CN1196717C - 烯烃聚合用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了改进过渡金属化合物和催化剂助剂而获得的具备高活性的烯烃聚合用催化剂。所述催化剂由以下组分[A]和组分[B]组成，组分[A]为包含0.05mmol/g以上pKa在-8.2以下的酸点的离子交换性层状硅酸盐，组分[B]为元素周期表中第3～12族的过渡金属化合物。

Description

烯烃聚合用催化剂
本发明涉及烯烃聚合用催化剂。更具体涉及使用了可控制酸点的强度及量的特定催化助剂的烯烃聚合用催化剂。
在粘土或粘土矿物作为烯烃聚合用催化剂组分使用的催化剂的存在下，使烯烃聚合来制备烯烃聚合物的方法是公知的(日本专利公开公报平5-295022号、日本专利公开公报平5-301917号)。另外，包含进行过酸处理或碱处理的离子交换性层状化合物的烯烃聚合催化剂也是公知的(日本专利公开公报平7-228621号、日本专利公开公报平7-309906号、日本专利公开公报平7-309907号、日本专利公开公报平7-228621号、日本专利公开公报平8-127613号和日本专利公开公报平10-168109号)。其他公知的还有包含在酸和碱共存的情况下进行了处理的离子交换性层状化合物的烯烃聚合催化剂(日本专利公开公报平10-168110号)。但是，目前这些方法都存在催化剂活性不充分的问题。
本发明提供了通过控制催化助剂，特别是离子交换性层状化合物的物性，使催化剂活性有所提高的烯烃聚合用催化剂。
本发明者们对某种粘土矿物具备固体酸的性能进行了认真研究后完成了本发明。用于烯烃聚合的必须是元素周期表中第3～12族的过渡金属，但使它们活化的方法之一是用酸。本发明提供了以具备规定量的特定酸点的离子交换性层状硅酸盐为催化助剂组分的活性较高的催化剂。
即，本发明为由以下组分[A]及组分[B]组成的烯烃聚合用催化剂，以及由组分[A]组成的烯烃聚合用催化剂组分。
组分[A]：包含0.05mmol/g以上pKa在-8.2以下的酸点的离子交换性层状硅酸盐，组分[B]：元素周期表中第3～12族的过渡金属化合物。
本发明还提供了由上述组分[A]、组分[B]及作为组分[C]的有机铝化合物组成的烯烃聚合用催化剂。
本发明还提供了上述组分[A]为经过化学处理的绿土族结构的硅酸盐的烯烃聚合用催化剂。
本发明还提供了上述组分[A]为进行酸处理的绿土族结构的硅酸盐的烯烃聚合用催化剂。
对组分[A]的说明
(1)酸点的强度和量
本发明采用包含0.05mmol/g以上pKa在-8.2以下的酸点的离子交换性层状硅酸盐。这里的酸是物质分类的一种，是指布朗斯台德酸或路易斯酸。酸点是指该物质显现酸性的构成单位，其量可通过以下所述的滴定法等分析手段，以单位重量的摩尔量定义。pKa在-8.2以下的酸点通常被称为“强酸点”。由于本发明的催化剂组分[A]的离子交换性层状硅酸盐具备特定量以上的特定强酸点，所以能够进一步提高聚合活性。
进行酸点滴定时，所用滴定试剂为2，6-二甲基吡啶，所用指示剂为蒽醌。在容器中装入试样、蒽醌及甲苯，在其中滴加2，6-二甲基吡啶，直到作为指示剂酸性色的黄色消失时所加的2，6-二甲基吡啶的量即为该试样所包含的pKa在-8.2以下的强酸点的量。
上述“作为酸性色的黄色消失”是指由于加入滴定试剂而发生颜色的变化后，即使再滴加试剂颜色也不再发生变化的时刻，但并不是指颜色完全消失。“黄色”是相对于酸为无色或白色时的颜色，当试样本身具备不同颜色时不一定为黄色，这种情况下是添加指示剂而产生的颜色。
即使加入作为指示剂的蒽醌颜色也不变为黄色时，pKa在-8.2以下的强酸点量为0。此外，为了避免水分的影响，上述滴定试验有必要在精制的惰性气体中，例如，氮和氩氛围气中进行。另外，由于滴定试剂的添加速度极快，或较慢的情况下无法进行正确的滴定，所以，一般在1分钟内在1g试样中慢慢滴加0.5～5μmol，较好为1μmol左右的滴定试剂。测定温度为10℃。
上述酸量测定方法的原理与O.Johnson的文献、J.Phys.Chem.59卷827页(1955年)记载的方法相同。理论上无法用上述测定法测定的情况下，可采用其他测定方法，如逆滴定法等代替。
此外，对应于1克离子交换性层状硅酸盐，酸点量较好在0.07mmol以上，更好在0.10mmol以上，最好在0.12mmol以上。由于酸点量越多越好，所以，对其上限无特别规定，一般在2mmol以下，较好在1mmol以下。
作为本发明组分[A]的离子交换性层状硅酸盐最好具备以下[I]和/或[II]特征。
[I]氮的吸附解吸法的解吸等温线中，相对压力P/Po＝0.85时的残留吸附量(b)和相对压力P/Po＝1时的吸附量(a)之比满足下式。
(b)/(a)≥0.8
[II]氮的吸附解吸法的吸附及解吸等温线中，相对压力P/Po＝0.85时解吸等温线的残留吸附量(b)和相对压力P/Po＝0.85时吸附等温线的吸附量(c)之差满足下式。
(b)-(c)＞25(cc/g)
氮的吸附解吸法的吸附及解吸等温线的测定如下所述。
固体对气体的吸附量在温度一定的条件下如果由固体和气体决定，则由于吸附相互作用的势位几乎一定，所以吸附量仅是压力的函数，一般将表示两者关系的曲线称为吸附等温线。本发明中，在温度为77K时进行测定时的压力表示为相对压力P/Po(Po表示大气压)。将使相对压力增加时的曲线称为吸附等温线，使相对压力减少时的曲线称为解吸等温线以示区别。
上述吸附等温线根据固体种类其曲线形状有所变化。在相对压力P/Po在0.3以上的区域内，解吸等温线和吸附等温线不一致，是非可逆的，解吸等温线在某一相对压力范围内在吸附等温线之上。这种现象被称为吸附经过现象或吸附滞后现象(absorption hysteresis)。对于这种现象还没有能够完全解释清楚的理论。其中一种理论是Kramer和McBain等提出的入口比内部更小的细孔模型(墨水瓶型)(参考J.H.De Boer的The Structure and Properties ofPorous Material″p.68(D.H.Everett等编，Butterworths Sci.Publications))。即，墨水瓶型细孔中，吸附从细孔内部半径较大部分开始直到充满细孔，相反，解吸则从被填满的细孔的半径较小的入口开始。由于解吸时的平衡压比吸附时的平衡压小，入口处的吸附量比细孔内部的吸附量少，所以，吸附量几乎没有变化，但由于产生了平衡压之差，所以出现了滞后现象。
本发明采用一般所用的氮的吸附解吸法进行解吸测定。由本发明的催化剂组分离子交换性层状硅酸盐获得的吸附/解吸等温线的形状近似作为催化剂组分的细孔结构的墨水瓶型，它对催化剂性能，特别是催化剂活性有意想不到的影响。从这一观点考虑，由氮吸附解吸法的吸附/解吸等温线获得的前述(b)/(a)值较好在0.8以上，更好在0.9以上，特别好的是在0.95以上。前述(b)-(c)的值较好在25以上，更好在30以上，特别好的是在35以上。
(2)离子交换性层状硅酸盐
本发明所用的离子交换性层状硅酸盐是指具备通过离子键等构成的面以较弱的键能互相平行重叠的结晶结构的硅酸盐化合物，所含离子是具备交换性能的离子。大部分离子交换性层状硅酸盐以天然的粘土矿物为主成分，但离子交换性层状硅酸盐并不一定是天然的，也可以是人工合成物。此外，也可对这些离子交换性层状硅酸盐进行后述的化学处理。
本发明中，如果在进行了该处理的前阶段具有离子交换性，则通过该处理可发生物理和化学性质的变化，即使是无离子交换性和层结构的硅酸盐也能够作为离子交换性层状硅酸盐使用。
