TW201925304A - 聚合物摻合物 - Google Patents

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史文 蒂勒
艾佛馬瑞 哈曼
湯瑪斯 Ｄ 魯莫
多明尼克 蒂勒曼
馬爾提 沃爾發特
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瑞士商盛禧奧歐洲有限責任公司
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Abstract

本發明係關於聚合物摻合物，其包含(A) 65至96重量%之第一聚合物；(B) 4至35重量%之第二聚合物，其中該第二聚合物可藉由以下獲得：(i) 在聚合起始劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合，及(ii) 藉由添加至少一種化合物且使其反應來修飾(i)中所獲得之聚合物鏈末端。
本發明亦係關於聚合物組合物，其包含該聚合物摻合物；製備交聯彈性聚合物之方法；可根據該方法獲得之交聯彈性聚合物，以及包含該聚合物組合物或該交聯彈性聚合物之物件。

Description

聚合物摻合物
本發明係關於聚合物摻合物，其包含
(A) 65至96重量%之第一聚合物，該第一聚合物係重量平均分子量(Mw)為500.000至3.000.000 g/mol且衍生自丁二烯單體及視情況其他共軛二烯單體之二烯聚合物，其中85重量%或更多之丁二烯單體以順式異構物形式納入聚合物鏈中；
(B) 4至35重量%之重量平均分子量(Mw)為500至100.000 g/mol之第二聚合物，其中第二聚合物可藉由以下獲得：
(i) 在聚合起始劑存在下在有機溶劑中使(i-1)至少一種共軛二烯單體或(i-2)至少一種共軛二烯單體及一或多種α-烯烴單體或(i-3)至少一或多種α-烯烴單體進行陰離子聚合，及
(ii) 藉由添加至少一種由如下文所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(18)中任一者表示之化合物且使其反應來修飾(i)中所獲得之聚合物鏈末端，
其中第一聚合物(A)及第二聚合物(B)之量係基於第一及第二聚合物(A)及(B)之總重量。
本發明亦係關於包含該聚合物摻合物之聚合物組合物。在另一實施例中，本發明係關於製備交聯彈性聚合物之方法，該方法包括
(1) 提供根據本發明之聚合物摻合物或根據本發明之聚合物組合物；
(2) 添加一或多種填充劑及視情況一或多種矽烷偶合劑；及複合該混合物；及
(3) 向步驟(2)之混合物中添加一或多種硫化劑及視情況一或多種硫化加速劑；及使該混合物交聯。
此外，本發明係關於可根據該方法獲得之交聯彈性聚合物，及包含該聚合物組合物或該交聯彈性聚合物之物件。另外，闡述該聚合物摻合物、該聚合物組合物或該交聯彈性聚合物用於產生輪胎、輪胎面或輪胎側壁之用途，以及包含該聚合物摻合物或該聚合物組合物之聚合物套組。
近年來，愈來愈需要提供用於汽車工業之輪胎生產之聚合物組合物，其允許改良輪胎之性能。特定而言，環境態樣，亦即藉由降低輪胎之滾動阻力來生產燃料消耗及/或二氧化碳排放，亦即藉由提高輪胎之抓地性能及耐磨性來改良操縱穩定性，變得重要。
用於製造輪胎之典型橡膠調配物包括高分子量之芳香族乙烯基共軛二烯共聚物，例如苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，其在與若干添加劑(例如二氧化矽填充劑及硫化劑)複合及硫化(交聯)後，由於所用SBR組分之高分子量，導致具有較低滾動阻力之輪胎產品。即使提供具有增強(較低)滾動阻力之輪胎係有益的，但使用具有高分子量且出於此原因與高黏度相關之芳香族乙烯基共軛二烯共聚物在進一步加工步驟、亦即相應聚合物調配物之複合及硫化(交聯)過程中引起不太有益之加工性。
因此，高分子量芳香族乙烯基共軛二烯共聚物通常用低分子量之增量油延伸，以減少共聚物之黏度且保證在橡膠調配物之隨後複合及/或交聯(硫化)步驟中共聚物之良好混合、納入及分佈。典型增量油(或軟化劑)係礦物油及經處理之礦物油，例如DAE (餾出物芳香族萃取物)、TDAE (經處理之餾出物芳香族萃取物)、MES (中度萃取溶劑合物)、RAE (殘留芳香族萃取物)及環烷油。然而，存在與用標準低分子量增量油延伸芳香族乙烯基共軛二烯共聚物相關之缺點：
