BR112015013370B1

BR112015013370B1 - Terpolímeros à base de polipropileno, sistemas de tubulação e folhas bem como tubos e folhas mono ou multicamadas

Info

Publication number: BR112015013370B1
Application number: BR112015013370-3A
Authority: BR
Inventors: Monica Galvan; Andreas Neumann; Ofelia Fusco; Benedetta Gaddi; Gianni Collina; Tiziana Caputo; Stefano Squarzoni
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2013-11-25
Publication date: 2021-07-27
Also published as: WO2014090552A1; US20150322179A1; EP2931513B1; EP2743073A1; BR112015013370A2; EP2931513A1; CN104837619A

Abstract

terpolímeros à base de polipropileno. um terpolímero contendo propileno, etileno e 1-hexeno, que pode ser obtido copolimerizando-se propileno, etileno e 1-hexeno na presença de um sistema catalisador compreendendo o produto obtido pelo contato entre os seguintes componentes: (a) um componente catalisador sólido compreendendo um haleto de magnésio, um composto de titânio contendo pelo menos uma ligação ti-halogênio e pelo menos dois compostos doadores de elétrons, um dos quais presentes em quantidade de 40% a 90% por mol em relação à quantidade total de doadores e selecionado dentre succinatos e o outro selecionado dentre 1,3 diéteres; (b) um composto de hidrocarbonila de alumínio; e (c) opcionalmente, um composto doador de elétrons externo. caracterizado pelo fato de que no terpolímero: (i) o conteúdo de unidades derivadas de 1-hexeno varia de 0,5% por peso a 5,0% por peso; (ii) o conteúdo de unidades derivadas de etileno superior a 1,4% por peso e que atende à seguinte relação (1): c2<c6-0,2 (1) onde c2 é o conteúdo de unidades de etileno em % por peso e c6 é o conteúdo de unidades derivadas de 1-hexeno em % por peso(iii) a temperatura de fusão varia de 130 a 138° c.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um terpolímero de propileno, etileno e 1-hexeno especialmente apropriado para a produção de tubos.

[002] Os terpolímeros de propileno, etileno e 1-hexeno já são conhecidos na técnica para produção de tubos. Por exemplo, WO2006/002778 refere-se a um sistema de tubos que compreende um terpolímero de propileno e etileno e alfa-olefina, no qual o teor de etileno varia de 0% a 9% por mol, preferivelmente de 1% a 7% por mol, e o teor de 1-hexeno varia de 0,2% a 5% em peso.

[003] Quando são necessários tubos de pequeno diâmetro, é importante limitar a espessura das paredes do tubo. Assim, podem-se obter tubos que contêm menos material e, sobretudo, melhorar a eficiência do tubo em termos de alimentação devido ao diâmetro interno mais elevado. Entretanto, se a espessura da parede for pequena o tubo pode tornar-se quebradiço; portanto, é necessário empregar materiais altamente resistentes ao impacto, sobretudo em baixas temperaturas.

[004] O solicitante descobriu que é possível selecionar dentre esses intervalos uma composição com propriedades aprimoradas, sobretudo propriedades de impacto melhores, para serem empregadas em tubos de pequeno diâmetro.

[005] Portanto, um objeto da presente invenção é um terpolímero contendo propileno, etileno e 1-hexeno, que pode ser obtido copolimerizando-se propileno, etileno e 1-hexeno na presença de um sistema catalisador compreendendo o produto obtido pelo contato entre os seguintes componentes:

[006] um componente catalisador sólido compreendendo um haleto de magnésio, um composto de titânio contendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio e pelo menos dois compostos doadores de elétrons, um dos quais presentes em quantidade de 40% a 90% por mol em relação à quantidade total de doadores e selecionado dentre succinatos e o outro selecionado dentre 1,3 diéteres;

[007] um composto de hidrocarbil alumínio; e

[008] opcionalmente, um composto doador de elétrons externo.

[009] caracterizado pelo fato de que, no terpolímero:

[0010] o teor de unidades derivadas de 1-hexeno varia de 0,5% em peso a 5,0% em peso, preferivelmente de 1,0% em peso a 3,2% em peso, mais preferivelmente de 1,5% em peso a 3,0% em peso e, mais preferivelmente, de 1,5% em peso a 2,8% em peso;

[0011] (ii) o teor de unidades derivadas de etileno é maior que 1,4% em peso, preferivelmente maior que 1,5% em peso, ainda mais preferivelmente mais que 1,6% em peso e que atende à seguinte relação (1): C2<C6-0,2 (1)

[0012] onde C2 é o teor de unidades de etileno em % em peso e C6 é o teor de unidades derivadas de 1-hexeno em % em peso, sendo que a relação (1) é preferivelmente C2<C6-0,3 e mais preferivelmente C2<C6-0,5;

[0013] (iii) temperatura de fusão variando de 130,0 a 138,0° C e preferivelmente de 133,0 a 137,0°C.

