CN1289554C - 生产丙烯共聚物的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备丙烯聚合物的方法，其中丙烯与可与其共聚的且分子量比丙烯大的单体，在催化聚合反应的单位催化剂中进行聚合反应，其特征在于，所述聚合反应至少部分时间要在至少70℃的温度下进行。

Description

生产丙烯共聚物的聚合方法
本发明涉及制备丙烯聚合物、特别是制备丙烯与较高分子量共聚单体的共聚物的方法，并涉及由此生产的聚合物及其应用。
人们知道，丙烯与较高分子量共聚单体，即每分子有多于三个碳原子的共聚单体，例如C4-30α-烯烃所生成的共聚物，与丙烯均聚物相比，能给予更有利的性能，例如在结晶性、熔化温度(Tm)和玻璃化温度(Tg)等方面。但是，在丙烯共聚物的制备中，较高分子量共聚单体的结合速率比丙烯要低，这与乙烯相比，限制了它们作为共聚单体的使用。结合速率低产生的两个具体问题是，聚合产物可能含有大量未反应的残留共聚单体，这会出现异味，特别是带有二烯和己烯共聚单体的情况更是如此；同时因其总的来说要使用更多的高价共聚单体而使该聚合法效益很低，因为比起两种单体结合速率相当的情况而言，该高价共聚单体必须以高于丙烯的摩尔浓度存在于反应器中。
例如，使用单位催化剂形成共聚物时，其较高分子量共聚单体在丙烯中的结合速率，要比使用Ziegler-Natta催化剂形成共聚物好，但其共聚单体结合速率仍然比丙烯的结合速率低很多(例如参见WO 01/48034、WO95/32242和Forlini等人在Macromol.Chem.Phys.201：401-408中的文章)。
而且，使用单位催化剂，例如金属茂，产生的聚丙烯，比起使用Ziegler-Natta催化剂产生的聚丙烯倾向于有较窄的分子量分布，结果使熔体强度相应变差。因为熔体强度对于涉及挤压成型、吹塑、管成型、膜或片成型等应用而言，是很重要的，这样对于以单位催化剂为基础制备聚丙烯是其又一个缺点。
现在出人意料地发现，若该聚合反应在非常高的温度下进行，则该共聚单体的结合速率可以提高到与丙烯差不多的程度，或甚至更高，并且出现长支链(提高溶体强度)，因此该方法可致力于解决上述缺点。
因此，按照本发明的一个方面是提供制备丙烯聚合物的方法，其中丙烯与其可共聚的共单体、以及比丙烯分子量大的单体在单位催化剂(一般是有机过渡金属催化剂，例如金属茂催化剂)中进行催化聚合反应，其特征在于，所述聚合反应至少部分时间(例如至少5％，如10-100％的聚合时间，或者说在连续反应器中的平均滞留时间)要在至少70℃的温度下进行。
本发明方法中，该聚合反应优选在75-200℃进行，更优选80-125℃，进一步优选85-120℃是有效的。
本发明方法使用的较高分子量的共聚单体优选的是烯或二烯类，尤其是C4-30烯或二烯(例如7-甲基-1，6-辛二烯或1，7辛二烯之类的C4-20α-烯烃或二烯)，更优选C4-18α-烯烃之类的α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和4-甲基-1-戊烯。所述共聚单体特别优选C4-16线形或单支链、二支链、三支链的(更优选线形或单支链的)1-烯或1，x-链二烯烃(其中x≥3)。
本发明方法所用共聚单体的量占共聚阶段(当然，聚合反应可按分两个或三个阶段的方法进行，例如产生嵌段共聚物或双峰共聚物)所用单体混合物总量的优选至多50mole％，例如至少0.1mole％，更优选0.2-40mole％，特别优选0.4-30mole％，更进一步优选0.5-25mole％，最优选0.6-10mole％。
本发明方法所用有机过渡金属催化剂体系可以是能使丙烯聚合的任何有机过渡金属催化剂体系。这样的催化剂体系是文献中已知的，由有机过渡金属化合物、和视需要加入的一种或多种活化剂、视需要加入的一种或多种载体组成。
所述有机过渡金属催化剂体系一般含有至少一种类型的有机过渡金属化合物，或者是含有一种或多种过渡金属的一种有机过渡金属化合物。
根据一个优选的实施方案，所述有机过渡金属化合物可以是称之为金属茂组中的一类化合物。金属茂含有至少一个有机配体，一般是1、2、或3个，例如1或2个，其中它们以η-键合于金属上，例如η5-配位体之类的η2-6-配位体。优选的金属茂含第3-6族过渡金属，或者镧系金属或锇系金属，而特别优选茂钛、茂锆或茂铪、并含至少一个η5-配位体，所述配体例如是可被取代的环戊二烯基、可被取代的茚基、可被取代的苯并茚基、可被取代的甘菊环基、或可被取代的芴基。
因此，所述金属茂化合物例如式I所示：
(Cp)mRnMXq            (I)