由於常見增量油之分子量相對較低(例如，對於TDAE為約450 g/mol (轉化為聚苯乙烯當量))，在如上文所提及之隨後複合及硫化步驟期間，高分子量芳香族乙烯基共軛二烯共聚物之增強之加工性伴隨著相應最終輪胎產品中「揮發性有機化合物」(本文中縮寫為VOC)之量的顯著增加。在升高之溫度下使用輪胎時，該等VOC排放變得特別有關。
另一缺點係該等增量油之玻璃溫度及相容性係或多或少固定的且不可變的。因此，當調配芳香族乙烯基共軛二烯共聚物時，相容性及隨後在儲存期間在硫化橡膠表面上增量油之噴出(blooming)係欲考慮之有關因素。另外，硫化橡膠(亦即硫化後之交聯橡膠調配物)之性能及應用領域通常取決於玻璃轉換溫度，僅可藉由改變芳香族乙烯基共軛二烯共聚物之具體組成來調整。然而，芳香族乙烯基共軛二烯共聚物之玻璃轉換溫度之增加產生改良之抓地性能及更高之滾動阻力，藉此增加燃料消耗及二氧化碳排放。另一方面，芳香族乙烯基共軛二烯共聚物之玻璃轉換溫度之降低導致所得輪胎之滾動阻力改良及燃料消耗較低，但不幸的是亦導致濕抓地性能降低。
使用常見低分子量增量油之另一缺點係大部分該等增量油係強烈著色的，自黃色至深褐色。因此，在改變聚合物等級之前、特定而言若計劃在下一生產週期中使用非油延伸之聚合物等級，必須對生產設備進行強力清潔。然而，該等清潔程序耗費時間及成本。
此外，用具有低分子量之常見增量油延伸高分子量芳香族乙烯基共軛二烯共聚物導致機械性質、具體而言模數、硬度對操作性能(60℃下之E’)之不太有利的降低，增加之磨損損失及在較高溫度下之回彈性降低(此對應於滾動阻力降低)。
在此背景下，EP 3 059 256 A1旨在提供替代增量劑組分作為如先前技術所應用之常見增量油之適宜代替品或除了如先前技術所應用之常見增量油外亦提供替代增量劑組分，從而允許提供交聯(硫化)聚合物調配物，其特徵在於具有可接受或改良之加工性，同時降低VOC排放之含量且在所得輪胎產品中提供交聯聚合物調配物之動態性質與增強之更佳平衡，例如低滯後損失(如由低熱量積聚表示)、較高溫度下之高回彈及60℃下之低tan δ，以及較高之增強(如由尤其300%伸長率下之高模數及高耐磨性表示)。儘管在EP 3 059 256 A1中論述了改良，但當與相應TDAE油延伸固化橡膠調配物相比時，在滾動阻力(以HBU、60℃下之回彈性及60℃係之tan δ量測)及耐磨性(以DIN磨損量測)性質方面仍有進一步發展之空間。除上述之外，對於低溫度下之剛性(在-25℃下量測之E')及冰抓地性質(在-10℃下以tan δ之量度)，期望進一步改良。另外，仍然期望使輪胎製造商在硫化期間、亦即在更寬之加工窗(表示為焦燒時間(ts2))方面具有更大撓性。
1. 在第一態樣中，因此，本發明係關於聚合物摻合物，其包含
(A) 65至96重量%之較佳具有小於3之分子量分佈(Mw/Mn)的第一聚合物，其中第一聚合物係重量平均分子量(Mw)為500.000至3.000.000 g/mol且衍生自丁二烯單體及視情況其他共軛二烯單體的二烯聚合物，其中85重量%或更多之丁二烯單體以順式異構物形式納入聚合物鏈中；
(B) 4至35重量%之重量平均分子量(Mw)為500至100.000 g/mol之第二聚合物，其中第二聚合物可藉由以下獲得：
(i) 在聚合起始劑存在下在有機溶劑中使(i-1)至少一種共軛二烯單體或(i-2)至少一種共軛二烯單體及一或多種α-烯烴單體或(i-3)至少一或多種α-烯烴單體進行陰離子聚合，及
(ii) 藉由添加至少一種由如下文所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(18)中任一者表示之化合物且使其反應來修飾(i)中所獲得之聚合物鏈末端，
其中第一聚合物(A)及第二聚合物(B)之量係基於第一及第二聚合物(A)及(B)之總重量：
(R***O)x (R**)y Si-A-S-SiR**3 式(1)，
其中R**各自獨立地選自C1 -C16 烷基或C7 -C16 烷基芳基；R***獨立地選自C1 -C4 烷基；A係選自C6- C18 芳基、C7 -C50 烷基芳基、C1 -C50 烷基及C2 -C50 二烷基醚；且視情況R**、R***或A可獨立地經一或多個選自以下之基團取代：C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、C6 -C12 芳基、C7 -C16 烷基芳基、二(C1 -C7 烴基)胺基、雙(三(C1 -C12 烷基)矽基)胺基、參(C1 -C7 烴基)矽基及C1 -C12 硫代烷基；x係選自1、2及3之整數；y係選自0、1及2之整數；條件係x + y = 3；
