CN1240732C - 聚烯烃纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种在催化剂体系中通过烯烃单体聚合制备的聚烯烃纳米复合材料，催化剂体系含有(1)载体催化剂，由一种聚合物、一种硅酸盐粘土矿物和一种过渡金属化合物组成，和助催化剂，一种烷基铝氧烷。

Description

聚烯烃纳米复合材料
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃纳米复合材料，更具体地讲，涉及一种在催化剂体系中通过烯烃单体聚合制备的聚烯烃纳米复合材料，催化剂体系含有：(1)载体催化剂，由一种聚合物、一种硅酸盐粘土矿物和一种过渡金属化合物组成，和(2)助催化剂，一种烷基铝氧烷。
背景技术
无机原料，例如滑石、云母等等通常作为无机填料用于改进聚烯烃树脂的机械性能。通常这样的无机原料是通过机械法掺入到聚烯烃树脂中。然而，机械的掺入常常导致不良分散体的形成，其中无机原料的颗粒形成了多层聚集体，这是由于无机原料与聚烯烃母料不相容。
迄今为止，已经进行了多方面的尝试以在聚合母体中将无机分层的原料分散成纳米尺寸的单元层。例如，Journal of Appl.Polym.Scien.，Vol.55，pp.119-123(1995)公开了一种利用12-氨基十二酸处理的硅酸盐制备的聚酰胺片落型纳米复合材料。
此外，日本专利公开Hei.10-182892公开了一种在烯烃基树脂母料中分散分层粘土矿物的方法，该方法包括的步骤是：使分层粘土矿物有机化；通过嵌入一种带有官能团的聚烯烃低聚物扩大有机分层粘土矿物的夹层空间；以及将得到的复合材料与烯烃基树脂母料混合。
在分层的硅酸盐粘土矿物存在下进行一种单体的自由基引发聚合是获得纳米复合材料的又一个方法。然而，由于分层的硅酸盐粘土矿物的亲水性，借助于Ziegler-Natta催化机理或茂金属催化剂的聚合反应在该矿物存在下是不能实现的。
发明内容
因此，本发明的一个特征是提供一种在机械性能方面改进了的聚烯烃纳米复合材料，这种改进通过在聚烯烃母料的聚合反应过程中，利用插层反应和片落，将分层的无机材料例如硅酸盐以纳米尺寸单元层分散到聚烯烃母料中。
本发明一方面涉及一种在催化剂体系中通过烯烃单体聚合制备的聚烯烃纳米复合材料，催化剂体系包括(1)载体催化剂，由一种聚合物、一种硅酸盐粘土矿物和一种过渡金属化合物组成，和(2)一种烷基铝氧烷。
附图说明
本发明的上述目的，其它优点和特征通过对本发明优选实施方案的描述并参考附图变得更加明显，其中：
图1是根据实施例1的聚丙烯-蒙脱土纳米复合材料的广角X-射线衍射谱图。
具体实施方式
本发明的聚烯烃纳米复合材料是在催化剂体系中通过烯烃单体的聚合反应得到的，催化剂体系含有：(1)载体催化剂，由(a)一种聚合物、(b)一种硅酸盐粘土矿物和(c)一种过渡金属化合物组成，和(2)一种烷基铝氧烷。
用于本发明的催化剂体系含有下面的：
(a)聚合物
聚合物在(b)硅酸盐粘土矿物和(c)过渡金属化合物之间形成绝缘材料或隔离剂。为了获得高活性的载体上的茂金属催化剂，而不使茂金属催化剂的有益特性退化，置于载体上的茂金属催化剂与载体毒性表面完全隔离是关键性的。也就是说，该聚合物用于隔离茂金属催化剂和载体的毒性表面。
根据本发明，聚合物必须满足下列要求：第一，它不能干扰催化剂的催化性能；第二，它可以与催化剂和载体表面进行化学上的物理上的相互作用；和第三，装填催化剂后，它在任何的烯烃单体和用于聚合反应的溶剂中应该是不溶解的。
特别地，为了满足第二个要求，聚合物应该含有特定的极性基团，该基团可以与载体表面进行化学上和物理上的相互作用。这种极性基团使得聚合物完全吸附在载体表面上，在载体表面上形成绝缘膜。一旦形成了绝缘膜，极性基团起介质或取代基的作用，用于将均相催化剂装填到载体上，以得到一种与茂金属催化剂的稳定络合物。有绝缘膜在载体表面上，载体的内在特性就不再重要了，而考虑的仅仅是它的形状和表面积。
含有这种极性基团的聚合物实例包括但不限于：丙烯腈基聚合物，例如聚丙烯腈、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(丙烯腈-嵌段-苯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚(丙烯腈-共-丁二烯)和聚(丙烯腈-共-异戊二烯)；含羟基的聚合物，例如聚(乙烯醇)；丙烯酰基或丙烯酸酯基聚合物；含有马来酸酐或用马来酸酐改性的聚合物；乙酸酯基聚合物；聚醚基聚合物；聚酮基聚合物；聚酰胺基聚合物；聚氨酯基聚合物；以及它们的混合物。
