JP2623070B2 - エチレンとスチレンの擬似ランダムコポリマー - Google Patents
エチレンとスチレンの擬似ランダムコポリマーInfo
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Description
のエチレン及び1.4から47モル%のスチレンを含む
エチレンとスチレンの擬似ランダムコポリマー(即ち後
記するようにコポリマー分子構造中にスチレンホモポリ
マーセグメントをもたないコポリマー)に関する。また
本発明は上記擬似ランダムコポリマーからなるフィルム
に関する。
活性金属の場の独特の露出のために、それから生成され
る触媒は独特の性質をもつ。ある種の条件下に、本発明
の触媒は、α−オレフイン、ジオレフイン、障害ビニリ
デン脂肪族モノマー、ビニリデン芳香族モノマー、およ
びそれらの混合物を重合させるその独特の能力により、
従来知られていない性質をもつ新規なオレフインポリマ
ーを製造することができる。
エニル基および置換モノペンタジエニル基を包含するこ
のような錯体を含めて当業技術において知られている
が、本発明において金属配位錯体は、金属がそのまわり
に拘束幾何形状を誘起するように非局在化置換π結合部
分に結合しているという事実により、当業技術において
従来知られているものとは異なる。好ましくは金属はη
5結合および架橋結合(金属の他のリガンドを包含す
る)の双方によってシクロペンタジエニル、置換シクロ
ペンタジエニルまたは類似の基に結合する。この錯体は
また好ましくは有用な触媒性質をもつ金属を包含する。
にタックド(tucked)錯体として知られる遷移金
属配位錯体がある。このような錯体はOrganome
tallics 6,232−241(1987)に記
載されている。
1月30日出願;対応する欧州特許EP277,004
は刊行されている〕にはビス(シクロペンタジエニル)
金属錯体を非配位性相溶性アニオン含有ブレンステッド
酸の塩と反応させることによって製造される若干のビス
(シクロペンタジエニル)金属錯体が記載されている。
そこにはこのような錯体がオレフイン重合触媒として有
用に使用されると記載されている。然し上記の触媒は特
に有効なオレフイン重合触媒であるとは考えられない。
ンとのコポリマー、特にスチレンとエチレンとのコポリ
マーを製造するための従来の試みはビニリデン芳香族モ
ノマーの実質的な組み入れをもたないか、そうでなけれ
ば低分子量のポリマーを達成したにすぎなかった。Po
lymer Bulletin,20,237−241
(1988)には1モル%のスチレンを組み入れたスチ
レンとエチレンとのランダムコポリマーが記載されてい
る。報告されたポリマー収率は使用したチタンの1マイ
クロモル当り8.3×10−4gポリマーであった。
重合触媒は、それらが拘束幾何形状を有しないために、
高い活性及び多種類のモノマーの重合を達しえないこと
が今や発見された。本発明は拘束幾何形状を有する錯体
を提供することによって従来技術の欠点を克服しようと
するものである。
拘束された幾何形状をもつ金属配位錯体に関する。更に
詳しくは本発明は付加重合性モノマー特にエチレン性不
飽和モノマーの重合に有用に使用される触媒形を作るた
めに活性化用共触媒化合物(または化合物類混合物)と
組合せて有用に使用されるこのような配位錯体に関す
る。
形状(constrained geometry)を
もつ上記の金属配位錯体の諸成分を製造するための方法
およびそれに必要な前駆体化合物に関する。
リマー特にオレフイン、ジオレフイン、障害(hind
ered)脂肪族ビニルモノマー、ビニリデン芳香族ポ
リマーおよびそれらの混合物のホモポリマーおよびコポ
リマーの製造法および生成ポリマー生成物に関する。
(group)(スカンジウム以外)、4−10族、ま
たはランタナイド系列の金属、および拘束誘起部分(c
onstrain−inducing moiety)
で置換された脱局在化(delocalized)π結
合部分を含む金属配位錯体であって、該錯体が該金属原
子のまわりに拘束幾何形状をもっていて該脱局在化置換
π結合部分の図心(centroid)と少なくとも1
つの残存置換分の中心との間の金属の角度が該拘束誘起
置換分が水素によって置換されていることのみが異なる
比較錯体中のこのような角度より小さく、そして更に1
つ以上の脱局在化置換π結合部分を含むそのような錯体
について錯体のそれぞれの金属原子ごとにその1つのみ
が現状の脱局在化置換π結合部分であることを特徴とす
る金属配位錯体を用いる。
と呼ぶ。更に式I
ンジウム以外)、4−10またはランタナイド系列の金
属であり;Gp*はMにη5結合様式で結合するシクロ
ペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であ
り;Zはホウ素または元素の周期律表の14族の一員を
含み且つ任意に硫黄または酸素を含む部分であって20
個までの非水素原子を含み、そして任意にCp*とZは
一緒になって結合環系を形成する;Xはそれぞれの場合
30個までの非水素原子をもつアニオン性リガンド基ま
たは中性ルイス塩基リガンド基であり;nはMの原子価
に応じて0,1,2,3または4であり;Yは窒素、リ
ン、酸素または硫黄を含み20個までの非水素原子をも
つ、ZおよびMに結合するアニオン性または非アニオン
性のリガンド基であり、そして任意にYとZは一緒に縮
合環系を形成する〕に相当する金属配位錯体を用いる。
位錯体の製造法であって、式MXn+2の金属化合物ま
たはその配位付加物を式 (L+X)y(Cp*−Z−Y)−2 (II)または ((LX″)+x)y(Cp−Z−Y)−2 (II
I) 〔式中、Lは元素の周期律表の1族または2族の金属で
あり;X″はフルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードで
あり;xおよびyは1または2のいづれかであってxと
yの積は2に等しく;そしてM、X、Cp、およびYは
前記定義のとおりである〕に相当するジアニオン性塩化
合物と不活性非プロトン性溶媒中で接触させることを含
む方法、を用いる。
む前記式Iに相対する金属配位錯体の製造法を用いる: (A)式MXn+1の金属化合物またはその配位付加物
を式IIまたはIIIに相当するジアニオン性塩化合物
と不活性非プロトン性溶媒中で接触させ;そして(B)
工程(A)の反応生成物を非干渉性酸化剤と接触させる
ことによって該金属を高級酸化状態に酸化させる。
を用いる: a)金属配位錯体、好ましくは前記式Iに相当する錯
体;および活性化用共触媒。
の付加重合性モノマーを付加重合条件下で次の要素を含
む触媒と接触させることを含む重合法を用いる: a)金属配位錯体、好ましくは前記式Iに相当する錯
体;および活性化用共触媒。
それらの混合物を下記の要素を含む触媒と付加重合条件
下で接触させることによって製造される1種またはそれ
以上の付加重合性モノマーを重合形態で含むポリマーが
提供される: a)金属配位錯体、好ましくは前記式Iに相当する錯
体;および活性化用共触媒。
1種またはそれ以上のエチレン以外のオレフインとの高
度に弾性のあるインターポリマーであるポリマーが提供
される。
ニリデン芳香族モノマー、障害脂肪族ビニリデンモノマ
ー、またはそれらの混合物との擬似ランダムインターポ
リマーが提供される。
びクッション用フォームとして有用な、および合成およ
び天然樹脂の変性において有用なポリマーを製造するた
めの付加重合法の触媒として有用に使用される。この錯
体はまた水素化、接触分解法、およびその他の工業的用
途における触媒としても使用することができる。
よって、そのπ電子が金属に供与されて結合を形成する
不飽和有機部分たとえばエチレン性またはアセチレン性
官能基を含む部分を意味する。たとえばアルケン−、ア
ルケニル−、アルキン−、アルキニル−、アリル−、ポ
リエン−、およびポリエニル−部分、ならびに不飽和環
状系を包含する。
金属原子が、脱局在化π結合部分上の1種またはそれ以
上の置換分のために、活性金属の場により大きく押され
ることを意味する。好ましくは脱局在化π結合部分は環
構造の一部を形成するシクロペンタジエニルまたは置換
シクロペンタジエニル基であって、金属が隣接共有原子
価部分に共に結合し、η5結合を介して脱局在化π結合
部分と会合状態に保たれる。金属原子と脱局在化π結合
部分構成原子との間のそれぞれの結合は等価である必要
はない。すなわち金属はπ結合部分に対称的に又は非対
称的にπ結合することができる。
定義される。π結合部分の図心はπ結合部分を形成する
原子中心のそれぞれのX、YおよびZ軸の平均として定
義することができる。金属錯体のπ結合部分とそれぞれ
の他のリガンドとの間の金属中心において形成される角
度は単結晶X線回折の標準技術によって容易に計算する
ことができる。これらの角度のそれぞれは拘束幾何形状
錯体の分子構造に応じて増大または減少することができ
る。1つまたはそれ以上の角度θが、拘束誘起置換分が
水素によって置換されているという事実においてのみ相
違する同様の比較錯体における角度よりも小さいこれら
の錯体は本発明の目的のための拘束幾何形状をもつ。好
ましくは上記角度の1つ又はそれ以上は比較錯体に比べ
て少なくとも5%だけ更に好ましくは7.5%だけ減少
する。非常に好ましくは、すべての結合角度θの平均値
も比較錯体中のそれよりも小さい。最も好ましくは拘束
幾何形状をもつ金属配位錯体は環構造の形体にある、す
なわち拘束誘起性成分は金属を含む環系の一部である。
ンタナイド金属のモノシクロペンタジエニル金属配位錯
体は最小の角度θが115℃より小さく、更に好ましく
は110°より小さく、最も好ましくは105°より小
さい。
配列の例は図1〜図7に示される。図1は(4−メチル
フエニルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)シランチタンジクロライドの単結晶
X線結晶図的に決定された構造を示す。シクロペンタジ
エニル環(C2,C3,C5,C7およびC9)、チタ
ン原子(TI1)、および窒素原子(N14)の図心に
よって形成される角度は105.7°である。
トラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン−ジ
ルコニウムジメチルの単結晶図的に決定された構造を示
す。シクロペンタジエニル環(C2,C3,C3*,C
5,およびC5*)、ジルコニウム原子(ZR1)、お
よび窒素原子(N9)の図心によって形成される角度は
102.0°であると決定された。
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタン
ジクロライドの単結晶X線結晶図的に決定された構造を
示す。シクロペンタジエニル環(C2,C3,C5,C
7,およびC9)、チタン原子(TI1)、および窒素
原子(N14)の図心によって決定される角度は10
6.1°であると決定された。
(η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジ
クロライドの単結晶X線結晶図的に決定された構造を示
す。この構造はこの分子が2つの架橋性クロライドをも
つダイマーとして結晶していることを示す。シクロペン
タジエニル環(C2,C3,C4,C5,およびC
6)、ジルコニウム原子(ZR1)、および窒素原子
(N10)の図心によって形成される角度、またはシク
ロペンタジエニル環(C102,C103,C104,
C105,およびC106)、ジルコニウム原子(ZR
101)、および窒素原子(N110)の図心によって
形成される角度は99.1°であると決定された。
トラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジル
コニウムジクロライドの単結晶X線結晶図的に決定され
た構造を示す。シクロペンタジエニル環(C1,C2,
C3,C4,およびC5)、ジルコニウム原子(Z
R)、および窒素原子(N)によって形成される角度は
102.0゜であると決定された。
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジシラ
ンジルコニウムジクロライドの単結晶X線結晶図的に決
定された構造を示す。シクロペンタジエニル環をアミド
リガンドの窒素原子に接続する比較的長いジシリル結合
性基は窒素原子を小さく拘束させる。シクロペンタジエ
ニル環(C2,C3,C5,C7,およびC9)、ジル
コニウム原子(ZR1)、および窒素原子(N17)の
図心によって形成される角度は118.0°であると決
定された。オレフイン重合に対するこの触媒の活性は
(第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロラ
イド(図5)中の類似のモノシラン結合性基に比べてか
なり減少している。
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジシラ
ンチタンジクロライドの単結晶X線結晶図的に決定され
た構造を示す。シクロペンタジエニル環をアミドリガン
ドの窒素原子に接続する比較的長いジシリル結合性基は
窒素原子を小さく拘束させる。シクロペンタジエニル環
(C2,C3,C5,C7,およびC9)、チタン原子
(TI1)、および窒素原子(N17)の図心によって
形成される角度は120.5°であると決定された。従
って、オレフイン重合に対するこの触媒の活性は(t−
ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)シランチタンジクロライド中の類似の
モノシラン結合性基に比べてかなり減少する。
語は金属含有錯体を付加重合触媒として有効になしる、
あるいは触媒的に活性化された種のイオン性電荷を均衡
させうる、触媒の第2成分をいう。ここに使用する活性
化用共触媒の例としてAlO結合を含むアルミニウム化
合物たとえばアルキルアルミノオキサン特にメチルアル
ミノオキサン;アルミニウムアルキル;アルミニウムハ
ライド;アルミニウムアルキルハライド;ルイス酸;ア
ンモニウム塩;非干渉性酸化剤すなわち銀塩、フエロセ
ニウムイオンなど;および上記の混合物があげられる。
無機塩と接触させることによるアルミノオキサン型化合
物の製造の具体的技術は米国特許第4,542,119
号に記載されている。特に好ましい態様において、アル
ミニウムアルキル化合物を再生性の水含有物質たとえば
水和アルミナ、シリカ、またはその他の物質と接触させ
る。このような再生性物質を使用するアルミノキサンの
製造法はEP338,044に記載されている。
X″3−n〔式中、Rはそれぞれの場合にC1−10ア
ルキルまたはアラルキルであり;X″はハロゲンであ
り;そしてnは1,2または3である〕に相当する化合
物を包含する。最も好ましくはこのような共触媒はトリ
アルキルアルミニウム特にトリエチルアルミニウムであ
る。
ン性不飽和モノマー、アセチレン性化合物、共役または
非共役ジエン、ポリエン、一酸化炭素などを包含する。
好ましいモノマーはC2−10α−オレフイン特にエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−セ
キセン、4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテン
を包含する。他の好ましいモノマーはスチレン、ハロー
もしくはアルキル置換スチレン、ビニルクロライド、ア
クリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、テトラフルオロエチレン、メタクリロニトリ
ル、ビニリデンクロライド、ビニルベンゾシクロブタ
ン、および1,4−ヘキサジエンを包含する。
は式CG2=CG′R″〔R″は20個までの炭素の立
体的に嵩高な脂肪族置換分であり;Gはそれぞれの場合
に独立に水素またはメチルであり;G′はそれぞれの場
合に独立に水素またはメチルであり;あるいはG′と
R″は一緒になって環系を形成する〕に相当する付加重
合性ビニリデンモノマーを意味する。「立体的に嵩高
な」という用語はこの置換分をもつモノマーがエチレン
重合に匹敵する速度で標準チグラー・ナツタ重合触媒に
よって通常には付加重合をなしえないことを意味する。
好ましい障害脂肪族ビニリデン化合物は、エチレン性不
飽和をもつ炭素原子の1つが第3級または第4級置換さ
れているモノマーである。このような置換分の例として
環状脂肪族基たとえばシクロヘキサン、シクロヘキセ
ン;または環状アルキルまたはそのアリール置換誘導
体、第3級ブチル、ノルボルニルなどがあげられる。最
も好ましい障害脂肪族ビニリデン化合物はシクロヘキサ
ンおよび置換シクロヘキサンの種々の異性体ビニル環置
換誘導体、および5−エチリデン−2−ノルボルネンで
ある。特に好適なのは1−,3−,および4−ビニルシ
クロヘキセンである。
G2=CGR′′′〔式中、R′′′はR″または20
個までの炭素のアリール置換分であり;GおよびG′は
前記定義のとおりである〕に相当する付加重合性ビニリ
デンモノマーを意味する。たとえば、障害脂肪族ビニリ
デン化合物の他に、障害ビニリデン化合物はビニリデン
芳香族モノマーをも含む。
=C(G)−Ph〔式中、Gはそれぞれの場合に独立に
水素またはメチルであり、Phはフエニル、またはハロ
−もしくはC1−4アルキル−置換フエニル基である。
好ましいビニリデン芳香族モノマーはGがそれぞれの場
合に水素である上記式に相当するモノマーである。最も
好ましいビニリデン芳香族モノマーはスチレンである。
びα−位置にエチレン性不飽和基をもつC3−10オレ
フインを意味する。好ましいα−オレフインはエチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、4−メチ
ル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、およ
びそれらの混合物である。
ては族の命名にIUPAC系を使用するHandboo
k of Chemistry and Physic
s,CRC Press,1977によって刊行された
表の型に準拠すべきである。