[0014] Preferivelmente, o índice de fluidez (MFR, "melt flow rate") (ISO 1133 230°C, 5 kg) varia de 0,1 a 3,9 g/10 min e preferivelmente de 0,5 a 1,9 g/10 min;

[0015] Os terpolímeros da presente invenção possuem uma esterorregularidade de tipo isotático das sequências de propileno, o que é evidente em razão dos baixos níveis de substâncias extraídas por xileno, nível que é inferior a 10% em peso, preferivelmente inferior a 8% em peso e mais preferivelmente inferior a 7% em peso.

[0016] A temperatura de cristalização varia de 70 a 100°C, preferivelmente de 80 a 97°C e mais preferivelmente de 85 a 97°C.

[0017] O terpolímero da presente invenção apresenta valores melhores de resistência a impacto e, sobretudo, valores melhores de DBTT (temperatura de transição de dúctil a frágil). Essas propriedades tornam o terpolímero da presente invenção especialmente apropriado para obter tubos, sobretudo tubos de alta pressão.

[0018] Assim, outro objeto da presente invenção é um tubo que compreende o terpolímero da presente invenção.

[0019] Conforme aqui utilizado, o termo "tubo" inclui conexões, válvulas e todas as peças comumente necessárias para, por exemplo, um sistema de tubulação de água quente. Também incluídos na definição estão tubos de mono ou multicamada onde, por exemplo, uma ou mais camadas é uma camada de metal e que pode incluir uma camada adesiva.

[0020] Tais artigos podem ser fabricados por diversos processos industriais bem conhecidos na técnica, tais como moldagem, extrusão e assemelhados.

[0021] Em outra configuração da invenção, o terpolímero da presente invenção compreende também um enchimento inorgânico em quantidade entre 0,5 a 60 partes em peso em relação a 100 partes em peso da referida composição heterofásica de polipropileno. Alguns exemplos típicos de tais agentes de enchimento são carbonato de cálcio, sulfato de bário, bióxido de titânio e talco. São preferidos o talco e o carbonato de cálcio. Alguns agentes de enchimento podem produzir efeito nucleante, como o talco, que também é um agente nucleante. A quantidade de agente nucleante geralmente varia de 0,2 a 5% em peso em relação à quantidade de polímero.

[0022] O terpolímero da presente invenção também é apropriado para fornecer tubos de polipropileno com paredes de qualquer configuração qque não aquela com superfícies interna e externa lisas. Alguns exemplos são tubos com parede intercalada, tubos com parede oca construída com cavidades em extensão longitudinal, tubos com construção de parede oca com cavidades helicoidais, tubos com uma superfície interna lisa e uma superfície externa lisa, helicoidal ou com protuberâncias anulares, independentemente da configuração das respectivas extremidades dos tubos.

[0023] Os artigos, tubos de alta pressão e encaixes relacionados de acordo com a presente invenção são produzidos de formas conhecidas, por exemplo coextrusão ou moldagem, por exemplo.

[0024] A extrusão dos artigos pode ser efetuada por diversos tipos de extrusores para poliolefina, por exemplo, extrusores com um ou dois parafusos.

[0025] Outra configuração da presente invenção é um processo no qual a referida composição de polímero heterofásico é moldada para formar os referidos artigos.

[0026] Se os tubos forem multicamada, pelo menos uma camada será produzida com o terpolímero descrito acima.

[0027] A(s) camada(s) mais afastada(s) é(são) feita(s) preferivelmente de um polímero amorfo ou cristalino, (como homopolímero e co ou terpolímero) de olefinas R-CH=CH2, onde R é um átomo de hidrogênio ou um radical alquil C1-C6. São particularmente preferidos os seguintes polímeros:

[0028] homopolímeros de polipropileno isotáticos ou predominantemente isotáticos;

[0029] co ou terpolímeros aleatórios de propileno com etileno e/ou α-olefina C4-C8, tais como 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1- penteno, onde o teor total de comonômero varia de 0,05% a 20% em peso, ou uma mistura dos referidos polímeros com homopolímeros de propileno isotáticos ou predomiantemente isotáticos;

[0030] misturas de polímeros heterofásicos compreendendo (a) um homopolímero de polipropileno e/ou um dos co e terpolímeros do item (2) e um grupamento elastomérico (b) compreendendo co e terpolímeros de etileno e/ou uma α-olefina C4-C8, contendo opcionalmente pequenas quantidades de um dieno, que é o mesmo revelado para o polímero (2)(a); e

[0031] polímeros amorfos como polímeros fluorados, difluoreto de polivinila (PVDF, "polyvinyl difluoride") por exemplo.

[0032] Em tubos multicamada, as camadas do tubo podem possuir espessuras idênticas ou diferentes.

[0033] No componente catalisador sólido (a), o succinato é preferivelmente selecionado dentre os succinatos de fórmula (I)

[0034] onde os radicais R1 e R2, que são iguais ou diferentes entre si, são grupos alquila, alcenila, cicloalquila, arila, arilalquil ou alquilaril C1-C20 lineares ou ramificados, contendo opcionalmente heteroátomos; e os radicais R3 e R4, que são iguais ou diferentes entre si, são alquil C1-C20, cicloalquil C3-C20, aril C5-C20, arilalquila ou alquilarila, com a condição de que cada um deles é uma alquila ramificada, e os referidos compostos são, em relação aos dois átomos de carbono assimétrico, identificados na estrutura da fórmula (I), estereoisômeros do tipo (S, R) ou (R, S)

[0035] R1 e R2 são preferivelmente alquil C1-C8 e grupamentos alquila, cicloalquila, arila, arilalquila e alquilarila. São particularmente preferidos os compostos em que R1 e R2 são selecionados dentre alquilas primárias, e particularmente alquilas primárias ramificadas. Alguns exemplos de grupamentos R1 e R2 apropriados são metila, etila, n-propila, n-butila, isobutila, neopentila e 2-etil-hexila. São particularmente preferidos etila, isobutila e neopentila.

