PL166689B1 - Katalizator do polimeryzacji addycyjnej i sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji addycyjnej PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Katalizator do polimeryzacji addycyjnej, zna- mienny tym, ze sklada sie z a) kompleksu koordynacyj- nego metalu o wzorze 2, w którym w kazdym przypadku R' oznacza atom wodoru lub chlorowca lub alkil, aryl, silil, germyl lub reszte cyjanowa, zawierajace do 20 ato- mów nie bedacych atomami wodoru, albo sasiadujaca para grup R' tworzy z reszta cyklopentadienylowa grupe indenylowa, tetrahydroindenylowa, fluorenylowa lub oktahydrofluorenylowa; X w kazdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec lub alkil, silil, germyl, aryl, aryloksyl, alkoksyl lub siloksyl lub reszte amidowa, zawierajace do 20 atomów nie bedacych atomami wodoru; Y oznacza -O-, -S-, -NRx-, -PRx- lub obojetny dwuelektronowy ligand donorowy wybrany z grupy obejmujacej ORx, SRx, NRx2, lub PRx 2, M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu, a Z oznacza SiRx 2, CRx 2, SiRx 2 SiRx2, CRx 2CRx 2, CRx = CRx, CRx2SiRx 2, GeRx 2, BRx oraz BRx 2, gdzie Rx w kazdym przypadku oznacza wodór lub alkil, aryl, silil, chlorowcowany alkil lub chlorowcowany aryl, zawierajace do 20 atomów nie bedacych atomami wodoru, a n jest równe 1 lub 2 i b) aktywujacego kokatalizatora wybranego z grupy obej- mujacej aluminoksany, zwiazki alkiloglinowe, halogenki glinu, alkilohalogenki glinu, kwasy Lewisa i niezaklóca- jace dzialania srodki utleniajace i ich mieszaniny. 10. Sposób wytwarzania katalizatora do polimery- zacji addycyjnej, znam ienny tym, ze kontaktuje sie komp- leks koordynacyjny metalu o wzorze 2, w którym w kaz- dym przypadku R' oznacza atom wodoru lub chlorowca lub alkil, aryl, silil, germyl lub reszte cyjanowa, zawiera- jace do 20 atomów nie bedacych atomami wodoru,... Wzór 2 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do polimeryzacji addycyjnej i sposób wytwarzania katalizatora. Nowy katalizator według wynalazku zawiera kompleks koordynacyjny metalu z napięciem w cząsteczce.

Ze względu na niespotykane odsłonięcie aktywnego centrum metalu w kompleksach koordynacyjnych metali z napięciem w cząsteczce uzyskane z nich katalizatory wykazują wyjątkowe właściwości. W pewnych warunkach katalizatory według wynalazku umożliwiają wytwarzanie nowych polimerów olefinowych o niespotykanych uprzednio właściwościach, ze względu, na ich wyjątkową łatwość polimeryzowania α-olefin, diolefin, alifatycznych monomerów winylidenowych z zawadą przestrzenną, aromatycznych monomerów winylidenowych oraz ich mieszanin.

Znane są liczne kompleksy koordynacyjne metali, w tym również takie kompleksy zawierające grupy monocyklopentadienylowe i podstawione monocyklopentadienylowe. Kompleksy koordynacyjne metali zawarte w katalizatorze według wynalazku różnią się od znanych kompleksów tym, że metal jest związany z delokalizowanym, podstawionym π-połączonym ugrupowaniem w sposób wywołujący wokół atomu metalu napięcie. Korzystnie metal połączonyjest z grupą cyklopentadienylową, podstawioną cyklopentadienylową lub inną podobną grupą wiązaniem η⁵ oraz połączeniem mostkowym obejmującym inne ligandy metalu. Kompleksy korzystnie zawierają metale wykazujące użyteczne właściwości katalityczne.

Znane są również kompleksy koordynacyjne metali przejściowych, określane jako kompleksy pofałdowane. Kompleksy takie opisane są w Organometallics 6, 232-241 (1987).

W zgłoszeniu patentowym St. Zjedn. Amer. nr 8 800 z 30.01.87, odpowiadającym publikacji patentu europejskiego nr 277 004 ujawniono pewne związki bis(cykłopentadienylo)metylu wytworzone w wyniku reakcji kompleksu bis(cyldopentadienylo)metalu z solami kwasów Bronsteda zawierającymi niekoordynujący, kompatybilny anion. Cytowane publikacje ujawniają, że kompleksy takie z powodzeniem stosuje się jako katalizatory polimeryzacji olefin.

Nie są to jednak szczególnie skuteczne katalizatory polimeryzacji olefin.

Dotychczasowe próby wytwarzania kopolimerów aromatycznych związków winylidenowych z a-olefinami, w szczególności kopolimerów styrenu z etylenem, nie doprowadziły do osiągnięcia znacznego wbudowania aromatycznego monomeru winylidenowego lub doprowadziły do uzyskania polimerów o niskim ciężarze cząsteczkowym. W Polymer Bulletin, 20,237-241 (1988) opisano statystyczny kopolimer styrenu z etylenem zawierający 1% molowy wbudowanego styrenu. Wydajność omawianego polimeru wynosiła 8,3 X 10^_4g polimeru/^mol stosowanego tytanu.

166 689

Obecnie stwierdzono, że znane katalizatory polimeryzacji addycyjnej nie mogą wykazywać wysokiej aktywności i nie są zdolne do polimeryzacji wielu monomerów ze względu na brak napięcia w cząsteczce.

Wynalazek dotyczy katalizatora, który zawiera kompleks koordynacyjny metalu z napięciem w cząsteczce, w kombinacji z aktywującymi związkami kokatalizującymi lub mieszaninami takich związków. Taki katalizator z powodzeniem może być wykorzystany w polimeryzacji monomerów ulegających polimeryzacji addycyjnej, w szczególności monomerów etylenowo nienasyconych.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania takich katalizatorów.

Katalizator według wynalazku składa się z a) kompleksu koordynacyjnego metalu o wzorze 2, w którym w każdym przypadku R' oznacza atom wodoru lub chlorowca lub alkil, aryl, silil, germyl lub resztę cyjanową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, albo sąsiadująca para grup R' tworzy z resztą cyklopentadienylową grupę indenylową, tetrahydroindenylową, fluorenylową lub oktahydrofluorenylową; X w każdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec lub alkil, silil, germyl, aryl, aryloksyl, alkoksyl lub siloksyl lub resztę amidową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru; Y oznacza -O-, -S-, -NR^X-, -PR*- lub obojętny dwuelektronowy ligand donorowy wybrany z grupy obejmującej ORX, SRX, NR*2 lub PRX2, M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu, a Z oznacza SiRX2, CR*2, SiR*2SiR*2, CRX2CRX2, CRX = CRX, CRX2SiRX2, GeR*2, BRX oraz BR*a, gdzie Rx w każdym przypadku oznacza wodór lub alkil, aryl, silil, chlorowcowany alkil lub chlorowcowany aryl, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, a n jest równe 1lub 2 i b) aktywującego kokatalizatora wybranego z grupy obejmującej aluminoksany, związki alkiloglinowe, halogenki glinu, alkilohalogenki glinu, kwasy Lewisa i niezakłócające działania środki utleniające i ich mieszaniny.

Należy zauważyć, że we wzorze 2, który przedstawia cykliczną strukturę kompleksu, gdy Y oznacza dwuelektronowy donorowy ligand, wówczas wiązanie między M i Y należy dokładnej określić jako wiązanie koordynacyjno-kowalencyjne. Należy również zwrócić uwagę, że kompleks może występować jako dimer lub w postaci wyższego oligomeru.

Korzystnie, co najmniej jedna z grup R', Z lub RX oznacza ugrupowanie elektronodonorowe. I tak, bardzo korzystnie Y oznacza grupę zawierającą azot lub fosfor, określoną wzorem -N(R)-lub -P(R)-, w którym R oznacza Ci-ioalkil lub aryl, tzn. grupę amidową lub fosfidową.

Najkorzystniej związki kompleksowe stanowią związki amidosilanowe lub amidoalkanodiylowe o wzorze 3, w którym M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu związany połączeniem typu η⁵ z grupą cyklopentadienylową, R' w każdym przypadku oznacza atom wodoru lub grupę sililową, alkilową lub arylową zawierające do 10 atomów węgla lub krzemu; E oznacza atom krzemu lub węgla; X w każdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec, alkil, aryl, aryloksyl lub alkoksyl, zawierające do 10 atomów węgla; m oznacza 1 lub 2 a n oznacza 2.

Korzystnie katalizator zawiera kompleks o wzorze 3, w którym R' w każdym przypadku oznacza atom wodoru, Ci-ealkil, norbornyl, benzyl lub fenyl lub jeden lub więcej R' związanych z resztą cyklopentadienylową tworzy z tą resztą grupę indenylową, tetrahydroindenylową, fluorenylową lub oktahydrofluorenylową, X oznacza chlor, brom, jod, Ci-ealkil, norbornyl, benzyl lub fenyl a E, M, m i n mają wyżej określone znaczenia.

Szczególnie korzystne są katalizatory zawierające kompleks koordynacyjny o wzorze 2 lub 3, w którym M oznacza atom tytanu, a pozostałe podstawniki mają wyżej określone znaczenie.

Do przykładowych powyższych najkorzystniejszych związków koordynacyjnych metali należą związki, w których R' przy grupie amidowej oznacza metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (w tym również jego izomery), norbornyl, benzyl, fenyl R' przy grupach cyklopentadienylowych oznacza w każdym przypadku wodór, metyl, etyl, propyi, butyl, pentyl, heksyl (w tym również izomery), norbornyl, benzyl, fenyl, a X oznacza chlor, brom,jod, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl (w tym również izomery), norbornyl, benzyl, fenyl. Do konkretnych związków należą: dichlorek (tert-butyloamidoKtetrametylo-n-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylocyrkonu, dichlorek (tert-butyloamido)(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiyiotytanu, dichlorek (metyloamidoXtetrametylo-n⁵-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylocyrkonu, dichlorek (metyloamidoXtetrametylo-n⁵-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytanu, dichlorek (etyloamido)(tetra166 689 5 metylo-n⁵-cyklopentadienylo)metylenotytanu, dichlorek (tert-butyloamidoXdimetylo-/tetrametylo-n⁵-cyklopentadienylo)silanotytanu, (tert-butyloamidojdimetyloftetrametylo-^-cyklopentadienylo/silano)dibenzylo)cyrkon, dichlorek (benzyloamido/dimetylo(tetrametylo-η^s-cykłopentadienylo)siianovytanu, (fenylofosfldo/dimetylo)tetrametyłoη⁸-cyk!opentadlenyloXsilano,^/dibenzylo)cyrkon.

Kompleksy można wytwarzać kontaktując reagent metaliczny z pochodną metalu z grupy I lub pochodną Grignarda związku cyklopentadienylowego w rozpuszczalniku oraz oddzielając sól stanowiącą produkt uboczny. Odpowiednie rozpuszczalniki stosowane do wytwarzania kompleksów metali stanowią alifatyczne lub aromatyczne ciecze, takie jak cykloheksan, metylocykloheksan, pentan, heksan, heptan, tetrahydrofuran, eter dietylowy, Ci-₄alkilowe etery glikolu monolub dietylenowego, Ci-4alkilowe etery glikolu mono- lub dipropylenowego, benzen, toluen, ksylen, etylobenzen itp., oraz ich mieszaniny.

Zgodnie z korzystnym sposobem związek metalu stanowi związek o wzorze MX_n+i, w którym Mjest na niższym stopniu utlenienia niż w odpowiednim związku MXn+2 oraz niż stopień utlenienia w pożądanym gotowym kompleksie. Można następnie zastosować nie zakłócający procesu środek utleniający w celu podwyższenia stanu utlenienia metalu. Utlenianie przeprowadza się po prostu kontaktując reagenty z udziałem rozpuszczalnika oraz w warunkach reakcji takich samych jak przy wytwarzaniu samego kompleksu. Określenie „środek nie zakłócający procesu odnosi się do związku wykazującego potencjał utleniający wystarczający do podwyższenia stopnia utleniania metalu bez zakłócania tworzenia się pożądanego kompleksu lub prowadzonej potem polimeryzacji. Szczególnie odpowiednim środkiem utleniającym nie zakłócającym procesu jest AgCl.

Aby ułatwić operowanie związkami metalu stosowanymi zgodnie ze sposobem według wynalazku, określonymi wzorem MXn+2, korzystnie może okazać się wytworzenie najpierw ich stałego adduktu w wyniku zastosowania odpowiedniego środka koordynacyjnego, zgodnie ze znanymi sposbami. Np. w związku z tym, że czterochlorek tytanu jest dymiącą cieczą, którą trudno jest manipulować, można najpierw wytworzyć addukt TiCU z eterem, aminą trzeciorzędową, fosfiną trzeciorzędową lub innym zasadowym związkiem nieprotonowym. Uzyskanymi substancjami stałymi można łatwiej manipulować. Korzystnym środkiem tworzącym addukt koordynacyjnyjest tetrahydrofuran.

Reakcje wykorzystywane przy wytwarzaniu kompleksu metalu można przeprowadzać w warunkach heterofazowych lub homofazowych. Oznacza to, że różne reagenty lub uzyskany produkt, nie muszą być zasadniczo rozpuszczalne w mieszaninie rozpuszczalników. Zazwyczaj reagenty kontaktuje się w atmosferze obojętnej w czasie od kilku minut do kilku dni. W razie potrzeby stosować można mieszanie. Temperatura reakcji wynosi w zasadzie od -90 do 150°C, korzystnie od -20 do 70°C.

Sposobem według wynalazku katalizatory według wynalazku wytwarza się przez skontaktowanie kompleksu koordynacyjnego metalu o wzorze 2 określonym powyżej ze związkiem stanowiącym aktywujący kokatalizator wybrany z grupy obejmującej aluminoksany, związki alkiloglinowe, halogenki glinu, alkilohalogenki glinu, kwasy Lewisa i niezakłócające działania środki utleniające i ich mieszaniny, w dowolnej kolejności i w dowolny odpowiedni sposób. Korzystnie stosunek molowy koordynacyjnego kompleksu do kokatalizatora wynosi od 1:0,1 do 1:10 000. Należy oczywiście zdawać sobie sprawę/ że układ katalityczny można również wytworzyć in situ, jeśli składniki jego doda się bezpośrednio do układu do polimeryzacji i w procesie polimeryzacji zastosuje się odpowiedni rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik, w tym skroplony monomer. Do odpowiednich rozpuszczalników należy toluen, etylobenzen, alkany i ich mieszaniny. W pewnych przypadkach katalizatory można wydzielać z roztworu i przechowywać je w obojętnej atmosferze przed użyciem. Składniki katalizatora są wrażliwe zarówno na wilgoć, jak i na tlen, tak że manipulowanie nimi i ich przechowywanie powinno się odbywać w atmosferze obojętnej, np. w azocie, argonie lub helu, albo pod zmniejszonym ciśnieniem.

Katalizatory według wynalazku z powodzeniem stosuje się w polimeryzacji addycyjnej w celu wytworzenia polimerów przydatnych jako wyroby kształtowane, folie opakowaniowe oraz pianki tapicerskie, a także w modyfikacji żywic syntetycznych lub naturalnych.

Figury 1-5 przedstawiają oparte na komputerowej symulacji modele kompleksów z napięciem w cząsteczce, na podstawie wyników rentgenowskiej analizy monokryształu.

166 689

Figury 6 i 7 przedstawiają oparte na komputerowej symulacji modele kompleksów metali, na podstawie wyników rentgenowskiej analizy monokryształów, wykazujących mniejsze napięcie niż modele z fig. 1- 5.

Fionn-u 8 - U iluetrriia urnlicznnu i zanhcprumuranu rozrzut merów styrenui etylenu i odwrńcn.

nych merów styrenu w kopolimerach etylen/styren, przedstawiającą zasady pseudostatystycznego wbudowywania się, zgodnie z wynalazkiem.

Figura 14 ilustruje brak zgodności między wyliczonym i zaobserwowanym rozrzutem merów styrenu, etylenu i odwróconych merów styrenu w kopolimerach etylen/styren, jeśli przyjmie się zasady całkowicie przypadkowego wbudowywania się.

Na figurze 15 przedstawiono typowe krzywe reologiczne żywicy E1PE według wynalazku. Pokazano krzywe zależności lepkości zespolonej, η^χ i tg δ w funkcji szybkości ścinania, dla żywicy.

Na figurze 16 przedstawiono typową krzywą zależności modułu sprężystości od wskaźnika płynięcia dla żywic E1PE według wynalazku.

Na figurze 17 przedstawiono typowe krzywe reologiczne dla żywicy polietylenowej wytwarzanej w zwykły sposób. Pokazano krzywe zależności lepkości zespolonej, η* i tg δ żywicy w funkcji szybkości ścinania.

W stosowanym znaczeniu określenie „zdelokalizowane π-połączone ugrupowanie odnosi się do nienasyconego ugrupowania organicznego, np. takiego które zawiera grupę etylenową lub acetylenową, w którym elektrony π zostały oddane metalowi z wytworzeniem wiązania. Przykładowo wymienić można ugrupowania alkenowe, alkenylowe, alkinowe, alkinylowe, allilowe, polienowe i polienylowe, a także nienasycone układy cykliczne.

Stosowane określenie „napięcie w cząsteczce oznacza, że następuje wymuszone większe odsłonięcie centrum aktywnego metalu w atomie metalu w wyniku obecności jednego lub więcej podstawników przy zdelokalizowanym, π-połączonym ugrupowaniu. Korzystnie zdelokalizowane, π-połączone ugrupowanie stanowi grupa cyklopentadienylowa lub podstawiona cyklopentadienylowa tworząca część struktury pierścieniowej, w której metal jest połączony z sąsiednim ugrupowaniem kowalencyjnym, będąc równocześnie utrzymywany w asocjacji ze zdelokalizowanym π-połączonym ugrupowaniem poprzez wiązania η⁵. Zrozumiałe jest, że odpowiednie wiązania między atomem metalu i atomami wchodzącymi w skład zdelokalizowanego π-połączonego ugrupowania nie muszą być równocenne. Oznacza to, że metal może być symetrycznie lub niesymetrycznie π-połączony z π-połączonym ugrupowaniem.

Geometrię centrum aktywnego metalu można dokładniej określić w sposób następujący. Środek masy π-połączonego ugrupowania można zdefiniować jako średnią odpowiednich współrzędnych X, Y i Z środków atomów tworzących π-połączone ugrupowanie. Kąt θ utworzony przy środku metalu między środkiem masy π-połączonego ugrupowania oraz każdym z innych ligandów kompleksu metalu można łatwo wyliczyć znanymi technikami dyfrakcji rentgenowskiej monokryształu. Każdy z tych kątków może zwiększać się lub zmniejszać, w zależności od struktury cząsteczkowej kompleksu metalu z napięciem. Te kompleksy, w których jeden lub więcej kątów θ jest mniejszy niż w podobnym, odpowiednim kompleksie różniącym się tylko tym, że podstawnik wywołujący napięcie został zastąpiony atomem wodoru, wykazują napięcie w znaczeniu wynalazku. Korzystnie jeden lub więcej takich kątów θ zostaje zmniejszone o co najmniej 5%, a jeszcze korzystniej o 7,5% w porównaniu z kompleksem porównawczym. Bardzo korzystne jest, gdy średnia wielkość wszystkich kątów θ między wiązaniami, jest również mniejsza niż w kompleksie porównawczym. Najkorzystniej kompleks koordynacyjny metalu z napięciem jest w postaci struktury pierścieniowej, co oznacza, że podstawnik wywołujący napięcie stanowi część układu pierścieniowego, który obejmuje atom metalu.

Korzystnie monocyklopentadienylowe kompleksy koordynacyjne metalu grupy 4 lub lantanowców, według wynalazku wykazują takie napięcie, że najmniejszy kąt θ jest mniejszy od 115°, jeszcze korzystniej mniejszy od 110°, a najkorzystniej mniejszy od 105°.

Przykładowe rozmieszczenie atomów w kompleksach, wyznaczone na podstawie rentgenogramów dyfrakcyjnych monokryształów przedstawiono na fig. 1-7.

Na figurze 1 przedstawiono strukturę, wyznaczoną na podstawie rentgenowskiej krystalografii monokryształu, dichlorku (4-metylopenyloamido/dimetylo)tetrametylo-n5_cyklopentadienylo/silanotytanu. Kąt utworzony między środkiem masy pierścienia cyklopentacienylowego (C2, C3, C5, C7 i C9), atomem tytanu (Ti1) oraz atomem azotu (N14) wynosi 105,7°.

166 689

Ί

Na figurze 2 przedstawiono strukturę, wyznaczoną na podstawie rentgen owakiej krystalografii monokryształu, (tżrt-butyloamίdo/dimetylo/tetΓa.mżtylo-η⁵-cyklopentadienylo)si]lano-'dimetylocyrkonu. Kąt utworzony między środkiem .masy pierścienia cyklopżntadiżnylowego (C2, C3, C3X,

C5 i C5 ) atomem cyrkonu (Zr1) i atomem ' amKi (N9) wy

WJJiAWSŁłM Λ. J «. V»*\Zła*VŁŁł X J Π J

X17MT«ZX«»i tolr TWrłF'»***»/*»»/·***** — jtm nj&uuvŁ,vuv

ΓΜ ΛΟΓ¹ _r V4<jV X-*·

Na figurze 3 przedstawiono strukturę, wyznaczoną na podstawie rentgenowskiej krystalografii monokryszbału, . dichlorku jfżnyloamido/dimety^lo/iżtramżtylo-η^s-cyklopeztadiżzylo)iilano^fytano. Jałt wyznaczono, ką^u ufworzony między środkiem masy pierścienia e^dpentadienylowego (C2, C3, C^z, C7 i C9k, atomem tytanu (Ti1) oraz atomem yzotu (C14) wynosi ^zD6,1°.

Na figurze 4 przedstawiono strukturę wyznadoną na ^datzwte rzztgenpwikiżj krystalografii monokryształu, dichlorku (jżrt-butyloamido/dimztyⁱo/-l^j5~cyklopenΐgdⁱżn^rio)silαnocyrkonz. Ze struktury wynika, że cząsteczka ta kryztnlinojż w postaci dimeku z dwoma mo)tkami chlorkowymi. Wyznaczono, że kąt utworzony między środkiem masy pierścienia cyalopżntαaienylowego (C2, C3, C4, C5 i C6), atomem cyrkonu (Zr1) i ztomzm azotu (N10) oraz kąt międn^a środkiem masy pierściema cyklopentz^uieny¹owzgo (C102, C103, C104, C105 i C106), atomem cyrkonu (Zo^z01) otm atnmzio ζτπΖζ (Ν110^ζ wynosi 9C1⁰.

Na figurze 5 przedstawiono strukturę, wyznaczoną na podstawie rentgenowskiej krystalografii mozakrytztzłu_i dchforitu (tert-butylozmⁱdo^nπ:imetylo/aetzrmetyⁱπ-ⁿ⁰π^rklopżktadiżnylo}sⁱlazac^zrkozu. Wyznaczono, że kąt utworzony m^lędny środHem masy pterścizma cykJopzntad^nylowe^yo (C1, C2, C3, C4 i C5), atoatrm cyrkonu (Zr) i atomem azoto (Nś wyzasi 102,0°.

Nz figurK 6 pruedt^tawiono s^zroⁿtuaę , wyznzononą nz podstawie rentgenowskiej kry0tzlografii monokryształu, dichlorku (tert-butyloamido/tetrametylo/tetrametylo-η⁵-cyklopentadienylo)disilanocyrkonu. Dzięki względnie długiej disililowej grupie łączącej pierścień cyklopentadienylowy z atomem azoto Ugandu amidowego atom zzotu jest mniej naprężany. Wyznaczono, że kąt utworzony między środkiem masy pieościeziz ctklapentadⁱenylawega ΖΠ2, C3, C5, C7 i C9), Μπιζοι cyricanu (Zr1) i atomem azotu (N17) wizo⁰ 118,0°. Aktywność takiżga kztzlCzztarz w odniesieniu do polimeryzacji olefin jest znacznie zmniejszona w porównaniu do dichlorku (tertbutylozmido/dimetylo/tetrametyla-η₅-cyklopżntadienyto)silanocyrkonu (fig- 5) z analogiczną manosilanową łączącą.

