PL166689B1 - Katalizator do polimeryzacji addycyjnej i sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji addycyjnej PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents
Katalizator do polimeryzacji addycyjnej i sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji addycyjnej PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL166689B1 PL166689B1 PL90286684A PL28668490A PL166689B1 PL 166689 B1 PL166689 B1 PL 166689B1 PL 90286684 A PL90286684 A PL 90286684A PL 28668490 A PL28668490 A PL 28668490A PL 166689 B1 PL166689 B1 PL 166689B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- solution
- mmol
- dimethyl
- cyclopentadienyl
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 69
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 106
- 239000000654 additive Substances 0.000 title description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title 2
- -1 polyethylenes Polymers 0.000 claims abstract description 97
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 34
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 66
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 44
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 39
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 17
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 17
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 claims description 8
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 claims description 8
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 claims description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 7
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 claims description 6
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 5
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N Oxamide Chemical compound NC(=O)C(N)=O YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 100
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 62
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 7
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 229920013640 amorphous poly alpha olefin Polymers 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 212
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 206
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 184
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 144
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 142
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 110
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 96
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 73
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 72
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 239000000047 product Substances 0.000 description 71
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 55
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 47
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 38
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 36
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 31
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 28
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 26
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 25
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 23
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 21
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 20
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 18
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 17
- ZCBSOTLLNBJIEK-UHFFFAOYSA-N silane titanium Chemical compound [SiH4].[Ti] ZCBSOTLLNBJIEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 14
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 12
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 10
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 10
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 10
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical group [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 7
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- WFSPUOYRSOLZIS-UHFFFAOYSA-N silane zirconium Chemical compound [SiH4].[Zr] WFSPUOYRSOLZIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 6
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000005094 computer simulation Methods 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical group C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 4
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 7-ethenylbicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)CC2=C1 OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006418 Brown reaction Methods 0.000 description 3
- COOXAWDWHWRVRD-UHFFFAOYSA-N C[Ti]C Chemical compound C[Ti]C COOXAWDWHWRVRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFFCOABZHGQLQB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-N-[2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)ethyl]propan-2-amine Chemical compound C(C)(C)(C)NCCC1C(=C(C(=C1C)C)C)C MFFCOABZHGQLQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LLTSXAAKVUQACY-UHFFFAOYSA-N CC.[Li].[Li] Chemical compound CC.[Li].[Li] LLTSXAAKVUQACY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000650578 Salmonella phage P22 Regulatory protein C3 Proteins 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 101001040920 Triticum aestivum Alpha-amylase inhibitor 0.28 Proteins 0.000 description 2
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910000086 alane Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000011277 road tar Substances 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical class CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 1,1,1,2-tetrachloro-2,2-dideuterioethane Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)C(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 0.000 description 1
- XMTUCWGVDLXXIR-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethyl-2,3,4,9-tetrahydrofluorene Chemical compound C1C2=CC=CC=C2C2=C1C(C)(C)CCC2 XMTUCWGVDLXXIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane;trichlorotitanium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)([Ti+3])C(C)=C1C QCEOZLISXJGWSW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXVRSCIZJBGJGB-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropan-2-ylbenzene Chemical compound ClCC(C)C1=CC=CC=C1 SXVRSCIZJBGJGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZYHSPJFFHXHPW-UHFFFAOYSA-N 1H-inden-1-ylsilane Chemical compound C1=CC=C2C([SiH3])C=CC2=C1 LZYHSPJFFHXHPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZJLGICGNMAUFC-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,9-tetrahydro-1h-fluorene Chemical compound C12=CC=CC=C2CC2=C1CCCC2 WZJLGICGNMAUFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- YYTUUFMWKBIPEY-UHFFFAOYSA-N 3-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCCC=C1 YYTUUFMWKBIPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APDUCHJKOMPCAH-UHFFFAOYSA-N 5-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]cyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)(C)OC1C=CC=C1 APDUCHJKOMPCAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXACXMWYHXOSIX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenecyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)=C1C=CC=C1 WXACXMWYHXOSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SORFNYWLKDSNNF-UHFFFAOYSA-N 6-(2,6-dimethylpyridin-4-yl)-5-phenyl-1,2,4-triazin-3-amine Chemical compound CC1=NC(C)=CC(C=2C(=NC(N)=NN=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 SORFNYWLKDSNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical class C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- NHYFQMARGINDIH-UHFFFAOYSA-N C[Ti]C.C[SiH2]C Chemical compound C[Ti]C.C[SiH2]C NHYFQMARGINDIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100231508 Caenorhabditis elegans ceh-5 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000168525 Croton tiglium Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001069723 Homo sapiens Paired mesoderm homeobox protein 2 Proteins 0.000 description 1
- 101001090065 Homo sapiens Peroxiredoxin-2 Proteins 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000721662 Juniperus Species 0.000 description 1
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000699670 Mus sp. Species 0.000 description 1
- WDUSTSNYRXYQSX-UHFFFAOYSA-N N-[[dimethyl-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silyl]-dimethylsilyl]-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C(C)(C)(C)N[Si]([Si](C)(C)C1C(=C(C(=C1C)C)C)C)(C)C WDUSTSNYRXYQSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100033829 Paired mesoderm homeobox protein 2 Human genes 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 229910020169 SiOa Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical class ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXNBCFUKAISLE-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+3].C[SiH](OC(C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+3].C[SiH](OC(C)C)C NLXNBCFUKAISLE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SMURBMZQUJHLJV-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Ti+2].C1(C=CC=C1)[SiH3] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2].C1(C=CC=C1)[SiH3] SMURBMZQUJHLJV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HWNAAHGOKTZECO-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C[SiH](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C[SiH](C1(C(=C(C(=C1)C)C)C)C)C HWNAAHGOKTZECO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OEMGCAOEZNBNAE-UHFFFAOYSA-N [P].[Li] Chemical compound [P].[Li] OEMGCAOEZNBNAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- VJHCJDRQFCCTHL-UHFFFAOYSA-N acetic acid 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal Chemical compound CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O VJHCJDRQFCCTHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003931 anilides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229940121363 anti-inflammatory agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002260 anti-inflammatory agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- SFAZXBAPWCPIER-UHFFFAOYSA-N chloro-[chloro(dimethyl)silyl]-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)[Si](C)(C)Cl SFAZXBAPWCPIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJWCAWHRSWFNNM-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound CC=1C(=C(C(C=1)(C)[Si](C)(C)Cl)C)C QJWCAWHRSWFNNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001935 cyclohexenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical group C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- NCQDQONETMHUMY-UHFFFAOYSA-N dichloro(phenyl)borane Chemical compound ClB(Cl)C1=CC=CC=C1 NCQDQONETMHUMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- UVULEPAVWXKNGW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound C[SiH](C)C1(C)C=C(C)C(C)=C1C UVULEPAVWXKNGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLLZLONTBZWUCW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-propan-2-yloxy-(1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound CC(C)O[Si](C)(C)C1(C)C=C(C)C(C)=C1C QLLZLONTBZWUCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N ethene;styrene Chemical group C=C.C=CC1=CC=CC=C1 BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N ethyl bromoacetate Chemical compound CCOC(=O)CBr PQJJJMRNHATNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003754 fetus Anatomy 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical group [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NYKHMTWWXWMMHN-UHFFFAOYSA-N hexa-2,4-dienenitrile Chemical compound CC=CC=CC#N NYKHMTWWXWMMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPXWDGHNZTWBHY-UHFFFAOYSA-N lithium;5-tert-butylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Li+].CC(C)(C)[C-]1C=CC=C1 JPXWDGHNZTWBHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLRWTBOIOQQDBJ-UHFFFAOYSA-N lithium;benzylazanide Chemical compound [Li+].[NH-]CC1=CC=CC=C1 ZLRWTBOIOQQDBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;iodide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[I-] VXWPONVCMVLXBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SCEZYJKGDJPHQO-UHFFFAOYSA-M magnesium;methanidylbenzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C1=CC=CC=C1 SCEZYJKGDJPHQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IBMIFJZXMKTKTG-UHFFFAOYSA-L methylidenetitanium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)=C IBMIFJZXMKTKTG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013080 microcrystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKWOGTUTBSUNSB-UHFFFAOYSA-N n-[chloro(dimethyl)silyl]-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)N[Si](C)(C)Cl CKWOGTUTBSUNSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N oxolane-d8 Chemical compound [2H]C1([2H])OC([2H])([2H])C([2H])([2H])C1([2H])[2H] WYURNTSHIVDZCO-SVYQBANQSA-N 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005120 petroleum cracking Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N phenylphosphine Chemical compound PC1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical group [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HRPNMORYKXSLTM-UHFFFAOYSA-N sodium;1,2,3,5-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Na+].CC1=C[C-](C)C(C)=C1C HRPNMORYKXSLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 125000006318 tert-butyl amino group Chemical group [H]N(*)C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- ZBOGUDPFEVIZIQ-UHFFFAOYSA-N toluene;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.CC1=CC=CC=C1 ZBOGUDPFEVIZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 229920001959 vinylidene polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/14—Applications used for foams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0838—Copolymers of ethene with aromatic monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
1. Katalizator do polimeryzacji addycyjnej, zna- mienny tym, ze sklada sie z a) kompleksu koordynacyj- nego metalu o wzorze 2, w którym w kazdym przypadku R' oznacza atom wodoru lub chlorowca lub alkil, aryl, silil, germyl lub reszte cyjanowa, zawierajace do 20 ato- mów nie bedacych atomami wodoru, albo sasiadujaca para grup R' tworzy z reszta cyklopentadienylowa grupe indenylowa, tetrahydroindenylowa, fluorenylowa lub oktahydrofluorenylowa; X w kazdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec lub alkil, silil, germyl, aryl, aryloksyl, alkoksyl lub siloksyl lub reszte amidowa, zawierajace do 20 atomów nie bedacych atomami wodoru; Y oznacza -O-, -S-, -NRx-, -PRx- lub obojetny dwuelektronowy ligand donorowy wybrany z grupy obejmujacej ORx, SRx, NRx2, lub PRx 2, M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu, a Z oznacza SiRx 2, CRx 2, SiRx 2 SiRx2, CRx 2CRx 2, CRx = CRx, CRx2SiRx 2, GeRx 2, BRx oraz BRx 2, gdzie Rx w kazdym przypadku oznacza wodór lub alkil, aryl, silil, chlorowcowany alkil lub chlorowcowany aryl, zawierajace do 20 atomów nie bedacych atomami wodoru, a n jest równe 1 lub 2 i b) aktywujacego kokatalizatora wybranego z grupy obej- mujacej aluminoksany, zwiazki alkiloglinowe, halogenki glinu, alkilohalogenki glinu, kwasy Lewisa i niezaklóca- jace dzialania srodki utleniajace i ich mieszaniny. 10. Sposób wytwarzania katalizatora do polimery- zacji addycyjnej, znam ienny tym, ze kontaktuje sie komp- leks koordynacyjny metalu o wzorze 2, w którym w kaz- dym przypadku R' oznacza atom wodoru lub chlorowca lub alkil, aryl, silil, germyl lub reszte cyjanowa, zawiera- jace do 20 atomów nie bedacych atomami wodoru,... Wzór 2 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest katalizator do polimeryzacji addycyjnej i sposób wytwarzania katalizatora. Nowy katalizator według wynalazku zawiera kompleks koordynacyjny metalu z napięciem w cząsteczce.
Ze względu na niespotykane odsłonięcie aktywnego centrum metalu w kompleksach koordynacyjnych metali z napięciem w cząsteczce uzyskane z nich katalizatory wykazują wyjątkowe właściwości. W pewnych warunkach katalizatory według wynalazku umożliwiają wytwarzanie nowych polimerów olefinowych o niespotykanych uprzednio właściwościach, ze względu, na ich wyjątkową łatwość polimeryzowania α-olefin, diolefin, alifatycznych monomerów winylidenowych z zawadą przestrzenną, aromatycznych monomerów winylidenowych oraz ich mieszanin.
Znane są liczne kompleksy koordynacyjne metali, w tym również takie kompleksy zawierające grupy monocyklopentadienylowe i podstawione monocyklopentadienylowe. Kompleksy koordynacyjne metali zawarte w katalizatorze według wynalazku różnią się od znanych kompleksów tym, że metal jest związany z delokalizowanym, podstawionym π-połączonym ugrupowaniem w sposób wywołujący wokół atomu metalu napięcie. Korzystnie metal połączonyjest z grupą cyklopentadienylową, podstawioną cyklopentadienylową lub inną podobną grupą wiązaniem η5 oraz połączeniem mostkowym obejmującym inne ligandy metalu. Kompleksy korzystnie zawierają metale wykazujące użyteczne właściwości katalityczne.
Znane są również kompleksy koordynacyjne metali przejściowych, określane jako kompleksy pofałdowane. Kompleksy takie opisane są w Organometallics 6, 232-241 (1987).
W zgłoszeniu patentowym St. Zjedn. Amer. nr 8 800 z 30.01.87, odpowiadającym publikacji patentu europejskiego nr 277 004 ujawniono pewne związki bis(cykłopentadienylo)metylu wytworzone w wyniku reakcji kompleksu bis(cyldopentadienylo)metalu z solami kwasów Bronsteda zawierającymi niekoordynujący, kompatybilny anion. Cytowane publikacje ujawniają, że kompleksy takie z powodzeniem stosuje się jako katalizatory polimeryzacji olefin.
Nie są to jednak szczególnie skuteczne katalizatory polimeryzacji olefin.
Dotychczasowe próby wytwarzania kopolimerów aromatycznych związków winylidenowych z a-olefinami, w szczególności kopolimerów styrenu z etylenem, nie doprowadziły do osiągnięcia znacznego wbudowania aromatycznego monomeru winylidenowego lub doprowadziły do uzyskania polimerów o niskim ciężarze cząsteczkowym. W Polymer Bulletin, 20,237-241 (1988) opisano statystyczny kopolimer styrenu z etylenem zawierający 1% molowy wbudowanego styrenu. Wydajność omawianego polimeru wynosiła 8,3 X 10_4g polimeru/^mol stosowanego tytanu.
166 689
Obecnie stwierdzono, że znane katalizatory polimeryzacji addycyjnej nie mogą wykazywać wysokiej aktywności i nie są zdolne do polimeryzacji wielu monomerów ze względu na brak napięcia w cząsteczce.
Wynalazek dotyczy katalizatora, który zawiera kompleks koordynacyjny metalu z napięciem w cząsteczce, w kombinacji z aktywującymi związkami kokatalizującymi lub mieszaninami takich związków. Taki katalizator z powodzeniem może być wykorzystany w polimeryzacji monomerów ulegających polimeryzacji addycyjnej, w szczególności monomerów etylenowo nienasyconych.
Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania takich katalizatorów.
Katalizator według wynalazku składa się z a) kompleksu koordynacyjnego metalu o wzorze 2, w którym w każdym przypadku R' oznacza atom wodoru lub chlorowca lub alkil, aryl, silil, germyl lub resztę cyjanową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, albo sąsiadująca para grup R' tworzy z resztą cyklopentadienylową grupę indenylową, tetrahydroindenylową, fluorenylową lub oktahydrofluorenylową; X w każdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec lub alkil, silil, germyl, aryl, aryloksyl, alkoksyl lub siloksyl lub resztę amidową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru; Y oznacza -O-, -S-, -NRX-, -PR*- lub obojętny dwuelektronowy ligand donorowy wybrany z grupy obejmującej ORX, SRX, NR*2 lub PRX2, M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu, a Z oznacza SiRX2, CR*2, SiR*2SiR*2, CRX2CRX2, CRX = CRX, CRX2SiRX2, GeR*2, BRX oraz BR*a, gdzie Rx w każdym przypadku oznacza wodór lub alkil, aryl, silil, chlorowcowany alkil lub chlorowcowany aryl, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, a n jest równe 1lub 2 i b) aktywującego kokatalizatora wybranego z grupy obejmującej aluminoksany, związki alkiloglinowe, halogenki glinu, alkilohalogenki glinu, kwasy Lewisa i niezakłócające działania środki utleniające i ich mieszaniny.
Należy zauważyć, że we wzorze 2, który przedstawia cykliczną strukturę kompleksu, gdy Y oznacza dwuelektronowy donorowy ligand, wówczas wiązanie między M i Y należy dokładnej określić jako wiązanie koordynacyjno-kowalencyjne. Należy również zwrócić uwagę, że kompleks może występować jako dimer lub w postaci wyższego oligomeru.
Korzystnie, co najmniej jedna z grup R', Z lub RX oznacza ugrupowanie elektronodonorowe. I tak, bardzo korzystnie Y oznacza grupę zawierającą azot lub fosfor, określoną wzorem -N(R)-lub -P(R)-, w którym R oznacza Ci-ioalkil lub aryl, tzn. grupę amidową lub fosfidową.
Najkorzystniej związki kompleksowe stanowią związki amidosilanowe lub amidoalkanodiylowe o wzorze 3, w którym M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu związany połączeniem typu η5 z grupą cyklopentadienylową, R' w każdym przypadku oznacza atom wodoru lub grupę sililową, alkilową lub arylową zawierające do 10 atomów węgla lub krzemu; E oznacza atom krzemu lub węgla; X w każdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec, alkil, aryl, aryloksyl lub alkoksyl, zawierające do 10 atomów węgla; m oznacza 1 lub 2 a n oznacza 2.
Korzystnie katalizator zawiera kompleks o wzorze 3, w którym R' w każdym przypadku oznacza atom wodoru, Ci-ealkil, norbornyl, benzyl lub fenyl lub jeden lub więcej R' związanych z resztą cyklopentadienylową tworzy z tą resztą grupę indenylową, tetrahydroindenylową, fluorenylową lub oktahydrofluorenylową, X oznacza chlor, brom, jod, Ci-ealkil, norbornyl, benzyl lub fenyl a E, M, m i n mają wyżej określone znaczenia.
Szczególnie korzystne są katalizatory zawierające kompleks koordynacyjny o wzorze 2 lub 3, w którym M oznacza atom tytanu, a pozostałe podstawniki mają wyżej określone znaczenie.
Do przykładowych powyższych najkorzystniejszych związków koordynacyjnych metali należą związki, w których R' przy grupie amidowej oznacza metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (w tym również jego izomery), norbornyl, benzyl, fenyl R' przy grupach cyklopentadienylowych oznacza w każdym przypadku wodór, metyl, etyl, propyi, butyl, pentyl, heksyl (w tym również izomery), norbornyl, benzyl, fenyl, a X oznacza chlor, brom,jod, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (w tym również izomery), norbornyl, benzyl, fenyl. Do konkretnych związków należą: dichlorek (tert-butyloamidoKtetrametylo-n-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylocyrkonu, dichlorek (tert-butyloamido)(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiyiotytanu, dichlorek (metyloamidoXtetrametylo-n5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylocyrkonu, dichlorek (metyloamidoXtetrametylo-n5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytanu, dichlorek (etyloamido)(tetra166 689 5 metylo-n5-cyklopentadienylo)metylenotytanu, dichlorek (tert-butyloamidoXdimetylo-/tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanotytanu, (tert-butyloamidojdimetyloftetrametylo-^-cyklopentadienylo/silano)dibenzylo)cyrkon, dichlorek (benzyloamido/dimetylo(tetrametylo-ηs-cykłopentadienylo)siianovytanu, (fenylofosfldo/dimetylo)tetrametyłoη8-cyk!opentadlenyloXsilano,/dibenzylo)cyrkon.
Kompleksy można wytwarzać kontaktując reagent metaliczny z pochodną metalu z grupy I lub pochodną Grignarda związku cyklopentadienylowego w rozpuszczalniku oraz oddzielając sól stanowiącą produkt uboczny. Odpowiednie rozpuszczalniki stosowane do wytwarzania kompleksów metali stanowią alifatyczne lub aromatyczne ciecze, takie jak cykloheksan, metylocykloheksan, pentan, heksan, heptan, tetrahydrofuran, eter dietylowy, Ci-4alkilowe etery glikolu monolub dietylenowego, Ci-4alkilowe etery glikolu mono- lub dipropylenowego, benzen, toluen, ksylen, etylobenzen itp., oraz ich mieszaniny.
Zgodnie z korzystnym sposobem związek metalu stanowi związek o wzorze MXn+i, w którym Mjest na niższym stopniu utlenienia niż w odpowiednim związku MXn+2 oraz niż stopień utlenienia w pożądanym gotowym kompleksie. Można następnie zastosować nie zakłócający procesu środek utleniający w celu podwyższenia stanu utlenienia metalu. Utlenianie przeprowadza się po prostu kontaktując reagenty z udziałem rozpuszczalnika oraz w warunkach reakcji takich samych jak przy wytwarzaniu samego kompleksu. Określenie „środek nie zakłócający procesu odnosi się do związku wykazującego potencjał utleniający wystarczający do podwyższenia stopnia utleniania metalu bez zakłócania tworzenia się pożądanego kompleksu lub prowadzonej potem polimeryzacji. Szczególnie odpowiednim środkiem utleniającym nie zakłócającym procesu jest AgCl.
Aby ułatwić operowanie związkami metalu stosowanymi zgodnie ze sposobem według wynalazku, określonymi wzorem MXn+2, korzystnie może okazać się wytworzenie najpierw ich stałego adduktu w wyniku zastosowania odpowiedniego środka koordynacyjnego, zgodnie ze znanymi sposbami. Np. w związku z tym, że czterochlorek tytanu jest dymiącą cieczą, którą trudno jest manipulować, można najpierw wytworzyć addukt TiCU z eterem, aminą trzeciorzędową, fosfiną trzeciorzędową lub innym zasadowym związkiem nieprotonowym. Uzyskanymi substancjami stałymi można łatwiej manipulować. Korzystnym środkiem tworzącym addukt koordynacyjnyjest tetrahydrofuran.
Reakcje wykorzystywane przy wytwarzaniu kompleksu metalu można przeprowadzać w warunkach heterofazowych lub homofazowych. Oznacza to, że różne reagenty lub uzyskany produkt, nie muszą być zasadniczo rozpuszczalne w mieszaninie rozpuszczalników. Zazwyczaj reagenty kontaktuje się w atmosferze obojętnej w czasie od kilku minut do kilku dni. W razie potrzeby stosować można mieszanie. Temperatura reakcji wynosi w zasadzie od -90 do 150°C, korzystnie od -20 do 70°C.
Sposobem według wynalazku katalizatory według wynalazku wytwarza się przez skontaktowanie kompleksu koordynacyjnego metalu o wzorze 2 określonym powyżej ze związkiem stanowiącym aktywujący kokatalizator wybrany z grupy obejmującej aluminoksany, związki alkiloglinowe, halogenki glinu, alkilohalogenki glinu, kwasy Lewisa i niezakłócające działania środki utleniające i ich mieszaniny, w dowolnej kolejności i w dowolny odpowiedni sposób. Korzystnie stosunek molowy koordynacyjnego kompleksu do kokatalizatora wynosi od 1:0,1 do 1:10 000. Należy oczywiście zdawać sobie sprawę/ że układ katalityczny można również wytworzyć in situ, jeśli składniki jego doda się bezpośrednio do układu do polimeryzacji i w procesie polimeryzacji zastosuje się odpowiedni rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik, w tym skroplony monomer. Do odpowiednich rozpuszczalników należy toluen, etylobenzen, alkany i ich mieszaniny. W pewnych przypadkach katalizatory można wydzielać z roztworu i przechowywać je w obojętnej atmosferze przed użyciem. Składniki katalizatora są wrażliwe zarówno na wilgoć, jak i na tlen, tak że manipulowanie nimi i ich przechowywanie powinno się odbywać w atmosferze obojętnej, np. w azocie, argonie lub helu, albo pod zmniejszonym ciśnieniem.
Katalizatory według wynalazku z powodzeniem stosuje się w polimeryzacji addycyjnej w celu wytworzenia polimerów przydatnych jako wyroby kształtowane, folie opakowaniowe oraz pianki tapicerskie, a także w modyfikacji żywic syntetycznych lub naturalnych.
Figury 1-5 przedstawiają oparte na komputerowej symulacji modele kompleksów z napięciem w cząsteczce, na podstawie wyników rentgenowskiej analizy monokryształu.
166 689
Figury 6 i 7 przedstawiają oparte na komputerowej symulacji modele kompleksów metali, na podstawie wyników rentgenowskiej analizy monokryształów, wykazujących mniejsze napięcie niż modele z fig. 1- 5.
Fionn-u 8 - U iluetrriia urnlicznnu i zanhcprumuranu rozrzut merów styrenui etylenu i odwrńcn.
nych merów styrenu w kopolimerach etylen/styren, przedstawiającą zasady pseudostatystycznego wbudowywania się, zgodnie z wynalazkiem.
Figura 14 ilustruje brak zgodności między wyliczonym i zaobserwowanym rozrzutem merów styrenu, etylenu i odwróconych merów styrenu w kopolimerach etylen/styren, jeśli przyjmie się zasady całkowicie przypadkowego wbudowywania się.
Na figurze 15 przedstawiono typowe krzywe reologiczne żywicy E1PE według wynalazku. Pokazano krzywe zależności lepkości zespolonej, ηχ i tg δ w funkcji szybkości ścinania, dla żywicy.
Na figurze 16 przedstawiono typową krzywą zależności modułu sprężystości od wskaźnika płynięcia dla żywic E1PE według wynalazku.
Na figurze 17 przedstawiono typowe krzywe reologiczne dla żywicy polietylenowej wytwarzanej w zwykły sposób. Pokazano krzywe zależności lepkości zespolonej, η* i tg δ żywicy w funkcji szybkości ścinania.
W stosowanym znaczeniu określenie „zdelokalizowane π-połączone ugrupowanie odnosi się do nienasyconego ugrupowania organicznego, np. takiego które zawiera grupę etylenową lub acetylenową, w którym elektrony π zostały oddane metalowi z wytworzeniem wiązania. Przykładowo wymienić można ugrupowania alkenowe, alkenylowe, alkinowe, alkinylowe, allilowe, polienowe i polienylowe, a także nienasycone układy cykliczne.
Stosowane określenie „napięcie w cząsteczce oznacza, że następuje wymuszone większe odsłonięcie centrum aktywnego metalu w atomie metalu w wyniku obecności jednego lub więcej podstawników przy zdelokalizowanym, π-połączonym ugrupowaniu. Korzystnie zdelokalizowane, π-połączone ugrupowanie stanowi grupa cyklopentadienylowa lub podstawiona cyklopentadienylowa tworząca część struktury pierścieniowej, w której metal jest połączony z sąsiednim ugrupowaniem kowalencyjnym, będąc równocześnie utrzymywany w asocjacji ze zdelokalizowanym π-połączonym ugrupowaniem poprzez wiązania η5. Zrozumiałe jest, że odpowiednie wiązania między atomem metalu i atomami wchodzącymi w skład zdelokalizowanego π-połączonego ugrupowania nie muszą być równocenne. Oznacza to, że metal może być symetrycznie lub niesymetrycznie π-połączony z π-połączonym ugrupowaniem.
Geometrię centrum aktywnego metalu można dokładniej określić w sposób następujący. Środek masy π-połączonego ugrupowania można zdefiniować jako średnią odpowiednich współrzędnych X, Y i Z środków atomów tworzących π-połączone ugrupowanie. Kąt θ utworzony przy środku metalu między środkiem masy π-połączonego ugrupowania oraz każdym z innych ligandów kompleksu metalu można łatwo wyliczyć znanymi technikami dyfrakcji rentgenowskiej monokryształu. Każdy z tych kątków może zwiększać się lub zmniejszać, w zależności od struktury cząsteczkowej kompleksu metalu z napięciem. Te kompleksy, w których jeden lub więcej kątów θ jest mniejszy niż w podobnym, odpowiednim kompleksie różniącym się tylko tym, że podstawnik wywołujący napięcie został zastąpiony atomem wodoru, wykazują napięcie w znaczeniu wynalazku. Korzystnie jeden lub więcej takich kątów θ zostaje zmniejszone o co najmniej 5%, a jeszcze korzystniej o 7,5% w porównaniu z kompleksem porównawczym. Bardzo korzystne jest, gdy średnia wielkość wszystkich kątów θ między wiązaniami, jest również mniejsza niż w kompleksie porównawczym. Najkorzystniej kompleks koordynacyjny metalu z napięciem jest w postaci struktury pierścieniowej, co oznacza, że podstawnik wywołujący napięcie stanowi część układu pierścieniowego, który obejmuje atom metalu.
Korzystnie monocyklopentadienylowe kompleksy koordynacyjne metalu grupy 4 lub lantanowców, według wynalazku wykazują takie napięcie, że najmniejszy kąt θ jest mniejszy od 115°, jeszcze korzystniej mniejszy od 110°, a najkorzystniej mniejszy od 105°.
Przykładowe rozmieszczenie atomów w kompleksach, wyznaczone na podstawie rentgenogramów dyfrakcyjnych monokryształów przedstawiono na fig. 1-7.
Na figurze 1 przedstawiono strukturę, wyznaczoną na podstawie rentgenowskiej krystalografii monokryształu, dichlorku (4-metylopenyloamido/dimetylo)tetrametylo-n5_cyklopentadienylo/silanotytanu. Kąt utworzony między środkiem masy pierścienia cyklopentacienylowego (C2, C3, C5, C7 i C9), atomem tytanu (Ti1) oraz atomem azotu (N14) wynosi 105,7°.
166 689
Ί
Na figurze 2 przedstawiono strukturę, wyznaczoną na podstawie rentgen owakiej krystalografii monokryształu, (tżrt-butyloamίdo/dimetylo/tetΓa.mżtylo-η5-cyklopentadienylo)si]lano-'dimetylocyrkonu. Kąt utworzony między środkiem .masy pierścienia cyklopżntadiżnylowego (C2, C3, C3X,
C5 i C5 ) atomem cyrkonu (Zr1) i atomem ' amKi (N9) wy
WJJiAWSŁłM Λ. J «. V»*\Zła*VŁŁł X J Π J
X17MT«ZX«»i tolr TWrłF'»***»/*»»/·***** — jtm nj&uuvŁ,vuv
ΓΜ ΛΟΓ1 r V4<jV X-*·
Na figurze 3 przedstawiono strukturę, wyznaczoną na podstawie rentgenowskiej krystalografii monokryszbału, . dichlorku jfżnyloamido/dimetylo/iżtramżtylo-ηs-cyklopeztadiżzylo)iilanofytano. Jałt wyznaczono, kąu ufworzony między środkiem masy pierścienia e^dpentadienylowego (C2, C3, Cz, C7 i C9k, atomem tytanu (Ti1) oraz atomem yzotu (C14) wynosi zD6,1°.
Na figurze 4 przedstawiono strukturę wyznadoną na ^datzwte rzztgenpwikiżj krystalografii monokryształu, dichlorku (jżrt-butyloamido/dimztyio/-lj5~cyklopenΐgdiżnrio)silαnocyrkonz. Ze struktury wynika, że cząsteczka ta kryztnlinojż w postaci dimeku z dwoma mo)tkami chlorkowymi. Wyznaczono, że kąt utworzony między środkiem masy pierścienia cyalopżntαaienylowego (C2, C3, C4, C5 i C6), atomem cyrkonu (Zr1) i ztomzm azotu (N10) oraz kąt międna środkiem masy pierściema cyklopentzuieny1owzgo (C102, C103, C104, C105 i C106), atomem cyrkonu (Zoz01) otm atnmzio ζτπΖζ (Ν110ζ wynosi 9C10.
Na figurze 5 przedstawiono strukturę, wyznaczoną na podstawie rentgenowskiej krystalografii mozakrytztzłui dchforitu (tert-butylozmidonπ:imetylo/aetzrmetyiπ-n0πrklopżktadiżnylo}silazaczrkozu. Wyznaczono, że kąt utworzony mlędny środHem masy pterścizma cykJopzntad^nyloweyo (C1, C2, C3, C4 i C5), atoatrm cyrkonu (Zr) i atomem azoto (Nś wyzasi 102,0°.
Nz figurK 6 pruedttawiono szrontuaę , wyznzononą nz podstawie rentgenowskiej kry0tzlografii monokryształu, dichlorku (tert-butyloamido/tetrametylo/tetrametylo-η5-cyklopentadienylo)disilanocyrkonu. Dzięki względnie długiej disililowej grupie łączącej pierścień cyklopentadienylowy z atomem azoto Ugandu amidowego atom zzotu jest mniej naprężany. Wyznaczono, że kąt utworzony między środkiem masy pieościeziz ctklapentadienylawega ΖΠ2, C3, C5, C7 i C9), Μπιζοι cyricanu (Zr1) i atomem azotu (N17) wizo0 118,0°. Aktywność takiżga kztzlCzztarz w odniesieniu do polimeryzacji olefin jest znacznie zmniejszona w porównaniu do dichlorku (tertbutylozmido/dimetylo/tetrametyla-η5-cyklopżntadienyto)silanocyrkonu (fig- 5) z analogiczną manosilanową łączącą.
Nz figurze 7 przedstawiona strukturę, wynzαcrπną'za podstawie rentgenowskiej krystalografii mπnokrysztzłoi dichlorku (tert-butylπαmido/tetrαmżΐylo/tetramztylπ-η5-cyklπpżziαdiżzylπ)disilanotyizno- Względnie długa disililowz grupa łącząca pierścień cyklnpentadiznylowy z atomem azotu ligandu amidowego powoduje, że atom azotu jest mniej napięty. Kąt utworzony między środkiem masy pierścieoia cylrlopzntadnnylowzon (C2, C3, C5, C7 i C9), ztonwm iyianmśTii i atomem azotu (N17) wynosi 120,5°. W zwuzku r tym aktypmaśC tego katalizatora w ndniestemu do polimeryzacji olefin jest znacznie rmnizjszonz w pnrównaniu z analogicznym dichlorkizm (tertbutyloαmido/dimziylo/tetrαmztylo-η5-cyalnpzntadi6nyto OsMano ν!8ηυ, zawierającym mannsilanawą grupę łączącą.
Określeniz „aktywujący kakatalinator“ stπtπwαne w opisiz odnosi się do drugorzędnego składnika katalizatora, dzięki którzmu kompleks zawierający mztal stajz się aktywny jako katalizator polimeryzacji addycyjnej, lub alternatywnie równoważy ładunek jonowy katalitycznie' aktywowanego fragmentu. Jako aktywujące ^katalizatory stosuje się związki glinu zawierające wiązanie Al-O, takie jak alkiloaluminoksany, a zwłaszcza metyloaluminakszzi związki alkiloglinowe, halogenki glinu, halogenki alkilnolinu, kwasy Lewisa, zierakłócające działania środki utleniające, np. solz srebrz, jony ferrπceziawż itp., z także mieszaniny powyższych związków.
Konkretne sposoby wytwarzania związków typu aluminoksanów przez kontaktowanie związków zlkilnglinnwych z salą nieorganiczną zawierającą wadę kryttαlinαctjnąi ujawniona w opisie prtzntowym Sranów Zjedn. Amzryki nr 4r42 Dl. Zgodnie zz szczcgólnk ^1^70^0 rozwiązaniem związek alkilogłinowy kontaktuje się z dającą się zregenerować substancją zawierającą wodę, taką jak upodniozy tlrzek gUnu, ^ζοκιζ^ lub inne subtinncrz- Sposób wyjparrania aluupzoksazu z zastosowaniem takiah dnjących się rżaznorawzć substancji ujawniono w europejskim opisiz patentowym nr 338 04L
Do innych korzystnych aktywujących kokatalizatorów należą związki określone wzorem AIR^^, p którym R w każdym przypadku ηΜα^α C1-10alkil lub α^ΐηα&ΐΐ, X oznacza chloeowiεe, a n równa'est p , 2 lub °
166 689
Najkorzystniej takimi kokatalizatorami są związki trialkiloglinowe, zwłaszcza trietyloglin.
Do „monomerów ulegających polimeryzacji addycyjnej należą np. monomery nienasycone etylenowo, związki acetylenowe, dieny sprzężone i niesprzężone, polieny, tlenek węgla itp. Do korzystnych monomerów należą C2-10 a-olefiny, a zwłaszcza etylen, propylen, izobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten i 1-okten. Do innych korzystnych monomerów należy styren, chlorowco- i alkiio-podstawione styreny, chlorek winylu, akrylonitryl, arylan metylu, metakrylan metylu, tetrafluoroetylen, metakrylonitryl, chlorek winylidenu, winylobenzocyklobutan oraz 1,4-heksadien.
Określenie „alifatyczne związki winylidenowe z zawadą przestrzenną odnosi się do monomerów winylidenowych ulegających polimeryzacji addycyjnej, określonych wzorem CG2=CG'R, w którym R oznacza sferycznie rozbudowany podstawnik zawierający do 20 węgli, G niezależnie w każdym przypadku oznacza atom wodoru lub metyl, a G' niezależnie w każdym przypadku oznacza atom wodoru lub metyl, albo też alternatywnie G' i R tworzą razem układ pierścieniowy. Określenie „eterycznie rozbudowany oznacza, że monomer zawierający taki podstawnik jest zazwyczaj niezdolny do polimeryzacji addycyjnej przez zwykłe katalizatory polimeryzacji ZiegleraNatty, z szybkością porównywalną z szybkością polimeryzacji etylenu. Do korzystnych alifatycznych związków winylidenowych z zawadą przestrzenną należą monomery, w których jeden z atomów węgla zawierający etylenowo nienasycony podstawnik, jest trój- lub cztero-podstawiony. Do takich przykładowych podstawników należą grupy alifatyczne grupy takie jak cykloheksan, cykloheksen, cyklookten, ich pochodne podstawione w pierścieniu grupami alkilowymi lub arylowymi, tert-butyl, norbornyl itp. Do najkorzystniejszych alifatycznych związków winylidenowych z zawadą przestrzenną należą różne izomeryczne winylo-podstawione w pierścieniu pochodne cykloheksenu i podstawionych cykloheksenów, oraz 5-etylideno-2-norbornen. Do szczególnie odpowiednich należy 1-, 3- i 4-winylocykloheksen.
Określenie „związek winylidenowy z zawadą przestrzenną odnosi się do ulegających polimeryzacji addycyjnej monomerów winylidenowych o wzorze CG2=CGR', w którym R' oznacza R lub podstawnik arylowy zawierający do 20 węgli, a G i G' mają znaczenie podane wyżej. Tak np. do związków winylidenowych z zawadą przestrzenną oprócz alifatycznych związków winylidenowych z zawadą przestrzenną należą również aromatyczne monomery winylidenowe.