[0036] São particularmente preferidos os compostos nos quais os radicais R3 e/ou R4 são alquilas secundárias como isopropila, sec- butila, 2-pentila, 3-pentila ou cicloalquilas como ciclo-hexila, ciclopentila ou ciclo-hexilmetila.

[0037] Alguns exemplos dos compostos supramencionados são as formas (S,R) e (S,R), puras ou em misturas, e opcionalmente em forma racêmica, de dietil 2,3-bis--(trimetilssilil)succinato, dietil 2,3-bis- (2-etilbutil)succinato, dietil 2,3-dibenzilsuccinato, dietil 2,3-di-isopropil- succinato, di-isobutil 2,3-di-isopropilsuccinato, dietil 2,3-bis-(ciclo-hexil- metil) succinato, dietil 2,3-di-isobutilsuccinato, dietil 2,3-dineopentil- succinato, dietil 2,3-diciclopentilsuccinato, dietil 2,3-diciclo-hexilsuc- cinato.

[0038] Entre os 1,3-diéteres mencionados acima, são particularmente preferidos os compostos com a fórmula (II)

[0039] onde RI e RII são iguais ou diferentes entre si e consistem em hidrogênio ou grupamentos hidrocarboneto C1-C18 lineares ou ramificados que também podem formar uma ou mais estruturas cíclicas; os grupos RIII são iguais ou diferentes entre si e consistem em hidrogênio ou grupos hidrocarboneto C1-C18; os grupos RIV são iguais ou diferentes entre si e possuem o mesmo significado que RIII, exceto que não podem consistir em hidrogênio; e todos os grupos RI a RIV podem conter heteroátomos selecionados dentre N, O, S e Si.

[0040] Preferivelmente, RIV é um radical alquila com 1-6 átomos de carbono e, mais particularmente, uma metila, enquanto os radicais RIII são preferivelmente hidrogênio. Outrossim, se RI é metila, etila, propila ou isopropila, RII pode ser etila, propila, isopropila, butila, isobutila, terc-butila, isopentila, 2-etil-hexila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclo- hexila, fenila ou benzila; se RI for hidrogênio, RII pode ser etila, butila, sec-butila, terc-butila, 2-etil-hexila, ciclo-hexiletila, difenilmetila, p-clo- rofenil, 1-naftila, 1-deca-hidronaftila; RI e RII também podem ser idênticos e podem ser etila, propila, isopropila, butila, isobutila, terc- butila, neopentila, fenila, benzila, ciclo-hexila e ciclopentila.

[0041] Alguns exemplos específicos de éteres que podem ser empregados vantajosamente são: 2-(2-etil-hexil)1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-sec- butil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclo-hexil-1,3-dimetoxipropano, 2-fenil- 1,3-dimetoxipropano, 2-terc-butil-1,3-dimetoxipropano, 2-cumil-1,3- dimetoxipropano, 2-(2-feniletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(2-ciclo- hexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2- (difenilmetil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(1-naftil)-1,3-dimetoxipropano, 2- (p-fluorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-(1-deca-hidronaftil)-1,3- dimetoxipropano, 2-(p-terc-butilfenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diciclo- hexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dipropil- 1,3-dimetoxipropano, 2,2-dibutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3- dietoxipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dipropil-1,3- dietoxipropano, 2,2-dibutil-1,3-dietoxipropano, 2-metil-2-etil-1,3- dimetoxipropano, 2-metil-2-propil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2- benzil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-fenil-1,3-dimetoxipropano, 2- metil-2-ciclo-hexil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-metilciclo-hexil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-bis-(p-clorofenil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis-(2- feniletil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis-(2-ciclo-hexiletil)-1,3- dimetoxipropano, 2-metil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-(2- etil-hexil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis-(2-etil-hexil)-1,3- dimetoxipropano, 2,2-bis-(p-metilfenil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2- isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2- difenil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dibenzil-1,3-dimetoxipropano, 2- isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis-(ciclo-hexilmetil)- 1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-isobutil-1,3-dietoxipropano, 2,2-di-isobutil- 1,3-dibutoxipropano, 2-isobutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di- sec-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-terc-butil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dineopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-iso-propil-2-isopentil-1,3- dimetoxipropano, 2-fenil-2-benzil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclo-hexil-2- ciclo-hexilmetil-1,3-dimetoxipropano.

