CN103648748B - 包含丙烯与1-己烯的无规共聚物的聚烯烃带 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含丙烯和1-己烯的共聚物的带，所述共聚物含有0.3重量%-小于5重量%的1-己烯衍生单元，所述共聚物具有0.3-小于11g/10min的根据ISO方法1133(230℃，2.16kg)测定的熔体流动速率(MFR)。

Description

包含丙烯与1-己烯的无规共聚物的聚烯烃带
本发明涉及包含丙烯和1-己烯的无规共聚物的带。
钢和塑料的带用于各种应用中，常用以紧固非常大的钢线圈、合成纤维包装和沉重垛堆的箱子。钢封带的优势在于其具有高强度和耐热性及突出的抗蠕变性。钢封带通常用于其中需要高带强度和低蠕变性质的重型负载上。然而，尽管钢封带非常适用于维持包装的品质，但其可能更加难以处置且该带可能具有锐利的边缘。
塑料带已经在较低强度包装需求的特定应用中得到应用且代表钢带的价格低廉的备选物。塑料带通常具有适度的弹性性能，这允许该带即使在包装倒塌或稍微巩固时也在包装上保持绷紧。塑料带易于处置，且比钢带使用安全，因为其没有钢带的危险的锐利边缘。
在EP115917中已经提议将聚丙烯作为在塑料带中使用的材料。然而，该文献描述了同属的聚丙烯均聚物。
本申请人现在惊奇地发现具有高比强度值(克力/旦尼尔)和非常低的蠕变强度值的带可通过使用丙烯/1-己烯共聚物获得。
因此，本发明的一个目的在于包含丙烯/1-己烯共聚物的带，所述丙烯/1-己烯共聚物含有0.2重量%-小于5.0重量%、优选0.5重量%-小于3.0重量%、更优选0.8重量%-2.4重量%的1-己烯衍生单元；所述共聚物具有0.3gr/10min-小于11g/10min、优选0.5g/10min-8dl/10min、更优选0.8g/10min-5g/10min的根据ISO方法1133(230℃，2.16kg)测定的熔体流动速率(MFR)。
优选所述丙烯/1-己烯共聚物的熔点高于145℃，优选146℃和-159℃之间。
本发明的带具有高拉伸强度。拉伸强度与材料的拉伸(牵伸)比有关(也就是说，与在带中分子链的取向速率有关)。
为了使所述带具有足够的拉伸强度，通常将牵伸比限制到约10，当材料的牵伸比增加到超过10时，所得带的拉伸强度进入平台样状态，其中拉伸强度减小或在该带中发生所谓的“应变硬化”。因此，所述带的弹性回复率最大程度地减小且所述带几乎不能实际使用。然而，通过使用本发明的丙烯/1-己烯共聚物，随着拉伸强度增加，牵伸比可进一步增加，直至1:13。
因此，本发明的另一目的在于具有1:8-1:15之间的拉伸比、优选1:11-1:14之间的拉伸比的如上所述的带。
本发明的带可用本领域通常已知的技术获得，诸如在Ep115917或Ep711649中描述的技术。
本发明的共聚物具有全同立构类型的立体有规性，这通过在25℃下低于5重量%、优选低于4重量%、更优选低于3重量%的低二甲苯可溶物含量显示。
根据本发明，术语“共聚物”仅包含丙烯和1-己烯。
通常，所述共聚物表现出在25℃下在二甲苯中低于5重量%、优选低于4重量%、更优选低于3重量%的溶解度。
通常本发明的共聚物具有用在以下表征部分中描述的流变学方法测定的3-7、更优选3.5-5的多分散性指数。
在本发明中使用的丙烯-己烯-1聚合物可通过在一个或多个聚合步骤中聚合来制备。所述聚合优选在存在齐格勒-纳塔催化剂的情况下进行。所述催化剂的主要组分为包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和以活性形式负载在卤化镁上的电子-给体化合物的固态催化剂组分。另一主要组分(助催化剂)为有机铝化合物，诸如烷基铝化合物。
任选加入外部给体。
在本发明的方法中通常使用的催化剂能够生成具有在25℃下大于90%、优选大于95%的二甲苯不溶解度值的丙烯聚合物。
具有上述特性的催化剂在专利文献中公知，特别有利的是描述在美国专利4,399,054和欧洲专利45977中的催化剂。其他实例可在美国专利4,472,524中见到。
