CN1304435C - 丙烯聚合物 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯聚合物，其特征在于满足以下要求(1)-(5)：(1)在2.16kg负荷和230℃下测量的熔体流动速率(MFR)为0.1-1000g/10min；(2)13C-NMR测量的等规三单元组分数(mm)为99.0%或更高；(3)凝胶渗透色谱(GPC)测量的Q值(即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)为2.0-6.0；(4)在2.16kg负荷和230℃下测量的MFR与在1.0mm孔径处和190℃下测量的记忆效应(ME)的关系满足下式(I)：1.75≥(ME)+0.26×log(MFR)≥1.40(I)；和(5)在23℃下低温二甲苯可溶物(CXS，单位：wt%)的关系满足下式(II)，CXS≤0.5×[C2]+0.2×log(MFR)+0.5(II)，其中C2代表聚合物中乙烯单元的含量(wt%)。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明涉及刚度和耐热性优良以及具有适当熔体张力和良好成型可加工性与外观的丙烯聚合物。
2.相关领域的说明
由于丙烯聚合物具有刚度、耐热性、成型性能、透明度和抗化学性优良的特性，它们已引起公众的注意并广泛用于许多目的，例如用作各种工业材料、各种容器、日用品、膜和纤维。
用茂金属过渡金属化合物的茂金属催化剂已被广泛使用，因为这些催化剂一般具有高活性，由此得到的丙烯聚合物的立体结构性能优良。然而，使用茂金属催化剂制备的丙烯聚合物由于分子量分布窄，所以其缺点是记忆效应(ME)差，从而表现出不良的成型加工性。ME是表征树脂非牛顿性能的数值。一般说，较高ME的树脂表明有较宽的分子量分布，并由于高分子量组分的作用而使其具有更良好的成型性。
作为获得大ME的丙烯聚合物的方法，已知的是通过使用TiCl3型催化剂或带有镁的特制的齐格勒-纳塔催化剂进行聚合的方法。然而，在该方法中产生大量低温二甲苯可溶物(CXS)，这引起粘性方面的一些问题并使刚度和耐热性变差。作为用茂金属型催化剂的改进的ME技术，日本专利特开No.255812/1990和No.179776/1994公开了通过使用两种类型络合物(Hf和Zr)控制分子量分布的方法，而国际专利申请No.2001-500176提出通过使用具有立体规整性的两种类型的Zr络合物加宽了分子量分布。在分布为约7或更低的情况下，这些方法不可能改进ME。尽管在分子量分布值较大的体系中可改进ME，但不可能得到均相混合物，而这导致模制品外观变差的趋势。因此要求解决这些问题。日本专利特开No.181343/2001和No.294609/2001提出Mw/Mn范围在6-50的聚合物及其制备方法。尽管这些聚合物具有高的Mw/Mn比例，但其ME并不如此高。这是因为这些聚合物含有较少量的1,000,000或更大的较高分子量对改进ME有利的高分子量组分。另一方面；日本专利特开No.288220/2001提出了Mw/Mn值在4-6的单峰聚合物。尽管在这种聚合体系中可以实现对改进ME起作用的高分子量，但在聚合初期立刻加氢，而氢气被消耗掉致使聚合在几乎没有氢气的状态下进行。结果产生ME值相对于Mw/Mn比值变成更高的问题并因此外观变差。因而需要克服这些问题。
发明概述
考虑到如上所述的问题，本发明提供了这样一类丙烯聚合物，它不仅刚度和耐热性优良，而且含有适量的高分子量组分和几乎没有洗脱组分，并具有优良的成型加工性。
根据本发明，人们已发现上述问题可以用这样一种丙稀聚合物来解决，所述的丙烯聚合物的特征在于其立体规整性优良，含有少量低分子量组分和少量CXS，还具有大的ME。
因此，本发明的丙烯聚合物(可与0-7wt％的乙烯聚合)的特征在于能满足以下要求：
(1)在2.16kg负荷和230℃下测量的熔体流动速率(MFR)为0.1-1000g/10min；
(2)13C-NMR测量的等规三单元组分数(mm)为99.0％或更高；
(3)凝胶渗透色谱(GPC)测量的Q值(即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)为2.0-6.0；
(4)在2.16kg负荷和230℃下测量的MFR与在190℃下的1.0mm孔径处测量的记忆效应(ME)的关系满足下式(I)：
1.75≥(ME)+0.26×log(MFR)≥1.40 (I)；和
(5)在23℃下低温二甲苯可溶物(CXS，单位：wt％)的关系满足下式(II)：
CXS≤0.5×[C2]+0.2×log(MFR)+0.5 (II)
其中C2代表聚合物中乙烯单元的含量(wt％)。
本发明的特征还在于该丙烯聚合物是通过使用茂金属催化剂聚合的。
发明详述
本发明提供了满足如下(1)-(5)所述的物理性能要求的新型丙烯聚合物。
要求(1)：MFR
在2.16kg负荷和230℃下测量的本发明的丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)为0.1-1000g/10分。MFR低于0.1时，从成型加工的角度考虑是不利的，因为在此情况下聚合物的流动性极差。MFR超过1000也是不利的，因为在此情况下大大降低了聚合物的冲击强度。
优选的MFR范围为0.5-500。MFR的这个范围限制了它良好的用途。在注射成型中使用的情况下，MFR优选为10-300。在薄膜成型或片材成型中使用的情况下，MFR优选为0.5-10，更优选1.0-10。
为了获得MFR低的聚合物，有必要减少充当分子量控制剂的氢气用量。然而，在使用少量氢气的情况下，几乎不可能确定活性物质的非均匀性(这将在下文描述)，使得难以满足本发明ME和MFR之间的关系。
要求(2)：立体规整性
对于本发明的丙烯聚合物在丙烯单元链由头-尾键接组成的部分通过13C-NMR测定的等规三单元组分数(即其中丙烯单元通过头-尾键互相键接并在丙烯单元中的甲基支链方向相同的丙烯三单元组与无规丙烯三单元组的比例)为99％或更高，优选99.5％或更高。等规三单元组分数在下文中有时被称为mm分数。
等规三单元组分数(mm分数)是表征聚丙烯分子链中甲基的立体结构是等规的一个数值。较高的值意味着规整程度较高。在该值低于以上所规定的下限情况下，就产生耐热性差的问题。