优选使用聚(苯乙烯-共-丙烯腈)(″SAN″)，其PDI(聚合度指数)超过5并且丙烯腈含量是0.1-100wt％，优选2-50wt％。
聚合物占载体催化剂的含量没有具体限制，但优选超过0.0001wt％。
(b)硅酸盐粘土矿物
用于本发明的分层硅酸盐粘土矿物由层状纳米尺寸的单元颗粒组成。可以用作分层的硅酸盐粘土矿物选自下列组中的一种或多种：绿土基分层粘土矿物，例如蒙脱土、锂蒙脱土、皂石、绿脱石、贝得石和合成锂皂石；蛭石；多水高岭土；锌蒙脱土；麦加土(magadite)；铜蒙脱土；和霓橄响斑岩。
根据本发明，分层的硅酸盐粘土矿物用组份(a)处理，带有极性基团的聚合物能够与之进行化学上和物理上的相互作用。
分层的硅酸盐粘土矿物在烯烃聚合反应过程中通过插层反应和片落均匀地分散在聚烯烃母料中，形成该矿物的薄膜。
组份(b)硅酸盐粘土矿物占载体催化剂的含量没有具体的限制，但是优选超过70wt％。
(c)过渡金属化合物
本发明中用作均相催化剂的过渡金属化合物是由式(1)或(2)表示的有机金属化合物：
(C5Ra 1H5-a)p(C5Rb 2H5-b)qMRr 3                 (1)
[(C5Ra 1H5-a)p(C5Rb 2H5-b)qMRr 3Lm]n+[R4]n- (2)
上述式(1)和(2)中，每个R1和R2独立地是C1-20烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳氧基、1，2-亚烷基或亚烷基、甲硅烷基、亚甲硅基、氨基、氧膦基(phospinyl)、或环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物，其中所有烃类基团可以被卤素原子、含磷官能团、含氮官能团或含有硅的官能团取代；R1和R2可以相互连接成环；并且，有多个R1和R2存在的位置，R1和R2可以各自相互连接成环；
R3是氢原子、卤原子、C1-20烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳氧基或硫代烷氧基、甲硅烷基或酰胺基，其中所有烃类基团可以被卤原子取代；并且R3可以与R1或R3连接成环；
M是III、IV、V或VI族金属原子；
L是电中性配体化合物；
[R4]n-是中和阳离子的阴离子；
m是0到3的整数；
每个a和b独立地是0到5的整数；
每个p、q和r独立地是0到3的整数，条件是在上述式(1)中，p+q+r等于V(其中V是M的化合价，而在上述式(2)中，p+q+r等于V-n；和
n是0到V的整数(其中，V是M的化合价)。
R1和R2的具体实例包括：C1-20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异戊基、异丁基、辛基和2-乙基己基；C1-20烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和2-乙基己氧基；C6-20芳基；C7-20烷基芳基；C7-20芳基烷基；C6-20芳氧基；C1-20(1，2-亚烷基)，例如亚甲基和1，2-亚乙基；C1-20亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、异亚丙基、苯基亚甲基和二苯基亚甲基；甲硅烷基，例如三甲代甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯甲硅烷基；亚甲硅基，例如二甲代亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二异丙基亚甲硅基、二苯亚甲硅基、甲基乙基亚甲硅基和甲基苯基亚甲硅基；氨基；氧膦基(phospinyl)和环戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物。
在上述式(1)和(2)中，C5Ra 1H5-a和C5Rb 2H5-b优选形成环戊二烯基衍生物，这可以通过C5H4(CH2)nO-(1≤n≤5)，C5Me4(CH2)nO-(1≤n≤5)，C5H4(MeSi)(t-Bu)N-，和C5H4(Me4(Me2Si)(t-Bu)N-举例说明(其中，Me和Bu分别代表甲基和丁基)。
