KR20130041320A

KR20130041320A - 지글러 나타 촉매의 존재 하에 제조되는 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체

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Publication number: KR20130041320A
Application number: KR1020137006030A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 베른라이트너; 만프레트 슈타들바우어; 노르베르트 하프너; 빌프리트 ?취; 피르요 예스?레이넨
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2008-05-28
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2013-04-24
Also published as: CN102105499A; KR101287253B1; ATE526350T1; AU2009253181A1; IL209454A0; US20140079899A1; RU2010148526A; KR20110017406A; EP2279216A1; WO2009144166A1; US20110104416A1; IL209454A; RU2471813C2; JP5559774B2; EP2279216B1; JP2011522075A; AU2009253181B2

Abstract

(a) 적어도 1-헥센을 공단량체로서 포함하고,
(b) 공단량체 함량이 1.0 내지 3.0 중량% 범위이며,
(c) 자일렌 가용성 분획이 2.5 중량% 이하이고,
(d) β-변형체로 부분 결정화되는 프로필렌 공중합체 A.

Description

지글러 나타 촉매의 존재 하에 제조되는 프로필렌-헥센 랜덤 공중합체 {PROPYLENE-HEXENE RANDOM COPOLYMER PRODUCED IN THE PRESENCE OF A ZIEGLER NATTA CATALYST}

본 발명은 프로필렌/1-헥센 공중합체, 이의 제조 방법, 및 파이프, 특히 압력 파이프를 위한 이의 용도에 관한 것이다.

중합체 재료는 다양한 목적, 예컨대 물 또는 천연 기체와 같은 유체 수송을 위한 파이프 제조에 빈번하게 사용된다. 수송된 유체는 가압될 수 있고, 보통 약 0℃ 내지 약 70℃ 범위 내의 다양한 온도를 가질 수 있다. 이러한 파이프는 통상적으로 폴리올레핀으로 제조된다. 고온을 수반하기 때문에, 폴리올레핀으로부터 제조된 온수 파이프는 특정 필요조건을 충족해야 한다. 온수 파이프의 온도는 30℃ 내지 70℃ 범위일 수 있다. 그러나, 피크 온도는 100℃ 까지 될 수 있다. 장기간 사용을 확보하기 위해서, 선택된 파이프 재료는 상기 언급된 범위를 초과하는 온도를 견딜 수 있어야 한다. 표준 DIN 8078 에 따르면, 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체로 제조된 온수 파이프는 95℃ 및 3.5 MPa 의 압력에서 반드시 1000 시간 이상의 작동 시간을 견딘다.

이의 높은 내열성으로 인해, 다른 폴리올레핀과 비교시, 폴리프로필렌은 특히 승온에서의 제품, 예컨대 온수 파이프에 유용하다. 그러나, 내열성 이외에, 파이프 제품에 유용한 폴리프로필렌은 저속 균열 성장에 대한 높은 내성과 함께 높은 강성을 가질 필요가 있다.

폴리프로필렌 파이프의 상이한 두 가지의 크래킹 방식이 있다: 연성 또는 취성 파괴.

연성 파괴는 거시적 항복과 연관된다, 즉 파괴 위치와 인접한 곳에서 나온 큰 물질이 있다.

그러나, 폴리프로필렌 파이프에서 일어나는 대다수의 크래킹은 취성 유형이고, 큰 변형을 나타내지 않는다. 취성 파괴는 보통 낮은 응력 하에 발생하고, 저속 균열 성장의 과정을 통해 재료로 전파하는데 오랜 시간이 걸린다. 이러한 파괴 유형은 이른 단계에서 검출되기에 어렵기 때문에 최소 바람직하다.

따라서, 파이프 제품, 특히 압력 파이프 제품에 유용한 임의의 폴리프로필렌에 있어서, 저속 균열 성장에 대한 높은 내성, 내열성, 경직성, 및 충격 강도 간에 이로운 균형을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 다소 빈번히, 상기 특성들 중 하나는 오로지 다른 특성들의 비용으로 달성될 수 있다는 것으로 나타났다.

프로필렌 단일중합체로 제조된 파이프는 높은 경직성과 함께 높은 내열성을 나타내는 반면, 저속 균열 성장에 대한 내성은 낮다. 저속 균열 성장 특성은 프로필렌 공중합체를 사용함으로써 향상될 수 있다. 그러나, 폴리프로필렌 사슬로의 공단량체의 혼입은 내열성 및 경직성에 악영향을 미치고, 그 효과는 추가의 프로필렌 단일중합체 성분을 혼합시킴으로써 보상될 필요가 있다. 게다가, 공단량체 함량이 높을수록, 중합체 재료가 수송 유체에 의해 세척제거되는 위험이 높아진다.

WO 2005/040271 A1 에는 (i) 프로필렌 및 C2 내지 C10 알파-올레핀 단위를 포함하는 랜덤 공중합체 및 (ii) 프로필렌-에틸렌 엘라스토머로부터 형성된 수지를 포함하는 압력 파이프가 개시되어 있다.

WO 2006/002778 A1 에는 프로필렌 및 1-헥센의 반-결정질 랜덤 공중합체를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 파이프 시스템이 개시되어 있다. 공중합체는 넓은 일정형 (monomodal) 분자량 분포를 나타내고, 다소 높은 함량의 자일렌 가용물을 갖는다.

WO 03/042260 에는 β-변형체로 적어도 부분적으로 결정화되는 프로필렌 공중합체로부터 제조된 압력 파이프가 개시되어 있다.

상기 논의된 압력 파이프 재료의 필요조건을 고려하여, 본 발명의 목적은 저속 균열 전파에 대해 높은 내성을 가지면서 내열성 및 경직성을 높은 수준으로 유지시키는 폴리프로필렌을 제공하는 것이다. 게다가, 가압된 유체에 의해 파이프로부터의 중합체 재료가 세척제거되는 잠재적 위험을 최소화시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 결과는 소량의 자일렌 가용물을 갖는 β-조핵된 프로필렌 1-헥센 공중합체를 제공하는 것이다.

따라서, 상기 나타낸 목적은 특히

(a) 적어도 1-헥센을 공단량체로서 포함하고,

(b) 공단량체 함량이 1.0 내지 3.0 중량% 범위이며,

(c) 자일렌 가용성 분획이 2.5 중량% 이하이고,

(d) β-변형체로 부분 결정화되고, 바람직하게는 50 % 이상의 β-변형체를 갖는 프로필렌 공중합체 (A) 에 의해 해결된다.

바람직하게는 공중합체 (A) 는 β-조핵제 (B) 를 포함한다.

대안적으로 본 발명은

(a) 적어도 1-헥센을 공단량체로서 포함하고,

(b) 공단량체 함량이 1.0 내지 3.0 중량% 범위이며,

(c) 자일렌 가용성 분획이 2.5 중량% 이하이고,

추가적으로 β-조핵제 (B) 를 포함하는 프로필렌 공중합체 (A) 로 정의될 수 있다.

놀랍게도 상기 프로필렌 공중합체 (A) 를 사용하여, 최신 기술의 파이프에 비해 우수한 저속 균열 전파 성능을 갖는 파이프를 수득할 수 있음을 밝혀내었다. 또한 본 발명의 프로필렌 공중합체 (A) 기재 파이프는 저속 균열 전파 성능이 뛰어날 뿐만 아니라 추가적으로 파이프 및 프로필렌 공중합체 (A) 의 강성 및 충격 성능이 또한 우수하다. 특히 저온에서의 아이조드 (Izod) 내충격성 및 굴곡 탄성률은 평균 이상이다 (표 5 비교).

본 발명은 하기 더욱 상세히 기재된 본 발명의 재료에 대한 특정 필요조건을 필요로 한다.

본 발명의 하나의 중요한 필요조건은 프로필렌 공중합체 (A) 가 다소 낮은 자일렌 가용성 분획을 갖는 것이다.

자일렌 가용물은 비등 자일렌 중에 용해시키고, 불용성 부분을 냉각 용액으로부터 결정화시켜 결정된 냉각 자일렌 중에 가용성인 중합체의 일부이다 (방법에 관해서는 하기 실험 부분 참조). 자일렌 가용성 분획은 낮은 입체규칙성의 중합체 사슬을 함유하고, 비-결정질 부분의 양에 대한 표시이다.

