NO309002B1 - FremgangsmÕte for fremstilling av en polymer ved hjelp av en katalysator i form av et metall-koordinasjonskompleks pÕ en bærer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en polymer ved at én eller flere addisjonspolymeriserbare monomerer under betingelser for addisjonspolymerisasjon bringes i kontakt med en katalysator anbrakt på en bærer, og systemet omfatter en bærer, en katalysator og en aktiverende kokatalysator.

Katalysatorene, i form av et koordinasjonskompleks med bundet geometri, har enestående egenskaper på grunn av den unike posisjon for

stedet hvor det aktive metall i koordinasjonskomplekset med bundet geometri befinner seg. Ved visse betingelser er det ved hjelp av katalysatorene mulig å fremstille nye olefinpolymerer med egenskaper som til nå har vært ukjente, på grunn av katalysatorenes unike evne for tilgjengelighet å polymerisere a-olefiner, diolefiner, hindrede vinylidenalifatiske monomerer, vinyliden-aromatiske monomerer og blandinger av disse.

Et høyt antall metallkoordinasjons-komplekser er kjent i fagkretser, og inkluderer slike komplekser som omfatter monocyklopentadienyl-grupper og substituerte monocyklopentadienyl-grupper. Foreliggende metallkoordinasjons-komplekser er forskjellige fra de som er kjent tidligere innenfor fagområdet på grunn av det faktum at metallet er bundet til en delokalisert substituert rc-bundet andel på en måte som forårsaker en bundet geometri rundt metallet. Fortrinnsvis er metallet bundet til en cyklopentadienyl-, substituert cyklopentadienyl- eller til en tilsvarende gruppe både med en n5 og en brobinding som omfatter andre ligander av metallet. Kompleksene inkluderer også fortrinnsvis metaller som har anvendbare katalytiske egenskaper.

Overgangsmetall-koordinasjonskomplekser kjent som foldede komplekser er også tidligere kjent i teknikken. Slike komplekser er beskrevet i Organometallics 6, 232-241 (1987).

I EP 277 004 er det beskrevet visse bis(cyklopentadienyl)-metallforbindelser som er dannet ved reaksjon mellom et bis(cyklopentadienyl)-metall-kompleks og salter av Brønstedt-syrer inneholdende et ikke-koordinerende kompatibelt anion. Referansen beskriver det faktum at slike komplekser på anvendbar måte kan anvendes som katalysator ved polymerisering av olefiner. De forannevnte katalysatorer er ikke vurdert som spesielt effektive olefin-polymerisasjonskatalysatorer.

Tidligere forsøk på fremstilling av kopolymerer av vinyliden-aromatiske monomerer og a-olefiner, spesielt kopolymererer av styren og etylen, har enten slått feil når det gjaldt å oppnå betydelig inkorporering av den vinyliden-aromatiske monomer eller har ellers gitt polymerer med lav molekylvekt. I Polymer Bulletin, 20, 237-241 (1988) er det beskrevet en tilfeldig kopolymer av styren og etylen som inneholder 1 mol% styren inkorporert i polymeren. Det beskrevne polymerutbytte var 8,3 x 10^<*> g polymer pr. mikromol anvendt titan.

Det er nå oppdaget at tidligere kjente addisjonspolymeriserings-katalysatorer ikke er i stand til å oppvise høy aktivitet og polymerisering av et høyt antall monomerer fordi de mangler bundet geometri.

I ett aspekt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte hvor det som katalysator anvendes et metallkoordinasjons-kompleks som har bundet geometri. Mer spesielt angår den slike koordinasjonskomplekser som på nyttig måte anvendes i kombinasjon med aktiverende kokatalysator-forbindelser eller blandinger av forbindelser for å danne et katalytisk system som på bruk-bar måte kan anvendes i polymeriseringen av addisjonspolymeriserbare monomerer, spesielt etylensk umettede monomerer.

I enda et ytterligere aspekt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av addisjonspolymerer, spesielt homopolymerer og kopolymerer av olefiner, diolefiner, hindrede alifatiske vinylmonomerer, vinyliden-aromatiske monomerer og blandinger av forannevnte, og de resulterende polymere produkter.

Katalysatoren er et metallkoordinasjons-kompleks som omfatter et metall fra gruppe 3 (annet enn skandium), 4-10, eller fra lantanidgruppen i elementenes periodiske system, og en delokalisert rc-bundet andel substituert med en tvangsinduserende andel, idet nevnte kompleks har en bundet geometri omkring metallatomet, slik at vinkelen ved metallet mellom det geometriske tyngdepunkt av den delokaliserte, substituerte rc-bundne andel og sentret av minst én gjenværende substituent er mindre enn en slik vinkel i et sam-menlignbart kompleks som bare er forskjellig ved at nevnte tvangsinduserende substituent er erstattet av hydrogen, og oppfinnelsen omfatter videre at for slike komplekser som omfatter mer enn én delokalisert, substituert 71-bundet andel, bare er én av disse for hvert metallatom i komplekset som er en cyklisk, delokalisert, substituert 71-bundet andel.

Nevnte metallkoordinasjons-komplekser er i det følgende referert til som "metallkoordinasjons-komplekser for oppfinnelsen".

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av en polymer ved at en eller flere addisjonspolymeriserbare monomerer under betingelser for addisjonspolymerisasjon bringes i kontakt med en katalysator på en bærer, idet katalysatorsystemet omfatter en bærer, en katalysator og en aktiverende kokatalysator, som er kjennetegnet ved at katalysatoren som anvendes omfatter et metallkompleks med formelen

hvor

R' i hvert tilfelle er hydrogen eller en andel valgt fra alkyl, aryl, silyl,

germyl, cyano, halogen eller en kombinasjon derav med opptil 20 ikke-hydrogenatomer, eller hvor et par av R'-grupper som ligger ved siden av hverandre danner en hydrokarbylring sluttet til cyklopentadienyl-andelen;

X i hvert tilfelle er hydrid eller en andel valgt fra halogen, alkyl, aryl,

silyl, germyl, aryloksy, alkoksy, amid, siloksy eller kombinasjoner derav

med opptil 20 ikke-hydrogenatomer;

Y er -O-, -S-, -NR<*-> eller -PR<*->;

M er titan, zirkonium eller hafnium; og

Z er SiR<*>2, CR<*>2, SiR<*>2SiR<*>2, CR<*>2CR<*>2, CR<*> = CR<*>,

CR<*>2SiR<*>2, GeR<*>2, BR<*>, eller BR<*>2; hvor

R<*> i hvert tilfelle er hydrogen eller en andel valgt fra gruppen som består av alkyl, aryl, silyl, halogenert alkyl, halogenert aryl og kombinasjoner derav med opptil 20 ikke-hydrogenatomer, eller to eller flere R<*->grupper fra Y, Z eller både Y og Z danner et sluttet ringsystem.

Katalysatorer som kan anvendes for addisjonspolymeriseringer, omfatter følgende komponenter: a) et metallkoordinasjons-kompleks for oppfinnelsen, fortrinnsvis tilsvarende formel I, og en aktiverende kokatalysator. Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en polymeriseringsprosess som omfatter at én eller flere addisjonspolymeriserbare monomerer ved addisjonspolymeriserings-betingelser bringes i kontakt med en katalysator, omfattende a) et metallkoordinasjons-kompleks for oppfinnelsen, fortrinnsvis tilsvarende formel I, og en aktiverende kokatalysator.