(RI O)x1’ (RII )y1’ Si-RIV -S-E 式(3)，
其中RI 及RII 獨立地選自C1 -C8 烷基；x1'係選自1、2及3之整數；y1'係選自0、1及2之整數；
RIV 係選自C1 -C8 烷基；且E係RV 或具有式(3a)：
式(3a)，
其中RV 係C1 -C6 烷基、C6 -C12 芳基、C7 -C16 烷基芳基或C7 -C16 芳基烷基；
式(11)，
其中每一R1d 獨立地選自(C1 -C4 )烷基；每一R2d 獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )芳烷基；R3d 獨立地選自二價(C1 -C16 )烷基、二價(C6 -C18 )芳基、二價(C7 -C18 )芳烷基及-R4d -O-R5d -，其中R4d 及R5d 獨立地選自二價(C1 -C6 )烷基；且Zd 獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C18 )芳基、(C7 -C18 )芳烷基、(C=S)-S-R6d ，其中R6d 係選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )芳烷基及-M1d (R7d )c4 (R8d )d4 ，其中M1d 係矽或錫，每一R7d 獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )芳烷基；每一R8d 獨立地選自-S-R3d -Si(OR1d )r4 (R2d )s4 ，其中R1d 、R2d 及R3d 係如上文所定義，r4 係獨立地選自1、2及3之整數且s4 係獨立地選自0、1及2之整數，且r4 + s4 = 3；c4 係獨立地選自2及3之整數；d4 係獨立地選自0及1之整數；且c4 + d4 = 3；
式(12)，
其中R9e 、R10e 、R11e 及R12e 獨立地選自氫、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳基及(C7 -C16 )芳烷基，較佳N-甲基-吡咯啶酮；
式(13)
式(14)，
其中每一R13a 及R18a 獨立地選自(C1 -C4 )烷基；R14a 及R19a 獨立地選自(C1 -C16 )烷基；R15a 及R20a 獨立地選自二價(C1 -C16 )烷基、二價(C6 -C18 )芳基、二價(C7 -C18 )芳烷基及-R24a -O-R25a -，其中R24a 及R25a 獨立地選自二價(C1 -C6 )烷基；R16a 及R17a 獨立地選自(C1 -C16 )烷基及-SiR26a R27a R28a ，其中R26a 、R27a 及R28a 獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基，或R16a及R17a一起形成環系統，該環系統視情況另外包含O、S或N作為環形成原子，R16a及R17a各自係二價(C1-C16)伸烷基；每一R21a 及R22a 獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基；每一R23a 獨立地選自氫及(C1 -C6 )烷基；t1 及v係獨立地選自1、2及3之整數；u1 及w係獨立地選自0、1及2之整數；t1 + u1 = 3；且v + w = 3；

式15 式16，

式(17)
其中R55 、R56 、R57 、R58 、R60 、 R61 、R62 、R63 、R64 、R65 、 R66 、R67 、R68 、R69 、R70 及R71 各自獨立地選自氫、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳基及(C7 -C16 )烷基芳基；
R59 係選自(C1 -C4 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基；
