JP2004516366A - ポリオレフィンナノ複合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】シリケートのような層状物質を重合過程中に挿入と剥離によってオレフィン系重合体マトリックス内にナノサイズで均一に分散させることにより、機械的物性などが大幅向上したポリオレフィン系ナノ複合体を提供する。
【解決手段】本発明は、（１）重合体、シリケート粘土鉱物及び遷移金属化合物からなる担持触媒と、（２）アルキルアルミノキサンからなる共触媒とを含む触媒システムで重合させて製造されたポリオレフィンナノ複合体を開示する。
【解決手段】本発明は、（１）重合体、シリケート粘土鉱物及び遷移金属化合物からなる担持触媒と、（２）アルキルアルミノキサンからなる共触媒とを含む触媒システムで重合させて製造されたポリオレフィンナノ複合体を開示する。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィンナノ複合体に係り、より詳細には、重合体、シリケート粘土鉱物及び遷移金属化合物からなる担持触媒と、アルキルアルミノキサンからなる共触媒とを含む触媒システムでオレフィン単量体を重合反応させ、層状構造のシリケート粘土鉱物がナノサイズでポリオレフィンマトリックス内に分散しているポリオレフィンナノ複合体に関する。
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン樹脂の機械的物性を改善する目的で、無機充填剤として活石、雲母のような無機物質をそのまま機械的手段によって混入する技術があった。ところが、このような従来の技術は、無機物の粒子自体が多層重合体であり、ポリオレフィンマトリックスとの相溶性が悪いため、無機物質の分散が不充分であった。
一方、これまで無機層状化合物の個々の単位層を高分子マトリックス内にナノサイズで分散させる多くの技術が発表されてきた。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉｅｎ．， Ｖｏｌ．５５， ｐｐ１１９−１２３（１９９５）には、１２−アミノラウリン酸で処理されたシリケートを用いてポリアミド剥離型ナノ複合体を生成する技術が報告されている。日本国特開平１０−１８２８９２号には、有機化した層状粘土鉱物に、官能基含有ポリオレフィン系オリゴマーを挿入（インターカレーション）して粘土鉱物の層間距離をある程度拡張した後、この複合材料をオレフィン系樹脂と混合して層状粘土鉱物をオレフィン系樹脂のマトリックス中に分散させる方法が開示されている。
また、層状シリケート粘土鉱物の存在下で単量体をラジカル重合する方法が、ナノ複合体を得るための別の方法として試みられているが、層状シリケート粘土 鉱物にチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒又はメタロセン触媒メカニズムを用いた重合は層状粘土鉱物の親水性のため不可能である。
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、シリケートのような層状物質を重合過程中に挿入と剥離によってオレフィン系重合体マトリックス内にナノサイズで均一に分散させることにより、機械的物性などが大幅向上したポリオレフィン系ナノ複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）重合体、シリケート粘土鉱物及び遷移金属化合物からなる担持触媒と、（２）アルキルアルミノキサンとを含む触媒システムでオレフィン系単量体を重合させて製造されたポリオレフィンナノ複合体に関するものである。
本発明に係るポリオレフィンナノ複合体は、（１）（ａ）重合体、（ｂ）シリケート粘土鉱物及び（ｃ）遷移金属化合物からなる担持触媒と、（２）アルキルアルミノキサンとを含む触媒システムでオレフィン系単量体を重合反応させることにより製造される。
本発明に使用される触媒システムの構成は、次の通りである。
（ａ）重合体
前記重合体は、シリケート粘土鉱物（ｂ）と遷移金属化合物（ｃ）との絶縁物質又は媒介体（ｍｅｄｉａ）として用いられる。本発明で担持触媒の特性を損傷させることなく、高活性のメタロセン担持触媒を得るためには、担体の有毒な表面から、担持されるメタロセン触媒を絶縁することが重要であるが、この際、重合体は、担体の有毒な表面から、担持される触媒を完全に絶縁させる役割を果たす。
前記重合体は、１）触媒反応に無害であり、２）触媒及び担体表面との化学的、物理的相互作用を行い、３）触媒をロードした以後には重合反応に使用されるオレフィン単量体又は重合反応溶媒に不溶性でなければならない。
前記２）の条件を満足させるために、重合体は担体表面との化学的、物理的な相互作用を行うことが可能な特定の極性基を含んでいなければならない。特定の極性基の作用により、重合体は担体表面に完全に吸収されて担体表面に絶縁フィルムを形成する。絶縁層が形成された以後には、前記極性基は担体に均一触媒をロードするための媒質又は置換体として作用し、前記メタロセン触媒と安定した錯体を形成することにより、触媒をロードすることができる。担体表面にはこのように絶縁層が形成され、担体の固有特性は、従前よりは重要でなく、単に担体自体の形態と大きい表面積を提供する役割を果たす。
本発明でこのような極性基を有する重合体の具体的な例としては、ポリアクリロニトリル、スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリ（アクリロニトリルブロックスチレン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、イソプレンアクリロニトリル共重合体のようなアクリロニトリル系重合体；ポリ（ビニールアルコール）のようなヒドロキシル基を有する重合体；アクリル又はアクリレート系重合体；無水マレイン酸を含むか或いはこれにより改質された重合体；アセテート系重合体；ポリエーテル系重合体；ポリケトン系重合体；ポリアミド系重合体；ポリウレタン系重合体；又はこれらの混合物を挙げることができる。
特に好ましくは、重合度が少なくとも５以上であり、重合体内のアクリロニトリル含量が０．１〜１００重量％、好ましくは２〜５０重量％であるスチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）を使用する。
担持触媒中の前記重合体の含量は特に制限されないが、０．０００１重量％以上とすることが好ましい。
（ｂ）シリケート粘土鉱物