Nz figurze 7 przedstawiona strukturę, wynzαcrπną'za podstawie rentgenowskiej krystalografii mπnokrysztzło_i dichlorku (tert-butylπαmido/tetrαmżΐylo/tetramztylπ-η₅-cyklπpżziαdiżzylπ)disilanotyizno_- Względnie długa disililowz grupa łącząca pierścień cyklnpentadiznylowy z atomem azotu ligandu amidowego powoduje, że atom azotu jest mniej napięty. Kąt utworzony między środkiem masy pierścieoia cylrlopzntadnnylowzon (C2, C3, C5, C7 i C9), ztonwm iyianmśTii i atomem azotu (N17) wynosi 120,5°. W zwuzku r tym aktypmaśC tego katalizatora w ndniestemu do polimeryzacji olefin jest znacznie rmnizjszonz w pnrównaniu z analogicznym dichlorkizm (tertbutyloαmido/dimziylo/tetrαmztylo-η₅-cyalnpzntadi6nyto OsMano ν!8ηυ, zawierającym mannsilanawą grupę łączącą.

Określeniz „aktywujący kakatalinator“ stπtπwαne w opisiz odnosi się do drugorzędnego składnika katalizatora, dzięki którzmu kompleks zawierający mztal stajz się aktywny jako katalizator polimeryzacji addycyjnej, lub alternatywnie równoważy ładunek jonowy katalitycznie' aktywowanego fragmentu. Jako aktywujące ^katalizatory stosuje się związki glinu zawierające wiązanie Al-O, takie jak alkiloaluminoksany, a zwłaszcza metyloaluminakszz_i związki alkiloglinowe, halogenki glinu, halogenki alkilnolinu, kwasy Lewisa, zierakłócające działania środki utleniające, np. solz srebrz, jony ferrπceziawż itp., z także mieszaniny powyższych związków.

Konkretne sposoby wytwarzania związków typu aluminoksanów przez kontaktowanie związków zlkilnglinnwych z salą nieorganiczną zawierającą wadę kryttαlinαctjną_i ujawniona w opisie prtzntowym Sranów Zjedn. Amzryki nr 4^r42 Dl. Zgodnie zz szczcgólnk ^1^70^0 rozwiązaniem związek alkilogłinowy kontaktuje się z dającą się zregenerować substancją zawierającą wodę, taką jak upodnⁱozy tlrzek gUnu, ^ζοκιζ^ lub inne subtinncrz_- Sposób wyjparrania aluu^pzoksazu z zastosowaniem takiah dnjących się rż^aznorawzć substancji ujawniono w europejskim opisiz patentowym nr 338 04L

Do innych korzystnych aktywujących kokatalizatorów należą związki określone wzorem AIR^^, p którym R w każdym przypadku ηΜα^α C_1-10alkil lub α^ΐηα&ΐΐ, X oznacza chloeowiεe, a n równa'est ^p , 2 lub °

166 689

Najkorzystniej takimi kokatalizatorami są związki trialkiloglinowe, zwłaszcza trietyloglin.

Do „monomerów ulegających polimeryzacji addycyjnej należą np. monomery nienasycone etylenowo, związki acetylenowe, dieny sprzężone i niesprzężone, polieny, tlenek węgla itp. Do korzystnych monomerów należą C2-10 a-olefiny, a zwłaszcza etylen, propylen, izobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten i 1-okten. Do innych korzystnych monomerów należy styren, chlorowco- i alkiio-podstawione styreny, chlorek winylu, akrylonitryl, arylan metylu, metakrylan metylu, tetrafluoroetylen, metakrylonitryl, chlorek winylidenu, winylobenzocyklobutan oraz 1,4-heksadien.

Określenie „alifatyczne związki winylidenowe z zawadą przestrzenną odnosi się do monomerów winylidenowych ulegających polimeryzacji addycyjnej, określonych wzorem CG2=CG'R, w którym R oznacza sferycznie rozbudowany podstawnik zawierający do 20 węgli, G niezależnie w każdym przypadku oznacza atom wodoru lub metyl, a G' niezależnie w każdym przypadku oznacza atom wodoru lub metyl, albo też alternatywnie G' i R tworzą razem układ pierścieniowy. Określenie „eterycznie rozbudowany oznacza, że monomer zawierający taki podstawnik jest zazwyczaj niezdolny do polimeryzacji addycyjnej przez zwykłe katalizatory polimeryzacji ZiegleraNatty, z szybkością porównywalną z szybkością polimeryzacji etylenu. Do korzystnych alifatycznych związków winylidenowych z zawadą przestrzenną należą monomery, w których jeden z atomów węgla zawierający etylenowo nienasycony podstawnik, jest trój- lub cztero-podstawiony. Do takich przykładowych podstawników należą grupy alifatyczne grupy takie jak cykloheksan, cykloheksen, cyklookten, ich pochodne podstawione w pierścieniu grupami alkilowymi lub arylowymi, tert-butyl, norbornyl itp. Do najkorzystniejszych alifatycznych związków winylidenowych z zawadą przestrzenną należą różne izomeryczne winylo-podstawione w pierścieniu pochodne cykloheksenu i podstawionych cykloheksenów, oraz 5-etylideno-2-norbornen. Do szczególnie odpowiednich należy 1-, 3- i 4-winylocykloheksen.

Określenie „związek winylidenowy z zawadą przestrzenną odnosi się do ulegających polimeryzacji addycyjnej monomerów winylidenowych o wzorze CG2=CGR', w którym R' oznacza R lub podstawnik arylowy zawierający do 20 węgli, a G i G' mają znaczenie podane wyżej. Tak np. do związków winylidenowych z zawadą przestrzenną oprócz alifatycznych związków winylidenowych z zawadą przestrzenną należą również aromatyczne monomery winylidenowe.

Określenie „aromatyczne monomery winylidenowe odnosi się do ulegających polimeryzacji addycyjnej związków o wzorze GC2 = C(G)-Ph, w którym G niezależnie w każdym przypadku oznacza atom wodoru lub metyl, Ph oznacza fenyl lub chlorowco- albo C-i-jalkilo-podstawioną grupę fenylową. Korzystnymi aromatycznymi monomerami winylidenowymi są monomery określone powyższym wzorem, w którym G w każdym przypadku oznacza atom wodoru. Najkorzystniejszym aromatycznym monomerem winylidenowym jest styren.

Określenie „α-olefina odnosi się do etylenu oraz C3-10 olefin z nienasyceniem etylenowym w pozycji a. Do korzystnych α-olefin należą: etylen, propylen, 1-buten, izobutylen, 4-metylo-1penten, 1-heksen i 1-okten oraz ich mieszaniny.

Stosowane w opisie odsyłacze do układu okresowego pierwiastków odnoszą się do wersji układu opublikowanej w Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1987, w którym do określania grup wykorzystywano system IUPAC.

Polimeryzację zazwyczaj przeprowadza się zgodnie ze znanymi technikami polimeryzacji typu Zieglera-Natty lub Kaminsky'ego-Sinna. Oznacza to, że monomer(y) i katalizator kontaktuje się w temperaturze od -30 do 250°C pod ciśnieniem obniżonym, podwyższonym lub atmosferycznym. Polimeryzację prowadzi się w atmosferze obojętnej, którą może stanowić gaz osłonowy taki jak azot, argon, wodór, etylen itp., lub pod obniżonym ciśnieniem. Wodór może być dodatkowo wykorzystywany do regulacji masy cząsteczkowej powodując zakończenie łańcucha, w znany sposób. Katalizator może być stosowany jako taki lub osadzony na odpowiednim nośniku takim jak tlenek glinu, MgCl2 lub krzemionka, tworząc w ten sposób heterofazowy katalizator na nośniku. W razie potrzeby stosować można rozpuszczalnik. Do odpowiednich rozpuszczalników należy toluen, etylobenzen oraz nadmiar monomeru aromatycznego winylidenowego lub oleflnowego. Reakcję można prowadzić w roztworze lub w zawiesinie, z wykorzystaniem perfluorowanego węglowodoru lub innej podobnej cieczy, w fazie gazowej, np. z wykorzystaniem reaktora ze

166 689 złożem fluidalnym, albo jako polimeryzację w fazie stałej, w proszku. Katalityczną ilość (skuteczną) katalizatora według wynalazku oraz kokatalizatora stanowią dowolne ilości zapewniające powstanie polimeru. Ilości takie można łatwo ustalić na podstawie rutynowych doświadczeń prowadzonych przez specjalistów. Korzystne ilości katalizatora i kokatalizatora są takie, aby zapewnić stosunek równoważnikowy monomeru ulegającego polimeryzacji do katalizatora od 1X 10^1O:1 do 100:1, korzystnie od IX 10®: 1 do 500:1, a najkorzystniej od· 1X 10^e:1 do 1000:1. Kokatalizator stosuje się zazwyczaj w takiej ilości, aby zapewnić' stosunek równoważnikowy kokatalizatora do katalizatora od 10 000:1 do 0,1:1, korzystnie od 1 000:1 do 1:1.

Zrozumiałe jest, kompleks metalu może ulegać różnym transformacjom lub tworzyć warianty pośrednie przed lub w czasie polimeryzacji. W związku z tym możnaby prawdopodobnie zastosować inne prekursory w celu uzyskania takich samych katalitycznych postaci jak wspomniane powyżej, bez wychodzenia poza zakres wynalazku.

Uzyskany polimer stanowiący produkt wydziela się przez odwirowanie lub innym odpowiednim sposobem. Do polimerów według wynalazku wprowadzać można dodatki i środki pomocnicze w celu uzyskania pożądanych właściwości. Do odpowiednich dodatków należą pigmenty, absorbery nadfioletu, antyutleniacze, środki porotwórcze, środki smarujące, zmiękczacze, fotosensybilizatory oraz ich mieszaniny.

Przy wytwarzaniu kopolimerów zawierających aromatyczne monomery winylidenowe lub alifatyczne monomery winylidenowe z zawadą przestrzenną pożądane jest, aby równocześnie stosować komonomer, który stanowi α-olefina bez wyraźnej zawady przestrzennej. Nie wiążąc się żadną konkretną teorią działania uważa się, że jest to spowodowane tym, iż aktywne centrum zostaje zapełnione w wyniku wbudowania związku winylowego z zawadą przestrzenną tak, że niemożliwe jest, aby inna cząsteczka związku winylowego z zawadą przestrzenną mogła wziąć udział w polimeryzacji jako następny monomer w sekwencji. Po wbudowaniu się jednej lub więcej olefin innych niż związek winylowy z zawadą przestrzenną centrum aktywne ponownie stanie się dostępne dla monomeru winylowego z zawadą przestrzenną. W ograniczonym jednakże stopniu aromatyczny monomer winylidenowy lub sterycznie zablokowany monomer winylowy może wbudować się w łańcuch polimeru w odwróconym położeniu, tak' że w efekcie uzyska się 2 grupy metylenowe między podstawionymi ugrupowaniami w łańcuchu polimeru.

Korzystnie masa cząsteczkowa takich polimerów, Mw wynosi ponad 13 000, jeszcze korzystniej ponad 20 000, a najkorzystniej ponad 30 000. Równie korzystnie polimery takie charakteryzują się wskaźnikiem płynięcia (I2), ASTM D-1238, procedura A, warunki E, poniżej 125, jeszcze korzystniej od 0,01 do 100, a najkorzystniej od 0,1 do 10.

Dzięki zastosowaniu uprzednio wspomnianego układu katalitycznego zawierającego kompleks koordynacyjny z napięciem wytwarzać można kopolimery zawierające monomery o względnie dużej objętości lub monomery z zawadą przestrzenną, w zasadniczo przypadkowy sposób, w małych ilościach oraz w większych ilościach, zgodnie z zasadą uporządkowanej insercji. Kopolimery α-olefin, zwłaszcza etylenu z alifatycznym związkiem winylowym z zawadą przestrzenną lub z aromatycznym monomerem winylidenowym, można dokładniej nazywać jako kopolimery „pseudostatyczne“. Oznacza to, że kopolimery nie zawierają wyraźnych bloków żadnego z monomerów, choć insercja poszczególnych monomerów jest limitowana zgodnie z pewnymi zasadami.

Zasady te zostały wydedukowane na podstawie pewnych szczegółów doświadczalnych uzyskanych z analizy polimerów. Polimery analizowano metodą spektroskopii 1³C NMR w 130°C, w urządzeniu Varian VXR-300 przy 75,4 MHz. Próbki 200-250 mg polimeru rozpuszczano w 15 ml gorącej mieszaniny o-dichlorobenzen-1,1,2,2-tetrachloroetan-d2 (około 70/30 objętościowo), zawierającej około 0,05 molowy tris(acetyloacetonian) chromu (III). Część uzyskanego roztworu wprowadzano na 10 mm probówki NMR. -Parametry i warunki pomiaru były następujące: szerokość widma 16 500 Hz; czas dostępu 0,090 s; szerokość pulsu 36°; opóźnienie 1,0 g z odsprzęgaczem zasłoniętym w czasie opóźnienia; rozmiar FT 32 K; ilość przemiatań - ponad 30 000; poszerzenie linii 3 Hz. Widma rejestrowano względem tetrachloroetanu-d2 (δ 73,77 ppm, skala TMS).

W efekcie, bez wiązania się żadną konkretną teorią, wyniki powyższych doświadczeń wskazują, że szczególną wyróżniającą się cechą kopolimerów pseudostatystycznych jest to, że wszystkie grupy fenylowe lub grupy o dużej objętości stanowiące zawadę przestrzenną, stanowiące podstawniki przy łańcuchu polimeru, są rozdzielone dwoma lub więcej grupami metylenowymi. Innymi

166 689 słowy polimery zawierające monomer z zawadą przestrzenną według wynalazku można przedstawić następującym wzorem ogólnym 4 (stosując przykładowo styren jako monomer z zawadą przestrzenną), przy czym we wzorze tym j, k oraz 1> 1.

Dokładniej wyjaśniając nowyż«7p doświadczalna i teoretyczne rezultaty bez wiązania cie żadną konkretną teorią można wywnioskować, że w czasie reakcji polimeryzacji addycyjnej z zastosowaniem katalizatora według wynalazku, jeśli nastąpi insercja monomeru z zawadą przestrzenną do rosnącego łańcucha polimeru, następnym wbudowującym się monomerem musi być etylen lub monomer z zawadą przestrzenną wbudowujący się odwrotnie czyli z połączeniem typu „ogon-do-ogona“. Przedstawiono to poniżej na schemacie dotyczącym monomeru winylowego z zawadą przestrzenną, przy czym M oznacza centrum metalu katalitycznego, HG - grupę stanowiącą zawadę przestrzenną, a P - rosnący łańcuch polimeru.

Podczas reakcji polimeryzacji insercja etylenu może nastąpić w dowolnym momencie. Po insercji odwróconej lub typu „ogon-do-ogona“ monomeru z zawadą przestrzenną następnym monomerem musi być etylen, gdyż insercja innego monomeru z zawadą przestrzenną w tym miejscu musiałaby doprowadzić do tego, że podstawniki stanowiące zawadę przestrzenną znalazły się w odległości mniejszej od minimalnego odstępu wspomnianego powyżej. Konsekwencją takich zasad polimeryzacji jest to, że katalizatory według wynalazku nie powodują w znacznym stopniu homopolimeryzacji styrenu, podczas gdy mieszanina etylenu i styrenu polimeryzuje bardzo szybko, przy czym możliwe jest uzyskanie kopolimerów o dużej zawartości styrenu (do 50% molowych styrenu).

W celu dokładniejszego zilustrowania opisu kopolimeru - olefina/monomer z zawadą przestrzenną, według wynalazku, zastosowano komputerowy model reakcji polimeryzacji do wyliczania oczekiwanego widma 1³C NMR wytwarzanego polimeru. Zastosowano program komputerowy ze statystycznym generatorem liczb w celu wyselekcjonowania α-olefiny lub monomeru z zawadą przestrzenną jako monomeru, który ma wbudować się do rosnącego łańcucha polimeru, po czym wyliczano ilość każdego typu sygnału 1³C NMR wysyłanego w wyniku takiej insercji. Polimery generowano komputerowo powtarzając powyższą procedurę dla 10 000 lub więcej insercji, po czym uzyskane obliczone widmo 1³C NMR porównywano z rzeczywistym doświadczalnym widmem 1³C NMR pseudostatystycznych kopolimerów etylen/styren według wynalazku.

Symulacje komputerowe polimeru oraz uzyskanego widma 1³C NMR wyliczonych pseudostatystycznych kopolimerów etylen/styren wykonywano przy założeniu, że jeśli nastąpi insercja monomeru styrenu do rosnącego łańcucha polimeru, to następnym wbudowanym monomerem musi być etylen lub styren wbudowany odwrotnie, z połączeniem typu „ogon-do-ogona“. Optymalną zgodność między widmem doświadczalnym i obliczonym osiągnięto wtedy, gdy około 15% insercji styrenu było typu „ogon-do-ogona“. Zaobserwowane i obliczeniowe widma 1³C NMR dla takich pseudostatystycznych kopolimerów etylen/styren zawierających 1,4, 4,8, 9,0, 13,37 i 47% molowych styrenu przedstawiono na fig. 8-13. We wszystkich przypadkach występuje doskonała zgodność widma zaobserwowanego z wyliczonym.

Następnie dokonano komputerowej symulacji oraz jego widma 1³C NMR w przypadku całkowicie statycznego kopolimeru a-oleffn<a/monomer z zawadą przestrzenną, bez ograniczeń dotyczących insercji monomeru z zawadą przestrzenną. Innymi słowy możliwa była insercja monomeru z zawadą przestrzenną do rosnącego łańcucha polimeru po uprzedniej insercji monomeru z zawadą przestrzenną, jeśli generator liczb przypadkowych wybrał monomer z zawadą przestrzenną jako następny monomer, który ma być wbudowany. Obliczeniowe widma takich całkowicie statystycznych kopolimerów nie są zgodne z obserwowanymi widmami 1³C NMR, jak to przedstawiono na fig. 14 dla kopolimeru etylen/styren zawierającego 37% molowych styrenu.

Przed polimeryzacją monomery oraz ewentualnie rozpuszczalniki można oczyszczać na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem i/lub kontaktowania z sitami molekularnymi, krzemionką lub tlenkiem glinu, w celu usunięcia zanieczyszczeń. Dodatkowo w celu usunięcia zanieczyszczeń zastosować można reaktywne czynniki osłonowe takie jak związki trialkiloglinowe, metale alkaliczne i ich stopy, a zwłaszcza Na/K.

Do odpowiednich aromatycznych monomerów winylidenowych, które można stosować należy styren a także α-metylostyren, pochodne styrenu podstawione w pierścieniu C1-4alkilem lub fenylem, takie jak o-, m- i p-metylostyren, albo ich mieszaniny, styreny chlorowcowane w pierścieniu, winylobenzocyklobutany oraz diwinylobenzen. Korzystnym aromatycznym monomerem winylidenowym jest styren.

166 689

Przy polimeryzacji aromatycznych monomerów winylidenowych lub alifatycznych monomerów winylidenowych z zawadą przestrzenną z olefinami monomery korzystnie miesza się w takiej proporcji, aby uzyskać w otrzymywanym polimerze zawartość aromatycznego monomeru winylidenowego (lub alifatycznego monomeru winylidenowego z zawadą przestrzenną) wynoszącą co najmniej 1,0% molowych, jeszcze korzystniej od 1,5 do mniej niż 50% molowych, bardzo korzystnie od 5,0 do 48% molowych, a najkorzystniej od 8,0 do 47% molowych. Korzystne warunki prowadzenia takich reakcji polimeryzacji to ciśnienia od atmosferycznego do 10 MPa oraz temperatury od 30 do 200°C. W wyniku polimeryzacji w temperaturach powyżej temperatury autopolimeryzacji odpowiednich monomerów uzyskać można niewielkie ilości homopolimerycznych produktów polimeryzacji w wyniku polimeryzacji wolnorodnikowej.

Pewne polimery wytworzone z użyciem katalizatora według wynalazku, zwłaszcza kopolimery etylenu i α-olefiny innej niż etylen, charakteryzują się unikalnymi właściwościami reologicznymi. W szczególności stwierdzono, że polimery (określane poniżej jako polietyleny elastyczne, E1PE) są mniej niutonowskie niż wytworzone w zwykły sposób liniowe żywice polietylenowe o podobnej zawartości olefiny. Polimery wykazują ponadto większy moduł sprężystości, zwłaszcza przy większych wskaźnikach płynięcia, w porównaniu ze zwykłymi polimerami. Dzięki tej właściwości żywica jest szczególnie przydatna do wytwarzania folii, pianek i wyrobów kształtowanych, np. technikami formowania z rozdmuchiwaniem. Zjawisko to można szczegółowo zilustrować przy pomocy fig. 16, na którym przedstawiono lepkość zespoloną η*, mierzoną w puazach w 190°C w funkcji szybkości ścinania, ω, mierzonej w rad/s, dla typowego kopolimeru etylenu z 1-oktenem, typuE1PE, według wynalazku. Nachylenie tej krzywej wskazuje, że stop jest wysoce nieniutonowski. Wielkości rzeczywiste η* i ω, wykorzystane do konstrukcji wykresu, były następujące:

n	ω	n	ω	n	ω
1,962 X105	0,01000	3,230 X104	0,2512	1,088 X104	6,310
1,511X105	0,01585	2,713 X104	0,3981	9,336 X103	10,000
1,115X105	0,02512	2,293 X104	0,6310	7,964 X103	15,850
8,292 X104	0,03981	1,966 X 104	1,0000	6,752 XI03	25,120
6,322 X104	0,06310	1,701 X104	1,5850	5,677 X103	39,810
4,920 X104	0,10000	1,464X 104	2,5120	4,721 X103	63,100
3,956 X104	0,15850	1,265 X104	3,9810	3,854 X103	100,000

Na figurze 15 przedstawiono również wielkości tgó dla tego samego polimeru ELPE. Jest to wielkość bezwymiarowa wyliczona w wyniku podzielenia modułu lepkościowego przez moduł sprężystości. Wielkości rzeczywiste tgó, i ω wykorzystane do konstrukcji wykresu były następujące:

tgó	ω	tgó	ω	tgó	ω
0,5526	0,01000	1,243	0,2512	1,718	6,310
0,5231	0,01585	1,381	0,3981	1,677	10,000
0,5771	0,02512	1,543	0,6310	1,620	15,850
0,6597	0,03981	1,615	1,0000	1,552	25,120
0,7971	0,06310	1,690	1,5850	1,475	39,810
0,9243	0,10000	1,729	2,5120	1,398	63,100
1,080	0,15850	1,737	3,9810	1,315	100,000

Ulepszoną charakterystykę przy przetwórstwie metodą rozdmuchiwania stopu zapewnia wielkość tgó d 0,1 do 3,0 przy szybkościach ścinania od 0,01 do 10 rad/s.

Inne właściwości polimerów E1PE przedstawiono na fig. 16, wykresie zależności modułu sprężystości G' w dynach/cm² przy 0,1 rad/s, w 190°C, dla szeregu żywic E1PE etylen/okten-1, w funkcji wskaźnika płynięcia. Wykorzystano żywice uzyskane w przykładach XI, XII, X1V-XVI, XVIII-XXH, XXIV-XXVI, XXX i XXXI.

Wielkości wskaźnika płynięcia i modułu sprężystości, wykorzystane do konstrukcji wykresu, były następujące:

166 689

I2	G'	I2	G'	I2	G'
0,10	98760	3,43	4381	18,42	9669
0,15	35220	5,34	5858	31,2	4516
0,18	35920	6,38	10480	31,53	5012
0,22	14270	10,12	5276	31,69	3238
0,45	11140	10,66	6222	41,02	2972
1,72	3003	16,28	2697	—	—
2,46	10620	16,32	6612	—	—

W celach porównawczych typowe właściwości η* i ω dla żywicy polietylenowej uzyskanej w zwykły sposób, przedstawiono na fig. 17.