[0042] Outrossim, são particularmente preferidos os 1,3-diéteres com a fórmula (III)

[0043] onde os radicais RIV possuem os mesmos significados mencionados anteriormente e os radicais RIII e RV podem ser iguais ou diferentes entre si e são selecionados dentre o grupo formado por hidrogênio; halogênios, preferivelmente Cl e F; radicais alquil C1-C20 lineares ou ramificados; cicloalquil C3-C20, aril C6-C20, alcaril C7-C20 e aralquil C7-C20 e dois ou mais dos radicais RV podem serligados uns aos outros pra formar estruturas cíclicas condensadas, saturadas ou insaturadas, substituídas opcionalmente por radicais RVI selecionados dentre o grupo formado por halogênios, preferivelmente Cl e F; radicais alquil Cl-C20, lineares ou ramificados; cicloalquil C3-C20, aril C6C20, alcaril C7-C20 e aralquil C7-C20; e os referidos radicais RV e RVI contêm opcionalmente um ou mais heteroátomos como substitutos de átomos de carbono, hidrogênio ou ambos.

[0044] Preferivelmente, nos 1,3-diéteres com as fórmulas (I) e (II) todos os radicais RIII são hidrogênio e todos os radicais R são metila. Outrossim, são particularmente preferidos os 1,3-diéteres com a fórmula (II) onde dois ou mais dos radicais RV ligam-se uns aos outros para formar uma ou mais estruturas cíclicas condensadas, preferivelmente benzênicas, substituídas opcionalmente por radicais RVI. São especialmente preferidos os compostos com a fórmula (IV):

[0045] onde os radicais RVI iguais ou diferentes são hidrogênio; halogênios, preferivelmente Cl e F; radicais alquil Cl-C20, lineares ou ramificados; cicloalquil C3-C20, aril C6-C20, alquilaril C7-C20 e aralquil C7- C20, contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos selecionados do grupo formado por N, O, S, P, Si e halogênios, particularmente Cl e F, como substitutos de átomos de carbono, hidrogênio ou ambos; os radicais RIII e RIV são definidos de acordo com a fórmula (II) acima.

[0046] Alguns exemplos específicos de compostos compreendidos pelas fórmulas (II) e (III) são:

[0047] 1,1-bis-(metoximetil)-ciclopentadieno;

[0048] 1,1-bis-(metoximetil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadieno;

[0049] 1,1-bis-(metoximetil)-2,3,4,5-tetrafenilciclopentadieno;

[0050] 1,1-bis-(metoximetil)-2,3,4,5-tetrafluorociclopentadieno;

[0051] 1,1-bis-(metoximetil)-3,4-diciclopentilciclopentadieno;

[0052] 1,1-bis-(metoximetil)indeno; 1,1-bis-(metoximetil)-2,3-dime- tilindeno;

[0053] 1,1-bis-(metoximetil)-4,5,6,7-tetra-hidroindeno;

[0054] 1,1-bis-(metoximetil)-2,3,6,7-tetrafluoroindeno;

[0055] 1,1-bis-(metoximetil)-4,7-dimetilindeno;

[0056] 1,1-bis-(metoximetil)-3,6-dimetilindeno;

[0057] 1,1-bis-(metoximetil)-4-fenilindeno;

[0058] 1,1-bis-(metoximetil)-4-fenil-2-metilindeno;

[0059] 1,1-bis-(metoximetil)-4-ciclo-hexilindeno;

[0060] 1,1-bis-(metoximetil)-7-(3,3,3-trifluoropropil)indeno;

[0061] 1,1-bis-(metoximetil)-7-trimetilsililindeno;

[0062] 1,1-bis-(metoximetil)-7-trifluorometilindeno;

[0063] 1,1-bis-(metoximetil)-4,7-dimetil-4,5,6,7-tetra-hidroindeno;

[0064] 1,1-bis-(metoximetil)-7-metilindeno;

[0065] 1,1-bis-(metoximetil)-7-ciclopentilindeno;

[0066] 1,1-bis-(metoximetil)-7-isopropilindeno;

[0067] 1,1-bis-(metoximetil)-7-ciclo-hexilindeno;

[0068] 1,1-bis-(metoximetil)-7-terc-butilindeno;

[0069] 1,1-bis-(metoximetil)-7-terc-butil-2-metilindeno;

[0070] 1,1-bis-(metoximetil)-7-fenilindeno;

[0071] 1,1-bis-(metoximetil)-2-fenilindeno;

[0072] 1,1-bis-(metoximetil)-1H-benz[o]indeno;

[0073] 1,1-bis-(metoximetil)-1H-2-metilbenz[o]indeno;

[0074] 9,9-bis-(metoximetil)fluoreno;

[0075] 9,9-bis-(metoximetil)-2,3,6,7-tetrametilfluoreno;

[0076] 9,9-bis-(metoximetil)-2,3,4,5,6,7-hexafluorofluoreno;

[0077] 9,9-bis-(metoximetil)-2,3-benzofluoreno;

[0078] 9,9-bis-(metoximetil)-2,3,6,7-dibenzofluoreno;

[0079] 9,9-bis-(metoximetil)-2,7-di-isopropilfluoreno;

[0080] 9,9-bis-(metoximetil)-1,8-diclorofluoreno;

[0081] 9,9-bis-(metoximetil)-2,7-diciclopentilfluoreno;

[0082] 9,9-bis-(metoximetil)-1,8-difluorofluoreno;

[0083] 9,9-bis-(metoximetil)-1,2,3,4-tetra-hidrofluoreno;

[0084] 9,9-bis-(metoximetil)-1,2,3,4,5,6,7,8-octa-hidrofluoreno;

[0085] 9,9-bis-(metoximetil)-4-terc-butilfluoreno.