本発明において、シリケート層状粘土鉱物は、層状単位粒子がナノサイズの物質であって、具体的にはモンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ノントロライト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）などのスメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）系層状粘土鉱物、バーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、ハロイサト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、ソーコン石（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、マガダイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、メドモンタイト（ｍｅｄｍｏｎｔｉｔｅ）及びケニアイト（ｋｅｎｙｔ）からなる群より選択された１種以上の化合物を使用することができる。
前記シリケート層状粘土鉱物は、これとの化学的、物理的な反応或いは相互作用を行うことが可能な極性基を有する前記重合体（ａ）によって処理される。
前記シリケート層状粘土鉱物は、オレフィン重合反応の際に挿入と剥離によってポリオレフィンマトリックスに均一に分散して薄膜物質層を形成する。
担持触媒中の前記シリケート粘土鉱物（ｂ）の含量は、特に制限されないが、７０重量％以上とすることが好ましい。
（ｃ）遷移金属化合物
本発明で均一触媒として使用される遷移金属化合物は、下記化学式１又は２で表わされる有機金属化合物である：
【化１】
【化２】
前記式において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アリールオキシ基、アルキレン基又はアルキリデン基、シリル基、シリレン基、アミノ基、ホスフィニル基、又はシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はこれらの誘導体であり、前記炭化水素基にはハロゲン原子、リン系作用基、窒素系作用基、シリコンを含む作用基が置き換えられることができ、前記Ｒ１及びＲ２は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ１及びＲ２が複数の場合、前記それぞれのＲ１又はそれぞれのＲ２が互いに連結されて環を形成することができ、
Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基又はチオアルコキシ基、シリル基、又はアミド基であり、前記炭化水素基にはハロゲン原子が置き換えられることができ、前記Ｒ３は前記Ｒ１又はＲ３に連結されて環を形成することができ、
ＭはＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族金属原子であり、
Ｌは電気的に中性のリガンド化合物であり、
［Ｒ４］ｎ−は陽イオンを中性化する陰イオンであり、
ｍは０〜３の整数であり、
ａとｂはそれぞれ０〜５の整数であり、
ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数であって、前記化学式１の場合にはｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ（ＶはＭの原子価）を満足させる値、前記化学式２の場合にはｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満足させる値であり、
ｎは０≦ｎ≦Ｖ（ここで、ＶはＭの原子価）を満足させる整数である。
前記Ｒ１とＲ２は、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基，イソアミル基、イソブチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のようなＣ１〜Ｃ２０アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基のようなＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基；メチレン基、エチレン基のようなＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル着、トリフェニルシリル基のようなシリル基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基のようなシリレン基；アミノ基；ホスフィニル基；シクロペンタジエニル基；インデニル基；フルオレニル基又はこれらの誘導体を含む。
前記化学式１及び２において、
【化２−１】
及び
【化２−２】
は、好ましくはシクロペンタジエニル系誘導体を形成し、このような構造の具体的な例としてＣ５Ｈ４（ＣＨ２）ｎＯ−（１≦ｎ≦５）、Ｃ５Ｍｅ４（ＣＨ２）ｎＯ−（１≦ｎ≦５）、Ｃ５Ｈ４（ＭｅＳｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、Ｃ５Ｈ４（Ｍｅ４（Ｍｅ２Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−（ここで、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチルである）などがある。
前記式において、Ｍは周期律表上のＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族金属原子であり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムのようなＩＶ族金属原子を単独であるいは他の金属原子とともに使用する。
前記式において、Ｌは電気的に中性のリガンドを示し、具体的に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はダイオキシンのようなエーテル化合物；アセトニトリルのようなニトリル化合物；ジメチルホルムアミドのようなアミド化合物；トリメチルホスフィンのようなホスフィン化合物；トリメチルアミンのようなアミン化合物を含み、好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンを使用する。