ナイドを基材とする錯体である。更に好ましい錯体は、
シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル
基であり金属原子と環構造を形成する脱局在化η5結合
基を含む錯体である。好ましい脱局在化π結合部分はシ
クロペンタジエニル−、インデニル−およびフルオレニ
ル−基ならびにその飽和誘導体であり、これらは金属原
子と環構造を形成する。シクロペンタジエニル基中のそ
れぞれの炭素原子はヒドロカルビル基、置換ヒドロカル
ビル基から成る群からえらばれた同一または異った基で
あることができ、1種またはそれ以上の炭素原子はハロ
ゲン原子、ヒドロカルビル置換メタロイド基によって置
換され、そしてメタロイドは元素の周期律表の14族お
よびハロゲン基からえらばれる。また、1種またはそれ
以上のこのような置換分は一緒になって縮合環を形成し
てもよい。シクロペンタジエニル基中の少なくとも1つ
の水素原子置換しうる好適なヒドロカルビルおよび置換
ヒドロカルビル基は1〜20個の炭素原子を含み、且つ
直鎖または枝分かれのアルキル基、環状炭化水素基、ア
ルキル置換環状炭化水素基、芳香族基およびアルキル置
換芳香族基を包含する。好適な有機メタロイド基は14
族元素のモノ−ジ−およびトリ−置換有機メタロイド基
を包含し、ヒドロカルビル基のそれぞれは1〜20個の
炭素原子を含む。更に具体的には、好適な有機メタロイ
ド基はトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジ
メチルシリル、メチルジエチルシリル、フエニルジメチ
ルシリル、メチルジフエニルシリル、トリフエニルシリ
ル、トリフエニルジヤーミル、トリメチルジヤーミルな
どを包含する。
ンド基Xは例示的にハイドライド、ハロ、アルキル、シ
リル、ジヤーミル、アリール、アミド、アリールオキ
シ、アルコキシ、ホスフアイド、サルフアイド、アシ
ル、擬似ハライドたとえばシアニド、アジド、など、ア
セチルアセトネート、など、またはそれらの混合物から
成る群からえらばれる。
くは、錯体が共触媒と組合せられたとき金属の場におい
て変化したまたは増強した触媒活性をもつ構造を含む。
この点に関して、電子供与性置換分は錯体の触媒性能を
改良することが見出された。すなわち、若干の錯体がた
とえ拘束構造をもたなくても、該錯体はそれにもかかわ
らず単独で又は活性化用物質との組合せにおいて触媒性
能をもつ。
の場合水素であるか又は20個までの非水素原子をもつ
アルキル、アリール、シリル、ジヤーミル、シアノ、ハ
ロおよびそれらの組合せ(たとえばアルカリール、アラ
ルキル、シリル置換アルキル、シリル置換アリール、シ
アノアルキル、シアノアリール、ハロアルキル、ハロシ
リルなど)であるか、あるいはR′基の隣接対はシクロ
ペンタジエニル部分に縮合したヒドロカルビル環を形成
し;Xはそれぞれの場合にハイドライドであるか又は2
0個までの非水素原子をもつハロ、アルキル、アリール
シリル、ジヤーミル、アリールオキシ、アルコキシ、ア
ミド、シリルオキシおよびそれらの組合せ(たとえばア
ルカリール、アラルキル、シリル、置換アルキル、シリ
ル置換アリール、アリールオキシアルキル、アリールオ
キシアリール、アルコキシアルキル、アルコキシアリー
ル、アミドアルキル、アミドアリール、シロキシアルキ
ル、シロキシアリール、アミドシロキシアルキル、ハロ
アルキル、ハロアリールなど)、および20個までの非
水素原子をもつ中性ルイス塩基から成る群からえらばれ
た基であり;Yは−O−、−S−、−NR*−、−PR
*−、であるかまたはOR*、SR*、NR2 *、また
はPR2 *から成る群からえらばれた中性の2個電子供
与体リガンドであり;Mは前記定義のとおりであり;そ
してZはSiR2 *、CR2 *、SiR2 *Si
R2 *、CR2 *CR2 *、CR*=CR*、CR2 *
SiR2 *、GeR2 *、BR*、BR2 *である;た
だしR*はそれぞれの場合に水素であるか、または20
個までの非水素原子をもつアルキル、アリール、シリ
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基および
それらの組合せから成る群からえらばれた部分である
か;あるいはY,ZまたはYとZの双方からの2個また
はそれ以上のR*基は縮合環系を形成する。
ているけれども、Yが中性2個電子供与体リガンドであ
るとき、MとYとの間の結合はより正確には配位共有結
合と呼ばれることに注目すべきである。また、錯体はダ
イマーまたは高級オリゴマーとして存在しうることにも
注目すべきである。
少なくとも1つは電子供与性部分である。すなわち、非
常に好ましくはYは式−N(R′′′)−または−P
(R′′′)−〔ただしR′′′はC1−10アルキル
またはアリールである〕に相当する窒素またはリン含有
基すなわちアミドまたはホスフイド基である。
アミドシラン−またはアミドアルカンジイル−化合物で
ある:
結合様式で結合しているチタン、ジルコニウムまたはハ
フニウム基であり;R′はそれぞれの場合水素;または
10個までの炭素をもつシリル、アルキル、アリールお
よびそれらの組合せから成る群からえらばれた部分であ
るか、あるいはR′基の隣接対はシクロペンタジエニル
部分に縮合するヒドロカルビル環を形成し;Eはケイ素
または炭素であり;Xはそれぞれの場合にハイドライ
ド、ハロ、10個までの炭素のアルキル、アリール、ア
リールオキシまたはアルコキシであり;mは1または2
であり;そしてnはMの原子価に応じて1または2であ
る。
として、アミド基のR′がメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、ヘキシル(異性体を含む)、ノルボ
ルニル、ベンジル、フエニルなどであり;シクロペンタ
ジエニル基がシクロペンタジエニル、インデニル、テト
ラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフル
オレニルなどであり;上記のシクロペンタジエニル基が
それぞれの場合に水素、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル(異性体を含む)、ノルボル
ニル、ベンジルなどであり;そしてXがクロロ、ブロ
モ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル(異性体を含む)、ノルボルニル、ベン
ジル、フエニルなどである化合物類があげられる。具体
的な化合物として(第3級ブチルアミド)(テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジ
イルジルコニウムジクロライド、(第3級ブチルアミ
ド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−
1,2−エタンジイルチタンジクロライド、(メチルア
ミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)
−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライド、
(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジクロライ
ド、(エチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル)−メチレンタンジクロライド、(第3級
ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)シランチタンジクロライド、(第3級
ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベ
ンジルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)シランチタンジクロライド、(フエ
ニルホスフイド)ジメチル(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジルなど
があげられる。
合物のI族金属誘導体またはグリニア誘導体と溶媒中で
接触させ、次いで塩副生成物を分離することによって製
造することができる。金属錯体の製造に使用するのに好
適な溶媒は脂肪族または芳香族の液体たとえばシクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、モ
ノ−またはジ−エチレングリコールのC1−4アルキル
エーテル、モノ−またはジ−プロピレングリコールのC
1−4アルキルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなど、またはそれらの混合物であ
る。
n+1(すなわちMは対応する化合物MXn+2中のM
よりも低い酸化状態にあり、所望の最終錯体中のMの酸
化状態より低い)である。非干渉性酸化剤をその後に使
用して金属の酸化状態を上昇させることができる。酸化
は反応試剤を錯体自体の製造に使用する溶媒と反応条件
を使用して単に接触させることに達成される。「非干渉
性酸化剤」なる用語は所望の錯体生成または爾後の重合
法を妨害することなしに金属酸化状態を上昇させるに十
分な酸化ポテンシャルをもつ化合物を意味する。特に好
適な非干渉性酸化剤はAgClである。
方法に使用する金属の取扱いを助けるために、当業技術
に周知の技術により好適な配位用試剤を使用することに
よってその固体付加物をまず製造するのが有利でありう
る。たとえば、4塩化チタンは取扱いの困難な発煙性液
体であるが、エーテル、第3級アミン、第3級ホスフイ
ンまたは他の塩基性非プロトン性化合物によりTiCl
4の付加物をまず製造することができる。生成固体はよ
り容易に取扱うことができる。好ましい配位用付加物は
テトラヒドロフランである。
均一状または均一状のいづれかで行なうことができる。
すなわち、種々の反応試剤または生成物は溶媒混合物に
実質的に可溶である必要はない。一般に反応試剤は不活
性雰囲気下で数秒〜数日の期間接触させる。所望ならば
攪拌を使用することができる。反応温度は一般に−90
〜150℃、好ましくは−20〜70℃である。
属配位性化合物と活性化用触媒成分を任意の順序で及び
任意の好適な方法で組合せることによって製造される。
好ましくは配位錯体と共触媒の比はモル基準で1:0.
1〜1:10,000である。触媒系は重合法および好
適な溶媒もしくは希釈(縮合モノマーを包含する)に触
媒成分が直接に加えられるならばその場で製造すること
ができその重合法に使用されるということも勿論理解さ
れるであろう。好適な溶媒としてトルエン、エチルベン
ゼン、アルカンおよびそれらの混合物があげられる。あ
る種の場合には、触媒は使用前に溶液から単離して不活
性雰囲気下で保持することもできる。触媒成分は水分と
酸素の双方に敏感であり、窒素、アルゴンまたはヘリウ
ムのような不活性雰囲気中で取扱い及び移送すべきであ
る。
キイ・シン型の周知の重合技術により通常行なわれる。
すなわち、モノマーと触媒は減圧、昇圧または大気圧に
おいて−30℃〜250℃の温度で行なわれる。重合は
不活性雰囲気(窒素、アルゴン、水素、エチレンなどの
ようなブランケット用ガスでありうる)のもとで、また
は真空下で行なわれる。水素は当業技術において周知の
ように鎖停止による分子量調節に付加的に使用すること
もできる。触媒はそのままで使用することができ、又は
アルミナ、MgCl2またはシリカのような好適な担体
に担持させて不均一担体付き触媒として使用することも
できる。所望ならば溶媒を使用することもできる。好適
な溶媒としてトルエン、エチルベンゼン、および過剰の
ビニリデン芳香族またはオレフインモノマーをあげるこ
とができる。反応または溶液もしくはスラリー条件下
で、完全弗素化炭化水素または類似の液体を使用する懸
濁液中で、気相(すなわち流動床反応器を使用する気
相)中で、あるいは固相粉末重合において、行なうこと
もできる。触媒および共触媒の接触有効量はポリマー製
造を成功裡にもたらす量である。このような量は当業者
によって日常の実験により容易に決定することができ
る。触媒および共触媒の好ましい量は1×1010:1
〜100:1、好ましくは1×108:1〜500:
1、最も好ましくは1×106:1〜1000:1の付
加重合性モノマー:触媒の当量比を与えるに十分な量で
ある。触媒は一般に10,000:1〜0.1:1、好
ましくは1,000:1〜1:1の共触媒:触媒の当量
比を与えるに十分な量で使用される。
々の変態をうけることがあり、あるいは中間体の種を生
成することがある、ということを理解すべきでる。すな
わち、他の前駆体が本発明の範囲から逸脱することなし
にここに包含されるのと同じ触媒種を達成するために恐
らく意図されうる。
好適な技術によって回収される。添加剤および助剤を本
発明のポリマーに配合して望ましい特性を与えることも
できる。好適な添加剤として顔料、UV安定剤、酸化防
止剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、感光剤、およびそれらの
混合物があげられる。
モノマーを含むコポリマーの製造において、α−オレフ
インであり且つ立体障害を受けないコポリマーをも使用
するのが望ましい。特定の操作理論に束縄されることを
欲しないが、これは活性の場が障害ビニル化合物の組み
入れにより混雑して別の障害ビニル化合物が系列中の次
のモノマーとして重合に入りうる可能性をなくしている
ためであると信ぜられる。障害ビニル化合物以外の1種
以上のオレフインの組み入れ後に、活性の場はもう一度
障害ビニルモノマーの包含に利用しうるようになる。然
しながら、限られた根拠にもとづいてビニリデン芳香族
モノマーまたは立体障害ビニルモノマーは逆の順序で、
すなわち置換ポリマー骨格部分間の2つのメチレン基を
もたらすように、ポリマー鎖に挿入しうる。
00より大きい、更に好ましくは20,000より大き
い、最も好ましくは30,000より大きいMwをも
つ。また好ましくはこのようなポリマーは125より小
さい、更に好ましくは0.01〜100より大きい、最
も好ましくは0.1〜10のメルトインデックス
(I2)〔ASTM D−1238方法A,条件E〕を
もつ。
媒の使用により、比較的嵩高の又は障害されたモノマー
を順序挿入論理により低濃度および高濃度で実質的にラ
ンダムな様式で組み入れたコポリマーを製造することが
できる。α−オレフイン特にエチレンと、障害脂肪族ビ
ニリデン化合物またはビニリデン芳香族モノマーとのコ
ポリマーは更に「擬似ランダム」として記述されうる。
すなわち、このコポリマーはいづれかのモノマーの良く
形成されたブロックを欠くが、それぞれのモノマーは若
干の規則により挿入が限定される。
るいくつかの実験的詳細から推論された。ポリマーは7
5.4MHzでVarian VXR−300分光計を
用い130℃での13C NMRスペクトルによって分
析された。200〜250mgのポリマー試料を15m
lの熱いo−ジクロロベンゼン/1,1,2,2−テト
ラクロロエタン−d2(約70/30,v/v)〔これ
は約0.05Mのクロム(III)トリス(アセチルア
セトネート)〕にとかし、生成溶液の1部分を10mm
NMR管に加えた。次のメラメータおよび条件を使用
した:スペクトル幅16,500Hz;獲得時間0.0
90s;パルス幅36°;遅延、遅延中の脱カップラー
ゲートオフにより1.0s;FTサイズ32K;走査数
>30,000;線の巾、3Hz。報告したスペクトル
はテトラクロロエタン−d2(δ73.77ppm,T
MSスケール)を基準にした。
欲しないが、前記の実験法の結果は擬似ランダムコポリ
マーの特殊な区別しうる特徴はポリマー骨格上で置換さ
れているすべてのフエニルまたは嵩高な障害性の基が2
個以上のメチレン基によって分離されているという事実
である、ということを示している。換言すれば、本発明
の障害モノマーを含むポリマーは(説明のために障害モ
ノマーとしてスチレンを使用して)次の一般式によって
記述することができる:
明において、および特定の理論に束縄されることを欲す
ることなしに、次のことが結論されうる:触媒を使用す
る付加重合反応中、障害モノマーが成長しつつあるポリ
マー鎖に挿入されると、挿入される次のモノマーはエチ
レンまたは逆の又は尾部から尾部の様式で挿入される障
害モノマーにちがいない。これは、障害ビニルモノマー
について下記のとおり説明される。ただしMは触媒金属
の中心であり、HGは架橋用の基であり、Pは成長しつ
つあるポリマ鎖である。
て挿入しうる。逆の又は「尾部から尾部」への障害モノ
マーの挿入後、次のモノマーはエチレンでなければなら
ない。この時点での別の障害モノマーの挿入は上記のよ
うな最小分離よりも密に障害性置換分を配置するからで
ある。これらの重合規則の結果は、触媒が目だった程度
にスチレンを均一重合させないがエチレンとスチレンの
混合物は迅速に重合し且つ高いスチレン含量(50モル
%までのスチレン)コポリマーを与えうるという結果で
ある。
コポリマーの記述の更なる説明として、重合反応のコン
ピュータ・モデルを使用してポリマー生成物の予期され
た13C NMRスペクトルを計算した。コンピュータ
・プログラムはランダム数発生器を使用して、成長しつ
つあるポリマーに挿入されるべきα−オレフインまたは
障害モノマーのいづれかをえらび、次いでこの挿入から
えられる13C NMR信号のそれぞれの型の数を計算
した。ポリマーを、10,000以上のモノマー挿入に
ついてこの方法をくりかえすことによってコンピュータ
発生させ、そしてえられる計算された13C NMRス
ペクトルを本発明の擬似ランダム・エチレン/スチレン
・コポリマーの実際の実験13C NMRスペクトルと
比べた。
レンコポリマーのポリマーおよび生成13C NMRス
ペクトルのコンピュータ・シミュレーションを、スチレ
ンモノマーが成長しつつあるポリマー鎖に挿入されたな
らば次のモノマーはエチレンか、あるいは逆の又は「尾
部から尾部」の様式で挿入されるスチレンに違いないと
いう拘束を使用して行なった。実験スペクトルと計算ス
ペクトルとの間の最適の適合は約15%のスチレン挿入
が「尾部から尾部」の様式にあるときにえられた。1.