Można łatwo stwierdzić, że żywice E1PE charakteryzują się większym modułem sprężystości w stopie. W szczególności żywice E1PE charakteryzują się wskaźnikiem płynięcia (I2), ASTM D-1238, procedura A, warunki E, poniżej 200, korzystnie poniżej 125, a najkorzystniej poniżej 50 oraz modułem sprężystości ponad 100 Pa, a jeszcze korzystniej ponad 200 Pa. Wszystkie powyższe pomiary reologiczne wykonano standardowymi technikami, takimi jak opisane w pracy H. A. Barnes i inni, Introduction to Rheology, Elsevier Publishing, Inc., 1989. Gęstości wynoszą zazwyczaj od 850 do 970 kg/m3, korzystnie 890-970 kg/m³. Rozrzuty mas cząsteczkowych (Mw/Mn) są zazwyczaj większe niż 2,0, a korzystnie wynoszą 3,0-10,0. Typowe temperatury topnienia wynoszą od 50 do 13°C.

Korzystne polimery dodatkowo wykazują właściwości jednorodnych polimerów określonych w opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 3 645 992, to znaczy kopolimerów etylenu o zasadniczo statystycznym rozrzucie komonomerów w danej cząsteczce oraz o zasadniczo takim samym stosunku etylen/komonomer w różnych cząsteczkach. Polimery wytworzone w wyższych temperaturach polimeryzacji, zwłaszcza w temperaturach powyżej 130°C mogą wykazywać heterogeniczną krzywą stopu. Polimery według wynalazku odznaczają się ponadto znaczną przezroczystością. W szczególności polimery mają lepsze właściwości optyczne, zwłaszcza mniejsze zmętnienie niż typowe polimery etylenu. Dzięki czemu szczególnie dobrze nadają się do wytwarzania folii i wyrobów wtryskowych.

Dodatkowo nieoczekiwanie stwierdzono, że polimery takie zawierające olefinę i aromatyczny polimer winylidenowy, zwłaszcza etylen i styren, wykazują właściwości elastomeryczne. W związku z tym polimery te w sposób wyjątkowy nadają się do wykorzystania w zastosowaniach termoplastycznych elastomerów, takich jak modyfikacja udarności polimerów termoplastycznych i termoutwardzalnych, w tym bitumów, klejów, wyprasek elastomerycznych itp.

Polimery wytworzone z użyciem katalizatora według wynalazku można modyfikować w typowy sposób na drodze szczepienia, sieciowania, uwodornienia, wprowadzania grup funkcyjnych lub innych reakcji dobrze znanych specjalistom. Szczególnie w odniesieniu do polimerów zawierających grupy aromatyczne winylidenowe, winylocykloheksenowe lub 1,4-heksadienowe przeprowadzić można łatwo sulfonowanie lub chlorowanie uzyskując funkcyjne pochodne, zgodnie ze znanymi technikami. Dodatkowe polimery oparte na winylocykloheksanie można łatwo sieciować w wyniku reakcji wiązania nienasyconego w pierścieniu.

Polimery te, bez względu na to, czy zostały dodatkowo zmodyfikowane, można mieszać z syntetycznymi lub naturalnymi polimerami uzyskując mieszanki o pożądanych właściwościach. W szczególności można je mieszać z polietylenem, kopolimerami etylen/a-olefina, polipropylenem, polistyrenem, kopolimerami styren/akrylonitryl (w tym również ich pochodnymi modyfikowanymi kauczukiem), syndiotaktycznym polistyrenem, poliwęglanem, poliamidem, poliestrem aromatycznym, poliizocyjanianem, poliuretanem, poliakrylonitrylem, silikonem i polioksyfenylenem. Modyfikator polimeryczny stosuje się w ilościach od 0,1 do 99,0, korzystnie 0,5-50% wagowych.

Szczególnie korzystne są polimery zawierające etylen i styren, które są elastomeryczne w znaczeniu określonym w definicji substancji elastomerycznej w ASTM Special Technical Bulletin nr 184 jako substancji, którą można rozciągać w temperaturze pokojowej do podwojenia jej długości, przy czym powróci ona do pierwotnej długości po uwolnieniu napięcia.

Oprócz zastosowania do modyfikacji syntetycznych termoplastów polimery te mogą być również z powodzeniem stosowane jako modyfikatory kompozycji asfaltowych lub bitumicznych. W ten sposób wykorzystuje się korzystnie polimery styren-etylen.

166 689

Określenie „bitum można ogólnie zdefiniować jako mieszanina węglowodorów pochodzenia naturalnego lub z pirolizy, albo kombinowanego, często z dodatkiem ich pochodnych niemetalicznych, które mogą być gazowe, ciekle, półstałe lub stale i które zazwyczaj rozpuszczają się w dwusiarczku węgla. Z punktu widzenia wynalazku stosować można bitum ciekły, półstały lub stały. Z technicznego punktu widzenia bitumy ograniczają się zasadniczo do asfaltów, smół i paków. Lista różnych materiałów bitumicznych, które można wykorzystać zgodnie ze sposobem według wynalazku, jest następująca:

I. Asfalty

1. Asfalty naftowe

A. Asfalty prosto redukowane

1. Redukcja atmosferyczna lub pod zmniejszonym ciśnieniem

2. Wytrącanie rozpuszczalnikiem, np. propanem

B. Asfalty termiczne oraz pozostałości po krakowaniu ropy naftowej.

C. Asfalty dmuchane

1. Asfalty dmuchane bezpośrednio

2. Asfalty dmuchane „katalitycznie

2. Asfalty naturalne

A. Z zawartością minerałów poniżej 5%

1. Asfalty takie jak gilsonit, grafamit i pak klarytowy

2. Bermudez oraz inne osady naturalne

B. Z zawartością minerałów ponad 5%

1. Asfalty skalne

2. Trinidad oraz inne osady naturalne

II. Smoły i ich pochodne

1. Pozostałości smół węglowych z koksowni

A. Smoły węglowe zredukowane do gatunków płynących, takich jak RT (smoła drogowa) stosowana na nawierzchnie dróg

B. Paki ze smoły węglowej zredukowane do uzyskania gatunków mięknących

2. Pozostałości z innych destylatów pirolitycznych, takich jak gaz wodny, drewno, torf, kości, łupki, kalafonia oraz smoły z kwasami tłuszczowymi.

Dla specjalistów zrozumiałe jest, że masy cząsteczkowe różnych bitumów mogą zmieniać się w bardzo szerokim zakresie, np. od 500 do 10 000. Wahać się mogą również temperatury mięknienia asfaltów różnego typu, np. od 10 do 200°C.

Spośród wielu typów asfaltów, które można wykorzystać, pożądane są asfalty naturalne i naftowe, przy czym korzystne są asfalty naftowe. Spośród asfaltów naftowych do korzystnych należą asfalty termiczne.

Bitum stosuje się w kompozycjach według wynalazku w ilościach w zakresie od 65 do 99% wagowych, korzystnie w ilościach 80-98% wagowych.

Po opisaniu wynalazku podaje się następujące dokładniej ilustrujące go przykłady, nie ograniczające jednak jego istoty. O ile nie zaznaczono tego inaczej, wszystkie części i procenty są wagowe.

Przykład I. Wytwarzanie dichlorku (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-n^cyklopentadienylo^ilanocyrkonu.

Do 0,443 g (1,90 mmola) ZrCl4 w kolbie dodano 8 ml eteru dietylowego, a następnie 15 ml tetrahydrofuranu (THF). Do uzyskanej zawiesiny powoli dodano roztwór 0,500 g (1,90 mmola) soli dilitowej (tert-butyioamido/dimetyio/tetΓametylocykiopentadienylo)siianu w 15 ml THF. Uzyskany roztwór o barwie żółtej mieszano przez kilka dni. Rozpuszczalnik usunięto uzyskując gumowatą pozostałość, którą wyekstrahowano mieszaniną 5/1 (objętościowo) eter dietylowy/pentan i odsączono od- osadu o barwie żółtej. Rozpuszczalnik usunięto z przesączu o barwie żółtej otrzymując proszek o barwie jasno żółtej. Po rekrystalizacji z mieszaniny eter/pentan (5:1) uzyskano produkt, (CsMe4)Me2-Si-N-tert-Bu(ZrCl2) w postaci krystalicznej substancji stałej o barwie białawej. Uzyskano 0,2207 produktu (wydajność 28,2%). Identyfikację wykonano metodami 1³C i ¹H NMR.

166 689

Polimeryzacja

A. 5 ml 1,(00)M (molowego) roztworu metyloaluminoksanu (MAO) w toluenie dodano do zbiorniczka dozującego zawierającego 25 ml 4-metylo-1-pentenu. Roztwór katalizatora przygotowano dodając 500 pl 0,01172 M roztworu CsMe₄(Me2Si-N-tert-Bu)ZrCl₂ w toluenie do 2 ml toluenu w drugim zbiorniczku dozującym. Obydwa zbiorniczki zamknięto, wyjęto z komory manipulacyjnej i połączono z 600 ml ciśnieniowym zbiornikiem ze stali nierdzewnej. Ze zbiornika ciśnieniowego usunięto powietrze, po czym zbiornik przedmuchano azotem.

Roztwór 4-metylo-1-penten(toluen)MAO dodano do zbiornika ciśnieniowego i ogrzano do 89°C pod ciśnieniem 620 kPa etylenu, z mieszaniem. Po dodaniu roztworu katalizatora do mieszaniny 4-metylo-1-penten(toluen)MAO, ciśnienie etylenu zwiększono do 12-40-1275 kPa. Po 2 godzinach roztwór schłodzono do 30°C i odpowietrzono. Wydajność polimeru uzyskanego po suszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem w 100°C przez noc wynosiła 10,0 g. Analiza polimeru metodą ¹³C NMR wykazała, że jest to statystyczny kopolimer etylenu z 4-metylo-1-pentenem.

B. Procedurę z polimeryzacji A zasadniczo - powtórzonoztym , eezastosowaoo 50 ml - heksenu zamiast 4-metyio-1-pentenu, a stężenie katalizatora w toluenie było 0,01012 M. Roztwór katalizatora dodano do mieszaniny 1-heksen(MAO)etylen, po czym ciśnienie etylenu zwiększono do 1240-1275 kPa. Po dodaniu roztworu katalizatora temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 139°C. Po upływie 30 minut roztwór schłodzono do 100°C. Ogrzewanie i doprowadzanie etylenu przerwano, po czym reaktor schłodzono i odpowietrzono. Wydajność polimeru uzyskanego po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem w 100°C przez noc wynosiła 36,8 g. Analiza polimeru metodą ¹³C NMR wykazała, że jest to statystyczny kopolimer etylenu z 1-heksenem (8% molowych).

C. Procedurę z polimeryzacją A zasadniczo powtórzono, z tym że zastosowano 213 ll roztworu katalizatora (0,001172 M w toluenie) oraz 143 mg stałego MAO. Nie wprowadzano dodatkowej olefiny. Po dodaniu roztworu katalizatora do reaktora temperatura wzrosła do 109°C w wyniku egzotermicznej reakcji polimeryzacji. Reakcję przerwano po upływie 1 godziny przez schłodzenie i odpowietrzenie reaktora. Wydajność polietylenu uzyskanego po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem w 100°C przez noc wynosiła 11,0 g.

D. Do ciśnieniowego zbiornika stosowanego w polimeryzacji A dodano 150 ml toluenu, a następnie 100 g propylenu. Z kolei dodano roztwór 0,828 g MAO w 8 ml toluenu, a następnie 2130 μΐ roztworu katalizatora. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 8°C w ciągu 3 godzin. Reakcję przerwano dodając zakwaszony metanol uzyskując 0,38 g lepkiego materiału o barwie białej. Analiza polimeru metodą ⁿC NMR wykazała, że jest to ataktyczny polipropylen.

Przykładu. Wytwarzanie dichlorku (tert-butyloamido)dimetylo(tetrametylo-n⁵-cyklopentadienylz)ailαnotytanu.

Synteza 1

a) (Chlzro)(dimetyto)(tetrαmetylocyklopentadl-2,4-ea,ylo)silaa.

Do roztworu 21,5 g (167 mmoli) dimetylodichloroailαnu w 150 ml THF schłodzonego do -40°C powoli dodano roztwór 8,00 g (55,6 mmoli) 1,2,3,4-tetrameSylzcyklopentadlenldu sodowego w 80 ml THF. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej, po czym mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyi^l^i^^irahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie jasno żółtej. Wydajność 10,50 g (88,0%). ’HNMR(C₆D₆) δ 2,89(s, 1H), 1,91 (s,6H), 1,71 (s, 6H), 0,14 (s, 6H); ™C NMR (CeDe) δ 137,8,131,5, 56,6,14,6, 11,4, 0,81.

b) (Tert-buSylzαmiazXdimetylo)(tetrametylzcyklopentαdi-2,4-enylz)silan.

Roztwór 11,07 g (151 mmoli) ters-busylzαminy w 20 ml THF dodano w ciągu 5 minut do roztworu 13,00 g (60,5 mmola) (chloro)(dimeSylz)(SetrametylzcyklopenSadienylu)silanu w 300 ml THF. Natychmiast wytrącił się osad. Zawiesinę mieszano przez 3 dni, po czym rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość ekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie jasno żółtej. Wydajność 14,8 g (97,2%). MS (widmo masowe): 251; ’H NMR (C6D6) δ 2,76 (s, 1H), 2,01 (s, 6H), 1,84 (s, 6H), 1,09 (s, 9H), 0,10 (s, 6H); 1C NMR (C6D6) δ 135,4, 133,2, 57,0, 49,3, 33,8, 15,0, 11,2, 1,3.

c) Sól dilitowa (SerS-butyloamido)(dimetylo)(teSrametylocyklopentadienylo)ailanu.

166 689

Do roztworu 3,000 g (11,98 mmola) (tert-butyloaminoXdimetyloXtetramietylocyklopentadienylo)silanu w 100 ml eteru dodano powoli 9,21 ml 2,6 M butylolitu (23,95 mmola) w mieszanym rozpuszczalniku Ce alkanowym. Wytrącił się osad o barwie białej, po czym mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, następnie przesączono. Osad przemyto szereg razy eterem, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barwie białej. Wydajność 3,134 g (99,8%).

d) Dichlorek (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanotytanu.

0,721 g (3,80 mmola) TiCU dodano do 30 ml zamrożonego (-196°C) THF. Mieszaninę pozostawiono do ogrzania się do temperatury -78°C (łaźnia z suchym lodem). Do uzyskanego roztworu o barwie żółtej dodano powoli roztwór 1,000 g (3,80 mmola) soli dilitowej (tert-butyloamido)(dimetyloXtetrametylocyklopentadienylo)silanu w 30 ml THF. Roztwór pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej i mieszano go przez noc. Rozpuszczalnik usunięto z uzyskanego roztworu o bardzo ciemnym zabarwieniu. Pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Schłodzenie w wymrażarce spowodowało oddzielenie się bardziej rozpuszczalnego materiału o barwie ciemno czerwonawo-brunatnej od krystalicznej substancji stałej o barwie jasno żółtozielonej. Substancję stałą odsączono i rekrystalizowano z pentanu uzyskując produkt o barwie oliwkowo-zielonej. Wydajność 0,143 g, 10,2%. ¹H NMR (C_eD6) δ 2,00 (s, 6H), 1,99(s,6H), 1,42(s, 9H), 0,43 (s, 6H); 1³C NMR ^D6) δ 140,6, 137,9,104,0, 62,1, 32,7, 16,1,13,0, 5,4.

Synteza 2

W suchej komorze 4,0 ml 2,0 M chlorku izopropylomagnezowego w eterze dietylowym wprowadzono za pomocą strzykawki do 100 ml kolby. Eter usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując bezbarwny olej. Dodano 20 ml mieszaniny 4:1 (objętościowo) toluen/THF, a następnie 0,97 g (tert-butyloamino/dimetylo/eetΓamelylocyklopen1Udieenylo)silanu. Roztwór ogrzano do wrzenia. Po 8-10 godzinach zaczął wytrącać się osad o barwie białej. Po ogrzewaniu łącznie przez 27 godzin we wrzeniu roztwór schłodzono i lotne materiały usunięto pod zmniejszonym'ciśnieniem. Stałą pozostałość o barwie białej zawieszono w pentanie i przesączono uzyskując proszek o barwie białej (1,23 g, 62% wydajności), MeaCsSiMezNtert-BzMgaClzfTHF^.

W suchej komorze 0,50 g TiCl3 (THF)e zawieszono w 10 ml THF. Dodano 0,69 g stałego Me^sSiMeaN-tert-BuMgsCl^THFjia, w wyniku czego nastąpiła zmiana zabarwienia z blado niebieskiego na purpurowe. Po 15 minutach do roztworu dodano 0,35 g AgCl. Zabarwienie zaczęło natychmiast rozjaśniać się do blado zielono-żółtego. Po upływie 1,5 godziny THF 'usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując substancję stałą o barwie żółto-zielonej. Dodano 200 ml toluenu, roztwór przesączono, po czym toluen usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując mikrokrystaliczną substancję- stałą o barwie żółto-zielonej, 0,51 g (wydajność ilościowa). Ustalono, że produkt stanowił dichlorek (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-^-cyklopentadienylo)silanotytanu, na podstawie 1H NMR (C6D6): δ 1,992 (s), 1,986 (s), 1,414 (s), 0,414 (s).

Synteza 3

0,72 g (3,80 mmola) TiCU dodano do 35 ml zamrożonego THF (- 196°C) w kolbie. Mieszaninę ogrzano do -78°C. Powoli dodano roztwór 1,0g (3,80 mmola) soli dilitowej (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylocyklopentadienylo)silanu w THF. Uzyskany roztwór o barwie żółtej ogrzano do temperatury pokojowej i mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto uzyskując ciemno zabarwioną pozostałość, którą wyekstrahowano pentanem i przesączono. Produkt, CsMe^MeaSiN-tert-Bu)TiCl2, uzyskano w postaci krystalicznego materiału o barwie ciemno zielonkawo-żółtej po dwukrotnej rekrystalizacji z pentanu w temperaturze od -35°C do -40°C. Identyfikacji dokonano za pomocą ⁿC i ¹H NMR.

Synteza 4

W suchej komorze 2,0 g (5,40 mmola) TiCl3(THF)3 zawieszono w 40 ml THF. Następnie dodano sól dilitową (tert-buΐyloamido/dimetylo/eetramelylocyklopentadienylo)silanu uzyskując natychmiastowe ściemnienie barwy, przechodzącej w końcu w ciemno błękitną. Po mieszaniu w ciągu 1,5 godziny dodano 0,84 g (5,86 mmola) AgCl. Roztwór natychmiast zaczął zmieniać barwę na jaśniejszą, czerwono-pomarańczową. Po mieszaniu w ciągu 1,5 godziny THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano 50 ml eteru dietylowego, roztwór przesączono i materiały lotne usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano 1,91 g produktu, (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-^-cyklopentadienylojsiianotytanu, dichlorku. ¹H NMR (C6D6): δ 1,992 (s), 1,987 (s), 1,415 (s), 0,415 (s).

166 689

Polimeryzacja

Polimeryzację mieszaniny styren/etylen przeprowadzano łącząc 1,65 ml 10% roztworu MAO w toluenie z roztworem 45 ml toluenu i 50 ml styrenu w zbiorniku dozującym ze stali nierdzewnej. 250fA 0,010 M roztworu dichlorku (tert-buiyloamido/dimeiyic/tetrametylG-j^^cyklGpeniadienylojsilanotytanu dodano do 2,5 ml toluenu w drugim zbiorniku dozującym. Obydwa zbiorniki zamknięto, wyjęto z komory manipulacyjnej i podłączono do 600 ml ciśnieniowego zbiornika ze stali nierdzewnej. Ze zbiornika ciśnieniowego usunięto powietrze, po czym przedmuchano go argonem.

Roztwór styren/toluen/MAO dodano do ciśnieniowego zbiornika i ogrzano do 89°C pod ciśnieniem etylenu 620 kPa z mieszaniem. W tym momencie dodano roztwór katalizatora i zwiększono ciśnienie do 1275 kPa, utrzymując je następnie w zakresie 1240-1275 kPa. W wyniku reakcji egzotermicznej nastąpił wzrost temperatury do 95°C. Temperaturę obniżono do 90°C, po czym utrzymywano w zakresie 90-92°C w dalszym ciągu reakcji.

Po upływie 1,0 godziny dopływ etylenu przerwano. Reaktor odpowietrzono i schłodzono do 30°C dodając równocześnie metanol. Produkt zebrano, przemyto metanolem, po czym resztę rozpuszczalników usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem w 120°C uzyskując 9,02 g materiału. Analiza ¹⁴C NMR tego materiału wykazała, że był to statystyczny kopolimer styrenu (15,2% molowych) z etylenem, nie zawierający pików związanych z polistyrenem.

Przykładni. Polimeryzacja olefiny. Etylen polimeryzowano łącząc 5ml IM roztworu trietyloglinu w mieszanym rozpuszczalniku Ce alkanowym z 0,5 ml 0,01 M roztworu dichlorku (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-?j⁵-cyklopeniadienylo)silanotytanu w toluenie, w zbiorniku dozującym ze stali nierdzewnej (SN). Katalizator tytanowy oraz trietyloglin jako kokatalizator w roztworze dodano następnie pod ciśnieniem do ciśnieniowego zbiornika z SN o pojemności 3 dm³, zawierającego 2 dm³ mieszanego rozpuszczalnika alkanowego (Isopar E dostępny z Εχχοη Chemicals, Inc.) pod ciśnieniem etylenu 3100kPa, w 150°C. Temperaturę reakcji I50°C utrzymywano przez-10 minut. Ciśnienie etylenu utrzymywano na stałym poziomie. Miernik przepływu masowego wykazał, że pochłonięte zostało 15,7 g etylenu. Roztwór polimeru usunięto ze zbiornika ciśnieniowego. Polietylen wydzielono po suszeniu przez noc pod zmniejszonym ciśnieniem w 90°C. Wydajność - 15,7 g.

Przykład IV- Polimeryzacja kopolimeru olefiny. W komorze manipulacyjnej w atmosferze argonu 5,0 ml 1,0 M roztworu metyloaluminoksanu (MAO) w toluenie połączono z 50 ml 1-oktenu w zbiorniku dozującym ze stali nierdzewnej (SN) wyposażonym w zawory kulowe na obydwu końcach. W innym zbiorniku dozującym z SN 500//1 (5,06//mola) 0,0101 M roztworu dichlorku (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo-/7⁵-cyklopentadienylo)silanocyrkonu w toluenie wymieszano z 2 ml toluenu.

Zbiorniki dozujące zamknięto, wyjęto z komory manipulacyjnej i podłączono do 600 ml zbiornika ciśnieniowego z SN. Ze zbiornika ciśnieniowego wypompowano powietrze, po czym przedmuchano go argonem. Do ciśnieniowego zbiornika wprowadzono roztwór 1-oktenu i MAO. Roztwór ogrzano do 89°C pod ciśnieniem etylenu 620 kPa z mieszaniem. W tym momencie dodano roztwór katalizatora. Na skutek reakcji egzotermicznej temperatura wzrosła do 142°C. Ciśnienie etylenu utrzymywano w zakresie 1310-1345 kPa.

Po upływie 0,5 godziny przerwano doprowadzanie etylenu. Reaktor schłodzono do 30°C, odpowietrzono do atmosfery, po czym reakcję przerwano dodając metanol. Resztę rozpuszczalnika usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem w 110°C uzyskując 35 g materiału. Analiza ^f3C NMR wykazała, że zawartość 1-oktenu w polimerze wynosiła 7,8% molowych. Kalorymetria różnicowa (DSC) wykazała temperaturę topnienia 100°C. Gęstość 895 kg/m³, Mw 44 000; Mw/Mn = 6,8.

Przykład V. Polimeryzacja kopolimeru olefinowego. Procedurę z przykładu IV zasadniczo powtórzono, z tym że zamiast 1-oktenu zastosowano 50 ml 1-heksenu. Temperaturę reakcji utrzymywano w zakresie 133-140°C. Uzyskano 37g polimeru o zawartości 1-heksenu 8% molowych, 21% wagowych.

