KR20020050892A - 폴리올레핀 나노복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 나노복합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 (1) 중합체와 실리케이트 점토광물 및 전이금속화합물로 이루어진 담지촉매와 (2) 공촉매로서 알킬 알루민옥산으로 구성된 촉매시스템에서 올레핀 단량체를 중합반응시키므로써 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체에 관한 것이다.
본 발명의 폴리올레핀 나노복합체는 고분자 수지의 내충격성, 투명성의 손상 없이 강도, 내열성, 가스와 액체의 투과 억제능, 난연성, 내마모성 등을 한층 높힐 수 있다.

Description

폴리올레핀 나노복합체{POLYOLEFIN NANO-COMPOSITE}
본 발명은 폴리올레핀 나노복합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중합체와 실리케이트 점토광물 및 전이금속화합물로 이루어진 담지촉매와 공촉매로서 알킬 알루민옥산으로 구성된 촉매시스템에서 올레핀 단량체를 중합반응시키므로써 제조되며, 층상구조의 실리케이트 점토광물이 나노 크기로 폴리올레핀 매트릭스내에 분산되어 있는 폴리올레핀 나노복합체에 관한 것이다.
종래에는 폴리올레핀 수지의 기계적 물성을 개선할 목적으로 무기 충전제로 활석, 운모와 같은 무기 물질을 그대로 기계적 수단에 의해 혼입하는 기술이 있었다. 그러나, 이러한 종래의 기술의 경우, 무기물의 입자 자체가 다층 집합체이고, 게다가 폴리올레핀 매트릭스와의 상용성이 나쁘기 때문에 무기 물질의 분산이 불충분하였다.
한편, 지금까지 무기층상 화합물을 고분자 매트릭스내에 개개의 단위층을 나노 크기로 분산시키는 많은 기술들이 발표되어 왔다. Journal of Appl. Polym. Scien., Vol.55, pp 119~123(1995)에는 12-아미노라우르산으로 처리된 실리케이트를 이용하여 폴리아미드 박리형 나노복합체를 생성하는 기술이 보고되어 있다.
일본 특허평 제 10-182892호는 유기화한 층상 점토광물에 관능기를 함유한 폴리올레핀계 올리고머를 삽입(Intercalation)시켜 점토광물의 층간거리를 어느 정도 확장시킨 후, 이 복합 재료를 올레핀계 수지와 혼합하여 층상 점토광물을 올레핀계 수지의 매트릭스중에 분산되도록 하는 방법이 기술되어 있다.
또한 층상 실리케이트 점토광물 하에서 단량체를 라디칼 중합하는 것은 나노복합체를 얻기 위한 또 다른 방법으로 시도되고 있지만, 층상 실리케이트 점토광물에 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매 기작을 이용한 중합은 층상 점토광물의 친수성 때문에 불가능하다.
본 발명의 목적은 실리케이트와 같은 층상 물질을 중합과정 중에서 삽입과 박리에 의해 올레핀계 중합체 매트릭스 내에 나노크기로 균일하게 분산시키므로써 기계적 물성 등이 크게 향상된 폴리올레핀 나노복합체를 제공하는 것이다.
도 1은 폴리프로필렌 몬모릴로나이트 나노복합체의 광각(wide angle) X-선 분광 스펙트럼 패턴이다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 나노복합체는 (1) (a) 중합체, (b) 실리케이트 점토광물 및 (c) 전이금속화합물로 이루어진 담지촉매와 (2) 알킬 알루민옥산으로 구성된 촉매시스템에서 올레핀 단량체를 중합반응시키므로써 제조된다.
본 발명에 사용되는 담지촉매 (1)의 구성은 다음과 같다.
(a) 중합체
상기 중합체는 실리케이트 점토광물(b)과 전이금속화합물(c)의 절연물질 또는 매개체(media)로 사용된다.