［Ｒ４］−ｎは陽イオンを中性化することができる１つ以上の陰イオンを示し、Ｒ４の具体的な例としてはテトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートのような化合物を含む。
担持触媒中の前記遷移金属化合物（ｃ）の含量は、特に制限されないが、シリケート粘土鉱物（ｂ）１ｇ当たり０．００１〜５ｍｍｏｌの範囲となることが好ましい。
本発明の担持触媒は、ポリオレフィンナノ複合体を製造するために、共触媒（２）とともに使用される。共触媒は下記アルキルアルミノキサン（ｄ）を単独で使用し、或いは選択的にアルキルアルミニウム化合物（ｅ）と共に使用する。
（ｄ）アルキルアルミノキサン
本発明において、アルキルアルミノキサンは、本発明のポリオレフィンナノ複合体を製造する際に共触媒として使用される。
前記アルキルアルミノキサン化合物は、アルキルアルミニウムと凝縮剤の水とが反応して生成されたもので、下記化学式３で表わされる。
【化３】
式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、ｉは２〜５０の整数である。
前記化学式３で表わされるアルキルアルミノキサン（ｄ）成分の鎖構造は直鎖状又は環状である。
前記アルキルアルミノキサンの含量は、特に制限されないが、シリケート粘土鉱物（ｂ）１ｇ当たり０．１〜１００ｍｍｏｌの範囲とすることが好ましい。また、遷移金属化合物（ｃ）の遷移金属とアルキルアルミノキサンのアルミニウムとのモル比は１：１〜１：１００，０００、好ましくは１：１０〜１０，０００の範囲とする。
（ｅ）アルキルアルミニウム化合物
本発明に係るポリオレフィンナノ複合体の製造の際、共触媒としてアルキルアルミノキサンの他に下記化学式４で表わされるアルキルアルミニウム化合物をさらに使用することができる。
【化４】
式中、Ｒ６はＣ１〜Ｃ８のアルキル基である。
本発明のメタロセン触媒システムにおいて、前記成分（ｅ）は必要に応じて選択的に使用される。
前記成分を用いて担持触媒を製造する方法は、例えば物理的吸着又は化学的結合によって行われ、具体的に下記の様々な方法によって行われることができる。
（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＋（ｄ） （１）
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝ （２）
（ａ）／（ｂ）／（ｄ）＋（ｃ） （３）
（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＋（ａ）／（ｂ）／（ｄ） （４）
（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ） （５）
ここで、「／」は担持に必要な操作順序であり、「＋」は互いに異なる相で接触させることを意味する。「｛｝」は成分（ｃ）と（ｄ）を混合して同時に担持させることを意味する。これらの方法の中でも方法（２）の場合が、活性陽イオンが均一系と類似に担体の表面に存在して高活性を示すので好ましい。前記触媒担持の際に使用される溶媒は、特に制限されないが、脂肪族及び芳香族炭化水素溶媒と使用することが好ましく、その反応温度は−２０℃〜溶媒の沸騰点まで、好ましくは常温〜溶媒の沸騰点までである。
本発明に係るポリオレフィンナノ複合体の製造の際に使用されるオレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、エチリデン、ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、ジシクロペンタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン単量体及びビニールシクロアルカンからなる群より選ばれた１種以上の単量体を使用することができる。また、前記重合工程は、ホモ（ｈｏｍｏ）重合だけでなく、ランダム共重合又はブロック共重合にも適用することができる。
前記単量体及び担持触媒を用いてポリオレフィンナノ複合体を重合させる反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はシクロヘキサンのような非活性炭化水素溶媒を使用して、或いは使用しないで行うことができる。この際、反応温度は−５０℃〜２５０℃範囲内であり、圧力は特に制限されない。
本発明のポリオレフィンナノ複合体は、酸化防止剤、核剤、潤滑剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料などの様々な他の付加剤を含有することができる。任意の付加剤及びこれらの使用量は所望の最終用途特性を含んだ様々な要因によって左右される。
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、説明のためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜ナトリウムモンモリロナイト−触媒担体の製造＞
マグネチック撹拌棒を取り付けた乾燥状態の２５０ｍＬフラスコに２０ｇのナトリウムモンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、商品名：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ、化学変性されていないもの）を添加して真空状態で６時間４００℃にて加熱した。常温に冷やした後、１．０ｇのＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル共重合体、第一毛織（韓国）、商品名：ＨＦ−９６９０、アクリロニトリルの含量：２３重量％、Ｍｗ：９０，０００）及び１００ｍＬのトルエン（ナトリウム−ベンゾフェノンの下で蒸留されたもの）を窒素雰囲気中で添加した。前記混合物をＳＡＮ重合体が完全に溶解されるように２時間常温で撹拌した後、トルエンを除去し、真空状態で乾燥させて薄灰色の粉末を収得した。次に、１００ｍＬのトルエンに溶解された２ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を常温で前記粉末に添加した。前記スラリーを３０分間常温で撹拌した後、トルエンを除去し、その後真空乾燥させて薄灰色粉末状のモンモリロナイト−触媒担体を製造した。
＜担持触媒の製造＞
