CN101268130A - 用链端官能化的聚烯烃作为聚合物表面活性剂的剥离型聚烯烃/粘土纳米复合材料 - Google Patents

Abstract

通过以特定的链端官能化的聚烯烃用作粘土/聚烯烃的界面增容剂(或聚合物表面活性剂)的方法，制备了具有剥离型结构的聚烯烃/粘土纳米复合材料。该聚烯烃包含亲水性的末端官能团和无扰的疏水性高分子量聚合物链。该反应可以熔体方法或溶液方法进行。本发明还公开了由该方法制备的材料。

Description

用链端官能化的聚烯烃作为聚合物表面活性剂的剥离型聚烯烃/粘土纳米复合材料

相关申请

本申请要求2003年7月18日提交的、名称为“使用链端官能化的聚烯烃作为聚合物表面活性剂的剥离型聚烯烃/粘土纳米复合材料”的美国临时专利申请序列号No.60/488,552的优先权，该申请并入本文作为参考。

发明领域

本发明涉及剥离型聚烯烃/粘土纳米复合材料的制备，该纳米复合材料显示出无特征X-射线衍射(XRD)的图谱。该方法包括利用特定的聚合物表面活性剂的熔体共混或溶液共混，该表面活性剂为包含末端亲水性官能团和高分子量疏水性聚烯烃链的链端官能化的聚烯烃。此类链端官能化的聚烯烃具有非常高的表面活性，甚至和原始粘土材料(意指没有用有机表面活性剂或酸预处理的粘土)也能产生剥离型的粘土夹层结构。而且，即使进一步与纯(neat)(未官能化的)聚烯烃混合之后，该剥离型粘土结构仍保持其无序状态，所述纯聚烯烃与链端官能化的聚烯烃的主链相容。

发明背景

尽管长期以来已知聚合物能与适当改性的粘土矿物和合成粘土混合，但是，最近聚合物/粘土纳米复合材料领域引起了人们巨大的兴趣。两个主要发现倡导了对于这些材料的兴趣：首先是来自Toyota研究部门的尼龙-6/蒙脱石(mmt)材料的报告(Kojima等人，“J.Mater.Res.”，1993，8，1179和“J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.”，1993，31，983)，该报告显示，非常适度的无机填充使热性能和机械性能同时显著改善。其次，Giannelis等人发现可以在不使用有机溶剂的条件下熔体混合聚合物和粘土(“Chem.Mater.”，1993，5，1694)。从那时起，将这些复合材料用于工业应用的高度期望激发起了活跃的研究。研究显示，通过无机硅酸盐层的纳米级分散，能获得聚合物材料多种性能的同步显著改善。在性能改善源于纳米复合材料的结构的情况下，这些改善通常适用各种各样的聚合物。在这些纳米级材料中，还发现了常规填料不能实现的性能改善。实例包括增加的拉伸强度、挠曲模量、冲击韧性、总体阻燃性能(Gilman等人，“Chem.Mater.”，2000，12，1866)和显著改善的抗渗性(Manias等人，“Macromolecules”，2001，34，337)。

现有技术已知三种能用于制备聚合物/粘土纳米复合材料的通用方法，它们包括：(i)原位聚合(Usuki等人，“J.Mater.Res.”，1993，8，1179和Lan等人，“J.Chem.Mater.”，1994，6，2216)，(ii)溶液共混(Jeon等人，“Polymer Bulletin”，1998，41，107)，和(iii)熔体共混(Giannelis，“E.Adv.Mater.”，1996，8，29)。所有方法都旨在获得层状硅酸盐在聚合物基体中的单层分散，因为高的表面积与改善的聚合物/粘土纳米复合材料性能直接相关。对于原位聚合方法，通常通过阳离子交换将引发剂或催化剂预固定在粘土夹层中，然后用单体溶液使层状硅酸盐溶胀。原位发生聚合反应，从而恰在夹层之间形成具有插层型和/或剥离型结构的聚合物。

溶液共混包括使用聚合物溶液(或者在不溶性聚合物如聚酰亚胺的情况下使用预聚物)。层状硅酸盐(已被有机表面活性剂改性)能容易地分散在合适的溶剂中。聚合物也应溶于相同溶剂。当溶剂蒸发(或混合物沉淀)时，这些片趋于重新组装，从而动态地将聚合物捕集在它们之间，形成纳米复合材料的结构。

在熔体共混方法中，层状硅酸盐和聚合物基体以熔融状态混合。如果硅酸盐的层表面与所选择的聚合物充分相容，聚合物将进入夹层间的空间，形成插层型或剥离型的纳米复合材料。此技术无需溶剂。这显然是最理想的工业方法。

通常，具有高度亲水性的极性表面的原始态粘土(即，未改性的粘土)仅与亲水性聚合物如聚环氧乙烷和聚乙烯基醇混溶(Manias等人，“Chem.Mater.”，2000，12，2943；Vaia等人，“Adv.Mater.”，1995，7，154)。为了使粘土与疏水性(非极性)聚合物混溶，必须通过使碱反离子(alkali counterion)与阳离子-有机表面活性剂如烷基铵交换来使其改性，形成亲有机物质的粘土(Giannelis等人，“Adv.Polym.Sci.”，1998，138，107)。有机表面活性剂不仅通过粘土夹层之间的阳离子(Li⁺，Na⁺，Ca²⁺等)与有机表面活性剂的鎓离子的阳离子交换，使粘土从亲水性变成疏水性表面，而且，其还通过增加层与层之间的(001)d-间距，扩大了粘土的紧密夹层结构。基于理论模型(无任何实验结果)，Balazs等人提出，增加表面活性剂长度(如具有两个末端基团的末端官能化的链)的潜在益处是可能促进裸粘土片在聚合物基体中的分散(Balazs等人，“Macromolecules”，1998，31，8370和“J.Chem.Phys.”，2000，113，2479)。

实验中，聚合物/粘土纳米复合材料通常具有混合的纳米形态，插层型和剥离型结构都存在于该体系中。插层型结构是自组装的序态良好的多层结构，其中，延伸的聚合物链插入到间隔2～3纳米的各平行硅酸盐层之间的通道(gallery)空间中。相反地，当各硅酸盐层不够接近以致不能彼此相互作用时，形成剥离型结构。在剥离型的情况下，夹层间距大约是聚合物的回转半径；因此，可以认为硅酸盐层良好地分散在有机聚合物中。剥离型结构中的硅酸盐层通常不如在插层型结构中那么序态良好，虽然很多情况下剥离型结构仍带有硅酸盐先前的平行记录(registry)特征。

聚合物/粘土和聚合物/硅酸盐纳米复合材料的最新进展也激励研究者研究聚烯烃纳米复合材料。聚烯烃，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、间规聚苯乙烯(s-PS)、乙烯/丙烯共聚物(EP)等，它们大部分通过齐格勒-纳塔和金属茂催化剂制备，是最重要的一类商业聚合物，具有独特的性能组合。这些性能包括低成本、良好的可加工性、再循环能力和广泛的机械性能。尽管已经用于多种商业用途，但是聚烯烃存在一个主要的缺陷，即，由于缺乏极性官能团导致它们与其它材料的相互作用差，这明显限制了它们的最终用途，尤其是以与其它材料的粘合性和相容性为最重要考量的用途(Chung，“聚烯烃的官能化(Functionalization of Polyolefins)”，学术出版社(AcademicPress)，伦敦，2002)。