在所述催化剂中使用的固态催化剂组分包括作为电子-给体(内部给体)的选自醚、酮、内酯、包含N、P和/或S原子的化合物及单羧酸和二羧酸的酯的化合物。
特别合适的电子-给体化合物为下式的1,3-二醚：
其中RI和RII相同或不同且为C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV相同或不同且为C1-C4烷基；或者为如下1,3-二醚，其中在2位的碳原子属于由5、6或7个碳原子构成的环状或多环状结构或属于由5-n或6-n'个碳原子及分别n个氮原子和n'个选自N、O、S及Si的杂原子组成的环状或多环状结构，其中n为1或2且n'为1、2或3，所述结构含有两个或三个不饱和度(环多烯结构)且任选与其他环状结构稠合或被一个或多个选自直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和卤素的取代基取代；或与其他环状结构稠合以及被一个或多个上述也可键合到稠合的环状结构上的取代基取代；被一个或多个上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基取代并且所述稠合的环状结构任选地含有一个或多个作为碳或氢原子或两者的取代物的杂原子。
该类型的醚描述在已公布的欧洲专利申请361493和728769中。
所述二醚的代表性实例有2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴。
其他合适的电子-给体化合物为邻苯二甲酸酯，诸如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁基酯。
上述催化剂组分的制备根据各种方法进行。
例如，使MgCl2·nROH加合物(尤其以球形颗粒形式)与过量的含有电子-给体化合物的TiCl4反应，其中n通常为1-3且ROH为乙醇、丁醇或异丁醇。反应温度通常为80-120℃。随后将固体分离并在存在或不存在电子-给体化合物的情况下与TiCl4再次反应，此后将其分离并用烃等分试样洗涤，直至全部氯离子都消失为止。
在所述固态催化剂组分中，表示为Ti的钛化合物通常以0.5-10%重量的量存在。相对于二卤化镁，保持固定在所述固态催化剂组分上的电子-给体化合物的量通常为5-20%，以摩尔计。
可用于制备所述固态催化剂组分的钛化合物为钛的卤化物和卤代醇盐。四氯化钛为优选的化合物。
上述反应导致形成活性形式的卤化镁。其他反应在文献中已知，其促使自除了卤化物以外的诸如羧酸镁的镁化合物开始形成活性形式的卤化镁。
作为助催化剂使用的Al-烷基化合物包括三烷基铝，诸如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝；和含有两个或多个经由O或N原子或SO4或SO3基团彼此键合的Al原子的线性或环状Al-烷基化合物。
所述Al-烷基化合物通常以使得Al/Ti比率为1-1000的量使用。
可作为外部给体使用的电子-给体化合物包括芳族酸酯，诸如苯甲酸烷酯且尤其是含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R为烃基。
硅化合物的实例有(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(1,1,2-三甲基丙基)Si(OCH3)3，其为优选的。
也可有利地使用具有上述式的1,3-二醚。如果内部给体为这些二醚中的一种，则可省略外部给体。
具体地讲，即使先前所述的催化剂组分的许多其他组合可允许获得根据本发明的丙烯聚合物组合物，丙烯与1-己烯的无规共聚物也优选通过含有邻苯二甲酸酯作为内部给体和(环戊基)2Si(OCH3)2作为外部给体或者所述1,3-二醚作为内部给体的催化剂来制备。
所述丙烯-己烯-1共聚物通常通过公知的聚合方法生成。根据一个优选的实施方案，所述聚合方法在一个或多个阶段中进行。如果进行两个或更多个聚合阶段，则所述共聚物以顺序阶段制备。在各阶段中，操作在存在在先前阶段中获得的共聚物和催化剂的情况下进行。