W至少係二價且係選自(C6 -C18 )芳基、(C7 -C18 )烷基芳基及(C1 -C18 )烷基，其中每一基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1 -C7 烴基)胺基、雙(三(C1 -C12 烷基)矽基)胺基、參(C1 -C7 烴基)矽基、(C7 -C18 )烷基芳基及(C6 -C18 )芳基；
k係選自0、1及2；l係選自1、2及3；k+l=3；且v係選自1至20；
F1 及F2 獨立地選自氫、羥基、氯、溴、碘、-SiR52 R53 R54 ，其中R52 、 R53 、R54 相同或不同且獨立地選自C1 -C16 烷基或C7 -C16 烷基芳基、乙烯基、(C6 -C16 )芳基、(C7 -C16 )烷基芳基及(C1 -C16 )烷基，其中每一烴基視情況經一或多個選自以下之基團取代：羥基、二(C1 -C7 烴基)胺基、雙(三(C1 -C12 烷基)矽基)胺基及環氧基及；
(R80 O)y (R81 )z Si
式18
R80 獨立地選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基或第三丁基；R81 獨立地選自C1 -C6 烷基、C6 -C12 芳基或C7 -C10 芳烷基；y係獨立地選自2、3及4之整數；z係獨立地選自0、1及2之整數；y + z = 4。
根據式1、3、11、13、14、15及18之化合物之較佳實例係如技術方案6中所定義。
第一聚合物(A)較佳係可藉由以此順序包含以下步驟之方法獲得的聚合物：
(I) 在觸媒組合物存在下聚合一或多種二烯單體以產生反應混合物；其中觸媒組合物包含週期表中原子序數為57至71之稀土元素的羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基亞磷酸鹽、醇化物、醯胺及烴基化合物中之一或多者，及至少一種活化劑化合物或至少一種活化劑化合物與稀土元素之羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基亞磷酸鹽、醇化物、醯胺及/或烴基化合物之反應產物；
II) 視情況向反應混合物中添加一或多種選自由下式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)及(A5)表示之化合物的烷氧基矽烷化合物：
((R1 O)q (R2 )r Si)s (A1)
其中在式(A1)中：Si係矽且O係氧；
s係選自1及2之整數；
條件係若s係1，則q係選自2、3及4之整數；r係選自0、1及2之整數；且q + r = 4；
且若s係2，則q係選自1、2及3之整數；r係選自0、1及2之整數；且q + r = 3；
((R3 O)t (R4 )u Si)2 O (A2)
其中在式(A2)中：Si及O係如上文所定義；
t係選自1、2及3之整數；
u係選自0、1及2之整數；
且t + u = 3；
(R5 O)w (R6 )x Si-R7 -S-SiR8 3 (A3)
其中在式(A3)中：Si及O係如上文所定義，且S係硫；
w係選自2及3之整數；
x係選自0及1之整數；
且w + x = 3；
(R9 O)y (R10 )z Si-R11 -N(SiR12 3 )2 (A4)
其中在式(A4)中：Si及O係如上文所定義，且N係氮；
y係選自2及3之整數；
z係選自0及1之整數；
且y + z = 3；
(Si(OR13 )3 )2 (Si(OR14 )2 )p (A5)
其中在式(A5)中：Si及O係如上文所定義；
p係選自1至10之整數；
且其中上式(A1)至(A5)中之R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R12、R13及R14獨立地選自：(C6-C21)芳基、(C7-C22)烷基芳基及(C1-C16)烷基；且
式(A3)及(A4)中之R7及R11獨立地係二價(C6-C21)芳基、二價(C7-C22)烷基芳基或二價(C1-C16)伸烷基；
III) 視情況，向反應混合物中添加S2 Cl2 、SCl2 、SOCl2 、S2 Br2 、SOBr2 或其混合物；及
IV) 視情況向反應混合物中添加質子劑以便使觸媒不活化。
