CN106589197B - 一种丙烯聚合方法及其制得的产物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯聚合方法，其特征在于，将丙烯聚合催化剂、活化剂、高级α‑烯烃以及分散剂在常温下接触混合得到催化剂混合物，然后将该催化剂混合物通入聚合反应器进行丙烯聚合反应。本发明还涉及该方法制得的产物。

Description

一种丙烯聚合方法及其制得的产物

技术领域

本发明涉及一种化学反应方法，尤其涉及一种聚合方法。本发明还涉及根据该方法制得的产物。

背景技术

聚烯烃主要包括聚乙烯、聚丙烯或其共聚物，是目前生产消费量最大的聚合物品种。聚烯烃主要使用负载型催化剂，以气相、液相本体或淤浆工艺生产。在这些生产工艺中，聚合产物的粒径分布特别是细粉的含量对生产过程有较大的影响，如果聚合产物中细粉含量高，不但增加后续处理难度，更严重的可能造成设备及管线堵塞，影响生产装置长周期稳定生产。

总的来说，聚烯烃生产中细粉产生原因主要有以下三个方面：首先是催化剂的原因，如催化剂本身形态不好，细粉较多或容易破碎；其次是单体原料中杂质的影响，单体中杂质如水、一氧化碳等是催化剂的毒物，会导致催化剂失活，生成的聚合物颗粒直径很小，形成细粉；第三是聚合反应过程本身的影响，如反应过程中的搅拌、输送等会使聚合物颗粒之间和聚合物颗粒同反应器壁不停地碰撞摩擦，导致细粉的产生。

现在工业上应用上主要施用齐格勒-纳塔催化剂的预聚合工艺来减少细粉的产生，预聚合可以在催化剂颗粒表面形成一层聚合物膜，从而防止催化剂进入聚合反应器后破碎形成细粉，对预聚合工艺的优化可以进一步的减少产品中的细粉含量。齐格勒-纳塔催化剂的预聚工艺包括：1)将催化剂、活化剂、外给电子体分散在惰性溶剂中，然后缓慢通入气相丙烯在低温下(≤20℃)预聚；2)将催化剂分散在惰性油脂中，在低温下(≤20℃)与活化剂、外给电子体接触，然后再与丙烯接触在低温(≤20℃)下进行预聚反应。

然而，由于负载茂金属催化剂具有不同于齐格勒-纳塔催化剂的催化特性，上述两种预聚方法不适用于负载茂金属催化剂，存在的主要问题有催化剂活性降低，以及聚合反应装置管线的堵塞。

因此，本领域亟需一种能降低负载茂金属催化剂催化丙烯聚合中细粉含量的方法。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种全新的丙烯聚合的方法，该方法减少了聚合产物中细粉的含量。

本发明的一个目的在于，提供一种丙烯聚合方法，其特征在于，将丙烯聚合催化剂、活化剂、高级α-烯烃以及分散剂接触混合得到催化剂混合物，然后将该催化剂混合物通入聚合反应器进行丙烯聚合反应。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述高级α-烯烃为碳原子数为5-10的α-烯烃，优选为1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述丙烯聚合催化剂为负载茂金属催化剂。该类催化剂通常包括(1)载体；(2)烷基铝氧烷和(3)茂金属化合物。可供使用的这类负载茂金属催化剂例如公开在中国专利CN201310521768.9、CN201410590067.5和CN201410589467.4中。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述活化剂为烷基铝化合物，优选为三烷基铝，更优选为三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的一种或多种。烷基铝化合物也起到清除反应体系内杂质的作用。烷基铝化合物一般配成正己烷溶液使用，浓度为0.1-2摩尔/升。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述分散剂为烷烃或其混合物，优选为正戊烷、正己烷、正庚烷、正癸烷、白油、液体石蜡或其混合物。

在本发明的一个优选的实施方式中，在本发明的聚合方法中，还使用氢气作为分子量调节剂。

在本发明的一个优选的实施方式中，将丙烯聚合催化剂、活化剂、高级α-烯烃以及分散剂接触混合的混合温度为-50至50℃，优选为0至40℃。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述接触混合0.1-4MPa的压力下进行，所述接触混合进行0.01-60min。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述聚合反应器为釜式反应器、管式反应器和环管式反应器中的任意一种或多种。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述活化剂的用量为0.1-20mmol/kg丙烯，所述高级α-烯烃的用量为2-20mmol/kg丙烯。

在本发明的一个优选的实施方式中，由本发明的方法制得的聚合产物中粒径小于0.075mm的颗粒的含量不超过聚合产物总量的0.1重量％。更优选的，由本发明的方法制得的聚合产物中粒径在0.15mm-0.075mm范围内的颗粒的含量小于聚合产物总量的0.2重量％。由本发明的方法制得的聚合产物中细粉含量显著低于不使用本发明方法的聚合反应产物，同时聚合产物的粒径分布也变得更为均匀。

本发明的另一个目的在于，提供由上述方法制得的聚合产物，其特征在于，所述聚合产物中粒径小于0.075mm的颗粒的含量不超过聚合产物总量的0.1重量％。更优选的，所述聚合产物中粒径在0.15mm-0.075mm范围内的颗粒的含量小于聚合产物总量的0.2重量％。