즉, 본 발명에서 담지 촉매의 특성을 손상시키지 않고 높은 활성의 메탈로센 담지촉매를 얻기 위해서는 담체의 유독한 표면으로 담지될 수 있는 메탈로센 촉매를 유지하는 것이 가장 중요한데, 담체의 유독한 표면으로부터 담지될 수 있는 균일 촉매를 완전히 절연시키기 위하여 중합체가 사용된다.
상기 중합체는 첫째, 촉매 반응에 무해하며, 둘째, 촉매 및 담체 표면과 화학적, 물리적 상호작용을 하며, 셋째 촉매를 로딩한 후 올레핀 단량체 또는 중합 반응 용매에 불용성이어야 한다. 상기 조건을 만족시키기 위해서 중합체는 특정 극성기를 함유하고 있어야 한다. 특정 극성기는 담체 표면과 화학적, 물리적 상호 작용할 수 있는데 코팅 공정처럼 절연 필름을 형성하기 위하여 중합체는 담체 표면에 완전히 흡수되어야 한다. 절연층이 형성됨에 따라 그 극성기는 담체에 균일 촉매를 로딩하기 위하여 매질이나 치환체로써 작용하며 안정된 착물을 형성함으로써 담지되는 메탈로센 촉매를 흡수할 수 있다. 담체 표면에는 이와 같이 절연층이 있어서 담체의 고유 특성은 종전만큼 중요하지는 않으며 담체 자체의 형태와 큰 표면적을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 중합체의 구체적인 예로는 극성기를 갖는 중합체 또는 공중합체로서 폴리아크릴로니트릴, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴 블록 스티렌), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체, 이소프렌 아크릴로니트릴 공중합체와 같은 아크릴로니트릴계 중합체 및 공중합체; 폴리(비닐 알코올), 히드록실기를 갖는 중합체 또는 공중합체와 같은 히드록실기 중합체 또는 공중합체; 아크릴 또는 아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체; 무수말레인산계 공중합체 및 무수 말레인산계 중합체; 아세테이트계 중합체 또는 공중합체; 폴리에테르 중합체 또는 공중합체; 폴리케톤 중합체 또는 공중합체; 폴리아미드 중합체 또는 공중합체; 및 폴리우레탄 중합체 또는 공중합체로 부터 선택된 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
상기 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체(SAN)는 중합도가 적어도 5 이상이고 중합체 내의 아크릴로니트릴 함량이 특별히 제한되지는 않으나 0.1∼100중량%, 바람직하게는 2∼50중량%이다. 중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나 0.0001중량% 이상 사용되는 것이 바람직하다.
(b) 실리케이트 점토광물
본 발명에서 사용되는 실리케이트 층상 점토광물은 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 라포나이트 등의 스멕타이트계 층상 점토광물이나, 버미큘라이트, 하로이사이트, 사우코나이트, 마가다이트, 메드몬타이트, 케냐이트로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 포함하며, 층상 단위입자들이 나노 크기 물질이다.
실리케이트 층상 점토광물은 이것과 반응하거나 상호작용할 수 있는 기능기를 가지는 상기 중합체(a)로 처리된다. 또한 올레핀 중합 반응시 삽입과 박리에 의하여 폴리올레핀 매트릭스에 균일하게 분산되어 박막 물질층을 형성한다. 실리케이트 점토광물(b)의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 70중량% 이상 사용되는 것이 바람직하다.
(c) 전이금속 화합물
본 발명에서 균일 촉매로 사용되는 전이금속 화합물은 아래의 화학식으로 표시되는 유기금속 화합물이다.