离子交换性层状硅酸盐的具体例子包括白水春雄《粘土矿物学》朝仓书店(1995年)等记载的具备1∶1型结构和2∶1型结构的层状硅酸盐。1∶1型结构表示以前述《粘土矿物学》等记载的1层四面体片状物和1层八面体片状物组合而成的1∶1层结构的层叠体为基础的结构。2∶1结构表示以2层四面体片状物中间夹有1层八面体片状物而形成的2∶1层结构的层叠体为基础的结构。
以1∶1层为主要构成层的离子交换性层状硅酸盐的具体例子包括地开石、珍珠岩、高岭土、准埃洛石、多水的高岭土等高岭土类硅酸盐，纤维蛇纹石、锂云母和叶蛇纹石等蛇纹石类硅酸盐等。
以2∶1层为主要构成层的离子交换性层状硅酸盐的具体例子包括蒙脱石、贝德士土、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、スチ-プンサイト等绿土类硅酸盐，蛭石等蛭石类硅酸盐，云母、伊利水云母、绢云母、海绿石等云母类硅酸盐，绿坡缕石、海泡石、バリゴルスカイト、皂土、叶蜡石、滑石粉和绿泥石群等。也可以是它们形成的混合层。
其中，较好是主成分为2∶1型结构的离子交换性层状硅酸盐。更好是主成分为绿土类的硅酸盐，特别好的是主成分为蒙脱石的硅酸盐。
对层间阳离子(离子交换性层状硅酸盐的层间所包含的阳离子)的种类无特别限定，但从其作为工业原料容易获得这点考虑，其主成分较好为锂和钠等元素周期表第1族中的碱金属，钙和镁等元素周期表中第2族中的碱土金属，或铁、钴、铜、镍、锌、钌、铑、钯、银、铱、铂、金等过渡金属等。对于离子交换性层状硅酸盐的粒径，其一次粒径较好为0.02～2μm。
前述离子交换性层状硅酸盐可使用干燥状态的盐，也可使用呈液状的浆化状态的盐。此外，对离子交换性层状硅酸盐的形状无特别限定，可以是天然的形状，也可以是经过人工合成的形状。另外，还可使用具备通过粉碎、造粒和分级等加工而形成的形状的离子交换性层状硅酸盐。其中，在以经过造粒的离子交换性层状硅酸盐为催化剂组分的情况下，由于具备良好的聚合物粒子性状，所以特别理想。
造粒、粉碎、分级等离子交换性层状硅酸盐的形状加工可以在化学处理前进行(即，可以对预先经过形状加工的离子交换性层状硅酸盐进行上述化学处理)，也可在化学处理后进行形状加工。
这里所用的造粒法包括搅拌造粒法、喷雾造粒法、滚动造粒法、凝定法、压紧法、挤压造粒法、流化床造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、压缩成型造粒法等，对其无特别限定。其中较好为搅拌造粒法、喷雾造粒法、滚动造粒法、流化床造粒法。特别好的是搅拌造粒法和喷雾造粒法。
在进行喷雾造粒时，作为原料淤浆的分散介质，可采用水或甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、苯、己烷、庚烷、甲苯和二甲苯等有机溶剂。最好使用水作为分散介质。为获得球状粒子而进行喷雾造粒时所用的原料淤浆中的组分[A]的浓度为0.1～70重量％，较好为1～50重量％，特别好为5～30重量％。为获得球状粒子而进行喷雾造粒时热风入口温度由分散介质决定，如果以水为分散介质，则为80～260℃，较好为100～220℃。
造粒时也可采用有机物、无机溶剂、无机盐和各种粘合剂。所用粘合剂包括砂糖、葡萄糖、玉米浆、明胶、胶、羧甲基纤维素类、聚乙烯醇、水玻璃、氯化镁、硫酸铝、氯化铝、硫酸镁、醇类、乙二醇、淀粉、酪蛋白、乳胶、聚乙二醇、聚氧乙烯、焦油、沥青、氧化铝溶胶、硅胶、阿拉伯胶和褐藻酸等。
为了避免以上获得的球状粒子在聚合过程中粉碎或微粉化，最好使这些粒子具备0.2MPa以上的抗压缩破坏强度。当粒子具备以上强度后，特别在进行预聚合的情况下，可有效发挥改进粒子形状的效果。经过造粒的离子交换性层状硅酸盐的粒径为0.1～1000μm，较好为1～500μm。对粉碎法无特别限定，可以是干式粉碎，也可以是湿式粉碎。
(3)离子交换性层状硅酸盐的化学处理
离子交换性层状硅酸盐的化学处理是指使包含酸类、盐类、碱类、氧化剂、还原剂或可导入离子交换性层状硅酸盐层间的化合物等的处理剂与离子交换性层状硅酸盐接触。导入是指在层状物质的层间导入其他物质，被导入的物质称为客体化合物。这些处理中，最好的是酸处理或碱处理。
化学处理造成的共通影响是在层间进行阳离子的交换。除此之外，各种化学处理还能够获得以下各种效果。例如，用酸类物质进行酸处理后，除了能够除去硅酸盐表面的杂质之外，因为结晶结构中的Al、Fe、Mg等阳离子的溶出使表面积有所增大。这有利于硅酸盐的酸强度的增加和单位重量的酸点量的增加。
利用碱类进行碱处理时，粘土矿物的结晶结构被破坏，导致粘土矿物结构的变化。此外，嵌入和碱处理过程中，形成离子复合体、分子复合体、有机衍生物等，能够改变表面积和层间距离。利用离子交换性使层间交换性离子和其他体积较大的离子进行交换，能够获得层间距离被扩大的层状物质。即，体积较大的离子对层状结构起决定性作用，被称为支柱。
以下为处理剂的具体例子。本发明也可使用选自以下酸类、盐类、碱类、氧化剂、还原剂或可导入离子交换性层状硅酸盐层间的化合物等的2种以上物质组合而成的处理剂。这些酸类、盐类、碱类、氧化剂、还原剂或可导入离子交换性层状硅酸盐层间的化合物可以是任意2种组合，但最好是盐处理和酸处理的组合。
(a)酸类
酸处理除了可除去表面的杂质，或使存在于层间的阳离子进行交换之外，还可使结晶结构中的部分或全部Al、Fe、Mg等阳离子溶出。进行酸处理时所用的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、苯甲酸、硬脂酸、丙酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等。
(b)盐类
盐类为选自有机阳离子、无机阳离子、金属离子的阳离子和选自有机阴离子、无机阴离子和卤化物离子的阴离子组成的盐类。例如，较好的例子是由包含至少1种选自元素周期表第1～14族的原子的阳离子和至少1种选自卤化物阴离子、无机布朗斯台德酸及有机布朗斯台德酸阴离子的阴离子组成的化合物。
盐类的具体例子包括
LiCl、LiBr、Li2SO4、Li3(PO4)、LiNO3、Li(OOCCH3)、NaCl、NaBr、Na2SO4、Na3(PO4)、NaNO3、Na(OOCCH3)、KCl、KBr、K2SO4、K3(PO4)、KNO3、K(OOCCH3)、CaCl2、CaSO4、Ca(NO3)2、Ca3(C6H5O7)2、Sc(OOCCH3)2、Sc2(CO3)3、Sc2(C2O4)3、Sc(NO3)3、Sc2(SO4)3、ScF3、ScCl3、ScBr3、ScI3、Y(OOCCH3)3、Y(CH3COCHCOCH3)3、Y2(CO3)3、Y2(C2O4)3、Y(NO3)3、Y(ClO4)3、YPO4、Y2(SO4)3、YF3、YCl3、La(OOCH3)3、La(CH3COCHCOCH3)3、La2(CO3)3、La(NO3)3、La(ClO4)3、La2(C2O4)3、LaPO4、La2(SO4)3、LaF3、LaCl3、LaBr3、LaI3、
