JP2014074098A - ポリプロピレン組成物の製造方法及びポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリプロピレンにフィラーを混合した場合であっても、引張強度（破断伸び）の低下を抑制できるポリプロピレン組成物の製造方法及びポリプロピレン組成物を提供すること。
【解決手段】ポリプロピレン組成物の製造方法であって、重合触媒をハロイサイトナノチューブに吸着させる吸着工程と、溶媒にプロピレンモノマーを飽和させる飽和工程と、前記吸着工程で重合触媒を吸着させたハロイサイトナノチューブと、前記飽和工程でプロピレンモノマーを飽和させた溶媒とを混合する混合工程と、前記混合工程で混合されたプロピレンモノマーを重合させることで、ポリプロピレン組成物を得る重合工程と、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリプロピレン組成物の製造方法及びポリプロピレン組成物に関する。

従来、ポリプロピレンは、優れた物性を有する材料として広く用いられている。ポリプロピレンは、その弾性率を向上させる目的で、ガラス繊維等のフィラーを混合して複合体化される。このようなポリプロピレンの製造方法としては、種々の方法が提案されている。

例えば、プロピレンを重合させてナノコンポジットポリマーを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、メチルアルミノキサン（以下、「ＭＡＯ」という。）で処理した層状ケイ酸塩（以下、「ＯＭＬＳ」という。）上に担持されたジルコノセン触媒により、プロピレン重合が行われる。フィラーとして有用なクレーの具体例として、ハロイサイトが例示され、減圧下で乾燥させたクレーを用いることで、より高い活性が得られるとされている。

また例えば、プロピレンを重合させてポリプロピレンフィルムを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、先ずシリカ担持ＭＡＯを反応系に添加し、その後、室温にて反応させて得た固体触媒を添加することで、プロピレン重合が行われる。フィラーとして作用する粘土鉱物の具体例として、ハロイサイトが例示されている。

特開２００９−５４０１０２号公報 特開２０００−２２９３９１号公報

しかしながら、従来の製造方法により製造されたポリプロピレン組成物は、フィラーを混合することで弾性率は向上するものの、引張強度（破断伸び）が低下するという課題があった。これは、フィラーの凝集や偏在が原因と考えられるが、高せん断力で撹拌を行った場合には、ポリプロピレン自体が劣化するという問題があった。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリプロピレンにフィラーを混合した場合であっても、引張強度（破断伸び）の低下を抑制できるポリプロピレン組成物の製造方法及びポリプロピレン組成物を提供することにある。

上記目的を達成するため本発明は、ポリプロピレン組成物の製造方法であって、重合触媒をハロイサイトナノチューブに吸着させる吸着工程と、溶媒にプロピレンモノマーを飽和させる飽和工程と、前記吸着工程で重合触媒を吸着させたハロイサイトナノチューブと、前記飽和工程でプロピレンモノマーを飽和させた溶媒とを混合する混合工程と、前記混合工程で混合されたプロピレンモノマーを重合させることで、ポリプロピレン組成物を得る重合工程と、を有することを特徴とする。

本発明に係る製造方法では、フィラーとしてハロイサイトナノチューブを用いるため、ポリプロピレン組成物はポリプロピレンそのものの比重に近い比重を有する。そのため、組成物中でハロイサイトナノチューブが沈降したり浮いたりすることがなく、ハロイサイトナノチューブをポリプロピレン組成物全体に均一に分散させることができる。これにより、フィラーの凝集や偏在による引張強度（破断伸び）の低下を抑制できる。
また、均一に分散されたハロイサイトナノチューブの表面には、重合触媒が吸着されているため、重合反応が効率良く進行し、機械強度の高いポリプロピレン組成物を効率良く製造できる。
さらには、重合触媒がハロイサイトナノチューブの表面に吸着されていることから、その表面上でプロピレンからポリプロピレンが生成するため、ポリプロピレンとハロイサイトナノチューブの接触性が向上する結果、優れた機械強度が得られる。