4,4.8,9.0,13,37,および47モル%の
スチレンを含むこのような擬似ランダム・エチレン/ス
チレンコポリマーの観察された及び計算された13C
NMRスペクトルを図8〜図13に示す。それぞれの場
合に、観察された及び計算されたスペクトルはすぐれた
一致にある。
/障害モノマー・コポリマーのポリマー及び合成13C
NMRスペクトルのコンピュータ・シミュレーション
を障害モノマー挿入に拘束がない条件を使用して行なっ
た。換言すれば、障害モノマーを、挿入させるべき次の
モノマーとしてランダム数発生器が障害モノマーをえら
んだとして前の障害モノマー挿入の後に成長しつつある
ポリマー鎖中に挿入させた。これらの完全にランダムな
コポリマーの計算されたスペクトルは図14に示すよう
に37モル%エチレン含有のエチレン/スチレンコポリ
マーの観察された13C NMRスペクトルと一致しな
かった。
用する場合)は真空蒸留によって、及び/又はモレキュ
ラーシーブ、シリカ、またはアルミナと接触させること
によって精製して不純物を除くことができる。また、反
応性ブランキング剤たとえばトリアルキルアルミニウム
化合物、アルカリ金属および金属合金特にNa/Kを使
用して不純物を除くこともできる。
リデン芳香族モノマーとしてスチレンならびにα−メチ
ルスチレン、スチレンのC1〜C4アルキル−またはフ
エニル−環置換誘導体たとえばオルソ−、メタ−および
パラ−メチルスチレン、またはそれらの混合物、環ハロ
ゲン化スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、およびジ
ビニルベンゼンがあげられる。好ましいビニリデン芳香
族モノマーはスチレンである。
族ビニリデン化合物と、オレフインとの重合において、
モノマー類は好ましくは、生成ポリマー中に少なくと
1.0モル%の、更に好ましくは1.5〜50モル%未
満、非常に好ましくは5.0〜48モル%、最も好まし
くは8.0〜47モル%のビニリデン芳香族モノマー
(または障害脂肪族ビニリデン化合物)含量を達成する
ような割合で組合せられる。このような重合反応の好ま
しい操作条件は大気圧から1000気圧までの圧力、お
よび30℃〜200℃の温度である。それぞれのモノマ
ーの自動重合温度を越える温度での重合は、フリーラジ
カル重合から生ずる少量のホモポリマー重合生成物を含
むことがある。
ンとα−オレフイン(エチレン以外)とのコポリマー、
は独特のレオロジー特性によって特徴づけられる。特
に、該ポリマー(以後、弾性ポリエチレンまたはElP
E、と呼ぶ)は通常製造される同様のオレフイン含量の
線状ポリエチレン樹脂よりもニュートン性が小さい。こ
れらのポリマーはまたそのような通常のポリマーに比べ
て(特に、高いメルトインデックスにおいて)高い弾性
率を示す。この性質は樹脂を、たとえばブロー成形技術
によるフイルム、フォームおよび組立て物品の製造に特
に有用なものとする。上記の現象は図16を参照して更
に具体的に決定される。図16において、190℃でポ
イズ単位で測定した複合粘度η*が本発明によるエチレ
ンと1−オクテンの代表的なElPEコポリマーについ
てラジアン/秒単位で測定した剪断速度のω関数として
プロットされている。この曲線の傾斜は溶融物が高度に
非ニュートン性であることを示している。このグラフに
使用されたη*とωの実際の値は次のとおりである。
tan δ値がプロットされている。この値は無単位で
あり、粘稠モジュラス値を弾性モジュラスで割ることに
よって計算される。グラフに使用したtan δおよび
ωの実際の値は次のとおりである。
のためには好ましくはtan δ値は0.1〜3.0で
あり、剪断速度は0.01〜100ラジアン/秒であ
る。
参照することによって説明される。若干のエチレン/1
−オクテンElPE樹脂について、0.1ラジアン/秒
および190℃での弾性モジュラス(単位ダイン/cm
2)Gがメルトインデックスの関数としてプロットされ
ている。使用された樹脂は実施例11,12,14−1
6,18−22,24−26,30,および31の樹脂
を包含する。
値および弾性モジュラス値は次のとおりである。
のη*およびωの代表的な性質は比較の目的で図17に
示してある。
ジュラスによって特徴づけられることが容易に理解され
る。特に、ElPE樹脂は200未満の、好ましくは1
25未満の、最も好ましくは50未満のメルトインデッ
クス〔(I2),ASTMD−1238方法A,条件
E〕および1000ダイン/cm2より大きい、更に好
ましくは200ダイン/cm2より大きい弾性モジュラ
スをもつ。上記のレオロジー特性の測定のすべてはH.
A.Barnes et al.,Introduct
ion to Rheology,Elsevier,
pub1ishing,Inc.,1989に記載され
ているような標準技術によって行なった。密度は通常
0.85〜0.97g/ml、好ましくは0.89〜
0.97g/mlの範囲にある。分子量分布(Mw/M
n)は2.0より大きく、好ましくは3.0〜10.0
である。代表的に融点は50℃〜135℃の範囲にあ
る。
45,992号に記載されているような均一ポリマー、
すなわち所定分子内に実質的にランダムなコポリマーを
もち分子間に同じエチレン/コモノマー比をもつエチレ
ンコポリマー、の性質を示す。高い重合温度とくに13
0℃より高い温度で製造されたポリマーは不均一メルト
曲線を示すことがある。本発明のポリマーは更に高い透
明度によって注目される。特に、該ポリマーは代表的な
エチレンポリマーよりも良好な光学的性質とくに低い曇
りをもち、この性質が該ポリマーをフイルムおよび射出
成形の用途に特に適するものとしている。
マー、特にエチレンとスチレン、を含むこれらのポリマ
ーは弾性の特性をもつことが驚くべきことに発見され
た。かくて、このようなポリマーはビチューメン、添加
物、弾性成形などを包含する熱可塑性および熱硬化性の
ポリマーの衝撃変性のような熱可塑性エラストマーの用
途に使用するのに独特に適している。
交差結合、水素化、官能化または当業技術に周知のその
他の反応によって変性することができる。ビニリデン芳
香族、ビニルシクロヘキサン、または1,4−ヘキサジ
エン官能基を含むポリマーを特に参照して、このポリマ
ーは確立された技術により容易にスルホン化または塩素
化して官能化誘導体を与えることができる。また、ビニ
ルシクロヘキサン基材ポリマーは不飽環官能基の反応に
よって容易に交差結合可能である。
にかかわらず、合成または天然のポリマーと混合して望
ましい性質をもつブレンドを与えることができる。特に
ポリエチレン、エチレン/α−オレフインコポリマー、
ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン/アクリロニ
トリルコポリマー類(そのゴム変性誘導体を包含す
る)、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、芳香族ポリエステル、ポリイソシア
ネート、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、シリコ
ーン、およびポリフエニレンオキサイドポリマーを本発
明のポリマー組成物にブレンドすることができる。この
ポリマー変性剤は0.1〜90.0、好ましくは0.5
〜50重量%の量で使用される。
チレンとスチレンを含むポリマーは室温においてその長
さの2倍に延伸しうる且つ解放の際にもとの長さに戻る
物質として、ASTM Special Techmi
cal RulletinNo.184によってエラス
トマー物質の定義に定義されているようなエラストマー
性がある。
に、本発明のポリマーはまたアスファルトまたはビチュ
ーメンの組成物の変性剤としても有用に使用される。望
ましくはスチレン/エチレンのポリマーがこのようにし
て利用される。
分解質原料、または両者の組合せ〔多くの場合その非金
属質誘導体を伴い、ガス状、液体、半固体であることが
でき、二硫化炭素に通常は可溶である〕の混合物として
一般的に定義されうる。本発明の目的にとって液体、半
固体または固体の性質のビチューメンを使用することが
できる。商業的観点から、ビチューメンは一般にアスフ
ァルトおよびタールおよびピッチに制限される。本発明
において使用しうるビチューメン質材料のリストは次の
ものを包含する。
な熱的アスファルト C.空気吹込み 1.直接吹込みアスファルト 2.「触媒的」吹込み 2.生のアスファルト A.5%以下のミネラル含量をもつもの 1.ジルソナイトのようなアスファルタイト、グラフア
マイト、およびグランス・ピッチ 2.パーミューデスおよびその他の天然堆積物 B.5%を越えるミネラル含量をもつもの II.タールおよび誘導体 1.コークス・オーブン乾燥コールタールからの残渣 A.舗装目的のRT(道路タール)級のようなフロート
級に還元したコールタール B.軟化級への還元を行なったコールタールピッチ 2.水性ガス、木材、ピート、骨、真岩、ロジン、およ
び脂肪酸タールからのような他の熱分解蒸留物からの残
渣
ビチューメンの重量平均分子量はたとえば500〜1
0,000のような非常に広範囲にわたって変化しう
る。また、種の型のアスファルトの軟化点はたとえば5
0°F〜400°Fのような範囲で変化する。
ちで、石油アスファルトおよび生アスファルトが望まし
く、石油アスファルトが好ましい。石油アスファルトの
うちでは熱的アスファルトが好ましい。
の量は好ましくは65〜99重量部の範囲にあり、好ま
しい量は80〜98重量部の範囲にある。
明するが、これらは例示にすぎず本発明を限定するもの
と解すべきではない。他の特別の記載がない限り、部お
よび%は重量基準である。
メチルη5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウ
ムジクロライドの製造 フラスコ中の0.443g(1.90ミリモル)のZr
Cl4に8mlのジエチルエーテル加え、次いで15m
lのテトラヒドロフラン(THF)を加えた。生成スラ
リに15ml THF中の0.500g(1.90ミリ
モル)のジリチルム(第3級ブチルアミド)ジメチル
(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランを徐々に
加えた。生成した黄色溶液を数日間攪拌した。溶媒を蒸
発してガム状残渣を得て、これを5/1(容量)のジエ
チルエーテル/ペンタンで抽出し、白色固体から濾過し
た。溶媒を黄色濾液から除き、明黄色粉末をえた。エー
テル/ペンタン(5/1)から再結晶させて(C5Me
4(Me2Si−N−t−Bu)ZrCl2)をオフ白
色結晶固体としてえた。収率は0.2207g(28.
