ES2306188T3 - Sistemas de tuberias fabricados a partir de copolimeros de propileno y alfa-olefinas (retipificados). - Google Patents
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Abstract
Un polímero aleatorio semi-cristalino de propileno y 1-hexeno, en donde, el citado polímero, contiene de un 0,2 a un 5%, en peso, de unidades repetitivas, derivadas de 1-hexeno; exhibiendo, el polímero: a) una amplia distribución del peso molecular, en términos de factor de relación del peso molecular medio, referido a peso, con respecto al peso molecular medio, numérico (Mw/Mn), el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 11; b) una distribución del peso molecular, del tipo monomodal; y c) contenido de hexeno-1, en la fracción con un viscosidad intrínseca igual o mayor de 3,3 dl/g, inferior que el contenido de hexano-1 en la fracción con una viscosidad intrínseca de menos de 3,3 dl/g.
Description
Sistemas de tuberías fabricados a partir de
copolímeros de propileno y \alpha-olefinas
(retipificados).
La presente invención, se refiere a sistemas
realizados a partir de polímeros aleatorios,
semi-cristalinos, de propileno y
\alpha-olefinas.
Mediante el término sistemas de tuberías, se
pretende dar a entender tuberías, tubos y accesorios.
Mediante el término polímero, se pretende dar a
entender cada polímero, con uno o más comonómeros, tales como
copolímeros y terpolímeros.
Los sistemas de tuberías en concordancia con la
presente invención, son particularmente apropiados para transportar
fluidos, bajo alta presión y para saneamiento o alcantarillado al
aire libre e instalaciones de tuberías a presión.
En las aplicaciones de tuberías a presión, se
aprecia el polipropileno, en los sistemas de distribución de agua,
en el interior de edificios y/o cuando se requiere una alta
resistencia química.
Hasta ahora, no se han utilizado usualmente
tuberías, en donde se utilice material plástico de polipropileno,
en lugar de los materiales de plástico usualmente utilizados, de una
forma particular, debido a la reducida resistencia a la fluencia, o
la insuficiente resistencia al impacto, del material de
propileno.
Pera las instalaciones al aire libre, la
resistencia a la cavitación y al lento crecimiento de fisuras o
grietas, son parámetros muy importantes para la durabilidad de las
tuberías. Cuanto mayor es la resistencia al agrietamiento por
tensiones, mejor es esta prestación técnica.
En las instalaciones convencionales de
tuberías, se emplea un lecho o colchón de arena, sobre el cual se
asienta la tubería de plástico. Este lecho o colchón de arena,
protege la superficie de la tubería de polietileno, de las fuerzas
mecánicas destructivas, accidentalmente aplicadas a ésta, mediante,
por ejemplo, rocas y piedras afiladas, existentes en la tierra
circundante. El uso de arena convenientemente adaptada, requiere una
etapa de instalación extra y, cuando se consideran los costes de
transporte y de compra para la arena, el coste total de la
utilización de arena, incrementa el coste total de la instalación.
Así, por lo tanto, una ventaja adicional de las tuberías de
polipropileno de la presente invención, reside en el hecho de que,
éstas, pueden proporcionar una significante reducción en los costes
de la instalación de tuberías, al mismo tiempo que se proporcionan
simultáneamente unas propiedades mecánicas superiores.
La utilización de copolímeros de propileno, se
conoce, ya, en arte especializado de la técnica.
La patente estadounidense US 6.084.047, da a
conocer terpolímeros de olefina que contienen unidades de etileno,
hexeno, y propileno monómero y que tienen una naturaleza
elastomérica. Tales tipos de terpolímeros, tienen una alta
temperatura de fusión, una baja densidad, una reducida
cristalinidad, reducidos módulo de flexión, dureza, y resistencia a
la tracción, y son apropiados para una variedad de aplicaciones que
requieran unas altas propiedades de alargamiento y
elastoméricas.
La patente japonesa JP 60 235 812, se refiere a
copolímeros aleatorios de propileno, los cuales comprenden unidas
de comonómeros de \alpha-olefina C_{4} ó
superiores. Mediante la utilización de estos copolímeros, es
posible producir películas que son excelentes, en cuanto a lo
referente a las propiedades de sellado al calor, a bajas
temperaturas, y transparencia.
La patente estadounidense US 63 304 420, da a
conocer una composición de copolímero, preparada a partir
copolímeros de propileno y \alpha-olefina
C_{2}-C_{12}, que tienen un alto peso molecular,
y una distribución del peso molecular, comprendida dentro de unos
márgenes que van de 6 a 15. La composición, es una mezcla de un
primer copolímero, que tiene un alto peso molecular, y un contenido
de comonómero comprendido dentro de unos márgenes que van de un 3 a
un 10%, en peso, y un segundo copolímero, que tiene un peso
molecular más bajo que el primer copolímero, y un contenido de
comonómero comprendido dentro de unos márgenes que van de un 2 a
un 6%, en peso. La citada composición de copolímero, es apropiada
para aplicaciones de tuberías y de accesorios. Las tuberías de esta
forma producidas, son rígidas, y tienen unas propiedades de
agrietamiento lento. Los ejemplos de trabajo, sólo discuten amplios
copolímeros aleatorios de propileno - etileno. Las tuberías
producidas a partir del citado copolímero, en concordancia con la
norma ISO 1167, realizada a una temperatura de 95ºC, aplicando un
nivel de tensión anular de 4,5 MPa.