この場合、上記重合触媒として、トリブチルアルミニウムを用いることが好ましい。

この発明では、重合触媒としてトリブチルアルミニウムを用いる。これにより、触媒毒を不活性化でき、重合反応を促進できる。ひいては、ポリプロピレン組成物の弾性率及び引張強度（破断伸び）をより向上できる。

この場合、上記重合触媒として、ジルコノセンのキラル体を用いることが好ましい。

この発明では、重合触媒としてジルコノセンのキラル体を用いる。これにより、重合反応の収率を向上できる。

また、本発明に係るポリプロピレン組成物は、上記製造方法により得られ、且つ上記ハロイサイトナノチューブを４〜８質量％含有することを特徴とする。

本発明に係るポリプロピレン組成物は、上記製造方法により製造されることで、上述と同等の効果を有する。また、ハロイサイトナノチューブを４〜８質量％含有することで、強化剤としての量が適正化されると同時に、重合触媒の担体としての量が適正化されるため、重合度が向上する。これにより、組成物の弾性率、引張強度及び曲げ強度をより向上できる。

本発明によれば、ポリプロピレンにフィラーを混合した場合であっても、破断伸び及び引張強度の低下を抑制できるポリプロピレン組成物の製造方法及びポリプロピレン組成物を提供できる。

ポリプロピレン組成物中のＨＮＴ含有量（質量％）と、引張弾性率（ＭＰａ）及び引張強度（ＭＰａ）との関係を示す図である。 ポリプロピレン組成物中のＨＮＴ含有量（質量％）と、曲げ弾性率（ＭＰａ）及び曲げ強度の最大値（ＭＰａ）との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
［製造方法］
本実施形態に係るポリプロピレン組成物の製造方法は、吸着工程と、飽和工程と、混合工程と、重合工程と、を有する。

吸着工程は、重合触媒をハロイサイトナノチューブ（以下、「ＨＮＴ」という。）に吸着させる工程である。
具体的には、例えば重合助触媒のＭＡＯ溶液中にＨＮＴを添加した後、重合触媒を添加する。これにより、ＨＮＴの表面に重合触媒が吸着する。

ＨＮＴは、フィラーとして用いられ、本実施形態に係るポリプロピレン組成物の強化剤として機能する。ＨＮＴは、その表面が無極性である一方で、内部が極性を有する中空棒状のフィラーである。
また本実施形態では、ＨＮＴは重合触媒の担体としても機能する。

重合触媒としては、アルキルアルミニウム、ジアルキル亜鉛、ジアルキルマグネシウム、アルキルリチウム、ジルコノセンのキラル体等が用いられる。これらのうち、アルキルアルミニウム及びジルコノセンのキラル体が好ましく用いられる。
アルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムハイドライド（ＴｉＢＡＬ）、エチルアルミニウムセスキクロリド等が例示される。これらのうち、トリブチルアルミニウムが好ましく用いられる。
なお、本実施形態では、上記列挙した重合触媒を単独使用又は併用できる。

飽和工程は、溶媒にプロピレンモノマーを飽和させる工程である。
具体的には、例えば溶媒中に所定の圧力でプロピレンモノマーを供給する。これにより、溶媒にプロピレンモノマーが飽和する。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルスチレン、エチルベンゼン等の液状芳香族化合物や、液状アルカン等が例示される。これら液状芳香族化合物や液状アルカンを併用してもよい。これらのうち、トルエンが好ましく用いられる。

混合工程は、吸着工程で重合触媒を吸着させたＨＮＴと、飽和工程でプロピレンモノマーを飽和させた溶媒とを混合する工程である。
具体的には、例えば反応器中でプロピレンモノマーを飽和させた溶媒に対して、重合触媒が表面に吸着したＨＮＴを添加して混合する。

重合工程は、混合工程で混合されたプロピレンモノマーを重合させることで、ポリプロピレン組成物を得る。即ち、本実施形態の重合工程では、プロピレンモノマーをスラリー重合させる。