Sm(OOCCH3)3、Sm(CH3COCHCOCH3)3、Sm2(CO3)3、Sm(NO3)3、Sm(ClO4)3、Sm2(C2O4)3、SmPO4、Sm2(SO4)3、SmF3、SmCl3、SmBr3、SmI3、Yb(OOCCH3)3、Yb(NO3)3、Yb(ClO4)3、Yb2(C2O4)3、Yb2(SO4)3、YbF3、YbCl3、Ti(OOCCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、TiBr4、TiI4、Zr(OOCCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrF4、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、ZrO(SO4)、Hf(OOCCH3)4、Hf(CO3)2、Hf(NO3)4、Hf(SO4)2、HfOCl2、HfF4、HfCl4、HfBr4、HfI4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VOCl3、VCl3、VCl4、VBr3、Nb(CH3COCHCOCH3)5、Nb2(CO3)5、Nb(NO3)5、Nb2(SO4)5、ZrF5、ZrCl5、NbBr5、NbI5、Ta(OOCCH3)5、Ta2(CO3)5、Ta(NO3)5、Ta2(SO4)5、TaF5、TaCl5、TaBr5、TaI5、
Cr(OOCH3)2OH、Cr(CH3COCHCOCH3)3、Cr(NO3)3、Cr(ClO4)3、CrPO4、Cr2(SO4)3、CrO2Cl3、CrF3、CrCl3、CrBr3、CrI3、MoOCl4、MoCl3、MoCl4、MoCl5、MoF5、MoI2、WCl4、WCl6、WF6、WBr5、Mn(OOCH3)2、Mn(CH3COCHCOCH3)3、MnCO3、Mn(NO3)2、MnO、Mn(ClO4)2、MnF2、MnCl2、MnBr2、MnI2、Fe(OOCH3)2、Fe(CH3COCHCOCH3)3、FeCO3、Fe(NO3)3、
Fe(ClO4)3、FePO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeF3、FeCl3、MnBr3、FeI3、FeC5H5O7、Co(OOCH3)2、Co(CH3COCHCOCH3)3、CoCO3、Co(NO3)2、CoC2O4、Co(ClO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、NiCO3、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(ClO4)2、NiSO4、NiCl2、NiBr2、
CuCl2、CuBr2、Cu(NO3)2、CuC2O4、Cu(ClO4)2、CuSO4、Cu(OOCCH3)2、Zn(OOCH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn3(PO4)2、ZnSO4、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、Al2(SO4)3、Al2(C2O4)3、Al(CH3COCHCOCH3)3、Al(NO3)3、AlPO4、GeCl4、Sn(OOCCH3)4、Sn(SO4)2、SnF4、SnCl4等。
有机阳离子的例子包括三甲铵、三乙铵、三丙铵、三丁铵、十二烷铵、N，N-二甲基苯铵、N，N-二乙基苯铵、N，N-2，4，5-五甲基苯铵、N，N-二甲基十八烷铵、十八烷铵、N，N-二甲基-对-正丁苯铵、N，N-二甲基-对-三甲基甲硅烷基苯铵、N，N-二甲基-1-萘苯铵、N，N，2-三甲基苯铵、2，6-二甲基苯铵等铵化合物，吡啶鎓、喹啉鎓N-甲基哌啶鎓、2，6-二甲基吡啶鎓、2，2，6，6-四甲基哌啶鎓等含氮芳香族化合物，二甲基氧鎓、二乙基氧鎓、二苯基氧鎓、フラニウム、オキソラニウム等氧鎓化合物，三苯基鏻、三-邻甲苯基鏻、三-对甲苯基鏻、三基鏻等鏻化合物，ホスファベンゾニウム和ホスファナフタレニウム等含磷芳香族化合物，但并不仅限于此。
阴离子的例子除了上述例举的阴离子之外，还包括来自硼化合物和磷化合物的阴离子，例如，六氟磷酸根、四氟硼酸根和四苯基硼酸根等，但并不仅限于此。
这些盐类可单独使用，也可2种以上组合使用。另外，还可组合使用酸类、碱类、氧化剂、还原剂、可嵌入离子交换性层状硅酸盐层间的化合物等。它们可与在处理开始时添加的处理剂组合使用，也可与在处理过程中添加的处理剂组合使用。
(c)碱类
碱处理时所用的处理剂包括LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2等。此外，考虑到因碱处理而造成的离子交换性层状硅酸盐的酸点损失，最好在完成因碱处理而发生的粘土矿物的结构变化后再进行酸处理。或者，在进行碱处理后，如果酸点的强度和量在前述范围内，则不会影响本发明的效果。
(d)氧化剂
所用氧化剂包括HMnO4、NaMnO4、KMnO4等过锰酸类，HNO3、N2O4、N2O3、N2O、Cu(NO3)2、Pb(NO3)2、AgNO3、KNO3、NH4NO3等硝酸化合物，F2、Cl2、Br2、I2等卤素，H2O2、Na2O2、BaO2、(C6H5CO)2O2、K2S2O8、K2SO5、HCO3H、CH3CO3H、C6H5CO3H、C6H4(COOH)CO3H、CF3CO3H等过氧化物，KIO、KClO、KBrO、KClO3、KBrO3、KIO3、HIO4、Na3H2I6、KIO4等含氧酸类，CeO2、Ag2O、CuO、HgO、PbO2、Bi2O3、OsO4、RuO4、SeO2、MnO2、As2O5等氧化物，氧和臭氧等氧类，热浓硫酸，发烟硫酸和浓硝酸的混合物，硝基苯和亚碘酰化合物等。
(e)还原剂
所用还原剂包括H2、HI、H2S、LiAlH4、NaBH4等氢及氢化合物，SO2和Na2S等硫化合物，碱金属、碱土金属、元素周期表第3～10族的过渡金属等金属或它们的合金，Fe(II)、Sn(II)、Ti(II)、Cr(II)等低原子价状态的金属的盐类和CO等。
(f)嵌入用化合物
在离子交换性层状硅酸盐的层间嵌入的客体化合物包括TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物，Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3[R为烷基和芳基等]等烷氧基金属，[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子，乙二醇、甘油、尿素和肼等有机化合物，烷铵离子等有机阳离子等。
在嵌入这些化合物时，Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等烷氧基金属等水解而获得的聚合物和SiO2等溶胶状无机化合物等能够共存。此外，所述支柱是指在上述氢氧化物被嵌入层间后，通过加热脱水而生成的氧化物等。客体化合物可直接使用，也可重新添加吸附水，或经过加热脱水后使用。另外，可单独使用也可混合使用2种以上上述固体。
上述各种处理剂可溶解于适当的溶剂中作为处理剂溶液使用，也可将处理剂本身作为溶剂使用。可使用的溶剂包括水、醇类、脂肪族烃类、芳香族烃类、酯类、醚类、酮类、醛类、呋喃类、胺类、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二硫化碳、硝基苯、吡啶类和它们的卤化物等。此外，处理剂溶液中的处理剂浓度较好为0.1～100重量％左右，更好为5～50重量％左右。如果处理剂浓度在上述范围内，则进行处理所需时间将会缩短，这将有利于提高生产效率。
(4)化学处理