Kompleksene kan på nyttig måte anvendes som katalysatorer for addisjonspolymeriserings-prosesser for fremstilling av polymerer i form av støpte gjenstander, filmer for anvendelse som innpakningsmateriale, og skum for anvendelse i puter, samt for modifisering av syntetiske og naturlig forekom-mende harpikser. Kompleksene kan også anvendes som katalysatorer for hydreringer, katalytiske krakkingprosesser, samt anvendes på andre områder i industrien.

Når uttrykket "delokalisert rc-bundet andel" anvendes, menes det en umettet organisk andel, som f.eks. slike som omfatter etylenske eller acetyl-enske funksjoner, hvor 71-elektronene gis til metallet for å danne en binding. Eksempler omfatter alken-, alkenyl-, alkyn-, alkynyl-, silyl-, polyen- og polyenyl-andeler, samt umettede cykliske systemer.

Ved anvendelse av uttrykket "bundet geometri" er det her ment at

metallatomet tvinges til større eksponering av det aktive metallsted på grunn av én eller flere substituenter på den delokaliserte rc-bundne andel. Fortrinnsvis er den delokaliserte 71-bundne andel en cyklopentadienyl- eller substituert cyklopentadienyl-gruppe, som danner en del av en ringstruktur hvor metallet både er bundet til en nærliggende kovalent andel og holdes i forbindelse med den delokaliserte n-bundne andel ved hjelp av r|<5->bindinger. Det skal forstås at hver av de respektive bindinger mellom metallatomet og de atomer som

forekommer i den delokaliserte rc-bundne andel ikke behøver å være ekviva-lente. Det vil si at metallet kan være symmetrisk eller usymmetrisk n-bundet til den 7t-bundne andel.

Geometrien for den aktive metallposisjon er videre definert som følger. Det geometriske tyngdepunkt for den rc-bundne andel kan defineres som gjennomsnittet av de tilhørende X, Y og Z koordinater av atomsentrene som danner den rc-bundne andel. Vinkelen, 0, som dannes ved metallsentret mellom det geometriske tyngdepunkt av den 7t-bundne enhet og hver av de andre ligander i metallkomplekset, kan lett beregnes ved hjelp av standard-teknikker for røntgenstråle-diffraksjonen i én-krystaller. Hver av disse vinkler kan øke eller avta avhengig av molekylstrukturen i metallkomplekset med bundet geometri. I komplekser av denne type hvor én eller flere av vinklene, 9, er mindre enn i et tilsvarende, sammenligningskompleks som bare er forskjellig ved at den tvangsinduserende substituent er erstattet av hydrogen med bundet geometri for formål ifølge foreliggende oppfinnelse. Fortrinnsvis avtar

én eller flere av de ovennevnte vinkler, 0, med minst 5%, mer foretrukket med 7,5%, i forhold til sammenligningskomplekset. Det er i høy grad foretrukket at gjennomsnittsverdien av alle bindingsvinkler, 0, også er mindre enn i sammenligningskomplekset. Mest foretrukket er metallkoordinasjons-komplekset med bundet geometri i form av en ringstruktur, dvs. at en tvangsinduserende substituent er en del av et ringsystem som omfatter metallet.

Fortrinnsvis har monocyklopentadienyl-metallkoordinasjons-komplekser med metaller fra gruppe 4 eller fra lantanidene ifølge foreliggende oppfinnelse bundet geometri, slik at den minste vinkel, 0, er mindre enn 115°, mer foretrukket mindre enn 110°, mest foretrukket mindre enn 105°.

Betegnelsen "aktiverende kokatalysator", slik den her er anvendt, refererer til en sekundær komponent av katalysatoren, som er i stand til å

forårsake at komplekset som inneholder metall blir effektivt som en addisjons-polymerisasjonskatalysator, eller alternativt, for å balansere ioneladningen av en katalytisk aktivert del. Eksempler på forannevnte aktiverende kokatalysator for anvendelse her omfatter aluminiumforbindelser med en Al-O-binding, så som alkylaluminiumoksaner, spesielt metylaluminiumoksan; aluminiumalkyler;

aluminiumhalogenider; aluminiumalkylhalogenider; Lewis-syrer; amonium-salter; ikke-interfererende oksydasjonsmidler, dvs. sølvsalter, ferrocenioner, etc. og blandinger av forannevnte.

Spesielle fremgangsmåter for fremstillingen av forbindelser av type aluminiumoksan ved å bringe en aluminiumalkydforbindelse i kontakt med et uorganisk salt som inneholder krystallvann, er beskrevet i US patent nr. 4 542 119.1 en spesielt foretrukket utførelse bringes en aluminiumalkylforbindelse i kontakt med en regenererbar substans som inneholder vann, som f.eks. hydratisert aluminiumoksyd, silisiumoksyd eller en annen substans. En annen fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumoksaner anvender regenererbare substanser av den type som er beskrevet i EP 338 044.

Ytterligere aktiverende kokatalysatorer omfatter forbindelser som tilsvarer formelen:

hvor

R i hvert enkelt tilfelle er Ci_10-alkyl eller arylalkyl;

X" er halogen; og

n er 1, 2 eller 3.

Mest foretrukket er slike kokatalysatorer trialkylaluminium-forbindelser, spesielt trietylaluminium.

"Addisjonspolymeriserbare monomerer" inkluderer f.eks. etylenisk umettede monomerer, acetyleniske forbindelser, konjugerte eller ikke-konjugerte diener, polyener, karbonmonoksyd, etc. Foretrukne monomerer omfatter C2-io-a-olefiner, spesielt etylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-mety 1-1 -penten og 1-okten. Andre foretrukne monomerer omfatter styren, halogen- eller alkylsubstituerte styrener, vinylklorid, akrylnitril, metylakrylat, metylmetakrylat, tetrafluoretylen, metakrylnitril, vinylidenklorid, vinylbenzocyklobutan og 1,4-heksadien.

Med betegnelsen "hindrede alifatiske vinyliden-forbindelser" menes addisjonspolymeriserbare vinylidenmonomerer som tilsvarer formelen:

hvor R" er en sterisk omfangsrik, alifatisk substituent med opptil 20 karbonatomer, G er uavhengig i hvert tilfelle hydrogen eller metyl, og G' er uavhengig i hvert tilfelle hydrogen eller metyl, eller alternativt, G' og R" danner sammen et ringsystem. Med betegnelsen "sterisk omfangsrik" menes at monomeren som har denne substituent vanligvis ikke er i stand til addisjonspoly-merisering ved hjelp av standard Ziegler-Natta-polymerisasjonskatalysatorer med en hastighet som er sammenlignbar med etylenpolymeriseringer. Foretrukne hindrede alifatiske vinylidenforbindelser er monomerer hvor ett av karbonatomene som er etylensk umettet er tertiært eller kvaternært substituert. Eksempler på slike substituenter omfatter cykliske alifatiske grupper, så som cykloheksan, cykloheksen, cyklookten, eller ringformet alkyl- eller aryl-substituerte derivater av disse, tert-butyl, norbornyl, etc. Mest foretrukne hindrede alifatiske vinylidenforbindelser er de forskjellige isomere vinylring-substituerte derivater av cykloheksen og substituerte cykloheksener, og 5-etyliden-2-norbornen. Spesielt egnet er 1-, 3- og 4-vinylcykloheksen.