Określenie „aromatyczne monomery winylidenowe odnosi się do ulegających polimeryzacji addycyjnej związków o wzorze GC2 = C(G)-Ph, w którym G niezależnie w każdym przypadku oznacza atom wodoru lub metyl, Ph oznacza fenyl lub chlorowco- albo C-i-jalkilo-podstawioną grupę fenylową. Korzystnymi aromatycznymi monomerami winylidenowymi są monomery określone powyższym wzorem, w którym G w każdym przypadku oznacza atom wodoru. Najkorzystniejszym aromatycznym monomerem winylidenowym jest styren.
Określenie „α-olefina odnosi się do etylenu oraz C3-10 olefin z nienasyceniem etylenowym w pozycji a. Do korzystnych α-olefin należą: etylen, propylen, 1-buten, izobutylen, 4-metylo-1penten, 1-heksen i 1-okten oraz ich mieszaniny.
Stosowane w opisie odsyłacze do układu okresowego pierwiastków odnoszą się do wersji układu opublikowanej w Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1987, w którym do określania grup wykorzystywano system IUPAC.
Polimeryzację zazwyczaj przeprowadza się zgodnie ze znanymi technikami polimeryzacji typu Zieglera-Natty lub Kaminsky'ego-Sinna. Oznacza to, że monomer(y) i katalizator kontaktuje się w temperaturze od -30 do 250°C pod ciśnieniem obniżonym, podwyższonym lub atmosferycznym. Polimeryzację prowadzi się w atmosferze obojętnej, którą może stanowić gaz osłonowy taki jak azot, argon, wodór, etylen itp., lub pod obniżonym ciśnieniem. Wodór może być dodatkowo wykorzystywany do regulacji masy cząsteczkowej powodując zakończenie łańcucha, w znany sposób. Katalizator może być stosowany jako taki lub osadzony na odpowiednim nośniku takim jak tlenek glinu, MgCl2 lub krzemionka, tworząc w ten sposób heterofazowy katalizator na nośniku. W razie potrzeby stosować można rozpuszczalnik. Do odpowiednich rozpuszczalników należy toluen, etylobenzen oraz nadmiar monomeru aromatycznego winylidenowego lub oleflnowego. Reakcję można prowadzić w roztworze lub w zawiesinie, z wykorzystaniem perfluorowanego węglowodoru lub innej podobnej cieczy, w fazie gazowej, np. z wykorzystaniem reaktora ze
166 689 złożem fluidalnym, albo jako polimeryzację w fazie stałej, w proszku. Katalityczną ilość (skuteczną) katalizatora według wynalazku oraz kokatalizatora stanowią dowolne ilości zapewniające powstanie polimeru. Ilości takie można łatwo ustalić na podstawie rutynowych doświadczeń prowadzonych przez specjalistów. Korzystne ilości katalizatora i kokatalizatora są takie, aby zapewnić stosunek równoważnikowy monomeru ulegającego polimeryzacji do katalizatora od 1X 101O:1 do 100:1, korzystnie od IX 10®: 1 do 500:1, a najkorzystniej od· 1X 10e:1 do 1000:1. Kokatalizator stosuje się zazwyczaj w takiej ilości, aby zapewnić' stosunek równoważnikowy kokatalizatora do katalizatora od 10 000:1 do 0,1:1, korzystnie od 1 000:1 do 1:1.
Zrozumiałe jest, kompleks metalu może ulegać różnym transformacjom lub tworzyć warianty pośrednie przed lub w czasie polimeryzacji. W związku z tym możnaby prawdopodobnie zastosować inne prekursory w celu uzyskania takich samych katalitycznych postaci jak wspomniane powyżej, bez wychodzenia poza zakres wynalazku.
Uzyskany polimer stanowiący produkt wydziela się przez odwirowanie lub innym odpowiednim sposobem. Do polimerów według wynalazku wprowadzać można dodatki i środki pomocnicze w celu uzyskania pożądanych właściwości. Do odpowiednich dodatków należą pigmenty, absorbery nadfioletu, antyutleniacze, środki porotwórcze, środki smarujące, zmiękczacze, fotosensybilizatory oraz ich mieszaniny.
Przy wytwarzaniu kopolimerów zawierających aromatyczne monomery winylidenowe lub alifatyczne monomery winylidenowe z zawadą przestrzenną pożądane jest, aby równocześnie stosować komonomer, który stanowi α-olefina bez wyraźnej zawady przestrzennej. Nie wiążąc się żadną konkretną teorią działania uważa się, że jest to spowodowane tym, iż aktywne centrum zostaje zapełnione w wyniku wbudowania związku winylowego z zawadą przestrzenną tak, że niemożliwe jest, aby inna cząsteczka związku winylowego z zawadą przestrzenną mogła wziąć udział w polimeryzacji jako następny monomer w sekwencji. Po wbudowaniu się jednej lub więcej olefin innych niż związek winylowy z zawadą przestrzenną centrum aktywne ponownie stanie się dostępne dla monomeru winylowego z zawadą przestrzenną. W ograniczonym jednakże stopniu aromatyczny monomer winylidenowy lub sterycznie zablokowany monomer winylowy może wbudować się w łańcuch polimeru w odwróconym położeniu, tak' że w efekcie uzyska się 2 grupy metylenowe między podstawionymi ugrupowaniami w łańcuchu polimeru.
Korzystnie masa cząsteczkowa takich polimerów, Mw wynosi ponad 13 000, jeszcze korzystniej ponad 20 000, a najkorzystniej ponad 30 000. Równie korzystnie polimery takie charakteryzują się wskaźnikiem płynięcia (I2), ASTM D-1238, procedura A, warunki E, poniżej 125, jeszcze korzystniej od 0,01 do 100, a najkorzystniej od 0,1 do 10.
Dzięki zastosowaniu uprzednio wspomnianego układu katalitycznego zawierającego kompleks koordynacyjny z napięciem wytwarzać można kopolimery zawierające monomery o względnie dużej objętości lub monomery z zawadą przestrzenną, w zasadniczo przypadkowy sposób, w małych ilościach oraz w większych ilościach, zgodnie z zasadą uporządkowanej insercji. Kopolimery α-olefin, zwłaszcza etylenu z alifatycznym związkiem winylowym z zawadą przestrzenną lub z aromatycznym monomerem winylidenowym, można dokładniej nazywać jako kopolimery „pseudostatyczne“. Oznacza to, że kopolimery nie zawierają wyraźnych bloków żadnego z monomerów, choć insercja poszczególnych monomerów jest limitowana zgodnie z pewnymi zasadami.
Zasady te zostały wydedukowane na podstawie pewnych szczegółów doświadczalnych uzyskanych z analizy polimerów. Polimery analizowano metodą spektroskopii 13C NMR w 130°C, w urządzeniu Varian VXR-300 przy 75,4 MHz. Próbki 200-250 mg polimeru rozpuszczano w 15 ml gorącej mieszaniny o-dichlorobenzen-1,1,2,2-tetrachloroetan-d2 (około 70/30 objętościowo), zawierającej około 0,05 molowy tris(acetyloacetonian) chromu (III). Część uzyskanego roztworu wprowadzano na 10 mm probówki NMR. -Parametry i warunki pomiaru były następujące: szerokość widma 16 500 Hz; czas dostępu 0,090 s; szerokość pulsu 36°; opóźnienie 1,0 g z odsprzęgaczem zasłoniętym w czasie opóźnienia; rozmiar FT 32 K; ilość przemiatań - ponad 30 000; poszerzenie linii 3 Hz. Widma rejestrowano względem tetrachloroetanu-d2 (δ 73,77 ppm, skala TMS).
W efekcie, bez wiązania się żadną konkretną teorią, wyniki powyższych doświadczeń wskazują, że szczególną wyróżniającą się cechą kopolimerów pseudostatystycznych jest to, że wszystkie grupy fenylowe lub grupy o dużej objętości stanowiące zawadę przestrzenną, stanowiące podstawniki przy łańcuchu polimeru, są rozdzielone dwoma lub więcej grupami metylenowymi. Innymi
166 689 słowy polimery zawierające monomer z zawadą przestrzenną według wynalazku można przedstawić następującym wzorem ogólnym 4 (stosując przykładowo styren jako monomer z zawadą przestrzenną), przy czym we wzorze tym j, k oraz 1> 1.
Dokładniej wyjaśniając nowyż«7p doświadczalna i teoretyczne rezultaty bez wiązania cie żadną konkretną teorią można wywnioskować, że w czasie reakcji polimeryzacji addycyjnej z zastosowaniem katalizatora według wynalazku, jeśli nastąpi insercja monomeru z zawadą przestrzenną do rosnącego łańcucha polimeru, następnym wbudowującym się monomerem musi być etylen lub monomer z zawadą przestrzenną wbudowujący się odwrotnie czyli z połączeniem typu „ogon-do-ogona“. Przedstawiono to poniżej na schemacie dotyczącym monomeru winylowego z zawadą przestrzenną, przy czym M oznacza centrum metalu katalitycznego, HG - grupę stanowiącą zawadę przestrzenną, a P - rosnący łańcuch polimeru.
Podczas reakcji polimeryzacji insercja etylenu może nastąpić w dowolnym momencie. Po insercji odwróconej lub typu „ogon-do-ogona“ monomeru z zawadą przestrzenną następnym monomerem musi być etylen, gdyż insercja innego monomeru z zawadą przestrzenną w tym miejscu musiałaby doprowadzić do tego, że podstawniki stanowiące zawadę przestrzenną znalazły się w odległości mniejszej od minimalnego odstępu wspomnianego powyżej. Konsekwencją takich zasad polimeryzacji jest to, że katalizatory według wynalazku nie powodują w znacznym stopniu homopolimeryzacji styrenu, podczas gdy mieszanina etylenu i styrenu polimeryzuje bardzo szybko, przy czym możliwe jest uzyskanie kopolimerów o dużej zawartości styrenu (do 50% molowych styrenu).
W celu dokładniejszego zilustrowania opisu kopolimeru - olefina/monomer z zawadą przestrzenną, według wynalazku, zastosowano komputerowy model reakcji polimeryzacji do wyliczania oczekiwanego widma 13C NMR wytwarzanego polimeru. Zastosowano program komputerowy ze statystycznym generatorem liczb w celu wyselekcjonowania α-olefiny lub monomeru z zawadą przestrzenną jako monomeru, który ma wbudować się do rosnącego łańcucha polimeru, po czym wyliczano ilość każdego typu sygnału 13C NMR wysyłanego w wyniku takiej insercji. Polimery generowano komputerowo powtarzając powyższą procedurę dla 10 000 lub więcej insercji, po czym uzyskane obliczone widmo 13C NMR porównywano z rzeczywistym doświadczalnym widmem 13C NMR pseudostatystycznych kopolimerów etylen/styren według wynalazku.
Symulacje komputerowe polimeru oraz uzyskanego widma 13C NMR wyliczonych pseudostatystycznych kopolimerów etylen/styren wykonywano przy założeniu, że jeśli nastąpi insercja monomeru styrenu do rosnącego łańcucha polimeru, to następnym wbudowanym monomerem musi być etylen lub styren wbudowany odwrotnie, z połączeniem typu „ogon-do-ogona“. Optymalną zgodność między widmem doświadczalnym i obliczonym osiągnięto wtedy, gdy około 15% insercji styrenu było typu „ogon-do-ogona“. Zaobserwowane i obliczeniowe widma 13C NMR dla takich pseudostatystycznych kopolimerów etylen/styren zawierających 1,4, 4,8, 9,0, 13,37 i 47% molowych styrenu przedstawiono na fig. 8-13. We wszystkich przypadkach występuje doskonała zgodność widma zaobserwowanego z wyliczonym.
Następnie dokonano komputerowej symulacji oraz jego widma 13C NMR w przypadku całkowicie statycznego kopolimeru a-oleffn<a/monomer z zawadą przestrzenną, bez ograniczeń dotyczących insercji monomeru z zawadą przestrzenną. Innymi słowy możliwa była insercja monomeru z zawadą przestrzenną do rosnącego łańcucha polimeru po uprzedniej insercji monomeru z zawadą przestrzenną, jeśli generator liczb przypadkowych wybrał monomer z zawadą przestrzenną jako następny monomer, który ma być wbudowany. Obliczeniowe widma takich całkowicie statystycznych kopolimerów nie są zgodne z obserwowanymi widmami 13C NMR, jak to przedstawiono na fig. 14 dla kopolimeru etylen/styren zawierającego 37% molowych styrenu.
Przed polimeryzacją monomery oraz ewentualnie rozpuszczalniki można oczyszczać na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem i/lub kontaktowania z sitami molekularnymi, krzemionką lub tlenkiem glinu, w celu usunięcia zanieczyszczeń. Dodatkowo w celu usunięcia zanieczyszczeń zastosować można reaktywne czynniki osłonowe takie jak związki trialkiloglinowe, metale alkaliczne i ich stopy, a zwłaszcza Na/K.
Do odpowiednich aromatycznych monomerów winylidenowych, które można stosować należy styren a także α-metylostyren, pochodne styrenu podstawione w pierścieniu C1-4alkilem lub fenylem, takie jak o-, m- i p-metylostyren, albo ich mieszaniny, styreny chlorowcowane w pierścieniu, winylobenzocyklobutany oraz diwinylobenzen. Korzystnym aromatycznym monomerem winylidenowym jest styren.
166 689
Przy polimeryzacji aromatycznych monomerów winylidenowych lub alifatycznych monomerów winylidenowych z zawadą przestrzenną z olefinami monomery korzystnie miesza się w takiej proporcji, aby uzyskać w otrzymywanym polimerze zawartość aromatycznego monomeru winylidenowego (lub alifatycznego monomeru winylidenowego z zawadą przestrzenną) wynoszącą co najmniej 1,0% molowych, jeszcze korzystniej od 1,5 do mniej niż 50% molowych, bardzo korzystnie od 5,0 do 48% molowych, a najkorzystniej od 8,0 do 47% molowych. Korzystne warunki prowadzenia takich reakcji polimeryzacji to ciśnienia od atmosferycznego do 10 MPa oraz temperatury od 30 do 200°C. W wyniku polimeryzacji w temperaturach powyżej temperatury autopolimeryzacji odpowiednich monomerów uzyskać można niewielkie ilości homopolimerycznych produktów polimeryzacji w wyniku polimeryzacji wolnorodnikowej.
Pewne polimery wytworzone z użyciem katalizatora według wynalazku, zwłaszcza kopolimery etylenu i α-olefiny innej niż etylen, charakteryzują się unikalnymi właściwościami reologicznymi. W szczególności stwierdzono, że polimery (określane poniżej jako polietyleny elastyczne, E1PE) są mniej niutonowskie niż wytworzone w zwykły sposób liniowe żywice polietylenowe o podobnej zawartości olefiny. Polimery wykazują ponadto większy moduł sprężystości, zwłaszcza przy większych wskaźnikach płynięcia, w porównaniu ze zwykłymi polimerami. Dzięki tej właściwości żywica jest szczególnie przydatna do wytwarzania folii, pianek i wyrobów kształtowanych, np. technikami formowania z rozdmuchiwaniem. Zjawisko to można szczegółowo zilustrować przy pomocy fig. 16, na którym przedstawiono lepkość zespoloną η*, mierzoną w puazach w 190°C w funkcji szybkości ścinania, ω, mierzonej w rad/s, dla typowego kopolimeru etylenu z 1-oktenem, typuE1PE, według wynalazku. Nachylenie tej krzywej wskazuje, że stop jest wysoce nieniutonowski. Wielkości rzeczywiste η* i ω, wykorzystane do konstrukcji wykresu, były następujące:
n | ω | n | ω | n | ω |
1,962 X105 | 0,01000 | 3,230 X104 | 0,2512 | 1,088 X104 | 6,310 |
1,511X105 | 0,01585 | 2,713 X104 | 0,3981 | 9,336 X103 | 10,000 |
1,115X105 | 0,02512 | 2,293 X104 | 0,6310 | 7,964 X103 | 15,850 |
8,292 X104 | 0,03981 | 1,966 X 104 | 1,0000 | 6,752 XI03 | 25,120 |
6,322 X104 | 0,06310 | 1,701 X104 | 1,5850 | 5,677 X103 | 39,810 |
4,920 X104 | 0,10000 | 1,464X 104 | 2,5120 | 4,721 X103 | 63,100 |
3,956 X104 | 0,15850 | 1,265 X104 | 3,9810 | 3,854 X103 | 100,000 |
Na figurze 15 przedstawiono również wielkości tgó dla tego samego polimeru ELPE. Jest to wielkość bezwymiarowa wyliczona w wyniku podzielenia modułu lepkościowego przez moduł sprężystości. Wielkości rzeczywiste tgó, i ω wykorzystane do konstrukcji wykresu były następujące:
tgó | ω | tgó | ω | tgó | ω |
0,5526 | 0,01000 | 1,243 | 0,2512 | 1,718 | 6,310 |
0,5231 | 0,01585 | 1,381 | 0,3981 | 1,677 | 10,000 |
0,5771 | 0,02512 | 1,543 | 0,6310 | 1,620 | 15,850 |
0,6597 | 0,03981 | 1,615 | 1,0000 | 1,552 | 25,120 |
0,7971 | 0,06310 | 1,690 | 1,5850 | 1,475 | 39,810 |
0,9243 | 0,10000 | 1,729 | 2,5120 | 1,398 | 63,100 |
1,080 | 0,15850 | 1,737 | 3,9810 | 1,315 | 100,000 |
Ulepszoną charakterystykę przy przetwórstwie metodą rozdmuchiwania stopu zapewnia wielkość tgó d 0,1 do 3,0 przy szybkościach ścinania od 0,01 do 10 rad/s.
Inne właściwości polimerów E1PE przedstawiono na fig. 16, wykresie zależności modułu sprężystości G' w dynach/cm2 przy 0,1 rad/s, w 190°C, dla szeregu żywic E1PE etylen/okten-1, w funkcji wskaźnika płynięcia. Wykorzystano żywice uzyskane w przykładach XI, XII, X1V-XVI, XVIII-XXH, XXIV-XXVI, XXX i XXXI.
Wielkości wskaźnika płynięcia i modułu sprężystości, wykorzystane do konstrukcji wykresu, były następujące:
166 689
I2 | G' | I2 | G' | I2 | G' |
0,10 | 98760 | 3,43 | 4381 | 18,42 | 9669 |
0,15 | 35220 | 5,34 | 5858 | 31,2 | 4516 |
0,18 | 35920 | 6,38 | 10480 | 31,53 | 5012 |
0,22 | 14270 | 10,12 | 5276 | 31,69 | 3238 |
0,45 | 11140 | 10,66 | 6222 | 41,02 | 2972 |
1,72 | 3003 | 16,28 | 2697 | — | — |
2,46 | 10620 | 16,32 | 6612 | — | — |
W celach porównawczych typowe właściwości η* i ω dla żywicy polietylenowej uzyskanej w zwykły sposób, przedstawiono na fig. 17.
Można łatwo stwierdzić, że żywice E1PE charakteryzują się większym modułem sprężystości w stopie. W szczególności żywice E1PE charakteryzują się wskaźnikiem płynięcia (I2), ASTM D-1238, procedura A, warunki E, poniżej 200, korzystnie poniżej 125, a najkorzystniej poniżej 50 oraz modułem sprężystości ponad 100 Pa, a jeszcze korzystniej ponad 200 Pa. Wszystkie powyższe pomiary reologiczne wykonano standardowymi technikami, takimi jak opisane w pracy H. A. Barnes i inni, Introduction to Rheology, Elsevier Publishing, Inc., 1989. Gęstości wynoszą zazwyczaj od 850 do 970 kg/m3, korzystnie 890-970 kg/m3. Rozrzuty mas cząsteczkowych (Mw/Mn) są zazwyczaj większe niż 2,0, a korzystnie wynoszą 3,0-10,0. Typowe temperatury topnienia wynoszą od 50 do 13°C.
Korzystne polimery dodatkowo wykazują właściwości jednorodnych polimerów określonych w opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 3 645 992, to znaczy kopolimerów etylenu o zasadniczo statystycznym rozrzucie komonomerów w danej cząsteczce oraz o zasadniczo takim samym stosunku etylen/komonomer w różnych cząsteczkach. Polimery wytworzone w wyższych temperaturach polimeryzacji, zwłaszcza w temperaturach powyżej 130°C mogą wykazywać heterogeniczną krzywą stopu. Polimery według wynalazku odznaczają się ponadto znaczną przezroczystością. W szczególności polimery mają lepsze właściwości optyczne, zwłaszcza mniejsze zmętnienie niż typowe polimery etylenu. Dzięki czemu szczególnie dobrze nadają się do wytwarzania folii i wyrobów wtryskowych.
Dodatkowo nieoczekiwanie stwierdzono, że polimery takie zawierające olefinę i aromatyczny polimer winylidenowy, zwłaszcza etylen i styren, wykazują właściwości elastomeryczne. W związku z tym polimery te w sposób wyjątkowy nadają się do wykorzystania w zastosowaniach termoplastycznych elastomerów, takich jak modyfikacja udarności polimerów termoplastycznych i termoutwardzalnych, w tym bitumów, klejów, wyprasek elastomerycznych itp.
Polimery wytworzone z użyciem katalizatora według wynalazku można modyfikować w typowy sposób na drodze szczepienia, sieciowania, uwodornienia, wprowadzania grup funkcyjnych lub innych reakcji dobrze znanych specjalistom. Szczególnie w odniesieniu do polimerów zawierających grupy aromatyczne winylidenowe, winylocykloheksenowe lub 1,4-heksadienowe przeprowadzić można łatwo sulfonowanie lub chlorowanie uzyskując funkcyjne pochodne, zgodnie ze znanymi technikami. Dodatkowe polimery oparte na winylocykloheksanie można łatwo sieciować w wyniku reakcji wiązania nienasyconego w pierścieniu.
Polimery te, bez względu na to, czy zostały dodatkowo zmodyfikowane, można mieszać z syntetycznymi lub naturalnymi polimerami uzyskując mieszanki o pożądanych właściwościach. W szczególności można je mieszać z polietylenem, kopolimerami etylen/a-olefina, polipropylenem, polistyrenem, kopolimerami styren/akrylonitryl (w tym również ich pochodnymi modyfikowanymi kauczukiem), syndiotaktycznym polistyrenem, poliwęglanem, poliamidem, poliestrem aromatycznym, poliizocyjanianem, poliuretanem, poliakrylonitrylem, silikonem i polioksyfenylenem. Modyfikator polimeryczny stosuje się w ilościach od 0,1 do 99,0, korzystnie 0,5-50% wagowych.
Szczególnie korzystne są polimery zawierające etylen i styren, które są elastomeryczne w znaczeniu określonym w definicji substancji elastomerycznej w ASTM Special Technical Bulletin nr 184 jako substancji, którą można rozciągać w temperaturze pokojowej do podwojenia jej długości, przy czym powróci ona do pierwotnej długości po uwolnieniu napięcia.
Oprócz zastosowania do modyfikacji syntetycznych termoplastów polimery te mogą być również z powodzeniem stosowane jako modyfikatory kompozycji asfaltowych lub bitumicznych. W ten sposób wykorzystuje się korzystnie polimery styren-etylen.
166 689
Określenie „bitum można ogólnie zdefiniować jako mieszanina węglowodorów pochodzenia naturalnego lub z pirolizy, albo kombinowanego, często z dodatkiem ich pochodnych niemetalicznych, które mogą być gazowe, ciekle, półstałe lub stale i które zazwyczaj rozpuszczają się w dwusiarczku węgla. Z punktu widzenia wynalazku stosować można bitum ciekły, półstały lub stały. Z technicznego punktu widzenia bitumy ograniczają się zasadniczo do asfaltów, smół i paków. Lista różnych materiałów bitumicznych, które można wykorzystać zgodnie ze sposobem według wynalazku, jest następująca:
I. Asfalty
1. Asfalty naftowe
A. Asfalty prosto redukowane
1. Redukcja atmosferyczna lub pod zmniejszonym ciśnieniem
2. Wytrącanie rozpuszczalnikiem, np. propanem
B. Asfalty termiczne oraz pozostałości po krakowaniu ropy naftowej.
C. Asfalty dmuchane
1. Asfalty dmuchane bezpośrednio
2. Asfalty dmuchane „katalitycznie
2. Asfalty naturalne
A. Z zawartością minerałów poniżej 5%
1. Asfalty takie jak gilsonit, grafamit i pak klarytowy
2. Bermudez oraz inne osady naturalne
B. Z zawartością minerałów ponad 5%
1. Asfalty skalne
2. Trinidad oraz inne osady naturalne
II. Smoły i ich pochodne
1. Pozostałości smół węglowych z koksowni
A. Smoły węglowe zredukowane do gatunków płynących, takich jak RT (smoła drogowa) stosowana na nawierzchnie dróg
B. Paki ze smoły węglowej zredukowane do uzyskania gatunków mięknących
2. Pozostałości z innych destylatów pirolitycznych, takich jak gaz wodny, drewno, torf, kości, łupki, kalafonia oraz smoły z kwasami tłuszczowymi.
Dla specjalistów zrozumiałe jest, że masy cząsteczkowe różnych bitumów mogą zmieniać się w bardzo szerokim zakresie, np. od 500 do 10 000. Wahać się mogą również temperatury mięknienia asfaltów różnego typu, np. od 10 do 200°C.
Spośród wielu typów asfaltów, które można wykorzystać, pożądane są asfalty naturalne i naftowe, przy czym korzystne są asfalty naftowe. Spośród asfaltów naftowych do korzystnych należą asfalty termiczne.
Bitum stosuje się w kompozycjach według wynalazku w ilościach w zakresie od 65 do 99% wagowych, korzystnie w ilościach 80-98% wagowych.
Po opisaniu wynalazku podaje się następujące dokładniej ilustrujące go przykłady, nie ograniczające jednak jego istoty. O ile nie zaznaczono tego inaczej, wszystkie części i procenty są wagowe.
Przykład I. Wytwarzanie dichlorku (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-n^cyklopentadienylo^ilanocyrkonu.
Do 0,443 g (1,90 mmola) ZrCl4 w kolbie dodano 8 ml eteru dietylowego, a następnie 15 ml tetrahydrofuranu (THF). Do uzyskanej zawiesiny powoli dodano roztwór 0,500 g (1,90 mmola) soli dilitowej (tert-butyioamido/dimetyio/tetΓametylocykiopentadienylo)siianu w 15 ml THF. Uzyskany roztwór o barwie żółtej mieszano przez kilka dni. Rozpuszczalnik usunięto uzyskując gumowatą pozostałość, którą wyekstrahowano mieszaniną 5/1 (objętościowo) eter dietylowy/pentan i odsączono od- osadu o barwie żółtej. Rozpuszczalnik usunięto z przesączu o barwie żółtej otrzymując proszek o barwie jasno żółtej. Po rekrystalizacji z mieszaniny eter/pentan (5:1) uzyskano produkt, (CsMe4)Me2-Si-N-tert-Bu(ZrCl2) w postaci krystalicznej substancji stałej o barwie białawej. Uzyskano 0,2207 produktu (wydajność 28,2%). Identyfikację wykonano metodami 13C i 1H NMR.
166 689
Polimeryzacja
A. 5 ml 1,(00)M (molowego) roztworu metyloaluminoksanu (MAO) w toluenie dodano do zbiorniczka dozującego zawierającego 25 ml 4-metylo-1-pentenu. Roztwór katalizatora przygotowano dodając 500 pl 0,01172 M roztworu CsMe4(Me2Si-N-tert-Bu)ZrCl2 w toluenie do 2 ml toluenu w drugim zbiorniczku dozującym. Obydwa zbiorniczki zamknięto, wyjęto z komory manipulacyjnej i połączono z 600 ml ciśnieniowym zbiornikiem ze stali nierdzewnej. Ze zbiornika ciśnieniowego usunięto powietrze, po czym zbiornik przedmuchano azotem.
Roztwór 4-metylo-1-penten(toluen)MAO dodano do zbiornika ciśnieniowego i ogrzano do 89°C pod ciśnieniem 620 kPa etylenu, z mieszaniem. Po dodaniu roztworu katalizatora do mieszaniny 4-metylo-1-penten(toluen)MAO, ciśnienie etylenu zwiększono do 12-40-1275 kPa. Po 2 godzinach roztwór schłodzono do 30°C i odpowietrzono. Wydajność polimeru uzyskanego po suszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem w 100°C przez noc wynosiła 10,0 g. Analiza polimeru metodą 13C NMR wykazała, że jest to statystyczny kopolimer etylenu z 4-metylo-1-pentenem.
B. Procedurę z polimeryzacji A zasadniczo - powtórzonoztym , eezastosowaoo 50 ml - heksenu zamiast 4-metyio-1-pentenu, a stężenie katalizatora w toluenie było 0,01012 M. Roztwór katalizatora dodano do mieszaniny 1-heksen(MAO)etylen, po czym ciśnienie etylenu zwiększono do 1240-1275 kPa. Po dodaniu roztworu katalizatora temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 139°C. Po upływie 30 minut roztwór schłodzono do 100°C. Ogrzewanie i doprowadzanie etylenu przerwano, po czym reaktor schłodzono i odpowietrzono. Wydajność polimeru uzyskanego po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem w 100°C przez noc wynosiła 36,8 g. Analiza polimeru metodą 13C NMR wykazała, że jest to statystyczny kopolimer etylenu z 1-heksenem (8% molowych).
C. Procedurę z polimeryzacją A zasadniczo powtórzono, z tym że zastosowano 213 ll roztworu katalizatora (0,001172 M w toluenie) oraz 143 mg stałego MAO. Nie wprowadzano dodatkowej olefiny. Po dodaniu roztworu katalizatora do reaktora temperatura wzrosła do 109°C w wyniku egzotermicznej reakcji polimeryzacji. Reakcję przerwano po upływie 1 godziny przez schłodzenie i odpowietrzenie reaktora. Wydajność polietylenu uzyskanego po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem w 100°C przez noc wynosiła 11,0 g.
D. Do ciśnieniowego zbiornika stosowanego w polimeryzacji A dodano 150 ml toluenu, a następnie 100 g propylenu. Z kolei dodano roztwór 0,828 g MAO w 8 ml toluenu, a następnie 2130 μΐ roztworu katalizatora. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 8°C w ciągu 3 godzin. Reakcję przerwano dodając zakwaszony metanol uzyskując 0,38 g lepkiego materiału o barwie białej. Analiza polimeru metodą nC NMR wykazała, że jest to ataktyczny polipropylen.
Przykładu. Wytwarzanie dichlorku (tert-butyloamido)dimetylo(tetrametylo-n5-cyklopentadienylz)ailαnotytanu.
Synteza 1
a) (Chlzro)(dimetyto)(tetrαmetylocyklopentadl-2,4-ea,ylo)silaa.
Do roztworu 21,5 g (167 mmoli) dimetylodichloroailαnu w 150 ml THF schłodzonego do -40°C powoli dodano roztwór 8,00 g (55,6 mmoli) 1,2,3,4-tetrameSylzcyklopentadlenldu sodowego w 80 ml THF. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej, po czym mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyi^l^i^^irahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie jasno żółtej. Wydajność 10,50 g (88,0%). ’HNMR(C6D6) δ 2,89(s, 1H), 1,91 (s,6H), 1,71 (s, 6H), 0,14 (s, 6H); ™C NMR (CeDe) δ 137,8,131,5, 56,6,14,6, 11,4, 0,81.
b) (Tert-buSylzαmiazXdimetylo)(tetrametylzcyklopentαdi-2,4-enylz)silan.
Roztwór 11,07 g (151 mmoli) ters-busylzαminy w 20 ml THF dodano w ciągu 5 minut do roztworu 13,00 g (60,5 mmola) (chloro)(dimeSylz)(SetrametylzcyklopenSadienylu)silanu w 300 ml THF. Natychmiast wytrącił się osad. Zawiesinę mieszano przez 3 dni, po czym rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość ekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie jasno żółtej. Wydajność 14,8 g (97,2%). MS (widmo masowe): 251; ’H NMR (C6D6) δ 2,76 (s, 1H), 2,01 (s, 6H), 1,84 (s, 6H), 1,09 (s, 9H), 0,10 (s, 6H); 1C NMR (C6D6) δ 135,4, 133,2, 57,0, 49,3, 33,8, 15,0, 11,2, 1,3.
c) Sól dilitowa (SerS-butyloamido)(dimetylo)(teSrametylocyklopentadienylo)ailanu.
166 689
Do roztworu 3,000 g (11,98 mmola) (tert-butyloaminoXdimetyloXtetramietylocyklopentadienylo)silanu w 100 ml eteru dodano powoli 9,21 ml 2,6 M butylolitu (23,95 mmola) w mieszanym rozpuszczalniku Ce alkanowym. Wytrącił się osad o barwie białej, po czym mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, następnie przesączono. Osad przemyto szereg razy eterem, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barwie białej. Wydajność 3,134 g (99,8%).
d) Dichlorek (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanotytanu.
0,721 g (3,80 mmola) TiCU dodano do 30 ml zamrożonego (-196°C) THF. Mieszaninę pozostawiono do ogrzania się do temperatury -78°C (łaźnia z suchym lodem). Do uzyskanego roztworu o barwie żółtej dodano powoli roztwór 1,000 g (3,80 mmola) soli dilitowej (tert-butyloamido)(dimetyloXtetrametylocyklopentadienylo)silanu w 30 ml THF. Roztwór pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej i mieszano go przez noc. Rozpuszczalnik usunięto z uzyskanego roztworu o bardzo ciemnym zabarwieniu. Pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Schłodzenie w wymrażarce spowodowało oddzielenie się bardziej rozpuszczalnego materiału o barwie ciemno czerwonawo-brunatnej od krystalicznej substancji stałej o barwie jasno żółtozielonej. Substancję stałą odsączono i rekrystalizowano z pentanu uzyskując produkt o barwie oliwkowo-zielonej. Wydajność 0,143 g, 10,2%. 1H NMR (CeD6) δ 2,00 (s, 6H), 1,99(s,6H), 1,42(s, 9H), 0,43 (s, 6H); 13C NMR ^D6) δ 140,6, 137,9,104,0, 62,1, 32,7, 16,1,13,0, 5,4.
Synteza 2
W suchej komorze 4,0 ml 2,0 M chlorku izopropylomagnezowego w eterze dietylowym wprowadzono za pomocą strzykawki do 100 ml kolby. Eter usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując bezbarwny olej. Dodano 20 ml mieszaniny 4:1 (objętościowo) toluen/THF, a następnie 0,97 g (tert-butyloamino/dimetylo/eetΓamelylocyklopen1Udieenylo)silanu. Roztwór ogrzano do wrzenia. Po 8-10 godzinach zaczął wytrącać się osad o barwie białej. Po ogrzewaniu łącznie przez 27 godzin we wrzeniu roztwór schłodzono i lotne materiały usunięto pod zmniejszonym'ciśnieniem. Stałą pozostałość o barwie białej zawieszono w pentanie i przesączono uzyskując proszek o barwie białej (1,23 g, 62% wydajności), MeaCsSiMezNtert-BzMgaClzfTHF^.
W suchej komorze 0,50 g TiCl3 (THF)e zawieszono w 10 ml THF. Dodano 0,69 g stałego Me^sSiMeaN-tert-BuMgsCl^THFjia, w wyniku czego nastąpiła zmiana zabarwienia z blado niebieskiego na purpurowe. Po 15 minutach do roztworu dodano 0,35 g AgCl. Zabarwienie zaczęło natychmiast rozjaśniać się do blado zielono-żółtego. Po upływie 1,5 godziny THF 'usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując substancję stałą o barwie żółto-zielonej. Dodano 200 ml toluenu, roztwór przesączono, po czym toluen usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując mikrokrystaliczną substancję- stałą o barwie żółto-zielonej, 0,51 g (wydajność ilościowa). Ustalono, że produkt stanowił dichlorek (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-^-cyklopentadienylo)silanotytanu, na podstawie 1H NMR (C6D6): δ 1,992 (s), 1,986 (s), 1,414 (s), 0,414 (s).
Synteza 3
0,72 g (3,80 mmola) TiCU dodano do 35 ml zamrożonego THF (- 196°C) w kolbie. Mieszaninę ogrzano do -78°C. Powoli dodano roztwór 1,0g (3,80 mmola) soli dilitowej (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylocyklopentadienylo)silanu w THF. Uzyskany roztwór o barwie żółtej ogrzano do temperatury pokojowej i mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto uzyskując ciemno zabarwioną pozostałość, którą wyekstrahowano pentanem i przesączono. Produkt, CsMe^MeaSiN-tert-Bu)TiCl2, uzyskano w postaci krystalicznego materiału o barwie ciemno zielonkawo-żółtej po dwukrotnej rekrystalizacji z pentanu w temperaturze od -35°C do -40°C. Identyfikacji dokonano za pomocą nC i 1H NMR.
Synteza 4
W suchej komorze 2,0 g (5,40 mmola) TiCl3(THF)3 zawieszono w 40 ml THF. Następnie dodano sól dilitową (tert-buΐyloamido/dimetylo/eetramelylocyklopentadienylo)silanu uzyskując natychmiastowe ściemnienie barwy, przechodzącej w końcu w ciemno błękitną. Po mieszaniu w ciągu 1,5 godziny dodano 0,84 g (5,86 mmola) AgCl. Roztwór natychmiast zaczął zmieniać barwę na jaśniejszą, czerwono-pomarańczową. Po mieszaniu w ciągu 1,5 godziny THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano 50 ml eteru dietylowego, roztwór przesączono i materiały lotne usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano 1,91 g produktu, (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-^-cyklopentadienylojsiianotytanu, dichlorku. 1H NMR (C6D6): δ 1,992 (s), 1,987 (s), 1,415 (s), 0,415 (s).
166 689
Polimeryzacja
Polimeryzację mieszaniny styren/etylen przeprowadzano łącząc 1,65 ml 10% roztworu MAO w toluenie z roztworem 45 ml toluenu i 50 ml styrenu w zbiorniku dozującym ze stali nierdzewnej. 250fA 0,010 M roztworu dichlorku (tert-buiyloamido/dimeiyic/tetrametylG-j^^cyklGpeniadienylojsilanotytanu dodano do 2,5 ml toluenu w drugim zbiorniku dozującym. Obydwa zbiorniki zamknięto, wyjęto z komory manipulacyjnej i podłączono do 600 ml ciśnieniowego zbiornika ze stali nierdzewnej. Ze zbiornika ciśnieniowego usunięto powietrze, po czym przedmuchano go argonem.
Roztwór styren/toluen/MAO dodano do ciśnieniowego zbiornika i ogrzano do 89°C pod ciśnieniem etylenu 620 kPa z mieszaniem. W tym momencie dodano roztwór katalizatora i zwiększono ciśnienie do 1275 kPa, utrzymując je następnie w zakresie 1240-1275 kPa. W wyniku reakcji egzotermicznej nastąpił wzrost temperatury do 95°C. Temperaturę obniżono do 90°C, po czym utrzymywano w zakresie 90-92°C w dalszym ciągu reakcji.