여기서,및는 시클로펜타디에닐계 유도체이다. 상기 식 (1) 또는 (2)에서 R1과 R2는 실리콘을 포함한 그룹, 인계 그룹, 질소계 그룹 또는 산소를 포함한 그룹이 부가될 수 있는 C1∼C20탄화수소기로서 같을 수도 있고 다를 수도 있다. R1과 R2의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소아밀, 이소부틸, 옥틸 및 2-에틸헥실기와 같은 C1∼C20알킬기, C1∼C20의 아릴기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 아밀옥시, 헥실옥시, 2-에틸헥실옥시기와 같은 C1∼C20의 알콕시기, C1∼C20의 알킬아릴기, C1∼C20의 아릴옥시기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기와 같은 실리콘을 포함한 그룹, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로페닐기 같은 할로겐을 포함한 그룹, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜다디에닐기 또는 인데닐기를 포함한다. 더욱이, R1과 R2는 서로 결합하여 가교 그룹이될 수 있으며, 메틸렌, 에틸렌기와 같은 알킬렌 그룹, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 페닐메틸리덴기, 디페닐메틸리덴기와 같은 알킬리덴그룹, 디메틸실렌, 디에틸실렌, 디이소프로필실렌, 디페닐실렌, 메틸에틸실렌, 메틸페닐실렌기와 같은 실리콘을 포함한 가교 그룹, 아미노 그룹, 또는 포스피닐 그룹 등도 또한 포함할 수 있다. 그리고, R1과 R1, 또는 R2와 R2각각 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. 바람직한 예로는 인데닐기, 테트라인데닐기, 플루오레닐기, 옥타히드로플루오레닐기 또는 그 유도체도 포함한다.
R3는 수소, 할로겐, 실리콘을 포함한 부가그룹, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 티오알콕시기, 알킬기, 아릴기, 할로겐 부가된 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기등이 부가된 C1∼C20탄화수소 그룹을 포함한다. 또한 R3는 R1, R2또는 시클로펜타디엔과 결합할 수 있으며, 그러한 리간드의 예로서 C5H4(CH2)nO-(1≤n≤5), C5Me4(CH2)nO-(1≤n≤5), C5H4(MeSi)(t-Bu)N-, C5H4(Me4(Me2Si)(t-Bu)N-를 포함한다. 여기서 Me는 메틸, Bu는 부틸이다.
상기식에서 M은 주기율표상의 Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ 또는 Ⅵ족 금속원자이며, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄과 같은 Ⅳ족 금속원자 단독 또는 함께 사용한다.
상기식에서 L은 전기적으로 중성인 리간드이며, m은 그 수이고, 0 또는 그 이상의 정수이다. 그 예로는 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란 또는 다이옥신과 같은 에테르기, 아세토니트릴과 같은 니트릴기, 디메틸포름아미드와 같은 아미드기,트리메틸포스핀과 같은 포스핀기, 트리메틸아민과 같은 아민기를 포함하며, 바람직하게는 테트라히드로퓨란, 트리메틸포스핀, 트리메틸아민을 포함한다.
는 양이온을 중성화시킬 수 있는 하나, 둘 또는 그 이상의 음이온이며, 테트라페닐 보레이트, 테트라(p-토릴)보레이트, 카르바도데카보레이트, 디카르바운데카보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트와 같은 물질들을 포함한다.
a와 b는 각각 0∼5까지의 정수이며, p,q,r은 상기 식(1)에 해당하는 메탈로센 전이금속화합물에서는 p+q+r=V(V: M의 원자가)를 만족시키는 0 또는 양의 정수이며, 상기 식(2)에 해당하는 메탈로센 전이금속화합물에서는 p+q+r=V-n(V: M의 원자가)를 만족시키는 0 또는 양의 정수이다. 주로, p,q는 0∼3까지의 정수이며, r은 0∼3까지의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2이다. n은 0≤n≤V를 만족시키는 정수이다.
전이금속 화합물(c)의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 실리케이트 점토광물(b) g당 0.001∼5mmol이 바람직하다.
본 발명의 담지촉매는 폴리올레핀 나노복합체를 제조하기 위하여 공촉매 (2)와 함께 사용될 수 있다. 공촉매는 하기의 알킬 알루민옥산(d)을 단독으로 사용하거나 알킬 알루미늄 화합물(e)과 함께 사용한다.
(d) 알킬 알루민옥산
본 발명에서 알킬 알루민옥산은 담지촉매의 제조공정의 필요에 따라 사용된다.
알킬 알루민옥산 화합물은 알킬 알루미늄과 물의 응축제가 반응하여 생성된 것으로 하기의 일반식 (3)으로 표현된다.