通过下述方法可测量13C-NMR谱。也就是说，通过将样品(300-500mg)完全溶解在溶剂中，接着在130℃下通过质子完全去偶联法来测量13C-NMR谱，其中溶剂是通过在直径为10mm的NMR样品管中，向约2.0ml邻二氯甲苯中加约0.5ml氘化苯(这是一种固定溶剂(lock solcent))来制备的。测量条件的选择要使其能产生65°的倾倒角和5T1或更长的脉冲间隔(其中T1代表在甲基自旋晶格松弛时间中的最大值)。在丙烯聚合物中，亚甲基的T1和次甲基的T1比甲基的T1短。因此，在这些测量条件下，所有碳原子磁化恢复的比例为99％或更高。
本发明丙烯聚合物的NMR峰是根据日本专利特开No.273507/1998中描述的公知方法鉴定的。
也就是说，其中化学位移是通过头-尾键接来键合的且甲基支链方向相同的丙烯五单元组的第三单元中的甲基被表示为21.8ppm并且其它碳峰的化学位移基于该标准来测定。根据该标准，用ppp[mm]表示的丙烯三单元组中第二单元的甲基峰出现在21.3-22.2ppm范围内，用ppp[mm]表示的丙烯三单元组中第二单元的甲基峰出现在20.5-21.3ppm范围内，和用ppp[rr]表示的丙烯三单元组中第二单元的甲基峰出现在19.7-20.5ppm范围内。
要求(3)：分子量分布
关于本发明丙烯聚合物的分子量分布，即凝胶渗透色谱(GPC)测量的Q值(即重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)在2.0-6.0范围内。从生产上考虑，Q值低于2.0是不利的，因为在此情况下，在聚合物的成型加工中树脂压力增高。Q值超过6.0也是不利的，因为在此情况下，分子分布太多地移向低分子量一边，因此低分子量组分增加，从而使物理性能如刚度变差。本发明的聚合物的特征在于基本上含有少量的低分子量组分和CXS组分。Q值优选在2.5-5.5，更优选3.0-5.0。
要求(4)：MF和MFR的关系
本发明的丙烯聚合物的特征在于记忆效应(ME)和MFR的关系是下式(I)表示的特定关系，其中ME用来表示聚合物中高分子量组分的含量，而MFR表征着聚合物的平均分子量。ME是与聚合物的成型性能和表观有关的一种指标，通常与分子量和分子量分布相关联。优化的ME范围根据不同目的而异。在薄膜成型、片材成型和注射成型的情况下，过量PE一般导致成型过程中树脂压力增加，于是产生一些问题如薄膜厚度不均匀或注射成型中流动性不规则。另一方面，ME过大也是不利的，因为产生树脂均匀性问题，造成透明度变差或流动不规则，这不同于ME过小的情况。ME过大引起另外的问题，例如分子量分布加宽，由于低分子量组分和粘性增加而导致刚度降低。从这些角度考虑，本发明聚合物，在保持如上所述的分子量分布的同时，其ME和MFR之间的关系具有特定的范围：
1.75≥(ME)+0.26×log(MFR)≥1.40 (I)。
本领域的技术人员公知ME主要与MFR相关。一般说，高分子量组分的作用随分子量的增加而加强(即MFR降低)。本发明的聚合物的特征在于与常规已知的均匀的聚合物相比，ME相对于MFR来说较大。已知适当高的ME对取得好的成型性能起作用。因此，本发明的丙烯聚合物具有优良的成型性能。满足下式(I-1)表示的关系始终是优选的。
1.75≥(ME)+0.26×log(MFR)≥1.45 (I-1)
还优选满足下式(I-2)表示的关系。
1.75≥(ME)+0.26×log(MFR)≥1.55 (I-2)
要求(5)：CXS
在本发明中，丙烯聚合物可以是共聚物。本发明的聚合物(共聚物)的特征在于在23℃下低温二甲苯可溶物(CXS)、MFR、和乙烯单元含量[C2](单位：wt％)满足下式(II)表示的关系，其中CXS表示聚合物中低结晶度的组分，MFR表示聚合物分子量，以及[C2]表示聚合物结晶度。在丙烯均聚物的情况下，下式中的[C2]是0。凭经验可知CXS主要与MFR和乙烯含量相关。一般说，分子量较小的聚合物(即MFR较大)在溶剂中较易溶解，因此CXS值较大。随着乙烯含量的增加，聚合物的结晶度降低，因此聚合物变成更可溶于水，从而引起CXS值的降低。在本发明中，乙烯共聚单体含量为0-7wt％，优选0-5wt％。聚合物为均聚物是优选的。
CXS≤0.5×[C2]+0.2×log(MFR)+0.5 (II)
其中C2代表聚合物中乙烯单元的含量(wt％)。
本发明的聚合物的特征在于CXS很小。也就是说，它含有很少的会导致产品粘性增大、刚度或耐热性变差等的低结晶度组分和低分子量组分。
更优选的聚合物是满足下式(II-1)表示的关系。
CXS≤0.5×[C2]+0.2×log(MFR)+0.4 (II-1)
进一步优选满足下式(II-2)表示的关系的聚合物。
CXS≤0.5×[C2]+0.2×log(MFR)+0.3 (II-1)
(6)：熔融温度(Tm)
本发明的丙烯聚合物优选的特征在于根据DSC测量的熔融温度Tm(℃)为120℃或更高。在所使用的聚合物优先要具有刚度和耐热性的情况下，通过降低聚合中所使用的共聚单体的用量，从而降低聚合物中乙烯的含量，就能提高熔融温度。一般说，含有约5-6wt％乙烯的丙烯-乙烯无规共聚物的熔融温度约120-130℃，本发明的丙烯均聚物优选具有149℃或更高的聚合物熔融温度(Tmh)，更优选155℃或更高，特别优选157℃或更高。在含有乙烯的无规共聚物情况下，无规共聚物的熔融温度(Tmr)满足Tmr≥120℃和关系式Tmr≥149-5.5[E]，其中[E]表示聚合物中乙烯的含量(wt％)，更优选Tmr≥155-5.5[E]，和特别优选Tmr≥157-5.5[E]。
本发明的丙烯聚合物可通过任何方法制备，并没有什么限制只要可获得满足以上要求的丙烯聚合物即可。在所有方法中，茂金属催化剂作为制备本发明聚合物中所使用的催化剂体系是适当的，优选使用特定的茂金属催化剂。例如，可通过使用下述催化剂制备丙烯聚合物。
组分A：至少一种茂金属化合物，其选自如下文所引用的过渡金属化合物；和
组分B：至少一种选自离子交换层状硅酸盐的化合物；任选地一起含有
组分C：有机铝化合物。
(组分A)
用作构成聚合催化剂的组分A的过渡金属化合物是以下通式(1)表示的过渡金属化合物，该组分A用于制备本发明的丙烯聚合物是有效的。
其中Q代表交联两个共轭五元环配体的连接基；M代表选自钛、锆和铪的金属原子；X和Y各自代表氢原子、卤原子、烃基、alkoxyno基、氨基、含氮烃基、含磷烃基、或与M键合的含硅烃基；R1和R3各自代表氢、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤代烃基、含硅烃基、含氮烃基、含氧烃基、含硼烃基、或含磷烃基；和R2s各自代表氢、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤代烃基、含硅烃基、含氮烃基、含氧烃基、含硼烃基、或含磷烃基，优选具有6-16个碳原子的芳基。
Q代表交联两个共轭五元环配体的二价连接基，其实例包括：