对处理条件无特别限定，一般，处理温度为室温～处理剂溶液的沸点，处理时间为5分钟～24小时，最好在至少除去或交换了部分构成离子交换性层状硅酸盐的物质的条件下进行。此外，对化学处理过程中离子交换性层状硅酸盐和处理剂的比例无特别限定，较好为离子交换性层状硅酸盐[g]∶处理剂[mol]＝1∶0.001～1∶0.1左右。
最好除去在进行上述化学处理后剩余的处理剂及进行处理而溶出的离子。这种情况下，一般采用水和有机溶剂等液体。脱水后进行干燥，一般，干燥温度为100～800℃，最好在150～600℃的温度范围内进行干燥处理。如果超过800℃，则可能会破坏硅酸盐的结构，所以不好。
由于上述离子交换性层状硅酸盐的结构即使不被破坏，其特性也会因干燥温度而发生变化，所以最好根据不同用途改变干燥温度。干燥时间一般为1分钟～24小时，较好为5分钟～4小时。氛围气为干燥空气、干燥氮气、干燥氩气或在减压下进行。对干燥方法无特别限定，可采用各种方法进行。
经过化学处理的离子交换性层状硅酸盐作为本发明的组分[A]使用时的酸点量可根据该化学处理后的硅酸盐确定。本发明中，为使pKa在-8.2以下的酸点含量达到0.05mmol/g以上，更好是0.07mmol/g以上，至关重要的是采用上述适宜的处理方法对离子交换性层状硅酸盐进行处理以控制酸点的强度和量。硅酸盐中以客体化合物和支柱等形式包含各种金属，但化学处理后的状态下最好包含铝，Al/Si的原子比一般为0.05～0.4，较好为0.05～0.25，更好是0.07～0.23。Al/Si原子比是粘土部分的酸处理指标。
对组分[B]的说明
本发明所用的组分[B]是元素周期表第3～12族的过渡金属化合物。具体包括第3～10族的过渡金属卤化物，第3～6族的过渡金属茂金属衍生物，第4族的过渡金属双酰胺或双烷氧化合物，第8～10族的过渡金属双酰亚胺化合物，第3～11族的过渡金属苯氧基亚胺化合物。
其中较好的是第4族的过渡金属茂金属衍生物，具体包括以下通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)表示的化合物。
(C5H5-aR1 a)(C5H5-bR2 b)MXY……(I)
Q(C5H4-cR1 c)(C5H4-dR2 d)MXY……(II)
Q’(C5H4-eR3 e)ZMXY……(III)
(C5H5-fR3 f)ZMXY……(IV)
(C5H5-fR3 f)MXYW……(V)
Q”(C5H5-gR4 g)(C5H5-hR5 h)MXY……(VI)
这里，Q表示由2个共轭五元环配位基交联而成的成键基团，Q’表示共轭五元环配位基和Z基交联而成的成键基团，Q”表示R4和R5交联而成的成键基团，M表示元素周期表第4～6族的过渡金属，X、Y和W表示分别独立的氢、卤素、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的含氧烃基、碳原子数为1～20的含氮烃基、碳原子数为1～20的含磷烃基或碳原子数为1～20的含硅烃基，Z表示氧、硫、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～40的含硅烃基、碳原子数为1～40的含氮烃基或碳原子数为1～40的含磷烃基。M最好表示Ti、Zr、Hf等第4族过渡金属。
R2表示碳原子数为1～20的烃基、卤素、碳原子数为1～20的含卤烃基、烷氧基、芳氧基、含硅烃基、含磷烃基、含氮烃基或含硼烃基。相邻的2个R1、2个R2、2个R3、2个R4或2个R5也可互相成键，形成碳原子数为4～10的环(C4～C10环)。a、b、c、d、e、f、g或h是满足0≤a≤5、0≤b≤5、0≤c≤4、0≤d≤4、0≤e≤4、0≤f≤5、0≤g≤5、0≤h≤5的整数。
由2个共轭五元环配位基交联而成的成键基团Q及由共轭五元环配位基和Z基交联而成的成键基团Q’的具体例子如下所述。亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、苯基亚甲基、二苯基亚甲基等亚烷基，二甲基亚硅烷基、二乙基亚硅烷基、二丙基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、甲基乙基亚硅烷基、甲基苯基亚硅烷基、甲基叔丁基亚硅烷基、二亚硅烷基、四甲基二亚硅烷基等含硅交联基团，含锗交联基团，烷基膦和胺等。其中较好的是亚烷基、含硅交联基团及含锗交联基团。
上述通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)表示的具体的Zr配合物如下所述，如果是将Zr取代为Hf或Ti的化合物也能够同样使用。通式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)表示的组分[B]可以是同一通式表示的化合物或2种以上不同通式表示的化合物的混合物。
通式(I)
二茂基二氯化锆、二(2-甲基茚基)二氯化锆、二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆、二芴基二氯化锆、二(4H-甘菊环基)二氯化锆、二(2-甲基-4H-甘菊环基)茂基二氯化锆、二(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)二氯化锆、二(2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-甘菊环基)二氯化锆。
通式(II)
二甲基亚硅烷基二(1，1’-茂基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基二{1，1’-(2-甲基茚基)}二氯化锆、二甲基亚硅烷基二{1，1’-(2-甲基茚基)}亚乙基二{1，1’-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}二氯化锆、二甲基亚硅烷基二{1，1’-(2-甲基-4H-甘菊环基)}二氯化锆、二甲基亚硅烷基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化锆、二甲基亚硅烷基二{1，1’-{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-甘菊环基}}二氯化锆、二甲基亚硅烷基二{1，1’-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基)}二氯化锆、亚乙基二{1，1’-(2-甲基-4H-甘菊环基)}二氯化锆。
通式(III)
(叔丁酰胺)(四甲基-η5-茂基)-1，2-乙二基二氯化锆、(甲酰胺)-(四甲基-η5-茂基)-1，2-乙二基二氯化锆、(乙酰胺)-(四甲基-η5-茂基)-亚甲基二氯化锆、(叔丁酰胺)二甲基-(四甲基-η5-茂基)-硅烷二氯化锆、(叔丁酰胺)二甲基-(四甲基-η5-茂基)-硅烷二苄基锆、(苯甲酰胺)二甲基-(四甲基-η5-茂基)-硅烷二氯化锆、(磷酸苯酯)二甲基-(四甲基-η5-茂基)-硅烷二苄基锆。
通式(IV)
(茂基)(苯氧基)二氯化锆、(2，3-二甲基茂基)(苯氧基)二氯化锆、(五甲基茂基)(苯氧基)二氯化锆、(茂基)(2.6-二叔丁基苯氧基)二氯化锆、(五甲基茂基)(2，6-二异丙基苯氧基)二氯化锆。
通式(V)
(茂基)三氯化锆、(2，3-二甲基茂基)三氯化锆、(五甲基茂基)三氯化锆、(茂基)三异丙氧基锆、(五甲基茂基)三异丙氧基锆。
通式(VI)