Med betegnelsen "hindrede vinyliden-forbindelser" menes addisjonspolymeriserbare vinylidenmonomerer som tilsvarer formelen:

hvor R'" er R" eller en arylsubstituent med opp til 20 karbonatomer, og G og G' er som definert tidligere. Hindrede vinyliden-forbindelser inkluderer altså f.eks. i tillegg til hindrede alifatiske vinyliden-forbindelser også vinyliden-aromatiske monomerer.

Med uttrykket "vinylidenaromatiske monomerer" menes addisjonspolymeriserbare forbindelser som tilsvarer formelen:

hvor G uavhengig av hvert tilfelle er hydrogen eller metyl, og Ph er fenyl eller en halogen- eller Ci_4-alkylsubstituert fenylgruppe. Foretrukne vinyliden-aromatiske monomerer er monomerer som tilsvarer ovennevnte formel hvor G

i hvert tilfelle er hydrogen. En mest foretrukket vinyliden-aromatisk monomer er styren.

Med betegnelsen "a-olefin" menes etylen og C3-io-olefinene med etylenisk umettethet i a-posisjon. Foretrukne a-olefiner er etylen, propylen, 1-buten, isobutylen, 4-metyl-1-penten, 1-heksen og 1-okten, og blandinger av disse.

Alle henvisninger til elementens periodiske system og grupper i dette system skal, slik de er anvendt her, vise til versjonen av det periodiske system som er publisert i Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1987, som anvender lUPAC-systemet for benevning på grupper.

Foretrukne metallkoordinasjons-komplekser er komplekser basert på gruppe 4 eller på lantanider. Ytterligere foretrukne komplekser er slike som omfatter en delokalisert t|<5->bundet gruppe som er en cyklopentadienyl-, eller substituert cyklopentadienyl-gruppe, som danner en ringstruktur med metallatomet. Foretrukne delokaliserte rc-andeler er cyklopentadienyl-, indenyl- og fluorenyl-grupper og mettede derivater av disse som danner en ringstruktur med metallatomet. Hvert karbonatom i cyklopentadienyl-radikalet kan være substituert eller usubstituert med det samme radikal eller et forskjellig radikal som er valgt fra gruppen som består av hydrokarbyl-radikaler, substituerte hydrokarbyl-radikaler, hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet av et halogenatom, hydrokarbylsubstituerte metalloid-radikaler, hvor metalloidet er valgt fra gruppe 14 i elementenes periodiske system, og halogenradikaler.

I tillegg kan to eller flere slike substituenter sammen danne et lukket ringsystem. Egnede hydrokarbyl- og substituerte hydrokarbyl-radikaler, som kan være substituert for minst ett hydrogenatom i cyklopentadienyl-radikalet, vil inneholde fra 1 til 20 karbonatomer og inkludere rettkjedede og forgrenede alkylradikaler, cykliske hydrokarbonradikaler, alkyl-substituerte cykliske hydrokarbonradikaler, aromatiske radikaler og alkyl-substituerte aromatiske radikaler. Egnede organometalloid-radikaler inkluderer mono-, di- og trisub-stituerte organometalloid-radikaler fra elementer i gruppe 14, hvor hver av hydrokarbyl-gruppene inneholder fra 1 til 20 karbonatomer. Mer spesielt inkluderer egnede organometalloidradikaler trimetyisilyl, trietylsilyl, etyldimetyl-silyi, metyldietylsilyl, fenyldimetylsilyl, metyldifenylsilyl, trifenylsilyl, trifenyl-germyl, trimetylgermyl og lignende.

I den tidligere beskrevne formel I er egnede anioniske ligandgrupper, X, illustrativt valgt fra gruppen som består av hydrid, halogen, alkyl, silyl, germyl, aryl, amid, aryloksy, alkoksy, fosfid, sulfid, acyl, pseudohalogener, som f.eks. cyanid, azid, etc, acetylacetonat, etc, eller en blanding av disse.

Som tidligere nevnt, omfatter kompleksene fortrinnsvis strukturer som har endret eller forhøyet katalytisk aktivitet i metallposisjonen når komplekset kombineres med en kokatalysator. Med hensyn til dette er elektronavgivende substituenter funnet å forbedre kompleksenes katalytiske egenskaper. Det vil si at selv om visse komplekser ikke har bundet geometri, oppviser det samme kompleks likevel katalytiske egenskaper, alene eller i kombinasjon med

, aktiverende substanser.

Det skal bemerkes at mens formel I og de følgende formler indikerer en cyklisk struktur for katalysatorene, når Y er en nøytral ligand som avgir to elektroner, er bindingen mellom M og Y mer presist referert til som en ko-ordinert, kovalent binding. Det skal også bemerkes at komplekset kan fore-komme som en dimer eller som en høyere oligomer.

Videre er det foretrukket at minst én av R', Z eller R<*> er en elektronavgivende andel. I høy grad foretrukket er det således at Y er en gruppe som inneholder nitrogen eller fosfor, og som tilsvarer formelen -N(R"")- eller - P(R"")-, hvor R"" er Cmo alkyl eller aryl, dvs. en amid- eller fosfid-gruppe.

Foretrukne kompleksforbindelser er amidosilan- eller amidoalkandiyl-forbindelser som tilsvarer formelen:

hvor

M er titan, zirkonium eller hafnium, bundet med en bindingstype <35> til cyklopentadienyl-gruppen;

R' er i hvert tilfelle hydrogen eller en andel valgt fra gruppen som består av silyl, alkyl, aryl og kombinasjoner av disse som har opp til 10 karbonatomer eller silisiumatomer, eller et ved siden av hverandre liggende par av R'-grupper danner en hydrokarbylring som er sammenføyet med cyklopentadienyl-andelen;

E er silisium eller karbon;

X er i hvert tilfelle hydrid, halogen, alkyl, aryl, aryloksy eller alkoksy med opp til 10 karbonatomer;

m er 1 eller 2.

Kompleksene kan fremstilles ved at metallreaktanten bringes i kontakt med et metallderivat fra gruppe 1 eller et Grignard-derivat av cyklopentadi-enylforbindelsen i et løsemiddel og separasjon av salt-biproduktet. Egnede løsemidler for fremstilling av metallkomplekset er alifatiske eller aromatiske ligander, så som cykloheksan, metylcykloheksan, pentan, heksan, heptan, tetrahydrofuran, dietyleter, C1-4 alkyletere av mono- eller dietylenglykol, Ci^ alkyletere av mono- eller dipropylenglykol, benzen, toluen, xylen, etylbenzen, etc, eller blandinger av disse.

I en foretrukket utførelse er metallforbindelsen MXn+i, dvs. at M befinner seg på et lavere oksydasjonstrinn enn i den tilsvarende forbindelse MXn+2 og oksydasjonstrinnet for M i det ønskede endelige kompleks. Et ikke-interfererende oksydasjonsmiddel kan deretter anvendes for å øke metallets oksydasjonsnivå. Oksydasjonen gjennomføres utelukkende ved at reaktantene bringes i kontakt med hverandre under anvendelse av løsemidler og reaksjonsbetingelser som anvendes for fremstilling av komplekset i seg selv. Med betegnelsen "ikke-interfererende oksydasjonsmiddel" menes en forbindelse som har et oksydasjonspotensiale som er tilstrekkelig til å forhøye metallets oksydasjonsnivå uten å virke inn på dannelsen av det ønskede kompleks eller den påfølgende polymeriseringsprosess. Et spesielt egnet ikke-interfererende oksydasjonsmiddel er AgCI.