2%)であった。13Cおよび1H NMRによって確
認を行なった。
009M溶液の5mlを25mlの4−メチル−1−ペ
ンテンを含むショットタンクに加えた。第2のショット
タンク中のトルエン2mlに、トルエン中のC5Me4
(Me2Si−N−t−Bu)ZrCl2の0.011
72M溶液の500μlを加えることによって触媒を製
造した。両方のショットタンクを密封し、グローブボッ
クスから取り出し、600mlのステンレス鋼圧力容器
に取付けた。圧力容器を真空にして、アルゴンでパージ
した。この4−メチル−1−ペンテン/トルエン/AM
O溶液を圧力容器に加え攪拌しながら620kPa(9
0psig)のエチレン下に89℃に加温した。4−メ
チル−1−ペンテン/MAO/エチレンの混合物に触媒
溶液を加えると、エチレン圧力は1240〜1275k
Pa(180〜185psig)に増大した。2時間後
に溶液を30℃に冷却し排気した。100℃で減圧下に
一夜乾燥した後にえたポリマーの収量は10.0gであ
った。ポリマーの13C NMR分析は該ポリマーがエ
チレンと4−メチル−1−ペンテンのランダム・コポリ
マーであることを示した。
た。ただし4−メチル−1−ペンテンの代りに50ml
の1−ヘキセンを使用し、触媒拘束はトルエン中0.0
1012Mであった。この触媒溶液を1−ヘキセン/M
AO/エチレンの混合物に加え、エチレン圧力を124
0〜1275kPa(180〜185psig)に増大
させた。触媒溶液を加えると反応温度は139℃に上昇
した。30分後に溶液を100℃に冷却した。加熱とエ
チレン供給を断ち、反応器を冷却し排気した。減圧下に
100℃で一夜乾燥した後にえたポリマーの収量は3
6.8gであった。ポリマーの13C NMR分析は該
ポリマーがエチレンと1−ヘキサン(モル基準で8%)
とのランダム・コポリマーであることを示した。
213μlの触媒溶液(トルエン中0.01172M)
を使用し、143mgの固体AMOを使用した。追加の
オレフインを加えなかった。触媒溶液を反応器に加える
と、反応温度は発熱重合反応により109℃に上昇し
た。1時間後に反応を冷却によって停止し、反応器を排
気した。減圧下に100℃で一夜乾燥した後にえたポリ
マー収率は11.0gであった。
のトルエンを加え、次いで100gのプロピレンを加え
た。トルエン8ml中の0.828gのMAOの溶液を
加え、ついで2130μlの触媒溶液を加えた。この混
合物を8℃で3.0時間反応させた。酸性メタノールで
反応混合物を急冷し、0.38gの白色粘着性物質を得
た。このポリマーの13C NMR分析は該ポリマーが
アタクチック・ポリプロピレンであることを示した。
メチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジ
クロライドの製造 製造1 (a)(クロロ)(ジメチル)(テトラメチルシクロペ
ンタジ−2,4−エニル)シラン −40℃に冷却したTHF 150ml中の21.5g
(167ミリモル)のジメチルジクロロシランの溶液
に、THF 80ml中の8.00g(55.6ミリモ
ル)のナトリウム1,2,3,4−テトラメチルシクロ
ペンタジエナイドを徐々に加えた。反応混合物を室温に
加温し、一夜攪拌した。溶媒を除去し、残渣をペンタン
で抽出して濾過した。ペンタンを減圧下で除去して生成
物を明黄色油としてえた。収量は10.50g(83.
0%)であった。1 H NMR(C6D6)δ 2.89(s,1H)、
1.91(s,6H)、1.71(s,6H)、0.1
4(s,6H);13 C NMR(C6D6)δ 137.8,131.
5,56.6,14.6,11.4,0.81。
ル)(テトラメチルシクロペンタジ−2,4−エニル)
シラン 20ml THF中の11.07g(151ミリモル)
のt−ブチルアミンの溶液を300ml THF中の1
3.00g(60.5ミリモル)の(クロロ)(ジメチ
ル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランの溶
液に5分かけて加えた。直ちに沈殿が生成した。スラリ
を3日間攪拌し次いで溶媒を除去し、残渣をペンタンで
抽出して濾過した。ペンタンを減圧下で除いて生成物を
明黄色油としてえた。収量は14.8g(97.2%)
であった。MS:2511 H NMR(C6D6)δ 2.76(s,1H)、
2.01(s,6H)、1.84(s,6H)、1.0
9(s,9H)、0.10(s,6H);13 C NMR(C6D6)δ 135.4,133.
2,57.0,49.3,33.8,15.0,11.
2,1.3。
(ジメチル)(テトラメチルシクロ−ペンタジエニル)
シラン 100mlエーテル中の3.000g(11.98ミリ
モル)の(テトラブチルアミド)(ジメチル)(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)の溶液に混合C6アルカ
ン溶媒中の2.6M(23.95ミリモル)ブチルリチ
ウム9.21mlを徐々に加えた。白色沈殿が生成し、
この反応混合物を一夜攪拌し次いで濾過した。固体をエ
ーテルで数回洗浄し、次いで減圧下で乾燥して生成物を
白色粉末としてえた。収量は3.134g(99.8
%)であった。
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン
チタンジクロライド 0.721g(3.80ミリモル)のTiCl4を30
mlの凍結(−196℃)THFに加えた。混合物を−
78℃に加温した(乾燥氷浴)。生成黄色溶液に、30
ml THF中の1.000g(3.80ミリモル)の
ジリチウム(第3級ブチルアミド)(ジメチル)テトラ
メチルシクロペンタジエニル)シランの溶液を加えた。
一夜攪拌しながら溶液を室温に加温した。生成する非常
に暗色の溶液から溶媒を除去した。残渣をペンタンで抽
出して濾過した。凍結器中での冷却により淡黄緑色結晶
固体から非常に可溶性の暗い赤褐色物質を分離した。固
体を濾過し、ペンタンから再結晶させてオリーブ緑色生
成物をえた。収量は0.143g(10.2%)であっ
た。1 H NMR(C6D6)δ 2.00(s,6H)、
1.99(s,6H)、1.42(s,9H)、0.4
3(s,6H);13 C NMR(C6D6)δ 140.6,104.
0,62.1,32.7,16.1,13.0,5.
4。
プロピルマグネシウムクロライドの4.0mlを100
mlフラスコに注入した。エーテルを減圧下で除いて無
色油を残した。4:1(容量基準)のトルエン:THF
混合物20mlを加え、次いで0.97gの(第3級ブ
チルアミノ)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)シランを加えた。この溶液を加流して還流させ
た。8〜10時間後に白色沈殿が生成し始めた。合計2
7時間の還流後に溶液を冷却し、揮発性物質を減圧下で
除去した。白色固体残渣をペンタン中でスラリ化し、濾
過してMe4C5SiMe2N−t−BuMg2Cl2
(THF)2の白色粉末(1.23g;65%収率)を
えた。乾燥ボックス中で、0.50gのTiCl3(T
HF)3を10mlのTHF中に懸濁させ、0.69g
の固体Me4C5SiMe2N−t−BuMg2Cl2
(THF)2を加え淡青色から深紫色への色調変化をえ
た。15分後に、0.35gのAgClをこの溶液に加
えた。色調は直ちに淡緑黄色に明色化しはじめた。1
1/2時間後にTHFを減圧下で除去して黄緑色固体を
えた。トルエン(20ml)を加え、溶液を濾過し、そ
してトルエンを加圧下で除去して黄緑色の微結晶固体を
えた。生成物は次のデータにより(第3級ブチルアミ
ド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル)シランチタンジクロライドあると確認された。1 H NMR(C6D6)δ 1.992(s)、1.
986(s)、1.414(s)、0.414(s)。
iCl4 0.72g(3.80ミリモル)を加えた。
この混合物を−78℃に加温した。THF中の1.0g
(3.80ミリモル)のジリチウム(第3級ブチルアミ
ド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シ
ランの溶液を徐々に加えた。生成黄色溶液を室温に冷却
し、一夜攪拌した。溶媒を除去して暗色残渣をえて、こ
の残渣をペンタンで抽出して濾過した。生成物(C5M
e4(Me2SiN−t−Bu)TiCl2)を、−3
5〜−40℃のペンタンからの2回の再結晶の後に、暗
緑黄色結晶物質として得た。生成物を13Cおよび1H
NMRによって確認した。
5.40ミリモル〕を40mlのTHF中に懸濁させ
た。次いでジチリオ(第3級ブチルアミド)ジメチル
(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン〔1.4
2g,5.39ミリモル〕を加えた。直ちに暗色化が生
じ、究極的に深青色となった。1 1/2時間の攪拌後
に、AgCl〔0.84g,5.86ミリモル〕を加え
た。色調は直ちに赤/橙色に明色化し始めた。1 1/
2時間の攪拌後に、THFを減圧下に除去した。ジエチ
ルエーテル(50ml)を加え、溶液を濾過し、そして
揮発性物質を減圧下に除去した。1.91gの生成物
(第4級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロライドを
得た。1 H NMR(C6D6)δ 1.992(s)、1.
987(s)、1.415(s)、0.415(s)。
のトルエンと50mlのスチレンとの溶液とステンレス
製ショットタンク中で混合することによってスチレン/
エチレン混合物の重合を行なった。(第3級ブチルアミ
ド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル)シランチタンジクロライドの0.010M溶液2
50μlを第2ショットタンク中のトルエン25mlに
加えた。両方のショットタンクを密封し、グローブボッ
クスから除き、そして600mlのステンレス鋼圧力容
器に取付けた。この圧力容器を真空にし、アルゴンでパ
ージした。スチレン/トルエン/MAO溶液を圧力容器
に加え、攪拌しながら620kPa(90psig)の
エチレンのもとで89℃に加温した。この時点で触媒溶
液を加え、圧力を1275kPa(185psig)に
増大させ1240〜1275kPa(180〜185p
sig)の間に調節した。発熱反応により温度は95℃
に上昇した。温度を90℃に下げ、次いで反応の残余の
期間90〜92℃に調節した。1.0時間後にエチレン
の供給を停止した。反応物を大気圧に排気し、30℃に
冷却し、この時点でメタノールを加えた。生成物を集
め、メタノールで洗浄し、そして残存溶媒を減圧下に1
20℃で除去した。9.02gの物質がえられた。この
物質の13C NMR分析はこの物質がポリスチレンに
基因するピークのないスチレン(モル基準で15.2
%)とエチレンとのランダム・コポリマーであることを
示した。
M溶液5mlとトルエン中の(第3級ブチルアミド)ジ
メチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)
シランチタンジクロライドの0.01M溶液0.5ml
とをステンレス鋼(ss)ショットタンク中で混合する
ことによってエチレンを重合させた。次いでこのチタン
触媒とトリエチルアルミニウム共触媒溶液を2lの混合
アルカン溶媒(エキソン・ケミカルス・インコーポレー
テッドから入手しうるIsopar E)を含む3lの
SS加圧容器に3100kPa(450psig)エチ
レンの加圧下に150℃で加えた。反応温度を150℃
で10分間保持した。エチレン圧を一定に保ち、マス・
フロー計でエチレンの取り込みを15.7gに計量し
た。ポリマー溶液を次いで加圧容器から取出し、減圧下
で90℃において一夜乾燥した後にポリエチレンを回収
した。収量は15.7gであった。
中のメチルアルミノキサン(MAO)の1.0M溶液
5.0mlを、両端に球弁を付けたステレンス鋼(s
s)ショットタンク中の1−オクテン50mlと混合し
た。別のSSショットタンク中で、トルエン中の(第3
級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライドの
0.01M溶液500μl(5.06μモル)を2ml
トルエンに加えた。これらのショットタンクを密封し、
グローブボックス取出し、600mlのSS圧力容器に
取付けた。圧力容器を真空にし、アルゴンでパージし
た。1−オクテンとMAOとの溶液を加圧容器に加え
た。溶液を攪拌しながら620kPa(90psig)
のエチレンのもとで89℃に加温した。この時点で触媒
溶を加えた。発熱反応が起り、温度は142℃に上昇し
た。エチレン圧を1310〜1345kPa(190〜
195psig)の間に保った。0.5時間後にエチレ
ン供給を止めた。反応器を30℃に冷却し、大気圧に排
気し、そしてメタノールで反応物を急冷した。生成物を
フリントガラスフイルタ上に集め、メタノールで洗浄し
た。残存溶媒を減圧下で110℃において除去し、35
gの物質をえた。13C NMR分析は1−オクテンが
7.8モル%の量でポリマー中に取込まれたことを示し
た。走査示差熱計(DSC)は100℃のTmを示し
た。密度0.895g/ml,Mw=44,000,M
w/Mn=6.8。
えした。ただし1−オクテンの代りに50mlの1−ヘ
キセンを使用した。反応温度を133〜140℃に保っ
た。ポリマー収量は37gであった。1−ヘキセンの取
込みはモル基準で8%、重量基準で21%であった。
0.1M MAO溶液10mlに4−メチル−1−ペン
テン(6.0ml,4.0g)を加えた。これに、前項
のジルコニウム錯体触媒の0.01172Mトルエン溶
液100μlを加えた。このピンを密封し、振とうし、
そして室温(約20℃)に16時間放置してから更に2
4時間48℃に加熱した。粘稠ポリマー溶液をメタノー
ル溶液によって沈殿させた。生成ポリマーを集め、揮発
性成分を減圧下に100℃で4時間除去して3.8gの
透明ポリマーをえた。収率95%。13C NMR分析
はポリマーがアタクチック・ポリ−4−メチル−1−ペ
ンテンであることを示した。
た。3.4gの1−ヘキサン、1.0mlのMAO溶
液、および100μlの触媒溶液をアルゴン充てん乾燥
ボックス中の20ml頂部クリンプ付きビンに加えた。
このビンを密封し50℃で一夜加熱した。酸性エタノー
ルで急冷した後に乾燥し、3.0gのポリ(1−ヘキサ
ン)をえた。
(5.0μモル)の(第3級ブチルアミド)ジメチル
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン
チタンジクロライド)の0.010Mトルエン溶液およ
び2.5mlトルエンをSSショット・タンクに充てん
した。第2のSSショット・タンク中で5.0mlの
1.0MのMAOトルエン溶液を92mlのトルエンに
加えた。両方のショット・タンクを密封し、グローブ・
ボックスから取りはずして600mlの圧力容器に取付
けた。圧力容器を真空にしてアルゴンでフラッシュし、
次いでエチレンでフラッシュした。共触媒溶液を圧力容
器に加え、620kPa(80psig)のエチレン圧
のもとで89℃に加熱した。この時点で反応器に触媒溶
液を加えた。発熱反応の結果として数秒以内に温度は1
09℃に上昇した。エチレン圧を1240〜1275k
Pa(180〜185psig)に調節した。0.5時
間後に反応器の温度を約110℃に上昇させ、エチレン
の取り上げ量を増大させた。1.0時間後にエチレンの
供給を断ち、反応器を大気に排出して冷却させた。反応
容器を開放し、メタノールで急冷し、そしてポリマーを
単離した。揮発性成分の除去後、ポリエチレンの収量は
24gであった。
留によって精製した。1つのショット・タンク中にある
50mlの4−ビニルシクロヘキセンと5.0mlの
1.0Mメチルアルミノキサン(MAO)共触媒トルエ
ン溶液、および別のショット・タンクにおける2mlト
ルエンに加えた0.010Mの(第3級ブチルアミド)
ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニ
ル)シランジルコニウム・ジクロライドのトルエン溶液
500μlを使用して、実施例4の方法を実質的にくり
かえした。発熱反応が起って温度は114℃に上昇し