なお、本実施形態に係るポリプロピレン組成物の製造方法では、吸着工程の前に、乾燥工程を有することが好ましい。
フィラーとしてのＨＮＴは、クレーの表面に水が結合したものである。水は、重合触媒を不活性化させるため、可能な限り除去する必要がある。そこで、乾燥工程では、ＨＮＴに対して、例えば真空乾燥を実施する。これにより、水の存在による重合触媒の活性の低下を抑制できる。ひいては、重合反応を十分に促進でき、引張強度を向上させることができる。

本実施形態に係るポリプロピレン組成物の製造方法によれば、以下の効果が奏される。
即ち、本実施形態に係る製造方法では、フィラーとしてＨＮＴを用いるため、ポリプロピレン組成物はポリプロピレンそのものの比重に近い比重を有する。そのため、組成物中でＨＮＴが沈降したり浮いたりすることがなく、ＨＮＴをポリプロピレン組成物全体に均一に分散させることができる。これにより、フィラーの凝集や偏在による引張強度（破断伸び）の低下を抑制できる。
また、均一に分散されたＨＮＴの表面には、重合触媒が吸着されているため、重合反応が効率良く進行し、機械強度の高いポリプロピレン組成物を効率良く製造できる。
さらには、重合触媒がＨＮＴの表面に吸着されていることから、その表面上でプロピレンからポリプロピレンが生成するため、ポリプロピレンとＨＮＴの接触性が向上する結果、優れた機械的強度が得られる。

また本実施形態では、重合触媒としてトリブチルアルミニウムを用いることにより、触媒毒を不活性化でき、重合反応を促進できる。ひいては、ポリプロピレン組成物の弾性率及び引張強度（破断伸び）をより向上できる。
ここで、触媒毒とは、配位化合物であり、エステル、アミン、アミド、ケトン、アルデヒド、エーテル（チオエーテル等の硫黄誘導体を含む）等の一般的なヘテロ元素含有化合物、又は、水、アミン、有機酸、無機酸、アルコール等のブレンステッド酸化合物等を意味する。

また本実施形態では、重合触媒としてジルコノセンのキラル体を用いることにより、重合反応の収率を向上できる。

［ポリプロピレン組成物］
本実施形態に係るポリプロピレン組成物は、上記製造方法により製造される。また、組成物中に上述のＨＮＴを、４〜８質量％含有する。
これにより、強化剤としての量が適正化されると同時に、重合触媒の担体としての量が適正化されるため、重合度が向上する。これにより、ポリプロピレン組成物の弾性率、引張強度及び曲げ強度をより向上できる。

本実施形態に係るポリプロピレン組成物は、種々の用途に適用され、バンパーやホイールトリム等の自動車外装部材の他、インストルメントパネル等の自動車内装部材に適用される。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
ポリプロピレン組成物中の含有量が３．８５質量％となるように、所定量のＨＮＴを、ＭＡＯ溶液（ＭＡＯの含有量が１０質量％（アルミニウム含有量が５．２５質量％に相当）のトルエン溶液）中に添加してＨＮＴ／ＭＡＯ溶液とし、１日撹拌した。反応開始３０分前に、ＨＮＴ／ＭＡＯ溶液中に重合触媒を添加して、ＨＮＴ／ＭＡＯ／重合触媒溶液とした。重合触媒としては、ジルコノセンのキラル体を用い、その配合量は６．１μｍｏｌとした。

一方、１０Ｌステンレス製反応器内に、乾燥させたトルエンを４Ｌ入れた。初期温度３０℃から、所望の温度まで加熱した。この反応器内に、プロピレンを所望の圧力（２ｂａｒ＝２０００００Ｐａ）で供給し、トルエンに飽和させた。マスフローコントローラの流量がゼロとなり、プロピレンの飽和が完了した後、圧を解放した。

次いで、反応器内にＨＮＴ／ＭＡＯ／触媒溶液を導入して混合した後、重合反応を開始した。なお、重合反応は不活性アルゴン雰囲気下で実施した。

重合開始から９０分経過後、プロピレンを除去することで重合反応を終了させた。また、５０ｍｌのエタノールを添加することで重合反応をクエンチさせた。これにより、実施例１のポリプロピレン組成物を得た。