[0086] Conforme explicado anteriormente, o componente catalisador (a) compreende, além dos doadores de elétrons supramencionados, um composto de titânio que possui pelo menos uma luigação Ti-halogênio e uma ligação Mg-haleto. O haleto de magnésio é preferivelmente MgCl2 na forma ativa, que é amplamente conhecido na Literatura de Patentes como suporte para catalisadores Ziegler-Natta. As Patentes USP 4,298,718 e USP 4,495,338 foram as primeiras a descrever o uso destes compostos em catálise de Ziegler- Natta. É conhecido destas patentes que os di-haletos de magnésio na forma ativa usados como suporte ou cossuporte em componentes de catalisadores para a polimerização de olefinas são caracterizados por espectros de raios-X em que a linha de difração mais intensa que aparece no espectro do haleto não inativo é diminuída em intensidade e é substituída por um halo cuja intensidade máxima é deslocada para ângulos inferiores em relação aos da linha mais intensa.

[0087] Os compostos de titânio preferidos usados no componente catalisador da presente invenção são TiCl4 e TiCl3; além disto, haloalcoolatos de Ti de fórmula Ti(OR)n-yXy podem ser usados, onde n é a valência do titânio, y é um número entre 1 e n-1, X é halogênio e R é um radical hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono.

[0088] Preferivelmente, o componente catalisador (a) tem um tamanho médio de partícula que varia de 15 a 80 μm, mais preferivelmente de 20 a 70 μm e ainda mais preferivelmente de 25 a 65 μm. Conforme explicado, o succinato está presente em quantidade que varia de 40% a 90% por mol em relação à quantidade total de doadores. Preferivelmente, ele varia de 50% a 85% por mol e mais preferivelmente de 65% a 80% por mol. O 1,3-diéter constitui preferivelmente a quantidade restante.

[0089] O composto de alquil-Al (b) é escolhido preferivelmente dentre os compostos de trialquil alumínio como por exemplo, trietilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio. Também é possível usar misturas de trialquilalumínio com haletos de alquialumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio, tais como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3.

[0090] Alguns compostos doadores externos de elétrons preferidos são compostos de silício, éteres, ésteres como etil 4-etoxibenzoato, aminas, compostos heretocíclicos e, particularmente, 2,2,6,6-tetrametil piperidina, cetonas e os 1,3-diéteres. Outra classe de compostos doadores externos preferidos é a dos compostos de silício com fórmula Ra5Rb6Si(OR7)c, onde a e b são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 3 e a soma (a + b + c) é igual a 4; R5, R6 e R7 são radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1-18 átomos de carbono e podem, opcionalmente, conter heteroátomos. São particularmente preferidos metilciclo-hexildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, metil-t- butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, 2-etilpiperidinil-2-t- butildimetoxissilano e 1,1,1-trifluoropropil-2-etilpiperidinil- dimetoxissilano e 1,1,1-trifluoropropil-metil-dimetoxissilano. O composto doador externo de elétrons é usado em tal quantidade para dar uma proporção molar entre o composto organoalumínio e o referido composto doador de elétrons de 5 a 500, preferivelmente de 5 a 400 e mais preferivelmente de 10 a 200.

[0091] Os componentes formadores do catalisador podem ser postos em contato com um hidrocarboneto inerte líquido como, por exemplo propano, n-hexano ou n-heptano em temperatura abaixo de cerca de 60°C, e preferivelmente de cerca de 0 a 30°C, por um período de tempo entre cerca de 6 segundos a 60 minutos.

[0092] Os componentes catalisadores (a), (b) e, opcionalmente, (c) podem ser usados para alimentar um recipiente de pré-contato em quantidades tais que a proporção entre os pesos (b)/(a) esteja na faixa de 0,1-10 e, se o composto (c) estiver presente, a proporção entre os pesos (b)/(c) será a proporção entre os pesos correspondente à proporção molar definida anteriormente. Preferivelmente, os referidos componentes são postos em pré-contato em temperaturas entre 10 e 20°C por 1-30 minutos. O recipiente de pré-contato é geralmente um reator de tanque agitado.

[0093] Preferivelmente, o catalisador exposto a pré-contato é então usado para alimentar um reator de pré-polimerização onde uma etapa de pré-polimerização é realizada. A etapa de pré-polimerização pode ser realizada em um primeiro reator selecionado dentre um reator de circuito fechado ou um reator de tanque agitado continuamente e é geralmente realizada em fase líquida. O meio líquido compreende monômero(s) de alfa-olefina líquida, opcioalmente com adição de um solvente hidrocarboneto inerte. O referido solvente hidrocarboneto pode ser aromático, como o tolueno, ou alifático, como propano, hexano, heptano, isobutano, ciclo-hexano e 2,2,4- trimetilpentano. A quantidade de solvente hidrocarboneto, se houver, é inferior a 40% em peso em relação à quantidade total de alfa-olefinas e preferivelmente inferior a 20% em peso. Preferivelmente, a referida etapa (a) é realizada na ausência de solventes hidrocarbonetos inertes.