其中，各Cp各自独立地是未取代或取代的、和/或稠合的同环或杂环戊二烯基配体(例如未取代或取代的环戊二烯基、未取代或取代的茚基、未取代或取代的苯并茚基、未取代或取代的甘菊环基、未取代或取代的芴基配体、未取代或取代的吲哚基、或者未取代或取代的4-氮杂茚基，一个或多个这些视需要存在的取代基优选选自卤素、烃基(例如C1-20-烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、C3-12-环烷基、C6-20-芳基或C7-20-芳烷基)，其环中含1、2、3或4个杂原子的C3-12-环烷基、C6-20-杂芳基、C1-20-卤代烷基、-SiR”3、-OSiR”3、-SR”、-PR”2、或-NR”2(其中各R”各自独立地是氢或烃基，(例如C1-20-烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、C3-12-环烷基、C6-20-芳基或C7-20-芳烷基)，或者在例如-NR”2的情况下，两个R”取代基与它们所连接的氮原子一起可以形成环，例如五元或六元环)；
R是1-7个原子的桥，例如1-4个碳原子和0-4个杂原子的桥，其中杂原子可以是例如Si、Ge、O、S、N、P和/或B原子，而每个桥原子各自可以带有取代基，例如C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)甲硅烷基、三(C1-20-烷基)硅氧烷基、或C6-20-芳基；或者R可以是1-3个，例如1或2个杂原子的桥，例如硅、锗、氧、硫、氮、磷和/或硼原子，例如-SiR1 2-(其中各R1分别独立地是C1-20-烷基、C6-20-芳基或三(C1-20-烷基)甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基)；
M是3-6族的过渡金属，镧系或锇系金属，优选第4族金属，例如Ti、Zr、或Hf；
各X各自独立地是σ-配体，例如H、卤素、C1-20-烷基、C1-20-烷氧基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、C3-12-环烷基、C6-20-芳基、C6-20-芳氧基、C7-20-芳烷基、C7-20-芳烯基、-SR”、-PR”3、-SiR”3、-OSiR”3、或-NR”2(其中各R”的定义如上)；
n是0、1、或2；
m是1、2或3，例如1或2；
q是1、2或3，例如2或3；
m+q等于M的化合价；
而上面所述各单独的环部分、或者作为Cp、X、R”或R1等取代基的环部分都可以进一步由C1-20-烷基之类取代，所述C1-20-烷基还可以含有Si和/或O原子，或者由Si和/或O原子隔断。
所述金属茂和它们的制备方法是现有技术已知的，例如EP-A-576970、EP-A-485823、EP-A-485821、EP-A-702030、EP-A-530647、或WO00/34341所述。
适宜的金属茂例如是US-A-5770753、US-A-6057408、WO95/12622、EP-B-700406所公开的那些，上面所述文献全文引入本文作为参考。
特别优选的金属茂包括：
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2TiCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2HfCl2
外消旋-(CH3)3Si(CH3)Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-(1-萘基)-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH2CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH2CH3-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-苯基-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-(1-萘基)-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-(4-叔丁基-苯基-)-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-(2-CH3-苯基)-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-(3，5-(CH3)2-苯基)-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(CH3)
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(NMe2)
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(O-苯基)
