KR100947294B1 - 폴리올레핀을 제조하기 위한 2 개의 테트라히드로인데닐리간드를 갖는 메탈로센을 포함하는 촉매 성분 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I에 의한 구조를 갖는 메탈로센 촉매를 포함하는, 폴리올레핀의 제조를 위한 촉매 성분에 관한 것이다.
화학식 I
(THI)2R"MQp
상기 화학식에서, 각각의 THI는 치환 또는 미치환될 수 있는 테트라히드로인데닐 유도체이지만, 단 1 이상의 테트라히드로인데닐 유도체는 2-위치 및/또는 4-위치에서 치환되며; R"은 2 개의 THI기의 사이에서 입체강성(stereorigidity)을 부여하기 위한 구조적 가교이며; M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터의 금속이고; Q는 C1-C20의 히드로카르빌기 또는 할로겐이며; p는 M의 원자가-2이다.

Description

폴리올레핀을 제조하기 위한 2 개의 테트라히드로인데닐 리간드를 갖는 메탈로센을 포함하는 촉매 성분{CATALYST COMPONENT COMPRISING A METALLOCENE WITH TWO TETRAHYDROINDENYL LIGANDS FOR PRODUCING A POLYOLEFIN}
본 발명은 우수한 가공 성질을 유지하면서 높은 분자량 및 개선된 기계적 특성을 갖는 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌의 제조에 사용하기 위한 촉매 성분 및 촉매계에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 촉매 성분 또는 촉매계를 사용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
메탈로센 촉매는 한동안은 폴리올레핀의 제조에 유용한 것으로 공지되어 있다. 제1세대의 메탈로센 촉매는 미가교 메탈로센이다. 이러한 촉매는 폴리올레핀 수지로의 새로운 경로를 제공한다. 그러나, 미가교 메탈로센을 사용하여 생성된 폴리올레핀 수지는 우수한 광학 특성, 예컨대 높은 투명도 및 낮은 흐림도를 지님에도 불구하고, 가공성이 불량한 것으로 밝혀졌다.
수지의 성질을 개선시키기 위하여, 가교 메탈로센 촉매가 개발되었다. 이러한 가교 메탈로센 촉매는 PCT 출원 제W091/03500호에 개시되어 있다. 이와 같은 통상의 지지된 가교 메탈로센은 Et (IndH4)2ZrCl2 및 Et(Ind)2ZrCl 2이다. (IndH4는 미치환 테트라히드로인데닐 (THI)기이고, Ind는 미치환 인데닐기임). 이와 같은 기타의 공지의 가교 메탈로센은 치환된 시클로펜타디에닐 리간드, 예컨대 미국 특허 제4,892,851호에 개시된 것을 포함한다. 이러한 메탈로센에서, 치환 패턴은 촉매로부터 생성된 폴리프로필렌의 입체화학을 조절하는 것을 참조하여 디자인된다.
이러한 제2세대의 메탈로센 촉매로부터 생성된 수지는 이의 높은 분자량으로 인하여 개선된 기계적 성질을 나타낸다. 또한, 이러한 수지는 여러가지 쇄의 구조 및 장쇄 분지의 존재로 인한 우수한 가공 성질을 갖는다. 그러나, 이러한 수지의 가공성 및 공단량체 함량은 여전히 희망하는 것보다는 훨씬 낮다.
찌글러-나타 및 크롬계 촉매로부터 생성된 수지는 메탈로센 촉매를 사용하여 형성된 이의 대응부에 비하여 동일하거나 또는 유사한 가공 및 기계적 성질을 지닐 수 있다. 그러나, 이러한 수지는 광학 및 기계적 성질이 불량한 것으로 나타났다.
그래서, 더욱 우수한 기계적 및 가공 성질을 갖는 메탈로센 촉매를 사용한 높은 품질을 갖는 수지를 생성하는 것이 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 종래의 촉매와 관련된 문제점을 극복하기 위한 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 화학식 I에 의한 구조를 갖는 메탈로센 촉매를 포함하는, 폴리올레핀의 제조를 위한 촉매 성분을 제공한다.
(THI)2R"MQp
상기 화학식에서, 각각의 THI는 치환 또는 미치환일 수 있는 테트라히드로인데닐 유도체이고, 단 1 이상의 테트라히드로인데닐 유도체는 2-위치 및/또는 4-위치에서 치환되며; R"은 2 개의 THI기의 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이고; M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터의 금속이고; Q는 1∼20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며; p는 M의 원자가-2이다. 4-위치에서의 치환체는 바람직하게는 부피가 크고, 더욱 바람직하게는 고리형이다.