亚乙基二(7，7’-茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基二{7，7’-(1-甲基-3-苯基茚基)}二氯化锆、二甲基亚硅烷基二{7，7’-{1-甲基-4-(1-萘基)茚基}}二氯化锆、二甲基亚硅烷基二{7，7’-{1-乙基-3-苯基茚基}}二氯化锆、二甲基亚硅烷基二{7，7’-{1-异丙基-3-(4-氯苯基)茚基}}二氯化锆。
此外，茂金属衍生物的特殊例子还有日本专利公开公报平7-188335和Journal of American Chemical Society，1996年，118卷，2291页揭示的具有五元环或六元环中包含至少1个碳以外的元素的配位基的过渡金属化合物。
元素周期表第4族的二酰胺化合物的较好例子包括Macromolecules，1996年，29卷，5241页，Journal of American Chemical Society，1997年，119卷，16号，3830页，Journal of American Chemical Society，1999年，121卷，24号，5798页揭示的氮原子上具有体积较大的取代基的交联型过渡金属化合物。
元素周期表第4族的二烷氧基金属化合物的较好例子包括WO87/02370揭示的元素周期表第4族的过渡金属化合物，较好是通过交联基团由2个芳氧基成键而形成的交联型过渡金属化合物，更好是交联基团可在过渡金属上进行配位的交联型过渡金属化合物。
元素周期表第8～10族的过渡金属二酰亚胺化合物的较好例子包括Journal of American Chemical Society，117卷，6414页，WO96/23010，ChemicalCommunication，849页，Journal of American Chemical Society，120卷，4049页，WO98/27124揭示的氮原子上具有体积较大的取代基的交联型过渡金属二酰亚胺化合物。
另外，第3～10族的过渡金属苯氧基亚胺化合物的较好例子包括日本专利公开公报平11-315109号揭示的化合物。
此外，组分[B]也可采用2种以上的混合物。另外，也可并用数种前述元素周期表第3～6族的茂金属衍生物。
对组分[C]的说明
所用组分[C]为通式(AlRnX3-n)m表示的有机铝化合物。式中，R表示碳原子数为1～20的烷基，X表示卤素、氢、烷氧基或氨基，n表示1～3的整数，m表示1～2的整数。有机铝化合物可单独使用也可数种组合使用。
有机铝化合物的具体例子包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化二乙基铝、二乙基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基铝二甲基氮化物、二异丁基氢化铝、氯化二异丁基铝等。其中较好的是m为1、n为3的三烷基铝及烷基氢化铝。更好的是R为碳原子数1～8的三烷基铝。
烯烃聚合用催化剂
本发明中能够对以下组分[A]、组分[B]和根据需要添加的组分[C]组成的烯烃聚合用催化剂进行调整。
组分[A]：1g中包含0.05mmol以上pKa-8.2以下的酸点的离子交换性层状硅酸盐
组分[B]：元素周期表第3～12族的过渡金属化合物
组分[C]：有机铝化合物
(1)催化剂的调制和预聚合
本发明的烯烃聚合用催化剂中包含上述组分[A]、组分[B]和根据需要添加的组分[C]。可以在烯烃存在下，使它们在聚合釜内或在聚合釜外接触进行预聚合。烯烃是指碳原子间至少有1个双键的烃类，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯和二乙烯苯等，对其种类无特别限定，它们可与其他烯烃混合使用。较好的是碳原子数在3以上的烯烃。
前述组分[A]、组分[B]和组分[C]的用量是任意的，在各组分进行接触时，组分[B]中的过渡金属和组分[C]中的铝的比例是，对应于1g组分[A]，为0.1～1000(μmol)∶0～100000(μmol)。
使前述组分[A]、组分[B]和组分[C]互相接触的顺序是任意的，可以在其中任2种组分接触后再与剩余的那1种组分接触，也可3种组分同时接触。在接触过程中，为了使组分充分接触也可使用溶剂。所用溶剂包括脂肪族饱和烃类、芳香族烃类、脂肪族不饱和烃类和它们的卤化物、预聚合单体等。
在预聚合后可对催化剂进行干燥处理。对干燥方法无特别限定，可以采用减压干燥、加热干燥和导入干燥气体等干燥方法。这些方法可单独使用，也可2种以上组合使用。在干燥过程中，可以对催化剂进行搅拌，或使其振荡和流动，也可静置。
(2)聚合
采用由前述组分[A]、组分[B]和根据需要添加的组分[C]组成的烯烃聚合用催化剂进行聚合时，可单独使用上述烯烃，也可使该烯烃和其他共聚用单体混合接触。共聚时，反应系统中各单体的用量比并不需要随时间而保持一定，较方便的是各单体以一定的混合比供给，也可以使供给单体的混合比随时间变化。此外，也可考虑共聚反应比，分别添加各单体。
用于进行聚合的烯烃较好是碳原子数为2～20左右的烯烃，具体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、二乙烯苯、7-甲基-1，7-辛二烯、环戊烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯等。其中较好是碳原子数为2～8的α-烯烃。共聚时所用单体也可选用以前述烯烃以外的烯烃为主成分的烯烃。
对于聚合方式，只要催化剂组分和各单体能够有效接触，可采用任何方式。具体包括使用了惰性溶剂的淤浆法，实质上未使用惰性溶剂而是以丙烯为溶剂的方法，溶液聚合法或实质上未使用液体溶剂而是将各单体保持为气体状态的气相法等。此外，还可采用连续聚合法、间歇式聚合法或预聚合法等方法。
进行淤浆聚合时，所用聚合溶剂包括己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯等饱和脂肪族或芳香族烃类中的1种或它们的混合物。聚合温度为0～150℃，此外，作为分子量调节剂还可使用起辅助作用的氢。聚合压力为0～2000kg/cm2G，较好为0～60kg/cm2G。
以下，根据实施例对本发明进行具体说明，只要不超出本发明的要旨，并不仅限于以下实施例。
本实施例的测定法如下所述。
(1)MFR：根据JIS-K-6758测定熔体指数
(2)酸点量的测定：
pKa在-8.2以下的酸点量：以2，6-二甲基吡啶为滴定试剂，以蒽醌为指示剂。测定在10℃的温度下进行。在充满氮气的三角烧瓶中的0.40g硅酸盐试样中加入20ml甲苯，调制成淤浆。然后，在其中加入2.0ml作为指示剂的蒽醌的0.1wt％甲苯溶液，使试样的颜色变为黄色。接着，以对应于1g试样在1分钟内滴加0.5～5μmol的速度在烧瓶中滴加2，6-二甲基吡啶(甲苯溶液，0.01M)，当作为指示剂酸性色的黄色消失为止滴加的2，6-二甲基吡啶的量即为pKa在-8.2以下的酸点量。
实施例1
(1-1)离子交换性层状硅酸盐的化学处理
在一烧瓶中的66g硫酸镁的7水合物中加入190g蒸馏水调制成溶液后，加入54g 96％硫酸。然后，在30℃加入50g绿土族硅酸盐(水泽化学株式会社制ベンクレイSL)。此时，反应系统中的硫酸浓度为17重量％。接着，以1.2℃/分钟的速度在1小时内将该淤浆升温至100℃，于100℃反应120分钟。然后，在1小时内使反应淤浆冷却至室温，用蒸馏水洗涤至pH3。接着，在氮气流下于130℃对所得固体进行2天的预干燥，除去53μm以上的粗大粒子后，在200℃减压干燥2小时，获得经过化学处理的绿土36.8g。该经过化学处理的绿土的组成是Al：6.6重量％，Si：38.0重量％，Mg：1.4重量％，Fe：1.6重量％，Na＜0.2重量％，Al/Si＝0.181[mol/mol]。以上获得的1g经过化学处理的绿土中包含0.130mmol的pKa在-8.2以下的酸点。