For å underlette håndteringen av de metallforbindelser som anvendes

i foreliggende fremgangsmåte og som tilsvarer formelen MXn+2, kan det være fordelaktig først å danne et fast addukt av denne forbindelse ved anvendelse

For å underlette håndteringen av de metallforbindelser som anvendes

i foreliggende fremgangsmåte og som tilsvarer formelen MXn+2, kan det være fordelaktig først å danne et fast addukt av denne forbindelse ved anvendelse av et egnet koordineringsmiddel ifølge velkjente teknikker innenfor fagområdet. Mens titantetraklorid er en rykende væske som er vanskelig å håndtere, kan man f.eks. først danne et addukt av TiCU med en eter, et tertiært amin, et tertiært fosfin, eller en annen basisk ikke-protisk forbindelse. De resulterende faste stoffer kan håndteres langt lettere. Et foretrukket koordinerende addukt er tetrahydrofuran.

Reaksjonene som anvendes for fremstilling av metallkomplekset kan gjennomføres enten heterogent eller homogent. Det vil si at de forskjellige reaktanter eller de resulterende produkter ikke behøver å være løselig i vesentlig grad i løsemiddelblandingen. Generelt bringes reaktantene i kontakt med hverandre under en inert atmosfære i en tid fra flere minutter til flere dager. Omrøring kan anvendes dersom det er ønsket. Reaksjonstempera-turen er generelt fra -90°C til 150°C, fortrinnsvis fra -20°C til 70°C.

Egnede katalysatorer for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved at metallkoordinasjons-forbindelsen og den aktiverende kokatalysatorforbindelse forenes i hvilken som helst rekkefølge og på enhver passende måte. Fortrinnsvis er forholdet mellom koordinasjonskomplekset og kokatalysatoren på molar basis fra 1 : 0,1 til 1 : 10.000. Det vil selvfølgelig være å foretrekke at katalysatorsystemet også kan dannes in situ dersom systemets komponenter tilsettes direkte til poly-meriseringsprosessen under anvendelse av et egnet løsemiddel eller fortynningsmiddel, inkludert kondensert monomer, i nevnte polymeriseringsprosess. Egnede løsemidler omfatter toluen, etylbenzen, alkaner og blandinger av disse. I enkelte tilfeller kan katalysatoren isoleres fra løsningen og oppbevares i inert atmosfære før bruk. Katalysatorens komponenter er følsomme både for fuktighet og oksygen, og bør håndteres og overføres i en inert atmosfære, så som nitrogen, argon eller helium, eller under vakuum.

Polymeriseringen gjennomføres vanligvis i henhold til kjente fremgangsmåter for polymeriseringer ifølge Ziegler-Natta eller Kaminsky-Sinn. Det dekkgass, så som nitrogen, argon, hydrogen, etylen, etc. eller under vakuum. Hydrogen kan anvendes i tillegg for kontroll av molekylvekt ved dannelse av kjede-ender, slik som det tidligere er kjent fra fagområdet. Katalysatoren kan anvendes slik den er, eller den kan bæres av et egnet bæremateriale, så som aluminiumoksyd, MgCb eller silisiumoksyd for å gi en heterogen, understøttet katalysator. Det kan anvendes et løsemiddel om det er ønsket. Egnede løsemidler omfatter toluen, etylbenzen, og overskudd av vinyliden-aromat eller olefinmonomer. Reaksjonen kan også gjennomføres i løsning eller ved oppslemmingsbetingelser, i en suspensjon som anvender et perfluorert hydro-karbon eller en tilsvarende væske, i gassfase, det vil si under anvendelse av en reaktor med fluidisert sjikt, eller i en fast fase som pulverpolymerisering.

En katalytisk effektiv mengde av den foreliggende katalysator og kokatalysator er hvilke som helst mengder som med godt resultat danner polymer. Slike mengder kan på enkel måte bestemmes ved rutineforsøk av en dyktig fag-mann. Foretrukne mengder av katalysator og kokatalysator er tilstrekkelig til å tilveiebringe et ekvivalentforhold mellom addisjonspolymeriserbar monomer og katalysator på fra 1 x 10<10> : 1 til 100 : 1, fortrinnsvis fra 1 x 10<8> : 1 til 500 : 1, mest foretrukket 1 x 106 : 1 til 1000 : 1. Kokatalysatoren anvendes generelt i en mengde for tilveiebringelse av et ekvivalentforhold mellom kokatalysator og katalysator fra 10.000 : 1 til 0,1 : 1, fortrinnsvis fra 1.000 : 1 til 1 : 1.

Det skal forstås at metallkomplekset kan gjennomgå forskjellige om-vandlinger eller danne mellomprodukter før og under polymeriseringen. Det er således mulig å tenke ut andre forprodukter som kan føre til de samme katalytiske materialer som det som her er skissert uten å fravike rammen av foreliggede oppfinnelse.

Det resulterende polymere produkt utvinnes ved filtrering eller ved en annen egnet fremgangsmåte. Additiver og hjelpestoffer kan inkorporeres i polymerene for å tilveiebringe ønskede karakteristikker. Egnede additiver omfatter pigmenter, UV-stabilisatorer, antioksydanter, esemidler, smøremidler, myknere, fotosensibilisatorer, og blandinger av disse.

Ved fremstillingen av kopolymerer som inneholder vinyliden-aromater eller hindrede alifatiske vinylmonomerer, er det ønskelig at en komonomer som er et ct-olefin som ikke er spesielt sterisk hindret, også anvendes. Uten å ønske å være bundet til en spesiell fremgangsmåteteori, antas det at dette er fordi det aktive sted blir dekket ved inkorporeringen av den hindrede vinylforbindelse, noe som gjør det usannsynlig at en annen hindret vinylforbindelse kan gå inn i polymeriseringen som den neste monomer i rekken. Etter inkorporeringen av ett eller flere olefiner andre enn en hindret vinylforbindelse, blir det aktive sted nok en gang i stand til å oppta en hindret vinylmonomer. På en begrenset basis kan imidlertid den vinylidenaromatiske monomer eller den sterisk hindrede vinylmonomer gå inn i polymerkjeden i omvendt orden, dvs. slik at resultatet er to metylengrupper mellom den substituerte polymere ryggradsandel.

Fortrinnsvis har slike polymerer en molekylvekt som er større enn 13.000, mer foretrukket større enn 20.000 og mest foretrukket større enn 30.000. Det er også å foretrekke at slike polymerer har en smelteindeks (b), ASTM D-1238 fremgangsmåte A, betingelse E, på mindre enn 125, mer foretrukket fra 0,01 -100, og mest foretrukket fra 0,1 til 10.

Som en følge av anvendelsen av det tidligere nevnte katalysatorsystem som omfatter et koordinasjonskompleks med bundet geometri, kan det fremstilles kopolymerer som går inn i relativt omfangsrike eller hindrede monomerer på i hovedsak tilfeldig måte ved lave konsentrasjoner, og ved høyere konsentrasjoner ifølge en bestemt innsetningslogikk. Kopolymerene av a-olefiner, spesielt etylen, og en hindret alifatisk vinylidenforbindelse eller vinylidenaro-matisk monomer kan videre beskrives som "pseudo-tilfeldig". Det vil si at kopolymerene mangler veldefinerte blokker av den ene eller den andre monomer, de respektive monomerer er imidlertid begrenset når det gjelder inn-føyning i henhold til visse regler.