본 발명에서 사용된 치환이라는 것은 테트라히드로인데닐기상의 임의의 위치가 수소 원자 대신에 치환체를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 그래서, 각각의 치환 THI기는 5원환상에 존재하는 치환체를 갖는 테트라히드로인데닐기가 될 수 있으며, 또는 테트라히드로인데닐과 동일한 유형의 포화를 포함하나, 6원환상의 1 이상의 수소 원자가 치환된 기가 될 수 있다. 또는, 치환체는 5원환 및 6원환 모두에서 존재할 수도 있는 것이 바람직하다.
각각의 촉매 성분은 2 개의 THI 유도체 리간드를 포함한다. 2 개의 리간드는 상이할 수 있다. 그러나, 촉매 성분의 2 개의 THI 리간드는 동일한 것이 바람직하다.
본 발명은 전술한 바와 같은 촉매 성분 (또는 촉매 성분을 포함하는 촉매계)의 존재하에 올레핀 단량체 (또는 올레핀 단량체 및 공단량체)를 중합시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
메탈로센 촉매상의 THI 리간드의 치환 패턴은 본 발명의 잇점을 제공한다. 본 발명의 촉매의 리간드의 치환 패턴 및 넘버링은 하기에서 상세하게 논의될 것이다.
화학식 I의 촉매에 사용된 리간드 THI는 테트라히드로인데닐형 리간드이며, 본 발명의 명세서에서 치환체 위치는 하기와 같은 화학식에서 표기한 시스템에 의 하여 1 내지 7로 넘버링된다.
Figure 112004012360011-pct00001
제1의 THI 리간드와 제2의 리간드에서의 치환을 구별하기 위하여, 제2의 리간드는 동일한 시스템에 의하여 넘버링되지만, 1'∼7'는 규약에 의하여 넘버링된다. 이러한 유형의 촉매에서, 가교의 위치는 특별하게 한정되지는 않았으며, 바람직하게는 1,1'-가교, 2,2'-가교 또는 1,2'-가교, 1,1'-가교가 가장 바람직하다.
2 개의 THI 리간드상의 치환체(들)의 위치는 특별하게 한정되지 않았으나, 1 이상의 리간드는 2-위치 및/또는 4-위치에서 치환된다. 단, 이러한 기준이 만족될 경우, THI 리간드는 미치환 또는 완전 치환을 비롯한 임의의 치환 패턴을 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, THI 리간드 모두는 치환된다. 통상적으로, THI 리간드 모두는 2-위치 및/또는 4-위치에서의 치환체를 포함한다. THI 리간드 모두는 2-위치 및 4-위치에서 치환체를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 구체예에서, 또한 고리에서의 기타의 위치는 치환체를 포함할 수 있거나 또는 미치환될 수도 있다. 1,1'-가교를 갖는 특히 바람직한 메탈로센 촉매는 2; 4; 2,4; 2,2'; 4,4'; 2,4'; 2,4,2'; 2,4,4'; 및 2,4,2',4'의 치환 패턴을 지니며, 여기서 표시된 위치만이 치환체를 포함한다. THI 유도체 모두의 기본적인 구조체는 동일하기 때문에, 패턴, 예컨대 2,4' 및 4,2'는 동일하다는 것에 유의한다.
폴리올레핀을 생성하기 위한 전술한 촉매 (여기서 THI 유도체는 상기 특이적 치환 패턴에 의하여 치환됨)의 용도는 개선된 물리적 및 기계적 성질을 갖고, 가공이 용이하며, 우수한 광학 특성을 갖는 폴리올레핀이 생성된다.
그래서, 본 발명의 촉매계에 의하여 생성된 폴리올레핀 수지는 높은 투명도 및 가요성을 동시에 나타내면서 사출 취입 성형 및 사출 성형에서의 개선된 가공성 및 고형화 특성을 산출한다.