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(NEt2)
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(NPr2)
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(NMe2)2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(NEt2)2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(NPr2)2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(CH3)2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(O-苯基)2
外消旋-(CH3)2C(3-叔丁基-茚基)2ZrCl2和
外消旋-CH2(3-叔丁基-茚基)2ZrCl2
此外，在金属茂化合物另一亚组中，该金属载有上面定义的Cp基团和另一个η1或η2配体，其中这些所述配体可以相互桥接，也可以不相互桥接。该亚组包括所谓“蝎子式化合物”(具有被约束的几何形状)，其中该金属与桥接于η1或η2配体，优选η1(例如σ-键合)配体的η5配体络合，例如上面定义的Cp基团的金属络合物，所述Cp基团例如是通过桥环原子载有含至少一个杂原子的无环或环状基团(例如上面定义的-NR”2)的环戊二烯基团。该化合物例如公开在WO-A-96/13529中，该文引入本文作为参考。
上面所述任何单独的、或作为较大基团一部分的烷基、链烯基或链炔基可以是直链的或支链的，并优选至多含9个，例如多达6个碳原子。
芳基优选苯基或萘基。卤素则指F、Cl、Br或I，优选Cl。
可用于本发明的有机过渡金属化合物的其他亚组是非茂金属化合物，其中的过渡金属(优选第4-6族过渡金属，以Ti、Zr、Hf为宜)具有除η5-配体以外(例如环戊二烯基配体以外)的配位配体。这些化合物的例子，例如是以氮为基础的环状或无环、脂族或芳族配体的过渡金属络合物，例如WO-A-99/10353所公开的那些，或者Gibson等人在Angew Chem.Int.Ed.engl.，38：428-447(1999)上的综述文章中所介绍的那些，或者是带有氧基配体的过渡金属络合物，例如载有二配位基环状或无环、脂族或芳族醇盐配体的第4族金属络合物，所述配体例如是可被取代的、桥连双酚配体(参见上述Gibson等人的综述文章)。非-η5-配体的更具体例子是酰胺、酰胺-二膦、脒、氨基吡啶、苯并脒、三氮杂环壬烷、烯丙基、烃基、β-二酮酰胺(beta-diketimate)和醇盐。上述公开文献引入本文作为参考。
特别优选桥连-二茚基茂锆或茂铪，尤其是其中茚基的C6环是被取代的，例如在其6位或4位被侧芳基取代的，比如其中的配体是桥连二(2-(烷基或烷基甲硅氧烷)-4-(芳基)-茚基)基团。
本发明所用金属茂或其有机配体的制备是现有技术文献已公开的，可参考上面摘引的文献。所述的某些化合物也是市售的。因此，所述过渡金属化合物可以根据、或仿照文献所述方法来制备，例如首先制备有机配体部分，然后以过渡金属使所述有机配体(η配体)金属化。此外，可通过金属转移法，将金属茂中的金属离子换成其他金属离子。
如常规，该金属茂可以与助催化剂或催化活化剂一起使用。金属茂优选的助催化剂是铝氧烷，特别是C1-10烷基铝氧烷，最优选甲基铝氧烷(MAO)。这样的铝氧烷可单独作为助催化剂，或者与其他助催化剂一起使用。因此，除了铝氧烷之外，其他形成阳离子络合物的活化剂也可以使用。就此而言，特别应提到的是现有技术已知的硼化合物。所述活化剂是市售的，或者可以根据现有技术文献制备。
其他铝氧烷助催化剂，在WO-A-94/28034等专利申请中也公开过，该文引入本文作为参考。这些是具有至多40，优选3-20个-(Al(R“‘)O)-重复单元的线形或环状的低聚物(其中的R“‘是氢、C1-10烷基(优选甲基)或C6-18芳基、或其混合基)。
因此，本发明催化剂中所用助催化剂量是可变的，而该量按本领域技术人员已知的方式，根据其反应条件和所选择的具体过渡金属来决定。
本发明方法中所用的金属茂，可作为均相催化剂使用，或者更优选作为多相催化剂使用。因此，优选将其浸渍于多孔颗粒催化剂载体中，所述载体可以是有机的，或更优选是无机的，例如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝等。若该催化剂与助催化剂或催化活化剂一起使用(一般为含铝或硼的化合物，例如有机铝化合物(如铝氧烷)，或者如硼活化剂之类的非配位离子助催化剂)，则可将该催化剂和助催化剂一起引入聚合反应器中、或提前加入。特别优选该金属茂与铝氧烷(例如MAO、HIBAO、TIBAO等，特别是MAO)预先反应，并将反应产物浸渍于多孔颗粒催化剂载体中，例如优选使用WO95/12622所述干混法。