Przykład VI. Homopolimeryzacja a-olefiny.A.6,0ml (4,0g) 4-metylo-l-pentenu dodano do 1,0ml l,0M MAO w toluenie w 20ml fiolce z zakręcaną końcówką. Następnie dodano 100//1 0,01172 M toluenowego roztworu kompleksowego katalizatora cyrkonowego z przykładu IV.

166 689

Fiolkę zamknięto, wstrząśnięto i pπzπstawiπzπ w temperaturze pokojowej (około 20°C) na 16 gπdrin, a następnie ogrzewano w 48°C przez 24 godziny. Lepki roztwór polimeru wytrącono dodając metanol. Uzyskany polimer zebrano, a następnie składniki lotze usunięto pad zmzizjtrozym ciśnieniem w ciągu 4 gπanin p mOC uzyskując 3,8 g klarownego polimeru (95% wydajności). Analiza NMR wykazała, że polimer stanowił ataktyczzy pπli-4-mettlπ-1-pentzn.

B. Procednre z poiimoryan^ji AzasadniczopnwtPrponrn 3,0' ,-1οεΐΊ2ην, t,und 0οο1ροπρ MAO i 100 μΐ roztworu katalizatora dodano do 20 ml fiolki z zakręcaną nakrętką w suchej komorze wypełnionej argonem. Fiolkę zamknięto i ogrzewano przez noc n 50°C. Po przerwaniu reakcji zakwaszonym etanolem i wysuszeniu uzyskano 3,0 g pπli(1-hżktznuS.

Przykład VII - Homopolimżrtzαcjα etylenu. Zbiornik dozujący z SN zapełniono 500μΐ (5,0 e/molami) 0,010 M roztworu dichlorku (tżrί-buίytoamido/aimztylo/tetrametylo-η5-ryk!opzntαdiezylo)silanotyΐanu i 2,5 ml toluenu, w komorze manipulacyjnej zapełnionej argonem. Do drugiego zbiornika dπnujączoπ z SN dodano 5,0 ml 1,0 M roztworu MaO p tolueziz i 92 ml toluezoObydwa zbiorniki dozujące zamknięto, wyjęto z komory manipulacyjnej i połączono z 600 ml zbiornikiem riśzizziπwymi z którego uprzednio usunięto powietrze, przedmuchano argonem i etylenem. Roztwór kokatalinαtorα wprowadzono do zbiornika ciśnizniowzoo, a następnie ogrzano do 89°C pod ciśnieniem etylzzu 620 kPa. Do reaktora dodano wówczas roztwór katalizatora. W wyziku reakcji egzotermicznej temperatura wzrosła w ciągu kilku szkuzd do 109°C. Ciśzienie etylzzu regulowano w zakresie 1240-1275 kPa. Po upyłpiz 0,5 godziny temperaturę reaktora podwyższono do 110°^ co spowodowało ρτοϋ pochłaniania ztylezu. Po 1,0 godzinie doprowadzenie etylenu przerwano, reaktor odpowietrzona do atmosfery i porotiαwiozo da ostygnięcia. Zbiornik ciśnieniowy otwarto, reakcję przerwazo metanolem, po czym polimer π^^η^ιζο; po usunięciu lotnych składników otrzymano 24 g polietylezu.

Przykład VIII - Polimeryzacja alifaiycrzżoo mazomzru wizylidżzopżga z zawadą przestrzenną. 4-winylocyklohekszz ο^ϋ^οζο zz drodze destylacji pad zmniejszonym ciśnieniem znad stopu Na/K. Postępowano zasadzim zgodzie z procedurą z przykładu IV stosując 5,0 ml ^ni^;^^i^^;^l^^oheksezu i 5,0 ml 1,0 M roztworu mztyloalOroinoksazu (MAO) p toluenie w jedzym zbiorniku dozującym oraz 500 0,010 M roztworu dic^crku (tert-buiylozmido/aimetylo/tztramżitlo-η5-cyklopżztαdiezylo)tilαzoryrkozu w toluzziz i 2 ml toluenu w drugim zbiorniku dozującym.

W wyziku reakcji ergotzrmirzzej temperatura wzrosła do 114°C. Doprowadzanie etylenu przerwano po upłynie 1 godziny, po czym mieszaninę schłodzono i odpowiżtrrozOi a następnie reakcję przerwano zakwaszonym mztazolzm.

Uzyskano 12,6o produktu. Analiza NMR wykazała, że polimer zamiera wbudowazy pintlocykloheksez w ilości 1,5% molonych.

Przykład IX. Kopolimbryzacjz ettlen/tiyrżz- Postępowano zasadniczo zgodzie z powyższą procedurą polimeryzacji, z tym, żz temperatura reakcji wynosiła 90°C. Do reaktora wprowadzono 150 ml mieszanego rorρutrrralzikz alkanonego, 500 ml styrzzu oraz 8 ml 15% MAO w toluenin (Al:Ti = 1000). Reaktor wypełniono ztylzzzm pod ciśnieniem 1240 kPa, po czym wprowadzono 20 /moli [(CtMz-(SiMe2)N-fżIitloS]TiCl2 n celu raίzirjowazia polimeryzacji Zapewniono swobodny dopływ etylenu pod ciśzizzizm 1240 kPa. Po 60 minutach roztwór plazo z reaktora do pojemnika zawierającego niewielką ilość αztyuilżziαczα. Pnlimzr wysuszono pod zmniejszonym dzieziem. Uzyskano 26,6 g polimeru o wskaźniku płynięcia (I2) 26,6. Analiza ^ł5C NMR wykanałai że polimer zawierał 47% molowych (76% wagowych) styrenu. Nin zaobserwowano sekwencji irotakitczzychi ziaktyczzych ani stzdiotzaitcrzych.

Przykład X. Kopolimeryzacjz żtyien/tttrez- Reakcję w warunkach z przykładu IX zasadzimo powtórzono n celu uzyskania kopolimerów etylen/styren o różzzj zawartości styrenu. Jako katalizator zastosowano dichlorek (iżrt-butytoaraida/dimetyto/tetrαmztylo-.η5-rtktopεntαdiżzyloSz zaznaczonymi ijątkami. Kokatalizator MAO stosowazo w ilości zapewniającej ttosozżk molony A1:M 1000:1. Warunki reakcji podano w tabeli 1.

166 689

Tabela 1

Pró- ba	mg (kom- pleks)	T CC)	Rozpusz- czalnik ilość (ml)b	Ciśnienie etylenu kPa	Sty- ren (ml)	Czas W	Wydaj- ność (g)	% mol. styrenu	Mw	MW/Mn
1	0,92	90	T, 50	1240	50	1.0	9	15,2	147 000	2,5
2	2,50	90	T.138	1240	138	2,0	29	18,4	65 000	2,7
3	2,20	90	T.160	1240	80	2,0	27	11,7	70100	2,6
4	2,20	90	T.204	1240	36	2,0	30	8,1	72 300	2,5
5	3,70	90	1,350	1515	350	1,0	57	10,3	121000	2,8
6	3,70	90	1,525	1515	175	0,75	70	6,8	304 000	2,6
7	3,70	90	1,600	1515	100	0,33	46	4,8	180000	2,6
8	3,70	90	1,440	1515	260	0,33	43	9,0	172 000	2,5
9	1,90	90	1,650	1515	50	0,5	12	2,5	113 000	3,2
10	1,90	90	1,650	1515	50	0,5	40	2,8	154 000	2,6
11	2,20	90	Τ',180	1240	60	2,0	30	13,3	78 600	3,1
12“	2,30	90	T,180	1240	60	2,0	11	37,0	—	—

a Katalizator stanowił dichlorek (fenyloamido/dimetylo/tetrametylo-i/⁵-cyklopentadienylo)silanotytanu b. T=toluen; I = mieszane alkany

Przykłady ΧΙ-ΧΧΧΪΙ. W przykładach tych do autoklawu o pojemności 4 dm³ załadowano 2000 ml mieszanego rozpuszczalnika alkanowego (Isopar-E), a następnie różne ilości 1-oktenu. Jako katalizator zastosowano dichlorek (tertbutyloamido/dimetylo/tetrametylo-^⁵-cyklopentadienyło)silanotytanu rozpuszczony w toluenie. Kokatalizator stanowił 10% roztwór MAO w toluenie. W razie potrzeby wprowadzano wodór na drodze rozprężania ze zbiornika 1(M) ml pod ciśnieniem wyższym od ciśnienia pracy reaktora. Reaktor napełniano rozpuszczalnikiem, 1oktenem i MAO, ogrzewano do temperatury reakcji i sprężano etylenem pod ciśnieniem 3100 kPa do uzyskania roztworu nasyconego. W razie potrzeby do reaktora rozprężano wodór, po czym dodawano katalizator. Po 10 minutach roztwór odciągano z reaktora do pojemnika zawierającego niewielką ilość antyutleniacza (Irganox 1010, dostępny z Ciba-Geigy). Polimer suszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wyniki zestawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Przy- kład	Tempe- ratura reaktora (°C)	Okten (ml)	Hz kPa°	Katali- zator mmole	Al:Tib	Wydajność polimeru (g)	Mw	Mn	Mw/Mn	Temperatura topnienia (°C)	Gęstość kg/m3	Wskaźnik płynię- cia®
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13
XI	140	300	0	0,02	500:1	182		_		91	906,3	1,72
XII	160	300	0	0,02	500:1	61	50 900	12 800	3,98	95“	917,7	16,28
XIII	140	300	690	0,02	500:1	157	57 500	14 900	3,86	96	917,5	7,91
XIV	160	300	690	0,02	500:1	58	38 500	10 700	3,60	100“	923,0	31,69
XV	140	150	345	0,02	500:1	128	66 500	17 400	3,82	105	917,4	3,34
XVI	160	150	345	0,02	500:1	90	53 000	13400	3,96	106“	931,7	10,66
XVII	140	450	345	0,02	500:1	148	71 700	17 100	4,19	86	901,0	3,84
XVIII	160	450	345	0,02	500:1	55	42 500	11 400	3,73	90“	904,5	31,20
XIX	150	150	0	0,02	500:1	75	71 700	16 500	4,35	108	927,6	2,46
XX	150	150	690	0,02	500:1	85	44 900	13400	3,35	108	926,1	18,42
XXI	150	450	0	0,02	500:1	107	62 500	14 800	4,22	92“	909,0	5,34
XXII	150	450	690	0,02	500:1	85	58 200	12 900	4,51	124	951,6	6,38
XXIII	150	300	345	0,02	500:1	100	51 000	14 000	3,64	95“	913,0	13,62
XXIV	150	300	345	0,02	500:1	93	53 700	14 700	3,65	96“	912,1	10,12
XXV	150	300	690	0,02	500:1	115	43 000	14 200	3,03	95“	911,8	31,53
XXVI	130	150	345	0,02	500:1	166	105 000	23 200	4,53	109	919,8	0,18
XXVII	130	150	345	0,02	250:1	147	136000	29 400	4,63	110	919,7	0,15
XXVIII	130	150	345	0,02	100:1	83	146 000	26 300	5,55	105	915,3	0,15
XXIX	110	150	345	0,02	250:1	98	161000	42 000	3,83	106	914,0	0,15
XXX	120	300	345	0,02	250:1	123	112 000	28 500	3,93	89	901,6	0,45
XXXI	110	450	345	0,02	250.1	145	130 000	37 400	3,48	76	900,0	0,22
XXXII	110	300	345	0,02	250:1	160	141 000	35 600	3,96	82	900,0	0,15

a

t.

Ł.

cząstkowe ciśnienie wodoru ,tosunck równoważnikowy przy założeniu, że masa cząsteczkowa metyloalumoksanu (MAO) wynosi 58 Iz, ASTM D-1238, procedura A, warunki E

166 689

Przykład XXXIII-XLIL Postępowano zasadniczo zgodnie z procedurą z przykładów XIXXXII, z tym żejako katalizator zastosowano dichlorek (tert-butyloamido/dimetylo/tetrametylo»j⁵-cyklopentadienylo)silanocyrkonu. Wyniki zestawiono w tabeli 3.

Tabela 3

Przykład	Tempe- ratura °C	okten ml	Ha kPa	Zr (mmole)	Al:Zra	Wydajność w stos. do Zr X10'3B
XXXIII	150	300	345	0,02	500	50
XXXIV	140	300	345	0,01	500	122
XXXV	130	300	345	0,005	500	285
XXXVI	130	450	345	0,005	500	302
XXXVII	130	150	345	0,005	500	230
XXXVIII	130	150	345	0,01	250	158
XXXIX	130	150	345	0,02	100	104
XL	130	300	345	0,01	100	154
XLI	140	450	0	0,015	200	84
XLII	140	450	690	0,02	200	101

a. Stosunek równoważnikowym przy ułożeniu, ie masa cąsteczkowa MAO wynosi 58

b. Wydajność kataiiMtorai g poiimeru/g meodu

Przykłady XLIII - LVII. Postępowano zasadniczo zgodnie z procedurą z przykładów XI-XXXII, z tym że zastosowano reaktor 200 ml. Jako katalizator zastosowano dichlorek (tertbutyloamido/dimetylo/tetrametylo-n⁵-cykiopentadienylo)silanotytanu (2 ml 0,005 M roztwór w toluenie, 10 //moli). Jako kokatalizator stosowano 15% MAO w toluenie (2 ml, Al:Ti 500). Wyniki zestawiono w tabeli 4.

Tabela 4

Przykład	Temperatura °C	ΔΗ2 kPa	1-okten mole	Polimer g	Wskaźnik płynięcia^	Gęstość
XLIII	100	170	1,59	70,0	0,1	870,0
XLIV	80	170	1,59	67,0	0,1	867,2
XLV	90	170	1,85	98,2		858,2
XLVI	100	170	2,12	118,3	0,96	857,5
XLVII	100	345	1,85	131,9	7,48	855,2
XLVIII	80	170	2,12	139,3	0,93	852,8
XLIX	90	0	1,59	104,4	0,25	859,4
L	90	345	2,12	133,1		855,6
LI	90	170	1,85	130,2		855,0
LII	100	0	1,85	1D,0	0,66	857,0
XIII	90	170	1,85	141,0		854,5
LIV	80	345	1,85	161,2	5,44	852,5
LV	80	0	1,85	118,1	0,48	853,6
LVI	90	0	2,12	150,8	3,12	851,6
LVII	90	345	1,59	136,7	3,43	857,8

a. cząstkowe ciśnienie wodoru

b. ki ASTM D-1238i procedura Ai warunki E

Przykłady LVIII-LXXVII - Polimeryzacja olefin

Etylen oraz/lub mieszaninę etylen/1-okten polimeryzowano odpowiedniojako homopolimer lub kopolimer dodając roztwór odpowiedniego katalizatora w kombinacjach z MAO lub trietyloglinem jako kokatalizatora do ciśnieniowego zbiornika z SN o pojemności 3 dm³ zawierającego mieszaninę rozpuszczalnika Ce alkanowego z 1-oktenem (o różnych stosunkach) pod ciśnieniem etylenu 3100 kPa w temperaturze 150°C (lub 17 5°C, gdy to zaznaczono) w ciągu 10 minut. Ciśnienie etylenu utrzymywano przez cały czas na ustalonym poziomie wyznaczając za pomocą przepływomierza masowego pochłanianie etylenu. Uzyskany polimer wyjmowano z ciśnieniowego zbiornika i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w 90°C przez noc. Wyniki zestawiono w tabeli 5.

166 689

Tabela 5

Przykład	Katali- zator (a,b)	Rozpuszczal- nik/okten'	Masa polimeru, (g)	Wskaźnik płynięcia, (I2)	Mw	Mn	Mw/Mn
LVIII	Ti	1/1	61,1	79,0	45 600	9 100	5,01
LIX	Ti	2/0,3	48,7	1,7	88 300	10 100	8,74
LX	Ti	1/1	41,5	137,6	36 300	9 950	3,68
LXI	Zr	1/1	55,2	1324,9	—	—	—
LXII	Zr	2/0,15	33,3	10,3	—	—	—
LXII!	Zr	2/0	25,8	8,8	58 400	5 310	10,90
LXIV	Zr	0/2	102,9	168,1	30 900	8 150	3,79
LXV (d)	Zr	2/0	17,8	147,1	—	—	—
LXVI	Zr	2/0	25,3	240,8	—	—	—
LXVII	Ti	2/0	15,6	4,4	—	—	—
LXVIII	Zr	2/0	20,6	2,8	101000	7 700	13,10
LXIX	Zr	2/0,3	44,0	17,1	47 300	6 550	7,22
LXX	Zr	0/2	96,6	149,2	43 500	4 710	5,87
LXXI	Ti	1/1	47,5	25,8	54 000	10 800	5,00
LXXII	Ti	2/0,3	74,5	56,3	44 400	12 100	3,67
LXXIII	Ti	2/0,3	75,0	56,9	44 700	9 800	4,56
LXXIV	Ti	2/0	15,6	—	—	—	—
LXXV(e)	Ti	2/0,15	19,9	—	—	—	—
LXXVI	Ti	2/0,15	34,5	1,0	—	—	—-
LXXVII	Zr	0/2	88,3	111,7	35 100	6 440	5,45

a) Ti = dichlorek (tert-butyloamido/dimetylo)tetranietylo-n^s-cyklopentadienylo/silanotytanu

Zr = dichlorek (tert-butyloamido/dimetylo)tetrametylo-η^β-cyklopeπtadienylo/sllanocyrkonu

b) Stosunek metal/Al = 1010Cp przy założeniu mysycstptzczkowej MOO 58

c) Hości wdm³

d) Próba w 175°C

e) Jkko kokataizatUrr zastosowano ^i^e^y^l^^f^i^; stosunek metal/Al = 1:1000

Przykład LXXVHI - Wytwarzanie dichlarku (tert-butylaamido(dimetyla)tetrametylo-η5cyklapentadienyla)silanatytans na nośniku.

0,100 g dehydroksylawanej krzemionki (stężenie grup OH około 1 mmol/g SiOa) zawieszono w 20 ml mieszanego rozpuszczalnika C6 alkanowego w atmosferze azotu w suchej komorze, z mieszaniem, w 50 ml kolbie Erlenmeyera. Z zawiesiny tej pobrano za pomocą strzykawki 1,0 ml i połączono z 1,10 ml 0,011 M toluenowego roztworu dichlorku (tert-butylaamida(dimetylo)tetrametyla-η5-cyklopentadienylo)silanotytanu w 5 ml okrągładennej kolbie, po czym całość mieszano przez 12 godzin. Po tym okresie do roztworu zawierającego krzemionkę dodano 6,7 ml 10% wagowo roztworu metyloaluminoksanu (MAO) w toluenie.

Polimeryzacja

Polimeryzację prowadzono dodając pod ciśnieniem powyższą zawiesinę tytan/krzemionka/MAO do ciśnieniowego zbiornika ze stali nierdzewnej (SN) o pojemności 3 dm3, zawierającego 2dm3 mieszanego rozpuszczalnika alkanowego pod ciśnieniem etylenu 3100 kPa w 150°C na 10 minut. Ciśnienie etylenu utrzymywano na stałym poziomie, a przepływomierz masowy wykazał pochłonięcie 26,7 g etylenu. Roztwór polimeru wyładowano ze zbiornika ciśnieniowego, po czym polietylen w ilości 30,0 g odzyskano po suszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem przez noc w 90°C.

Przykład LXXIX - Wytwarzanie dichlarCu (2-metoksyfenyloamido(dlmetyla)tetrametylaη5-cyClopentadienyla)silanatytanu

a) (/tetrametylocyklopentadienylo/dimetylosililoX2-meioksyfenyio)amina.

Do 1,3 g (5,9 mmola) chlorku (tetrametylocyklopentadienylo)dimetylasililu w 50 ml tetrahydrafnranu (THF) dodano 0,86 g (5,9 mmola) 2-metoksyanilidu sodowego. Mieszaninę mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość wyekstrahowano pentanem. Ekstrakty pentanowe przesączono, połączono i zatężono uzyskując ciecz o barwie blado żółtej. Wydajność 1,4g (79%). ¹H NMR (benzen^) δ 6,91 (m, 2,2), 6,74 (m, 1,1), 6,57 (d, 1,1, J = 9), 4,25 (s, 1), 3,32 (s, 3,7), 1,93 (s, 6,7), 1,80 (s, 6,8), 0,13 (6,3).

b) Sól dilitowa ((tetrametylacyklopentadienylo)dimetylosililo)(2-metoksyfenylo)amids.

166 689

Do 1,4 g (4,6 mmola) ((SeSrametylocyklzpensadlenylo)dimetylosilllo)(2-metzkayfeaylo)aminy w eterze dietylowym wki-oplono 3,9 ml 2,5 M butylolitu (9,8 mmola) w heksanie jako rozpuszczalniku. Wytrącił się osad o barwie białej. Do mieszaniny dodano pentan. Zawiesinę przesączono, po czym osad przemyto pentanem.

c) Dichlorek (2-meΐoks^fenytoamido/dimeeyto/tetrαmetylo-δ^s-cyklzpentadίenylz)silanotytanu.

Do 1,6 g soli dilitowej ((teSrαmet,ylocyklopεntadlenylo)dlmetylosl!iloX2-metoksyfeaylo)- amidu zawieszonej w toluenie dodano 0,85 g TiCU Mieszaninę mieszano przez 3 dni, po czym przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość zawieszono w pentanie i przesączono uzyskując ciemny proszek. Wydajność 0,77 g (41%).¹H-NMR (benzen-^) δ 4,10 (s, 3), 3,20 (s, 6,4), 1,99 (s, 6,6), 0,40 (s, 6,3).

Przykład LXXX - Wytwarzanie dichlorku (4-fluorofenyloamidz(dlmeSylo)tetrαmetylo-η^scyklopentadienylo)silanotytanu

a) (/tetrametytocyklopentadienyto/dimetytosUilz)4-fuorzfeaylz)ammα.

Równomolowe ilości chlorku (teSrametylocylkopentadienyto/dimeSylosilllu i 4-fϊuzrofenyloanilidu litowego połączono w THF i całość mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. ¹H NMR (benzen^) δ 6,79 (m, 2,5), 6,33 (m, 2,4), 2,95 (s, 1), 2,90 (s, 1), 1,87 (s, 6,9), 1,79 (s, 6,9), 0,02 (s, 5,8).

b) Sól dilitowa ((tetrary.etylocyklopeatadieaylo)dimetylzsillloX4-fl·uzrofenylo)amidu.

((teSrametylocyklopentadiεnylo)dimetylosllllzX4-fuorofeaylo)amlnę w eterze dietylowym jako rozpuszczalniku oraz 2,5 M butylolit w heksanie jako rozpuszczalniku połączono w. równomolowych ilościach. Wytrącił się osad o barwie białej. Do zawiesiny dodano pentan. Osad odsączono, przemyto pentanem i wysuszono. ¹H NMR (THF-d8) δ 7,28 (m, 2,0), 6,77 (m, 2), 3,27 (s, 2,7), 2,05 (s, 5,2), 2,01 (s, 5,2), 0,44 (s, 4,6).

c) Dichlorek (4-fluoΓofenytoamϊdo/dlmetylo/Setrametylz-η⁵-cyklzpentadienylz)sllaaztytanu.

Do 0,59 g (1,6 mmola) TiCl3 · 3THF w 50 ml THF dodano 0,50 g (1,7 mmola) soli dilitowej ((teSrαmetylocyklopentadienylo)dimetyloaililoχ4-fuorofenylo)αmldu. Po upływie 0,5 godziny dodano 0,25 g (1,8 mmola) AgCl. Po 2 godzinach rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość wyekstrahowano eterem dietylowym. Ekstrakty eterowe przesączono, połączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując szklistą substancję stałą o barwie czerwonej. Po rozpuszczeniu w toluenie i ponownym zatężeniu uzyskano woskowatą substancję stałą, którą wyekstrahowano pentanem. Ekstrakty pentanowe przesączono, połączono i zatężono uzyskując woskowatą substancję stałą. Zawieszono ją w niewielkiej ilości pentanu (2 ml) i przesączono uzyskując proszek o barwie czerwonej. Wydajność 0,18 g (28*%).¹ H-NMR (benzen-dą) δ 7,10 (t), 6,80 (t), 2,00 (s), 1,97 (s), 0,35 (s).