Po upływie 1,0 godziny dopływ etylenu przerwano. Reaktor odpowietrzono i schłodzono do 30°C dodając równocześnie metanol. Produkt zebrano, przemyto metanolem, po czym resztę rozpuszczalników usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem w 120°C uzyskując 9,02 g materiału. Analiza 14C NMR tego materiału wykazała, że był to statystyczny kopolimer styrenu (15,2% molowych) z etylenem, nie zawierający pików związanych z polistyrenem.
Przykładni. Polimeryzacja olefiny. Etylen polimeryzowano łącząc 5ml IM roztworu trietyloglinu w mieszanym rozpuszczalniku Ce alkanowym z 0,5 ml 0,01 M roztworu dichlorku (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-?j5-cyklopeniadienylo)silanotytanu w toluenie, w zbiorniku dozującym ze stali nierdzewnej (SN). Katalizator tytanowy oraz trietyloglin jako kokatalizator w roztworze dodano następnie pod ciśnieniem do ciśnieniowego zbiornika z SN o pojemności 3 dm3, zawierającego 2 dm3 mieszanego rozpuszczalnika alkanowego (Isopar E dostępny z Εχχοη Chemicals, Inc.) pod ciśnieniem etylenu 3100kPa, w 150°C. Temperaturę reakcji I50°C utrzymywano przez-10 minut. Ciśnienie etylenu utrzymywano na stałym poziomie. Miernik przepływu masowego wykazał, że pochłonięte zostało 15,7 g etylenu. Roztwór polimeru usunięto ze zbiornika ciśnieniowego. Polietylen wydzielono po suszeniu przez noc pod zmniejszonym ciśnieniem w 90°C. Wydajność - 15,7 g.
Przykład IV- Polimeryzacja kopolimeru olefiny. W komorze manipulacyjnej w atmosferze argonu 5,0 ml 1,0 M roztworu metyloaluminoksanu (MAO) w toluenie połączono z 50 ml 1-oktenu w zbiorniku dozującym ze stali nierdzewnej (SN) wyposażonym w zawory kulowe na obydwu końcach. W innym zbiorniku dozującym z SN 500//1 (5,06//mola) 0,0101 M roztworu dichlorku (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-/75-cyklopentadienylo)silanocyrkonu w toluenie wymieszano z 2 ml toluenu.
Zbiorniki dozujące zamknięto, wyjęto z komory manipulacyjnej i podłączono do 600 ml zbiornika ciśnieniowego z SN. Ze zbiornika ciśnieniowego wypompowano powietrze, po czym przedmuchano go argonem. Do ciśnieniowego zbiornika wprowadzono roztwór 1-oktenu i MAO. Roztwór ogrzano do 89°C pod ciśnieniem etylenu 620 kPa z mieszaniem. W tym momencie dodano roztwór katalizatora. Na skutek reakcji egzotermicznej temperatura wzrosła do 142°C. Ciśnienie etylenu utrzymywano w zakresie 1310-1345 kPa.
Po upływie 0,5 godziny przerwano doprowadzanie etylenu. Reaktor schłodzono do 30°C, odpowietrzono do atmosfery, po czym reakcję przerwano dodając metanol. Resztę rozpuszczalnika usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem w 110°C uzyskując 35 g materiału. Analiza f3C NMR wykazała, że zawartość 1-oktenu w polimerze wynosiła 7,8% molowych. Kalorymetria różnicowa (DSC) wykazała temperaturę topnienia 100°C. Gęstość 895 kg/m3, Mw 44 000; Mw/Mn = 6,8.
Przykład V. Polimeryzacja kopolimeru olefinowego. Procedurę z przykładu IV zasadniczo powtórzono, z tym że zamiast 1-oktenu zastosowano 50 ml 1-heksenu. Temperaturę reakcji utrzymywano w zakresie 133-140°C. Uzyskano 37g polimeru o zawartości 1-heksenu 8% molowych, 21% wagowych.
Przykład VI. Homopolimeryzacja a-olefiny.A.6,0ml (4,0g) 4-metylo-l-pentenu dodano do 1,0ml l,0M MAO w toluenie w 20ml fiolce z zakręcaną końcówką. Następnie dodano 100//1 0,01172 M toluenowego roztworu kompleksowego katalizatora cyrkonowego z przykładu IV.
166 689
Fiolkę zamknięto, wstrząśnięto i pπzπstawiπzπ w temperaturze pokojowej (około 20°C) na 16 gπdrin, a następnie ogrzewano w 48°C przez 24 godziny. Lepki roztwór polimeru wytrącono dodając metanol. Uzyskany polimer zebrano, a następnie składniki lotze usunięto pad zmzizjtrozym ciśnieniem w ciągu 4 gπanin p mOC uzyskując 3,8 g klarownego polimeru (95% wydajności). Analiza NMR wykazała, że polimer stanowił ataktyczzy pπli-4-mettlπ-1-pentzn.
B. Procednre z poiimoryan^ji AzasadniczopnwtPrponrn 3,0' ,-1οεΐΊ2ην, t,und 0οο1ροπρ MAO i 100 μΐ roztworu katalizatora dodano do 20 ml fiolki z zakręcaną nakrętką w suchej komorze wypełnionej argonem. Fiolkę zamknięto i ogrzewano przez noc n 50°C. Po przerwaniu reakcji zakwaszonym etanolem i wysuszeniu uzyskano 3,0 g pπli(1-hżktznuS.
Przykład VII - Homopolimżrtzαcjα etylenu. Zbiornik dozujący z SN zapełniono 500μΐ (5,0 e/molami) 0,010 M roztworu dichlorku (tżrί-buίytoamido/aimztylo/tetrametylo-η5-ryk!opzntαdiezylo)silanotyΐanu i 2,5 ml toluenu, w komorze manipulacyjnej zapełnionej argonem. Do drugiego zbiornika dπnujączoπ z SN dodano 5,0 ml 1,0 M roztworu MaO p tolueziz i 92 ml toluezoObydwa zbiorniki dozujące zamknięto, wyjęto z komory manipulacyjnej i połączono z 600 ml zbiornikiem riśzizziπwymi z którego uprzednio usunięto powietrze, przedmuchano argonem i etylenem. Roztwór kokatalinαtorα wprowadzono do zbiornika ciśnizniowzoo, a następnie ogrzano do 89°C pod ciśnieniem etylzzu 620 kPa. Do reaktora dodano wówczas roztwór katalizatora. W wyziku reakcji egzotermicznej temperatura wzrosła w ciągu kilku szkuzd do 109°C. Ciśzienie etylzzu regulowano w zakresie 1240-1275 kPa. Po upyłpiz 0,5 godziny temperaturę reaktora podwyższono do 110°^ co spowodowało ρτοϋ pochłaniania ztylezu. Po 1,0 godzinie doprowadzenie etylenu przerwano, reaktor odpowietrzona do atmosfery i porotiαwiozo da ostygnięcia. Zbiornik ciśnieniowy otwarto, reakcję przerwazo metanolem, po czym polimer π^^η^ιζο; po usunięciu lotnych składników otrzymano 24 g polietylezu.
Przykład VIII - Polimeryzacja alifaiycrzżoo mazomzru wizylidżzopżga z zawadą przestrzenną. 4-winylocyklohekszz ο^ϋ^οζο zz drodze destylacji pad zmniejszonym ciśnieniem znad stopu Na/K. Postępowano zasadzim zgodzie z procedurą z przykładu IV stosując 5,0 ml ^ni^;^^i^^;^l^^oheksezu i 5,0 ml 1,0 M roztworu mztyloalOroinoksazu (MAO) p toluenie w jedzym zbiorniku dozującym oraz 500 0,010 M roztworu dic^crku (tert-buiylozmido/aimetylo/tztramżitlo-η5-cyklopżztαdiezylo)tilαzoryrkozu w toluzziz i 2 ml toluenu w drugim zbiorniku dozującym.
W wyziku reakcji ergotzrmirzzej temperatura wzrosła do 114°C. Doprowadzanie etylenu przerwano po upłynie 1 godziny, po czym mieszaninę schłodzono i odpowiżtrrozOi a następnie reakcję przerwano zakwaszonym mztazolzm.
Uzyskano 12,6o produktu. Analiza NMR wykazała, że polimer zamiera wbudowazy pintlocykloheksez w ilości 1,5% molonych.
Przykład IX. Kopolimbryzacjz ettlen/tiyrżz- Postępowano zasadniczo zgodzie z powyższą procedurą polimeryzacji, z tym, żz temperatura reakcji wynosiła 90°C. Do reaktora wprowadzono 150 ml mieszanego rorρutrrralzikz alkanonego, 500 ml styrzzu oraz 8 ml 15% MAO w toluenin (Al:Ti = 1000). Reaktor wypełniono ztylzzzm pod ciśnieniem 1240 kPa, po czym wprowadzono 20 /moli [(CtMz-(SiMe2)N-fżIitloS]TiCl2 n celu raίzirjowazia polimeryzacji Zapewniono swobodny dopływ etylenu pod ciśzizzizm 1240 kPa. Po 60 minutach roztwór plazo z reaktora do pojemnika zawierającego niewielką ilość αztyuilżziαczα. Pnlimzr wysuszono pod zmniejszonym dzieziem. Uzyskano 26,6 g polimeru o wskaźniku płynięcia (I2) 26,6. Analiza ł5C NMR wykanałai że polimer zawierał 47% molowych (76% wagowych) styrenu. Nin zaobserwowano sekwencji irotakitczzychi ziaktyczzych ani stzdiotzaitcrzych.
Przykład X. Kopolimeryzacjz żtyien/tttrez- Reakcję w warunkach z przykładu IX zasadzimo powtórzono n celu uzyskania kopolimerów etylen/styren o różzzj zawartości styrenu. Jako katalizator zastosowano dichlorek (iżrt-butytoaraida/dimetyto/tetrαmztylo-.η5-rtktopεntαdiżzyloSz zaznaczonymi ijątkami. Kokatalizator MAO stosowazo w ilości zapewniającej ttosozżk molony A1:M 1000:1. Warunki reakcji podano w tabeli 1.
166 689
Tabela 1
Pró- ba | mg (kom- pleks) | T CC) | Rozpusz- czalnik ilość (ml)b | Ciśnienie etylenu kPa | Sty- ren (ml) | Czas W | Wydaj- ność (g) | % mol. styrenu | Mw | MW/Mn |
1 | 0,92 | 90 | T, 50 | 1240 | 50 | 1.0 | 9 | 15,2 | 147 000 | 2,5 |
2 | 2,50 | 90 | T.138 | 1240 | 138 | 2,0 | 29 | 18,4 | 65 000 | 2,7 |
3 | 2,20 | 90 | T.160 | 1240 | 80 | 2,0 | 27 | 11,7 | 70100 | 2,6 |
4 | 2,20 | 90 | T.204 | 1240 | 36 | 2,0 | 30 | 8,1 | 72 300 | 2,5 |
5 | 3,70 | 90 | 1,350 | 1515 | 350 | 1,0 | 57 | 10,3 | 121000 | 2,8 |
6 | 3,70 | 90 | 1,525 | 1515 | 175 | 0,75 | 70 | 6,8 | 304 000 | 2,6 |
7 | 3,70 | 90 | 1,600 | 1515 | 100 | 0,33 | 46 | 4,8 | 180000 | 2,6 |
8 | 3,70 | 90 | 1,440 | 1515 | 260 | 0,33 | 43 | 9,0 | 172 000 | 2,5 |
9 | 1,90 | 90 | 1,650 | 1515 | 50 | 0,5 | 12 | 2,5 | 113 000 | 3,2 |
10 | 1,90 | 90 | 1,650 | 1515 | 50 | 0,5 | 40 | 2,8 | 154 000 | 2,6 |
11 | 2,20 | 90 | Τ',180 | 1240 | 60 | 2,0 | 30 | 13,3 | 78 600 | 3,1 |
12“ | 2,30 | 90 | T,180 | 1240 | 60 | 2,0 | 11 | 37,0 | — | — |
a Katalizator stanowił dichlorek (fenyloamido/dimetylo/tetrametylo-i/5-cyklopentadienylo)silanotytanu b. T=toluen; I = mieszane alkany
Przykłady ΧΙ-ΧΧΧΪΙ. W przykładach tych do autoklawu o pojemności 4 dm3 załadowano 2000 ml mieszanego rozpuszczalnika alkanowego (Isopar-E), a następnie różne ilości 1-oktenu. Jako katalizator zastosowano dichlorek (tertbutyloamido/dimetylo/tetrametylo-^5-cyklopentadienyło)silanotytanu rozpuszczony w toluenie. Kokatalizator stanowił 10% roztwór MAO w toluenie. W razie potrzeby wprowadzano wodór na drodze rozprężania ze zbiornika 1(M) ml pod ciśnieniem wyższym od ciśnienia pracy reaktora. Reaktor napełniano rozpuszczalnikiem, 1oktenem i MAO, ogrzewano do temperatury reakcji i sprężano etylenem pod ciśnieniem 3100 kPa do uzyskania roztworu nasyconego. W razie potrzeby do reaktora rozprężano wodór, po czym dodawano katalizator. Po 10 minutach roztwór odciągano z reaktora do pojemnika zawierającego niewielką ilość antyutleniacza (Irganox 1010, dostępny z Ciba-Geigy). Polimer suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wyniki zestawiono w tabeli 2.
Tabela 2
Przy- kład | Tempe- ratura reaktora (°C) | Okten (ml) | Hz kPa° | Katali- zator mmole | Al:Tib | Wydajność polimeru (g) | Mw | Mn | Mw/Mn | Temperatura topnienia (°C) | Gęstość kg/m3 | Wskaźnik płynię- cia® |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
XI | 140 | 300 | 0 | 0,02 | 500:1 | 182 | _ | 91 | 906,3 | 1,72 | ||
XII | 160 | 300 | 0 | 0,02 | 500:1 | 61 | 50 900 | 12 800 | 3,98 | 95“ | 917,7 | 16,28 |
XIII | 140 | 300 | 690 | 0,02 | 500:1 | 157 | 57 500 | 14 900 | 3,86 | 96 | 917,5 | 7,91 |
XIV | 160 | 300 | 690 | 0,02 | 500:1 | 58 | 38 500 | 10 700 | 3,60 | 100“ | 923,0 | 31,69 |
XV | 140 | 150 | 345 | 0,02 | 500:1 | 128 | 66 500 | 17 400 | 3,82 | 105 | 917,4 | 3,34 |
XVI | 160 | 150 | 345 | 0,02 | 500:1 | 90 | 53 000 | 13400 | 3,96 | 106“ | 931,7 | 10,66 |
XVII | 140 | 450 | 345 | 0,02 | 500:1 | 148 | 71 700 | 17 100 | 4,19 | 86 | 901,0 | 3,84 |
XVIII | 160 | 450 | 345 | 0,02 | 500:1 | 55 | 42 500 | 11 400 | 3,73 | 90“ | 904,5 | 31,20 |
XIX | 150 | 150 | 0 | 0,02 | 500:1 | 75 | 71 700 | 16 500 | 4,35 | 108 | 927,6 | 2,46 |
XX | 150 | 150 | 690 | 0,02 | 500:1 | 85 | 44 900 | 13400 | 3,35 | 108 | 926,1 | 18,42 |
XXI | 150 | 450 | 0 | 0,02 | 500:1 | 107 | 62 500 | 14 800 | 4,22 | 92“ | 909,0 | 5,34 |
XXII | 150 | 450 | 690 | 0,02 | 500:1 | 85 | 58 200 | 12 900 | 4,51 | 124 | 951,6 | 6,38 |
XXIII | 150 | 300 | 345 | 0,02 | 500:1 | 100 | 51 000 | 14 000 | 3,64 | 95“ | 913,0 | 13,62 |
XXIV | 150 | 300 | 345 | 0,02 | 500:1 | 93 | 53 700 | 14 700 | 3,65 | 96“ | 912,1 | 10,12 |
XXV | 150 | 300 | 690 | 0,02 | 500:1 | 115 | 43 000 | 14 200 | 3,03 | 95“ | 911,8 | 31,53 |
XXVI | 130 | 150 | 345 | 0,02 | 500:1 | 166 | 105 000 | 23 200 | 4,53 | 109 | 919,8 | 0,18 |
XXVII | 130 | 150 | 345 | 0,02 | 250:1 | 147 | 136000 | 29 400 | 4,63 | 110 | 919,7 | 0,15 |
XXVIII | 130 | 150 | 345 | 0,02 | 100:1 | 83 | 146 000 | 26 300 | 5,55 | 105 | 915,3 | 0,15 |
XXIX | 110 | 150 | 345 | 0,02 | 250:1 | 98 | 161000 | 42 000 | 3,83 | 106 | 914,0 | 0,15 |
XXX | 120 | 300 | 345 | 0,02 | 250:1 | 123 | 112 000 | 28 500 | 3,93 | 89 | 901,6 | 0,45 |
XXXI | 110 | 450 | 345 | 0,02 | 250.1 | 145 | 130 000 | 37 400 | 3,48 | 76 | 900,0 | 0,22 |
XXXII | 110 | 300 | 345 | 0,02 | 250:1 | 160 | 141 000 | 35 600 | 3,96 | 82 | 900,0 | 0,15 |
a
t.
Ł.
cząstkowe ciśnienie wodoru ,tosunck równoważnikowy przy założeniu, że masa cząsteczkowa metyloalumoksanu (MAO) wynosi 58 Iz, ASTM D-1238, procedura A, warunki E
166 689
Przykład XXXIII-XLIL Postępowano zasadniczo zgodnie z procedurą z przykładów XIXXXII, z tym żejako katalizator zastosowano dichlorek (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo»j5-cyklopentadienylo)silanocyrkonu. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
Tabela 3
Przykład | Tempe- ratura °C | okten ml | Ha kPa | Zr (mmole) | Al:Zra | Wydajność w stos. do Zr X10'3B |
XXXIII | 150 | 300 | 345 | 0,02 | 500 | 50 |
XXXIV | 140 | 300 | 345 | 0,01 | 500 | 122 |
XXXV | 130 | 300 | 345 | 0,005 | 500 | 285 |
XXXVI | 130 | 450 | 345 | 0,005 | 500 | 302 |
XXXVII | 130 | 150 | 345 | 0,005 | 500 | 230 |
XXXVIII | 130 | 150 | 345 | 0,01 | 250 | 158 |
XXXIX | 130 | 150 | 345 | 0,02 | 100 | 104 |
XL | 130 | 300 | 345 | 0,01 | 100 | 154 |
XLI | 140 | 450 | 0 | 0,015 | 200 | 84 |
XLII | 140 | 450 | 690 | 0,02 | 200 | 101 |
a. Stosunek równoważnikowym przy ułożeniu, ie masa cąsteczkowa MAO wynosi 58
b. Wydajność kataiiMtorai g poiimeru/g meodu
Przykłady XLIII - LVII. Postępowano zasadniczo zgodnie z procedurą z przykładów XI-XXXII, z tym że zastosowano reaktor 200 ml. Jako katalizator zastosowano dichlorek (tertbutyloamido/dimetylo/tetrametylo-n5-cykiopentadienylo)silanotytanu (2 ml 0,005 M roztwór w toluenie, 10 //moli). Jako kokatalizator stosowano 15% MAO w toluenie (2 ml, Al:Ti 500). Wyniki zestawiono w tabeli 4.
Tabela 4
Przykład | Temperatura °C | ΔΗ2 kPa | 1-okten mole | Polimer g | Wskaźnik płynięcia^ | Gęstość |
XLIII | 100 | 170 | 1,59 | 70,0 | 0,1 | 870,0 |
XLIV | 80 | 170 | 1,59 | 67,0 | 0,1 | 867,2 |
XLV | 90 | 170 | 1,85 | 98,2 | 858,2 | |
XLVI | 100 | 170 | 2,12 | 118,3 | 0,96 | 857,5 |
XLVII | 100 | 345 | 1,85 | 131,9 | 7,48 | 855,2 |
XLVIII | 80 | 170 | 2,12 | 139,3 | 0,93 | 852,8 |
XLIX | 90 | 0 | 1,59 | 104,4 | 0,25 | 859,4 |
L | 90 | 345 | 2,12 | 133,1 | 855,6 | |
LI | 90 | 170 | 1,85 | 130,2 | 855,0 | |
LII | 100 | 0 | 1,85 | 1D,0 | 0,66 | 857,0 |
XIII | 90 | 170 | 1,85 | 141,0 | 854,5 | |
LIV | 80 | 345 | 1,85 | 161,2 | 5,44 | 852,5 |
LV | 80 | 0 | 1,85 | 118,1 | 0,48 | 853,6 |
LVI | 90 | 0 | 2,12 | 150,8 | 3,12 | 851,6 |
LVII | 90 | 345 | 1,59 | 136,7 | 3,43 | 857,8 |
a. cząstkowe ciśnienie wodoru
b. ki ASTM D-1238i procedura Ai warunki E
Przykłady LVIII-LXXVII - Polimeryzacja olefin
Etylen oraz/lub mieszaninę etylen/1-okten polimeryzowano odpowiedniojako homopolimer lub kopolimer dodając roztwór odpowiedniego katalizatora w kombinacjach z MAO lub trietyloglinem jako kokatalizatora do ciśnieniowego zbiornika z SN o pojemności 3 dm3 zawierającego mieszaninę rozpuszczalnika Ce alkanowego z 1-oktenem (o różnych stosunkach) pod ciśnieniem etylenu 3100 kPa w temperaturze 150°C (lub 17 5°C, gdy to zaznaczono) w ciągu 10 minut. Ciśnienie etylenu utrzymywano przez cały czas na ustalonym poziomie wyznaczając za pomocą przepływomierza masowego pochłanianie etylenu. Uzyskany polimer wyjmowano z ciśnieniowego zbiornika i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w 90°C przez noc. Wyniki zestawiono w tabeli 5.
166 689
Tabela 5
Przykład | Katali- zator (a,b) | Rozpuszczal- nik/okten' | Masa polimeru, (g) | Wskaźnik płynięcia, (I2) | Mw | Mn | Mw/Mn |
LVIII | Ti | 1/1 | 61,1 | 79,0 | 45 600 | 9 100 | 5,01 |
LIX | Ti | 2/0,3 | 48,7 | 1,7 | 88 300 | 10 100 | 8,74 |
LX | Ti | 1/1 | 41,5 | 137,6 | 36 300 | 9 950 | 3,68 |
LXI | Zr | 1/1 | 55,2 | 1324,9 | — | — | — |
LXII | Zr | 2/0,15 | 33,3 | 10,3 | — | — | — |
LXII! | Zr | 2/0 | 25,8 | 8,8 | 58 400 | 5 310 | 10,90 |
LXIV | Zr | 0/2 | 102,9 | 168,1 | 30 900 | 8 150 | 3,79 |
LXV (d) | Zr | 2/0 | 17,8 | 147,1 | — | — | — |
LXVI | Zr | 2/0 | 25,3 | 240,8 | — | — | — |
LXVII | Ti | 2/0 | 15,6 | 4,4 | — | — | — |
LXVIII | Zr | 2/0 | 20,6 | 2,8 | 101000 | 7 700 | 13,10 |
LXIX | Zr | 2/0,3 | 44,0 | 17,1 | 47 300 | 6 550 | 7,22 |
LXX | Zr | 0/2 | 96,6 | 149,2 | 43 500 | 4 710 | 5,87 |
LXXI | Ti | 1/1 | 47,5 | 25,8 | 54 000 | 10 800 | 5,00 |
LXXII | Ti | 2/0,3 | 74,5 | 56,3 | 44 400 | 12 100 | 3,67 |
LXXIII | Ti | 2/0,3 | 75,0 | 56,9 | 44 700 | 9 800 | 4,56 |
LXXIV | Ti | 2/0 | 15,6 | — | — | — | — |
LXXV(e) | Ti | 2/0,15 | 19,9 | — | — | — | — |
LXXVI | Ti | 2/0,15 | 34,5 | 1,0 | — | — | —- |
LXXVII | Zr | 0/2 | 88,3 | 111,7 | 35 100 | 6 440 | 5,45 |
a) Ti = dichlorek (tert-butyloamido/dimetylo)tetranietylo-ns-cyklopentadienylo/silanotytanu
Zr = dichlorek (tert-butyloamido/dimetylo)tetrametylo-ηβ-cyklopeπtadienylo/sllanocyrkonu
b) Stosunek metal/Al = 1010Cp przy założeniu mysycstptzczkowej MOO 58
c) Hości wdm3
d) Próba w 175°C
e) Jkko kokataizatUrr zastosowano ^i^e^y^l^^f^i^; stosunek metal/Al = 1:1000
Przykład LXXVHI - Wytwarzanie dichlarku (tert-butylaamido(dimetyla)tetrametylo-η5cyklapentadienyla)silanatytans na nośniku.
0,100 g dehydroksylawanej krzemionki (stężenie grup OH około 1 mmol/g SiOa) zawieszono w 20 ml mieszanego rozpuszczalnika C6 alkanowego w atmosferze azotu w suchej komorze, z mieszaniem, w 50 ml kolbie Erlenmeyera. Z zawiesiny tej pobrano za pomocą strzykawki 1,0 ml i połączono z 1,10 ml 0,011 M toluenowego roztworu dichlorku (tert-butylaamida(dimetylo)tetrametyla-η5-cyklopentadienylo)silanotytanu w 5 ml okrągładennej kolbie, po czym całość mieszano przez 12 godzin. Po tym okresie do roztworu zawierającego krzemionkę dodano 6,7 ml 10% wagowo roztworu metyloaluminoksanu (MAO) w toluenie.
Polimeryzacja
Polimeryzację prowadzono dodając pod ciśnieniem powyższą zawiesinę tytan/krzemionka/MAO do ciśnieniowego zbiornika ze stali nierdzewnej (SN) o pojemności 3 dm3, zawierającego 2dm3 mieszanego rozpuszczalnika alkanowego pod ciśnieniem etylenu 3100 kPa w 150°C na 10 minut. Ciśnienie etylenu utrzymywano na stałym poziomie, a przepływomierz masowy wykazał pochłonięcie 26,7 g etylenu. Roztwór polimeru wyładowano ze zbiornika ciśnieniowego, po czym polietylen w ilości 30,0 g odzyskano po suszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem przez noc w 90°C.
Przykład LXXIX - Wytwarzanie dichlarCu (2-metoksyfenyloamido(dlmetyla)tetrametylaη5-cyClopentadienyla)silanatytanu
a) (/tetrametylocyklopentadienylo/dimetylosililoX2-meioksyfenyio)amina.
Do 1,3 g (5,9 mmola) chlorku (tetrametylocyklopentadienylo)dimetylasililu w 50 ml tetrahydrafnranu (THF) dodano 0,86 g (5,9 mmola) 2-metoksyanilidu sodowego. Mieszaninę mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość wyekstrahowano pentanem. Ekstrakty pentanowe przesączono, połączono i zatężono uzyskując ciecz o barwie blado żółtej. Wydajność 1,4g (79%). 1H NMR (benzen^) δ 6,91 (m, 2,2), 6,74 (m, 1,1), 6,57 (d, 1,1, J = 9), 4,25 (s, 1), 3,32 (s, 3,7), 1,93 (s, 6,7), 1,80 (s, 6,8), 0,13 (6,3).
b) Sól dilitowa ((tetrametylacyklopentadienylo)dimetylosililo)(2-metoksyfenylo)amids.
166 689
Do 1,4 g (4,6 mmola) ((SeSrametylocyklzpensadlenylo)dimetylosilllo)(2-metzkayfeaylo)aminy w eterze dietylowym wki-oplono 3,9 ml 2,5 M butylolitu (9,8 mmola) w heksanie jako rozpuszczalniku. Wytrącił się osad o barwie białej. Do mieszaniny dodano pentan. Zawiesinę przesączono, po czym osad przemyto pentanem.
c) Dichlorek (2-meΐoks^fenytoamido/dimeeyto/tetrαmetylo-δs-cyklzpentadίenylz)silanotytanu.
Do 1,6 g soli dilitowej ((teSrαmet,ylocyklopεntadlenylo)dlmetylosl!iloX2-metoksyfeaylo)- amidu zawieszonej w toluenie dodano 0,85 g TiCU Mieszaninę mieszano przez 3 dni, po czym przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość zawieszono w pentanie i przesączono uzyskując ciemny proszek. Wydajność 0,77 g (41%).1H-NMR (benzen-^) δ 4,10 (s, 3), 3,20 (s, 6,4), 1,99 (s, 6,6), 0,40 (s, 6,3).
Przykład LXXX - Wytwarzanie dichlorku (4-fluorofenyloamidz(dlmeSylo)tetrαmetylo-ηscyklopentadienylo)silanotytanu
a) (/tetrametytocyklopentadienyto/dimetytosUilz)4-fuorzfeaylz)ammα.
Równomolowe ilości chlorku (teSrametylocylkopentadienyto/dimeSylosilllu i 4-fϊuzrofenyloanilidu litowego połączono w THF i całość mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. 1H NMR (benzen^) δ 6,79 (m, 2,5), 6,33 (m, 2,4), 2,95 (s, 1), 2,90 (s, 1), 1,87 (s, 6,9), 1,79 (s, 6,9), 0,02 (s, 5,8).
b) Sól dilitowa ((tetrary.etylocyklopeatadieaylo)dimetylzsillloX4-fl·uzrofenylo)amidu.
((teSrametylocyklopentadiεnylo)dimetylosllllzX4-fuorofeaylo)amlnę w eterze dietylowym jako rozpuszczalniku oraz 2,5 M butylolit w heksanie jako rozpuszczalniku połączono w. równomolowych ilościach. Wytrącił się osad o barwie białej. Do zawiesiny dodano pentan. Osad odsączono, przemyto pentanem i wysuszono. 1H NMR (THF-d8) δ 7,28 (m, 2,0), 6,77 (m, 2), 3,27 (s, 2,7), 2,05 (s, 5,2), 2,01 (s, 5,2), 0,44 (s, 4,6).
c) Dichlorek (4-fluoΓofenytoamϊdo/dlmetylo/Setrametylz-η5-cyklzpentadienylz)sllaaztytanu.
Do 0,59 g (1,6 mmola) TiCl3 · 3THF w 50 ml THF dodano 0,50 g (1,7 mmola) soli dilitowej ((teSrαmetylocyklopentadienylo)dimetyloaililoχ4-fuorofenylo)αmldu. Po upływie 0,5 godziny dodano 0,25 g (1,8 mmola) AgCl. Po 2 godzinach rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość wyekstrahowano eterem dietylowym. Ekstrakty eterowe przesączono, połączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując szklistą substancję stałą o barwie czerwonej. Po rozpuszczeniu w toluenie i ponownym zatężeniu uzyskano woskowatą substancję stałą, którą wyekstrahowano pentanem. Ekstrakty pentanowe przesączono, połączono i zatężono uzyskując woskowatą substancję stałą. Zawieszono ją w niewielkiej ilości pentanu (2 ml) i przesączono uzyskując proszek o barwie czerwonej. Wydajność 0,18 g (28*%).1 H-NMR (benzen-dą) δ 7,10 (t), 6,80 (t), 2,00 (s), 1,97 (s), 0,35 (s).
Polimeryzacja
Postępowano zasadniczo zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładów XI-XXXII, stosując 1000 ml mieszanego rozpuszczalnika alkanowego, 200 ml 1-okSeau i 5 ml 15% MAO w toluenie (Al:Ti 1280), w temperaturze reakcji 130°C. Wodór doprowadzano z 75 ml zbiornika pod ciśnieniem 3450 kPa uzyskując nadciśnienie 345 kPa. W celu zainicjowania polimeryzacji dodano 10e/moli powyższego kompleksu. Zapewniono stały dopływ etylenu pod ciśnieniem 3100 kPa. Uzyskano 12,8 g polimeru o Mw = 103 000, Mw/Mn = 4,77, gęstości 938,7 i wskaźniku płynięcia = 6,37.
Przykład LXXXI - Wytwarzanie dichlorku ((2,6-di(1-metylzetylo)fenylo)amido)dimetylz(Setramesylz-η5-cyklopentadieaylz)amldztytanu.
Sól dilitiową ((tetrαmetylocyklopeatαdieaylo)dimetylzsilllo)(2,6-di) 1 -metylzetylz(fenylz)amidu otrzymano w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie LXXX.
Do 1,5 g (4 mmoli) TiCl3 · 3THF w 25 ml THF dodano 1,5 g (4 mmole) soli dilitowej ((Setrametylzcyklopentαdienylz)dimetylzaililo)(2,6-di)1-metyloetylz(feaylz)amldu. Po upływie 0,5 godziny dodano 0,63 g (4 mmole) AgCl. Po 1,5 godzinie rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość wyekstrahowano pentanem (3X8ml). Pozostałość nierozpuszczalną w pentanie wyekstrahowano eterem dietylowym. Ekstrakt eterowy przesączono i odparowano do sucha uzyskując krystaliczną substancję stalą o barwie żółtej. 1H NMR (benzen-^) δ 3,04 (heptet, 2, J = 6,7), 2,18 (s, 5,8), 1,98 (s, 5,8), 1,49 (d, 5,8, J-= 6,5), 1,12 (d, 6,2, J = 6,8), 0,48 (s, 5,2).
166 689
Polimeryzacja
Polimeryzację przeprowadzano zgodnie z procedurą z poprzedniego przykładu, stosując lO/moli powyższego kompleksu. Uzyskano 14,7 g polimeru.
Przykład LXXXII - Wytwarzanie dichlorku (4-metoksyfenyloamido/'dimety’o/tetrametylor/-cykłopentadienylo)silanotytanu.
Do 0,73 g TiCl4 - 2THF w 30 ml toluenu dodano 0,7 g soli dilitowej ((tetrametylocyklopentadienylo)dimetylosililoX4-metoksyfenylo)amidu (otrzymanej w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie LXXXI9. Mieszaninę mieszano przez 2 dni, przesączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość zawieszono w pentanie i przesączono uzyskując proszek o barwie ceglastej. Wydajność 0,61 g (67%). 1H NMR (benzen-d6) Ó 7,28 (d, 2, J = 8,8), 6,78 (d, 2, J=8,9), 3,27 (s, 2,8), 2,05 (s, 5,6), 2,01 (s, 5,6), 0,44 (s, 4,8).
Polimeryzacja
Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu LXXX, stosując 10//moli powyższego kompleksu. Uzyskano 7,2 g polimeru o Mw = 79 800, Mw/Mn = 21,5, wskaźniku płynięcia = 2,90.
Przykład LXXXIII - Wytwarzanie trichłorku (tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)dimetylo(ł-metyloetoksy)silanotytanu.
a) (Tetrametylocyklopentadienylo)dimetylo(1-metyloetoksy)silan.
Do 1,0g (4,8 mmola) chlorku (tetrametylocyklopentadieno^limetylosllllu w 10 ml toluenu dodano 0,38 ml (5,0 mmola) 2-propanolu, a następnie 0,66 ml (4,7 mmola) trietyloaminy. Mieszaninę przesączono, a pozostałość przemyto mieszanym rozpuszczalnikiem Ce alkanowym. Ciecz z przemywania i przesącz połączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując ciecz o blado żółtej barwie. 1H NMR (benzen^) δ 3,85 (heptet, 1, J = 6,0), 2,9 (s, 1,1), 2,03 (s, 5,7), 1,8 (s, 6,3), 1,10 (d, 6,3, J = 6,0), -0,02 (s, 5,0).
b) Sól potasowa (dimetylo)1-metyloetoksy/sililo/-tetrametyiocyklopentadienidu).
Do 0,51 g (2,1 mmola) (tetrametylocylklopennadienyto0dimetyto/1-metyłoetoksy)sllanu w toluenie dodano 0,33 g (2,5 mmola) benzydu potasowego. Roztwór przesączono po 3 dniach i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując olej. Olej przemyto pentanem. Resztę pentanu usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując szklistą substancję stałą o barwie po^arańcz^w-ej. 1H NMR (THF-de) δ 3,89 (heptet, 1, J = 6,1), 2,00 (s, 6,1), 1,87 (s, 5,7), 1,05(d,5,1, J=6,1), 0,22 (s, 4,4).
c) Trichlorek (tetrametylo-η5-cyklopentadienylo)dimjtylo(1-metylojtoksy)silanotytanu.
Do 0,42 g (1,1 mmola) T1CI3-3tHf w 50ml THF wkroplono 0,83 mmola (dlmetylo)1mjtyloetoksy(sililo)tetramjtylocyklopentadienldu) potasowego w 15 ml THF. 1 godzinę po zakończeniu wkraplania dodano 0,2 g (1,3 mmola) AgCl. Uzyskaną mieszaninę mieszano w ciągu 18 godzin. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość wyekstrahowano pentanem. Ekstrakty pentanowe przesączono, połączono i odparowano uzyskując olej o barwie czerwonej. Olej zdyspergowano w pentanie i mieszaninę przesączono. Przesącz przechowywano w -30°C w ciągu 3 tygodni. Wytrącił się osad o barwie pomarańczowej, znad którego zdekantowano roztwór. 1H NMR (benzen^) δ 3,8 (heptet, 1, J = 6,0), 2,35 (s, 6,9), 1,86 (s, 7,4), 1,04 (d, 7,1, J = 6,0), 0,45 (s, 6,7), 0,00 (s), 1,97 (s), 0,35 (s).
Przykład LXXXIV - Wytwarzanie dichlorku 1-(tert-butyloamido)-2-(tjtramjtylo-η5-cyklopjntadljnylo)-1,1,2,2-tetrametylodisllanotytanu.
a) 1 -chloro-2-(tjtrametylocyklopjntackenylo)-1,1,2,2-tetrametylo dlsllan.
Do roztworu 4,802 g (25,7 mmola) 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrametylodisilanu w 50 ml eteru dimetylowego wkroplono powoli roztwór 2,285 g (12,8 mmola) 1,2,3,4-tetrametylocyklopentadienldu sodowego w 30 ml eteru dimetylowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez szereg godzin, po czym rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie jasno żółtej. Widmo masowe: m/e 272(8%). 1H NMR(C6D6) /52,70(s, 1H), 1,83(s,6H), 1,69(s,6H), 0,28 (s, 6H), 0,23 (s, 6H); 13C NMR ^D6) δ 135,8, 134,0, 54,5, 14,6, 11,4, 3,2, -2,4.
b) 1-(tjrt-butyloamlno)-2-(tjtramjtylocyklopentadijnylo)-1,1,2,2-tetramjtylodlsllan.