따라서, 본 발명의 프로필렌 공중합체 (A) 의 자일렌 가용물은 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.3 중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 2.2 중량% 이하이다. 바람직한 구현예에서, 자일렌 가용물은 0.1 내지 2.5 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.3 중량% 범위이다.

본 발명의 추가 필요조건으로서, 본 발명의 프로필렌 공중합체 (A) 는 β-조핵화되어야 한다, 즉 프로필렌 공중합체 (A) 는 β-변형체로 부분 결정화되어야 한다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A) 의 β-변형체의 양은 바람직하게는 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 60 % 이상, 더 더욱 바람직하게는 65 % 이상, 더 더욱 바람직하게는 70 % 이상, 더 더욱 바람직하게는 80 % 이상, 예를 들어 약 90 % 이다 (실시예 부문에서 상세히 기재된 바와 같은 제 2 가열을 사용하는 DSC 에 의해 측정됨).

물론, 프로필렌 공중합체 (A) 는 또한 β-조핵제 (B) 를 포함할 수 있다. β-조핵제 (B) 로서, 육방형 또는 위육방형 변형체로의 프로필렌 공중합체 (A) 의 결정화를 유도하는데 적합한 임의의 조핵제가 사용될 수 있다. 바람직한 β-조핵제 (B) 는 하기 나열되어 있는 것들이고, 이들의 혼합물도 포함한다.

적합한 유형의 β-조핵제 (B) 는 하기와 같다:

C₅ 내지 C₈-시클로알킬 모노아민 또는 C₆ 내지 C₁₂-방향족 모노아민 및 C₅ 내지 C₈-지방족, C₅ 내지 C₈-시클로지방족 또는 C₆ 내지 C₁₂-방향족 디카르복실산으로부터의 디카르복실산 유도체 유형의 디아미드 화합물, 예를 들어,

N,N'-디-C₅-C₈-시클로알킬-2,6-나프탈렌 디카르복스아미드 화합물,

예컨대 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복스아미드 및

N,N'-디시클로옥틸-2,6-나프탈렌 디카르복스아미드,

N,N-디-C₅-C₈-시클로알킬-4,4-비페닐디카르복스아미드 화합물,

예컨대 N,N'-디시클로헥실-4,4-비페닐디카르복스아미드 및

N,N'-디시클로펜틸-4,4-비페닐디카르복스아미드,

N,N'-디-C₅-C₈-시클로알킬-테레프탈아미드 화합물, 예컨대

N,N'-디시클로헥실테레프탈아미드 및

N,N'-디시클로펜틸테레프탈아미드,

N,N'-디-C₅-C₈-시클로알킬-1,4-시클로헥산디카르복스아미드 화합물,

예컨대 N,N'-디시클로헥실-1,4-시클로헥산디카르복스아미드 및

N,N'-디시클로-헥실-1,4-시클로펜탄디카르복스아미드,

C₅-C₈-시클로알킬모노카르복실산 또는 C₆-C₁₂-방향족 모노카르복실산 및 C₅-C₈-시클로지방족 또는 C₆-C₁₂-방향족 디아민으로부터의 디아민 유도체 유형의 디아미드 화합물, 예를 들어,

N,N-C₆-C₁₂-아릴렌-비스-벤즈아미드 화합물, 예컨대

N,N'-p-페닐렌-비스-벤즈아미드 및

N,N'-1,5-나프탈렌-비스-벤즈아미드,

N,N'-C₅-C₈-시클로알킬-비스-벤즈아미드 화합물, 예컨대

N,N'-1,4-시클로펜탄-비스-벤즈아미드 및

N,N'-1,4-시클로헥산-비스-벤즈아미드,

N,N-p-C₆-C₁₂-아릴렌-비스-C₅-C₈-시클로알킬카르복스아미드 화합물,

예컨대 N,N'-1,5-나프탈렌-비스-시클로헥산카르복스아미드 및

N,N'-1,4-페닐렌-비스-시클로헥산카르복스아미드, 및

N,N'-C₅-C₈-시클로알킬-비스-시클로헥산카르복스아미드 화합물,

예컨대 N,N'-1,4-시클로펜탄-비스-시클로헥산카르복스아미드 및

N,N'-1,4-시클로헥산-비스-시클로헥산카르복스아미드,

C₅-C₈-알킬, C₅-C₈-시클로알킬- 또는 C₆-C₁₂-아릴아미노산, C₅-C₈-알킬-, C₅-C₈-시클로알킬- 또는 C₆-C₁₂-방향족 모노카르복실산 클로라이드 및 C₅-C₈-알킬-, C₅-C₈-시클로알킬- 또는 C₆-C₁₂-방향족 모노-아민의 아미드화 반응으로부터의 아미노산 유도체 유형의 디아미드 화합물, 예를 들어,

N-페닐-5-(N-벤조일아미노)펜탄아미드 및

N-시클로헥실-4-(N-시클로헥실-카르보닐아미노)벤즈아미드.

추가의 적합한 β-조핵제 (B) 는 하기와 같다:

퀴나크리돈 유형의 화합물, 예를 들어

퀴나크리돈, 디메틸퀴나크리돈 및 디메톡시퀴나크리돈,

퀴나크리돈퀴논 유형의 화합물, 예를 들어,

퀴나크리돈퀴논, 5,12-디히드로(2,3b)아크리딘-7,14-디온과

퀴노(2,3b)아크리딘-6,7,13,14-(5H, 12H)-테트론의 혼합 결정 및

디메톡시퀴나크리돈퀴논 및

디히드로퀴나크리돈 유형의 화합물, 예를 들어

디히드로퀴나크리돈, 디메톡시디히드로퀴나크리돈 및

디벤조디히드로퀴나크리돈.

또 다른 추가의 적합한 β-조핵제 (B) 는 하기와 같다:

주기율표 IIa 족 금속의 디카르복실산 염, 예를 들어,

피멜산 칼슘염 및 수베르산 칼슘염; 및

디카르복실산과 주기율표 IIa 족 금속염의 혼합물.

또 다른 추가의 적합한 β-조핵제 (B) 는 하기와 같다:

주기율표 IIa 족 금속염 및 하기 화학식의 이미도산:

[식중, x 는 1 내지 4 이고, R 은 H, -COOH, C₁-C₁₂-알킬, C₅-C₈-시클로알킬 또는 C₆-C₁₂-아릴이며, Y 는 C₁-C₁₂-알킬, C₅-C₈-시클로알킬 또는 C₆-C₁₂-아릴-치환 2가 C₆-C₁₂-방향족 잔기, 예를 들어 프탈로일글리신, 헥사히드로프탈로일글리신, N-프탈로일알라닌 및/또는 N-4-메틸프탈로일글리신의 칼슘염임].

바람직한 β-조핵제 (B) 는 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌 디카르복스아미드, 퀴나크리돈 유형 또는 피멜산 칼슘염 중 임의의 하나 또는 혼합물이다 (EP 0 682 066).

프로필렌 공중합체 (A) 에서의 β-조핵제 (B) 의 양은 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하, 예를 들어 1.0 중량% 이다. 따라서, β-조핵제 (B) 가 0.0001 내지 2.0000 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 2.0000 중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5000 중량% 로 프로필렌 공중합체 (A) 에 존재하는 것으로 여겨진다.

본 문맥에서, 폴리프로필렌 공중합체 (A) 는 당업계에서 늘 그렇듯 첨가제를 포함할 수 있는 것으로 언급된다. 그러나, 폴리프로필렌 공중합체 (A) 는 추가의 다른 중합체 유형을 포함할 수 없다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A) 는 프로필렌 중합체 A) 및 β-조핵제 (B) 및 임의로 추가의 첨가제를 포함하나, 다른 중합체를 포함하는 않는 조성물로 여겨질 수 있다.

따라서 프로필렌 중합체 (A) 는 10 중량% 이하의 첨가제를 포함할 수 있고, 필수적인 β-조핵제 (B) 및 임의로 충전제 및/또는 안정화제 및/또는 가공 보조제 및/또는 대전 방지제 및/또는 안료 및/또는 강화제를 포함한다.

