CN104558340A - 带有极性基团的丙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种带有极性基团的丙烯共聚物，其由式I所示的结构单元和式II所示的结构单元组成，其中，式II中的n为4-8的整数，R为极性基团。本发明还提供了一种所述的带有极性基团丙烯共聚物的生产方法，包括：i）将α，ω-二烯烃和烷基铝化合物在溶液中接触反应，得到共聚单体A；ii）在茂金属催化剂、烷基铝氧烷和溶剂存在条件下，将丙烯和共聚单体A接触，得到共聚物溶液B；iii）将共聚物溶液B与氧气和/或空气接触，得到共聚物溶液C；iv）将共聚物溶液C与酸性沉淀剂接触，并从接触后所得产物中分离出带有极性基团的丙烯共聚物。
Description
技术领域
本发明属于烯烃催化聚合领域，具体涉及一种使用丙烯聚合制备带有极性基团的丙烯共聚物的方法。
背景技术
聚烯烃材料由于其优异的性能和低廉的价格而获得了广泛的应用。但聚烯烃的非极性、分子呈化学惰性的特点极大地影响其在许多方面的应用，对聚烯烃进行功能化改性可以在保持聚烯烃材料原有特性的同时改善其粘合性、染色性和相容性等性质。
丙烯共聚物可以用于制备性能优异的薄膜、热塑性弹性体以及热封材料等。近年来丙烯共聚物的研究开发也日益受到重视（王秀绘等，化工科技，2007，15（6）：68-72；刘永卫等，精细石油化工进展，2009，10（8）：46-49）。丙烯共聚物制成的薄膜具有优异的耐热性、低温热封性能和透明性。
由于丙烯共聚物主要用于薄膜、热封材料等领域，因此在丙烯共聚物链中引入功能性的基团后，可以提高其极性，从而改善其印染性和粘结性，提高丙烯共聚物产品的性能。丙烯和极性单体共聚反应可以在丙烯共聚物链中引入极性基团的同时，保持聚烯烃的原有性能，改善其表面性能（粘合性、染色性和印刷性）以及相容性。
对于丙烯和极性单体的共聚反应，由于常用的丙烯配位聚合催化剂（如齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂）活性中心亲电性强，而极性基团都是含有氧、氮等原子的官能团，极性单体的存在通常会导致催化剂失活，聚合活性大幅降低。所以开发新的共聚反应体系和方法，高效地制备带有极性基团的丙烯共聚物，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的发明人经过深入研究，发明了一种带有极性基团的丙烯共聚物，其具备优异的耐热性、低温热封性能和透明性。
本发明提供了一种带有极性基团的丙烯共聚物，其由式I所示的结构单元和式II所示的结构单元组成，
其中，式II中的n为4-8的整数，R为极性基团，优选为羟基。
在本发明的一个优选实施方式中，所述式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的摩尔比为1000：1-5，极性基团R的含量为0.1-0.5摩尔%。
本发明还提供一种制备带有极性基团的丙烯共聚物的共聚反应方法，本发明方法制备的带有极性基团丙烯共聚物由式I所示的结构单元和式II所示的结构单元组成，
本发明还提供了一种所述带有极性基团的丙烯共聚物的生产方法，包括：
i）α，ω-二烯烃和烷基铝化合物在溶液中接触反应，得到共聚单体A；
ii）在茂金属催化剂、烷基铝氧烷和溶剂存在条件下，将丙烯和共聚单体A接触，得到共聚物溶液B；
iii）将共聚物溶液B与氧气和/或空气接触，得到共聚物溶液C；
iv）将共聚物溶液C与酸性沉淀剂接触，并从接触后所得产物中分离出带有极性基团的丙烯共聚物。
具体的，在本发明的一个优选实施方式的反应过程如式I和式II所示：
其中所述式II中的R为羟基，x和y分别选自为1-10000的整数，n为选自4-8的整数，R2和R3各自独立地选自C1-8的烷基。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的α，ω-二烯烃是C6-C10的α，ω-二烯烃，优选1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的烷基铝化合物是烷基铝氢化合物，优选二异丁基氢化铝和/或二异丙基氢化铝，更优选使用二异丁基氢化铝。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤i）中的α，ω-二烯烃和烷基铝化合物的摩尔比为1︰1到1︰2。
在本发明方法的步骤i）中，α，ω-二烯烃和烷基铝氢化合物在溶液中接触，α，ω-二烯烃中的一个双键和烷基铝氢化合物发生铝氢化反应生成含有一个双键的烷基铝化合物，该化合物可以作为共聚单体同丙烯发生共聚反应。为了保证反应充分，需要将烷基铝氢化物缓慢地地滴加到α，ω-二烯烃的溶液中，从而得到共聚单体A。α，ω-二烯烃和烷基铝化合物的摩尔比为1︰1到1︰2，烷基铝化合物稍微过量可以使α，ω-二烯烃中的一个双键充分反应。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的茂金属催化剂选自桥联的外消旋茂金属化合物，优选以下化合物中的至少一种：二甲基硅桥二茚基二氯化锆、二甲基硅桥二(4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-乙基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-乙基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-乙基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆和二甲基硅桥二(2-乙基-苯并茚基)二氯化锆。