た。1時間後にエチレン供給を断ち、冷却し排気した反
応物を酸性メタノールで急冷した。生成物は12.6g
の物質であった。13C NMR分析はビニルシクロヘ
キセンが1.5モル%の量でポリマーに取込まれたこと
を示した。
0℃であった。150mlの混合アルカン溶媒、500
mlのスチレンおよび8mlの15%MAOトルエン溶
液(1000Al:Ti)を充てんした。反応器を12
40kPa(180psig)のエチレンで飽和させ、
20μモルの〔(C5Me4)SiMe2(N−フエニ
ル)〕TiCl2を加えて重合を始めた。エチレンを1
240kPa(180psig)の要求量で与えた。6
0分後に溶液反応器から少量の酸化防止剤を含む容器に
排出させた。ポリマーを真空下で乾燥した。ポリマー収
量は26.6gであった。メルトインデックス(I2)
=26.6。13C NMR分析はポリマーが46モル
%(76重量%)のスチレンをもつことを示した。アイ
ソタクチック、アタクチックまたはシンジオタクチック
の系列は観察されなかった。
含量をもつスチレン/エチレンコポリマーを製造した。
触媒は(第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル
−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンであっ
た。ただし特記されているものは除く。MAO共触媒は
1000:1のAl:M比を与える量で使用した。反応
条件は第I表に含まれている。
0mlの混合アルカン溶媒(Isopar−E)を、次
いで種々の量の1−オクテンを充てんした。触媒はトル
エンにとかした(第3級ブチルアミド)ジメチル(テト
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−シランチタ
ンジクロライドであった。共触媒はトルエン中の10%
MAO溶液であった。所望ならば水素を反応器の操業温
度を越える下記の圧力において100ml溶液から膨張
によって加えた。反応器に溶媒、1−オクテンおよびM
AOを充てんし、反応温度に加熱し、次いで溶液が飽和
するまでエチレンで3100kPa(450psig)
に加圧した。水素(存在する場合)反応器中に膨張さ
せ、次いで触媒溶液を加えた。10分後に溶液を反応器
から容器〔少量の酸化防止剤(チバ−ガイギーから入手
しうるIngaox1010を含む〕に排出させた。ポ
リマーを真空乾燥する。これらの結果を第II表に示
す。
し触媒は(第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウム
ジクロライドであった。これらの結果を第III表に示
す。
し2000mlの反応器を使用した。触媒は(第3級ブ
チルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル)シランチタンジクロライド(トルエン中
0.005M溶液2ml、15μモル)であった。共触
媒はトルエン中15%MAO(2ml、500 Al:
Ti)であった。これらの結果を第IV表に示す。
もと150℃(あるいは別の特記してあるときは175
℃)で10分間、混合C6アルカン溶媒/1−オクテン
(種々の比をもつ)を含む3lのSS圧力容器にMAO
またはトリエチルアルミニウム共触媒との組合せで表示
の適当な触媒の溶液を加えることによって、エチレンお
よび/またはエチレン/1−オクテンをそれぞれ均質ポ
リマーまたはコポリマーとして重合させた。エチレン圧
は一定に保ち、マスフローメータでエチレンの取込みを
測定した。次いで生成ポリマーを加圧容器から取出し、
減圧下に90℃で一夜乾燥した。これらの結果を第V表
に示す。
ル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロ
ライドの製造 0.100gのデヒドロキシル化シリカ(−OH濃度=
1ミリモル/g SiO2)を乾燥ボックス中の窒素雰
囲気下20mlの混合C6−アルカン溶媒中にスラリ化
し、そして50mlエルレンマイヤー・フラスコ中で攪
拌した。このスラリから1.0mlを注射器によって取
出し5mlの丸底フラスコ中の(第3級ブチルアミド)
ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニ
ル)シランジクロライドの0.0011Mトルエン溶液
1.10mlと混合し、12時間攪拌した。その後にメ
チルアミノキサン(MAO)の10%トルエン溶液(w
/w)6.7mlをこのシリカ含有溶液に加えた。
上記のシタン/シリカ/MAOスラリを加圧下で加える
ことによって重合を3100kPa(450psig)
のエチレン圧のもと150℃で10分間重合を行なっ
た。エチレン圧を一定に保ち、マスフローメータにより
エチレンの取込みが26.7gであることを測定した。
次いでポリマー溶液を圧力容器から取出し、ポリエチレ
ンを90℃で一夜減圧下で乾燥後に回収した。収量は3
0.0gであった。
ル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロ
ライドの製造 (a)((テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチ
ルシリル)(2−メトキシフエニル)アミンの製造 50mlのテトラヒドロフラン(THF)中の1.3g
(5.9ミリモル)の(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)ジメチルシリル)クロライドに、0.86g
(5.9ミリモル)のナトリウム−2−メトキシアニリ
ドを加えた。この混合物を一夜攪拌した。溶媒を減圧下
で除去し、残渣をペンタンで抽出した。ペンタン抽出物
を濾過し、一緒にし、そして濃縮して淡黄色液体をえ
た。収量1.4g(79%)。1 H NMR(benzene−d6)δ 6.91
(m、2.2)、6.74(m、1.1)、6.57
(d、1.1、J=9)、4.25(s、1)、3.3
2(s、3.7)、1.93(s、6.7)、1.80
(s、6.8)、0.13(s、6.3)。
ペンタジエニル)−ジメチルシリル)−(2−メトキシ
フエニル)アミド ジエチルエーテル中の1.4g(4.6ミリモル)の
((テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシリ
ル)(2−メトキシフエニル)アミンに、ヘキサン溶媒
中の2.5Mブチルリチウム3.9ml(9.8ミリモ
ル)を加えた。白色沈殿が生成した。ペンタンをこの混
合物に加えた。このスラリを濾過して固体をペンタンで
沈殿した。
メチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)
シランチタンジクロライド トルエン中でスラリ化した1.6gのジリチウム((テ
トラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシリル)
(2−メトキシフエニル)アミドに0.38gのTiC
l4を加えた。混合物を3日間濾過し、溶媒を減圧下に
除去した。残渣をペンタン中でスラリ化し、濾過して暗
色粉末をえた。収量0.77g(41%)。1 H NMR(benzene−d6)δ 4.10
(s、3)、2.20(s、6.4)、1.99(s、
6.6)、0.40(s、6.3)。
ル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロ
ライドの製造 (a)((テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチ
ルシリル)−(4−フルオロフエニル)アミン ((テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチル)シ
リル)クロライドとリチウム−4−フルオロフエニルア
ニリドの等モル量をTHF中で混合し、そしてこの混合
物を一夜攪拌した。溶媒を減圧下に除去した。1 H NMR(benzene−d6)δ 6.79
(m、2.5)、6.33(m、2.4)、2.95
(s、1)、2.90(s、1)、1.87(s、6.
9)、1.79(s、6.9)、0.02(s、5.
8)。
ンタジエニル)−ジメチルシリル)−(4−フルオロフ
エニル)アミド ジエチルエーテル溶媒中の((テトラメチルシクロペン
タジエニル)ジメチルシリル)(4−フルオロフエニル
アミン)およびヘキサン溶媒中の2.5Mブチルリチウ
ムを等モル量で混合した。白色沈殿が生成し、ペンタン
で洗浄して乾燥した。1 H NMR(THF−d6)δ 7.28(m、2.
0)、6.77(m、2)、3.27(s、2.7)、
2.05(s、5.2)、2.01(s、5.2)、
0.44(s、4.6)。
メチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)
シランチタンジクロライド 50ml THF中の0.59g(1.6ミリモル)T
iCl3・3THFに0.50g(1.7ミリモル)の
ジリチウム((テトラメチルシクロペンタジエニル)ジ
メチルシリル)(4−フルオロフエニル)アミドを加え
た。0.5時間後に溶媒を真空下に除去した。残渣をジ
エチルエーテルで抽出した。このエーテル抽出物を濾過
し、集め、そして減圧下に蒸留して赤色ガラス状固体を
えた。トルエンに溶解し、再濃縮してワックス状固体を
えた。この固体はペンタンに抽出させた。ペンタン抽出
物を濾過し、集め、そして濃縮してワックス状固体をえ
た。これを少量のペンタン(2ml)でスラリ化して濾
過し、赤色粉末をえた。収量は0.18g(28%)で
あった。1 H NMR(benzene−d6)δ 7.10
(t)、6.80(t)、2.00(s)、1.97
(s)、0.35(s)。
000mlの混合アルカン溶媒、200mlの1−オク
テンおよび5mlの15%MAOトルエン溶液(128
0 Al:Ti)および130℃の反応温度を使用し
た。3450kPa(500psig)に加圧した75
mlタンクから水素を供給して345kPa(50ps
ig)のデルタ圧を与えた。上記錯体の10マイクロモ
ルを加えて重合を開始させた。エチレンを3100kP
a(450psig)の要求量で与えた。ポリマー収量
は12.8gであった。 Mw=103,000、Mw/Mn=4.77、密度=
0.9387、メルトインデックス=6.37。
ド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル)アミドチタンジクロライドの製造 実施例80と同様にして、((テトラメチルシクロペン
タジエニル)ジメチルシリル)(2,6−ジ(1−メチ
ルエチル)フエニル)アミド)を製造した。25ml
THF中の1.5g(4ミリモル)のTiCl3・3T
HFに、1.5g(4ミリモル)ジリチウム((テトラ
メチルシクロペンタジエニル)ジメチルシリル)(2,
6−ジ(1−メチルエチル)フエニル)アミド)を加え
た。0.5時間後に、0.63g(4ミリモル)のAg
Clを加えた。1.5時間後に溶媒を減圧下に除去し
た。残渣をペンタン(3×8ml)で抽出した。ペンタ
ン不溶残渣をジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽
出物を濾過し、蒸発乾固して黄色結晶固体をえた。1 H NMR(benzene−d6)δ 3.4(h
eptet、2、J=6.7)、2.18(s、5.
8)、1.98(s、5.8)、1.49(d、5.
8、J=6.5)、1.12(d、6.2、J=6.
8)、0.48(s、5.2)。
マイクロモルを使用した。ポリマー収量は14.7gで
あった。
ル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロ
ライド 30mlトルエン中の0.73gのTiCl3・2TH
Fに、実施例80と同様にして製造した0.7gのジリ
チウム((テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチ
ルシリル)(4−メトキシフエニル)アミドを加えた。
この混合物を2日間攪拌し、濾過して減圧下に濃縮し
た。残渣をペンタン中でスラリ化し、濾過してレンガ赤
色粉末をえた。収量0.61g(67%)。1 H NMR(benzene−d6)δ 7.28
(d、2、J=8.8)、6.78(d、2、J=8.
9)、3.27(s、2.8)、2.05(s、5.
6)、2.01(s、5.6)、0.44(s、4.
8)。
行なった。ポリマー収量7.2g。 Mw=79,800、Mw/Mn=21.5、メルトイ
ンデックス=2.90。
ル(1−メチルエトキシ)シランチタントリクロライド
の製造 (a)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチル
(1−メチルエトキシ)シラン 10mlトルエン中の1.0g(4.8ミリモル)の
(テトラメチルシクロペンタジエン)ジメチルシリルク
ロライドに0.38ml(5.0ミリモル)の2−プロ
パノールを、次いで0.66ml(4.7ミリモル)の
トリエチルアミンを加えた。この混合物を濾過し、固体
を混合C6−アルカン溶媒で洗浄した。洗浄液および濾
液を一緒にして減圧下に蒸留して淡黄色液をえた。1 H NMR(benzene−d6)δ 3.85
(heptet、1、J=6.0)、2.9(s、1.
1)、2.03(s、5.7)、1.8(s、6.
3)、1.10(d、6.3、J=6.0)、−0.0
2(s、5.0)。
トキシ)シリル)−テトラメチル−シクロペンタジエナ
イド) トルエン中の0.51g(2.1ミリモル)のテトラメ
チルシクロペンタジエニル)ジメチル(1−メチルエト
キシ)シランに、0.33g(2.5ミリモル)のカリ
ウム・ベンサイドを加えた。この溶液を3日後に濾過
し、溶媒を減圧下に除去して油状物をえた。この油状物
をペンタンで洗浄した。残存ペンタンを減圧下で除去し
て橙色ガラス状固体をえた。1 H NMR(THF−d6)δ 3.89(hept
et、1、J=6.1)、2.00(s、6.1)、
1.87(s、5.7)、1.05(d、5.1、J=
6.1)、0.22(s、4.4)。
タジエニル)ジメチル(1−メチルエトキシ)シランチ
タントリクロライド 50ml THF中の0.42g(1.1ミリモル)T
iCl3・3THFに、15ml THF中の0.83
ミリモルのカリウム(ジメチル(1−メチルエトキシ)
シリル)テトラメチルシクロペンタジエン)を滴下状に
加えた。添加完了後1時間して0.2g(1.3ミリモ
ル)AgClを加えた。生成混合物を18時間攪拌し
た。溶媒を減圧下に除去し、残渣をペンタンで抽出し
た。ペンタン抽出物を濾過し、一緒にして蒸発させて赤
色油状物をえた。この赤色油状物をペンタン中でスラリ
化し、その混合物を濾過した。濾液を30℃で3週間貯
蔵して橙黄色固体の沈殿をえた。溶液を固体からデカン
テーションさせた。1 H NMR(benzene−d6)δ 3.8(h
eptet、1、J=6.0)、2.35(s、6.
9)、1.86(s、7.4)、1.04(d、7.
1、J=6.0)、0.45(s、6.7)、 .00
(s)、1.97(s)、0.35(s)。
5−シクロペンタジエニル)−1,1,2,2−テトラ
メチルジシランチタンジクロライドの製造 (a)1−クロロ−2−(テトラメチルシクロペンタジ
エニル)−1,1,2,2−テトラメチルジシラン 50mlのジメチルエーテル中の4.802g(25.
4ミリモル)の1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テ
トラメチルジシラザンの溶液に、30mlのジメチルエ
ーテル中の2.285g(12.8ミリモル)のナトリ
ウム−1,2,3,4−テトラメチルシクペンタジエナ
イドの溶液を徐々に加えた。反応混合物を数時間攪拌
し、次いで溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出し濾過
した。ペンタンを減圧下に濾過して生成物を淡黄色油と
してえた。 マススペクトル:m/e 272(8%)。1H NM
R(C6D6)δ 2.70(s、1H)、1.83
(s、6H)、1.69(s、6H)、0.28(s、
6H)、0.23(s、6H);13C NMR(C6
D6)δ 135.8、134.0、54.4、14.