(3)
상기식에서 R5는 C1∼C8의 알킬기이며; i는 2∼50의 정수이다.
상기식 (3)으로 표현되는 알킬 알루민옥산(d) 성분의 사슬구조는 선형이거나 고리형일 수 있다. 알킬 알루민옥산의 함량은 특별히 제한되지는 않으나 실리케이트 점토광물(b) g당 0.1∼100mmol을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 전이금속 화합물(c)의 전이금속/알킬 알루민옥산의 알루미늄간의 비율은 1:1∼100,000로 사용하며, 1:10∼10,000이 바람직하다.
(e) 알킬 알루미늄 화합물
본 발명에서 알킬 알루미늄 화합물은 하기의 일반식 (4)로 표현되며, 담지촉매의 제조 공정의 필요에 따라 추가로 첨가될 수 있다.
(4)
상기식에서 R6는 C1∼C8의 알킬기이다.
본 발명의 메탈로센 촉매시스템에서 상기 성분(e)는 선택적으로 사용될 수 있다.
<담지촉매 제조방법>
담지 방법은, 예를 들면 물리적 흡착 또는 화학적 결합을 이용하여 아래와 같이 분류할 수 있다.
(a)/(b)/(c) + (d) (5)
(a)/(b)/{(c)+(d)} (6)
(a)/(b)/(d) + (c) (7)
(a)/(b)/(c) + (a)/(b)/(d) (8)
(a)/(b)/(c)/(d) (9)
여기서, “/”는 담지에 필요한 조작순서이고, “+”는 서로 다른상으로 접촉시키는 것을 의미한다. “{}”는 담지 반응에 앞서 촉매를 활성화시키는 것을 의미한다. 이들 방법 중 방법 (7)의 경우가 양이온의 활성종이 균일계와 유사하게 담체 표면에 존재하여 높은 활성을 보이므로 바람직하다. 담지촉매 제조반응에 사용되는 용매는 특별히 제한되지는 않으나 지방족 및 방향족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 -20℃ 내지 용매 끓는점까지이며, 바람직하기로는 상온에서 용매 끓는점까지이다.
본 발명에 따른 담지촉매 시스템을 이용하여 중합하기 위한 올레핀계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-펜텐, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 에틸리덴, 노보넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 디시클로펜타디엔, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체, 비닐시클로알칸 또는 이들의 공중합체의 폴리머가 바람직하다. 또한, 이 중합공정은 호모중합 뿐만 아니라 랜덤 공중합 또는 블록 공중합에도 적용될 수 있다.
상기 단량체 및 담지 촉매를 이용한 중합반응은 액화 α-올레핀 또는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 시클로헥산과 같은 비활성 탄화수소 용매를 사용하거나 또는 사용치 않고 진행한다. 이때, 반응 온도는 -50℃∼250℃ 범위내에서 진행하며, 압력은 특별히 제한하지 않는다.
본 발명의 폴리올레핀 나노복합체는 산화방지제, 핵제, 윤활제, 착색제, 이형제, 대전방지제, 안료와 같은 다양한 다른 부가제를 함유할 수 있다. 임의의 부가제 및 이들의 사용량은 원하는 최종 용도 특성을 포함한 다양한 요인에 따라 좌우된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않는 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 1∼2는 본 발명의 방법에 따른 실시예이며, 실시예 1∼2 및 비교예 1에 대한 각 성분들의 함량과 각 제조 복합체의 물성결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1
<나트륨 몬모릴로나이트-촉매 담체의 제조>
마그네틱 교반막대를 장치한 건조한 상태의 250ml 플라스크에 20g의 나트륨몬모릴로나이트(Southern Clay Products社, 상품명: Cloisite, 화학변성되지 않은 것)를 첨가하여 진공상태에서 6시간 동안 400℃로 가열하였다. 상온으로 냉각한 후 1.0g의 SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체; 제일모직, 상품명: HF-9690, 아크릴로니트릴 함량: 23중량%, Mw: 90,000) 및 100㎖의 톨루엔(나트륨-벤조페논하에서 증류된 것)을 질소 대기하에서 첨가하였다. 여기서 생성된 생성물 슬러리를 SAN 중합체가 완벽하게 용해되도록 2시간 동안 상온에서 교반한 다음 톨루엔을 제거한 후, 진공 상태에서 건조하였다. 그 결과 연한 회색의 분말이 얻어졌다. 100㎖의 톨루엔에 용해된 2mmol의 메틸알루민옥산(MAO)을 상온에서 상기 분말에 첨가하였다. 상기 슬러리를 30분 동안 상온에서 교반하였고, 그 다음 톨루엔을 제거한 후 진공 건조시켰다. 그 결과 연한 회색의 분말 형태의 몬모릴로나이트-촉매 담체가 제조되었다.