La solicitud de patente internacional WO 03/37
981, da a conocer tuberías solamente o principalmente fabricadas a
base de copolímero aleatorio cristalino de propileno con una
\alpha-olefina superior y, opcionalmente,
etileno; como \alpha-olefina superior, en la
revelación, se cita únicamente buteno-1, y solamente
se utiliza éste, en los ejemplos de trabajo. Las tuberías, exhiben
unas buenas prestaciones de resistencia a presiones internas. No
obstante, éstas están sujetas a fallo, a una temperatura de 95ºC,
después de un transcurso de tiempo relativamente corto, en
comparación con las tuberías en concordancia con la presente
invención. Así, por ejemplo, cuando se aplica una tensión anular de
4,2 MPa, a una temperatura de 95ºC, las tuberías en concordancia
con la citada solicitud de patente, están sujetas a fallo, después
de un transcurso de tiempo de aproximadamente 1000 horas.
Ahora, se ha encontrado, de una forma
sorprendente, el hecho de que, las tuberías en donde, por lo menos
una capa, comprende polímeros aleatorios, semicristalinos, de
polipropileno, que contienen unidades periódicas (repetitivas)
derivadas de 1-hexeno (a las cuales se les hará
referencia, en la parte que sigue de este documento, como polímero
de propileno - hexeno 1), exhiben buenas propiedades mecánicas, de
una forma particular, unas mejores resistencia a las presiones
internas (resistencia a la fluencia) y rigidez.
Los sistemas de tuberías en concordancia con la
presente invención, exhiben, también, una alta resistencia al
agrietamiento por tensiones, de tal forma que, el tiempo que
transcurre antes de su fractura, se encuentra ampliamente
extendido.
Los sistemas de tuberías en concordancia con la
presente invención, exhiben paredes con una superficie muy lisa o
uniforme, y no tienen el denominado efecto de piel de tiburón.
Finalmente, una ventaja adicional de de los
sistemas de tuberías en concordancia con la presente invención,
reside en el hecho de que, éstos se producen fácilmente, debido a la
buena procesabilidad de los polímeros.
En concordancia con la presente invención, se
proporciona un sistema de tuberías, que tiene por lo menos una capa
que comprende un polímero aleatorio,
semi-cristalino, de polipropileno y
1-hexeno y, opcionalmente, una unidad periódica o
repetitiva adicional, derivada de olefinas seleccionadas de entre
etileno y \alpha-olefina
C_{4}-C_{10}, en donde, el citado polímero,
contiene de un 0,2 a un 5%, en peso, de una forma preferible, de
0,5 al 5%, en peso, de unidades periódicas o repetitivas derivadas
de hexeno-1. El polímero de
propileno-hexeno-1, exhibe un
amplia distribución el peso molecular, en términos del factor de
relación del peso molecular medio, referido a peso, con respectos
al peso molecular medio, numérico
(\overline{M}_{w}/\overline{M}_{n}), la cual se encuentra
comprendida dentro de unos márgenes que van de 5 a 11, y también,
una distribución del peso molecular, del tipo monomodal.
Mediante la expresión "distribución del peso
molecular, del tipo monomodal", con ésta, se pretende dar a
entender el hecho de que, la curva de distribución del peso
molecular obtenida mediante GPC, tiene un valor máximo
individual.
El citado polímero de
propileno-hexeno-1, exhibe, de una
forma típica, un contenido de hexeno-1, en la
fracción, con una viscosidad intrínseca correspondiente a un valor
igual o mayor de 3,3 dl/g, inferior que el contenido de
hexeno-1, en la fracción con una viscosidad
intrínseca de menos de 3,3 dl/g. Así, por ejemplo, el polímero,
exhibe un contenido de hexeno-1 de un 1,5%, en
peso, o menos, en la fracción con un viscosidad intrínseca
correspondiente a un valor igual o mayor de 3,5 dl/g, y un contenido
de hexeno-1, mayor de un 1,5%, en peso, en la
fracción con una viscosidad intrínseca de menos de 3,3 dl/g. De una
forma más típica, el contenido de hexeno-1, en la
fracción con una viscosidad intrínseca de menos de 3,3 dl/g, se
encuentra comprendido dentro unos valores que van desde un
porcentaje mayor del 1,5%, hasta un porcentaje del 5%, en peso, y el
contenido de hexeno-1, en la fracción con una
viscosidad intrínseca igual o mayor de 3,3 dl/g, se encuentra
comprendido dentro de unos márgenes que van desde un porcentaje del
0,1%, hasta un porcentaje del 1,5%, con la condición de que, el
contenido total de hexeno-1, en el polímero, se
encuentre comprendido dentro de unos márgenes que van de un 0,2 a un
5%, en peso.
El fraccionamiento del polímero, se lleva a cabo
mediante un fraccionamiento de elución en gradiente de disolvente,
bajo las condiciones que se indican más abajo, a continuación; la
viscosidad intrínseca, se determina de la forma que se describe
abajo, a continuación.
Los valores del índice de polidispersión, son
aproximadamente los correspondientes unos márgenes que van desde
aproximadamente 3 a aproximadamente 10.
Los citados polímeros de
propileno-hexeno-1 utilizados la
presente invención, tienen una estereo-regularidad
del tipo isotáctico, de las secuencias propilénicas.
Cuando éste se encuentra presente, el tercer
comonómero, es una olefina seleccionada entre etileno y
\alpha-olefinas CH_{2}=CHR, lineales o
ramificadas, en donde, R, es un radical alquilo con desde 2 a 3, ó
desde 5 a 6, átomos de carbono. Las olefinas preferidas, son el
etileno y buteno-1. La cantidad de la tercera
olefina monómera, es la correspondiente a un valor comprendido
dentro de unos márgenes que van de un 0 a un 9% molar, de una forma
preferible, de un 0,5 a un 9% molar, de una forma más preferible, de
un 1 a un 7% molar.