正如所预期的，将高度亲水性的硅酸盐粘土分散到疏水性的聚烯烃中迄今为止都是一个极大的科学挑战。很多现有技术的方法都聚焦在将蒙脱石基的粘土分散到聚丙烯(PP)中，PP是一种热塑性塑料，具有有吸引力的性能与低成本的组合(Kato等人，“J.Appl.Polym.Sci.”1997，66，1781；Hasegawa等人，“J.Appl.Polym.Sci.”，1998，67，87；Oya等人，“J.Mater.Sci.”，2000，35，1045；Reichert等人，“Macromol.Mater.Eng.”，2000，275，8；Maiti等人，“Macromolecules”，2000，35，2042；Svoboda等人，“J.Appl.Polym.Sci.”，2002，85，1562)。改善不相容聚烯烃共混问题的通用方法包括同时采用含极性基团的官能聚烯烃和亲有机物质的粘土(经有机表面活性剂预处理)。但是，不幸的是，由于聚烯烃官能化的化学难度，官能聚烯烃的可获得性非常有限。大多数研究都基于商购可得到的马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-g-MAH)聚合物，其具有非常复杂的分子结构，因为很多杂质和自由基接枝过程期间发生的很多副反应，包括严重的链降解(Ruggeri等人，“Eur.Polymer.J.”，1983，19，863；Hinen等人，“Macromolecules”，1996，29，1151；Chung等人，“Macromolecules”，1998，31，5943和1999，32，2525)。典型地，形成的聚烯烃/粘土纳米复合材料具有混合的纳米形态，该体系中同时存在插层型和剥离型的结构。类似的策略也应用于制备粘土/橡胶纳米复合材料，其结合利用亲有机物质的粘土和主链与侧链都官能化的聚二烯橡胶(Usuki等人，美国专利5,973,053)。

总而言之，现有技术没有实验结果证明采用以下链端官能化的聚烯烃的优点，该链端官能化的聚烯烃能够与纯硅酸盐粘土(未用有机表面活性剂预处理)直接混合以形成剥离型聚烯烃/粘土纳米复合材料，或者在进一步混合与链端官能化的聚烯烃的主链相容的纯聚烯烃后，仍保持无序的粘土结构。

一般说来，用于制备官能团封端的聚合物的化学方法非常有限。通常，通过结合使用活性聚合和活性聚合物采用合适试剂的选择性封端来制备该类型的聚合物结构。在过渡金属的配位聚合中，这非常少见。仅报导了数种以活性齐格勒-纳塔和金属茂为媒介的烯烃聚合的实例，它们都是在非常困难的反应条件下利用特定的催化剂实现的(Doi等人，“Macromolecules”，1979，12，814和1986，19，2896；Yasuda等人，“Macromolecules”，1992，25，5115；和Brookhart等人，“Macromolecules”，1995，28，5378)。由于活性聚合的性质，每种引发剂仅产生一种聚合物链，因此总聚合物收率远低于常规的齐格勒-纳塔和金属茂聚合。

另一种据报导能用于制备官能团封端的聚烯烃的方法是基于链端不饱和聚丙烯(PP)的化学改性，该聚丙烯的制备是通过金属茂聚合或高分子量PP的热降解(参见Chung等人，“Polymer”，1997，38，1495；Mulhaupt等人，“Polymers for Advanced Technologies”，1993，4，439；和Shiono等人，“Macromolecules”，1992，25，3356和1997，30，5997)。这种链端官能化方法的有效性强烈依赖于(a)具有亚乙烯基端基的聚合物链的百分比，和(b)官能化反应的效率。已观察到随着PP分子量的增加，由于亚乙烯基浓度降低，官能化反应的效率将下降。某些官能化反应对低分子量PP非常有效。但是，对分子量超过约10,000克/摩尔的PP聚合物，它们变得非常无效。不幸的是，对很多应用(例如，涉及改善PP共混物和复合材料的界面相互作用的应用)来说，高分子量的PP链至关重要。此外，链端不饱和聚烯烃的可获得性非常有限，大多数聚烯烃(除了聚丙烯)在其聚合物链上都具有低百分比的链端不饱和度。

另一种制备官能团封端的聚烯烃的方法是通过在齐格勒-纳塔聚合期间发生向共引发剂的原位链转移反应。已经发现数种Al-烷基共引发剂(Kioka等人，美国专利5,939,495)和Zn-烷基共引发剂(Shiono等人，“Makromol.Chem.”，1992，193，2751和“Makromol.Chem.Phys.”，1994，195，3303)能进行链转移反应，分别获得Al封端和Zn封端的聚烯烃。Al封端和Zn封端的聚烯烃可被进一步改性，以制备具有其它末端官能团的聚烯烃。但是，因为不明确的催化剂体系还涉及其它的链转移反应，例如β-氢化物的消除和向单体的链转移，产物将包括含各种端基的聚合物的复杂混合物。

近年来，Chung发现了一个容易而且通用的方法，可制备明确定义的链端官能化的聚烯烃(PE、PP、s-PS、EP等)，该聚烯烃含有末端官能团(OH、NH₂、COOH、酸酐等)，具有良好受控的聚合物分子量，以及窄的分子量和组成分布(Chung，“Prog.Polym.Sci.”，2002，27，39)。该化学方法的核心在于用包括二烷基硼烷(R₂B-H)(Chung，美国专利6,248,837；“J.Am.Chem.Soc.”，1999，121，6764；“Macromolecules”，2000，32，8689)和苯乙烯类分子/H₂(Chung，美国专利6,479,600；“J.Am.Chem.Soc.”，2001，123，4871；“Macromolecules”，2002，35，1622；“Macromolecules”，2002，35，9352)在内的两种反应性链转移(CT)试剂，在以金属茂为媒介的α-烯烃聚合过程中进行原位的链转移反应，从而形成分别含有反应性烷基硼烷和苯乙烯类端基的聚烯烃。通过采用合适的金属茂催化剂，该聚合反应显示出高的催化剂活性，和形成的聚合物显示出窄的分子量分布(Mw/Mn～2)。聚合物的分子量与[CT试剂]/[α-烯烃]的摩尔比成反比。此外，在温和的反应条件下，或者甚至在聚合之后的样品整理(work-up)步骤中，两种反应性端基能被定量地转化成各种所需的官能(极性)团。各种各样明确定义的链端官能化的聚烯烃的可获得性提供了优势，有利于评估它们在聚烯烃/粘土纳米复合材料中的应用。

发明简述

本发明公开了一类新型的具有剥离型结构的聚烯烃/粘土纳米复合材料，该复合材料显示出无特征X-射线衍射(XRD)的图谱。这些材料的制备利用了特定的链端官能化的聚烯烃，它们用作粘土/聚烯烃的界面增容剂(或聚合物表面活性剂)，并可表示为下面的结构式(A)：

-(M)_n-X-F    (A)

其中，M是具有2～15个碳原子的烯属单体。在一组实施方案中，优选的单体单元衍生自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、降冰片烯、苯基降冰片烯、2，3-二氢化茚基降冰片烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、二乙烯基苯和亚乙烯基降冰片烯。这些单体可单独使用，或者两种或更多种类型结合使用。数字n(表示重复的单体单元)为100～100,000，具体范围是200～50,000，更具体的范围是300～10,000。产生的聚烯烃立体结构可以是聚烯烃的五种已知立构规整度类型的任一种，包括无规立构、间同立构、全同立构、半全同立构和全同立构的立构嵌段，它们非常受所用催化剂的控制。F是末端的亲水性官能团，比如OH、NH₂、COOH、酸酐、铵阳离子、咪唑鎓阳离子、锍阳离子、或鏻阳离子等。X是链转移剂或链终止剂的残基，其为烷氧基，或者具有0～15个碳原子的直链、支链、环状或芳族的烷基。某些情况下，链转移剂或终止剂可能不留残基；因此，X是非必要的组分。

本发明基于具有各种各样的分子结构和组成的官能聚烯烃的使用，该聚烯烃已在发明人的实验室中制备；和基于以下发现，即，链端官能化的聚烯烃(尤其是半结晶的PE和PP聚合物)能在粘土界面上采取一种独特的分子结构，该结构形成了有利的剥离型粘土结构，而且即使在与纯(未官能化的)聚烯烃(其与链端官能化的聚烯烃的主链相容)进一步混合之后，这种稳定的无序状态仍能保持。

