CN1816574A - 丙烯－苯乙烯共聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备苯乙烯和丙烯共聚物的方法，该方法包括在金属茂催化剂存在的条件下使苯乙烯和丙烯共聚，其中该金属茂催化剂包括一种金属茂，其具有式(I)：R”(CpRm)(FluR’ n)MQ2，其中Cp包括茂基环；Flu包括芴基环；R”包括赋予该组分立体刚性的结构桥；每个R是相同或不同的并且是有机基团；m是0－4的整数；每个R’是相同或不同的并且是有机基团；n是0－8的整数；M是周期表IVB族的金属原子或是钒；以及每个Q是具有1－20个碳原子的烃或是卤素；或者具有式(II)：R”(FluR’ n)XR$MQp (II)，其中R(FluR’ n)、R”、M和Q都如以上所定义；R$是氢或具有1－20个碳原子的烃基基团，X是周期表15族或16族的杂原子。

Description

丙烯-苯乙烯共聚合的方法
本发明涉及一种共聚物，特别是含有苯乙烯单元和丙烯单元的共聚物的生产方法。根据本发明方法制备的共聚物通常是一种结晶性和易于加工的无规共聚物。
在过去，已经试图利用金属茂催化剂来生产无规烯烃聚合物，在Angew.Chem.Int.Ed.1998，Vol.37，No.7，pages922-925中，Leclerc and Waymouth描述了具有环戊二烯配体(Cp)和芴配体(Flu)的金属茂化合物，其可用于乙烯和丙烯的共聚，特别是公开了含有未取代的Cp、3-甲基Cp、3-叔丁基Cp和、3，4-二甲基Cp配体的锆金属茂催化剂。
已知金属茂催化剂可用于各种聚合方法，例如，在EP0581236中，描述了可用于制备全同立构聚丙烯(iPP)的特定金属茂催化剂。
然而，一直到本发明用于制备烯烃-苯乙烯共聚物的方法也没有完全令人满意，特别是淤浆聚合方法。这是由于苯乙烯的性质，其难于以该方法聚合。与大多数其它通常使用的单体(例如乙烯和丙烯)相比，苯乙烯的反应活性是很强的并且往往会在任何共聚单体能够结合进入聚合物之前就发生自身聚合。因此，以前制备苯乙烯共聚物的尝试仅仅在制备聚苯乙烯与另一种聚合物或者聚苯乙烯与极小含量共聚单体的混合物方面是成功的。因此现在仍然需要形成烯烃-苯乙烯共聚物的改进方法，特别是无规烯烃苯乙烯聚合物，其中苯乙烯及其共聚单体是随机地(或准随机地，例如以一种交替方式)结合在整个共聚物中。
还有一个问题是已知的无规聚合物保留了大量溶剂可溶物(可提取物)。这些都是低分子量的易共聚物质。这是使用第一代催化剂例如铬和齐格勒-纳塔催化剂时所存在的一个问题。该可溶物迁移到表面，在薄膜上产生薄雾，这对于许多用途特别是在食品和医药方面的用途是一个缺点。
为克服这些问题，尝试利用联茚金属茂催化剂来代替这些催化剂，这产生了更加均匀的链组成。然而，制备纯外消旋联茚催化剂被证明是困难和昂贵的，并且即使能够实现，该纯催化剂也不可避免地进行某些转化而成为它的内消旋衍生物。该内消旋衍生物产生如上所述通常是可溶和可提取的无规立构聚烯烃。
因此，本发明的一个目的是解决与上述先前技术存在的问题。本发明进一步的目的是提供用于形成丙烯-苯乙烯共聚物，特别是无规和半无规共聚物的改进方法，该聚合物具有改善的性能例如良好的结晶性和易于加工性。本发明还有一个目的是制备具有良好的清晰度和透明性以及低可溶物含量的丙烯-苯乙烯共聚物。本发明更进一步的目的是提供用于形成具有这些改进性能的丙烯-苯乙烯共聚物的改进方法。
因此，本发明提供了一种用于制备苯乙烯和丙烯的共聚物的方法，该方法包括在金属茂催化剂存在的条件下使苯乙烯和丙烯共聚，其中该金属茂催化剂包括一种金属茂，其具有式(I)：
       R”(CpRm)(FluR’n)MQ2     (I)
其中Cp包括茂基环；Flu包括芴基环；R”包括赋予该组分立体刚性的结构桥；每个R是相同或不同的并且是有机基团；m是0-4的整数；每个R’是相同或不同的并且是有机基团；n是0-8的整数；M是周期表4族的金属原子或是钒；以及每个Q是具有1-20个碳原子的烃或是卤素；或者式(II)：
       R”(FluR’n)XR$MQ2        (II)