Disse regler ble avledet av visse forsøksdetaljer, som var resultat av en analyse av polymerene. Polymerene ble analysert ved hjelp av <13>C NMR-spektroskopi ved 130°C med et Varian VXR-300 spektrometer ved 75,4 MHz. Prøver av 200 til 250 mg polymer ble oppløst i 15 ml varm o-diklorbenzen/ 1,1,2,2-tetrakloretan-d2 (ca. 70/30, vol.%) som inneholdt ca. 0,05 M krom(lll)-tris(acetylacetonat) og en del av den resulterende løsning ble tilsatt til et 10 mm NMR-rør. Det ble anvendt følgende parametre og betingelser: Spektrumsbredde, 16,500 Hz; akkvisisjonstid 0,090 s; pulsbredde, 36°; forsinkelse, 1,0 s med utkoblingen slått av under forsinkelsen; FT-størrrelse 32K; antall skanninger, >30.000; øking i linjebredde, 3Hz. De opptegnede spektra ble referert til tetrakloretan-d2 (U73.77 ppm, TMS-skala).

Uten å ønske å være bundet til noen spesiell teori kan derfor resultat-ene av den foregående eksperimentelle prosedyre indikere at et spesielt fremtredende trekk med pseudo-tilfeldige kopolymerer er det faktum at all fenyl eller omfangsrike hindrede grupper substituert på den polymere ryggrad er atskilt ved hjelp av to eller flere metylenenheter. Med andre ord kan polymerene som omfatter en hindret monomer beskrives ved hjelp av den følgende generelle formel (under anvendelse av styren som illustrasjon for den hindrede monomer):

hvor j, k og I er større enn eller lik 1.

For videre å forklare de forannevnte eksperimentelle og teoretiske resultater, og uten ønske om å være bundet til noen spesiell teori, kan det konkluderes med at under addisjonspolymeriserings-reaksjonen under anvendelse av foreliggende katalysator må, dersom en hindret monomer føres inn i den voksende polymerkjede, den neste monomer som føres inn være etylen eller en hindret monomer som settes inn omvendt eller på en måte som tilsvarer "hale-mot-hale". Dette er illustrert nedenfor for en hindret vinylmonomer, hvor M er senteret for metallkatalysatoren, HG er en hindrende gruppe og P er den voksende polymerkjede:

Under polymeriseringsreaksjonen kan etylen føres inn til enhver tid. Etter at en omvendt eller "hale-til-hale"-hindret monomer føres inn, må den neste monomer være etylen, ettersom innføring av en annen hindret monomer på dette sted ville plassere de hindrende substituenter nærmere sammen enn den minimale atskilling som er beskrevet ovenfor. En konsekvens av disse polymeriseringsregler er at katalysatoren i forbindelse med foreliggende oppfinnelse ikke homopolymeriserer styren i noen merkbar grad, mens en blanding av etylen og styren hurtig polymeriseres, og kan gi kopolymerer med høyt styreninnhold (opptil 50 mol% styren).

Som en ytterligere illustrasjon av beskrivelsen av kopolymeren av a-olefin og hindret monomer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, ble det anvendt en computermodell av polymeriseringsreaksjonen for å beregne det forventede <13>C NMR-spektrum av det polymere produkt. Computerprogrammet anvendte en slumptallgenerator for å velge enten oc-olefin eller hindret monomer som skulle settes inn i en voksende polymerkjede, beregnet så antallet av hver type <13>C NMR-signaler som resulterte fra denne innsetting. Polymerer ble computergenerert ved å gjenta denne pro-sess for 10.000 eller flere monomer-tilføyninger, og det resulterende beregnede <13>C NMR-spektrum ble sammenlignet med <13>C NMR-spektre fra de ut-førte eksperimenter for pseudo-tilfeldige etylen/styren-kopolymerer.

Computersimuleringer av polymeren og resulterende <13>C NMR-spektre for de beregnede pseudo-tilfeldige etylen/styren-kopolymerer ble utført under anvendelse av den bundethet at dersom styrenmonomeren ble satt inn i den voksende polymerkjede, må den neste polymer som settes inn være etylen eller en styren som er satt inn på omvendt eller "hale-til-hale"-måte. Det ble oppnådd optimal tilpasning mellom eksperimentelle og beregnede spektre dersom ca. 15% av styren-innsetningene er på "hale-til-hale"-måte. Det ble funnet at i hvert tilfelle er de iakttatte og beregnede spektre meget godt overensstemmende.

Computersimuleringer av polymeren og resulterende <13>C NMR-spektre av fullstendig tilfeldige a-olefin/hindrede monomer-kopolymerer ble så gjen-nomført uten anvendelse av noen begrensninger på innsetting av den hindrede monomer. Med andre ord ble den hindrede monomer tillatt å gå inn i den voksende polymerkjede etter at en tidligere hindret monomer var satt inn dersom slumptallgeneratoren valgte hindret monomer som den neste monomer som skulle settes inn. Det beregnede spektrum for disse fullstendig tilfeldige kopolymerer var ikke i overensstemmelse med det oppnådde <13>C NMR-spektret.

Før polymeriseringen ifølge foreliggende fremgangsmåte kan monomerene og løsemidlene, dersom slike forekommer, renses ved vakuum-destillasjon, og/eller bringes i kontakt med molekylsiler, silisiumoksyd eller aluminiumoksyd for å fjerne forurensninger. I tillegg kan reaktive fjernings-styren, Ci - C4 alkyl- eller fenyl-, ring-substituerte derivater av styren, så som oro-, meta- og para-metylstyren, eller blandinger av disse, ring-halogenerte styrener, vinylbenzocyklobutaner og divinylbenzen. En foretrukket vinyliden-aromatisk monomer er styren.

Ved polymeriseringen av vinyliden-aromatiske monomerer eller hindrede alifatiske vinyliden-forbindelser og olefiner forenes monomerene fortrinnsvis i et slikt forhold at det oppnås et innhold av vinyliden-aromatisk monomer (eller hindret alifatisk vinyliden-forbindelse) på minst 1,0 mol% i den resulterende polymer, mer foretrukket fra 1,5 til mindre enn 50 mol%, i høy grad foretrukket 5,0 til 48 mol%, og mest foretrukket fra mer enn 8,0 og opp til 47 mol%. Foretrukne driftsbetingelser for slike polymeriseringsreaksjoner er trykk fra atmosfæretrykk til 1000 atmosfærer og temperaturer fra 30°C til 200°C. Polymeriseringer ved temperaturer over autopolymeriseringstempera-turen for monomerene kan inneholde polymerisater med små mengder av homopolymere polymerisasjonsprodukter som er et resultat av polymerisering av frie radikaler.