根据另一聚合方法，所述共聚物通过在至少两个互连聚合区中进行的聚合方法生成。
根据优选方法的方法在EP申请782587中说明。
详细地讲，所述方法包括在反应条件下在存在催化剂的情况下将单体进料到所述聚合区和自所述聚合区收集聚合物产物。在所述方法中，生长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流动穿过一个(第一)所述聚合区(上升管)，离开所述上升管且进入另一(第二)聚合区(下降管)，在重力作用下以致密形式向下流动穿过所述下降管，离开所述下降管并再次引入上升管中，因此建立聚合物在上升管与下降管之间的循环。
在所述下降管中，实现固体的高密度值，其接近所述聚合物的堆密度。因此可沿流动方向获得压力的正增益，从而可以在没有专门机械设备帮助的情况下将聚合物再次引入上升管中。以此方式，设立“回路”循环，其由在两个聚合区之间的压力平衡且由引入系统的压头损失(headloss)限定。
通常，在所述上升管中的快速流化的条件通过将包含相关单体的气体混合物进料到所述上升管中来建立。优选所述气体混合物的进料在通过在适当情况下使用气体分配器设备将所述聚合物再次引入所述上升管中的点以下实现。传输气体到所述上升管的速度高于在操作条件下的传输速度，优选为2-15m/s。
通常将离开所述上升管的共聚物和气态混合物输送到固体/气体分离区。固体/气体分离可通过使用常规分离设备进行。所述共聚物从所述分离区进入所述下降管。将离开所述分离区的气态混合物压缩、冷却且转移到所述上升管，如果适当的话，加入补给单体和/或分子量调节剂。所述转移可借助于用于所述气态混合物的再循环管线进行。
对所述共聚物在这两个聚合区之间的循环的控制可通过使用适合控制固体流动的设备如机械阀门计量离开所述下降管的聚合物的量来进行。
操作参数，诸如温度，为在气相烯烃聚合方法中常用的参数，该温度例如为50-120℃。
该第一阶段工艺可在0.5-10MPa、优选1.5-6MPa的操作压力下进行。
有利地，将一种或多种惰性气体以使得惰性气体的分压之和优选为气体总压的5-80%的量保持在所述聚合区中。所述惰性气体可为例如氮气或丙烷。
各种催化剂在所述上升管的任一点处进料到所述上升管中。然而，它们也可在下降管的任一点处进料。所述催化剂可以任何物理状态，因此，可使用固态或液态的催化剂。
本发明的共聚物和聚烯烃组合物还可包含在聚烯烃领域中常用的添加剂，诸如抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、抗酸剂、着色剂、填料和工艺改进剂，所述添加剂通常根据本领域公知的方法加到无规共聚物(A)和/或聚烯烃(B)和/或组合物(C)中。
提供以下实施例以说明，而无意限制本发明。
关于实施例的聚合材料和纤维的数据通过以下报道的方法确定：
-熔融温度：通过差示扫描量热法(DSC)测定。在氮气流中将称重为6±1mg的样品以20℃/min的速率加热到220±1℃且在220±1℃下保持2分钟，并且此后将其以20℃/min的速率冷却到40±2℃，由此在该温度下保持2分钟以使样品结晶。随后，以20℃/min的温度升高速率升到220±1℃来使样品再次熔化。记录熔融扫描，获得差示热分析图，且由此读出对应于峰值的温度。
-熔体流动速率：根据ISO方法1133(230℃，2.16kg)测定。
-在25℃下在二甲苯中的溶解度：如下测定：将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入装备有制冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。使温度在30分钟内升高到溶剂的沸点。随后将如此获得的澄清溶液在回流和搅拌下再保持30分钟。随后将封闭的烧瓶保持在25℃下的恒温水浴中30分钟。将如此形成的固体在快速滤纸上过滤。将100ml过滤的液体倾入先前称重的铝容器中，将其在氮气流中在加热板上加热，以通过蒸发除去溶剂。随后将该容器保持在处于80℃下在真空下的烘箱中，直至获得恒定重量。随后计算在室温下可溶解于二甲苯中的聚合物的重量百分数。
