KR20080049709A - 단일 반응기에서 제조된 프로필렌의 충격 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충격 공중합체 및 단일 반응기에서의 이의 제조에 관한 것이다.
충격 공중합체, 프로필렌, 메탈로센 촉매, 단일 반응기

Description

단일 반응기에서 제조된 프로필렌의 충격 공중합체{IMPACT COPOLYMER OF PROPYLENE PREPARED IN SINGLE REACTOR}
본 발명은 충격 공중합체, 및 고무상의 제조에 있어서 공단량체를 첨가하지 않는 단일 반응기에서의 이의 제조에 관한 것이다.
폴리프로필렌 단일중합체(homopolymer)는 다른 폴리올레핀과 비교하여 매우 중요한 물성을 나타내지만, 0℃ 미만의 온도에서, 이들은 매우 깨지기 쉽고 충격 강도와 연관되는 각종 응용에 실질적으로 유용하지 못하다. 상기 단점을 극복하기 위하여, 헤테로-상 충격 공중합체가 특히 주위온도 이하(sub-ambient)에서, 가장 높은 수준의 충격 강도를 제공하도록 개발되어왔다.
충격 공중합체 수지는 하기의 두 주요 성분으로 구성된다:
- 하나 또는 두 개의 루프 반응기 또는 연속 교반 탱크 반응기 중 제 1 단계에서 통상적으로 제조된, 고결정성, 고강성(rigidity) 이소탁틱(isotactic) 단일중합체; 및
- 하나 또는 두 개의 기체상 반응기 중 제 2 단계에서 제조된 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 제 2 고점도 고무질(rubbery) 성분
두 상의 압출된 혼합물은 연속성, 경질의 단일중합체 매트릭스 상, 및 약 5nm 크기의 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 입자의 미세하게 분산된 상을 함유한다.
적절한 충격 공중합체는 이상적으로 하기의 세 가지 주요 요구사항을 만족해야한다.
- 강성도(stiffness)를 최대화하는 매우 높은 이소탁틱 지수 (II)를 갖는 프로필렌상의 이소탁틱 단일중합체의 제조.
- 요구되는 온도의 전범위에 대해 탄성 거동을 나타내는 에틸렌-프로필렌 고무상의 제조.
- 압출 후 고무질상 및 매트릭스의 최적 정도로 균질한 분산.
에틸렌-프로필렌 고무(EPR)의 순도, 고유 점도 및 미세 구조는 특정된 요구사항을 만족하여야 한다. 고무질상에서 적은 폴리에틸렌 "불순물" 및 적은 아탁틱(atactic) 폴리프로필렌(PP) 분획은 충격 특성을 개선한다. 완전하게 랜덤한 EPR 분획은 미세구조적으로, 부분적으로 블록성(blocky)인 EPR보다 우수하게 수행된다. 또한, 충격 공중합체에서 연성/취성 전이 온도는 고무 점도에 의존하기 때문에, 고무의 고유 점도가 높으면 높을수록 최종 충격 특성이 보다 우수하다. 그러나 너무 높은 고무 점도는 분산 공정을 어렵게 하고 또한 충격 특성에 부정적으로 작용할 수 있다.
용이한 가공, 강성 및 충격과 같은 잠재적으로 상반되는 특성을 고성능 폴리올레핀 수지에 부여하는 것은 과학자 및 공학자에게 항상 과제가 되어왔다. 이는 상당히 정교한 촉매 제형 및 공정-공학 설계를 필요로 한다. 촉매 시스템의 기술적 수준을 이용하는, 현대 다중-반응기 공정은, 이들 과제를 극복할 수 있다. 적절한 촉매 제형을 선택하고 각 반응기에서 중합 조건을 신중하게 제어하는 것은 분명하게 상이한 상보적 특성을 갖는 중합체 블렌드의 순차 및 제자리(in-situ) 제조를 가능하게 한다. 다중-상 수지에서는 특성들을 상쇄하는 이상적 중간물(compromise)에 이를 수 있다. 따라서 충격 공중합체는 다단 반응기 배치로 제조되었다. 산업은 대부분의 공학- 및 촉매 제형-관련 과제를 성공적으로 극복하였다. 극복되어야 했던 과제는 하기와 같았다:
- 열적 및 화학적 안정성과 관련된 촉매 수명 제어; 이는 중합체 입자로 변환되는 동안 촉매 입자가 반응기 중 총 체류 시간 내내 존속한다는 것이 중요하다. 촉매의 반응속도론적 거동, 수명 및 체류시간 간의 적절한 균형이 달성되어야 한다.
- 각 반응기 중 촉매 체류 시간; 촉매의 입자는 각 반응기 중에, 최종 생성물 중 원하는 단일중합체/EPR 조성물을 수득하는데 필수적인 시간을 보내야 한다.