如图1A所示，链端官能化的聚烯烃的末端亲水性官能团10A和10B通过与粘土夹层表面的强相互作用(如氢键)，或者通过与位于粘土夹层之间的阳离子(Li⁺，Na⁺，Ca²⁺，H⁺等)的离子交换，将聚烯烃链12A和12B结合并固定到粘土夹层14A、14B之间的表面上。相反地，不喜欢亲水性粘土表面的疏水性高分子量聚烯烃链12A、12B(可能具有结晶区域)剥离了粘土层结构，而且，即使在和与该链端官能化的聚烯烃的主链相容的纯聚烯烃进一步混合之后，仍保持了这种无序的粘土结构。

为了比较，图1B图解示出一种完全不同的图，显示了现有技术的结构，该结构的制备采用侧链官能化的聚烯烃16，它包括沿聚合物链均匀分布的多个官能团18(大多数已知的官能聚烯烃的结构)。该官能团可以形成与多个粘土表面14A、14B的多个接触点，这不仅导致聚合物链与粘土表面平行，而且桥联了粘土夹层结构。因此，采用现有技术材料，将有利于形成有序的插层型复合材料结构。

在另一个实施方案中，本发明公开了一种熔体方法或溶液方法，用于制备显示出无特征X-射线衍射(XRD)图谱的剥离型聚烯烃/粘土纳米复合材料。该方法包括共混(a)1～98重量份的结构式(A)所示链端官能化的聚烯烃，(b)0～98重量份的与链端官能化的聚烯烃的主链相容的相应纯聚烯烃，和(c)1～20重量份的粘土材料(有或没有有机表面活性剂和酸性粘土)的步骤。该方法包括链端官能化的聚烯烃和硅酸盐粘土的二元共混，和多组分共混，该多组分共混是通过使上述剥离型的二元或三元聚烯烃/粘土纳米复合材料与辅助添加剂比如颜料、染料、填料、增塑剂、阻燃剂、稳定剂、玻璃纤维或其它增强材料、碳黑等进一步熔体或溶液混合。该方法还包括混合的溶液和熔体共混的步骤。例如，首先在链端官能化的聚烯烃和硅酸盐粘土之间采用溶液共混，然后熔体共混所形成的二元共混物和相应的纯聚烯烃。

图2所示实施例比较了铵阳离子封端的i-PP(PP-t-NH₃ ⁺Cl^-；Mn＝58,900和Mw＝135,500克/摩尔；Tm＝158.2℃)和含有Na⁺阳离子(Na⁺-mmt)的原始蒙脱石粘土在熔体二元共混(90/10重量比)前后的XRD图谱。熔体共混后，对应Na⁺-mmt夹层结构的在2θ＝7处的(001)峰完全消失，表明形成了无序的、剥离型的PP-t-NH₃ ⁺Cl^-/Na⁺-mmt纳米复合材料。进一步熔体混合(50/50重量比)该二元PP-t-NH₃ ⁺Cl^-/Na⁺-mmt纳米复合材料和商业的纯i-PP(Mn＝110,000和Mw＝250,000克/摩尔)。图3示出剥离型PP-t-NH₃ ⁺Cl^-/Na⁺-mmt纳米复合材料与纯i-PP(a)简单混合和(b)熔体共混的XRD图谱。在进一步混合与链端官能化的聚烯烃的主链相容的纯聚烯烃(未官能化的)之后，明显地保持了稳定的剥离型结构。

附图概述

图1A是本发明具有无序的剥离型结构的纳米复合材料的分子结构说明图。

图1B是现有技术具有有序的插层型结构的聚合物/粘土复合材料的分子结构说明图。

图2示出(a)环境温度下简单混合和(b)熔体共混PP-t-NH₃ ⁺Cl^-/Na⁺-mmt粘土(90/10重量比)时的X-射线衍射图谱。

图3示出剥离型PP-t-NH₃ ⁺Cl^-/Na⁺-mmt(90/10重量比)纳米复合材料和纯PP的50/50(重量/重量)混合物在(a)退火之前，和(b)退火之后的X-射线衍射图谱。

图4示出(a)环境温度下简单混合和(b)熔体共混PP-t-OH/2C18-mmt粘土(95/5重量比)时的X-射线衍射图谱。

图5示出2C18-mmt粘土和三种纳米复合材料的X-射线衍射图谱，该三种纳米复合材料由6/94重量比的2C18-mmt和三种侧链官能化的PP(Mn＝100,000和Mw＝200,000克/摩尔)形成，该三种PP包含(a)1摩尔％的对甲基苯乙烯，(b)0.5摩尔％的马来酸酐，和(c)0.5摩尔％的羟基侧基。

发明详述

根据本发明，一组特定的链端官能化的聚烯烃用作粘土/聚烯烃的界面增容剂(或聚合物表面活性剂)，制备具有无序剥离型结构的聚烯烃/粘土纳米复合材料。该链端官能化的聚烯烃由下列结构式(A)表示：

-(M)_n-X-F    (A)

其中，M是烯属单体，典型地具有2～15个碳原子。一组具体的单体单元衍生自包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、降冰片烯、苯基降冰片烯、2，3-二氢化茚基降冰片烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、二乙烯基苯和亚乙烯基降冰片烯的材料。这些单体可单独使用，或者两种或更多种类型结合使用。数字n(表示重复的单体单元)为100～100,000，具体范围是200～50,000，更具体的范围是300～10,000。产生的聚烯烃立体结构可以是聚烯烃的五种已知立构规整度类型的任一种，包括无规立构、间同立构、全同立构、半全同立构和全同立构的立构嵌段。如本领域已知的，立体结构能由聚合所用的催化剂控制。F是末端的亲水性官能团，比如OH、NH₂、COOH、酸酐、铵阳离子、咪唑鎓阳离子、锍阳离子、鏻阳离子等。X是链转移剂或链终止剂的残基，其是烷氧基，或具有0～15个碳原子的直链、支链、环状或芳族的烷基。某些情况下，转移剂或终止剂可能不留残基；因此，X是非必要的。

制备链端官能化的聚烯烃(A)的优选方法是原位的链转移反应，该反应在以金属茂为媒介的烯烃聚合期间，利用包括二烷基硼烷(R₂B-H)和苯乙烯类分子/H₂在内的两种反应性链转移(CT)试剂，它们分别由Chung等人发表在美国专利6,248,837和6,479,600中，其公开内容引入本文作为参考。反应式1举例说明了在以金属茂为媒介的烯烃聚合期间，利用二烷基硼烷(R₂B-H)链转移剂的通常的聚合机理。

反应式1

其中，R和R’是氢，或具有0～15个碳原子的烷基(直链、支链、环状或芳族)。该单体可以单独使用，或者两种或更多种类型结合使用。数字n(表示重复的单体单元)为100～100,000，优选范围是200～50,000，最优选的范围是300～10,000。产生的聚烯烃立体结构可以是聚烯烃的五种已知立构规整度类型的任一种，包括无规立构、间同立构、全同立构、半全同立构和全同立构的立构嵌段，该立体结构非常受所用催化剂的控制。

在含B-H基团的二烷基硼烷存在下，由于阳离子的(M)金属中心和阴离子的(H)氢化物之间有利的酸碱相互作用，以金属茂为媒介增长的聚烯烃链(II)参与了B-H和C-M(M：过渡金属)键(III)之间的容易的配体交换反应。该配体交换反应产生了硼烷封端的聚烯烃(IV)和能够再次引发聚合的新活性位点(I)。理想地，该链转移反应不应改变整体的催化剂活性，而且每个聚合物都将包含末端的硼烷基团，其中该聚合物的分子量与[CT试剂]/[α-烯烃]的摩尔比成反比。末端的硼烷基团易于在温和的反应条件下转化成各种官能团(硼烷化学领域已知)。如反应式1所示，硼烷封端的聚烯烃(IV)被NaOH/H₂O₂氧化，形成相应的羟基封端的聚烯烃(V)，或者在酸酐的存在下被氧氧化，形成酸酐封端的聚烯烃(VI)。

H-BR’₂链转移剂通常在纯的烃溶剂中形成二聚物结构，对于在聚合温度下实施与烯烃单体的硼氢化反应(潜在的副反应)而言，该烃溶剂是惰性的。优选的链转移剂是9-borabicylcononane(9-BBN)和二