또한, 폴리프로필렌 공중합체 (A) 는 적어도 1-헥센을 공단량체로서 포함하는 것이 필수적이다.

그러나, 프로필렌 공중합체 (A) 는 C2, C4, C5, 또는 C7 내지 C10 α-올레핀(들) 과 같은 α-올레핀(들) 을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 에틸렌이 특히 바람직하다. 따라서 하나의 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (A) 는 프로필렌, 1-헥센 및 에틸렌을 포함하는 3중합체이다. 그러나, 더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (A) 는 추가의 공단량체(들) 를 포함하지 않는다, 즉 1-헥센은 프로필렌 공중합체 (A) 의 유일한 공단량체이다 (2원 프로필렌-헥센 공중합체).

따라서, 2원 프로필렌-1-헥센 공중합체가 특히 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 상기 정의된 프로필렌 공중합체 (A) 는 랜덤 공중합체이다. 따라서 본 발명에 따른 랜덤 프로필렌 공중합체는 1-헥센 단위의 통계적 삽입에 의해 제조된 랜덤 프로필렌 공중합체이다 (에틸렌 또는 C4, C5, 또는 C7 내지 C10 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌 단위와 함께 존재시, 랜덤 3중합체를 제공함).

공단량체의 유형은 중합체 용융물의 결정화 거동, 강성, 융점 또는 유동성과 같은 다수의 특성에 중요한 영향을 미친다. 따라서, 본 발명의 목적을 해결하기 위해서, 특히 강성, 내충격성 및 저속 균열 전파 성능 간의 향상된 균형을 제공하기 위해서, 프로필렌 공중합체는 적어도 검출할 수 있는 방식으로, 특히 1.0 중량% 이상의 1-헥센을 공단량체로서 포함할 필요가 있다.

한편, 프로필렌 공중합체 (A) 에서의 공단량체, 특히 1-헥센의 함량의 증가는 자일렌 가용성 분획의 증가 및 이에 따라 가압된 유체에 의해 파이프로부터의 중합체 재료가 세척제거되는 잠재적 위험과 관련된다. 게다가, 프로필렌 공중합체 (A) 에서의 공단량체의 증가와 함께, 강성은 원하지 않게 저하된다.

그리하여, 특히 양호한 결과를 달성하기 위해, 프로필렌 공중합체 (A) 는 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (A) 의 중량에 대해 3.0 중량% 이하의 공단량체, 특히 1-헥센을 포함한다. 상기 언급된 바와 같이, 공단량체 1-헥센은 필수적인 반면, 기타 α-올레핀은 추가적으로 존재할 수 있다. 그러나, 추가적인 α-올레핀의 양은 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (A) 에서 1-헥센의 양을 초과해서는 안된다. 더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체에서의 공단량체, 특히 1-헥센의 양은 2.2 중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 1.8 중량% 이하이다. 따라서 프로필렌 공중합체 (A) 에서의 공단량체, 특히 1-헥센의 양은 1.0 내지 3.0 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.2 중량%, 더 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%, 더 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.9 중량%, 더 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.8 중량% 이다. 특히 바람직한 구현예에서, 공단량체, 특히 1-헥센의 양은 1.0 내지 1.8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.6 중량% 이다.

프로필렌 공중합체 (A) 가 2원 프로필렌-1-헥센 공중합체인 경우 - 특히 바람직한 구현예 - 상기 단락에 정의된 범위는 1-헥센 만을 의미한다.

프로필렌 공중합체 (A) 의 공단량체 함량은 하기 실시예에 기재된 바와 같이, FT 적외선 분광법을 이용하여 결정될 수 있다.

추가적으로, 프로필렌 공중합체 (A) 는 이소택틱 프로필렌 공중합체인 것이 바람직하다. 따라서, 프로필렌 공중합체는 상당히 높은 펜타드 농도, 즉 90 % 초과, 더욱 바람직하게는 92 % 초과, 더 더욱 바람직하게는 95 % 초과, 더 더욱 바람직하게는 98 % 초과를 갖는 것이 바람직하다.

추가적으로 프로필렌 공중합체 (A) 는 예를 들어 높은 용융 강도 중합체 (HMS-중합체) 로부터 공지된 바와 같이 화학적으로 개질되지 않는 것으로 여겨진다. 따라서 프로필렌 공중합체 (A) 는 가교-결합되지 않는다. 충격 거동은 또한 보통 예를 들어 EP 0 787 750 에 기재된 바와 같이 분지형 폴리프로필렌, 즉 단일 분지형 폴리프로필렌 유형 (단일 긴 측쇄를 갖는 골격 및 "Y" 와 유사한 구조를 갖는 Y-폴리프로필렌) 을 사용하여 향상될 수 있다. 이러한 폴리프로필렌은 상당히 높은 용융 강도를 특징으로 한다. 분지화 정도의 파라미터는 분지화 지수 g' 이다. 분지화 지수 g' 는 중합체의 분지량과 관련된다. 분지화 지수 g' 는 g'=[IV]_br/[IV]_lin (식중, g' 는 분지화 지수이고, [IV_br] 는 분지형 폴리프로필렌의 고유 점도이며, [IV]_lin 는 분지형 폴리프로필렌과 동일한 중량 평균 분자량 (±10 % 범위 이내임) 을 갖는 선형 폴리프로필렌의 고유 점도임) 로 정의된다. 그 결과, 낮은 g'-값은 고급 분지형 중합체의 표시이다. 즉, g'-값이 감소하면, 폴리프로필렌의 분지화는 증가한다. 상기 문맥은 [B.H. Zimm and W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17,1301 (1949)] 을 참조한다. 상기 문헌은 본원에 참조인용된다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A) 의 분지화 지수 g' 는 바람직하게는 0.85 이상, 더욱 바람직하게는 0.90 이상, 더 더욱 바람직하게는 0.95 이상, 예를 들어 1.00 이다.

추가적으로 프로필렌 공중합체 (A) 는 상당히 넓은 분자량 분포 (MWD) 를 나타내는 것으로 여겨진다. 프로필렌 공중합체 (A) 의 넓은 분자량 분포 (MWD) 는 프로필렌 공중합체 (A) 의 향상된 강성 거동을 뒷받침하는 것으로 여겨진다. 또한 프로필렌 공중합체 (A) 의 가공성을 향상시킬 수 있다.

분자량 분포 (MWD) (M_w/M_n 으로 표현) 는 SEC (또한 GPC 로서 공지됨) 에 의해 또는 다분산 지수 (PI) 측정 또는 전단 담화 지수 (Shear Thinning Index) (SHI) 측정과 같은 유동학적 측정에 의해 측정될 수 있다. 본 경우에서는, 주로 다분산 지수 (PI) 가 측정법으로서 사용된다. 모든 측정법은 당업계에 공지되어 있고, 추가로 하기 실시예 부문에 정의되어 있다.

따라서, 프로필렌 공중합체 (A) 의 다분산 지수 (PI) 는 바람직하게는 3.0 이상, 바람직하게는 3.5 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 이상, 더 더욱 바람직하게는 4.2 이상이다. 다분산 지수 (PI) 의 상한값은 8.0, 예를 들어 약 6.0 일 수 있다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (A) 의 다분산 지수 (PI) 는 바람직하게는 3.0 내지 8.0 범위, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 7.0 범위, 더 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6.0 일 수 있다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 (A) 의 넓은 분자량 분포에 대한 추가 표시는 중량 평균 분자량 (M_w) 이다. 중량 평균 분자량 (M_w) 은 분자량에 대한 각 분자량 범위의 중합체 중량의 플롯의 제 1 모멘트이다.

중량 평균 분자량 (M_w) 은 온라인 점도계가 장착된 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 결정된다. 오븐 온도는 145℃ 이다. 트리클로로벤젠이 용매로서 사용된다 (ISO 16014).

프로필렌 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (M_w) 은 바람직하게는 500,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 600,000 g/mol 이상이다. 바람직한 범위는 650,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 750,000 내지 1,200,000 g/mol 이다.

또한, 프로필렌 공중합체 (A) 는 일정형 (monomodal), 또는 이정형 (bimodal) 같은 다정형 (multimodal) 일 수 있다.