［実施例２〜１０］
ＨＮＴ含有量、初期温度及び反応時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、実施例２〜１０のポリプロピレン組成物を得た。

［比較例１］
ＨＮＴ含有量をゼロ、即ちＨＮＴを配合せず、初期温度及び反応時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、比較例１のポリプロピレン組成物を得た。

［引張試験］
各実施例及び比較例で得たポリプロピレン組成物について、引張試験を実施した。具体的には、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ ５２７に準拠した引張試験を、以下の条件で実施した。試験結果を図１に示した。
＜試験条件＞
試験装置：インストロン社製３３６６型万能材料試験機
測定荷重：１０ｋＮ
試料装入：機械式グリップ
引張速度（ヤング率）：伸び率０％から０．５％まで１ｍｍ／分
引張速度（破断降伏点）：伸び率０．５％から５０ｍｍ／分
試験温度：室温

［３点曲げ試験］
各実施例及び比較例で得たポリプロピレン組成物について、３点曲げ試験を実施した。具体的には、ＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １７８に準拠した３点曲げ試験を、以下の条件で実施した。試験結果を図２に示した。
＜試験条件＞
試験装置：インストロン社製３３６６型万能材料試験機
試験速度：１ｍｍ／分
支持スパン：６８ｍｍ
試験温度：室温

図１は、ポリプロピレン組成物中のＨＮＴ含有量（質量％）と、引張弾性率（ＭＰａ）及び引張強度（ＭＰａ）との関係を示す図である。図１において、上方の曲線は引張弾性率の挙動を示し、下方の曲線は引張強度の挙動を示している。この図１に示されるように、本実施例に係るポリプロピレン組成物は、比較例に係るポリプロピレン組成物よりも引張弾性率が高いことが分かった。特に、本実施例に係るポリプロピレン組成物では、ＨＮＴ含有量が４〜８質量％のときに、引張弾性率及び引張強度が向上することが分かった。

図２は、ポリプロピレン組成物中のＨＮＴ含有量（質量％）と、曲げ弾性率（ＭＰａ）及び曲げ強度の最大値（ＭＰａ）との関係を示す図である。図２において、上方の曲線は曲げ強度の最大値を示し、下方の曲線は曲げ弾性率を示している。この図２に示されるように、本実施例に係るポリプロピレン組成物は、比較例に係るポリプロピレン組成物よりも曲げ弾性率及び曲げ強度の最大値が高いことが分かった。特に、本発明に係るポリプロピレン組成物では、ＨＮＴ含有量が４〜８質量％のときに、曲げ弾性率及び曲げ強度が向上することが分かった。

以上の結果から、本発明に係るポリプロピレン組成物では、ＨＮＴ含有量が４〜８質量％のときに、弾性率に加え、引張強度（破断伸び）及び曲げ強度が向上することが確認された。

なお、本願発明は上記実施例に限定されるものではない。例えば、重合触媒としては、ジルコノセンのキラル体に限定されるものではなく、同量のトリブチルアルミニウムを用いても良い。

Claims (4)

1. ポリプロピレン組成物の製造方法であって、
   重合触媒をハロイサイトナノチューブに吸着させる吸着工程と、
   溶媒にプロピレンモノマーを飽和させる飽和工程と、
   前記吸着工程で重合触媒を吸着させたハロイサイトナノチューブと、前記飽和工程でプロピレンモノマーを飽和させた溶媒とを混合する混合工程と、
   前記混合工程で混合されたプロピレンモノマーを重合させることで、ポリプロピレン組成物を得る重合工程と、を有することを特徴とするポリプロピレン組成物の製造方法。
2. 前記重合触媒として、トリブチルアルミニウムを用いることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
3. 前記重合触媒として、ジルコノセンのキラル体を用いることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
4. 請求項１から３いずれか記載の製造方法により得られ、且つ前記ハロイサイトナノチューブを４〜８質量％含有することを特徴とするポリプロピレン組成物。

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