-1-己烯含量：通过13C-NMR光谱法在共聚物中测定。13CNMR光谱在120℃下在以傅里叶变换模式在150.91MHz下操作的AV-600分光计上采集。将丙烯CH的峰用作在28.83下的内标。使用以下参数采集13CNMR光谱：
光谱宽度(SW)60ppm
光谱中心(O1)30ppm
去耦顺序WALTZ65_64pl
脉冲程序(1)ZGPG
脉冲长度(P1)(2)\对于90°
总点数(TD)32K
弛豫延迟(2)15s
瞬变值数(3)1500
作为摩尔百分数的1-己烯的总量使用以下关系式由二单元组计算：
[P]=PP+0.5PH+0.5PE
[H]=HH+0.5PH
[E]=EE+0.5PE
丙烯/1-己烯共聚物的13CNMR光谱的分配根据下表计算：
区域 化学位移 分配 序列
1 46.93-46.00 Sαα PP
2 44.50-43.82 Sαα PH
3 41.34-4.23 Sαα HH
4 38.00-37.40 Sαγ+ Sαδ PE
5 35.70-35.0 4B4 H
6 35.00-34.53 Sαγ+ Sαδ HE
7 33.75-33.20 CH H
8 33.24 Tδδ EPE
9 30.92 Tβδ PPE
10 30.76 Sγγ XEEX
11 30.35 Sγδ XEEE
12 29.95 Sδδ EEE
13 29.35 3B4 H
14 28.94-28.38 CH P
15 27.43-27.27 Sβδ XEE
16 24.67-24.53 Sββ XEX
17 23.44-23.35 2B4 H
18 21.80-19.90 CH3 P
19 14.22 CH3 H
-多分散性指数(PI)：根据ISO6721-10方法测定。PI通过用RMS-800流变力学分光计进行的动态试验计算。PI由以下方程式限定：
PI=105/Gc，
-其中Gc(交叉模量)值为在G'(储存模量)与G"(损耗摸量)重合的情况下的值。样品用1g聚合物制备，所述样品具有3mm的厚度和25mm的直径；随后将其置于上述设备中且随后逐渐升高温度，直至在90分钟之后达到200℃的温度为止。在该温度下，进行试验，其中测量作为频率的函数的G'和G"。
-纤维的纤度：从10cm长的粗纱中，随机选择并称量50根纤维。将所述50根纤维的以mg表示的总重量乘以2，由此获得以dtex表示的纤度。
强度和断裂伸长率
根据ASTMD882-02使用INSTRON4301测力计在以下条件下对带进行测量：
试验温度：23℃；
十字头速度：500mm/min.，与试样的断裂伸长率无关；
夹具间的距离：500mm。
蠕变性能试验
根据ASTMD5459-95程序但在以下改进的条件下对带进行测量：
-试验温度：23℃；
-伸长速度：50mm/min；
-夹具距离：50mm；
-在最大伸长率下等待的时间：0秒；
-在十字头返回之后等待的时间：15分钟
带纤度
称量3条精确长度为1m的带。随后将3个重量结果的平均值乘以9000。
纤度表示为“旦尼尔”(9000m纺织物品或带的重量，以克表示)。
实施例1
制备固态催化剂组分
在0℃下向用氮气吹扫的500ml四颈圆底烧瓶中引入250mlTiCl4。在搅拌的同时，加入10.0g微球状MgCl2?2.8C2H5OH(根据在USP4,399,054的实施例2中描述的方法制备，但在3000rpm下的操作代替在10000rpm下的操作)、9.1mmol邻苯甲酸二异丁酯作为内部电子-给体化合物。使温度升高到100℃并维持120分钟。随后，中止搅拌，使固态产物沉降并虹吸抽出上清液。随后加入250ml新鲜的TiCl4。使混合物在120℃下反应60分钟且随后虹吸抽出上清液。在60℃下将固体用无水己烷洗涤六次(6x100ml)。