上述式(1)和(2)中，M是属于元素周期表III到VI族任一族的金属原子。优选使用IV族金属原子，例如钛、锆和铪，单独使用或与其它的金属原子结合使用。
上述式(1)和(2)中，L代表电中性配体，其可以举例说明，实例有：醚，如乙醚、四氢呋喃和二噁英；腈，如乙腈；酰胺，如二甲基甲酰胺；膦，如三甲基膦；和胺，如三乙胺，而特别优选四氢呋喃、三甲基膦和三甲胺。
[R4]n-代表一种或多种能够中和阳离子的阴离子。R4的例子包括四苯硼酸根、四(对-toryl)硼酸根、甲酰基十二硼酸根(carbadodecaborate)、二甲酰基十一硼酸根(dicarbaundecaborate)、四(戊氟苯基)硼酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
虽然组份(c)过渡金属化合物占载体催化剂的含量没有具体的限制，但优选每1g的组份(b)硅酸盐粘土矿物使用0.001-5mmol的过渡金属化合物。
在根据本发明的聚烯烃纳米复合材料的制备中，载体催化剂与组份(2)助催化剂结合使用。作为助催化剂，如下所述的组份(d)烷基铝氧烷可以单独使用或任选地与附加的组份(e)烷基铝化合物一起使用。
(d)烷基铝氧烷
根据本发明，烷基铝氧烷在制备本发明的聚烯烃纳米复合材料中用作助催化剂。
烷基铝氧烷，通过烷基铝和作为缩合剂的水反应获得，可以由式(3)表示：
其中，
R5是C1-8烷基；和
i是2到50的整数。
组份(d)，式(3)的烷基铝氧烷的骨架可以是直链的或环状的。
虽然烷基铝氧烷没有必要以规定量使用，但每1g的组份(b)硅酸盐粘土矿物优选使用0.1-100mol的烷基铝氧烷。此外，调节烷基铝氧烷中的铝与组份(c)过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比落于1∶1到1∶100,000的范围内，优选1∶10到1∶10,000范围内。
(e)烷基铝
在根据本发明的聚烯烃纳米复合材料的制备过程中，除了烷基铝氧烷，由式(4)表示的烷基铝也可以用作助催化剂：
AlR3 6                                 (4)
其中，R6是C1-8烷基。
根据本发明的茂金属催化剂体系中，如有必要，可以选择性地使用组份(e)。
利用以上列举的组份原料，按照下列任一方案通过物理吸附或化学键接来制备载体催化剂：
(a)/(b)/(c)+(d)                     (1)
(a)/(b)/{(c)+(d)}                   (2)
(a)/(b)/(d)+(c)                     (3)
(a)/(b)/(c)+(a)/(b)/(d)             (4)
(a)/(b)/(c)/(d)                     (5)
其中，″/″代表每个组份的加入顺序；″+″指出在″+″之前和之后的材料在不同的相中互相接触；和″{}″表示组份(c)和(d)先混合一起，然后同时加入到另一个组份中。特别地，优选方案(2)以发挥高活性，因为活性阳离子可以按与均相体系类似的方式存在载体表面上。用于制备载体催化剂的溶剂没有具体的限制，但是优选脂肪族的和芳烃溶剂。制备载体催化剂的反应温度保持在-20℃和使用溶剂的沸点之间，优选在室温和使用溶剂的沸点之间。
用于制备本发明聚烯烃纳米复合材料的烯烃单体优选下列组中的一种或多种：乙烯、丙烯、1-戊烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、亚乙基、降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、二聚环戊二烯、乙烯-丙烯-二烯和乙烯基环烷。这些单体可以通过均聚合作用制备要求的聚烯烃纳米复合材料，也可以通过无规-或嵌段-共聚作用。
利用载体催化剂和烯烃单体，使用或不用惰性的烃溶剂，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯和环己烷，进行聚合反应。聚合反应的温度保持在-50℃至250℃之间，而压力没有特定的限制。
本发明的聚烯烃纳米复合材料可以另外含有各种添加剂如抗氧化剂、成核剂、润滑剂、着色剂、脱模制、抗静电剂和颜料。所使用添加剂的种类和用量取决于各种因素，包括想要得到的聚烯烃纳米复合材料的用途。
结合下列实施例给出本发明更加详细的说明。下列实施例仅仅用于说明的目的，决不是用于限制本发明的范围。