Los polímeros de
propileno-hexeno-1, se seleccionan,
de una forma preferible, de entre copolímeros de propileno y
1-hexeno y terpolímeros de propileno,
hexeno-1 y etileno.
Típicamente, los citados polímeros de
propileno-hexeno-1, exhiben también
por lo menos uno de los siguientes rasgos distintivos o
características:
- una temperatura de fusión correspondiente un
valor por encima de 135ºC, de una forma preferible, por encima de
140ºC, tal como la correspondiente a un valor comprendido dentro de
unos márgenes que van de 140 a 155ºC; y
- una solubilidad en xileno, a la temperatura
ambiente (es decir, a una temperatura de aproximadamente 25ºC),
inferior a un valor del 12%, en peso.
Los polímeros anteriores, tienen, de una forma
típica, un índice de fluidez correspondiente a un valor comprendido
dentro de unos márgenes que van de 0,01 a 2,5 dg/minuto, en
concordancia con la norma ISO correspondiente al procedimiento
1133.
Los polímeros de
propileno-hexeno-1 utilizados en la
presente invención, tienen generalmente un bajo valor de la
fracción de polímero soluble en hexano. Típicamente, la cantidad de
la citada fracción soluble en hexano, es la correspondiente a un
porcentaje del 5,5%, en peso, o inferior, siendo, de una forma
preferible, la correspondiente a un porcentaje del 4%, en peso, o
menos.
Los polímeros de
propileno-hexeno-1, para las
tuberías en concordancia con la presente invención, tienen
típicamente unos valores obtenidos de resistencia a la tracción
superiores a 25 MPa.
Típicamente, los sistemas de tuberías en
concordancia con la presente invención, exhiben una resistencia a
la tensión anular circunferencial de por lo menos 14.000 horas, a
una temperatura de 95ºC, aplicando una tensión anular de 4,5 MPa,
en concordancia con el test de ensayo de presión interna.
Típicamente, éstas exhiben un valor de resistencia a la fluencia
total, con entalladura, mayor de 7.000 horas, en concordancia con el
test de ensayo de fluencia total con entalladura.
El citado polímero de
propileno-hexano, puede también mezclarse con otros
polímeros bien conocidos, tales como diferentes polímeros
cristalinos de olefina, polímeros elastoméricos y polímeros de
etileno. El citado polímero cristalino de olefina, se selecciona,
de una forma preferible, entre homopolímero de propileno isotáctico
y polímero de propileno y un comonómero seleccionado de entre
etileno y \alpha-olefina, de un forma particular,
1-buteno, o una mezcla de tales tipos de
comonómeros. En la mezcla de polímeros de esta forma obtenida, el
polímero de propileno-hexeno, se encuentra, de una
forma preferible, en una cantidad correspondiente a un porcentaje
comprendido dentro de unos márgenes que van de un 10 a un 99%, en
peso, y, el citado polímero cristalino de olefina, se encuentra en
una cantidad correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de
unos márgenes que van de un 1 a un 90%, en peso, del la mezcla
total de polímeros.
Cuando se encuentra presente la poliolefina
elastomérica, de una forma preferible, ésta se encuentra presente
en una cantidad correspondiente a un valor comprendido dentro de
unos márgenes que van de 1 a 70 partes, en peso, con respecto a 100
partes, en peso, del polímero de
propileno-hexeno-1.
La poliolefina elastomérica, puede seleccionarse
de entre el grupo consistente en:
a) un copolímero de etileno con propileno y,
opcionalmente, un dieno, que tiene un contenido de etileno
correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que
van de un 17% a un 45%, en peso, y un contenido de propileno
correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que
van de 55 a un 83%, en peso;
b) un polímero de etileno y una
\alpha-olefina C_{3}-C_{10},
que tiene un factor de relación, en peso, de
etileno/\alpha-olefina
C_{3}-C_{10}, que va de un 29 a un 86%, en peso
(análisis de ^{13}C-CNMR) y que tiene un factor
de relación del peso molecular medio, referido a peso, con respecto
al peso molecular medio, numérico
(\overline{M}_{w}/\overline{M}_{n}), de menos de 3,5.
En la mezcla de polímeros de esta forma
obtenida, el polímero de etileno, de una forma preferible, se
encuentra en una cantidad correspondiente a unos márgenes
comprendidos dentro de unos márgenes que van de 1 a 30 partes, en
peso, con respecto a 100 partes, en peso, del polímero de
propileno-1-hexeno. El polímero de
etileno, de una forma preferible, posee una temperatura de fusión
correspondiente a un valor que se encuentra por encima de los
120ºC, y una viscosidad intrínseca correspondiente a un valor
comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 a
6 dl/g.
6 dl/g.
Los polímeros de
propileno-hexeno utilizados en la presente
invención, pueden prepararse mediante polimerización, en una o dos
etapas de polimerización. Tal tipo de polimerización, puede llevarse
a cabo en presencia de catalizadores de
Ziegler-Natta. Un componente esencial de los citados
catalizadores, es un componente catalizador sólido, que comprende
un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace o eslabón
de titanio-halógeno, y un compuesto donante de
electrones, ambos soportados en un haluro de magnesio, en forma
activa. Otro componente esencial (co-catalizador),
es un compuesto de organoaluminio, tal como el correspondiente a un
compuesto de alquil-aluminio.
Opcionalmente, puede añadirse un donante
externo.
Los catalizadores generalmente utilizados en el
procedimiento de la presente invención, son capaces de producir
polipropileno con un valor de insolubilidad de xileno, a la
temperatura ambiente, correspondiente a un porcentaje mayor del
90%, siendo dicho porcentaje, de una forma preferible, mayor de un
95%.