Visse polymerer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, spesielt kopolymerer av etylen og et annet a-olefin enn etylen, er karakterisert ved unike reologiske egenskaper. Spesielt er det blitt funnet at polymerene (her-etter kalt elastiske polyetylener eller EIPE-er) er mindre Newton'ske enn kon-vensjonelt fremstilte lineære polyetylen-harpikser med tilsvarende olefininn-hold. Polymerene har også høyere elastisitetsmodul, spesielt ved høye smelteindekser, i sammenligning med slike konvensjonelle polymerer. Denne egenskap gjør harpiksen spesielt anvendbar ved dannelse av filmer, skum og for artikler som f.eks. fremstilles ved sprøytestøpning. Ovennevnte fenomen er mer spesielt definert ved henvisning til den nedenstående tabell, hvor komp-leksets viskositet, rf, målt i Poise ved 190°C, er ført opp som en funksjon av skjærhastigheten, co, målt i radianer pr. sekund for en typisk EIPE kopolymer av etylen og 1-okten i forbindelse med oppfinnelsen. Hellingsgraden på kurven som fremkommer ved grafisk fremstilling av disse data indikerer at smeiten i høy grad er ikke-Newton'sk. Verdiene av ri<*> og co som er anvendt er: kurven som fremkommer ved grafisk fremstilling av disse data indikerer at smeiten i høy grad er ikke-Newton'sk. Verdiene av r|<*> og co som er anvendt er: T|<*> CO T|<*> CO Tl<*> CO

1,962x10<5> 0,01000 3,320x10" 0,2512 1,088x10<4> 6,310 1,511x10<5> 0,01585 2,713x10<4> 0,3981 9,336x10<3>10,000 1,115x10<5> 0,02512 2,293x10<4> 0,6310 7,964x10<3>15,850 8,292x10<4> 0,03981 1,966x10<4> 1,0000 6,752x10<3> 25,120 6,322x10<4> 0,06310 1,701x10<4> 1,5850 5,677x10<3> 39,810 4,920x10<4> 0,10000 1,464x10<4> 2,5120 4,721x10<3> 63,100 3,956x10<4> 0,15850 1,265x10<4> 3,9810 3,854x10<3> 1 00,000

Nedenfor er oppført tan 8-verdiene for den samme EIPE-polymer. Denne verdi er ubenevnt, og beregnes ved å dividere viskositetsmodulen med elastisitetsmodulen. Verdiene av tan 5 og co anvendt i den grafiske fremstilling er:

For forbedret ytelse ved anvendelse for smelteblåsing er tan 5-verdien fortrinnsvis fra 0,1 til 3,0 for skjærhastigheter mellom 0,01 og 100 radianer/sekunder.

En ytterligere egenskap for LiPE-polymerer er illustrert under henvisning til tabellen nedenfor. Elastisitetsmodulen i dyn/cm<2>, G', ved 0,1 radianer/sek., og 190°C for flere etylen/1-okten EIPE-harpikser er ført opp som en funksjon av smelteindeksen. Tallverdiene for smelteindekser og elastisitetsmoduler er som følger:

Det fremgår klart at EIPE-harpikser er karakterisert ved høye elastisitetsmoduler i smeiten. Spesielt har EIPE-harpikser en smelteindeks [(l2), ASTM D-1238 fremgangsmåte A, betingelse E], på mindre enn 200, fortrinnsvis mindre enn 125, mest foretrukket mindre enn 50, og en elastisitetsmodul større enn 1000 dyn/cm<2>, mer foretrukket større enn 2000 dyn/cm<2>. Alle de forannevnte reologiske målinger er gjennomført ved hjelp av standard-teknikker, så som slike som er beskrevet i H.A. Barnes et al., Introduction to Rheology, Elsevier publishing, Inc., 1989. Spesifikk vekt strekker seg normalt fra 0,85 til 0,97 g/ml, fortrinnsvis fra 0,89 til 0,97 g/ml. Molekylvekt-fordeling-ene (Mv/Mn) er større enn 2,0, fortrinnsvis fra 3,0 til 10,0. Typiske smelte-punkter er fra 50°C til 135°C.

Foretrukne polymerer viser i tillegg egenskaper for homogene polymerer som definert i US patent nr. 3 645 992, dvs. etylen-kopolymerer med i hovedsak tilfeldig fordeling av komonomerer i et gitt molekyl, og i hovedsak det samme forhold mellom etylen og komonomer mellom molekylene. Polymerer fremstilt ved høyere polymeriseringstemperaturer, spesielt temperaturer etylenpolymerer, noe som gjør den spesielt velegnede for anvendelse som film og for sprøytestøpning.

I tillegg er det overraskende blitt funnet at de polymerer som omfatter et olefin og en vinyliden-aromatisk monomer, spesielt etylen og styren, har elastomere egenskaper. Slike polymerer er således på unik måte egnet for anvendelse for termoplastiske elastomerer for slagmodifikasjon av termoplastiske og varmeherdende polymerer, inkludert bitumen, adhesiver, elastomere støpte artikler, etc.

Polymerene kan modifiseres ved typisk poding, tverrbinding, hydrering, funksjonalisering, eller andre reaksjoner som er velkjent blant fagfolk. Spesielt med henblikk på polymerene som har vinyliden-aromatisk funksjonalitet, vinylcykloheksen- eller 1,4-heksadien-funksjonalitet, kan disse lett sulfoneres eller kloreres for å tilveiebringe funksjonaliserte derivater ifølge velkjente teknikker. I tillegg kan de vinylcykloheksen-baserte polymerer lett tverrbindes ved reaksjon av den umettede ring.

Polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse kan, enten de er modifisert eller ikke, blandes med syntetiske eller naturlige polymerer for å tilveiebringe blandinger med ønskede egenskaper. Spesielt polyetylen, etylen/a-olefin-kopolymerer, polypropylen, polystyren, styren/akrylnitril-kopolymerer (inkludert gummimodifiserte derivater av disse), syndiotaktisk polystyren, polykarbonat, polyamid, aromatisk polyester, polyisocyanat, polyuretan, polyacrylnitril, silikon og polyfenylenoksyd-polymerer kan blandes med de polymere materialer ifølge foreliggende oppfinnelse. Det polymere modifiseringsmiddel anvendes i mengder fra 0,1 til 99 vekt%, fortrinnsvis 0,5 til 50 vekt%.

I en i høy grad foretrukket utførelse er polymerene som inneholder etylen og styren elastomere, som definert i definisjonen for en elastomer substans av ASTM Special Technical Bulletin nr. 184 som en substans som kan strekkes ved romtemperatur til to ganger substansens lengde, og som vil gjeninnta sin originale lengde når den slippes løs.

I tillegg til modifisering av syntetiske termoplaster er foreliggende polymerer også på nyttig måte anvendt som modifiseringsmidler for asfalt- eller bitumenmateriaier. Fortrinnsvis anvendes polymerene av styren/etylen på denne måte.

I tillegg til modifisering av syntetiske termoplaster er foreliggende polymerer også på nyttig måte anvendt som modifiseringsmidler for asfalt- eller-bitumenmaterialer. Fortrinnsvis anvendes polymerene av styren/etylen på denne måte.

Betegnelsen "bitumen" kan generelt defineres som blandinger av hydrokarboner av naturlig eller pyrogen opprinnelse, eller kombinasjoner av begge, ofte ledsaget av sine ikke-metalliske derivater, som kan være gass-formede, flytende, halvfaste eller faste, og som vanligvis er løselige i karbon-disulfid. Når det gjelder denne oppfinnelse, kan det anvendes bitumen i flytende, halvfast eller fast form. Fra et kommersielt synspunkt er bitumen generelt begrenset til asfalter og tjærer og bek. En opplisting av forskjellige bitumenmaterialer som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse inkluderer følgende:

I. Asfalter

1. Petroleum-asfalter

A. Direkte-reduserte asfalter

1. Reduksjon ved atmosfærisk trykk eller

redusert trykk

2. Utfelt ved hjelp av løsemiddel, som propan

B. Termiske asfalter som rester fra

krakkingprosesser på petroleummaterialer

C. Luftblåste asfalter

1. Direkte-blåste

2. "Katalytisk"-blåste

2. Naturlige asfalter

A. Med mineralinnhold under 5%

1. Asfaltitter så som gilsonitt, grafamitt og

glansbek

2. Bermudez og andre naturlige avsetninger

B. Med mineralinnhold over 5%

1. Steinasfalter

2. Trinidad- og andre naturlige avsetninger.

B. Kulltjære-bektyper, hvor reduksjon er gjennom-

ført til mykningspunktnivå 2. Rester fra andre pyrogene destillater, så som fra vanngass, tre, torv, ben, skall, hard harpiks og fettsyretjærer

Noe som lett kan vurderes av fagfolk er at den gjennomsnittlige molekylvekt av de forskjellige bitumentyper kan variere over et stort område, som f.eks. fra 500 til 10.000.1 tillegg kan mykningspunktet for de forskjellige typer asfalt også variere, så som fra 10°C til 205°C.