- 아탁틱 폴리프로필렌 분획은 강성 또는 내충격성 모두에 기여하지 않기 때문에 이들 분획의 형성은 회피되어야 한다.
- 고밀도 폴리에틸렌의 형성은 제 2 반응기 중에서는 회피되어야 한다.
- 단일중합체 매트릭스 내에 고무 입자의 우수한 분산 및 분포가 수득되어야 한다.
- 한편으로는 촉매 형태 및 다공성과 다른 한편으로는 벌크 밀도 및 침강(settling) 효율 간의 양호한 균형.
- 형태 및 다공성뿐만 아니라 촉매의 파쇄성(fragmentability) 및 기계적 파손(crush) 저항 간의 양호한 균형.
전통적으로, 지글러-나타(Ziegler-Natta; ZN) 촉매 시스템이 이들 공정에서 이용되었다. 최근 세대의 MgCl2에 지지된 ZN 촉매는, 우선 제 1 반응기에서 모양 및 다공성을 계속 유지하면서 프로필렌을 단일중합시킬 수 있고, 제 2 의, 일반적으로 기체상인 반응기에서 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)와 단일중합체 매트릭스를 혼입(incorporate)할 수 있는 다공성, 구형 촉매를 제공함으로써 충격 공중합체(ICP)의 생성에 매우 우수한 토대를 제공하였다. 촉매의 우수한 형태 및 다공성/벌크 밀도 균형은 원하는 모양, 크기 및 크기 분포를 갖는 고무 입자를 형성하여 압출하는 동안 분산을 촉진하도록 허용하였다. 최근 세대의 촉매도 포함하는, ZN 촉매에 기초한 TiCl3를 포함하는 다수의 활성 종에 의해 생성된 각종 사슬은 다중-분산(poly-disperse) 특성을 나타냈다. 단일중합체 사슬은 상이한 정도의 입체규칙성(stereoregularity)을 갖는 상이한 집단(population)으로 구성되었다. 이들의 분자량 의존 공중합 거동으로 분자량 스펙트럼의 저급 말단부에서 공-단량체의 혼입이 초래되었다. 짧고, 높게 공중합된 이소탁틱 사슬이 무시할 수 없는 분획으로 존재하기 때문에, ZN계 중합체는 자일렌 가용성의 %로 측정되는, 가용성 분획을 항상 함유하였다. 이러한 "추출가능성"은 수지의 광학적 및 기계적 특성에 특히 불리하였다. 또한, 비-랜덤 조성물 및 편재하는 일부 고밀도 폴리에틸렌 분획을 포함하는 고무의 미세 구조는 ZN 촉매 성질에 고유한 회피불가능한 단점이었다.
균일한 활성 종으로 이루어진 메탈로센 촉매는 분자량 및 분자량 분포가 우수하게 제어되도록 제공된다. 메탈로센 구조는 프로필렌과 같은 프로키랄 단량체의 배위/삽입 중 거울상이성질면 구별(enantioface differentiation)에 필수적인, 대칭교환자리(homotopic) 및 부분입체이성질성(diastereotopic) 배위 위치에서 활성화된 형태인 키랄성(chirotopic)이다. 이들의 키랄성은, 이들의 ZN 촉매 대응부와 달리, 분자의 성질이다. 이는 전이금속의 인접한 환경으로부터 발생되며 보조 리간드를 포함하는 특정 공간 배열에 의해 부여된다. 내부 또는 외부 변형제(modifier)는 필요하지도 이용되지도 않는다. 메탈로센 촉매에서 모든 활성 부위 분자는 동일한 특유의 특성을 갖고 동일한 중합체 사슬을 제조한다.
