BR112016008914B1

BR112016008914B1 - Copolímeros multimodais de propileno e 1-hexeno e folha industrial compreendendo os mesmos

Info

Publication number: BR112016008914B1
Application number: BR112016008914-6A
Authority: BR
Inventors: Monica Galvan; Andreas Neumann; Caroline Cathelin; Giampaolo Pellegatti; Francesca Tisi
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2014-09-24
Publication date: 2021-08-03
Also published as: BR112016008914A2; US20160251463A1; EP3063186B1; US9567418B2; EP3063186A1; WO2015062787A1; CN105658687A; CN105658687B

Abstract

copolímeros multimodais de propileno e 1-hexeno. a presente invenção refere-se a um copolímero de propileno e 1-hexeno que possui: i) teor de unidades derivadas de 1-hexeno que varia de 0,6 % em peso a 3,0 % em peso; ii) índice de fluidez (mfr) medido de acordo com o método iso 1133 (230°c, 5 kg) que varia de 0,5 g/10 min a 5,0 g/10 min; iii) índice de polidispersão (ip) que varia de 4,5 a 10 e distribuição de peso molecular é do tipo multimodal; iv) ponto de fusão varia de 160°c a 145°c; e v) curva de cdv (temperatura/calor de fusão) apresenta pelo menos dois picos.

Description

Campo da invenção

[001] A presente invenção refere-se a um copolímero multimodal de propileno e 1-hexeno contendo 0,6% a 3,0% em peso de unidades derivadas de 1-hexeno e especialmente apropriado para a produção de folhas industriais.

Antecedentes da invenção

[002] Os copolímeros de propileno e 1-hexeno com baixo teor de 1-hexeno são bem conhecidos na técnica. A WO 2006/002778 refere- se a um polímero aleatório de propileno e 1-hexeno que contém de 0,2 a 5% em peso de unidades recorrentes derivadas de 1-hexeno. O polímero de propileno e 1-hexeno apresenta distribuição de peso molecular larga e do tipo monomodal.

[003] A WO 2009/083500 refere-se a tanques de plástico produzidos de copolímeros de propileno e 1-hexeno. As unidades derivadas de 1-hexeno variam de 0,5 a 5% em peso. Este documento é omisso quanto à modalidade dos copolímeros, mas o copolímero exemplar possui distribuição do tipo monomodal.

Sumário da invenção

[004] Portanto, é objeto da presente invenção um copolímero de propileno e 1-hexeno com distribuição multimodal de peso molecular que possui propriedades mecânicas aperfeiçoadas, em especial um melhor módulo de flexão.

[005] Um objeto da presente invenção é um copolímero de propileno e 1-hexeno que possui; i) teor de unidades derivadas de 1-hexeno de 0,6 % em peso a 3,0% em peso; preferivelmente de 0,7 % em peso a 2,0% em peso; e, mais preferivelmente, de 0,8 % em peso a 1,5% em peso; ii) índice de fluidez (MFR) medido pelo método ISO 1133 (230°C, 5 kg) de 0,5 g/10 min a 5,0 g/10 min, preferivelmente de 0,6 g/10 min a 4,0 g/10 min; e, mais preferivelmente, de 0,7 g/10 min a 2,0 g/10 min; iii) o índice de polidispersão (IP) varia de 4,5 a 10; preferivelmente de 4,5 a 6; iv) o ponto de fusão varia de 160°C a 145°C; preferivelmente de 155°C a 147°C; e, mais preferivelmente, de 153°C a 150°C; e v) curva de CDV (temperatura/calor de fusão) apresentando pelo menos dois picos.

Breve descrição dos desenhos

[006] A Figura 1 é um termograma de CDV do copolímero de propileno e 1-hexeno do exemplo 1, e

[007] a Figura 2 é um termograma de CDV do copolímero de propileno e 1-hexeno do exemplo comparativo 2.

Descrição detalhada da invenção

[008] Por “distribuição de peso molecular do tipo multimodal”, indica-se que a curva de CDV (temperatura versus calor de fusão) possui pelo menos dois picos. Um pico é definido na curva de CDV (temperatura versus calor de fusão) como o maior valor de calor de fusão em uma temperatura A em relação aos valores do calor de fusão no intervalo de ± 1°C em relação à temperatura A.

[009] O copolímero de propileno e 1-hexeno objeto da presente invenção é dotado de valores melhores de módulo de flexão em relação a um copolímero que possui distribuição monomodal. Especificamente, o módulo de flexão é maior que 1350 MPa e o Izod maior que 26 KJ/m2, preferivelmente maior que 28 KJ/m2.