若金属茂与铝氧烷助催化剂一起使用，那么该催化系统中铝与金属茂中的金属的摩尔比一般是3000∶1至10∶1，优选500∶1至10∶1，更优选400∶1至20∶1，特别优选300∶1至50∶1。若用硼活化剂，作为例子，过渡金属与硼活化剂之比可用5∶1至1∶5(优选2∶1至1∶2，例如1∶1)。
若将金属茂浸渍于多孔无机载体中，则优选预先进行煅烧，例如WO95/12622所述。
本发明方法可按任何已知聚合法进行，例如溶液聚合法、悬浮聚合法、淤浆聚合法(以液态或本体方式)或气相聚合法。在一个优选实施方案中，根据所用反应条件的不同，可以以液态或超临界流体方式进行丙烯聚合反应。丙烯的临界温度是91.4℃，而其临界压力是45.5bar。在另一优选实施方案中，该聚合反应可以以含单体和惰性液体的淤浆形式进行，所述惰性液体优选脂肪族烃，例如庚烷或辛烷等，而不是甲苯之类的芳香族稀释剂。按已知方法，使用其他化学物质，例如烃类可以抑制临界温度和压力。本发明的优选方法中，丙烯以液态或超临界态出现。对于亚临界温度而言，超临界压力也可以使用。
聚合可以连续进行，也可以分批量进行。可以使用常规聚合反应器，例如回路反应器、或搅拌釜反应器、或气相反应器，而如果需要的话，可以以一个以上的步骤和/或一个以上的反应器进行聚合。优选，聚合反应至少分两步进行。
如果需要，可以用氢作为聚合反应的链转移剂。此外，反应混合物中可以包含清除剂，例如有机铝化合物，如三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBAL)之类的三烷基铝，或铝氧烷(例如MAO、TIBAO、HIBAO等)。
丙烯聚合物的长支链在于改善熔体强度。一般来说，对于丙烯聚合物而言，只可以通过改善反应釜以后的工艺来达到，例如以过氧化物或硅烷处理，或者用电子束之类的离子化射线照射等(例如参见WO 00/63287)。我们现在发现，借助金属茂催化丙烯聚合法，当温度在70℃以上，优选75℃以上，更优选85℃以上时(即按照本发明的方法)，即可大量出现长支链。这可由聚合产物的流动活化能得到证实。
流动活化能(Ea)表示聚合物熔体黏度对温度的依赖性，对聚合物主链中长支链的存在很敏感。较高的流动活化能与长支链的增长数有关。文献中所记载的线形聚丙烯均聚物或无规共聚物的流动活化能值至多约40KJ/mol(见Mavridis等人在Polym.Eng.Sci. 32：1778-1791(1992)中的文章)。有关流动活化能及其测定方法也例如在Mavridis等人的上述文章、Eckstein等人在Macromolecules  31：1335-1340(1998)、和Saini等人在J.Macromol.Sci.，Phys. B22：432-449(1983)上的文章中介绍过。
所述长支链也可以通过对聚合物的剪切稀化效应进行比较来测评。长支链的存在提高了聚合物的弹性，这样与线形聚合物相比其剪切稀化值便较高。因为当复数模量值(G*)由低到高变化时，其复数黏度(Eta*)降低较大，便可发现剪切稀化值较高。
使用本发明的方法，能使其Ea值达到43KJ/mol或更高，此结果的达到不需进行前述的反应器后处理工艺，由反应器后处理工艺(例如过氧化物或盐处理，或者离子化射线处理的衍生物)来获得这样的聚合物及长支链衍生物是本发明的另一方面。从这一方面看出，本发明提供了聚合反应中其流动活化能至少43KJ/mol，更优选至少45KJ/mol，例如高达90KJ/mol的丙烯共聚物。
由本发明方法生产的丙烯聚合物本身是新的，这构成本发明又一方面。从这一方面看出，本发明提供了根据本发明方法生产或可生产的丙烯聚合物。
从再一个方面看出，本发明提供根据本发明的聚合物，并视需要加以配制后(例如加入抗氧化剂、其他聚合物、光吸收剂、着色剂、填料等)制成的丙烯聚合物制件，例如管子、纤维、薄膜、片材、泡沫或模塑件等。
从另一个方面看出，本发明提供本发明共聚物在制造管子、纤维、薄膜、片材、泡沫或模塑件等方面的应用。
关系到本文的所有文献均引入本文作为参考。
现参考下面的非限制性实施例对本发明进一步举例说明。
实施例中使用的二氧化硅负载催化剂按WO 95/12622所述方法制备。
在各实施例中，使用了下面的测定技术。
NMR
采用核磁共振谱仪(NMR)，在120-130℃，于CMX 400 Infinity(400MHz)或Varian Gemini 2000(300MHz)分光计上，以溶解于1，2，4-三氯苯/苯-d6中的样品，获得定量质子-去偶(NOE)13C光谱，来测定掺入的共聚单体含量。光谱的分析，根据较高级烯烃与丙烯共聚的文献(见Cheng，Polym.Commun.25：99-105(19844))中发现的光谱分配法来作出。
GPC