Los catalizadores que tienen las características
anteriormente mencionadas, arriba, son bien conocidos en la
literatura correspondiente a las bibliografía especializada de las
patentes; siendo, particularmente ventajosos, los catalizadores
descritos en la patente estadounidense US 4.399.054 y en la patente
europea EP 45 977. Otros ejemplos, son los que se pueden encontrar
en la patente estadounidense US 4.472.524.
Los componentes catalizadores sólidos utilizados
en los citados catalizadores, comprenden, como donantes de
electrones (donantes internos), compuestos seleccionados de entre el
grupo consistente en éteres, cetonas, lactonas, compuestos que
contienen átomos de N, P y/ó S, y ésteres de ácidos mono- y
dicaboxílicos. Los donantes de electrones particularmente
apropiados, son los 1,3-diéteres de la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en donde, R^{I} y R^{II}, son
iguales o diferentes y son radicales alquilo
C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{3}-C_{18} ó arilo
C_{7}-C_{18}; R^{III} y R^{IV}, son iguales
o diferentes y son radicales alquilo
C_{1}-C_{4}; o son 1,3-diéteres,
en lo cuales, el átomo de carbono, en la posición 2, pertenece a
una estructura cíclica o policíclica, formada por 5, 6 ó 7 átomos de
carbono, o por 5-n ó 6-n' átomos de
carbono y, respectivamente, átomos de nitrógeno n, y heteroátomos
n', seleccionados de entre el grupo consistente en N, S y Si, en
donde, n', es 1, 2 ó 3, conteniendo, la citada estructura, dos o
tres insaturaciones (estructura ciclopoliénica) y, opcionalmente,
encontrándose condensada con otras estructuras cíclicas, o
sustituida con uno o más sustituyentes seleccionados de entre el
grupo consistente en radicales alquilo, lineales o ramificados;
radicales cicloalquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, y halógenos, o
encontrándose condensada con otras estructuras cíclicas, y
sustituida con uno o más de los sustituyentes anteriormente
mencionados, arriba, los cuales pueden también encontrarse
enlazados a las estructuras cíclicas condensadas; conteniendo, uno o
más de las anteriormente mencionados radicales alquilo,
cicloalquilo, arilo, aralquilo, o alcarilo, y las estructuras
cíclicas condensadas, de una forma opcional, uno o más
heteroátomos, como sustituyentes para átomos de carbono ó hidrógeno,
o
ambos.
Los éteres de este tipo, se describen las
publicaciones de las solicitudes de patente europea EP 361 493
y
EP 728 769.
EP 728 769.
Los ejemplos representativos de los citados
diéteres, son el
2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano,
2,2-diiso-butil-1,3-dimetoxipropano,
2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano,
2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano,
9,9-bis(metoximetil)fluoreno.
Otros compuestos donantes de electrones
apropiados, son los ésteres del ácido ftálico, tales como los
correspondientes a los ftalatos de diisobutilo, de dioctilo, de
difenilo, y de bencilbutilo.
La preparación de los componentes catalizadores
anteriormente mencionados, arriba, se realiza en concordancia con
varios procedimientos.
Así, por ejemplo, se procede a hacer reaccionar
un aducto de MgCl_{2}\cdotnROH (de una forma particular, en
forma de partículas esferoides), en donde, n, es de una forma
general un número de 1 a 3, y ROH, es etanol, butanol ó isobutanol,
con un exceso de TiCl_{4}, que contiene un compuesto donante de
electrones. La temperatura de reacción, se generalmente la
correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que
van de 80 a 120ºC. Se procede, a continuación, a aislar el sólido,
y se hace reaccionar una vez más con TiCl_{4}, en presencia o en
ausencia de un compuesto donante de electrones, después de lo cual,
éste se separa y se lava con alícuotos de hidrocarburo, hasta que
hayan desaparecido los iones de cloro.
En el componente catalizador sólido, el
compuesto de titanio, expresado como Ti, se encuentra generalmente
presente, en una cantidad correspondiente a unos porcentajes
comprendidos dentro de unos márgenes que van de un 0,5 a un 10%, en
peso. La cantidad de compuesto donante de electrones que permanece
fijada en el compuesto catalizador sólido, es generalmente la
correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes
que van de un 5 a un 20% molar, con respecto al dihaluro de
magnesio.
Los compuestos de titanio los cuales pueden
utilizarse para la preparación del componente catalizador sólido,
son los haluros y los alógeno-alcoholatos de
titanio. El tetracloruro de carbono, es el compuesto preferido.
Los radicales anteriormente descritos, arriba,
tienen como resultado la formación de un haluro de magnesio, en
forma activa. A raíz de la literatura correspondiente a la
bibliografía especializada, se conocen otras reacciones, las cuales
provocan la formación de haluro magnésico, en forma activa, a partir
de compuestos de magnesio y de otros haluros, tales como los
carboxilatos de magnesio.
Los compuestos alquil-Al
utilizados como co-catalizadores, comprenden a los
trialquil-Al, tales como los
trietil-Al, triisobutil-Al,
tri-n-butil-Al, y a
los compuestos de alquil-Al, lineales o cíclicos,
que contienen dos o más átomos de Al, unidos, los unos con los
otros, por mediación de átomos de O ó de N, ó grupos SO_{4},
SO_{3}.
El compuesto de alquil-Al, se
utiliza, generalmente, en una cantidad tal que, el factor de
relación Al/Ti, sea de un valor que va de 1 a 1000.