其中(FluR’n)、R”、M和Q都如上所定义；X是周期表15族或16族的杂原子并且R$是氢或具有1-20个碳原子的烃基基团。
本发明方法包括共聚方法。在本发明上下文中，共聚是指在聚合条件下将两种或多种烯烃单体(其中之一是苯乙烯单体)一起在同一反应区聚合。优选本发明方法包括苯乙烯与丙烯共聚形成丙烯-苯乙烯共聚体。然而，如果需要的话，在本发明方法中，两种、三种或更多种另外的烯烃单体可以与苯乙烯一起聚合，例如形成三元共聚物。
本发明方法是特别有利的，因为它们可用于制备改性的苯乙烯-丙烯共聚物，特别是无规共聚物，其具有良好的加工性和高结晶性以及良好的光学性能，例如低雾度和高透明度。本发明使用的催化剂不是内消旋型(它们是单位点催化剂)并且没有要产生可提取物或低分子量产物的问题。
现在将进一步详细描述本发明。
现将更详细地描述在环戊二烯和芴环上可存在的取代基(分别为R和R’)。对于这个取代基或这些取代基没有特别的限制。虽然环戊二烯环(Cp)可以是未取代的，但是优选至少是单取代的。如果需要的话，其可包括一种或多种另外的取代基，只要这些另外的取代基对本发明方法制备无规烯烃共聚物的能力没有负面的影响。可以全都用相同的取代基取代Cp环，或者用不同的取代基。芴环(Flu)可以是取代的或未取代的并且也可以全都用相同的取代基取代，或者用不同的取代基取代。其最优选是对称取代。
对于Cp和Flu环上的取代基没有特别的限制，其可包括任何有机基团和/或周期表13、14、15、16、17族中任一族的一种或多种原子，例如B，Si，C，N，P，O，或S原子或卤原子(例如F，Cl，Br或I)。
当该取代基包括有机基团时，优选该有机基团含有烃基。该烃基可包括直链、支链或环状基团。该烃基可独立地包括脂族基或者芳基。该烃基也可独立地包括饱和或不饱和基团。
当该烃包括不饱和基团时，其可包括一种或多种烯烃官能度和/或一种或多种炔官能度。当该烃包括直链或支链基时，其可包括一种或多种伯、仲和/或叔烷基。当该烃包括环状基时，其可包括芳环、脂族环、杂环基团、和/或这些基团的稠环衍生物。因此该环状基团可包括苯、萘、蒽、茚、芴、吡啶、喹啉、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吡咯、吲哚、咪唑、噻唑和/或噁唑基团，以及上述基团的区域异构体(regioisomers)。
对于该烃基中的碳原子数没有特别的限制，但是优选该烃基包括1-40个碳原子。因此该烃基可以是低级烃(1-6个碳原子)或高级烃(7个碳原子或更多，例如7-40个碳原子)。对于该环状基团的环中的原子数没有特别的限制，但是优选该环状基团的环包括3-10个原子，例如3、4、5、6或7个原子。
含有上述杂原子的基团以及以上所定义的任何其它基团可包括周期表13、14、15、16、17族中任一族的一种或多种杂原子，例如B、C、Si、N、P、O或S原子或卤原子(例如F、Cl、Br或I)。因此该取代基可包括有机化学中任何普通官能团的一种或多种。，例如羟基、羧酸基、酯基、醚基、醛基、酮基、胺基、酰胺基、亚胺基、巯基、硫醚基、硫酸酯基、磺酸基和磷酸酯基等等。该取代基也可包括这些基团的衍生物，例如羧酸酐和羧酸卤化物。
另外，任何取代基可包括以上所定义的取代基和/或官能团的两种或多种组合。
通常，该取代基是独立地选自具有1-20个碳原子的芳基和烃基。最优选的取代基是甲基或丁基。其它的优选取代基包括Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、t-Bu、Me3Si、R-O、环烷基和卤素。
就Cp环而言，特别优选至少一种基团R包括结构式为ZR* 3的大基团，其中Z是周期表14族的原子，每个R*是相同或不同的并且选自氢或具有1-20个碳原子的烃基基团。当存在这样一种R基团时，还优选具有至少另一种基团R，其含有结构式为YR#3的基团，其中Y是周期表14族的原子，且每个R#是相同或不同的并选自氢或具有1-7个碳原子的烃基基团。
关于该取代基的位置，通常至少一种基团R是位于环戊二烯基环上以使其远离桥R”。然而，在本发明某些实施例中，至少一种基团R是位于环戊二烯基环上以使其邻近桥R”。特别优选的是该环戊二烯基环包括位于远离桥R”的大取代基ZR* 3以及邻近桥并与ZR* 3不连位的取代基YR#3。在本发明某些实施方案中，该环戊二烯基环包括位于远离桥R”的取代基ZR* 3；邻近桥R”且与ZR* 3不连位的取代基YR#3；以及邻近桥并与ZR* 3连位的另一种取代基YR#3。该环戊二烯基环也可包括两种取代基ZR* 3，如果需要，每个都远离桥R”。