[0094] O tempo médio de permanência neste reator geralmente varia de 2 a 40 minutos, sendo preferivelmente de 10 a 25 minutos. A temperatura varia de 10 a 50°C e preferivelmente de 15 a 35°C. Adotar estas condições permite obter um grau de pré-polimerização no intervalo preferido de 60 a 800 g por grama de componente catalisador sólido e preferivelmente de 150 to 500 g por grama de componente catalisador sólido. A etapa (a) também é caracterizada por uma baixa concentração de sólido na lama, tipicamente na faixa de 50 a 300 g de sólido por litro de lama.

[0095] Os referidos polímeros de propileno, etileno e 1-hexeno são produzidos por um processo de polimerização ilustrado na solicitação de patente europeia 1.012.195.

[0096] Detalhadamente, o referido processo compreende alimentar as referidas zonas de polimerização com monômeros na presença do catalisador sob condições de reação e colher o produto polimérico da referida zona de polimerização. No referido processo, as partículas de polímero em crescimento fluem para cima por uma (primeira) das referidas zonas de polimerização ("riser") sob condições de fluidização rápida, deixam o referido "riser" e entram em outra (segunda) zona de polimerização ("downcomer"), através do qual fluem para baixo em forma adensada sob a ação da gravidade, deixam o referido "downcomer" e são reintroduzidas no "riser", estabelecendo assim uma circulação de polímero entre o riser e o downcomer.

[0097] No downcomer, o sólido atinge altos valores de densidade, aproximando-se da densidade aparente do polímero. Assim, pode-se obter um ganho positivo de pressão ao longo da direção do fluxo, de modo que se torna possível reintroduzir o polímero no "riser" sem a ajuda de meios mecânicos especiais. Desta forma, cria-se um circuito fechado, que é definido pelo equilíbrio entre as pressões entre as duas zonas de polimerização e pela perda de carga introduzida no sistema.

[0098] Geralmente, a condição de fluidização rápida no "riser" é estabelecida alimentando o referido "riser" com uma mistura gasosa que compreende os monômeros relevantes. É preferível que a alimentação da mistura de gás seja efetuada abaixo do ponto de reintrodução do polímero no referido "riser" pela utilização, quando apropriado, de meios de distribuição de gás. A velocidade de transporte de gás no interior do "riser" é mais elevada que a velocidade de transporte sob condições de operação, preferivelmente de 2 a 15 m/s.

[0099] Geralmente, o polímero e a mistura gasosa que deixam o "riser" são transportados para uma zona de separação de gás e sólido. A separação de gás e sólido pode ser efetuada por meios de separação convencionais. A partir da zona de separação, o polímero entra no "downcomer". A mistura gasosa que deixa a zona de separação é comprimida, resfriada e transferida, se apropriado, com adição de monômeros de constituição e/ou reguladores de peso molecular no "riser". A transferência pode ser efetuada por meio de uma linha de reciclagem para a mistura gasosa.

[00100] O controle do polímero que circula entre as duas zonas de polimerização pode ser efetuado medindo-se a quantidade de polímero que deixa o "downcomer" usando meios apropriados para controle do fluxo de sólidos, tais como válvulas mecânicas.

[00101] Os parâmetros de operação, tais como a temperatura, são aqueles usualmente empregados em processos de polimerização de olefinas, por exemplo, de 50 a 120°C.

[00102] A primeira etapa do processo pode ser realizada sob pressões operacionais de 0,5 a 10 MPa, preferivelmente de 1,5 a 6 MPa.

[00103] Vantajosamente, um ou mais gases inertes são mantidos nas zonas de polimerização em quantidades tais que as somas das pressões parciais dos gases inertes seja, preferivelmente, de 5% a 80% da pressão total dos gases. O gás inerte pode ser nitrogênio ou propano, por exemplo.

[00104] Os vários catalisadores alimentam o "riser" em qualquer ponto do referido "riser", mas também podem ser introduzidos em qualquer ponto do "downcomer". O catalisador pode ser usado em qualquer estado físico; portanto, catalisadores no estado sólido ou líquido podem ser utilizados.

[00105] Os exemplos a seguir são apresentados a fim de ilustrar melhor a invenção sem limitá-la.

Exemplos Métodos de caracterização

[00106] Temperatura de fusão e temperatura de cristalização: Determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC). Pesagem de 6 ±1 mg, aquecido a 220 ±1°C à taxa de 20°C/min e mantido a 220 ±1°C por 2 minutos em uma corrente de nitrogênio e, em seguida, resfriado à taxa de 20°C/min até 40 ±2°C a fim de manter esta temperatura durante 2 minutos para cristalizar a amostra. Em seguida, a amostra é fundida novamente a uma taxa de aumento de temperatura de 20°C/min até atingir 220°C ±1. O registro de fusão é gravado, um termograma é obtido e, a partir destes dados, as temperaturas de fusão e cristalização são lidas.

