s) , 1,987 (s), 1,415 (s), 0,415 (s).
Polymerisering
Polymerisering av en styren/etylen-blanding ble gjennom-ført ved å blande 1,65 ml av en 10% løsning av MAO i toluen med en løsning av 45 ml toluen og 50 ml styren i en beholder av rustfritt stål. 250 jitl av en 0,010 M løsning av (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-7)*-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid ble tilsatt til 2,5 ml toluen i en andre beholder. Begge beholdere ble tett tillukket, fjernet fra hanskeboksen og forbundet med en 600 ml trykkbeholder av rustfritt stål. Trykkbeholderen ble evakuert og skylt med argon.
Løsningen av styren/toluen/MAO ble tilsatt til trykkbeholderen, og varmet opp til 89°C ved et etylentrykk på 620 kPa under omrøring. På dette tidspunkt ble katalysator-løsningen tilsatt, og trykket ble øket til 1275 kPa og regulert mellom 1240 og 1275 kPa. Den eksoterme reaksjon førte til at temperaturen øket til 95°C. Temperaturen ble senket til 90°C, og ble så holdt mellom 90 og 92°C i resten av reaksjonstiden.
Etter 1.0 time ble etylentilførselen avbrutt. Reaksjonsblandingen ble ventilert til atmosfæren, og avkjølt til 3 0°C, og på dette tidspunkt ble det tilsatt metanol. Produktet ble utvunnet, vasket med metanol, og restløsemidler ble fjernet under redusert trykk ved 120°C, noe som resulterte i 9,02 g materiale. <13>C NMR-analyser av dette materiale viste at det var en tilfeldig kopolymer av styren (15,2% på molar basis) og etylen; det forekom ingen topper som kunne henføres til polystyren.
Eksempel 3
C Olefin- polvmerisering)
Etylen ble polymerisert ved å blande 5 ml av en 1 M løsning av trietylaluminium i et løsemiddel av blandet C6-alkan, og 0,5 ml av en 0,01 M-løsning av (tert-butylamido)-dimetyl (tetrametyl-r?*-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid i toluen i en beholder av rustfritt stål. Titankatalysatoren og trietylaluminium-kokatalysatorløsningen ble så tilsatt under trykk til en 3-liters trykkbeholder av rustfritt stål som inneholdt 2 1 blandet alkanløsemiddel [Isopar ®(varemerke) E, solgt av Exxon Chemicals, Inc.] under et etylentrykk på 3100 kPa ved 150°C. Reaksjonstemperaturen ble opprettholdt på 150°C i 10 minutter. Etylentrykket ble holdt konstant, og en masse-strømningsmåler målte opptaket av etylen til å være 15,7 g. Polymerløsningen ble så fjernet fra trykkbeholderen, og polyetylen ble utvunnet etter tørking under redusert trykk ved 90°C over natten. Utbyttet var 15,7 g.
Eksempel 4
( Olef in- kopolymer- polymerisering
I en hanskeboks ble under argonatmosfære 5,0 ml av en 1,0 M-løsning av metylaluminoksan (MAO) i toluen blandet med 50 ml 1-okten i en beholder av rustfritt stål, utstyrt med kuleventiler i begge ender. I en annen beholder av rustfritt ble 500 /il (5,06 /Limol) av en 0,0101 M-løsning av (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-?7*-cyklopentadienyl) silanzirkonium-diklorid i toluen tilsatt til 2 ml toluen.
Beholderne ble tett tillukket, fjernet fra hanskeboksen og forbundet med en 600 ml trykkbeholder av rustfritt stål. Trykkbeholderen ble evakuert og skylt med argon. Løsningen av 1-okten og MAO ble tilsatt til trykkbeholderen. Løsningen ble varmet opp til 89°C ved et etylentrykk på 620 kPa under om-røring. På dette tidspunkt ble det tilsatt en katalysator-løsning. Det oppstod en eksoterm reaksjon, noe som førte til at temperaturen steg til 142°C. Etylentrykket ble opprettholdt på mellom 1310 og 1345 kPa.
Etter 0,5 time ble etylentilførselen avbrutt. Reaksjonsblandingen ble ventilert til atmosfæren, og avkjølt til 30°C, og på dette tidspunkt ble det tilsatt metanol. Produktet ble utvunnet på en filterfritte og vasket med metanol. Restløse-midler ble fjernet under redusert trykk ved 110°C, noe som resulterte i 35 g materiale. <13>C NMR-analyser indikerte at 1-okten var inkorporert i polymeren i en mengde på 7,8 mol%. Differensial-sveipekalorimetri (DSC) indikerte en Tm på 100°C. Spesifikk vekt 0,895 g/ml, molekylvekt 44.000, Mv/Mn = 6,8.
Eksempel 5
( Olefin- kopolymer- polymerisering)
Fremgangsmåten fra eksempel 4 ble i hovedsak gjentatt med unntak av at det ble anvendt 50 ml 1-heksen i stedet for 1-okten. Reaksjonstemperaturen ble holdt på 133 - 140°C. Polymerutbyttet var 37 g. Inkorporering av 1-heksen var 8% på molar basis, 21 vekt%.
Eksempel 6
( g- olefin- homopolymerisering)
A. 4-metyl-l-penten (6,0 ml, 4,0 g) ble tilsatt til en løsning av 1,0 ml 1,0 M MAO i toluen i en 20 ml flaske med krympetopp. Til denne løsning ble det tilsatt 100 /il av en 0,01172 M toluenløsning av zirkoniumkompleks-katalysatoren ifølge eksempel 4. Flasken ble tett tillukket, rystet, og tillatt å stå ved romtemperatur (ca. 20°C) i 16 timer, deretter ble den oppvarmet til 48°C i ytterligere 24 timer. Fra den viskøse polymerløsning ble det foretatt en utfelling ved tilsetning av metanol. Den resulterende polymer ble utvunnet, og de flyktige komponenter ble fjernet under redusert trykk i 4 timer ved 100°C for å gi 3,8 g av en klar polymer (95% utbytte) . <13>C NMR-analyser indikerte at polymeren var ataktisk poly-4-metyl-l-penten.
B. Fremgangsmåten ifølge Polymerisering A ble i hovedsak gjentatt. 3,4 g 1-heksen, 1,0 ml MAC—løsning og 100 ill av katalysatorløsningen ble tilsatt til en 20 ml krympetopp-flaske i en argonfylt hanskeboks. Flasken ble tett tillukket, og oppvarmet på 50°C over natten. Etter brå avkjøling med surgjort etanol og tørking ble det oppnådd 3,0 g poly(l-heksen).
Eksempel 7
( Etylen homopolymeriserin<g>)
I en beholder av rustfritt stål ble det anbrakt 500 pl (5,0 jumol) av en 0,010 M løsning av (tert-butylamido)dimetyl-(tetramety 1-77*-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid i toluen og 2,5 ml toluen i en hanskeboks fylt med argon. I en andre beholder av rustfritt stål ble det til 92 ml toluen tilsatt 5,0 ml av en 1,0 M løsning av MAO i toluen. Begge beholdere ble lukket, fjernet fra hanskeboksen, og forbundet med en 600 ml trykkbeholder. Trykkbeholderen ble evakuert og spylt med argon, og deretter spylt med etylen. Løsningen av kokatalysator ble tilsatt til trykkbeholderen og oppvarmet til 89°C under et etylentrykk på 620 kPa. Katalysatorløsningen ble tilsatt til reaktoren på dette tidspunkt. Temperaturen steg til 109°C i løpet av sekunder som et resultat av en eksoterm reaksjon. Etylentrykket ble regulert mellom 1240 og 1275 kPa. Etter 0,5 timer hadde reaktortemperaturen øket til ca. 110°C, og opptaket av etylen var øket. Etter 1,0 timer ble etylen-tilførselen avbrutt, reaktoren ble ventilert til atmosfæren og tillatt å kjøle seg av. Trykkbeholderen ble åpnet, brått avkjølt med metanol, og polymeren ble isolert. Etter at de flyktige komponenter var fjernet, var utbyttet av polyetylen 24- g.
Eksempel 8
Polymerisering av hindret vinylalifatisk monomer
4-vinylcykloheksen ble renset ved vakuumdestillasjon fra Na/K-legering. Fremgangsmåten i eksempel 4 ble i hovedsak gjentatt under anvendelse av 50 ml 4-vinylcykloheksen med 5,0 ml av en løsning av 1,0 M metylaluminoksan (MAO)-kokatalysator i toluen i én beholder og 500 jul av en 0,010 M
løsning av (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-r?*-cyklopentadienyl) silanzirkonium-diklorid i toluen ble tilsatt til 2 ml toluen i den andre beholder. Den eksoterme reaksjon fant sted, noe som forårsaket en temperaturforhøyning til 114°C. Etylentilførselen ble avbrutt etter 1 time, og de avkjølte og ventilerte reaksjonsprodukter ble brått avkjølt med surgjort metanol.
Produktet var 12,6 g materiale. <13>C NMR-analyser indikerte at vinylcykloheksen var inkorporert i polymeren i en mengde på 1,5 mol%.
Eksempel 9
( Etylen/ styren- kopolymerisering)
Den ovenfor beskrevne polymeriseringsmetode ble i hovedsak fulgt med unntak av at reaksjonstemperaturen var 90°C. Reaktoren ble fylt med 150 ml blandet alkan-løsemiddel,
500 ml styren og 8 ml av en 15% løsning av MAO i toluen (1000 Al : Ti) . Reaktoren ble mettet med 1249 kPa etylen og 20 /xmol [ (C5MeJ -SiMe2(N-fenyl) ]TiCl2 ble tilsatt i begynnelsen av polymeriseringen. Etylen ble tilført etter behov ved 1240 kPa. Etter 60 minutter ble løsningen ført bort fra reaktoren og inn i en beholder hvor det var anbrakt en liten mengde antioksydant. Polymeren ble tørket under vakuum. Polymerutbyttet var 26,6 g, smelteindeksen (I2) = 26,6. <13>C NMR-analyser indikerte at polymeren var 47 mol% styren (767 vekt%). Det ble ikke funnet noen isotaktiske, ataktiske eller syndiotaktiske sekvenser.
Eksempel 10
( Etylen/ stvren- kopolvmerisering)
Reaksjonsbetingelsene fra eksempel 9 ble i hovedsak gjentatt for fremstilling av styren/etylen-kopolymerer med forskjellig innhold av styren. Katalysatoren var (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-r?*-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid med unntak av de tilfeller hvor det er bemerket. MAO-kokatalysator ble anvendt i en mengde som ga et atomforhold Al : M på 1000 : 1. Reaksjonsbetingelsene er oppført i tabell
I.
Eksempler 11- 32
I disse eksempler ble det i en 4-liters autoklave anbrakt 2.000 ml blandet alkan-løsemiddel (Isopar-E), etter-fulgt av forskjellige mengder 1-okten. Katalysatoren var (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-r?*-cyklopentadienyl) - silantitan-diklorid oppløst i toluen. Kokatalysatoren var en 10%-løsning av MAO i toluen. Hydrogen ble i de tilfeller de var ønsket, tilsatt ved ekspansjon fra en 100 ml-beholder ved et trykk som lå over reaktorens driftstrykk. Reaktoren ble fylt med løsemiddel, 1-okten og MAO, oppvarmet til reaksjonstemperaturen, deretter satt under et trykk på 3100 kPa med etylen inntil løsningen var mettet. Hydrogenet (dersom det ble anvendt) ble ekspandert inn i reaktoren, fulgt av tilsetning av katalysatorløsningen. Etter 10 minutter ble løs-ningen helt av fra reaktoren og inn i en beholder som inneholdt en liten mengde antioksydant (Irganox 1010®, som kan fås fra Ciba-Geigy). Polymeren ble tørket under vakuum. Resultatene er vist i tabell II.
Eksempler 33 - 42
Fremgangsmåten ifølge eksemplene 11 - 32 ble i hovedsak gjentatt, med unntak av at katalysatoren var (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-J7*-cyklopentadienyl) silanzirkonium-diklorid. Resultatene er vist i tabell III.
Eksempler 43 - 57
Fremgangsmåten ifølge eksemplene 11 - 32 ble i hovedsak fulgt, med unntak av at det ble anvendt en reaktor med et innhold på 2000 ml. Katalysatoren var (tert-butylamido)dimetyl (tetrametyl-r?*-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid
(2 ml av en 0,005 M løsning i toluen, 10 jumol) . Kokatalysatoren var 15% MAO i toluen (2 ml, 500 Al : Ti). Resultatene er vist i tabell IV.
Eksempler 58 - 77
Olef in- polvmeriserincr
Etylen og/eller etylen/1-okten ble polymerisert som en homopolymer, hhv. kopolymer, ved tilsetning av en løsning av den passende katalysator i kombinasjon med MAO eller trietylaluminium-kokatalysator til en 3L trykkbeholder av rustfritt stål som inneholdt blandet C6-alkanløsemiddel/1-okten (i forskjellige forhold) under et etylentrykk på 3100 kPa ved 150°C (eller 175°C hvor det er angitt) i 10 minutter. Etylentrykket ble holdt konstant, og en massestrømningsmåler målte opptaket av etylen. Den resulterende polymer ble så fjernet fra trykkbeholderen, og tørket under redusert trykk ved 90°C over natten. Resultatene er vist i tabell V.
Eksempel 78
Fremstilling av ( tert- butylamido) dimetyl ( tetrametyl- T7*- cyklopentadienyl) silantitan- diklorid på et bæremateriale
0,100 g dehydroksylert silisiumoksyd (-OH-konsentrasjon
1 mmol/g Si02) ble oppslemmet i 20 ml blandet C6-alkan-løsemiddel under en nitrogenatmosfære i en hanskeboks, under omrøring i en 50 ml Erlenmeyer-kolbe. Fra denne oppslemming ble det tatt ut 1,0 ml ved hjelp av en sprøyte og forenet med 1,10 ml av en 0,011 M toluen-løsning av (tert-butylamido)-dimetyl (tetrametyl-r?*-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid i en 5 ml rundkolbe og omrørt i 12 timer. Etter denne tids-periode ble det tilsatt 6,7 ml av en 10% (vekt/vekt)-løsning av metylaluminoksan (MAO) i toluen til løsningen som inneholdt silisiumoksyd.
Polymerisering
Polymerisering ble gjennomført ved at ovennevnte titan/- silisiumoksyd/MAO-oppslemming ble tilsatt under trykk i en 3-liters trykkbeholder av rustfritt stål, som inneholdt 2 liter blandet alkanløsemiddel under et etylentrykk på 3100 kPa, ved 150°C i 10 minutter. Etylentrykket ble holdt konstant, og en massestrømningsmåler målte opptaket av etylen til å være 26,7 g. Polymerløsningen ble så fjernet fra trykkbeholderen, og polyetylen ble utvunnet etter tørking under redusert trykk ved 90°C over natten. Utbyttet var 30,0 g.
Eksempel 79
Fremstilling av ( 2- metoksyfenvlamido) dimetyl( tetrametyl- n*-cvklopentadienyl) silantitan- diklorid
a) [(Tetrametylcyklopentadienyl)dimetylsilyl](2-metoksy-fenyl)amin
Til 1,3 g (5,9 mmol) [(tetrametylcyklopentadienyl)-dimetylsilyl]klorid i 50 ml tetrahydrofuran (THF) ble det tilsatt 0,86 g (5,9 mmol) natrium-2-metoksy-anilid. Blandingen ble omrørt over natten. Løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk, og resten ble ekstrahert med pentan. Pentanekstraktene ble filtrert, forenet og konsentrert, og ga en blekgul væske. Utbytte 1,4 g (79%). <X>H NMR (benzen-d6) S 6,91
(m, 2,2), 6,74 (m, 1,1), 6,57 (d, 1,1, J = 9), 4,25 (s, 1), 3,32 (s, 3,7), 1,93 (s, 6,7), 1,80 (s, 6,8), 0,13 (s, 6,3).
b) Dilitium [(tetrametylcyklopentadienyl)dimetylsilyl](2-metoksyfenyl)amid
Til 1,4 g (4,6 mmol) [(tetrametylcyklopentadienyl)di-metylsilyl) (2-metoksyfenyl) amin i dietyleter ble det dråpevis tilsatt 3,9 ml 2,5 M butyllitium (9,8 mmol) i heksan-løse-middel. Det dannet seg en hvit utfelling. Pentan ble tilsatt til blandingen. Oppslemmingen ble filtrert, og de faste stoffer ble vasket med pentan.
c) (2-metyloksyfenylamido) dimetyl (tetrametyl-r?*-cyklopentadienyl)silantitan-diklorid
Til 1,6 g dilitium[(tetrametylcyklopentadienyl)dimetyl-silyl (2-metoksyfenyl) amid som var oppslemmet i toluen ble det tilsatt 0,85 g Tid,,. Blandingen ble omrørt i tre dager, filtrert og løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk. Resten ble oppslemmet i pentan og filtrert,~ noe som førte til et mørkt pulver. Utbytte 0,77 g (41%). <X>H NMR (benzen-d6) S 4,10 (s, 3), 2,20 (s, 6,4), 1,99 (s, 6,6), 0,40 (s, 6,3).
Eksempel 80
Fremstilling av ( 4- fluorfenvlamido) dimetyl ( tetrametyl- 775-cyklopentadienvl) silantitan- diklorid
a) [(Tetrametylcyklopentadienyl)dimetylsilyl)(4-fluor-fenyl)amin
Ekvimolare mengder av [(tetrametylcyklopentadienyl)-dimetylsilyl]klorid og litium-4-fluorfenylanilid ble blandet i THF, og blandingen ble omrørt over natten. Løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk. <1>H NMR (benzen-d6) S 6,79 (m, 2,5), 6,33 (m2,4), 2,95 (s, 1), 2,90 (s, 1), 1,87 (s, 6,9), 1,79 (s, 6,9), 0,02 (s, 5,8).
b) Dilitium[(tetrametylcyklopentadienyl)dimetylsilyl](4-fluorfenyl)amid
[(Tetrametylcyklopentadienyl)dimetylsilyl](4-fluor-fenyl)amin i dietyleter-løsemiddel og butyllitium 2,5 M i
heksanløsemiddel ble blandet i ekvimolare mengder. Det dannet seg en hvit utfelling. Pentan ble tilsatt til oppslemmingen. Utfellingen ble filtrert, vasket med pentan og tørket. ^ NMR (THF-d8) 6 7,28 (m, 2,0), 6,77 (m 2), 3,27 (s, 2,7), 2,05 (s, 5,2), 2,01 (S, 5,2), 0,44 (s, 4,6).
c) (4-f luorfenylamido) dimetyl (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl)silantitan-diklorid
Til 0,59 g (1,6 mmol) TiCl3»3THF i 50 ml THF ble det tilsatt 0,50 g (1,7 mmol) dilitium[(tetrametylcyklopenta-dienyl) dimetylsilyl] (4-f luorf enyl) amid. Etter tø time ble det tilsatt 0,25 g (1,8 mmol) AgCl. Etter 2 timer ble løse-middelet fjernet under redusert trykk. Resten ble ekstrahert med dietyleter. Eterekstraktene ble filtrert, blandet og konsentrert under redusert trykk, slik at det oppstod et rødt, glassaktig, fast stoff. Løsning i toluen og opp-konsentrasjon tilveiebrakte et voksiignende, fast stoff. Dette faste stoff ble ekstrahert i pentan. Pentanekstraktene ble filtrert, forenet og konsentrert, slik at de ga et voks-formet, fast stoff. Dette stoff ble oppslemmet med en liten mengde pentan (2 ml) og filtrert, noe som førte til et rødt pulver. Utbyttet var 0,18 g (28%). <X>H NMR (benzen-d6) 6<*> 7,10 (t) , 6,80 (t) , 2,00 (s), 1,97 (s) , 0,35 (s) .
