CN104829761B - 烯烃高效聚合催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃高效聚合催化剂,其由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由烷氧基镁载体、过渡金属卤化物和烷氧基有机磷酸醚化合物组成，烷氧基镁载体、过渡金属卤化物和烷氧基有机磷酸醚化合物的摩尔比为：1：(1‑40)：(0.01–10)；所述的助催化剂为有机铝化合物。本发明催化剂的颗粒形态良好，催化剂活性高，氢调性能良好。本发明还提供了所述烯烃高效聚合催化剂的制备方法和其应用。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂、催化剂的制备方法及应用。
背景技术
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。
Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形催化剂。
专利96106647.4X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl2醇加合物，这种液体MgCl2醇加合物与TiCl4接触，得到烯烃聚合催化剂，但是催化剂的氢调性能差，聚乙烯的熔融指数MFR只能在0.1g/10min–220g/10min内调节。
专利200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2直接溶于乙醇制备了固体MgCl2醇加合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂。
专利201110382706.5公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于异辛醇和乙醇的有机溶剂中制备了固体MgCl2醇合物，再将TiCl4负载在固体MgCl2醇合物上得到了烯烃聚合催化剂，该催化剂有良好的氢调效果。但是催化剂活性偏低，主催化剂颗粒容易粘附在容器壁上。
专利CN85100997A、CN200810227369.0、CN200810227371.8、CN200810223088.8公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将MgCl2颗粒溶于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性有机溶剂的体系中，得到MgCl2溶液，再与TiCl4接触，制备了烯烃聚合的主催化剂。有机磷化合物的作用是使MgCl2颗粒溶解的溶剂体系中的一个必要组份。
专利2013105985560公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的一元醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物、有机硅化合物和有机硼化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能、聚烯烃的堆积密度。
专利201310034134公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能。
专利201210436136.8公开了在催化剂制备过程中，加入惰性有机溶剂、碳原子数小于5的醇、碳原子数大于5的醇，MgCl2颗粒溶解后，再加入有机磷化合物和有机硅化合物，制备液体MgCl2醇合物，再将TiCl4与这种液体MgCl2醇合物接触，得到烯烃高效聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态、催化剂催化烯烃聚合的氢调性能；本专利发现，在卤化镁载体溶解后，再加入有机磷化合物，可以明显提高催化剂的催化活性、可以消除固体主催化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。
本专利发现，将烷氧基镁载体分散在惰性有机溶剂中，加入烷氧基有机磷酸醚化合物，再将TiCl4与这种混合物接触，得到烯烃聚合催化剂，可以明显提高催化剂的催化活性和聚烯烃的堆积密度、可以消除固体主催化剂颗粒的静电，主催化剂颗粒不粘附在容器壁上。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好，粒径分布均匀；催化剂氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.01g/10min–600g/10min内调节；催化剂负载量高，催化剂活性高，固体主催化剂颗粒不粘附在容器壁上；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于淤浆聚合工艺、环管聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；主催化剂的制备工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合或乙烯(或丙烯)与共聚单体共聚合的催化剂、催化剂的制备方法及催化剂的应用。
本发明所提供的烯烃聚合或乙烯(或丙烯)与共聚单体共聚合的催化剂由主催化剂和助催化剂组成；所述的主催化剂由烷氧基镁载体、过渡金属卤化物和烷氧基有机磷酸醚化合物组成。烷氧基镁载体、过渡金属卤化物和烷氧基有机磷酸醚化合物的摩尔比为：1：(1-40)：(0.01–10)。主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:(10-500)。
在本发明的其中一个方面，所述的烷氧基镁为载体，选自通式(1)为Mg(OR)2的化合物中的至少一种，其中R选自C1～C20的脂肪烃基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基。优选的，所述烷氧基镁选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二环己氧基镁或二苄氧基镁等中的至少一种，更优选为二乙氧基镁,二丙氧基镁，二丁氧基镁或其任意共混物。