전술한 촉매에서의 THI 리간드상에 존재하는 치환체(들)는 특별히 한정되지는 않았다. 상기 리간드가 1 초과의 치환체를 포함하는 경우, 이러한 리간드는 동일한 치환체로 또는 상이한 치환체로 치환될 수 있다. 통상적으로, 치환체는 독립적으로 1∼20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 및 아릴기로부터 선택된다. 이들의 예로는 페닐 (Ph), 벤질 (Bz), 나프틸 (Naph), 인데닐 (Ind) 및 벤즈인데닐 (BzInd) 뿐 아니라, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, Me3Si, 알콕시 (바람직하게는 R-O, 여기서 R은 C1-C20 알킬임), 시클로알킬, 및 할로겐 등이 있다. 2-위치에서의 가장 바람직한 치환체는 메틸기이다. 4-위치에서의 가장 바람직한 치환체는 페닐, 나프틸 및 벤즈인데닐이다.
바람직한 THI 유도체의 예로는 2-Me, 4-PhTHI; 2-Me, 4-NaphTHI; 및 2-Me, 4,5-BzIndTHI 등이 있다. 가장 바람직한 촉매 성분은 이러한 리간드상에 1 이상을 포함하며, 바람직하게는 2 개의 리간드를 포함한다. 촉매 성분의 2 개의 THI 리간드는 동일한 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매 성분에서의 THI 고리 사이에 존재하는 가교의 유형은 그 자 체가 특별하게 한정된 것은 아니다. 통상적으로 R"은 1∼20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴기, 게르마늄기 (예, 디알킬 게르마늄기), 규소기 (예, 디알킬 규소기), 실록산기 (예, 디알킬 실록산기), 알킬 포스핀기 또는 아민기를 포함한다. 치환체는 가교를 형성하기 위하여 1 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 치환 또는 미치환 에틸레닐 라디칼 (예, Et,-CH2CH2-)인 것이 바람직하다. R"은 Et 또는 Me2Si인 것이 가장 바람직하다.
메탈로센 촉매중의 금속 M은 원소 주기율표의 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터의 금속인 것이 바람직하다. 통상적으로 M은 Ti, Zr, Hf 또는 V이고, Q는 바람직하게는 할로겐, 통상적으로는 Cl이다. 통상적으로 금속의 원자가는 4이어서 p는 2가 된다.
본 발명의 가장 바람직한 촉매 성분은 하기와 같다.
Me2Si(2-MeTHI)2ZrCl2
Et(2-MeTHI)2ZrCl2
Me2Si(2-Me,4-PhTHI)2ZrCl2
Et(2-Me,4-PhTHI)2ZrCl2
Me2Si(2-Me,4-NaphTHI)2ZrCl2
Et(2-Me,4-NaphTHI)2ZrCl2
Me2Si(2-Me,4,5-BzIndTHI)2ZrCl2
Et(2-Me,4,5-BzIndTHI)2ZrCl2
본 발명의 촉매계는 특별하게 한정되지는 않았지만, 단, 전술한 바와 같은 1 이상의 메탈로센 촉매 성분을 포함한다. 그래서, 시스템은 추가의 촉매, 필요할 경우 예컨대 본 발명에 의한 추가의 메탈로센 촉매 또는 기타의 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매계는 상기 촉매 성분 이외에, 메탈로센 촉매를 활성화시킬 수 있는 1 이상의 공촉매를 포함한다. 통상적으로 공촉매는 알루미늄- 또는 붕소-함유 공촉매를 포함한다.
적절한 알루미늄 함유 공촉매는 알루목산, 알킬 알루미늄 화합물 및/또는 루이스산을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 알루목산은 주지되어 있으며, 올리고머 선형 알루목산의 경우 하기 화학식 A 및 올리고머 고리형 알루목산의 경우 하기 화학식 B에 의하여 나타낸 올리고머 선형 및/또는 고리형 알킬 알루목산을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112004012360011-pct00002
Figure 112004012360011-pct00003
상기 화학식에서, n은 1∼40, 바람직하게는 10∼20이고; M은 3∼40, 바람직하게는 3∼20이며; R은 C1-C8 알킬기, 바람직하게는 메틸이다. 일반적으로, 예를 들면 알루미늄 트리메틸 및 물로부터의 알루목산의 제조에서, 선형 및 고리형 화합물의 혼합물을 얻는다.
적절한 붕소 함유 공촉매는 EP-A-0427696에 기재된 바와 같은 화학식
Figure 112004012360011-pct00004
의 트리페닐카르베늄 보로네이트, 예컨대 테트라키스-펜타플루오로페닐-보라토-트리페닐카르베늄 또는, 화학식 EP-A-0277004 (제6면, 제30행 내지 제7면 제7행)에 기재된 바와 같은 화학식
Figure 112004012360011-pct00005
의 화합물을 포함할 수 있다.