ドライボックス（ｄｒｙ ｂｏｘ）内で２５ｍＬのガラス瓶に３ｇのモンモリロナイト−触媒担体を仕込んだ後、１０ｍＬのトルエン（ナトリウム−ベンゾフェノンの下で蒸留されたもの）に溶解された２．４μｍｏｌのｒａｃ−ＥＢＩＺｒＣｌ２（ラセミック−エチレンビスインデニルジルコニムジクロリド）を注射器によって添加した。前記スラリーを１時間常温に放置して担持触媒スラリーを製造した。
＜ポリオレフィンナノ複合体の製造＞
２Ｌのオートクレーブ高圧反応器に６．２ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）の１．９５Ｍメチルアルミノキサン溶液及び前記で製造された担持触媒スラリーを仕込んだ。［ＭＡＯ］／［Ｚｒ］のモル比は５，０００であった。その後、単量体として液体プロピレン１，２００ｍＬを注入して反応温度５０℃で１時間重合させた後、得られた重合体を真空状態で乾燥させて５３ｇの粉末重合体を獲得した。活性は２２．１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ−ｈｒであり、モンモリロナイト粘土鉱物の含量は５．７重量％であった。
Ｘ線回折分析によって前記重合体の試験片に含まれた層状粘土鉱物の層間距離を測定して粘土鉱物粒子の分散性を測定した。Ｘ線回折分析は、日本（株）リガク製ＲＩＮＴ−２０００によって４０ｋＶ及び５０ｍＡでＣｕＫａ（ａ＝０．１５ナノメートル）光線を利用した。図１は本実施例で製造されたポリプロピレンモンモリロナイトナノ複合体の広角度（ｗｉｄｅ ａｎｇｌｅ）Ｘ線分光スペクトルパターンである。図１に示すように、ポリプロピレン粘土鉱物ナノ複合体サンプルの粘土鉱物結晶ピークが完全に消えることにより、ポリプロピレンマトリックス内に粘土鉱物単位粒子が完全剥離状態で分散していることを明確に分ることができる。
本実施例で製造された重合体は、１３Ｃ ＮＭＲ及びＤＳＣで分析した結果、１４２℃の溶融点を有するアイソタクチックポリプロピレンであった。
５０ｇの重合体粉末を１７０℃温度の１５０×１５０×３ｍｍのホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）上でプレスして切片に切った後、曲げ弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）、ノッチアイゾット衝撃強度及び熱変形温度を測定し、その結果を表１に示した。
実施例２
実施例１でモンモリロナイト触媒担体製造の際に共触媒（メチルアルミノキサン）の量を減少させたことを除いては、実施例１と同一に行った。
［ＭＡＯ］／［Ｚｒ］のモル比は３，０００であり、活性は２０．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ−ｈｒであり、モンモリロナイト粘土鉱物の含量は６．０重量％であった。
比較例１
１２．８ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）の１．９５Ｍメチルアルミノキサン及び５．０μｍｏｌの均一触媒ｒａｃ−ＥＢＩＺｒＣｌ２（ラセミック−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド）を注射器によって注入した。その後、１，２００ｍＬの液体プロピレンを注入し、５０℃、６６０ｒｐｍで１時間撹拌した。その結果、反応器の壁及びインペラ（ｉｍｐｅｌｌｅｒ）にくっ付くフラウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を伴う状態で重合体が得られた。これを真空状態で乾燥させて６５ｇの粉末状重合体を収得した。前記重合体の活性は１３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ−ｈｒであった。
【表１】
［物性測定方法］
・曲げ弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０
・ノッチアイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６
・熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重４．６ｋｇ／ｃｍ２）
表１に示すように、実施例１の触媒が担持されたモンモリロナイトによるポリマー生成率は、比較例の均一触媒による生成率より高かった。実施例の担持触媒による反応器内の重合体フラウリング（汚れ）は比較的無視できるほど少なかったが、比較例の均一触媒は反応器のフラウリングを激しく生じさせた。担持触媒を用いて重合されたポリプロピレンナノ複合体は、Ｘ線回折分析結果のようにモンモリロナイト単位粒子層がポリプロピレンマトリックス内に完全分散した状態であって、機械的物性の面においてモンモリロナイト欠如のポリプロピレンと比較すると、衝撃強度が低くならず、曲げ弾性率が非常に高いことが分る。
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例から分るように、本発明によって製造されたポリオレフィンナノ複合体は、スチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）のような極性の重合体で改質したナノ粘土鉱物担持触媒を用いた重合反応工程によって反応器のフラウリングを予防するうえ、粘土鉱物のナノメートルサイズへの分散性に優れて剛性、衝撃性などの機械的物性に優れ、その他、耐熱性、難燃性、透明性、気体・液体透過抑制能などに優れ、それにより製品の薄膜化・軽量化が可能であって自動車、産業資材、電気電子などの全般に亘って既存素材の置き換えが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例１に係るポリプロピレンモンモリロナイトナノ複合体の広角（ｗｉｄｅ ａｎｇｌｅ）Ｘ線分光スペクトルパターンを示す図である。
本発明は、ポリオレフィンナノ複合体に係り、より詳細には、重合体、シリケート粘土鉱物及び遷移金属化合物からなる担持触媒と、アルキルアルミノキサンからなる共触媒とを含む触媒システムでオレフィン単量体を重合反応させ、層状構造のシリケート粘土鉱物がナノサイズでポリオレフィンマトリックス内に分散しているポリオレフィンナノ複合体に関する。
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン樹脂の機械的物性を改善する目的で、無機充填剤として活石、雲母のような無機物質をそのまま機械的手段によって混入する技術があった。ところが、このような従来の技術は、無機物の粒子自体が多層重合体であり、ポリオレフィンマトリックスとの相溶性が悪いため、無機物質の分散が不充分であった。