在本发明的其中一个方面，所述的过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等；X是卤原子，选自Cl,Br,F；m为1到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。R1具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr,Hf,Fe,Co,Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，所述的过渡金属卤化物优选四氯化钛。优选的，所述过渡金属卤化物与烷氧基镁的摩尔比为(8-40)：1。
在本发明的其中一个方面，所述的烷氧基有机磷酸醚化合物可选自通式(3)为O＝P(OSiR2)3-n(OH)n的化合物中的至少一种，其中n选自0,1,2或3；其中R2选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基。所述符合通式(3)的烷氧基有机磷酸醚化合物优选为选自以下化合物中的至少一种：
在本发明的其中一个方面，所述的烷氧基有机磷酸醚化合物还可以为选自通式(4)为的化合物中的至少一种，其中y为1至15的整数，其中n选自0,1,2或3。其中R3是H，卤素，C1～C15的脂肪烃基、C1～C15烷氧基、C3～C15脂环基或C6～C15芳香烃基。所述符合通式(4)的烷氧基有机磷酸醚化合物优选为选自以下化合物中的至少一种：
在本发明的其中一个方面，所述烷氧基有机磷酸醚化合物与烷氧基镁载体的摩尔比为(0.01-5)：1。加入烷氧基有机磷酸醚化合物可以明显提高催化剂的催化活性、氢调敏感性以及共聚能力。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将烷氧基镁载体分散于惰性有机溶剂中，加入烷氧基有机磷酸醚化合物，于20至150℃下搅拌溶解1至5h，优选50℃至100℃。
2)将1)得到的混合液降温至-20℃至30℃，将混合液体系与过渡金属卤化物接触，并在-20至30℃下反应0.5-5h，再将体系升温至40-150℃，优选50-120℃，反应0.5-5h，反应结束后，以甲苯或正己烷洗涤产物3-6次，过滤除去未反应物。真空干燥得到粉末状固体主催化剂。
在本发明的其中一个方面，真空干燥温度为40℃至130℃，优选50℃至100℃；真空干燥时间为0.5小时至5小时，优选1小时至4小时。优选的，其中所述过渡金属卤化物与所述烷氧基镁的摩尔比可为：(1-40)：1。更优选的，所述烷氧基镁载体、过渡金属卤化物和烷氧基有机磷酸醚化合物的摩尔比为：1：(1-40)：(0.01–5)。
得到的固体主催化剂主要由Mg,Ti,Cl,C,Si,O,P等元素组成。
在本发明的其中一个方面，所述的惰性有机溶剂选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃或C6～C15的芳香烃，优选癸烷、辛烷、十二烷、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷，或它们的混合溶剂。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂还具有助催化剂。所述的助催化剂为常见的有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，一氯二乙基铝，甲基铝氧烷MAO等。在本发明的其中一个方面，固体主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(10-500)。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂的用途为：可作为乙烯均聚合、丙烯均聚合、或乙烯(或丙烯)与α-烯烃的共聚合催化剂，共聚单体可以是一种或多种，其中，所述的α-烯烃选自C3～C20的烯烃，优选丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1-丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果：
本发明的目的是提供烯烃均聚合或共聚合的催化剂、催化剂的制备方法及应用。烯烃共聚合催化剂的颗粒形态良好，呈球形，催化剂颗粒不粘附在容器壁上；催化剂的氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.01g/10min–600g/10min内调节；催化剂活性高；聚烯烃的堆积密度高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单、成本低，对设备要求低，对环境污染小。
采用GC测定主催化剂中乙醇和其它醇的质量百分含量。采用ICP测定主催化剂中Mg和Ti的质量百分含量。采用XPS测定主催化剂中Si,Cl和P的质量百分含量。
聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指数的测定条件是测试负荷为5kg、温度为190℃。标准筛测定聚烯烃颗粒的细粉和大颗粒含量，聚烯烃颗粒直径小于200目为细粉，大于20目为大颗粒。结果见表2。
等规聚丙烯的熔融指数的测定条件是测试负荷为2.16kg、温度为230℃。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二乙氧基镁、正癸烷20ml、符合通式(3)的烷氧基有机磷酸醚化合物(1)0.2g，搅拌升温至60℃，反应2h。将体系降至-15℃下，滴加30ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二乙氧基镁、正己烷30ml、符合通式(3)的烷氧基有机磷酸醚化合物(2)0.3g，搅拌升温至70℃，反应3h。将体系降至-10℃下，滴加40ml四氯化钛，反应2h，升温至80℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥2小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二乙氧基镁、正庚烷40ml、符合通式(3)的烷氧基有机磷酸醚化合物(3)0.1g，搅拌升温至80℃，反应2h。将体系降至-5℃下，滴加20ml四氯化钛，反应3h，升温至100℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于80℃真空干燥2小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例4