Polymeriserin<g>
Fremgangsmåten for polymerisering ifølge eksemplene 11 - 3 2 ble i hovedsak fulgt under anvendelse av 1000 ml av blandet alkanløsemiddel, 200 ml 1-okten og 5 ml 15% MAO i toluen (1280 Al : Ti). Reaksjonstemperaturen var 130°C. Hydrogen ble tilført fra en 75 ml-beholder, som sto under et trykk på 3400 kPa, slik at det oppstod et delta-trykk på 345 kPa. 10 /mol av det ovennevnte kompleks ble tilsatt ved begynnelsen av polymeriseringen. Etylen ble tilført etter behov ved 3100 kPa. Polymerutbytte var 12,8 g, molekylvekten var 103.000. Mv/Mn = 4,77, spesifikk vekt = 0,9387, smelteindeks =6,37.
Eksempel 81
Fremstilling av f( 2 . 6- di( 1- metyletyl) fenyl) amido]-
dimetyl ( tetrametyl- n5- cyklopentadienvl) amidotitan- diklorid)
Dilitium[(tetrametylcyklopentadienyl)dimetylsilyl][2,6-di(1-metyletyl)fenyl]amid ble fremstilt på en måte som var analog til eksempel 80.
Til 1,5 g (4 mmol) TiCl3»3THF i 25 ml THF ble det tilsatt 1,5 g (4 mmol) dilitium[(tetrametylcyklopentadienyl)-dimetylsilyl][2,6-di(1-metyletyl)fenyl]amid. Etter tø time ble 0,63 g (4 mmol) AgCl tilsatt. Etter ltø time ble løsemiddelet fjernet under redusert trykk. Resten ble ekstrahert med pentan (3 x 8 ml). Den pentan-uløselige rest ble ekstrahert med dietyleter. Eterekstraktet ble filtrert og inndampet til det var tørt, og det oppstod et gult, krystallinsk fast stoff. <2>H NMR (benzen-d6) d 3,04 (heptet, 2, J = 6,7), 2,18 (s, 5,8), 1,98 (s, 5,8), 1,49 (d, 5,8, J = 6,5), 1,12 (d,. 6,2, J = 6,8), 0,48 (s, 5,2).
Polymerisering
Forannevnte polymeriseringsfremgangsmåte ble fulgt under anvendelse av 10 /imol av ovennevnte kompleks. Polymerutbyttet var 14,7 g.
Eksempel 82
Fremstilling av ( 4- metyloksyfenylaroido) dimetyl ( tetrametyl- r?5-cvklopentadienyl) silantitan- diklorid
Til 0,73 g TiClA»2THF i 30 ml toluen ble det tilsatt
0,7 g dilitium[(tetrametylcyklopentadienyl)di-metylsilyl](4-metoksyfenyl)amid (for fremstilling analog til eksempel 81). Blandingen ble omrørt i to dager, filtrert, og konsentrert under redusert trykk. Resten ble oppslemmet i pentan og filtrert, noe som ga et mursteinsrødt pulver. Utbytte 0,61 g (67%). <X>H NMR (benzen-d6) <S 7,28 (d, 2, J = 8,8), 6,78 (d, 2, J = 8,9), 3,27 (s, 2,8,), 2,05 (s, 5,6), 2,01 (s, 5,6), 0,44 (s, 4,8).
Polymerisering
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 80 ble fulgt under anvendelse av 10 fimol av ovennevnte kompleks. Polymerutbyttet var 7,2 g, molekylvekt = 79.800, Mv/Mn = 21.5, smelteindeks = 2,90.
Eksempel 83
Fremstilling av 1- ( tert- butylamido) - 2- ( tetrametyl) -^- cyklopentadienyl) - 1, 1. 2, 2- tetrametyldisilantitan- diklorid
(a) l-kloro-2-(tetrametylcyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetrametyldisilan
Til en løsning av 4,802 g (25,7 mmol) 1,2-diklor-1,1,2,2-tetrametyldisilan i 50 ml dimetyleter ble det langsomt tilsatt en løsning av 2,285 g (12,8 mmol) natrium 1,2,3,4-tetrametylcyklopentadienid i 30 ml dimetyleter. Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere timer, deretter ble løsemiddelet fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanen ble fjernet under redusert trykk for å gi produktet som en lysegul olje. Massespektrum: m/e 272 (8%). <X>H NMR (C6D6) S 2,70 (s, 1H), 1,83 (s, 6H), 1,69 (s, 6H), 0,28 (s, 6H) , 0,23 (s, 6H) ; 1<3>C NMR (C6D6) S 135,8, 134,0, 54,4, 14.6, 11,4, 3,2, -2,4.
(b) 1-(tert-butylamino)-2-(tetrametylcyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetrametyldisilan
Til en løsning av 3,000 g (11,0 mmol) l-klor-2-(tetra-metylcyklopentadienyl) -1, 1, 2 , 2-tetrametyldisilan i 50 ml eter ble det tilsatt 2,422 g (33,1 mmol) tert-butylamin. Det dannet seg raskt en utfelling. Oppslemmingen ble omrørt i flere dager ved romtemperatur, deretter ble den forsiktig oppvarmet for å gjøre reaksjonen fullstendig. Løsemiddelet ble fjernet, resten ble ekstrahert med pentan, og aminhydro-klorider ble filtrert, og pentanen ble fjernet under redusert trykk for å gi produktet som en gul olje. Utbyttet var 3,150 (92,5%). Massespektrum: m/e 309. <J>H NMR (C6D6) 5 2,75 (s, 1H) , 1,95 (s, 6H) , 1,82 (s, 6H), 1,08 (s, 9H) , 0,51 (s, 1H) , 0,24 (s, 6H) 0,16 (s, 6H) ; 13C NMR (C6D6) 6 135,2, 134,4, 55,2, 50,3, 34,1, 14,9, 11,6, 3,3, -1,4.
(c) Dilitium-1-(tert-butylamido)-2-(tetrametylcyklopenta-dienyl) -1,1,2,2-tetrametyldisilan
Til en løsning av 3,00 g (9,72 mmol) 1-(tert-butyl-amino)2-(tetrametylcyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetrametyldisilan i 100 ml eter ble det langsomt tilsatt 7,70 ml 2,60 M (20,2 mmol) butyllitium i et blandet C6-alkanløsemiddel. Den resulterende oppslemming ble omrørt i flere timer, deretter ble den filtrert og vasket med eter, så tørket under redusert trykk for å gi produktet som et hvitt pulver. Utbyttet var 2,918 g (93,4%). <X>H NMR (THF d-8) 6<*> 2,05 (s, 6H) , 1,91 (s, 6H) , 0,87 (s, 9H) , 0,25 (s, 6H) , -0,03 (s, 6H) ; 13C NMR (THF d-8) S 117,3, 113,6, 53,5, 38,4, 34,1, 14,2, 11,3, 8,4, 2,2.
(d) 1- (tert-butylamido) -2- (tetrametyl) -775-cyklopentadienyl-1,1,2,2-tetrametyldisilantitan-diklorid
En oppslemming av 0,7500 g (2,333 mmol) dilitium-1 (tert-butylamido-2-(tetrametylcyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetrametyldisilan og 0,7790 g (2,33 3 mmol) (TiClA(THF)2 i 50 ml toluen ble omrørt i flere dager. Den rød-orange reaksjonsblanding ble filtrert, og løsemiddelet ble fjernet med et klebrig, rødt, fast stoff som resultat. Dette ble ekstrahert med pentan og filtrert. Etter konsentrasjon og avkjøling ved -35°C i en fryser, ble det glinsende mikro-krystallinske røde produkt utvunnet på en fritte og vasket med kald pentan for å fjerne et mørkerødt, oljeaktig materiale. Utbytte: 0,3643 g, 36,6%. <X>H NMR (C6D6) S 2,20 (s, 6H) , 1,94 (S, 6H) , 1,48 (s, 9H) , 0,44 (s, 6H), 0,43 (s, 6H) . <13>C NMR (C6D6) 6 137,7, 135,5, 112,7, 65,9, 35,4, 16,6, 12,5, 2,8; ~~ 2 f 1.
Polymerisering
Fremgangsmåten for polymerisering fra eksempel 80 ble fulgt under anvendelse av 10 jumol av ovennevnte kompleks. Polymerutbyttet var 12,1 g, molekylvekt = 62,400, Mv/Mn = 8,45, smelteindeks = 6,14, spesifikk vekt = 0,9441.
Eksempel 84
Fremstilling av 1-( tert- butvlamido) - 2-( tetrametyl- f?5-cyklopentadienyl)- 1, 1, 2, 2- tetrametyldisilanzirkonium- diklorid
En oppslemming av 0,7500 g (2,333 mmol) dilitium 1-(tertbutylamido-2-(tetrametylcyklopentadienyl)-1,1,2,2-tetrametyldisilan (fremstilt iht. fremstillingsmåten i eksempel 84) og 0,5436 g (2,333 mmol) ZrCl4 i 75 ml toluen ble omrørt i flere dager. Den blekgule reaksjonsblanding ble filtrert, og løsemiddelet ble fjernet. Resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Etter konsentrasjon og avkjøling ved -35°C i en fryser, ble produktet utvunnet på en fritte som fargeløse krystaller. Utbytte: 0,6720 g, 61,3%. <X>H NMR (C6D6) S 2,14 (s, 6H), 1,94 (s, 6H), 1,49 (s, 9H), 0,36 (s, 6H) , 0,34 (s, 6H) . 13C NMR (C6D6) S 134,1, 131,0, 119,1, 58,4, 34,2, 15,1, 11,8, 4,7, -2,1.
Eksempel 85
Fremstillin<g> av ( tert- butvlamido) ( dimetyl) ( tetrametyl- r?5-cyklopentadienyl) silanzirkonium- dimetyl
En løsning av 0,5000 g (1,215 mmol) (tert-butylamido)-(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silanzirkonium-diklorid i 35 ml eter ble avkjølt til -4 0°C. Til denne ble det langsomt tilsatt en 1,41 ml metyllitium-løsning (1,72 M, 2,43 mmol). Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i flere timer. Løsemiddelet ble fjernet, og resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Filtratet ble konsentrert og avkjølt til -40°C. De fargeløse krystaller som dannet seg ble isolert ved avdekantering av overflatevæsken. Utbytte: 0,2215 g, 49,2% <X>H NMR (C6D6) S 1,97 (s, 6H), 1,91 (s, 6H), 1,40 (s, 9H) , 0,46 (s, 6H) , 0,00 (s, 6H) . <13>C NMR (C6D6) 6 130,2, 125,3, 95,7, 54,7, 35,4, 34,0, 13,9, 10,9, 6,2.
Eksempel 8 6
Fremstilling av ( tert- butvlamido) dimetyl ( 775~ cyklopentadienyl) - silantitan- diklorid
(a) (Klor)(cyklopentadienyl)(dimetyl)silan
En løsning av 149 g (1,16 mol) Me2SiCl2 i 750 ml dietyleter ble avkjølt til -78°C. Fast natrium-cyklopentadienid
(30 g, 0,341 mol) ble tilsatt ved hjelp av en pulver-til-
setningstrakt over en periode på VA time. Reaksjonsblandingen ble tillatt å bli oppvarmet til romtemperatur, og ble omrørt i 16 timer. Eter og noe Me2SiCl2 ble avdestillert, deretter fjernet uttømmende vakuumdestillasjon den gjenværende eter, Me2SiCl2, og produktet fra NaCl dannet i reaksjonen. Det ble oppnådd et godt produktutbytte som en lysegul olje etter fraksjoneringen. Massespektrum: m/e 158 (16%).
(b) (Tert-butylamino)(cyklopentadienyl)(dimetyl)silan
Til en løsning av 3,69 g (50,4 mmol) tert-butylamin i
45 ml THF ble det tilsatt 2,00 g (12,6 mmol) (klor)(cyklopentadienyl) (dimetyl) silan. Utfellingen dannet seg hurtig. Oppslemmingen ble omrørt i flere dager, deretter ble amin-hydrokloridet filtrert fra, og løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk, noe som ga produktet som en svært blekgul-aktig olje. Utbyttet var 2,069 g (84,2%). Massespektrum: m/e 195 (6%) . <*>H og <13>C NMR viser nærvær av flere cyklopentadien-ispmerer. (c) Dilitium (tert-butylamido)(cyklopentadienyl)(dimetyl)-silan Til en løsning av 1,500 g (7,69 mmol) (tert-butylamido)-(cyklopentadienyl)(dimetyl)silan i 60 ml eter ble det langsomt tilsatt 6,21 ml av en 1,72 M (10,68 mmol) eterløsning av metyllitium, deretter 1,81 ml av 2,6 M (4,706 mmol) butyllitium i blandet alkanløsemiddel (15,39 mmol totale alkyl-litiumforbindelser). Den resulterende oppslemming ble omrørt over natten, deretter filtrert og vasket med pentan, så tørket under redusert trykk, noe som ga produktet som et hvitt pulver. Utbyttet var 1,359 g (85,2%). <X>H NMR (THF d-8) 8 5,96, (t, 2H), 5,87 (t, 2H), 1,10 (s, 9H), 0,05 (s, 6H).
<13>C NMR (THF d-8) d 114, 105,2, 103,5, 52, 38,3, 7,3.
(d) (Tert-butylamido) dimetyl (r?5-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid
I en kolbe ble 0,7000 g (3,38 mmol) dilitium(tert-butylamido) (cyklopentadienyl) (dimetyl) silan og 1,128 g (3,38 mmol) TiClA(THF)2 forenet med 75 ml toluen. Den resulterende gule oppslemming ble skittenrød-brun i løpet av et par timer. Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere dager, hvoretter den røde løsning ble filtrert og løsemidlene fjernet under redusert trykk. Det dannede krystallinske materiale ble oppslemmet med pentan og filtrert for å fjerne den oppløselige røde urenhet fra det brune produkt. Utbyttet var 0,5369 g (50,9%). <X>H NMR (C6D6) 6 6,60 (t, 2H) , 6,07 (t, 2H) , 1,38 (s, 9H) , 0,18 (s, 6H) . 13 NMR (C6D6) S 126,3, 125,6, 110,0, 63,7, 32,2, -0,2.
Polymerisering
Fremgangsmåten for polymerisering i forannevnte eksempel ble fulgt, idet 10 /xmol av ovennevnte kompleks ble anvendt. Polyraerutbyttet var 28,1 g, molekylvekt = 108000, Mv/Mn = 3,22, spesifikk vekt = 0,9073, smelteindeks =2,92.
Eksempel 87
Fremstillin<g> av ( tert- butvlamido) dimetyl ( n5- cyklopentadienvl) silanzirkonium- diklorid
I en kolbe ble det til 0,6747 g (2,90 mmol) ZrCl4 langsomt tilsatt 4 ml dietyleter, deretter 4 ml THF. Løsemiddel-overskuddet ble fjernet under vakuum, og ga et fast stoff, som ble brutt i stykker til et pulver. Det faste stoff ble forenet med 0,6008 g (2,90 mmol) dilitium(tert-butylamido)-(cyklopentadienyl)(dimetyl)silan (fremstilt i hht. fremgangsmåten i eksempel 87) og 75 ml toluen. Den resulterende oppslemming ble omrørt i flere dager, hvoretter den fargeløse løsning ble filtrert, løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk, og resten ble oppslemmet i pentan. Produktet ble utvunnet på en fritte, og tørket under redusert trykk. Utbyttet var 0,6186 g (60,0%). <X>H NMR (C6D6) S 6,43 (t, 2H) , 6,08 (t, 2H), 4,17 (br s, 6H), 1,27 (s, 9H), 1,03 (br s, 6H), 0,22 (s, 6H) . <13>C NMR (C6D6) S 122,0, 121,4, 109,5, 78, 57,2, 32,8, 25,2, 0,7. Strukturen ble ved hjelp av røntgenstråle-krystallografi funnet å være dimer (brodannende klorider) i fast form.
Eksempel 88
Fremstilling av ( anilido)( dimetyl) ftetrametyl-" 5- cvklo-pentadienvl) silantitan- diklorid
(a) (Anilido)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)-silan
Til en løsning av 1,500 g (6,98 mmol) (klor)(dimetyl)-(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 50 ml THF ble det langsomt tilsatt 0,6911 g (6,98 mmol) litiumanilid. Kontroll ved hjelp av GC indikerte at reaksjonen var ufullstendig. Ytterligere litiumanilid (0,08 g, 7,78 mmol totalt) ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten. Løsemiddelet ble fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanen ble fjernet under redusert trykk, noe som ga produktet som en lys gul olje. Utbyttet var 1,875 g (99,2%). Massespektrum m/e 271 (13%). <X>H NMR (C6D6) S 7,14 (m, 2H) , 6,76 (t, 1H), 6,60 (d, 2H), 3,08 (s, 1H), 3,04 (s, 1H), 1,89 (s, 6H) , 1,79 (s, 6H) , 0,07 (s, 6H) . 13C NMR (C6D6) S 147,5, 136,3, 132,6, 129,6, 118,2, 116,9, 55,0, 14,3, 11,3, -2,2.
(b) Dilitium(anilido)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)-silan
Til en løsning av 1,875 g (6,91 mmol) (anilido)(dimetyl) (tetrametylcyklopentadienyl) silan i 50 ml eter ble det langsomt tilsatt 5,31 ml av 2,60 M (13,8 mmol) butyllitium i heksanløsemiddel. Det ble dannet litt utfelling, men denne løste seg så opp igjen. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten. Det viste seg at produktet hadde samlet seg som en tykk, viskøs olje i eterløsningen. Løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk. Det resulterende faste stoff ble oppslemmet i pentan, utvunnet på en fritte, vasket med pentan og tørket under redusert trykk, noe som ga produktet som et hvitt pulver. Utbyttet var 1,943 g (99,3%).
(c) (Anilido) (dimetyl) (tetrametyl-?75-cyklopentadienyl) silan-titan-diklorid
En oppslemming av 0,8025 g (2,333 mmol) dilitium (anilido)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silan og 0,9871 g (2,333 mmol) TiClA (THF)2 i 70 ml toluen ble omrørt i flere dager. Den rødbrune reaksjonsblanding ble filtrert, og løsemiddelet ble fjernet. Det faste stoff var finfordelt i pentanen, og produktet ble utvunnet på en fritte og vasket med kald pentan i den hensikt å fjerne et mørkerødt oljeaktig materiale, noe som ga produktet som et gul-beige pulver. Utbytte: 0,6400 g, 55,8%. <J>H NMR (C6D6) <<>5 7,32 (d, 2H) , 7,18 (m, 2H) , 6,85 (t, 1H) , 2,02 (s, 6H) , 1,99 (s, 6H) , 0,42 (s, 6H) . <13>C NMR (C6D6) S 152,4, 141,9, 137,8, 129,3, 124,4, 119,6, 105,3, 16,1, 13,0, 2,7.
Polymeriserin<g> 1
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 80 ble fulgt, idet 10 jumol av ovennevnte kompleks ble anvendt. Polymerutbyttet var 12,8 g, molekylvekt = 103000, Mv/Mn = 4,77, spesifikk vekt = 0,9387, smélteindeks = 6,37.
Polymeriserin<g> 2
Etylen/ styren ko- polymerisering
Ovennevnte fremgangsmåte for polymerisering ble i hovedsak fulgt med unntak av at 900 ml blandet alkanløsemiddel, 184 ml styren, 345 kPa delta hydrogen og 20 /xmol [ (C5MeA) -
(SiMe2(tert-butyl)]TiCl2 ble anvendt. Reaktorens temperatur var 120°C. Etter 10 minutter ble innholdet fjernet fra reaktoren, og 62,3 g polymer ble utvunnet. Smelteindeksen var 3,68.
Eksempel 89
Fremstilling av ( anilido) ( dimetyl) ( tetrametyl- r?5- cyklopentadienyl) silanzirkonium- diklorid
Til 0,6905 g (2,963 mmol) ZrClA i en kolbe ble det langsomt tilsatt 3 ml dietyleter, deretter 4 ml THF. Løsemiddel-overskuddet ble fjernet under vakuum, og det oppstod et fast stoff som ble brutt i stykker til et pulver. Det faste stoff ble forenet med 0,8044 g (2,963 mmol) dilitium(anilido)(dimetyl) (tetrametyl-775-cyklopentadienyl) silan og 70 ml toluen. I løpet av minutter ble oppslemmingen svakt gulgrønn. Oppslemmingen ble omrørt i flere dager, hvoretter løsningen ble filtrert, løsemiddelet fjernet under redusert trykk, og resten ble oppslemmet i pentan. Det svært lysegule produkt ble utvunnet på en fritte og tørket under redusert trykk. <X>H
NMR (C6D6) 6 7,21 (t, 2H) , 7,1 (t, 1H) , 6,97 (m, 2H) , 2,50
(s, 3H) , 2,46 (s, 3H) , 1,87 (s, 3H) , 1,85 (s, 3H) , 0,53 (s, 3H), 0,40 (s, 3H).