在一个优选实施方案中，上述结构式中的Z和Y独立地包括碳或硅。用于本发明方法的催化剂化合物通常是其中ZR* 3选自C(CH3)3、C(CH3)2ph，Cph3和Si(CH3)3的化合物。特别优选的是该ZR* 3包括C(CH3)3。在本发明另外的优选实施方案中，YR#3包括甲基或三甲基甲硅烷基(TMS)。
对于芴环的取代方式(在催化剂I和II两种类型上)没有特别的限制，只要对本发明共聚方法没有负面影响。优选该芴基环是对称地取代的，最优选在(I)型和(II)型催化剂中3-和6-两个位置都被取代。另一方面，该芴基环包括在2-位和7-位的取代基。
就(II)型催化剂而言，优选基团X是周期表15族的原子，特别是N或P。当X是16族的时，显然X没有被进一步取代。然而，当X是15族的时，显然X将被进一步取代以形成N或P原子需要的化合价。在这种情形中，进一步取代可以是上面已经论述的任何烃基，然而最优选的是，该基团为大基团，例如叔丁基。
最优选(II)型催化剂具有以下结构：
其中R1和R2是在芴基的2-位和7-位两个位置上或者3-位和6-位两个位置上的取代基，并且是结构式为ZR* 3的大基团，其中Z是周期表14族的原子，每个R*是相同或不同的并且选自氢或具有1-20个碳原子的烃基基团。
在更优选的实施方案中，1和R2两者都是tBu基。特别优选这些tBu在3-位和6-位。
上述催化剂的环之间所具有的桥的类型的本身没有特别限制。通常R”包括具有1-20个碳原子的亚烷基、锗基(例如二烷基锗基)、硅基(例如二烷基硅基)、硅氧烷基(例如二烷基硅氧烷基)、烷基膦基或胺基。优选该取代基包括具有至少一个碳原子的甲硅烷基或烃基来形成桥，例如取代的未取代的乙烯基(ethylenyl)(例如-CH2CH2-)。最优选R”是亚异丙基(Me2C)、PH2C、乙烯基(ethylenyl)或Me2Si。
还优选用于本发明的金属茂化合物是其中M是Ti、Zr或Hf的那些。通常，连接到金属原子的Q基是具有1-6个碳原子的烷基，优选甲基。另一方面，Q可以是卤素，例如Cl。
除了苯乙烯和丙烯之外，本发明采用的其它非必须选择的烯烃没有特别的限制，可以是任何烯烃。合适的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯。优选该烯烃是α-烯烃。
除了上述金属茂化合物，本发明方法使用的催化剂可包括能够激活任何一种或多种催化剂组分的一种或多种活化剂。通常，该活化剂包括含铝或硼的活性剂。
合适的含铝活性剂包括铝氧烷(alumoxane)、烷基铝化合物和/或路易斯酸。
能够用于本发明的铝氧烷是众所周知的，并且优选包括低聚的线型和/或环烷基铝氧烷，由式(I)：
表示低聚线型铝氧烷；
以及式(II)：
表示低聚环铝氧烷，
其中n为1-40，优选为10-20；m为3-40，优选为3-20；以及R是C1-C8烷基，优选甲基。通常，在由例如三甲基铝和水制备铝氧烷时，可得一种线型和环状化合物的混合物。
合适的含硼活性剂可包括三苯基碳鎓硼酸盐，例如四-五氟苯基-硼(borato)-三苯基碳鎓，如EP-A-0427696中所述：
Figure A20048001876900093
或以下通式的那些，如EP-A-0277004(page 6，line 30 to page 6，line 7)中所述：
其它的优选活性剂包括羟基异丁基铝和金属铝氧烷酸盐(aluminoxinate)，当金属茂的通式中至少一个Q含有烷基时，这些都是特别优选。
本发明采用的催化剂体系可用于任何类型的共聚方法，只要所需要的催化活性没有被减弱。在本发明一个优选实施方案中，该催化剂体系用在溶液聚合方法中是均相的，或用在淤浆方法是非均相的。在溶液方法中，典型的溶剂包括具有4-7个碳原子的烃，例如庚烷、甲苯或环己烷。在淤浆方法中，必须将催化剂固定在惰性载体上、特别是在多孔固体载体例如滑石、无机氧化物以及树脂载体材料如聚烯烃上。优选该载体材料是粉碎形式的无机氧化物。