[0010] Todas essas propriedades tornam o propileno-1-hexeno objeto da presente invenção especificamente apropriado para a produção de folhas industriais. Uma folha industrial é definida como uma folha com espessura maior que 0,1 mm, preferivelmente maior que 0,3 mm.

[0011] Portanto, é outro objeto da presente invenção uma folha industrial que compreende o propileno-1-hexeno da presente invenção.

[0012] Os polímeros de propileno e 1-hexeno da presente invenção podem ser preparados polimerizando-se o propileno e o 1- hexeno na presença de um catalisador de Ziegler-Natta altamente estereoespecífico.

[0013] Os catalisadores de Ziegler-Natta apropriados para produzir o polímero de propileno da invenção compreendem um componente catalisador sólido que compreende pelo menos um composto de titânio que possui pelo menos uma ligação titânio-halogênio e pelo menos um composto doador de elétrons (doador interno), ambos suportados sobre cloreto de magnésio. Os sistemas de catalisadores Ziegler-Natta compreendem também um composto organoaluminado, que é um cocatalisador essencial, e, opcionalmente, um composto doador de elétrons externo.

[0014] Alguns sistemas catalisadores apropriados são descritos nas patentes europeias EP45977, EP361494, EP728769 e EP 1272533, assim como na solicitação de patente internacional WO00/63261.

[0015] Preferivelmente, o componente catalisador sólido compreende Mg, Ti, halogênio e um doador de elétrons selecionado dentre os ácidos ftálicos revelados em EP45977, em especial o di- isobutilftalato, o di-hexilftalato ou misturas dos mesmos.

[0016] De acordo com um método preferido, o componente catalisador sólido pode ser preparado por reação de um composto de titânio de fórmula Ti(OR)n-yXy, onde n é a valência de titânio e y é um número entre 1 e n, preferivelmente TiCl4, com um cloreto de magnésio derivado de um aduto de fórmula MgCl2 pROH, onde p é um número entre 0,1 e 6, preferivelmente de 2 a 3,5, e R é um radical de hidrocarboneto com 1-18 átomos de carbono. O aduto pode ser devidamente preparado em forma esférica pela mistura de álcool e cloreto de magnésio na presença de um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, operando sob condições de agitação à temperatura de fusão do aduto (100 a 130°C). Em seguida, a emulsão é resfriada rapidamente, causando solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos nas Patentes US 4.399.054 e US 4.469.648. O aduto assim obtido pode ser diretamente reagido com composto de Ti ou submetido previamente à desalcoolização térmica controlada (80 a 130°C) de modo a obter um aduto em que o número de mols de álcool é geralmente inferior a 3, preferivelmente entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser realizada pela suspensão do aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCl4 frio (geralmente 0°C); a mistura é aquecida até 80 a 130°C e mantida nessa temperatura por 0,5-2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes. O doador interno pode ser adicionado durante o tratamento com TiCl4, e o tratamento com o composto doador de elétrons pode ser repetido uma ou mais vezes. Em geral, o doador é interno é usado em proporção molar em relação ao MgCl2 de 0,01 a 1, preferivelmente de 0,05 a 0,5. A preparação dos componentes catalisadores em forma esférica é descrita por exemplo na solicitação de patente europeia EP-A-395083 e na solicitação internacional de patente WO98/44001. Os componentes catalisadores sólidos obtidos de acordo com o método acima contêm o composto de titânio, cuja quantidade é expressa em Ti e é geralmente de 0,5% a 10% em peso.

[0017] Além disso, os componentes obtidos de acordo com o método acima mostram uma área de superfície (pelo método B.E.T., Brunauer-Emmett-Teller) geralmente entre 20 e 500 m2/g, preferivelmente entre 50 e 400 m2/g, e uma porosidade total (pelo método B.E.T) superior a 0,2 cm3/g, preferivelmente de 0,2 a 0,6 cm3/g. A porosidade (método de Hg) devido a poros com raio de até 10.000 Â varia em geral de 0,3 a 1,5 cm3/g, preferivelmente de 0,45 a 1 cm3/g.

[0018] O composto organoaluminado é preferivelmente um alquil- Al escolhido dentre os compostos de trialquilalumínio como por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-n- hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar misturas de compostos trialquialuminados com haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3.