用於製備第二聚合物(B)之步驟(i)中所用之聚合起始劑可選自由以下組成之群：n-BuLi、sec-BuLi、tert-BuLi、1,3-雙(3-鋰基丙-1-烯-2-基)苯、由技術方案4中所定義之式(6)至式(10)表示之化合物或其路易氏鹼(Lewis base)加合物及/或其混合物。
組分(B) (亦即第二聚合物)可為彈性聚合物，較佳苯乙烯-丁二烯-聚合物或丁二烯-聚合物。
如本文所用，至少一種共軛二烯單體可選自1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯及/或1,3-環辛二烯。較佳共軛二烯單體係丁二烯及/或異戊二烯。
如本文所用，至少一種α-烯烴單體可選自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、如技術方案5中所定義之式(4)或式(5)之乙烯基矽烷化合物及/或其混合物。較佳α-烯烴單體係苯乙烯、二乙烯基苯及式(4)及(5)之乙烯基矽烷化合物。
在第二態樣中，本發明提供包含本發明之第一態樣之聚合物摻合物的聚合物組合物。
本發明之聚合物組合物亦可包含一或多種填充劑及視情況一或多種硫化劑(或交聯劑)。另外，本發明之聚合物組合物亦可包括基於聚合物組合物之總重量高達10重量%之一或多種增量油。
在第三態樣中，本發明提供製備交聯彈性聚合物之方法，該方法包括以下：(1) 提供本發明之第一態樣之聚合物摻合物或本發明之第二態樣之聚合物組合物；(2) 添加一或多種填充劑及視情況一或多種矽烷偶合劑；及複合該混合物；及(3) 向步驟(2)之混合物中添加一或多種硫化劑及視情況一或多種硫化加速劑；及使該混合物交聯。
在第四態樣中，本發明提供可根據本發明之第三態樣獲得之交聯彈性聚合物。
在第五態樣中，本發明提供包含根據本發明之第二態樣之聚合物組合物或根據本發明之第四態樣之交聯彈性聚合物的物件。
根據本發明之該物件可為輪胎、輪胎面、輪胎側壁、輸送帶、密封件或軟管。
在第六態樣中，本發明係關於(I.1) 根據本發明之第一態樣之聚合物摻合物、(I.2) 根據本發明之第二態樣之聚合物組合物或(I.3) 根據本發明之第四態樣之交聯彈性聚合物的用途，其用於產生輪胎面或輪胎側壁。
在第七態樣中，本發明係關於聚合物套組，其包含(II.1) 根據本發明之第一態樣之聚合物摻合物或(II.2) 根據本發明之第二態樣之聚合物組合物。
聚合物摻合物
根據本發明之第一態樣之聚合物摻合物包含以下組分：
組分(A) - 具有高分子量之第一高順式彈性聚合物。
在第一實施例中，如技術方案1中所定義之聚合物摻合物之組分(A)係具有高分子量之第一彈性聚合物，其中85重量%或更多之丁二烯單體以順式異構物形式納入聚合物鏈中。
適於製備第一聚合物(下文亦稱為高順式聚合物)之單體及條件更詳細闡述於下文中。
共軛二烯單體
代表性共軛二烯單體包括(但不限於) 1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯及/或1,3-環辛二烯，較佳1,3-丁二烯及/或2-甲基-1,3-丁二烯。較佳共軛二烯單體包括(但不限於) 1,3-丁二烯、異戊二烯及其組合。
適於製備聚合物(A)之方式
在較佳實施例中，第一聚合物可藉由以此順序包含以下步驟之方法獲得：
(I) 在觸媒組合物存在下聚合一或多種二烯單體以產生反應混合物；其中觸媒組合物包含週期表中原子序數為57至71之稀土元素的羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基亞磷酸鹽、醇化物、醯胺及烴基化合物中之一或多者，及至少一種活化劑化合物或至少一種活化劑化合物與稀土元素之羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基亞磷酸鹽、醇化物、醯胺及/或烴基化合物之反應產物；
II) 視情況向反應混合物中添加一或多種選自由下式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)及(A5)表示之化合物的烷氧基矽烷化合物：
((R1 O)q (R2 )r Si)s (A1)
其中在式(A1)中：Si係矽且O係氧；
s係選自1及2之整數；
條件係若s係1，則q係選自2、3及4之整數；r係選自0、1及2之整數；且q + r = 4；
且若s係2，則q係選自1、2及3之整數；r係選自0、1及2之整數；且q + r = 3；