Los compuestos donantes de electrones que pueden
utilizarse como donantes externos, incluyen a los ésteres de ácidos
aromáticos, tales como los correspondientes a los benzoatos de
alquilo, de una forma particular, compuestos de silicio, que
contienen por lo menos un eslabón o enlace Si-OR, en
donde, R, es un radical hidrocarburo.
Los ejemplos de compuestos de silicio, son el
(tert-butil)_{2}Si(OCH_{3})_{2},
(ciclohexil)(metil)Si(OCH_{3})_{2},
(ciclopentil)_{2}-Si(OCH_{3})_{2},
y (fenil)_{2}Si(OCH_{3})_{2}, y
(1,1,2-trimetilpropil)-Si(OCH_{3})_{3}.
Los 1,3-diéteres que tienen las
fórmulas descritas anteriormente, arriba, pueden también utilizarse
de una forma ventajosa. Si el donante interno es uno de estos
diéteres, pueden entonces omitirse los donantes externos.
De una forma particular, incluso si muchas otras
combinaciones de los componentes catalizadores previamente citados
pueden permitir la obtención de composiciones de polímeros de
propileno en concordancia con la presente invención, los
copolímeros aleatorios, se preparan, de una forma preferible,
mediante la utilización de catalizadores que contienen un ftalato
como donante interno, y
(ciclopentil)_{2}Si(OCH_{3})_{2}, como
donante externo, o los citados 1,3-diéteres, como
donantes internos.
Los citados polímeros de
propileno-1-hexeno, se producen, de
una forma típica, mediante un procedimiento de polimerización que
es bien conocido. En concordancia con un procedimiento preferido de
polimerización, tales tipos de polímeros, se producen mediante un
procedimiento de polimerización que se lleva a cabo en por lo menos
dos zonas de polimerización interconectadas.
El procedimiento en concordancia con el
procedimiento preferido, es el que viene ilustrado en la solicitud
de patente europea EP 787 587.
De una forma más detallada, el procedimiento en
concordancia con la presente invención, comprende la introducción
de los monómeros, en las citadas zonas de polimerización, en
presencia de catalizador, bajo las condiciones de reacción, y la
recolección del producto polímero, de las citadas zonas de
polimerización. En el citado procedimiento, las partículas del
polímero en crecimiento, fluyen hacia arriba, a través de una
(primera) de las citadas zonas de polimerización (ascendente), bajo
unas condiciones de rápida fluidificación, éstas abandonan la
citada zona ascendente, y penetran en una (segunda) zona de
polimerización (descendente), a través de la cual, éstas fluyen en
sentido descendente, hacia abajo, en forma densificada, bajo la
acción de la gravedad, abandonan la citada zona descendente, y se
reintroducen en la zona ascendente, estableciendo, con ello, una
circulación de polímero, entre la zona ascendente y la zona
descendente.
En la zona descendente, se alcanzan unos altos
valores de densidad del sólido, las cuales se aproximan a la
densidad aparente del polímero. Así, de este modo, puede obtenerse
una ganancia positiva, en presión, a lo largo de la dirección del
flujo, de tal forma que se hace posible la reintroducción del
polímero, en el interior de la zona ascendente, sin la ayuda de
medios mecánicos específicos. De este modo, se ajusta la formación
de un "bucle", el cual viene definido por el
equilibrio de presiones entre las dos zonas de polimerización, y por la pérdida de cabeza introducida en la en el sistema.
equilibrio de presiones entre las dos zonas de polimerización, y por la pérdida de cabeza introducida en la en el sistema.
De una forma general, la condición de
fluidificación, en la zona ascendente, se establece mediante la
introducción de una mezcla de gas, que comprenden los monómeros
relevantes, en la citada zona ascendente. Es preferible el hecho de
que, la introducción de la mezcla de gas, se efectúe por debajo del
punto de reintroducción del polímero, en la citada zona ascendente,
mediante la utilización, allí en donde sea apropiado, de medios de
distribución de gas. La velocidad del gas de transporte, hacia el
interior de la zona ascendente, es mayor que la velocidad de
transporte, bajo las condiciones operativas de funcionamiento,
siendo, de una forma preferible, la correspondiente a un valor
comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 a 15 m/s.
Generalmente, el polímero y la mezcla gaseosa
que abandona la zona ascendente, se transportan a una zona de
separación de sólido/gas. La separación sólido/gas, puede efectuarse
mediante la utilización de medios convencionales de separación.
Desde la zona de separación, el polímero, penetra en la zona
descendente. La mezcla gaseosa que abandona la zona de separación,
se comprime, se enfría y se transfiere, en caso apropiado, mediante
la adición de monómeros de formación (de estructuración) y/o
reguladores del peso molecular, a la zona ascendente. La
transferencia, puede realizarse por mediación de una línea de
reciclado, para la mezcla gaseosa. El control del polímero que
circula entre las dos zonas de polimerización, puede efectuarse
mediante la medición de la cantidad de polímero que abandona la
zona descendente, utilizando medios apropiados para el control del
flujo de sólidos, tales como los consistentes en válvulas
mecánicas.
Los parámetros operativos de funcionamiento,
tales como la temperatura, son aquéllos que son usuales en los
procedimientos de polimerización de olefinas, como por ejemplo, una
temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van de 50 a
100ºC.
El proceso de la primera etapa, puede llevare a
cabo bajo unas presiones operativas de funcionamiento,
correspondientes a un valor comprendido dentro de unos márgenes
situados entre 0,5 y 10 MPa, de una forma preferible, entre 1,5 y 6
MPa.