(1-2)预聚合
容积为1L的三口烧瓶用干燥氮气置换后，在其中装入10g以上获得的经过化学处理的绿土，然后，加入192ml庚烷，调制成淤浆，在淤浆中加入5mmol(浓度为68mg/ml的庚烷溶液8.4ml)三乙基铝，搅拌1小时后，用庚烷洗涤(洗涤倍率：1/100)，再加入庚烷直至全部容量达到200ml，然后将淤浆装入1L的高压锅中。
在另一烧瓶(容积为200ml)中的甲苯中加入二甲基亚硅烷基二(2-甲基-4-(对氯苯基)二氢甘菊环基)二氯化铪(163mg，0.2mmol)，调制成淤浆后，加入三异丁基铝(2mmol，浓度为145mg/ml的庚烷溶液2.75ml)，在室温搅拌10分钟进行反应，获得均一溶液。将该溶液装入已经加入了以上和三乙基铝反应的经过化学处理的绿土的1L高压锅中，然后在该高压锅中再加入235ml庚烷，在高压锅中于40℃对淤浆搅拌30分钟。
然后，以10g/小时的速度在高压锅中加入丙烯，历时2小时，在将温度保持为40℃的同时进行预聚合。接着，停止添加丙烯，将内部温度保持为40℃，再进行2小时的聚合反应。通过倾析除去所得催化剂淤浆的上清部分，在残留部分中加入作为防失活剂的三异丁基铝(8mmol：浓度为145mg/ml的庚烷溶液11ml)，搅拌10分钟。然后，于40℃对该固体进行3小时的减压干燥处理，获得14.6g干燥的预聚合催化剂。预聚合倍率(用固体催化剂量除以预聚合的聚合物量的值)为0.46。
(1-3)丙烯的聚合
在30℃的温度下，在3L高压锅中加入2.86ml三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)后，导入750g液体丙烯，然后，用高压氩气向聚合釜内送入上述预聚合催化剂中除去了预聚合聚合物后的重量50mg。升温至75℃后，进行2小时的聚合，获得196.7g聚合物，MFR为0.24dg/分钟。相当于除去预聚合的聚合物重量后的该催化剂的1小时的活性为1967(g聚合物/g催化剂·小时)，显现高活性。
实施例2
(2-3)乙烯-丙烯的共聚
在30℃的温度下，在3L高压锅中加入2.86ml三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)后，导入750g液体丙烯和15g乙烯，然后，用高压氩气向聚合釜内送入实施例1-2中所得的预聚合催化剂中除去了预聚合聚合物后的重量30mg。升温至75℃后，进行1小时的聚合，所得聚合物中的乙烯含量为1.6重量％，MFR为0.22dg/分钟。相当于除去预聚合聚合物重量后的该催化剂的1小时的活性为6767(g聚合物/g催化剂·小时)，显现高活性。
实施例3
(3-1)离子交换性层状硅酸盐的化学处理
除了绿土族硅酸盐(水泽化学株式会社制ベンクレイSL)的量改为100g，硫酸镁7水合物的量改为133g，蒸馏水的量改为660g，硫酸的量改为109g，反应系统中的硫酸浓度改为12重量％之外，其他操作都与实施例1-1相同，获得经过化学处理的绿土80g。该经过化学处理的绿土的组成是Al：7.8重量％，Si：36.7重量％，Mg：1.6重量％，Fe：2.1重量％，Na＜0.2重量％，Al/Si＝0.221[mol/mol]。以上获得的1g经过化学处理的绿土中包含0.125mmol的pKa在-8.2以下的酸点。
(3-2)预聚合
除了采用以上经过化学处理的绿土之外，其他操作都与实施例1-2相同进行预聚合，获得干燥的预聚合催化剂27.5g。预聚合倍率(用固体催化剂量除以预聚合的聚合物量的值)为1.75。
(3-3)丙烯的聚合
除了采用上述预聚合催化剂之外，其他操作都与实施例1-3相同进行丙烯的聚合，获得253.3g聚合物，MFR为0.18dg/分钟。相当于除去预聚合聚合物重量后的该催化剂的1小时的活性为2533(g聚合物/g催化剂·小时)，显现高活性。
实施例4
(4-3)乙烯-丙烯的共聚
除了采用实施例3-2获得的预聚合催化剂之外，其他操作都与实施例2-3相同进行乙烯-丙烯的共聚。所得聚合物中的乙烯含量为1.5重量％，MFR为0.15dg/分钟。相当于除去预聚合聚合物重量后的该催化剂的1小时的活性为6933(g聚合物/g催化剂·小时)，显现高活性。
实施例5
(5-1)离子交换性层状硅酸盐的化学处理
除了绿土族硅酸盐(水泽化学株式会社制ベンクレイSL)的量改为300g，硫酸镁7水合物的量改为0g，蒸馏水的量改为1130g，硫酸的量改为750g，反应系统中的硫酸浓度改为40重量％，反应条件改为90℃和390分钟之外，其他操作都与实施例1-1相同，获得经过化学处理的绿土133g。该经过化学处理的绿土的组成是Al：4.5重量％，Si：40.7重量％，Mg：0.7重量％，Fe：1.3重量％，Na＜0.2重量％，Al/Si＝0.116[mol/mol]。以上获得的1g经过化学处理的绿土中包含0.08mmol的pKa在-8.2以下的酸点。
(5-2)预聚合
在容积为1L的三口烧瓶中装入20g以上获得的经过化学处理的绿土，然后，加入183ml庚烷，调制成淤浆，在淤浆中加入10mmol三乙基铝(浓度为68mg/ml的庚烷溶液16.8ml)，搅拌1小时后，用庚烷洗涤直至1/100，加入庚烷直至全部容量达到200ml。
在另一烧瓶(容积为200ml)中的87ml含有3wt％甲苯的庚烷中加入二甲基亚硅烷基二(2-甲基-4-(对氯苯基)二氢甘菊环基)二氯化锆(0.3mmol)，调制成淤浆后，加入三异丁基铝(3mmol，浓度为140mg/ml的庚烷溶液4.26ml)，在室温搅拌60分钟进行反应，获得均一溶液。将该溶液装入已经加入了以上和三乙基铝反应的经过化学处理的绿土的3L高压锅中，室温搅拌60分钟后，再在该高压锅中再加入213ml庚烷，将所得淤浆装入1L高压锅中。
将高压锅的内部温度保持在40℃后，以20g/小时的速度在高压锅中加入丙烯，历时2小时，在将温度保持为40℃的同时进行预聚合。接着，停止添加丙烯，将内部温度保持为50℃，再进行2小时的聚合反应。通过倾析除去所得催化剂淤浆的上清部分，在残留部分中加入作为防失活剂的三异丁基铝(12mmol：浓度为140mg/ml的庚烷溶液17ml)，搅拌10分钟。然后，对该固体进行3小时的减压干燥处理，获得63.6g干燥的预聚合催化剂。预聚合倍率(用固体催化剂量除以预聚合的聚合物量的值)为2.18。
(5-3)丙烯的聚合
在3L高压锅中加入2.86ml三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)后，导入750g液体丙烯和102ml氢(标准状态下的体积)，升温至70℃。然后，用高压氩气向聚合槽内送入上述预聚合催化剂中除去了预聚合聚合物后的重量50mg，于70℃进行1小时的聚合。获得163g聚合物，MFR为31.2dg/分钟。相当于除去预聚合聚合物重量后的该催化剂的1小时的活性为3260(g聚合物/g催化剂·小时)，显现高活性。
实施例6
(6-3)乙烯-丙烯的共聚