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二乙氧基镁、正庚烷40ml、符合通式(3)的烷氧基有机磷酸醚化合物(4)0.5g，搅拌升温至90℃，反应3h。将体系降至-10℃下，滴加30ml四氯化钛，反应3h，升温至110℃再反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于70℃真空干燥2小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例5
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二丙氧基镁、正己烷40ml、符合通式(3)的烷氧基有机磷酸醚化合物(5)0.8g，搅拌升温至70℃，反应4h。将体系降至-15℃下，滴加25ml四氯化钛，反应3h，升温至90℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥4小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例6
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二丁氧基镁、正癸烷40ml、符合通式(3)的烷氧基有机磷酸醚化合物(6)1.5g，搅拌升温至80℃，反应3h。将体系降至-15℃下，滴加35ml四氯化钛，反应3h，升温至100℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例7
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二甲氧基镁、正己烷40ml、符合通式(3)的烷氧基有机磷酸醚化合物(7)2.5g，搅拌升温至90℃，反应3h。将体系降至-20℃下，滴加45ml四氯化钛，反应3h，升温至100℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60℃真空干燥3小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例8
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g(二乙氧基镁0.5g、二丙氧基镁0.5g)、正庚烷30ml、符合通式(3)的烷氧基有机磷酸醚化合物(8)2.5g，搅拌升温至90℃，反应3h。将体系降至-10℃下，滴加35ml四氯化钛，反应3h，升温至90℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例9
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二乙氧基镁、正庚烷30ml、符合通式(3)的烷氧基有机磷酸醚化合物(12)1.5g，搅拌升温至90℃，反应3h。将体系降至-10℃下，滴加35ml四氯化钛，反应3h，升温至90℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例10
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二乙氧基镁、正庚烷30ml、符合通式(3)的烷氧基有机磷酸醚化合物(16)3.0g，搅拌升温至90℃，反应3h。将体系降至0℃下，滴加35ml四氯化钛，反应3h，升温至90℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例11
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二乙氧基镁、正庚烷30ml、符合通式(4)的烷氧基有机磷酸醚化合物(17)3.0g，搅拌升温至90℃，反应3h。将体系降至0℃下，滴加35ml四氯化钛，反应3h，升温至90℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例12
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二乙氧基镁、正庚烷30ml、符合通式(3)的烷氧基有机磷酸醚化合物(15)3.0g，搅拌升温至90℃，反应3h。将体系降至0℃下，滴加35ml四氯化钛，反应3h，升温至90℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例13
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二乙氧基镁、正庚烷30ml、符合通式(4)的烷氧基有机磷酸醚化合物(18)3.0g，搅拌升温至90℃，反应3h。将体系降至0℃下，滴加35ml四氯化钛，反应3h，升温至90℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例14
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二乙氧基镁、正庚烷30ml、符合通式(4)的烷氧基有机磷酸醚化合物(19)3.0g，搅拌升温至90℃，反应3h。将体系降至0℃下，滴加35ml四氯化钛，反应3h，升温至90℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例15
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二乙氧基镁、正庚烷30ml、符合通式(4)的烷氧基有机磷酸醚化合物(23)3.0g，搅拌升温至90℃，反应3h。将体系降至0℃下，滴加35ml四氯化钛，反应3h，升温至90℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例16
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二乙氧基镁、正庚烷30ml、符合通式(3)的烷氧基有机磷酸醚化合物(13)3.0g，搅拌升温至90℃，反应3h。将体系降至0℃下，滴加35ml四氯化钛，反应3h，升温至90℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
上述实施例1-16中列出的烷氧基有机磷酸醚化合物如下，其中包括符合通式(3)的化合物(1)-(8)，(12)，(13)，(15)，(16)和符合通式(4)的化合物(17)，(18)，(19)，(23)。