实施例1：
<制备由钠蒙脱土衍生催化剂载体>
20g钠蒙脱土(Cloisite，没有化学改性；Southern Clay Products，Inc.，Texas)加到装有磁力搅拌棒的干燥的250ml烧瓶中，然后在真空400℃条件下加热6小时。冷却反应到室温后，在氮气保护下向其中加1.0g SAN[聚(苯乙烯-共-丙烯腈)](HF-9690，丙烯腈含量：23wt％，重均分子量：90,000；Cheil Industries，Inc.)和100ml甲苯(在钠-二苯甲酮存在下蒸馏)。反应混合物在室温下搅拌2小时以完全溶解SAN聚合物，然后从其中除去甲苯，随后真空干燥得到淡灰色粉末。随后，含2mmol MAO(甲基铝氧烷)的100ml甲苯在室温下加入到粉末中。得到的浆液在室温下搅拌30分钟，然后从其中除去甲苯，随后真空干燥得到为淡灰色粉末的蒙脱土衍生催化剂载体。
<制备载体催化剂>
上面制备获得的蒙脱土衍生催化剂载体3g加到置于干燥箱中的25ml玻璃瓶内，随后使用注射器加入含有2.4μmol rac-EBIZrCl2(外消旋二氯化亚乙基联茚锆)的10ml甲苯(在钠-二苯甲酮存在下蒸馏)。得到的浆液在室温下放置1小时，得到载体催化剂浆液。
<制备聚烯烃纳米复合材料>
6.2ml(12mmol)浓度为1.95M的甲基铝氧烷溶液和上述得到的载体催化剂浆液加入到2L的高压釜的高压反应器中。在这时候，[MAO]/[Zr]的摩尔比为5,000。其后，将1,200ml液态丙烯作为烯烃单体加入到反应器里，然后在50℃下聚合1小时。得到的聚合产物在真空条件下干燥得到53g粉末状的聚合复合材料。复合材料的活性是22.1kg/mmol-Zr-hr，而蒙脱土粘土矿物含量是5.7wt％。
这样制备的复合材料的样品使用X-射线衍射技术来确定粘土矿物颗粒基于分层粘土矿物夹层间距的分散度。使用RINT-2000(Rigakku Co.，Japan)在40kV-50mA下，发射CuKa(a＝0.15纳米)射线进行X-射线衍射操作。图1显示了本实施例制备的聚丙烯-蒙脱土纳米复合材料广角X-射线衍射谱图。从图1可以明显的看出，对应于聚丙烯-粘土矿物纳米复合材料样品中的粘土矿物晶体的峰消失了，这表明粘土矿物单个颗粒完全片落和分散在聚丙烯母料中。
通过C13NMR和DSC确定本实施例聚合反应得到的聚合物是熔点为142℃的等规聚丙烯。
50g粉状的聚合复合材料在加热板上170℃下压成150mm×150mm×3mm薄片，然后切开，分析挠曲模量、切口伊佐德氏冲击强度和热挠曲温度。结果列在下面的表1中。
实施例2：
按照上述实施例1相同的方法进行实施例2，只是减少助催化剂(甲基铝氧烷)的量用于制备蒙脱土-衍生催化剂载体。
[MAO]/[Zr]的摩尔比是3,000，复合材料的活性是20.8kg/mmol-Zr-hr，而蒙脱土矿物含量是6.0wt％。
对比实施例1：
12.8ml(25mmol)浓度为1.95M甲基铝氧烷溶液和5.0μmol的均相催化剂rac-EBIZrCl2(外消旋二氯化亚乙基联茚锆)用注射器加到上述实施例1相同的反应器中。其后，将1,200ml液态丙烯加入到反应器里，在50℃下以660rpm的转速搅拌1小时。结果是，随着反应器器壁和叶轮的结垢生成了聚合物。聚合物在真空条件下干燥得到65g粉末状的聚合物。聚合物的活性为13kg/mmol-Zr-hr。
                                                     表1
  实施例1   实施例2  对比实施例1
  rac-EBIZrCl2(10-6mol)   2.4   2.4   5.0
  MAO(10-3mol)   12.0   7.2   25.0
  蒙脱土衍生催化剂载体含量(g)   3   3   0
  [MAO]/[Zr]   5,000   3,000   5,000
  活性(kg/mmol-Zr-hr)   22.1   20.8   13.0
  蒙脱土丰度a   5.7   6.0   0
  挠曲模量(kgf/cm2)   17,540   17,740   9,800
  切口伊佐德氏冲击强度(kgcm/cm) 1.0 1.1 0.9
a：[蒙脱土衍生催化剂载体含量(g)]÷[总产量(g)]
[物理性能的测定方法]
●挠曲模量：ASTM D-790
●切口伊佐德氏冲击强度：ASTM D-256