[00107] Índice de fluidez: Determinado de acordo com o método em ISO 1133 (230° C, 5 kg).

[00108] Solubilidade em xileno: Determinada da seguinte maneira.

[00109] 2,5 g de polímero e 250 ml de xileno são introduzidos em um frasco de vidro com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é aumentada em 30 minutos até atingir o ponto de ebulição do solvente. A solução transparente assim obtida é então mantida sob refluxo e agitada por mais 30 minutos. Em seguida, o frasco fechado é mantido por 30 minutos em um banho de gelo e água e também em um banho-maria termostático a 25°C por 30 minutos. O sólido assim formado é filtrado em papel de filtro rápido. 100 ml do liquido filtrado são vertidos em um recipiente de alumínio cujo peso foi aferido anteriormente, que é aquecido em uma chapa quente sob fluxo de nitrogênio para remover o solvente por evaporação. O recipiente é então mantido em um forno a 80° C sob vácuo até atingir peso constante. A porcentagem em peso de polímero solúvel em etileno em temperatura ambiente é então calculada.

[00110] Teor de 1-hexeno e etileno: Determinado por espectroscopia de RMN de 13C de terpolímeros:

[00111] Análise por RMN. Espectros de RMN de 13C foram adquiridos em um espectrômetro AV-600 operando a 150,91 MHz no modo de transformada de Fourier a 120 °C. O pico de CH de polipropileno foi usado como referência interna a 28,83. O espectro de RNM de 13C RMN foi adquirido utilizando-se os seguintes parâmetros:

[00112] Largura espectral (LE) 60 ppm

[00113] Centro espectral (O1) 30 ppm

[00114] Sequência de desacoplamento WALTZ 65_64pl

[00115] Programação de pulso (1) ZGPG

[00116] Comprimento do pulso (P1)(2)\ para 90°

[00117] Total de pontos (TD) 32K

[00118] Retardo de relaxamento (2) 15 s

[00119] Número de transientes (3) 1500

[00120] A quantidade total de 1-hexeno e etileno em porcentagem molar é calculada a partir da díade usando-se as seguintes relações:

[00121] [P] = PP + 0,5 PH + 0,5 PE

[00122] [H] = HH + 0,5PH

[00123] [E] = EE+ 0,5PE

[00124] As atribuições do espectro de 13C RMN aos copolímeros de propileno, 1-hexeno e etileno foram calculadas de acordo com a tabela abaixo:

[00125] Alongamento no ponto de escoamento: medido segundo ISO 527.

[00126] Alongamento no ponto de quebra: medido segundo ISO 527

[00127] Tensão no ponto de quebra: medida segundo ISO 527.

[00128] Teste de impacto: ISO 9854

[00129] Amostras para análise mecânica

[00130] As amostras foram obtidas de acordo com ISO 294-2 Módulo de flexão

[00131] Determinado de acordo com IS0 178

Módulo tênsil

[00132] Determinado de acordo com IS0 527

[00133] DBTT (temperatura de transição de dúctil para frágil)

[00134] Medida por um ensaio de impacto biaxial por meio de um testador de impacto dotado das seguintes características:

[00135] - Célula de carga com frequência natural igual ou maior que 15.000 Hz

[00136] - Capacidade de impacto com energia nominal de aproximadamente 16 J (5,3 kg de massa * queda de altura de 30 cm)

[00137] - Peça de impacto hemisférica com 1/2" de diâmetro

[00138] - Suporte com 38 mm de diâmetro para amostra

[00139] - Recursos de integração da curva força-tempo

Descrição do ensaio de DBTT:

[00140] Dez (10) amostras moldadas por injeção de 1,55*38 mm sofreram impactos em várias temperaturas diferentes para identificar as 3 temperaturas em que uma proporção de 20-80%, 40-60% e 8020%, respectivamente, de fraturas dúctil/frágil ocorrem.

[00141] Pretende-se que a falha de fragilidade consista em falha em absorver a energia total igual a ou inferior a 2 Joules. Em seguida, a melhor curva de interpolação é traçada entre essas três temperaturas. Pretende-se que a temperatura onde 50% das fraturas são por fragilidade e 50% por ductilidade corresponda à DBTT.

Exemplo 1 Preparação do componente catalisador sólido

[00142] Em um reator de vidro de 2000 mL com cinco colos dotado de agitador mecânico, camisa e termopar, expurgado com nitrogênio, 1000 mL de TiCl4 foram introduzidos e o reator foi resfriado a -5°C. Durante a agitação, 60,0 g de MgCM,7C2H5OH microesferoidal com tamanho de partícula médio de 58 μm (preparado de acordo com o método descrito no exemplo 1 de EP728769) foi adicionado a -5°C. A temperatura foi elevada a 40°C e uma quantidade de dietil 2,3-di- isopropilsuccinato suficiente para produzir uma proporção molar de Mg/succinato de 13 foi adicionada. A temperatura foi elevada a 100°C e mantida neste valor por 60 minutos. Em seguida, a agitação foi interrompida por 15 minutos e o sólido se depositou. O líquido foi drenado por sifonagem. Após a sifonagem, TiCl4 fresco e 9,9-bis- (metoximetil) fluoreno foram adicionados em quantidade suficiente para produzir uma proporção molar de Mg/diéter de 26. Em seguida, a temperatura foi elevada até 110°C e mantida por 30 minutos sob agitação. Em seguida, o reator foi resfriado até 75°C e o agitador desligado por 15 minutos. Após sedimentação e sifonagem, adicionou- se TiCl4 fresco. Em seguida, a temperatura foi elevada até 90°C e a suspensão agitada por 15 minutos. Em seguida, a temperatura foi diminuída para 75°C e o agitador desligado durante 15 minutos. Após sedimentação e sifonagem, o sólido foi lavado seis vezes com hexano anidro (6 x 1000 ml) a 60°C e uma vez com hexano a 25°C. O sólido foi seco em evaporador rotativo. Preparação do sistema catalisador