用Waters Alliance GPCV 2000型高温凝胶渗透色谱(GPC)，于140℃，使用1，2，4-三氯苯作为洗脱液操作，测定重均(Mw)和数均(Mn)分子量。用聚苯乙烯标准物校准该色谱柱，并使用通用校准法计算聚丙烯相当的分子量。
DSC
采用差式扫描量热器(DSC)，按照ISO 11357来测定共聚物的热性能、熔化温度(Tm)、和玻璃化温度(Tg)。在加热速率为10℃/分时，Tm作为第二熔化吸热区的峰值温度测定。铟被用来校准温度计刻度。
动态流变学
用Rheometrics Scientific SR-500应力控制转式流变仪(锥形或板形几何形状)来测定流变学特性。使用Rheometrics Scientific RSI Orchestrator软件V6.5.3版和其二维最小化位移法，在170℃、190℃和210℃进行频率扫描(频率在0.01-100rad/s之间)来计算流动活化能(Ea)。作出相应的应力扫描以保证频率扫描在线性粘弹性(LVE)区中测定。所述锥体(和较低的板体)的直径是25mm，锥角0.1rad，而其缝隙为45mm。分子量较高的样品使用平行板式仪(直径25mm，其缝隙1.000mm)来测定。
实施例1-12
将负载催化剂(催化剂A＝载于二氧化硅上的外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl2/MAO，其Zr含量为0.14％wt，Al/Zr摩尔比为280；催化剂B＝载于二氧化硅上的外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-萘基)-茚基)2ZrCl2/MAO，其Zr含量为0.17％wt，Al/Zr摩尔比为190)于30℃加入5升容量、装有液态丙烯和共聚单体(1-己烯、4-甲基-1-戊烯、或1-辛烯)的反应器中。
然后将该台架规模为5升的反应器，以各次试验相同的加热速率(20分钟加热到90℃，而23分钟加热到100℃)加热至反应温度。聚合反应进行120分钟，其后通过加入乙醇使反应停止，并冲洗出剩余的单体(一般约为初始量的90％)。各次试验的条件和共聚产物的性能列入下面表1中。
表1
  实施例   共聚单体   共聚单体(g)   丙烯(g)   试验温度(℃)   共聚单体含量mol％   Mw+(kg/mol)   Mw/Mn*   Tm≠(℃)   Ea(kJ/mol)
  原料a   聚合物b
  1c   1-己烯   29.9   1500   60   1.0   0.8   697   2.4   138.5   40.3
  2   1-己烯   28.1   1400   70   1.0   1.0   667   2.4   136.0   38.6
  3   1-己烯   19.3   1300   80   0.7   1.0   562   2.1   135.2   51.8
  4   1-己烯   24.2   1200   90   1.0   1.3   418   2.5   134.9   58.6
  5   1-己烯   20.2   1000   100   1.0   1.6   374   3.4   130.2   80.8
  6   1-己烯   62.0   1200   90   2.5   3.1   300   3.3   117.3
  7   1-己烯   50.0   1000   100   2.4   3.8   238   3.1   113.3   43.9
  8   4-甲基-1-戊烯   24.0   1200   90   1.0   1.0   308   2.5   137.5
  9   4-甲基-1-戊烯   24.0   1000   100   1.2   1.2   1922   3.2   134.1
  10   1-辛烯   32.5   1200   90   1.0   1.5   362   2.7   132.7
  11   1-辛烯   26.5   1000   100   1.0   2.2   200   3.1   126.2   47.3
  12d   1-己烯   23.9   1200   90   1.0   1.3   697   2.9   133.2
a)聚合介质中共聚单体的初始含量
b)由13C NMR计算出
c)比较例
d)实施例1-11用催化剂A，实施例12用催化剂B
+)由GPC计算出
*)由GPC计算出
≠)由DSC计算出
从该表可以看出，其试验温度越高，一般加入的共聚单体比例越高。随着聚合温度的提高，其流动活化能也升高，这证明形成了长支链聚合物。此外，从附图1(该图是针对实施例1-5，于210℃以复数黏度作为G*的函数作图的)可以看出，较高温度(70℃或更高，如实施例2、3、4、和5)聚合的聚合物，与对比例实施例1相比，表现出更高的剪切稀化值。