ZN 촉매 시스템과 대조적으로, 메탈로센 촉매의 리간드 환경은 덜 강성이고 중합체 사슬의 주사슬(backbone)에서, 이른바 2-1 및 1-3 삽입이라 불리는, 단량체 반전의 형성을 허용하는 활성 부위에 특정 유연성을 부여한다. 이들 "결함"은 고체 상태에서 소형이고 균일한 크기의 구정(spherulite)을 형성함으로써 메탈로센 생성물에 특유의 광학 특성을 부여하는데 필수적이다. 상이한 위치-선택성(regio-selectivity) 외에, ZN 및 메탈로센 촉매로 제조된 최종 중합체 중 촉매의 화학-선택성(chemo-selectivity) 및 시퀀스 분포는 매우 상이하다. 예를 들어, 공급물에 도입되는 에틸렌의 양을 동일하게 갖는다 해도 이용된 촉매의 유형에 따라 상이한 에틸렌 함량을 갖는 공중합체를 얻을 수 있게 되고, ZN-계 공중합체는 메탈로센-계 공중합체보다 혼입되는 공단량체를 보다 적게 갖는다. 게다가, 유사한 분자량을 갖는 공중합체에서, 공단량체로서, 동일한 양의 에틸렌 단위를 갖는다 해도, 상이한 촉매로 제조되면, 상이한 융점 및 결정성을 얻게 된다. 이러한 속성은 충격 공중합체(ICP)와 같은 다중-상 수지에서 필수 성분인 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조에 매우 중요하다. ZN 촉매는 "블록성" 공중합체를 제조하는 것으로 알려져 있고, 혼입되는 공단량체의 일부는 어떠한 추가의 융점 및 결정성 억제 효과도 제공하지 않음으로써 "낭비"된다. 대부분의 메탈로센 촉매는 랜덤한 방식으로 에틸렌 및 프로필렌을 공-중합하고 혼입되는 공단량체의 매우 우수한 "용도"를 제공하여 결정성 및 융점을 효과적으로 낮춘다. 메탈로센 촉매의 일 세대는 교대 방법으로 에틸렌 및 프로필렌을 공중합할 수 있고, 이로써 원하는 특성을 갖는 공중합체를 효율적으로 제공한다. 교대 공중합체를 제조하기 위해, C1 대칭인 메탈로센 구조가 이용되어야 한다. 이들 시스템에서 두 개의 공단량체에 대한 반응속도론적 화학-선택성은 상이한 배위 자리에서 각각의 공단량체를 우선적으로(preferentially) 선택하는데 충분하도록 상이함이 필요하다. 더욱이, 프로필렌이 배위하는 자리는 입체-선택적(stereo-selective)이어야 한다.
그러나, 충격 공-중합체 산업에서 메탈로센 촉매의 ZN의 위치에 관한 중대한 과제와 관련하여, 촉매 형태 및 다공성/벌크 밀도 균형에서 추가의 개선이 이루어져야 한다. 또 다른 과제는 메탈로센 촉매로 제조된 EPR 고무의 고유 점도에 관계된다. 대부분의 메탈로센 촉매는 2-1 삽입된 사슬 말단에서 에틸렌과의 특 정 사슬 종결 반응 때문에 고 분자량 EPR을 제공하는데 실패하고 있다.
따라서 ZN 또는 메탈로센 촉매 시스템을 포함하는, 기존 방법들에는, 제한된 촉매 수명, 하나 초과의 반응기 및 각 반응기 중 촉매의 체류 시간의 사용, 제 1 단계 중에 아탁틱 중합체의 형성, 제 2 단계에서 폴리에틸렌의 형성, 단일중합체 매트릭스 내에 고무 입자의 불량한 분산 및 분포와 같은 단점이 존재한다.
따라서, 이들 난점을 극복하는 신규한 ICP 제조 방법의 개발 요구가 있다.
본 발명의 목적은 단일 반응기 중 프로필렌의 충격 공중합체를 제조하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 폴리에틸렌을 전혀 함유하지 않는 프로필렌의 충격 공중합체를 제조하는 것이다.
또 다른 본 발명의 목적은 무시가능한 양의 아탁틱 폴리프로필렌을 함유하는 프로필렌의 충격 공중합체를 제조하는 것이다.
추가로 본 발명의 목적은 단일중합체 매트릭스 내에 고무 입자의 양호한 분산을 갖는 충격 공중합체를 제조하는 것이다.
따라서, 본 발명은 공급물 중 에틸렌을 전혀 첨가하지 않고, 단일 반응기에서, 프로필렌의 충격 공중합체의 제조 방법을 개시한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 공단량체 첨가 없이 그리고 단일 반응기에서 프로필렌의 충격 공중합체의 제조 방법을 개시한다:
a) 지지체를 제공하는 단계;
b) 97% 이상의 이소탁틱 지수를 갖는 프로필렌의 이소탁틱 단일중합체를 제조할 수 있는 제 1 메탈로센 촉매 성분을 지지체 상에 침적시켜 폴리프로필렌 매트릭스를 제조하는 단계;
c) 중합체 주사슬 중 다수의 2-1 및 1-3 삽입을 생성할 수 있는 제 2 메탈로센 촉매 성분을 동일한, 또는 다른 지지체 상에 침적시켜 고무를 제조하는 단계;
d) 단계 b) 및 c)의 전 또는 후에 이온화 작용을 하는 활성화제(activating agent)로 적재된 지지체(들)를 활성화시키는 단계;
e) 적재되고 활성화된 지지체(들)를 반응기 내로 주입하는 단계;
f) 프로필렌 단량체를 반응기 내로 주입하는 단계;
g) 중합 조건 하에서 유지시키는 단계;
h) 프로필렌의 충격 공중합체를 회수하는 단계.
본 발명에 따른 다른 실시태양에서, 단계 c)의 제 2 메탈로센 성분은 이른바 단일 m 입체-오류 다이애드(stereo-error dyad)의 형성을 발생시키는 다수의 위치 에피머화(epimerisation) 에러가 이루어지는 신디오특이적 메탈로센 촉매 성분이다.