166 689
Do roztworu 3,000 g (11,0 mmola) 1-chloro-2-<tetrametylocyklopentadienylo)-1,1,2,2-tetrametylodisilanu w 50 ml eteru dodano 2,422 g (33,1 mmola) tert-butyloaminy. Natychmiast wytrącił się osad. Zawiesinę mieszano przez kilka dni w temperaturze pokojowej, po czym łagodnie ogrzano w celu doprowadzenia reakcji do końca. Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem, chlorowodorek aminy odsączono, po czym pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie żółtej. Wydajność '3;1’’50g (92,5%). Widmo masowe: M/e 309. Ή NMR ^De) δ 2,75 (s, 1H), 1,95 (s, 6H), 1,82 (s, 6H), 1,08 (3,9H), 0,51 (s, 1H), 0,24 (s, 6H), 0,16 (s, 6H); 13C NMR(C6D6) $ 135,2,134,4,55,2,50,3,34,1,14,9,11,6,3,3,-1,4.
c) Sól dilitowa 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylocyldopentadienylo)-1,1,2,2-tetrametylodisilanu.
Do roztworu 3,00 g (9,72 mmola) 1-(tert-butyloamino)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)1,1,2,2-tetrametylodisilanu w 100 ml eteru dodano powoli 7,70 ml 2,6 M butylolitu (20,2 mmola) w mieszanych C6 alkanach jako rozpuszczalniku. Uzyskaną zawiesinę mieszano przez kilka godzin, przesączono i przemyto eterem, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barwie białej. Wydajność 2,918 g (93,4%). Ή NMR (THF-da) δ 2,05 (s, 6H), 1,91 (s, 6H), 0,87 (s, 9H), 0,25 (s, 6H), -0,03 (s, 6H); 13C NMR (THF-da) δ 117,3,11 3,6, 53,5, 38,4, 34,1, 14,2,11,3, 8,4, 2,2.
d) Dichlorek 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo}-1,1,2,2-ietrametylodisilanotytanu.
Zawiesinę 0,7500 g (2,333 mmola) soli dilitowej 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)-1,1,2,2-tetrametylodisilanu i 0,7790 g (2,333 mmola) TiCL(THF)2 w 50 ml toluenu mieszano przez kilka dni. Mieszaninę reakcyjną o barwie czerwono-pomarańczowej przesączono, po czym rozpuszczalnik usunięto uzyskując stałą pozostałość o barwie czerwonej (lepką). Wyekstrahowanoją pentanem i przesączono. Po zatężeniu i schłodzeniu do -35°C w wymrażarce błyszczący, mikrokrystaliczny produkt o barwie czerwonej odsączono na filtrze ze spiekanego szkła, po czym przemyto zimnym pentanem w celu usunięcia oleistego materiału o barwie ciemno czerwonej. Wydajność 0,3643 g 36,6%. 1H NMR (C6D6) δ 2,20 (s, 6H), 1,94 (s, 6H), 1,48 (s, 9H), 0,44 (s, 6H), 0,43 (s, 6H). 13C NMR (CeDe) δ 137,7, 135,5, 112,7, 65,9, 35,4, 16,6, 12,5, 2,8, -2,1.
Polimeryzacja
Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu LXXX, stosując 10 //moli powyższego kompleksu. Uzyskano 12,1 g polimeru o Mw 62 400, Mw/Mn = 8,45, wskaźniku płynięcia 6,14 i gęstości 944,1.
Przykład LXXXV - Wytwarzanie dichlorku 1-(tert-butyloamid.o)-2-tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)-1,1,2,2-tetrametylodisilanocyrkonu.
Zawiesiną 0,7500 g (2,333 mmola) soli dilitowej 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)-1,1,2,2-tetrametylodisilanu (otrzymanego sposobem według przykładu LXXXIV) i 0,5436 g (2,333 mmola) ZrCL w 75 ml toluenu mieszano przez kilka dni. Mieszaninę reakcyjną o barwie blado żółtej przesączono, po czym rozpuszczalnik odparowano. Pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Po zatężeniu i schłodzeniu do -35°C w wymrażarce produkt w postaci bezbarwnych kryształów oddzielono na filtrze ze szkła spiekanego. Wydajność 0,6720 g, 61,3%. 1H NMR (CaDe) δ 2,14 (s, 6H), 1,94 (s, 6H), 1,49 (s, 9H), 0,36 (s, 6H), 0,34 (s, 6H). 13C NMR (C6De) δ 134,1, 131,0, 119,1, 58,4, 34,2, 15,1, 11,8, 4,7, -2,1.
Przykład LXXXVI - Wytwarzanie (ter^-butyloamido)(dimetylo)(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silano-dimetylocyrkonu.
Roztwór 0,5000 g (1,215 mmola) dichlorku (tert-butyloamido)(dimetylo)(tetramet^ylocyklopentadienylo)silanocyrkonu w 35 ml eteru schłodzono do -40°C. Dodano do niego powoli 1,41 ml roztworu metylolitu (1,72 M, 2,43 mmola). Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie przez kilka godzin w temperaturze pokojowej. Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Przesącz zatężono i schłodzono do -40°C. Powstałe bezbarwne kryształy oddzielono w wyniku zdekantowania cieczy. Wydajność 0,2215 g, 49,2%. NMR (€606) δ 1,97 (s, 6H), 1,91 (s, 6H), 1,40 (s, 9H), 0,46 (s, 6H), 0,00 (s, 6H). 13C NMR (CeDe) δ 130,2, 95,7,
54,7, 35,4, 34,0, 13,9,10,9, 6,2.
166 689
Przykład LXXXVII - Wytwarzanie didhl^rku (tzrt-butyloamido(dimeiyloS-η5cyklopeztadiżzylo)tilazotytazu.
a) (UhloroSścyalopzztaaiżzylo)(dimetyloSsilαz.
Roztwór 149 g (1,16 οοΐα) Mż2SiCl2 w 750 ml eteru Oiztylowego schłodzono do -78°C. W ciągu
1,5 gotdrnz ιΙοΟΟζζ przm lejeb do mottzZ^ai^óP 'γρΙά<± 30g 10,334 mola, ο/ί^οοεηΖΗΖίεηΐ<^ sodowzgn. Mieszaninę reakcyjną pazostanioza da ogrzania się do temperatury pokojowej, po czym mieszano przez 16 gndniz. Eter i część Mż2SiCl2 oddestylowano, po czym pzzepznwadnnzn wyczerpującą destylację pod zmniejszonym ciśnieniem w czlu usunięcia rzszty η^η, Mt2SiCl2 i produktu zzad NaCl powstałego w czasie reakcji. Po frakcjonowaniu uzyskano z dobrą wydajnością produkt w postaci olzju o barnie jasno żółtej. Widmo masowe: m/e 158 (16%).
b) (T zzt-butylaamizoXryklopentadizzyloχdimetρla)silan
Da roztworu 3,69 g (50,4 mmola) tezt-butylozminy n 45 ml THF dodano 2,00 g (12,6 mmola) (chlaraXcyklapentadiezyloS(.dimetylaStilazu. Szybka wytrącił się osad. Zawizsizę οϊζϋαζο przez kilka dni, po czym chlorowodorek aminy odtącrozOi a rozpuszczalnik usunięto pod rmniejsnozym ciśzienizm uzyskując produkt n postaci olzju o barwie blada żółtawej. Wydajzaść 2,069 g, (84,2%). Widmo masowe: m/z 195 (6%). Widma 1H i ^NMR wykazują abzcnaść szeregu izomerów cρklopentadiezowych.
c) Sól dilitowz (tert-boiyloamidoS(cyalopentαdiezyloS(dimztyloStilanu
Da roztworu 1,500 g (7,69 mmola) (tert-butyloamiOaSścyklopentadiezylo)(dimztylaStilazu w 60 ml eteru powoli dodazo 6,21 ml 1,72 M roztworu mztρlolitu (10,68 mmola) w etzzzz, a następnie 1,81 ml 2,6 M butylolitu (4,706 mmola) n mieszanym rozpuszczalniku alkanonym (łącznie 15,39 mmola alkilolitówS. Uzyskaną zaniesizę mieszano pzzzn noc, przesączono i przemyto pnztanem, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barnie białej. Wydajność 1,359 g, (85,2%). 1H NMR (THF-08) δ 5,96 (t, 2H), 5,87 (t, 2H), 1,10 (s, 9H), 0,05 (s, 6H). 13C NMR (THF-de) δ 114,105,2,103,5, 52, 38,3, 7,3.
d) Dichlozea (tzzt-buiylozmidośdimeiyloS-η5-ryklopnztadiezyloStila!eotρtazu
0,7000 g (3,38 mmola) soli dilitowej (tzri-butyloamidoXcyklopentadienyloXdimetρloStilanu i 1,128 g (3,38 mmola) TiCL · (THF)2 połączono w kolbiz z 75 ml toluenu. Uzyskana zawiesina o barwie żółtzj zmieniła rabαrwizziz na brudzo-rzemono-bzonainz w ciągu kilku οπΟώ^ Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dzi, po czym roztwór o barwie czerwozzj przesączono, z rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśzienizm. Powstały krystaliczny materiał zawieszono w pentaziz i przesączono w czlu usunięcia zorpotnczalzρch rαzieczyszczeń o barwie czerwonej od produktu o barwie brunatnej. Wydajność 0,5369 g, (50,9%); 1H NMR (CyDy) δ 6,60 (t, 2H), 6,07 (t, 2H), 1,38 (s, 9K), 0,18 (s, 6H). ^C NMR (U6DyS δ 126,3, 125,6, 110,0, 63,7, 32,2, -0,2.
Polimeryzacja
Polimeryzację prowadzono zgodzie z procedurą z przykładu LXXX, stosując 10e/noli powyższego kompleksu. Uzyskano 28,1 g polimeru o Mw 108 000, Mw/Mn 3,22, gęstości 907,3 rzaz wskaźniku płynięcia 2,92.
Przykład LXXXVHI - Wytwarzanie dichlorku śtezt-bo.tyloamido(dimztylo)η5-cyklopzntadizny lo)s lianoc^k ©nu.
Do 0,6747 g (2,90 mmola) ZrCL w kolbiz dodano powoli 4 ml eteru dietylonzgo, z następniz 4 ml THF. Nadmiar rorrotrcralzików usunięto pod rmziejszozym ciśnieziem uzyskując substancję stałą, którą rozbito nz płodzk. Proszek tzz połączono z 0,6008 g (2,90 mmola) soli dilitowej (izzt-boty5oαmido)(cyklorzztzdienyloSśaimztylo)silanu (otrzymazego sposobem według przykładu LXXXVII) w 75 ml toluenu. Uzyskaną zawiesinę mieszano przez szereg dzi, po czym bezbarwny roztwór przesącznio, rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a rorostałość zawieszono w pzniaziz. Produkt oadzizlozo za sączku ze szkła spiekanego i wysuszono pod rmziejtzonym ciśnieniem. Wydajzość 0,6186 g, 60,0%. 1H NMR (CyDyS δ 6,43 (t, 2h), 6,08 (t, 2H), 4,17(br2,6H), 1,27 (s^H), 1,03 φ^,6Η), 0,22 (^6Η). 13CNMR(CyDyS δ 122,0,121,4,109,5,78, 57,2, 32,8' 25,2, ¢,,7 . ΚρδΖα^Γαίϊοζηζζηαιϊίζα zenOgenowska wykazała, żz.- w stanie stafyoe sZraktuza jest dimzryczna (z mostkami chlorkowymi).
166 689 25
Przykład LXXXIX - Wytwarzanie dichlorku (anilido)(dimetylo)(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanotytanu.
a)i^A^n^ilido)(dimetylo)(teti^a^m^e^(^y^l^^c^yklc^p^enta^di^enylo)silan
Do roztworu 1,500 g (6,98 mmola) (chloroXdimetyioXtetramety!ocyk!oie2Baadienylo)sliasud w 50 ml THF powoli dodano 0,6911 (6,98 mmola) anilidu litowego. Analiza przebiegu reakcji metodą chromatografii gazowej (GC) wykazała, że reakcja nie przebiegła do końca. Dodano jeszcze 0,08 g (łącznie 7,78 mmola) anilidu litowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie blado żółtej. Wydajność 1,875 g, (99,2%). Widmo masowe: m/e 271 (13%). Ή NMR (CeDe) δ 7,14 (m, 2H), 6,76 (t, 1H), 6,60 (d, 2H), 3,08 (s, 1H), 3,04 (s, 1H), 1,89 (s, 6H), 1,79 (s, 6H), 0,07 (s, 6H). 13C NMR (C^) δ 1475, 136,,, 132,6, 129,6,118,2,116,9, 55,0,14,3, 11,3, -2,2.
Sól dilitowa (anilido)(dimetylo)(tetrametylocykłopentadienylo)silanu.
Do roztworu 1,875 g (6,91 mmola) (aniłidoχdimetyłoχtetrametylocykłopentadienylo))iłanu w 50 ml eteru dodano powoli 5,31 ml 2,60 m butylolitu (13,8 mmola) w heksanie jako rozpuszczalniku. Wytrąciła się niewielka ilość osadu, który potem rozpuścił się. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Produkt zebrano jako gęsty, lepki olej z roztworu eterowego. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując substancję stałą o barwie białej, którą zawieszono w pentanie, odsączono na spiekanym szkle, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barwie białej. Wydajność 1,943 g, 99,3%.
c) Dichlotek (anilidoχdimetyloχte'trametylo-n5_cyklopentadienylo))ilanotytanu
Zawiesinę 0,8025 g (2,333 mmola) dilitowej soli (anilidoXdimetyloXtetrametylocyklopentadienylojsilanu i 0,9871 g (2,333 mmola) TiCLfTHF) w 70 ml toluenu mieszano przez kilka dni. Mieszaninę reakcyjną o barwie czerwono-brunatnej przesączono, po czym rozpuszczalnik usunięto. Stałą pozostałość ucierano z pentanem, po czym produkt odsączono na szkle spiekanym i przemyto zimnym pentanem w celu usunięcia materiału oleistego o barwie ciemno czerwonej uzyskując produkt w postaci proszku o barwie żółto-beżowej. Wydajność 0,6400 g, 55,8%. 1H NMR (CeDe) δ 7,32 (d, 2H), 7,18 (m, 2H), 6,85 (t, 1H), 2,02 (s, 6H), 1,99 (s, 6H), 0,42 (s, 6H); 13C NMR (CeDe) δ 152,4, 141,9,129,3, 124,4, 119,6, 105,3, 16,1, 13,0, 2,7.
Polimeryzacja 1
Zastosowano procedurę polimeryzacji z przykładu LXXX, stosując 10/m powyższego kompleksu. Uzyskano 12,8 g polimeru o Mw 103 000, Mw/Mn 4,77, gęstości 938,7 oraz wskaźnikiem płynięcia 6,37.
Polimeryzacja 2 - Kopolimeryzacja etylen/styren
Polimeryzację przeprowadzono zasadniczo zgodnie z powyższą procedurą, z tym że zastosowano 900 ml mieszanego rozpuszczalnika alkanowego, 184 ml styrenu, wodór pod nadciśnieniem 345 kPa oraz 20 /m [(C5Me4)SiMe2(tert-butylo)]TiCl2. Reakcję prowadzono w temperaturze reaktora 120°C. Po 10 minutach zawartość usunięto z reaktora. Uzyskano 62,3 g polimeru o wskaźniku płynięcia 3,68.
Przykład XC. - Wytwarzanie dichlorku (anilido)(dimetylo)(tetrametylo-n5-cyklopentadie'nylo)si'ianocyirkonu
Do 0,6905 g (2,963 mmola) ZrCL w kolbie dodano powoli 3 ml eteru dietylowego, a następnie 4 ml THF. Nadmiar rozpuszczalników usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując substancję stałą, którą rozbito na proszek. Proszek ten połączono z 0,8044 g (2,963 mmola) soli dilitowej (anilidoXdimetyloχtettametylo-n5-cyklopentadienylo))ilanu w 70 ml toluenu. W ciągu kilku minut zawiesina zmieniła zabarwienie na blado żółto-zielone. Zawiesinę mieszano przez kilka dni, po czym roztwór przesączono, rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość zdyspergowano w pentanie. Produkt o bardzo blado żółtawym zabarwieniu oddzielono na szkle spiekanym, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Ή NMR (CeDe) δ 7,21 (t, 2H), 7,1 (t, 1H), 6,97 (m, 2H), 2,50 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 1,87 (s, 3H), 1,85 (s, 3H), 0,53 (s, 3H), 0,40 3H).
166 689
Przykład XCI - Wytwarzanie (p-Szluidyno)(dimetylo)(SeSrameSylz-ηδ-cyklopenSadlenylo)aϋiaaocyrkonu.
a) (p-SzluldynoXdlmetylzXSeSrameSylzcyklopent,adieaylz)ailaa
Do roztworu 2,000 g (9,302 mimola) (ch]ίoroXdiίyesyloX2,3,4,5-ίetfaryesylzcyklopentadlenylo)silanu w 70 ml THF powoli dodano 1,259 g · (9,302 mmola) p-Szluldydku litowego (adduktu 0,3 eterowego na podstawie 1H NMR). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Analiza metodą GC wykazała, że reakcja nie przebiegła do końca. W małych porcjach wprowadzono dodatkową ilość 0,725 g p-toluidydku litowego (łącznie 14,7 mmola). Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie żółtej. Wydajność 2,456g, 92,5%. Widmo masowe: m/e 285 (22%). 1H NMR (C6D6) δ 6,96 (d, 2H), 6,57 (d, 2H), 3,07 (s, 1H), 3,01 (s, 1H), 2,17 (s, 3H), 1,91 (s, 6H), 1,80 (s, 6H), 0,08 (s, 6H). ”C NMR ^D6) δ 145,0,136,2,132,7,130,2,126,9,116,9,55,2,20,5, 14,3,01,3, -2-2
b) Sól dilitowa (p-SoluidyaoXdimeSyloχseSrameSylzcyklopeaSadleaylo)allan
Do roztworu 2,233 g (7,82 mmola) (p-Soluidyao)(dlmetyloχteSr·ameSylocyklopentαdienylo)silanu w 65 ml eteru powoli dodano 6,17 ml 2,6 M butylolitu (16,0 mmola) w mieszaninie C6 alkanów jako rozpuszczalniku. Mieszaninę reakcyjną bez osadu mieszano przez noc, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość w postaci substancji stałej o barwie białej zdyspergowano w pentanie, odsączono na szkle porowatym, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barwie białej. Wydajność 2,34 g, (100%). Ή NMR (THF d-8) δ 6,42 (d, 2H), 6,18 (d, 2H), 2,09 (s, 6H), 2,01 (s, 3H), 1,94 (s, 6H), 0,36 (s, 6H). WC NMR (THF d-8) δ 103,8,121,3,115,9,115,2,112,2,106,2, 20,8,14,7,-11,7, 5,2.
c) Dichlorek (p-toluidyno)(dimetylo)(Setrametylo-η^-cyklopentadleaylo)aiłaaotySanu
Przygotowano zawiesinę 1,000 g (3,363 mmola) soli dilitowej (p-SoluldyaoχdimetyloXteSrameSylz-η-cył!Opεntadlenylo)silan’u i 1,123 g (3,363 mmola) TiCl«(THF)2 w 70 ml toluenu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym przesączono i rozpuszczalnik usunięto. Uzyskaną substancję stałą zawieszono w pentanie ‘i produkt oddzielono na szkle porowatym, a następnie wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano proszek o barwie oliwkowobrunatnej w ilości 0,7172 g, 53,0%. Ή NMR (C6D6) δ 7,26 (d, 2H), 7,01 (d, 2H), 2,08 (s, 3H), 2,04 (s, 6H), 2,00 (s, 6H), 0,45 (s, 6H). „C -NMR (C6D6) δ 150,3, 141,7, 137,5, 130,0, 129,7,119,6,
21,0,20,6,16,4,16,0, 13,3, 2,8, 2,6.
d) Dichlorek (p-toluidyno)(dimeSyloXtetrαmetylz-η5-cykίopeaSadlenylo)aliαaocyrkonu
Do 0,7836 g (3,363 mmola) ZrCU w kolbie dodano powoli 3 ml eteru dietylowego, a następnie 4 ml THF. Nadmiar rozpuszczalników usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a stalą pozostałość rozbito na proszek. Proszek ten 'połączono z 1,000g (3,363 mmola) soli dilitowej (p-toluidyno)(dimetylo)(teSrametylo-η5-cykiopentadienylo)silαnu w 70 ml toluenu. Zawiesinę mieszano przez kilka dni. Początkowe zabarwienie żółtawe zmieniło się w brunatnawe. Roztwór o barwie żółtej przesączono, rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a stałą pozostałość zawieszono w pentanie. Produkt o barwie blado żółtej oddzielono na szkle spiekanym i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność 0,8854 g, (59,1%). ,H NMR (CeDe) δ 7,06 (d, 2H), 6,87 (d, 2H), 2,50 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,21 (s, 3H), 1,89 (s, 3H), 1,88 (s, 3H), 0,51 (s, 3H), 0,41 (s, 3H). Analiza krystalograficzna wykonana metodą rentgenowską wykazała, że strukturę stanowi dimer zawierający LiCl, z mostkami chlorkowymi.
Przykład XCII - Wytwarzanie dichlorku (benryloamido)(dimetyloXSetrameSylo-η5-cyklzpentαdienylz)a!lαnzSyίanu
a) (Benzyloamίno)dimetylo(tetracyklopentadlenylz)silaa
Do roztworu 1,000 g (4,651 mmola) (chlzrzχdimetylo)(tetrametylocyklopenSadienylz)silanu w 70 ml eteru dodano powoli 0,526 g (4,651 mmola) benzyloamidku litowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w
166 689 postaci oleju o barwie blado żółtej. Wydajność 1,234 g, (93,3%). Widmo masowe: m/e 285 (18%). 1H NMR (C6D6) δ 7,07-7,24 (m, 5H), 3,71 (d, 2H), 2,73 (br s, 1H), 1,88 (s, 6H), 1,76 (s, 6H), 0,43 (br t, 1H), -0,07 (s, 6H). 13C NMR (Ο^) δ 141,5,135,7, 132,0, 128,5,127,3,126,7, 56,7,46,4, 14,6, 11,4,-2,3.
b) Sól dilitowa (benzyłoamidoχdlmjtyloχtetrametylocyklopentadienylo)siłanu Do roztworu 1,091 g (3,836 mmola) (benzyloaminoχdimetyloχtetramjtylocykłopentadienylo)silanu w 70 ml eteru powoli dodano 3,1 ml 2,60 M butylolitu (8,06 mmola) w mieszaninie C alkanów jako rozpuszczalniku. Pojawiło się blado różowe zabarwienie i zaczął wytrącać się osad. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Stałą pozostałość zawieszono w pentanie, odsączono na szkle porowatym, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując w postaci proszku o barwie bardzo blado różowej. Wydajność 1,105 g, 96,9%.1H NMR (THF d-8) δ 7,15 (m, 4H), 7,00 (t, 1H), 4,02 (s, 2H),2,04(s,6H), 1,79 (s, 6H), -0,15 (s, 6H). 13C NMR (THF d-8) δ 152,1,128,1,127,9,125,0,115,8,
111,9,108,3, 54,0,15,0,11,2, 4,6.
c) Dichlorek (benzyloamido(dimetylo)tjtrametylo-η5-cyklopjntadlenylo)siIanotytanu Zawiesinę 0,5052 g (1,699 mmola) soli dilitowej (benzyloamido)(dimetylo)(tjtrametylo-η5cyklopentadienylo^iłanu i 0,5673 g (1,699 mmola) TlCl4(THF )2 w 40 ml toluenu mieszano przez kilka dni. Mieszaninę reakcyjną o barwie ciemno zielono-brunatnej przesączono, a rozpuszczalnik usunięto. Ciemną oleistą pozostałość zawieszono w pentanie, po czym produkt oddzielono na szkle porowatym i przemyto zimnym pentanem w celu usunięcia ciemnego oleistego materiału uzyskując produkt w postaci proszku o barwie szarawo-żółtej. Wydajność 0,2742 g, 40,1 %.1H NMR (CeDe) δ 7,19 (m, 2H), 7,02 (m, 3H), 5,37 (s, 2H), 1,99 (s, 6H), 1,98 (s, 6H), 0,03 (s, 6H). 13C NMR (CeDe) δ
141,4,1409,135,8, 128,8,126,9,126,3, 111,6, 103,6, 59,3,15,6, 1,7.
Polimeryzacja
Postępowano zgodnie z procedurą z przykładu LXXX, stosując 10/moli powyższego kompleksu. Uzyskano 14,4 g polimeru o Mw/Mn 5,0, wskaźniku płynięcia 251 i gęstości 969,0.
Przykład XCIII - Wytwarzanie (benz;^]^^^]^^(do)(dlmetyło)tetrametylo-n5-cykl^pentadienylo)siianocyrkonu, dichlorku.
W kolbie połączono 0,3930 g (1,687 mmola) ZrCl4, 0,5015 g (1,687 mmola) soli dilitowej (benzyloamido)(dimetyloXtetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanu i 40 ml toluenu. Zawiesiną o barwie brunatnawo-żółtej mieszano przez kilka dni, po czym przesączono, a rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Wilgotną pozostałość o barwie beżowej zdyspergowano w pentanie, po czym produkt oddzielono na szkle porowatym i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność białawo-brązowego produktu 0,2873 g, (38,2%). ,H NMR (CeDe) δ 7,51 (d,
2H),7,23(t,2H),7,09(t, 1H),5,48(d, 1H),5,00(d, 1H),2,45(s,6H),2,05(s,3H),2,01 (s,3H),0,34 (s, 3H), 0,20 (s, 3H). 13CNMR(CeDe) δ 145,2,135,1,132,2,131,8,129,4,129,0,128,9,128,8,127,0,
126,6, 1 26,6, 1 06,6, 17,2, 1 6,0, 1 5,6, 1 2,5, 1 1,1, 2,6.
Przykład XLIV - Wytwarzanie dichlorku (fenylofosfmo/dlmjtylo/tetramjtylo-η5-cyklopentadienylo^ilanotytanu.
a) (Fjnylofosflnoχdlmetyloχtjtramjtylocyklopjntadienylo)sllan .
Do roztworu 1,500 g (6,983 mmola) (chloroydimety^Ctetrametylocykiopentadienylo^ilanu w 55 ml THF powoli dodano 1,1248 g (7,665 mmola) nadmiar, gdyż GC wykazała, że przy stosunku 1:1 reakcja nie przebiega do końca (fenylofosfidku litowego/addukt 0,4-eterowy na podstawie spektroskopii 1H NMR). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie żółtej. Wydajność 1,985 g, 98,5%.
b) Sól dilitowa (fenylofosfido/dlmjtylo/tetrametylocyklopentadjenylo)sllanu
Do roztworu 1,858 g (6,451 mmola) (fjnylofosfmoχdlmetyloχtjtrametylocyklopentadlenylo)silanu w 65 ml eteru powoli dodano 5,21 ml 2,60 M (13,55 mmola) butylolitu w mieszaninie C alkanów jako rozpuszczalniku, z natychmiastowym wydzielaniem się osadu o barwie żółtawej. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Produkt oddzielono na szkle porowatym, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barwie białej. Wydajność (addukt G^-eterowy na podstawie spektroskopii 1H NMR) 2,0845 g (95,8%).
166 689
c) Dichlorek (fenylofosfdo(dimetylo)tetrametylo-n'5-Cyklopentadienylo)siianotytanu
W kolbie połączono 0,900 g (2,688 mmola) soli dilitowej (fenylofosfido)(dimetylo)(tetrametylo ns-cyklopentadienylo)silanu (addukt 0,5-eterowy) i 0,8907 g (2,668 mmola) TiCLi(THF)2 w 75 ml toluenu. Po dodaniu toluenu nastąpiło natychmiastowa zmiana zabarwienia na ciemno zielono-czarne. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym przesączono i rozpuszczalnik usunięto. Ciemną pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono uzyskując 0,2477 produktu o barwie zielono-bsrunatnej na filtrze ze szkła spiekanego oraz szklisty produkt o barwie czaanej po usunięciu pentanu z przesączu.
Polimeryzacja
Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu LXXX stosując 10 /moli powyższego kompleksu. Uzyskano 14,4 g polimeru o Mw 27 700, Mw/Mn 5,0, wskaźniku płynięcia 251 i gęstości 969,0.
Przykład XCV - Wytwarzanie dichlorku (fenylofosfido(dimetylo)tetrametylo-n5-cykiopentadienylo)silanocyrkonu.
Do 0,6217 g (2,688 mmola) ZrCU w kolbie dodano powoli 3 ml eteru dietylowego. Nadmiar rozpuszczalnika usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując substancję stałą, którą rozbito na proszek. Proszek ten połączono z 0,9000 g (2,668 mmola) soli dilitowej (fenylofosfidoXdimetylo)tetrametylo-ns-cyklopentadienylo)silanu w 75 ml toluenu. Po dodaniu toluenu nastąpiła zmiana zabarwienia na ciemno czerwono-pomarańczowe. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym roztwór o barwie pomarańczowej odsączono od dużej ilości ciemnego, nierozpuszczalnego materiału. Po usunięciu rozpuszczalnika pozostałość zawieszono w pentanie i przesączono. Substancję stałą o barwie brunatnej oddzielono na szkle porowatym i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem.
Przykład XCVI - Wytwarzanie dichlorku (tert-butyloamido(dimetylo)indenylo)silanotytanu.
a) (T ert~butyloamino(dimetylo)indenylo)siian
Do roztworu 5,255 g (71,8 mmola) tert-butyloaminy w 75 ml eteru dodano 3,000 g (14,4 mmola) 9-(chlorodimetylosiiilo)indenu. W ciągu kilku minut od rozpoczęcia dodawania wytrącił się osad. Zawiesinę mieszano przez noc, po czym rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie jasno żółtej, będący mieszaniną 2 izomerów. Wydajność 3,313 g (93,9%).
b) Sól dilitowa (tert-butyloamido(dimetylo)indenylo)silanu
Do roztworu 3,125 g (12,73 mmola) (tert-butyloamido(dimetylo)indenylo)silanu w 75 ml eteru powoli dodano 10,28 ml 2,60 M (26,73 mmola) butylolitu w mieszaninie Cs alkanów jako rozpuszczalniku. Barwa roztworu bez wytrąconego osadu zmieniła się nieznacznie na ciemniejszą, beżowo-pomarańczową. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym rozpuszczalnik usunięto. Puszysty, szklisty materiał zdyspergowano w pentanie. Proszek zlepił się. Pentan zdekantowano, po czym przemywanie powtarzano szereg razy. Stałą substancję wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność 2,421 g, 73,9%.
c) Dichlorek (tert-butyloamido(dimetylo)indenylo)silanotytanu
W kolbie połączono 1,000 g (3,887 mmola) soli dilitowej (tert-butyloamidoXdimetylo)(indenylo)silanu i 1,298 g (3,887 mmola) TiCU(THF)2 w 70 ml toluenu. Natychmiast pojawiło się ciemno czerwone zabarwienie. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 3 dni, po czym przesączono i rozpuszczalnik usunięto. Pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono uzyskując produkt w postaci mikrokrystalicznego materiału o barwie czerwonej. Wydajność 0,4917 g, 34,9%.
Polimeryzacja
Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu LXXX, stosując 10 //moli powyższego kompleksu. Uzyskano 14,8 g polimeru.
Przykład XCVII - Wytwarzanie dichlorku (tert-butyloamidoXdimetylo)indenylo)silanocyrkonu.
Do 0,9057 g (3,887 mmola) ZrCU w kolbie powoli dodano 2 ml THF. Nadmiar THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując substancję stałą, którą rozbito na proszek. Dodano 1,000g (3,887 mmola) soli dilitowej (tert-butyloamido(dimetylo)indenylo)silanu oraz 70ml
166 689 toluenu. Uzyskaną zawiesinę mieszano przez kilka dni, po czym zoztwór przesączono, z rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość ndρspezgowazo n pentanie, przesączono i oarazowαno pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano produkt o barwie bzunatnr--beżowzj w ilości Π 6AA2 a AG^A ” w,yWjW ZV/·
Przykład XCVIII - Wytwarzanie ΟκΗο^ mztyIoamίdo(dimziylo)tztramztylo-η5-ryalorzztαaiznylo)silazoiytαnu.
a) (MetyloamizośdimztyloStztrαmztylo-η5-ryklopzntα0iznylo)silaz
Do roztworu 1,900 g (8,845 mmola) śchlozoχOimztyloXtztramztylocρalopzntadiznyloStilanu n 75 ml THF szybko dodano 0,3272g (8,846 mmola) mziylozmidau litowego. Klarowny roztwór mieszano przzz noc, po czym dodano jeszcze 0,008 o mztρloamidku litowego (łącznie 9,062 mmola), gdyż chromatografia gazona wykazała, żz reakcja niz przebiegła do końca i zoztwór mieszano przez noc ponownie. Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pzntanzm i przesączono, po czym pzntan usunietoppt zmnietszonym ciśnieniem ntyakujrc produkt w postaci olzju o barnie bardzo blado żółtzj. WyPatnntć i ,669 g, 9917%. Widmo masowe: Oz 2(^S^, (13%). 1H NMR śCyDy) δ 2,82 (s, 1Η),2,33(Ο, J = 6,6^, 3H), 1,95ΜΗ), 1,83 (s,6H), -0,04 (s, 6H). 13C NMR (CyDyS δ 135,4,132,7, 56,1, 27,8,14,0,11,0, -3,5.
b) Sól dilitowa (mztyloamido(dimztρlo)tetramztylocyklopzztaaiznylΌ)tilanu
Do zoztnozu 1,563 g (7,463 mmola) śmetyloaminoχOimztyloXtztramztylocyklopzntadiznylo)silanu n 65 ml mieszaniny ztzz-pzziαz (1:1) powoli dodano 6,03 ml 2,60 M (15,7 mmola) butylolitu n mieszaninie C alkanów jako rozpuszczalniku. Roztwór zmienił się n gęsty syrop, z którego następnie powstała zaniesina. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym przesączono. Osad przemyto szereg razy ztzrzm, z następnie pentanem, po mym wysuszono pod zmnizjtnonym ciśnieniem uzyskując produkt n postaci proszku o barnie białej. Wydajzość 1,883 g w postaci 0,25-adduktu ztzzonzgo, co stwierdzono nz podstawie spektroskopii 1H NMR. 1H NMR (THF d-8) δ 3,41 (q, 1 = 7,0¾ 1H), 2,45 (s, 3H), 2,01 (s, 6H), 1,93 (s, 6H), 1,11 (t, J = 7,01,5H), 0,01-0,14 (bz, 6H).
c) Dirhlorzk (mztyloamido(dimziρlo)tetzαmztylo-η5-rρalopzntαaiznyloSsilanotytanu
Do roztworu 0,6708 g (2,597 mmola) soli ailitowzj (mztρloamiao(dimziyloStztramztylo-η5ryklorzntadiznyloSsilazu w 80 ml THF dodano w jednej porcji 0,9623 g (2,597 mmola) TiCh •(THF)3 . Roztwór zmienił natychmiast zabarwienie na intensywnie bzunatno-pomazzńrzowz- Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 4 dni, po czym dodano 1,861 g (12,98 mmola) AgCl. Zawiesinę mieszano przez kilka dni, po mym mieszaninę reakcyjną przesączono, z rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnizzizm. Pozostałość wyekstrahowano toluzzzm, po czym zoztwóz o barwie ciemno brunatno-pomarańczonzj pzzzsączono i rozpuszczalnik usunięto. Po zkstrakcji pentanem i filtracji przesącz zatężono uzyskując zawiesinę o bazwiz jasno brunatnej w ζο^ηο^ o barnie ciemno meznonej. Po schłodzeniu do -30°C produkt o bazwiz jasno żółtzj oddzielono nz szkle porowatym, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśzizzizm. Wydajność 0,3168 g, 31,4%. Ή NMR (CyDyS: δ 3,64 (s, 3H), 1,97 (s, 6H), 1,95 (s, 6H), 0,21 (s, 6H). ^C NMR śUyDyS: δ 143,5, 135,5, 103,0, 41,8, 15,5, 12,3, 0,6.
Polimeryzacja
Postępowano zgodnie z procedurą polimzryracji z przykładu LXXX, stosując 10 e/moli powyższego kompleksu. Otrzymano 30,2 g polimeru.
Przykład XCIX - Wytnαrrαniz airhlorku (mztρloamido(dimztyloStztrzmztylo-η5-cyklopzztaaiznylo)tilanorρrkozu
W kolbie połączono 0,5705 g (2,448 mmola) ZrCh i 0,6318 g (2,446 mmola) soli dilitonzj Śmztyiozmido(dimztyloSiztramztρlo-η5-rρkiopzztadizzyloStilazu z 75 ml toluenu. Zawiesinę mizϋαηο przez kilka dni, po czym uzyskany zoztwóz o barnie blado zielonej przesączono, a rozpuszczalnik odparowano pod rmnizjsronρm ciśnieniem. Ponottzłość rdyspzroonano w pentanie, oddnizlono na szkle porowatym, przemyto pzntanzm i wysuszono pod rmnizjtronym ciśnieniem. Uzyskano pzodukt w postaci proszku o bardzo blado błękitnym zabarwieniu, w ilości 0,6162 g, 68,2%. 1H NMR (CDe) δ 3,50 (s, 3H), 2,49 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,14 (s, 3H), 2,10 (s, 3H), 0,46 (s, 3H), 0,43 (s, 3H).