<담지촉매의 제조>
건조상자(dry box) 내에서 25ml의 유리병에 3g의 몬모릴로나이트-촉매담체의 중량을 측정한 후 10ml의 톨루엔(나트륨-벤조페논하에서 증류된 것)에 용해된 2.4 ㎛ol의 rac-EBIZrCl2(라세믹-에틸렌비스인데닐지르코늄 디클로라이드)를 주사기를 이용하여 첨가하였다. 상기 슬러리를 1시간 동안 상온에서 방치하여 담지촉매 슬러리를 제조하였다.
<폴리올레핀 나노복합체의 제조>
2L 오토클레이브 고압 반응기에 6.2㎖(12mmol)의 1.95M 메틸알루민옥산 용액및 상기에서 제조된 담지촉매 슬러리를 주입하였다. [MAO]/[Zr]의 몰 비율은 5,000이었다. 이후 단량체인 액체 프로필렌 1,200㎖를 주입하여 반응온도 50℃하에서 1시간 동안 중합시킨 후 얻어진 중합체를 진공상태에서 건조시켰고, 그 결과 53g의 분말 중합체가 획득되었다. 활성은 22.1kg/mmol-Zr-hr이었고, 몬모릴로나이트 점토광물 함량은 5.7중량%였다.
점토광물 입자들의 분산성은 상기 중합체를 X-선 회절 분석에 의해 시험편에 포함된 층상 점토광물의 층간거리를 측정하였다. X-선 회절분석은 일본 리가꾸(주) RINT-2000을 이용하여 40kV 및 50mA 에서 CuKα(α=0.15나노미터) 광선을 이용하였다. 도 1은 폴리프로필렌 몬모릴로나이트 나노복합체의 광각(wide angle) X-선 분광 스펙트럼 패턴이다.
결과적으로 도 1에 나타난 바와 같이 폴리프로필렌 점토광물 나노복합체 샘플의 점토광물 결정피크가 완전히 사라지는 것에 의하여 폴리프로필렌 매트릭스 안에 점토광물 단위입자들이 완전히 박리된 상태로 분산되어 있음을 명확히 알 수 있었다.
여기서 획득된 중합체는13C NMR 및 DSC로 분석한 결과 142℃의 용융점을 갖는 아이소텍틱 폴리프로필렌이었다.
50g의 중합체 분말을 170℃ 온도의 150×150×3mm의 핫 플레이트(hot plate) 위에서 프레스하여 절편으로 잘랐다. ASTM D-790에 의하여 굴곡탄성율(flexural modulus)을 측정한 결과 17,540kgf/㎠이었고, ASTM D-256에 의하여 노치 아이조드충격강도를 측정한 결과 1.0kgcm/cm 이었다. ASTM D648(하중 4.6Kg/㎠)에 의하여 열변형 온도를 측정한 결과 92℃이었다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 몬모릴로나이트 촉매 담체를 이용하였고, 공촉매(메틸알루민옥산)의 양을 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시되었다. [MAO]/[Zr]의 몰비율은 3,000이었고, 활성은 20.8kg/mmol-Zr-hr이었으며, 몬모릴로나이트 점토광물 함량은 6.0중량%였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체 분말의 물성을 측정한 결과 굴곡탄성율은 17,740 kgf/cm2이었고, 노치아이조드 충격강도는 1.1kgcm/cm 이었다. ASTM D648(하중 4.6Kg/㎠)에 의하여 열변형 온도를 측정한 결과 94℃이었다.