도 1은 메탈로센 화합물 Me2C(3-t-Bu-5-Me-시클로펜타디에닐)(3,6-R'-플루오레닐)ZrCl2를 도식적으로 나타낸다.
도 2는 메탈로센 화합물 Ph2C(3-Me3Si-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)ZrCl2를 도식적으로 나타낸다.
도 3은 이소탁틱 단일중합체 매트릭스 중 에틸렌-프로필렌 고무 분산의 예를 나타내고, 종래 기술에 따른 폴리에틸렌 노듈(nodule)의 존재를 보여준다.
도 4는 Ph2C(3-Me3Si-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)ZrCl2를 사용하여 제조된 폴리프로필렌의 10K 확대된 전이 전자현미경(Transition Electron Microscope) 이미지를 나타낸다.
도 5는 Ph2C(3-Me3Si-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)ZrCl2를 사용하여 제조된 폴리프로필렌의 50K 확대된 전이 전자현미경 이미지를 나타낸다.
도 6은 Ph2C(3-Me3Si-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)ZrCl2를 사용하여 제조된 폴리프로필렌의 응력-변형률(stress-strain) 곡선을 나타낸다.
바람직하게, 지지체 물질은 미세하게 분할된 형태인 무기 산화물이다.
본 발명에 따라 이용될 수 있는 적절한 무기 산화물 물질은 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물과 같은 금속 산화물을 포함한다. 단독으로 또는 실리카, 또는 알루미나와 조합하여 이용될 수 있는 다른 무기산화물은 예를 들어 마그네시아, 티타니아 또는 지르코니아이다. 다른 적절한 지지체 물질은 예를 들어 미세하게 분할된 폴리에틸렌과 같은 미세하게 분할된 관능화된 폴리올레핀을 포함한다.
바람직하게, 지지체는 비표면적 200 내지 700 m2/g 및 기공 부피 0.5 내지 3 ml/g을 갖는 실리카 지지체이다.
바람직하게, 모든 촉매 성분은 동일한 지지체 상에 침적된다.
매트릭스에 대해 프로필렌의 높은 이소탁틱 단일중합체를 제조할 수 있는 제 1 메탈로센 촉매 성분은 C1 또는 C2 대칭, 보다 바람직하게 C1 대칭을 갖도록 선택된다. 바람직한 제 1 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 I 또는 II로 표시된다:
R"(CpRn)(FluR'm)MQ2 (I)
R"(Ind R2R4)2MQ2 (II)
여기서,
- Cp는 비치환 또는 치환된 시클로펜타디에닐 고리이고, R은 위치 2 및 4 또는 위치 3 및 5에서의 치환기이고;
- Flu는 치환 또는 비치환된 플루오레닐 고리이고;
- Ind는 비치환 또는 치환된 인데닐 또는 테트라히드로인데닐 고리이고, R2 및 R4는 각각 위치 2 및 4에서의 치환기이고;
- 각각의 R', R, R2 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌이고;
- R"는 두 개의 Cp 고리 간의 구조적 브리지이고;
- M은 주기율표의 4족 금속이고
- 각각의 Q는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼 또는 할로겐이다.
본 발명에 따른 바람직한 메탈로센 성분에서, 브리지된 리간드는 하기를 함유한다:
- 위치 3 또는 4에서 치환기가 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 벌키(bulky)한 치환기이고, 위치 5 또는 2에서 다른 치환기는 각각 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 시클로펜타디에닐 고리.
- 각각 위치 3 및 6에서 또는 위치 2 및 7에서 또는 위치 1 및 8에서, 보다 바람직하게는 위치 3 및 6에서, 바람직하게는 동일한, 두 개의 치환기를 갖는 플루오레닐 고리.
브리지의 유형은 특별하게 제한되지는 않는다. 전형적으로 R"은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴기, 게르마늄기 (예를 들어 디알킬 게르마늄기), 실리콘기 (예를 들어 디알킬 실리콘기), 실록산기 (예를 들어 디알킬 실록산기), 알킬 포스핀기 또는 아민기이다. 바람직하게, 브리지 상에 치환기는 하나 이상의 탄소를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 가장 바람직한 브리지는 이소프로필리덴 CMe2이다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시태양에서, 제 1 메탈로센 성분은 브리 지된 비스인데닐이고, 각 인데닐은 위치 4에서 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 벌키한 치환기 및 위치 2에서 1 또는 2 탄소 원자를 갖는 소형 치환기를 갖는다. 바람직한 브리지는 디알킬실릴이다.
Q는 바람직하게 할로겐이고 가장 바람직하게 Cl이다.
M은 바람직하게 하프늄, 지르코늄 또는 티타늄, 보다 바람직하게 지르코늄이다.