166 689
PrzykiadC. - Wytwarzanie dichlorku 1-(tert-butyioamido)-2-(tetrametyio-η5-cyklopentadienylo)etanodiylotytanu.
a) 2-(tetrametyiocykiopentadienyio)octan etylu
Roztwór 3,822 g (22,89 mmola) bromooctanu etylu w 25 ml THF schłodzono do -78°C, po czym powoli dodano do niego 3,000 g (20,80 mmola) tetrametylocyklopentadienidu sodowego w 50 ml THF. Uzyskaną zawiesinę pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej, po czym mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto uzyskując mieszaninę izomerów. Wydajność 3,733 g (86,3%). Widmo masowe: m/e 208 (41%).
b) 2-(tetrametylocyklopentadienylo)-tert-butyloacetamid
16,35 ml 2,00 M trietyloglinu (32,7 mmola) w toluenie dodano do 2,39 g (32,7 mmola) tertbutyloaminy w 50 ml toluenu. Roztwór mieszano przez 45 minut, po czym dodano 3,40 g 2tetrametylocyklopentadienylooctanu etylu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni z łagodnym ogrzewaniem. Po obróbce wodą uzyskano jako produkt amid w postaci półkrystalicznej pasty o barwie pomarańczowej, w postaci mieszaniny trzech izomerów. Widmo masowe: m/e 235 (21%).
c) 1 -(tert-butyloamino)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)etan
Mieszaninę amidów rozpuszczono w 120 ml eteru, po czym dodano do niej 0,830 g (21,8 mmola) wodorku litowo-glinowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc z umiarkowanym ogrzewaniem. Analiza metodą GC wykazała, że reakcja nie przebiegła do końca. Eter zastąpiono THF, dodano większą ilość wodorku litowo-glinowego i roztwór ogrzewano we wrzeniu przez kilka dni. Po obróbce wodą uzyskano 3 izomery 1-(tert-butyloamino)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)etanu. Widmo masowe: m/e 221 (11%).
d) Sól dilitowa 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametyio-η5-cykiopentadienyio)etanu
Do roztworu 2,00 g (9,0 mmola) izomerów (tert-butyloamino^^tetrametylocyklopentadienyło)etanu (67% 1-(tert-butyloamino-2-(2,3,4,5-tetrametylocyklopentadi-2,4-enylo)etanu, na podstawie GC, 1,34 g (6,06 mmola) w 50 ml eteru powoli dodano 6,09 ml 2,60 M (15,8 mmola) butylolitu w mieszaninie Ce alkanów jako rozpuszczalniku, z natychmiastowym wytrąceniem się osadu o barwie żółtej. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym przesączono. Proszek o barwie jasno żółtej -przemyto szereg razy eterem, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność 0,7908.g, 55 .1H NMR (THF d-8) δ 2,43 (br m, 4H), 1,85 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,00 (s, 9H). 13C NMR (THF d-8) δ 109,5,107,3,106,3,50,5,45,4,29,4,28,2,20,2,10,9,10,8.
e) Dichlorek -1 -(tert-butyioamido)-2-(tetrametyio-η5-cykiopentadienyio)etanodiyiotytanu
W kolbie połączono 0,3650 g (1,565 mmola) soli dilitowej 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)etanu i 0,5799 g (1,565 mmola) TiCl3(THF)3 w 60 ml THF. Roztwór szybko zmienił zabarwienie na zielone. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym dodano 1,121 g (7,82 mmola) AgCl. W ciągu kilku minut zabarwienie zaczęło zmieniać się na brunatnawopomarańczowe. Zawiesinę mieszano przez 2 dni, po czym rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość wyekstrahowano toluenem, uzyskany roztwór przesączono, a rozpuszczalnik odparowano. Pozostałość wyekstrahowano pentanem, przesączono, zatężono i schłodzono do -30°C. Produkt o barwie jasno pomarańczowej odsączono na szkle porowatym, przemyto niewielką ilością zimnego pentanu i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność 0,1904 g, 36,0%.1H NMR (C6D6) δ 4,01 (t, J =7,2,2H), 2,58 (t, J = 7,2,2H), 2,02 (s, 6H), 1,89 (s, 6H), 1,41 (s, 9H). ^C NMR (CeDe) δ 138,0, 129,3,128,6, 69,1, 28,6, 24,9, 13,0, 12,3.
Polimeryzacja 1
Postępowano zgodnie z procedurą z przykładu LXXX, stosując 1 Osmoli powyższego kompleksu. Uzyskano 64,8 g polimeru o wskaźniku płynięcia 3,21 i gęstości 926,2.
Polimeryzacja 2
Postępowano zgodnie z powyższą procedurą, z tym że w celu zainicjowania polimeryzacji dodano 0,95 ^moli dichlorku (1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylo-n5-cykiopentadienylo)etanodiylu. Uzyskano 11,4 g polimeru o wskaźniku płynięcia poniżej 0,1 i gęstości 911,9.
Polimeryzacja 3
Postępowano zgodnie z powyższą procedurą polimeryzacji, z tym że w celu zainicjowania polimeryzacji dodano 2,5^mole 1-(tert-butyioamido)~2-(ΐetrametylo-η5-cykiopentadienylo)etanodiylotytanu, dichlorku. Dodatkowo wprowadzono 300 ml oktenu i 9-00 ml rozpuszczalnika Isopar, natomiast nie stosowano wodoru. Uzyskano 36,2 g polimeru o wskaźniku płynięcia 0,21 i gęstości 919,0.
166 689
Polimeryzacja 4
Polimeryzację 1 powtórzono, z tym że temperatura wynosiła 90°C. Uzyskano 66,7 g polimeru o wskaźniku płynięcia 0,16.
-5 »Λ^»Λ»ΜΑ /ΙΐΑ^1/\«·ί«ι 1 Ζ+Λ«·α Κ«»^»1λλ«»«ζΪλ\ /*Α^·ηΜ*Λ4^>τ «k® «»1»1 α«»α·.4α w jiwcia4:xiaaav ua^auma^aa Ae.i^Ai^uuiyjiucuiiiKAM/Ttf/^iCHUiaiiiitijrAU-,/ “VjAJLVpvuu&' i i j mau dienylo)etanodiylocyrkonu.
W kolbie połączono 0,3862 g (1,657 mmola) ZrCL i 0,3866 g (1,657 mmola) soli dilitowej 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylo-n5.-cyklopentadienylo)etanu w 50 ml toluenu. Po mieszaniu przez kilka dni dodano 1 ml THF i zawiesinę mieszano jeszcze przez 1 dzień, po czym roztwór przesączono, a rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Stałą pozostałość zdyspergowano w pentanie, odsączono na szkle porowatym i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano produkt o barwie blado żółtej w ilości 0,6307 g, 99,8%. NMR (CeDe) δ 2,75 (t dubletów, 1H), 2,38 (m, 2H), 2,11 (s, 6H), 2,03 (s, 3H), 2,00 (s, 3H), 1,75 (t dubletów, 1H), 1,08 (s, 9H). i3C NMR (CeDe) δ 131,5,128,7,126,8, 126,2,56,9,50,9,27,9,23,1,1^A, 13,2,1^,^, 12,5.
Przykład CII - Terpolimeryzacja
Mieszaniny etylenu, styrenu oraz innego monomeru ulegającego polimeryzacji addycyjnej polimeryzowano z zastosowaniem kompleksu, dichlorku (tert-butyloamido(dimetylo)tetrametylo^-cyklopentadienylojsiianotytanu oraz MAO jako kokatalizatora, w ilości zapewniającej stosunek atomowy Al:Ti 1000:1. Warunki reakcji oraz wyniki zestawiono w tabeli 6.
Tabela 6
W każdym przypadku jako kokatalizator zastosowano metyloaluminoksan, a kompleks metalu stanowił dichlorek (tert-butyloamido(dimetylo)tetrametylo-ne-cyklopentadienylo)tytanu
Próba | Kompleks (mg) | T (°C) | Rozpusz- czalnik (ml)a | Etylen kPa | Styren (ml) | Olefina (g) | Czas (h) | Wydaj- ność (g) | Styren % mol. | Olefina % mol. | Mw | Mw/Mn |
1 | 1,8 | 90 | I(670) | 1515 | 38 | buten (19) | 0,5 | 51 | 2,3 | 6,6 | 141000 | 2,9 |
2 | 1,9 | 90 | I(630) | 1515 | 76 | buten (9 ) | 0,5 | 45 | 3,4 | 4,5 | 155 000 | 2,4 |
3 | 1,9 | 90 | I(455) | 1515 | 250 | buten ( 5) | 0,5 | 70 | 7,2 | 3,2 | 153000 | 2,4 |
4 | 2,2 | 90 | T( 40) | 1240 | 133 | winylo-BCB | 2,0 | 37 | 22,4 | 1 | 39 000 | 1,7 |
(1,5)b
a. I = mie^z^r^y rozpiss;czalnik alkanowy; T = tohien
b. winylo-BCB = winylobenzocyklobutan
Przykład CIII - Polimeryzacja w zawiesinie.
W przykładzie tym wykazano zastosowanie katalizatora według wynalazku w warunkach polimeryzacji w zawiesinie. Postępowano zgodnie z procedurą z przykładów XI - XXXII, z tym że reakcję prowadzono w takich warunkach iż polimer nie rozpuszczał się w mieszaninie reakcyjnej i przy powstawaniu wytrącał się ze środowiska reakcji. Reakcję prowadzono w temperaturze 70°C stosując 10 ml oktenu, 1190 ml mieszanych alkanów jako rozpuszczalnika oraz 5 ml 15% MAO w toluenie (Al:Ti = 1280). Po 20 minutach reaktor opróżniono uzyskując 4,6 g polimeru. Do reaktora dodano dodatkową ilość rozpuszczalnika i ogrzano do 170°C w celu usunięcia polimeru, który wytrącił się w postaci długich włókien, które owinęły się wokół mieszadła. Wskaźnik płynięcia był równy 0,28.
Przykład CIV - Wytwarzanie (tett-butyloamido(dimetylo)tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanotytanu (III).
W suchej komorze wymieszano 0,24 g TiCl3(THF)3 i 0,33 g Me4^5SiMe2N-tertBuMg2Cl2(THF)2. Dodano 15 ml THF uzyskując zabarwienie ciemno czerwone. Po 30 minutach lotne składniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując osad o ciemnym zabarwieniu. Dodano 15 ml toluenu, roztwór przesączono i toluen usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 0,22 g proszku o barwie purpurowej.
Polimeryzacja
Polimeryzację przeprowadzono zgodnie z procedurą z przykładu LXXX, stosując 10 /moli powyższego kompleksu. Uzyskano 55,1 g polimeru o wskaźniku płynięcia 1,71.
166 689
Przykład CV. Polimeryzację przeprowadzono zgodnie z procedurą z przykładu LXXX, stosując W/rmon dichlorku (tert-butylaamido(dimetyla)tetrametylo-η5-cyklopentadienylo)silanatytanu. Uzyskano 76,4 g polimeru o Mw 56 700, Mw^Mn 4,5, gęstości 887,1 i wskaźniku płynięcia (I2) 10,13.
Przykład CVI. Przeprowadzono polimeryzację zasadniczo zgodnie z procedurą z przykładu CV, z tym że temperatura wynosiła 80°C, zastosowano 2,5/mole katalizatora, 250 ml 1-oktenu i 950 ml mieszanych alkanów jako rozpuszczalnika. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę. Uzyskano 51,1 g polimeru o wskaźniku płynięcia 0,11.
Przykład CVIL - Wytwarzanie dichlorku (tert-butylaamido(dimetyla)tetrauletylocyklapentadienylo)silanahafnu.
W suchej komorze 0,50 g HfCU zawieszono w 10 ml toluenu. Dodano 10 ml THF, zawiesinę wymieszano przez 5 minut, po czym dodano 0,77 g Me4C5SiMe2N-tert-BuMg2Cl2(THF)2. Roztwór ogrzano do wrzenia. Po 30 minutach roztwór schłodzono i lotne składniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano 20 ml pentanu, roztwór przesączono, a pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując stałą pozostałość o barwie białej. Przemyto ją niewielką ilością pentanu uzyskując 0,077 g (10%) substancji o barwie białej. 1H NMR (C6D6) δ 2,08 (6H), 1,30 (9H), 0,44 (6H).
Przy polimeryzacji etylenu w sposób zasadniczo taki sam jak w przykładzie VII, uzyskuje się niewielką ilość polietylenu.
Przykład CVIII (porównawczy). Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu CV, z tym, że jako katalizator zastosowano trichlarek pentametylocyklopentadienylotytanu. Uzyskano 4,6 g polimeru.
Przykład CIX (porównawczy). Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu XCVII, z tym, że jako katalizator zastosowano dichlorek (tert-butyloamido)pentametylał75-cyklapentadienylatytanu, 1H NMR (C6D6): δ 2,07 (s, 1H), 1,88 (s, 15H), 1,35 (s, 9H). wc NMR (C6D6): δ 61,0, 31,3, 12,6. Uzyskano 2,0 g polimeru.
Przykład CX (porównawczy). Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu CV, z tym, że jako katalizator zastosowano dichlorek bis(tert-bstylaamido)dimetylasilanatytanu. Po 10 minutach reakcji nie zaobserwowano obecności polimeru.
Przykład CXI (porównawczy). Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu CV, z tym, że jako katalizator zastosowano dichlorek dityklopentadienylacyrkonu. Uzyskano 109,0 g polimeru o Mw 16 300, Mw/Mn 3,63 i wskaźniku płynięcia, ASTM D-1238, procedura A, warunki E, ponad 1 000, co świadczy o bardzo niskim ciężarze cząsteczkowym polimeru.
Przykład CXII (porównawczy). Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu CV, z tym, że jako katalizator zastosowano dichlorek dicyklopentadienylotytans. Uzyskano 7,3 g polimeru o wskaźniku płynięcia, ASTM D-1238, procedura A, warunki E, I2 ponad 1000, co świadczy o bardzo niskim ciężarze cząsteczkowym polimeru.
Przykład CXIII. Przygotowano mieszaninę katalizatora przez połączenie 2ml 0,005M toluenowego roztworu (tert-butylaamida(dimetyla)tetrametylo-η5-cyklopentadienylo)silano(dibenyyla)tytanu i 2 ml 0,005 M toluenowego roztworu tris(perfluarofenylo)baranu. Mieszaninę mieszano przez około 1 minutę, po czym załadowano ją do 41 reaktora zawierającego 715 g mieszaniny alkanów jako rozpuszczalnika (Isopar E™ firmy Exxon Chemicals Inc.), 170g 1oktenu, wodór (75 ml X 0,3 MPa) i etylen (3,2 MPa) w 130°C. Nastąpiło gwałtowne pochłanianie etylenu i wzrost temperatury w reaktorze o 18,5°C. Po 10 minutach reakcji zawartość reaktora wyładowano, usunięto substancje lotne i otrzymano 110 g kopolimeru etylen/1-okten o wskaźniku płynięcia (MI) 170.
Przykład CXIV. Do 25 ml odpowietrzonego oczyszczonego toluenu dodano 25 /moli (tertbutylaamido(dimetyla)tetrametylo-η5-cyklapentadienylo(silano)dibenzylo)cyrkanu i 25 /moli tetrakis(pentafluorafenylo)boranu ferraceniawega. Mieszaninę mieszano przez około 1 minutę aż zniknął błękitny kolor stałej soli feπoceniawej. Do 41 reaktora wprowadzono 21 mieszaniny alkanów jako rozpuszczalnika (Isopar E™) i 300 ml 1-oktenu, ogrzano do temperatury 150°C i wprowadzono etylen wytwarzając ciśnienie 3,1 MPa. Wszystkie składniki uprzednio odpowietrzono i oczyszczono. Dodano 20 ml roztworu katalizatora, co spowodowało natychmiastowy
166 689 szybki pobór etylenu i duży wzrost temperatury w reaktorze (około 50 g etylenu na minutę i wzrost temperatury o 26°C). Po 10 minutach zawartość reaktora wyładowano, usunięto substancje lotne i otrzymano 78 g kopolimeru etylen/1-okten. Zawartość 1-oktenu w polimerze, określona metodą rAumo»nfogi woe nnmAiitlo 7 ^fó,
AVnilVTTU^I iilMłJy TT j AIK/UIAU > /rj uassass tt jr wu ·
Przykład CXV. Roztwór katalizatora wytworzono przez połączenie 1 ml 0,005 M toluenowego roztworu kwasu Lewisa, tris(pentafluorofenylo)boranu, z 1ml 0,005 M toluenowego roztworu [(tert-butyloamido(dimetylo)tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silano)dibenzylo)tytanu [[^Me^SiMe,^^^^^,] (wytworzonego w reakcji dichlorku (tert-butyloamido(dimetyło)tetrametyło^-cyklopentadienylojsiianotytanu i benzylolitu. Z kolei dichlorek wytworzono przez reakcję 1,2,3,4-tetrametylocylkopentadienku litu z chlorkiem (N-t-butyłoamioXdimetylo)silanu, następnie konwersję soli dilitowej, reakcję z TiCla w celu wytworzenia zamkniętej struktury pierścieniowej chlorku (N-t-butyloamido(dimetylo)tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)tytanu i utlenianie metalu centralnego chlorkiem metylenu z wytworzeniem dichlorku (N-t-butyloamido(dimetylo)tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)tytanu). Mieszaninę wytrząsano przez 10 sekund w 25°C i otrzymano roztwór katalizatora wyraźnie ciemniejszy niż wyjściowy, czerwono-pomarańczowy roztwór zawierający tytan.
Roztwór katalizatora połączono z mieszaniną 11 rozpuszczalnika Isopar E™, 0,211-oktenu i etylenu (3,1 MPa) w 21 reaktorze. Reagenty uprzednio odpowietrzono i oczyszczono, a zawartość reaktora ogrzano do 130°C. Temperatura w reaktorze natychmiast wzrosła o 7°C. Dostarczano etylen w miarę potrzeby dla utrzymania ciśnienia 3,1 MPa. Po 10 minutach wyładowano zawartość reaktora, usunięto substancje lotne i otrzymano 80,0 kg kopolimeru etylen/okten o mikrowskaźniku płynięcia 0,104.
Przykład CXVI. Przygotowano roztwór katalizatora przez połączenie 1 ml 0,005 M toluenowego roztworu kwasu Lewisa, tris(pjntafϊuorofenylo)boranu z 1ml 0,005 M toluenowego roztworu (tert-butyloamldo(dlmetylo)tetrametyło-η5-cyklopentadienylo)silano)dlbjnzylocyrkonu [[(C6Mj4)SiMe5N(t-Bu)]ZrBz5] (wytworzonego taką samą techniką, jak w przykładzie CXV). Mieszaninę wytrząsano przez 10 sekund w 25°C i otrzymano roztwór katalizatora lekko ciemniejszy niż jasnożółty roztwór wyjściowy zawierający cyrkon.
Roztwór 10 //moli katalizatora w 2 ml rozpuszczalnika Isopar E™ połączono z mieszaniną 0,81 rozpuszczalnika Isopar E™ i 0,41 propylenu w 21 reaktorze. Zawartość reaktora ogrzano do 50°C. Po 45 minutach wyładowano zawartość reaktora, usunięto substancje lotne i otrzymano 30,1 g polipropylenu o mikrowskaźniku płynięcia 24,3 i wskaźniku syndiotaktyczności 83,5 (zmierzonym w odniesieniu do triad racemicznych).
Przykład CXVII. Przeprowadzono polimeryzację jak w przykładzie CXVI, stosując 1,25 /m (tert-butyloamldo(dlmetylo)tetΓametylo-η5-cyklopjntadienylo)sllano(dibjnzylo)tytanu, [(C6Mj4)SiMe2N(t-Bu)]TlBz2, i 1,25//m kwasu Lewisa , 13(061,)3, zmeeszarnych w 2 ml szczalnika Isopar E. Temperatura reakcji wynosiła 160cC. Dodano 10g propylenu i wprowadzono wodór, zwiększając ciśnienie o 0,7 MPa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,3 MPa. Polimeryzację prowadzono przez 15 minut. Wydzielono 22,9 kopolimeru etylen/propylen.
Przykład CXVIII. Przeprowadzono polimeryzację jak w przykładzie CXVII, stosując 1,00 /m (tert-butyloamldo(dimetylo)tjtramjtyło-η5-cyklopentadlenyło)dimetylosllano(dlmetylo)tytanu, [(CeMj4)SlMe2N(t-Bu)]TlMj2, i 1,00/m kwasu Lewisa, B^F,)), zmieszanych w 2 ml rozpuszczalnika Isopar E. Temperatura reakcji wynosiła 90°C. Do reaktora załadowano 1000 ml Isoparu E i 200 ml 1-oktenu bez dodawania wodoru. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,55 MPa. Polimeryzacja trwała 15 minut. Otrzymano 85,9 g kopolimeru etylen/okten o przybliżonej gęstości 0,87 g/ml i wskaźniku płynięcia (I2) 0,3.
Przykład CXIX. Polimeryzacja z zastosowaniem dimetylowej pochodnej (tert-butyloamido(dimetylo)tetrahydrofluoreno)silanotytanu.
Wytwarzanie tetrahydrofluorenu g (90,2 mmoli) fiuorenu rozpuszczono w 200 ml roztworu tetrahydrofuranu (THF) i etylenodiaminy w stosunku 1:1. Roztwór oziębiono w łaźni lodowej i mieszając dodano małymi porcjami 3,13 g litu (451,2 mmoli). Po dodaniu całej ilości litu roztwór mieszano przez 2 godziny, w wyniku czego uzyskano roztworzenie metalicznego litu. Wytworzony roztwór przelano do mieszaniny HCl/lód. Następnie roztwór ekstrahowano eterem dietylowym. Popłuczyny organiczne połączono, przemyto wodą i wysuszono nad MgSO4. Roztwór przesączono i usunięto rozpuszczalnik
166 689 na wyparce obrotowej. Surowy materiał oczyszczono przez rozpuszczenie w heksanie i przepuszczenie przez kolumnę z żelem krzemionkowym. Otrzymano 11,4 g (wydajność 75%) produktu po usunięciu rozpuszczalnika.
Wytwarzanie tesrahydrffϊzrenylo/,lisu g tetrahydrofluorenu (59 mmoli) rozpuszczono w 75 ml pentanu. Do wytworzonego roztworu wkroplono 21 ml (2,65 M) n-butylo^u w ciągu 20 minut. Roztwór mieszano przez noc, po czym zebrano przez odsączenie wytrącony osad, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 7,14g (wydajność 70%) produktu.
Wytwarzanie (N-terS-butyloαminz(dimetylz)teSrahydrofluorenylo)sllaau.
5,78 g (34,9 mmoli) ClSiMe2NHCMe3 (wytworzonego metodą opisaną w J. Prakt. Chem., 24 (3-4), 226-30 (1964)) dodano do 100 ml tHf. Do wytworzonego roztworu dodano 6,15 g (34,9 mmoli) teSrαhydrofluzreaku litu. Następnie roztwór utrzymywano w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 10 minut i oziębiono do temperatury pokojowej. Chromatografia gazowa (GC) wykazała, że reakcja zaszła całkowicie. Usunięto rozpuszczalnik pod zmniejazoaym ciśnieniem, a pozostałość ekstrahowano pentanem, przesączono i znów usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 9,80 g produktu (wydajność 94%).
Wytwarzanie (N-teΓt-buSyloamldoχdimeSylzXSeSrαhydrofluorenylo)allαnodllitu.
9,80 g (32,8 mmoli) (N-terS-butyloaminz)(dimetylo)(tetrahydrofluorofenylo)silanu rozpuszczono w 100 g eteru dietylowego. Do wytworzonego roztworu wkroplono 26,6 ml (70,6 mmoli) nBuLi (2,65 M). Po zakończeniu dodawania roztwór mieszano przez 2 godziny, po czym usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano pomarańczową oleistą pozostałość, która zestaliła się po roztarciu z pentanem dając 11,86 g (98%) żółtego ciała stałego, które zidentyfikowano za pomocą NMRjako addukt (N-t-butyloαmino)(dimetylo)(Setrahydrzfluorenylo)ailaaodilitu z eterem (3/4 Et2O na cząsteczkę).
Wytwarzanie dichlorku [(N-t-butylzamidzXdimetyloχteSrahydrofluorenylo)silαao]tytanu.
([(tetrahydrofluorenylo)SiMe2N(t-Bu)]TiCl2).
6g (16,1 mmoli) TiCl3(THF)3 rozpuszczono w 75 ml tetrahydrofuranu. Do wytworzonego roztworu dodano podczas mieszania 5,92 g (16,1 mmoli) stałego adduktu eterowego (N-tbutylzamidoχdlmetylzχsetrahydrΌfluzrenylo)silanodilitu (3/4 Et2O). Roztwór mieszano przez 45 minut, po czym dodano 2,25 g (8,1 mmoli) PbCl, i mieszano roztwór przez 45 minut. Tetrahydrofuran usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość roztarto z pentanem i roztwór oziębiono do -20°C w ciągu 3 godzin. Zebrano czerwony osad przez odsączenie, przemyto zimnym pentanem i wysuszono pod próżnią. Otrzymano 5,00g (wydajność 75%) produktu.
Wytwarzanie [(N-t-butyloamido)(dimeSylzχsetrahydrofluzrenylo)silano]dlmeίylotytanu ([(teSrahydrffluorenyto)SiMe2N(--Bu)]Ti(CH3)2)
Sporządzono zawiesinę 5,0 g dichlorku [(N-t-butylzamidzχdimetyloXteSrahydrzfluorenylo)ailanz]tytanu (12 mmoli) w 100 ml Et,O. Do zawiesiny tej wk^plono w ciągu 20 minut podczas mieszania 8,40 ml jodku metylomagnezu (MeMgJ) (3,0 M roztwór w eterze dietylowym, Et2O). Po zakończeniu dodawania roztwór mieszano przez 40 minut. Następnie usunięto Et,O pod zmniejszonym ciśnieniem a pozostałość ekstrahowano pentanem. Roztwór przesączono, przesącz odparowano do suchości pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 3,48 g (wydajność 77%) produktu.
Polimeryzacja
Przeprowadzono polimeryzację sposobem według przykładu CXVII stosując 2,00 mole [(t2trahydrofUto2enyto)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2 i 2imole kwasu Lewisa, B^Fs^, zmieszanych w 2 ml Isoparu E. Temperatura reakcji wynosiła 130°C. Do reaktora załadowano 808 g Isoparu E i 100 g 1-oktenu. Nie dodawano wodoru. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,55 MPa. Polimeryzacja trwała 15 minut. Wydzielono 41,1 g kopolimeru etylen/okten.
Przykład CXX.
Polimeryzacja z zastosowaniem dimetylowej pochodnej (tert-butyloamido(dimetylo) 1,3dimeSylz-5,6,7,8-tetΓahydrziadenylo)silanztytanu,
Wytwarzanie 4,5,6,7--eerahydro-1-meSylo-indaa-3-znu
27,3 g (0,30 mo3 a) zykloheksenu, 2n,7 2 {0,30 mmo^ owaek krotonowego i 3o0 ml kwasu pzlifosforowegz mieszano mechanicznie w atmosferze azotu w 60°C w ciągu 30 minut. Zawiesinę
166 689 przelano do wody i wodny roztwór ekstrahowano eterem dietylowym. Ekstrakt przemyto kolejno 10% roztworem NaHCOa i nasyconym roztworem NaCl. Następnie organiczny ekstrakt wysuszono nad bezwodnym MgSO4. Roztwór przesączono i odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym surowy produkt oczyszczono przez destylację próżniowy (t. wrz. 87-92°C przy 6,66 X ^Pa) i otrzymano 32,6 g (66%) oczyszczonego produktu.
Wytwarzanie 7,9-dimetylobicykll>[4.3.0]-ηοηΗ-1 (6),7-dienu
Do roztworu 17,7 g (0,118 mola) 4,5,6,7-tetrαhydro---metyio-indαπ-3-onu w 50 ml eteru dietylowego wkroplono w atmosferze argonu 96 ml (1,5 M) metylolitu, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewano pod chłodnicą zwrotną przez 18 godzin. Następnie mieszaninę poddano hydrolizie i ekstrahowano eterem dietylowym. Ekstrakty eterowe wysuszono nad bezwodnym MgSO< i przesączono. Do eterowego roztworu dodano 0,5 ml 6M HCl i mieszano roztwór w ciągu 1 godziny. Następnie roztwór eterowy przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym MgSO4, przesączono i zatężono. Po destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 8,0 g (45%) produktu.
Wytwarzanie 1,3-dimetylo-5,6,7,8--erraiydroindenylolitu
Do 100 ml pentanu dodano (5,0 g, 33,5 mmoli) 7,9-dimrΐylobicykio-[4.3.0)-nona-1(6),7-dirnu. Do wytworzonego roztworu wkroplono 13 ml (2,7 M) roztworu n-BuLi w pentanie i mieszaninę mieszano przez 12 godzin. Wytworzony biały osad zebrano przez odsączenie, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 5,02g (97%) produktu.
Wytwarzanie (N-t-butyloaminoXdSmetylo)(1,3-dimetylo-5,6,7,8--etrahydroindrnylo)silanu
Do 50 ml THF dodano 0,77 g (4,67 mmoli) ClSiMeaNHCMea. Do wytworzonego roztworu dodano 0,75g (4,67 mmoli) 1,3--dimeiylo-5,6)7,8--etrraiydroindenylolitu. Następnie roztwór ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 10 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej. Chromatografia gazowa (GC) wykazała, że reakcja się zakończyła. Usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość ekstrahowano pentanem, przesączono i znów usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 1,21 g produktu (wydajność 94%).
Wytwarzanie (N-t-butyloamidoXdimrtyloχl,3-dimetylQ-5,6,7,8--etrahydroindrnylo)silanodilitu
1,21 g (4,36 mmoli) (N-t-butyloamino)(dimetyloχl,3-dimrtylo-5,6,7,8-t.etrahydroindrnylo)silanu rozpuszczono w 100 ml eteru dietylowego. Do wytworzonego roztworu wkroplono 5,72 ml (9,15 mmola) nBuLi (1,6 M roztwór w pentanie). Po zakończeniu dodawania roztwór mieszano przez 2 godziny, po czym usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano oleistą żółtą pozostałość, która zestaliła się po roztarciu z pentanem. Otrzymano 1,00 g (wydajność 79%) brązowego stałego produktu.
Wytwarzanie dichlorku [(N-t-butyloamidoXdimetyloχl,3-dimrtylo-5,6,7,8--etΓahydroindenylo)silano]tytanu ([(1,3-dimetylo-tetrahydroindenylo)SiMe2N(t-Bu)]TiCl2)
0,64 g (1,72 mmola) TiCl2(THF)3 rozpuszczono w 75 ml THF. Do wytworzonego roztworu dodano podczas mieszania 0,50 g (1,72 mmola) (N-t-butyłoamidoXdimetyloX 1,3-dimetylo-5,6,7,8tetrahydroinde nylo)silanolitu w postaci ciała stałego. Roztwór mieszano przez 45 minut, po czym dodano PbCl2 (0,239 g, 0,86 mmola) i mieszano przez 45 minut. Następnie usunięto THF pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość ekstrahowano toluenem. Roztwór przesączono i usunięto toluen pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie pozostałość roztarto z pentanem i oziębiono do -20°C przez 3 godziny. Produkt zebrano przez filtrację i przemyto zimnym pentanem i wysuszono pod próżnią. Otrzymano 0,32 g produktu (wydajność 47%).
Wytwarzanie [(N-t-butyloamidoXdimetyloχl,3-dimetylo-5,6,7,--tetrahydroindrnylo)silano](dimetylo)tytanu ([(1,3-dimrtylo-tetrαhydromdenyto)SiMe2N(t-Bu)]Ti(C ^3)2)
0,32 g (0,81 mmola) dichlorku (N-t-butyloαmSdoXdSmetyloX1,3-dimrtylo-5,6,7,8--etrahydroindrnylo)siianotytanu zawieszono w 40 ml Et2O. Do wytworzonej zawiesiny wkroplono mieszając przez 20 minut 0,56 ml MeMgJ (3,0 M roztwór w eterze dietylowym). Po zakończeniu dodawania roztwór mieszano przez 40 minut, po czym Et2O usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość ekstrahowano pentanem, roztwór przesączono, a przesącz odparowano do suchości pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 0,21 g (wydajności 73%) produktu.
166 689
Polimeryzacja
Przeprowadzono sposób według przykładu CIII, z tą różnicą, że do wytwarzania mieszaniny katalizatora i kokatalizatora użyto 0,50 pm [(1,3-dimetylo-tetrahydroindenylo)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2 i 0,5 μΰι kwasu Lewisa B^Fs)», zmieszanych w 2 ml rozpuszczalnika Isopar E. Temperatura reakcji wynosiła 120°C. Do reaktora załadowano 797 g rozpuszczalnika Isopar E i 61 g 1-oktenu i dodano wodoru do wzrostu ciśnienia o 0,14 Pa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,55 MPa, a czas polimeryzacji 10 minut. Wydzielono 29,2 g kopolimeru etylen/okten. Mikrowskaźnik płynięcia (I2) wynosił 0,975.
Przykład CXXI.
Przeprowadzono sposób według przykładu CXX z tą różnicą, że do wytwarzania katalizatora użyto 0,10pm [(1,3-dimetylo-tetrahydroindenylo)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2 i 0,10pm kwasu Lewisa, B(C6F5)3, zmieszanych w 2 ml rozpuszczalnika Isopar E. Temperatura reakcji wynosiła 90°C. Do reaktora załadowano -715g Isoparu E i 143 g 1-oktenu i dodano wodoru do wzrostu ciśnienia o 0,07 MPa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,45 MPa. Polimeryzacja trwała 10 minut. Wydzielono 64,5 g kopolimeru etyleo/okten i wskaźnika szybkości (I2) 0,346.
Przykład CXXII.
Przeprowadzono sposób według przykładu CXXI z tą różnicą, że do wytwarzania katalizatora użyto 2,00μτα [(tetrahydrofluorenylo}-SiMe2N(t-Bu)]Ti(Bz)2 (wytworzonego przez reakcję dichlorku [(N-*t-butyloamidoXdimetyloXtetrahydrofluorenylo)silano]tytanu z chlorkiem benzylomagnezowym) i 2,0 pm kwasu Lewisa B^Fs^, zmieszanych w 2 ml Isoparu E. Temperatura reakcji wynosiła 150°C. Do reaktora załadowano 822 g Isoparu E i 36 g 1-oktenu i dodano wodoru do wzrostu ciśnienia o 0,07 MPa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,55 MPa. Polimeryzacja trwała 15 minut. Wydzielono 20,1 g kopolimeru etylen/okten o wskaźniku płynięcia I2, 0,327.
Przykład CXXIII.
Polimeryzacja z użyciem (t-butyloamido(dimetylo)t-butylo-n5-cyklopentadienylo)silano(dimetylo)tytanu t-butylocyklopentadienylolit
Do roztworu 4,18 g (39,4 mmoli) 6,6-dimetylofulwenu w 80 ml eteru dietylowego w 0°C dodano 22,9 ml 1,72 M (39,4 mmoli) roztworu metylolitu w eterze. Wytworzoną zawiesinę mieszano przez kilka dni, po czym przesączono, przemyto pentanem i wysuszono pod próżnią.
iN-t-butyloamino)(dimetyloχt-butyiocyklopentadienylo)siian
Do roztworu 3,35 g (20,2 mmoli) (N-t-butyloamieoXchloro)dimetylosilaeu w 75 ml THF dodano 3,58 g (17,7 mmoli) kompleksu t-butylocyklopentadienylolitu z eterem. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka godzin. Usunięto rozpuszczalnik, pozostałość ekstrahowano pentanem i przesączono. Usunięto pentan pod próżnią i otrzymano 2,87 g produktu w postaci blado żółtego oleju z wydajnością 64,6%.
[(N-t-butyloamidoχdimetyloχt-butyiocyklopentadienylo)]silanodiiit
Do roztworu 2,87 g (11,4 mmoli) (N-t-butyloamieoXdimetyloχt-butylocyklopentadienylo)silanu w 70 ml eteru dodano 15,8 ml 1,48 M (23,4 mmoli) roztworu w heksanie. Wytworzony przezroczysty roztwór mieszano przez noc, po czym usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 107% zanieczyszczonego produktu.
Dichlorek [(t-butyloamidoXdimetyloXt-butylo-n5-cyklopentadienylo)silano]tytanu i[(t-butyio-C5H3)SiMe2N(t-Bu)]TiCl2)
W kolbie połączono 0,60 g (2,27 mmoli) stałego [(N-t-butyloamidoXdimetyloXt-butylocyklopentadienylojsilanodilitu i 0,84 g (2,27 mmoli) stałego TiCl3 (THF3). Dodano 40 ml THF. Wytworzony ciemnofioletowy roztwór mieszano przez 10 minut, następnie dodano 0,35 g (1,25 mmola) PbCl2. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez niecałą godzinę, po czym mieszaninę reakcyjną o intensywnym pomarańczo wo-brązowym kolorze przesączono i usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość ekstrahowano pentanem, a roztwór przesączono i zatężono aż do momentu, gdy zaczęła wytwarzać się substancja stała. Zawiesinę ochładzano przez noc w lodówce, przesączono przez spiek szklany i zebrano żółty produkt, który przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 0,58 g produktu (z wydajnością 69,6%).
[(t-butyloamidoχdimetyloχt-butylo-η5-cyklopentadieeyio)silano]dimetylotytan i[it-butylo-C5H3)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2)
166 689 37
0,80 ml 2,78 M (2,22 mmole) roztworu jodku metylamagneyu w 15 ml eteru dodawano powoli przez 20 minut do 0,41 g (1,11 mmola) dichlorku [(t-butyloamldo)(dlmetyla)(t-butylo-η5..cyklapentadienylo)silano]tytanu w 15 ml eteru. Roztwór mieszano przez 20 minut, po czym usunięto rczpuszczakdk. Pozostałość ekstrahowano pentanem a wytworzony roztwór przesączono i patiężono do wytworzenia się oleju, który wykrystalizował po odstaniu. Otrzymano 0,34 g produktu (z wydajnością 94,6%).
Polimeryzacja
Przeprowadzono polimeryzację sposobem według przykładu CXXIII stosując 0,25 /m [(tbutyla-C5H3)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH^3)2 i 0,25 /m kwasu Lewisa, B(C6F5)3, zmieszane w 2 ml koparu E. Temperatura reakcji wynosiła 80°C. Do reaktora wprowadzono 1000 ml Isoparu E, 100 g propylenu i dodano wodoru do wpostu ciśnienia o 0,34 MPa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,38 MPa, a czas polimeryzacji 10 minut. Wydzielono 6,3 g kopolimeru etylen/propylen o wskaźniku płynięcia I2 1,291 i gęstości 0,8868 g/ml.
Przykład CXXIV. Kopolimer etylen/norbornen
Przeprowadzono polimeryzację sposobem według przykładu CXVIII stosując do wytworzenia katalizatora 1,25/m [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2 i 1,87/m kwasu Lewisa, B(C6Fs)3, zmieszanych w 2 ml Isoparu E. Temperatura reakcji wynosiła 140°C, Dodano 808 g Isoparu E,
19,5 g norbornenu i wodoru do wzrostu o 0,17 MPa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,55 MPa, a czas polimeryzacji 10 minut. Wydzielono 41,3 g statystycznego kopolimeru e-tylen/norbornen o wskaźniku płynięcia (I2) 0,587. Polimer zawierał 2,38% wag. norbornenu, jak określono metodą 13C NMR.
Przykład CXXV.