Polimeryzacja

Postępowano zasadniczo zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładów XI-XXXII, stosując 1000 ml mieszanego rozpuszczalnika alkanowego, 200 ml 1-okSeau i 5 ml 15% MAO w toluenie (Al:Ti 1280), w temperaturze reakcji 130°C. Wodór doprowadzano z 75 ml zbiornika pod ciśnieniem 3450 kPa uzyskując nadciśnienie 345 kPa. W celu zainicjowania polimeryzacji dodano 10e/moli powyższego kompleksu. Zapewniono stały dopływ etylenu pod ciśnieniem 3100 kPa. Uzyskano 12,8 g polimeru o Mw = 103 000, Mw/Mn = 4,77, gęstości 938,7 i wskaźniku płynięcia = 6,37.

Przykład LXXXI - Wytwarzanie dichlorku ((2,6-di(1-metylzetylo)fenylo)amido)dimetylz(Setramesylz-η⁵-cyklopentadieaylz)amldztytanu.

Sól dilitiową ((tetrαmetylocyklopeatαdieaylo)dimetylzsilllo)(2,6-di) 1 -metylzetylz(fenylz)amidu otrzymano w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie LXXX.

Do 1,5 g (4 mmoli) TiCl3 · 3THF w 25 ml THF dodano 1,5 g (4 mmole) soli dilitowej ((Setrametylzcyklopentαdienylz)dimetylzaililo)(2,6-di)1-metyloetylz(feaylz)amldu. Po upływie 0,5 godziny dodano 0,63 g (4 mmole) AgCl. Po 1,5 godzinie rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość wyekstrahowano pentanem (3X8ml). Pozostałość nierozpuszczalną w pentanie wyekstrahowano eterem dietylowym. Ekstrakt eterowy przesączono i odparowano do sucha uzyskując krystaliczną substancję stalą o barwie żółtej. ¹H NMR (benzen-^) δ 3,04 (heptet, 2, J = 6,7), 2,18 (s, 5,8), 1,98 (s, 5,8), 1,49 (d, 5,8, J-= 6,5), 1,12 (d, 6,2, J = 6,8), 0,48 (s, 5,2).

166 689

Polimeryzacja

Polimeryzację przeprowadzano zgodnie z procedurą z poprzedniego przykładu, stosując lO/moli powyższego kompleksu. Uzyskano 14,7 g polimeru.

Przykład LXXXII - Wytwarzanie dichlorku (4-metoksyfenyloamido/'dimety’o/tetrametylor/-cykłopentadienylo)silanotytanu.

Do 0,73 g TiCl4 - 2THF w 30 ml toluenu dodano 0,7 g soli dilitowej ((tetrametylocyklopentadienylo)dimetylosililoX4-metoksyfenylo)amidu (otrzymanej w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie LXXXI9. Mieszaninę mieszano przez 2 dni, przesączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość zawieszono w pentanie i przesączono uzyskując proszek o barwie ceglastej. Wydajność 0,61 g (67%). ¹H NMR (benzen-d₆) Ó 7,28 (d, 2, J = 8,8), 6,78 (d, 2, J=8,9), 3,27 (s, 2,8), 2,05 (s, 5,6), 2,01 (s, 5,6), 0,44 (s, 4,8).

Polimeryzacja

Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu LXXX, stosując 10//moli powyższego kompleksu. Uzyskano 7,2 g polimeru o Mw = 79 800, Mw/Mn = 21,5, wskaźniku płynięcia = 2,90.

Przykład LXXXIII - Wytwarzanie trichłorku (tetrametylo-n⁵-cyklopentadienylo)dimetylo(ł-metyloetoksy)silanotytanu.

a) (Tetrametylocyklopentadienylo)dimetylo(1-metyloetoksy)silan.

Do 1,0g (4,8 mmola) chlorku (tetrametylocyklopentadieno^limetylosllllu w 10 ml toluenu dodano 0,38 ml (5,0 mmola) 2-propanolu, a następnie 0,66 ml (4,7 mmola) trietyloaminy. Mieszaninę przesączono, a pozostałość przemyto mieszanym rozpuszczalnikiem Ce alkanowym. Ciecz z przemywania i przesącz połączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując ciecz o blado żółtej barwie. ¹H NMR (benzen^) δ 3,85 (heptet, 1, J = 6,0), 2,9 (s, 1,1), 2,03 (s, 5,7), 1,8 (s, 6,3), 1,10 (d, 6,3, J = 6,0), -0,02 (s, 5,0).

b) Sól potasowa (dimetylo)1-metyloetoksy/sililo/-tetrametyiocyklopentadienidu).

Do 0,51 g (2,1 mmola) (tetrametylocylklopennadienyto0dimetyto/1-metyłoetoksy)sllanu w toluenie dodano 0,33 g (2,5 mmola) benzydu potasowego. Roztwór przesączono po 3 dniach i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując olej. Olej przemyto pentanem. Resztę pentanu usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując szklistą substancję stałą o barwie po^arańcz^w-ej. ¹H NMR (THF-de) δ 3,89 (heptet, 1, J = 6,1), 2,00 (s, 6,1), 1,87 (s, 5,7), 1,05(d,5,1, J=6,1), 0,22 (s, 4,4).

c) Trichlorek (tetrametylo-η5-cyklopentadienylo)dimjtylo(1-metylojtoksy)silanotytanu.

Do 0,42 g (1,1 mmola) T1CI3-3tHf w 50ml THF wkroplono 0,83 mmola (dlmetylo)1mjtyloetoksy(sililo)tetramjtylocyklopentadienldu) potasowego w 15 ml THF. 1 godzinę po zakończeniu wkraplania dodano 0,2 g (1,3 mmola) AgCl. Uzyskaną mieszaninę mieszano w ciągu 18 godzin. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość wyekstrahowano pentanem. Ekstrakty pentanowe przesączono, połączono i odparowano uzyskując olej o barwie czerwonej. Olej zdyspergowano w pentanie i mieszaninę przesączono. Przesącz przechowywano w -30°C w ciągu 3 tygodni. Wytrącił się osad o barwie pomarańczowej, znad którego zdekantowano roztwór. ¹H NMR (benzen^) δ 3,8 (heptet, 1, J = 6,0), 2,35 (s, 6,9), 1,86 (s, 7,4), 1,04 (d, 7,1, J = 6,0), 0,45 (s, 6,7), 0,00 (s), 1,97 (s), 0,35 (s).

Przykład LXXXIV - Wytwarzanie dichlorku 1-(tert-butyloamido)-2-(tjtramjtylo-η5-cyklopjntadljnylo)-1,1,2,2-tetrametylodisllanotytanu.

a) 1 -chloro-2-(tjtrametylocyklopjntackenylo)-1,1,2,2-tetrametylo dlsllan.

Do roztworu 4,802 g (25,7 mmola) 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrametylodisilanu w 50 ml eteru dimetylowego wkroplono powoli roztwór 2,285 g (12,8 mmola) 1,2,3,4-tetrametylocyklopentadienldu sodowego w 30 ml eteru dimetylowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez szereg godzin, po czym rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie jasno żółtej. Widmo masowe: m/e 272(8%). ¹H NMR(C6D6) /52,70(s, 1H), 1,83(s,6H), 1,69(s,6H), 0,28 (s, 6H), 0,23 (s, 6H); ¹³C NMR ^D6) δ 135,8, 134,0, 54,5, 14,6, 11,4, 3,2, -2,4.

b) 1-(tjrt-butyloamlno)-2-(tjtramjtylocyklopentadijnylo)-1,1,2,2-tetramjtylodlsllan.

166 689

Do roztworu 3,000 g (11,0 mmola) 1-chloro-2-<tetrametylocyklopentadienylo)-1,1,2,2-tetrametylodisilanu w 50 ml eteru dodano 2,422 g (33,1 mmola) tert-butyloaminy. Natychmiast wytrącił się osad. Zawiesinę mieszano przez kilka dni w temperaturze pokojowej, po czym łagodnie ogrzano w celu doprowadzenia reakcji do końca. Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem, chlorowodorek aminy odsączono, po czym pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie żółtej. Wydajność '3;1’’50g (92,5%). Widmo masowe: M/e 309. Ή NMR ^De) δ 2,75 (s, 1H), 1,95 (s, 6H), 1,82 (s, 6H), 1,08 (3,9H), 0,51 (s, 1H), 0,24 (s, 6H), 0,16 (s, 6H); 1³C NMR(C6D6) $ 135,2,134,4,55,2,50,3,34,1,14,9,11,6,3,3,-1,4.

c) Sól dilitowa 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylocyldopentadienylo)-1,1,2,2-tetrametylodisilanu.

Do roztworu 3,00 g (9,72 mmola) 1-(tert-butyloamino)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)1,1,2,2-tetrametylodisilanu w 100 ml eteru dodano powoli 7,70 ml 2,6 M butylolitu (20,2 mmola) w mieszanych C6 alkanach jako rozpuszczalniku. Uzyskaną zawiesinę mieszano przez kilka godzin, przesączono i przemyto eterem, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barwie białej. Wydajność 2,918 g (93,4%). Ή NMR (THF-da) δ 2,05 (s, 6H), 1,91 (s, 6H), 0,87 (s, 9H), 0,25 (s, 6H), -0,03 (s, 6H); 1³C NMR (THF-da) δ 117,3,11 3,6, 53,5, 38,4, 34,1, 14,2,11,3, 8,4, 2,2.

d) Dichlorek 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo}-1,1,2,2-ietrametylodisilanotytanu.

Zawiesinę 0,7500 g (2,333 mmola) soli dilitowej 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)-1,1,2,2-tetrametylodisilanu i 0,7790 g (2,333 mmola) TiCL(THF)2 w 50 ml toluenu mieszano przez kilka dni. Mieszaninę reakcyjną o barwie czerwono-pomarańczowej przesączono, po czym rozpuszczalnik usunięto uzyskując stałą pozostałość o barwie czerwonej (lepką). Wyekstrahowanoją pentanem i przesączono. Po zatężeniu i schłodzeniu do -35°C w wymrażarce błyszczący, mikrokrystaliczny produkt o barwie czerwonej odsączono na filtrze ze spiekanego szkła, po czym przemyto zimnym pentanem w celu usunięcia oleistego materiału o barwie ciemno czerwonej. Wydajność 0,3643 g 36,6%. ¹H NMR (C6D6) δ 2,20 (s, 6H), 1,94 (s, 6H), 1,48 (s, 9H), 0,44 (s, 6H), 0,43 (s, 6H). 1³C NMR (CeDe) δ 137,7, 135,5, 112,7, 65,9, 35,4, 16,6, 12,5, 2,8, -2,1.

Polimeryzacja

Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu LXXX, stosując 10 //moli powyższego kompleksu. Uzyskano 12,1 g polimeru o Mw 62 400, Mw/Mn = 8,45, wskaźniku płynięcia 6,14 i gęstości 944,1.

Przykład LXXXV - Wytwarzanie dichlorku 1-(tert-butyloamid.o)-2-tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)-1,1,2,2-tetrametylodisilanocyrkonu.

Zawiesiną 0,7500 g (2,333 mmola) soli dilitowej 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)-1,1,2,2-tetrametylodisilanu (otrzymanego sposobem według przykładu LXXXIV) i 0,5436 g (2,333 mmola) ZrCL w 75 ml toluenu mieszano przez kilka dni. Mieszaninę reakcyjną o barwie blado żółtej przesączono, po czym rozpuszczalnik odparowano. Pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Po zatężeniu i schłodzeniu do -35°C w wymrażarce produkt w postaci bezbarwnych kryształów oddzielono na filtrze ze szkła spiekanego. Wydajność 0,6720 g, 61,3%. ¹H NMR (CaDe) δ 2,14 (s, 6H), 1,94 (s, 6H), 1,49 (s, 9H), 0,36 (s, 6H), 0,34 (s, 6H). 1³C NMR (C₆D_e) δ 134,1, 131,0, 119,1, 58,4, 34,2, 15,1, 11,8, 4,7, -2,1.

Przykład LXXXVI - Wytwarzanie (ter^-butyloamido)(dimetylo)(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silano-dimetylocyrkonu.

Roztwór 0,5000 g (1,215 mmola) dichlorku (tert-butyloamido)(dimetylo)(tetramet^ylocyklopentadienylo)silanocyrkonu w 35 ml eteru schłodzono do -40°C. Dodano do niego powoli 1,41 ml roztworu metylolitu (1,72 M, 2,43 mmola). Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie przez kilka godzin w temperaturze pokojowej. Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Przesącz zatężono i schłodzono do -40°C. Powstałe bezbarwne kryształy oddzielono w wyniku zdekantowania cieczy. Wydajność 0,2215 g, 49,2%. NMR (€606) δ 1,97 (s, 6H), 1,91 (s, 6H), 1,40 (s, 9H), 0,46 (s, 6H), 0,00 (s, 6H). 1³C NMR (CeDe) δ 130,2, 95,7,

54,7, 35,4, 34,0, 13,9,10,9, 6,2.

166 689

Przykład LXXXVII - Wytwarzanie didhl^rku (tzrt-butyloamido(dimeiyloS-η5cyklopeztadiżzylo)tilazotytazu.

a) (UhloroSścyalopzztaaiżzylo)(dimetyloSsilαz.

Roztwór 149 g (1,16 οοΐα) Mż2SiCl2 w 750 ml eteru Oiztylowego schłodzono do -78°C. W ciągu

1,5 gotdrnz ιΙοΟΟζζ przm lejeb do mottzZ^ai^óP 'γρΙά<± 30g 10,334 mola, ο/ί^οοεηΖΗΖίεηΐ<^ sodowzgn. Mieszaninę reakcyjną pazostanioza da ogrzania się do temperatury pokojowej, po czym mieszano przez 16 gndniz. Eter i część Mż2SiCl2 oddestylowano, po czym pzzepznwadnnzn wyczerpującą destylację pod zmniejszonym ciśnieniem w czlu usunięcia rzszty η^η, Mt2SiCl2 i produktu zzad NaCl powstałego w czasie reakcji. Po frakcjonowaniu uzyskano z dobrą wydajnością produkt w postaci olzju o barnie jasno żółtej. Widmo masowe: m/e 158 (16%).

b) (T zzt-butylaamizoXryklopentadizzyloχdimetρla)silan

Da roztworu 3,69 g (50,4 mmola) tezt-butylozminy n 45 ml THF dodano 2,00 g (12,6 mmola) (chlaraXcyklapentadiezyloS(.dimetylaStilazu. Szybka wytrącił się osad. Zawizsizę οϊζϋαζο przez kilka dni, po czym chlorowodorek aminy odtącrozOi a rozpuszczalnik usunięto pod rmniejsnozym ciśzienizm uzyskując produkt n postaci olzju o barwie blada żółtawej. Wydajzaść 2,069 g, (84,2%). Widmo masowe: m/z 195 (6%). Widma 1H i ^NMR wykazują abzcnaść szeregu izomerów cρklopentadiezowych.

c) Sól dilitowz (tert-boiyloamidoS(cyalopentαdiezyloS(dimztyloStilanu

Da roztworu 1,500 g (7,69 mmola) (tert-butyloamiOaSścyklopentadiezylo)(dimztylaStilazu w 60 ml eteru powoli dodazo 6,21 ml 1,72 M roztworu mztρlolitu (10,68 mmola) w etzzzz, a następnie 1,81 ml 2,6 M butylolitu (4,706 mmola) n mieszanym rozpuszczalniku alkanonym (łącznie 15,39 mmola alkilolitówS. Uzyskaną zaniesizę mieszano pzzzn noc, przesączono i przemyto pnztanem, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barnie białej. Wydajność 1,359 g, (85,2%). 1H NMR (THF-08) δ 5,96 (t, 2H), 5,87 (t, 2H), 1,10 (s, 9H), 0,05 (s, 6H). 13C NMR (THF-de) δ 114,105,2,103,5, 52, 38,3, 7,3.

d) Dichlozea (tzzt-buiylozmidośdimeiyloS-η5-ryklopnztadiezyloStila!eotρtazu

0,7000 g (3,38 mmola) soli dilitowej (tzri-butyloamidoXcyklopentadienyloXdimetρloStilanu i 1,128 g (3,38 mmola) TiCL · (THF)2 połączono w kolbiz z 75 ml toluenu. Uzyskana zawiesina o barwie żółtzj zmieniła rabαrwizziz na brudzo-rzemono-bzonainz w ciągu kilku οπΟώ^ Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dzi, po czym roztwór o barwie czerwozzj przesączono, z rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśzienizm. Powstały krystaliczny materiał zawieszono w pentaziz i przesączono w czlu usunięcia zorpotnczalzρch rαzieczyszczeń o barwie czerwonej od produktu o barwie brunatnej. Wydajność 0,5369 g, (50,9%); ¹H NMR (CyDy) δ 6,60 (t, 2H), 6,07 (t, 2H), 1,38 (s, 9K), 0,18 (s, 6H). ^C NMR (U6DyS δ 126,3, 125,6, 110,0, 63,7, 32,2, -0,2.

Polimeryzacja

Polimeryzację prowadzono zgodzie z procedurą z przykładu LXXX, stosując 10e/noli powyższego kompleksu. Uzyskano 28,1 g polimeru o Mw 108 000, Mw/Mn 3,22, gęstości 907,3 rzaz wskaźniku płynięcia 2,92.

Przykład LXXXVHI - Wytwarzanie dichlorku śtezt-bo.tyloamido(dimztylo)η5-cyklopzntadizny lo)s lianoc^k ©nu.

Do 0,6747 g (2,90 mmola) ZrCL w kolbiz dodano powoli 4 ml eteru dietylonzgo, z następniz 4 ml THF. Nadmiar rorrotrcralzików usunięto pod rmziejszozym ciśnieziem uzyskując substancję stałą, którą rozbito nz płodzk. Proszek tzz połączono z 0,6008 g (2,90 mmola) soli dilitowej (izzt-boty5oαmido)(cyklorzztzdienyloSśaimztylo)silanu (otrzymazego sposobem według przykładu LXXXVII) w 75 ml toluenu. Uzyskaną zawiesinę mieszano przez szereg dzi, po czym bezbarwny roztwór przesącznio, rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a rorostałość zawieszono w pzniaziz. Produkt oadzizlozo za sączku ze szkła spiekanego i wysuszono pod rmziejtzonym ciśnieniem. Wydajzość 0,6186 g, 60,0%. 1H NMR (CyDyS δ 6,43 (t, 2h), 6,08 (t, 2H), 4,17(br2,6H), 1,27 (s^H), 1,03 φ^,6Η), 0,22 (^6Η). 13CNMR(CyDyS δ 122,0,121,4,109,5,78, 57,2, 32,8' 25,2, ¢,,7 . ΚρδΖα^Γαίϊοζηζζηαιϊίζα zenOgenowska wykazała, żz.- w stanie stafyoe sZraktuza jest dimzryczna (z mostkami chlorkowymi).

166 689 25

Przykład LXXXIX - Wytwarzanie dichlorku (anilido)(dimetylo)(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanotytanu.

a)i^A^n^ilido)(dimetylo)(teti^a^m^e^(^y^l^^c^yklc^p^enta^di^enylo)silan

Do roztworu 1,500 g (6,98 mmola) (chloroXdimetyioXtetramety!ocyk!oie2Baadienylo)sliasud w 50 ml THF powoli dodano 0,6911 (6,98 mmola) anilidu litowego. Analiza przebiegu reakcji metodą chromatografii gazowej (GC) wykazała, że reakcja nie przebiegła do końca. Dodano jeszcze 0,08 g (łącznie 7,78 mmola) anilidu litowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie blado żółtej. Wydajność 1,875 g, (99,2%). Widmo masowe: m/e 271 (13%). Ή NMR (CeDe) δ 7,14 (m, 2H), 6,76 (t, 1H), 6,60 (d, 2H), 3,08 (s, 1H), 3,04 (s, 1H), 1,89 (s, 6H), 1,79 (s, 6H), 0,07 (s, 6H). 1³C NMR (C^) δ 1475, 136,,, 132,6, 129,6,118,2,116,9, 55,0,14,3, 11,3, -2,2.

Sól dilitowa (anilido)(dimetylo)(tetrametylocykłopentadienylo)silanu.

Do roztworu 1,875 g (6,91 mmola) (aniłidoχdimetyłoχtetrametylocykłopentadienylo))iłanu w 50 ml eteru dodano powoli 5,31 ml 2,60 m butylolitu (13,8 mmola) w heksanie jako rozpuszczalniku. Wytrąciła się niewielka ilość osadu, który potem rozpuścił się. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Produkt zebrano jako gęsty, lepki olej z roztworu eterowego. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując substancję stałą o barwie białej, którą zawieszono w pentanie, odsączono na spiekanym szkle, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barwie białej. Wydajność 1,943 g, 99,3%.

c) Dichlotek (anilidoχdimetyloχte'trametylo-n5_cyklopentadienylo))ilanotytanu

Zawiesinę 0,8025 g (2,333 mmola) dilitowej soli (anilidoXdimetyloXtetrametylocyklopentadienylojsilanu i 0,9871 g (2,333 mmola) TiCLfTHF) w 70 ml toluenu mieszano przez kilka dni. Mieszaninę reakcyjną o barwie czerwono-brunatnej przesączono, po czym rozpuszczalnik usunięto. Stałą pozostałość ucierano z pentanem, po czym produkt odsączono na szkle spiekanym i przemyto zimnym pentanem w celu usunięcia materiału oleistego o barwie ciemno czerwonej uzyskując produkt w postaci proszku o barwie żółto-beżowej. Wydajność 0,6400 g, 55,8%. ¹H NMR (CeDe) δ 7,32 (d, 2H), 7,18 (m, 2H), 6,85 (t, 1H), 2,02 (s, 6H), 1,99 (s, 6H), 0,42 (s, 6H); 1³C NMR (CeDe) δ 152,4, 141,9,129,3, 124,4, 119,6, 105,3, 16,1, 13,0, 2,7.

Polimeryzacja 1

Zastosowano procedurę polimeryzacji z przykładu LXXX, stosując 10/m powyższego kompleksu. Uzyskano 12,8 g polimeru o Mw 103 000, Mw/Mn 4,77, gęstości 938,7 oraz wskaźnikiem płynięcia 6,37.

Polimeryzacja 2 - Kopolimeryzacja etylen/styren

Polimeryzację przeprowadzono zasadniczo zgodnie z powyższą procedurą, z tym że zastosowano 900 ml mieszanego rozpuszczalnika alkanowego, 184 ml styrenu, wodór pod nadciśnieniem 345 kPa oraz 20 /m [(C5Me4)SiMe2(tert-butylo)]TiCl2. Reakcję prowadzono w temperaturze reaktora 120°C. Po 10 minutach zawartość usunięto z reaktora. Uzyskano 62,3 g polimeru o wskaźniku płynięcia 3,68.

Przykład XC. - Wytwarzanie dichlorku (anilido)(dimetylo)(tetrametylo-n5-cyklopentadie'nylo)si'ianocyirkonu

Do 0,6905 g (2,963 mmola) ZrCL w kolbie dodano powoli 3 ml eteru dietylowego, a następnie 4 ml THF. Nadmiar rozpuszczalników usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując substancję stałą, którą rozbito na proszek. Proszek ten połączono z 0,8044 g (2,963 mmola) soli dilitowej (anilidoXdimetyloχtettametylo-n5-cyklopentadienylo))ilanu w 70 ml toluenu. W ciągu kilku minut zawiesina zmieniła zabarwienie na blado żółto-zielone. Zawiesinę mieszano przez kilka dni, po czym roztwór przesączono, rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość zdyspergowano w pentanie. Produkt o bardzo blado żółtawym zabarwieniu oddzielono na szkle spiekanym, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Ή NMR (CeDe) δ 7,21 (t, 2H), 7,1 (t, 1H), 6,97 (m, 2H), 2,50 (s, 3H), 2,46 (s, 3H), 1,87 (s, 3H), 1,85 (s, 3H), 0,53 (s, 3H), 0,40 3H).