根据本发明想要采用的合适无机氧化物材料包括2，4，13或14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可使用的其它无机氧化物(单独使用或与二氧化硅或氧化铝组合使用)是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。但是也可以使用其它合适的载体材料，例如粉碎的官能化聚烯烃例如粉碎的聚乙烯。
优选该载体是表面积为200-700m2/g并且孔体积为0.5-3ml/g的二氧化硅载体。
在制备固体催化剂中可采用的活化剂和金属茂量能够在宽范围内变化。优选该活化剂与过渡金属摩尔比在1∶1-100∶1之间的范围内，优选为5∶1-50∶1之间的范围内。
将催化剂组分和活化剂添加到载体材料的次序是可以改变的，根据本发明一个优选实施方案，将溶解在适当的惰性烃溶剂中的活化剂添加到与相同或其它适当的烃液混合成浆料的载体材料中并在其后将催化剂组分的混合物添加到该浆料中。
优选溶剂包括矿物油和各种烃，其在反应温度下为液态并且不与各个组分反应。可用溶剂的举例说明例子包括烷烃类例如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃类例如环戊烷和环己烷以及芳族化合物例如苯、甲苯、乙基苯和二乙基苯。
优选载体材料在甲苯和催化剂组分中混合成浆料以及活性剂在加入载体材料之前溶解在甲苯中。
本发明还提供金属茂催化剂用于制备苯乙烯和丙烯共聚物的用途，其中该金属茂催化剂包括一种金属茂，其具有式(I)：
         R”(CpRm)(FluR’n)MQ2    (I)
其中Cp包括茂基环；Flu包括芴基环；R”包括赋予该组分立体刚性的结构桥；每个R是相同或不同的并且是有机基团；m是0-4的整数；每个R’是相同或不同的并且是有机基团；n是0-8的整数；M是周期表4族的金属原子或是钒；以及每个Q是具有1-20个碳原子的烃或是卤素；或者式(II)：
         R”(FluR’n)XR$MQ2       (II)
其中(FluR’n)、R”、M和Q都如以上所定义；R$是氢或具有1-20个碳原子的烃基基团，X是周期表15族或16族的杂原子；以及其中优选FluR’n基是对称取代的。
本发明还提供了一种根据以上定义的方法可得到的共聚物。优选该共聚物优选的是一种苯乙烯-丙烯共聚物，其中每种共聚物的整个分子中的苯乙烯和丙烯单元都有适当地均匀分布使之每种单体单元不会形成大的嵌段。虽不受理论束缚，但人们认为这提供了具有有益结晶性、光学性能和加工性的聚合物。根据本发明得到的共聚物具有苯乙烯含量为2-50wt％，优选为5-25wt％。
本发明聚合物特别适合的应用包括薄膜和抗冲共聚物。
现参考以下具体的实施例来进一步举例详细描述本发明。
附图目录
图1表示络合物{tBu2-C13H6-SiMe2-NtBu}TiCl2于苯-d6中在温度为20℃和200MHz下的1H NMR光谱。
图2表示络合物{tBu2-C13H6-SiMe2-NtBu}TiMe2于苯-d6中在温度为20℃和200MHz下的1H NMR光谱。
图3表示络合物{tBu2-C13H6-SiMe2-NtBu}TiMe2的分子结构。
图4表示丙烯-苯乙烯共聚物于CDCl3中在温度为60℃下的13C{1H}NMR光谱。
实施例
组分{tBu2-C13H6-SiMe2-NtBu}TiCl2(1)和{tBu2-C13H6-SiMe2-NtBu}TiMe2(2)的制备
根据Razavi，A.et al.in J.Organomet.Chem.2001，621，267公开的方法制备产率为64％的二氯络合物{3，6-tBu2C13H6SiMe2-NtBu}TiCl2(1)。在温度为-40℃下，于甲苯中将TiCl4(THF)2与示意图1所表示的1当量芴基-酰氨基配体的二锂盐反应。
相应的新二烷基络合物{3，6-tBu2C13H6SiMe2-NtBu}TiMe2(2)可得到如下。在温度为-40℃下将于30ml甲苯中的170mg(0.339mmol)络合物(1)在猛力搅拌下添加到2当量MeLi(0.38ml的1.6M Et2O溶液，或0，677mmol)。使反应混合物加热到室温然后搅拌12h。将褐-橙色溶液从沉淀物滗出并且在真空下除去挥发物以得到0.15g橙色固体络合物2，其产率为91。适合于X-射线分析的橙黄色晶体络合物2是从戊烷溶液中生长出来的。