Eksempel 90
Fremstillin<g> av ( p- toluidin)( dimetyl)( tetrametvl- n5-cyklopentadienyl) silanzirkonium- diklorid
(a) (p-toluidin)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silan
Til en løsning av 2,000 g (9,302 mmol) (klor)(dimetyl)-(2,3,4,5-tetrametylcyklopentadienyl)silan i 70 ml THF ble det langsomt tilsatt 1,259 g (9,302 mmol) litium-p-toluidid (0,3 eteraddukt ved <X>H NMR). Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten- Kontroll ved hjelp av GC indikerte at reaksjonen var ufullstendig. Ytterligere litium-p-toluidid ble tilsatt i små porsjoner (0,725 g, 14,7 mmol totalt). Løsemiddelet ble fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanen ble fjernet under redusert trykk, og resultatet var produktet som en gul olje. Utbyttet var 2,456 g (92,5%). Massespektrum m/e 285 (22%). <X>H NMR (C6D6) 6 6,96 (d, 2H) , 6,57 (d, 2H), 3,07 (s, 1H), 3,01 (s, 1H), 2,17 (s, 3H), 1,91 (s, 6H) , 1,80 (s, 6H) , 0,08 (s, 6H) . 13C NMR (C6D6) 6 145,0,, 136,2, 132,7, 130,2, 126,9, 116,9, 55,2, 20,5, 14,3, 11,3, -2,2.
(b) Dilitium(p-toluidin)(dimetyl)(tetrametylcyklopenta-dienyl) silan
Til en løsning av 2,233 g (7,82 mmol) (p-toluidin)(dimetyl) (tetrametylcyklopentadienyl) silan i 65 ml eter ble det langsomt tilsatt 6,17 ml av 2,60 M (16,0 mmol) butyllitium i blandet C6-alkanløsemiddel. Reaksjonsblandingen som var fri for utfelling, ble omrørt over natten. Løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk. Det resulterende hvite, faste stoff ble oppslemmet i pentan, utvunnet på en fritte, vasket med pentan og tørket under redusert trykk, og resultatet var produktet som et hvitt pulver. Utbyttet var 2,34 g (100%). <X>H NMR (THF 5-8) d 6,42 (d, 2H), 6,18 (d, 2H), 2,09 (s, 6H), 2,01 (s, 3H) , 1,94 (s, 6H) , 0,36 (s, 6H) . 13C MNR (THF 6-8) 6 160,8, 129,1, 121,3, 115,9, 115,2, 112,2, 106,2, 20,8, 14,7, 11,7, 5,2.
(c) (p-toluidin) (dimetyl) (tetrametyl-r?<5->cyklopentadienyl)-silantitan-diklorid
En oppslemming av 1,000 g (3,3 63 mmol) dilitium(p-toluidin) (dimetyl) (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) silan og 1,123 g (3,363 mmol) TiClA (THF) 2 i 70 ml toluen. Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere dager, deretter .filtrert, og løsemiddelet ble fjernet. Det resulterende faste stoff ble oppslemmet i pentan, og produktet ble utvunnet på en fritte og tørket under redusert trykk. Utbyttet av olivenbrunt pulver var 0,7172 g, 53,0%. <X>H NMR (C6D6) S 7,26 (d, 2H) , 7,01 (d, 2H) , 2,08 (s, 3H) , 2,04 (s, 6H) , 2,00 (s, 6H) , 0,45 (s, 6H) . <13>C NMR (C6D6) S 150,3, 141,7, 137,5, 133,9, 130,0, 129,7, 119,6, 21,0, 20,6, 16,4, 16,0, 13,3, 12,8, 2,8, 2,6.
(d) (p-toluidin) (dimetyl) (tetrametyl-J7<5->cyklopentadienyl)-silanzirkonium-diklorid
I en kolbe ble det til 0,7836 g (3,363 mmol) ZrClA langsomt tilsatt 3 ml dietyleter, deretter 4 ml THF. Løsemiddel-overskuddet ble fjernet under vakuum for å gi et fast stoff som ble brutt i stykker til en pulver. Det faste stoff ble forenet med 1,000 g (3,363 mmol) dilitium(p-toluidin)(dimetyl) (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) silan og 70 ml toluen. Oppslemmingen ble omrørt i flere dager. Den i utgangspunktet gule oppslemming ble brunaktig. Den gule løsning ble filtrert, løsemiddelet fjernet under redusert trykk, og det faste stoff ble oppslemmet i pentan. Det lysgule produkt ble utvunnet på en fritte og tørket under redusert trykk. Utbyttet var 0,8854 g (59,1%). <2>H NMR (C6D6) S 7,06 (d, 2H) , 6,87 (d, 2H), 2,50 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,21 (s, 3H), 1,89 (s, 3H) 1,88 (s, 3H), 0,51, (s, 3H), 0,41 (s, 3H). Strukturen ble ved røntgenstråle-krystallografi funnet å være en LiCl-holdig dimer med brodannende klorider.
Eksempel 91
Fremstilling av ( benzylamido) dimetyl ( tetrametvl-^- cyklopentadienyl) silantitan- diklorid
a) (Benzylamino)dimetyl(tetrametylcyklopentadienyl)silan
Til en løsning av 1,000 g (4,651 mmol) (klor)(dimetyl)-(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 70 ml eter ble det langsomt tilsatt 0,526 g (4,651 mmol) lilitiumbenzylamid. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten, deretter ble løse-middelet fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanet ble fjernet under redusert trykk med produktet som en lysegul olje som resultat. Utbyttet var 1,234 g (93,3%). Massespektrum m/e 285 (18%). <X>H NMR (C6D6) S 7,0 - 7,24 (m, 5H), 3,71 (d, 2H), 2,73 (br s, 1H), 1,88 (s, 6H), I, 76 (s, 6H) , 0,43 (br t, 1H) , -0,07 (s, 6H) . 13C NMR (C6D6) S 144,5, 135,7, 132,0, 128,5, 127,3, 126,7, 56,7, 46,4, 14,6, II, 4,-2,3.
(b) Dilitium (benzylamido) dimetyl(tetrametylcyklopenta-dienyl) silan
Til en løsning av 1,091 g (3,836 mmol) (benzylamin)(dimetyl) (tetrametylcyklopentadienyl) silan i 70 ml eter ble det langsomt tilsatt 3,1 ml av 2,60 M (8,06 mmol) butyllitium i blandet C6-alkanløsemiddel. En svak lyserød farge ble dannet sammen med en utfelling. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten. Løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk. Det resulterende faste stoff ble oppslemmet i pentan, utvunnet på en fritte, vasket med pentan og tørket under redusert trykk med produktet som et svakt lyserødt pulver som resultat. Utbyttet var 1,105 g (96,9%). <X>H NMR (THF d-8) d 7,15 (m,
4H) , 7,00 (t, 1H) , 4,02 (s, 2H) , 2,04 (s, 6H) , 1,79 (s,
6H) , -0,15 (s, 6H) . <13>C NMR (THF d-8) d 152,1, 128,1, 127,9, 125,0, 115,8, 111,9, 108,3, 54,0, 15,0, 11,2, 4,6.
(c) (Benzylamido) dimetyl (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) - silantitan-diklorid
En oppslemming av 0,5052 g (1,699 mmol) dilitium(benzylamido) (dimetyl) (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) silan og 0,5673 g (1,699 mmol) TiCl4(THF)2 i 40 ml toluen ble omrørt i flere dager. Den mørke grønnbrune reaksjonsblanding ble filtrert, og løsemiddelet ble fjernet. Den mørke oljerest ble oppslemmet i pentan, og produktet ble utvunnet på en fritte og vasket med kald pentan med produktet som et grønngult pulver som resultat. Utbyttet: 0,2742 g (40,1%). <X>H NMR (C6D6)
<S 7,19 (m, 2H) , 7,02 (m, 3H) , 5,37 (s, 2H) , 1,99 (s, 6H) , 1,98 (s, 6H) , 0,03 (s, 6H) . 13CNMR (C6D6) S 141,4, 140,9, 135,8, 129,0, 128,8, 126,9, 126,6, 126,3, 111,6, 103,6, 59,3, 15,6, 12,4, 1,7.
Polymer iser incf
Fremgangsmåten for polymerisering fra eksempel 80 ble fulgt, idet det ble anvendt 10 jumol av ovennevnte kompleks. Polymerutbyttet var 14,4 g, Mv = Mv/Mn = 5,0, smelteindeks = 251, spesifikk vekt = 0,9690.
Eksempel 92
( Benzylamido) dimetyl ( tetrametvl- r?5- cyklopentadienvl) silan-zirkonium- diklorid
I en kolbe ble 0,3930 g (1,687 mmol) ZrClv, 0,5015 g (1,687 mmol) dilitium (benzylamido) (dimetyl) tetrametyl-rj5-cyklopentadienyl)silan forenet med 40 ml toluen. Den brungule oppslemming ble omrørt i flere dager, deretter filtrert, og løsemiddelet fjernet under redusert trykk. Den fuktige, gulbrune rest ble oppslemmet med pentan, og tørket under redusert trykk. Utbytte av det lys gulbrune produkt: 0,2873 g (38,2%). <*>H NMR (C6D6) 6 7,51 (d, 2H) , 7,23 (t, 2H) , 7,09 (t, 1H), 5,48 (d, 1H), 5,00, (d, 1H), 2,45 (s, 6H), 2,05 (s, 3), 2,01 (s, 3H) , 0,34 (s, 3H) , 0,20 (s, 3H) . 13 NMR (C6D6) S 145,2, 135,1, 132,2, 131,8, 129,4, 129,0, 128,9, 128,8, 127,0, 126,6, 126,3, 106,6, 57,2, 16,0, 15,6, 12,5, 11,8, 2,6.
Eksempel 93
Fremstilling av ( fenylfosfin) dimetyl ( tetrametyl- T?5- cyklopentadienvl) silantitan- diklorid
(a) (Fenylfosfin)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silan
Til en løsning av 1,500 g (6,983 mmol) (klor)(dimetyl)-(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 55 ml THF ble det langsomt tilsatt 1,1248 g (7,665 mmol, overskudd ble tilsatt fordi GC-kontroll indikerte at 1 : 1-reaksjon var ufullstendig) litium-fenylfosfid (0,4 eteraddukt ifølge <X>H NMR-spektroskopi). Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere dager, deretter ble løsemiddelet fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanet ble fjernet under redusert trykk med produktet som en gul olje som resultat. Utbyttet var 1,985 g (98,5%).
(b) Dilitium
(fenylfosfido)dimetyl(tetrametylcyklopentadienyl) silan
Til en løsning av 1,858 g (6,451 mmol) (fenylfosfido)-dimetyl(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 65 ml eter ble det langsomt tilsatt 5,21 ml av 2,60 M (13,55 mmol) butyllitium i blandet C6-alkanløsemiddel, noe som førte til dannelse av en gulaktig utfelling. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten. Produktet ble utvunnet på en fritte og vasket med pentan, deretter tørket under redusert trykk med produktet som et hvitt pulver som resultat. Utbyttet (0,5 g eteraddukt ifølge 4l NMR-spektroskopi) var 2,0845 g (95,8%).
(c) (Fenylfosf ido) dimetyl (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) - silantitan-diklorid
I en kolbe ble 0,900 g (2,668 mmol) dilitium (fenylfosf ido) dimetyl (tetrametyl-r75-cyklopentadienyl) silan (0,5 eteraddukt) forenet med 0,8907 g (2,668 mmol) TiCl4(THF)2 og 75 ml toluen. Ved tilsetning av toluen forandret fargen seg umiddelbart til mørk grønnsort. Reaksjonsblandingen ble om-rørt i flere dager, så filtrert, og løsemiddelet fjernet. Den mørke resten ble ekstrahert med pentan og filtrert, noe som resulterte i et grønnbrunt produkt på fritten (0,2477 g) og et sort, glassaktig produkt idet pentanen ble fjernet fra filtratet.
Polymerisering
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 80 ble fulgt, idet 10 fj, mol av ovennevnte kompleks ble anvendt. Polymerutbyttet var 14,4 g, Mv = 27700, Mv/Mn = 5,0, smelteindeks = 251, spesifikk vekt = 0,9690.
Eksempel 94
Fremstilling f fenylfosf ido) dimetyl ( tetrametyl-" ^ cyklopentadienyl) silanzirkonium- diklorid
I en kolbe ble det til 0,6217 g (2,668 mmol) ZrCl4 langsomt tilsatt 3 ml dietyleter. Løsemiddeloverskuddet ble fjernet under vakuum, noe som ga et fast stoff som ble brutt i stykker til et pulver. Det faste stoff ble forenet med 0,9000 g (2,668 mmol) dilitium(fenylfosfido)dimetyl(tetrametyl-T75-cyklopentadienyl) silan og 75 ml toluen. Ved tilsetning av toluen forandret fargen seg til mørk rød-orange. Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere dager, deretter ble den orange løsning filtrert fra en stor mengde mørkt, uløselig materiale, og løsemiddelet ble fjernet. Resten ble oppslemmet med pentan og filtrert. Et brunt fast stoff ble utvunnet på en fritte, og tørket under redusert trykk.
Eksempel 95
Fremstilling av ( tert- butylamido) dimetyl( indenvl) silantitan-diklorid
(a) (Tert-butylamino)dimetyl(indenyl)silan
Til en blanding av 5,255 g (71,8 mmol) tert-butylamin i 75 ml eter ble det tilsatt 3,000 g (14,4 mmol) 9-(klordi-metylsilyl)inden. I løpet av et par minutter etter at til-setningen var begynt, hadde det dannet seg en utfelling. Oppslemmingen ble omrørt over natten, deretter ble løse-middelet fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanen ble fjernet under redusert trykk med det lysegule oljeproduktet som en blanding av to isomerer som resultat. Utbyttet var 3,313 g, (93,9%).
(b) Dilitium(tert-butylamido)dimetyl(indenyl)silan
Til en blanding av 3,125 g (12,73 mmol) (tert-butyl-amino) dimetyl (indenyl) silan i 75 ml eter ble det langsomt tilsatt 10,28 ml av 2,60 M (26,73 mmol) butyllitium i blandet C6-alkanløsemiddel. Fargen på den fellingsfrie løsning ble litt mørkere, og ble til beige-orange. Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere dager, deretter ble løsemiddelet fjernet. Det fnuggete, glassaktige materiale ble oppslemmet med pentan. Pulveret klumpet seg sammen. Pentanen ble dekantert, og vaskeprosedyren ble gjentatt flere ganger, deretter ble det faste stoff tørket under redusert trykk. Utbyttet var 2,421 g (73,9%).
(c) (Tert-butylamido)dimetyl(indenyl)silantitan-diklorid
I en kolbe ble 1,000 (3,887 mmol) dilitium(tert-butylamido) (dimetyl) (indenyl) silan og 1,298 g (3,887 mmol) TiCl4-(THF)2 forenet med 70 ml toluen. En mørk rødfarge fremkom umiddelbart. Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere dager, deretter filtrert, og løsemiddelet ble fjernet. Resten ble ekstrahert med pentan og filtrert med produktet som et rødt mikrokrystallinsk materiale som resultat. Utbyttet var 0,4917 g (34,9%).
Polymerisering
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 80 ble fulgt, idet 10 jimol av ovennevnte kompleks ble anvendt. Polymerutbyttet var 14,8 g.
Eksempel 96
Fremstilling av ( tert- butvlamido)-dimetyl( indenyl) silanzirkonium- diklorid
I en kolbe ble det til 0,9057 g (3,887 mmol) ZrCl4 langsomt tilsatt 2 ml THF. Overskuddet av THF ble fjernet under vakuum, noe som ga et fast stoff som ble brutt i stykker til et pulver. 1,000 g (3,887 mmol) dilitium(tert-butylamido) dimetyl (indenyl) silan ble tilsatt sammen med 70 ml toluen. Den resulterende oppslemming ble omrørt i flere dager, hvoretter løsningen ble filtrert, og løsemiddelet fjernet under redusert trykk. Resten ble oppslemmet i pentan, filtrert og tørket under redusert trykk. Utbyttet av brun-beige produkt var 0,5668 g (36,0%).
Eksempel 97
Fremstilling av ( metylamido) dimetyl ( tetrametvl- n5- cyklopentadienyl) silantitan- diklorid
(a) (Metylamino) dimetyl (tetrametyl-T7<5->cyklopentadienyl) silan
Til en løsning av 1,900 g (8,845 mmol) (klor)(dimetyl)-(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 75 ml THF ble det raskt tilsatt 0,3272 g (8,846 mmol) litium-metylamid. Den klare løsning ble omrørt over natten, deretter ble ytterligere litium-metylamid (0,008 g, 9,062 mmol totalt) tilsatt ettersom gasskronratografi (GC) indikerte at reaksjonen var ufullstendig, og løsningen ble igjen omrørt over natten. Løse-middelet ble fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert, og pentanen ble fjernet under redusert trykk med produktet som en svært blekgul olje som resultat. Utbyttet var 1,698 g (91,7%). Massespektrum m/e (13%). <X>H NMR (C6D6) : <S 2,82 (s, 1H), 2,33 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,95 (s, 6H), 1,83 (s, 6H) , -0,04 (s, 6H) . <13>C NMR (C6D6) : S 135,4, 132,7, 56,1, 27,8, 14,0, 11,0, -3,5.
(b) Dilitium(metylamido)dimetyl(tetrametylcyklopentadienyl)-silan
Til en løsning av 1,563 (7,463 mmol) (metylamino)(dimetyl) (tetrametylcyklopentadienyl) silan i 65 ml eter/pentan (1 : 1) ble det langsomt tilsatt 6,03 ml av 2,60 M (15,7 mmol) butyllitium i blandet C6-alkanløsemiddel. Blandingen omvandlet seg til eh tykk sirup som ble brutt ned til en oppslemming. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten, deretter filtrert. Det faste stoff ble vasket flere ganger med eter, så med pentan, deretter tørket under redusert trykk med produktet som et hvitt pulver som resultat. Utbyttet var 1,883 g av et 0,25 eteraddukt som bestemt ved <4>l NMR-spektroskopi. <X>H NMR (THF S - 8) S 3,41 (g, J = 7,0 Hz, 1H), 2,45 (s, 3H), 2,01 (s, 6H), 1,93 (s, 6H), 1,11 (t, J = 7,01, .5H), 0, 01 - 0,14 (br, 6H) .
(c) (Metylamido) dimetyl (tetrametyl-775-cyklopentadienyl) - silantitan-diklorid
Til en løsning av 0,6708 g (2,597 mmol) dilitium (metylamido) dimetyl (tetrametyl-rj5-cyklopentadienyl) ) silan i 80 ml THF ble det på én gang tilsatt 0,9623 g (2,597 mmol) TiCl3(THF)3. Løsningen fikk umiddelbart en intens brun-orange farge. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 4 dager, deretter ble det tilsatt 1,861 g (12,98 mmol) AgCl. Oppslemmingen ble om-rørt i flere dager, hvoretter reaksjonsblandingen ble fil-tret, og løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk. Resten ble ekstrahert med toluen, den mørke orange-brune løsning ble filtrert, og løsemiddelet ble fjernet. Etter ekstraksjon med pentan og filtrering, ble filtratet konsentrert til en lysebrun oppslemming i en mørkerød løsning. Etter avkjøling til -30°C ble det sterkt gule produkt utvunnet på en fritte, vasket med pentan, og tørket under redusert trykk. Utbyttet var 0,3168 g (37,4%). <*>H NMR (C6D6) : S 3,64 (s, 3H) , 1,97 (s, 6H) , 1,95 (s, 6H) , 0,21 (s, 6H) . <13>C NMR (C6D6) : S 140,5, 135,5, 103,0, 41,8, 15,5, 12,3, 0,6.