166 689

Przykład XCI - Wytwarzanie (p-Szluidyno)(dimetylo)(SeSrameSylz-η^δ-cyklopenSadlenylo)aϋiaaocyrkonu.

a) (p-SzluldynoXdlmetylzXSeSrameSylzcyklopent,adieaylz)ailaa

Do roztworu 2,000 g (9,302 mimola) (ch]ίoroXdiίyesyloX2,3,4,5-ίetfaryesylzcyklopentadlenylo)silanu w 70 ml THF powoli dodano 1,259 g · (9,302 mmola) p-Szluldydku litowego (adduktu 0,3 eterowego na podstawie 1H NMR). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Analiza metodą GC wykazała, że reakcja nie przebiegła do końca. W małych porcjach wprowadzono dodatkową ilość 0,725 g p-toluidydku litowego (łącznie 14,7 mmola). Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie żółtej. Wydajność 2,456g, 92,5%. Widmo masowe: m/e 285 (22%). ¹H NMR (C6D6) δ 6,96 (d, 2H), 6,57 (d, 2H), 3,07 (s, 1H), 3,01 (s, 1H), 2,17 (s, 3H), 1,91 (s, 6H), 1,80 (s, 6H), 0,08 (s, 6H). ”C NMR ^D6) δ 145,0,136,2,132,7,130,2,126,9,116,9,55,2,20,5, 14,3,01,3, -2-2

b) Sól dilitowa (p-SoluidyaoXdimeSyloχseSrameSylzcyklopeaSadleaylo)allan

Do roztworu 2,233 g (7,82 mmola) (p-Soluidyao)(dlmetyloχteSr·ameSylocyklopentαdienylo)silanu w 65 ml eteru powoli dodano 6,17 ml 2,6 M butylolitu (16,0 mmola) w mieszaninie C6 alkanów jako rozpuszczalniku. Mieszaninę reakcyjną bez osadu mieszano przez noc, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość w postaci substancji stałej o barwie białej zdyspergowano w pentanie, odsączono na szkle porowatym, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barwie białej. Wydajność 2,34 g, (100%). Ή NMR (THF d-8) δ 6,42 (d, 2H), 6,18 (d, 2H), 2,09 (s, 6H), 2,01 (s, 3H), 1,94 (s, 6H), 0,36 (s, 6H). ^WC NMR (THF d-8) δ 103,8,121,3,115,9,115,2,112,2,106,2, 20,8,14,7,-11,7, 5,2.

c) Dichlorek (p-toluidyno)(dimetylo)(Setrametylo-η^{^}-cyklopentadleaylo)aiłaaotySanu

Przygotowano zawiesinę 1,000 g (3,363 mmola) soli dilitowej (p-SoluldyaoχdimetyloXteSrameSylz-η-cył!_Op_εntadlenylo)silan’u i 1,123 g (3,363 mmola) TiCl«(THF)2 w 70 ml toluenu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym przesączono i rozpuszczalnik usunięto. Uzyskaną substancję stałą zawieszono w pentanie ‘i produkt oddzielono na szkle porowatym, a następnie wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano proszek o barwie oliwkowobrunatnej w ilości 0,7172 g, 53,0%. Ή NMR (C6D6) δ 7,26 (d, 2H), 7,01 (d, 2H), 2,08 (s, 3H), 2,04 (s, 6H), 2,00 (s, 6H), 0,45 (s, 6H). „C -NMR (C6D6) δ 150,3, 141,7, 137,5, 130,0, 129,7,119,6,

21,0,20,6,16,4,16,0, 13,3, 2,8, 2,6.

d) Dichlorek (p-toluidyno)(dimeSyloXtetrαmetylz-η⁵-cykίopeaSadlenylo)aliαaocyrkonu

Do 0,7836 g (3,363 mmola) ZrCU w kolbie dodano powoli 3 ml eteru dietylowego, a następnie 4 ml THF. Nadmiar rozpuszczalników usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a stalą pozostałość rozbito na proszek. Proszek ten 'połączono z 1,000g (3,363 mmola) soli dilitowej (p-toluidyno)(dimetylo)(teSrametylo-η⁵-cykiopentadienylo)silαnu w 70 ml toluenu. Zawiesinę mieszano przez kilka dni. Początkowe zabarwienie żółtawe zmieniło się w brunatnawe. Roztwór o barwie żółtej przesączono, rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a stałą pozostałość zawieszono w pentanie. Produkt o barwie blado żółtej oddzielono na szkle spiekanym i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność 0,8854 g, (59,1%). ,H NMR (CeDe) δ 7,06 (d, 2H), 6,87 (d, 2H), 2,50 (s, 3H), 2,47 (s, 3H), 2,21 (s, 3H), 1,89 (s, 3H), 1,88 (s, 3H), 0,51 (s, 3H), 0,41 (s, 3H). Analiza krystalograficzna wykonana metodą rentgenowską wykazała, że strukturę stanowi dimer zawierający LiCl, z mostkami chlorkowymi.

Przykład XCII - Wytwarzanie dichlorku (benryloamido)(dimetyloXSetrameSylo-η⁵-cyklzpentαdienylz)a!lαnzSyίanu

a) (Benzyloamίno)dimetylo(tetracyklopentadlenylz)silaa

Do roztworu 1,000 g (4,651 mmola) (chlzrzχdimetylo)(tetrametylocyklopenSadienylz)silanu w 70 ml eteru dodano powoli 0,526 g (4,651 mmola) benzyloamidku litowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w

166 689 postaci oleju o barwie blado żółtej. Wydajność 1,234 g, (93,3%). Widmo masowe: m/e 285 (18%). 1H NMR (C6D6) δ 7,07-7,24 (m, 5H), 3,71 (d, 2H), 2,73 (br s, 1H), 1,88 (s, 6H), 1,76 (s, 6H), 0,43 (br t, 1H), -0,07 (s, 6H). ¹³C NMR (Ο^) δ 141,5,135,7, 132,0, 128,5,127,3,126,7, 56,7,46,4, 14,6, 11,4,-2,3.

b) Sól dilitowa (benzyłoamidoχdlmjtyloχtetrametylocyklopentadienylo)siłanu Do roztworu 1,091 g (3,836 mmola) (benzyloaminoχdimetyloχtetramjtylocykłopentadienylo)silanu w 70 ml eteru powoli dodano 3,1 ml 2,60 M butylolitu (8,06 mmola) w mieszaninie C alkanów jako rozpuszczalniku. Pojawiło się blado różowe zabarwienie i zaczął wytrącać się osad. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Stałą pozostałość zawieszono w pentanie, odsączono na szkle porowatym, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując w postaci proszku o barwie bardzo blado różowej. Wydajność 1,105 g, 96,9%.¹H NMR (THF d-8) δ 7,15 (m, 4H), 7,00 (t, 1H), 4,02 (s, 2H),2,04(s,6H), 1,79 (s, 6H), -0,15 (s, 6H). ¹³C NMR (THF d-8) δ 152,1,128,1,127,9,125,0,115,8,

111,9,108,3, 54,0,15,0,11,2, 4,6.

c) Dichlorek (benzyloamido(dimetylo)tjtrametylo-η5-cyklopjntadlenylo)siIanotytanu Zawiesinę 0,5052 g (1,699 mmola) soli dilitowej (benzyloamido)(dimetylo)(tjtrametylo-η5cyklopentadienylo^iłanu i 0,5673 g (1,699 mmola) TlCl4(THF )2 w 40 ml toluenu mieszano przez kilka dni. Mieszaninę reakcyjną o barwie ciemno zielono-brunatnej przesączono, a rozpuszczalnik usunięto. Ciemną oleistą pozostałość zawieszono w pentanie, po czym produkt oddzielono na szkle porowatym i przemyto zimnym pentanem w celu usunięcia ciemnego oleistego materiału uzyskując produkt w postaci proszku o barwie szarawo-żółtej. Wydajność 0,2742 g, 40,1 %.¹H NMR (CeDe) δ 7,19 (m, 2H), 7,02 (m, 3H), 5,37 (s, 2H), 1,99 (s, 6H), 1,98 (s, 6H), 0,03 (s, 6H). ¹³C NMR (CeDe) δ

141,4,1409,135,8, 128,8,126,9,126,3, 111,6, 103,6, 59,3,15,6, 1,7.

Polimeryzacja

Postępowano zgodnie z procedurą z przykładu LXXX, stosując 10/moli powyższego kompleksu. Uzyskano 14,4 g polimeru o Mw/Mn 5,0, wskaźniku płynięcia 251 i gęstości 969,0.

Przykład XCIII - Wytwarzanie (benz;^]^^^]^^(do)(dlmetyło)tetrametylo-n5-cykl^pentadienylo)siianocyrkonu, dichlorku.

W kolbie połączono 0,3930 g (1,687 mmola) ZrCl4, 0,5015 g (1,687 mmola) soli dilitowej (benzyloamido)(dimetyloXtetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanu i 40 ml toluenu. Zawiesiną o barwie brunatnawo-żółtej mieszano przez kilka dni, po czym przesączono, a rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Wilgotną pozostałość o barwie beżowej zdyspergowano w pentanie, po czym produkt oddzielono na szkle porowatym i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność białawo-brązowego produktu 0,2873 g, (38,2%). ,H NMR (CeDe) δ 7,51 (d,

2H),7,23(t,2H),7,09(t, 1H),5,48(d, 1H),5,00(d, 1H),2,45(s,6H),2,05(s,3H),2,01 (s,3H),0,34 (s, 3H), 0,20 (s, 3H). ¹3CNMR(CeD_e) δ 145,2,135,1,132,2,131,8,129,4,129,0,128,9,128,8,127,0,

126,6, 1 26,6, 1 06,6, 17,2, 1 6,0, 1 5,6, 1 2,5, 1 1,1, 2,6.

Przykład XLIV - Wytwarzanie dichlorku (fenylofosfmo/dlmjtylo/tetramjtylo-η5-cyklopentadienylo^ilanotytanu.

a) (Fjnylofosflnoχdlmetyloχtjtramjtylocyklopjntadienylo)sllan .

Do roztworu 1,500 g (6,983 mmola) (chloroydimety^Ctetrametylocykiopentadienylo^ilanu w 55 ml THF powoli dodano 1,1248 g (7,665 mmola) nadmiar, gdyż GC wykazała, że przy stosunku 1:1 reakcja nie przebiega do końca (fenylofosfidku litowego/addukt 0,4-eterowy na podstawie spektroskopii ¹H NMR). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie żółtej. Wydajność 1,985 g, 98,5%.

b) Sól dilitowa (fenylofosfido/dlmjtylo/tetrametylocyklopentadjenylo)sllanu

Do roztworu 1,858 g (6,451 mmola) (fjnylofosfmoχdlmetyloχtjtrametylocyklopentadlenylo)silanu w 65 ml eteru powoli dodano 5,21 ml 2,60 M (13,55 mmola) butylolitu w mieszaninie C alkanów jako rozpuszczalniku, z natychmiastowym wydzielaniem się osadu o barwie żółtawej. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Produkt oddzielono na szkle porowatym, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci proszku o barwie białej. Wydajność (addukt G^-eterowy na podstawie spektroskopii ¹H NMR) 2,0845 g (95,8%).

166 689

c) Dichlorek (fenylofosfdo(dimetylo)tetrametylo-n'5-_Cyklopentadienylo)siianotytanu

W kolbie połączono 0,900 g (2,688 mmola) soli dilitowej (fenylofosfido)(dimetylo)(tetrametylo n^s-cyklopentadienylo)silanu (addukt 0,5-eterowy) i 0,8907 g (2,668 mmola) TiCLi(THF)2 w 75 ml toluenu. Po dodaniu toluenu nastąpiło natychmiastowa zmiana zabarwienia na ciemno zielono-czarne. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym przesączono i rozpuszczalnik usunięto. Ciemną pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono uzyskując 0,2477 produktu o barwie zielono-bsrunatnej na filtrze ze szkła spiekanego oraz szklisty produkt o barwie czaanej po usunięciu pentanu z przesączu.

Polimeryzacja

Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu LXXX stosując 10 /moli powyższego kompleksu. Uzyskano 14,4 g polimeru o Mw 27 700, Mw/Mn 5,0, wskaźniku płynięcia 251 i gęstości 969,0.

Przykład XCV - Wytwarzanie dichlorku (fenylofosfido(dimetylo)tetrametylo-n⁵-cykiopentadienylo)silanocyrkonu.

Do 0,6217 g (2,688 mmola) ZrCU w kolbie dodano powoli 3 ml eteru dietylowego. Nadmiar rozpuszczalnika usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując substancję stałą, którą rozbito na proszek. Proszek ten połączono z 0,9000 g (2,668 mmola) soli dilitowej (fenylofosfidoXdimetylo)tetrametylo-n^s-cyklopentadienylo)silanu w 75 ml toluenu. Po dodaniu toluenu nastąpiła zmiana zabarwienia na ciemno czerwono-pomarańczowe. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym roztwór o barwie pomarańczowej odsączono od dużej ilości ciemnego, nierozpuszczalnego materiału. Po usunięciu rozpuszczalnika pozostałość zawieszono w pentanie i przesączono. Substancję stałą o barwie brunatnej oddzielono na szkle porowatym i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem.

Przykład XCVI - Wytwarzanie dichlorku (tert-butyloamido(dimetylo)indenylo)silanotytanu.

a) (T ert~butyloamino(dimetylo)indenylo)siian

Do roztworu 5,255 g (71,8 mmola) tert-butyloaminy w 75 ml eteru dodano 3,000 g (14,4 mmola) 9-(chlorodimetylosiiilo)indenu. W ciągu kilku minut od rozpoczęcia dodawania wytrącił się osad. Zawiesinę mieszano przez noc, po czym rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując produkt w postaci oleju o barwie jasno żółtej, będący mieszaniną 2 izomerów. Wydajność 3,313 g (93,9%).

b) Sól dilitowa (tert-butyloamido(dimetylo)indenylo)silanu

Do roztworu 3,125 g (12,73 mmola) (tert-butyloamido(dimetylo)indenylo)silanu w 75 ml eteru powoli dodano 10,28 ml 2,60 M (26,73 mmola) butylolitu w mieszaninie Cs alkanów jako rozpuszczalniku. Barwa roztworu bez wytrąconego osadu zmieniła się nieznacznie na ciemniejszą, beżowo-pomarańczową. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym rozpuszczalnik usunięto. Puszysty, szklisty materiał zdyspergowano w pentanie. Proszek zlepił się. Pentan zdekantowano, po czym przemywanie powtarzano szereg razy. Stałą substancję wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność 2,421 g, 73,9%.

c) Dichlorek (tert-butyloamido(dimetylo)indenylo)silanotytanu

W kolbie połączono 1,000 g (3,887 mmola) soli dilitowej (tert-butyloamidoXdimetylo)(indenylo)silanu i 1,298 g (3,887 mmola) TiCU(THF)2 w 70 ml toluenu. Natychmiast pojawiło się ciemno czerwone zabarwienie. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 3 dni, po czym przesączono i rozpuszczalnik usunięto. Pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono uzyskując produkt w postaci mikrokrystalicznego materiału o barwie czerwonej. Wydajność 0,4917 g, 34,9%.

Polimeryzacja

Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu LXXX, stosując 10 //moli powyższego kompleksu. Uzyskano 14,8 g polimeru.

Przykład XCVII - Wytwarzanie dichlorku (tert-butyloamidoXdimetylo)indenylo)silanocyrkonu.

Do 0,9057 g (3,887 mmola) ZrCU w kolbie powoli dodano 2 ml THF. Nadmiar THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując substancję stałą, którą rozbito na proszek. Dodano 1,000g (3,887 mmola) soli dilitowej (tert-butyloamido(dimetylo)indenylo)silanu oraz 70ml

166 689 toluenu. Uzyskaną zawiesinę mieszano przez kilka dni, po czym zoztwór przesączono, z rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość ndρspezgowazo n pentanie, przesączono i oarazowαno pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano produkt o barwie bzunatnr--beżowzj w ilości Π 6AA2 a AG^A ” w,yWjW ZV/·

Przykład XCVIII - Wytwarzanie ΟκΗο^ mztyIoamίdo(dimziylo)tztramztylo-η5-ryalorzztαaiznylo)silazoiytαnu.

a) (MetyloamizośdimztyloStztrαmztylo-η5-ryklopzntα0iznylo)silaz

Do roztworu 1,900 g (8,845 mmola) śchlozoχOimztyloXtztramztylocρalopzntadiznyloStilanu n 75 ml THF szybko dodano 0,3272g (8,846 mmola) mziylozmidau litowego. Klarowny roztwór mieszano przzz noc, po czym dodano jeszcze 0,008 o mztρloamidku litowego (łącznie 9,062 mmola), gdyż chromatografia gazona wykazała, żz reakcja niz przebiegła do końca i zoztwór mieszano przez noc ponownie. Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pzntanzm i przesączono, po czym pzntan usunietoppt zmnietszonym ciśnieniem ntyakujrc produkt w postaci olzju o barnie bardzo blado żółtzj. WyPatnntć i ,669 g, 9917%. Widmo masowe: Oz 2(^S^, (13%). ¹H NMR śCyDy) δ 2,82 (s, 1Η),2,33(Ο, J = 6,6^, 3H), 1,95ΜΗ), 1,83 (s,6H), -0,04 (s, 6H). 13C NMR (CyDyS δ 135,4,132,7, 56,1, 27,8,14,0,11,0, -3,5.

b) Sól dilitowa (mztyloamido(dimztρlo)tetramztylocyklopzztaaiznylΌ)tilanu

Do zoztnozu 1,563 g (7,463 mmola) śmetyloaminoχOimztyloXtztramztylocyklopzntadiznylo)silanu n 65 ml mieszaniny ztzz-pzziαz (1:1) powoli dodano 6,03 ml 2,60 M (15,7 mmola) butylolitu n mieszaninie C alkanów jako rozpuszczalniku. Roztwór zmienił się n gęsty syrop, z którego następnie powstała zaniesina. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym przesączono. Osad przemyto szereg razy ztzrzm, z następnie pentanem, po mym wysuszono pod zmnizjtnonym ciśnieniem uzyskując produkt n postaci proszku o barnie białej. Wydajzość 1,883 g w postaci 0,25-adduktu ztzzonzgo, co stwierdzono nz podstawie spektroskopii ¹H NMR. 1H NMR (THF d-8) δ 3,41 (q, 1 = 7,0¾ 1H), 2,45 (s, 3H), 2,01 (s, 6H), 1,93 (s, 6H), 1,11 (t, J = 7,01,5H), 0,01-0,14 (bz, 6H).

c) Dirhlorzk (mztyloamido(dimziρlo)tetzαmztylo-η5-rρalopzntαaiznyloSsilanotytanu

Do roztworu 0,6708 g (2,597 mmola) soli ailitowzj (mztρloamiao(dimziyloStztramztylo-η5ryklorzntadiznyloSsilazu w 80 ml THF dodano w jednej porcji 0,9623 g (2,597 mmola) TiCh •(THF)3 . Roztwór zmienił natychmiast zabarwienie na intensywnie bzunatno-pomazzńrzowz- Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 4 dni, po czym dodano 1,861 g (12,98 mmola) AgCl. Zawiesinę mieszano przez kilka dni, po mym mieszaninę reakcyjną przesączono, z rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnizzizm. Pozostałość wyekstrahowano toluzzzm, po czym zoztwóz o barwie ciemno brunatno-pomarańczonzj pzzzsączono i rozpuszczalnik usunięto. Po zkstrakcji pentanem i filtracji przesącz zatężono uzyskując zawiesinę o bazwiz jasno brunatnej w ζο^ηο^ o barnie ciemno meznonej. Po schłodzeniu do -30°C produkt o bazwiz jasno żółtzj oddzielono nz szkle porowatym, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśzizzizm. Wydajność 0,3168 g, 31,4%. Ή NMR (CyDyS: δ 3,64 (s, 3H), 1,97 (s, 6H), 1,95 (s, 6H), 0,21 (s, 6H). ^C NMR śUyDyS: δ 143,5, 135,5, 103,0, 41,8, 15,5, 12,3, 0,6.

Polimeryzacja

Postępowano zgodnie z procedurą polimzryracji z przykładu LXXX, stosując 10 e/moli powyższego kompleksu. Otrzymano 30,2 g polimeru.

Przykład XCIX - Wytnαrrαniz airhlorku (mztρloamido(dimztyloStztrzmztylo-η5-cyklopzztaaiznylo)tilanorρrkozu

W kolbie połączono 0,5705 g (2,448 mmola) ZrCh i 0,6318 g (2,446 mmola) soli dilitonzj Śmztyiozmido(dimztyloSiztramztρlo-η5-rρkiopzztadizzyloStilazu z 75 ml toluenu. Zawiesinę mizϋαηο przez kilka dni, po czym uzyskany zoztwóz o barnie blado zielonej przesączono, a rozpuszczalnik odparowano pod rmnizjsronρm ciśnieniem. Ponottzłość rdyspzroonano w pentanie, oddnizlono na szkle porowatym, przemyto pzntanzm i wysuszono pod rmnizjtronym ciśnieniem. Uzyskano pzodukt w postaci proszku o bardzo blado błękitnym zabarwieniu, w ilości 0,6162 g, 68,2%. ¹H NMR (CDe) δ 3,50 (s, 3H), 2,49 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 2,14 (s, 3H), 2,10 (s, 3H), 0,46 (s, 3H), 0,43 (s, 3H).

166 689

PrzykiadC. - Wytwarzanie dichlorku 1-(tert-butyioamido)-2-(tetrametyio-η⁵-cyklopentadienylo)etanodiylotytanu.

a) 2-(tetrametyiocykiopentadienyio)octan etylu

Roztwór 3,822 g (22,89 mmola) bromooctanu etylu w 25 ml THF schłodzono do -78°C, po czym powoli dodano do niego 3,000 g (20,80 mmola) tetrametylocyklopentadienidu sodowego w 50 ml THF. Uzyskaną zawiesinę pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej, po czym mieszano przez noc. Rozpuszczalnik usunięto, a pozostałość wyekstrahowano pentanem i przesączono. Pentan usunięto uzyskując mieszaninę izomerów. Wydajność 3,733 g (86,3%). Widmo masowe: m/e 208 (41%).

b) 2-(tetrametylocyklopentadienylo)-tert-butyloacetamid

16,35 ml 2,00 M trietyloglinu (32,7 mmola) w toluenie dodano do 2,39 g (32,7 mmola) tertbutyloaminy w 50 ml toluenu. Roztwór mieszano przez 45 minut, po czym dodano 3,40 g 2tetrametylocyklopentadienylooctanu etylu. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni z łagodnym ogrzewaniem. Po obróbce wodą uzyskano jako produkt amid w postaci półkrystalicznej pasty o barwie pomarańczowej, w postaci mieszaniny trzech izomerów. Widmo masowe: m/e 235 (21%).

c) 1 -(tert-butyloamino)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)etan

Mieszaninę amidów rozpuszczono w 120 ml eteru, po czym dodano do niej 0,830 g (21,8 mmola) wodorku litowo-glinowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc z umiarkowanym ogrzewaniem. Analiza metodą GC wykazała, że reakcja nie przebiegła do końca. Eter zastąpiono THF, dodano większą ilość wodorku litowo-glinowego i roztwór ogrzewano we wrzeniu przez kilka dni. Po obróbce wodą uzyskano 3 izomery 1-(tert-butyloamino)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)etanu. Widmo masowe: m/e 221 (11%).

d) Sól dilitowa 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametyio-η⁵-cykiopentadienyio)etanu

Do roztworu 2,00 g (9,0 mmola) izomerów (tert-butyloamino^^tetrametylocyklopentadienyło)etanu (67% 1-(tert-butyloamino-2-(2,3,4,5-tetrametylocyklopentadi-2,4-enylo)etanu, na podstawie GC, 1,34 g (6,06 mmola) w 50 ml eteru powoli dodano 6,09 ml 2,60 M (15,8 mmola) butylolitu w mieszaninie Ce alkanów jako rozpuszczalniku, z natychmiastowym wytrąceniem się osadu o barwie żółtej. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka dni, po czym przesączono. Proszek o barwie jasno żółtej -przemyto szereg razy eterem, po czym wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność 0,7908.g, 55 .¹H NMR (THF d-8) δ 2,43 (br m, 4H), 1,85 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), 1,00 (s, 9H). 13C NMR (THF d-8) δ 109,5,107,3,106,3,50,5,45,4,29,4,28,2,20,2,10,9,10,8.

e) Dichlorek -1 -(tert-butyioamido)-2-(tetrametyio-η⁵-cykiopentadienyio)etanodiyiotytanu

W kolbie połączono 0,3650 g (1,565 mmola) soli dilitowej 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylocyklopentadienylo)etanu i 0,5799 g (1,565 mmola) TiCl3(THF)3 w 60 ml THF. Roztwór szybko zmienił zabarwienie na zielone. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym dodano 1,121 g (7,82 mmola) AgCl. W ciągu kilku minut zabarwienie zaczęło zmieniać się na brunatnawopomarańczowe. Zawiesinę mieszano przez 2 dni, po czym rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość wyekstrahowano toluenem, uzyskany roztwór przesączono, a rozpuszczalnik odparowano. Pozostałość wyekstrahowano pentanem, przesączono, zatężono i schłodzono do -30°C. Produkt o barwie jasno pomarańczowej odsączono na szkle porowatym, przemyto niewielką ilością zimnego pentanu i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność 0,1904 g, 36,0%.¹H NMR (C6D6) δ 4,01 (t, J =7,2,2H), 2,58 (t, J = 7,2,2H), 2,02 (s, 6H), 1,89 (s, 6H), 1,41 (s, 9H). ^C NMR (CeDe) δ 138,0, 129,3,128,6, 69,1, 28,6, 24,9, 13,0, 12,3.