본원에 사용되는 표현 "다정형" 또는 "이정형" 은 중합체의 양식 (modality), 즉 분자량의 함수로서의 분자량 분획의 그래프인 분자량 분포 곡선의 형태를 의미한다. 하기 설명될 바와 같이, 본 발명의 중합체 성분은 연속 배열되고, 상이한 반응 조건에서 작동하는 반응기를 사용하여 순차적인 단계 공정으로 제조될 수 있다. 결과로서, 특정 반응기에서 제조된 각 분획은 그 자체의 분자량 분포를 가질 것이다. 이러한 분획으로부터의 분자량 분포 곡선을 겹쳐 최종 중합체의 분자량 분포 곡선을 수득하는 경우, 그 곡선은 둘 이상의 최고값을 나타낼 수 있거나 적어도 각각의 분획에 대한 곡선에 비해 명백하게 넓을 수 있다. 둘 이상의 연속 단계로 제조된 이러한 중합체는 단계 수에 따라 이정형 또는 다정형으로 지칭된다.

임의의 경우에서, 본 발명에서 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 (A) 의 다분산 지수 (PI) 및/또는 중량 평균 분자량 (M_w) 은 전체 프로필렌 공중합체 (A) 가 일정형, 또는 이정형과 같은 다정형인 것을 나타낸다.

바람직하게는, 1-헥센 함량과 같은 공단량체 함량은 저분자량 분획에 비해 고분자량 분획에서 더 높다. 따라서, 3.3 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 분획에서 1-헥센 함량과 같은 공단량체 함량은 3.3 dl/g 미만의 고유 점도를 갖는 분획에서보다 더 높다.

또한, 프로필렌 공중합체 (A) 는 상당히 낮은 용융 흐름 속도를 갖는 것이 바람직하다. 용융 흐름 속도는 주로 평균 분자량에 따라 가변적이다. 이는, 긴 분자가 짧은 분자보다 더 낮은 흐름 경향을 재료에 주는 사실 때문이다. 분자량의 증가는 MFR-값의 감소를 의미한다. 용융 흐름 속도 (MFR) 는 특정 온도 및 압력 조건 하에서 규정된 다이를 통해 배출된 중합체의 g/10 분으로 측정되고, 결국 각 유형의 중합체에 대한 상기 중합체의 점도 측정은 주로 분자량 및 분지화 정도에 영향을 받는다. 2.16 kg 하중 하에 230℃ (ISO 1133) 에서 측정된 용융 흐름 속도는 MFR₂ (230℃) 로서 나타낸다.

따라서, 프로필렌 공중합체 (A) 의 용융 흐름 속도 (MFR₂ (230℃)) 는 0.8 g/10 분 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 g/10 분 이하, 더 더욱 바람직하게는 0.4 g/10 분 이하인 것이 요구된다. 한편, MFR₂ (230℃) 는 0.05 g/10 분 초과, 더욱 바람직하게는 0.1 g/10 분 초과이어야 한다.

용융 흐름 속도가 5 kg 의 하중 하에 측정되는 경우, 하기가 바람직하다.

프로필렌 공중합체 (A) 의 용융 흐름 속도 (MFR₂ (230℃)) 는 바람직하게는 4.0 g/10 분 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 g/10 분 이하, 더 더욱 바람직하게는 1.8 g/10 분 이하이다. 한편, MFR₂ (230℃) 는 0.1 g/10 분 초과, 더욱 바람직하게는 0.3 g/10 분 초과이어야 한다. 따라서 바람직한 범위는 0.3 내지 1.8 g/10 분이다.

추가적으로 프로필렌 공중합체 (A) 는 변형에 대해 충분히 높은 내성, 즉 높은 강성을 갖는 파이프를 제공할 수 있게 하는 것으로 여겨진다. 따라서 사출 성형된 상태의 프로필렌 공중합체 (A) 및/또는 상기 재료 기재 파이프는 ISO 178 에 따라 측정된 굴곡 탄성률이 바람직하게는 950 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1000 MPa 이상, 더 더욱 바람직하게는 1100 MPa 이상이다.

게다가, 프로필렌 공중합체 (A) 는 충분히 높은 충격 강도를 갖는 파이프를 제공할 수 있게 하는 것으로 여겨진다. 따라서, 사출 성형된 상태의 프로필렌 공중합체 (A) 및/또는 상기 재료 기재 파이프는, 샤르피 충격 시험 (ISO 179 (1eA)) 에 따라 23℃ 에서 측정된 충격 강도가 바람직하게는 35.0 kJ/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 40.0 kJ/㎡ 이상, 더 더욱 바람직하게는 41.0 kJ/㎡ 이상이고/이거나, 샤르피 충격 시험 (ISO 179 (1eA)) 따라 -20℃ 에서 측정된 고 충격 강도가 바람직하게는 1.5 kJ/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 kJ/㎡ 이상, 더 더욱 바람직하게는 2.0 kJ/㎡ 이상이다.

본 발명의 프로필렌 공중합체 (A) 는 특히 변형에 대한 내성 및 충격 강도와 같은 기타 특성을 유지함으로써 매우 양호한 저속 균열 전파 성능의 관점에서의 파이프의 특성을 높은 수준으로 향상시키기 위해 특히 개발되어 왔다. 따라서, 본 발명은 또한 압력 파이프와 같은 파이프, 또는 압력 파이프와 같은 파이프의 부품, 및 파이프의 제조를 위한 프로필렌 공중합체 (A) 의 용도에 관한 것이다.

게다가, 프로필렌 공중합체 (A) 는 매우 양호한 저속 균열 전파 성능을 갖는 파이프를 제공할 수 있게 하는 것으로 여겨진다. 따라서, 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (A) 및/또는 상기 재료 기재 파이프는 풀 노치 크리프 시험 (full notch creep test, FNCT) (ISO 16770; 80℃, 적용 응력 4.0 MPa) 에 따라 측정된 저속 균열 전파 성능이 7000 시간 이상이다.

프로필렌 공중합체 (A) 는 β-조핵제 이외에, β-조핵제와 상호작용하지 않는 충전제, 예컨대 운모 및/또는 백악과 같은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.

게다가, 본 발명은 또한 본 발명에 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 (A) 를 포함하는 파이프 및/또는 파이프 부속품, 특히 압력 파이프에 관한 것이다. 이러한 파이프, 특히 압력 파이프는 특히 상기 단락에 정의된 바와 같은 굴곡 탄성률, 충격 강도 및 저속 균열 전파 성능을 특징으로 한다.

본원에 사용된 바와 같은 용어 "파이프" 는 직경 초과의 길이를 갖는 중공 물품을 포함한다. 또한 용어 "파이프" 는 부속품과 같은 보충 부품, 밸브, 및 예를 들어 온수 파이프 시스템에 통상 필요한 모든 부품을 포함해야 한다.

본 발명에 따른 파이프는 또한 단층 및 다층 (예를 들어 하나 이상의 층은 금속층이고, 접착층을 포함할 수 있음) 파이프를 포함한다.

본 발명에 따른 파이프에 사용되는 프로필렌 공중합체 (A) 는 통상의 보조 재료, 예를 들어 각 경우 사용되는 프로필렌 공중합체 (A) 에 대해 10 중량% 이하의 충전제 및/또는 0.01 내지 2.5 중량% 의 안정화제 및/또는 0.01 내지 1 중량% 의 가공 보조제 및/또는 0.1 내지 1 중량% 의 대전 방지제 및/또는 0.2 내지 3 중량% 의 안료 및/또는 강화제, 예를 들어 유리 섬유를 함유할 수 있다 (이 단락에서 주어진 중량% 는 프로필렌 공중합체 (A) 을 포함하는 파이프 및/또는 파이프 층의 전체 양을 나타냄). 그러나 이러한 측면에서, 특정 안료와 같은 고활성의 α-조핵제로서 제공되는 임의의 보조 재료는 본 발명에 따라 사용되지 않는다는 것을 주목해야 한다.

게다가, 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 (A) 는 하기 정의되는 촉매의 존재 하에 제조되는 것이 바람직하다. 게다가, 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 (A) 의 제조를 위해, 하기 설명되는 공정이 바람직하게 사용된다.