비교예 1
12.8㎖(25mmol)의 1.95M 메틸알루민옥산 및 5.0㎛ol의 균일촉매인 rac-EBIZrCl2(라세믹-에틸렌비스인데닐지르코늄 디클로라이드)를 주사기를 이용하여 주입하였다. 이후 1,200㎖의 액체 프로필렌을 주입하고 50℃에서 660rpm으로 1시간 동안 교반하였고, 그 결과 반응기 벽 및 임펠러에 달라 붙는 파울링(fouling)을 수반하면서 얻어진 중합체를 진공상태에서 건조시켰고, 그 결과 65g의 분말 중합체가 획득되었고 활성은 13kg/mmol-Zr-hr이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 중합체 분말의 물성을 측정한 결과 굴곡탄성율은 9,800kgf/cm2이었고, 노치아이조드 충격강도는 0.9kgcm/cm이었다. ASTM D648(하중 4.6Kg/㎠)에 의하여 열변형 온도를 측정한 결과 79℃이었다.
실시예 비교예
1 2 3
rac-EBIZrCl210-6mole 2.4 2.4 5.0
MAO 10-3mole 12.0 7.2 25.0
몬모릴로나이트 촉매 담체 함량(g) 3 3 0
[MAO]/[Zr] 5,000 3,000 5,000
활성도(kg/mmol-Zr-hr) 22.1 20.8 13.0
몬모릴로나이트 함량비(a) 5.7 6.0 0
굴곡탄성율(kgf/㎠) 17,540 17,740 9,800
아이조드 충격강도(kgcm/cm) 1.0 1.1 0.9
(a) [몬모릴로나이트 촉매담체 함량(g)]/[총 수율(g)]
표 1에서 나타난 바와 같이, 실시예 1의 담지된 몬모릴로나이트에 의한 생성율은 비교예의 균일 촉매에 의한 생성율보다 높았다. 실시예의 담지촉매에 의한 반응기내 중합체 파울링(오염)은 비교적 무시해도 좋을 만큼 적게 나타났으나, 비교예의 균일촉매는 반응기 파울링을 심각하게 발생시켰다. 더욱 중요한 것으로는 담지촉매를 시용하여 중합된 폴리프로필렌 나노복합체에 대해서 X-선 회절 분석결과 도 1에서 몬모릴로나이트 결정피크의 상쇄를 나타낸 패턴과 같이 몬모릴로나이트 단위 입자층이 폴리프로필렌 매트릭스내에 완전 분산된 상태임을 알 수 있었다. 그로 인하여 기계적 물성면에서 SAN 중합체에 의해 개질된 몬모릴로나이트 담지 촉매에 의한 폴리프로필렌이 충격강도는 낮아지지 않으면서도 굴곡 탄성율이 몬모릴로나이트가 결여된 폴리프로필렌보다 매우 높게 나타나는 것을 알 수 있었으며, 몬모릴로나이트 담지촉매를 이용한 중합에 의하여 폴리프로필렌 나노복합체가 형성됨을 알 수 있었다.
이상의 실시예 및 비교예에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조된 폴리올레핀 나노복합체는 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체(SAN)와 같은 극성의 중합체로 개질한 나노 점토광물 담지촉매를 이용한 중합반응 공정에 의하여 반응기 오염(fouling)을 예방할 뿐만 아니라, 점토 광물의 나노미터 크기로의 분산성이 우수하여 강성, 충격성 등의 기계적 물성이 우수하며 그밖의 내열성, 난연성, 투명성, 기체, 액체 투과 억제능 등이 우수하고 그에 따라 제품의 박막화 경량화가 가능하여 자동차, 산업자재, 전기전자 등 전반에 걸쳐 기존 소재들의 대체가 가능하다.