(a)具有1-20，优选1-12个碳原子的二价烃基；
(b)亚甲硅基或齐聚的亚甲硅基；
(c)具有1-20，优选1-12个碳原子的烃基作为取代基的亚甲硅基或齐聚的亚甲硅基；
(d)亚甲锗基；或
(e)具有1-20个碳原子的烃基作为取代基的亚甲锗基。
其中优选具有烃基作为取代基的亚烷基和亚甲硅基。
X和Y可以或相同或不同，且各自独立代表下述基团：(a)氢，(b)卤素，(c)具有1-20，优选1-12个碳原子的烃基，或(d)具有1-20，优选1-12个碳原子并含有氧、氮或硅的烃基。
其中优选的实例包括氢、氯、甲基、异丁基、苯基、二甲酰氨基和二乙酰胺基等。
R1和R3各自代表氢、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤代烃基、含硅烃基、含氮烃基、含氧烃基、含硼烃基、或含磷烃基。具体的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基、萘基和丁二烯基等。除了烃基之外，可以引用作为其典型实例的还有甲氧基、乙氧基、苯氧基、三甲基甲硅烷基、二乙氨基、二苯基氨基、吡唑基、吲哚基、二甲基膦基、二苯基膦基、二苯基硼和三甲氧基硼基等，它们含有卤素、硅、氮、氧、硼、磷等。其中优选烃基，和特别优选甲基、乙基、丙基和丁基。
每个R2代表氢、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤代烃基、含硅烃基、含氮烃基、含氧烃基、含硼烃基、或含磷烃基。其中优选具有6-16个碳原子的芳基，更具体的说，苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、醋三蒽基(aceantrithrenyl)等。
这些芳基可以被卤素、具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤代烃基、含氮烃基、含氧烃基、含硼烃基、或含磷烃基取代。其中优选苯基和萘基。
M是选自钛、锆和铪的金属，优选铪。
上述过渡金属化合物的非限制性实例如下：
1.亚乙基双(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)二氯化铪，
2.亚乙基双(2-甲基-4-萘基-4H-薁基)二氯化铪，
3.亚乙基双(2-甲基-4-(4-氯-2-萘基-4H-薁基))二氯化铪，
4.亚乙基双(2-甲基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基)二氯化铪，
5.亚异丙基双(2-乙基-4-苯基-4H-薁基)二氯化铪，
6.二甲基亚甲硅基双(2-乙基-4-(4-氯-2-萘基-4H-薁基))二氯化铪，
7.二甲基亚甲硅基双(2-乙基-4-联苯基-4H-薁基)二氯化铪，
8.二甲基亚甲硅基双(2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基)二氯化铪，
9.二苯基亚甲硅基双(2-甲基-4-萘基-4H-薁基)二氯化铪，
10.二苯基亚甲锗基双(2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基)二氯化铪和
11.二甲基亚甲硅基双(2-乙基-4-(3-氯-4-叔丁基-4H-薁基))二氯化铪。
其中特别优选的化合物包括二甲基亚甲硅基双(2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基)二氯化铪，
二甲基亚甲硅基双(2-乙基-4-(4-氯-2-萘基-4H-薁基))二氯化铪和
二甲基亚甲硅基双(2-乙基-4-(3-氯-4-叔丁基-4H-薁基))二氯化铪。
成型性能优良且含有较少量二甲苯可溶物的本发明的聚合物不是对所有的茂金属均共同的一种技术。例如，要求具有这种特殊结构，使得能形成非均相活性位点，这些位点对于氢载在粘土矿物上的状态依赖性存在差别。具有薁骨架的络合物易于发挥这种特性。甚至在薁型化合物中，在七元环被氢化的情况下几乎不可能显示这些特征。然而，这些特征与载体的状态和携带方法紧密相关，这在下文中将对其描述。因此，本发明中基本上不要求特定络合物的结构。因此，上述说明仅代表形成本发明聚合物的一个实例。
(组分B)
用作组分B的至少一种选自离子交换层状硅酸盐的化合物是一种具有结晶结构的硅酸盐化合物，其中通过离子键等形成的平面在键强度弱的地方平行堆积以及其中所含的离子可交换。大多数离子交换层状硅酸盐是作为自然界中粘土矿物的主要组分而生产的。然而，这些离子交换层状硅酸盐不局限于天然的，人工的也可使用。
离子交换层状硅酸盐的具体实例包括公知的层状硅酸盐，如“NendoKobutugaku”，Haruo Shiramizu，Asakura-shoten(1995)等中所述。优选使用蒙皂石、蛭石和云母如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、斑脱土或teaniolite。
尽管组分B不必采取任何特殊处理就可使用，但优选对组分B进行化学处理。作为化学处理，或者是进行表面处理以除去粘着于表面的杂质，或者用影响粘土结晶结构的方法进行处理。更具体的说，这些处理的实例包括酸处理、碱处理、盐处理和有机物质处理。
在本发明中，优选通过由盐解离的阳离子交换至少40％，优选至少60％离子交换层状硅酸盐中所含有的可交换的族I金属的阳离子，下文将对其进行描述。以离子交换为目的的盐处理中所使用的盐是含至少一种阳离子和至少一种阴离子所组成的化合物，阳离子含有选自族1-14的原子，阴离子选自卤原子、无机酸和有机酸。更具体说，它是由含至少一种选自族2-14的原子的阳离子和选自Cl，Br，I，F，PO4，SO4，NO3，CO3，C2O4，ClO4，OOCCH3，CH3COCHOCH3，OCl2，O(NO3)2，O(ClO4)2，O(SO4)，OH，O2Cl2，OCl3，OOCH，OOCCH2CH3，C2H4O4和C5H5O7的至少一种阴离子所组成的化合物。