Polymerisering
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 80 ble fulgt, idet 10 /imol av ovennevnte kompleks ble anvendt. Polymerutbyttet var 3 0,2 g.
Eksempel 98
Fremstilling av ( metylamido) dimetyl ( tetrametvl- r?5- cyklopentadienyl) silanzirkonium- diklorid
I en kolbe ble 0,5795 g (2,448 mmmol) ZrCl4 og 0,6318 g (2,446 mmol) dilitium (metylamido) dimetyl (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl)silan forenet med 75 ml toluen. Oppslemmingen ble omrørt i flere dager, hvoretter den resulterende lysegrønne løsning ble filtrert, og løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk. Resten ble oppslemmet i pentan, utvunnet på en fritte, vasket med pentan og tørket under redusert trykk. Utbyttet av det svært lyseblå pulverformede produkt var 0,6162 g (68,2%). <X>H NMR (C6D6) : S 3,50 (s, 3H) , 2,49 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,14 (s, 3H), 2,10 (s, 3H), 0,46 (s, 3H), 0,43 (s, 3H).
Eksempel 99
Fremstilling av 1-( tert- butylamido)- 2-( tetrametyl- T?5-cvklopentadienyl) etandiyltitan- diklorid
(a) Etyl-2-(tetrametylcyklopentadienyl)acetat
En løsning av 3,822 g (22,89 mmol) etyl-bromacetat i
25 ml THF ble avkjølt til -78°C, og til løsningen ble det langsomt tilsatt 3,000 g (20,80 mmol) natrium-tetrametylcyklopentadienid i 50 ml THF. Den resulterende oppslemming ble tillatt å bli oppvarmet til romtemperatur, og ble omrørt over natten. Løsemiddelet ble fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanen ble fjernet, og det oppstod en blanding av isomerer. Utbyttet var 3,733 g (86,3%). Massespektrum m/e 208 (41%).
(b) 2-(tetrametylcyklopentadienyl)tert-butylacetamid
16,35 ml av 2,00 M (32,7 mmol) trimetylaluminium i toluen ble tilsatt til 2,39 g (32,7 mmol) tert-butylamin i 50 ml toluen. Løsningen ble omrørt i 45 minutter, deretter ble det tilsatt 3,40 g etyl-2-tetrametylcyklopentadienylacetat. Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere dager under forsiktig oppvarming. Etter vandig opparbeidelse ble amidproduktet oppnådd som en blanding av tre isomerer i form av en orange halvkrystallinsk pasta. Massespektrum m/e 235 (21%).
(c) 1-(tert-butylamino)-2-(tetrametylcyklopentadienyl)etan
Amidblåndingen ble oppløst i 120 ml eter og 0,830 (21,8 mmol) litiumaluminiumhydrid ble tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten under forsiktig oppvarming. Kontroll ved hjelp av GC indikerte at reaksjonen var ufullstendig. Eteren ble erstattet av THF, det ble tilsatt mer litiumaluminiumhydrid, og løsningen ble kokt med tilbakeløp i flere dager. Etter vandig opparbeidelse ble det oppnådd tre 1-(tert-butylamino)-2-(tetrametylcyklopentadienyl)etan-isomerer. Massespektrum m/e 221 (11 %).
(d) Dilitium-1- (tert-butylamido) -2- (tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl)etan
Til en løsning av 2,00 g (9,05 mmol) (tert-butylamino)-2-(tetrametylcyklopentadienyl)etan-isomerer (67 % 1-(tert-butylamino) -2-(2,3,4,5-tetrametylcyklopentadi-2,4-enyl)etan ifølge GC, 1,34 g (6,06 mmol) i 50 ml eter ble det langsomt tilsatt 6,09 ml av 2,60 M (15,8 mmol) butyllitium i blandet C6.alkanløsemiddel, noe som førte til dannelse av en gul utfelling. Reaksjonsblandingen ble omrørt i tre dager, deretter filtrert. Det lysegule pulver ble vasket flere ganger med eter, deretter tørket under redusert trykk. Utbyttet var 0,7908 g (55,9%). <X>H NMR (THF d-8): S 2,43 (br m, 4H) , 1,85 (s, 6H) , 1,83 (s, 6H) , 1,00 (s, 9H) . <13>C NMR (THF d-8): S 109,5, 107,3, 106,3, 50,5, 45,4, 29,4, 28,2, 20,2, 10,9, 10,8.
(e) 1- (tert-butylamido) -2- (tetrametyl-?75-cyklopentadienyl) - petandiyltitan-diklorid
I en kolbe ble 0,3 650 g (1,565 mmol) dilitium-1-(tert-butylamido) -2- (tetrametylcyklopentadienyl) etan og 0,5799 g (1,565 mmol) TiCl3(THF)3 forenet med 60 ml THF. Løsningen fikk raskt en grønnfarge. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten, deretter ble 1,121 g (7,82 mmol) AgCl tilsatt. I løpet av få minutter begynte fargen å forandre seg til brunaktig orange. Oppslemmingen ble omrørt i to dager, og løse-middelet ble fjernet under redusert trykk. Resten ble ekstrahert med toluen, løsningen ble filtrert, og løsemiddelet ble fjernet. Resten ble ekstrahert med pentan, filtrert, konsentrert og nedkjølt til -30°C. Produktet med kraftig orange farge ble utvunnet på en fritte, vasket med en liten mengde kald pentan, og tørket under redusert trykk. Utbyttet var 0,1904 g (36,0%). <X>H NMR (C6D6) : 5 4,01 (t, J = 7,2, 2H) , 2,58 (t, J = 7,2, 2H) , 2,02 (s, 6H) , 1,89 (s, 6H), 1,41 (s, 9H) . <13>C NMR (C6D6) : S 138,0, 129,3, 128,6, 69,1, 62,7, 28,6, 24,9, 13,0, 12,3.
Polymerisering 1
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 80 ble fulgt, idet 10 /xmol av ovennevnte kompleks ble anvendt. Polymerutbyttet var 64,8 g, smelteindeks = 3,21, spesifikk vekt = 0,9262.
Polymerisering 2
Ovennevnte fremgangsmåte for polymerisering ble gjentatt med unntak av at 0,95 fimol 1-(tert-butylamido)-2-(tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl) etandiyltitan-diklorid ble tilsatt for å sette i gang polymeriseringen. Polymerutbyttet var 11,4 g, smelteindeks < 0,1, spesifikk vekt = 0,9119.
Polymerisering 3
Ovennevnte fremgangsmåte for polymerisering ble gjentatt med unntak av at 2,5 /xmol 1-(tert-butylamido)-2-(tetrametyl-?75-cyklopentadienyl) etandiyltitan-diklorid ble tilsatt for å sette i gang polymeriseringen. I tillegg ble det anvendt 300 ml okten og 900 ml isopar, og det ble ikke anvendt hydrogen. Polymerutbyttet var 3 6,2 g, smelteindeks = 0,21, spesifikk vekt = 0,9190.
Polymerisering 4
Betingelsene for ovennevnte polymerisering 1 ble gjentatt med unntak av at temperaturen var 90°C. Polymerutbyttet var 66,7 g, smelteindeks =0,16.
Eksempel 100
Fremstilling av 1-( tert- butylamido- 2-( tetrametyl- n5- cyklopentadienvl) etandiylzirkonium- diklorid
I en kolbe ble 0,3862 (1,657 mmol) ZrCl4 og 0,3866 (1,657 mmol) dilitium[1-(tert-butylamido) -2-(tetrametyl-r?5-cyklopentadienyl)etan] forenet med 50 ml toluen. Etter om-røring i flere dager ble det tilsatt 1 ml THF, og oppslemmingen ble omrørt i ytterligere én dag, hvoretter løs-ningen ble filtrert, og løsemiddelet ble fjernet under redusert trykk. Det faste stoff ble oppslemmet i pentan, utvunnet på en fritte, og tørket under redusert trykk. Utbytte av blekgult produkt var 0,6307 g (99,8%). 4l NMR (C6D6) : 6 2,75 (t av d, 1H) , 2,38 (m, 2H) , 2,11 (s, 6H) 2,03 (s, 3H), 2,00 (s, 3H), 1,75 (t av d, 1H), 1,08 (s, 9H). 13C NMR (C6D6) : S 131,5, 128,7, 126,8, 126,5, 126,2, 56,9, 50,9, 27,9, 23,1, 13,4, 13,2, 12,6, 12,5.
Eksempel 101
Terpolvmerpolymerisering
Blandinger av etylen, styren og en ytterligere polyme-riserbar monomer ble polymerisert under anvendelse av (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-rj5-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid-kompleks og MAO-kokatalysator i en mengde tilstrekkelig til å gi et atomforhold AL : Ti på 1000 : 1. Reaksjonsbetingelser og resultater er vist i tabell VI.
Eksempel 102
Oppslemmingspolvmeriserincr
Det følgende eksempel viser anvendelse av en katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse ved oppslemmingsbetingelser. Fremgangsmåten ifølge eksemplene 11 - 32 ble i hovedsak fulgt, med unntak av at reaksjonen ble gjennomført ved betingelser hvor polymeren var uløselig i reaksjonsmediet, og falt ut fra reaksjonsblandingen idet den ble dannet. Temperaturen var 70°C, og det ble anvendt 11 ml okten, 1190 ml blandet alkanløsemiddel og 5 ml 15% MAO i toluen (1280 Al : Ti). Etter 20 minutter ble reaktoren tømt for væske, noe som ga 4,6 g polymer. Ytterligere løsemiddel ble tilsatt til reaktoren og oppvarmet til 170°C for å fjerne den polymer som hadde dannet lange tråder som hadde tvinnet seg rundt røre-verket. Smelteindeksen var 0,28.
Eksempel 103
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 80 ble fulgt, idet 10 /imol av (tert-butylamido) dimetyl (tetrametyl-rj5-cyklopentadienyl) silantitan-diklorid ble anvendt. Polymerutbyttet var 76,4 g, molekylvekt = 56700, Mv/Mn = 4,5, spesifikk vekt = 0,8871, smelteindeks (I2) =10,13.
Eksempel 104
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 105 ble i hovedsak fulgt med unntak av at temperaturen var 80°C, mengdene av katalysator var 2,5 /xmol, mengden av 1-okten anvendt var 250 ml, og mengden av blandet alkanløsemiddel anvendt var 950 ml. Reaksjonen ble tillatt å gå over 1 time. Polymerutbyttet var 51,1 g. Smelteindeksen var 0,11.
Eksempel 105
Fremstillin<g> av ( tert- butylamido) dimetyl( tetraoretylcyklo-pentadienyl) silanhafnium- diklorid
I hanskeboksen ble 0,50 g HfCl4 suspendert i 10 ml toluen. 10 ml THF ble tilsatt, oppslemmingen ble omrørt i 5 minutter, og 0,77 g Me4C5SiMe2N-T-BuMg2Cl2 (THF) 2 ble tilsatt. Løsningen ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur. Etter 30 minutter ble løsningen avkjølt, og de flyktige materialer ble fjernet under redusert trykk. Pentan (20 ml) ble tilsatt, løsningen ble filtrert, og pentanen ble fjernet under redusert trykk, noe som resulterte i et hvitt, fast stoff. Dette faste stoff ble vasket med en liten mengde pentan, og ga et utbytte på 0,077 g (10%) av et hvitt, fast stoff. <X>H NMR (C6D6) : S 2,08 (6H), 1,30 (9H) , 0,44 (6H) .
Under polymerisering av etylen i hovedsak i henhold til fremgangsmåten i eksempel 7, ble det utvunnet en liten mengde polyetylen.
Sammenliqninqseksempel 1
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 105 ble fulgt med unntak av at katalysatoren var pentametylcyklo-pentadienyltitan-triklorid. Polymerutbyttet var 4,6 g.
Sammenliqninqseksempel 2
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 97 ble fulgt med unntak av at katalysatoren var (tert-butylamido)-pentametyl-77<5->cyklopentadienyltitan-diklorid (<X>H NMR (C5D6) : S 2,07 (s, 1H) , 1,88 (s, 15 H) , 1,35 (s, 9H) . 13C NMR (C6D6) : S 61,0, 31,3, 12,6). Polymerutbyttet var 2,0 g.
Sammenliqninqseksempel 3
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 105 ble fulgt med unntak av at katalysatoren var bis-(tert-butylamido) dimetylsilantitan-diklorid. Ingen polymer ble observert etter 10-minutters reaksjon.
Sammenliqninqseksempel 4
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 105 ble fulgt med unntak av at katalysatoren var dicyklopentadienyl-zirkonium-diklorid. Polymerutbyttet var 109,0 g, molekylvekt = 16300, Mv/Mn = 3,63, smelteindeks ifølge ASTM D-1238 fremgangsmåte A, betingelse E, I2, var større enn 1000, noe som indikerte en meget lav polymermolekylvekt.
Sammenliqninqseksempel 5
Fremgangsmåten for polymerisering i eksempel 105 ble fulgt med unntak av at katalysatoren var dicyklopentadienyl-titan-diklorid. Polymerutbyttet var 7,3 g, smelteindeks ifølge ASTM D-1238, fremgangsmåte A, betingelse E, I2, var større enn 1000, noe som indikerte en meget lav polymermolekylvekt.

Claims (12)

1. Metall-koordinasjonskompleks for anvendelse ved polymerisering, karakterisert ved at det tilsvarer formelen hvor R' i hvert tilfelle er hydrogen eller en andel valgt fra alkyl, aryl, silyl eller en kombinasjon derav med opptil 10 karbonatomer; X i hvert tilfelle er en andel valgt fra halogen, -NR'2, eller en alkyl-, aryl-, fenoksy- eller alkoksy-gruppe med opptil 10 karbonatomer; Y er -NR'- eller -PR'-; - M er titan, zirkonium eller hafnium; og Z er SiR'2.
2. Metall-koordinasjonskompleks ifølge krav 1, karakterisert ved at R' i hvert tilfelle er C1_5-alkyl.
3. Metall-koordinasjonskompleks ifølge krav 1, karakterisert ved atXi hvert tilfelle er klor.
4. Fremgangsmåte for fremstilling av et metall-koordinasjonskompleks ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at (a) en metallforbindelse med formelen MX3 eller MX4, eller et koordinert addukt av dette, bringes i kontakt med en dianionisk saltforbindelse tilsvarende formelen (L<+X>)y(Cp*-Z-Y)~2 eller (LX")<+>x)y(Cp*-Z-Y)~2 hvor M, X, Y og Z er som tidligere definert i krav 1; Cp<*> er hvor R' er som tidligere definert i krav 1; L er et metall fra gruppe 1 eller 2 i elementenes periodiske system, x og y er enten 1 eller 2 og produktet av x og y er 2, og X" er fluor, brom, klor eller jod, i et inert aprotisk løsemiddel, og, dersom metallreaktanten er MX3, (b) at produktet ifølge (a) bringes i kontakt med et ikke-interfererende oksydasjonsmiddel for å høyne metallets oksydasjonstrinn.
5. Anvendelse av et metall-koordinasjonskompleks ifølge kravene 1 - 3 og et alkylaluminoksan i en addisjonspolymerisasjonsprosess.
6. Anvendelse ifølge krav 5, hvor den aktiverende kokatalysator er metylaluminoksan.
7. Anvendelse ifølge krav 5-6, hvor katalysatoren i tillegg er på en bærer.
8. Anvendelse ifølge krav 7, hvor bæreren er magnesium-klorid, silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd.
9. Anvendelse ifølge krav 5-8, hvor den addisjonspolymeriserbare monomer er valgt fra etylenisk umettede monomerer, acetyleniske forbindelser, konjugerte eller ikke-konjugerte diener, og polyener, idet monomerene har fra 2 til 2 0 karbonatomer.
10. Anvendelse ifølge krav 9, hvor et alfa-olefin kopolymeriseres med en vinyliden-aromatisk monomer eller hindret alifatisk vinylmonomer.
11. Anvendelse ifølge krav 10, hvor etylen kopolymeriseres med styren eller vinylcykloheksen.
12. Anvendelse ifølge krav 9, hvor etylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten, 1-okten eller en blanding av disse polymeriseres.
NO903797A 1989-08-31 1990-08-30 Metall-koordinasjonskomplekser, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse NO176964C (no)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO933290A NO301376B1 (no) 1989-08-31 1993-09-15 Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer ved hjelp av en katalysator i form av et metall-koordinasjonskompleks
NO933289A NO179043C (no) 1989-08-31 1993-09-15 Metall-koordinasjonskompleks, og anvendelse av komplekset som katalysator
NO954469A NO309002B1 (no) 1989-08-31 1995-11-07 FremgangsmÕte for fremstilling av en polymer ved hjelp av en katalysator i form av et metall-koordinasjonskompleks pÕ en bærer

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40134489A 1989-08-31 1989-08-31
US40134589A 1989-08-31 1989-08-31
US42828389A 1989-10-27 1989-10-27
US42827689A 1989-10-27 1989-10-27
US42808289A 1989-10-27 1989-10-27
US43652489A 1989-11-14 1989-11-14
US54540390A 1990-07-03 1990-07-03

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO903797D0 NO903797D0 (no) 1990-08-30
NO903797L NO903797L (no) 1991-03-01
NO176964B true NO176964B (no) 1995-03-20
NO176964C NO176964C (no) 1995-06-28

Family

ID=27569750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO903797A NO176964C (no) 1989-08-31 1990-08-30 Metall-koordinasjonskomplekser, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse

Country Status (16)

Country Link
US (6) US5703187A (no)
EP (6) EP0416815B1 (no)
JP (3) JP2535249B2 (no)
KR (3) KR100191380B1 (no)
AT (4) ATE224400T1 (no)
CA (1) CA2024333C (no)
DE (5) DE69034250T2 (no)
ES (4) ES2106020T3 (no)
FI (1) FI109422B (no)
HK (1) HK1001918A1 (no)
HU (1) HU209316B (no)
IL (1) IL95542A0 (no)
MY (1) MY110234A (no)
NO (1) NO176964C (no)
NZ (1) NZ235032A (no)
PL (1) PL166689B1 (no)

Families Citing this family (795)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5264405A (en) 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
GB8914703D0 (en) * 1989-06-27 1989-08-16 Dow Europ Sa Bioriented film
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
TW408155B (en) * 1989-08-31 2000-10-11 Dow Chemical Co Blends of <alpha>-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymers with polymers of vinylidene aromatic monomers
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US6087447A (en) * 1989-08-31 2000-07-11 The Dow Chemical Company Blends of substantially random interpolymers with vinyl or vinylidene aromatic polymers
US5420217A (en) * 1989-09-13 1995-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5547675A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US6265338B1 (en) * 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
KR0123370B1 (ko) † 1990-06-22 1997-11-12 벤 씨, 카덴헤드 올레핀 중합을 위한 알루미늄-비함유 모노사이클로 펜타디에닐 메탈로센 촉매
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
CA2060019A1 (en) * 1991-03-04 1992-09-05 Phil Marvin Stricklen Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
JP3275211B2 (ja) * 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US6118013A (en) * 1991-05-20 2000-09-12 The Dow Chemical Company Preparation of addition polymerization catalysts
KR100236805B1 (ko) * 1991-10-15 2000-02-01 그레이스 스티븐 에스. 금속 배위 착화합물의 제조방법
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5677383A (en) * 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5783638A (en) * 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
ES2108861T3 (es) * 1991-11-25 1998-01-01 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion.
GB9125934D0 (en) 1991-12-05 1992-02-05 Exxon Chemical Patents Inc Process for polymerising olefinic feeds under pressure
WO1993012151A1 (en) * 1991-12-13 1993-06-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
KR100253826B1 (ko) 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
US6545088B1 (en) * 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
ES2165562T3 (es) * 1992-01-06 2002-03-16 Dow Chemical Co Composicion catalitica mejorada.
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
ES2126647T3 (es) * 1992-04-20 1999-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Copolimeros de etileno/olefinas ramificadas.