본 발명에 따른 가장 바람직한 메탈로센 성분은 표 1에 나타낸 바와 같은 이소프로필리덴 (3-t-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-t-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 및 디메틸실릴-비스(2-메틸,4-나프틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
이러한 메탈로센 촉매 성분으로 제조된 프로필렌의 단일중합체는 97% 이상, 바람직하게 98% 이상 및 보다 바람직하게 98% 초과의 매우 높은 이소탁틱 지수 II를 특징으로 한다. 이소탁틱 지수는 NMR로 측정된다. 게다가 없거나 무시가능한 양의 아탁틱 분획을 갖고 매우 높은 결정성 및 강성을 갖는다. 따라서 단일중합체 매트릭스는 우수한 강성도를 나타낸다. 게다가 이들은 300000 이상의 고 중량 평균 분자량 Mw, 및 핵생성제(nucleating agent) 없이 162℃ 이하 및 핵생성제와 함께 165℃ 이하의 매우 높은 용융 온도를 갖는다.
제 2 메탈로센 성분은 하기 화학식 III 또는 화학식 IV 또는 화학식 V로 표시될 수 있다:
R"(R*-Cp)(FluR'm)MQ2 (III)
R"(FluR'm)XMQ2 (IV)
R"(Ind R4)2MQ2 (V)
여기서
- Cp는 시클로펜타디에닐 고리이고, R*은 시클로펜타디에닐 고리 상에 먼 위치 3 또는 4에서 단일 치환기, 바림직하게 메틸, 이소프로필, 페닐 또는 트리메틸실릴(TMS)이고, 보다 바람직하게 TMS이고;
- Flu는 치환 또는 비-치환된 플루오레닐 고리이고;
- X는 치환 또는 비-치환될 수 있는 주기율표의 13족 헤테로 원자이고, 바람직하게 질소, 인, 산소 또는 황이고;
- Ind는 인데닐 또는 테트라히드로인데닐이고, R4는 위치 4에서 치환기이다. R4는 바람직하게 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 벌키한 치환기이다. 상기 벌키한 치환기는 바람직하게 tert-부틸 또는 페닐 치환기이다;
- 다른 기호들은 상기 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같다.
제 2 메탈로센 성분은 충격 공중합체의 원하는 유형에 따라 선택된다.
- 저 내지 중 충격 공중합체에 있어서, 바람직한 제 2 메탈로센 성분은 화학식 III으로 표시되는 구속된 기하 성분이고 여기서 플루오레닐은 위치 3 및 6 또는 2 및 7, 보다 바람직하게 2 및 7에서 치환된다. 이는 전형적으로 400000 내지 800000의, 고분자량 및 전형적으로 약 8%의, 다수의 위치-결함을 갖는 중합체성 성분을 제조한다. 저 내지 중 충격 공중합체를 위한 가장 바람직한 제 2 메탈로센 성분은 Ph2Si(2,7-t-부트-플루오레닐)N-t-부트 지르코늄 디클로라이드이다.
- 고 충격 공중합체에 있어서, 바람직한 제 2 메탈로센 성분은 화학식 II로 표시되고, 여기서 플로오레닐기는 비치환되고 R*는 시클로펜타디에닐 상에 먼 위치에서의 트리메틸-실릴기이다. 브리지는 Me2C 또는 Ph2C로부터 선택된다. 이는 전형적으로 0 내지 -20℃의, 낮은 유리전이온도 Tg, 및 다수의 2,1 및 1,3 삽입을 갖는 중합체를 제조하고, 상기 미스-삽입의 수가 증가하면 중합 온도가 증가한다. 고 충격 공중합체를 위한 가장 바람직한 제 2 메탈로센 성분은 도 2에 표시된 바와 같은 Ph2C(3-SiMe3-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드이다.
또 다른 바람직한 실시태양에서 제 2 메탈로센 성분은 화학식 IV로 표시되고, 브리지가 이소프로필리덴 또는 디메틸실릴인 비스(4-tert-부틸-Ind)이다.
바람직한 제 2 메탈로센 성분은 프로필렌의 중합 중 다수의 2-1 반전을 생성할 수 있다. 선택적으로, 이는 이른바 단일 m 입체-오류 다이애드(stereo-error dyad)의 형성을 발생시키는 다수의 위치 에피머화 에러가 이루어지는 신디오특이적 메탈로센 촉매 성분이다. 따라서 이들은 공급물 중 에틸렌의 첨가를 필요로 하지 않는 고무를 제조할 수 있다. 이러한 메탈로센 성분은 낮은 유리전 이온도를 갖는 저결정성 고무질 프로필렌-기재 물질을 제조하고, 바람직하게 이들은 긴 이소탁틱 블록 및 짧은 신디오탁틱 블록을 갖는 중합체를 제조하고, 여기서 신디오탁틱 폴리프로필렌의 양은 2 내지 6 중량%이다.
각 메탈로센 성분의 성질 및 양은 최종 충격 공중합체의 원하는 충격 특성에 따라 선택된다.