6、11.4、3.2、−2.4。
(テトラメチルシクロペンタジエニル−1,1,2,2
−テトラメチルジシラン 50mlのエーテル中の3.00g(11.0ミリモ
ル)の1−クロロ−2−(テトラメチルシクロペンタジ
エニル)−1,1,2,2−テトラメチルジシランの溶
液に、2.422g(33.1ミリモル)の第3級ブチ
ルアミンを加えた。沈殿が迅速に生成した。このスラリ
を室温で数日間攪拌し、次いでおだやかに攪拌して反応
を完結させた。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出
し、アミン塩酸塩を濾過し、次いでペンタンを減圧下に
除去して生成物を黄色油としてえた。収率3.150g
(92.5%)。 マススペクトル:m/e 309;1H NMR(C6
D6)δ 2.75(s、1H)、1.95(s、6
H)、1.82(s、6H)、1.08(s、9H)、
0.51(s、1H)、0.24(s、6H)、0.1
6(s、6H);13C NMR(C6D6)δ 13
5.2、134.4、55.2、50.3、34.1、
14.9、11.6、3.3、−1.4。
ミド)−2−(テトラメチル−シクロペンタジエニル)
−1,1,2,2−テトラメチルジシラン 100mlエーテル中の3.00g(9.72ミリモ
ル)の1−(第3級ブチルアミノ)−2−(テトラメチ
ルシクロペンタジエニル)−1,1,2,2−テトラメ
チルシランの溶液に、混合C6アルカン溶媒中の2.6
0M(2.2ミリモル)ブチルリチウム溶液7.70m
lを徐々に加えた。生成スラリを数時間攪拌し、次いで
濾過してエーテルで洗浄し、低圧下に乾燥して生成物を
白色固体としてえた。収率は2.918g(93.4
%)であった。1 H NMR(THF−d−8)δ 2.05(s、6
H)、1.91(s、6H)、0.87(s、9H)、
0.25(s、6H)、−0.03(s、6H);13
C NMR(THF d−8)δ 117.3、11
3.6、53.5、38.4、34.1、14.2、1
1.3、8.4、2.2。
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,
1,2,2−テトラメチルジシランチタンジクロライド 50mlトルエン中の0.7500g(2.333ミリ
モル)のジリチウム1−(第3級ブチルアミド)−2−
(テトラメチルシクロペンタジエニル)−1,1,2,
2−テトラメチルシランおよび0.7790g(2.3
33ミリモル)のTiCl4(THF)3のスラリを数
時間攪拌した。赤橙色の反応混合物を濾過し、溶媒を除
去して粘稠な赤色固体をえた。これをペンタンで抽出し
て濾過した。冷却し、フリーザー中で−35℃に冷却し
た後に、輝微結晶赤色生成物をフリントガラス上に集
め、冷ペンタンで洗浄して暗赤色油状物を除いた。収量
(収率)=0.3643g(36.6%)。1 H NMR(C6D6)δ 2.20(s、6H)、
1.94(s、6H)、1.48(s、9H)、0.4
4(s、6H)、0.43(s、6H);13C NM
R(C6D6)δ 137.7、135.5、112.
7、65.9、35.4、16.6、12.5、2.
8、−2.1。
行なった。ポリマー収量12.1g。 Mw=62,400、Mw/Mn=8.45、メルトイ
ンデックス=6.14、密度=0.9441。
5−シクロペンタジエニル)−1,1,2,2−テトラ
メチルジシランジルコニウムジクロリドの製造 75mlトルエン中の0.7500g(2.333ミリ
モル)のジリチウム−1−(第3級ブチルアミド)−2
−(テトラメチルシクロペンタジエニル)−1,1,
2,2−テトラメチルジシラン(実施例84の方法によ
り製造)および0.5436g(2.333ミリモル)
のZrCl4のスラリを数日間攪拌した。淡黄色の反応
混合物を濾過し、溶媒を除去した。残渣をペンタンで抽
出し、濾過した。濃縮、およびフリーザー中での−35
℃での冷却後に、無色結晶としての結晶をフリントガラ
ス上に集めた。収量(収率)=0.6720g(61.
3%)。1 H NMR(C6D6)δ 2.14(s、6H)、
1.94(s、6H)、1.49(s、9H)、0.3
6(s、6H)、0.34(s、6H)。13C NM
R(C6D6)δ 134.1、131.0、119.
1、58.4、34.2、15.1、11.8、4.
7、−2.1。
η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジメ
チルの製造 35mlのエーテル中の5.000g(1.215ミリ
モル)の(第3級ブチルアミド)(ジメチル)(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)シランジルコニウムジク
ロライドの溶液を−40℃に冷却した。これに1.41
mlのメチルリチウム溶液(1.72M、2.43ミリ
モル)を徐々に加えた。反応混合物を室温で数時間攪拌
した。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾過し
た。濾液を濃縮し、−40℃に急冷した。生成した無色
結晶を上澄液をデカンテーションすることによって除去
した。収量(収率)=0.2215g(49.2%)。1 H NMR(C6D6)δ 1.97(s、6H)、
1.91(s、6H)、1.40(s、9H)、0.4
6(s、6H)、0.00(s、6H)。13C NM
R(C6D6)δ 130.2、125.3、95.
7、54.7、35.4、34.0、13.9、10.
9、6.2。
ンタジエニル)シランチタンジクロライドの製造 (a)(クロロ)(シクロペンタジエニル)(ジメチ
ル)シラン 750mlのジエチルエーテル中1.49g(1.16
ミリモル)のMe2SiCl2の溶液を−78℃に冷却
した。固体のナトリウムシクロペンタジエナイド(30
g、0.341モル)を粉末添加ロートから1.5時間
にわたって添加した。反応混合物を室温に加温し、16
時間攪拌した。エーテルおよび若干のMe2SiCl2
を蒸留除去し、次いで真空蒸留により残存エーテル、M
e2SiCl2および生成物を反応中に生成したNaC
lから除去した。分留後に生成物を淡黄色油として良好
な収率でえた。 マススペクトル:m/e 158(16%)。
ンタジエニル)(ジメチル)シラン45ml THF中
の3.69g(50.4ミリモル)の第3級ブチルアミ
ンの溶液に、2.00g(12.6ミリモル)の(クロ
ロ)(シクロペンタジエニル)(ジメチル)シランを加
えた。沈殿が迅速に生成した。このスラリを数日間攪拌
し、次いでアミン塩酸塩を濾過し、そして溶媒を減圧下
に除去して生成物を非常に淡い黄色油として得た。収量
は2.069g(収率84.2%)であった。 マススペクトル:m/e 195(6%)。1Hおよび
13C NMRは若干のシクロペンタジエンの異性体の
存在を示す。
(シクロペンタジエニル)−(ジメチル)シラン 60mlエーテル中の1.500g(7.69ミリモ
ル)の(第3級ブチルアミド)(シクロペンタジエニ
ル)(ジメチル)シランに、メチルリチウムの1.72
M(10.68ミリモル)エーテル溶液6.21ml
を、次いで混合アルカン溶媒中の2.6M(4.706
ミリモル)のブチルリチウム1.81ml(全アルキル
リチウム15.39ミリモル)を徐々に加えた。生成ス
ラリーを一夜攪拌し、次いで濾過してペンタンで洗い、
次いで減圧下に乾燥して生成物を白色粉末としてえた。
収量(収率)=1.359g(85.2%)。1 H NMR(THF d−8)δ 5.96(t、2
H)、5.87(t、2H)、1.10(s、9H)、
0.05(s、6H)。13C NMR(THF d−
8)d 114、105.2、103.5、52、3
8.3、7.3。
(η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロラ
イド 0.700g(3.38ミリモル)のジリチウム(第3
級ブチルアミド)(シクロペンタジエニル)(ジメチ
ル)シランおよび1.128g(3.38ミリモル)の
TiCl4・(THF)2を75mlのトルエンを含む
フラスコ中で混合した。生成する黄色スラリは数時間内
に泥赤褐色に変わった。反応混合物を数日間攪拌し、次
いで赤色溶液を濾過し、そして溶媒を減圧下に除去し
た。生成した結晶物質をペンタンでスラリ化し、濾過し
て褐色生成物から可溶性赤色不純物を除去した。収量
(収率)=0.5369g(50.9%)。1 H NMR(C6D6)δ 6.60(t、2H)、
6.07(t、2H)、1.38(s、9H)、0.1
8(s、6H)。13C NMR(C6D6)δ 12
6.3、125.6、110.0、63.7、32.
2、−0.2。
を行なった。 ポリマー収量28.1g、Mw=108,000、Mw
/Mn=3.22、密度=0.9073、メルトインデ
ックス=2.92。
ジエニル)シランジルコニウムジクロライドの製造 フラスコ中の0.6747g(2.90ミリモル)のZ
rCl4に、4mlのジエチルエーテル、次いで4ml
のTHFを徐々に加えた。過剰の溶媒を真空下に除去し
て粉末に破砕された固体をえた。この固体を0.600
8g(2.90ミリモル)のジリチウム(第3級ブチア
ミド)(シクロペンタジエニル)(ジメチル)シラン
〔実施例87の方法により製造〕および75mlのトル
エンと混合した。生成スラリを数日間攪拌し、その後に
無色溶液を濾過し、溶媒を減圧下に除去し、そして残渣
をペンタン中でスラリ化した。生成物をフリントガラス
上に集め、減圧下で乾燥した。収量(収率)=0.61
86g(60.0%)。1 H NMR(C6D6)δ 6.43(t、2H)、
6.08(t、2H)、4.17(br、s、6H)、
1.27(s、9H)、1.03(br、s、6H)、
0.22(s、6H)。13C NMR(C6D6)δ
122.0、121.4、109.5、78、57.
2、32.8、25.2、0.7。 その構造はX線結晶グラフにより固体状態中の二量体
(架橋性クロライド)であることが示された。
ロペンタジエニル)シランチタンジクロライドの製造 (a)(アニリド)(ジメチル)(テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)−シラン 50ml THF中の1.500g(6.98ミリモ
ル)の(クロロ)(ジメチル)(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)シランの溶液に、0.6911g(6.
98ミリモル)のリチウムアニリドを徐々に加えた。G
Cによってモニタしたところ反応が不完全であることが
わかった。追加のリチウムアニリド(合計0.08g、
7.78ミリモル)を加えた。反応混合物を一夜攪拌し
た。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾過し
た。ペンタンを減圧下に除去して生成物を淡黄色油とし
てえた。収量(収率)は1.875g(99.2%)で
あった。 マススペクトルm/e 271(13%)。1H NM
R(C6D6)δ 7.14(m、2H)、6.76
(t、1H)、6.60(d、2H)、3.08(s、
1H)、3.04(s、1H)、1.89(s、6
H)、1.79(s、6H)、0.07(s、6H)。
13C NMR(C6D6)δ 147.5、136.
3、132.6、129.6、118.2、116.
9、55.0、14.3、11.3、−2.2。
ル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン 50mlエーテル中の1.875g(6.91ミリモ
ル)の(アニリド)(ジメチル)(テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)シランの溶液に、5.31mlの2.
69M(13.8ミリモル)リチウム(ヘキサン溶媒
中)の溶液を徐々に加えた。少量の沈殿が生成したが、
その後に溶解した。反応混合物を一夜攪拌した。生成物
はエーテル溶液中に厚い粘稠油として集まったようにみ
えた。溶媒を減圧下に除去した。生成した白色固体をペ
ンタン中でスラリ化し、フリントガラス上に集め、ペン
タンで洗浄し、そして減圧下で乾燥して生成物を白色粉
末としてえた。収量(収率)は1.943g(99.3
%)であった。
メチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジ
クロライド 70mlトルエン中の0.8025g(2.333ミリ
モル)のジリチウム(アニリド)(ジメチル)(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)シランおよび0.987
1g(2.333ミリモル)のTiCl4(THF)2
のスラリを数日間攪拌した。赤褐色反応混合物を濾過
し、溶媒を除去した。固体をペンタン中ですりつぶし、
生成物をフリントガラス上に集め、そして冷ペンタンで
洗浄して暗赤色油状物を除去し、生成物を黄ベージュ色
粉末としてえた。収量(収率)0.6400g(55.
8%)。1 H NMR(C6D6)δ 7.32(d、2H)、
7.18(m、2H)、6.85(t、1H)、2.0
2(s、6H)、1.99(s、6H)、0.42
(s、6H)。13C NMR(C6D6)δ 15
2.4、141.9、137.8、129.3、12
4.4、119.6、105.3、16.1、13.
0、2.7。
法を行なった。ポリマー収量12.8g。 Mw=103,000、Mw/Mn=4.77、密度=
0.9387、メルトインデックス=6.37。
混合アルカン溶媒、184mlのスチレン、345kP
a(50psi)のデルタ水素、および20マイクロモ
ルの〔(C5Me4)SiMe2(テトラブチル)〕T
iCl2を使用した。10分後に、内容物を反応器から
取出し、62.3gのポリマーを回収した。メルトイン
デックスは3.68であった。
ロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライドの
製造 フラスコ中の0.6905g(2.963ミリモル)Z
rCl4に、3mlのジエチルエーテル、次いで4ml
のTHFを徐々に加えた。過剰の溶媒を真空下で除去し
て、粉末に砕けた固体をえた。この固体を0.8044
g(2.963ミリモル)のジリチウム(アニリド)
(ジメチル)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル)シランおよび70mlのトルエンと混合した。数
分以内に、このスラリの色調は淡黄緑色になった。この
スラリを数日間攪拌し、その混合に溶液を濾過し、溶媒
を減圧下に除去し、そして残渣をペンタン中でスラリ化
した。非常に淡い黄色生成物をフリントガラス上に集
め、減圧下に乾燥した。1 H NMR(C6D6)δ 7.21(t、2H)、
7.1(t、1H)、6.97(m、2H)、2.50
(s、3H)、2.46(s、3H)、1.87(s、
3H)、1.85(s、3H)、0.53(s、3
H)、0.40(s、3H)。
−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロラ
イドの製造 (a)(p−トルイジノ)(ジメチル)(テトラメチル
シクロペンタジエニル)シラン 70mlのTHF中の2.000g(9.302ミリモ
ル)の(クロロ)(ジメチル)(2,3,4,5−テト
ラメチルシクロペンタジエニル)シランの溶液に、1.