Av de mange typer asfalter som kan anvendes er petroleumasfalt og naturlige typer ønsket, med petroleum som foretrukket. Av petroleumasfaltene er de termale asfalter foretrukket.

Mengden av bitumen som anvendes i materialene strekker seg fortrinnsvis fra 65 til 99 vektdeler, med foretrukne mengder fra 80 til 98 vektdeler.

Etterat oppfinnelsen nå er beskrevet, skal følgende eksempler angis for ytterligere illustrasjon. Dersom ikke annet er angitt, er deler og prosenter vektdeler og vektprosenter.

Eksempel 1

Fremstilling av ( tert- butylamido) dimetyl( tetrametyl- r| 5- cyklopentadienyl) silantitan- diklorid

Preparat 1

a) (Klor)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadi-2,4-enyl)silan

Til en løsning av 21,5 g (167 mmol) dimetyldiklorsilan i 150 ml THF

avkjølt til -40°C ble det langsomt tilsatt en løsning av 8,00 g (55,6 mmol) natrium-1,2,3,4-tetrametylcyklopentadienid i 80 ml THF. Reaksjonsblandingen ble tillatt å varme seg opp til romtemperatur, og ble omrørt over natten. Løsemiddelet ble fjernet, og resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanen ble fjernet under redusert trykk for å gi produktet som en lysegul olje. Utbyttet var 10,50 g (88,0%). <1>H NMR (C6D6) U 2,89 (s, 1H), 1,91 (s, 6H),

1,71 (s, 6H), 0,14 (s, 6H); <13>C NMR (C6C6) 5 137,8, 131,5, 56,6, 14,6, 11,4, 0,81.

b) (Tert-butylamino)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadi-2,4-enyl)silan

En løsning av 11,07 g (151 mmol) t-butylamin i 20 ml THF ble tilsatt i

løpet av 5 minutter til en løsning av 13,00 g (60,5 mmol)

(klor)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 300 ml THF. Det dannet seg umiddelbart en utfelling. Oppslemmingen ble omrørt i 3 dager, deretter ble løsemiddelet fjernet, resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Pentanen ble fjernet under redusert trykk for å gi produktet som en lysegul olje. Utbyttet var 14,8 g (97,2%). MS: 251 1H NMR (C6D6) 6 2,76 (s, 1H), 2,01 (s, 6H), 1,84 (s, 6H), 1,09 (s. 9H), 0,10 (s, 6H); <13>C NMR (C6D6) 5 135,4, 133,2, 57,0, 49,3, 33,8,15,0,11,2,1,3.

c) Dilitium (tert-butylamido)(dimetyl)(tetrametylcyklo-pentadienyl)silan

Til en løsning av 3,000 g (11,98 mmol) (tert-butylamino)(dimetyl)(tetra-metylcyklopentadienyl)silan i 100 ml eter ble det langsomt tilsatt 9,21 ml 2,6 M (23,95 mmol) butyllitium i et løsemiddel av blandede C6-alkaner. Det dannet seg en hvit utfelling, og reaksjonsblandingen ble omrørt over natten, for så å bli filtrert. Det faste stoff ble vasket flere ganger med eter, og deretter tørket under redusert trykk for å gi produktet som et hvitt pulver. Utbyttet var 3,134 g (99,8%).

d) (Tert-butylamido)(dimetyl)(tetrametyl-T|<5->cyklopentadienyl)silantitan-diklorid

0,721 g (3,80 mmol) TiCI4 ble tilsatt til 30 ml dypfryst (-196°C) THF. Blandingen ble tillatt å varme seg opp til -78°C (tørt isbad). Til den resulterende gule løsning ble det langsomt tilsatt en løsning av 1,000 g (3,80 mmol) dilitium(tert-butylamido)(dimetyl)(tetrametylcyklopentadienyl)silan i 30 ml THF. Løsningen ble tillatt å varme seg opp til romtemperatur under omrøring over natten. Løsemiddelet ble fjernet fra den resulterende svært mørke løsning. Resten ble ekstrahert med pentan og filtrert. Avkjøling i en fryser forårsaket

utskilling av et lett løselig mørk rød-brunt materiale fra et lys gul-grønt krystallinsk fast stoff. Det faste stoff ble filtrert fra og omkrystallisert fra pentan forå-gi det olivengrønne produkt. Utbyttet var 0,143 g (10,2%). <1>H NMR (C6D6) 5 2,00 (s, 6H), 1,99 (s, 6H), 1,42 (s, 9H), 0,43 (s, 6H); <13>C NMR (C6D6) 5 140,6, 137,9, 104,0, 62,1, 32,7, 16,1, 13,0, 5,4.

Preparat 2

I en hanskeboks ble 4,0 ml 2,0 M isopropylmagnesiumklorid i dietyleter sprøytet inn i en 100 ml kolbe. Eteren ble fjernet under redusert trykk, og etter-lot seg en fargeløs olje. Det ble tilsatt 20 ml av en blanding 4 : 1 (volum) av toluen og THF, og deretter 0,97 g (tert-butylamido)(dimetyl)(tetrametylcyklo-pentadienyl)silan. Løsningen ble oppvarmet til tilbakeløpstemperatur. Etter 8 - 10 timer begynte det å danne seg en hvit utfelling. Etter koking under tilbake-løp Uilsammen 27 timer, ble løsningen avkjølt og det flyktige materiale ble fjernet under redusert trykk. Den hvite, faste rest ble oppslemmet i pentan og filtrert, slik at det igjen et hvitt pulver (1,23 g, 62% utbytte) av Me4C5SiMe2N-t-BuMg2CI2(THF)2.

I hanskeboksen ble 0,50 g TiCI3(THF)3 suspendert i 10 ml THF. 0,69 g fast Me4C5SiMe2N-t-BuMg2Cl2(THF)2 ble tilsatt, noe som resulterte i en farge-forandring fra blekblå til dyp purpur. Etter 15 minutter ble det til løsningen tilsatt 0,35 g AgCI. Fargen begynte umiddelbart å bli lysere inntil den var blekt grønngul. Etter VA time ble THF fjernet under redusert trykk, og det ble igjen et gulgrønt fast stoff. Toluen (20 ml) ble tilsatt, løsningen ble filtrert, og toluen ble fjernet under redusert trykk for å etterlate et gulgrønt mikrokrystallinsk, fast stoff, 0,51 g (kvantitativt utbytte). Produktets identitet ble bekreftet å være (tert-butylamido)dimetyl(tetrametyl-r|<*->cyklopentadienyl)silantitan-diklorid ved hjelp av <1>H NMR (C6D6): U 1,992 (s), 1,986 (s), 1,414 (s), 0,414 (s).