촉매계는 균질한 용액 중합 또는 기상으로 또는, 싱글 또는 탠덤 반응기 구조에서 불균질한 슬러리 공정에 사용될 수 있다. 용액 공정에서, 통상의 용매의 예로는 4∼7 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 예컨대 헵탄, 톨루엔 또는 시클로헥산 등이 있다. 슬러리 공정에서, 불활성 지지체, 특히 다공성 고형 지지체, 예컨대 탈크, 무기 산화물 및 수지상 지지체 물질, 예컨대 폴리올레핀상에서 촉매계를 부동화시켜야만 한다. 지지체 물질은 미분 형태의 무기 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하여 바람직하게 사용되는 무기 산화물 물질의 적절한 예로는 IIA족, IIIA족, IVA족 또는 IVB족 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나 및 이의 혼합물 등이 있다. 기타의 무기 산화물은 단독으로 또는, 실리카 또는 알루미나와 조합하여 사용할 수 있으며, 이에는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이 있다. 그러나, 기타의 적절한 지지체 물질, 예를 들면 미분 작용성 폴리올레핀, 예컨대 미분 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다.
지지체는 표면적이 바람직하게는 100∼1,000 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 200∼700 ㎡/g이고, 공극 부피가 0.54 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.5∼3 ㎖/g인 실리카 지지체이다.
고형 지지체 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 알루목산 및 메탈로센의 함량은 그 범위가 매우 넓다. 일반적으로, 알루미늄:전이 금속의 몰비는 1:1∼100:1, 바람직하게는 5:1∼80:1, 더욱 바람직하게는 5:1∼50:1이다.
지지체 물질로의 촉매 및 알루목산의 첨가 순서는 여러 가지가 될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 적절한 불활성 탄화수소 용매 중에 용해된 알루목산을 동일하거나 또는 기타의 적절한 탄화수소 액체중에서 슬러리를 형성한 지지체 물질에 첨가한 후, 촉매 성분을 슬러리에 첨가하였다.
용매의 예로는 반응 온도에서 액상이고 각각의 성분과 반응하지 않는 광유 및 각종 탄화수소 등이 바람직하다. 유용한 용매의 예로는 알칸, 예컨대 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난; 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산, 및 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠 등이 있다.
바람직하게는 지지체 물질을 톨루엔중에서 슬러리 형성하고, 촉매 성분 및 알루목산을 톨루엔에 용해시킨 후, 지지체 물질에 첨가하였다.
본 발명의 촉매가 생성할 수 있는 폴리올레핀은 특별하게 제한되어 있지는 않다. 촉매는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 생성할 수 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매 성분 또는 촉매계는 폴리올레핀 수지를 생성하기 위한 본 발명의 방법에 사용된다. 본 발명의 방법은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 제조 방법인 것이 특히 바람직하다. 이들 폴리올레핀은 단일모드 또는 다중모드가 될 수 있다.
본 발명에서 중합 반응에 사용된 조건은 특별하게 한정되지는 않았지만, 단, 이러한 조건은 출발 물질로서 사용된 특정의 단량체 올레핀을 효과적으로 중합시키기에 충분하여야만 한다. 본 발명에서 중합시키고자 하는 단량체가 에틸렌인 경우, 바람직한 중합 조건은 70℃∼110℃, 더욱 바람직하게는 70℃∼90℃ (예, 약 80℃)에서 탄화수소 용매, 예컨대 이소부탄 또는 헥산을 사용한다. 중합 반응은 수소 및 알켄 공단량체, 예컨대 1-부텐 또는 1-헥센의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매계를 사용할 수 있는 중합 반응 공정은 특별하게 한정되지는 않았다. 에틸렌을 중합시키기 위한 방법에 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이중모드 또는 다중모드 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하기 위한 방법인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 방법은 이중모드를 달성하기 위한 이중 부위의 촉매를 사용할 수 있으며, 촉매 부위 중 하나 또는 모두는 본 발명에서 설명된 바와 같이 메탈로센 촉매에 의하여 제공될 수 있다.
본 발명은 하기의 특정한 구체예를 참조하여 단지 예로서 추가로 설명하고자 한다.