其具体实例包括LiF，LiBr，LiI，LiOH，Li2SO4，Li(CH3COO)，LiCO3，Li(C6H5O7)，LiCHO2，LiC2O4，LiClO4，Li3PO4，CaCl2，CaSO4，CaC2O4，Ca(NO3)2，Ca3(C6H5O7)2，MgCl2，MgBr2，MgSO4，Mg(OP4)2，Mg(ClO4)2，MgC2O4，Mg(NO3)2，Mg(OOCCH3)2，MgC4H4O4，Ti(OOCCH3)2，Ti(CO3)2，Ti(NO3)4，Ti(SO4)2，TiF4，TiCl4，Zr(OOCCH3)4，Zr(CO3)2，Zr(NO3)4，Zr(SO4)2，ZrF4，ZrCl4，ZrOCl2，ZrO(NO3)2，ZrO(ClO4)2，ZrO(SO4)，HF(OOCCH3)4，HF(CO3)2，HF(NO3)4，HF(SO4)2，HFOCl2，HFF4，HFCl4，V(CH3COCHCOCH3)3，VOSO4，VOCl3，VCl3，VCl4，VBr3，Cr(CH3COCHCOCH3)3，Cr(OOCCH3)2OH，Cr(NO3)3，Cr(ClO4)3，CrPO4，Cr2(SO4)3，CrO2Cl2，CrF3，CrCl3，CrBr3，CrI3，Mn(OOCCH3)2，Mn(CH3COCHCOCH3)2，MnCO3，Mn(NO3)2，MnO，Mn(ClO4)2，MnF2，MnCl2，Fe(OOCCH3)2，Fe(CH3COCHCOCH3)3，FeCO3，Fe(NO3)3，Fe(ClO4)3，FePO4，FeSO4，Fe2(SO4)3，FeF3，FeCl3，FeC6H5O7，Co(OOCCH3)2，Co(CH3COCHCOCH3)3，CoCO3，Co(NO3)2，CoC2O4，Co(ClO4)3，Co3(PO4)2，CoSO4，CoF2，CoCl2，NiCO3，Ni(NO3)2，NiC2O4，Ni(ClO4)2，NiSO4，NiCl2，NiBr2，Zn(OOCCH3)2，Zn(CH3COCHCOCH3)2，ZnCO3，Zn(NO3)2，Zn(ClO4)3，Zn3(PO4)2，ZnSO4，ZnF2，ZnCl2，AlF3，AlCl3，AlBr3，AlI3，Al2(SO4)3，Al2(C2O4)3，Al(CH3COCHCOCH3)3，Al(NO3)3，AlPO4，GeCl4，GeBr4 and GeI4。
其中优选通过将共存的Li盐、Sn盐和Zn盐用酸处理或者将这些盐逐步加入酸中来制备化合物。如上所述，相对于组分(A)，选择本发明聚合物的方法随络合物、载体和聚合过程中用氢的方法而变化。因此，本发明中基本上不要求特定的处理组分(B)的方法。载络合物时产生的非均匀性(形成非均相活性位点)是由粘土表面上形成不同酸度的位点所引起的。由于在各自的位点处存在的非均匀性范围与载络合物的容易程度之间的平衡，因此可制备具有特定平衡的PP聚合物，这在常规的聚合物中重从未被观察到。
通过酸处理，可除去表面的杂质，另外可洗脱掉结晶结构中的部分或全部阳离子如Al，Fe或Mg。
酸处理中优选使用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸和草酸。在处理中可使用两种或更多种盐和酸。尽管盐处理和酸处理的条件没有特别限制，但优选在0.1-50wt％的酸和盐浓度下以及在室温到沸点的温度下处理5分钟到24小时，以便可洗脱掉至少部分构成至少一种化合物的物质，该化合物选自各种离子交换层状硅酸盐。盐和酸通常作为水溶液被使用。
这些离子交换层状硅酸盐通常含有吸收的水和层间的水。本发明优选使用的离子交换层状硅酸盐是在除去这些吸收的水和层间的水之后的组分B。
尽管除去吸收的水和层间的水所使用的热处理方法没有特别限制，但必须选择这样的条件使之能够完全除去层间的水，而不引起结构破坏。加热0.5小时或更长，优选1小时或更长。在此步骤中，处理后组分B的含湿量优选为3wt％或更低，更优选1wt％或更低，使其在1mmHg的压力下和200℃的温度下脱水2小时之后所达到的含湿量定义为0wt％。
如上所述，本发明进一步优选含湿量为3wt％或更低的离子交换层状硅酸盐作为组分B，所述硅酸盐通过用盐和/或酸处理而获得。
还优选使用平均颗粒直径为5微米或更高的球形颗粒作为组分B。组分B是天然物质或商购产品均可，只要颗粒是球形就可使用。或者可使用通过粒化、分类、分级等控制形状和直径的颗粒。
此处可使用的粒化方法的实例包括搅拌粒化和喷雾粒化。也可使用商购产品。在粒化过程中，可使用有机物质、无机溶剂、无机盐或各种粘合剂。
在聚合过程中为了防止破碎或形成细颗粒，要求由此得到的球形颗粒具有0.2Mpa或更高，更优选0.5Mpa或更高的压缩破坏强度。在颗粒具有这一强度的情况下，可有效地达到改进颗粒性能的效果，特别在进行预聚合时。
(组分C)
在本发明优选的聚合催化剂中用作组分C的有机铝化合物的实例包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝以及含卤素或含烷氧基的烷基铝如一氯化二乙基铝和单甲氧基化二乙基铝，以下通式表示：
AlRaP3-a
其中R代表具有1-20个碳原子的烃基；P代表氢、卤素或烷氧基；和a是满足要求0＜a≤3的数值。也可使用铝氧烷如甲基铝氧烷。其中特别优选三烷基铝。
<催化剂的制备/使用>
将组分A、组分B和视需要的组分C相互接触，得到催化剂。可按照以下顺序进行接触，但本发明并不仅限于此。不仅可在制备催化剂的步骤中进行接触，而且也可在烯烃的预聚或在烯烃的聚合中进行接触。
1)组分A与组分B接触。
2)组分A与组分B接触，接着加入组分C。
3)组分A与组分C接触，接着加入组分B。
4)组分B与组分C接触，接着加入组分A。
或者三种组分同时互相接触。
在这些催化剂组分接触时或接触之后，聚合物如聚乙烯或聚丙烯或有机氧化物如二氧化硅或氧化铝可共存或一起接触。
可在惰性气体中或惰性烃类溶剂如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯中进行接触。接触温度从-20℃到溶剂的沸点，特别优选室温到溶剂的沸点。
制备之后，由此得到的催化剂就可使用，不须用惰性溶剂(特别是烃如己烷或庚烷)洗涤。或者使用前可用这种溶剂洗涤。
视需要，上述的组分C可以是新组合进去的。此处所使用的组分C用量的选择要使该组分C中铝与组分A中过渡金属的原子比为1∶0到10,000。
聚合之前，可使用通过烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环己烷或苯乙烯)的预聚制备的催化剂，接着视需要进行洗涤。
优选在温和的条件下在惰性溶剂中进行这种预聚。预聚合需要进行到每克固体催化剂形成0.01-1000g，优选0.1-100g聚合物的程度。
在惰性烃(如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯或环己烷)或溶剂(如液化的α-烯烃)存在或不存在下进行聚合反应。聚合温度为-50℃到250℃，同时压力优选为大气压到约2000kg·f/cm2，但本发明并不仅限于此。可通过间歇法、连续法或半间歇法进行聚合。