DE69313354T3 (de) † 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
EP0597502B1 (en) 1992-11-13 2005-03-16 Cryovac, Inc. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers
US5604043A (en) * 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
US5254707A (en) * 1992-12-07 1993-10-19 Ethyl Corporation Preparation of cyclopentadiene derivatives
CA2085813C (en) * 1992-12-18 2001-06-12 Bankim B. Desai Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging
DE69433347T2 (de) * 1993-01-29 2004-04-15 Dow Global Technologies, Inc., Midland Ethylen Copolymerisation
WO1994018250A1 (en) * 1993-02-05 1994-08-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Polyethylene, thermoplastic resin composition containing the same, and process for producing polyethylene
ES2179066T3 (es) * 1993-02-22 2003-01-16 Idemitsu Kosan Co Copolimero de etileno, composicion de resina termoplastica que lo contiene y procedimiento de produccion de este copolimero.
US5288762A (en) * 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
DE69415351D1 (de) * 1993-03-23 1999-01-28 Asahi Chemical Ind Olefinpolymerisationskatalysator mit mehrzähnigem Ligand
DE69426364T2 (de) * 1993-04-28 2001-04-05 Dow Chemical Co Verfahren zur herstellung von vernetzten ethylenpolymerschaumstrukturen
GB9308883D0 (en) * 1993-04-29 1993-06-16 Exxon Chemical Patents Inc Compositions for construction materials
DE69426648T3 (de) * 1993-06-15 2005-02-03 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren und katalysator zur olefinpolymerisation
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5372682A (en) * 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
DE69401509T2 (de) * 1993-06-24 1997-07-17 Dow Chemical Co Titan-und zirkoniumkomplexe und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
US5607551A (en) * 1993-06-24 1997-03-04 Kimberly-Clark Corporation Soft tissue
CA2166055C (en) * 1993-06-24 2006-10-17 Jo Ann Marie Canich Process for producing amorphous poly-.alpha.-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
CA2125999C (en) 1993-07-12 1998-09-22 Paul Nick Georgelos Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
US5397613A (en) * 1993-07-12 1995-03-14 Viskase Corporation Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin
US5455333A (en) * 1993-08-16 1995-10-03 Albemarle Corporation Preparation of metallocenes
US5929128A (en) * 1993-08-18 1999-07-27 The Dow Chemical Company Gaskets made from olefin polymers
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
US5359105A (en) * 1993-11-01 1994-10-25 Albemarle Corporation Deprotonation of cyclopentadienyl derivatives
JP3795072B2 (ja) * 1993-11-18 2006-07-12 出光興産株式会社 遷移金属化合物，オレフィン重合用触媒，該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法
US5766772A (en) * 1994-01-11 1998-06-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Anti-fog film, method of packaging products having high moisture content and products thus packaged
US5504223A (en) * 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
DE4406109A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen
DE4406110A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen
US5504224A (en) * 1994-03-14 1996-04-02 The Dow Chemical Company Preparation of monocyclopentadienyl metal complexes by nucleophilic substitution of bis(cyclopentadienyl) metal complexes
GB9415930D0 (en) 1994-08-04 1994-09-28 Forbo Nairn Ltd Floor coverings
AU681116B2 (en) * 1994-04-20 1997-08-21 Cryovac, Inc. Heat-shrinkable films containing single site catalyzed copolymers
US5460861A (en) * 1994-05-10 1995-10-24 Viskase Corporation Multilayer stretch/shrink film
DE4416876A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
AU748753B2 (en) * 1994-05-25 2002-06-13 Cryovac, Inc. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5658625A (en) * 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US6160066A (en) * 1994-06-24 2000-12-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
DE4424227A1 (de) * 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
US5869591A (en) * 1994-09-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Thermoset interpolymers and foams
CA2198136A1 (en) * 1994-09-02 1996-03-14 Dow Global Technologies Inc. Thermoset elastomers
US5977271A (en) * 1994-09-02 1999-11-02 The Dow Chemical Company Process for preparing thermoset interpolymers and foams
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5625087A (en) * 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
EP0701897B1 (en) 1994-09-16 2001-04-18 Cryovac, Inc. Thermoplastic multilayer film for use in packaging water
US5837335A (en) * 1994-10-04 1998-11-17 Cryovac, Inc. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5834077A (en) * 1994-10-04 1998-11-10 W. R. Grace & Co.-Conn. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5773106A (en) 1994-10-21 1998-06-30 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus
WO1996012765A1 (fr) * 1994-10-24 1996-05-02 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition de resine de polyoxymethylene
US6300451B1 (en) 1994-10-24 2001-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Long-chain branched polymers and their production
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US7153909B2 (en) 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US6015862A (en) * 1994-11-18 2000-01-18 The Penn State Research Foundation Functionalized α-olefin/para-alkylstyrene terpolymers
US5464906A (en) * 1994-11-21 1995-11-07 The Dow Chemical Company Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
WO1996018655A1 (en) * 1994-12-12 1996-06-20 The Dow Chemical Company Hydrogenation of unsaturated polymers using monocyclopentadienyl group iv metal catalysts
US6287613B1 (en) 1994-12-12 2001-09-11 Cryovac Inc Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer
CN1085218C (zh) 1994-12-13 2002-05-22 旭化成株式会社 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂聚合烯烃的方法
EP0718323A3 (en) * 1994-12-19 1998-01-14 Sumitomo Chemical Company Limited Ethylene type quaternary copolymer rubber
GB9500226D0 (en) 1995-01-06 1995-03-01 Bp Chem Int Ltd Nozzle
US5550194A (en) * 1995-01-31 1996-08-27 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by grafting anionic polymer chains onto functionalized polyolefins
US5925430A (en) * 1995-01-31 1999-07-20 Owens-Illinois Closure Inc. Lined plastic closure
US5543458A (en) * 1995-01-31 1996-08-06 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by growing anionic polymer chains from functionalized polyolefin backbones
DE19506553A1 (de) * 1995-02-24 1996-08-29 Basf Ag Polymere enthaltende Katalysatorsysteme
US5721183A (en) * 1995-03-10 1998-02-24 The Dow Chemical Company Catalyst system comprising amine or phosphine adducts of tris(organyl)borane compounds
RU2160283C2 (ru) * 1995-03-10 2000-12-10 Дзе Дау Кемикал Компани Компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе, аддукт, применяемый в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов
CA2215401A1 (en) * 1995-04-07 1996-10-10 Hani Farah Blends of polycarbonate and linear ethylene polymers
US6884480B2 (en) 1995-05-19 2005-04-26 Cryovac, Inc. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5693713A (en) * 1995-05-30 1997-12-02 Shell Oil Company Process for making block graft copolymers by grafting halosilanes onto polyolefin/diene polymers
US6329478B1 (en) 1995-07-14 2001-12-11 Sumitmo Chemical Company, Limited Transition metal complex, process for producing the same, olefin polymerization catalyst containing the transition metal complex and process for producing olefin polymers
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
EP0852230B1 (en) * 1995-08-31 2001-12-05 Sumitomo Chemical Company Limited Transition metal complexes, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymers
CN1098857C (zh) * 1995-10-27 2003-01-15 陶氏化学公司 含有取代茚基的金属配合物和烯烃聚合方法
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
DE19542356A1 (de) 1995-11-14 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen
FR2741549B1 (fr) 1995-11-29 1998-01-02 Bp Chemicals Snc Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
US5814714A (en) * 1995-11-30 1998-09-29 The Dow Chemical Company Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof
EP0866081A4 (en) * 1995-12-08 2000-12-20 Kaneka Corp GRAFTED POLYOLEFINE RESIN AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION THAT CONTAINS THIS
EP0784062A3 (en) 1995-12-15 1998-04-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for production of long-chain branched polyolefins
DE19548681C2 (de) * 1995-12-23 1998-01-22 Pegulan Tarkett Ag Verfahren zur Herstellung von geschäumten Schichten aus Polyolefin auf Kalandern
ID16442A (id) * 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
ID17196A (id) 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
US6107430A (en) * 1996-03-14 2000-08-22 The Dow Chemical Company Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin
DE19711339B4 (de) 1996-03-19 2008-09-11 Denki Kagaku Kogyo K.K. Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung, Formkörper daraus sowie Zusammensetzung umfassend das Copolymer
DE59609507D1 (de) * 1996-03-19 2002-09-05 Crompton Gmbh Stabile homogene Formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen Verbindungen in Paraffinen und Verfahren zu deren Herstellung
DE69723244T2 (de) * 1996-03-27 2004-04-22 Dow Global Technologies, Inc., Midland Allyl-enthaltende metallkomplexe, und verfahren zur polymerisation von olefinen
EP1184389A3 (en) * 1996-03-27 2004-01-02 The Dow Chemical Company Heterocyclic metal complexes and olefin polymerization process
BR9708971A (pt) * 1996-05-03 1999-08-03 Dsm Nv Processo para a polimerização de alfa-olefinas
NL1003004C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003006C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
JP2000513760A (ja) * 1996-05-03 2000-10-17 ディーエスエム エヌ．ブイ． オレフィンおよびビニル芳香族モノマーの共重合法
NL1003018C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen.
US6117811A (en) * 1996-05-03 2000-09-12 Dsm N.V. Cyclopentadiene compound substituted with linear groups
NL1003014C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met tertiaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003008C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
US6124488A (en) * 1996-05-03 2000-09-26 Dsm N.V. Cyclopentadiene compound substituted with branched alkyl groups
NL1003016C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Gesubstitueerde pentadieenverbinding.
NL1003011C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
TW370537B (en) * 1996-05-03 1999-09-21 Dsm Nv Process for the preparation of an ethylene/α-olefin copolymer
NL1003009C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Synthese van een gesubstitueerde cp-verbinding.
NL1003007C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003017C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen.
NL1003005C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met lineaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
DE69703883T2 (de) * 1996-05-14 2001-07-19 Dow Chemical Co Yttrium enthaltend metallkomplexe und verfahren zur polymerisation von olefinen
ATE212648T1 (de) * 1996-05-17 2002-02-15 Bp Chem Int Ltd Polyolefinzusammensetzung, deren molekulargewichtsmaximum sich in dem teil der zusammensetzung mit dem höheren comonomergehalt befindet
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US5936037A (en) * 1996-05-28 1999-08-10 Riken Vinyl Industry Co., Ltd. Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof
DE19624581C2 (de) * 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US6248837B1 (en) 1996-07-15 2001-06-19 The Penn State Research Foundation Process for preparing polyolefin diblock copolymers involving borane chain transfer reaction in transition metal-mediated olefin polymerization
EP0927187B1 (en) * 1996-07-22 2002-12-04 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes containing bridged, non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom
ES2177995T3 (es) * 1996-07-23 2002-12-16 Dow Chemical Co Composicion catalitica para la polimerizacion de olefinas que comprende un compuesto del grupo 13.
US6255418B1 (en) 1996-07-30 2001-07-03 Studiengesellschaft Kohle Mbh Catalysts containing organochromium compounds and their use for polymerizing alkenes
JP3407074B2 (ja) * 1996-08-08 2003-05-19 ザ ダウ ケミカル カンパニー ３―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法
TR199900589T2 (xx) * 1996-08-08 1999-07-21 The Dow Chemical Company 2 heteroatom ikameli siklopentadienil i�eren metal kompleksleri ve olefin polimerizasyonu i�in i�lem.
US6130302A (en) 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
US6262200B1 (en) 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
ZA977907B (en) * 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Alpha-olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers
TW412560B (en) 1996-09-04 2000-11-21 Dow Chemical Co Compositions and adhesives comprising a substantially random interpolymer of at least one vinylidene and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer, and coextruded or laminated multilayer film and tape
US6254956B1 (en) 1996-09-04 2001-07-03 The Dow Chemical Company Floor, wall or ceiling covering
US5849823A (en) * 1996-09-04 1998-12-15 The Dow Chemical Company Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications
WO1998010160A1 (en) 1996-09-04 1998-03-12 The Dow Chemical Company Floor, wall or ceiling covering
AR009521A1 (es) * 1996-09-04 2000-04-26 Dow Chemical Co Mezclas de interpolimeros de alfa-olefinas/monomeros aromaticos de vinilideno y/o monomeros de vinilideno alifaticos o cicloalifaticos impedidos ysistemas adhesivos o de sellado y laminas, peliculas, partes moldeadas, fibras, latex o espumas y articulados fabricados con dichas mezclas.
US5902854A (en) * 1996-09-27 1999-05-11 The Dow Chemical Company Polydimethylsiloxane containing polymer blends
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
DE19642353A1 (de) * 1996-10-14 1998-04-16 Basf Ag Katalysatorsysteme, enthaltend Metallkomplexe mit adamantanähnlicher Struktur
US5741857A (en) * 1996-10-15 1998-04-21 The Dow Chemical Company Blends of elastomer block copolymer and aliphatic α-olefin/monovinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymer
EP0839834B1 (en) * 1996-10-30 2001-06-13 Repsol Quimica S.A. Catalyst systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
DE69726821T2 (de) * 1996-10-30 2004-10-21 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die Polymerisation und die Copolymerisation von Alpha-Olefinen
DE69703728T2 (de) 1996-10-31 2001-06-28 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
JP2001504536A (ja) * 1996-11-21 2001-04-03 ザ ダウ ケミカル カンパニー オレフィンとビニリデン芳香族モノマーとのインターポリマーで変性したアスファルト
EP1241224A1 (en) 1996-11-29 2002-09-18 Riken Technos Corporation Thermoplastic elastomeric resin composition
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
JP3279206B2 (ja) 1996-12-16 2002-04-30 住友電気工業株式会社 難燃性樹脂組成物とそれを用いた絶縁電線、シールド電線および被覆チューブ
BR9712535A (pt) * 1996-12-19 1999-10-19 Dow Chemical Co Complexo metálico e catalisador e processo para a polimerização de olefinas
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
EP0853091A1 (en) 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
CN1216055A (zh) 1997-01-21 1999-05-05 三井化学株式会社 轮胎橡胶组合物
JPH10265588A (ja) * 1997-01-24 1998-10-06 Mitsui Chem Inc オレフィン系共重合体製収縮フィルム
US6355757B2 (en) 1997-02-14 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Processing olefin copolymers
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
JP2001517112A (ja) 1997-02-28 2001-10-02 ショー インダストリーズ インコーポレイテッド カーペット、カーペット裏地材料及び方法
US7338698B1 (en) 1997-02-28 2008-03-04 Columbia Insurance Company Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same
US20030211280A1 (en) 1997-02-28 2003-11-13 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
DE19709486A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren
CA2200373C (en) * 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6329479B1 (en) 1997-04-17 2001-12-11 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal compound as catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the transition metal compound as catalyst component
US6489424B2 (en) 1997-04-17 2002-12-03 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Transition metal catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound polymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the catalyst component
DE69820145T2 (de) 1997-04-17 2004-05-27 Denki Kagaku Kogyo K.K. Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation, Copolymer mit Stereoregularität aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und einem Olefin und Verfahren zu seiner Herstellung mit Hilfe der Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil
AR012645A1 (es) * 1997-05-01 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Polimeros de alfa-olefinas preparados por polimerizacion en presencia de complejos de metales que contienen grupos indenilo
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
JPH1112289A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Sumitomo Chem Co Ltd 架橋型遷移金属錯体の製造方法
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
IT1293729B1 (it) * 1997-07-18 1999-03-10 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'acrilonitrile con almeno una (di)olefina
EP0930320A1 (en) * 1997-07-22 1999-07-21 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymers, compositions, and processes for the preparation of the copolymers and the compositions
US6552112B1 (en) 1997-07-23 2003-04-22 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable with self-extinguishing properties and flame-retardant composition
IT1293759B1 (it) * 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a bassa deformazione residua
IT1293757B1 (it) 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a distribuzione omogenea
US6410651B1 (en) 1997-07-23 2002-06-25 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high structural uniformity
US6372344B1 (en) 1997-07-23 2002-04-16 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high elastic recovery
KR20010022700A (ko) 1997-08-08 2001-03-26 그래햄 이. 테일러 바닥, 벽 또는 천장 피복재로 사용하기에 적합한 시이트재, 및 그를 제조하기 위한 방법 및 중간체
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6265507B1 (en) * 1997-08-13 2001-07-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of fluorinated olefins
JP2001515114A (ja) 1997-08-15 2001-09-18 ザ ダウ ケミカル カンパニー 実質的に線状の均一なオレフィン重合体組成物から製造されるフィルム
HUP0004824A3 (en) * 1997-08-27 2004-04-28 Dow Chemical Co Thermoset interpolymers and foams
DE69807708T2 (de) 1997-08-27 2003-01-02 Dow Chemical Co Elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit
US6191245B1 (en) 1997-09-04 2001-02-20 The Dow Chemical Company α-Olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers
DE19739946A1 (de) 1997-09-11 1999-03-18 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallocenen
US6630545B2 (en) 1997-09-15 2003-10-07 The Dow Chemical Company Polymerization process
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
BR9812308A (pt) * 1997-09-15 2000-09-05 Dow Chemical Co Complexos bimetálicos, catalisadores feitos destes
US6284698B1 (en) 1997-09-15 2001-09-04 The Dow Chemical Company Highly activated bimetallic complexes and polymerization process
US6235917B1 (en) 1998-08-28 2001-05-22 The Dow Chemical Company Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom
DE19741846A1 (de) * 1997-09-23 1999-03-25 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
EP0906932B1 (en) * 1997-10-01 2008-07-02 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Film and stretch packaging film
US6313241B1 (en) 1997-10-01 2001-11-06 Cryovac, Inc. Narrow molecular weight distribution copolymers containing long chain branches and process to form same
US5981676A (en) * 1997-10-01 1999-11-09 Cryovac, Inc. Methods and compositions for improved oxygen scavenging
US6136923A (en) * 1997-10-15 2000-10-24 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions of interpolymers of ethylene with styrene blended with poly vinyl chloride
US5986024A (en) * 1997-10-17 1999-11-16 Sri International Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts
US5892079A (en) * 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
US6380294B1 (en) * 1997-10-17 2002-04-30 The Dow Chemical Company COMPOSITIONS OF INTERPOLYMERS OF α-OLEFIN MONOMERS WITH ONE OR MORE VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC MONOMERS AND/OR ONE OR MORE HINDERED ALIPHATIC OR CYCLOALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE MONOMERS BLENDED WITH A CONDUCTIVE ADDITIVE
US6096677A (en) * 1997-10-17 2000-08-01 Sri International Supported metallocene catalysts
US6136995A (en) * 1997-11-07 2000-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing aminosilane compounds
JP2001522924A (ja) * 1997-11-12 2001-11-20 ザ ダウ ケミカル カンパニー 水性感圧接着剤調合物
KR100422025B1 (ko) 1997-12-01 2004-03-10 아사히 가세이 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
DE19757524A1 (de) * 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag eta-Komplex-Verbindungen
US6323285B1 (en) 1998-01-09 2001-11-27 The Dow Chemical Company Heteromorphic polymer compositions
AR014306A1 (es) * 1998-01-14 2001-02-07 Dow Chemical Co Mezclas termoplasticas de materiales polimericos, composiciones adhesivas o sellantes que contienen dichas mezclas y hojas, articulos, fibras, espumas olatex preparados utilizando dichas mezclas
DE19809159A1 (de) 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen
CA2322571A1 (en) * 1998-03-11 1999-09-16 Charles F. Diehl Structures and fabricated articles having shape memory made from .alpha.-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
ZA991934B (en) 1998-03-11 2000-09-10 Dow Chemical Co Fibers made from alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered cycloaliphatic or aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers.