一方、これまで無機層状化合物の個々の単位層を高分子マトリックス内にナノサイズで分散させる多くの技術が発表されてきた。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉｅｎ．， Ｖｏｌ．５５， ｐｐ１１９−１２３（１９９５）には、１２−アミノラウリン酸で処理されたシリケートを用いてポリアミド剥離型ナノ複合体を生成する技術が報告されている。日本国特開平１０−１８２８９２号には、有機化した層状粘土鉱物に、官能基含有ポリオレフィン系オリゴマーを挿入（インターカレーション）して粘土鉱物の層間距離をある程度拡張した後、この複合材料をオレフィン系樹脂と混合して層状粘土鉱物をオレフィン系樹脂のマトリックス中に分散させる方法が開示されている。
また、層状シリケート粘土鉱物の存在下で単量体をラジカル重合する方法が、ナノ複合体を得るための別の方法として試みられているが、層状シリケート粘土 鉱物にチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒又はメタロセン触媒メカニズムを用いた重合は層状粘土鉱物の親水性のため不可能である。
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、シリケートのような層状物質を重合過程中に挿入と剥離によってオレフィン系重合体マトリックス内にナノサイズで均一に分散させることにより、機械的物性などが大幅向上したポリオレフィン系ナノ複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）重合体、シリケート粘土鉱物及び遷移金属化合物からなる担持触媒と、（２）アルキルアルミノキサンとを含む触媒システムでオレフィン系単量体を重合させて製造されたポリオレフィンナノ複合体に関するものである。
本発明に係るポリオレフィンナノ複合体は、（１）（ａ）重合体、（ｂ）シリケート粘土鉱物及び（ｃ）遷移金属化合物からなる担持触媒と、（２）アルキルアルミノキサンとを含む触媒システムでオレフィン系単量体を重合反応させることにより製造される。
本発明に使用される触媒システムの構成は、次の通りである。
（ａ）重合体
前記重合体は、シリケート粘土鉱物（ｂ）と遷移金属化合物（ｃ）との絶縁物質又は媒介体（ｍｅｄｉａ）として用いられる。本発明で担持触媒の特性を損傷させることなく、高活性のメタロセン担持触媒を得るためには、担体の有毒な表面から、担持されるメタロセン触媒を絶縁することが重要であるが、この際、重合体は、担体の有毒な表面から、担持される触媒を完全に絶縁させる役割を果たす。
前記重合体は、１）触媒反応に無害であり、２）触媒及び担体表面との化学的、物理的相互作用を行い、３）触媒をロードした以後には重合反応に使用されるオレフィン単量体又は重合反応溶媒に不溶性でなければならない。
前記２）の条件を満足させるために、重合体は担体表面との化学的、物理的な相互作用を行うことが可能な特定の極性基を含んでいなければならない。特定の極性基の作用により、重合体は担体表面に完全に吸収されて担体表面に絶縁フィルムを形成する。絶縁層が形成された以後には、前記極性基は担体に均一触媒をロードするための媒質又は置換体として作用し、前記メタロセン触媒と安定した錯体を形成することにより、触媒をロードすることができる。担体表面にはこのように絶縁層が形成され、担体の固有特性は、従前よりは重要でなく、単に担体自体の形態と大きい表面積を提供する役割を果たす。
本発明でこのような極性基を有する重合体の具体的な例としては、ポリアクリロニトリル、スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリ（アクリロニトリルブロックスチレン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、イソプレンアクリロニトリル共重合体のようなアクリロニトリル系重合体；ポリ（ビニールアルコール）のようなヒドロキシル基を有する重合体；アクリル又はアクリレート系重合体；無水マレイン酸を含むか或いはこれにより改質された重合体；アセテート系重合体；ポリエーテル系重合体；ポリケトン系重合体；ポリアミド系重合体；ポリウレタン系重合体；又はこれらの混合物を挙げることができる。
特に好ましくは、重合度が少なくとも５以上であり、重合体内のアクリロニトリル含量が０．１〜１００重量％、好ましくは２〜５０重量％であるスチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）を使用する。
担持触媒中の前記重合体の含量は特に制限されないが、０．０００１重量％以上とすることが好ましい。
（ｂ）シリケート粘土鉱物
本発明において、シリケート層状粘土鉱物は、層状単位粒子がナノサイズの物質であって、具体的にはモンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ノントロライト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、バイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、ラポナイト（ｌａｐｏｎｉｔｅ）などのスメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）系層状粘土鉱物、バーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、ハロイサト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、ソーコン石（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、マガダイト（ｍａｇａｄｉｔｅ）、メドモンタイト（ｍｅｄｍｏｎｔｉｔｅ）及びケニアイト（ｋｅｎｙｔ）からなる群より選択された１種以上の化合物を使用することができる。
前記シリケート層状粘土鉱物は、これとの化学的、物理的な反応或いは相互作用を行うことが可能な極性基を有する前記重合体（ａ）によって処理される。
前記シリケート層状粘土鉱物は、オレフィン重合反応の際に挿入と剥離によってポリオレフィンマトリックスに均一に分散して薄膜物質層を形成する。
担持触媒中の前記シリケート粘土鉱物（ｂ）の含量は、特に制限されないが、７０重量％以上とすることが好ましい。
（ｃ）遷移金属化合物
本発明で均一触媒として使用される遷移金属化合物は、下記化学式１又は２で表わされる有機金属化合物である：