종래 기술의 충격 공중합체는 하기 세 범주로 분류할 수 있다:
- 중 충격 공중합체는 전형적으로 공급물 중 에틸렌 5 내지 8 중량% 및 단일중합체 매트릭스 중 에틸렌-프로필렌 고무의 함량 8 내지 13 중량%를 필요로 한다. EPR의 목적 점도는 2.2 내지 2.8 dl/g이다.
- 고 충격 공중합체는 전형적으로 공급물 중 에틸렌 9 내지 12 중량% 및 단일중합체 매트릭스 중 에틸렌-프로필렌 고무의 함량 16 내지 22 중량%를 필요로 한다. EPR의 목적 점도는 3 내지 3.5 dl/g이다.
- 초 고 충격 공중합체는 전형적으로 공급물 중 에틸렌 12 내지 17 중량% 및 단일중합체 매트릭스 중 에틸렌-프로필렌 고무의 함량 22 내지 30 중량%를 필요로 한다. EPR의 목적 점도는 2 내지 3.5 dl/g이다.
이들 목적 조성물은 본 발명에서 두 개의 선택된 촉매 성분의 중량 비율을 변화시킴으로써 수득할 수 있다.
활성화제는 모든 촉매 성분을 효과적으로 활성화시키기 위해 활성화제의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 활성화제는 음전하를 균등하게 분배할 수 있고 배위 능력이 낮거 나 없는 구형으로 형성된 음이온화제(anionogenic agent)로부터 선택된다. 바람직하게, 이들은 보레이트, 보란 및 알루미네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
적절한 붕소-함유 화합물 활성화제는 EP-A-0,427,696에 기재된 바와 같은 테트라키스-펜타플루오로페닐-보라토-트리페닐카베늄와 같은, 트리페닐카베늄 보로네이트를 포함할 수 있다.
C(Ph)3 + B(C6F5)4 -
이들 활성화제는 올레핀 중합에 매우 효과적이다. 관능화된 플루오로아릴보레이트 염은 개선된 탄화수소에서의 용해도 및 개선된 열안정성을 갖는 반면 올레핀 중합에 우수한 효율을 유지하는 것이 바람직하다. 다른 보다 바람직한 활성화제는 퍼플루오로페닐 보레이트이다.
다른 적절한 붕소-함유 활성화제는 EP-A-0,277,004에 기재되어 있다.
다른 바람직한 활성화제는 알루미녹산, 바람직하게 트리메틸알루미늄을 전혀 함유하지 않는 메틸알루미녹산 (MAO) 또는 개질된 메틸알루미녹산 (MMAO)이다.
선택적으로, 플루오르화된 활성화 지지체가 통상적인 지지체 및 활성화제 대신 사용될 수 있다.
촉매 시스템의 제조에 유용하게 이용되는 활성화제 및 총 메탈로센 성분의 양은 넓은 범위로 변화시킬 수 있다. 붕소-기재 활성화제가 사용되는 경우, 붕소의 양은 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분 중 존재하는 금속의 총량에 대해 거의 화학양론적이다. 총 금속(ΣM)에 대한 붕소(B) 비율 B/ΣM은 1 내지 20:1의 범위이고, 바람직하게 약 2:1이다. 하나 이상의 알루미늄-기재 활성화제가 사용되는 경우, 알루미늄의 총량은 메탈로센 촉매 성분 중 존재하는 금속의 총량보다 훨씬 많다. 총 금속(ΣM)에 대한 총 알루미늄(ΣAl) 비율 (ΣAl)/(ΣM)은 100 내지 3000, 바람직하게 300 내지 2000이다.
촉매 시스템은 용액 공정, 또는 슬러리 공정, 또는 기체상 공정에서 이용될 수 있다.
중합에 이용되는 조건은 특별하게 제한되지는 않으나, 출발 물질로 사용되는 특정 단량체를 효과적으로 중합하는데 충분하도록 제공된다. 중합 공정은 바람직하게 1 내지 100 바의 절대 압력 하에, 50 내지 120℃, 보다 바람직하게 60 내지 110℃의 온도에서 수행된다.
임의로, 예비-중합이 수행될 수 있다.
본 발명은 공급물 중 에틸렌 공단량체의 부재에 특징이 있다. 고무상은 중합체 주사슬에서 다량의 2-1 삽입을 초래한다. 선택된 중합 조건에 있어서, 2-1 삽입의 수는 단량체 공급물 중 프로필렌의 농도가 감소함에 따라 증가한다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 충격 공중합체는, 종래 기술의 것과 대조적으로, 고무질상 내에 어떤 양의 폴리에틸렌도 함유하지 않는다는 주요 잇점을 제공한다. 게다가 이들은 의외의 우수한 강성/충격 균형을 갖는다. 단일중합체 매트릭스 중 아탁틱 상의 부재는 탁월한 강성을 갖도록 한다. 고무질상은 매트릭스에서 균질하게 분포된다.