图1和图2分别示出了络合物1和2的1H NMR光谱并且表示对称配位络合物的普通共振图。络合物2的固态结构类似于其锆类似物的固态结构并且由图3表示。
络合物(1)的1H NMR(苯-d6，200MHz，20℃)光谱如下：δ8.00(d，2H，JHH＝1.5Hz，4，5-Flu)，7.84(d，2H，JHH＝8.6Hz，1，8-Flu)，7.36(d，2H，JHH＝1.5，8.6Hz，2，7-Flu)，1.50(s，9H，NCCH3)，1.32(s，18H，CCH3(Flu))，0.70(s，6H，SiCH3)。
络合物(2)的1H NMR(苯-d6，200MHz，25℃)光谱如下：δ8.23(d，2H，JHH＝1.6Hz，4，5-Flu)，7.72(d，2H，JHH＝8.7Hz，1，8-Flu)，7.33(d，2H，JHH＝1.6，8.6Hz，2，7-Flu)，1.46(s，9H，NCCH3)，1.37(s，18H，CCH3(Flu))，0.81(s，6H，SiCH3)，0.07(s，6H，CH3)。
络合物(2)的13C{1H}NMR(苯-d6，75MHz，25℃)光谱如下：δ133.5，128.1，127.7，127.3，126.9，118.3(C-1，-2，-3，-4，-5，-6，-7，-8)，79.1(C-9)，58.2(NCCH3)，55.5(CH3)，34.3(NCCH3)，34.8(Flu-CCH3)，31.5(Flu-CCH3)，5.5(SiCH3)。
C29H49NSiTi的计算值：C，71.43；H，10.13；N，2.87。Mr，487.659.实测值：C，69.81；H，10.37；N，2.64。
用甲基铝氧烷(methyalumoxane)(MAO)或硼烷化合物[HNMe2Ph][B(C6F5)4](Turner)来活化络合物1和2，如表I所示。
测试另外的两种络合物：
{3，6-tBu2C13H6SiPh2NtBu}TiCl2(4)和苯乙烯聚合反应中已知的络合物CpTiCl3(THF)(5)。
用于苯乙烯和丙烯共聚的典型方法
将50ml新鲜蒸馏溶剂在氩闪蒸下进料到玻璃高压反应器中。在大气压下将表1所示的苯乙烯和丙烯装料到该反应器中，并且用注射器注射5ml甲苯的催化剂溶液。开始以1,000rpm机械搅拌并且将所需要的气体压力(通常5atm)保持恒定不变。通过添加2ml的10％HCl于甲醇中的溶液使反应结束。
通过添加300ml甲醇使形成的聚合物沉淀。然后将该沉淀物冲洗和在真空下干燥。聚合反应条件和结果如表1所示。
                                                       表1
络合物 活性剂   Al/Ti或B/Ti   [Ti]μmol/L   [Styr]mol/L   Ppropatm   T℃   tmin   产量g   MwkDa   Mw/Mn
 1   MAO   500   378   4.3   5   25   50   2.5   35   1.58
 1   MAO   500   378   4.3   5   25   50   ＜0.5   -   -
 1   MAO   500   378   4.3   5   25   50   ＜0.5   -   -
 1a   MAO   500   378   4.3   5   25   50   0.676   40   1.58
 1b   MAO   500   378   4.3   5   25   50   0.756   -   -
 1   MAO   500   378   4.3   5   60   120   0.613   -   -
 1   MAO   500   378   4.3   5   25   120   ＜0.5   -   -
 1   MAO   500   370   5.0   3   60   140   0.54   -   -