WO1999046326A1 (en) 1998-03-11 1999-09-16 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers and/or one or more hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers blended with engineering thermoplastics
EP1068260A1 (en) * 1998-03-16 2001-01-17 The Dow Chemical Company Open-cell foam and method of making
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
ATE253087T1 (de) † 1998-03-30 2003-11-15 Du Pont Olefinpolymerisation
ES2211013T3 (es) 1998-04-27 2004-07-01 Repsol Quimica S.A. Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
AR018359A1 (es) 1998-05-18 2001-11-14 Dow Global Technologies Inc Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano
US6709742B2 (en) 1998-05-18 2004-03-23 Dow Global Technologies Inc. Crosslinked elastic fibers
CN1130397C (zh) * 1998-06-05 2003-12-10 住友化学工业株式会社 共聚物、其制造方法以及由该共聚物制成的成型品
DE69923312T2 (de) 1998-06-11 2005-12-22 Dow Global Technologies, Inc., Midland Elastische filme aus alpha-olefin/vinylaromatischen- und/oder aliphatischen oder cycloaliphatischen vinyl- oder vinylidene-interpolymeren
WO1999064239A1 (en) 1998-06-12 1999-12-16 Avery Dennison Corporation Multilayered thermoplastic film and sign cutting method using the same
DE19826403A1 (de) * 1998-06-15 1999-12-16 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
DE69940652D1 (de) 1998-06-25 2009-05-07 Idemitsu Kosan Co Propylenpolymer und Zusammensetzung damit, Formobjekt und Laminat damit sowie Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer und einer Zusammensetzung damit
TW475934B (en) 1998-06-27 2002-02-11 Basell Technology Co Bv Process for the production of Α-olefin polymer
EP1100854A1 (en) 1998-06-30 2001-05-23 H.B. Fuller Licensing &amp; Financing, Inc. Hot melt adhesive composition comprising homogeneous ethylene interpolymer and block copolymer
JP2002519497A (ja) 1998-07-01 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド
SG72966A1 (en) 1998-07-08 2000-05-23 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound olefin polymerization catalyst component olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
DE69903378T2 (de) 1998-07-10 2003-07-10 Sumitomo Chemical Co Copolymer, Verfahren zur dessen Herstellung, und daraus geformter Gegenstand
DE19837734C1 (de) 1998-08-20 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
DE19837739A1 (de) 1998-08-20 2000-02-24 Bayer Ag Katalysatorsystem auf Basis von Fulven-Cyclopentadienyl-Metallkomplexen
EP0985689A1 (en) * 1998-09-07 2000-03-15 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Aromatic vinyl compound-ethylene copolymer and method for producing the same
US6664208B1 (en) * 1999-09-07 2003-12-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer
US6924031B2 (en) 1998-09-25 2005-08-02 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Low-smoke self-extinguishing electrical cable and flame-retardant composition used therein
US6403773B1 (en) 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6087515A (en) * 1998-10-07 2000-07-11 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) Metallocenes and process for the preparation of metallocenes
CN1192033C (zh) 1998-10-08 2005-03-09 陶氏化学公司 桥连的金属配合物
US6500949B2 (en) 1998-10-08 2002-12-31 Dow Global Technologies Inc. Bridged metal complexes
KR100548614B1 (ko) * 1998-10-20 2006-06-07 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법
DE19951277A1 (de) 1998-10-27 2000-05-04 Sumitomo Chemical Co Polymer auf Ethylenbasis
AU1241600A (en) 1998-11-02 2000-05-22 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Shear thinning ethylene/alpha-olefin interpolymers and their preparation
JP2002530414A (ja) 1998-11-25 2002-09-17 バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング メタロセンの精製方法
US6620953B1 (en) 1998-11-25 2003-09-16 Bassell Polyolefine Gmbh Method for producing monoaryloxy-ansa-metallocenes
JP5008794B2 (ja) 1998-11-25 2012-08-22 バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング メタロセンモノハロゲン化物
US6187232B1 (en) 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6171993B1 (en) 1998-12-04 2001-01-09 Equistar Chemicals, Lp Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6323148B1 (en) 1998-12-04 2001-11-27 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization catalyst and catalyst system
US6231795B1 (en) * 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
BR9916964A (pt) 1998-12-08 2002-05-28 Dow Chemical Co Fibras de polipropileno/etileno ligável por fusão, composição para produzì-la, método para melhorar sua resistência de ligação e processo para produzì-la
KR20000048045A (ko) * 1998-12-11 2000-07-25 고오사이 아끼오 공중합체, 이의 제조 방법 및 이의 성형품
EP1010709A1 (en) * 1998-12-14 2000-06-21 Fina Research S.A. Metallocene compound and its use for polyolefin production
DE19858016A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
CN1192046C (zh) * 1998-12-25 2005-03-09 住友化学工业株式会社 乙烯－链烯基芳香化合物的共聚物，其生产方法和模塑制品
AR022608A1 (es) 1999-02-17 2002-09-04 Dow Chemical Co Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
DE60014376T2 (de) 1999-02-22 2005-02-24 Eastman Chemical Co., Kingsport Katalysatoren, die n-pyrrolylsubstituierte stickstoffdonoren enthalten
US6620896B1 (en) * 1999-02-23 2003-09-16 Eastman Chemical Company Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom
US6277916B1 (en) 1999-02-25 2001-08-21 The Dow Chemical Company Process for preparing thermoplastic vulcanizates
US6417307B1 (en) 1999-03-01 2002-07-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Shrink film
DE19908938A1 (de) 1999-03-02 2000-09-07 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
JP2002538128A (ja) 1999-03-03 2002-11-12 ザ ダウ ケミカル カンパニー ４−ケトシクロペンテン及びシクロペンタジエン化合物の合成
US6417405B2 (en) 1999-03-03 2002-07-09 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadiene or substituted cyclopentadiene compounds
KR20000062690A (ko) * 1999-03-04 2000-10-25 고오사이 아끼오 α-올레핀계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는성형품
US6174471B1 (en) 1999-03-15 2001-01-16 The Dow Chemical Company Open-cell foam and method of making
KR20010110461A (ko) 1999-03-29 2001-12-13 스타르크, 카르크 올레핀의 중합 방법
US6232415B1 (en) 1999-03-31 2001-05-15 Phillips Petroleum Company Process to produce a monovinylaromatic/ monoolefin polymer and said monovinylaromatic/monoolefin polymer
JP4465794B2 (ja) 1999-04-23 2010-05-19 Ｊｓｒ株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
WO2000066596A1 (en) * 1999-04-29 2000-11-09 The Dow Chemical Company Bis(n,n-dihydrocarbylamino)- substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
CA2372504A1 (en) 1999-04-30 2000-11-09 Susan E. Dollinger Alkenyl aromatic polymer foam laminates
AU3632400A (en) 1999-05-13 2000-12-05 Dow Chemical Company, The Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization-process
CA2368111A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
DE60020968T2 (de) 1999-06-04 2006-05-11 Dow Global Technologies, Inc., Midland Borsubstituierte cyclopentadiene und metallkomplexe dieser liganden
JP2003501436A (ja) 1999-06-04 2003-01-14 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． チタン錯体の製造法
US6815062B2 (en) 1999-06-21 2004-11-09 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable, in particular for electric energy transportation or distribution, and an insulating composition used therein
WO2000078831A1 (en) * 1999-06-22 2000-12-28 The Dow Chemical Company Ethylene and/or alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymer compositions
US6455161B1 (en) 1999-06-30 2002-09-24 Dow Global Technologies Inc. Essentially amorphous, non-chlorinated polymeric barrier films and method of using such films
US6096849A (en) * 1999-07-21 2000-08-01 The Penn State Research Foundation Linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
US6265493B1 (en) 1999-07-21 2001-07-24 The Penn State Research Foundation Polyolefin graft copolymers derived from linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same
EP1074557A3 (de) 1999-07-31 2003-02-26 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
PL200524B1 (pl) 1999-08-13 2009-01-30 Basell Polyolefine Gmbh Zastosowanie kopolimerów etylenu z α-olefinami C₃ -C₉ oraz zastosowanie kompleksów monoindenylo- lub monofluorenylochromowych
WO2001012716A2 (en) 1999-08-17 2001-02-22 The Dow Chemical Company Free-flowing polymer composition
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
US6239242B1 (en) 1999-08-21 2001-05-29 Nova Chemicals Corporation Vinylaromatic and olefin pseudoblock polymers
DE60003936T2 (de) 1999-09-22 2004-05-13 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem unf verfahren zur polymerisierung von olefine
US6544919B1 (en) 1999-10-06 2003-04-08 Sri International Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions
US6436864B1 (en) 1999-10-06 2002-08-20 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
US6355746B1 (en) 1999-10-06 2002-03-12 Sri International Complexes of mid-transition metals and unsaturated nitrogenous ligands as single-site catalysts
DE60004618T2 (de) 1999-10-08 2004-03-11 Nipro Corp. Hitzebeständige Kunststofffolie für Infusionsbeutel
EP1153947B1 (en) * 1999-10-25 2007-06-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Olefin copolymer, film, and sheet
JP3721029B2 (ja) * 1999-11-26 2005-11-30 積水化成品工業株式会社 青果用トレー
WO2001040374A2 (en) 1999-12-03 2001-06-07 The Dow Chemical Company Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
WO2001044319A2 (en) 1999-12-16 2001-06-21 Basell Technology Company B.V. Process and apparatus for making supported catalyst systems for olefin polymerisation
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
KR100416470B1 (ko) 1999-12-20 2004-01-31 삼성아토피나주식회사 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체
KR100371909B1 (ko) * 1999-12-20 2003-02-11 삼성종합화학주식회사 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 에틸렌/방향족 비닐화합물의 공중합체
US7342078B2 (en) 1999-12-23 2008-03-11 Basell Polyolefine Gmbh Transition metal compound, ligand system, catalyst system and the use of the latter for polymerisation and copolymerisation of olefins
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
US6406763B1 (en) 1999-12-23 2002-06-18 Cryovac, Inc. Post pasteurization multilayered film
WO2001051547A1 (en) 2000-01-07 2001-07-19 Dow Global Technologies Inc. Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
WO2001053360A1 (en) 2000-01-18 2001-07-26 Basell Technology Company B.V. Process for producing substantially amorphous propylene-based polymers
DE60100218T2 (de) 2000-02-15 2004-02-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyamidzusammensetzung
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
US7056996B2 (en) 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
DE60103702T2 (de) 2000-02-24 2005-06-23 Basell Polyolefine Gmbh Organometallische Verbindungen die als Cokatalysator bei der Polymerisation von Olefinen verwendet ist
US6451937B1 (en) 2000-03-01 2002-09-17 Shell Oil Company Selective, catalytic, thermal functionalization of primary C-H hydrocarbon bonds
DE60108619T2 (de) * 2000-03-01 2006-05-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Selektive, katalytische und thermische funktionalisierung von sekundären oder aromatischen c-h bindungen in zyklischen kohlenwasserstoffen
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
AU3696601A (en) 2000-03-17 2001-10-03 Dow Chemical Co Preparation of a macrocellular acoustic foam
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
JP2001294257A (ja) 2000-04-12 2001-10-23 Sumitomo Chem Co Ltd 蓋 材
DE60117536T2 (de) * 2000-05-04 2006-11-09 Dow Global Technologies, Inc., Midland Molekularschmelze und verfahren zu ihrer herstellung und anwendung
CA2409309A1 (en) 2000-05-19 2001-11-29 Eragen Biosciences, Inc. Materials and methods for detection of nucleic acids
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
KR100376053B1 (ko) * 2000-06-02 2003-03-15 삼성종합화학주식회사 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 중합체 제조방법
JP4796223B2 (ja) * 2000-06-16 2011-10-19 出光興産株式会社 α−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体
SG99905A1 (en) * 2000-06-21 2003-11-27 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
WO2002002577A1 (en) 2000-06-30 2002-01-10 Dow Global Technology Inc. Polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
US6806327B2 (en) 2000-06-30 2004-10-19 Dow Global Technologies Inc. Substituted polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
BR0112607A (pt) 2000-07-20 2003-06-10 Dow Global Technologies Inc Composições de espuma a partir de uma mescla de polìmeros aromáticos alquenìlicos e interpolìmeros aromáticos alfa-olefìnicos/vinìlicos ou vinilidênicos
WO2002008305A1 (fr) * 2000-07-26 2002-01-31 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymère d'éthylène et utilisations
EP2264077B1 (en) 2000-08-22 2012-06-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 1-Butene based polymer and the product formed therefrom
WO2002018397A1 (de) 2000-08-29 2002-03-07 Basell Polypropylen Gmbh VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AlKYLVERBRÜCKTEN LIGANDSYSTEMEN UND ÜBERGANGSMETALLVERBINDUNGEN
DE10042403A1 (de) 2000-08-30 2002-03-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
GB0023662D0 (en) 2000-09-27 2000-11-08 Borealis Tech Oy Supported catalyst
WO2002026882A2 (en) 2000-09-29 2002-04-04 Dow Global Technologies Inc. Blends of alkenyl aromatic polymers, alpha-olefin interpolymers and compatibilizer
US6559230B2 (en) 2000-09-29 2003-05-06 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition
JP4499987B2 (ja) 2000-10-14 2010-07-14 エラジェン バイオサイエンシズ インコーポレイテッド 非−標準塩基を使用する固体支持体アッセイ系及び方法
WO2002033710A1 (fr) * 2000-10-18 2002-04-25 Mitsui Chemicals, Inc. Additif de charge de remplissage de cable de communication et charge de remplissage de cable de communication
KR20040010544A (ko) 2000-10-19 2004-01-31 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 양이온성 3족 촉매 시스템
AU2002246614A1 (en) 2000-10-25 2002-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic catalyst system
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
US6720396B2 (en) 2000-11-30 2004-04-13 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US20020137861A1 (en) * 2000-12-04 2002-09-26 Woo Min Song Polymerization process
US6861385B2 (en) 2000-12-22 2005-03-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of a spherical support comprising a Mg dihalide
US6590034B2 (en) 2001-01-02 2003-07-08 Dow Global Technologies Inc. Peelable seal and method of making and using same
US6479600B2 (en) 2001-01-08 2002-11-12 The Penn State Research Foundation Polyolefin containing a terminal phenyl or substituted phenyl group and process for preparing same
ES2217104T3 (es) 2001-01-18 2004-11-01 Repsol Quimica S.A. Catalizadores de la polimerizacion de olefinas.
US6592967B2 (en) 2001-02-14 2003-07-15 Avery Dennison Corporation Microprism reflective sheeting with improved retention of reflectivity
US6479138B1 (en) 2001-02-27 2002-11-12 Cryovac, Inc. Low shrink tension film
WO2002068529A2 (en) 2001-02-27 2002-09-06 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
MY131000A (en) * 2001-03-16 2007-07-31 Dow Global Technologies Inc High melt strength polymers and method of making same
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
US20040192816A1 (en) * 2001-04-13 2004-09-30 Maurizio Galimberti Product in subdivided form for preparing crosslinkable elastomeric compositions
DE60201086T2 (de) * 2001-04-13 2005-09-22 Pirelli Pneumatici S.P.A. Reifen,der ein ethylen-copolymer enthält, lauffläche und darin benutzte elastomermischung
WO2002083432A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-24 Pirelli Pneumatici S.P.A. Tyre with high roadholding, tread band and elastomeric composition used therein
WO2002092610A1 (en) * 2001-05-14 2002-11-21 Dow Global Technologies Inc. 3-aryl-substituted cyclopentadienyl metal complexes and polymerization process
US6946531B2 (en) * 2001-05-14 2005-09-20 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process
US7022794B2 (en) 2001-05-15 2006-04-04 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing olefin/aromatic vinyl copolymer
JP4173803B2 (ja) 2001-05-21 2008-10-29 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィンの重合用触媒系
US6664358B2 (en) 2001-06-28 2003-12-16 Nova Chemicals (International) S.A. Highly alternating ethylene styrene interpolymers
CN1328032C (zh) 2001-07-25 2007-07-25 倍耐力轮胎公司 连续生产弹性体合成物的方法和设备
US20040081829A1 (en) * 2001-07-26 2004-04-29 John Klier Sulfonated substantiallly random interpolymer-based absorbent materials
EP1279699A1 (en) 2001-07-27 2003-01-29 Baselltech USA Inc. Soft polyolefin compositions
US6953501B2 (en) 2001-08-10 2005-10-11 Inventions & Discoveries, Llc Wood treatment composition and method of use
MXPA04001928A (es) 2001-08-31 2004-07-23 Dow Global Technologies Inc Material de polietileno multimodal.
MY139205A (en) * 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
DE60234353D1 (de) 2001-09-14 2009-12-24 Sumitomo Chemical Co Übergangsmetallkomplex, katalysator für die polymerisierung von olefinen und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren unter anwendung desselben
MY132768A (en) 2001-10-09 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility.
US7196148B2 (en) 2001-10-25 2007-03-27 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic catalyst system
EP1448400A1 (en) * 2001-10-30 2004-08-25 PIRELLI PNEUMATICI Società per Azioni Tyre with low rolling resistance, tread band and elastomeric composition used therein
CN1266211C (zh) 2001-10-30 2006-07-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 聚丙烯组合物的管系统
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
JP2005508415A (ja) 2001-11-06 2005-03-31 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アイソタクチックプロピレンコポリマー類、その製法および用途
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
WO2003042296A2 (en) * 2001-11-14 2003-05-22 Dow Global Technologies Inc. Blends of olefin interpolymers and urethane polymers and method of making same
JP4233454B2 (ja) 2001-11-27 2009-03-04 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 透明で柔軟なプロピレンポリマー組成物
US7022793B2 (en) 2001-11-27 2006-04-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the treatment of polymer compositions
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
KR101009873B1 (ko) 2001-12-21 2011-01-19 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 올레핀 중합체 안에 함유된 산성 또는 할로겐-함유 화합물을 불활성화시키기 위한 첨가제
US6579961B1 (en) 2002-01-18 2003-06-17 Nova Chemicals (International)S.A. Ethylene styrene interpolymers with double reverse styrene incorporation
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
TWI294939B (en) 2002-03-11 2008-03-21 Dow Global Technologies Inc Stretch fabrics with improved chemical resistance and durability
EP1860214B1 (en) 2002-03-11 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same
AU2003213844B2 (en) 2002-03-11 2008-10-02 Dow Global Technologies Inc. Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same
JP4170229B2 (ja) 2002-03-12 2008-10-22 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 高流動性を有するポリオレフィン組成物
US6743864B2 (en) 2002-03-12 2004-06-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high tenacity
JP4624679B2 (ja) * 2002-03-14 2011-02-02 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 置換インデニル金属錯体及び重合方法
AU2003216477A1 (en) * 2002-03-14 2003-09-29 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
JP4576126B2 (ja) * 2002-04-12 2010-11-04 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド アザボロリル４族金属錯体、触媒及びオレフィン重合方法
EP1357152A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
US20050205290A1 (en) * 2002-04-29 2005-09-22 Pinacci Paola L Fire resistant cable
BR0311703B1 (pt) * 2002-06-04 2013-11-19 Composição polimérica, método para fabricar tubos, processo de polimerização e tubo
JP2005529769A (ja) * 2002-06-14 2005-10-06 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド 金属基材に直接接合した熱可塑性エラストマー
CN1239534C (zh) * 2002-06-24 2006-02-01 三井化学株式会社 运输时的物品固定薄膜
WO2004003072A1 (en) 2002-06-26 2004-01-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
PL372196A1 (en) 2002-06-26 2005-07-11 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
KR101186268B1 (ko) 2002-06-26 2012-09-27 애버리 데니슨 코포레이션 폴리프로필렌/올레핀 탄성체 혼합물을 포함하는 배향된 필름
WO2004005360A2 (en) 2002-07-09 2004-01-15 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for the polymerization of olefins
ATE464172T1 (de) 2002-07-11 2010-04-15 Pirelli Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer elastomermischung
WO2004011548A1 (ja) * 2002-07-25 2004-02-05 Mitsui Chemicals, Inc. 熱可塑性樹脂組成物およぼその組成物からなる成形体
GB0315791D0 (en) 2003-07-07 2003-08-13 3M Innovative Properties Co Two component molded valve stems
AU2003263077B2 (en) * 2002-09-06 2010-04-29 3M Innovative Properties Company Metering valve for a metered dose inhaler providing consistent delivery
US7125924B2 (en) 2002-09-17 2006-10-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Highly filled soft polyolefin compositions
US6740724B2 (en) * 2002-09-20 2004-05-25 Nova Chemicals (International) S. A. Ethylene styrene copolymer with isolated styrene
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US6846884B2 (en) 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
US7795365B2 (en) * 2002-10-02 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
DE60322410D1 (de) 2002-10-17 2008-09-04 Dow Global Technologies Inc Hochgefüllte polymerzusammensetzungen
CN100396634C (zh) 2002-10-23 2008-06-25 普雷斯曼电缆及系统能源有限公司 具有热塑性材料基涂层的光纤
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
CA2506144C (en) 2002-12-13 2011-09-20 Dow Global Technologies Inc. Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 amide derivatives
WO2004055061A1 (en) * 2002-12-17 2004-07-01 O & D Trading Limited Supported olefin polymerization catalyst
MXPA05006583A (es) 2002-12-20 2005-12-14 Basell Polyolefine Gmbh Copolimeros de etileno con alfa-olefinas.