将该固态催化剂组分与作为外部-给体组分的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)和三乙基铝一起使用。
聚合
共聚物通过在包含气相聚合设备的成套设备中在存在上述催化剂的情况下在连续条件下使丙烯与己烯-1聚合来制备。该设备包括两个互连的圆筒形反应器(上升管和下降管)。快速流化条件在上升管中通过使来自气体-固体分离器的气体再循环而建立。
在上升管和下降管二者中保持氢气浓度相同且将己烯-1仅进料到下降管中。
使离开反应器的聚合物颗粒经受蒸汽处理以除去反应性单体和挥发性物质且随后干燥。
其他操作条件和所生成的共聚物的性质在表1中指出。
表1
实施例 1
聚合条件
温度，℃ 75
压力，巴 27
H2/C3 -，摩尔/摩尔 0.037
C6 -/(C6 -+ C3 -)，摩尔/摩尔 0.01
共聚物的性质
1-己烯含量，重量% 0.8
熔体流动速率，g/10min (MFR1) 3.2
熔融温度，℃ 151.3
二甲苯可溶物含量，重量% 2.3
C3 -：丙烯
C6 -：1-己烯
对比实施例2和3
对比实施例2为由Lyondellbasell以商品名称MoplenHP556E出售的商业聚丙烯均聚物。对比实施例3为由Lyondellbasell以商品名称MoplenHP456H出售的商业聚丙烯均聚物。两种树脂都被出售以用于制造带。对比实施例2和3及实施例1的树脂的特点总结于表2中。
表2
E4380-1 HP556E HP456H
实施例 1 2* 3*
熔点 ℃ 154 160 160
MFR 1.2 0.7 1.8
*对比
带通过使用基于90mm挤出机、齿轮泵、筛、静态混合器、具有4带模具的头(headwith4tapesdies)、骤冷水浴、干燥器、低速辊、具有三重通路的4m拉伸烘箱、高速导丝辊、压印单元、4m退火炉+5m冷却水浴及脱水/退火速度导丝辊以及缠绕单元的挤出线来制造。在1:9和1:13的拉伸比下制造具有12mm宽×0.8mm厚的标称尺寸的带。
已经测试了所获得的带。结果报道在表3中。
表3
E4380-1 HP556E HP456H
实施例 1 1’ 2* 2’* 3* 3’*
拉伸比 1:9 1:13 1:9 1:13 1:9 1:13
纤度 旦尼尔 56500 58000 55500 60000 57000 57000
断裂伸长率 % 20 16 16 16 15 8
强度 Kg 295 369 286 345 216 240
比强度 克/旦尼尔 5.2 6.4 5.2 5.8 4.2 3.8
蠕变性能-在第一滞后循环 + 15分钟之后的残余形变 % 5.6 nt 8.4 nt 10.0 nt
蠕变性能-在第二滞后循环 + 15分钟之后的残余形变 % 7.3 nt 10.0 nt 11.7 nt
*对比
nt=未测试
自表3明显得出在用于制造带时丙烯/1-己烯产生即使在高拉伸比下也在强度、比强度和抗蠕变性方面具有改善的性能的材料。

Claims (6)

1.包含丙烯和1-己烯的共聚物的带，所述共聚物含有0.25重量%-小于5重量%的1-己烯衍生单元，所述共聚物具有0.3-小于11g/10min的根据ISO方法1133在230℃和2.16kg测定的熔体流动速率，其中所述带具有1:8-1:15之间的拉伸比。
2.权利要求1的带，其中所述丙烯和1-己烯的共聚物含有0.5重量%-小于3重量%的1-己烯衍生单元。
3.权利要求2的带，其中所述丙烯和1-己烯的共聚物含有0.8重量%-2.4重量%的1-己烯衍生单元。
4.权利要求1-3中任一项的带，其中所述丙烯和1-己烯的共聚物具有0.5dl/10min-8dl/10min的根据ISO方法1133在230℃和2.16kg测定的熔体流动速率。
5.权利要求1-3中任一项的带，其中所述丙烯和1-己烯的共聚物具有高于145℃的熔点。
6.权利要求1的带，其具有1:11-1:14之间的拉伸比。
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