通过向聚合体系中引入氢气作为分子量调节剂，可控制分子量和分子量分布，得到所需的聚合物。
在本发明所述的催化剂体系中将特制茂金属催化剂与作为组分B的蒙脱石相组合的情况下还形成这样的活性位点，其与通常的茂金属活性位点相比，其氢气响应度低，由此而形成高分子量组分。因此，即使在氢作为分子量调节剂时也能在保持高分子组分不变的同时控制重均分子量。因此，可将分子量分布Q值调节在适宜于树脂成型加工的范围内。
由于Q值还取决于聚合温度和聚合压力，所以通过优化这些因素可将其调节在所需的范围内。
聚合体系中氢浓度随时间的变化不仅大大影响聚合物产品的分子量，而且大大影响其分子量分布。例如，在一次加氢的情况下，为了得到所需的MFR，加氢的起始条件的确定需要考虑伴随氢随时间的消耗而生成的聚合物产品分子量的变化。然而，不利的是，因为在此情况下虽然MFR可控，但是低分子量聚合物大量形成，对产品性能产生不良的影响。
由于茂金属催化剂耗氢特别多，所以只在聚合的早期供入氢的情况下氢气浓度变化大。在此情况下，早期生成的是低分子量聚合物，接着在后期在没有氢气的条件下形成超高分子量聚合物。在没有氢的条件下使用能形成超高分子量聚合物的茂金属催化剂情况下，有时担心ME过分大，从而成型性能或模制品的外观变差。因此，在聚合期间调节氢气浓度在规定范围内是重要的。因此本发明优选使用一种可连续地供入氢气的设备，以便在整个聚合期间保持氢气浓度恒定。
至于氢气，优选的是连续供入，以便在本体聚合情况下通过间歇法或气相聚合，使整个聚合期间保持高压釜气相中氢气浓度恒定。可将氢气浓度调节在1ppm-10000ppm之间的任意含量。
还优选使用与连续聚合相同的方法。也可调节氢气浓度在1ppm-10,000ppm间的任意含量。通过使用这些方法，可得到本发明所需物理性能的聚合物。
加入少量除乙烯之外的α-烯烃(C4-C6)进行共聚，只要其不破坏本发明所公开聚合物的物理性能即可。在此情况下，α-烯烃的加入量可达6.0mol％，以丙烯为基准。
实施例
在下述催化剂的合成步骤和聚合步骤中，所有的操作在纯氮氛围下进行。使用用分子筛MS-4A脱水过的溶剂。
本发明中，物理性能是用下述测量方法和仪器分别定义的。
将丙烯聚合物样品与0.10wt％IRGANOX1010(由Ciba SpecialityChemicals制造)、0.10wt％IRGAFOS168(由Ciba Speciality Chemicals制造)和0.05wt％硬脂酸钙按照混合比(wt％)混合并在单轴挤出机中捏合和造粒，得到粒状的树脂组合物。由此得到的样品粒子进行下述测量。
(1)MFR(熔体流动速率)：
仪器：Takars制造的熔融指数测定仪。
测量方法：根据JIS-K7210(230℃，在2.16kg负荷下)测量MFR(单位：g/10min)。
(2)GPC：
通过使用Model GPC150C(Waters制造)，三根AD80M/S柱(Showa Denko制造)和邻二氯甲苯作为溶剂，在140℃的测量温度下测量重均分子量Mw和数均分子量Mn。
(3)ME(记忆效应)：
仪器：Takars制造的熔融指数测定仪。
测量方法：在负荷之下和190℃下从孔(直径：1.0mm，长度：8.0mm)中挤出样品。在0.1g/min的挤出速率下，在甲醇中使从孔隙中挤出的聚合物骤冷，接着计算该线材的直径。
(4)CXS：
在圆底烧瓶中精确称量约1g粉末聚丙烯样品。接着向其中加入200ml二甲苯，沸腾下样品完全溶解。接下来在23℃的水浴中骤冷，过滤由此沉淀的固体物质。在白金盘中挥发干燥50ml部分滤液，进一步减压干燥，接着称重。计算CXS作为粉末丙烯样品中二甲苯的可溶物(wt％)。
(5)乙烯单元含量：
将所得的聚合物压片用IR方法测量来确定由乙烯作共聚单体的聚合物中乙烯单元的含量(单位；wt％)。更具体地说，由亚甲基链的峰高度(这可在约730cm-1处观察到)来计算。
(6)熔融温度(Tm)
使用由Seiko制造的DSC测量仪，称重样品(约5g)，在200℃下熔融5分钟，接着以10℃/min的速度冷却到40℃，使其结晶。接着以10℃/min的速度加热到200℃熔化。根据该熔融峰温度和完全熔化时的温度进行评估。
<实施例1>
合成外消旋{1，1’-二甲基亚甲硅基双[2-乙基-4-(4-氯-2-萘基)-4H-薁基]}二氯化铪
将2-溴-4-氯萘(2.50g，10.30mmol)溶解在二乙醚(50ml)和己烷(7.5ml)的溶剂混合物中。接着在19℃下向其中逐滴加入正丁基锂的己烷溶液(6.8ml，10.4mmol，1.53N)。在20℃下搅拌1小时后，在5℃下向该溶液中加入2-乙基薁(1.47g，9.41mmol)，接着在室温下搅拌1小时。在搅拌期间，加入二乙醚(5.0ml)。静置后，除去上层清液并用己烷(20ml)洗涤沉淀。滴加己烷(25ml)后，将混合物冷却到0℃，并向其中加入四氢呋喃(25ml)。滴加N-甲基咪唑(30μl)和二甲基二氯硅烷(0.15ml，4.20mmol)之后，将混合物在0℃下搅拌1.5小时。随后向其中加入饱和氯化铵溶液(50ml)。分离后，用硫酸镁干燥有机相并在减压下蒸馏掉溶剂，从而得到粗产品二甲基亚甲硅基[2-乙基-4-(4-氯-2-萘基)-1，4-二氢薁](3.11g)。
将以上得到的反应产品(3.09g，4.21mmol)溶解在二乙醚(44ml)中。在-70℃下加入正丁基锂的己烷溶液(5.5ml，8.41mmol，1.53mol/l)之后，缓慢加热混合物并在室温下搅拌2小时。在蒸馏掉溶剂之后，加入甲苯(11ml)和二乙醚(99ml)。冷却混合物到-70℃，在加入四氯化铪(1.375g，4.29mmol)之后，缓慢加热并在室温下搅拌过夜。将由此得到的浆料溶液浓缩到1/3，接着使用硅藻土(celite)过滤。用甲苯(15ml)洗涤后，浓缩滤液。粗产品用二乙醚(10ml)洗涤5次，从而得到外消旋{1，1’-二甲基亚甲硅基双[2-乙基-4-(4-氯-2-萘基)-4H-薁基]}二氯化铪(1.20g，27％产率)。
1H-NMR(300Mhz，CDCl3)δ1.00(s，6H，SiMe2)，1.00(t，J=7.8Hz，6H，2-CH3CH2)，2.40-2.59(m，2H，2-CH3CHH)，2.59-2.75(m，2H，2-CH3CHH)，5.22(d，J＝4.2Hz，2H，4-H)，5.83-5.93(m，6H)，6.04-6.08(m，2H)，6.80(d，J＝12Hz，2H)，7.50-7.60(m，4H，arom)，7.59(d，J＝1.5Hz，arom)，7.73(d，J＝0.6Hz，2H，arom)，7.81-7.84(m，2H，arom)，8.22-8.25(m，2H，arom).