((R3 O)t (R4 )u Si)2 O (A2)
其中在式(A2)中：Si及O係如上文所定義；
t係選自1、2及3之整數；
u係選自0、1及2之整數；
且t + u = 3；
(R5 O)w (R6 )x Si-R7 -S-SiR8 3 (A3)
其中在式(A3)中：Si及O係如上文所定義，且S係硫；
w係選自2及3之整數；
x係選自0及1之整數；
且w + x = 3；
(R9 O)y (R10 )z Si-R11 -N(SiR12 3 )2 (A4)
其中在式(A4)中：Si及O係如上文所定義，且N係氮；
y係選自2及3之整數；
z係選自0及1之整數；
且y + z = 3；
(Si(OR13 )3 )2 (Si(OR14 )2 )p (A5)
其中在式(A5)中：Si及O係如上文所定義；
p係選自1至10之整數；
且其中上式(A1)至(A5)中之R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R12、R13及R14獨立地選自：(C6-C21)芳基、(C7-C22)烷基芳基及(C1-C16)烷基；且
式(A3)及(A4)中之R7及R11獨立地係二價(C6-C21)芳基、二價(C7-C22)烷基芳基或二價(C1-C16)伸烷基；
III) 視情況向反應混合物中添加S2 Cl2 、SCl2 、SOCl2 、S2 Br2 、SOBr2 或其混合物；及
IV) 視情況向反應混合物中添加質子劑以便使觸媒不活化。
可用於製備第一聚合物(A)之方法中所用之觸媒組合物可包含至少一種稀土元素化合物以及活化劑化合物，其中至少一種稀土元素化合物(下文中亦縮寫為「稀土元素化合物」)係選自週期表中原子序數為57至71之稀土元素的羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基亞磷酸鹽、醇化物、醯胺及烴基。或觸媒組合物可包含至少一種活化劑化合物與至少一種稀土元素化合物之反應產物。
稀土元素化合物中之稀土元素較佳係選自釹、鐠、鈰、鑭、釓及鏑或其組合。在更佳實施例中，稀土元素包含釹。
稀土元素化合物可選自眾多種羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基亞磷酸鹽、醇化物、醯胺及烴基。羧酸鹽之較佳實例包括辛酸鹽(例如2-乙基-己酸鹽)、癸酸鹽、萘酸鹽、柯赫酸鹽及新癸酸鹽。較佳羧酸鹽包括柯赫酸鹽及新癸酸鹽。
在較佳實施例中，稀土元素化合物包含柯赫酸釹或新癸酸釹、較佳釹(柯赫酸)3或釹(新癸酸)3。
如本發明中所用之觸媒組合物之活化劑化合物較佳包含路易斯酸(Lewis acid)。路易斯酸可選自眾多種路易斯酸，例如烷基鋁鹵化物、烷基氯化物、氯矽烷及其他金屬氯化物。在更佳實施例中，路易斯酸係選自二烷基鋁氯化物或溴化物及烷基鋁二氯化物或二溴化物之烷基鋁氯化物或溴化物。烷基鋁氯化物之適宜實例包括二乙基鋁氯化物、乙基鋁倍半氯化物、乙基鋁二氯化物，以及二-異丁基鋁氯化物、異丁基鋁倍半氯化物、異丁基鋁二氯化物、二-異丙基鋁氯化物、異丙基鋁倍半氯化物及異丙基鋁二氯化物。烷基鋁溴化物之實例包括二乙基鋁溴化物、乙基鋁倍半溴化物、乙基鋁二溴化物，以及二-異丁基鋁溴化物、異丁基鋁倍半溴化物、異丁基鋁二溴化物、二-異丙基鋁溴化物、異丙基鋁倍半溴化物及異丙基鋁二溴化物。在尤佳實施例中，路易斯酸係選自二乙基鋁氯化物、乙基鋁倍半氯化物、乙基鋁二氯化物、異丁基鋁氯化物、異丁基鋁倍半氯化物、異丁基鋁二氯化物、二-異丙基鋁氯化物、異丙基鋁倍半氯化物及異丙基鋁二氯化物，其中二乙基鋁氯化物尤佳。
作為活化劑化合物之烷基鋁鹵化物通常係以如下量使用：使得基於稀土元素之莫耳量及鹵化物之莫耳當量，稀土元素化合物/烷基鋁鹵化物之比率係1:1至1:3。較佳地，此比率係1:2至1:3。
在又一較佳實施例中，觸媒組合物之活化劑化合物包含一或多種根據通式(A6)之二烷基鋁氫化物及上述路易斯酸中之至少一者：
R152 AlH (A6)
其中式(A6)中之兩個基團R15獨立地係C1-10烷基。較佳地，每一R15係C2-6烷基，更佳C3-4烷基。R15之尤佳實例係異丙基及異丁基。
根據式(A6)之二烷基鋁氫化物通常係以如下量使用：使得二烷基鋁氫化物/稀土元素化合物之莫耳比係3:1至30:1，較佳5:1至15:1。