[00143] Antes de ser introduzido nos reatores de polimerização, o componente catalisador sólido descrito anteriormente foi colocado em contato com trietilalumínio (TEAL) e diciclopentildimetoxissilano (DCPMS) a uma temperatura de 15°C. Pré-polimerização

[00144] Em seguida, o sistema catalisador foi sujeito a tratamento de pré-polimerização a 20°C, que consistiu em mantê-lo suspenso em propileno líquido por um tempo de permanência de 9 minutos antes de introduzi-lo no reator de polimerização.

Polimerização

[00145] Os copolímeros são preparados por polimerização de propileno, etileno e 1-hexeno na presença de um catalisador sob condições contínuas em uma instalação que compreende um aparato de polimerização, conforme descrito em EP 1 012 195. O catalisador é enviado ao aparato de polimerização, que compreende dois reatores cilíndricos interconectados, um de fluxo ascendente ("riser") e outro de fluxo descendente ("downcomer"). No "riser", são criadas condições de fluidização rápida por meio de reciclagem do gás do separador de gás e sólido. As partículas de polímero que saem do reator são submetidas a tratamento por vapor para retirar os monômeros de reação e substâncias voláteis e seco em seguida. As principais condições de operação e características dos polímeros produzidos são descritos na Tabela 1.

Exemplo comparativo 2

[00146] O exemplo comparativo 2 foi realizado de firma idêntica ao exemplo 1, com a diferença que o componente catalisador sólido foi preparado analogamente ao exemplo 5 em EP-A-728 769, mas utilizando MgCk-VC∑HsOH em vez de MgCl2-2.1C2HδOH. Tal componente catalisador é usado com diciclopentildimetoxissilano (DCPMS) como doador externo e com trietilalumínio (TEAL). Tabela 1

C2: Etileno; C3: Propileno; C6: 1-hexeno

[00147] As propriedades do material obtido são descritas na tabela 2: Tabela 2

[00148] Os resultados da tabela 2 mostram claramente que o terpolímero de acordo com a presente invenção possui propriedades melhores e, em particular, sua TT D/F é muito inferior à do exemplo comparativo 2.

Claims

1. Terpolímero contendo propileno, etileno e 1-hexeno, caracterizado pelo fato de que pode ser obtido pela etapa de copolimerizar propileno, etileno e 1-hexeno na presença de um sistema catalisador compreendendo o produto obtido pelo contato entre os seguintes componentes: (i) um componente catalisador sólido compreendendo um haleto de magnésio, um composto de titânio contendo pelo menos uma ligação Ti-halogênio e pelo menos dois compostos doadores de elétrons, um dos quais presente em quantidade de 40% a 90% por mol em relação à quantidade total de doadores e selecionado dentre succinatos e o outro selecionado dentre 1,3 diéteres; (ii) um composto de hidrocarbil alumínio; e (iii) opcionalmente, um composto doador de elétrons externo. em que no terpolímero: (iv) o teor de unidades derivadas de 1-hexeno varia de 0,5% em peso a 5,0% em peso; (v) ) o teor de unidades derivadas de etileno é superior a 1,4% em peso e atende à seguinte relação (1): C2<C6-0,2 (1) em que C2 é o teor de unidades de etileno em % em peso e C6 é o teor de unidades derivadas de 1-hexeno em % em peso; (vi) ) a temperatura de fusão varia de 130,0 a 138,0°C. (vii) o índice de fluidez (MFR) (ISSO 1133 230 °C, 5 Kg) varia de 0,1 a 3,9 g/10 min.

2. Terpolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de unidades derivadas de 1-hexeno varia de 1,5% em peso a 3,2% em peso e o teor de unidades derivadas de etileno é maior que 1,5% em peso.

3. Terpolímero de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a relação (1) é C2<C6-0,3.

4. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o índice de fluidez (MFR ) (ISO 1133 230°C, 5 kg) varia de 0,5 a 1,9 g/10 min.

5. Terpolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o succinato está presente em quantidades que variam de 50% a 85% por mol e o 1,3- diéter constitui a quantidade restante.

6. Sistemas de tubulação e folhas compreendendo uma composição de poliolefina como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.

7. Tubos e folhas mono ou multicamadas, caracterizados pelo fato de que pelo menos uma camada compreende a composição de poliolefina como definida na reivindicação 1.