259g(9.302ミリモル)のリチウム−p−トル
イダイド(1Hにより0.3エーテル付加物)を徐々に
加えた。反応混合物を一夜攪拌した。GCによるモニタ
により反応は不完全であることがわかった。追加のリチ
ウム−p−トルイダイドを少しづつ加えた(合計0.7
25g、14.7ミリモル)。溶媒を除き、残渣をペン
タン抽出し、濾過した。ペンタンを減圧下に除去して生
成物を黄色油としてえた。収量(収率)=2.456g
(92.5%)。 マススペクトルm/e 285(22%)。1H NM
R(C6D6)δ 6.96(d、2H)、6.57
(d、2H)、3.07(s、1H)、3.01(s、
1H)、2.17(s、3H)、1.91(s、6
H)、1.80(s、6H)、0.08(s、6H)。
13C NMR(C6D6)δ 145.0、136.
2、132.7、130.2、126.9、116.
9、55.2、20.5、14.3、11.3、−2.
2。
メチル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン 65mlエーテル中の2.233g(7.82ミリモ
ル)の(p−トルイジノ)(ジメチル)(テトラメチル
シクロペンタジエニル)シランの溶液に、混合C6アル
カン溶媒中の2.60M(16.0ミリモル)ブチルリ
チウム6.17mlを徐々に加えた。沈殿のない反応混
合物を一夜攪拌した。生成白色固体をペンタン中でスラ
リ化し、フリントガラス上に集め、ペンタンで洗浄し、
そして減圧下に乾燥して白色粉末として生成物をえた。
収量(収率)2.34g(100%)。1 H NMR(THF d−8)δ 6.42(d、2
H)、6.18(d、2H)、2.09(s、6H)、
2.01(s、3H)、1.94(s、6H)、0.3
6(s、6H)。13C NMR(THF d−8)δ
160.8、129.1、121.3、115.9、
115.2、112.2、106.2、20.8、1
4.7、11.7、5.2。
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン
チタンジクロライド 70mlトルエン中の1.000g(3.363ミリモ
ル)ジリチウム(p−トルイジノ)(ジメチル)(テト
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランおよび
1.123g(3.363ミリモル)のTiCl4(T
HF)2のスラリ。この反応混合物を数日間攪拌し、次
いで濾過し、そして溶媒を除去した。生成固体をペンタ
ン中でスラリ化し、フリントガラス上に集め、減圧下に
乾燥した。オリーブ褐色粉末の収量(収率)0.717
2g(53.0%)、およびNMRは次のとおりであっ
た。1 H NMR(C6D6)δ 7.26(d、2H)、
7.01(d、2H)、2.08(s、3H)、2.0
4(s、6H)、2.00(s、6H)、0.45
(s、6H)。13C NMR(C6D6)δ 15
0.3、141.7、137.5、133.9、13
0.0、129.7、119.6、21.0、20.
6、16.4、16.0、13.3、12.8、2.
8、2.6。
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン
ジルコニウムジクロライド フラスコ中の0.7836g(3.363ミリモル)の
ZrCl2に、3mlのジエチルエーテル、次いで4m
lのTHFを徐々に加えた。過剰の溶媒を真空下で除去
して、粉末に破砕される固体を得た。この固体を1.0
00g(3.363ミリモル)のジリチウム(p−トル
イジノ)(ジメチル)(テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル)シランおよび70mlのトルエンと混合
した。このスラリを数日間攪拌した。はじめに黄色スラ
リが褐色に変わった。黄色溶液を濾過し、溶媒を減圧下
に除去し、そして固体をペンタン中でスラリ化した。淡
黄色生成物をフリントガラス上に集め、減圧下に乾燥し
た。収量(収率)=0.8854g(59.1%)。1 H NMR(C6D6)δ 7.06(d、2H)、
6.87(d、2H)、2.50(s、3H)、2.4
7(s、3H)、2.21(s、3H)、1.89
(s、3H)、1.88(s、3H)、0.51(s、
3H)、0.41(s、3H)。 構造はX線結晶グラフによってLiCl含有二量体(架
橋性クロライドを含む)であることが示された。
クロペンタジエニル)シランチタンジクロライドの製造 (a)(ベンジルアミノ)ジメチル(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)シラン 70mlエーテル中の1.000g(4.651ミリモ
ル)の(クロロ)(ジメチル)(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)シランの溶液に、0.526g(4.6
51ミリモル)のリチウムベンジルアミドを徐々に加え
た。反応混合物を一夜攪拌し、次いで溶媒を除き、残渣
をペンタンで抽出して濾過した。ペンタンを減圧下に除
去して生成物を淡黄色油としてえた。収量(収率)=
1.234g(93.3%)。 マススペクトルm/e 285(18%)。1H NM
R(C6D6)δ 7.0−7.24(m、5H)、
3.71(d、2H)、2.73(br s、1H)、
1.88(s、6H)、1.76(s、6H)、0.4
3(br t、1H)、−0.07(s、6H)。13
C NMR(C6D6)δ 144.5、135.7、
132.0、128.5、127.3、126.7、5
6.7、46.4、14.6、11.4、−2.3。
チル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン 70mlエーテル中の1.091g(3.836ミリモ
ル)の(ベンジルアミノ)(ジメチル)(テトラメチル
シクロペンタジエニル)シランに、混合C6アルカン中
の2.60M(8.06ミリモル)ブチルリチウム3.
1mlを徐々に加えた。淡いピンク色が沈殿と共に生成
した。反応混合物を一夜攪拌した。溶媒を減圧下に除去
した。生成固体をペンタン中でスラリ化し、フリントガ
ラス上に集め、ペンタンで洗浄し、そして減圧下に乾燥
して生成物を非常に淡いピンク色の粉末としてえた。収
量(収率)=1.105g(96.9%)。1 H NMR(THF d−8)δ 7.15(m、4
H)、7.00(t、1H)、4.02(s、2H)、
2.04(s、6H)、1.79(s、6H)、−0.
15(s、6H)。13C NMR(THF d−8)
δ 152.1、128.1、127.9、125.
0、115.8、111.9、108.3、54.0、
15.0、11.2、4.6。
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタン
ジクロライド 40mlトルエン中の0.5052g(1.699ミリ
モル)のジリチウム(ベンジルアミド)(ジメチル)
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン
および0.5673g(1.699ミリモル)のTiC
l4(THF)2のスラリを数日間攪拌した。暗緑褐色
の反応混合物を濾過し、溶媒を除去した。暗色油状残渣
をペンタン中でスラリ化し、生成物をフリントガラス上
に集め、冷ペンタンで洗浄して暗色油状物質を除去し、
生成物を緑黄色粉末としてえた。収量(収率);0.2
742g(40.1%)。1 H NMR(C6D6)δ 7.19(m、2H)、
7.02(m、3H)、5.37(s、2H)、1.9
9(s、6H)、1.98(s、6H)、0.03
(s、6H)。13C NMR(C6D6)δ 14
1.4、140.9、135.8、129.0、12
8.8、126.9、126.6、126.3、11
1.6、103.6、59.3、15.6、12.4、
1.7。
重合法を行なった。ポリマー収量は14.4gであっ
た。 Mw=Mw/Mn=5.0、メルトインデックス=25
1、密度=0.9690。
クロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド
の製造 フラスコ中で0.3930g(1.687ミリモル)の
ZrCl4、0.5015g(1.687ミリモル)の
ジリチウム(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル
−η5−シクロペンタジエニルシランおよび40mlト
ルエンを混合した。褐黄色スラリを数日間攪拌し、次い
で濾過し、そして溶媒を減圧下に除去した。湿潤黄褐色
残渣をペンタン中でスラリ化し、そして生成物をフリン
トガラス上に集めて減圧下に乾燥した。白色のない黄褐
色生成物の収量(収率):0.2873g(38.2
%)。1 H NMR(C6D6)δ 7.51(d、2H)、
7.23(t、2H)、7.09(t、1H)、5.4
8(d、1H)、5.00(d、1H)、2.45
(s、6H)、2.05(s、3H)、2.01(s、
3H)、0.34(s、3H)、0.20(s、3
H)。13C NMR(C6D6)δ 145.2、1
35.1、132.2、131.8、129.4、12
9.0、128.9、128.8、127.0、12
6.6、126.3、106.6、57.2、16.
0、15.6、12.5、11.8、2.6。
−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロライド (a)(フエニルホスフイノ)(ジメチル)(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)シラン 55ml THF中の1.500g(6.983ミリモ
ル)の(クロロ)(ジメチル)(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)シランの溶液に、1.1248g(7.
665ミリモル;過剰添加、GCモニタリングは1:1
の反応が不完全だったことを示したため)のリチウムフ
エニルホスフアイド1H NMRスペクトルによって
0.4エーテル付加物)を徐々に加えた。反応混合物を
数日間攪拌し、次いで溶媒を除去し、残渣をペンタンで
抽出して濾過した。ペンタンを減圧下に除去して生成物
を黄色油としてえた。収量(収率)は1.985g(9
8.5%)。
ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン 65mlエーテル中の1.858g(6.451ミリモ
ル)の(フエニルホスフイノ)ジメチル(テトラメチル
シクロペンタジエニル)シランの溶液に、混合C6アル
カン溶媒中の2.60M(13.55ミリモル)ブチル
リチウム5.21mlを徐々に加えた。黄色沈殿が生成
した。反応混合物を一夜攪拌した。生成物をフリントガ
ラス上に集め、ペンタンで洗浄し、次いで減圧下に乾燥
して生成物の白色粉末としてえた。収量(1H NMR
スペクトルによって0.5エーテル付加物)は2.08
45g(収率95.8%)であった。
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン
チタンジクロライド フラスコ中で0.900g(2.668ミリモル)のジ
リチウム(フエニルホスフイド)(ジメチル)(テトラ
メチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン(0.5
エーテル付加物)および0.8907g(2.668ミ
リモル)のTiCl4(THF)2を75mlトルエン
と混合した。トルエン添加すると色調は直ちに暗緑黒色
に変化した。反応混合物を数日間攪拌し、次いで濾過
し、そして溶媒を除去した。暗色の残渣をペンタンで抽
出し、濾過してフリントガラス上に緑褐色生成物(0.
2477g)および濾液からのペンタン除去の際の黒色
ガラス状生成物をえた。
合法を行なった。ポリマー収量は14.4gであった。 Mw=27,700、Mw/Mn=5.0、メルトイン
デックス=251、密度=0.9690。
−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロラ
イド フラスコ中の0.6217g(2.668ミリモル)の
ZrCl4に3mlのジエチルエーテルを徐々に加え
た。過剰の溶媒を真空下に除去して粉末にまで破砕され
る固体をえた。この固体を0.9000g(2.668
ミリモル)のジリチウム(フエニルホスフイド)ジメチ
ル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラ
ンおよび75mlのトルエンと混合した。トルエンを添
加すると色調は深橙色に変化した。反応混合物を数日間
攪拌し、次いで橙色溶液を多量の暗色不溶性物質から濾
過し、溶媒を除去した。残渣をペンタンでスラリ化し、
減圧下に乾燥した。
チタンジクロライドの製造 (a)(第3級ブチルアミノ)ジメチル(インデニル)
シラン 75mlエーテル中の2.255g(71.8ミリモ
ル)の第3級ブチルアミンの溶液に、3.000g(1
4.4ミリモル)の9−(クロロジメチルシリル)イン
デンを加えた。添加開始から数分以内に沈殿が生成し
た。スラリーを一夜攪拌し、次いで溶媒を除去し、残渣
をペンタンで抽出して濾過した。ペンタンを減圧下に除
去して淡黄色油生成物を2種の異性体の混合物としてえ
た。収量(収率)は3.31g(93.9%)であっ
た。
ジメチル(インデニル)シラン 75mlエーテル中の3.125g(12.73ミリモ
ル)の(第3級ブチルアミノ)ジメチル(インデニル)
シランの溶液に、混合C6アルカン溶媒中の2.60M
(26.73ミリモル)ブチルリチウム10.28gを
徐々に加えた。沈殿を含まない溶液の色調はベージュ橙
色に僅かに暗色化した。反応混合物を数日間攪拌し、次
いで溶媒を除去した。ふわふわしたガラス状物質をペン
タンでスラリ化した。粉末は一緒にかたまった。ペンタ
ンをデカンテーションし、洗浄操作を数回くりかえし、
次いで固体を減圧下に乾燥した。収量(収率)は2.4
21g(73.9%)であった。
(インデニル)シランチタンジクロライド フラスコ中で1.000g(3.887ミリモル)のジ
リチウム(第3級ブチルアミド)(ジメチル)(インデ
ニル)シランおよび1.298g(3.887ミリモ
ル)のTiCl4(THF)2を70mlトルエンと混
合した。直ちに深赤色が発色した。反応混合物を3日間
攪拌し、次いで濾過し、そして溶媒を除去した。残渣を
ペンタンで抽出し、濾過して生成物を赤色微結晶物質と
してえた。収量(収率)は0.4917g(34.9
%)であった。
合法を行なった。ポリマー収量は14.8gであった。
ジルコニウムジクロライドの製造 フラスコ中の0.9057g(3.887ミリモル)Z
rCl4に2mlのTHFを徐々に加えた。過剰のTH
Fを真空下に除去して粉砕に破砕される固体をえた。
1.000g(3.887ミリモル)のジリチウム(テ
トラブチルアミド)ジメチル(インデニル)シランを7
0mlのトルエンと共に加えた。生成スラリを数日間攪
拌し、その後に溶液を濾過し、溶媒を減圧下に除去し
た。残渣をペンタン中でスラリ化し、濾過して減圧下に
乾燥した。褐ベージュ色の生成物の収量(収率)は0.
5668g(36.0%)であった。
ロペンタジエニル)シランチタンジクロライド (a)(メチルアミノ)ジメチル(テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル)−シラン 75ml THF中の1.900g(8.845ミリモ
ル)の(クロロ)(ジメチル)(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)シランの溶液に、0.3272g(8.
846ミリモル)のリチウムメチルアミドを迅速に加え
た。この透明溶液を一夜攪拌し、次いで追加のリチウム
メチルアミド(合計0.008g、9.062ミリモ
ル)を加えた。ガスクロマトグラフ(GC)が反応の不
完全なことを示したからである。この溶液を再び一夜攪
拌した。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して濾過
し、そしてペンタンを減圧下に除去して生成物を非常に
淡い黄色油としてえた。収量(収率)は1.698g
(91.7%)であった。 マススペクトルm/e 209(13%)。1H NM
R(C6D6):δ2.82(s、1H)、2.33
(d、J=6.6Hz、3H)、1.95(s、6
H)、1.83(s、6H)、−0.04(s、6
H)。13C NMR(C6D6):δ 135.4、
132.7、56.1、27.8、14.0、11.