따라서, 본 발명의 프로필렌 공중합체 (A) 의 제조는 하기 단계를 포함한다:

(a) 본원에 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체 (A) 를 바람직하게는 다단계 공정으로 제조하는 단계, 이어서

(b) 프로필렌 공중합체 (A) 를 β-조핵제 (B) 로, 바람직하게는 175 내지 300℃ 범위의 온도에서 처리하는 단계 및

(c) 프로필렌 공중합체 (A) 조성물을 냉각하고 결정화하는 단계.

하기에서, 상기 공정은 상세히 설명될 것이다.

바람직하게는, 프로필렌 공중합체 (A) 는 10 내지 100 bar, 특히 25 내지 80 bar 의 압력 및 40 내지 110℃, 특히 60 내지 100℃ 의 온도에서 지글러-나타 촉매의 존재하에서, 특히 프로필렌의 중합을 촉진시킬 수 있는 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 제조된다.

일반적으로, 본 발명에 사용되는 지글러-나타 촉매는 촉매 성분, 조촉매 성분, 외부 공여체 및 내부 공여체를 포함하며, 촉매계의 촉매 성분은 주로 마그네슘, 티탄, 할로겐을 함유한다. 전자 공여체는 입체 특이적 특성을 제어하고/하거나 촉매계의 활성을 향상시킨다. 에테르, 에스테르, 폴리실란, 폴리실록산 및 알콕시실란을 포함하는 많은 전자 공여체가 당업계에 공지되어 있다.

상기 촉매는 바람직하게는 프로촉매 (procatalyst) 성분으로서 전이 금속 화합물을 함유한다. 전이 금속 화합물은 산화도가 3 또는 4 인 티탄 화합물, 바나듐 화합물, 지르코늄 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 텅스텐 화합물 및 희토류 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 티탄 화합물은 보통 할라이드 또는 옥시할라이드, 유기 금속 할라이드 또는 순수 금속 유기 화합물 (유기 리간드만이 전이 금속과 결합됨) 이다. 특히 바람직하게는 티탄 할라이드이고, 특히 사염화티탄, 삼염화티탄 및 사염화티탄이 특히 바람직하다.

이염화 마그네슘은 그 자체로 사용될 수 있거나, 이염화 마그네슘을 함유하는 슬러리 또는 용액에 실리카를 흡수시킴으로써 실리카와 조합될 수 있다. 사용되는 저급 알코올은 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올, 특히 에탄올일 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 하나의 바람직한 촉매는 EP 591 224 에 개시되어 있고, 여기에는 이염화 마그네슘, 티탄 화합물, 저급 알코올, 및 5 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 프탈산의 에스테르로부터의 프로촉매 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. EP 591 224 에 따르면, 에스테르 교환반응은 저급 알코올과 프탈산 에스테르 간에 상승 온도에서 수행되고, 이에 의해 저급 알코올의 에스테르기 및 프탈산 에스테르가 위치를 바꾼다.

사용되는 프탈산 에스테르의 알콕시기는 5 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 8 개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 따라서 에스테르로서, 프로필헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디-이소데실 프탈레이트 및 디트리데실 프탈레이트가 사용될 수 있다. 프탈산 에스테르와 마그네슘 할라이드의 몰비는 바람직하게는 약 0.2:1 이다.

에스테르 교환반응은 프로촉매 조성물을 손상시키지 않고, 상승 온도에서 촉매를 에스테르 교환시키는 촉매의 도움에 의해 또는 자발적으로, 예를 들어 프탈산 에스테르 - 저급 알코올 쌍을 선택함으로써 수행될 수 있다. 에스테르 교환은 110 내지 115℃, 바람직하게는 120 내지 140℃ 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

촉매는 유기금속 조촉매 및 외부 공여체와 함께 사용된다. 일반적으로, 외부 공여체는 하기 화학식을 갖는다:

R_nR'_mSi(R"O)_4-n-m

[식중,

R 및 R' 는 동일하거나 상이할 수 있고, 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족, 또는 방향족기를 나타내며;

R" 는 메틸 또는 에틸이고;

n 은 0 내지 3 의 정수이며;

m 은 0 내지 3 의 정수이고;

n+m 은 1 내지 3 임].

특히, 외부 공여체는 시클로헥실 메틸메톡시 실란 (CHMMS), 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (DCPDMS), 디이소프로필 디메톡시 실란, 디-이소부틸 디메톡시 실란, 및 디-t-부틸 디메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

유기알루미늄 화합물은 조촉매로서 사용된다. 유기알루미늄 화합물은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명에 따르면, 이러한 촉매는 전형적으로 제 1 반응기에만 도입된다. 촉매의 성분은 개별적으로 또는 동시에 반응기에 주입될 수 있거나, 촉매계 성분은 반응기에 투입하기 전에 사전접촉 될 수 있다.

이러한 사전접촉은 또한 중합 반응기에 주입하기 전의 촉매 예비중합을 포함할 수 있다. 예비중합에서, 촉매 성분은 반응기에 주입하기 전에 단량체와 단기간 접촉된다.

상기 설명된 바와 같이, 프로필렌 공중합체 (A) 는 일정형 또는 이정형과 같은 다정형 몰 질량 분포 (MWD) 를 가질 수 있다. 따라서, 중합 공정의 장비는 프로필렌 공중합체 (A) 제조를 위한 통상적으로 설계된 임의의 중합 반응기를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, "슬러리 반응기" 는 벌크 또는 슬러리에서 작동하고, 중합체가 미립자 형태로 형성되는 임의의 반응기, 예컨대 연속 또는 단순 배치 교반 탱크 교반기 또는 루프 반응기를 지정한다. "벌크" 는 60 중량% 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 바람직한 구현예에 따르면, 슬러리 반응기는 벌크 루프 반응기를 포함한다 (벌크 루프 반응기이다). "기상 반응기" 는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층 반응기를 의미한다. 바람직하게는, 기상 반응기는 기체 속도가 0.2 m/초인 기계적 교반 유동층 반응기를 포함한다.

따라서, 중합 반응기 시스템은 WO 94/26794 에 기재된 바와 같은 하나 이상의 통상적인 교반 탱크 슬러리 반응기 및/또는 하나 이상의 기상 반응기를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 사용되는 반응기는 루프 및 기상 반응기의 군으로부터 선택되고, 특히, 공정은 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 기상 반응기를 사용한다. 이 대안으로는 특히, 본 발명에 따른 넓은 분자량 분포 (MWD) 를 갖는 프로필렌 공중합체 (A) 를 제조하는데 적합하다. 상이한 양의 수소의 존재 하에 상이한 중합 반응기에서 중합을 수행함으로써, 생성물의 MWD 는 넓어질 수 있고, 이의 기계적 특성이 향상될 수 있다. 또한, 각 유형의 반응기 수개, 예를 들어 하나의 루프 반응기와 둘 또는 셋의 기상 반응기 또는 둘의 루프 반응기와 하나의 기상 반응기를 연속적으로 사용하는 것이 가능하다.

또한 프로필렌 공중합체 (A) 를 제조하는데 사용되는 실제 중합 반응기 이외에, 중합 반응 시스템은 또한 다수의 추가 반응기, 예컨대 전- 및/또는 후-반응기를 포함할 수 있다. 전-반응기는 촉매와 프로필렌의 예비중합을 위한 임의의 반응기를 포함한다. 후-반응기는 중합체 생성물의 특성을 개질하고 향상시키는데 사용되는 반응기를 포함한다.

상기 반응기 시스템의 모든 반응기는 바람직하게는 연속적으로 배열된다.

기상 반응기는 보통의 유동층 반응기일 수 있지만, 다른 유형의 기상 반응기가 사용될 수 있다. 유동층 반응기에서, 층은 형성되어 성장하는 중합체 입자뿐만 아니라 중합체 분획을 따라 나오는 아직 활성인 촉매로 이루어진다. 상기 층은 입자가 유체로서 작용하게 할 흐름 속도로 기체 성분, 예를 들어 단량체가 도입됨으로써 유동 상태로 유지된다. 유동 기체는 또한 개질제로서 수소 및 질소와 같은 비활성 운반 기체를 함유할 수 있다. 유동 기상 반응기에는 기계적 혼합기가 장착될 수 있다.

사용되는 기상 반응기는 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃ 범위의 온도 및 5 내지 50 bar 의 반응 압력 및 2 내지 45 bar 의 단량체의 부분압에서 작동될 수 있다.