[离子交换层状硅酸盐的化学处理]
500ml的圆底烧瓶装上真空搅拌器。接着向其中逐渐加入196.5g离子交换水和51.25g(525mmol)硫酸，接着搅拌。另外，加入12.45g(525mmol)氢氧化锂并溶解在其中。
接着向其中加入51.65g商购的蒙脱石颗粒(Benclay SL，MizusawaKagaku制造，平均颗粒直径：16.2微米)，接着搅拌。随后将所得的混合物经10分钟加热到100℃，然后在此温度下保持280分钟。接着经1小时冷却到50℃。在由Nutsche漏斗和与吸气器连接的抽滤瓶组成的设备中，在减压下过滤所得的浆料。收集滤饼，通过加入1.6L纯化水再次转化成浆料，接着过滤。重复这些操作三次。每次在数分钟内完成过滤。最后的洗涤液体(滤液)的pH为5。在110℃下，在氮气氛围下干燥收集的滤饼。从而得到41.6g化学处理的产品。
作为荧光X-射线分析的结果，组成元素显示出对硅的下述摩尔比，即主要组分：Al/Si＝0.223；Mg/Si＝0.048和Fe/Si＝0.028。
[制备催化剂/预聚物]
通过使用脱氧和脱水溶剂以及单体，在惰性气体氛围下进行下列操作。在200℃下将事先得到的经化学处理的粒状离子交换层状硅酸盐减压干燥4小时。
将10g如上所得的经化学处理的蒙脱石引入到内部体积为1000ml的圆底烧瓶中。在加入58ml庚烷和42mg(2.5mmol/g载体)三乙基铝的庚烷溶液(0.6mmol/ml)之后，在室温下搅拌所得的混合物。1小时后，用庚烷洗涤thrice和最后除去上层清液。
接着在室温下制备并加入120ml二甲基亚甲硅基(2-乙基-4-(4-氯-2-萘基)-4H-薁基)二氯化铪与三异丁基铝(M＝280.2μmol，Al/Hf＝10)的接触溶液，接着搅拌60分钟。随后将上述溶液供入如上所制备的蒙脱石浆料中并搅拌60分钟。
接着将蒙脱石浆料和如上所制备的二甲基亚甲硅基(2-乙基-4-(4-氯-2-萘基)-4H-薁基)二氯化铪的液体混合物供入内部体积为1.0L已用氮气充分清洗的搅拌高压釜中。另外，加入庚烷，得到500ml的总体积，和所得的混合物保持在30℃。
随后在40℃下以5g/h的恒定速度向其中供入丙烯4小时，接着在50℃下保持所得的混合物2小时。由此得到含4.6g聚丙烯/g催化剂的预聚催化剂。
[聚合]
内体积为200L的高压釜内部已充分用丙烯清洗。接着向其中引入45000g充分脱水的液化丙烯并保持在30℃。然后向其中加入470ml三异丁基铝的正庚烷溶液(50g/l)。随后，在氩气压力下注入2.5NL氢气和0.5g上述的固体催化剂组分，从而引发聚合。经40分钟将混合物加热到75℃，接着在75℃下反应3小时。在此期间，以0.25g/h的恒定速度供入氢气。接着注入100ml乙醇，从而终止反应。在清洗完残留的气体后，得到18.4kg聚合物。
此聚合物的分析数据如下；等规三单元组分数：99.5％；MFR：11.30g/10min；通过GPC测量的重均分子量：224500；Mw/Mn：3.27；熔融温度：158.5℃；CXS：0.40wt％和ME：1.36。
<实施例2>
[聚合]
内体积为200L的高压釜内部已充分用丙烯清洗。接着向其中引入45000g充分脱水的液化丙烯并保持在30℃。然后向其中加入470ml三异丁基铝的正庚烷溶液(50g/l)。随后，在氩气压力下注入2.0NL氢气和0.5g实施例1合成的固体催化剂组分，从而引发聚合。经40分钟将混合物加热到75℃，接着在75℃下反应3小时。在此期间，以0.10g/h的恒定速度供入氢气。接着注入100ml乙醇，从而终止反应。在清洗完残留的气体后，得到15.4kg聚合物。
此聚合物的分析数据如下；等规三单元组分数：99.3％；MFR：4.64g/10min；通过GPC测量的重均分子量：303300；Mw/Mn：3.69；熔融温度Tm：157.5℃；CXS：0.45wt％和ME：1.49。
<实施例3>
[聚合]
内体积为200L的高压釜内部已充分用丙烯清洗。接着向其中引入45000g充分脱水的液化丙烯并保持在30℃。然后向其中加入470ml三异丁基铝的正庚烷溶液(50g/l)。随后，在氩气压力下注入2.0NL氢气、0.675g乙烯和0.5g实施例1合成的固体催化剂组分，从而引发聚合。经40分钟将混合物加热到75℃，接着在75℃下反应3小时。在此期间，以0.10g/h的恒定速度供入氢气。接着注入100ml乙醇，从而终止反应。在清洗完残留的气体后，得到14.3kg聚合物。
此聚合物的分析数据如下；等规三单元组分数：99.4％-；MFR：6.07g/10min；通过GPC测量的重均分子量：255500；Mw/Mn：3.17；熔融温度Tm：149.2℃；乙烯含量：1.22wt％；CXS：0.50wt％和ME：1.44。
<对比例1>
使用齐格勒-纳塔催化剂制备PP均聚物(Nippon Polychem制造的MA3UQ)进行相同的分析和物理性能测量。
此聚合物的分析数据如下；等规三单元组分数：97.8％；MFR：7.80g/10min；通过GPC测量的重均分子量：310000；Q值：4.5；熔融温度Tm：164.0℃；CXS：1.8wt％和ME：1.33。
<对比例2>
(1)合成[(r)-二甲基亚甲硅基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆]
根据Organometallics，1994，13，964中描述的方法合成。
(2)合成催化剂
向内体积为0.5L并有搅拌叶片的玻璃反应器中加入2.4g WITCO制造的MAO ON SiO2(20.7mmol-Al)。在供入50ml正庚烷之后，加入20.0ml(0.0637mmol)事先用甲苯稀释的(r)-二甲基亚甲硅基双(2-甲基苯基茚基)二氯化锆，接着加入4.14ml(30.3mmol)三异丁基铝(TIBA)的正庚烷溶液。在室温下反应2小时后，将丙烯充入其中，从而进行聚合。
(3)聚合
内体积为200L的高压釜用丙烯充分清洗。接着向其中引入3g用正庚烷稀释的三乙基铝和45kg液化丙烯且内部温度保持在30℃。接着加入1.1g(不包括预聚的聚合物重量)事先合成的固体催化剂组分和进一步加入5.0NL氢气。
接着将混合物加热到65℃以引发反应，接着在此温度下保持3小时。然后，注入100ml乙醇，从而终止反应。在清洗完残留的气体后，干燥聚合物。由此得到7.0kg聚合物。
此聚合物的分析数据如下；MFR：5.00g/10min；等规三单元组分数：95.0％；Q值：2.8；熔融温度Tm：150.9℃和ME：1.1。
<实施例4>
(1)合成外消旋二甲基亚甲硅基双(2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基)二氯化铪：
(a)合成外消旋/内消旋混合物：
将2-氟-4-溴联苯(4.63g，18.5mmol)溶解在二乙醚(40ml)和己烷(40ml)的溶剂混合物中。接着在-78℃下向其中滴入正丁基锂的戊烷溶液(22.8ml，36.9mmol，1.62N)和所得的混合物在-5℃下搅拌2小时。
向所得的溶液中加入2-甲基薁(2.36g，16.6mmol)，接着在室温下搅拌1.5小时。然后冷却反应混合物到0℃并向其中加入四氢呋喃(40ml)。在加入N-甲基咪唑(40μl)和二甲基二氯硅烷(1.0ml，8.30mmol)之后，将混合物加热到室温并在室温下搅拌1小时。随后，向其中加入稀盐酸并分离混合物。用硫酸镁干燥有机相并在减压下蒸馏掉溶剂，从而得到6.3g粗产品二甲基亚甲硅基(2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-1，4-二氢薁。
接着，将以上得到的粗产品溶解在二乙醚(23ml)中。在-78℃下向其中加入正丁基锂的己烷溶液(10.3ml，16.6mmol，1.56mol/l)，缓慢加热混合物并在室温下搅拌2小时。在加入甲苯(185ml)之后，冷却混合物到-78℃，接着加入四氯化铪(2.65g，8.3mmol)，缓慢加热并在室温下搅拌过夜。在减压下从由此得到的浆料溶液中蒸馏掉大多数溶剂并过滤残渣，接着用甲苯(4ml)、己烷(9ml)、乙醇(20ml)和己烷(10ml)洗涤，从而得到外消旋/内消旋{1，1’-二甲基亚甲硅基双[2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基]}二氯化铪(1.22mg，16％产率)。
(b)纯化外消旋化合物
将如上得到的外消旋/内消旋混合物(1.1g)悬浮在二氯甲烷(30ml)中并用高压汞灯(100W)辐照30分钟。接着减压蒸馏溶液。通过加入二氯甲烷(40ml)悬浮由此得到的固体并过滤。用己烷(3ml)洗涤后，减压干燥，得到外消旋化合物(577mg，52％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ1.02(s，6H，SiMe2)，1.08(t，J＝8Hz，6H，2-CH3CH2)，2.54(七重峰，J＝8Hz，2H，CH3CH2)，2.70(七重峰J＝8Hz，2H，2-CH3CH2)，5.07(br s，2H，4-H)，5.85-6.10(m，8H)，6.83(d，J＝12Hz，2H)，7.30-7.6(m，16H，arom).