 1   MAO   500   370   8.6   5   60   180   1.023   54   21.1
 1 “干燥”MAO   500   378   4.3   5   25   50   ＜0.5   -   -
 2c   Turner   3   378   4.3   5   50   65   0.32   -   -
 2d   Turner   3   378   4.3   5   50   65   0.25   -   -
 2e   MAO   500   370   4.3   5   25   150   2.0   ？   -
 2e   MAO   500   370   4.3   5   60   240   1.2   ？   -
 2e   MAO   500   370   0.86   5   25   160   8.7   ？   -
 1+5f   MAO   500   378   4.3   5   25   60   3.15   26   1.84
 1+5f   MAO   500   378   8.6   5   25   60   8.2   308   bimod.
 1+50，f   Turner   3   378   4.3   5   25   60   3.0   17   1.97
 4+5g   MAO   500   378   4.3   5   25   65   1.24   -    -
a一半MAO引入反应器，以便制备催化剂？
b全部MAO注入反应器
c[Al(iBu)3]/[Ti]＝1000
d[Al(iBu)3]/[Ti]＝50
e溶剂＝环己烷(50ml)
f络合物1和5的用量比为3∶1。
g络合物4和5的用量比为3∶1。
本发明共聚物只有较少部分在室温下可溶解在CHCl3和四氢呋喃(THF)中。在室温下CDCl3中的可溶部分和在130℃下溶解在C6H4Cl2中的整个样品由NMR测定两者都显示出苯乙烯混合百分比低，为4-5mol％。它们具有低分子量和窄多分散性。该多分散性被定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn。该分子量由凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。这种共聚物的微观结构通过在135℃下C6H4Cl2中整个样品的13{1H}NMR测定，与sPP序列相一致(γ＞92％)，其具有单一苯乙烯单元沿着聚合物链随机分布。这种共聚物的示差扫描量热法(DSC)分析显示没有显著的熔点。
使用络合物2结合MAO作为活化剂得到了相当有前景的结果。该组合是优选的，这是因为与稳定性明显较小的二氯络合物1相比，二烷基络合物2的稳定性提高，因此在络合物1中不可能存在对于催化剂性能可能有害的污染物。同时，MAO在该体系中可起以下双重作用：
(i)可活化预催化剂以产生活性阳离子物质；
(ii)可作为净化剂。
提高聚合反应温度对于该体系的活性产生有害的影响，可能是由于破坏了活性物质。在溶液中存在相对于丙烯过量大的苯乙烯显著地抑制了聚合反应并且不会导致该共聚物中苯乙烯含量增加。相反地，在低苯乙烯进料量下进行共聚反应导致活性提高。
所有这些聚合物在CDCl3和THF中室温下的溶解性差。在60℃下于CDCl3中丙烯-苯乙烯共聚物的13{1H}NMR光谱如图4所示。其体现了sPP单元指定的一组主要信号以及相应于苯乙烯单元的低密度信号，显示了相同的微观结构。
有几种聚合方法是通过将络合物5添加到络合物1中来进行的，该络合物5在被MAO激活时可促进苯乙烯的间同立构(syndiospecific)聚合反应，这是已知的。络合物1和5相关量的比例为3∶1。聚合反应条件和结果记录在表1中。回收的聚合物在室温下的CDCl3和THF中的溶解性差，而在热CHCl3中它们大部分溶解(约80％)。在CHCl3中不溶解的部分是间规聚苯乙烯(sPS)和间规聚丙烯(sPP)的混合物，如DSC所测定。通过GPC分析来分析可溶部分：其显示出低分子量和窄多分散性。由1H NMR光谱法测定的苯乙烯含量得到苯乙烯含量约为18mol％。提高苯乙烯含量导致聚合物产品也由sPS和sPP的均聚物组成。