[0019] O composto alquil-Al é geralmente usado em quantidade tal que a proporção Al/Ti varia de 1 a 1000.

[0020] Preferivelmente, os compostos doadores de elétrons externos incluem compostos de silício, éteres, ésteres como etil-4- etoxibenzoato, aminas, compostos heterocíclicos e, especialmente, 2,2,6,6-tetrametil piperidina, cetonas e 1,3-diéteres. Outra classe de compostos doadores externos preferidos é a dos compostos de silício com fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, onde a e b são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 3 e a soma (a+b+c) é igual a 4; R5, R6 e R7 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono e podem, opcionalmente, conter heteroátomos. São particularmente preferidos o metilciclohexildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, metil- t-butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, 2-etilpiperidinil-2-t- butildimetoxissilano e 1,1,1,trifluoropropil-2-etilpiperidinil- dimetoxissilano e 1,1,1,trifluoropropil-metil-dimetoxissilano. O composto doador de elétrons externo é empregado em quantidade apropriada para gerar uma proporção molar entre o composto organoaluminado e o referido composto doador de elétrons entre 0,1 e 500.

[0021] Além disso, os catalisadores de Ziegler-Natta que podem ser usados para produzir um polímero de propileno da presente invenção consistem em um componente catalisador sólido que compreende haleto de magnésio, um composto de titânio com pelo menos uma ligação Ti-halogênio conforme descrito anteriormente e pelo menos dois compostos doadores de elétrons selecionados dentre succinatos e um terceiro selecionado dentre 1,3-diéteres.

[0022] Os catalisadores geralmente usados no processo da invenção são capazes de produzir polipropileno com valor de insolubilidade em xileno em temperatura ambiente maior que 90% em peso, preferivelmente maior que 95% em peso.

[0023] Os polímeros de propileno e 1-hexeno da presente invenção são produzidos por um processo de polimerização realizado em um reator de polimerização de fase gasosa que compreende pelo menos duas zonas de polimerização interconectadas.

[0024] O processo de acordo com o processo de polimerização preferido é ilustrado na solicitação EP782 587.

[0025] Mais detalhadamente, o processo é realizado em uma primeira e uma segunda zonas de polimerização nas quais o propileno e o 1-hexeno são introduzidos na presença de um sistema catalisador e das quais o polímero produzido é descarregado. No referido processo, as partículas poliméricas em crescimento fluem para cima, passando primeiramente por uma das referidas zonas de polimerização (“riser”) sob condições de fluidização rápida, deixam o referido “riser” e entram em outra (segunda) zona de polimerização (“downcomer”), na qual fluem para baixo em forma adensada sob ação da gravidade, deixam o referido “downcomer” e são reintroduzidas no “riser”, estabelecendo assim uma circulação de polímero entre o “riser” e o “downcomer”.

[0026] No “downcomer”, atingem-se valores elevados de densidade de sólido, que se aproximam da densidade final do polímero. Portanto, pode-se obter um ganho positivo de pressão ao longo da direção do fluxo, possibilitando a reintrodução do polímero no “riser” sem ajuda de meios mecânicos especiais. Dessa forma, cria-se um “ciclo” de material circulante, definido pelo equilíbrio de pressões entre as duas zonas de polimerização e pela perda de carga introduzida no sistema.

[0027] Em geral, a condição de fluidização rápida no “riser” é estabelecida introduzindo-se uma mistura gasosa que compreende os monômeros em questão no referido “riser”. É preferível que a introdução da mistura gasosa seja efetuada abaixo do ponto de reintrodução do polímero no referido “riser”, usando-se quando apropriado, meios de distribuição de gás. A velocidade de transporte de gás no “riser” é maior que a velocidade de transporte sob as condições de operação, preferivelmente de 2 a 15 m/s.

[0028] Geralmente, o polímero e a mistura gasosa deixam o “riser” e são transportados para uma zona separada de separação de gás e sólido. A separação de gás e sólido pode ser realizada por meios convencionais de separação. Da zona de separação, o polímero entra no “downcomer”. A mistura gasosa que deixa a zona de separação é comprimida, resfriada e transferida, quando apropriado, com adição de monômeros adicionais e/ou reguladores de peso molecular no “riser”. A transferência pode ser realizada por meio de uma linha de reciclagem da mistura gasosa.

[0029] O controle da circulação de polímero entre as duas zonas de polimerização pode ser realizada medindo-se a quantidade de polímero que deixa o downcomer usando meios apropriados para controle do fluxo de sólidos, tais como válvulas mecânicas.