Polimeryzacja 1

Postępowano zgodnie z procedurą z przykładu LXXX, stosując 1 Osmoli powyższego kompleksu. Uzyskano 64,8 g polimeru o wskaźniku płynięcia 3,21 i gęstości 926,2.

Polimeryzacja 2

Postępowano zgodnie z powyższą procedurą, z tym że w celu zainicjowania polimeryzacji dodano 0,95 ^moli dichlorku (1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylo-n⁵-cykiopentadienylo)etanodiylu. Uzyskano 11,4 g polimeru o wskaźniku płynięcia poniżej 0,1 i gęstości 911,9.

Polimeryzacja 3

Postępowano zgodnie z powyższą procedurą polimeryzacji, z tym że w celu zainicjowania polimeryzacji dodano 2,5^mole 1-(tert-butyioamido)~2-(ΐetrametylo-η⁵-cykiopentadienylo)etanodiylotytanu, dichlorku. Dodatkowo wprowadzono 300 ml oktenu i 9-00 ml rozpuszczalnika Isopar, natomiast nie stosowano wodoru. Uzyskano 36,2 g polimeru o wskaźniku płynięcia 0,21 i gęstości 919,0.

166 689

Polimeryzacja 4

Polimeryzację 1 powtórzono, z tym że temperatura wynosiła 90°C. Uzyskano 66,7 g polimeru o wskaźniku płynięcia 0,16.

-⁵ »Λ^»Λ»ΜΑ /ΙΐΑ^1/\«·ί«ι 1 Ζ+Λ«·α Κ«»^»1λλ«»«ζΪλ\ /*Α^·ηΜ*Λ4^>τ «k® «»1»1 α«»α·.4α w jiwcia4:xiaaav ua^auma^aa Ae.i^Ai^uuiyjiucuiiiKAM/Ttf/^iCHUiaiiiitijrAU-,/ “VjAJLVpvuu&' i i j mau dienylo)etanodiylocyrkonu.

W kolbie połączono 0,3862 g (1,657 mmola) ZrCL i 0,3866 g (1,657 mmola) soli dilitowej 1-(tert-butyloamido)-2-(tetrametylo-n5.-cyklopentadienylo)etanu w 50 ml toluenu. Po mieszaniu przez kilka dni dodano 1 ml THF i zawiesinę mieszano jeszcze przez 1 dzień, po czym roztwór przesączono, a rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Stałą pozostałość zdyspergowano w pentanie, odsączono na szkle porowatym i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskano produkt o barwie blado żółtej w ilości 0,6307 g, 99,8%. NMR (CeDe) δ 2,75 (t dubletów, 1H), 2,38 (m, 2H), 2,11 (s, 6H), 2,03 (s, 3H), 2,00 (s, 3H), 1,75 (t dubletów, 1H), 1,08 (s, 9H). i³C NMR (CeDe) δ 131,5,128,7,126,8, 126,2,56,9,50,9,27,9,23,1,1^A, 13,2,1^,^, 12,5.

Przykład CII - Terpolimeryzacja

Mieszaniny etylenu, styrenu oraz innego monomeru ulegającego polimeryzacji addycyjnej polimeryzowano z zastosowaniem kompleksu, dichlorku (tert-butyloamido(dimetylo)tetrametylo^-cyklopentadienylojsiianotytanu oraz MAO jako kokatalizatora, w ilości zapewniającej stosunek atomowy Al:Ti 1000:1. Warunki reakcji oraz wyniki zestawiono w tabeli 6.

Tabela 6

W każdym przypadku jako kokatalizator zastosowano metyloaluminoksan, a kompleks metalu stanowił dichlorek (tert-butyloamido(dimetylo)tetrametylo-n^e-cyklopentadienylo)tytanu

Próba	Kompleks (mg)	T (°C)	Rozpusz- czalnik (ml)a	Etylen kPa	Styren (ml)	Olefina (g)	Czas (h)	Wydaj- ność (g)	Styren % mol.	Olefina % mol.	Mw	Mw/Mn
1	1,8	90	I(670)	1515	38	buten (19)	0,5	51	2,3	6,6	141000	2,9
2	1,9	90	I(630)	1515	76	buten (9 )	0,5	45	3,4	4,5	155 000	2,4
3	1,9	90	I(455)	1515	250	buten ( 5)	0,5	70	7,2	3,2	153000	2,4
4	2,2	90	T( 40)	1240	133	winylo-BCB	2,0	37	22,4	1	39 000	1,7

(1,5)^b

a. I = mie^z^r^y rozpiss;czalnik alkanowy; T = tohien

b. winylo-BCB = winylobenzocyklobutan

Przykład CIII - Polimeryzacja w zawiesinie.

W przykładzie tym wykazano zastosowanie katalizatora według wynalazku w warunkach polimeryzacji w zawiesinie. Postępowano zgodnie z procedurą z przykładów XI - XXXII, z tym że reakcję prowadzono w takich warunkach iż polimer nie rozpuszczał się w mieszaninie reakcyjnej i przy powstawaniu wytrącał się ze środowiska reakcji. Reakcję prowadzono w temperaturze 70°C stosując 10 ml oktenu, 1190 ml mieszanych alkanów jako rozpuszczalnika oraz 5 ml 15% MAO w toluenie (Al:Ti = 1280). Po 20 minutach reaktor opróżniono uzyskując 4,6 g polimeru. Do reaktora dodano dodatkową ilość rozpuszczalnika i ogrzano do 170°C w celu usunięcia polimeru, który wytrącił się w postaci długich włókien, które owinęły się wokół mieszadła. Wskaźnik płynięcia był równy 0,28.

Przykład CIV - Wytwarzanie (tett-butyloamido(dimetylo)tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanotytanu (III).

W suchej komorze wymieszano 0,24 g TiCl3(THF)3 i 0,33 g Me4^₅SiMe2N-tertBuMg2Cl2(THF)2. Dodano 15 ml THF uzyskując zabarwienie ciemno czerwone. Po 30 minutach lotne składniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując osad o ciemnym zabarwieniu. Dodano 15 ml toluenu, roztwór przesączono i toluen usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymując 0,22 g proszku o barwie purpurowej.

Polimeryzacja

Polimeryzację przeprowadzono zgodnie z procedurą z przykładu LXXX, stosując 10 /moli powyższego kompleksu. Uzyskano 55,1 g polimeru o wskaźniku płynięcia 1,71.

166 689

Przykład CV. Polimeryzację przeprowadzono zgodnie z procedurą z przykładu LXXX, stosując W/rmon dichlorku (tert-butylaamido(dimetyla)tetrametylo-η5-cyklopentadienylo)silanatytanu. Uzyskano 76,4 g polimeru o Mw 56 700, Mw^Mn 4,5, gęstości 887,1 i wskaźniku płynięcia (I₂) 10,13.

Przykład CVI. Przeprowadzono polimeryzację zasadniczo zgodnie z procedurą z przykładu CV, z tym że temperatura wynosiła 80°C, zastosowano 2,5/mole katalizatora, 250 ml 1-oktenu i 950 ml mieszanych alkanów jako rozpuszczalnika. Reakcję prowadzono przez 1 godzinę. Uzyskano 51,1 g polimeru o wskaźniku płynięcia 0,11.

Przykład CVIL - Wytwarzanie dichlorku (tert-butylaamido(dimetyla)tetrauletylocyklapentadienylo)silanahafnu.

W suchej komorze 0,50 g HfCU zawieszono w 10 ml toluenu. Dodano 10 ml THF, zawiesinę wymieszano przez 5 minut, po czym dodano 0,77 g Me4C5SiMe2N-tert-BuMg2Cl2(THF)2. Roztwór ogrzano do wrzenia. Po 30 minutach roztwór schłodzono i lotne składniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano 20 ml pentanu, roztwór przesączono, a pentan usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując stałą pozostałość o barwie białej. Przemyto ją niewielką ilością pentanu uzyskując 0,077 g (10%) substancji o barwie białej. ¹H NMR (C6D6) δ 2,08 (6H), 1,30 (9H), 0,44 (6H).

Przy polimeryzacji etylenu w sposób zasadniczo taki sam jak w przykładzie VII, uzyskuje się niewielką ilość polietylenu.

Przykład CVIII (porównawczy). Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu CV, z tym, że jako katalizator zastosowano trichlarek pentametylocyklopentadienylotytanu. Uzyskano 4,6 g polimeru.

Przykład CIX (porównawczy). Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu XCVII, z tym, że jako katalizator zastosowano dichlorek (tert-butyloamido)pentametylał7⁵-cyklapentadienylatytanu, ¹H NMR (C6D6): δ 2,07 (s, 1H), 1,88 (s, 15H), 1,35 (s, 9H). ^wc NMR (C6D6): δ 61,0, 31,3, 12,6. Uzyskano 2,0 g polimeru.

Przykład CX (porównawczy). Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu CV, z tym, że jako katalizator zastosowano dichlorek bis(tert-bstylaamido)dimetylasilanatytanu. Po 10 minutach reakcji nie zaobserwowano obecności polimeru.

Przykład CXI (porównawczy). Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu CV, z tym, że jako katalizator zastosowano dichlorek dityklopentadienylacyrkonu. Uzyskano 109,0 g polimeru o Mw 16 300, Mw/Mn 3,63 i wskaźniku płynięcia, ASTM D-1238, procedura A, warunki E, ponad 1 000, co świadczy o bardzo niskim ciężarze cząsteczkowym polimeru.

Przykład CXII (porównawczy). Postępowano zgodnie z procedurą polimeryzacji z przykładu CV, z tym, że jako katalizator zastosowano dichlorek dicyklopentadienylotytans. Uzyskano 7,3 g polimeru o wskaźniku płynięcia, ASTM D-1238, procedura A, warunki E, I2 ponad 1000, co świadczy o bardzo niskim ciężarze cząsteczkowym polimeru.

Przykład CXIII. Przygotowano mieszaninę katalizatora przez połączenie 2ml 0,005M toluenowego roztworu (tert-butylaamida(dimetyla)tetrametylo-η5-cyklopentadienylo)silano(dibenyyla)tytanu i 2 ml 0,005 M toluenowego roztworu tris(perfluarofenylo)baranu. Mieszaninę mieszano przez około 1 minutę, po czym załadowano ją do 41 reaktora zawierającego 715 g mieszaniny alkanów jako rozpuszczalnika (Isopar E™ firmy Exxon Chemicals Inc.), 170g 1oktenu, wodór (75 ml X 0,3 MPa) i etylen (3,2 MPa) w 130°C. Nastąpiło gwałtowne pochłanianie etylenu i wzrost temperatury w reaktorze o 18,5°C. Po 10 minutach reakcji zawartość reaktora wyładowano, usunięto substancje lotne i otrzymano 110 g kopolimeru etylen/1-okten o wskaźniku płynięcia (MI) 170.

Przykład CXIV. Do 25 ml odpowietrzonego oczyszczonego toluenu dodano 25 /moli (tertbutylaamido(dimetyla)tetrametylo-η5-cyklapentadienylo(silano)dibenzylo)cyrkanu i 25 /moli tetrakis(pentafluorafenylo)boranu ferraceniawega. Mieszaninę mieszano przez około 1 minutę aż zniknął błękitny kolor stałej soli feπoceniawej. Do 41 reaktora wprowadzono 21 mieszaniny alkanów jako rozpuszczalnika (Isopar E™) i 300 ml 1-oktenu, ogrzano do temperatury 150°C i wprowadzono etylen wytwarzając ciśnienie 3,1 MPa. Wszystkie składniki uprzednio odpowietrzono i oczyszczono. Dodano 20 ml roztworu katalizatora, co spowodowało natychmiastowy

166 689 szybki pobór etylenu i duży wzrost temperatury w reaktorze (około 50 g etylenu na minutę i wzrost temperatury o 26°C). Po 10 minutach zawartość reaktora wyładowano, usunięto substancje lotne i otrzymano 78 g kopolimeru etylen/1-okten. Zawartość 1-oktenu w polimerze, określona metodą rAumo»nfogi woe nnmAiitlo 7 ^fó,

AVnilVTTU^I iilMłJy TT j AIK/UIAU > /rj uassass tt jr wu ·

Przykład CXV. Roztwór katalizatora wytworzono przez połączenie 1 ml 0,005 M toluenowego roztworu kwasu Lewisa, tris(pentafluorofenylo)boranu, z 1ml 0,005 M toluenowego roztworu [(tert-butyloamido(dimetylo)tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silano)dibenzylo)tytanu [[^Me^SiMe,^^^^^,] (wytworzonego w reakcji dichlorku (tert-butyloamido(dimetyło)tetrametyło^-cyklopentadienylojsiianotytanu i benzylolitu. Z kolei dichlorek wytworzono przez reakcję 1,2,3,4-tetrametylocylkopentadienku litu z chlorkiem (N-t-butyłoamioXdimetylo)silanu, następnie konwersję soli dilitowej, reakcję z TiCla w celu wytworzenia zamkniętej struktury pierścieniowej chlorku (N-t-butyloamido(dimetylo)tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)tytanu i utlenianie metalu centralnego chlorkiem metylenu z wytworzeniem dichlorku (N-t-butyloamido(dimetylo)tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)tytanu). Mieszaninę wytrząsano przez 10 sekund w 25°C i otrzymano roztwór katalizatora wyraźnie ciemniejszy niż wyjściowy, czerwono-pomarańczowy roztwór zawierający tytan.

Roztwór katalizatora połączono z mieszaniną 11 rozpuszczalnika Isopar E™, 0,211-oktenu i etylenu (3,1 MPa) w 21 reaktorze. Reagenty uprzednio odpowietrzono i oczyszczono, a zawartość reaktora ogrzano do 130°C. Temperatura w reaktorze natychmiast wzrosła o 7°C. Dostarczano etylen w miarę potrzeby dla utrzymania ciśnienia 3,1 MPa. Po 10 minutach wyładowano zawartość reaktora, usunięto substancje lotne i otrzymano 80,0 kg kopolimeru etylen/okten o mikrowskaźniku płynięcia 0,104.

Przykład CXVI. Przygotowano roztwór katalizatora przez połączenie 1 ml 0,005 M toluenowego roztworu kwasu Lewisa, tris(pjntafϊuorofenylo)boranu z 1ml 0,005 M toluenowego roztworu (tert-butyloamldo(dlmetylo)tetrametyło-η5-cyklopentadienylo)silano)dlbjnzylocyrkonu [[(C6Mj4)SiMe5N(t-Bu)]ZrBz5] (wytworzonego taką samą techniką, jak w przykładzie CXV). Mieszaninę wytrząsano przez 10 sekund w 25°C i otrzymano roztwór katalizatora lekko ciemniejszy niż jasnożółty roztwór wyjściowy zawierający cyrkon.

Roztwór 10 //moli katalizatora w 2 ml rozpuszczalnika Isopar E™ połączono z mieszaniną 0,81 rozpuszczalnika Isopar E™ i 0,41 propylenu w 21 reaktorze. Zawartość reaktora ogrzano do 50°C. Po 45 minutach wyładowano zawartość reaktora, usunięto substancje lotne i otrzymano 30,1 g polipropylenu o mikrowskaźniku płynięcia 24,3 i wskaźniku syndiotaktyczności 83,5 (zmierzonym w odniesieniu do triad racemicznych).

Przykład CXVII. Przeprowadzono polimeryzację jak w przykładzie CXVI, stosując 1,25 /m (tert-butyloamldo(dlmetylo)tetΓametylo-η5-cyklopjntadienylo)sllano(dibjnzylo)tytanu, [(C6Mj4)SiMe2N(t-Bu)]TlBz2, i 1,25//m kwasu Lewisa , 13(061,)3, zmeeszarnych w 2 ml szczalnika Isopar E. Temperatura reakcji wynosiła 160^cC. Dodano 10g propylenu i wprowadzono wodór, zwiększając ciśnienie o 0,7 MPa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,3 MPa. Polimeryzację prowadzono przez 15 minut. Wydzielono 22,9 kopolimeru etylen/propylen.

Przykład CXVIII. Przeprowadzono polimeryzację jak w przykładzie CXVII, stosując 1,00 /m (tert-butyloamldo(dimetylo)tjtramjtyło-η5-cyklopentadlenyło)dimetylosllano(dlmetylo)tytanu, [(CeMj4)SlMe2N(t-Bu)]TlMj2, i 1,00/m kwasu Lewisa, B^F,)), zmieszanych w 2 ml rozpuszczalnika Isopar E. Temperatura reakcji wynosiła 90°C. Do reaktora załadowano 1000 ml Isoparu E i 200 ml 1-oktenu bez dodawania wodoru. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,55 MPa. Polimeryzacja trwała 15 minut. Otrzymano 85,9 g kopolimeru etylen/okten o przybliżonej gęstości 0,87 g/ml i wskaźniku płynięcia (I2) 0,3.

Przykład CXIX. Polimeryzacja z zastosowaniem dimetylowej pochodnej (tert-butyloamido(dimetylo)tetrahydrofluoreno)silanotytanu.

Wytwarzanie tetrahydrofluorenu g (90,2 mmoli) fiuorenu rozpuszczono w 200 ml roztworu tetrahydrofuranu (THF) i etylenodiaminy w stosunku 1:1. Roztwór oziębiono w łaźni lodowej i mieszając dodano małymi porcjami 3,13 g litu (451,2 mmoli). Po dodaniu całej ilości litu roztwór mieszano przez 2 godziny, w wyniku czego uzyskano roztworzenie metalicznego litu. Wytworzony roztwór przelano do mieszaniny HCl/lód. Następnie roztwór ekstrahowano eterem dietylowym. Popłuczyny organiczne połączono, przemyto wodą i wysuszono nad MgSO4. Roztwór przesączono i usunięto rozpuszczalnik

166 689 na wyparce obrotowej. Surowy materiał oczyszczono przez rozpuszczenie w heksanie i przepuszczenie przez kolumnę z żelem krzemionkowym. Otrzymano 11,4 g (wydajność 75%) produktu po usunięciu rozpuszczalnika.

Wytwarzanie tesrahydrffϊzrenylo/^,lisu g tetrahydrofluorenu (59 mmoli) rozpuszczono w 75 ml pentanu. Do wytworzonego roztworu wkroplono 21 ml (2,65 M) n-butylo^u w ciągu 20 minut. Roztwór mieszano przez noc, po czym zebrano przez odsączenie wytrącony osad, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 7,14g (wydajność 70%) produktu.

Wytwarzanie (N-terS-butyloαminz(dimetylz)teSrahydrofluorenylo)sllaau.

5,78 g (34,9 mmoli) ClSiMe2NHCMe3 (wytworzonego metodą opisaną w J. Prakt. Chem., 24 (3-4), 226-30 (1964)) dodano do 100 ml tHf. Do wytworzonego roztworu dodano 6,15 g (34,9 mmoli) teSrαhydrofluzreaku litu. Następnie roztwór utrzymywano w stanie wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 10 minut i oziębiono do temperatury pokojowej. Chromatografia gazowa (GC) wykazała, że reakcja zaszła całkowicie. Usunięto rozpuszczalnik pod zmniejazoaym ciśnieniem, a pozostałość ekstrahowano pentanem, przesączono i znów usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 9,80 g produktu (wydajność 94%).

Wytwarzanie (N-teΓt-buSyloamldoχdimeSylzXSeSrαhydrofluorenylo)allαnodllitu.

9,80 g (32,8 mmoli) (N-terS-butyloaminz)(dimetylo)(tetrahydrofluorofenylo)silanu rozpuszczono w 100 g eteru dietylowego. Do wytworzonego roztworu wkroplono 26,6 ml (70,6 mmoli) nBuLi (2,65 M). Po zakończeniu dodawania roztwór mieszano przez 2 godziny, po czym usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano pomarańczową oleistą pozostałość, która zestaliła się po roztarciu z pentanem dając 11,86 g (98%) żółtego ciała stałego, które zidentyfikowano za pomocą NMRjako addukt (N-t-butyloαmino)(dimetylo)(Setrahydrzfluorenylo)ailaaodilitu z eterem (3/4 Et2O na cząsteczkę).

Wytwarzanie dichlorku [(N-t-butylzamidzXdimetyloχteSrahydrofluorenylo)silαao]tytanu.

([(tetrahydrofluorenylo)SiMe2N(t-Bu)]TiCl2).

6g (16,1 mmoli) TiCl3(THF)3 rozpuszczono w 75 ml tetrahydrofuranu. Do wytworzonego roztworu dodano podczas mieszania 5,92 g (16,1 mmoli) stałego adduktu eterowego (N-tbutylzamidoχdlmetylzχsetrahydrΌfluzrenylo)silanodilitu (3/4 Et2O). Roztwór mieszano przez 45 minut, po czym dodano 2,25 g (8,1 mmoli) PbCl, i mieszano roztwór przez 45 minut. Tetrahydrofuran usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość roztarto z pentanem i roztwór oziębiono do -20°C w ciągu 3 godzin. Zebrano czerwony osad przez odsączenie, przemyto zimnym pentanem i wysuszono pod próżnią. Otrzymano 5,00g (wydajność 75%) produktu.

Wytwarzanie [(N-t-butyloamido)(dimeSylzχsetrahydrofluzrenylo)silano]dlmeίylotytanu ([(teSrahydrffluorenyto)SiMe2N(--Bu)]Ti(CH3)2)

Sporządzono zawiesinę 5,0 g dichlorku [(N-t-butylzamidzχdimetyloXteSrahydrzfluorenylo)ailanz]tytanu (12 mmoli) w 100 ml Et,O. Do zawiesiny tej wk^plono w ciągu 20 minut podczas mieszania 8,40 ml jodku metylomagnezu (MeMgJ) (3,0 M roztwór w eterze dietylowym, Et2O). Po zakończeniu dodawania roztwór mieszano przez 40 minut. Następnie usunięto Et,O pod zmniejszonym ciśnieniem a pozostałość ekstrahowano pentanem. Roztwór przesączono, przesącz odparowano do suchości pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 3,48 g (wydajność 77%) produktu.

Polimeryzacja

Przeprowadzono polimeryzację sposobem według przykładu CXVII stosując 2,00 mole [(t2trahydrofUto2enyto)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2 i 2imole kwasu Lewisa, B^Fs^, zmieszanych w 2 ml Isoparu E. Temperatura reakcji wynosiła 130°C. Do reaktora załadowano 808 g Isoparu E i 100 g 1-oktenu. Nie dodawano wodoru. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,55 MPa. Polimeryzacja trwała 15 minut. Wydzielono 41,1 g kopolimeru etylen/okten.

Przykład CXX.