배출액, 즉 기체 반응 매질을 포함하는 중합 생성물의 압력은, 임의로 생성물의 일부 기체 및 가능한 휘발성 성분을 예를 들어 플래쉬 탱크에서 분리하기 위해서 기상 반응기 뒤에서 방출될 수 있다. 이의 탑위 (overhead) 흐름 또는 일부는 반응기로 재순환된다.

중합 후, 프로필렌 공중합체 (A) 는 상기 정의된 바와 같은 β-조핵제 (B) 와 배합되어 프로필렌 공중합체 (A) 로 산출된다. 혼합은 그 자체가 공지된 방법, 예를 들어 배치 또는 연속 공정을 이용하여 원하는 중량 관계로 프로필렌 공중합체 (A) 와 β-조핵제 (B) 를 혼합함으로써 수행될 수 있다. 전형적인 배치 혼합기의 예로서, 밴베리 및 가열 롤 밀이 언급될 수 있다. 연속 혼합기로는 파렐 (Farrel) 혼합기, 부스 (Buss) 조-혼련기, 및 단축 또는 이축 압출기가 예시된다.

본 발명의 재료의 제조 후 파이프가 프로필렌 공중합체 (A) 로 제조되는 경우, 하기 단계를 따른다. 일반적으로 본 발명의 프로필렌 공중합체 (A) 는 압출되고, 이어서 파이프로 성형된다.

따라서, 본 발명의 파이프는 바람직하게는 우선 본 발명의 프로필렌 공중합체 (A) 를 압출기에서 200 내지 300℃ 범위의 온도에서 가소화시킨 후 고리 모양의 다이를 통해 압출하고 냉각시킴으로써 제조된다.

파이프 제조를 위한 압출기는 L/D 가 20 내지 40 인 단축 압출기 또는 이축 압출기 또는 균질화 압출기의 직렬 압출기 (단축 또는 이축) 일 수 있다. 임의로, 용융 펌프 및/또는 정적 혼합기가 압출기 및 고리 다이 헤드 사이에서 추가적으로 사용될 수 있다. 직경이 약 16 내지 2000 ㎜ 이상인 고리 형상의 다이가 가능하다.

압출기로부터 나오는 용융물은 우선 원뿔 배열된 홀을 통해 고리모양의 단면 위로 분배되고 나서, 코일 배전기 또는 스크린을 통해 코어/다이 조합체로 주입된다. 필요하다면, 균일한 용융 흐름을 확보하기 위한 제한기 고리 또는 기타 구조 요소가 다이 배출구 앞에 추가적으로 설치될 수 있다. 고리모양의 다이를 떠난 후, 파이프는 보통 공기 냉각 및/또는 물 냉각, 임의로 또한 내부 물 냉각에 의한 파이프의 냉각을 동반하는 교정 맨드릴 (calibrating mandrel) 에서 떼어낸다.

이제 본 발명은 하기 제공된 실시예에 의해 더욱 상세히 기재될 것이다.

실시예

정의 / 측정 방법

용어 및 측정 방법에 대한 하기 정의는 본 발명의 상기 일반적 설명뿐만 아니라 달리 정의되지 않으면 하기 실시예를 적용한다.

용융 온도 및 결정화도

5 내지 10 mg, 통상적으로 8±0.5 ㎎ 시료에 대한 용융 온도 Tm, 결정화 온도 Tcr 및 결정화도를 Mettler TA820 시차주사열량계 (DSC) 로 측정하였다. 결정화 및 용융 곡선 둘 모두를 30℃ 내지 225℃ 사이에서 10℃/분 냉각 및 가열 스캔 동안 수득하였다. 흡열 및 발열 피크로서 용융 및 결정화 온도를 수득하였다. 완전한 결정질의 폴리프로필렌의 융합열, 즉 209 J/g 과 비교하여 결정화도를 계산하였다.

수평균 분자량 ( M _n ), 중량 평균 분자량 ( M _w ) 및 분자량 분포 ( MWD ) 를 하기 방법에 따라 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 결정하였다:

중량 평균 분자량 M_w 및 분자량 분포 (MWD = M_w/M_n (M_n 은 수평균 분자량이고, Mw 는 중량 평균 분자량임)) 을 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003 에 근거한 방법으로 측정하였다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 Waters Alliance GPCV 2000 기기를, 145℃ 에서, 1 ㎖/분의 일정한 유속으로 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 200 ㎎/ℓ 의 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 및 3 x TSK-겔 컬럼 (GMHXL-HT) (TosoHaas 사제) 와 함께 사용하였다. 216.5 ㎕ 의 시료 용액을 분석건 당 주입하였다. 0.5 ㎏/mol 내지 11,500 ㎏/mol 의 범위의 19 개의 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준 및 잘 특징화된 넓은 폴리프로필렌 표준 세트를 갖는 비교 검정을 사용하여 컬럼 세트를 검정하였다. 5 - 10 ㎎ 의 중합체를 10 ㎖ (160 ℃) 의 안정화된 TCB (이동상과 동일) 중에 용해시키고, 연속 진탕시키면서 3 시간 동안 유지한 후 GPC 기기로 샘플링시킴으로써 모든 시료를 제조하였다.

유동학: 25 ㎜ 직경 플레이트 및 플레이트 형상을 사용하여 200℃ 에서 질소 분위기 하에 압축 성형 시료에 대한 동적 유동학적 측정을 Rheometrics RDA-II QC 를 이용하여 수행하였다. 진동 전단 실험을 0.01 내지 500 rad/s 의 진동수에서 선형 점탄성 범위의 변형 내에서 수행하였다. (ISO6721-1)

저장 계수 (G'), 손실 계수 (G"), 복소 계수 (G^*) 및 복소 점도 (η^*) 의 값을 주파수 함수 (ω) 로서 수득하였다.

상호간의 복소 점도로서 정의된 복소 유동성을 사용하여 제로 전단 점도 (η₀) 를 계산하였다. 그리하여 이의 실제 및 가상의 부분은:

하기 방정식

및

;

및

로 정의된다.

다분산 지수, PI 는 G'(ω) 및 G"(ω)의 교차점으로부터 계산된다.

제로 종좌표 값 1 /η₀ 을 갖는 f' 및 f" 간의 선형상관이 있다 (Heino 등¹).

폴리프로필렌의 경우, 이것은 저주파수에서 유효하고, η₀의 계산에서 5 개의 첫번째 포인트 (5 points/decade) 를 사용하였다.

전단 담화 지수 ( SHI ) 는 MWD 와 상호관련이 있고, MW 와는 관계없으며, Heino ^{1, 2)} 에 따라 계산하였다(하기).

SHI

특정의 일정한 전단 응력 값에서 수득한 복소 점도 값 (G^*) 으로 제로 전단 점도를 나누어 SHI 를 계산하였다. 약칭, SHI (0/50) 는 제로 전단 점도와 50,000 Pa 의 전단 응력에서의 점도의 비이다.

1) 폴리에틸렌 분획의 유동학적 특징. Heino, E.L.; Lehtinen, A; Tanner, J.; Seppala, J. Neste Oy, Porvoo, Finland. Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol., 11^th (1992), 1 360-362

2) 폴리에틸렌의 일부 유동학적 특성에 미치는 분자 구조의 영향. Heino, Eeva-Leena. Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland. Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995

NMR -분광학 측정:

1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6 (90/10 w/w) 중에 용해된 시료로부터 130℃ 에서 Bruker 400MHz 분광계로 폴리프로필렌의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 기록하였다. 펜타드 분석을 위해, 문헌 [(T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo and T. Asakura, Polymer 29 138-43 (1988).and Chujo R, et al, Polymer 35 339 (1994)] 에 기재된 방법에 따라 수행하였다.

당업계에서 잘 알려진 방식으로 mmmm 펜타드 농도를 결정하기 위해 NMR-측정을 사용하였다.

용융 흐름 속도 ( MFR ₂ )

230℃ 에서 2.16 kg 하중으로 용융 흐름 속도를 측정하였다. 용융 흐름 속도는 ISO 1133 에 표준화된 시험 장치가 2.16 kg 하중 하에 230℃ 의 온도에서 10 분 이내에 압출하는 중합체의 양 (g) 이다.