在3L高压锅中加入2.86ml三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)后，导入750g液体丙烯和15g乙烯，升温至70℃。然后，用高压氩气向聚合釜内送入实施例5-2获得的预聚合催化剂中除去了预聚合聚合物后的重量30mg，于70℃进行1小时的聚合。获得236g聚合物，其中的乙烯含量为1.8重量％，MFR为1.8dg/分钟。相当于除去预聚合聚合物重量后的该催化剂的1小时的活性为7870(g聚合物/g催化剂·小时)，显现高活性。
比较例1
(1-1)离子交换性层状硅酸盐的化学处理
在一烧瓶中的2660g硫酸镁的7水合物中加入7730g蒸馏水调制成溶液后，加入2180g 96％硫酸。然后，在30℃加入绿土族硅酸盐(クニミネ工业株式会社制クニピアF)2000g，此时，反应系统中的硫酸浓度为17重量％。接着，将该淤浆以1.2℃/分钟的速度在1小时内升温至100℃，于100℃反应120分钟。然后，在1小时内使反应淤浆冷却至室温，用蒸馏水洗涤至pH3。接着，用水使所得固体淤浆化，通过喷雾干燥造粒后，在200℃的温度下减压干燥2小时，获得1300g经过化学处理的绿土。该经过化学处理的绿土的组成是Al：9.1重量％，Si：36.0重量％，Mg：2.0重量％，Fe：1.4重量％，Na＜0.2重量％，Al/Si＝0.263[mol/mol]。以上获得的1g经过化学处理的绿土中包含0.036mmol的pKa在-8.2以下的酸点。
(比较例1-2)预聚合
除了采用以上经过化学处理的绿土之外，其他操作都与实施例1-2相同进行预聚合，获得干燥的预聚合催化剂29.2g。预聚合倍率(用固体催化剂量除以预聚合的聚合物量的值)为1.92。
(比较例1-3)丙烯的聚合
除了采用上述预聚合催化剂之外，其他操作都与实施例1-3相同进行丙烯的聚合，获得70.4g聚合物，MFR为0.25dg/分钟。相当于除去预聚合聚合物重量后的该催化剂的1小时的活性为704(g聚合物/g催化剂·小时)，显现低活性。
比较例2
(比较例2-3)乙烯-丙烯的共聚
除了采用比较例1-2获得的预聚合催化剂之外，其他操作都与实施例2相同进行乙烯-丙烯的共聚，所得聚合物中乙烯含量为1.6重量％，MFR为0.09dg/分钟。相当于除去预聚合聚合物重量后的该催化剂的1小时的活性为1873(g聚合物/g催化剂·小时)，显现低活性。
比较例3
(硅酸盐的化学处理)
在玻璃烧瓶中慢慢加入脱盐水150ml、硫酸锂一水合物25.7g和19.6g浓硫酸，然后在其中分散40.8g市售云母(コ-プ化学株式会社制，ME-100)，室温搅拌2小时后用脱盐水充分洗涤回收的云母，在110℃的温度下彻夜进行干燥。
经过化学处理的云母的组成是，Al/Si＝0.002，Mg/Si＝0.66，Na/Si＝0.026。pKa在-8.2以下的酸点量为指示剂的颜色无变化时的量，检出界限在0.005mmol/g以下。用氮吸附法进行分析的结果是，(b)/(a)的值为0.49，(b)-(c)的值为13.6。
(催化剂的调制/预聚合/聚合)
除了采用以上经过化学处理的硅酸盐之外，其他操作都与实施例1相同。其结果是，催化剂活性为125g-pp/g-催化剂·小时，MFR为1.2。
比较例4
(硅酸盐的化学处理)
在玻璃烧瓶中慢慢加入脱盐水300ml，继续加入53.4ml四氯化钛，然后在其中分散30g市售锂蒙脱石(トピ-工业株式会社制)，室温搅拌2小时后用脱盐水充分洗涤回收的蒙脱石，在110℃的温度下彻夜进行干燥。
经过化学处理的锂蒙脱石的pKa在-8.2以下的酸点量为指示剂的颜色无变化时的量，检出界限在0.005mmol/g以下。用氮吸附法进行分析的结果是，(b)/(a)的值为0.64，(b)-(c)的值为8.6。
(催化剂的调制/预聚合/聚合)
除了采用以上经过化学处理的硅酸盐之外，其他操作都与实施例1相同。其结果是，催化剂活性为57.2g-pp/g-催化剂·小时。
实施例7
预聚合
除了使用(r)-二甲基亚硅烷基二[2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-甘菊环基]二氯化锆之外，其他操作都与实施例5(该实施例5表示日本申请中的实施例5的预聚合)相同进行预聚合。其结果是，预聚合倍率为1.99。
乙烯-丙烯的共聚
除了添加实施例7获得的预聚合催化剂中除去了预聚合聚合物后的重量15mg和34ml氢之外，其他操作都与实施例6相同。其结果是，获得168.0g聚合物，催化剂活性为11200g-pp/g-催化剂·小时，其中的乙烯含量为1.57重量％，MFR为6.73。
比较例5
预聚合
除了采用比较例1制得的离子交换性层状硅酸盐之外，其他操作都与实施例7相同进行预聚合。
乙烯-丙烯的共聚
除了采用比较例5合成的预聚合催化剂之外，其他操作都与实施例7相同，催化剂活性为7500g-pp/g-催化剂·小时，其中的乙烯含量为1.61重量％，MFR为7.05。
实施例8
预聚合
除了采用(r)-二甲基亚硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆之外，其他操作都与实施例7相同进行预聚合。其结果是，预聚合倍率为1.86。
乙烯-丙烯的共聚
除了采用实施例8合成的催化剂之外，其他操作都与实施例7相同。其结果是，获得117.5g聚合物，催化剂活性为7830g-pp/g催化剂·小时，其中的乙烯含量为1.65重量％，MFR为3.87。
比较例6
预聚合
除了采用比较例1的离子交换性层状硅酸盐之外，其他操作都与实施例8相同进行预聚合。
乙烯-丙烯的共聚
除了采用比较例6合成的预聚合催化剂之外，其他操作都与实施例8相同。其结果是，催化剂活性为3200g-pp/g催化剂·小时，其中的乙烯含量为1.65重量％，MFR为4.41。
实施例1～8和比较例1～6的结果如表1和表2所示。表1所示为组分[A]的原料及化学处理后的结果，表2所示为使用经过化学处理的组分[A]的催化剂的聚合活性。
                               表1组分[A]的原料及化学处理后的结果
  原料硅酸盐   化学处理   pKa在-8.2以下的强酸点(mmol/g)                 主要元素(重量％)     滞后
   Al    Si    Mg    Fe   Al/Si   (b)/(a)   (b)-(c)
  实施例1     绿土族(ベンクレイSL) 硫酸镁+硫酸(17％)     0.130   6.6   38.0   1.4   1.6   0.18   0.97   37.2
  实施例2     绿土族(ベンクレイSL) 硫酸镁+硫酸(17％)     0.130   6.6   38.0   1.4   1.6   0.18   0.97   37.2
  实施例3     绿土族(ベンクレイSL) 硫酸镁+硫酸(12％)     0.125   7.8   36.7   1.6   2.1   0.221   0.98   42.7
  实施例4     绿土族(ベンクレイSL) 硫酸镁+硫酸(12％)     0.125   7.8   36.7   1.6   2.1   0.221   0.98   42.7
  实施例5     绿土族(ベンクレイSL)     硫酸(40％)     0.08   4.5   40.7   0.7   1.3   0.116   0.97   79.5
  实施例6     绿土族(ベンクレイSL)     硫酸(40％)     0.08   4.5   40.7   0.7   1.3   0.116   0.97   79.5