De una forma ventajosa, en las zonas de
polimerización, se mantienen uno o más gases inertes, en unas
cantidades tales que, la suma de la presión parcial de los gases
inertes, es preferiblemente la correspondiente a un valor situado
entre un 5 un 80%, de la presión total de los gases. El gas inerte,
puede ser nitrógeno o propano, por ejemplo.
Los varios catalizadores, se introducen en la
zona ascendente, en cualquier punto de la citada zona ascendente.
No obstante, éstos pueden también introducirse en cualquier punto de
la zona descendente. El catalizador, puede encontrarse en cualquier
estado físico, y así, por lo tanto, pueden utilizarse catalizadores,
tanto en estado sólido como en estado liquido.
El material polímero, es decir, los
anteriormente mencionados polímeros y mezclas de polímeros de
propileno-hexeno-1, pueden
mezclarse con aditivos comúnmente empleados en el arte especializado
de la técnica, tales como los consistentes en antioxidantes,
estabilizadores de la luz, estabilizadores del calor, agentes
nucleantes, colorantes, y filtros.
Los sistemas de tuberías en concordancia con la
presente invención, pueden ser de capa individual, o de múltiples
capas, en donde, las capas, pueden tener el mismo espesor, o pueden
tener distintos espesores. En las tuberías de múltiples capas,
todas las capas, pueden ser del mismo material polímero. Por otra
parte, por lo menos una capa, está fabricada a partir del polímero
descrito anteriormente, arriba, y la capa o capas adicionales,
están fabricadas a partir de polímeros amorfos o cristalinos de
R-CH=CH_{2}, en donde, el radical R, es un
hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{6}, o
sus mezclas, polímeros fluorados, tales como poli(difluoruro
de vinilo). Los ejemplos de tales tipos de polímeros, son los
homopolímeros de propileno isotácticos, o principalmente
isotácticos, polietileno, composiciones heterofásicas de
poliolefina, que comprenden un polímero de propileno, cristalino, y
un polímero de etileno, elastomérico.
Los sistemas de tuberías en concordancia con la
presente invención, se producen de una forma en sí misma conocida,
tal como mediante extrusión o moldeo por inyección del material
polímero. Las tuberías de múltiples capas, se producen mediante
extrusión, o también, mediante otros procedimientos.
Los ejemplos que se facilitan a continuación, se
proporcionan con objeto de ilustrar la presente invención, sin
ningún propósito de limitarla.
Los datos relativos a los materiales poliméricos
y a las tuberías y a las hojas de los ejemplos, se determinan por
mediación de los procedimientos que se reportan abajo, a
continuación.
Ésta se determina mediante calorimetría
diferencial de exploración (DSC - (del inglés, differential scanning
calorimetry -). La muestra, pesa 6\pm1 mg, ésta se calienta a una
temperatura de 220\pm1ºC, a una tasa correspondiente a un
gradiente de 20ºC/minuto, y se mantiene, durante un transcurso de
tiempo de 2 minutos, en una corriente de nitrógeno y, a
continuación, se ésta se enfría a una tasa correspondiente a un
gradiente de 20ºC/minuto, a una temperatura de 40\pm2ºC, y a
dicho efecto, se mantiene a esta temperatura, durante un transcurso
de tiempo de 2 minutos, con objeto de cristalizar la muestra. A
continuación, la mezcla, se funde otra vez a un tasa de crecimiento
de la temperatura, correspondiente a un gradiente de 20ºC/minuto,
hasta una temperatura de 220ºC\pm1. La exploración de la fusión,
se registra, se obtiene un termograma y, a partir de éste, se leen
las temperaturas correspondientes a los picos.
Éste, se determina según el procedimiento
correspondiente a la norma ISO 1133 (230ºC, 5 kg).
Ésta, se determina de la forma que sigue.
Se procede a introducir 2,5 de polímero y 250 ml
de xileno, en una matraz de vidrio, equipado con un refrigerador y
un agitador magnético. La temperatura, se hace crecer, en un
transcurso de tiempo de 30 minutos, al punto de ebullición del
disolvente. La solución clara de esta forma obtenida, se mantiene
entonces bajo reflujo, y se agita durante un transcurso de tiempo
adicional de 30 minutos. A continuación, el reactor cerrado, se
mantiene durante un transcurso de tiempo de 30 minutos, en un baño
de hielo y agua, y en un baño de agua, con control termostático, a
una temperatura de 25ºC, también durante un transcurso de tiempo de
30 minutos. El sólido de este modo formado, se filtra sobre un
papel de filtrado rápido. Se procede, a continuación, a verter 100
ml del líquido filtrado, en un recipiente contenedor de aluminio,
previamente pesado, el cual se caliente sobre una placa de
calentamiento, bajo flujo de nitrógeno, con objeto de eliminar el
disolvente mediante evaporación. Después, el recipiente, se
mantiene a una temperatura de 80ºC, en un horno, bajo la acción del
vacío, hasta que se obtiene un peso constante. A continuación, se
procede a calcular el porcentaje en peso del polímero soluble en
xileno, a la temperatura ambiente.
Ésta se determina en tetrahidronaftaleno, a una
temperatura de 135ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se determina mediante espectroscopia de RI en
copolímeros; se determina mediante espectroscopia de
^{13}C-NMR, en terpolímeros.
\vskip1.000000\baselineskip
- \mathit{\overline{M}_{w} \ y \
\overline{M}_{n}}
Éstos se miden por mediación de cromatografía de
permeación en gel (GPC), en
1,2,4-triclorobenceno.