基硼烷HB(Mes)₂。基本上，能在类似于常规齐格勒-纳塔和金属茂聚合的聚合反应条件下实施该聚合反应。在采用烃稀释剂的溶液聚合和分散聚合中，通常在0～120℃、优选25～90℃的聚合温度下实施，其中烃稀释剂包括己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯或单体本身。

在以金属茂为媒介的烯烃聚合中，另一优选的链转移反应涉及混合的链转移剂，其包括苯乙烯类分子和H₂。反应机理可进一步通过在双(三甲基硅烷)保护的对乙基氨基苯乙烯(St-NSi₂)和氢的存在下，采用rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph(Ind)]₂ZrCl₂/MAO催化剂体系进行丙烯聚合来举例说明。如反应式2所示，在单釜反应工艺中形成由氨基苯乙烯封端的聚丙烯。在丙烯的1，2-插入期间，增长的M⁺-C位点(II′)与St-NSi₂单元(k₁₂)反应(通过2，1-插入)，形成由St-NSi₂封端的增长位点(III′)，其中相邻的苯基与金属阳离子相互作用。由于空间干扰，新的增长位点(III′)不能继续插入St-NSi₂(k₂₂)或丙烯(k₂₁)。但是，它能与氢反应，从而完成链转移反应。与St-NSi₂和氢的这一连续反应产生了PP-t-St-NSi₂聚合物链(IV′)，而且，再生的Zr-H物质(I′)再次引发丙烯聚合，使聚合循环得以继续。完成聚合之后，在PP-t-NH₂(V′)中的所需NH₂端基能容易地在样品整理步骤期间利用HCl水溶液恢复。该PP-t-NH₂的分子量线性正比于[丙烯]/[St-NSi₂]的摩尔比。

反应式2

重要的是选择金属茂催化剂，其具有特定的桥联环戊二烯基或取代的环戊二烯基的结构，其只能与一种苯乙烯(或苯乙烯衍生物)分子反应，不会通过引入烯烃或苯乙烯类单体而导致进一步的链增长。因此，以苯乙烯类单元封端的增长的聚烯烃链就有与氢反应的机会，从而完成链转移反应。为了高收率地产生以苯乙烯类单元封端的聚烯烃，选择符合以下要求的金属茂催化剂也很重要，该催化剂在烯烃均聚期间显示出非常低的向氢、单体、助催化剂的非所需的链转移反应和β-氢化物消除。

考虑用于本发明的苯乙烯类链转移剂包括苯乙烯和含有在聚合条件下对活性位点稳定的取代基的苯乙烯衍生物。苯乙烯类的链转移剂可由下列结构式举例说明：

其中，n为0～约6，最优选为0～约3，X′为选自H、Cl、Br、I、COOR、O-BR″₂、O-SiR″₃、N(SiR″₃)₂、BR″₂、SiR″₃的基团(其中R″是C₁～C₁₀的直链、支链或环状脂族烷基或者芳族烷基)。

具有末端官能团的聚烯烃的一个主要优点在于：它们显示了在硅酸盐粘土表面上趋于剥离的极高表面活性，使得它们即使在采用原始粘土材料(未经有机表面活性剂或酸处理)时，也结合到粘土夹层结构上。应当理解，这类结合可以包括范德华结合、氢键等，以及化学键合。

图1A举例示出链端聚烯烃10和粘土夹层14表面之间的相互作用图示。通过与粘土夹层表面之间的强相互作用(如氢键)，或与位于粘土夹层14A之间的阳离子(Li⁺，Na⁺，Ca²⁺，H⁺等)的离子交换，末端亲水性官能团10A将聚烯烃12A链固定在粘土夹层14A之间的表面上。相反地，不喜欢亲水性粘土表面14A的疏水性长聚烯烃链12A剥离了粘土层结构，并保持这种无序的粘土结构。而且，在进一步混合与该链端官能化的聚烯烃的主链相容的纯(未官能化的)聚烯烃之后，该剥离的粘土结构仍保持无序状态。图1B示出完全不同的图，其采用含有沿聚合物链16均匀分布的数个(极性)官能团18的现有技术的侧链官能化的聚烯烃。该多个官能团18能在聚烯烃链和粘土表面14A的两侧之间形成多个接触点，这不仅导致聚合物链与粘土表面平行放置，而且高度桥联了粘土夹层结构。这导致形成有序的插层型结构。

在另一个实施方案中，本发明公开了一种熔体方法或溶液方法，用于制备剥离型聚烯烃/粘土纳米复合材料，该方法包括混合(a)1～98重量份的链端官能化的聚烯烃，(b)0～98重量份的相应的纯聚烯烃(未官能化的)，和(c)1～20重量份的硅酸盐粘土材料(有或没有有机表面活性剂和酸性粘土)。该链端官能化的聚烯烃可表示为下述的结构式(A)：

-(M)_n-X-F    (A)

应当理解，本发明的方法可以包括在熔体或溶液中的二元和三元共混物。还可以包括预混合两种组分，然后加入第三种组分。例如，当预混合链端官能化的聚烯烃和硅酸盐粘土(经或未经有机表面活性剂或酸试剂处理)时，形成剥离型材料，然后将该材料和与链端官能化的聚烯烃的主链相容的纯聚烯烃共混。可选地，该方法还可包括混合的溶液和熔体共混的步骤。例如，在链端官能化的聚烯烃和硅酸盐粘土之间首先采用溶液共混，然后使形成的二元共混物和相应的纯聚烯烃进行熔体共混。剥离型的二元或三元聚烯烃/粘土纳米复合材料共混物都能进一步与添加剂混合，如颜料、稳定剂、玻璃纤维等。

纯聚烯烃是指常规(未官能化的)聚合物，比如通过α-烯烃的齐格勒-纳塔或金属茂配位聚合制备的那些聚合物，该α-烯烃比如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、降冰片烯、苯基降冰片烯、2，3-二氢化茚基降冰片烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、二乙烯基苯和亚乙烯基降冰片烯，以及它们的混合物。聚烯烃的分子量大于10,000克/摩尔，优选范围为20,000～1,000,000克/摩尔，最优选范围为40,000～200,000克/摩尔。聚烯烃的立体结构可以是聚烯烃的五种已知立构规整度类型的任一种，包括无规立构、间同立构、全同立构、半全同立构和全同立构的立构嵌段，它们非常受所用催化剂的控制。

术语“粘土材料”为纳米复合材料领域公知，包括页硅酸盐粘土、层状硅酸盐和层状纤维硅酸盐。这类材料的实例是粘土矿物，比如蒙脱石、绿脱石、贝得石、锂蒙脱石、滑石粉、锌蒙脱石、蛭石、伊利石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、含氟云母(fluoromica)、含氟锂蒙脱石、绿坡缕石、勃姆石、水铝英石、海泡石、高岭石、kadinite和它们的合成等同物。优选的多层硅酸盐材料是2∶1型的页硅酸盐，其在层上具有负电荷中心，每个结构式单元具有0.25～1.5个负电荷中心，而且在夹层空间中具有同等的可交换阳离子数量。最优选的是绿土粘土矿物，比如蒙脱石(mmt)，它是一种天然存在的2∶1页硅酸盐，具有与滑石及云母相同的层状和晶体结构，和与之不同的层电荷。蒙脱石的晶格由1nm的薄层组成，其具有位于中心的氧化铝八面体片，氧化铝片融合(fused)在两个外部二氧化硅四面体片中间(融合方式使得来自八面体片的氧原子也隶属于二氧化硅四面体)。这些层以平行的方式组织自身，形成堆叠体，其中两两之间存在常规的范德华间隙，即所谓的夹层或通道。在其原始形式中，它们的过量负电荷被在夹层中水合形式存在的阳离子(Na⁺，Li⁺，Ca²⁺)平衡。该阳离子易于通过酸处理与质子(H⁺)交换，形成酸性粘土。显然，在原始状态和酸性状态中，蒙脱石都仅与亲水性聚合物比如聚环氧乙烷和聚乙烯基醇混容。为了使蒙脱石与疏水性(非极性)聚合物混容，总的方法就是使碱反离子与阳离子-有机表面活性剂(比如烷基铵)进行交换，以形成亲有机物质的粘土。一种常见的商购粘土是二(十八烷基)铵改性的蒙脱石(2C18-mmt)。