WO2004056481A1 (en) 2002-12-20 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
US7541412B2 (en) 2002-12-20 2009-06-02 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
US7183364B2 (en) 2002-12-20 2007-02-27 University Of Maryland, College Park Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization
US20040167270A1 (en) 2003-02-25 2004-08-26 Dane Chang Fugitive pattern for casting
US7288598B2 (en) 2003-03-06 2007-10-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles
JP4742221B2 (ja) 2003-03-21 2011-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー モルホロジー制御オレフィン重合プロセス
BRPI0409027B8 (pt) 2003-03-28 2018-01-09 Dow Global Technologies Inc misturas poliméricas, peças termoformadas, capas de fio e cabo e processos para fabricar uma peça termoformada e para diminuir brilho e/ou temperatura de termoformação numa peça termoformada
MY136027A (en) 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
TW200427763A (en) 2003-04-03 2004-12-16 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
EP1613668B1 (en) 2003-04-17 2012-08-08 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Gas-phase olefin polymerization process
US6927264B2 (en) * 2003-05-28 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes and polymerization process using same
US7122606B2 (en) 2003-07-04 2006-10-17 Basell Polyolefine Gmbh Olefin polymerization process
GB0315801D0 (en) 2003-07-07 2003-08-13 3M Innovative Properties Co Multi-component valve stems
WO2005014713A1 (en) 2003-08-05 2005-02-17 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin articles
US7087301B2 (en) * 2003-08-06 2006-08-08 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene
ATE455832T1 (de) 2003-08-19 2010-02-15 Dow Global Technologies Inc Interpolymere zur verwendung für schmelzklebstoffe und verfahren zu ihrer herstellung
EP1680468B1 (en) 2003-11-06 2011-08-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polypropylene composition
US7244795B2 (en) * 2003-12-08 2007-07-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using metallocene catalyst systems
US7410926B2 (en) * 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
US20070073012A1 (en) 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7985811B2 (en) 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7335250B2 (en) 2004-02-06 2008-02-26 Ivoclar Vivadent Ag Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying
EP1564226A1 (en) 2004-02-16 2005-08-17 Stichting Dutch Polymer Institute Titanocene-based catalyst system
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
US20050187418A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US20070043181A1 (en) 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7399895B2 (en) * 2004-03-16 2008-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Aluminum phosphate-supported group 6 metal amide catalysts for oligomerization of ethylene
CN1938341B (zh) 2004-04-07 2011-08-10 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 控制烯烃聚合的方法
US7285608B2 (en) 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
BRPI0509430A (pt) 2004-04-27 2007-09-04 Basell Poliolefine Srl concentrado poliolefìnico e composição adequada para moldagem por injeção
EP1747249B1 (en) 2004-05-21 2010-03-03 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Impact resistant polyolefin compositions
DE102004027332A1 (de) 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
ATE377045T1 (de) 2004-06-08 2007-11-15 Basell Poliolefine Srl Polyolefinzusammensetzung mit hoher balance von steifigkeit, schlagzähigkeit und reissdehnung und geringem wärmeschrumpf
CN103102442B (zh) * 2004-06-16 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 选择聚合改性剂的方法
PL1759139T3 (pl) 2004-06-25 2008-08-29 Basell Poliolefine Italia Srl Układy rurowe wykonane z bezładnych kopolimerów propylenu i alfa-olefin
WO2006004750A1 (en) * 2004-06-28 2006-01-12 Dow Global Technoligies Inc. Adhesion promoters for multistrucural laminates
US7214749B2 (en) 2004-07-09 2007-05-08 The Texas A&M University Systems Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins
GB0420529D0 (en) * 2004-09-16 2004-10-20 3M Innovative Properties Co Valve stems for metered dose dispensing valves
US7772324B2 (en) 2004-10-04 2010-08-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
EP1650231A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefins prepared from a metallocene and a new single site catalyst components in a single reactor
WO2006049857A1 (en) 2004-10-28 2006-05-11 Dow Global Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
US20070029702A1 (en) * 2004-11-15 2007-02-08 Peterson Curt E Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
US7473750B2 (en) * 2004-12-07 2009-01-06 Fina Technology, Inc. Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications
US20070202285A1 (en) * 2004-12-15 2007-08-30 Fina Technology, Inc. Articles having improved clarity, prepared from propylene-ethylene copolymers
US7241850B2 (en) * 2004-12-15 2007-07-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene having improved clarity and articles prepared therefrom
US7557171B2 (en) 2004-12-16 2009-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7629422B2 (en) 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
US20070267059A1 (en) 2004-12-28 2007-11-22 Dupont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Encapsulating Material for Solar Cell
WO2006102106A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
US7868088B2 (en) 2005-03-17 2011-01-11 University Of Maryland, College Park Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby
EP1874530A2 (en) 2005-04-28 2008-01-09 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Reinforced polypropylene pipe
US7081285B1 (en) 2005-04-29 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Polyethylene useful for blown films and blow molding
US7220806B2 (en) * 2005-04-29 2007-05-22 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7645834B2 (en) * 2005-04-29 2010-01-12 Fina Technologies, Inc. Catalyst system for production of polyolefins
US7138474B1 (en) 2005-05-03 2006-11-21 Fina Technology, Inc. End use articles derived from polypropylene homopolymers and random copolymers
US7232869B2 (en) 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US7282546B2 (en) * 2005-06-22 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
JP5079223B2 (ja) 2005-06-29 2012-11-21 出光興産株式会社 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物
KR100639696B1 (ko) 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
MY148274A (en) 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
JP5551360B2 (ja) * 2005-07-11 2014-07-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シラングラフトオレフィンポリマー、それらから調製される組成物および物品、ならびにそれらの製造方法
WO2007028536A2 (en) * 2005-09-06 2007-03-15 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing olefin polymers in the presence of catalyst systems having photochromic groups
KR101141359B1 (ko) * 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
ATE431381T1 (de) * 2005-10-14 2009-05-15 Basell Poliolefine Srl Elastoplastische polyolefin-verbindungen mit geringem glanz
KR20080067629A (ko) * 2005-10-14 2008-07-21 바젤 폴리올레핀 게엠베하 할로겐화 마그네슘상에 담지된 하이브리드 촉매 시스템
CA2630669A1 (en) 2005-11-22 2007-05-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low gloss
DE102005057559A1 (de) 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US7667064B2 (en) 2005-12-14 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
WO2007070040A1 (en) 2005-12-14 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7763562B2 (en) 2005-12-14 2010-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
US7538168B2 (en) 2005-12-14 2009-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7550544B2 (en) 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
JP4988754B2 (ja) 2005-12-30 2012-08-01 エルジー・ケム・リミテッド ４族遷移金属化合物を含む触媒組成物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
KR100874032B1 (ko) 2006-02-01 2008-12-17 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한올레핀 중합
EP1820820A1 (en) 2006-02-15 2007-08-22 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
US20070299222A1 (en) 2006-04-04 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Transition metal catalysts and formation thereof
US7683002B2 (en) 2006-04-04 2010-03-23 Fina Technology, Inc. Transition metal catalyst and formation thereof
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
US20090202824A1 (en) * 2006-05-26 2009-08-13 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Tape substrate and adhesive tape
WO2007139116A1 (ja) 2006-05-29 2007-12-06 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha クロス共重合体の製造方法、得られるクロス共重合体、及びその用途
GB0610667D0 (en) 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
EP2049333B1 (en) 2006-06-14 2012-12-05 Avery Dennison Corporation Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing
CN109320664A (zh) 2006-06-15 2019-02-12 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品及其制法
KR101380533B1 (ko) * 2006-06-15 2014-04-01 미쓰비시 엔지니어링-플라스틱스 코포레이션 폴리아세탈 수지 조성물과 그 제조 방법, 및 그 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 슬라이딩 부재
US9636895B2 (en) 2006-06-20 2017-05-02 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
BR122018012418B1 (pt) 2006-09-21 2019-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc. Método para controlar um processo de produção de uma composição de polímero
CN101535434B (zh) * 2006-10-30 2014-02-19 陶氏环球技术有限责任公司 粘合剂膜
KR101146875B1 (ko) 2006-11-01 2012-05-16 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법
EP2087166B1 (en) 2006-11-13 2012-07-25 Shaw Industries Group, Inc. Methods and systems for recycling carpet and carpets manufactured from recycled material
WO2008068113A1 (en) 2006-12-07 2008-06-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low hardness and low gloss
WO2008068112A1 (en) 2006-12-07 2008-06-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low hardness and low gloss
JP5863157B2 (ja) 2006-12-18 2016-02-16 日東電工株式会社 粘着シート
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
EP1935909A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-25 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
WO2008077530A2 (en) 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
US20090326123A1 (en) 2006-12-26 2009-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article made thereof
KR100976131B1 (ko) 2007-01-10 2010-08-16 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물
CN101245084B (zh) 2007-02-14 2013-02-20 中国石油天然气股份有限公司 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用
JP5462634B2 (ja) 2007-03-06 2014-04-02 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 鉄コンプレックス及び重合プロセスにおけるそれらの使用
US20080234157A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Yoon Beth A Alkylaromatic lubricant fluids
US9102820B2 (en) 2007-04-03 2015-08-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition and molded article comprising the same
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2160419B1 (en) 2007-06-04 2013-11-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization
US8133832B2 (en) * 2007-07-27 2012-03-13 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for polymerization of olefinic monomers, process for preparing polymers, and polymers prepared by the process
DE102007049031A1 (de) 2007-10-11 2009-04-16 Fiberweb Corovin Gmbh Polypropylenmischung
EP2197951B1 (en) 2007-10-17 2011-03-02 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Heterophasic polyolefin compositions having improved tensile properties
JP5462439B2 (ja) 2007-10-31 2014-04-02 住友化学株式会社 樹脂組成物、発泡成形体およびその製造方法
WO2009057825A1 (ja) 2007-10-31 2009-05-07 Sumitomo Chemical Company, Limited ポリプロピレン系樹脂組成物とその製造方法、および発泡成形体
EP2112175A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane
CN101909882B (zh) 2007-11-14 2014-06-25 陶氏环球技术有限责任公司 制品及其制备方法
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US9322175B2 (en) 2007-11-27 2016-04-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mixtures of bitumen and polymer compositions
JP5580208B2 (ja) * 2007-11-27 2014-08-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 容器製造用多層構造体及びその包装
DE102007057854A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Philipps-Universität Marburg Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide
ATE519788T1 (de) 2007-12-18 2011-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Gasphasenverfahren zur polymerisation von alpha- olefinen
CN101903083B (zh) * 2007-12-18 2015-07-22 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 膜
WO2009078487A1 (ja) 2007-12-19 2009-06-25 Japan Polyethylene Corporation 発泡性積層体用樹脂、発泡性積層体、及びそれを用いた発泡加工紙並びに断熱容器
JP5400794B2 (ja) * 2007-12-19 2014-01-29 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 軟質で可撓性のポリオレフィン組成物
WO2009082019A1 (ja) 2007-12-21 2009-07-02 Sumitomo Chemical Company, Limited ポリプロピレン系樹脂組成物及び成形体
US7902415B2 (en) 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
KR101151606B1 (ko) 2007-12-31 2012-06-08 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법
KR101186489B1 (ko) 2008-01-07 2012-09-27 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물
KR101142115B1 (ko) 2008-01-07 2012-07-06 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
US8865834B2 (en) 2008-02-18 2014-10-21 Basell Polyolefine Gmbh Adhesive polymer composition
US8378028B2 (en) 2008-02-29 2013-02-19 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Polyolefin compositions
WO2009123609A1 (en) 2008-03-31 2009-10-08 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic vulcanizates
JP5620815B2 (ja) 2008-04-15 2014-11-05 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
US20110097564A1 (en) * 2008-07-01 2011-04-28 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom, and methods of making the same
EP2141016A1 (en) 2008-07-01 2010-01-06 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom and methods of making the same
EP2145763A1 (en) 2008-07-16 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom, and method of making the same
JP2011528738A (ja) 2008-07-23 2011-11-24 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 両立しないオレフィン重合触媒系間の変移方法
BRPI0823007B1 (pt) 2008-08-05 2019-03-06 Prysmian S.P.A. Cabo retardador de chamas, e, composição retardadora de chamas
EP2189495A1 (de) 2008-08-21 2010-05-26 Lanxess Deutschland GmbH Hochflexible, halogenfreie und flammgeschützte thermoplastische Kabelmischungen
CN102197081B (zh) 2008-08-29 2013-08-21 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 注塑用聚乙烯
JP2012503687A (ja) 2008-09-25 2012-02-09 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
KR101142117B1 (ko) 2008-09-25 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
US8846188B2 (en) 2008-09-25 2014-09-30 Basell Poliolefine GmbH Impact resistant LLDPE composition and films made thereof
KR101142122B1 (ko) 2008-09-30 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
KR20110069127A (ko) 2008-09-30 2011-06-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개질제를 기질에 부착시키는 방법
US9334342B2 (en) 2008-10-01 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
JP4783865B2 (ja) 2008-10-30 2011-09-28 三井・デュポンポリケミカル株式会社 多層シート、太陽電池素子用封止材、及び太陽電池モジュール
KR101167082B1 (ko) 2008-11-05 2012-07-20 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법
JP5681491B2 (ja) 2008-12-10 2015-03-11 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO2010069687A1 (en) 2008-12-17 2010-06-24 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Foamed polyolefin composition
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
BRPI0923208B1 (pt) 2008-12-23 2019-04-24 Basell Polyolefine Gmbh Método para a transição de um sistema de catalisador de ziegler-natta para um sistema de catalisador de phillips para a polimerização de olefina em um reator
US8791208B2 (en) 2009-02-17 2014-07-29 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Sheet for solar cell encapsulant and solar cell module
JP5525847B2 (ja) 2009-03-17 2014-06-18 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋
JP5586905B2 (ja) * 2009-03-19 2014-09-10 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン系樹脂製無架橋押出発泡シート
SG174602A1 (en) 2009-03-30 2011-11-28 Mitsui Chemicals Inc Copolymer of olefin and conjugated diene, and process for producing same
EP2414084B1 (en) 2009-03-30 2019-01-16 Toray Industries, Inc. Microporous polymeric membranes for use as battery separators
ES2401065T3 (es) 2009-03-31 2013-04-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mezcla madre de poliolefina y composición apropiada para el moldeo por inyección
WO2010129795A1 (en) * 2009-05-08 2010-11-11 3M Innovative Properties Company Oral care method and kit
JP5588433B2 (ja) 2009-05-13 2014-09-10 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材用シート及び太陽電池モジュール
CA2761318A1 (en) 2009-06-05 2010-12-09 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene
US8722817B2 (en) 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
EP2275201A1 (en) 2009-06-18 2011-01-19 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerization process with improved polymer homogeneity
WO2011022373A1 (en) 2009-08-17 2011-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Improved olefin polymerization process
JP5807325B2 (ja) 2009-09-30 2015-11-10 住友化学株式会社 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、１−ヘキセンの製造方法、エチレン系重合体の製造方法、置換シクロペンタジエン化合物、及び、該置換シクロペンタジエン化合物の製造方法
CA2778449C (en) 2009-10-23 2017-06-20 Luminex Corporation Amplification primers with non-standard bases for increased reaction specificity
US9546446B2 (en) 2009-10-23 2017-01-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove
EP2513166B1 (en) 2009-12-18 2017-04-05 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of supported catalysts
KR101271395B1 (ko) 2009-12-21 2013-06-05 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법
WO2011076664A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition for membranes
US8425847B2 (en) 2010-01-14 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
SG182318A1 (en) 2010-01-14 2012-08-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Processes and apparatus for continuous solution polymerization
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
EP2536767B1 (en) 2010-02-18 2015-05-06 Univation Technologies, LLC Methods for operating a polymerization reactor
EP2552863A1 (en) 2010-03-29 2013-02-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Lubricant component
BR112012025925B1 (pt) 2010-04-13 2020-03-17 Univation Technologies, Llc Mistura polimérica e filme
TWI523607B (zh) 2010-04-15 2016-03-01 陶氏農業科學公司 使用含有聚二氯乙烯（ｐｖｄｃ）蒸氣障壁之多層薄膜的農用薰蒸技術
US9605360B2 (en) 2010-04-30 2017-03-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene fiber or filament
WO2011155571A1 (ja) 2010-06-09 2011-12-15 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品
WO2011163024A2 (en) 2010-06-24 2011-12-29 Dow Global Technologies, Inc. Electronic device module comprising long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene and optionally silane
US8278403B2 (en) 2010-07-08 2012-10-02 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
EP2593217B1 (en) 2010-07-16 2014-07-02 Univation Technologies, LLC Systems and methods for measuring particle accumulation on reactor surfaces
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
CA2713042C (en) 2010-08-11 2017-10-24 Nova Chemicals Corporation Method of controlling polymer architecture
CN103097134B (zh) 2010-09-14 2015-11-25 日本聚丙烯株式会社 丙烯类树脂多层片和使用其的加热处理用包装体
CN103108911B (zh) 2010-09-17 2015-04-22 日本聚丙烯株式会社 丙烯类树脂片和使用其的加热处理用包装体
EP2632600B1 (en) * 2010-10-25 2021-04-14 SWM Luxembourg Sarl Filtration material using fiber blends that contain strategically shaped fibers and/or charge control agents
US9464181B2 (en) 2010-11-24 2016-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High filler loaded polymer composition
BR112013012545B1 (pt) 2010-11-30 2020-04-14 Univation Tech Llc composição catalisadora, processo de produção de uma composição catalisadora e processo de polimerização
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
CN103298842B (zh) 2010-12-17 2016-08-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 从聚烯烃吹扫气体产物回收烃的系统以及方法
JP5705241B2 (ja) 2011-01-18 2015-04-22 三井化学株式会社 接着性樹脂組成物およびそれから得られるホットメルト接着剤
EP2665754A1 (en) 2011-01-20 2013-11-27 Ineos Commercial Services UK Limited Activating supports
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
WO2012124913A2 (ko) * 2011-03-15 2012-09-20 주식회사 메카로닉스 신규한 4-비이 족 유기금속화합물 및 그 제조방법
ES2599176T3 (es) 2011-04-08 2017-01-31 Ineos Europe Ag Laminado que comprende una capa de poliolefina adherida a una capa de base