●热挠曲温度：ASTM D-648(载荷：4.6kg/cm2)
如表1所示，发现使用根据实施例1的蒙脱土载体催化剂在聚合物的产品得率上优于对比实施例1使用的均相催化剂。而且，根据上述实施例的蒙脱土载体催化剂造成的反应器的结圬少得可以忽略，然而使用均相催化剂的对比实施例中反应器产生了大量的污垢。而且，从X-射线衍射谱明显看出，使用本发明的载体催化剂进行聚合反应制备得到的聚丙烯纳米复合材料中，蒙脱土的一个微粒层是均匀地分散在聚丙烯母料中的，借此本发明的聚丙烯纳米复合材料比具有相等冲击强度的没有蒙脱土的聚丙烯保持了优良的挠曲模量。
工业实用性
如上所述，本发明的聚烯烃纳米复合材料通过聚合反应制备得到，使用在用极性聚合物如聚(苯乙烯-共-丙烯腈)(″SAN″)改性的纳米粘土矿物颗粒上的载体催化剂，没有沾污反应器。粘土矿物颗粒均匀地分散在本发明的聚烯烃纳米复合材料中，形成大量的纳米尺寸单元微粒层，这使聚烯烃纳米复合材料具有优良的机械性能，包括刚度和冲击抵抗力。而且，本发明的聚烯烃纳米复合材料在耐热性、防火性、透明性、气体和液体的不渗透性等等方面有所改进。由于这些优点，本发明的聚烯烃纳米复合材料能模塑成细长的和轻巧的产品，这将在各种工业领域得到很多的应用，包括车辆、工业材料和电气和电子设备。

Claims (6)

1.一种聚烯烃纳米复合材料，该复合材料是在催化剂体系中通过烯烃单体的聚合制备得到的，催化剂体系含有：(1)载体催化剂，由一种聚合物、一种硅酸盐粘土矿物和一种过渡金属化合物组成，和(2)一种烷基铝氧烷；
其中，所述的聚合物选自下列物质中的一种：聚丙烯腈、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(丙烯腈-嵌段-苯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚(丙烯腈-共-丁二烯)和聚(丙烯腈-共-异戊二烯)，
所述的过渡金属化合物由式(1)或(2)表示：
Figure C018211200002C1
Figure C018211200002C2
上述式(1)和(2)中，每个R1和R2独立地是C1-20烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳氧基、1，2-亚烷基或亚烷基、甲硅烷基、亚甲硅基、氨基、氧膦基、或环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物，其中所有烃类基团可以被卤素原子、含磷官能团、含氮官能团或含有硅的官能团取代；R1和R2可以相互连接成环；并且，当有多个R1和R2存在时，R1和R2可以各自相互连接成环；
R3是氢原子、卤原子、C1-20烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳氧基或硫代烷氧基、甲硅烷基或酰胺基，其中所有烃类基团可以被卤原子取代；并且R3可以与R1或R3连接成环；
M是III、IV、V或VI族金属原子；
L是电中性配体化合物；
[R4]n-是中和阳离子的阴离子；
m是0到3的整数；
每个a和b独立地是0到5的整数；
每个p、q和r独立地是0到3的整数，条件是在上述式(1)中，p+q+r等于V，其中V是M的化合价，而在上述式(2)中，p+q+r等于V-n；和
n是0到V的整数，其中，V是M的化合价。
2.根据权利要求1的聚烯烃纳米复合材料，其中烯烃单体是选自下述物质的一种或多种：乙烯、丙烯、1-戊烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、二聚环戊二烯和乙烯基环烷。
3.根据权利要求1的聚烯烃纳米复合材料，其中硅酸盐粘土矿物是选自下述物质的一种或多种：蒙脱土、锂蒙脱土、皂石、绿脱石、贝得石、合成锂皂石、蛭石、多水高岭土、锌蒙脱土、麦加土、铜蒙脱土和霓橄响斑岩。
4.根据权利要求1的聚烯烃纳米复合材料，其中烷基铝氧烷由式(3)表示：
Figure C018211200003C1
其中，
R5是C1-8烷基；和
i是2到50的整数。
5.根据权利要求1的聚烯烃纳米复合材料，其中催化剂体系还含有烷基铝。
6.根据权利要求5的聚烯烃纳米复合材料，其中烷基铝由式(4)表示：
Figure C018211200003C2
其中，R6是C1-8烷基。
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