本发明对于所述烷基铝氧烷的种类没有特别限定，可以为烯烃聚合领域常规的各种作为助催化剂使用的烷基铝氧烷，其中所述烷基铝氧烷中的烷基可以各自独立地为C1-C5的烷基。
在发明的一个优选实施方式中，所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种；优选为甲基铝氧烷。
根据本发明，共聚反应的溶剂可以为烯烃聚合领域常用的各种溶剂。在本发明的一个优选实施方式中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、己烷和庚烷中的至少一种，优选为甲苯。
本发明所述方法的聚合反应一般在惰性气体的保护下进行，所述惰性气体包括所有烯烃聚合领域的常规惰性气体，如氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种，优选为氮气。
共聚物溶液B与氧气接触的方式可以为任何能够实现将共聚物溶液B与氧气接触的方式，优选地，向第一共聚物溶液中通入干燥的空气。通入空气的过程中，优选保持共聚物溶液B的温度在一定的范围内，可以为0-80℃，优选为10-50℃。通入空气的时间可以为0.5-5小时，优选为0.5-2小时。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤iv）中的酸性沉淀剂为无机酸与醇的混合物，所述无机酸与醇的体积比可以为1：5-20，优选为1：10-20。所述酸性沉淀剂与共聚物溶液C的体积比可以在较大范围内变化，优选地，所述酸性沉淀剂与共聚物溶液C的体积比为2-10：1。
其中，所述无机酸可以为盐酸、硫酸或磷酸，优选为盐酸；所述醇可以为甲醇或乙醇，优选为乙醇。
本发明的有益效果：
1）本发明方法使用茂金属催化体系催化丙烯和不含氧原子的共聚单体直接共聚反应制备带有极性基团的丙烯共聚物，避免了极性基团对催化剂活性中心的影响导致聚合反应活性大幅下降。
2）本发明的方法装置简单且工艺过程简单易行，可实现低成本、大批量的生产带有极性基团的丙烯共聚物。
3）本发明提供的丙烯共聚物的表面性能（粘合性、染色性和印刷性）和相容性得到了改善和提高。
附图说明
附图1为实施例1制备的烯烃共聚物的13CNMR谱图。
附图2为实施例1制备的烯烃共聚物的1HNMR谱图。
具体实施方式
以下实施例用以具体说明本发明的方法，但本发明的范围并不现定于以下实施例。
实施例1
共聚单体A的制备：在氮气保护下，取1,7-辛二烯（98%）3.68g（32.7mmol）加入到带恒压漏斗的100mL反应瓶中，在恒压漏斗中加入1mol/L的二异丁基氢化铝己烷溶液33mL。在反应瓶中加入20mL正己烷，搅拌，加热到50℃并保持恒定，然后开始滴加二异丁基氢化铝溶液，20hr内滴加完毕，然后再继续反应3hr，抽真空除去正己烷溶剂，得到共聚单体A。
共聚反应：用氮气吹扫聚合反应器，然后用丙烯置换氮气，设定共聚温度为50℃，将95mL甲苯、3.6mL浓度为1.4mol/L的甲基铝氧烷的甲苯溶液和0.5mL的共聚单体加入到聚合反应器中；在50℃下搅拌均匀，保持丙烯气体压力为0.1MPa，加入二甲基硅桥二（2-甲基-4-苯基茚基）二氯化锆（按文献Organometallics1994，13，954-963中所述的方法制备）的甲苯溶液，使其终浓度为2.5×10-5mol/L，计算助催化剂与催化剂的比例（按Al元素和Zr元素的摩尔数计），即Al/Zr摩尔比为2000；在设定温度下搅拌10分钟，共聚过程中持续通入丙烯气体，使得聚合反应器的压力保持在0.1MPa；共聚反应结束后，向反应物中通入空气中氧化1小时，保持反应物的温度不低于30℃；然后将反应物用400毫升盐酸乙醇溶液（其中，盐酸与乙醇的体积比为1：20）沉淀，过滤得到白色固体粉末，用100毫升乙醇和200毫升水充分洗涤后真空干燥，得到共聚物4.87g。共聚反应活性为1.2×107g/mol·Zr·hr。
图1是得到的共聚物的13C NMR谱图，谱图中21.86ppm、29.02ppm和46.62ppm处的三个共振峰对应共聚物主链上的CH2、CH和CH3基团碳原子，63.01ppm处的共振峰为侧链-CH2OH基团碳原子共振峰。从上述共振峰的积分比例可以计算出共聚物中羟基的含量为0.34摩尔%（表示羟基的摩尔数同共聚物中单体单元的摩尔数的比例）。
图2是得到的共聚物的1HNMR谱图，谱图中0.80-1.80ppm之间的三个共振峰对应共聚物主链上的CH2、CH和CH3基团氢原子，3.53-3.62ppm处的三重峰为-CH2OH基团亚甲基氢碳原子共振峰。从上述共振峰的积分比例可以计算出共聚物中羟基的含量为0.30摩尔%摩尔，同13CNMR分析结果基本一致。
实施例2
反应过程与实施例1相同，只是共聚单体加入量为0.2mL，反应温度为30℃，得到共聚物5.79g。共聚反应活性为1.4×107g/mol·Zr·hr。共聚物中羟基的含量为0.15摩尔%。
实施例3
反应过程与实施例1相同，只是共聚单体加入量为0.5mL，反应温度为30℃，得到共聚物4.98g。共聚反应活性为1.2×107g/mol·Zr·hr。共聚物中羟基的含量为0.29摩尔%。
实施例4