공단량체 함량

정량적 ¹³C NMR 분석기로부터 수득된 결과에 대해 검정된 정량적 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR) 으로 공중합체의 공단량체 함량을 결정하였다.

박막을 190℃ 에서 300 내지 500 ㎛ 의 두께로 압착하고, 전송 모드로 스펙트럼을 기록하였다. 관련 장치 설정은 5000 내지 400 파수 (cm^-1) 의 스펙트럼 윈도우, 2.0 cm^- ¹의 해상도 및 8 개의 스캔을 포함한다.

780 내지 750 cm^- ¹로 정의된 기준치로, 기준치 보정 피크 최고치의 정량적 밴드 767 cm^-1 을 사용하여 프로필렌-부텐 공중합체의 부텐 함량을 결정하였다.

758.5 내지 703.0 cm^- ¹로 정의된 기준치로 기준치 보정 피크 최고치의 정량적 밴드 727 cm^-1 을 사용하여 프로필렌-헥센 공중합체의 헥센 함량을 결정하였다.

하기 관계식을 이용하여, 압착된 필름 T 의 두께 및 정량적 밴드의 강도 I(q) 를 사용하는 필름 두께 방법을 사용하여 공단량체 함량 C 를 결정하였다:

[식중, m 및 c 는 ¹³C NMR 분광기로부터 수득된 공단량체 함량을 이용하여 구축된 검정 곡선으로부터 결정된 계수임].

β- 변형체의 함량:

β-결정화도는 시차주사열량계 (DSC) 로 결정하였다. DSC 는 ISO 3146/ 파트 3 /방법 C2 에 따라 스캔 속도 10℃/분으로 작동하였다. β-변형체의 양은 하기 식에 의해 제 2 가열로부터 계산하였다:

β-구역/(α-구역 + β-구역)

150℃ 초과의 온도에서 더욱 안정한 α-변형체로 변화되도록 열역학적 β-변형이 시작하기 때문에, β-변형체의 일부를 DSC-측정의 가열 공정 내로 옮겼다. 따라서, DSC 로 측정된 β-PP 의 양은 Turner-Jones (WAXS 사제) 의 방법 (A. Turner-Jones et. al., Makromol. Chem 75 (1964) 134) 에 따라 측정된 경우만큼 낮았다.

"제 2 가열" 은, 처음 ISO 3146/ 파트 3 / 방법 C2 에 따라 시료를 가열한 후 10℃/분의 속도로 실온으로 냉각시키는 것을 의미한다. 이후, 시료를 ISO 3146 / 파트 3 / 방법 C2 에 따라 두번째 가열하였다. 이러한 제 2 가열은 측정 및 계산과 관련된다.

"제 1 가열" 동안, 통상적으로 상이한 공정 조건 및/또는 방법으로부터 발생하는 상이한 결정질 구조를 생성시키는 시료의 모든 열이력은 파괴된다. β-결정화도의 측정을 위한 제 2 가열을 사용함으로써, 시료가 원래 측정되는 방식과 상관없이 시료를 비교하는 것이 가능하다.

자일렌 가용물 ( XS , 중량%):

공지된 방법 (ISO 6427) 에 따른 분석: 135℃ 에서 교반 하에 2.0 g 의 중합체를 250 ㎖ p-자일렌에 용해하였다. 30±2 분 후, 용액을 15 분 동안 주위 온도 (21℃) 에서 냉각시킨 후, 30 분 동안 25±0.5℃ 에서 정치시켰다. 용액을 여과하고, 질소 흐름 중에 증발시키고, 잔류물을 일정 중량에 도달할 때까지 진공 하에 90℃ 에서 건조시켰다.

XS% = (100 × m₁ × v₀) / (m₀ × v₁)

[식중,

m₀= 초기 중합체 양 (g)

m₁= 잔류물 중량 (g)

v₀ = 초기 부피 (㎖)

V₁ = 분석된 시료 부피 (㎖)]

고유 점도를 DIN ISO 1628/1 1999 년 10 월 (135℃ 에서 Decalin) 에 따라 측정하였다.

샤르피 충격 강도

EN ISO 1873-2 (80×10×4 ㎜) 에 기재된 바와 같이 사출 성형된 시험 표본을 사용함으로써 23℃ (샤르피 충격 강도 (23℃)) 및 -20℃ (샤르피 충격 강도 (-20℃)) 에서 V-노치드 시료에 대해 ISO 179:2000 에 따라 샤르피 충격 강도를 측정하였다.

굴곡 탄성률

굴곡 탄성률: EN ISO 1873-2 (80×10×4 ㎜) 에 기재된 바와 같이 사출 성형된 시험 표본을 사용함으로써 ISO 178 (달리 언급되지 않을 경우 실온) 에 따라 측정하였다.

FNCT

ISO 16770 에 따라 측정하였다. 시험 표본은 압축 성형된 플레이트 (두께 10 ㎜) 였다. 80℃ 및 4 N/㎟ 에서 수용액 중에서 시험 표본에 응력을 주었다.

실시예 1 (E 1)

원료:

- 분자체를 통해 건조된 헥산 (3/10A)

- TEAL: 93 % (sigma-Aldrich 사)

- 촉매: BCF20P (1.9 중량% Ti / 지글러-나타-촉매) (Borealis 사)

- 백유: 상품명: Primol 352D; ex Esso Austria Ges.m.b.H

- 공여체 디시클로펜틸디메톡시실란: ex Wacker Chemie (99%)

- N₂: 공급사 AGA, 품질 5.0; 촉매 BASF R0311, 촉매 G132 (CuO/ZNO/C), 분자체 (3/10A) 및 P2O5 로 정제됨

- 프로필렌

- 헥센-1: 합성용; 공급사 MERCK; N₂-버블링으로 정제됨

- 수소: 공급사 AGA, 품질 6.0

5 ℓ-오토클레이브에서 중합을 수행하였다 (벌크 중합):

기계적 세정으로 오토클레이브를 정화시키고, 헥산으로 세척하고 진공/N₂ 순환 하에 155℃ 에서 가열하였다. 밤새 30 bar N₂로 누수 시험 후, 반응기를 진공상태로 만들고, 특정량의 프로필렌, 헥센-1 (중량) 및 H₂ (유량계를 통해) 를 충전시켰다.

BCF20P-촉매를 밤새 백유와 접촉시키고, 촉매 공급기에서, 트리에틸알루미늄 (TEAl; 헥산 중 용액 1 mol/ℓ)과 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란 (헥산 중 0.3 mol/ℓ) 의 혼합물 (5 분 접촉 시간 후의 특정 몰비) 및 10 ㎖ 의 헥산으로 5 분 동안 활성화시켰다. 촉매의 TEAl 및 Ti 의 몰비는 250 [mol/mol] 이었다. 활성화 후, 촉매를 교반 (150 rpm) 반응기에 액체 프로필렌과 함께 유출시켰다. 촉매 투여 후, 교반 속도를 350 rpm 으로 설정하였다. 6 분 후, 23℃ 온도에서의 예비중합을 80℃ (14 분 후 달성) 로 증가시켰다. 이러한 조건을 60 분 (출발점은 중합-온도 (79℃) 임) 동안 유지시킨 후, 단량체를 고갈시키고 실온으로 냉각시켜 중합을 종결하였다.

반응기에 N₂ 를 유출시킨 후, 랜덤-공중합체 분말을 강철 용기에 옮겼다. 헥센-1 함량을 분석하기 위해 5 g 의 중합체를 후드에서 밤새 건조시키고, 추가적으로 진공 오븐에서 3 시간 동안 60℃ 에서 건조시켰다. 대부분을 실온 후드에서 밤새 건조시켰다. 전체 중합체 양을 칭량하고 촉매 활성을 계산하였다.