Polimeryzacja z użyciem bis(perflsorofenylo)boranu fenylu jako kwasu Lewisa
Wytwarzanie B^Fs^^^)
250 ml kolbę odpowietrzono, oziębiono do -78°C i załadowano do niej 120 ml mieszaniny heksanów jako rozpuszczalnika. Kolbę wypełniono argonem do ciśnienia 0,11 MPa i za pomocą strzykawki dodano 10,00 g (40,5 mmoli) bromacentafluarobenzenu (z którego usunięto tlen przez przedmuchiwanie azotem). Rozpoczęto mieszanie mieszaniny za pomocą mieszadła magnetycznego i uzyskano przezroczysty bezbarwny roztwór, do którego dodano za pomocą strzykawki 16,2 ml 2,5 M roztworu n-bu.tylolitu (40,5 mmoli) w heksanie. Gdy dodano n-bntyiolitu z mieszaniny wydzielił się przezroczysty bezbarwny osad. Zawiesinę mieszano w -78°C przez 70 minut, następnie dodano ze strzykawki 3,22 g (20,3 mmoli, 0,50 równoważnika) dichlorofenyloboru. Po mieszaniu przez dalsze 30 minut w -78°C nie zauważono zmiany i pozostawiono mieszaninę do ogrzania się do temperatury otoczenia. Gdy mieszanina ogrzała się, wytrącił się gęsty biały osad. Po mieszaniu w 22°C przez 15 minut kolbę podłączono do próżni i zmniejszono objętość mieszaniny do 50 ml. Mieszaninę przesączono, osad wyekstrahowano trzema 20 ml porcjami mieszanego rozpuszczalnika heksanowego, a objętość przesączu zmniejszono do 20 ml pod zmniejszonym ciśnieniem. Wytworzony roztwór aziębiana do -78°C i uzyskano bardzo gęstą bezbarwną zawiesinę krystalizacji substancji stałej. Zawiesinę rozrzedzono dodatkiem 20 ml heksanu. Substancję stałą zebrano przez odsączenie i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 4,86 g produktu z wydajnością 57%.
Polimeryzacja
Przeprowadzono polimeryzację sposobem według przykładu CXVII, z tą różnicą, że do reaktora dodano 850 ml Isoparu E, a następnie 20 g propylenu. Następnie dodano wodoru do wzrostu ciśnienia o 0,17 KPa i ogrzano roztwór do 130°C, po czym nasycono etylenem do ciśnienia 3,55 MPa. 10/m kompleksu metalu, [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe2, i 10/m kwasu Lewisa, B(CeF5)2^CeH5) zmieszano w 2 ml Isoparu E i wytworzony roztwór przeniesiono do reaktora, aby zacząć polimeryzację. Reakcja biegła przez 15 minut z dostarczaniem etylenu tak aby ciśnienie wynosiło 3,55 MPa. Otrzymano 2,8 g kopolimeru etylen/propylen o wskaźniku płynięcia, I2,7,52.
Przykład CXXVI. Kopolimer etylen/etylidenonarbornen
Przeprowadzono sposób według przykładu CXXIV wprowadzając w dwóch kolejnych porcjach roztwór katalizatora wytworzony przez zmieszanie 50 /m [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH^)2 i 5,0/m kwasu Lewisa, B(C6F5)3, w 2 ml Isoparu E. Temperatura reakcji wynosiła 130°C. Dodano 1200 ml roztworu zawierającego 50 ml 5-etylideno-2-norbarnenu w rozpuszczalniku Isopar E i
166 689 wodoru do wzrostu ciśnienia o 0,34 MPa. Ciśnizniz etylznu wynosiło 3,38 MPa. Czas polimzryzacji wynosił 20 minut. Wydzielono 59,9 o aorolimzzu ztyleiz/5-ntylideno-2-norbornzn o wskaźniku płynięcia, I2, 1,55. Polimer .zawierał 9,06% nag. 5^etyildeno-2-norboznznUi jak określono metodą 13C NMR.
smrcja mosmms z zaKMMią pmstrs&m hsercja typy egandsegona .*>
F« insgrega gfowa do oge?s& ni@dazwdona
Schemat
FIG.2
FIG.3
FIG.4
ΛΜβ
FIG.5
FIG.6
F8G.7
FI6.8
3 @3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ł 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 |
aoaasfasijesasaaaiOEitswijssMwsijtsaisjsijgajJsassJsaiJa
O
166 689
FI6.9
:b li | B j - SI; |
49 48 47 46 45 44 43 42 4140 39 38 37 36 35 34 33 32 31 39 29 20 27 23 2S 24 23 22 21 20
FIG.1O
FIG.II
SS S4 8838 81S9® 23 89 S3S30 233881^
FIG.I2
S04»48 47 464S 44 43 42 4l 49 39 38 37 M3SM39 33 31 38 2S2Q37tt2S34S922 2e28
FIG.I3
S3«S4347<SeS<44341 41 «9»£83;!3&29»)!9ΒΙ £3232327232524291211
FIG.I4
166 689
FIG.I6
1400
100 U..... .1
001 o
U...... ....... .1
100 1400
166 689
Departament Wydawnictw UP RP. NaWai 90 egz. Cena 1,00 zł.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Katalizator do polimeryzacji addycyjnej, znamienny tym,, że składa się z a) kompleksu koordynacyjnego metalu o wzorze 2, w którym w każdym przypadku R' oznacza atom wodoru lub chlorowca lub alkil, aryl, silil, germyl lub resztę cyjanową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, albo sąsiadująca para grup R' tworzy z resztą cyklopentadienylową grupę indenylową, tetrahydroindenylową, fluorenylową lub oktahydrofluorenylową; X w każdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec lub alkil, silil, germyl, aryl, aryloksyl, alkoksyl lub siloksyl lub resztę amidową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru; Y oznacza -O-, -S-, -NRX-, -PRX- lub obojętny dwuelektronowy ligand donorowy wybrany z grupy obejmującej ORX, SRX, NRXg, lub PRXg, M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu, a Z oznacza ^2, CRXa, SiRX2SiRXa, CRX2CRX2, CRX = CRX, CRX2SiRX2, GeRX^ BRX oraz BRX2, gdzie RX w każdym przypadku oznacza wodór lub alkil, aryl, silil, chlorowcowany alkil lub chlorowcowany aryl, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, a n jest równe 1 lub 2 i b) aktywującego kokatalizatora wybranego z grupy obejmującej aluminoksany, związki alkiloglinowe, halogenki glinu, alkilohalogenki glinu, kwasy Lewisa i niezakłócające działania środki utleniające i ich mieszaniny.
- 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera kompleks o wzorze 2, w którym Y oznacza grupę amidową lub fosfidową o wzorze -NR- lub -PR-, w którym R oznacza Ci-ioalkil lub aryl, a R', X, M, Z, RX i n mają wyżej określone znaczenie.
- 3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kompleks o wzorze 2 zawiera związek amidosilanowy lub amidoalkanodiylowy o wzorze 3, w którym M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu związany połączeniem typu rf z grupą cyklopentadienylową;R' w każdym przypadku oznacza atom wodoru lub silil, alkil lub aryl, zawierające do 10 atomów węgla lub krzemu;E oznacza atom krzemu lub węgla;X w każdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec lub alkil, aryl, aryloksyl lub alkoksyl, zawierające do 10 atomów węgla;m oznacza 1 lub 2 a n oznacza 2.
- 4. Katalizator według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera kompleks o wzorze 3, w którym R' w każdym przypadku oznacza atom wodoru, C1-ealkil, norbornyl, benzyl lub fenyl lub jeden lub więcej R' związanych z resztą cyklopentadienylową tworzy z tą resztą grupę indenylową, tetrahydroindenylową, fluorenylową lub oktahydrofluorenylowa, X oznacza chlor, brom, jod, C1-ealkil, norbornyl , benzyl lubfeyyl aE, M,m i n mają wyżejokreślnneznaczenia.
- 5. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kompleks koordynacyjny metalu zawiera dichlorek (tert-butyloamidoKtetrametylo-^-cykiopentadienylo)- ,2-etanodiylocyrkonu, dichlorek (tert-butyloamidoXtżtramżtylo-η5-cyklopenΐαdiżzyIo)-1,2-etanodiylotytanu, dichlorek (metyloamidoXtżtramżtylo-η5-cyklopżIitadiezy!o)-1,2-ebanodiylotytanu, dichlorek (metyloamido)(tżtrαmżtylo-η5-cyklopeztαdiezylo)-1,2-etanodiylocyrkonu, dichlorek (metylamidoKtetrametylon5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytanu, dichlorek (etyloamidoXtetramżtylo-η5-cyklopżztadienym) metylenotytanu, dichlorek (tżrt-butyloamidoχdimetyio-/tżtrametylo-η5-Cyklopentadienylo^sianotytanu, (tert-butyloamido)dimetylo-(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo/silano)dibenzylo^yrkon, dichlorek (benzyloαmido/dimetylo(tżtrametylo-η5-cyklopżntadienylo)silazotytanu lub (fezylofosbdo/dimetylo)tetrαmetylo-η5-¢yklopentadiżnylo(siiano/dibenzylo)cyrkon.
- 6. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aktywujący kokatalizator zawiera związek glinu o wzorze A1RzX3-z, w którym X w każdym przypadku oznacza C1-walkil lub aryloalkil; X oznacza atom chlorowca, a n oznacza 1, 2 lub 3.
- 7. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aktywujący kokatalizator zawiera metyloaluminoksan.166 689
- 8. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera nośnik.
- 9. Katalizator według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że zawiera kompleks koordynacyjny o wzorze 2 lub 3, w którym M oznacza atom tytanu, a pozostałe podstawniki mają wyżej określone znaczenie.
- 10. Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji addycyjnej, znamienny tym, że kontaktuje się kompleks koordynacyjny metalu o wzorze 2, w którym w każdym przypadku R' oznacza atom wodoru lub chlorowca lub alkil, aryl, silil, germyl lub resztę cyjanową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, albo sąsiadująca para grup R' tworzy z resztą cyklopentadienylową grupę indenylową, tetrahydroindenylową, fluorenylową lub oktahydrofluorenylową; X w każdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec, lub alkil, silil, germyl, aryl, aryloksyl, alkoksyl lub siloksyl lub resztę amidową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, Y oznacza -O-, -S-, -NR*-, -PR*- lub obojętny dwuelektronowy ligand donorowy wybrany z grupy obejmującej OR*, SR*, NR*2 lub PR*2, M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu, a Z oznacza SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, GeR*2, BR* oraz BR*2, gdzie R* w każdym przypadku oznacza wodór lub alkil, aryl, silil, chlorowcowany alkil lub chlorowcowany aryl, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, a n jest równe 1 lub 2, z aktywującym kokatalizatorem wybranym z grupy obejmującej aluminoksany, związki alkiloglinowe, halogenki glinu, alkilohalogenki glinu, kwasy Lewisa i niezakłócające' działania środki utleniające i ich mieszaniny.
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US40134489A | 1989-08-31 | 1989-08-31 | |
US40134589A | 1989-08-31 | 1989-08-31 | |
US42828389A | 1989-10-27 | 1989-10-27 | |
US42808289A | 1989-10-27 | 1989-10-27 | |
US42827689A | 1989-10-27 | 1989-10-27 | |
US43652489A | 1989-11-14 | 1989-11-14 | |
US54540390A | 1990-07-03 | 1990-07-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL286684A1 PL286684A1 (en) | 1992-06-26 |
PL166689B1 true PL166689B1 (pl) | 1995-06-30 |
Family
ID=27569750
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL90286684A PL166689B1 (pl) | 1989-08-31 | 1990-08-30 | Katalizator do polimeryzacji addycyjnej i sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji addycyjnej PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (6) | US5703187A (pl) |
EP (6) | EP0764664A3 (pl) |
JP (3) | JP2535249B2 (pl) |
KR (3) | KR100191380B1 (pl) |
AT (4) | ATE224400T1 (pl) |
CA (1) | CA2024333C (pl) |
DE (5) | DE69031255T2 (pl) |
ES (4) | ES2179145T3 (pl) |
FI (1) | FI109422B (pl) |
HK (1) | HK1001918A1 (pl) |
HU (1) | HU209316B (pl) |
IL (1) | IL95542A0 (pl) |
MY (1) | MY110234A (pl) |
NO (1) | NO176964C (pl) |
NZ (1) | NZ235032A (pl) |
PL (1) | PL166689B1 (pl) |
Families Citing this family (796)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
USRE37788E1 (en) * | 1987-01-30 | 2002-07-09 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US5621126A (en) * | 1987-01-30 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US5264405A (en) * | 1989-09-13 | 1993-11-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
GB8914703D0 (en) * | 1989-06-27 | 1989-08-16 | Dow Europ Sa | Bioriented film |
US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
US6087447A (en) * | 1989-08-31 | 2000-07-11 | The Dow Chemical Company | Blends of substantially random interpolymers with vinyl or vinylidene aromatic polymers |
NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
TW408155B (en) * | 1989-08-31 | 2000-10-11 | Dow Chemical Co | Blends of <alpha>-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymers with polymers of vinylidene aromatic monomers |
US5547675A (en) * | 1989-09-13 | 1996-08-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins |
US6265338B1 (en) * | 1989-09-13 | 2001-07-24 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts |
US5026798A (en) * | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5420217A (en) * | 1989-09-13 | 1995-05-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
CA2024830A1 (en) * | 1989-09-29 | 1991-03-30 | Richard E. Campbell, Jr. | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
US6294625B1 (en) | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
DE69124255T3 (de) † | 1990-06-22 | 2005-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Aluminiumfreie monocyclopentadienyl-metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation |
US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
CA2060019A1 (en) * | 1991-03-04 | 1992-09-05 | Phil Marvin Stricklen | Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution |
JP2927566B2 (ja) * | 1991-03-28 | 1999-07-28 | 出光興産株式会社 | スチレン系共重合体の製造方法 |
JP3275211B2 (ja) * | 1991-05-20 | 2002-04-15 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒の製造方法 |
US6118013A (en) * | 1991-05-20 | 2000-09-12 | The Dow Chemical Company | Preparation of addition polymerization catalysts |
US5847053A (en) * | 1991-10-15 | 1998-12-08 | The Dow Chemical Company | Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends |
US5278272A (en) * | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
US5677383A (en) * | 1991-10-15 | 1997-10-14 | The Dow Chemical Company | Fabricated articles made from ethylene polymer blends |
DE69223035T2 (de) * | 1991-10-15 | 1998-05-07 | The Dow Chemical Co., Midland, Mich. | Verfahren zur Herstellung von Metall-Koordinationskomplexen |
US5525695A (en) | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
US5562958A (en) * | 1991-10-15 | 1996-10-08 | The Dow Chemical Company | Packaging and wrapping film |
US5783638A (en) * | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
CA2124187C (en) * | 1991-11-25 | 2001-08-07 | Howard William Turner | Polyonic transition metal catalyst composition |
GB9125934D0 (en) | 1991-12-05 | 1992-02-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for polymerising olefinic feeds under pressure |
EP0616618B1 (en) * | 1991-12-13 | 1997-07-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene/longer alpha-olefin copolymers |
US6545088B1 (en) * | 1991-12-30 | 2003-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers |
KR100253826B1 (ko) * | 1991-12-30 | 2000-04-15 | 그레이스 스티븐 에스. | 에틸렌 공중합체의 중합방법 |
ES2111656T3 (es) * | 1992-01-06 | 1998-03-16 | Dow Chemical Co | Composicion de catalizador mejorada. |
US5374696A (en) * | 1992-03-26 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts |
JP2888639B2 (ja) * | 1992-04-20 | 1999-05-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | エチレン/分枝鎖オレフィンのコポリマー |
DE69313354T3 (de) † | 1992-06-04 | 2001-01-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren |
US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
DE69333773T2 (de) | 1992-11-13 | 2006-04-06 | Cryovac, Inc. | Wärmeschrumpfbare, durch Single-site-Katalyse hergestellte Copolymere enthaltende Folien. |
US5604043A (en) * | 1993-09-20 | 1997-02-18 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching |
US5254707A (en) * | 1992-12-07 | 1993-10-19 | Ethyl Corporation | Preparation of cyclopentadiene derivatives |
CA2085813C (en) * | 1992-12-18 | 2001-06-12 | Bankim B. Desai | Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging |
JP2986547B2 (ja) * | 1993-01-29 | 1999-12-06 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | エチレン共重合 |
DE69430795T2 (de) * | 1993-02-05 | 2002-11-28 | Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Polyethylen, thermoplastische harzzusammensetzung dieselbige enthaltend und verfahren zur herstellung von polyethylen |
ES2179066T3 (es) * | 1993-02-22 | 2003-01-16 | Idemitsu Kosan Co | Copolimero de etileno, composicion de resina termoplastica que lo contiene y procedimiento de produccion de este copolimero. |
US5288762A (en) * | 1993-04-28 | 1994-02-22 | The Dow Chemical Company | Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making |
US5340840A (en) * | 1993-03-18 | 1994-08-23 | The Dow Chemical Company | Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making |
EP0816386B1 (en) * | 1993-03-23 | 1998-12-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand |
ES2152312T3 (es) * | 1993-04-28 | 2001-02-01 | Dow Chemical Co | Procedimiento para fabricar estructuras de espuma de polimero etilenico reticulado. |
GB9308883D0 (en) * | 1993-04-29 | 1993-06-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Compositions for construction materials |
CA2164968A1 (en) † | 1993-06-15 | 1994-12-22 | Syoji Naganuma | Process for preparing olefin polymer and catalyst for polymerization of olefin |
US5607551A (en) * | 1993-06-24 | 1997-03-04 | Kimberly-Clark Corporation | Soft tissue |
EP0705283B1 (en) * | 1993-06-24 | 1999-01-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | PROCESS FOR PRODUCING AMORPHOUS POLY-$g(a)-OLEFINS WITH A MONOCYCLOPENTADIENYL TRANSITION METAL CATALYST SYSTEM |
WO1995000526A1 (en) * | 1993-06-24 | 1995-01-05 | The Dow Chemical Company | Titanium(ii) or zirconium(ii) complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
US5470993A (en) * | 1993-06-24 | 1995-11-28 | The Dow Chemical Company | Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
US5372682A (en) * | 1993-06-24 | 1994-12-13 | The Dow Chemical Company | Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts |
US5397613A (en) * | 1993-07-12 | 1995-03-14 | Viskase Corporation | Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin |
CA2125999C (en) | 1993-07-12 | 1998-09-22 | Paul Nick Georgelos | Puncture resistant heat shrinkable film containing narrow molecular weight ethylene alpha olefin |
US5455333A (en) * | 1993-08-16 | 1995-10-03 | Albemarle Corporation | Preparation of metallocenes |
US5929128A (en) | 1993-08-18 | 1999-07-27 | The Dow Chemical Company | Gaskets made from olefin polymers |
US5486585A (en) * | 1993-08-26 | 1996-01-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts. |
US5359105A (en) * | 1993-11-01 | 1994-10-25 | Albemarle Corporation | Deprotonation of cyclopentadienyl derivatives |
WO1995014024A1 (fr) * | 1993-11-18 | 1995-05-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Compose de metal de transition, catalyseur de polymerisation d'olefines et procede pour produire un polymere d'olefines en utilisant ce catalyseur |
US5766772A (en) * | 1994-01-11 | 1998-06-16 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Anti-fog film, method of packaging products having high moisture content and products thus packaged |
US5504223A (en) * | 1994-01-25 | 1996-04-02 | The Dow Chemical Company | Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides |
DE4402192A1 (de) * | 1994-01-26 | 1995-07-27 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen |
DE4406109A1 (de) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen |
DE4406110A1 (de) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Witco Gmbh | Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen |
US5504224A (en) * | 1994-03-14 | 1996-04-02 | The Dow Chemical Company | Preparation of monocyclopentadienyl metal complexes by nucleophilic substitution of bis(cyclopentadienyl) metal complexes |
GB9415930D0 (en) | 1994-08-04 | 1994-09-28 | Forbo Nairn Ltd | Floor coverings |
AU681116B2 (en) * | 1994-04-20 | 1997-08-21 | Cryovac, Inc. | Heat-shrinkable films containing single site catalyzed copolymers |
US5460861A (en) * | 1994-05-10 | 1995-10-24 | Viskase Corporation | Multilayer stretch/shrink film |
DE4416876A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen |
DE4416894A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Witco Gmbh | Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen |
AU748753B2 (en) * | 1994-05-25 | 2002-06-13 | Cryovac, Inc. | Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer |
US5658625A (en) * | 1994-05-25 | 1997-08-19 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer |
US6160066A (en) * | 1994-06-24 | 2000-12-12 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US5955625A (en) * | 1995-01-31 | 1999-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
US5486632A (en) * | 1994-06-28 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
DE4424227A1 (de) | 1994-07-09 | 1996-01-11 | Hoechst Ag | Organometallverbindung |
CN1081195C (zh) * | 1994-09-02 | 2002-03-20 | 陶氏化学公司 | 热固性弹性体 |
US5869591A (en) * | 1994-09-02 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Thermoset interpolymers and foams |
US6111020A (en) * | 1994-09-02 | 2000-08-29 | The Dow Chemical Company | Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers |
US5977271A (en) * | 1994-09-02 | 1999-11-02 | The Dow Chemical Company | Process for preparing thermoset interpolymers and foams |
US5541349A (en) * | 1994-09-12 | 1996-07-30 | The Dow Chemical Company | Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
US5495036A (en) * | 1994-09-12 | 1996-02-27 | The Dow Chemical Company | Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
US5625087A (en) * | 1994-09-12 | 1997-04-29 | The Dow Chemical Company | Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes |
EP0701897B1 (en) | 1994-09-16 | 2001-04-18 | Cryovac, Inc. | Thermoplastic multilayer film for use in packaging water |
US5837335A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-17 | Cryovac, Inc. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
US5834077A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
US5773106A (en) | 1994-10-21 | 1998-06-30 | The Dow Chemical Company | Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus |
US5942568A (en) * | 1994-10-24 | 1999-08-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyoxymethylene with polyolefin prepared from single site catalyst |
US6300451B1 (en) | 1994-10-24 | 2001-10-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Long-chain branched polymers and their production |
US6506866B2 (en) | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
US6043180A (en) * | 1994-11-17 | 2000-03-28 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process |
US7153909B2 (en) | 1994-11-17 | 2006-12-26 | Dow Global Technologies Inc. | High density ethylene homopolymers and blend compositions |
US6015862A (en) * | 1994-11-18 | 2000-01-18 | The Penn State Research Foundation | Functionalized α-olefin/para-alkylstyrene terpolymers |
US5464906A (en) * | 1994-11-21 | 1995-11-07 | The Dow Chemical Company | Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes |
US5512693A (en) * | 1994-12-07 | 1996-04-30 | The Dow Chemical Company | Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes |
US6287613B1 (en) | 1994-12-12 | 2001-09-11 | Cryovac Inc | Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer |
AU4419496A (en) * | 1994-12-12 | 1996-07-03 | Dow Chemical Company, The | Hydrogenation of unsaturated polymers using monocyclopentadienyl group iv metal catalysts |
CN1085218C (zh) | 1994-12-13 | 2002-05-22 | 旭化成株式会社 | 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂聚合烯烃的方法 |
SG77094A1 (en) * | 1994-12-19 | 2000-12-19 | Sumitomo Chemical Co | Ethylene type quaternary copolymer rubber |
GB9500226D0 (en) | 1995-01-06 | 1995-03-01 | Bp Chem Int Ltd | Nozzle |
US5925430A (en) * | 1995-01-31 | 1999-07-20 | Owens-Illinois Closure Inc. | Lined plastic closure |
US5543458A (en) * | 1995-01-31 | 1996-08-06 | Shell Oil Company | Process for making graft block copolymers by growing anionic polymer chains from functionalized polyolefin backbones |
US5550194A (en) * | 1995-01-31 | 1996-08-27 | Shell Oil Company | Process for making graft block copolymers by grafting anionic polymer chains onto functionalized polyolefins |
DE19506553A1 (de) * | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Basf Ag | Polymere enthaltende Katalysatorsysteme |
US5721183A (en) * | 1995-03-10 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Catalyst system comprising amine or phosphine adducts of tris(organyl)borane compounds |
JPH11503113A (ja) * | 1995-03-10 | 1999-03-23 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 支持された触媒成分、支持された触媒、製造法、重合法、錯体化合物、及びその製造法 |
WO1996031568A1 (en) * | 1995-04-07 | 1996-10-10 | The Dow Chemical Company | Blends of polycarbonate and linear ethylene polymers |
US6884480B2 (en) | 1995-05-19 | 2005-04-26 | Cryovac, Inc. | Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer |
US5693713A (en) * | 1995-05-30 | 1997-12-02 | Shell Oil Company | Process for making block graft copolymers by grafting halosilanes onto polyolefin/diene polymers |
KR100414757B1 (ko) | 1995-07-14 | 2004-06-04 | 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 전이금속착체,그것의제조방법,그전이금속착체를함유하는올레핀중합촉매,및올레핀중합체의제조방법 |
US5869575A (en) * | 1995-08-02 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymerizations |
KR100453414B1 (ko) * | 1995-08-31 | 2005-04-14 | 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 전이금속착체,올레핀중합용촉매및올레핀중합체제조방법 |
KR100419698B1 (ko) * | 1995-10-27 | 2004-05-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 치환된인데닐을함유하는금속착물및올레핀중합방법 |
IT1276070B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Siac It Additivi Carburanti | Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare |
DE19542356A1 (de) | 1995-11-14 | 1997-05-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen |
FR2741549B1 (fr) | 1995-11-29 | 1998-01-02 | Bp Chemicals Snc | Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
US5814714A (en) * | 1995-11-30 | 1998-09-29 | The Dow Chemical Company | Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof |
EP0866081A4 (en) * | 1995-12-08 | 2000-12-20 | Kaneka Corp | GRAFTED POLYOLEFINE RESIN AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION THAT CONTAINS THIS |
HUP9603449A3 (en) | 1995-12-15 | 2000-03-28 | Union Carbide Chem Plastic | Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product |
DE19548681C2 (de) * | 1995-12-23 | 1998-01-22 | Pegulan Tarkett Ag | Verfahren zur Herstellung von geschäumten Schichten aus Polyolefin auf Kalandern |
ID16442A (id) * | 1996-01-22 | 1997-10-02 | Dow Chemical Co | Polimer etilena berat molekul ultra rendah |
US6291695B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-09-18 | Northwestern University | Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
US6274752B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-08-14 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
US6107430A (en) * | 1996-03-14 | 2000-08-22 | The Dow Chemical Company | Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin |
ID17196A (id) | 1996-03-14 | 1997-12-11 | Dow Chemical Co | Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin |
DE59609507D1 (de) * | 1996-03-19 | 2002-09-05 | Crompton Gmbh | Stabile homogene Formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen Verbindungen in Paraffinen und Verfahren zu deren Herstellung |
DE19711339B4 (de) | 1996-03-19 | 2008-09-11 | Denki Kagaku Kogyo K.K. | Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung, Formkörper daraus sowie Zusammensetzung umfassend das Copolymer |
EP1186611A3 (en) * | 1996-03-27 | 2004-01-02 | The Dow Chemical Company | Heterocyclic metal complexes and olefin polymerization process |
EP0889913B1 (en) * | 1996-03-27 | 2003-07-02 | Dow Global Technologies Inc. | Allyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
US6117811A (en) * | 1996-05-03 | 2000-09-12 | Dsm N.V. | Cyclopentadiene compound substituted with linear groups |
NL1003006C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
NL1003004C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
NL1003011C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
NL1003018C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen. |
NL1003009C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Synthese van een gesubstitueerde cp-verbinding. |
NL1003005C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met lineaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
NL1003008C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
KR20000010948A (ko) * | 1996-05-03 | 2000-02-25 | 윌리암 로엘프 드 보에르 | 올레핀 및 비닐 방향족 단량체의 공중합방법 |
NL1003017C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen. |
TW370537B (en) * | 1996-05-03 | 1999-09-21 | Dsm Nv | Process for the preparation of an ethylene/α-olefin copolymer |
NL1003007C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
US6124488A (en) * | 1996-05-03 | 2000-09-26 | Dsm N.V. | Cyclopentadiene compound substituted with branched alkyl groups |
KR20000010949A (ko) * | 1996-05-03 | 2000-02-25 | 윌리암 로엘프 드 보에르 | α-올레핀의 중합화 방법 |
NL1003014C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met tertiaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
NL1003016C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Gesubstitueerde pentadieenverbinding. |
JP2000510843A (ja) * | 1996-05-14 | 2000-08-22 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | イットリウム含有金属錯体及びオレフィン重合方法 |
JPH09309926A (ja) | 1996-05-17 | 1997-12-02 | Dow Chem Co:The | エチレン共重合体の製造方法 |
TW515819B (en) * | 1996-05-17 | 2003-01-01 | Bp Chem Int Ltd | Polyolefin composition with molecular weight maximum occurring in that part of the composition that has the highest comonomer content |
US5936037A (en) | 1996-05-28 | 1999-08-10 | Riken Vinyl Industry Co., Ltd. | Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof |
DE19624581C2 (de) * | 1996-06-20 | 1999-02-04 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung |
US6248837B1 (en) | 1996-07-15 | 2001-06-19 | The Penn State Research Foundation | Process for preparing polyolefin diblock copolymers involving borane chain transfer reaction in transition metal-mediated olefin polymerization |
WO1998003520A1 (en) * | 1996-07-22 | 1998-01-29 | The Dow Chemical Company | Metal complexes containing bridged, non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom |
WO1998003558A1 (en) * | 1996-07-23 | 1998-01-29 | The Dow Chemical Company | Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 compound |
EP0915896A1 (de) | 1996-07-30 | 1999-05-19 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Organochrom-verbindungen enthaltende katalysatoren und ihre verwendung in der alkenpolymerisation |
BR9711115A (pt) * | 1996-08-08 | 1999-08-17 | Dow Chemical Co | Complexo met lico sistema catalisador para polimeriza-Æo de olfina processo para a polimeriza-Æo de olefinas processo de polimeriza-Æo em solu-Æo de alta temperatura produto de poliolefina ligante contendo ciclopentadienila e uso de um ligante |
US6268444B1 (en) * | 1996-08-08 | 2001-07-31 | Dow Chemical Company | 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process |
US6262200B1 (en) | 1996-08-19 | 2001-07-17 | Northwestern University | (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
US6130302A (en) * | 1996-08-19 | 2000-10-10 | Northwestern University | Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium |
ZA977907B (en) * | 1996-09-04 | 1999-03-03 | Dow Chemical Co | Alpha-olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers |
US5849823A (en) * | 1996-09-04 | 1998-12-15 | The Dow Chemical Company | Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications |
TW421663B (en) | 1996-09-04 | 2001-02-11 | Dow Chemical Co | Blends of <alpha>-olefin/vinyl or vinylidene aromatic monomer and/or aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomer interpolymers |
US6254956B1 (en) | 1996-09-04 | 2001-07-03 | The Dow Chemical Company | Floor, wall or ceiling covering |
ZA977909B (en) | 1996-09-04 | 1999-03-03 | Dow Chemical Co | Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer |
BR9712009A (pt) | 1996-09-04 | 2000-01-18 | Dow Chemical Co | Revestimento para piso, parede ou teto. |
US5902854A (en) * | 1996-09-27 | 1999-05-11 | The Dow Chemical Company | Polydimethylsiloxane containing polymer blends |
US6015868A (en) * | 1996-10-03 | 2000-01-18 | The Dow Chemical Company | Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
DE19642353A1 (de) * | 1996-10-14 | 1998-04-16 | Basf Ag | Katalysatorsysteme, enthaltend Metallkomplexe mit adamantanähnlicher Struktur |
US5741857A (en) * | 1996-10-15 | 1998-04-21 | The Dow Chemical Company | Blends of elastomer block copolymer and aliphatic α-olefin/monovinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic vinylidene monomer interpolymer |
DE69705186T2 (de) | 1996-10-30 | 2002-03-14 | Repsol Quimica S.A., Madrid | Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen |
ATE189822T1 (de) * | 1996-10-30 | 2000-03-15 | Repsol Quimica Sa | Organometallische katalysatoren für die polymerisation und die copolymerisation von alpha-olefinen |
PT839836E (pt) | 1996-10-31 | 2001-06-29 | Repsol Quimica Sa | Sistemas cataliticos para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas |
BR9712775A (pt) * | 1996-11-21 | 1999-10-26 | Dow Chemical Co | Interpolìmero substancialmente randÈmico, mistura e dispersão ou emulsão aquosa de material betuminoso |
EP1241224A1 (en) | 1996-11-29 | 2002-09-18 | Riken Technos Corporation | Thermoplastic elastomeric resin composition |
US6812289B2 (en) | 1996-12-12 | 2004-11-02 | Dow Global Technologies Inc. | Cast stretch film of interpolymer compositions |
JP3279206B2 (ja) | 1996-12-16 | 2002-04-30 | 住友電気工業株式会社 | 難燃性樹脂組成物とそれを用いた絶縁電線、シールド電線および被覆チューブ |
WO1998027102A1 (en) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | The Dow Chemical Company | 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process |
US5965756A (en) * | 1996-12-19 | 1999-10-12 | The Dow Chemical Company | Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process |
US6660816B2 (en) | 1996-12-20 | 2003-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing olefin polymers |
EP0853091A1 (en) | 1997-01-13 | 1998-07-15 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
AU736721B2 (en) | 1997-01-21 | 2001-08-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Tire rubber composition |
JPH10265588A (ja) * | 1997-01-24 | 1998-10-06 | Mitsui Chem Inc | オレフィン系共重合体製収縮フィルム |
US6355757B2 (en) | 1997-02-14 | 2002-03-12 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Processing olefin copolymers |
DE19707236A1 (de) | 1997-02-24 | 1998-08-27 | Targor Gmbh | Katalysatorzusammensetzung |
US20030211280A1 (en) | 1997-02-28 | 2003-11-13 | Shaw Industries, Inc. | Carpet, carpet backings and methods |
US7338698B1 (en) | 1997-02-28 | 2008-03-04 | Columbia Insurance Company | Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same |
WO1998038375A2 (en) | 1997-02-28 | 1998-09-03 | Shaw Industries, Inc. | Carpet, carpet backings and methods |
DE19709486A1 (de) * | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren |
CA2200373C (en) * | 1997-03-19 | 2005-11-15 | Rupert Edward Von Haken Spence | Heteroligand |
AR012582A1 (es) | 1997-04-14 | 2000-11-08 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion |
US6329479B1 (en) | 1997-04-17 | 2001-12-11 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Transition metal compound as catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the transition metal compound as catalyst component |
US6489424B2 (en) | 1997-04-17 | 2002-12-03 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Transition metal catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound polymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the catalyst component |
US6235855B1 (en) | 1997-04-17 | 2001-05-22 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Transition metal compound as catalyst component in method for producing aromatic vinyl compound polymer or aromatic vinyl compound-olefin copolymer having stereoregularity |
AR012645A1 (es) * | 1997-05-01 | 2000-11-08 | Dow Global Technologies Inc | Polimeros de alfa-olefinas preparados por polimerizacion en presencia de complejos de metales que contienen grupos indenilo |
US6420507B1 (en) | 1997-05-01 | 2002-07-16 | The Dow Chemical Company | Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes |
JPH1112289A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-01-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 架橋型遷移金属錯体の製造方法 |
US6319969B1 (en) | 1997-06-26 | 2001-11-20 | The Dow Chemical Company | Interpolymer compositions for use in sound management |
US6262161B1 (en) | 1997-06-26 | 2001-07-17 | The Dow Chemical Company | Compositions having improved ignition resistance |
IT1293729B1 (it) * | 1997-07-18 | 1999-03-10 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'acrilonitrile con almeno una (di)olefina |
KR20000068602A (ko) * | 1997-07-22 | 2000-11-25 | 나까니시 히로유끼 | 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 그 조성물 및, 공중합체 및 조성물 |
IT1293759B1 (it) * | 1997-07-23 | 1999-03-10 | Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli | Cavi con rivestimento riciclabile a bassa deformazione residua |
US6372344B1 (en) | 1997-07-23 | 2002-04-16 | Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. | Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high elastic recovery |
US6410651B1 (en) | 1997-07-23 | 2002-06-25 | Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. | Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high structural uniformity |
IT1293757B1 (it) | 1997-07-23 | 1999-03-10 | Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli | Cavi con rivestimento riciclabile a distribuzione omogenea |
US6552112B1 (en) | 1997-07-23 | 2003-04-22 | Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. | Cable with self-extinguishing properties and flame-retardant composition |
EP1002014A1 (en) | 1997-08-08 | 2000-05-24 | The Dow Chemical Company | Sheet materials suitable for use as a floor, wall or ceiling covering material, and processes and intermediates for making the same |
US6921794B2 (en) * | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
US7232871B2 (en) * | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
US6635715B1 (en) * | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
US6265507B1 (en) * | 1997-08-13 | 2001-07-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymerization of fluorinated olefins |
KR100556319B1 (ko) | 1997-08-15 | 2006-03-03 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 실질적으로 선형인 균질한 올레핀 중합체 조성물로부터제조된 필름 |
DE69807708T2 (de) | 1997-08-27 | 2003-01-02 | The Dow Chemical Co., Midland | Elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit |
WO1999010395A1 (en) * | 1997-08-27 | 1999-03-04 | The Dow Chemical Company | Thermoset interpolymers and foams |
US6191245B1 (en) | 1997-09-04 | 2001-02-20 | The Dow Chemical Company | α-Olefin/vinylidene aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinylidene monomer interpolymers |
DE19739946A1 (de) | 1997-09-11 | 1999-03-18 | Targor Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallocenen |
US6150297A (en) * | 1997-09-15 | 2000-11-21 | The Dow Chemical Company | Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process |
BR9812308A (pt) * | 1997-09-15 | 2000-09-05 | Dow Chemical Co | Complexos bimetálicos, catalisadores feitos destes |
US6284698B1 (en) | 1997-09-15 | 2001-09-04 | The Dow Chemical Company | Highly activated bimetallic complexes and polymerization process |
US6630545B2 (en) | 1997-09-15 | 2003-10-07 | The Dow Chemical Company | Polymerization process |
US6235917B1 (en) | 1998-08-28 | 2001-05-22 | The Dow Chemical Company | Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom |
DE19741846A1 (de) * | 1997-09-23 | 1999-03-25 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
DE69839662D1 (de) * | 1997-10-01 | 2008-08-14 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Folie und Folie zum Spannverpacken |
US6313241B1 (en) * | 1997-10-01 | 2001-11-06 | Cryovac, Inc. | Narrow molecular weight distribution copolymers containing long chain branches and process to form same |
US5981676A (en) * | 1997-10-01 | 1999-11-09 | Cryovac, Inc. | Methods and compositions for improved oxygen scavenging |
US6136923A (en) * | 1997-10-15 | 2000-10-24 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic compositions of interpolymers of ethylene with styrene blended with poly vinyl chloride |
US5986024A (en) * | 1997-10-17 | 1999-11-16 | Sri International | Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts |
US5892079A (en) * | 1997-10-17 | 1999-04-06 | Sri International | Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use |
US6096677A (en) * | 1997-10-17 | 2000-08-01 | Sri International | Supported metallocene catalysts |
CA2304674A1 (en) * | 1997-10-17 | 1999-04-29 | The Dow Chemical Company | Compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers |
US6136995A (en) * | 1997-11-07 | 2000-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aminosilane compounds |
WO1999024516A1 (en) * | 1997-11-12 | 1999-05-20 | The Dow Chemical Company | Aqueous pressure sensitive adhesive formulations |
EP1036097A1 (en) | 1997-12-01 | 2000-09-20 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing an olefin using the catalyst |
DE19757540A1 (de) | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Hoechst Ag | Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen |
DE19757524A1 (de) | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Bayer Ag | eta-Komplex-Verbindungen |
US6323285B1 (en) | 1998-01-09 | 2001-11-27 | The Dow Chemical Company | Heteromorphic polymer compositions |
AR014306A1 (es) * | 1998-01-14 | 2001-02-07 | Dow Chemical Co | Mezclas termoplasticas de materiales polimericos, composiciones adhesivas o sellantes que contienen dichas mezclas y hojas, articulos, fibras, espumas olatex preparados utilizando dichas mezclas |
DE19809159A1 (de) | 1998-03-04 | 1999-09-09 | Bayer Ag | Metallorganische Verbindungen |
ID26115A (id) | 1998-03-11 | 2000-11-23 | Dow Chemical Co | Komposisi-komposisi termoplastik interpolimer pada monomer alfa-olefin dengan satu beberapa monomer vinil viniliden beraroma dan beberapa alifatik berpenghalang monomer monomer sikloalifatik vinil viniliden yang dicampur dengan termoplastik rekayasa |
BR9908806A (pt) * | 1998-03-11 | 2001-12-18 | Dow Chemical Co | Estruturas e artigos fabricados tendo memóriade formato feitos de interpolìmeros de"alfa"-olefina/vinila ou vinilideno aromático e/oude vinila ou vinilo alifático impedido |
CA2322569A1 (en) | 1998-03-11 | 1999-09-16 | The Dow Chemical Company | Fibers made from alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered cycloaliphatic or aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
AU747560B2 (en) * | 1998-03-16 | 2002-05-16 | Dow Chemical Company, The | Open-cell foam and method of making |
DE19812881A1 (de) | 1998-03-24 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren |
WO1999050318A1 (en) † | 1998-03-30 | 1999-10-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of olefins |
US7148173B2 (en) | 1998-04-27 | 2006-12-12 | Repsol Quimica, S.A. | Catalytic systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins |
US6709742B2 (en) | 1998-05-18 | 2004-03-23 | Dow Global Technologies Inc. | Crosslinked elastic fibers |
AR018359A1 (es) | 1998-05-18 | 2001-11-14 | Dow Global Technologies Inc | Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano |
EP1002808A4 (en) * | 1998-06-05 | 2002-07-24 | Sumitomo Chemical Co | COPOLYMER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MOLDED OBJECT THAT CONTAINS THIS |
AU4199999A (en) | 1998-06-11 | 1999-12-30 | Dow Chemical Company, The | Elastic films made from alpha-olefin/vinyl aromatic and/or aliphatic or cylcoaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
BR9911836A (pt) | 1998-06-12 | 2001-10-16 | Avery Dennison Corp | Película termoplástica de multicamadas, método para corte de sinal e película de delineamento eletrônico |
DE19826403A1 (de) | 1998-06-15 | 1999-12-16 | Basf Ag | Übergangsmetallkomplexe |
DE19826743A1 (de) | 1998-06-16 | 1999-12-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere |
EP1865006B1 (en) | 1998-06-25 | 2009-06-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Propylene polymer and composition containing the same, molded object and laminate comprising these, and processes for producing propylene polymer and composition containing the same |
TW475934B (en) | 1998-06-27 | 2002-02-11 | Basell Technology Co Bv | Process for the production of Α-olefin polymer |
CN1312844A (zh) | 1998-06-30 | 2001-09-12 | H·B·富勒许可和金融公司 | 含有均相乙烯共聚体和嵌段共聚物的热熔胶粘剂组合物 |
AU4962399A (en) * | 1998-07-01 | 2000-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
KR20000011466A (ko) | 1998-07-08 | 2000-02-25 | 고사이 아끼오 | 전이금속화합물,올레핀중합촉매성분,올레핀중합촉매및올레핀폴리머의제조방법 |
EP0970976B1 (en) | 1998-07-10 | 2002-10-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Copolymer, process for production thereof, and molded article thereof |
DE19837739A1 (de) | 1998-08-20 | 2000-02-24 | Bayer Ag | Katalysatorsystem auf Basis von Fulven-Cyclopentadienyl-Metallkomplexen |
DE19837734C1 (de) | 1998-08-20 | 1999-12-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen |
EP0985689A1 (en) * | 1998-09-07 | 2000-03-15 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Aromatic vinyl compound-ethylene copolymer and method for producing the same |
US6664208B1 (en) * | 1999-09-07 | 2003-12-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Modified aluminum oxy compound, polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocarbon polymer |
US6924031B2 (en) | 1998-09-25 | 2005-08-02 | Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. | Low-smoke self-extinguishing electrical cable and flame-retardant composition used therein |
US6403773B1 (en) | 1998-09-30 | 2002-06-11 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Cationic group 3 catalyst system |
US6087515A (en) | 1998-10-07 | 2000-07-11 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Metallocenes and process for the preparation of metallocenes |
CN1192033C (zh) | 1998-10-08 | 2005-03-09 | 陶氏化学公司 | 桥连的金属配合物 |
US6500949B2 (en) | 1998-10-08 | 2002-12-31 | Dow Global Technologies Inc. | Bridged metal complexes |
KR100548614B1 (ko) * | 1998-10-20 | 2006-06-07 | 에스케이 주식회사 | 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법 |
DE19951277A1 (de) | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Sumitomo Chemical Co | Polymer auf Ethylenbasis |
KR100623106B1 (ko) | 1998-11-02 | 2006-09-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 전단시닝 에틸렌/α―올레핀 인터폴리머 및 그의 제조 방법 |
EP1133503A1 (de) | 1998-11-25 | 2001-09-19 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur aufreinigung von metallocenen |
EP1396495B1 (de) | 1998-11-25 | 2007-01-17 | Basell Polyolefine GmbH | Metallocenmonohalogenide |
ES2192408T3 (es) | 1998-11-25 | 2003-10-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Procedimiento para la fabricacion de monoariloxi-ansa-metalocenos. |
US6187232B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-02-13 | The Dow Chemical Company | Acoustical insulation foams |
US5993707A (en) * | 1998-12-04 | 1999-11-30 | The Dow Chemical Company | Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
US6171993B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-01-09 | Equistar Chemicals, Lp | Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure |
US6231795B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-05-15 | The Dow Chemical Company | Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
US6323148B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Ethylene polymerization catalyst and catalyst system |
US6048909A (en) * | 1998-12-04 | 2000-04-11 | The Dow Chemical Company | Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
CA2353884A1 (en) | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Edward N. Knickerbocker | Mel-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making the same |
US6451946B1 (en) | 1998-12-11 | 2002-09-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Copolymer, process for the production thereof, and molded article thereof |
EP1010709A1 (en) * | 1998-12-14 | 2000-06-21 | Fina Research S.A. | Metallocene compound and its use for polyolefin production |
DE19858016A1 (de) * | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Basf Ag | Neue Metallocenkomplexe |
US6388031B1 (en) | 1998-12-25 | 2002-05-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-alkenyl aromatic compound copolymer, process for the production thereof, and molded article thereof |
AR022608A1 (es) * | 1999-02-17 | 2002-09-04 | Dow Chemical Co | Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples |
JP2004506745A (ja) | 1999-02-22 | 2004-03-04 | イーストマン ケミカル カンパニー | N−ピロリル置換窒素供与体を含む触媒 |
US6545108B1 (en) | 1999-02-22 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
US6620896B1 (en) * | 1999-02-23 | 2003-09-16 | Eastman Chemical Company | Mixed olefin polymerization catalysts, processes employing such catalysts, and polymers obtained therefrom |
US6277916B1 (en) | 1999-02-25 | 2001-08-21 | The Dow Chemical Company | Process for preparing thermoplastic vulcanizates |
CN1196720C (zh) | 1999-03-01 | 2005-04-13 | 住友化学工业株式会社 | 收缩膜 |
DE19908938A1 (de) | 1999-03-02 | 2000-09-07 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
AU1822500A (en) | 1999-03-03 | 2000-09-21 | Dow Chemical Company, The | Synthesis of 4-ketocyclopentene and cyclopentadiene compounds |
US6417405B2 (en) | 1999-03-03 | 2002-07-09 | The Dow Chemical Company | Synthesis of cyclopentadiene or substituted cyclopentadiene compounds |
KR20000062690A (ko) * | 1999-03-04 | 2000-10-25 | 고오사이 아끼오 | α-올레핀계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는성형품 |
US6174471B1 (en) | 1999-03-15 | 2001-01-16 | The Dow Chemical Company | Open-cell foam and method of making |
WO2000058369A1 (de) | 1999-03-29 | 2000-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur polymerisation von olefinen |
US6232415B1 (en) | 1999-03-31 | 2001-05-15 | Phillips Petroleum Company | Process to produce a monovinylaromatic/ monoolefin polymer and said monovinylaromatic/monoolefin polymer |
JP4465794B2 (ja) | 1999-04-23 | 2010-05-19 | Jsr株式会社 | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
CA2365229A1 (en) | 1999-04-29 | 2000-11-09 | Dow Global Technologies Inc. | Bis(n,n-dihydrocarbylamino)- substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof |
WO2000066354A1 (en) | 1999-04-30 | 2000-11-09 | The Dow Chemical Company | Alkenyl aromatic polymer foam laminates |
DE60001557T2 (de) | 1999-05-13 | 2004-01-08 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Metallkomplexe mit heteroatom-enthaltende brücke für olefinpolymerisationsverfahren |
WO2000069871A1 (en) | 1999-05-13 | 2000-11-23 | The Dow Chemical Company | Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes |
US6774253B1 (en) | 1999-06-04 | 2004-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of titanium complexes |
EP1194431B1 (en) | 1999-06-04 | 2005-06-22 | Dow Global Technologies Inc. | Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof |
US6815062B2 (en) | 1999-06-21 | 2004-11-09 | Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. | Cable, in particular for electric energy transportation or distribution, and an insulating composition used therein |
CA2384373A1 (en) * | 1999-06-22 | 2000-12-28 | Oscar D. Redwine | Ethylene and/or alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymer compositions |
US6455161B1 (en) | 1999-06-30 | 2002-09-24 | Dow Global Technologies Inc. | Essentially amorphous, non-chlorinated polymeric barrier films and method of using such films |
US6096849A (en) * | 1999-07-21 | 2000-08-01 | The Penn State Research Foundation | Linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same |
US6265493B1 (en) | 1999-07-21 | 2001-07-24 | The Penn State Research Foundation | Polyolefin graft copolymers derived from linear copolymers of alpha-olefins and divinylbenzene having narrow molecular weight and composition distributions and process for preparing same |
EP1074557A3 (de) | 1999-07-31 | 2003-02-26 | Basell Polyolefine GmbH | Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
DE19935592A1 (de) | 1999-08-02 | 2001-02-08 | Elenac Gmbh | Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation |
US6331597B1 (en) | 1999-08-09 | 2001-12-18 | The Dow Chemical Company | Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom |
US6524702B1 (en) | 1999-08-12 | 2003-02-25 | Dow Global Technologies Inc. | Electrical devices having polymeric members |
US6362270B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-03-26 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic compositions for durable goods applications |
US6911516B1 (en) | 1999-08-13 | 2005-06-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Copolymers of ethylene with c3-c12 α-olefins |
ES2570753T3 (es) | 1999-08-17 | 2016-05-20 | Dow Global Technologies Llc | Composición polimérica fluida |
US6369176B1 (en) | 1999-08-19 | 2002-04-09 | Dupont Dow Elastomers Llc | Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution |
US6239242B1 (en) | 1999-08-21 | 2001-05-29 | Nova Chemicals Corporation | Vinylaromatic and olefin pseudoblock polymers |
CN1374973A (zh) | 1999-09-22 | 2002-10-16 | 巴塞尔技术有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法 |
US6544919B1 (en) | 1999-10-06 | 2003-04-08 | Sri International | Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions |
US6436864B1 (en) | 1999-10-06 | 2002-08-20 | Sri International | Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts |
US6355746B1 (en) | 1999-10-06 | 2002-03-12 | Sri International | Complexes of mid-transition metals and unsaturated nitrogenous ligands as single-site catalysts |
EP1090621B1 (en) | 1999-10-08 | 2003-08-20 | Nipro Corporation | Heat-resistant plastic sheet for infusion bag |
WO2001030870A1 (fr) | 1999-10-25 | 2001-05-03 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Copolymère oléfinique, film et feuille |
JP3721029B2 (ja) * | 1999-11-26 | 2005-11-30 | 積水化成品工業株式会社 | 青果用トレー |
AU1939401A (en) | 1999-12-03 | 2001-06-12 | Dow Chemical Company, The | Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom |
US6825295B2 (en) | 1999-12-10 | 2004-11-30 | Dow Global Technologies Inc. | Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process |
US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
JP2003517057A (ja) | 1999-12-16 | 2003-05-20 | バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. | オレフィン重合用の支持された触媒系を形成する方法と装置 |
KR100416470B1 (ko) | 1999-12-20 | 2004-01-31 | 삼성아토피나주식회사 | 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체 |
KR100371909B1 (ko) * | 1999-12-20 | 2003-02-11 | 삼성종합화학주식회사 | 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 에틸렌/방향족 비닐화합물의 공중합체 |
DE19962910A1 (de) | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Targor Gmbh | Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
US6406763B1 (en) | 1999-12-23 | 2002-06-18 | Cryovac, Inc. | Post pasteurization multilayered film |
CN100575324C (zh) | 1999-12-23 | 2009-12-30 | 巴塞尔聚烯烃有限公司 | 过渡金属化合物,配体体系,催化剂体系及其在烯烃的聚合反应和共聚反应中的用途 |
DE19962814A1 (de) | 1999-12-23 | 2001-06-28 | Targor Gmbh | Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung |
US6417276B2 (en) | 2000-01-07 | 2002-07-09 | The Dow Chemical Company | Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil |
ATE292148T1 (de) | 2000-01-18 | 2005-04-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur herstellung von im wesentlichen amorphen polymeren auf propylen-basis |
ATE239057T1 (de) | 2000-02-15 | 2003-05-15 | Asahi Chemical Ind | Polyamidzusammensetzung |
US6579823B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-06-17 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors |
US6605677B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization processes using supported catalysts |
US7056996B2 (en) | 2000-02-18 | 2006-06-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Productivity catalysts and microstructure control |
KR20010112459A (ko) | 2000-02-24 | 2001-12-20 | 간디 지오프레이 에이치. | 올레핀 중합용 조촉매로서 유용한 유기금속 화합물 |
US6451937B1 (en) | 2000-03-01 | 2002-09-17 | Shell Oil Company | Selective, catalytic, thermal functionalization of primary C-H hydrocarbon bonds |
CA2401694A1 (en) * | 2000-03-01 | 2001-09-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Selective, catalytic, thermal functionalization of secondary or aromatic c-h cyclic hydrocarbon bonds |
US6160029A (en) * | 2000-03-08 | 2000-12-12 | The Dow Chemical Company | Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams |
US6649671B2 (en) | 2000-03-13 | 2003-11-18 | Dow Global Technologies Inc. | Concrete and process to make same |
MXPA02008936A (es) | 2000-03-17 | 2003-04-25 | Dow Global Technologies Inc | Preparacion de una espuma acustica macrocelular. |
US20040072975A1 (en) | 2000-03-17 | 2004-04-15 | Jorg Schottek | Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins |
JP2001294257A (ja) | 2000-04-12 | 2001-10-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | 蓋 材 |
AU2001259533A1 (en) * | 2000-05-04 | 2001-11-12 | Dow Global Technologies Inc. | Molecular melt and methods for making and using the molecular melt |
AU7125401A (en) | 2000-05-19 | 2001-12-03 | David J Marshall | Materials and methods for detection of nucleic acids |
DE10025412A1 (de) | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Basell Polypropylen Gmbh | Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
KR100376053B1 (ko) * | 2000-06-02 | 2003-03-15 | 삼성종합화학주식회사 | 다핵으로 구속된 배열을 갖는 메탈로센 촉매 및 이를이용한 중합체 제조방법 |
JP4796223B2 (ja) * | 2000-06-16 | 2011-10-19 | 出光興産株式会社 | α−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体 |
SG99905A1 (en) * | 2000-06-21 | 2003-11-27 | Sumitomo Chemical Co | Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
US6806327B2 (en) | 2000-06-30 | 2004-10-19 | Dow Global Technologies Inc. | Substituted polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process |
JP4964389B2 (ja) | 2000-06-30 | 2012-06-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 多環式、縮合環化合物、金属錯体及び重合方法 |
KR20030028805A (ko) | 2000-07-20 | 2003-04-10 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 알케닐 방향족 중합체와 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴방향족 인터폴리머와의 블렌드로부터의 발포체 조성물 |
WO2002008305A1 (fr) * | 2000-07-26 | 2002-01-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymère d'éthylène et utilisations |
WO2002016450A1 (fr) | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Polymere de 1-butene et produit moule a base de ce polymere |
WO2002018397A1 (de) | 2000-08-29 | 2002-03-07 | Basell Polypropylen Gmbh | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AlKYLVERBRÜCKTEN LIGANDSYSTEMEN UND ÜBERGANGSMETALLVERBINDUNGEN |
DE10042403A1 (de) | 2000-08-30 | 2002-03-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
GB0023662D0 (en) | 2000-09-27 | 2000-11-08 | Borealis Tech Oy | Supported catalyst |
US6559230B2 (en) | 2000-09-29 | 2003-05-06 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition |
WO2002026882A2 (en) | 2000-09-29 | 2002-04-04 | Dow Global Technologies Inc. | Blends of alkenyl aromatic polymers, alpha-olefin interpolymers and compatibilizer |
AU2002213175B2 (en) | 2000-10-14 | 2007-09-13 | Luminex Corporation | Solid support assay systems and methods utilizing non-standard bases |
JPWO2002033710A1 (ja) * | 2000-10-18 | 2004-02-26 | 三井化学株式会社 | 通信ケーブル充填材用添加剤および通信ケーブル用充填材 |
CA2424370A1 (en) | 2000-10-19 | 2002-04-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic group-3 catalyst system |
WO2002059157A2 (en) | 2000-10-25 | 2002-08-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic catalyst system |
US6706891B2 (en) | 2000-11-06 | 2004-03-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts |
US6720396B2 (en) * | 2000-11-30 | 2004-04-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
US20020137861A1 (en) * | 2000-12-04 | 2002-09-26 | Woo Min Song | Polymerization process |
ES2338758T3 (es) | 2000-12-22 | 2010-05-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Procedimiento para la preparacion de un soporte esferico que comprende un dihaluro de mg. |
US6590034B2 (en) | 2001-01-02 | 2003-07-08 | Dow Global Technologies Inc. | Peelable seal and method of making and using same |
US6479600B2 (en) | 2001-01-08 | 2002-11-12 | The Penn State Research Foundation | Polyolefin containing a terminal phenyl or substituted phenyl group and process for preparing same |
ATE264335T1 (de) | 2001-01-18 | 2004-04-15 | Repsol Quimica Sa | Olefinpolymerisationskatalysatoren |
US6592967B2 (en) | 2001-02-14 | 2003-07-15 | Avery Dennison Corporation | Microprism reflective sheeting with improved retention of reflectivity |
US6479138B1 (en) | 2001-02-27 | 2002-11-12 | Cryovac, Inc. | Low shrink tension film |
WO2002068529A2 (en) | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Dow Global Technologies Inc. | Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene |
MY137183A (en) * | 2001-03-16 | 2009-01-30 | Dow Global Technologies Inc | Method of making interpolymers and products made therefrom |
EP1390417B1 (en) | 2001-04-12 | 2010-10-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing propylene and ethylene in solution |
US20040143066A1 (en) * | 2001-04-13 | 2004-07-22 | Maurizio Galimberti | Tyre with high roadholding, tread band and elastomeric composition used therein |
US20040192816A1 (en) * | 2001-04-13 | 2004-09-30 | Maurizio Galimberti | Product in subdivided form for preparing crosslinkable elastomeric compositions |
JP2004528444A (ja) * | 2001-04-13 | 2004-09-16 | ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | エチレンコポリマーを含むタイヤ、トレッドバンド、およびそれらに使用されるエラストマー組成物 |
US6946531B2 (en) * | 2001-05-14 | 2005-09-20 | Dow Global Technologies Inc. | Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process |
DE60204686T2 (de) * | 2001-05-14 | 2006-05-18 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | 3-arylsubstituierte zyklopentadienyl-metal-komplexe und polymerisationsverfahren |
US7022794B2 (en) | 2001-05-15 | 2006-04-04 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing olefin/aromatic vinyl copolymer |
DE60202524T2 (de) | 2001-05-21 | 2005-06-30 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsystem für die polymerisierung von olefinen |
US6664358B2 (en) * | 2001-06-28 | 2003-12-16 | Nova Chemicals (International) S.A. | Highly alternating ethylene styrene interpolymers |
EP1419044B1 (en) | 2001-07-25 | 2012-12-12 | Pirelli Tyre S.p.A. | Process for continuously producing an elastomeric composition |
US20040081829A1 (en) * | 2001-07-26 | 2004-04-29 | John Klier | Sulfonated substantiallly random interpolymer-based absorbent materials |
EP1279699A1 (en) | 2001-07-27 | 2003-01-29 | Baselltech USA Inc. | Soft polyolefin compositions |
WO2003013806A1 (en) | 2001-08-10 | 2003-02-20 | Dow Global Technologies Inc. | Wood treatment composition and method of use |
CN101230161B (zh) | 2001-08-31 | 2011-06-01 | 陶氏环球技术公司 | 多峰聚乙烯材料 |
MY139205A (en) * | 2001-08-31 | 2009-08-28 | Pennzoil Quaker State Co | Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof |
ATE448237T1 (de) | 2001-09-14 | 2009-11-15 | Sumitomo Chemical Co | Übergangsmetallkomplex, katalysator für die polymerisierung von olefinen und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren unter anwendung desselben |
MY132768A (en) | 2001-10-09 | 2007-10-31 | Basell Poliolefine Italia Spa | Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility. |
US7196148B2 (en) | 2001-10-25 | 2007-03-27 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Cationic catalyst system |
US20050085582A1 (en) * | 2001-10-30 | 2005-04-21 | Maurizio Galimberti | Tyre with low rolling resistance, tread band and elastomeric composition used therein |
BR0206389B1 (pt) | 2001-10-30 | 2013-02-05 | tubo de polipropileno e processo para sua preparaÇço. | |
US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
US6943215B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-09-13 | Dow Global Technologies Inc. | Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers |
US6906160B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-06-14 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use |
EP1444276A1 (en) | 2001-11-06 | 2004-08-11 | Dow Global Technologies, Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
US6960635B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
WO2003042296A2 (en) * | 2001-11-14 | 2003-05-22 | Dow Global Technologies Inc. | Blends of olefin interpolymers and urethane polymers and method of making same |
BRPI0206560B1 (pt) | 2001-11-27 | 2016-02-10 | Basell Poliolefine Spa | composições poliméricas límpidas e flexíveis de propileno |
EP1448624A1 (en) | 2001-11-27 | 2004-08-25 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the treatment of polymer compositions |
US7964128B2 (en) | 2001-12-19 | 2011-06-21 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition |
PL374239A1 (pl) | 2001-12-21 | 2005-10-03 | Dow Global Technologies Inc. | Dodatek nadający charakter obojętny związkom kwasowym lub zawierającym fluorowiec w polimerach olefin |
US6579961B1 (en) * | 2002-01-18 | 2003-06-17 | Nova Chemicals (International)S.A. | Ethylene styrene interpolymers with double reverse styrene incorporation |
US20040106739A1 (en) * | 2002-02-19 | 2004-06-03 | Cheung Yunwa Wilson | Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance |
TWI294939B (en) | 2002-03-11 | 2008-03-21 | Dow Global Technologies Inc | Stretch fabrics with improved chemical resistance and durability |
EP1860214B1 (en) | 2002-03-11 | 2009-04-29 | Dow Global Technologies Inc. | Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same |
ES2281630T3 (es) | 2002-03-11 | 2007-10-01 | Dow Global Technologies Inc. | Fibras elasticas fijadas por calor, reversibles y metodo para obtenerlas y articulos obtenidos a partir de ellas. |
ATE328037T1 (de) | 2002-03-12 | 2006-06-15 | Basell Poliolefine Srl | Polyolefinzusammensetzung mit hoher fliessfähigkeit |
US6743864B2 (en) | 2002-03-12 | 2004-06-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin compositions having high tenacity |
EP1487887A2 (en) * | 2002-03-14 | 2004-12-22 | Dow Global Technologies Inc. | Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process |
EP1487886B1 (en) * | 2002-03-14 | 2008-08-06 | Dow Global Technologies Inc. | Substituted indenyl metal complexes and polymerization process |
DE60322365D1 (de) * | 2002-04-12 | 2008-09-04 | Dow Global Technologies Inc | Azaborolylkomplexe mit metallen der gruppe 4, katalysatoren und verfahren zur olefinepolymerisation |
EP1357152A1 (en) | 2002-04-26 | 2003-10-29 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) | Polymer for fuel tanks |
US20050205290A1 (en) * | 2002-04-29 | 2005-09-22 | Pinacci Paola L | Fire resistant cable |
CN100575405C (zh) * | 2002-06-04 | 2009-12-30 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 聚合物组合物和由其制作管子的方法 |
EP1515843A1 (en) * | 2002-06-14 | 2005-03-23 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate |
CN1239534C (zh) * | 2002-06-24 | 2006-02-01 | 三井化学株式会社 | 运输时的物品固定薄膜 |
WO2004003072A1 (en) | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
EP1376516B1 (en) | 2002-06-26 | 2008-05-21 | Avery Dennison Corporation | Machine direction oriented polymeric films |
BR0305246B1 (pt) | 2002-06-26 | 2012-12-11 | composições de poliolefinas resistentes ao impacto, seu processo de preparação, bem como artigos moldados por injeção compreendendo as mesmas. | |
CN100532400C (zh) | 2002-07-09 | 2009-08-26 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系 |
EP1521668B1 (en) | 2002-07-11 | 2010-04-14 | Pirelli Tyre S.p.A. | Process and apparatus for continuously producing an elatomeric composition |
JPWO2004011548A1 (ja) * | 2002-07-25 | 2005-11-24 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその組成物からなる成形体 |
GB0315791D0 (en) | 2003-07-07 | 2003-08-13 | 3M Innovative Properties Co | Two component molded valve stems |
CA2496882C (en) * | 2002-09-06 | 2011-11-01 | 3M Innovative Properties Company | Metering valve for a metered dose inhaler providing consistent delivery |
US7125924B2 (en) | 2002-09-17 | 2006-10-24 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Highly filled soft polyolefin compositions |
US8008412B2 (en) | 2002-09-20 | 2011-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supersolution conditions |
US6740724B2 (en) * | 2002-09-20 | 2004-05-25 | Nova Chemicals (International) S. A. | Ethylene styrene copolymer with isolated styrene |
US6846884B2 (en) | 2002-09-27 | 2005-01-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin properties |
EP1554320B2 (en) | 2002-10-02 | 2011-07-13 | Dow Global Technologies LLC | Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
CN101724110B (zh) | 2002-10-15 | 2013-03-27 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物 |
BR0314562B1 (pt) | 2002-10-17 | 2013-11-19 | Composição polimérica. | |
AU2002368298A1 (en) | 2002-10-23 | 2004-05-13 | Pirelli And C. S.P.A. | Optical fiber with thermoplastic material based coating |
US7459500B2 (en) | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
US7579407B2 (en) | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
JP4768992B2 (ja) | 2002-12-13 | 2011-09-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 13族アミド誘導体を含むオレフィン重合触媒組成物 |
ATE360037T1 (de) * | 2002-12-17 | 2007-05-15 | Ineos Europe Ltd | Geträgerter olefin polymerisationskatalysator |
US7183364B2 (en) | 2002-12-20 | 2007-02-27 | University Of Maryland, College Park | Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization |
US7541412B2 (en) | 2002-12-20 | 2009-06-02 | University Of Maryland, College Park | Process for preparation of polyolefins via degenerative transfer polymerization |
PL376735A1 (pl) | 2002-12-20 | 2006-01-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Kopolimery etylenu z Ó-olefinami |
US7507688B2 (en) | 2002-12-20 | 2009-03-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Monocyclopentadienyl complexes |
US20040167270A1 (en) | 2003-02-25 | 2004-08-26 | Dane Chang | Fugitive pattern for casting |
US7288598B2 (en) | 2003-03-06 | 2007-10-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles |
DE602004027473D1 (de) | 2003-03-21 | 2010-07-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie |
ES2288688T3 (es) | 2003-03-28 | 2008-01-16 | Dow Global Technologies Inc. | Estructura para revestimiento de suelos termoconformable con poco brillo. |
MY136027A (en) | 2003-04-02 | 2008-07-31 | Basell Poliolefine Spa | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
TW200427763A (en) | 2003-04-03 | 2004-12-16 | Basell Poliolefine Spa | Impact resistant polyolefin compositions |
BRPI0409738B1 (pt) | 2003-04-17 | 2014-01-21 | Processo contínuo para a polimerização de olefinas em um reator de leito fluidizado | |
US6927264B2 (en) * | 2003-05-28 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Metal complexes and polymerization process using same |
US7122606B2 (en) | 2003-07-04 | 2006-10-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Olefin polymerization process |
GB0315801D0 (en) | 2003-07-07 | 2003-08-13 | 3M Innovative Properties Co | Multi-component valve stems |
US7572860B2 (en) | 2003-08-05 | 2009-08-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin articles |
US7087301B2 (en) * | 2003-08-06 | 2006-08-08 | Fina Technology, Inc. | Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene |
EP1905807B1 (en) | 2003-08-19 | 2010-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same |
JP2007510771A (ja) | 2003-11-06 | 2007-04-26 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ポリプロピレン組成物 |
US7244795B2 (en) * | 2003-12-08 | 2007-07-17 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using metallocene catalyst systems |
US7410926B2 (en) * | 2003-12-30 | 2008-08-12 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a supported, treated catalyst system |
US20070073012A1 (en) | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
US7985811B2 (en) | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US7335250B2 (en) | 2004-02-06 | 2008-02-26 | Ivoclar Vivadent Ag | Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying |
EP1564226A1 (en) | 2004-02-16 | 2005-08-17 | Stichting Dutch Polymer Institute | Titanocene-based catalyst system |
US20050182210A1 (en) | 2004-02-17 | 2005-08-18 | Natarajan Muruganandam | De-foaming spray dried catalyst slurries |
US20050187418A1 (en) | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Small Brooke L. | Olefin oligomerization |
US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US20070043181A1 (en) | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Knudsen Ronald D | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US20050187098A1 (en) | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Knudsen Ronald D. | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
WO2005092503A1 (en) * | 2004-03-16 | 2005-10-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Aluminum phosphate-supported group 6 metal amide catalysts for oligomerization of ethylene |
CA2560348C (en) | 2004-04-07 | 2013-05-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of controlling olefin polymerization |
US7285608B2 (en) | 2004-04-21 | 2007-10-23 | Novolen Technology Holdings C.V. | Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
BRPI0509430A (pt) | 2004-04-27 | 2007-09-04 | Basell Poliolefine Srl | concentrado poliolefìnico e composição adequada para moldagem por injeção |
US7649052B2 (en) | 2004-05-21 | 2010-01-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Impact resistant polyolefin compositions |
DE102004027332A1 (de) | 2004-06-04 | 2005-12-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
ES2296190T3 (es) | 2004-06-08 | 2008-04-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composicion polilefinica que tiene una alto equilibrio de rigidea, resistencia al impacto y alargamiento en rotura y bajo encogimmiento termico. |
CN104892814B (zh) | 2004-06-16 | 2017-11-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 选择聚合改性剂的方法 |
CN1973160B (zh) | 2004-06-25 | 2010-10-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯和α-烯烃的无规共聚物、由其制造的管道系统和它们的制备方法 |
KR101197933B1 (ko) * | 2004-06-28 | 2012-11-05 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다중 구조 적층체용 접착 촉진제 |
US7214749B2 (en) | 2004-07-09 | 2007-05-08 | The Texas A&M University Systems | Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins |
GB0420529D0 (en) * | 2004-09-16 | 2004-10-20 | 3M Innovative Properties Co | Valve stems for metered dose dispensing valves |
WO2006037705A1 (en) | 2004-10-04 | 2006-04-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Elastomeric polyolefin compositions |
EP1650231A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polyolefins prepared from a metallocene and a new single site catalyst components in a single reactor |
WO2006049857A1 (en) | 2004-10-28 | 2006-05-11 | Dow Global Technologies Inc. | Method of controlling a polymerization reactor |
US20070029702A1 (en) * | 2004-11-15 | 2007-02-08 | Peterson Curt E | Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate |
TW200631965A (en) * | 2004-12-07 | 2006-09-16 | Fina Technology | Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications |
US20070202285A1 (en) * | 2004-12-15 | 2007-08-30 | Fina Technology, Inc. | Articles having improved clarity, prepared from propylene-ethylene copolymers |
US7241850B2 (en) * | 2004-12-15 | 2007-07-10 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene having improved clarity and articles prepared therefrom |
US7709670B2 (en) | 2004-12-16 | 2010-05-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
CN101087842B (zh) | 2004-12-28 | 2012-05-30 | 三井-杜邦聚合化学有限公司 | 太阳能电池密封材料 |
US7868088B2 (en) | 2005-03-17 | 2011-01-11 | University Of Maryland, College Park | Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby |
US8513366B2 (en) | 2005-03-17 | 2013-08-20 | University Of Maryland, College Park | Methods for modulated degenerative transfer living polymerization and isotactic-atactic stereoblock and stereogradient poly(olefins) thereby |
WO2006114358A2 (en) | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Reinforced polypropylene pipe |
US7081285B1 (en) | 2005-04-29 | 2006-07-25 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene useful for blown films and blow molding |
US7645834B2 (en) * | 2005-04-29 | 2010-01-12 | Fina Technologies, Inc. | Catalyst system for production of polyolefins |
US20060247394A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
US7220806B2 (en) * | 2005-04-29 | 2007-05-22 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
US7138474B1 (en) | 2005-05-03 | 2006-11-21 | Fina Technology, Inc. | End use articles derived from polypropylene homopolymers and random copolymers |
US7232869B2 (en) | 2005-05-17 | 2007-06-19 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Catalyst composition for olefin polymerization |
EP1731536A1 (en) | 2005-06-09 | 2006-12-13 | Innovene Manufacturing France SAS | Supported polymerisation catalysts |
US7282546B2 (en) * | 2005-06-22 | 2007-10-16 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations |
JP5079223B2 (ja) | 2005-06-29 | 2012-11-21 | 出光興産株式会社 | 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
KR100639696B1 (ko) | 2005-07-01 | 2006-10-30 | 에스케이 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계 |
MY148274A (en) | 2005-07-08 | 2013-03-29 | Dow Global Technologies Inc | Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use |
BRPI0615500B1 (pt) | 2005-07-11 | 2018-02-14 | Dow Global Technologies Inc. | Composição compreendendo pelo menos um polímero de etileno/a-olefina enxertado com silano e artigo |
JP2009507114A (ja) * | 2005-09-06 | 2009-02-19 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | フォトクロミック基を有する触媒系の存在下でオレフィンポリマーを製造する方法 |
KR101141359B1 (ko) | 2005-09-09 | 2012-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계 |
DE602006006858D1 (de) * | 2005-10-14 | 2009-06-25 | Basell Poliolefine Srl | Elastoplastische polyolefin-verbindungen mit geringem glanz |
US7723448B2 (en) * | 2005-10-14 | 2010-05-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Hybrid catalyst systems supported on magnesium halide |
RU2008120239A (ru) | 2005-11-22 | 2009-11-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Полиолефиновые композиции со слабым блеском |
DE102005057559A1 (de) | 2005-11-30 | 2007-05-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
US7868197B2 (en) | 2005-12-14 | 2011-01-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization |
US7538168B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-05-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US7550544B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US7763562B2 (en) | 2005-12-14 | 2010-07-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization |
WO2007070040A1 (en) | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
US7667064B2 (en) | 2005-12-14 | 2010-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
WO2007078133A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-12 | Lg Chem. Ltd. | Catalyst composition comprising group 4 transition metal complexes and method for preparing polyolefins using the same |
DE102006001959A1 (de) | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen |
KR100874032B1 (ko) | 2006-02-01 | 2008-12-17 | 주식회사 엘지화학 | 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한올레핀 중합 |
EP1820820A1 (en) | 2006-02-15 | 2007-08-22 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
US20070299222A1 (en) | 2006-04-04 | 2007-12-27 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalysts and formation thereof |
US7683002B2 (en) | 2006-04-04 | 2010-03-23 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalyst and formation thereof |
EP1847555A1 (en) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Multi-branched Polypropylene |
KR101060838B1 (ko) | 2006-04-24 | 2011-08-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 |
JP5142218B2 (ja) * | 2006-05-26 | 2013-02-13 | 電気化学工業株式会社 | テ−プ基材及び粘着テープ |
EP2022806B1 (en) | 2006-05-29 | 2011-11-30 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for production of cross copolymers, cross copolymers obtained by the process, and use thereof |
GB0610667D0 (en) | 2006-05-30 | 2006-07-05 | Nova Chem Int Sa | Supported polymerization catalysts |
ES2398725T3 (es) | 2006-06-14 | 2013-03-21 | Avery Dennison Corporation | Material para etiquetas orientado en la dirección longitudinal que se puede conformar y cortar con troquel y etiquetas y proceso para su preparación |
US8097670B2 (en) * | 2006-06-15 | 2012-01-17 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polyacetal resin composition, process for producing the same, and sliding member molded from the resin composition |
CN114805690A (zh) | 2006-06-15 | 2022-07-29 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品及其制法 |
US9636895B2 (en) | 2006-06-20 | 2017-05-02 | Avery Dennison Corporation | Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof |
ES2788060T3 (es) | 2006-09-21 | 2020-10-20 | Union Carbide Chem Plastic | Método de control de propiedades en sistemas multimodales |
WO2008054637A1 (en) | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Dow Global Technologies Inc. | Adhesive films |
KR101146875B1 (ko) | 2006-11-01 | 2012-05-16 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법 |
EP2087166B1 (en) | 2006-11-13 | 2012-07-25 | Shaw Industries Group, Inc. | Methods and systems for recycling carpet and carpets manufactured from recycled material |
JP5237960B2 (ja) | 2006-12-07 | 2013-07-17 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物 |
KR101423945B1 (ko) | 2006-12-07 | 2014-08-13 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물 |
JP5863157B2 (ja) | 2006-12-18 | 2016-02-16 | 日東電工株式会社 | 粘着シート |
US8242237B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