0、−3.5。
ル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン 65mlエーテル/ペンタン(1:1)中の1.563
g(7.463ミリモル)の(メチルアミノ)(ジメチ
ル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランの溶
液に、混合C6アルカン溶媒中の6.03mlの2.6
0M(15.7ミリモル)のブチルリチウムを徐々に加
えた。溶液はスラリに破砕される厚いシロップに変わっ
た。反応混合物を一夜攪拌し、次いで濾過した。固体を
エーテルで数回洗浄し、次いでペンタンで洗浄してから
減圧下に乾燥して、生成物を白色粉末としてえた。1H
NMRスペクトルによって測定して収量(0.25エ
ーテル付加物)は1.883gであった。1 H NMR(THF d−8)δ 3.14(q、J
=7.0Hz、1H)、2.45(s、3H)、2.0
1(s、6H)、1.93(s、6H)、1.11
(t、J=7.01、.5H)、0.01−0.14
(br、6H)。
メチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジ
クロライド 85ml THF中の0.6708g(2.597ミリ
モル)のジリチウム(メチルアミド)ジメチル(テトラ
メチル−η5−シクロペンタジエニル)シランの溶液
に、0.9623g(2.597ミリモル)のTiCl
3(THF)3を一度にすべて加えた。溶液は直ちに強
い褐橙色に変わった。反応混合物を4日間攪拌し、その
後に反応混合物を濾過して溶液を減圧下に除去した。残
渣をトルエンで抽出し、暗橙褐色溶液を濾過し、そして
溶媒を除去した。ペンタンによる抽出および濾過の後
に、濾液を濃縮して暗赤色溶液中の明褐色スラリをえ
た。−30℃に冷却後に、輝黄色生成物をフリントガラ
ス上に集め、ペンタンで洗浄し、そして減圧下に乾燥し
た。収量(収率)0.3168g(37.4%)。1 H NMR(C6D6):δ 3.64(s、3
H)、1.97(s、6H)、1.95(s、6H)、
0.21(s、6H)。13C NMR(C6D6):
δ 140.5、135.5、103.0、41.8、
15.5、12.3、0.6。
合法を行なった。ポリマー収量は30.2gであった。
ロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライドの
製造 フラスコ中で0.5705g(2.448ミリモル)の
ZrCl4および0.6318g(2.446ミリモ
ル)のジリチウム(メチルアミド)ジメチル(テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル)シランを75ml
のトルエンと混合した。このスラリを数日間攪拌し、そ
の後に生成淡緑色溶液を濾過し、溶媒を減圧下に除去し
た。残渣をペンタン中でスラリ化し、フリントガラス上
に集め、ペンタンで洗浄し、そして減圧下に乾燥した。
非常に淡い青色粉末生成物の収量(収率)は0.616
2g(68.2%)。1 H NMR(C6D6):δ 3.50(s、3
H)、2.49(s、3H)、2.36(s、3H)、
2.14(s、3H)、2.10(s、3H)、0.4
6(s、3H)、0.43(s、3H)。
5−シクロペンタジエニル)エタンジイルチタンジクロ
ライドの製造 (a)エチル−2−(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)アセテート 25ml THF中の3.822g(22.89ミリモ
ル)のエチルブロモアセテートの溶液を−78℃に冷却
し、50ml THF中の3.000g(20.80ミ
リモル)のナトリウム・テトラメチルペンタジエナイド
を徐々にそれに加えた。生成スラリを室温に加温し、一
夜攪拌した。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽出して
濾過した。ペンタンを除去して異性体混合物をえた。収
量(収率)は3.733g(86.3%)であった。マ
ススペクトルm/e 208(41%)。
エニル)第3級ブチルアセトアミド トルエン中の2.00M(32.7ミリモル)のトリメ
チルアルミニウム16.35mlを50mlトルエン中
の2.39g(32.7ミリモル)の第3級ブチルアミ
ンに加えた。溶液を45分間攪拌し、次いで3.40g
のエチル−2−テトラメチルシクロペンタジエニル・ア
セテートを加えた。反応混合物をおだやかに加温しなが
ら数日間攪拌した。水性仕上げ後に、生成アミドを三種
の異性体混合物として橙色半結晶ペーストとしてえた。
マススペクトルm/e 235(21%)。
(テトラメチルシクロペンタジエニル)エタン 上記のアミド混合物を120mlエーテルにとかし、
0.830g(21.8ミリモル)のリチウムアルミニ
ウムハイドライドを加えた。反応混合物を温和な加熱の
もとで一夜攪拌した。GCによるモニタリングは反応が
不完全であることを示した。エーテルをTHFに置換
し、更にリチウムアルミニウムハイドライドを加え、溶
液を数日間還流させた。水性仕上げの後に、1−(第3
級ブチルアミノ)−2−(テトラメチルシクロペンタジ
エニル)エタン異性体類をえた。マススペクトルm/e
221(11%)。
ミド)−2−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル)エタン 50mlエーテル中の2.00g(9.05ミリモル)
の(第3級ブチルアミノ)−2−(テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)エタン異性体類〔GCにより67%の
1−(第3級ブチルアミノ)−2−(2,3,4,5−
テトラメチルシクロペンタジ−2,4−エニル)エタン
1.34g(6.06ミリモル)〕の溶液に、混合C6
アルカン溶媒中の6.09mlの2.60M(15.8
ミリモル)のブチルリチウムを徐々に加えた。黄色沈殿
が生成した。反応混合物を3日間攪拌し、次いで濾過し
た。明黄色粉末をエーテルで数回洗浄し、次いで減圧下
に乾燥した。収量(収率)は0.7908g(55.9
%)。1 H NMR(THF d−8):δ 2.43(br
m、4H)、1.85(s、6H)、1.83(s、
6H)、1.00(s、9H)。13C NMR(TH
F d−8):δ 109.5、107.3、106.
3、50.5、45.4、29.4、28.2、20.
2、10.9、10.8。
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)エタン
ジイルチタンクロライド フラスコ中で0.3650g(1.565ミリモル)の
ジリチウム−1−(第3級ブチルアミド)−2−(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)エタンおよび0.57
99g(1.565ミリモル)のTiCl3(THF)
3を60mlのTHFと混合した。溶液は迅速に緑色に
変化した。反応混合物を一夜攪拌し、次いで1.121
g(7.82ミリモル)のAgClを加えた。数分以内
に色調は褐橙色に変化しはじめた。このスラリを2日間
攪拌し、溶媒を減圧下に除去した。残渣をトルエンで抽
出し、溶液を濾過し、そして溶媒を除去した。残渣をペ
ンタンで抽出し、濾過し、濃縮し、そして−30℃に冷
却した。輝橙色生成物をフリントガラス上に集め、少量
の冷ペンタンで洗浄し、そして減圧下に乾燥した。収量
(収率):0.1904g(36.0%)。1 H NMR(C6D6):δ 4.01(t、J=
7.2、2H)、2.58(t、J=7.2、2H)、
2.02(s、6H)、1.89(s、6H)、1.4
1(s、9H)。13C NMR(C6D6):δ 1
38.0、129.3、128.6、69.1、62.
7、28.6、24.9、13.0、12.3。
合法を行なった。ポリマー収率は64.8gであった。
メルトインデックス=3.21、密度=0.962。
モルの1−(第3級ブチルアミド)−2−(テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル)エタンジイルチタン
ジクロライドを加えて重合を始めた。ポリマー収量は1
1.4gであった。メルトインデックス<0.1、密度
=0.9119。
ムの1−(第3級ブチルアミド)−2−(テトラメチル
−η5−シクロペンタジエニル)エタンジイルチタンジ
クロライドを加えて重合を始めた。また300mlのオ
クテンおよび900mlのイソパルを使用し、水素は使
用しなかった。ポリマー収量は36.2gであった。メ
ルトインデックス=0.21、密度=0.9190。
した。ポリマー収量は66.7gであった。メルトイン
デックス=0.16。
5−シクロペンタジエニル)エタンジイルジルコニウム
ジクロライドの製造 フラスコ中で0.3862g(1.657ミリモル)の
ZrCl4および0.3866g(1.657ミリモ
ル)のジリチウム〔1−(第3級ブチルアミド−2−
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)エタ
ン〕を50mlのトルエンと混合した。数日の攪拌後
に、1mlのTHFを加え、スラリを更に1時間攪拌
し、その後に溶液を濾過し、そして溶媒を減圧下に除去
した。固体をペンタン中でスラリ化し、フリントガラス
上に集め、そして減圧下に乾燥した。淡黄色生成物の収
量(収率):0.6307g(99.8%)。1 H NMR(C6D6):δ 2.75(t of
d、1H)、2.38(m、2H)、2.11(s、6
H)、2.03(s、3H)、2.00(s、3H)、
1.75(t of d、1H)、1.08(s、9
H)、。13CNMR(C6D6):δ 131.5、
128.7、126.8、126.5、126.2、5
6.9、50.9、27.9、23.1、13.4、1
3.2、12.6、12.5。
−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロライド錯
体およびMAO触媒を1000:1のAl/Ti原子比
を与える量で使用して、エチレンとスチレンと別の追加
の重合性モノマーとの混合物を重合させた。反応条件お
よび結果を第VI表に示す。
証するものである。実施例11−32の方法に実質的に
従った。ただし反応は、ポリマーが反応媒質に不溶であ
って生成時に反応混合物から沈殿する条件下で行なっ
た。温度は70℃であり、10mlのオクテン、119
0mlの混合アルカン溶媒、および5mlの15%MA
O(トルエン中)(1280 Al:Ti)を使用し
た。20分後に、反応器を排液して4.6gのポリマー
をえた。追加の溶媒を反応器に加えて170℃に加熱
し、長いフイラメントを形成し攪拌機のまわりに巻きつ
いていたポリマーを除いた。メルトインデックスは0.
28であった。
−シクロペンタジエニル)シランチタン(III)クロ
ライドの製造 乾燥ボックス中で、0.24gのTiCl3(THF)
3および0.33gのMe4C5SiMe2N−t−B
uMg2Cl2(THF)2を混合した。15mlのT
HFを加え、深紫色の色調をえた。30分後に、揮発性
物質を減圧下に除去して暗色固体をえた。トルエン(1
5ml)を加え、溶液を濾過し、そしてトルエンを減圧
下に除去して赤紫色粉末0.22gをえた。
合法を行なった。ポリマー収量は55.1gであった。
メルトインデックス=1.71。
−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロライドの
10マイクロモルを使用して実施例80の重合法を行な
った。ポリマー収量は76.4gであった。Mw=5
6.700、Mw/Mn=4.5、密度=0.887
1、メルトインデックス(I2)=10.13。
は80℃であり、使用触媒量は2.5マイクロモルであ
り、使用1−オクテン量は250mlであり、そして使
用混合アルカン溶媒量は950mlであった。反応を1
時間行なった。ポリマー収量は51.1gであった。メ
ルトインデックスは0.11であった。
ペンタジエニル)−シランハフニウムジクロライドの製
造 乾燥ボックス中で、0.50gのHfCl4を10ml
のトルエン中に懸濁させた。10mlのTHFを加え、
スラリを5分間攪拌し、そして0.77gのMe4C5
SiMe2N−t−BuMg2Cl2(THF)2を加
えた。この溶液を加熱して還流させた。30分後に、溶
液を冷却し、揮発性物質を減圧下に除去した。ペンタン
(20ml)を加え、溶液を濾過し、そしてペンタンを
減圧下に除去して白色固体をえた。この固体を少量のペ
ンタンで洗浄して0.077g(10%)の白色固体を
えた。1 H NMR(C6D6):δ 2.08(6H)、
1.30(9H)、0.44(6H)。 エチレンを実質的に実施例7の方法により重合させたと
き、少量のポリエチレンが回収された。
ロライドである以外は実施例105の重合法を行なっ
た。ポリマー収量は4.6gであった。
行なった:(第3級ブチルアミド)ペンタメチル−η5
−シクロペンタジエニルチタンジクロライド(1H N
MR(C6D6):δ 2.07(s、1H)、1.8
8(s、15H)、1.35(s、9H)。13C N
MR(C6D6):δ 61.0、31.3、12.
6)。ポリマー収量は2.0gであった。
ンジクロライドである以外は実施例105の重合法を行
なった。反応10分後にポリマーは観察されなかった。
ドである以外は実施例105の重合を行なった。ポリマ
ー収量は109.0gであった。Mw=16,300、
Mw/Mn=3.63。メルトインデックス〔ASTM
D−1238方法A、条件E〕I2は1.000より
大きく、非常に低い分子量のポリマーであることを示し
ている。
る以外は実施例105の重合法を行なった。ポリマー収
量は7.3gであった。メルトインデックス〔ASTM
D−1238 方法A、条件E〕I2は1.000よ
り大きく、非常に低い分子量のポリマーであることを示
している。
形状錯体のコンピュータ発生モデル。
形状錯体のコンピュータ発生モデル。
形状錯体のコンピュータ発生モデル。
形状錯体のコンピュータ発生モデル。
形状錯体のコンピュータ発生モデル。
X線データにもとづく金属錯体のコンピュータ発生モデ
ル。
X線データにもとづく金属錯体のコンピュータ発生モデ
ル。
するエチレン/スチレンコポリマー中のスチレン、エチ
レンおよび逆スチレン単位の計算された及び観察された
分布。
するエチレン/スチレンコポリマー中のスチレン、エチ
レンおよび逆スチレン単位の計算された及び観察された
分布。
察するエチレン/スチレンコポリマー中のスチレン、エ
チレンおよび逆スチレン単位の計算された及び観察され
た分布。
察するエチレン/スチレンコポリマー中のスチレン、エ
チレンおよび逆スチレン単位の計算された及び観察され
た分布。
察するエチレン/スチレンコポリマー中のスチレン、エ
チレンおよび逆スチレン単位の計算された及び観察され
た分布。
察するエチレン/スチレンコポリマー中のスチレン、エ
チレンおよび逆スチレン単位の計算された及び観察され
た分布。
スチレン/スチレンコポリマー中のスチレン、エチレン
および逆スチレン単位の計算された分布と観察された分
布間の一致性の欠如。
ー曲線を示す。この樹脂について剪断速度の関数として
の複合粘度、η*、およびtan δの曲線。
ラス対メルトインデックス。
的なレオロジー曲線。この樹脂についての剪断速度の関
数としての複合粘度、η*、およびtan δの曲線が
示してある。
Claims (2)
- 【請求項1】 98.6から53モル%のエチレン及び
1.4から47モル%のスチレンを含むコポリマー分子
構造中にスチレンホモポリマーセグメントをもたないエ
チレンとスチレンの擬似ランダムコポリマー。 - 【請求項2】 請求項1記載のポリマーからなるフィル
ム。
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US428,276 | 1989-10-27 | ||
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