【化１】
Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基又はチオアルコキシ基、シリル基、又はアミド基であり、前記炭化水素基にはハロゲン原子が置き換えられることができ、前記Ｒ３は前記Ｒ１又はＲ３に連結されて環を形成することができ、
ＭはＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族金属原子であり、
Ｌは電気的に中性のリガンド化合物であり、
［Ｒ４］ｎ−は陽イオンを中性化する陰イオンであり、
ｍは０〜３の整数であり、
ａとｂはそれぞれ０〜５の整数であり、
ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数であって、前記化学式１の場合にはｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ（ＶはＭの原子価）を満足させる値、前記化学式２の場合にはｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満足させる値であり、
ｎは０≦ｎ≦Ｖ（ここで、ＶはＭの原子価）を満足させる整数である。
前記Ｒ１とＲ２は、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基，イソアミル基、イソブチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のようなＣ１〜Ｃ２０アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基のようなＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基；Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基；Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基；Ｃ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基；メチレン基、エチレン基のようなＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基；エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなＣ１〜Ｃ２０のアルキリデン基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル着、トリフェニルシリル基のようなシリル基；ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基のようなシリレン基；アミノ基；ホスフィニル基；シクロペンタジエニル基；インデニル基；フルオレニル基又はこれらの誘導体を含む。
前記化学式１及び２において、
【化２−１】
【化２−２】
前記式において、Ｍは周期律表上のＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族金属原子であり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムのようなＩＶ族金属原子を単独であるいは他の金属原子とともに使用する。
前記式において、Ｌは電気的に中性のリガンドを示し、具体的に、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はダイオキシンのようなエーテル化合物；アセトニトリルのようなニトリル化合物；ジメチルホルムアミドのようなアミド化合物；トリメチルホスフィンのようなホスフィン化合物；トリメチルアミンのようなアミン化合物を含み、好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンを使用する。
［Ｒ４］−ｎは陽イオンを中性化することができる１つ以上の陰イオンを示し、Ｒ４の具体的な例としてはテトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートのような化合物を含む。
担持触媒中の前記遷移金属化合物（ｃ）の含量は、特に制限されないが、シリケート粘土鉱物（ｂ）１ｇ当たり０．００１〜５ｍｍｏｌの範囲となることが好ましい。
本発明の担持触媒は、ポリオレフィンナノ複合体を製造するために、共触媒（２）とともに使用される。共触媒は下記アルキルアルミノキサン（ｄ）を単独で使用し、或いは選択的にアルキルアルミニウム化合物（ｅ）と共に使用する。
（ｄ）アルキルアルミノキサン
本発明において、アルキルアルミノキサンは、本発明のポリオレフィンナノ複合体を製造する際に共触媒として使用される。
前記アルキルアルミノキサン化合物は、アルキルアルミニウムと凝縮剤の水とが反応して生成されたもので、下記化学式３で表わされる。
【化３】
前記化学式３で表わされるアルキルアルミノキサン（ｄ）成分の鎖構造は直鎖状又は環状である。
前記アルキルアルミノキサンの含量は、特に制限されないが、シリケート粘土鉱物（ｂ）１ｇ当たり０．１〜１００ｍｍｏｌの範囲とすることが好ましい。また、遷移金属化合物（ｃ）の遷移金属とアルキルアルミノキサンのアルミニウムとのモル比は１：１〜１：１００，０００、好ましくは１：１０〜１０，０００の範囲とする。
（ｅ）アルキルアルミニウム化合物
本発明に係るポリオレフィンナノ複合体の製造の際、共触媒としてアルキルアルミノキサンの他に下記化学式４で表わされるアルキルアルミニウム化合物をさらに使用することができる。
【化４】
本発明のメタロセン触媒システムにおいて、前記成分（ｅ）は必要に応じて選択的に使用される。
前記成分を用いて担持触媒を製造する方法は、例えば物理的吸着又は化学的結合によって行われ、具体的に下記の様々な方法によって行われることができる。
（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＋（ｄ） （１）
（ａ）／（ｂ）／｛（ｃ）＋（ｄ）｝ （２）
（ａ）／（ｂ）／（ｄ）＋（ｃ） （３）
（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＋（ａ）／（ｂ）／（ｄ） （４）
（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ） （５）