Claims (8)

  1. 중합체와 실리케이트 점토광물 및 전이금속 화합물로 이루어진 담지촉매와 알킬 알루민옥산으로 구성된 촉매시스템에서 올레핀계 단량체를 중합시키므로써 제조되는 폴리올레핀 나노복합체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 에틸렌, 1-펜텐, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 에틸리덴, 노보넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 디시클로펜타디엔 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체, 비닐시클로알칸 또는 이들의 공중합체의 폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 폴리아크릴로니트릴, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리(아크릴로니트릴 블록 스티렌), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체, 이소프렌 아크릴로니트릴 공중합체와 같은 아크릴로니트릴계 중합체 및 공중합체; 폴리(비닐 알코올), 히드록실기를 갖는 중합체 또는 공중합체와 같은 히드록실기 중합체 또는 공중합체; 아크릴 또는 아크릴레이트계 중합체 또는 공중합체; 무수말레인산계 공중합체 및 무수 말레인산계 중합체; 아세테이트계 중합체 또는 공중합체; 폴리에테르 중합체 또는 공중합체; 폴리케톤 중합체 또는 공중합체; 폴리아미드 중합체 또는 공중합체; 및 폴리우레탄중합체 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 실리케이트 점토광물은 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 라포나이트, 버미큘라이트, 하로이사이트, 사우코나이트, 마가다이트, 메드몬타이트 또는 케냐이트로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기의 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체.
    여기서,및는 시클로펜타디에닐계 유도체이고, R1과 R2는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소아밀, 이소부틸, 옥틸 및 2-에틸헥실기와 같은 C1∼C20알킬기; C1∼C20의 아릴기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 아밀옥시, 헥실옥시 및 2-에틸헥실옥시기와 같은 C1∼C20의 알콕시기; C1∼C20의 알킬아릴기; C1∼C20의 아릴옥시기; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 및 트리페닐실릴기와 같은 실리콘을 포함한 그룹; 플루오로메틸기, 플루오로에틸기 및 플루오로페닐기 같은할로겐을 포함한 그룹; 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜다디에닐기 또는 인데닐기; 메틸렌기 또는 에틸렌기와 같은 알킬렌 그룹, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 페닐메틸리덴기, 디페닐메틸리덴기와 같은 알킬리덴그룹; 디메틸실렌, 디에틸실렌, 디이소프로필실렌, 디페닐실렌, 메틸에틸실렌, 메틸페닐실렌기와 같은 실리콘을 포함한 가교 그룹; 아미노 그룹; 또는 포스피닐 그룹이고, R3는 수소, 할로겐, 실리콘을 포함한 부가그룹, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미드기, 티오알콕시기, 알킬기, 아릴기, 할로겐 부가된 탄화수소기, 알콕시기 또는 아릴옥시기가 부가된 C1∼C20탄화수소 그룹이고, R3는 R1, R2또는 시클로펜타디엔과 결합할 수 있으며, M은 주기율표상의 Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ 또는 Ⅵ족 금속원자이며, L은 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란 또는 다이옥신과 같은 에테르기, 아세토니트릴과 같은 니트릴기, 디메틸포름아미드와 같은 아미드기, 트리메틸포스핀과 같은 포스핀기 또는 트리메틸아민과 같은 아민기이고,는 테트라페닐 보레이트, 테트라(p-토릴)보레이트, 카르바도데카보레이트, 디카르바운데카보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트이고, m은 0 또는 2 이상의 정수이고, a와 b는 각각 0∼5까지의 정수이며, p, q 및 r은 각각 0∼3까지의 정수이며, n은 0≤n≤V(여기서 V는 M의 원자가)를 만족시키는 정수이다.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 알킬 알루민옥산은 하기의 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체.
    (3)
    여기서, R5는 C1∼C8의 알킬기이며, i는 2∼50의 정수이다.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 촉매시스템이 알킬 알루미늄 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 알킬 알루미늄 화합물은 하기의 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 나노복합체.
    (4)
    여기서, R6는 C1∼C8의 알킬기이다.
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