[离子交换层状硅酸盐的化学处理]
5L可分离的烧瓶装上搅拌刀片和回流冷凝管，向该烧瓶中逐渐加入500g离子交换水和249g(5.93mol)氢氧化锂一元氧化物，接着搅拌。
另外，用500g离子交换水稀释581g(5.93mol)硫酸并借助于滴液漏斗将其滴入到上述的氢氧化锂溶液中。通过这种处理，部分硫酸在中和反应中被消耗，从而在体系中形成硫酸锂。由于还有硫酸过量，所以溶液呈酸性。
接着向其中加入350g商购的蒙脱石颗粒(Benclay SL，Mizusawa Kagaku制造，平均颗粒直径：28.0微米)，接着搅拌。随后将所得的混合物经30分钟加热到108℃，然后在此温度下保持150分钟。接着经1小时冷却到50℃。在由Nutsche漏斗和与吸气器连接的抽滤瓶组成的设备中，在减压下过滤所得的浆料。收集滤饼，通过加入5.0L纯化水再次转化成浆料，接着过滤。重复这些操作4次。每次在数分钟内完成过滤。最后的洗涤液体(滤液)的pH为5。
在110℃下在氮气氛围中干燥收集的滤饼。从而得到275g化学处理的产品。作为荧光X-射线分析的结果，组成元素显示出对硅的下述摩尔比，即主要组分：Al/Si＝0.21；Mg/Si＝0.046和Fe/Si＝0.022。
[制备催化剂/预聚物]
通过使用脱氧和脱水溶剂以及单体，在惰性气体氛围下进行下列操作。在200℃下减压干燥事先得到的经化学处理的粒状离子交换层状硅酸盐经4小时。
将200g如上所得的经化学处理的蒙脱石引入到内体积为10L的高压釜中。在经30分钟加入1160ml庚烷和840ml(0.5mol)三乙基铝的庚烷溶液(0.6mmol/ml)之后，在25℃下搅拌所得的混合物1小时。接着通过静置使浆料沉降。移出1300ml上层清液并用2600ml庚烷洗涤2次。进一步加入庚烷，得到的最终体积为1200ml。
接着向2L烧瓶中供入5.93g(6mol)二甲基亚甲硅基(2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基)二氯化铪和516ml庚烷。搅拌充分后，在室温下向其中加入84ml(11.8g)三异丁基铝的庚烷溶液(140mg/ml)并搅拌所得的混合物60分钟。
随后在高压釜中向如上所制备的蒙脱石中加入上述溶液并搅拌混合物60分钟。接着，向其中供入庚烷，其最终体积为5L，然后在30℃下保持所得的混合物。在40℃下以10g/h的恒定速度向其中供入丙烯4小时，接着在50℃下保持该混合物2小时。用虹吸管收集预聚的催化剂，在除去上层清液之后，在40℃下减压干燥。由此得到含2.0g聚丙烯/g催化剂的预聚催化剂。
[聚合]
向内体积为400L且装有搅拌器的液相聚合罐中连续供入液化丙烯、氢气和TIBA。分别以90kg/h和21.2kg/h的速度供入液化丙烯和TIBA，此时供入氢气使其摩尔浓度[H2]为30ppm。另外，向其中供入如上所得的固体催化剂组分(A)，以便(A)中所含有的固体组分浓度为1.36g/h。冷却聚合罐，从而调节聚合温度到65℃。通过使用淤浆泵移出在该聚合罐中聚合的浆料。
以这一速度移出浆料，使得浆料中所含有的聚丙烯颗粒浓度约为10.8kg/h。在液相聚合罐中聚丙烯颗粒的平均停留时间为2小时。聚丙烯颗粒的平均颗粒直径(Dp50)为436微米，其平均CE为7900/g，聚合物MFR为2.3g/10min，CXS为0.26wt％，Q值为4.5和ME为1.54。催化效率(CE)定义为聚丙烯的产量(g)/固体催化剂组分(A)中所含有的固体组分(g)。
<实施例5>
仿照实施例4的步骤，但是保持氢气浓度[H2]为200ppm，供入1.63g催化剂和控制平均停留时间为1.5小时。
所得的聚合物，其平均颗粒直径(Dp50)为457，其平均CE为10300/g，聚合物MFR为63g/10min，CXS为0.20wt％，Q值为4.0和ME为1.23。
<对比例3>
根据日本专利特开No.294609/2001，在催化剂体系上进行跟踪试验。
制备载体催化剂
(1)制备载体
将51.25g硫酸和12.45g氢氧化锂溶解在脱盐水中，得到260.2g溶液。接着向其中加入51.65g蒙脱石基粘土(Benclay SL，Mizusawa Kagaku制造)并将所得溶液加热到其沸点，接着加热回流280分钟。然后，用脱盐水彻底洗涤收集的蒙脱石、初步干燥，接着在200℃下干燥，从而得到化学处理的粘土矿物。
向1.14g这种化学处理的蒙脱石中加入5.1ml三乙基铝的甲苯溶液(0.45mol/l)，所得混合物在室温下搅拌1小时。接着用甲苯洗涤，得到601g/l蒙脱石-甲苯淤浆。
(2)制备预聚的催化剂
向99.6ml{1，1’-二甲基亚甲硅基双[2-乙基-4-(4-氯-5，6，7，8-四氢萘基)-4H-5，6，7，8-四氢薁基]}二氯化铪的甲苯溶液(2.05mmol)中加入2.3ml三异丁基铝-甲苯溶液(0.87mol/l)，所得混合物在40℃下搅拌10分钟。向17.1ml(络合物含量：34.2mmol/l)此溶液中加入1.9ml(1)中得到的蒙脱石-甲苯淤浆，进一步在室温下搅拌所得混合物40分钟。彻底干燥19.0ml携带催化剂的淤浆并将其供入到2L已用氮气清洗的工业搅拌型高压釜中。在加入81.0ml甲苯之后，向高压釜中供入10ml丙烯，所得混合物在30℃下搅拌2小时，接着在50℃下再搅拌2小时。静置由此形成的淤浆，接着移出上层清液。然后进一步供入甲苯，得到蒙脱石浓度调整到11.50g/l的预聚的催化剂淤浆。
[聚合]
内体积为200L的高压釜内部已充分用丙烯清洗。接着向其中引入45000g充分脱水的液化丙烯并保持在30℃。然后向其中加入470ml三异丁基铝的正庚烷溶液(50g/l)。随后，在氩气压力下注入5.0NL氢气和0.5g上述的固体催化剂组分，从而引发聚合。经40分钟将混合物加热到75℃，接着在75℃下反应3小时。在此期间，以0.15g/h的恒定速度供入氢气。接着注入100ml乙醇，从而终止反应。在清洗完残留的气体后，得到21.6kg聚合物。
此聚合物的分析数据如下；等规三单元组分数：99.5％；MFR：2.0g/10min；通过GPC测量的重均分子量：358000；Mw/Mn：4.39；熔融温度：160.0℃；CXS：1.30wt％和ME：1.27。
<对比例4>
[聚合]
通过在早期供入7.0NL氢气，但是其后不再供入氢气进行聚合。结果，得到22.5kg聚合物，其等规三单元组分数：99.5％；MFR：3.0g/10min；通过GPC测量的重均分子量：251000；Mw/Mn：7.8；和ME：1.30。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例3 | 对比例4 | ||
| MFR | dg/min | 11.3 | 4.64 | 6.07 | 7.80 | 5.00 | 2.3 | 63 | 2.0 | 3.0 |