X-射线衍射(XRD)测量能用于表征这些纳米结构，如果在低角度区域观测到衍射峰：这类峰表示有序的插层型纳米复合材料的(001)d间距(底面间距(basal spacing))。如所预期的，如果纳米复合材料是完全无序的(剥离型)，XRD中将观测不到任何峰，因为缺乏层的平行记录。另一方面，在纳米复合材料中观测到强的插层型XRD峰不保证不含剥离型层。本发明的材料可包括一些插层型区域；但是，它们的性能由剥离型的组分支配，因此这类材料仍被认为是无序的。通常结合使用XRD和透射电子显微镜(TEM)来表征这些聚合物/粘土纳米复合材料的形态。

图2示出一个实施例，比较了铵阳离子封端的i-PP(PP-t-NH₃ ⁺Cl^-；Mn＝58,900和Mw＝135,500克/摩尔；Tm＝158.2℃)和含有Na⁺阳离子的原始蒙脱石粘土(Na⁺-mmt)在熔体共混(90/10重量比)前后的XRD图谱。熔体共混后，对应Na-mmt夹层结构的在2θ＝7°处的(001)峰完全消失，表明形成了剥离型的PP-t-NH₃ ⁺Cl^-/Na⁺-mmt纳米复合材料。按照50/50重量份的比例，进一步共混该剥离型的PP-t-NH₃ ⁺Cl^-/Na⁺-mmt纳米复合材料和商业的纯i-PP聚合物(Mn＝110,000和Mw＝250,000克/摩尔)。图3示出(a)简单混合和(b)熔体共混的XRD图谱。基本上，进一步混合与链端官能化的聚烯烃的主链相容的纯聚烯烃(未官能化的)之后，剥离型的结构得以保持。

在其它链官能化的聚烯烃的情况下也观察到了类似的结构。图4比较了简单混合和熔体共混(95/5重量比)羟基封端的聚丙烯(PP-t-OH；Tm＝158.2℃；Mn＝52,500和Mw＝115,500克/摩尔)和2C18-mmt粘土时的XRD图谱。熔体共混样品的无特征XRD的图谱清楚地表明了剥离型PP-t-OH/2C18-mmt纳米复合材料的结构，意味着PP-t-OH也是用于剥离粘土夹层的一种良好界面剂。为了比较，将类似的共混方法也用于其它的官能聚合物体系中，该体系包括侧链官能化的聚烯烃，其含有沿着聚合物链无规分布的多个官能团。图5示出多个XRD图谱，包括三种由6wt％的2C18-mmt粘土和三种94wt％的侧链官能化的聚丙烯形成的纳米复合材料，和初始的2C18-mmt粘土，该三种聚丙烯分别包括(a)1摩尔％的对甲基苯乙烯，(b)0.5摩尔％的马来酸酐，和(c)0.5摩尔％的羟基侧基。所有的官能化聚丙烯都衍生自通过金属茂催化合成的相同的无规聚丙烯共聚物(Chung等人，美国专利5,866,659)，其含有1摩尔％的对甲基苯乙烯(p-MS)共聚单体。接下来，分别通过锂化和自由基反应，将对甲基苯乙烯互变成含有羟基(OH)和马来酸酐的官能团。

下面的实施例是对本发明原理和实践的示例性说明，本发明不局限于此。

实施例1～7

联用[Cp^* ₂ZrMe]⁺[MeB(C₆F₅)₃]^-催化剂和9-BBN链转移剂，合成羟基封端的PE(PE-t-OH)

在氩气流下，将100ml无水/绝氧的甲苯和一定量的9-BBN(表1示出)加料入装有机械搅拌器的parr型450ml不锈钢高压釜中。用乙烯气体(约1atm)吹扫反应器，使溶液饱和。然后在乙烯压力下，将大约0.3mmol的[Cp^* ₂ZrMe]⁺[MeB(C₆F₅)₃]^-催化剂(Cp^*＝五甲基环戊二烯基)的甲苯溶液注射入快速搅拌的乙烯/9-BBN溶液中，在环境温度下引发聚合。持续向反应器中添加额外的乙烯，以使整个聚合期间维持恒压1atm。为了使传质最小化和保持恒定的共聚单体进料比，通过快速的混合和短的反应时间来实施反应。3分钟的反应时间之后，用无水MeOH使聚合物溶液骤冷，用THF洗涤得到的硼烷封端的聚乙烯(PE-t-B)以除去过量的9-BBN，然后，在高真空管线中在50℃下干燥。

表1

在作为链转移剂的9-BBN存在下，金属茂活化的乙烯聚合

催化剂：[Cp^* ₂ZrMe]⁺[MeB(C₆F₅)₃]^-，浓度＝0.3mM；

乙烯压力＝1atm；[乙烯]＝0.11M。

比较试验1～7，聚合物的分子量与[乙烯]/[9-BBN]的摩尔比几乎成线性正比。显然，向9-BBN的链转移反应(速率常数k_tr)是主导性的封端过程，其与链增长反应(速率常数k_p)竞争。聚合度(Xn)符合一个简单的比较式X_n＝k_p[烯烃]/k_tr[9-BBN]，其中链转移常数k_tr/k_p～1/75。

为了将末端的硼烷基团转化成羟基，使得到的PE-t-B聚合物(粉末状)悬浮在THF溶剂中，然后加入NaOH/H₂O₂(3/1摩尔比)氧化试剂。氧化反应在40℃下进行3小时，形成相应的羟基封端的聚合物(PE-t-OH)。将分散体倒入100ml的MeOH中，过滤。进一步用丙酮洗涤PE-t-OH的滤出物，然后在40℃下在真空烘箱内干燥。用¹H和¹³C NMR和GPC技术分析PE-t-OH聚合物。¹H NMR光谱示出1.30ppm处的主要化学位移，这对应PE主链中的CH ₂ ；和0.97ppm(链端CH₃)、1.58ppm(-CH ₂ CH₂-OH)、2.25ppm(-OH)、3.62ppm(-CH ₂ -OH)处的多个弱峰。OH∶CH ₂O∶CH ₃的峰强度比是1∶2∶3(±2％)，这表示唯一地产生了羟基封端的聚乙烯。有趣的是注意到，未检测到与常规链转移过程(通过β-H消除)相关的乙烯基。在¹³C NMR光谱中也观测到相同的结果，其具有对应于CH ₂ -OH(δ62.99)和链端CH ₃ (δ13.85)基团的化学位移。这些结果强烈地说明了在乙烯的催化聚合期间存在朝向9-BBN部分的原位链转移。

实施例8～14

联用[Cp^*TiMe₂]⁺[MeB(C₆F₅)₃]^-催化剂和9-BBN链转移剂，合成羟基封端的s-PS(s-PS-t-OH)

在超高纯的氩气下，将10ml无水/绝氧的苯乙烯和一定量的9-BBN(表2示出)加料入装有电磁搅拌器的50ml玻璃反应器中。然后在25℃，将大约10μmol的[Cp^*TiMe₂]⁺[MeB(C₆F₅)₃]^-催化剂的甲苯溶液注射入快速搅拌的苯乙烯/9-BBN混合物中。3分钟后，用无水/绝氧的MeOH使反应骤冷，过滤反应产物，用无水/绝氧的THF洗涤以除去过量的9-BBN。然后，聚合物在高真空管线中在50℃下干燥2小时，得到硼烷封端的间同立构聚苯乙烯(s-PS-t-B)。表2总结出实验条件和结果。