실시예
촉매 제조
본 발명의 한 촉매 성분인 (Me2Si) (2-MeTHI)2ZrCl2 (촉매 1)는 문헌 [W. Spalek ; A. Antberg, J. Rohrmann, A. Winter, B. Bachmann, P. Kiprof, J. Behm, 및 W. A. Hermann, Angew. Chem. Int. Eng. Ed. 1992, 31, 1347]의 방법에 의하여 생성된다. 본 발명의 추가의 촉매 성분인 (Et)(2-MeTHI)2ZrCl2 (촉매 2)는 문헌 [H. H. Brintzinger, Journal of Organometallic Chemistry, 1982, 232, 233]의 방법에 의하여 생성하였다. 비교를 위하여, THI 리간드 모두가 미치환된 2 종의 유사한 촉매인 (Me2Si)(THI)2ZrCl2 및 (Et)(THI)2ZrCl2 (촉매 3 및 4 각각)를 생성하였다. 촉매 4는 문헌 [F. R. W. P. Wild, M. Wasiucuinek, G. Huttner, 및 H. H. Brintzinger, Journal of Organometallic Chemistry, 1985, 288, 63]에 의하여 생성하였다.
지지체는 4.22 ㎖/g의 총 공극 부피 및 322 ㎡/g의 표면적을 갖는 실리카를 사용하였다. 이러한 실리카는 물리적으로 흡수된 물을 제거하기 위하여 3 시간동안 Schlenk 라인상에서 고진공하에 건조시켜 추가로 생성하였다. 자기 교반기, 질소 유입구 및 적하 깔때기가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 상기 실리카 5 g을 현탁시켰다.
활성화된 촉매를 생성하기 위하여, 약 0.3 g의 촉매 1∼4를 25 ㎖의 메틸알루목산 (톨루엔중의 MAO 30 중량%)과 25℃의 온도에서 10 분간 반응시켜 해당 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루목산 올리고머의 용액을 산출하였다.
그리하여 생성된 메탈로센 양이온 및 음이온 메틸알루목산 올리고머를 포함하는 용액을 질소하에서 환류 응축기로 교체한 직후 깔때기로 적하시켜 첨가하였다. 혼합물을 각각 110℃로 90 분간 가열하였다. 그후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소하에 여과한 후 톨루엔으로 세정하였다.
그후, 얻은 촉매계는 펜탄으로 세정한 후, 온화한 진공하에서 건조시킨다.
촉매 성분 1 및 2를 포함하는 본 발명의 촉매계 및, 촉매 성분 3 및 4를 포함하는 비교용 촉매계를 사용하여 에틸렌을 중합화시켰다. 각각의 중합화 반응에서, 에틸렌을 4 ℓ의 벤치 반응기내에서 80℃에서 중합화시켰다. 6 중량%의 에틸렌을 포함하는 이소부탄 용매 (2 ℓ)를 사용하였다. 체류 시간은 1 시간을 사용하였다. 중합체 생성물의 분자량 (Mw) 뿐 아니라, 이의 HLMI값을 하기 표 1에 기재하였다.
치환 (본 발명) 미치환 (비교예)
촉매 및 가교 촉매 1 (Si) 촉매 2 (Et) 촉매 1 (Si) 촉매 2 (Et)
Mw/kDa 399 360 329 326
HLMI (g/10 분) 0.15 0.22 0.27 0.22

제3세대의 촉매 (본 발명의 치환된 촉매)에 의하여 생성된 폴리에틸렌 생성물의 물성과 가장 근접한 제2세대의 촉매 (미치환)의 물성을 비교하면, 본 발명의 촉매는 유사하거나 또는 감소된 HLMI를 나타내면서 비교용 촉매보다 훨씬 높은 분자량의 생성물을 산출하는 것이 명백하다. 이는 특히 테스트한 중합체에 대한 최대치 및 최소치, 각각 399 k 및 0.15인 촉매 1에 대한 Mw 및 HLMI 값에 의하여 나타낸다. 분자량은 생성된 중합체의 기계적 성질을 가능한한 가장 높게 하는 것이 바람직하다.
상기 실시예에서 측정한 HLMI는 고부하 용융 지수이고, ASTM D 1238의 절차에 의하여 21.6 kg의 부하를 사용하여 190℃의 온도에서 측정하였다.