ここで、「／」は担持に必要な操作順序であり、「＋」は互いに異なる相で接触させることを意味する。「｛｝」は成分（ｃ）と（ｄ）を混合して同時に担持させることを意味する。これらの方法の中でも方法（２）の場合が、活性陽イオンが均一系と類似に担体の表面に存在して高活性を示すので好ましい。前記触媒担持の際に使用される溶媒は、特に制限されないが、脂肪族及び芳香族炭化水素溶媒と使用することが好ましく、その反応温度は−２０℃〜溶媒の沸騰点まで、好ましくは常温〜溶媒の沸騰点までである。
本発明に係るポリオレフィンナノ複合体の製造の際に使用されるオレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、エチリデン、ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、ジシクロペンタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン単量体及びビニールシクロアルカンからなる群より選ばれた１種以上の単量体を使用することができる。また、前記重合工程は、ホモ（ｈｏｍｏ）重合だけでなく、ランダム共重合又はブロック共重合にも適用することができる。
前記単量体及び担持触媒を用いてポリオレフィンナノ複合体を重合させる反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又はシクロヘキサンのような非活性炭化水素溶媒を使用して、或いは使用しないで行うことができる。この際、反応温度は−５０℃〜２５０℃範囲内であり、圧力は特に制限されない。
本発明のポリオレフィンナノ複合体は、酸化防止剤、核剤、潤滑剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料などの様々な他の付加剤を含有することができる。任意の付加剤及びこれらの使用量は所望の最終用途特性を含んだ様々な要因によって左右される。
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、説明のためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜ナトリウムモンモリロナイト−触媒担体の製造＞
マグネチック撹拌棒を取り付けた乾燥状態の２５０ｍＬフラスコに２０ｇのナトリウムモンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、商品名：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ、化学変性されていないもの）を添加して真空状態で６時間４００℃にて加熱した。常温に冷やした後、１．０ｇのＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル共重合体、第一毛織（韓国）、商品名：ＨＦ−９６９０、アクリロニトリルの含量：２３重量％、Ｍｗ：９０，０００）及び１００ｍＬのトルエン（ナトリウム−ベンゾフェノンの下で蒸留されたもの）を窒素雰囲気中で添加した。前記混合物をＳＡＮ重合体が完全に溶解されるように２時間常温で撹拌した後、トルエンを除去し、真空状態で乾燥させて薄灰色の粉末を収得した。次に、１００ｍＬのトルエンに溶解された２ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を常温で前記粉末に添加した。前記スラリーを３０分間常温で撹拌した後、トルエンを除去し、その後真空乾燥させて薄灰色粉末状のモンモリロナイト−触媒担体を製造した。
＜担持触媒の製造＞
ドライボックス（ｄｒｙ ｂｏｘ）内で２５ｍＬのガラス瓶に３ｇのモンモリロナイト−触媒担体を仕込んだ後、１０ｍＬのトルエン（ナトリウム−ベンゾフェノンの下で蒸留されたもの）に溶解された２．４μｍｏｌのｒａｃ−ＥＢＩＺｒＣｌ２（ラセミック−エチレンビスインデニルジルコニムジクロリド）を注射器によって添加した。前記スラリーを１時間常温に放置して担持触媒スラリーを製造した。
＜ポリオレフィンナノ複合体の製造＞
２Ｌのオートクレーブ高圧反応器に６．２ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）の１．９５Ｍメチルアルミノキサン溶液及び前記で製造された担持触媒スラリーを仕込んだ。［ＭＡＯ］／［Ｚｒ］のモル比は５，０００であった。その後、単量体として液体プロピレン１，２００ｍＬを注入して反応温度５０℃で１時間重合させた後、得られた重合体を真空状態で乾燥させて５３ｇの粉末重合体を獲得した。活性は２２．１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ−ｈｒであり、モンモリロナイト粘土鉱物の含量は５．７重量％であった。
Ｘ線回折分析によって前記重合体の試験片に含まれた層状粘土鉱物の層間距離を測定して粘土鉱物粒子の分散性を測定した。Ｘ線回折分析は、日本（株）リガク製ＲＩＮＴ−２０００によって４０ｋＶ及び５０ｍＡでＣｕＫａ（ａ＝０．１５ナノメートル）光線を利用した。図１は本実施例で製造されたポリプロピレンモンモリロナイトナノ複合体の広角度（ｗｉｄｅ ａｎｇｌｅ）Ｘ線分光スペクトルパターンである。図１に示すように、ポリプロピレン粘土鉱物ナノ複合体サンプルの粘土鉱物結晶ピークが完全に消えることにより、ポリプロピレンマトリックス内に粘土鉱物単位粒子が完全剥離状態で分散していることを明確に分ることができる。
本実施例で製造された重合体は、１３Ｃ ＮＭＲ及びＤＳＣで分析した結果、１４２℃の溶融点を有するアイソタクチックポリプロピレンであった。
５０ｇの重合体粉末を１７０℃温度の１５０×１５０×３ｍｍのホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）上でプレスして切片に切った後、曲げ弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）、ノッチアイゾット衝撃強度及び熱変形温度を測定し、その結果を表１に示した。
実施例２
実施例１でモンモリロナイト触媒担体製造の際に共触媒（メチルアルミノキサン）の量を減少させたことを除いては、実施例１と同一に行った。
［ＭＡＯ］／［Ｚｒ］のモル比は３，０００であり、活性は２０．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ−ｈｒであり、モンモリロナイト粘土鉱物の含量は６．０重量％であった。
比較例１