[0030] Os parâmetros de operação (por exemplo, a temperatura) são aqueles normalmente usados em processos de polimerização de olefinas; por exemplo, entre 50 e 120°C.

[0031] A pressão de operação pode variar de 0,5 e 10 MPa, preferivelmente entre 1,5 e 6 MPa.

[0032] Opcionalmente, um ou mais gases inertes (por exemplo, nitrogênio ou um hidrocarboneto alifático) são mantidos nas zonas de polimerização em quantidades tais que a soma das pressões parciais dos gases inertes é preferivelmente de 5 a 80% da pressão total dos gases.

[0033] Os vários catalisadores são introduzidos no “riser” em qualquer ponto do referido “riser”, mas também podem ser introduzidos em qualquer ponto do “downcomer”. O catalisador pode estar em qualquer estado físico; portanto, podem-se usar catalisadores no estado sólido ou líquido.

[0034] Para obter uma distribuição de peso molecular do tipo multimodal, a composição gasosa nas duas porções do reator torna-se diferente por meio de uma alimentação com “barreira”, conforme descrito em EP 1 012 195, de modo a criar concentrações de hidrogênio diferentes nas duas regiões.

[0035] Os copolímeros de propileno e 1-hexeno da invenção também podem ser combinados com outros aditivos comumente empregados na técnica, como antioxidantes, fotoestabilizadores, termoestabilizadores, antioxidantes fenólicos, agentes de deslizamento como estearato de cálcio e quaisquer outros agentes nucleantes selecionados dentre talco, sais carboxílicos aromáticos, sais de ácidos mono ou policarboxílicos, por exemplo, benzoato de sódio, terc- butilbenzoato de alumínio ou peroxidicarbonato de diacetila.

Exemplos

[0036] Os exemplos a seguir são dados para ilustrar a invenção e não possuem finalidade limitante.

[0037] Os dados relacionados aos copolímeros de propileno dos exemplos são determinados pelos métodos descritos abaixo.

[0038] Temperatura de fusão e temperatura de cristalização: determinadas por calorimetria diferencial de varredura (CDV). Peso de 6 ±1 mg, aquecido a 220 ±1°C a uma taxa de 20°C/min e mantido a 220 ±1°C por 2 minutos sob fluxo de nitrogênio, posteriormente resfriado à taxa de 20°C/min até 40 ±2°C e mantido a esta temperatura por 2 minutos para cristalizar a amostra. Em seguida, a amostra é fundida novamente a uma taxa de aumento de temperatura de 20° C/min até atingir 220° C ±1. A segunda varredura de fusão é monitorada e um termograma de fusão é obtido, e a partir disso, as temperaturas correspondentes aos picos são lidas.

[0039] Índice de fluidez: Determinado de acordo com o método em ISO 1133 (230°C, 5 kg).

[0040] Solubilidade em xileno: Determinado da seguinte maneira.

[0041] 2,5 g de polímero e 250 ml de xileno são introduzidos em um balão de vidro equipado com refrigerador e agitador magnético. A temperatura é elevada durante 30 minutos até atingir o ponto de ebulição do solvente. A solução clara assim obtida é então mantida sob refluxo e agitada por mais 30 minutos. Em seguida, o balão fechado é mantido por 30 minutos em um banho de gelo e água e também em um banho de água termostático a 25°C por 30 minutos. O sólido assim formado é filtrado em papel de filtragem rápida. 100 ml do líquido filtrado são entornados em um recipiente de alumínio pesado anteriormente, que é aquecido em uma chapa sob fluxo de nitrogênio para remover o solvente por evaporação. Em seguida, o recipiente é mantido em um forno a 80°C sob vácuo até obter um peso constante. A porcentagem em peso do polímero solúvel em xileno em temperatura ambiente é então calculada.