이소탁틱 단일중합체 매트릭스, 에틸렌-프로필렌 고무 입자 및 이들 입자 내부의 폴리에틸렌 분획을 나타내는 도 3에 표시된 바와 같이 종래 기술의 충격 공중합체에 3 상이 존재한다. 에틸렌 공단량체가 공급물에 첨가되지 않기 때문에 본 발명의 충격 공중합체 중에 이러한 폴리에틸렌 분획은 더이상 존재하지 않는다.
전형적인 ZN 충격 공중합체 생성물은 공급물 중 에틸렌 약 10 중량%를 사용한다. 고무상 중 무시될 수 없는 양의 고밀도 폴리에틸렌 및 매트릭스 중 아탁틱 폴리프로필렌 2.5~3 중량%를 갖는다.
실시예 1
메탈로센 촉매 (Ph2Si)(2,7-디-tert-부틸-플루오레닐)(tert-부틸-N)TiCl2의 존재 하에 프로필렌을 중합하였다. 생성 폴리프로필렌은 높은 백분율의 위치결함(regiodefect)(mr 27.63%)을 갖는 현저한 신디오탁틱이었고 따라서 고무-유사 특성을 가졌다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 2
메탈로센 촉매 Ph2C(3-SiMe3-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)ZrCl2의 존재 하에 프로필렌을 중합하였다. 생성 폴리프로필렌은 높은 백분율의 위치결함(mr 20.88%)을 갖는 현저한 이소탁틱이었고 따라서 고무-유사 특성을 가졌다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 도 4 및 5는 이렇게 수득된 폴리프로필렌의 TEM 이미지이고, 용매 매트릭스 내에 폴리프로필렌 입자의 균질한 분산을 나타낸다.
촉매 T 중합 (℃) 프로필렌/ c-헥산 (중량%) Mn kDa Mw kDa MWD mm (%) rr (%) mr (%) Tm (℃) Tg (℃)
실시예 1 Me2C(3-tbu-5-Me-Cp) (3,6-tbu-flu)ZrCl2 55->60 30/70 46 94 2.1 5.65 66.72 27.63 122 1.4
실시예 2 Ph2C-(3-Me3Si-Cp)(flu) ZrCl2 55->60 30/70 25 84 3.3 63.55 15.57 20.88 131 -20
실시예 3
프로필렌을 실시예 2와 동일한 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합하였다. 그러나, 용매에 대한 프로필렌의 비를 50 중량% 증가시켰다. 생성 중합체는 높은 백분율의 위치결함(mr 16.52%)을 갖는 현저한 이소탁틱이었다. 결과를 하기 표 2에 나타냈다. 도 6은 본 실시예에 따라 수득된 4 개의 폴리프로필렌 샘플의 응력-변형률 관계를 나타내는 그래프이고, 각 샘플은 동일한 조건 하에 중합되었다. 이는 고무-유사 폴리프로필렌의 탄성 거동을 명백하게 나타낸다. 응력-변형률 곡선의 선형 부분의 기울기가 탄성 계수이다. 고무는 일반적으로 탄성 계수 0.01~0.1 GPa를 갖는다. 폴리프로필렌은 일반적으로 탄성 계수 1.5~2 GPa를 갖는다. 실시예 3에 따른 폴리프로필렌은 폴리프로필렌이 일반적으로 나타내는 것보다 더욱 낮은 탄성 계수(0.129 GPa)를 갖고 따라서 이는 명백하게 고무-유사 특성을 갖는다.
실시예 4
프로필렌을 실시예 2와 동일한 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합하였다. 그러나, 용매에 대한 프로필렌의 비를 70 중량% 증가시켰다. 생성 중합체는 높은 백분율의 위치결함(mr 21%)을 갖는 현저한 이소탁틱이었다. 결과를 하기 표 2에 나타냈다. 실시예 4에 따른 폴리프로필렌은 폴리프로필렌이 일반적으로 나타내는 것보다 더욱 낮은 탄성 계수(0.094 GPa)를 갖고 따라서 이는 명백하게 고무-유사 특성을 갖는다.
촉매 T 중합 (℃) 프로필렌/c-헥산 (중량%) Mn kDa Mw kDa MWD mm (%) rr (%) mr (%) Tg (℃) Tm (℃)
실시예 3 Ph2C-(3-Me3Si-Cp)(flu)ZrCl2 40 50/50 75 203 2.7 67.9 15.58 16.52 -2.2 92.3
실시예 4 " 40 70/30 84 227 2.7 61.3 17.7 21 -8.2 85- 141
MFI2 MFI5 탄성 계수 (MPa) 항복 인장 강도 (MPa) 항복 연신율 (%) 파단 인장 강도 (MPa) 파단 연신율 (%)
실시예 3 12.4 19.3 129 8.96 28.33 파단 없음 파단 없음
실시예 4 4.9 7.9 94 7.6 28 19.9 815
MFI2: 2.16kg 하중 230℃에서 용융 유동 지수 MFI5: 5kg 하중 190℃에서 용융 유동 지수 (고무에 대해 사용된 표준)
실시예 5
제 1 메탈로센 성분으로 Ph2C-(3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)ZrCl2 및 제 2 메탈로센 성분으로 Ph2C(3-Me3Si-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)ZrCl2를 포함하는 촉매 시스템으로 고 충격 공중합체를 제조하였다. 이들을 메틸알루미녹산(MAO)으로 함침된 동일한 실리카-기재 지지체 상에 두었다. 고무상 중 고밀도 폴리에틸렌은 없었고 매트릭스는 아탁틱 성분을 갖지 않았다.