表2

在作为链转移剂的9-BBN存在下，金属茂活化的苯乙烯间同立构特异(syndiospecific)聚合

催化剂：[Cp^*TiMe₂]⁺[MeB(C₆F₅)₃]^-，催化剂浓度＝10μmol；苯乙烯＝10mL；催化剂活性＝kg(s-PS)/mol(催化剂)·h

遵照类似实施例1～7所示的氧化步骤，用NaOH/H₂O₂氧化s-PS-t-B，形成相应的羟基封端的聚合物(s-PS-t-OH)，联用¹H和¹³CNMR、DSC和GPC测量设备检测该聚合物。所有的s-PS-t-OH样品都显示出高的间同立构度和高熔点。各样品的窄分子量分布表明了各个聚合反应过程中起作用的单一活性位点。聚合物的分子量几乎线性正比于[苯乙烯]/[9-BBN]的摩尔比。显然，向9-BBN的链转移反应(速率常数k_tr)是主导性的封端过程，它与链增长反应(速率常数k_p)竞争。聚合度(Xn)符合一个简单的比较式X_n＝k_p[苯乙烯]/k_tr[9-BBN]。

实施例15～25

联用rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph(Ind)]₂ZrCl₂/MAO催化剂和p-MS/H₂链转移剂，合成对甲基苯乙烯封端的聚丙烯(PP-t-p-MS)

在干燥箱中，将50ml甲苯和1.5ml MAO(30wt％的甲苯溶液)加料到装有机械搅拌器的parr型450ml不锈钢高压釜中。从干燥箱中取出后，在如表3所示用于各样品的压力下用氢气吹扫该反应器，然后向反应器注射入0.2g(0.0305M)的对甲基苯乙烯。然后将100psi的丙烯进料入反应器中，使溶液在环境温度下饱和。然后在丙烯压力下，将大约1.25×10^-6mol的rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph(Ind)]₂ZrCl₂的甲苯溶液注射入快速搅拌的溶液中。持续向反应器中添加额外的丙烯，以使整个聚合期间维持恒压。为了使传质最小化和保持恒定的进料比，通过快速的混合和短的反应时间实施反应。在30℃下反应15分钟之后，用甲醇使聚合物溶液骤冷。用THF洗涤所得到的对甲基苯乙烯单元封端的聚丙烯(PP-t-p-MS)，以除去过量苯乙烯，然后在50℃下真空干燥。用¹H NMR、¹³C NMR和GPC技术分析各样品得到的PP-t-p-MS聚合物。实施例15～25观测到的结果示于表3中，该表还示出四个对比试验的观测结果，该对比试验在类似的反应步骤和条件下实施，所不同的是对比1试验时反应混合物中不存在氢，也不存在对甲基苯乙烯，而对比2、3、4试验时反应混合物中不存在氢，但存在各种浓度的对甲基苯乙烯。

表3

采用对甲基苯乙烯/H₂链转移剂，rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph(Ind)]₂ZrCl₂/MAO催化的丙烯聚合^a的实验结果比较

a.反应条件：50ml甲苯，丙烯(100psi)，[Zr]＝1.25×10^-6mol/L，[MAO]/[Zr]＝3000，温度＝30℃，时间＝15分钟。

b.催化剂活性＝kg(PP)/mol(催化剂)·h

比较对比1和对比2的结果，可观察到催化剂活性的显著降低。显然，反应混合物中存在对甲基苯乙烯导致了rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph(Ind)]₂ZrCl₂/MAO催化剂在丙烯聚合中失活。氢的存在(实施例15～18)恢复了催化剂的活性，在聚合期间完成了链转移循环。实施例18中，在35psi的氢气压力下，催化剂的活性几乎和丙烯均聚的催化剂活性(对比1)相同。在两组实施例19～22和23～25中进行了体系的研究，以进一步评价氢气和对甲基苯乙烯的浓度对催化剂活性和聚合物分子量的影响。总体上，改变氢气浓度对得到的PP-t-p-MS聚合物的分子量和分子量分布没有任何显著影响。为了保持高的催化剂活性和对甲基苯乙烯的转化率，需要足够量的氢气，氢气的量随着对甲基苯乙烯浓度的增加而增加。聚合物的分子量通常线性正比于[丙烯]/[对甲基苯乙烯]的摩尔比。此外显然，在大多数反应条件下，向对甲基苯乙烯的链转移反应(速率常数k_tr)是主导性的封端过程，其与丙烯的链增长反应(速率常数k_p)竞争。聚合度(Xn)符合一个简单的比较式X_n＝k_p[丙烯]/k_tr[苯乙烯]，其中链转移常数k_tr/k_p～1/6.36。在PP-t-p-MS(Mn＝4600)¹H NMR的光谱中，除了对应PP链质子的0.9～1.7ppm之间的峰之外，在2.7、7.1和2.35ppm处还有峰，它们分别对应聚合物链末端的-CH ₂ 、-C₆ H ₅ 和CH ₃ 。

实施例26-29

联用rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph(Ind)]₂ZrCl₂/MAO催化剂和p-Cl-St/H₂链转移剂，合成对氯封端的聚丙烯(PP-t-Cl)

在一系列实施例中，在对氯苯乙烯(p-Cl-St)和H₂链转移剂存在下，用rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph(Ind)]₂ZrCl₂/MAO催化剂制备对氯封端的聚丙烯(PP-t-Cl)聚合物。进行体系研究，以评价氢气和p-Cl-St浓度对催化剂活性和聚合物分子量的影响。对于实施例26～29中的每个实施例，都进行实施例15～25的步骤，所不同的是进料入对氯苯乙烯。表4总结了实验结果。

表4

联用rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph(Ind)]₂ZrCl₂/MAO催化剂和p-Cl-St/H₂链转移剂制备^a的PP-t-Cl聚合物的总结

a.反应条件：50ml甲苯，丙烯(100psi)，[Zr]＝1.25×10^-6mol/L，[MAO]/[Zr]＝3000，温度＝30℃，时间＝15分钟。

b.催化剂活性＝kg(PP)/mol(催化剂)·h

所有的反应都示出，在以rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph(Ind)]₂ZrCl₂/MAO为媒介的丙烯聚合期间，为了完成向对氯苯乙烯的链转移反应，氢气的存在是必要的。总体上，改变氢气浓度对所得聚合物的分子量和分子量分布没有任何显著影响。但是，为了得到高的催化剂活性，需要足够量的氢气，氢气的量随着对氯苯乙烯浓度的增加而增加。总的说来，向对氯苯乙烯的链转移反应(速率常数k_tr)与丙烯的链增长反应(速率常数k_p)竞争。聚合度(Xn)符合一个简单的比较式X_n＝k_p[丙烯]/k_tr[对氯苯乙烯]，其中链转移常数k_tr/k_p～1/21.2。

实施例30-34

联用rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph(Ind)]₂ZrCl₂/MAO催化剂和p-NSi₂-St/H₂链转移剂，合成对氨基封端的聚丙烯(PP-t-NH₂)

(a)合成4-{2-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基}苯乙烯(p-NSi₂-St)

在两个步骤中制备受硅烷保护的链转移剂p-NSi₂-St。在装有电磁搅拌棒的500ml烧瓶中，在0℃、氮气气氛下，将溶解在200ml THF中的100g双(三甲基甲硅烷基)氨基化锂缓慢加到50ml(0.658mol)氯甲基甲基醚和50ml THF的混合物中。添加完成之后，使溶液升温至室温保持2小时，然后蒸发除去过量的氯甲基甲基醚和THF溶剂。蒸馏分离出N，N-双(三甲基甲硅烷基)甲氧基甲基胺(80％收率)。在第二步中，通过用N，N-双(三甲基甲硅烷基)甲氧基甲基胺处理4-乙烯基苯甲基氯化镁，制备p-NSi₂-St。在装有电磁搅拌棒和冷凝器的500ml烧瓶中，使15.2g镁悬浮在50ml的干乙醚(ether)中，然后，经过冷凝器逐滴加入用50ml干乙醚稀释过的80ml的4-乙烯基苯甲基氯。溶液回流4小时，然后在2小时内加入117g N，N-双(三甲基甲硅烷基)甲氧基甲基胺。反应在室温下再进行2小时，然后加入100ml的NaOH水溶液(30％)。分离有机层，干燥，然后在CaH₂上蒸馏残余物，得到p-NSi₂-St，收率为70％。