EP1935909A1 (en) * | 2006-12-21 | 2008-06-25 | Ineos Europe Limited | Copolymers and films thereof |
US8722833B2 (en) | 2006-12-22 | 2014-05-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition |
US20090326123A1 (en) | 2006-12-26 | 2009-12-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition and molded article made thereof |
KR100976131B1 (ko) | 2007-01-10 | 2010-08-16 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물 |
CN101245084B (zh) | 2007-02-14 | 2013-02-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
WO2008107135A1 (en) | 2007-03-06 | 2008-09-12 | Basell Polyolefine Gmbh | Iron complexes and their use in polymerization processes |
US20080234157A1 (en) * | 2007-03-20 | 2008-09-25 | Yoon Beth A | Alkylaromatic lubricant fluids |
US9102820B2 (en) | 2007-04-03 | 2015-08-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition and molded article comprising the same |
DE102007017903A1 (de) | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung |
ES2446294T3 (es) | 2007-06-04 | 2014-03-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polimerización de propileno en un sistema homogéneo en condiciones de superdisolución |
WO2009015804A1 (en) * | 2007-07-27 | 2009-02-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst system for polymerization of olefinic monomers, process for preparing polymers and polymers prepared by the process |
DE102007049031A1 (de) | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Fiberweb Corovin Gmbh | Polypropylenmischung |
US8080616B2 (en) | 2007-10-17 | 2011-12-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Heterophasic polyolefin compositions having improved tensile properties |
US8871825B2 (en) | 2007-10-31 | 2014-10-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition, method for producing the same, and foam molded article |
JP5462439B2 (ja) | 2007-10-31 | 2014-04-02 | 住友化学株式会社 | 樹脂組成物、発泡成形体およびその製造方法 |
EP2112175A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane |
WO2009064692A1 (en) | 2007-11-14 | 2009-05-22 | Dow Global Technologies Inc. | Articles and methods of making the same |
TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
JP5580743B2 (ja) | 2007-11-27 | 2014-08-27 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ビチューメンとポリマー組成物との混合物 |
EP2214903A1 (en) * | 2007-11-27 | 2010-08-11 | Dow Global Technologies Inc. | A multilayer structure for the manufacture of packaging and packaging thereof |
DE102007057854A1 (de) | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Philipps-Universität Marburg | Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide |
WO2009077185A1 (en) | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins |
US20100260990A1 (en) * | 2007-12-18 | 2010-10-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L | Membranes |
EP2223802B1 (en) | 2007-12-19 | 2015-09-09 | Japan Polyethylene Corporation | Resin for foamable layered product, foamable layered product, and foamed converted paper and heat-insulating container both obtained from the same |
JP5400794B2 (ja) * | 2007-12-19 | 2014-01-29 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 軟質で可撓性のポリオレフィン組成物 |
US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
CN101939374B (zh) | 2007-12-21 | 2014-04-16 | 住友化学株式会社 | 聚丙烯类树脂组合物及其成形体 |
KR101151606B1 (ko) | 2007-12-31 | 2012-06-08 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법 |
KR101142115B1 (ko) | 2008-01-07 | 2012-07-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
KR101186489B1 (ko) | 2008-01-07 | 2012-09-27 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물 |
US8318875B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
US7812104B2 (en) | 2008-01-18 | 2010-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of propylene-based polymers |
MX2010009009A (es) | 2008-02-18 | 2010-12-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Composicion polimerica adhesiva. |
EP2247424B1 (en) | 2008-02-29 | 2012-07-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions |
US9234093B2 (en) | 2008-03-31 | 2016-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates |
JP5620815B2 (ja) | 2008-04-15 | 2014-11-05 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
EP2133367A1 (en) | 2008-06-09 | 2009-12-16 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel Copolymers |
EP2145763A1 (en) | 2008-07-16 | 2010-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Films, articles prepared therefrom, and method of making the same |
RU2505412C2 (ru) * | 2008-07-01 | 2014-01-27 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Пленки, полученные из них изделия и способы их получения |
EP2141016A1 (en) | 2008-07-01 | 2010-01-06 | Dow Global Technologies Inc. | Films, articles prepared therefrom and methods of making the same |
WO2010009860A1 (en) | 2008-07-23 | 2010-01-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems |
ES2611457T3 (es) | 2008-08-05 | 2017-05-09 | Prysmian S.P.A. | Cable eléctrico ignífugo |
EP2189495A1 (de) | 2008-08-21 | 2010-05-26 | Lanxess Deutschland GmbH | Hochflexible, halogenfreie und flammgeschützte thermoplastische Kabelmischungen |
EP2328968B1 (en) | 2008-08-29 | 2017-05-03 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene for injection moldings |
KR101142117B1 (ko) | 2008-09-25 | 2012-05-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
EP2361281B1 (en) | 2008-09-25 | 2012-11-21 | Basell Polyolefine GmbH | Impact resistant lldpe composition and films made thereof |
JP5346088B2 (ja) | 2008-09-25 | 2013-11-20 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 耐衝撃性lldpe組成物及びそれから製造されるフィルム |
KR101142122B1 (ko) | 2008-09-30 | 2012-05-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
EP2331609B1 (en) | 2008-09-30 | 2016-08-17 | Dow Global Technologies LLC | Process for attaching a modifying agent to a substrate |
US9334342B2 (en) | 2008-10-01 | 2016-05-10 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes |
EP2177548A1 (en) | 2008-10-14 | 2010-04-21 | Ineos Europe Limited | Copolymers and films thereof |
US20110272026A1 (en) | 2008-10-30 | 2011-11-10 | Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. | Multilayer sheet, encapsulant for solar cell element, and solar cell module |
KR101167082B1 (ko) | 2008-11-05 | 2012-07-20 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법 |
ES2618779T3 (es) | 2008-12-10 | 2017-06-22 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composición de polímero termoplástico |
EP2358796B1 (en) | 2008-12-17 | 2012-12-19 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Foamed polyolefin composition |
RU2515900C2 (ru) | 2008-12-18 | 2014-05-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации |
SG171988A1 (en) | 2008-12-23 | 2011-07-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems |
CN102317369A (zh) | 2009-02-17 | 2012-01-11 | 三井-杜邦聚合化学株式会社 | 太阳能电池密封材料用片材及太阳能电池组件 |
JP5525847B2 (ja) | 2009-03-17 | 2014-06-18 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋 |
JP2010242057A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ガラス基板合紙 |
US9744500B2 (en) | 2009-03-30 | 2017-08-29 | Toray Industries, Inc. | Microporous polymeric membranes, battery separators, and production methods therefor |
JP5557835B2 (ja) | 2009-03-30 | 2014-07-23 | 三井化学株式会社 | オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法 |
WO2010112337A1 (en) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
WO2010129795A1 (en) * | 2009-05-08 | 2010-11-11 | 3M Innovative Properties Company | Oral care method and kit |
WO2010131716A1 (ja) | 2009-05-13 | 2010-11-18 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 太陽電池封止材用シート及び太陽電池モジュール |
US20100311927A1 (en) | 2009-06-05 | 2010-12-09 | Dow Global Technologies Inc. | Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene |
US8722817B2 (en) | 2009-06-05 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene |
EP2275201A1 (en) | 2009-06-18 | 2011-01-19 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerization process with improved polymer homogeneity |
JP5749718B2 (ja) | 2009-08-17 | 2015-07-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company | オレフィン重合法の改善 |
JP5807325B2 (ja) | 2009-09-30 | 2015-11-10 | 住友化学株式会社 | 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、1−ヘキセンの製造方法、エチレン系重合体の製造方法、置換シクロペンタジエン化合物、及び、該置換シクロペンタジエン化合物の製造方法 |
US9546446B2 (en) | 2009-10-23 | 2017-01-17 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove |
WO2011050278A1 (en) | 2009-10-23 | 2011-04-28 | Eragen Biosciences, Inc. | Amplification primers with non-standard bases for increased reaction specificity |
US8859451B2 (en) | 2009-12-18 | 2014-10-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of supported catalysts |
KR101271395B1 (ko) | 2009-12-21 | 2013-06-05 | 에스케이종합화학 주식회사 | 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법 |
KR101825350B1 (ko) | 2009-12-22 | 2018-02-05 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 멤브레인용 폴리올레핀 조성물 |
WO2011087731A1 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for continuous solution polymerization |
WO2011087729A2 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for polymer finishing and packaging |
CN105348417B (zh) | 2010-01-14 | 2019-03-01 | 埃克森美孚化学专利公司 | 连续溶液聚合的方法和设备 |
EP2348057A1 (en) * | 2010-01-21 | 2011-07-27 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel polymers |
RU2554881C2 (ru) | 2010-02-18 | 2015-06-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы управления работой реактора для полимеризации |
WO2011126788A1 (en) | 2010-03-29 | 2011-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Lubricant component |
US8722804B2 (en) | 2010-04-13 | 2014-05-13 | Univation Technologies, Llc | Polymer blends and films made therefrom |
TWI523607B (zh) | 2010-04-15 | 2016-03-01 | 陶氏農業科學公司 | 使用含有聚二氯乙烯(pvdc)蒸氣障壁之多層薄膜的農用薰蒸技術 |
US9605360B2 (en) | 2010-04-30 | 2017-03-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene fiber or filament |
CN103025822B (zh) | 2010-06-09 | 2018-03-09 | 旭化成株式会社 | 热塑性弹性体组合物及其成型品 |
WO2011163024A2 (en) | 2010-06-24 | 2011-12-29 | Dow Global Technologies, Inc. | Electronic device module comprising long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene and optionally silane |
US8278403B2 (en) | 2010-07-08 | 2012-10-02 | Fina Technology, Inc. | Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers |
US20130115708A1 (en) | 2010-07-16 | 2013-05-09 | Univation Technologies, Llc | Systems and Methods for Measuring Particle Accumulation on Reactor Surfaces |
WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
GB201012273D0 (en) | 2010-07-22 | 2010-09-08 | Ineos Mfg Belguim Nv | Polymer compositon |
EP2410011A1 (en) | 2010-07-23 | 2012-01-25 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
CA2713042C (en) | 2010-08-11 | 2017-10-24 | Nova Chemicals Corporation | Method of controlling polymer architecture |
WO2012036063A1 (ja) | 2010-09-14 | 2012-03-22 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体 |
BR112013005339B1 (pt) | 2010-09-17 | 2019-12-03 | Japan Polypropylene Corp | folha de resina de propileno, e, material de embalagem termicamente tratável |
EP3885480B1 (en) * | 2010-10-25 | 2024-09-11 | SWM Luxembourg Sarl | Filtration material using fiber blends that contain strategically shaped fibers and/or charge control agents |
JP5667701B2 (ja) | 2010-11-24 | 2015-02-12 | エクソンモービル アジア パシフィック リサーチ アンド デベロップメント カンパニー リミテッド | フィラー高充填ポリマー組成物 |
MY161763A (en) | 2010-11-30 | 2017-05-15 | Univation Tech Llc | Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same |
CA2724943A1 (en) | 2010-12-10 | 2012-06-10 | Nova Chemicals Corporation | Catalyst activation in a dual reactor process |
EP2465876A1 (en) | 2010-12-15 | 2012-06-20 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Activating supports |
EP2651982B1 (en) | 2010-12-17 | 2018-04-11 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product |
US8877856B2 (en) | 2011-01-18 | 2014-11-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Adhesive resin composition and hot melt adhesive obtained therefrom |
WO2012098045A1 (en) | 2011-01-20 | 2012-07-26 | Ineos Commercial Services Uk Limited | Activating supports |
US9029478B2 (en) | 2011-02-07 | 2015-05-12 | Equistar Chemicals, Lp | High clarity polyethylene films |
CN103930431B (zh) * | 2011-03-15 | 2016-07-06 | 株式会社Mecharonics | 新型第4b族金属有机化合物及其制备 |
MX338080B (es) | 2011-04-08 | 2016-04-01 | Ineos Europe Ag | Composicion de pelicula. |
CA2739969C (en) | 2011-05-11 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Improving reactor operability in a gas phase polymerization process |
CN103534279B (zh) | 2011-05-13 | 2016-08-17 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 喷雾干燥的催化剂组合物及使用其的聚合方法 |
KR101248423B1 (ko) | 2011-06-09 | 2013-04-02 | 에스케이종합화학 주식회사 | 에틸렌 - α-올레핀 - 디엔 공중합체의 제조방법 |
US20120329965A1 (en) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Sk Innovation Co., Ltd. | Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same |
CN103003315B (zh) | 2011-06-24 | 2016-06-15 | 沙特基础工业爱思开Nexlene私人有限公司 | 具有优异共聚性能的过渡金属催化体系以及使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法 |
CN103748118B (zh) | 2011-06-24 | 2016-07-06 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 淤浆相聚合法 |
WO2013017280A1 (de) | 2011-08-02 | 2013-02-07 | Chemetall Gmbh | η5:η1-CYCLOPENTADIENYLIDEN-PHOSPHORAN-CONSTRAINED-GEOMETRY-KOMPLEXE DER SELTENERD-METALLE |
ITMI20111572A1 (it) | 2011-09-01 | 2013-03-02 | R & D Innovaction S R L | Composizioni antifiamma e relativo processo di produzione |
US9371442B2 (en) | 2011-09-19 | 2016-06-21 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions and closures made from them |
CA2752407C (en) | 2011-09-19 | 2018-12-04 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and closures for bottles |
EP2573091A1 (en) | 2011-09-23 | 2013-03-27 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes |
US9321945B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-04-26 | Equistar Chemicals, Lp | Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives |
US8841379B2 (en) | 2011-11-07 | 2014-09-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend |
EP2750797B1 (en) | 2011-11-08 | 2020-04-01 | Univation Technologies, LLC | Methods of preparing a catalyst system |
EP2785786B1 (en) | 2011-12-01 | 2018-05-30 | Ineos Europe AG | Polymer blends |
CA2760264C (en) | 2011-12-05 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts |
JP2013119552A (ja) * | 2011-12-06 | 2013-06-17 | Japan Polypropylene Corp | 軟質系ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 |
WO2013087531A1 (en) | 2011-12-14 | 2013-06-20 | Ineos Europe Ag | Novel polymers |
US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
CN104205245B (zh) | 2012-01-26 | 2020-06-23 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 用于电线和电缆应用的共聚物 |
WO2013158225A1 (en) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and methods of production thereof |
EP2676903A1 (en) | 2012-06-19 | 2013-12-25 | Habasit Italiana S.P.A. | Acrylic-free conveyor belt |
CA2798855C (en) | 2012-06-21 | 2021-01-26 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation |
US9115233B2 (en) | 2012-06-21 | 2015-08-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes |
CA2783494C (en) | 2012-07-23 | 2019-07-30 | Nova Chemicals Corporation | Adjusting polymer composition |
FR2994241B1 (fr) | 2012-08-03 | 2015-03-06 | Technip France | Conduite flexible sous marine comprenant une couche comprenant un polyethylene a resistance thermique accrue |
US9676532B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-06-13 | Avery Dennison Corporation | Packaging reclosure label for high alcohol content products |
CN104603615A (zh) | 2012-09-07 | 2015-05-06 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 测定树脂的粘性温度的方法 |
US9550847B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-01-24 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
CN104704009B (zh) | 2012-10-16 | 2016-12-07 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 在气相流化床反应器中生产聚合物的方法 |
JP6307435B2 (ja) | 2012-11-02 | 2018-04-04 | 出光興産株式会社 | ポリオレフィン、これを含む粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ |
JP6263125B2 (ja) | 2012-11-02 | 2018-01-17 | 出光興産株式会社 | 粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ |
EP2921508A4 (en) | 2012-11-15 | 2016-07-27 | Idemitsu Kosan Co | POLYMER ON PROPYLENE BASE AND MELT ADHESIVE THEREOF |
CA2798854C (en) | 2012-12-14 | 2020-02-18 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
US9783663B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
US9475927B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-10-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
EP2746320A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-25 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene composition having high mechanical properties |
CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
IN2015DN03815A (pl) | 2012-12-28 | 2015-10-02 | Univation Tech Llc | |
KR102143409B1 (ko) | 2013-01-30 | 2020-08-14 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 개선된 유동을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법 |
US9598615B2 (en) | 2013-02-22 | 2017-03-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Propylene-type polymer and hot-melt adhesive agent |
BR112015025797A2 (pt) | 2013-04-15 | 2017-07-25 | Dow Global Technologies Llc | filme em luva estirável e artigo |
JP6357471B2 (ja) | 2013-05-27 | 2018-07-11 | 出光興産株式会社 | ホットメルト接着剤用ベースポリマー及びホットメルト接着剤 |
EP2821221A1 (de) | 2013-07-04 | 2015-01-07 | PetroplastVinora AG | Peelfähige Folie |
ITMI20131327A1 (it) | 2013-08-02 | 2015-02-03 | R & D Innovaction S R L | Granulato a base polietilenica, relativo processo di produzione e suo utilizzo per la produzione di cavi |
CN105593249B (zh) | 2013-10-14 | 2018-10-09 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 耐热性提高的聚乙烯 |
CN114957529A (zh) | 2014-04-02 | 2022-08-30 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 连续性组合物及其制备和使用方法 |
US10125207B2 (en) | 2014-04-03 | 2018-11-13 | Denka Company Limited | Cross-copolymer, and resin composition |
KR102300853B1 (ko) | 2014-05-29 | 2021-09-13 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
EP3149097A1 (en) | 2014-06-02 | 2017-04-05 | Avery Dennison Corporation | Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability |
KR102521433B1 (ko) | 2014-07-24 | 2023-04-14 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 저분자량 에틸렌계 폴리머의 중합용 비스-바이페닐페녹시 촉매 |
WO2016085972A1 (en) | 2014-11-25 | 2016-06-02 | Univation Technologies, Llc | Methods of changing polyolefin production conditions to mitigate small gels in a polyolefin article |
WO2016086006A1 (en) | 2014-11-25 | 2016-06-02 | Univation Technologies, Llc | Methods of changing polyolefin production rate with the composition of the induced condensing agents |
CN107108801B (zh) | 2014-11-25 | 2021-01-08 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 在生产期间监测和控制聚烯烃产物的熔融指数的方法 |
JP6470952B2 (ja) | 2014-11-28 | 2019-02-13 | 出光興産株式会社 | 木工用ホットメルト接着剤 |
KR101731177B1 (ko) | 2014-12-24 | 2017-04-27 | 주식회사 엘지화학 | 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 |
WO2016135590A1 (en) | 2015-02-24 | 2016-09-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Bottle cap |
EP3268399B1 (en) | 2015-03-10 | 2021-01-20 | Univation Technologies, LLC | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
SG11201708069UA (en) | 2015-04-08 | 2017-10-30 | Univation Tech Llc | Closed reactor transitions between metallocene catalysts |
WO2016176135A1 (en) | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
CA2891693C (en) | 2015-05-21 | 2022-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer |
CA2892552C (en) | 2015-05-26 | 2022-02-15 | Victoria Ker | Process for polymerization in a fluidized bed reactor |
CA2892882C (en) | 2015-05-27 | 2022-03-22 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability |
JP6499927B2 (ja) | 2015-06-10 | 2019-04-10 | Jxtgエネルギー株式会社 | 網状構造体 |
EP3320003B1 (en) | 2015-07-09 | 2024-01-10 | Ineos Europe AG | Copolymers and films thereof |
US9758653B2 (en) | 2015-08-19 | 2017-09-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions, process and closures |
US10808052B2 (en) | 2015-09-28 | 2020-10-20 | Petrochina Company Limited | Spherical supported transition metal catalyst |
KR20180061227A (ko) | 2015-09-28 | 2018-06-07 | 덴카 주식회사 | 크로스 공중합체 및 그 제조 방법 |
CA2914354C (en) | 2015-12-10 | 2022-11-08 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions |
CA2914353C (en) | 2015-12-10 | 2023-01-24 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions |
US9969828B2 (en) | 2016-01-21 | 2018-05-15 | California Institute Of Technology | Co-supported catalysts for the tandem trimerization and polymerization of ethylene to produce linear low density polyethylene |
KR101810317B1 (ko) | 2016-04-06 | 2017-12-19 | 롯데케미칼 주식회사 | 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 |
US9783664B1 (en) | 2016-06-01 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Hinged component comprising polyethylene composition |
EP3546490B1 (en) | 2016-11-23 | 2024-03-06 | Lotte Chemical Corporation | Polyolefin catalyst and method for preparing polyolefin by using same |
FR3059667B1 (fr) * | 2016-12-05 | 2020-07-03 | Thales | Polymere pour interface thermique de faible resistance thermique et interface thermique |
JP6845005B2 (ja) | 2016-12-27 | 2021-03-17 | Eneos株式会社 | 粘着テープ |
US20180187303A1 (en) * | 2016-12-30 | 2018-07-05 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Lanthanide precursors and deposition of lanthanide-containing films using the same |
KR102038977B1 (ko) | 2016-12-30 | 2019-11-01 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 시클로펜타[b]티오펜일 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
US10337104B2 (en) | 2016-12-30 | 2019-07-02 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same |
US10364259B2 (en) | 2016-12-30 | 2019-07-30 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same |
US10465289B2 (en) | 2016-12-30 | 2019-11-05 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude at l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same |
WO2018129159A1 (en) | 2017-01-04 | 2018-07-12 | Shaw Industries Group, Inc. | Carpets having an improved delamination strength and fluid barrier properties and methods of making same |
KR101980683B1 (ko) | 2017-01-06 | 2019-05-22 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
KR102034133B1 (ko) | 2017-01-09 | 2019-11-18 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
EP3580244A1 (en) | 2017-02-07 | 2019-12-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
US10508179B2 (en) | 2017-02-28 | 2019-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized EPDM |
CN110325555B (zh) | 2017-02-28 | 2023-01-03 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于乙烯类互聚物的氨基磷酸酯催化剂 |
EP3601305B1 (en) | 2017-03-20 | 2021-12-15 | LANXESS Organometallics GmbH | Process for producing isopropylidene bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride |
US10982383B2 (en) | 2017-04-05 | 2021-04-20 | Columbia Insurance Company | Floor coverings and floor covering systems and methods of making and installing same |
EP3409697A1 (en) | 2017-05-28 | 2018-12-05 | SABIC Global Technologies B.V. | Preparation of polymer dispersions |
KR102100134B1 (ko) | 2017-08-21 | 2020-04-13 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
WO2019064247A1 (ko) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
KR102643986B1 (ko) | 2017-09-29 | 2024-03-07 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
EP3694811B1 (en) | 2017-10-11 | 2024-04-03 | Basell Polyolefine GmbH | Supported catalyst system |
CA3022700A1 (en) | 2017-11-27 | 2019-05-27 | Nova Chemicals Corporation | Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability |
CA3022996A1 (en) | 2017-12-04 | 2019-06-04 | Nova Chemicals Corporation | Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition |
EP3728350B1 (en) | 2017-12-18 | 2024-03-13 | Dow Global Technologies LLC | Zirconocene-titanocene catalyst system |
US11952480B2 (en) | 2018-02-05 | 2024-04-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced processability of LLDPE by addition of ultra-high molecular weight density polyethylene |
WO2019182746A2 (en) | 2018-03-23 | 2019-09-26 | Univation Technologies, Llc | Catalyst formulations |
CA3009299A1 (en) | 2018-06-26 | 2019-12-26 | Nova Chemicals Corporation | Catalyst injection system for an olefin polymerization reactor |
EP3827033A4 (en) | 2018-07-23 | 2022-06-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | PREPARATION OF BIMODAL RUBBER, THERMOPLASTIC VULCANIZES AND ARTICLES MADE THEREOF |
SG11202102663QA (en) | 2018-09-19 | 2021-04-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Devolatilization processes |
US20210340361A1 (en) | 2018-09-24 | 2021-11-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Crosslinked Elastomer-Polymer Blends |
CA3026098A1 (en) | 2018-12-03 | 2020-06-03 | Nova Chemicals Corporation | Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties |
CA3026095A1 (en) | 2018-12-03 | 2020-06-03 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties |
CA3028157A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-20 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties |
CA3028148A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-20 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties |
EP3908162A4 (en) | 2019-01-07 | 2022-08-17 | Shaw Industries Group, Inc. | CARPET COMPOSITIONS WITH LAMINATED Foil CARPET BACKING AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF |
CA3032082A1 (en) | 2019-01-31 | 2020-07-31 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and articles with good barrier properties |
WO2020167399A1 (en) | 2019-02-11 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom |
WO2020174346A1 (ko) | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
KR20200105409A (ko) | 2019-02-28 | 2020-09-07 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
WO2020190511A1 (en) | 2019-03-21 | 2020-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for improving production in gas phase polymerization |
CN113677713A (zh) | 2019-03-21 | 2021-11-19 | 埃克森美孚化学专利公司 | 改进气相聚合的方法 |
EP3970934A4 (en) | 2019-05-13 | 2022-06-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Low-pore pellets and method for producing molded body |
EP4003684A1 (en) | 2019-07-25 | 2022-06-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Rotomolded parts prepared from bimodal polyethylene |
EP4032735A4 (en) | 2019-09-20 | 2023-09-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | DISPLAY DEVICE |
CA3152079A1 (en) | 2019-10-16 | 2021-04-22 | Nova Chemicals Corporation | Use of recycled polyethylene in closures for bottles |
CN114555710A (zh) | 2019-10-24 | 2022-05-27 | 旭化成株式会社 | 聚酰胺-纤维素树脂组合物 |
CN114729167B (zh) | 2019-12-03 | 2023-09-26 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于长丝或纤维的聚乙烯组合物 |
AU2020398364A1 (en) | 2019-12-03 | 2022-06-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for filaments or fibers |
CN115151581A (zh) | 2019-12-17 | 2022-10-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备具有长链支化的高密度聚乙烯的溶液聚合方法 |
WO2021144615A1 (en) | 2020-01-17 | 2021-07-22 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties |
WO2021246338A1 (ja) | 2020-06-02 | 2021-12-09 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物及び積層体並びにそれらの製造方法 |
EP4176005A1 (en) | 2020-07-02 | 2023-05-10 | Celanese International Corporation | Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same |
KR20230039700A (ko) | 2020-07-17 | 2023-03-21 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 구속된 기하학 전촉매를 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 공촉매 |
US20230220136A1 (en) | 2020-07-22 | 2023-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin Compositions and Articles Thereof |
JPWO2022024687A1 (pl) | 2020-07-31 | 2022-02-03 | ||
CN116490566A (zh) | 2020-11-26 | 2023-07-25 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 低烟自熄性电力电缆及其中使用的阻燃组合物 |
EP4259669A1 (en) | 2020-12-08 | 2023-10-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with long-chain branching |
CN112920874B (zh) * | 2021-01-11 | 2023-01-10 | 亚培烯科技(杭州)有限公司 | 一种聚烯烃合成油的制备方法 |
EP4289887A4 (en) | 2021-02-03 | 2024-04-17 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | METHOD FOR MANUFACTURING A RESIN COMPOSITION |
EP4296077A4 (en) | 2021-02-22 | 2024-05-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | COMPOSITION CONTAINING CELLULOSE NANOFIBERS |
US20240209124A1 (en) | 2021-04-30 | 2024-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
EP4353782A4 (en) | 2021-06-10 | 2024-09-18 | Asahi Chemical Ind | RESIN COMPOSITION AND ITS PRODUCTION METHOD |
EP4380798A1 (en) | 2021-08-03 | 2024-06-12 | Ineos Europe AG | Polyethylene film |
WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
Family Cites Families (69)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2609359A (en) * | 1946-03-21 | 1952-09-02 | Standard Oil Dev Co | Copolymers of a polyene, an alkene, and an olefinically unsaturated aromatic hydrocarbon |
US4076698A (en) * | 1956-03-01 | 1978-02-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarbon interpolymer compositions |
US3117945A (en) * | 1960-01-04 | 1964-01-14 | Union Carbide Corp | Compositions comprising styrene homopolymer and styrene-ethylene copolymer and method therefor |
US3157624A (en) * | 1961-06-28 | 1964-11-17 | California Research Corp | Copolymer of a straight chain olefin and a styrene |
BE636577A (pl) * | 1962-08-27 | |||
US3271121A (en) * | 1963-03-14 | 1966-09-06 | Sinclair Research Inc | Ethylene-styrene copolymer as pour point depressant |
US3390141A (en) * | 1964-10-09 | 1968-06-25 | Shell Oil Co | Copolymerization process |
CA849081A (en) | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
US3948868A (en) * | 1969-04-03 | 1976-04-06 | Exxon Research And Engineering Company | Homogeneous styrene/isoolefin copolymers |
US3644307A (en) * | 1969-08-19 | 1972-02-22 | Union Oil Co | Alkene styrene polymers |
US4027087A (en) * | 1972-10-30 | 1977-05-31 | Chisso Corporation | Method for producing ethylene polymers |
US3875134A (en) * | 1973-05-07 | 1975-04-01 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing ethylene polymer under high pressure |
US3957911A (en) * | 1975-02-24 | 1976-05-18 | Cosden Technology, Inc. | Alkyl vinyl impact |
US4057565A (en) * | 1975-07-22 | 1977-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals |
DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
CA1249392A (en) * | 1982-12-27 | 1989-01-24 | Peter G. Odell | Aqueous suspension polymerization process |
US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
US4937299A (en) * | 1983-06-06 | 1990-06-26 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
US4542119A (en) | 1984-04-11 | 1985-09-17 | Sun Tech, Inc. | Hydroformylation catalyst and process |
JPS6191803A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-09 | 日本石油化学株式会社 | 電気絶縁材料 |
CA1263498A (en) * | 1985-03-26 | 1989-11-28 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof |
US4673711A (en) | 1985-05-16 | 1987-06-16 | Mobil Oil Corporation | Polymer blend and method for obtaining same |
US4808561A (en) * | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
JPS62187708A (ja) * | 1985-11-11 | 1987-08-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造法 |
US4791180A (en) * | 1985-12-12 | 1988-12-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
JPH0780930B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
JPH0780934B2 (ja) * | 1986-10-28 | 1995-08-30 | 出光石油化学株式会社 | オレフイン重合体の製造方法 |
IL84641A (en) * | 1986-12-19 | 1992-05-25 | Exxon Chemical Patents Inc | Unsaturated ethylene polymers |
JP2618384B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒およびその製法 |
US5621126A (en) * | 1987-01-30 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
US5408017A (en) | 1987-01-30 | 1995-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins |
US5096867A (en) * | 1990-06-04 | 1992-03-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
US5264405A (en) * | 1989-09-13 | 1993-11-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
US5015749A (en) * | 1987-08-31 | 1991-05-14 | The Dow Chemical Company | Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes |
CA1304746C (en) | 1987-08-31 | 1992-07-07 | The Dow Chemical Company | Preparation of polyhydrocarbylaluminoxanes |
US4950724A (en) * | 1988-09-27 | 1990-08-21 | The Dow Chemical Company | Suspension polymerization of vinyl aromatic monomers to polymer having high syndiotacticity |
US5043408A (en) * | 1989-06-26 | 1991-08-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Ethylene-aromatic vinyl compound alternating copolymer and process for the production thereof |
AU6158390A (en) | 1989-08-03 | 1991-03-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Very high molecular weight polyethylene |
NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5026798A (en) * | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
US5077367A (en) | 1989-09-29 | 1991-12-31 | The Dow Chemical Company | Crystalline syndiotactic copolymers from arylcyclobutene functional monomers and vinyl aromatic monomers |
US6294625B1 (en) | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
US5801113A (en) | 1990-06-22 | 1998-09-01 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
ES2111656T3 (es) | 1992-01-06 | 1998-03-16 | Dow Chemical Co | Composicion de catalizador mejorada. |
US5374696A (en) * | 1992-03-26 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts |
US5350723A (en) * | 1992-05-15 | 1994-09-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use |
DE69313354T3 (de) | 1992-06-04 | 2001-01-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren |
US5340840A (en) | 1993-03-18 | 1994-08-23 | The Dow Chemical Company | Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making |
US5288762A (en) | 1993-04-28 | 1994-02-22 | The Dow Chemical Company | Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making |
US5346963A (en) | 1993-04-28 | 1994-09-13 | The Dow Chemical Company | Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use |
US5372682A (en) * | 1993-06-24 | 1994-12-13 | The Dow Chemical Company | Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts |
JP3216748B2 (ja) | 1993-07-23 | 2001-10-09 | 出光興産株式会社 | 芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造触媒及びそれを用いた芳香族ビニル化合物重合体組成物の製造方法 |
JP3536341B2 (ja) | 1994-04-06 | 2004-06-07 | 東ソー株式会社 | エチレン系共重合体およびその製造方法 |
US5460818A (en) | 1994-04-12 | 1995-10-24 | The Dow Chemical Company | Compatibilized blend of olefinic polymers and monovinylidene aromatic polymers |
US5658625A (en) | 1994-05-25 | 1997-08-19 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer |
US5625087A (en) | 1994-09-12 | 1997-04-29 | The Dow Chemical Company | Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes |
JPH08142443A (ja) | 1994-11-21 | 1996-06-04 | Alps Electric Co Ltd | 熱転写プリンタ |
US6015868A (en) * | 1996-10-03 | 2000-01-18 | The Dow Chemical Company | Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
US6399535B1 (en) * | 1999-11-01 | 2002-06-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation |
JP2002206006A (ja) * | 2000-11-13 | 2002-07-26 | Basell Technology Co Bv | オレフィンポリマーの製造方法 |
US6433113B1 (en) * | 2000-12-07 | 2002-08-13 | Zeon Corporation | Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cyclo-olefins with molybdenum catalysts |
-
1990
- 1990-08-23 NZ NZ235032A patent/NZ235032A/xx unknown
- 1990-08-29 MY MYPI90001481A patent/MY110234A/en unknown
- 1990-08-30 HU HU905704A patent/HU209316B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-08-30 CA CA002024333A patent/CA2024333C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-30 IL IL95542A patent/IL95542A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-08-30 PL PL90286684A patent/PL166689B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1990-08-30 DE DE69031255T patent/DE69031255T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-30 FI FI904276A patent/FI109422B/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-08-30 NO NO903797A patent/NO176964C/no unknown
- 1990-08-30 EP EP96119354A patent/EP0764664A3/en not_active Withdrawn
- 1990-08-30 DE DE69034004T patent/DE69034004T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-30 ES ES96119258T patent/ES2179145T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-30 ES ES96119530T patent/ES2179148T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-30 DE DE0774468T patent/DE774468T1/de active Pending
- 1990-08-30 AT AT96119530T patent/ATE224400T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-30 AT AT96119603T patent/ATE371676T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-30 DE DE69034005T patent/DE69034005T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-30 EP EP96119258A patent/EP0764653B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-30 AT AT90309496T patent/ATE156827T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-30 ES ES96119603T patent/ES2289748T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-30 KR KR1019900013461A patent/KR100191380B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-08-30 AT AT96119258T patent/ATE224399T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-30 EP EP90309496A patent/EP0416815B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-30 DE DE69034250T patent/DE69034250T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-30 EP EP96119603A patent/EP0765888B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-30 EP EP96119394A patent/EP0764654A3/en not_active Withdrawn
- 1990-08-30 ES ES90309496T patent/ES2106020T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-30 EP EP96119530A patent/EP0774468B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-31 JP JP2228538A patent/JP2535249B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-03-14 JP JP6079125A patent/JP2684154B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-14 JP JP6079126A patent/JP2623070B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-06-06 US US08/469,828 patent/US5703187A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-30 KR KR1019950028873A patent/KR100191226B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-08-30 KR KR1019950028874A patent/KR0181710B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-08-26 US US08/703,264 patent/US6013819A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-02-06 HK HK98100901A patent/HK1001918A1/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-04-13 US US09/059,095 patent/US6858557B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-13 US US09/059,636 patent/US6884857B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-05-18 US US09/573,414 patent/US6670432B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-11-06 US US10/037,335 patent/US6806326B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL166689B1 (pl) | Katalizator do polimeryzacji addycyjnej i sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji addycyjnej PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL | |
US6825295B2 (en) | Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process | |
JP2994746B2 (ja) | モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒 | |
KR100488833B1 (ko) | 에틸렌/알파-올레핀/디엔 공중합체 및 그의 제조 방법 | |
KR100203235B1 (ko) | 산화 활성을 갖는 부가 중합 촉매의 제조방법, 당해방법으로 제조된 촉매 및 이의 용도 | |
JP4454698B2 (ja) | 置換インデニル含有金属錯体およびオレフィン重合法 | |
JP2003104995A (ja) | 置換4族金属錯体、触媒及びオレフィン重合法 | |
WO1994000500A1 (en) | Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers | |
RO115632B1 (ro) | Complex catalitic si compozitie catalitica pentru polimerizarea olefinelor, procedee de preparare a complexului catalitic si procedeu de polimerizare | |
US6686488B2 (en) | Constrained geometry addition polymerization catalysts | |
US6075077A (en) | Asphalt, bitumen, and adhesive compositions | |
WO2001058912A1 (en) | Dinuclear group 4 metal boron or aluminum bridge containing ansa-complexes | |
US20040215404A1 (en) | Alpha-olefin based branched polymer | |
US6455458B1 (en) | Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts | |
CA2483326C (en) | Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process | |
US20020098973A1 (en) | Bridged gallium or indium containing group 4 metal complexes | |
RU2073018C1 (ru) | Металлический координационный комплекс, катализатор для ионно-координационной полимеризации, способ ионно-координационной полимеризации | |
CZ287632B6 (cs) | Kovový koordinační komplex, katalytická kompozice vhodná pro adiční polymerace, a způsob adiční polymerace | |
JP2004512341A (ja) | 架橋イリド基を含む金属錯体 | |
JP2003231717A (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050830 |