Claims (11)

  1. 하기 단계를 포함하는, 단일 반응기에서의 프로필렌의 충격 중합체 제조 방법:
    a) 지지체를 제공하는 단계;
    b) 97% 이상의 이소탁틱 지수를 갖는 프로필렌의 이소탁틱 단일중합체를 제조할 수 있는 제 1 메탈로센 촉매 성분을 지지체 상에 침적시켜 폴리프로필렌 매트릭스를 제조하는 단계, 여기서 제 1 메탈로센 촉매 성분은 CMe2(3-t-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐)(3,6-t-부틸-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 또는 하기 화학식 II로 표시됨:
    R"(Ind R2R4)2MQ2 (II)
    [여기서,
    - Ind는 비치환 또는 치환된 인데닐 또는 테트라히드로인데닐 고리이고, R2 및 R4는 각각 위치 2 및 4에서의 치환기이고;
    - 각각의 R2 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌이고;
    - R"는 두 개의 Cp 고리 간의 구조적 브리지이고;
    - M은 주기율표의 4족 금속이고;
    - 각각의 Q는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼 또는 할로겐이고;
    - 위치 4에서 치환기는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 벌키(bulky)한 치환기이고, 위치 2에서 치환기는 1 또는 2 탄소 원자를 갖는 소형 치환기임];
    c) 제 2 메탈로센 촉매 성분을 동일한, 또는 다른 지지체 상에 침적시켜 고무를 제조하는 단계, 여기서 제 2 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 III 또는 IV 또는 V로 표시됨:
    R"(R*-Cp)(FluR'm)MQ2 (III)
    R"(FluR'm)XMQ2 (IV)
    R"(Ind R4)2MQ2 (V)
    [여기서
    - Cp는 시클로펜타디에닐 고리이고, R*은 시클로펜타디에닐 고리 상에 먼 위치 3 또는 4에서의 치환기이고;
    - Flu는 치환 또는 비치환된 플루오레닐 고리이고;
    - X는 치환 또는 비-치환될 수 있는 주기율표의 13족 헤테로 원자이고, 바람직하게 질소, 인, 산소 또는 황이고;
    - Ind는 인데닐 또는 테트라히드로인데닐이고, R4는 위치 4에서 치환기이고;
    - 각각의 R' 및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌이고;
    - R"는 두 개의 Cp 고리 간의 구조적 브리지이고;
    - M은 주기율표의 4족 금속이고;
    - 각각의 Q는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼 또는 할로겐임];
    d) 단계 b) 및 c)의 전 또는 후에 이온화 작용을 하는 활성화제(activating agent)로 적재된 지지체(들)를 활성화시키는 단계;
    e) 적재되고 활성화된 지지체(들)를 반응기 내로 주입하는 단계;
    f) 프로필렌을 반응기 내로 주입하는 단계;
    g) 중합 조건 하에서 유지시키는 단계;
    h) 에틸렌 공단량체가 결여된 프로필렌의 충격 중합체를 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 메탈로센 성분은 디메틸실릴-비스(2-메틸,4-나프틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 메탈로센 성분은 중합제 주사슬 중 다수의 2-1 또는 1-3 삽입을 생성할 수 있는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 메탈로센 성분은 이른바 단일 m 입체-오류 다이애드(stereo-error dyad)의 형성을 발생시키는 다수의 위치 에피머화(epimerisation) 에러가 이루어지는 신디오특이적 메탈로센 촉매 성분인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 메탈로센 성분이 화학식 III으로 표시되고, 여기서 R*이 메틸, 이소프로필, 페닐 또는 트리메틸실릴(TMS)로부터 선택되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, R*이 TMS이고, 플루오레닐기가 비치환되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 제 2 메탈로센 성분이 Ph2C(3-SiMe3-시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드인 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 메탈로센 성분이 화학식 IV로 표시되고, Ph2Si(2,7-t-부트-플루오레닐)N-t-부트 지르코늄 디클로라이드인 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 메탈로센 성분이 화학식 V로 표시되 고, 치환기가 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 벌키한 치환기인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 벌키한 치환기는 페닐 치환기인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법으로 수득가능한 프로필렌의 충격 중합체.
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