\vskip1.000000\baselineskip
Éste se determina a una temperatura de 200ºC,
mediante la utilización de reómetro de placas paralelas, modelo RMS
- 800, comercializado en el mercado por parte de la firma
RHEOMETRICS (USA), operando a una frecuencia de oscilación, la cual
se incrementa desde 0,1 rad/segundo, hasta 100 rad/segundo. A partir
del módulo de entrecruzamiento, se puede derivar el I. P. (índice
de polidispersión), mediante la siguiente ecuación:
I.P. =
10^{5}/Ge
en donde, Ge, es el módulo de
entrecruzamiento, el cual se define como el valor (expresado en Pa),
en el cual, G' = G'', en donde, G, es el módulo de almacenamiento,
y G'', es el módulo de
pérdida.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a disolver aproximadamente 2 g del
polímero, durante un transcurso de tiempo de 1 hora, a una
temperatura de 145ºC, en 180 ml de una mezcla de un pareja de
disolvente/no disolvente: tetralin/carbitol. La solución de
polímero, se estabilizó con 0,1 g/l de Irganox 1010, a continuación,
se cargó en una columna cargada con perlas de vidrio, y después,
ésta se enfrío gradualmente, desde una temperatura de 145ºC, hasta
una temperatura de 26ºC. En esta etapa, el polímero, se precipitó
hacia fuera de la solución, y se depositó en los materiales de
carga de la columna. La primera fracción, se obtuvo a una
temperatura de 26ºC, mientras que, las otras fracciones, se
recolectaron después de haber incrementado la temperatura de la
columna, a un valor de 145ºC, y procediendo a variar la composición
de la mezcla de elución, de tal forma que se incrementara su poder
de disolución (incrementando el factor de relación disolvente/no
disolvente). Las fracciones del polímero, se obtuvieron mediante
precipitación en acetona, se recuperaron mediante filtrado, en un
filtro de acero inoxidable, de 0,5 \mum, se secaron mediante la
acción del vacío, a una temperatura de 70ºC y, finalmente, se
pesaron.
\vskip1.000000\baselineskip
Éste, se realizó según el procedimiento
correspondiente a la norma ISO 16770; el test de ensayo, se realizó
a una temperatura de 80ºC, y bajo unas tensiones de esfuerzo, de
ambos valores de, o bien ya sea 3,5 MPa, o bien ya sea 4,5 MPa.
\vskip1.000000\baselineskip
Éste, se realizó según el procedimiento
correspondiente a la norma ISO 16770; el test de ensayo, se realizó
a una temperatura de 80ºC, y la tensión de esfuerzo aplicada, era de
un valor de 4,0 MPa.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procede a preparar un copolímero,
polimerizando propileno y hexeno-1, en presencia de
un catalizador, bajo unas condiciones continuas, en una planta, que
comprende n aparato de polimerización.
El catalizador, se conduce al aparato de
polimerización, el cual comprende dos reactores cilíndricos,
interconectados, zona ascendente, y zona descendente. Se establecen
unas condiciones de fluidificación rápida, en la zona ascendente,
procediendo a reciclar gas procedente de se separador de gases -
sólidos.
La forma de diferenciar la composición del gas,
en las dos patas del reactor, es la alimentación de
"barrera".
Esta corriente, es una alimentación de
propileno, en la parte superior más amplia de la zona
descendente.
El catalizador empleado, comprende un primer
componente catalizador, preparado de forma análoga al del ejemplo 5
de la solicitud de patente europea EP - A - 728 769, pero utilizando
MgCl_{2}\cdot1,7C_{2}H_{5}OH microesferoidales, en lugar de
MgCl_{2}\cdot2,1C_{2}H_{5}OH. Tal tipo de componente
catalizador, se utiliza con dicloropentildimetoxisilano (DCPMS),
como donante externo, y con trietilaluminio (TEA).
El copolímero, muestra una amplia distribución
del los pesos moleculares obtenidos, mediante la utilización de una
barrera de líquido. La porción de alto peso molecular, se polimeriza
en la zona descendente, mientras que, la porción de bajo peso
molecular, se obtiene en la zona ascendente.
Las partículas de polímero que salen del
reactor, se someten a un tratamiento de vapor, con objeto de retirar
los monómeros reactivos y las substancias volátiles y, a
continuación, se secan. Las partículas de polímero, se extrusionan
con una carga usual de estabilizadores, en una extrusionadora del
tipo Maris. Después de un transcurso de tiempo de 7 días, se
caracterizan las partículas de polímero.
Los polímeros de esta forma producidos, se
utilizaron para producir una tubería de capa individual, en una
extrusionadora del tipo Bandera, operando con las siguientes
condiciones:
- velocidad del husillo helicoidal: 132
revoluciones por minuto;
- velocidad de extrusión: 8,6 m/minuto;
- temperatura de la zona de fusión: 220ºC;
- temperatura de la zona de la matriz:
220ºC.
Las tuberías resultantes, tenían un diámetro
exterior de 32,8 mm, y un espesor de pared, de 5,35 - 5,8 mm.
La tubería, sometida al test de ensayo de
presión interna, exhibía un tiempo de resistencia, mayor de 14.000
horas.
La tubería, se sometió, también, al test de
ensayo de fluencia total con entalladura. El valor del FNCT (Test
de ensayo de fluencia total con entalladura - (FNCT, del inglés,
full notch creep test) -) de la tubería a presión, de capa
individual, fue el correspondiente a un tiempo superior a las 7.000
horas, versus un valor de FNCT de menos de 500 horas, para los
copolímeros aleatorios de etileno - propileno, comercialmente
obtenibles en el mercado.
Se procede a repetir el ejemplo 1, excepto en
cuanto a lo referente al hecho de que, en el reactor de
polimerización, se introduce también etileno, como comonómero,
conjuntamente con 1-hexeno. Así, de esta forma, es
produce un
poli(propileno-co-etileno-co-hexeno-1).