可用作上述至少一種活化劑化合物之替代或除上述至少一種活化劑化合物外亦可使用之其他活化化合物係中性可選路易斯酸之組合，尤其在每一烷基中具有1至4個碳之三烷基鋁化合物與一或多種C1 - 30烴基取代之基團13路易斯酸化合物、尤其在每一烴基中具有1至20個碳之鹵化三(烴基)硼或-鋁化合物、尤其參(五氟苯基)硼烷或參(五氟苯基)鋁烷(alumane)之組合，該等中性路易斯酸混合物與聚合或寡聚鋁氧烷之其他組合，及單一中性路易斯酸、尤其參(五氟苯基)硼烷或參(五氟苯基)鋁烷與聚合或寡聚鋁氧烷之組合。根據本發明之益處係如下發現：在降低含量之鋁氧烷下出現使用參(五氟苯基)硼烷/鋁氧烷混合物之該組合之最有效觸媒活化。金屬錯合物:參(五氟苯基)硼烷:鋁氧烷之較佳莫耳比係1:1:1至1:5:5，更佳1:1:1.5至1:5:3。較低含量之本發明鋁氧烷之驚人有效用途允許產生具有高催化效率且使用較少昂貴鋁氧烷活化劑之二烯聚合物。另外，獲得具有較低含量之鋁殘餘物及因此較大澄清度之聚合物。
在本發明之一個實施例中可用作活化劑之適宜形成離子之活化劑化合物包含係能夠捐獻質子之酸的陽離子及相容性非配位或配位較差之陰離子。如本文所用術語「非配位」意指陰離子或物質不與含有金屬之前體錯合物及自其衍生之催化衍生物配位或僅與該錯合物弱配位，藉此保持足夠不穩定以使得聚合可進行之方式以由路易氏鹼(例如烯烴單體)置換。非配位陰離子具體而言係指當在陽離子金屬錯合物中用作電荷平衡陰離子時不將陰離子取代基或其片段轉移至該陽離子從而形成中性錯合物的陰離子。「相容性陰離子」係當最初形成之錯合物分解時不降解且不干擾錯合物之期望後續聚合或其他用途的陰離子。
較佳陰離子係含有單一配位錯合物之彼等，該單一配位錯合物包含帶電荷金屬或類金屬核，其陰離子能平衡當組合兩種組分時可形成之活性觸媒物質(金屬陽離子)的電荷。該陰離子亦應足夠不穩定以由烯烴、二烯烴及炔系不飽和化合物或其他中性路易氏鹼(例如醚或腈)置換。適宜金屬包括(但不限於)鋁、金及鉑。適宜類金屬包括(但不限於)硼、磷及矽。當然，包含含有單一金屬或類金屬原子之配位錯合物的含陰離子之化合物已眾所周知，且許多、特定而言陰離子部分中含有單一硼原子之該等化合物有市售。
較佳地，該等活化劑可由以下通式表示：
(L*-H)+dAd-
其中：
L*係中性路易氏鹼；
(L*-H)+係布忍司特酸(Brönsted acid)；
Ad-係具有d-之電荷之非配位、相容性陰離子，且
d係1至3之整數。
更佳地，Ad-對應於式：
[M*Q4]-；
其中：
M*係呈+3形式氧化態之硼或鋁；且
Q在每次出現時獨立地選自氫化物、二烷基醯胺基、鹵化物、烴基、鹵代烴基、鹵代碳基、烴基氧化物、烴基氧基取代之烴基、有機金屬取代之烴基、有機類金屬取代之烴基、鹵代烴基氧基、鹵代烴基氧基取代之烴基、鹵代碳基取代之烴基及鹵基-取代之矽基烴基殘基(包括全鹵化烴基-、全鹵化烴基氧基-及全鹵化矽基烴基殘基)，該Q具有高達20個碳原子，條件在不超過一次出現時係Q鹵化物。適宜烴基氧化物Q基團之實例揭示於美國專利第5,296,433號中。
在更佳實施例中，d係1，亦即相對離子具有單一負電荷且係A-。在本發明觸媒之製備中尤其有用之包含之硼活化輔觸媒可由以下通式表示：
(L*-H)+ (BQ4)-；
其中：
(L*-H)+係如先前所定義；
B係呈3之形式氧化態之硼；且
Q係高達20個非氫原子之烴基-、烴基氧基-、氟化烴基-、氟化烴基氧基-或氟化矽基烴基-基團，條件係在不超過一次情況下係Q烴基。
甚至更佳地，Q在每次出現時係氟化芳基，尤其五氟苯基或九氟聯苯基團。較佳之BQ4-陰離子係甲基參(五氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根或四(九氟聯苯)硼酸根。