Claims (30)

  1. 하기 화학식 I에 의한 구조를 갖는 메탈로센 촉매를 포함하는, 폴리올레핀의 제조를 위한 촉매 성분:
    화학식 I
    (THI)2R"MQp
    상기 화학식에서, 각각의 THI는 2-위치 및 4-위치에서 치환된 테트라히드로인데닐 유도체이고; R"은 2 개의 THI기의 사이에서 입체강성(stereorigidity)을 부여하기 위한 구조적 가교이며; M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터의 금속이고; Q는 C1-C20의 히드로카르빌기 또는 할로겐이며; p는 M의 원자가-2이며,
    THI 유도체상의 치환체는 독립적으로 Ph, Bz, Naph, Ind, BzInd, Me, Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu 및 Me3Si로부터 선택되며, 단 2-위치에서 메틸기 그리고 4-위치에서 벤즈인데닐기를 포함하고,
    가교 R"은 Et이다.
  2. 제1항에 있어서, THI 유도체 모두는 동일한 치환 패턴을 갖는 것인 촉매 성분.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, M은 Ti, Zr, Hf 또는 V인 것인 촉매 성분.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Q는 Cl인 것인 촉매 성분.
  6. 제4항에 있어서, Q는 Cl인 것인 촉매 성분.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메탈로센 촉매는 고형 지지체상에서 부동화되는 것인 촉매 성분.
  8. 제1항 또는 제2항에서 정의된 바와 같은 촉매 성분을 포함하며, 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는 알루미늄- 또는 붕소-함유 공촉매를 더 포함하는 것인 촉매계.
  9. 제1항 또는 제2항에서 정의된 바와 같은 촉매 성분의 존재하에서 올레핀 단량체를 중합화시키는 것을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌인 것인 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항 또는 제2항에서 정의된 바와 같은 촉매 성분을 이용하여 싱글 또는 탠덤 반응기 구조로 단일모드 또는 다중모드 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 싱글 또는 탠덤 반응기 구조로 단일모드 또는 다중모드 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 제조하기 위한 방법.
  14. 제4항에 있어서, 메탈로센 촉매는 고형 지지체상에서 부동화되는 것인 촉매 성분.
  15. 제5항에 있어서, 메탈로센 촉매는 고형 지지체상에서 부동화되는 것인 촉매 성분.
  16. 제6항에 있어서, 메탈로센 촉매는 고형 지지체상에서 부동화되는 것인 촉매 성분.
  17. 제4항에서 정의된 바와 같은 촉매 성분을 포함하며, 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는 알루미늄- 또는 붕소-함유 공촉매를 더 포함하는 것인 촉매계.
  18. 제5항에서 정의된 바와 같은 촉매 성분을 포함하며, 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는 알루미늄- 또는 붕소-함유 공촉매를 더 포함하는 것인 촉매계.
  19. 제6항에서 정의된 바와 같은 촉매 성분을 포함하며, 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는 알루미늄- 또는 붕소-함유 공촉매를 더 포함하는 것인 촉매계.
  20. 제7항에서 정의된 바와 같은 촉매 성분을 포함하며, 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는 알루미늄- 또는 붕소-함유 공촉매를 더 포함하는 것인 촉매계.
  21. 제4항에서 정의된 바와 같은 촉매 성분의 존재하에서 올레핀 단량체를 중합화시키는 것을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  22. 제5항에서 정의된 바와 같은 촉매 성분의 존재하에서 올레핀 단량체를 중합화시키는 것을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  23. 제6항에서 정의된 바와 같은 촉매 성분의 존재하에서 올레핀 단량체를 중합화시키는 것을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  24. 제7항에서 정의된 바와 같은 촉매 성분의 존재하에서 올레핀 단량체를 중합화시키는 것을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  25. 제8항에서 정의된 바와 같은 촉매계의 존재하에서 올레핀 단량체를 중합화시키는 것을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  26. 제4항에서 정의된 바와 같은 촉매 성분을 이용하여 싱글 또는 탠덤 반응기 구조로 단일모드 또는 다중모드 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  27. 제5항에서 정의된 바와 같은 촉매 성분을 이용하여 싱글 또는 탠덤 반응기 구조로 단일모드 또는 다중모드 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  28. 제6항에서 정의된 바와 같은 촉매 성분을 이용하여 싱글 또는 탠덤 반응기 구조로 단일모드 또는 다중모드 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  29. 제7항에서 정의된 바와 같은 촉매 성분을 이용하여 싱글 또는 탠덤 반응기 구조로 단일모드 또는 다중모드 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  30. 제8항에서 정의된 바와 같은 촉매계를 이용하여 싱글 또는 탠덤 반응기 구조로 단일모드 또는 다중모드 폴리올레핀을 제조하는 방법.
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