Polimeryzacja z zastosowaniem dimetylowej pochodnej (tert-butyloamido(dimetylo) 1,3dimeSylz-5,6,7,8-tetΓahydrziadenylo)silanztytanu,

Wytwarzanie 4,5,6,7--eerahydro-1-meSylo-indaa-3-znu

27,3 g (0,30 mo3 a) zykloheksenu, 2n,7 2 {0,30 mmo^ owaek krotonowego i 3o0 ml kwasu pzlifosforowegz mieszano mechanicznie w atmosferze azotu w 60°C w ciągu 30 minut. Zawiesinę

166 689 przelano do wody i wodny roztwór ekstrahowano eterem dietylowym. Ekstrakt przemyto kolejno 10% roztworem NaHCOa i nasyconym roztworem NaCl. Następnie organiczny ekstrakt wysuszono nad bezwodnym MgSO4. Roztwór przesączono i odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym surowy produkt oczyszczono przez destylację próżniowy (t. wrz. 87-92°C przy 6,66 X ^Pa) i otrzymano 32,6 g (66%) oczyszczonego produktu.

Wytwarzanie 7,9-dimetylobicykll>[4.3.0]-ηοηΗ-1 (6),7-dienu

Do roztworu 17,7 g (0,118 mola) 4,5,6,7-tetrαhydro---metyio-indαπ-3-onu w 50 ml eteru dietylowego wkroplono w atmosferze argonu 96 ml (1,5 M) metylolitu, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewano pod chłodnicą zwrotną przez 18 godzin. Następnie mieszaninę poddano hydrolizie i ekstrahowano eterem dietylowym. Ekstrakty eterowe wysuszono nad bezwodnym MgSO< i przesączono. Do eterowego roztworu dodano 0,5 ml 6M HCl i mieszano roztwór w ciągu 1 godziny. Następnie roztwór eterowy przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym MgSO4, przesączono i zatężono. Po destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 8,0 g (45%) produktu.

Wytwarzanie 1,3-dimetylo-5,6,7,8--erraiydroindenylolitu

Do 100 ml pentanu dodano (5,0 g, 33,5 mmoli) 7,9-dimrΐylobicykio-[4.3.0)-nona-1(6),7-dirnu. Do wytworzonego roztworu wkroplono 13 ml (2,7 M) roztworu n-BuLi w pentanie i mieszaninę mieszano przez 12 godzin. Wytworzony biały osad zebrano przez odsączenie, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 5,02g (97%) produktu.

Wytwarzanie (N-t-butyloaminoXdSmetylo)(1,3-dimetylo-5,6,7,8--etrahydroindrnylo)silanu

Do 50 ml THF dodano 0,77 g (4,67 mmoli) ClSiMeaNHCMea. Do wytworzonego roztworu dodano 0,75g (4,67 mmoli) 1,3--dimeiylo-5,6₎7,8--etrraiydroindenylolitu. Następnie roztwór ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 10 minut, po czym oziębiono do temperatury pokojowej. Chromatografia gazowa (GC) wykazała, że reakcja się zakończyła. Usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, pozostałość ekstrahowano pentanem, przesączono i znów usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 1,21 g produktu (wydajność 94%).

Wytwarzanie (N-t-butyloamidoXdimrtyloχl,3-dimetylQ-5,6,7,8--etrahydroindrnylo)silanodilitu

1,21 g (4,36 mmoli) (N-t-butyloamino)(dimetyloχl,3-dimrtylo-5,6,7,8-t.etrahydroindrnylo)silanu rozpuszczono w 100 ml eteru dietylowego. Do wytworzonego roztworu wkroplono 5,72 ml (9,15 mmola) nBuLi (1,6 M roztwór w pentanie). Po zakończeniu dodawania roztwór mieszano przez 2 godziny, po czym usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano oleistą żółtą pozostałość, która zestaliła się po roztarciu z pentanem. Otrzymano 1,00 g (wydajność 79%) brązowego stałego produktu.

Wytwarzanie dichlorku [(N-t-butyloamidoXdimetyloχl,3-dimrtylo-5,6,7,8--etΓahydroindenylo)silano]tytanu ([(1,3-dimetylo-tetrahydroindenylo)SiMe2N(t-Bu)]TiCl2)

0,64 g (1,72 mmola) TiCl2(THF)3 rozpuszczono w 75 ml THF. Do wytworzonego roztworu dodano podczas mieszania 0,50 g (1,72 mmola) (N-t-butyłoamidoXdimetyloX 1,3-dimetylo-5,6,7,8tetrahydroinde nylo)silanolitu w postaci ciała stałego. Roztwór mieszano przez 45 minut, po czym dodano PbCl2 (0,239 g, 0,86 mmola) i mieszano przez 45 minut. Następnie usunięto THF pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość ekstrahowano toluenem. Roztwór przesączono i usunięto toluen pod zmniejszonym ciśnieniem. Następnie pozostałość roztarto z pentanem i oziębiono do -20°C przez 3 godziny. Produkt zebrano przez filtrację i przemyto zimnym pentanem i wysuszono pod próżnią. Otrzymano 0,32 g produktu (wydajność 47%).

Wytwarzanie [(N-t-butyloamidoXdimetyloχl,3-dimetylo-5,6,7,--tetrahydroindrnylo)silano](dimetylo)tytanu ([(1,3-dimrtylo-tetrαhydromdenyto)SiMe2N(t-Bu)]Ti(C ^3)2)

0,32 g (0,81 mmola) dichlorku (N-t-butyloαmSdoXdSmetyloX1,3-dimrtylo-5,6,7,8--etrahydroindrnylo)siianotytanu zawieszono w 40 ml Et2O. Do wytworzonej zawiesiny wkroplono mieszając przez 20 minut 0,56 ml MeMgJ (3,0 M roztwór w eterze dietylowym). Po zakończeniu dodawania roztwór mieszano przez 40 minut, po czym Et2O usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość ekstrahowano pentanem, roztwór przesączono, a przesącz odparowano do suchości pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 0,21 g (wydajności 73%) produktu.

166 689

Polimeryzacja

Przeprowadzono sposób według przykładu CIII, z tą różnicą, że do wytwarzania mieszaniny katalizatora i kokatalizatora użyto 0,50 pm [(1,3-dimetylo-tetrahydroindenylo)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2 i 0,5 μΰι kwasu Lewisa B^Fs)», zmieszanych w 2 ml rozpuszczalnika Isopar E. Temperatura reakcji wynosiła 120°C. Do reaktora załadowano 797 g rozpuszczalnika Isopar E i 61 g 1-oktenu i dodano wodoru do wzrostu ciśnienia o 0,14 Pa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,55 MPa, a czas polimeryzacji 10 minut. Wydzielono 29,2 g kopolimeru etylen/okten. Mikrowskaźnik płynięcia (I2) wynosił 0,975.

Przykład CXXI.

Przeprowadzono sposób według przykładu CXX z tą różnicą, że do wytwarzania katalizatora użyto 0,10pm [(1,3-dimetylo-tetrahydroindenylo)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2 i 0,10pm kwasu Lewisa, B(C6F5)3, zmieszanych w 2 ml rozpuszczalnika Isopar E. Temperatura reakcji wynosiła 90°C. Do reaktora załadowano -715g Isoparu E i 143 g 1-oktenu i dodano wodoru do wzrostu ciśnienia o 0,07 MPa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,45 MPa. Polimeryzacja trwała 10 minut. Wydzielono 64,5 g kopolimeru etyleo/okten i wskaźnika szybkości (I2) 0,346.

Przykład CXXII.

Przeprowadzono sposób według przykładu CXXI z tą różnicą, że do wytwarzania katalizatora użyto 2,00μτα [(tetrahydrofluorenylo}-SiMe2N(t-Bu)]Ti(Bz)2 (wytworzonego przez reakcję dichlorku [(N-*t-butyloamidoXdimetyloXtetrahydrofluorenylo)silano]tytanu z chlorkiem benzylomagnezowym) i 2,0 pm kwasu Lewisa B^Fs^, zmieszanych w 2 ml Isoparu E. Temperatura reakcji wynosiła 150°C. Do reaktora załadowano 822 g Isoparu E i 36 g 1-oktenu i dodano wodoru do wzrostu ciśnienia o 0,07 MPa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,55 MPa. Polimeryzacja trwała 15 minut. Wydzielono 20,1 g kopolimeru etylen/okten o wskaźniku płynięcia I2, 0,327.

Przykład CXXIII.

Polimeryzacja z użyciem (t-butyloamido(dimetylo)t-butylo-n⁵-cyklopentadienylo)silano(dimetylo)tytanu t-butylocyklopentadienylolit

Do roztworu 4,18 g (39,4 mmoli) 6,6-dimetylofulwenu w 80 ml eteru dietylowego w 0°C dodano 22,9 ml 1,72 M (39,4 mmoli) roztworu metylolitu w eterze. Wytworzoną zawiesinę mieszano przez kilka dni, po czym przesączono, przemyto pentanem i wysuszono pod próżnią.

iN-t-butyloamino)(dimetyloχt-butyiocyklopentadienylo)siian

Do roztworu 3,35 g (20,2 mmoli) (N-t-butyloamieoXchloro)dimetylosilaeu w 75 ml THF dodano 3,58 g (17,7 mmoli) kompleksu t-butylocyklopentadienylolitu z eterem. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez kilka godzin. Usunięto rozpuszczalnik, pozostałość ekstrahowano pentanem i przesączono. Usunięto pentan pod próżnią i otrzymano 2,87 g produktu w postaci blado żółtego oleju z wydajnością 64,6%.

[(N-t-butyloamidoχdimetyloχt-butyiocyklopentadienylo)]silanodiiit

Do roztworu 2,87 g (11,4 mmoli) (N-t-butyloamieoXdimetyloχt-butylocyklopentadienylo)silanu w 70 ml eteru dodano 15,8 ml 1,48 M (23,4 mmoli) roztworu w heksanie. Wytworzony przezroczysty roztwór mieszano przez noc, po czym usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 107% zanieczyszczonego produktu.

Dichlorek [(t-butyloamidoXdimetyloXt-butylo-n⁵-cyklopentadienylo)silano]tytanu i[(t-butyio-C₅H3)SiMe2N(t-Bu)]TiCl2)

W kolbie połączono 0,60 g (2,27 mmoli) stałego [(N-t-butyloamidoXdimetyloXt-butylocyklopentadienylojsilanodilitu i 0,84 g (2,27 mmoli) stałego TiCl3 (THF3). Dodano 40 ml THF. Wytworzony ciemnofioletowy roztwór mieszano przez 10 minut, następnie dodano 0,35 g (1,25 mmola) PbCl2. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez niecałą godzinę, po czym mieszaninę reakcyjną o intensywnym pomarańczo wo-brązowym kolorze przesączono i usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość ekstrahowano pentanem, a roztwór przesączono i zatężono aż do momentu, gdy zaczęła wytwarzać się substancja stała. Zawiesinę ochładzano przez noc w lodówce, przesączono przez spiek szklany i zebrano żółty produkt, który przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 0,58 g produktu (z wydajnością 69,6%).

[(t-butyloamidoχdimetyloχt-butylo-η⁵-cyklopentadieeyio)silano]dimetylotytan i[it-butylo-C5H3)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2)

166 689 37

0,80 ml 2,78 M (2,22 mmole) roztworu jodku metylamagneyu w 15 ml eteru dodawano powoli przez 20 minut do 0,41 g (1,11 mmola) dichlorku [(t-butyloamldo)(dlmetyla)(t-butylo-η5..cyklapentadienylo)silano]tytanu w 15 ml eteru. Roztwór mieszano przez 20 minut, po czym usunięto rczpuszczakdk. Pozostałość ekstrahowano pentanem a wytworzony roztwór przesączono i patiężono do wytworzenia się oleju, który wykrystalizował po odstaniu. Otrzymano 0,34 g produktu (z wydajnością 94,6%).

Polimeryzacja

Przeprowadzono polimeryzację sposobem według przykładu CXXIII stosując 0,25 /m [(tbutyla-C5H3)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH^3)2 i 0,25 /m kwasu Lewisa, B(C6F5)3, zmieszane w 2 ml koparu E. Temperatura reakcji wynosiła 80°C. Do reaktora wprowadzono 1000 ml Isoparu E, 100 g propylenu i dodano wodoru do wpostu ciśnienia o 0,34 MPa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,38 MPa, a czas polimeryzacji 10 minut. Wydzielono 6,3 g kopolimeru etylen/propylen o wskaźniku płynięcia I2 1,291 i gęstości 0,8868 g/ml.

Przykład CXXIV. Kopolimer etylen/norbornen

Przeprowadzono polimeryzację sposobem według przykładu CXVIII stosując do wytworzenia katalizatora 1,25/m [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2 i 1,87/m kwasu Lewisa, B(C6Fs)3, zmieszanych w 2 ml Isoparu E. Temperatura reakcji wynosiła 140°C, Dodano 808 g Isoparu E,

19,5 g norbornenu i wodoru do wzrostu o 0,17 MPa. Ciśnienie etylenu wynosiło 3,55 MPa, a czas polimeryzacji 10 minut. Wydzielono 41,3 g statystycznego kopolimeru e-tylen/norbornen o wskaźniku płynięcia (I2) 0,587. Polimer zawierał 2,38% wag. norbornenu, jak określono metodą ¹3C NMR.

Przykład CXXV.

Polimeryzacja z użyciem bis(perflsorofenylo)boranu fenylu jako kwasu Lewisa

Wytwarzanie B^Fs^^^)

250 ml kolbę odpowietrzono, oziębiono do -78°C i załadowano do niej 120 ml mieszaniny heksanów jako rozpuszczalnika. Kolbę wypełniono argonem do ciśnienia 0,11 MPa i za pomocą strzykawki dodano 10,00 g (40,5 mmoli) bromacentafluarobenzenu (z którego usunięto tlen przez przedmuchiwanie azotem). Rozpoczęto mieszanie mieszaniny za pomocą mieszadła magnetycznego i uzyskano przezroczysty bezbarwny roztwór, do którego dodano za pomocą strzykawki 16,2 ml 2,5 M roztworu n-bu.tylolitu (40,5 mmoli) w heksanie. Gdy dodano n-bntyiolitu z mieszaniny wydzielił się przezroczysty bezbarwny osad. Zawiesinę mieszano w -78°C przez 70 minut, następnie dodano ze strzykawki 3,22 g (20,3 mmoli, 0,50 równoważnika) dichlorofenyloboru. Po mieszaniu przez dalsze 30 minut w -78°C nie zauważono zmiany i pozostawiono mieszaninę do ogrzania się do temperatury otoczenia. Gdy mieszanina ogrzała się, wytrącił się gęsty biały osad. Po mieszaniu w 22°C przez 15 minut kolbę podłączono do próżni i zmniejszono objętość mieszaniny do 50 ml. Mieszaninę przesączono, osad wyekstrahowano trzema 20 ml porcjami mieszanego rozpuszczalnika heksanowego, a objętość przesączu zmniejszono do 20 ml pod zmniejszonym ciśnieniem. Wytworzony roztwór aziębiana do -78°C i uzyskano bardzo gęstą bezbarwną zawiesinę krystalizacji substancji stałej. Zawiesinę rozrzedzono dodatkiem 20 ml heksanu. Substancję stałą zebrano przez odsączenie i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 4,86 g produktu z wydajnością 57%.

Polimeryzacja

Przeprowadzono polimeryzację sposobem według przykładu CXVII, z tą różnicą, że do reaktora dodano 850 ml Isoparu E, a następnie 20 g propylenu. Następnie dodano wodoru do wzrostu ciśnienia o 0,17 KPa i ogrzano roztwór do 130°C, po czym nasycono etylenem do ciśnienia 3,55 MPa. 10/m kompleksu metalu, [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe2, i 10/m kwasu Lewisa, B(CeF5)2^CeH5) zmieszano w 2 ml Isoparu E i wytworzony roztwór przeniesiono do reaktora, aby zacząć polimeryzację. Reakcja biegła przez 15 minut z dostarczaniem etylenu tak aby ciśnienie wynosiło 3,55 MPa. Otrzymano 2,8 g kopolimeru etylen/propylen o wskaźniku płynięcia, I2,7,52.

Przykład CXXVI. Kopolimer etylen/etylidenonarbornen

Przeprowadzono sposób według przykładu CXXIV wprowadzając w dwóch kolejnych porcjach roztwór katalizatora wytworzony przez zmieszanie 50 /m [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH^)2 i 5,0/m kwasu Lewisa, B(C6F5)3, w 2 ml Isoparu E. Temperatura reakcji wynosiła 130°C. Dodano 1200 ml roztworu zawierającego 50 ml 5-etylideno-2-norbarnenu w rozpuszczalniku Isopar E i

166 689 wodoru do wzrostu ciśnienia o 0,34 MPa. Ciśnizniz etylznu wynosiło 3,38 MPa. Czas polimzryzacji wynosił 20 minut. Wydzielono 59,9 o aorolimzzu ztyleiz/5-ntylideno-2-norbornzn o wskaźniku płynięcia, I2, 1,55. Polimer .zawierał 9,06% nag. 5^etyildeno-2-norboznznUi jak określono metodą 13C NMR.

smrcja mosmms z zaKMMią pmstrs&m hsercja typy egandsegona .*>

F« insgrega gfowa do oge?s& ni@dazwdona

Schemat

FIG.2

FIG.3

FIG.4

ΛΜβ

FIG.5

FIG.6

F8G.7

FI6.8

3 @3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ł 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

aoaasfasijesasaaaiOEitswijssMwsijtsaisjsijgajJsassJsaiJa

O

166 689

FI6.9

:b li

B j - SI;

49 48 47 46 45 44 43 42 4140 39 38 37 36 35 34 33 32 31 39 29 20 27 23 2S 24 23 22 21 20

FIG.1O

FIG.II

SS S4 8838 81S9® 23 89 S3S30 233881^

FIG.I2

S04»48 47 464S 44 43 42 4l 49 39 38 37 M3SM39 33 31 38 2S2Q37tt2S34S922 2e28

FIG.I3

S3«S4347<SeS<44341 41 «9»£83;!3&29»)!9ΒΙ £3232327232524291211

FIG.I4

166 689

FIG.I6

1400

100 ^U..... .1

001 o

U...... ....... .1

100 1400

166 689

Departament Wydawnictw UP RP. NaWai 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Katalizator do polimeryzacji addycyjnej, znamienny tym,, że składa się z a) kompleksu koordynacyjnego metalu o wzorze 2, w którym w każdym przypadku R' oznacza atom wodoru lub chlorowca lub alkil, aryl, silil, germyl lub resztę cyjanową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, albo sąsiadująca para grup R' tworzy z resztą cyklopentadienylową grupę indenylową, tetrahydroindenylową, fluorenylową lub oktahydrofluorenylową; X w każdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec lub alkil, silil, germyl, aryl, aryloksyl, alkoksyl lub siloksyl lub resztę amidową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru; Y oznacza -O-, -S-, -NR^X-, -PR^X- lub obojętny dwuelektronowy ligand donorowy wybrany z grupy obejmującej ORX, SRX, NRXg, lub PRXg, M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu, a Z oznacza ^2, CRXa, SiRX2SiRXa, CRX2CRX2, CRX = CRX, CRX2SiRX2, GeRX^ BRX oraz BRX2, gdzie RX w każdym przypadku oznacza wodór lub alkil, aryl, silil, chlorowcowany alkil lub chlorowcowany aryl, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, a n jest równe 1 lub 2 i b) aktywującego kokatalizatora wybranego z grupy obejmującej aluminoksany, związki alkiloglinowe, halogenki glinu, alkilohalogenki glinu, kwasy Lewisa i niezakłócające działania środki utleniające i ich mieszaniny.
2. 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera kompleks o wzorze 2, w którym Y oznacza grupę amidową lub fosfidową o wzorze -NR- lub -PR-, w którym R oznacza Ci-ioalkil lub aryl, a R', X, M, Z, RX i n mają wyżej określone znaczenie.
3. 3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kompleks o wzorze 2 zawiera związek amidosilanowy lub amidoalkanodiylowy o wzorze 3, w którym M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu związany połączeniem typu rf z grupą cyklopentadienylową;

   R' w każdym przypadku oznacza atom wodoru lub silil, alkil lub aryl, zawierające do 10 atomów węgla lub krzemu;

   E oznacza atom krzemu lub węgla;

   X w każdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec lub alkil, aryl, aryloksyl lub alkoksyl, zawierające do 10 atomów węgla;

   m oznacza 1 lub 2 a n oznacza 2.
4. 4. Katalizator według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera kompleks o wzorze 3, w którym R' w każdym przypadku oznacza atom wodoru, C1-ealkil, norbornyl, benzyl lub fenyl lub jeden lub więcej R' związanych z resztą cyklopentadienylową tworzy z tą resztą grupę indenylową, tetrahydroindenylową, fluorenylową lub oktahydrofluorenylowa, X oznacza chlor, brom, jod, C1-ealkil, norbornyl , benzyl lubfeyyl aE, M,m i n mają wyżejokreślnneznaczenia.
5. 5. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kompleks koordynacyjny metalu zawiera dichlorek (tert-butyloamidoKtetrametylo-^-cykiopentadienylo)- ,2-etanodiylocyrkonu, dichlorek (tert-butyloamidoXtżtramżtylo-η5-cyklopenΐαdiżzyIo)-1,2-etanodiylotytanu, dichlorek (metyloamidoXtżtramżtylo-η5-cyklopżIitadiezy!o)-1,2-ebanodiylotytanu, dichlorek (metyloamido)(tżtrαmżtylo-η5-cyklopeztαdiezylo)-1,2-etanodiylocyrkonu, dichlorek (metylamidoKtetrametylon5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytanu, dichlorek (etyloamidoXtetramżtylo-η5-cyklopżztadienym) metylenotytanu, dichlorek (tżrt-butyloamidoχdimetyio-/tżtrametylo-η5-_Cyklopentadienylo^sianotytanu, (tert-butyloamido)dimetylo-(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo/silano)dibenzylo^yrkon, dichlorek (benzyloαmido/dimetylo(tżtrametylo-η5-cyklopżntadienylo)silazotytanu lub (fezylofosbdo/dimetylo)tetrαmetylo-η5-¢yklopentadiżnylo(siiano/dibenzylo)cyrkon.
6. 6. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aktywujący kokatalizator zawiera związek glinu o wzorze A1RzX3-z, w którym X w każdym przypadku oznacza C1-walkil lub aryloalkil; X oznacza atom chlorowca, a n oznacza 1, 2 lub 3.
7. 7. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aktywujący kokatalizator zawiera metyloaluminoksan.

   166 689
8. 8. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera nośnik.
9. 9. Katalizator według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że zawiera kompleks koordynacyjny o wzorze 2 lub 3, w którym M oznacza atom tytanu, a pozostałe podstawniki mają wyżej określone znaczenie.
10. 10. Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji addycyjnej, znamienny tym, że kontaktuje się kompleks koordynacyjny metalu o wzorze 2, w którym w każdym przypadku R' oznacza atom wodoru lub chlorowca lub alkil, aryl, silil, germyl lub resztę cyjanową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, albo sąsiadująca para grup R' tworzy z resztą cyklopentadienylową grupę indenylową, tetrahydroindenylową, fluorenylową lub oktahydrofluorenylową; X w każdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec, lub alkil, silil, germyl, aryl, aryloksyl, alkoksyl lub siloksyl lub resztę amidową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, Y oznacza -O-, -S-, -NR*-, -PR*- lub obojętny dwuelektronowy ligand donorowy wybrany z grupy obejmującej OR*, SR*, NR*2 lub PR*2, M oznacza atom tytanu, cyrkonu lub hafnu, a Z oznacza SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, GeR*2, BR* oraz BR*2, gdzie R* w każdym przypadku oznacza wodór lub alkil, aryl, silil, chlorowcowany alkil lub chlorowcowany aryl, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru, a n jest równe 1 lub 2, z aktywującym kokatalizatorem wybranym z grupy obejmującej aluminoksany, związki alkiloglinowe, halogenki glinu, alkilohalogenki glinu, kwasy Lewisa i niezakłócające' działania środki utleniające i ich mieszaniny.