Preparat 3

TiCI4, 0,72 g (3,80 mmol) ble tilsatt til 35 ml dypfryst THF (-196°C) i err kolbe. Blandingen ble oppvarmet til -78°C. En løsning av 1,0 g (3,80 mmol) dilitium(tert-butylamido)dimetyl(tetrametylcyklopentadienyl)silan i THF ble langsomt tilsatt. Løsemiddelet ble fjernet, og det oppstod en mørk rest, som ble ekstrahert med pentan og filtrert. Produktet (C5Me4(Me2SiN-t-Bu)TiCl2) fikk man som et mørkt grønngult krystallinsk materiale etter to ganger omkrystalli-sering fra pentan ved -35 til -40°C. Identiteten ble bekreftet av <13>C og <1>H NMR.

Preparat 4

I hanskeboksen ble TiCI3(THF)3 (2,0 g, 5,40 mmol) suspendert i 40 ml THF. Dilitio (tert-butylamido)dimetyl(tetrametylcyklopentadienyl)silan (1,42 g, 5,39 mmol) ble så tilsatt, noe som umiddelbart resulterte i at fargen ble mørk-ere, etterhvert mørk blå. Etter omrøring i VA time ble AgCI (0,84 g, 5,86 mmol) tilsatt. Fargen begynte øyeblikkelig å lysne til en rød/oransje. Etter omrøring i VA time ble THF fjernet under redusert trykk. Dietyleter (50 ml) ble tilsatt, løsningen ble filtrert, og de flyktige materialer ble fjernet under redusert trykk. Dette ga et utbytte på 1,91 g av produktet (tert-butylamido)dimetyl(tetrametyl-Ti*-cyklopentadienyl)silantitan-diklorid. <1>H NMR (C6D6): 5 1,992 (s), 1,987 (s), 1,415 (s), 0,415 (s).

Polymerisering

Polymerisering av en styren/etylen-blanding ble gjennomført ved å blande 1,65ml av en 10% løsning av MAO i toluen med en løsning av 45ml toluen og 50ml styren i en beholder av rustfritt stål. 250 \ i\ av en 0,010 M løsning av (tert-butylamido)dimetyl(tetrametyl-r|<*->cyklopentadienyl)silantitan-diklorid ble tilsatt til 2,5ml toluen i en andre beholder. Begge beholdere ble tett tillukket, fjernet fra hanskeboksen og forbundet med en 600 ml trykkbeholder av rustfritt stål. Trykkbeholderen ble evakuert og skylt med argon.

Løsningen av styren/toluen/MAO ble tilsatt til trykkbeholderen, og varmet opp til 89°C ved et etylentrykk på 620 kPa under omrøring. På dette tidspunkt ble katalysatorløsningen tilsatt, og trykket ble øket til 1275 kPa og regulert mellom 1240 og 1275 kPa. Den eksoterme reaksjon førte til at tempe-råturen øket til 95°C. Temperaturen ble senket til 90°C, og ble så holdt mellom 90 og 92°C i resten av reaksjonstiden. ~—

Etter 1.0 time ble etylentilførselen avbrutt. Reaksjonsblandingen ble ventilert til atmosfæren, og avkjølt til 30°C, og på dette tidspunkt ble det tilsatt metanol. Produktet ble utvunnet, vasket med metanol, og restløsemidler ble fjernet under redusert trykk ved 120°C, noe som resulterte i 9,02 g materiale. <13>C NMR-analyser av dette materiale viste at det var en tilfeldig kopolymer av styren (15,2% på molar basis) og etylen; det forekom ingen topper som kunne henføres til polystyren.

Eksempel 2

Fremstillin<g> av ( tert- butylamido) dimetyl( tetrametvl- r|*- cyklo-pentadiényl) silantitan- diklorid på et bæremateriale

0,100 g dehydroksylert silisiumoksyd (-OH-konsentrasjon, 1 mmol/g Si02) ble oppslemmet i 20 ml blandet blandet C6-alkanløsemiddel under en nitrogenatmosfære i en hanskeboks, under omrøring i en 50 ml Erlenmeyer-kolbe. Fra denne oppslemming ble det tatt ut 1,0 ml ved hjelp av en sprøyte og forenet med 1,10 ml ov en 0,011 M toluen-løsning av (tert-butylamido)-dimetyl(tetrametyl-ri<*->cyklopentadienyl)silantitan-diklorid i en 5 ml rundkolbe og omrørt i 12 timer. Etter denne tidsperiode ble det tilsatt 6,7 ml av en 10%

(vekt/vekt)-løsning av metylaluminoksan (MAO) i toluen til løsningen som inneholdt silisiumoksyd.

Polymerisering

Polymerisering ble gjennomført ved at ovennevnte titan/silisiumoksyd/ MAO-oppslemming ble tilsatt under trykk i en 3-liters trykkbeholder av rustfritt stål, som inneholdt 2 liter blandet alkanløsemiddel under et etylentrykk på 3100 kPa, ved 150°C i 10 minutter. Etylentrykket ble holdt konstant, og en massestrømningsmåler målte opptaket av etylen til å være 26,7 g. Polymer-løsningen ble så fjernet fra trykkbeholderen, og polyetylen ble utvunnet etter tørking under redusert trykk ved 90°C over natten. Utbyttet var 30,0 g.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer ved at én eller flere addisjonspolymeriserbare monomerer under betingelser for addisjonspolymerisasjon bringes i kontakt med en katalysator på en bærer, idet katalysatorsystemet omfatter en bærer, en katalysator og en aktiverende kokatalysator, karakterisert ved at

1) katalysatoren som anvendes omfatter en metallkompleks med formelen hvor R' i hvert tilfelle er hydrogen eller en andel valgt fra alkyl, aryl, silyl, germyl, cyano, halogen eller en kombinasjon derav med opptil 20 ikke-hydrogenatomer, eller hvor et par av R'-grupper som ligger ved siden av hverandre danner en hydrokarbylring sluttet til cyklopentadienyl-andelen; X i hvert tilfelle er hydrid eller en andel valgt fra halogen, alkyl, aryl, silyl, germyl, aryloksy, alkoksy, amid, siloksy eller kombinasjoner derav med opptil 20 ikke-hydrogenatomer; Y er -O-, -S-, -NR<*-> eller -PR<*->; M er titan, zirkonium eller hafnium; og Z er SiR<*>2, CR<*>2, SiR<*>2SiR<*>2, CR<*>2CR<*>2, CR<*> = CR<*>, CR<*>2SiR<*>2, GeR<*>2, BR<*>, eller BR<*>2; hvor R<*> i hvert tilfelle er hydrogen eller en andel valgt fra gruppen som består av alkyl, aryl, silyl, halogenert alkyl, halogenert aryl og kombinasjoner derav med opptil 20 ikke-hydrogenatomer, eller to eller flere R<*->grupper fra Y, Z eller både Y og Z danner et sluttet ringsystem.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved atMertitan.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at kokatalysatoren er et aluminiumalkyl, et aluminiumhalogenid, en Lewis-syre eller et ikke-interferende oksydasjonsmiddel.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at bæreren er magnesiumklorid, silisiumoksid eller aluminiumoksid.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den addisjonspolymeriserbare monomeren velqes fra etylenisk umettede monomerer, acetyleniske forbindelser, konjugerte eller ikke-konjugerte diener, og polyener, idet monomerene har fra 2 til 20 karbonatomer.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den gjennomføres under oppslemmingsbetingelser eller i gassfase.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at etylen, propylen, isobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-1 -penten, 1-okten eller en blanding derav polymeriseres.