(b)聚合和链转移反应

遵照实施例15-25所述的相同步骤，联用rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph(Ind)]₂ZrCl₂/MAO催化剂，以及p-NSi₂-St和H₂作为链转移剂，制备p-NSi₂-St封端的聚丙烯聚合物(PP-t-St-NSi₂)。进行体系研究，以评价p-NSi₂-St和H₂浓度对催化剂活性和聚合物分子量的影响。然后，通过在样品整理步骤中，用氯化氢处理PP-t-St-NSi₂，从而由PP-t-St-NSi₂制备PP-t-NH₂。可选地，使分离出的PP-t-St-NSi₂(2g)悬浮到50℃的50ml THF中，然后逐滴加入2N的甲醇化盐酸溶液。在50℃下搅拌混合物4小时，然后倒入1N的甲醇化NaOH溶液中。过滤收集PP-t-NH₂聚合物，用1M氨水和水在氮气气氛下洗涤。聚合物在50℃下真空干燥过夜。PP-t-NH₂聚合物的收率是定量的。表5总结了实验结果。

表5

联用rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph(Ind)]₂ZrCl₂/MAO催化剂和p-NSi₂-St/H₂链转移剂制备的PP-t-NH₂聚合物^a的总结

a.反应条件：50ml甲苯，[Zr]＝1.25×10^-6mol/L，[MAO]/[Zr]＝3000，温度＝30℃，时间＝15分钟。

b.催化剂活性＝kg(PP)/mol(催化剂)·h

总的说来，PP-t-NH₂的分子量由链转移剂控制，即，p-NSi₂-St的浓度越高，得到的聚合物分子量就越低。显然，向p-NSi₂-St的链转移反应(速率常数k_tr)是主导性的封端过程，它与链增长反应(速率常数k_p)竞争。聚合度(Xn)符合一个简单的比较式X_n＝k_p[烯烃]/k_tr[St-NSi₂]，其中链转移常数k_tr/k_p＝1/34。PP-t-St-NSi₂聚合物和相应的PP-t-St-NH₂的¹H NMR光谱显示了明显的脱保护反应，其中0.24ppm处的硅烷保护基团完全消失。

实施例35-40

联用rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph(Ind)]₂ZrCl₂/MAO催化剂和p-OSi-St/H₂链转移剂，合成对羟基苯乙烯封端的聚丙烯(PP-t-OH)

(a)合成4-(叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)苯乙烯(p-OSi-St)

在两个步骤中制备p-OSi-St链转移剂。在装有电磁搅拌棒的500ml烧瓶中，混合70.4g咪唑、52.4g(0.42mol)4-羟基苯甲醛和77.4g叔丁基二甲基甲硅烷基氯的THF溶液。在环境温度下搅拌混合物4小时，然后倒入冷水中。分离有机层，用乙醚萃取，然后用硫酸镁干燥。蒸发溶剂之后，得到94g的4-(叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)苯甲醛(90％收率)，它是一种深黄色液体。第二个步骤在氮气气氛下进行。在装有电磁搅拌棒的500ml烧瓶中，用149.6ml的正丁基锂(2.5M己烷溶液)处理悬浮在THF中的123.6g甲基三苯基溴化鏻。1小时后，向红色溶液中逐滴加入80.0g的4-(叔丁基二甲基甲硅烷基氧基)苯甲醛。室温下搅拌混合物过夜，然后倒入冷水中。用乙醚萃取分离有机层，用硫酸镁干燥。通过在升高的温度(80℃)下真空(10torr)蒸馏而进行进一步的纯化。得到65g的p-OSi-St，其收率大于90％。用¹HNMR确定其结构。

(b)聚合和链转移反应

遵照实施例15-25所述的相同步骤，联用rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph(Ind)]₂ZrCl₂/MAO催化剂和p-OSi-St/H₂作为链转移剂，制备p-OSi-St封端的聚丙烯聚合物(PP-t-St-OSi)。进行体系研究，以评价p-OSi-St和H₂的浓度对催化剂活性和聚合物分子量的影响。由PP-t-St-OSi聚合物制备目标PP-t-OH聚合物是通过用氯化氢处理PP-t-St-OSi，这可以在样品整理步骤中通过混合聚合物和2N的甲醇化氯化氢溶液而实现。过滤收集PP-t-OH聚合物，用1M氨水和水在氮气气氛下洗涤。聚合物在50℃下真空干燥过夜。表6总结了实验结果。

表6

联用rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph(Ind)]₂ZrCl₂/MAO催化剂和p-OSi-St/H₂链转移剂制备的PP-t-OH聚合物^a的总结

a.反应条件：50ml甲苯，[Zr]＝1.25×10^-6mol/L，[MAO]/[Zr]＝3000，温度＝30℃，时间＝15分钟。

b.催化剂活性＝kg(PP)/mol(催化剂)·h

总的说来，PP-t-OH的分子量由链转移剂控制。聚合度(Xn)符合一个简单的比较式X_n＝k_p[烯烃]/k_tr[St-OSi]，其中对于p-OSi-St的链转移常数为k_tr/k_p＝1/48。用¹H NMR光谱监测PP-t-St-OSi和相应的PP-t-OH之间的相互转化。除了PP主链上的CH ₃ 、CH ₂ 和CH基团的三组主峰(δ＝0.95，1.35，1.65ppm)之外，在0.25、2.61和6.75-7.18ppm(强度比接近6/2/4)处还有三个次要的化学位移，分别对应-OSi(CH ₃ )₂(t-Bu)、-CH ₂ -φ和-CH₂-C₆ H ₄ -OSi。脱保护反应之后(该反应能够在样品整理步骤中利用HCl溶液完成)，对应硅烷保护基团的化学位移完全消失。对应苯基质子的均分化学位移，结合不存在可检测到的副产物，进一步说明了末端的对-烷基苯酚结构部分。

实施例41

制备PP-t-NH₃ ⁺Cl^-/Na⁺-蒙脱石粘土的纳米复合材料

离子交换容量为大约90毫克当量/100g(WM)的Na⁺-蒙脱石粘土(Na⁺-mmt)从Southern Clay Product获得。PP-t-NH₃ ⁺Cl^-(Tm＝158.2℃；Mn＝58,900和Mw＝135,500克/摩尔)在实施例32中用过量HCl试剂制备。用静态熔体插层反应制备PP-t-NH₃ ⁺Cl^-/Na⁺-蒙脱石纳米复合材料。首先，按照90/10的重量比，将PP-t-NH₃ ⁺Cl^-干燥粉末和Na⁺-mmt在环境温度下在研钵和杵中将它们混合并研磨在一起。该样品混合物的XRD图谱显示在2θ～7处的(001)峰，这对应d间距为1.45nm的Na⁺-mmt夹层结构。然后在氮气条件下将混合的粉末在190℃加热2小时。得到的PP-t-NH₃ ⁺Cl^-/Na⁺-mmt纳米复合材料显示出无特征XRD的图谱，表明形成了剥离型的粘土结构。

实施例42

制备PP/PP-t-NH₃ ⁺Cl^-/Na⁺-蒙脱石粘土的纳米复合材料

实施例41得到的二元PP-t-NH₃ ⁺Cl^-/Na⁺-mmt剥离型纳米复合材料进一步与商业的纯i-PP(Mn＝110,000和Mw＝250,000克/摩尔)熔体混合(50/50重量比)。首先，按照50/50的重量比，将PP-t-NH₃ ⁺Cl^-/Na⁺-mmt剥离型纳米复合材料和纯i-PP在环境温度下在研钵和杵中研磨到一起。该简单混合物显示无特征XRD的图谱。然后在氮气条件下将混合的粉末在190℃加热2小时。得到的三元PP/PP-t-NH₃ ⁺Cl^-/Na⁺-mmt纳米复合材料也显示无特征XRD的图谱，表明进一步混合与PP-t-NH₃ ⁺Cl^-主链相容的PP之后，该二元PP-t-NH₃ ⁺Cl^-/Na⁺-mmt剥离型纳米复合材料中稳定的剥离型结构明显地得以保持。