反应过程与实施例1相同，只是共聚单体加入量为0.2mL，得到共聚物6.61g。共聚反应活性为1.6×107g/mol·Zr·hr。共聚物中羟基的含量为0.12摩尔%。
Claims (10)
1.一种带有极性基团的丙烯共聚物，其由式I所示的结构单元和式II所示的结构单元组成，
其中，式II中的n为4-8的整数，R为极性基团，优选为羟基。
2.根据权利要求1所述的丙烯共聚物，其特征在于，所述式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的摩尔比为1000：1-5，极性基团R的含量为0.1-0.5摩尔%。
3.一种根据权利要求1或2所述的带有极性基团的丙烯共聚物的生产方法，包括：
i）将α，ω-二烯烃和烷基铝化合物在溶液中接触反应，得到共聚单体A；
ii）在茂金属催化剂、烷基铝氧烷和溶剂存在条件下，将丙烯和共聚单体A接触，得到共聚物溶液B；
iii）将共聚物溶液B与氧气和/或空气接触，得到共聚物溶液C；
iv）将共聚物溶液C与酸性沉淀剂接触，并从接触后所得产物中分离出带有极性基团的丙烯共聚物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的α，ω-二烯烃是C6-C10的α，ω-二烯烃，优选1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的烷基铝化合物是烷基铝氢化合物，优选二异丁基氢化铝和/或二异丙基氢化铝，更优选使用二异丁基氢化铝。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤i）中的α，ω-二烯烃和烷基铝化合物的摩尔比为1︰1到1︰2。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述的茂金属催化剂选自桥联的外消旋茂金属化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述茂金属催化剂选自以下化合物中的至少一种：二甲基硅桥二茚基二氯化锆、二甲基硅桥二(4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-乙基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-乙基-4-萘基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-乙基-4-异丙基茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅桥二(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆和二甲基硅桥二(2-乙基-苯并茚基)二氯化锆。
9.根据权利要求3-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤ii）中使用的溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷和庚烷中的至少一种，优选为甲苯。
10.根据权利要求3-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤iv）中的酸性沉淀剂为无机酸与醇的混合物，所述无机酸与醇的体积比为1：5-20，优选为1：10-20。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1537123A (zh) * | 2001-05-04 | 2004-10-13 | 生产丙烯共聚物的聚合方法 | |
| WO2006123759A1 (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン重合体、プロピレン系重合体組成物およびこれらの用途 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1537123A (zh) * | 2001-05-04 | 2004-10-13 | 生产丙烯共聚物的聚合方法 | |
| WO2006123759A1 (ja) * | 2005-05-18 | 2006-11-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン重合体、プロピレン系重合体組成物およびこれらの用途 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YOUNG-GON NAM,TAKESHI SHIONO,TOMIKI IKEDA: "Propene polymerization with stereospecific metallocene dichloride-[Ph3C][B(C6F5)4] using w-alkeneylaulmium as an alkylation reagent and as a fuctional comonomer", <MACROMOLECULES> * |
| 胡杰主编: "《金属有机烯烃聚合催化剂及其烯烃聚合物》", 30 June 2010, 化学工业出版社 * |
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