Claims (15)

1.制备苯乙烯和丙烯共聚物的方法，该方法包括在金属茂催化剂存在的条件下使苯乙烯和丙烯共聚，其中该金属茂催化剂包括一种金属茂，其具有式(I)：
            R”(CpRm)(FluR’n)MQ2           (I)
其中Cp包括环戊二烯基环；Flu包括芴基环；R”包括赋予该组分立体刚性的结构桥；每个R是相同或不同的并且是有机基团；m是0-4的整数；每个R’是相同或不同的并且是有机基团；n是0-8的整数；M是周期表4族的金属原子或是钒；以及每个Q是具有1-20个碳原子的烃或是卤素；或者式(II)：
            R”(FluR’n)XR$MQ2               (II)
其中R(FluR’n)、R”、M和Q都如上所定义；R$是氢或具有1-20个碳原子的烃基；X是周期表15族或16族的杂原子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)中至少一种基团R是位于环戊二烯基上以使其远离桥R”，该基团R包括结构式ZR* 3的大基团，其中Z是周期表14族的原子且每个R*是相同或不同的并且选自氢或具有1-20个碳原子的烃基基团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中式(I)的环戊二烯基环包括位于远离桥R”的取代基ZR* 3和邻近该桥且与ZR* 3不连位的取代基YR#3，其中Y是周期表14族的原子，每个R#是相同或不同的并且选自氢或具有1-7个碳原子的烃基基团。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中Z和/或Y包括碳或硅。
5.根据权利要求1所述的方法，其中式(II)的X是N或P。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中R$是叔丁基。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中式(I)或式(II)中的芴基环是对称取代的并且包括在3位和6位的取代基或者在2位和7位的取代基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述取代基在3位和6位并且是叔丁基。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中R”包括取代的或未取代的乙烯基、亚异丙基(Me2C)、PH2C基或Me2Si基。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中M是Ti、Zr或Hf。
11.金属茂催化剂用于制备苯乙烯和丙烯共聚物的用途，其中该金属茂催化剂包括一种金属茂，其具有式(I)：
                  R”(CpRm)(FluR’n)MQ2        (I)
其中Cp包括环戊二烯基环；Flu包括芴基环；R”包括赋予该组分立体刚性的结构桥；每个R是相同或不同的并且是有机基团；m是0-4的整数；每个R’是相同或不同的并且是有机基团；n是0-8的整数；M是周期表4族的金属原子或是钒；以及每个Q是具有1-20个碳原子的烃或是卤素；或者式(II)：
                  R”(FluR’n)XR$MQp           (II)
其中R(FluR’n)、R”、M和Q都如以上所定义；R$是氢或具有1-20个碳原子的烃基基团，X是周期表15族或16族的杂原子。
12.根据权利要求11所述的用途，其中所述金属茂化合物是权利要求2-10中任一项所定义的化合物。
13.由苯乙烯和丙烯形成共聚物，其可根据权利要求1-10中任一项所定义的方法而得到。
14.根据权利要求13所述的共聚物，该共聚物是大体上无规共聚物或嵌段共聚物。
15.根据权利要求13或14所述的共聚物，该共聚物包括2-50wt.％苯乙烯。
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