[0042] Teor de 1-hexeno: Determinado por espectroscopia de RMN de 13C:

[0043] Análise por RMN. Espectros de RMN de 13C foram adquiridos por um espectrômetro AV-600 operando a 150,91 MHz no modo de transformada de Fourier a 120°C. O pico de CH de propileno em 28,83 foi usado como referência interna. O espectro de RMN de 13C pode ser adquirido usando-se os seguintes parâmetros:

[0044] A quantidade total de 1-hexeno em porcentagem molar é calculada a partir da díade usando as seguintes relações: [P] = PP + 0,5 PH [H] = HH + 0,5 PH

[0045] As atribuições do espectro de RMN de 13C para copolímeros de propileno/1-hexeno foram calculadas de acordo com a tabela a seguir:

[0046] Índice de polidispersão (IP): Determinado à temperatura de 200°C por um reômetro de placas paralelas modelo RMS-800 comercializado pela RHEOMETRICS (EUA) operando a uma uma frequência de oscilação crescente de 0,1 rad/seg a 100 rad/seg. I.P. pode ser derivada a partir do módulo de cruzamento pela equação: I.P.= 105/Gc

[0047] onde Gc é o módulo de cruzamento, que é definido como o valor em Pa no qual G’=G”, onde G’ é o módulo de armazenamento e G” o módulo de perda.

[0048] As amostras para mensuração mecânica foram obtidas de acordo com ISO 294-2, exceto se indicado o contrário.

[0049] Resistência ao impacto IZOD determinada de acordo com ISO 180/1A.

[0050] Módulo de flexão, determinado de acordo com ISO 178.

[0051] Exemplo 1 e Exemplo comparativo 2

[0052] Os polímeros de propileno e 1-hexeno são preparados polimerizando-se o propileno e o 1-hexeno por meio da polimerização de propileno e 1-hexeno na presença de um catalisador sob condições contínuas em instalações que compreendem um aparato de polimerização conforme descrito em EP 1.012.195.

[0053] Na presença de um catalisador e sob condições contínuas em instalações que compreendem uma seção de pré-contato, uma seção de pré-polimerização e um aparato de polimerização que compreende dois reatores cilíndricos interconectados: um “riser” e um “downcomer”. As condições de fluidização rápida são estabelecidas no “riser” introduzindo gás reciclado do separador de gás e sólido.

[0054] No exemplo 1, a composição gasosa no interior das duas porções do reator é diversificada usando-se uma “barreira” na alimentação, conforme descrito em EP 1.012.195. O fluxo de propileno é introduzido na porção superior larga do “downcomer”. No exemplo comparativo 2, a barreira de alimentação não foi utilizada.

[0055] O catalisador empregado compreende um componente catalisador preparado de forma análoga ao exemplo 5 de EP-A- 728769, mas usando MgCl2^1,7C2H5OH microesferoidal em vez de MgCl2^2,1C2H5OH. Tal componente catalisador é misturado com diciclopentildimetoxissilano (DCPMS), que atua como doador externo, e com trietilalumínio (TEAL) na seção de pré-contato. O sistema catalisador é então sujeito a pré-polimerização antes de ser introduzido no aparato de polimerização.

[0056] As partículas de polímero que deixam o reator são sujeitas a tratamento a vapor para retirar os monômeros reativos e substâncias voláteis e depois secas. As partículas de polímero são extrudadas com um conjunto habitual de estabilizadores.

[0057] As principais condições de operação do processo de polimerização são descritas na Tabela 1.

[0058] As principais propriedades do polímero são descritas na Tabela 2. Tabela 1

H2: hidrogênio; C3: propileno; C6: 1-hexeno * Comparativo Tabela 2

*Comparativo

[0059] Comparando-se o exemplo 1 da presente invenção com o exemplo comparativo 2, fica evidente que o Izod e o módulo de flexão melhoraram.

Claims

1. Copolímero de propileno e 1-hexeno, caracterizado pelo fato de que possui: i) teor de unidades derivadas de 1-hexeno de 0,6 % em peso a 3,0 % em peso; ii) índice de fluidez (MFR) medido de acordo com o método ISO 1133 (230°C, 5 kg) variando de 0,5 g/10 min a 5,0 g/10 min; iii) índice de polidispersão (IP) variando de 4,5 a 10 e distribuição de peso molecular do tipo multimodal; iv) ponto de fusão de 160°C a 145°C; e v) curva de CDV (temperatura/calor de fusão) apresentando pelo menos dois picos.

2. Copolímero de propileno e 1-hexeno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de unidades derivadas de 1-hexeno varia de 0,7 % em peso a 2,0% em peso.

3. Copolímero de propileno e 1-hexeno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o índice de fluidez (MFR) medido de acordo com o método ISO 1133 (230°C, 5 kg) varia de 0,6 g/10 min a 4,0 g/10 min.

4. Copolímero de propileno e 1-hexeno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o ponto de fusão varia de 155°C a 147°C.

5. Folha industrial, caracterizada pelo fato de que compreende o copolímero de propileno e 1-hexeno como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.