[표 1] E 1 의 중합 파라미터 및 결과

C6: 헥센-1

C3: 프로필렌

2-축 압출기 Prism TSE16 을 사용하여 44 g 의 E 1 을 Irganox 1010 FF (0.2 중량%), Ca-스테아레이트 (0.07 중량%), Irgafos 168 FF (0.1 중량%), Irganox 1330 (0.5 중량%) 및 Mastertec GmbH 사의 EMB250 grey 7042 (β-조핵제와의 마스터배치) (2.0 중량%) 와 배합하였다. EMB250 grey 7042 는 하기 화합물을 함유한다:

49.2 중량% RE 216 CF (CAS-no 9010-79-1) [랜덤 공중합체 (Borealis 사)]

47.0 중량% P. White 7 (CAS-no 1314-98-3)

0.5 중량% P. Black 7 (CAS-no 1333-86-4)

2.0 중량% P. Green 17 (CAS-no 1308-38-9)

1.3 중량% P. Blue 28 (CAS-no 1345-16-0)

0.25 중량% P. Orange 48 (CAS-no 1503-48-6)

상기 과립을 특징화 (헥센-1 함량 제외) 및 기계적 시험 (DMTA, 굴곡 특성, 충격 특성 및 FNCT-시험) 을 위한 시료 제조에 사용하였다.

255℃ 및 50 bar의 압력 및 55 bar 의 후-압력에서 기기 Engel V60 Tech (22 ㎜ 축이 장착됨) 를 사용하여 사출 성형한 치수 4×10×80 [㎜] 를 갖는 막대에서 굴곡 및 충격 특성을 측정하였다. 23℃ 에서 7 일 저장 후 시험을 수행하였다.

과립이 충전된 치수 12×~20×120 [㎜] 의 금속 형태를 사용하여 슬래브 프레스 (slab press) 로 FNCT 시험용 막대를 제조하였다. 기기는 Collin press P400 이다. 압착 작업의 압력/온도/시간 프로파일은 하기와 같다:

성형 과정 후 시험을 위한 정확한 치수로 표본을 절단하여 HESSEL Ingenieurtechnik GmbH 에서 수행하였다.

실시예 2 (E 2)

[표 2] E 2 의 중합 파라미터 및 결과

C6: 헥센-1

C3: 프로필렌

실시예 1 에 따라 중합을 수행하였다. 표 2 로부터 결과를 추론할 수 있다.

E 2 는 실시예 1 의 처방에 따라 배합될 수 있다. 또한 동일한 방식으로 시험을 수행하였다.

실시예 3 ( E3 )

기계적 세정으로 오토클레이브를 정화하고, 헥산으로 세척하고 진공/N₂ 순환 하에 155℃ 에서 가열하였다. 밤새 30 bar N₂로 누수 시험 후, 반응기를 진공상태로 만들고, 특정량의 프로필렌, 헥센-1 (중량) 및 H₂ (유량계를 통해) 를 충전시켰다.

BCF20P-촉매를 밤새 백유와 접촉시키고, 촉매 공급기에서, 트리에틸알루미늄 (TEAl; 헥산 중 용액 1 mol/ℓ)과 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란 (헥산 중 0.3 mol/ℓ) 의 혼합물 (5 분 접촉 시간 후의 특정 몰비) 및 10 ㎖ 의 헥산으로 5 분 동안 활성화시켰다. 촉매의 TEAl 및 Ti 의 몰비는 250 [mol/mol] 이었다. 활성화 후, 촉매를 교반 (150 rpm) 반응기에 액체 프로필렌과 함께 유출시켰다. 촉매 투여 후, 교반 속도를 350 rpm 으로 설정하였다. 6 분 후, 23℃ 온도에서의 예비중합을 80℃ (14 분 후 달성) 로 증가시켰다. 일정한 압력을 유지하기 위해, 압력이 28 bar 미만인 경우 프로필렌을 투여하였다. 이러한 조건을 60 분 (출발점은 중합-온도 (79℃) 임) 동안 유지시킨 후, 단량체를 고갈시키고 실온으로 냉각시켜 중합을 종결하였다. 파라미터 및 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.

반응기에 N₂ 를 유출시킨 후, 랜덤-공중합체 분말을 강철 용기에 옮겼다. 헥센-1 함량을 분석하기 위해 5 g 의 중합체를 후드에서 밤새 건조시키고, 추가적으로 진공 오븐에서 3 시간 동안 60℃ 에서 건조시켰다. 대부분을 실온 후드에서 밤새 건조시켰다. 전체 중합체 양을 칭량하고 촉매 활성을 계산하였다. 표 3 에 파라미터 및 결과를 나타내었다.

[표 3] E 3 의 중합 파라미터 및 결과

C6: 헥센-1

C3: 프로필렌

2-축 압출기 Prism TSE16 을 사용하여 538.6g 의 E 3 을 Irganox 1010 FF (0.2 중량%), Ca-스테아레이트 (0.07 중량%), Irgafos 168 FF (0.1 중량%), Irganox 1330 (0.5 중량%) 및 EMB250 grey 7042 (β-조핵제와의 마스터배치) (2.0 중량%) 와 배합하였다.

생성된 과립을 특징화 (헥센-1 함량 제외) 및 기계적 시험 (DMTA, 굴곡 특성, 충격 특성 및 FNCT-시험) 을 위한 시료 제조에 사용하였다.

실시예 1 에 따라 시험을 수행하였다.

비교예 1 ( CE 1)

CE 1 은 베타-조핵된 프로필렌/부텐 공중합체 (C4 공단량체 함량: 4.3 중량%) 이다. 하기 표 4 에 나타낸 바와 같이 지글러 나타 촉매를 사용하여 조성물을 제조하였다.

[표 4] CE 1 의 중합 파라미터 및 결과

D: 시클로펜틸디메톡시실란

C4: 부텐-1

C3: 프로필렌

H2: 수소

CaSt: Ca-스테아레이트

E 1, E 2, E 3 및 CE 1 에서 수득한 폴리프로필렌의 특성을 표 5 에 나타내었다.

[표 5]:

Claims

(a) 적어도 1-헥센을 공단량체로서 포함하고,
(b) 공단량체 함량이 1.0 내지 3.0 중량% 범위이며,
(c) 자일렌 가용성 분획이 2.5 중량% 이하이고,
(d) β-변형체로 부분 결정화되는 프로필렌 공중합체 (A).
제 1 항에 있어서, 공중합체 (A) 가 β-조핵제 (B) 를 포함하는 프로필렌 공중합체 (A).
(a) 적어도 1-헥센을 공단량체로서 포함하고,
(b) 공단량체 함량이 1.0 내지 3.0 중량% 범위이며,
(c) 자일렌 가용성 분획이 2.5 중량% 이하이고,
(d) β-조핵제 (B) 를 포함하는 프로필렌 공중합체 (A).
제 3 항에 있어서, 공중합체 (A) 가 β-변형체로 부분 결정화되는 프로필렌 공중합체 (A).
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 1133 에 따라 측정된 MFR₂ (230℃) 가 0.8 g/10 분 이하인 프로필렌 공중합체 (A).
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (A) 에서의 1-헥센 함량이 1.0 내지 2.0 중량% 범위인 프로필렌 공중합체 (A).
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 및 1-헥센 단위로만 구성되는 프로필렌 공중합체 (A).
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (A) 의 공단량체 함량이 1.0 내지 2.0 중량% 범위인 프로필렌 공중합체 (A).
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다분산 지수 (PI) 가 3.0 내지 8.0 Pa^- ¹ 인 프로필렌 공중합체 (A).
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (A) 의 β-변형체의 양이 50 % 이상인 프로필렌 공중합체 (A).
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 178 에 따라 측정된 굴곡 탄성률이 950 MPa 이상인 프로필렌 공중합체 (A).
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 23℃ 에서 샤르피 충격 시험 (ISO 179 (1eA)) 에 따라 측정된 충격 강도가 35.0 kJ/㎡ 이상이고, -20℃ 에서 샤르피 충격 시험 (ISO 179 (1eA)) 에 따라 측정된 충격 강도가 1.5 kJ/㎡ 이상인 프로필렌 공중합체 (A).
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 16770 (80℃, 적용 응력 4.0 MPa) 에 따라 측정된 FNCT 가 7000 시간 초과인 프로필렌 공중합체 (A).
프로필렌 공중합체 (A) 를 지글러 나타 촉매의 존재 하에 생성하고, 이어서 β-조핵화시키는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 공중합체 (A) 의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 공중합체 (A) 를 포함하는 파이프.
제 15 항에 있어서, 압력 파이프인 파이프.