  比较例1     绿土族(クニピアF) 硫酸镁+硫酸(17％)     0.036   9.1   36.0   2.0   1.4   0.263   0.45   10.9
  比较例2     绿土族(クニピアF) 硫酸镁+硫酸(17％)     0.036   6.6   36.0   2.0   1.4   0.263   0.45   10.9
  比较例3     云母(ME-100) 硫酸锂+硫酸(10％)     ND   0.06   27.7   15.8    -   0.002   0.49   13.6
  比较例4   锂蒙脱石   四氯化钛(24％)     ND    -   27.8   14.4    -     -   0.64   8.6
  实施例7     绿土族(ベンクレイSL)     硫酸(40％)     0.08   4.5   40.7   0.7   1.3   0.116   0.97   79.5
  比较例5     绿土族(クニピアF) 硫酸镁+硫酸(17％)     0.036   9.1   36.0   2.0   1.4   0.263   0.45   10.9
  实施例8     绿土族(ベンクレイSL)     硫酸(40％)     0.08   4.5   40.7   0.7   1.3   0.116   0.97   79.5
  比较例6     绿土族(クニピアF) 硫酸镁+硫酸(17％)     0.036   9.1   36.0   2.0   1.4   0.263   0.45   10.9
                             表2催化剂的聚合活性
    预聚合倍率          聚合结果   MFR   乙烯含量(wt％)
     目的物   催化剂活性(g聚合物/g催化剂·小时)
实施例1     0.46     PP均聚物     1967   0.24      -
实施例2     0.46     EP共聚物     6757   0.22     1.6
实施例3     1.75     PP均聚物     2533   0.18      -
实施例4     1.75     EP共聚物     6933   0.15     1.5
实施例5     2.18     PP均聚物     3260   31.2      -
实施例6     2.18     EP共聚物     7870   1.8     1.8
比较例1     1.92     PP均聚物     704   0.25      -
比较例2     1.92     EP共聚物     1873   0.09     1.6
比较例3     0.41     PP均聚物     125   1.2      -
比较例4     0.22     PP均聚物     57.2    -      -
实施例7     1.99     EP共聚物     11200   6.73     1.57
比较例5     2.10     EP共聚物     7500   7.05     1.61
实施例8     1.86     EP共聚物     7830   3.87     1.65
比较例6     1.98     EP共聚物     3200   4.41     1.65
从上述结果可看出，如果进行丙烯的均聚，则聚合活性提高2倍以上至40倍左右。即使是进行丙烯的共聚，也能够提高3倍左右。
利用本发明的方法，能够制得高活性的聚烯烃聚合催化剂，该催化剂作为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃的聚合及共聚的催化剂有效。

Claims (13)

1.由组分[A]和组分[B]组成的烯烃聚合用催化剂，所述组分[A]为包含0.05mmol/g以上pKa在-8.2以下的酸点的离子交换性层状硅酸盐，所述组分[B]为元素周期表中第3～12族的过渡金属化合物，所述酸点由用2，6-二甲基吡啶滴定到中和时消耗的量确定。
2.由组分[A]、组分[B]及作为组分[C]的有机铝化合物组成的烯烃聚合用催化剂，所述组分[A]为包含0.05mmol/g以上pKa在-8.2以下的酸点的离子交换性层状硅酸盐，所述组分[B]为元素周期表中第3～12族的过渡金属化合物，所述组分[C]为有机铝化合物，所述酸点由用2，6-二甲基吡啶滴定到中和时消耗的量确定。
3.如权利要求1或2所述的烯烃聚合用催化剂，其中，组分[A]为经过化学处理的绿土族结构的硅酸盐。
4.如权利要求1～3的任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其中，组分[A]为经过酸处理的绿土族结构的硅酸盐。
5.如权利要求1～4的任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其中，组分[A]为经过酸处理的绿土族结构的硅酸盐，铝和硅的原子比(Al/Si)为0.05～0.4。
6.如权利要求5所述的烯烃聚合用催化剂，其中，Al/Si为0.05～0.25。
7.烯烃聚合用催化剂，所述催化剂在烯烃存在下，使组分[A]和组分[B]接触而获得，所述组分[A]为包含0.05mmol/g以上pKa在-8.2以下的酸点的离子交换性层状硅酸盐，所述组分[B]为元素周期表中第3～12族的过渡金属化合物，所述酸点由用2，6-二甲基吡啶滴定到中和时消耗的量确定。
8.烯烃聚合用催化剂，所述催化剂在烯烃存在下，使组分[A]、组分[B]和组分〔C〕接触而获得，所述组分[A]为包含0.05mmol/g以上pKa在-8.2以下的酸点的离子交换性层状硅酸盐，所述组分[B]为元素周期表中第3～12族的过渡金属化合物，所述组分[C]为有机铝化合物，所述酸点由用2，6-二甲基吡啶滴定到中和时消耗的量确定。
9.如权利要求1～8的任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其中，组分[A]具备特性[I]：氮的吸附解吸法的解吸等温线中，相对压力P/Po＝0.85时的残留吸附量(b)和相对压力P/Po＝1时的吸附量(a)之比满足(b)/(a)≥0.8。
10.如权利要求1～8的任一项所述的烯烃聚合用催化剂，其中，组分[A]兼具特性[I]和[II]：[I]氮的吸附解吸法的解吸等温线中，相对压力P/Po＝0.85时的残留吸附量(b)和相对压力P/Po＝1时的吸附量(a)之比满足(b)/(a)≥0.8；[II]氮的吸附解吸法的吸附及解吸等温线中，相对压力P/Po＝0.85时解吸等温线的残留吸附量(b)和相对压力P/Po＝0.85时吸附等温线的吸附量(c)之差满足(b)-(c)＞25(cc/g)。
11.烯烃聚合用催化剂组分，所述组分由包含0.05mmol/g以上pKa在-8.2以下的酸点的离子交换性层状硅酸盐组成，所述酸点由用2，6-二甲基吡啶滴定到中和时消耗的量确定。
12.烯烃聚合用离子交换性层状硅酸盐，所述硅酸盐包含0.05mmol/g以上pKa在-8.2以下的酸点，所述酸点由用2，6-二甲基吡啶滴定到中和时消耗的量确定。
13.烯烃的聚合方法，其特征在于，使用权利要求1～10的任一项所述的催化剂。
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