Las principales condiciones operativas y
características de los polímeros producidos, se indican en las
tablas 1 y 2. Las propiedades de los polímeros, se reportan en la
tabla 3.
Se produjo una tubería de capa individual, de la
misma forma que en el ejemplo 1, con la única diferencia en cuanto
al hecho de que, se utilizó el terpolímero anteriormente mencionado,
arriba.
En las tuberías, se llevó a cabo el test de
ensayo fluencia total con entalladura. El valor del FNCT (test de
ensayo de fluencia total con entalladura), de la tubería a presión
de capa individual, es la correspondiente a un tiempo de 5000
horas, sin roturas.
Ejemplo comparativo 1
(1c)
Se procedió a repetir el ejemplo 1, excepto en
cuanto a lo referente al hecho de que, el copolímero, se reemplazó
por un copolímero aleatorio, cristalino, de propileno y etileno.
La composición y las propiedades del polímero,
se reportan en la tablas 2 y 3.
Ejemplo comparativo
2
Se procedió a repetir el ejemplo 1, excepto en
cuanto a lo referente al hecho de que, el copolímero, se reemplazó
por un copolímero aleatorio, cristalino, de propileno y
buteno-1, siendo, la proporción de este último, la
correspondiente a un porcentaje del 6,8%, en peso. El copolímero,
exhibe una temperatura de fusión de un valor de 148ºC, y una tasa
de fluidez del fundente (índice de fluidez) de 0,28 g/10 minutos
(determinada a una temperatura de 230ºC, y con una fuerza de 2,16
kg).
Las tuberías resultantes, tenían un diámetro
exterior de 32,4 mm y un espesor de pared de 5,6 mm.
La tubería sometida a al test de ensayo de
presión interna, exhibía un tiempo de resistencia de 9,28 horas, y
la condiciones del test de ensayo, eran las siguientes:
- temperatura: 95ºC,
- tensión interna aplicada: 4,3 MPa.
Claims (11)
1. Un polímero aleatorio
semi-cristalino de propileno y
1-hexeno, en donde, el citado polímero, contiene de
un 0,2 a un 5%, en peso, de unidades repetitivas, derivadas de
1-hexeno; exhibiendo, el polímero:
a) una amplia distribución del peso molecular,
en términos de factor de relación del peso molecular medio,
referido a peso, con respecto al peso molecular medio, numérico
(\overline{M}_{w}/\overline{M}_{n}), el cual se encuentra
comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 11;
b) una distribución del peso molecular, del tipo
monomodal; y
c) contenido de hexeno-1, en la
fracción con un viscosidad intrínseca igual o mayor de 3,3 dl/g,
inferior que el contenido de hexano-1 en la
fracción con una viscosidad intrínseca de menos de 3,3 dl/g.
2. El polímero aleatorio semicristalino de
propileno y 1-hexeno, según la reivindicación 1, que
comprende adicionalmente una unidad repetitiva, seleccionada de
entre etileno y una \alpha-olefina
C_{4}-C_{10}, en una cantidad correspondiente a
contenido de más de un 0 a un 9%, molar.
3. Sistemas de tuberías, que tienen por lo
menos una capa que comprende un polímero aleatorio semicristalino
de propileno y 1-hexeno, según la reivindicación 1 ó
2.
4. Los sistemas de tuberías, según la
reivindicación 3, en donde, por lo menos una capa, comprende una
mezcla de polímeros que comprende un polímero aleatorio
semicristalino de propileno y 1-hexeno, según la
reivindicación 1 ó 2, y una poliolefina elastomérica.
5. El sistema de tuberías, según la
reivindicación 4, en donde, la mezcla, contiene de 1 a 70 partes, en
peso, de la poliolefina elastomérica, con respecto a 100 partes, en
peso, del polímero aleatorio semicristalino de propileno y
1-hexeno, según la reivindicación 1 ó 2.
6. Los sistemas de tuberías, según la
reivindicación 3, en donde, la por lo menos una capa, comprende una
mezcla de polímeros, que comprende el polímero aleatorio
semicristalino de propileno y 1-hexeno, tal y como
se define en la reivindicación 1 ó 2, y un polímero de etileno.
7. Los sistemas de tuberías, según la
reivindicación 6, en donde, la mezcla, contiene de 1 a 30 partes, en
peso, del polímero de etileno, con respecto a 100 partes, en peso,
del polímero aleatorio semicristalino de propileno y
1-hexeno, según la reivindicación 1 ó 2.
8. Los sistemas de tuberías, según la
reivindicación 3, en donde, la por lo menos una capa, comprende una
mezcla de polímeros, que comprende el polímero aleatorio
semicristalino de propileno y 1-hexeno, en
concordancia con la reivindicación 1 ó 2, y un polímero cristalino
de olefina.
9. Los sistemas de tuberías, según la
reivindicación 8, en donde, la mezcla, contiene de un 10 a un 99%,
en peso, del polímero aleatorio semicristalino de propileno y
1-hexeno, en concordancia con la reivindicación 1 ó
2, y de un 1 a 90%, en peso, del polímero cristalino de olefina.
10. Un procedimiento para la preparación de
sistemas de tuberías según cualquiera de las reivindicaciones de la
3 a la 9 en donde el material polímero se somete a extrusión o
moldeo por inyección.
11. Un procedimiento para producir el polímero
aleatorio semi-cristalino de propileno y
1-hexeno, según la reivindicación 1 ó 2, en donde,
se polimeriza propileno y 1-hexeno y, opcionalmente,
etileno y/o una \alpha-olefina
C_{4}-C_{10}, en presencia de un
catalizador.
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