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
US9637567B2 (en) 2011-05-13 2017-05-02 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
KR101248423B1 (ko) 2011-06-09 2013-04-02 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 - α-올레핀 - 디엔 공중합체의 제조방법
US20120329965A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Sk Innovation Co., Ltd. Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same
WO2012176946A1 (ko) 2011-06-24 2012-12-27 Sk 이노베이션 주식회사 공중합성이 우수한 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
EP2723783A1 (en) 2011-06-24 2014-04-30 Ineos Europe AG Slurry phase polymerisation process
CN104203966B (zh) 2011-08-02 2017-03-29 罗克伍德锂有限责任公司 稀土金属的η5:η1‑亚环戊二烯基‑磷烷限定几何形状的配合物
ITMI20111572A1 (it) 2011-09-01 2013-03-02 R & D Innovaction S R L Composizioni antifiamma e relativo processo di produzione
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
CN103917292B (zh) 2011-11-08 2016-11-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制备催化剂体系的方法
US20150118469A1 (en) 2011-12-01 2015-04-30 Ineos Europe Ag Polymer blends
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
JP2013119552A (ja) * 2011-12-06 2013-06-17 Japan Polypropylene Corp 軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
EP2791189B1 (en) 2011-12-14 2018-05-02 Ineos Europe AG Novel polymers
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
CN104205245B (zh) 2012-01-26 2020-06-23 英尼奥斯欧洲股份公司 用于电线和电缆应用的共聚物
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
EP2676903A1 (en) 2012-06-19 2013-12-25 Habasit Italiana S.P.A. Acrylic-free conveyor belt
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
US10029226B2 (en) 2012-09-07 2018-07-24 Univation Technologies, Llc Method for determining a stickiness temperature of a resin
WO2014048892A1 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Ineos Europe Ag Method for production of polymer
WO2014060231A1 (en) 2012-10-16 2014-04-24 Ineos Europe Ag Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor
JP6263125B2 (ja) 2012-11-02 2018-01-17 出光興産株式会社 粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ
CN104768981B (zh) 2012-11-02 2017-10-24 出光兴产株式会社 聚烯烃、含有其的粘接剂组合物和使用其的粘接胶带
JP6263126B2 (ja) 2012-11-15 2018-01-17 出光興産株式会社 プロピレン系重合体及びホットメルト接着剤
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
ES2823768T3 (es) 2012-12-28 2021-05-10 Univation Tech Llc Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador
RU2656343C2 (ru) 2013-01-30 2018-06-05 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Способы изготовления каталитических композиций, имеющих улучшенную текучесть
EP2960259A4 (en) 2013-02-22 2016-11-23 Idemitsu Kosan Co PROPYLENE POLYMER AND HOT FLAVORING LIABILITY
JP6533215B2 (ja) 2013-04-15 2019-06-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 伸縮性スリーブフィルム
US9725626B2 (en) 2013-05-27 2017-08-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Base polymer for hot-melt adhesive agent, and hot-melt adhesive agent
EP2821221A1 (de) 2013-07-04 2015-01-07 PetroplastVinora AG Peelfähige Folie
ITMI20131327A1 (it) 2013-08-02 2015-02-03 R & D Innovaction S R L Granulato a base polietilenica, relativo processo di produzione e suo utilizzo per la produzione di cavi
RU2677461C2 (ru) 2013-10-14 2019-01-17 Базелл Полиолефин Гмбх Состав полиэтилена повышенной температурной устойчивости
BR112016022780B1 (pt) 2014-04-02 2021-08-17 Univation Technologies, Llc Composição de continuidade
JP6622186B2 (ja) 2014-04-03 2019-12-18 デンカ株式会社 クロス共重合体及び樹脂組成物
KR102300853B1 (ko) 2014-05-29 2021-09-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2015187646A1 (en) 2014-06-02 2015-12-10 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
SG11201700372SA (en) 2014-07-24 2017-02-27 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers
CA2967416C (en) 2014-11-25 2024-02-13 Univation Technologies, Llc Methods of changing polyolefin production conditions to mitigate small gels in a polyolefin article
WO2016085945A1 (en) 2014-11-25 2016-06-02 Univation Technologies, Llc Methods of monitoring and controlling the melt index of a polyolefin product during production
EP3224284A1 (en) 2014-11-25 2017-10-04 Univation Technologies, LLC Methods of changing polyolefin production rate with the composition of the induced condensing agents
JP6470952B2 (ja) 2014-11-28 2019-02-13 出光興産株式会社 木工用ホットメルト接着剤
KR101731177B1 (ko) 2014-12-24 2017-04-27 주식회사 엘지화학 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
WO2016135590A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 Nova Chemicals (International) S.A. Bottle cap
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
ES2719407T3 (es) 2015-04-08 2019-07-10 Univation Tech Llc Transiciones en reactor cerrado entre catalizadores de metaloceno
SG11201708626SA (en) 2015-04-27 2017-11-29 Univation Tech Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
JP6499927B2 (ja) 2015-06-10 2019-04-10 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 網状構造体
EP3320003B1 (en) 2015-07-09 2024-01-10 Ineos Europe AG Copolymers and films thereof
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
US10808052B2 (en) 2015-09-28 2020-10-20 Petrochina Company Limited Spherical supported transition metal catalyst
KR20180061227A (ko) 2015-09-28 2018-06-07 덴카 주식회사 크로스 공중합체 및 그 제조 방법
CA2914353C (en) 2015-12-10 2023-01-24 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions
CA2914354C (en) 2015-12-10 2022-11-08 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions
WO2017127705A1 (en) 2016-01-21 2017-07-27 California Institute Of Technology Co-supported catalysts for the tandem trimerization and polymerization of ethylene to produce linear low density polyethylene
KR101810317B1 (ko) 2016-04-06 2017-12-19 롯데케미칼 주식회사 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌 수지
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
CN109983040B (zh) 2016-11-23 2022-12-23 乐天化学株式会社 聚烯烃催化剂和使用其制备聚烯烃的方法
FR3059667B1 (fr) * 2016-12-05 2020-07-03 Thales Polymere pour interface thermique de faible resistance thermique et interface thermique
JP6845005B2 (ja) 2016-12-27 2021-03-17 Ｅｎｅｏｓ株式会社 粘着テープ
US10465289B2 (en) 2016-12-30 2019-11-05 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude at l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
KR102038977B1 (ko) 2016-12-30 2019-11-01 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 시클로펜타[ｂ]티오펜일 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US10364259B2 (en) * 2016-12-30 2019-07-30 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10337104B2 (en) 2016-12-30 2019-07-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US20180187303A1 (en) * 2016-12-30 2018-07-05 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Lanthanide precursors and deposition of lanthanide-containing films using the same
EP3565442A4 (en) 2017-01-04 2020-08-12 Shaw Industries Group, Inc. MATS WITH IMPROVED PROPERTIES OF DELAMINATION RESISTANCE AND BARRIER AGAINST FLUIDS AND THEIR MANUFACTURING PROCESSES
KR101980683B1 (ko) 2017-01-06 2019-05-22 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102034133B1 (ko) 2017-01-09 2019-11-18 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
CA3052770C (en) 2017-02-07 2021-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
ES2963535T3 (es) 2017-02-28 2024-03-27 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de fosforamidato para interpolímeros a base de etileno
EP3589693B1 (en) 2017-02-28 2024-01-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
WO2018172212A1 (en) 2017-03-20 2018-09-27 Lanxess Organometallics Gmbh Process for producing isopropylidene bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride
WO2018187564A1 (en) 2017-04-05 2018-10-11 Shaw Industries Group, Inc. Floor coverings and floor covering systems and methods of making and installing same
EP3409697A1 (en) 2017-05-28 2018-12-05 SABIC Global Technologies B.V. Preparation of polymer dispersions
KR102100134B1 (ko) 2017-08-21 2020-04-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2019064247A1 (ko) 2017-09-29 2019-04-04 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102643986B1 (ko) 2017-09-29 2024-03-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US11518824B2 (en) 2017-10-11 2022-12-06 Basell Polyolefine Gmbh Supported catalyst system
CA3022700A1 (en) 2017-11-27 2019-05-27 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability
CA3022996A1 (en) 2017-12-04 2019-06-04 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition
EP3728350B1 (en) 2017-12-18 2024-03-13 Dow Global Technologies LLC Zirconocene-titanocene catalyst system
CN111902467B (zh) 2018-02-05 2022-11-11 埃克森美孚化学专利公司 通过添加超高分子量高密度聚乙烯增强的lldpe的加工性
US11518825B2 (en) 2018-03-23 2022-12-06 Univation Technologies, Llc Catalyst formulations
CA3009299A1 (en) 2018-06-26 2019-12-26 Nova Chemicals Corporation Catalyst injection system for an olefin polymerization reactor
EP3827033A4 (en) 2018-07-23 2022-06-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. PREPARATION OF BIMODAL RUBBER, THERMOPLASTIC VULCANIZES AND ARTICLES MADE THEREOF
SG11202102663QA (en) 2018-09-19 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Devolatilization processes
CN113166499A (zh) 2018-09-24 2021-07-23 埃克森美孚化学专利公司 交联的弹性体-聚合物共混物
CA3026098A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3026095A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3028157A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
EP3908162A4 (en) 2019-01-07 2022-08-17 Shaw Industries Group, Inc. CARPET COMPOSITIONS WITH LAMINATED Foil CARPET BACKING AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF
CA3032082A1 (en) 2019-01-31 2020-07-31 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and articles with good barrier properties
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
WO2020174346A1 (ko) 2019-02-28 2020-09-03 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR20200105409A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
CN113614117B (zh) 2019-03-21 2023-06-20 埃克森美孚化学专利公司 改进气相聚合中生产的方法
CN113677713A (zh) 2019-03-21 2021-11-19 埃克森美孚化学专利公司 改进气相聚合的方法
EP3970934A4 (en) 2019-05-13 2022-06-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Low-pore pellets and method for producing molded body
WO2021014244A1 (en) 2019-07-25 2021-01-28 Nova Chemicals (International) S.A. Rotomolded parts prepared from bimodal polyethylene
JP7282903B2 (ja) 2019-09-20 2023-05-29 三井化学株式会社 表示装置
CA3152079A1 (en) 2019-10-16 2021-04-22 Nova Chemicals Corporation Use of recycled polyethylene in closures for bottles
CN114555710A (zh) 2019-10-24 2022-05-27 旭化成株式会社 聚酰胺-纤维素树脂组合物
CN114729167B (zh) 2019-12-03 2023-09-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于长丝或纤维的聚乙烯组合物
BR112022008796A2 (pt) 2019-12-03 2022-07-26 Basell Polyolefine Gmbh Composição de polietileno, filamento ou fibra, e, itens fabricados
CN115151581A (zh) 2019-12-17 2022-10-04 埃克森美孚化学专利公司 制备具有长链支化的高密度聚乙烯的溶液聚合方法
BR112022014022A2 (pt) 2020-01-17 2022-10-11 Nova Chem Int Sa Composições de copolímero de polietileno e artigos com propriedades de barreira
EP4159439A4 (en) 2020-06-02 2023-12-06 Japan Polypropylene Corporation POLYPROPYLENE-BASED RESIN COMPOSITION, LAMINATE, AND METHODS OF MAKING THE SAME
CN115916892A (zh) 2020-07-02 2023-04-04 国际人造丝公司 含有茂金属多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法
JP2023534659A (ja) 2020-07-17 2023-08-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 拘束幾何プロ触媒のためのヒドロカルビル変性メチルアルミノキサン助触媒
US20230220136A1 (en) 2020-07-22 2023-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin Compositions and Articles Thereof
DE112021003081T5 (de) 2020-07-31 2023-03-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Weichmacher für Harze
EP4252259A1 (en) 2020-11-26 2023-10-04 Basell Polyolefine GmbH Low-smoke self-extinguishing electrical cable and flame-retardant composition used therein
CN116583542A (zh) 2020-12-08 2023-08-11 埃克森美孚化学专利公司 具有长链支化的高密度聚乙烯组合物
CN112920874B (zh) * 2021-01-11 2023-01-10 亚培烯科技（杭州）有限公司 一种聚烯烃合成油的制备方法
JPWO2022168928A1 (no) 2021-02-03 2022-08-11
US20240124690A1 (en) 2021-02-22 2024-04-18 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composition Containing Cellulose Nanofibers
US20240209124A1 (en) 2021-04-30 2024-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
JPWO2022260175A1 (no) 2021-06-10 2022-12-15
CN117715755A (zh) 2021-08-03 2024-03-15 英尼奥斯欧洲股份公司 聚乙烯膜
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2609359A (en) * 1946-03-21 1952-09-02 Standard Oil Dev Co Copolymers of a polyene, an alkene, and an olefinically unsaturated aromatic hydrocarbon
USB632416I5 (no) * 1956-03-01 1976-03-09
US3117945A (en) * 1960-01-04 1964-01-14 Union Carbide Corp Compositions comprising styrene homopolymer and styrene-ethylene copolymer and method therefor
US3157624A (en) * 1961-06-28 1964-11-17 California Research Corp Copolymer of a straight chain olefin and a styrene
BE636577A (no) * 1962-08-27
US3271121A (en) * 1963-03-14 1966-09-06 Sinclair Research Inc Ethylene-styrene copolymer as pour point depressant
US3390141A (en) * 1964-10-09 1968-06-25 Shell Oil Co Copolymerization process
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3948868A (en) * 1969-04-03 1976-04-06 Exxon Research And Engineering Company Homogeneous styrene/isoolefin copolymers
US3644307A (en) * 1969-08-19 1972-02-22 Union Oil Co Alkene styrene polymers
US4027087A (en) * 1972-10-30 1977-05-31 Chisso Corporation Method for producing ethylene polymers
US3875134A (en) * 1973-05-07 1975-04-01 Sumitomo Chemical Co Process for producing ethylene polymer under high pressure
US3957911A (en) * 1975-02-24 1976-05-18 Cosden Technology, Inc. Alkyl vinyl impact
US4057565A (en) * 1975-07-22 1977-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
CA1249392A (en) * 1982-12-27 1989-01-24 Peter G. Odell Aqueous suspension polymerization process
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4542119A (en) 1984-04-11 1985-09-17 Sun Tech, Inc. Hydroformylation catalyst and process
JPS6191803A (ja) * 1984-10-09 1986-05-09 日本石油化学株式会社 電気絶縁材料
US4704491A (en) * 1985-03-26 1987-11-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Liquid ethylene-alpha-olefin random copolymer, process for production thereof, and use thereof
US4673711A (en) 1985-05-16 1987-06-16 Mobil Oil Corporation Polymer blend and method for obtaining same
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
JPS62187708A (ja) * 1985-11-11 1987-08-17 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造法
US4791180A (en) * 1985-12-12 1988-12-13 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
JPH0780934B2 (ja) * 1986-10-28 1995-08-30 出光石油化学株式会社 オレフイン重合体の製造方法
IN172045B (no) * 1986-12-19 1993-03-20 Exxon Chemical Patents Inc
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5408017A (en) 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
CA1304746C (en) 1987-08-31 1992-07-07 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbylaluminoxanes
US5015749A (en) * 1987-08-31 1991-05-14 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes
US4950724A (en) * 1988-09-27 1990-08-21 The Dow Chemical Company Suspension polymerization of vinyl aromatic monomers to polymer having high syndiotacticity
US5043408A (en) * 1989-06-26 1991-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-aromatic vinyl compound alternating copolymer and process for the production thereof
AU6158390A (en) 1989-08-03 1991-03-11 Exxon Chemical Patents Inc. Very high molecular weight polyethylene
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5077367A (en) 1989-09-29 1991-12-31 The Dow Chemical Company Crystalline syndiotactic copolymers from arylcyclobutene functional monomers and vinyl aromatic monomers
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
US5801113A (en) 1990-06-22 1998-09-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
ES2165562T3 (es) 1992-01-06 2002-03-16 Dow Chemical Co Composicion catalitica mejorada.
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
DE69313354T3 (de) 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
US5288762A (en) 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5340840A (en) 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
US5346963A (en) 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
US5372682A (en) * 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
JP3216748B2 (ja) 1993-07-23 2001-10-09 出光興産株式会社 芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法
JP3536341B2 (ja) 1994-04-06 2004-06-07 東ソー株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
US5460818A (en) 1994-04-12 1995-10-24 The Dow Chemical Company Compatibilized blend of olefinic polymers and monovinylidene aromatic polymers
US5658625A (en) 1994-05-25 1997-08-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
JPH08142443A (ja) 1994-11-21 1996-06-04 Alps Electric Co Ltd 熱転写プリンタ
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US6399535B1 (en) * 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
JP2002206006A (ja) * 2000-11-13 2002-07-26 Basell Technology Co Bv オレフィンポリマーの製造方法
US6433113B1 (en) * 2000-12-07 2002-08-13 Zeon Corporation Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cyclo-olefins with molybdenum catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
DE69031255D1 (de) 1997-09-18
JP2623070B2 (ja) 1997-06-25
JPH0753618A (ja) 1995-02-28
EP0764664A2 (en) 1997-03-26
JPH0770223A (ja) 1995-03-14
ATE371676T1 (de) 2007-09-15
ES2106020T3 (es) 1997-11-01
JP2684154B2 (ja) 1997-12-03
EP0764653B1 (en) 2002-09-18
EP0416815A2 (en) 1991-03-13
PL286684A1 (en) 1992-06-26
EP0764664A3 (en) 1998-02-11
NO176964C (no) 1995-06-28
KR0181710B1 (ko) 1999-05-15
ATE156827T1 (de) 1997-08-15
DE69034004D1 (de) 2002-10-24
DE69031255T2 (de) 1998-03-05
NO903797D0 (no) 1990-08-30
DE774468T1 (de) 1999-06-02
EP0764654A3 (en) 1998-02-11
ATE224400T1 (de) 2002-10-15
IL95542A0 (en) 1991-06-30
US20020128403A1 (en) 2002-09-12
KR100191226B1 (en) 1999-06-15
EP0765888B1 (en) 2007-08-29
DE69034005D1 (de) 2002-10-24
FI109422B (fi) 2002-07-31
EP0416815A3 (en) 1992-03-11
ES2289748T3 (es) 2008-02-01
ES2179148T3 (es) 2003-01-16
KR910004676A (ko) 1991-03-29
EP0774468B1 (en) 2002-09-18
AU645519B2 (en) 1994-01-20
US6858557B1 (en) 2005-02-22
DE69034004T2 (de) 2003-06-05
US6670432B1 (en) 2003-12-30
US6884857B1 (en) 2005-04-26
EP0765888A3 (en) 1998-02-11
JPH03163088A (ja) 1991-07-15
HU905704D0 (en) 1991-03-28
EP0764654A2 (en) 1997-03-26
FI904276A0 (fi) 1990-08-30
ES2179145T3 (es) 2003-01-16
EP0416815B1 (en) 1997-08-13
MY110234A (en) 1998-03-31
KR960003536A (ko) 1996-01-26
CA2024333C (en) 2001-01-16
HUT59423A (en) 1992-05-28
ATE224399T1 (de) 2002-10-15
HU209316B (en) 1994-04-28
EP0774468A3 (en) 1998-02-11
JP2535249B2 (ja) 1996-09-18
DE69034005T2 (de) 2003-06-05
EP0764653A3 (en) 1998-02-11
US6806326B2 (en) 2004-10-19
KR100191380B1 (ko) 1999-06-15
HK1001918A1 (en) 1998-07-17
DE69034250T2 (de) 2008-05-21
DE69034250D1 (de) 2007-10-11
EP0774468A2 (en) 1997-05-21
US6013819A (en) 2000-01-11
AU6203990A (en) 1991-03-07
EP0764653A2 (en) 1997-03-26
US5703187A (en) 1997-12-30
NO903797L (no) 1991-03-01
CA2024333A1 (en) 1991-03-01
EP0765888A2 (en) 1997-04-02
NZ235032A (en) 1993-04-28
PL166689B1 (pl) 1995-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO176964B (no) Metall-koordinasjonskomplekser, fremgangsmåte for fremstilling, samt anvendelse
AU706842B2 (en) Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes
AU690127B2 (en) Process for the preparation of ethylene polymers and products obtained therefrom
US6617466B1 (en) Monocylopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
AU660808B2 (en) Catalysts for the polymerization of olefins
US6686488B2 (en) Constrained geometry addition polymerization catalysts
US6075077A (en) Asphalt, bitumen, and adhesive compositions
JP3541485B2 (ja) オレフィン重合用触媒及びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
JPH11193309A (ja) プロピレン−１−ブテン共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
CN111491961B (zh) 基于烯烃的聚合物
KR20220009900A (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
NO309002B1 (no) FremgangsmÕte for fremstilling av en polymer ved hjelp av en katalysator i form av et metall-koordinasjonskompleks pÕ en bærer
EP1063243A2 (en) Olefin polymerization process and catalyst system therefor
JP2000297183A (ja) α−オレフィン−共役ポリエン共重合体組成物
KR100214289B1 (ko) 침상돌기 거대분자 메탈로센 촉매
CZ287606B6 (cs) Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice obsahující tento komplex a způsob adiční polymerace
CZ9902974A3 (cs) Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, a způsob adiční polymerace
JPH0867712A (ja) クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法