| mm | Mol％ | 99.5 | 99.3 | 99.4 | 97.8 | 95.0 | 99.1 | 99.2 | 99.5 | 99.5 |
| Q值 | - | 3.27 | 3.69 | 3.17 | 4.5 | 2.8 | 4.5 | 4 | 4.39 | 7.8 |
| Tm | ℃ | 158.5 | 157.5 | 149.2(C21.22wt％) | 164.0 | 150.9 | 157.0 | 157.0 | 160.0 | 158.3 |
| ME | - | 1.36 | 0.49 | 1.44 | 1.33 | 1.1 | 1.54 | 1.23 | 1.27 | 1.30 |
| 式(I)的右边值 | - | 1.13 | 1.23 | 1.20 | 1.17 | 1.22 | 1.31 | 0.93 | 1.32 | 1.28 |
| ○ | ○ | ○ | O | × | ○ | ○ | × | ○ | ||
| CXS | Wt％ | 0.40 | 0.45 | 0.50 | 1.8 | 0.5 | 0.26 | 0.20 | 1.30 | 0.3 |
| 式(I)的右边值 | 0.71 | 0.63 | 1.27 | 0.68 | 0.64 | 0.57 | 0.86 | 0.56 | 0.98 | |
| ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
根据本发明，生产出不仅刚度和耐热性优良，而且具有大量高分子量组分和良好成型加工性的丙烯聚合物是可能的。
本申请以日本专利申请JP2001-10221(2001年1月18日申请)和JP2001-303711(2001年10月3日申请)为基础，在此整体引用其中每一件专利申请，如同详细地列出其内容一样。
Claims (25)
1.一种丙烯聚合物，其通过与0-7wt％的乙烯共聚单体共聚获得，它满足以下要求：
(1)在2.16kg负荷和230℃下测量的熔体流动速率MFR为0.1-1000g/10min；
(2)13C-NMR测量的等规三单元组分数mm为99.0％或更高；
(3)凝胶渗透色谱GPC测量的Q值，即重均分子量Mw与数均分子量Mn之比为2.0-6.0；
(4)在2.16kg负荷和230℃下测量的MFR与在1.0mm孔径处和190℃下测量的记忆效应ME的关系满足下式(I)：
1.75≥(ME)+0.26×log(MFR)≥1.55 (I)；和
(5)在23℃下低温二甲苯可溶物CXS的量以wt％计满足下式(II)：
CXS≤0.5×[C2]+0.2×log(MFR)+0.5 (II)
其中C2代表聚合物中乙烯单元的含量wt％。
2.权利要求1的丙烯聚合物，其中丙烯聚合物是使用茂金属催化剂聚合的。
3.权利要求1的丙烯聚合物，其中Q值介于2.5-5.5。
4.权利要求2的丙烯聚合物，其中Q值介于2.5-5.5。
5.权利要求1的丙烯聚合物，其中Q值介于3-5。
6.权利要求2的丙烯聚合物，其中Q值介于3-5。
7.权利要求1-6中任一项的丙烯聚合物，其中所述丙烯聚合物通过DSC测量的熔融温度Tm为120℃或更高。
8.权利要求1-6中任一项的丙烯聚合物，其中满足下式(II-1)表示的关系：
CXS≤0.5×[C2]+0.2×log(MFR)+0.4 (II-1)。
9.权利要求7的丙烯聚合物，其中满足下式(II-1)表示的关系：
CXS≤0.5×[C2]+0.2×log(MFR)+0.4 (II-1)。
10.权利要求1-6中任一项的丙烯聚合物，其中满足下式(II-2)表示的关系：
CXS≤0.5×[C2]+0.2×log(MFR)+0.3 (II-2)。
11.权利要求7的丙烯聚合物，其中满足下式(II-2)表示的关系：
CXS≤0.5×[C2]+0.2×log(MFR)+0.3 (II-2)。
12.权利要求1-6中任一项的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物是聚合物熔融温度Tmh为149℃或更高的均聚物。
13.权利要求7的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物是聚合物熔融温度Tmh为149℃或更高的均聚物。
14.权利要求8的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物是聚合物熔融温度Tmh为149℃或更高的均聚物。
15.权利要求9的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物是聚合物熔融温度Tmh为149℃或更高的均聚物。
16.权利要求10的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物是聚合物熔融温度Tmh为149℃或更高的均聚物。
17.权利要求11的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物是聚合物熔融温度Tmh为149℃或更高的均聚物。
18.权利要求12的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物是聚合物熔融温度Tmh为157℃或更高的均聚物。
19.权利要求13的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物是聚合物熔融温度Tmh为157℃或更高的均聚物。
20.权利要求14的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物是聚合物熔融温度Tmh为157℃或更高的均聚物。
21.权利要求15的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物是聚合物熔融温度Tmh为157℃或更高的均聚物。
22.权利要求16的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物是聚合物熔融温度Tmh为157℃或更高的均聚物。
23.权利要求17的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物是聚合物熔融温度Tmh为157℃或更高的均聚物。
24.权利要求1的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物是具有以下特征的无规共聚物：(i)熔融温度Tmr为120℃或更高和(ii)满足关系式：Tmr≥149-5.5[E]，其中[E]表示聚合物中乙烯的含量wt％。
25.权利要求24的丙烯聚合物，其中Tmr≥155-5.5[E]。
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