实施例13-29
各聚合反应试验在PARR 600ml钢制高压釜中进行。液态单体混合物(约1.7mol)和附加的MAO(最后的Al/Zr摩尔比为2280)在反应一开始便加入。催化剂A/MAO负载于二氧化硅中(Zr量为2.0*10-6mol)，开始聚合反应。温度保持70℃，而聚合时间为30分钟。通过注入戊烷/甲醇混合物于反应釜中而使聚合反应中止。使该高压釜脱气，并以甲苯处理聚合物。然后用稀盐酸/甲醇溶液使产物沉淀出，过滤、用甲醇洗涤、并真空干燥。各试验的条件及产物性能详细情况列入下面表2中。
表2
  实施例   共聚单体   原料(mol-％)   聚合物a(mol-％)   Mwb(kg/mol)   Mw/Mnb   Tmc(℃)   Tgc(℃)
  13   1-丁烯   5   4.3   460   2.1   140   -8
  14   8   7.6   135   -9
  15   12   11.2   258   2.1   119   -12
  16   15   12.8   239   2.1   110   -14
  17   1-己烯   2   3.1   126   -7
  18   4   4.0   336   2.1   110   -10.5
  19   8   8.9   183   2.5   73   -15
  20   15   14.7   169   2.0   47   -18
  21   20   20.5   40   -19
  22   1-辛烯   2   2.6   257   2.3   120   -9
  23   8   7.7   196   2.1   81   -19
  24   10   10.2   165   1.9   66   -22
  25   20   20.2   -27
  26   1-十二烯   8   9.1   192   2.0   -35
  27   15   17.0   -39
  28   1-十六烯   8   7.5   169   2.0
  29   15   14.0   -45
a)13C NMR    b)GPC      c)DSC
在70℃，以液态单体混合物进行的共聚反应中，所生产的共聚物的组成，与聚合介质中相应的单体组成几乎相同，即使与1-十二烯和1-十六烯之类的较高分子量共聚单体聚合的情况也如此。
实施例30-37
各聚合反应试验在PARR 600ml钢制高压釜中进行。聚合介质(250ml庚烷)、作为清除剂的MAO(最后的Al/Zr摩尔比为2280)、和共聚单体被注入反应釜中。该液相以丙烯于70℃使之饱和(分压为1.6bar)，然后，将载于二氧化硅的外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl2/MAO催化剂，或未加载的该催化剂(Zr量为2.0*10-6mol)加入该反应釜中使其开始反应。聚合期间，通过连续供给更多的丙烯，而使丙烯的分压保持恒定。该聚合时间为5-60分钟。聚合产物的处理如实施例13-29所述。各试验的条件及产物性能详细情况列入下面表3中。
表3
  试验号   溶剂   催化剂类型   聚合时间(分)   原料中的1-辛烯含量(mol-％)   聚合物中的1-辛烯含量(mol-％)
  30   正庚烷   负载的   22   6   6.6
  31   30   10   9.7
  32   30   15   17.3
  33   60   20   23.2
  34   未负载的   5   6   5.1
  35   7   10   10.8
  36   12   15   16.2
  37   12   20   22.8
a)13C NMR
再次表明，在70℃，于正庚烷介质中进行的共聚反应，其所得丙烯/1-辛烯共聚物的组成，与聚合介质中相应的单体组成几乎相同，不管所使用的催化剂类型如何。

Claims (16)

1.制备丙烯聚合物的方法，其中丙烯与可与其共聚的且分子量比丙烯大的共聚单体，在负载单位催化剂催化的聚合反应中进行聚合，所述的聚合反应包括至少一步反应，其特征在于，所述聚合反应至少部分时间在至少70℃的温度下进行，并且其中至少一步所述的反应在丙烯作为反应介质下进行。
2.权利要求1所述方法，其中所述单位催化剂是金属茂。
3.权利要求2所述方法，其中所述金属茂是式I所述化合物：
(Cp)mRnMXq                  (I)
其中，各Cp各自独立地是未取代或取代的和/或稠合的同环或杂环戊二烯基配体，
R是1-7个原子的桥；
M是第3-6族过渡金属、镧系或锇系金属；
各X各自独立地是σ-配体；
n是0、1或2；
m是1、2或3；