１２．８ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）の１．９５Ｍメチルアルミノキサン及び５．０μｍｏｌの均一触媒ｒａｃ−ＥＢＩＺｒＣｌ２（ラセミック−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド）を注射器によって注入した。その後、１，２００ｍＬの液体プロピレンを注入し、５０℃、６６０ｒｐｍで１時間撹拌した。その結果、反応器の壁及びインペラ（ｉｍｐｅｌｌｅｒ）にくっ付くフラウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）を伴う状態で重合体が得られた。これを真空状態で乾燥させて６５ｇの粉末状重合体を収得した。前記重合体の活性は１３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ−ｈｒであった。
【表１】
・曲げ弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０
・ノッチアイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６
・熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重４．６ｋｇ／ｃｍ２）
表１に示すように、実施例１の触媒が担持されたモンモリロナイトによるポリマー生成率は、比較例の均一触媒による生成率より高かった。実施例の担持触媒による反応器内の重合体フラウリング（汚れ）は比較的無視できるほど少なかったが、比較例の均一触媒は反応器のフラウリングを激しく生じさせた。担持触媒を用いて重合されたポリプロピレンナノ複合体は、Ｘ線回折分析結果のようにモンモリロナイト単位粒子層がポリプロピレンマトリックス内に完全分散した状態であって、機械的物性の面においてモンモリロナイト欠如のポリプロピレンと比較すると、衝撃強度が低くならず、曲げ弾性率が非常に高いことが分る。
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例から分るように、本発明によって製造されたポリオレフィンナノ複合体は、スチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）のような極性の重合体で改質したナノ粘土鉱物担持触媒を用いた重合反応工程によって反応器のフラウリングを予防するうえ、粘土鉱物のナノメートルサイズへの分散性に優れて剛性、衝撃性などの機械的物性に優れ、その他、耐熱性、難燃性、透明性、気体・液体透過抑制能などに優れ、それにより製品の薄膜化・軽量化が可能であって自動車、産業資材、電気電子などの全般に亘って既存素材の置き換えが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】
実施例１に係るポリプロピレンモンモリロナイトナノ複合体の広角（ｗｉｄｅ ａｎｇｌｅ）Ｘ線分光スペクトルパターンを示す図である。
Claims (8)
- （１）重合体、シリケート粘土鉱物及び遷移金属化合物からなる担持触媒と、（２）アルキルアルミノキサンとを含む触媒システムでオレフィン系単量体を重合させて製造されたことを特徴とするポリオレフィンナノ複合体。
- 請求項１において、前記オレフィン系単量体がエチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、エチリデン、ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、ジシクロペンタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン単量体及びビニールシクロアルカンからなる群より選ばれた１種以上の単量体であることを特徴とするポリオレフィンナノ複合体。
- 請求項１において、前記重合体が、アクリロニトリル系重合体、ヒドロキシル基を有する重合体、アクリル又はアクリレート系重合体、無水マレイン酸を含むか或いはこれにより変性された重合体、アセテート系重合体、ポリエーテル系重合体、ポリケトン系重合体、ポリアミド系重合体及びポリウレタン系重合体からなる群より選ばれた１種以上の重合体であることを特徴とするポリオレフィンナノ複合体。
- 請求項１において、前記シリケート粘土鉱物がモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロライト、バイデライト、ラポナイト、バーミキュライト、ハロイサト、ソーコン石、マガダイト、メドモンタイト及びケニアイトからなる群より選択された１種以上の物質であることを特徴とするポリオレフィンナノ複合体。
- 請求項１において、前記遷移金属化合物が下記化学式１又は２で表わされることを特徴とするポリオレフィンナノ複合体：
Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基又はチオアルコキシ基、シリル基又はアミド基であり、前記炭化水素にはハロゲン原子が置き換えられることができ、前記Ｒ３は前記Ｒ１又はＲ３に連結されて環を形成することができ；
ＭはＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩ族金属原子であり；
Ｌは電気的に中性のリガンド化合物であり；
［Ｒ４］ｎ−は陽イオンを中性化させる陰イオンであり；
ｍは０〜３の整数であり；
ａとｂはそれぞれ０〜５の整数であり；
ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０〜３の整数であって、前記化学式１の場合にはｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ（ＶはＭの原子価）を満足させる値、前記化学式２の場合にはｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満足させる値であり；
ｎは０≦ｎ≦Ｖ（ここで、ＶはＭの原子価）を満足する整数である）。 - 請求項１において、前記アルキルアルミノキサンが下記化学式３で表わされることを特徴とするポリオレフィンナノ複合体：
- 請求項１において、前記触媒システムがアルキルアルミニウム化合物をさらに含むことを特徴とするポリオレフィンナノ複合体。
- 請求項７において、前記アルキルアルミニウム化合物が下記化学式４で表わされることを特徴とするポリオレフィンナノ複合体：
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