对比例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二乙氧基镁、正己烷30ml，搅拌升温至90℃，反应3h。将体系降至-10℃下，滴加35ml四氯化钛，反应3h，升温至90℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
对比例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入1g二乙氧基镁、正己烷30ml、四乙氧基硅2.0g，搅拌升温至90℃，反应3h。将体系降至0℃下，滴加35ml四氯化钛，反应3h，升温至90℃再反应3h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50℃真空干燥4小时，得到流动性好、不粘容器壁、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
应用方式一
乙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分10mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至75℃后充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式二
乙烯共聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分10mg，脱水己烷1000ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入20ml1-己烯。升温至75℃后,充入氢气0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式三
丙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分10mg，脱水己烷1000ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入外给电子体三乙氧基环戊氧基硅10ml(0.18M己烷溶液)，升温至80℃后,充入氢气0.1MPa，再充入丙烯至3MPa，恒压恒温反应2h。聚丙烯的熔融指数MFR＝40.5g/10min，堆积密度为0.45g/cm3。
应用方式四
丙烯共聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分10mg，脱水己烷1000ml，1-己烯50ml,AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入外给电子体三乙氧基环戊氧基硅10ml(0.18M己烷溶液)，升温至80℃后,充入氢气0.1MPa，再充入丙烯至3MPa，恒压恒温反应2h。聚丙烯的熔融指数MFR＝40.5g/10min，堆积密度为0.45g/cm3。
烯烃聚合结果见表1。
表1烯烃聚合结果
表2聚乙烯细粉和大颗粒含量及熔融指数
注*：乙烯聚合条件为氢气压力：乙烯压力＝0.73MPa:0.27MPa，熔融指数的测定条件是温度为190℃，负荷为2.16kg。
Claims (7)
1.烯烃聚合催化剂，其由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述主催化剂由烷氧基镁载体、过渡金属卤化物和烷氧基有机磷酸醚化合物组成，所述烷氧基镁载体、过渡金属卤化物和烷氧基有机磷酸醚化合物的摩尔比为：1：(1-40)：(0.01–10)；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的所述过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:(10-500)，
其中所述的烷氧基有机磷酸醚化合物为
(a)通式(3)O＝P(OSiR2)3-n(OH)n的化合物中的至少一种，其中n选自1和2；其中R2选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；
或
(b)通式(4)为的化合物中的至少一种，其中y为2至15的整数，其中n选自0,1和2，其中R3是H，卤素或C1～C15的脂肪烃基。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述烷氧基镁选自通式(1)Mg(OR)2的化合物中的至少一种，其中R选自C1～C20的脂肪烃基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：所述过渡金属卤化物选自通式(2)M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr,Hf,Fe,Co或Ni；X是卤原子，选自Cl,Br,F；m为1到4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是C1～C10的脂肪族基或C1～C10的芳香基。
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述过渡金属卤化物与烷氧基镁的摩尔比(8-40)：1。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述烷氧基有机磷酸醚化合物与烷氧基镁的摩尔比为(0.01-5)：1。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将所述烷氧基镁载体分散于惰性有机溶剂中，加入所述烷氧基有机磷酸醚化合物，于20至150℃下搅拌溶解1至5h；
2)将1)得到的混合液降温至-20℃至30℃，与过渡金属卤化物接触，并在-20至30℃下反应0.5-5h，再将体系升温至40-150℃，反应0.5-5h，反应结束后，以甲苯或正己烷洗涤产物，过滤除去未反应物，真空干燥得到粉末状固体主催化剂，
其中，所述烷氧基镁载体、过渡金属卤化物和烷氧基有机磷酸醚化合物的摩尔比为：1：(1-40)：(0.01–10)。
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于：所述的烯烃聚合催化剂是乙烯均聚、丙烯均聚、乙烯与其它α-烯烃的共聚合、或丙烯与其它α-烯烃的共聚合的催化剂，其中，所述的α-烯烃选自C3～C20的烯烃。
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