q是1、2或3；而
m和q之和等于M的化合价数。
4.权利要求3所述的方法，其中所述金属茂选自：
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2TiCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2HfCl2
外消旋-(CH3)3Si(CH3)Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-(1-萘基)-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH2CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH2CH3-4-(4-叔丁基-苯基)-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-苯基-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-(1-萘基)-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-(4-叔丁基-苯基-)-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-(2-CH3-苯基)-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH(CH3)2-4-(3，5-(CH3)2-苯基)-茚基)2ZrCl2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(CH3)
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(NMe2)
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(O-苯基)
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(NEt2)
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2ZrCl(NPr2)
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(NMe2)2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(NEt2)2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(NPr2)2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(CH3)2
外消旋-(CH3)2Si(2-CH3-4-苯基-茚基)2Zr(O-苯基)2
外消旋-(CH3)2C(3-叔丁基-茚基)2ZrCl2和
外消旋-CH2(3-叔丁基-茚基)2ZrCl2。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述聚合反应至少部分时间是在75-200℃温度下进行的。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中所述聚合反应至少部分时间是在80-125℃温度下进行的。
7.权利要求1-4任一项的方法，其中所述聚合反应至少部分时间是在85-120℃温度下进行的。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述聚合反应至少部分时间是在超临界条件下进行的。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中所述共聚单体选自C4-30的烯烃。
10.权利要求1-8任一项的方法，其中所述共聚单体是C4-30的二烯。
11.权利要求9所述方法，其中所述共聚单体是C4-16烯烃。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中所述聚合反应至少分两步进行。
13.根据权利要求1-12的方法制备的或可制备的丙烯聚合物，其流动活化能至少为43KJ/mol的丙烯共聚物。
14.权利要求13的共聚物，聚合时其流动活化能为45-90KJ/mol。
15.丙烯聚合物制品，该制品是由权利要求13-14任一项的聚合物，任选地进行配制后制成的。
16.权利要求13-15任一项所述共聚物的应用，将其用于制造管子、薄膜、片材、纤维、模塑制品及泡沫制品。
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