实施例43

制备PP-t-OH/2C18-蒙脱石粘土的纳米复合材料

二(十八烷基)铵改性的蒙脱石粘土(2C18-mmt)从Southern ClayProduct获得。PP-t-OH(Tm＝158.2℃；Mn＝52,500和Mw＝115,500克/摩尔)在实施例37中制备。用静态熔体插层反应制备PP-t-OH/2C18-mmt纳米复合材料：首先，按照95/5的重量比，将PP-t-OH干燥粉末和2C18-mmt在环境温度下在研钵和杵中混合并研磨到一起。该简单混合物的XRD图谱显示在2θ～3.85处的(001)峰，这对应d间距为1.98nm的2C18-mmt夹层结构。然后在氮气条件下将混合的粉末在190℃加热2小时。得到的PP-t-OH/2C18-mmt纳米复合材料显示出无特征XRD的图谱，表明形成了剥离型的粘土结构。

虽然已经参考优选实施方案特别显示和描述了本发明，但是本领域的技术人员应当理解，可以在形式和细节上进行各种改变，而不背离本发明的精神和范围。所有的这些改型和变体都在本发明的范围内。本发明的范围由下面的权利要求书限定。

Claims (25)

1. 一种剥离型聚烯烃/粘土纳米复合材料，其包括：

具有层状结构的粘土与具有以下通式的官能化的聚烯烃材料的反应产物：

-(M)_n-X-F

其中M是烯属单体，n是100～100,000之间的整数，F是能够结合到所述粘土上的亲水性基团，X是非必要的且是连接基团。

2. 根据权利要求1所述的聚烯烃/粘土纳米复合材料，其中F选自OH、COOR、NR₂、NR⁺ ₃、酸酐、咪唑啉鎓、锍和鏻，其中所述R基团独立地为H或烷基。

3. 根据权利要求1所述的聚烯烃/粘土纳米复合材料，其中X是链转移剂或链终止剂的残基。

4. 根据权利要求3所述的聚烯烃/粘土纳米复合材料，其中X是烷氧基、烷基、或烷基-芳基基团。

5. 根据权利要求1所述的聚烯烃/粘土纳米复合材料，其中所述粘土为硅酸盐粘土。

6. 根据权利要求5所述的聚烯烃/粘土纳米复合材料，其中该层状硅酸盐粘土材料选自页硅酸盐粘土、层状硅酸盐、层状纤维硅酸盐、蒙脱石、绿脱石、贝得石、锂蒙脱石、滑石粉、锌蒙脱石、蛭石、伊利石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、含氟云母、含氟锂蒙脱石、绿坡缕石、勃姆石、水铝英石、海泡石、高岭石、kadinite、它们的合成等同物和它们的结合物。

7. 根据权利要求5所述的聚烯烃/粘土纳米复合材料，其中该层状硅酸盐粘土材料是被阳离子-有机表面活性剂处理过的亲有机物质的粘土。

8. 根据权利要求7所述的聚烯烃/粘土纳米复合材料，其中所述阳离子-有机表面活性剂是烷基铵化合物。

9. 根据权利要求5所述的聚烯烃/粘土纳米复合材料，其中该层状硅酸盐粘土材料是酸处理过的酸性粘土。

10. 根据权利要求1所述的聚烯烃/粘土纳米复合材料，其中M选自乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、环戊烯、降冰片烯、苯基降冰片烯、2，3-二氢化茚基降冰片烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、二乙烯基苯、亚乙烯基降冰片烯和它们的结合物。

11. 根据权利要求1所述的聚烯烃/粘土纳米复合材料，其中该官能化的聚烯烃材料是官能化的聚丙烯，所述官能化的聚丙烯具有选自OH、NH₂、酸酐、铵阳离子、咪唑鎓阳离子、锍阳离子、鏻阳离子的末端官能团和分子量至少为10,000。

12. 根据权利要求1所述的聚烯烃/粘土纳米复合材料，其中该官能化的聚烯烃材料是官能化的聚乙烯，所述官能化的聚乙烯具有选自OH、NH₂、酸酐、铵阳离子、咪唑鎓阳离子、锍阳离子、鏻阳离子的末端官能团和分子量至少为10,000。

13. 根据权利要求1所述的聚烯烃/粘土纳米复合材料，其中该官能化的聚烯烃材料是官能化的间同立构聚苯乙烯，所述官能化的间同立构聚苯乙烯含有选自OH、NH₂、酸酐、铵阳离子、咪唑鎓阳离子、锍阳离子、鏻阳离子的末端官能团和分子量至少为10,000。

14. 根据权利要求1所述的聚烯烃/粘土纳米复合材料，其中该官能化的聚烯烃材料是官能化的聚(乙烯-共-苯乙烯)无规共聚物，所述官能化的聚(乙烯-共-苯乙烯)无规共聚物具有10～40摩尔％的苯乙烯含量，并且具有选自OH、NH₂、酸酐、铵阳离子、咪唑鎓阳离子、锍阳离子、鏻阳离子的末端官能团，和分子量至少为10,000。

15. 根据权利要求1所述的聚烯烃/粘土纳米复合材料，其中该官能化的聚烯烃材料是官能化的聚(异丁烯-共-异戊二烯)弹性体，所述官能化的聚(异丁烯-共-异戊二烯)弹性体具有多至10摩尔％的异戊二烯含量，并且具有选自OH、NH₂、酸酐、铵阳离子、咪唑鎓阳离子、锍阳离子、鏻阳离子的末端官能团，和分子量至少为10,000。

16. 根据权利要求1所述的聚烯烃/粘土纳米复合材料，其中该官能化的聚烯烃材料是官能化的乙烯/丙烯/二烯弹性体(二烯：1，4-己二烯、1，5-己二烯、二乙烯基苯、亚乙烯基降冰片烯等)，所述官能化的乙烯/丙烯/二烯弹性体具有多至10摩尔％的二烯含量，并且具有选自OH、NH₂、酸酐、铵阳离子、咪唑鎓阳离子、锍阳离子、鏻阳离子的末端官能团，和分子量至少为10,000。

17. 根据权利要求1所述的聚烯烃/粘土纳米复合材料，其进一步包括选自颜料、填料、增强纤维、碳颗粒、稳定剂、染料、增塑剂、阻燃剂和它们的结合物的辅助组分。

18. 一种制备聚烯烃/粘土纳米复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

提供具有层状结构的粘土；

提供具有以下通式结构的官能化的聚烯烃：

-(M)_n-X-F

其中M是烯属单体，n是100～100,000之间的整数，F是能够结合到所述粘土上的亲水性基团，X是非必要的且是连接基团；和

混合所述粘土和所述官能化的聚烯烃，从而使所述官能化的聚烯烃通过所述F基团结合到所述粘土上并剥离所述粘土。

19. 根据权利要求18所述的方法，其进一步包括使聚烯烃与所述粘土和所述官能化的聚烯烃混合的步骤。

20. 根据权利要求18所述的方法，其中所述混合步骤在不存在任何溶剂的条件下实施。

21. 根据权利要求18所述的方法，其中所述混合步骤包括混合1～20重量份的所述粘土和1～98重量份的所述官能化的聚烯烃。

22. 根据权利要求19所述的方法，其中所述混合所述聚烯烃的步骤包括混合多至98重量份的所述聚烯烃与1～20重量份的所述粘土和1～98重量份的所述官能化的聚烯烃。

23. 根据权利要求19所述的方法，其中在一个步骤中将所述聚烯烃、所述粘土和所述官能化的聚烯烃混合到一起。

24. 根据权利要求19所述的方法，其中在第一混合步骤中预混合所述粘土和所述官能化的聚烯烃，然后在第二混合步骤中混合得到的混合物和所述聚烯烃。

25. 根据权利要求19所述的方法，其中在第一混合步骤中混合所述聚烯烃和所述官能化的聚烯烃，然后在第二混合步骤中混合得到的混合物和所述粘土，从而生产所述的聚烯烃/粘土纳米复合材料。

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