本发明的有益效果在于：减少了负载茂金属催化剂催化丙烯聚合中细粉的含量。

具体实施方式

下面结合非限制性的具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于下述实施例。

实施例1

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，反应釜中加入15mmol的氢气，启动搅拌。

在室温25℃条件下，首先将3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝的正己烷溶液和1ml的1-己烯加入到聚合釜催化剂加料器中，然后将100mg负载茂金属催化剂(按中国专利CN201410590067.5中实施例1的方法制备)悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，停留10S，随后用2.3L液体丙烯将负载催化剂混合物冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯240g。聚合反应活性2400gPP/gcat·hr。

实验结果见表1

对比例1

其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于并不加入1ml的1-己烯，而是加入作为对照的1ml正己烷，聚合反应得到粉状等规聚丙烯260g。聚合反应活性2600g/gcat·hr。

实验结果见表1。

表1

对比表1的数据可以看出，采用本发明的聚合反应方法后，聚合物中的粒径小于0.075mm的细粉含量从0.13％降到了0.01％，粒径为0.15mm到0.075mm的颗粒含量也从0.27％降低到了0.07％，聚合反应产物的粒子大部分粒径为0.85mm到0.425mm之间，粒径分布明显变得更为均匀。

实施例2

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，反应釜中加入15mmol的氢气，启动搅拌。

在40℃条件下，首先将3.5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝的正己烷溶液和5ml的1-己烯加入到聚合釜催化剂加料器中，然后将100mg负载茂金属催化剂(按中国专利CN201410590067.5中实施例1的方法制备)悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，停留30min，随后用2.3L液体丙烯将负载催化剂混合物冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯180g。聚合反应活性1800gPP/gcat·hr。

实验结果见表2。

对比例2

其他条件与实施例2相同，不同之处仅在于并不加入5ml的1-己烯，而是加入作为对照的5ml正己烷，聚合反应得到粉状等规聚丙烯167g。聚合反应活性1670g/gcat·hr。

实验结果见表2。

表2

对比表2的数据可以看出，采用本发明的聚合反应方法后，聚合反应产物的粒径分布明显变得更为均匀，聚合物中的粒径小于75微米的细粉含量从0.15％降到了0。说明本发明方法可以有效地降低聚合反应产物中细粉的含量。同时，对比例中粒径大于2mm的颗粒含量高，而且聚合物颗粒有粘结，说明本发明的聚合方法显著改善了聚合产物的形态，有利于提高聚合反应的稳定性。

实施例3

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，反应釜中加入15mmol的氢气，启动搅拌。

在室温25℃条件下，首先将1.0ml浓度为1mol/L的三乙基铝的正己烷溶液和1ml的1-癸烯加入到聚合釜催化剂加料器中，然后将100mg负载茂金属催化剂(按中国专利CN201410590067.5中实施例1的方法制备)悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，停留10分钟，随后用2.3L液体丙烯将负载催化剂混合物冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯220g。聚合反应活性2200gPP/gcat·hr。实验结果见表3。

实施例4

聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，反应釜中加入15mmol的氢气，启动搅拌。

在室温25℃条件下，首先将1.0ml浓度为1mol/L的三乙基铝的正戊烷溶液和5ml的1-辛烯加入到聚合釜催化剂加料器中，然后将100mg负载茂金属催化剂(按中国专利CN201410590067.5中实施例1的方法制备)悬浮在5ml正戊烷中制成浆液加入催化剂加料器中，停留50分钟，随后用2.3L液体丙烯将负载催化剂混合物冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯180g。聚合反应活性1800gPP/gcat·hr。实验结果见表3。

表3

从表3的数据可以看出，采用本发明的聚合反应方法后，聚合反应产物中粒径小于75微米的细粉含量均不超过0.1％。说明本发明方法可以有效地降低聚合反应产物中细粉的含量。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种丙烯聚合方法，其特征在于，将丙烯聚合催化剂、活化剂、高级α-烯烃以及分散剂接触混合得到催化剂混合物，然后将该催化剂混合物通入聚合反应器进行丙烯聚合反应，所述高级α-烯烃的用量为2-20mmol/kg丙烯，其中所述高级α-烯烃为碳原子数为5-10的α-烯烃，所述丙烯聚合催化剂为负载茂金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高级α-烯烃为1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述活化剂为烷基铝化合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述活化剂为三烷基铝。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述活化剂为三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分散剂为烷烃或其混合物。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分散剂为正戊烷、正己烷、正庚烷、正癸烷、液体石蜡或其混合物。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将丙烯聚合催化剂、活化剂、高级α-烯烃以及分散剂接触混合的混合温度为-50至50℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将丙烯聚合催化剂、活化剂、高级α-烯烃以及分散剂接触混合的混合温度为0至40℃。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述接触混合在0.1-4MPa的压力下进行，所述接触混合进行0.01-60min。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合反应器为釜式反应器和管式反应器中的任意一种或多种。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述管式反应器为环管式反应器。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述活化剂的用量为0.1-20mmol/kg丙烯。

14.根据权利要求1-13任意一项所述的方法制得的聚合产物，其特征在于，所述聚合产物中粒径小于0.075mm的颗粒的含量不超过聚合产物总量的0.1重量%。