在本發明之改良觸媒製備中可用作活化輔觸媒之硼化合物的闡釋性但非限制性實例係三取代之銨鹽，例如：四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四苯基硼酸甲基二(十八烷基)銨、四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四苯基硼酸甲基十四烷基十八烷基銨、四苯基硼酸N,N-二甲基苯銨、四苯基硼酸N,N-二乙基苯銨、四苯基硼酸N,N,-2,4,6-五甲基苯銨)、雙(7,8-二碳十一烷硼酸酯)鈷酸(III) N,N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸三(第二丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N,N,2,4,6-五甲基苯銨)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基銨、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基銨、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(第三丁基)銨、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨及四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N,2,4,6-五甲基苯銨)；二烷基銨鹽，例如：四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)銨、四(五氟苯基)硼酸二(十四烷基)銨及四(五氟苯基)硼酸二環己基銨；三取代之鏻鹽，例如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)鏻及四(五氟苯基)硼酸參(2,6-二甲基苯基)鏻。
四(五氟苯基)硼酸鹽之實例係長鏈烷基單-、二-及三取代之銨錯合物，尤其C14-C20烷基銨錯合物，尤其四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨及四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨或包括其之混合物。該等混合物包括自包含兩個C14、C16或C18烷基及一個甲基之胺衍生之質子化銨陽離子。該等胺可以商標名Kemamine™ T9701自Witco公司購得及以商標名Armeen™ M2HT自Akzo-Nobel購得。
本文中之觸媒活化劑之實例包括上述三烴基銨-，尤其以下之甲基雙(十四烷基)銨-或甲基雙(十八烷基)銨-鹽：
雙(參(五氟苯基)硼烷)咪唑化物、雙(參(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑化物、雙(參(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化物、雙(參(五氟苯基)硼烷)-4,5-雙(十一烷基)咪唑化物、雙(參(五氟苯基)硼烷)-4,5-雙(十七烷基)咪唑化物、雙(參(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物、雙(參(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、雙(參(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、雙(參(五氟苯基)硼烷)-4,5-雙(十一烷基)咪唑啉化物、雙(參(五氟苯基)硼烷)-4,5-雙(十七烷基)咪唑啉化物、雙(參(五氟苯基)硼烷)-5,6-二甲基苯并咪唑化物、雙(參(五氟苯基)硼烷)-5,6-雙(十一烷基)苯并咪唑化物、雙(參(五氟苯基)鋁烷)咪唑化物、雙(參(五氟苯基)鋁烷)-2-十一烷基咪唑化物、雙(參(五氟苯基)鋁烷)-2-十七烷基咪唑化物、雙(參(五氟苯基)鋁烷)-4,5-雙(十一烷基)咪唑化物、雙(參(五氟苯基)鋁烷)-4,5-雙(十七烷基)咪唑化物、雙(參(五氟苯基)鋁烷)咪唑啉化物、雙(參(五氟苯基)鋁烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、雙(參(五氟苯基)鋁烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、雙(參(五氟苯基)鋁烷)-4,5-雙(十一烷基)咪唑啉化物、雙(參(五氟苯基)鋁烷)-4,5-雙(十七烷基)咪唑啉化物、雙(參(五氟苯基)鋁烷)-5,6-二甲基苯并咪唑化物及雙(參(五氟苯基)鋁烷)-5,6-雙(十一烷基)苯并咪唑化物。上述活化輔觸媒先前已關於不同金屬錯合物教示於以下參考文獻中：EP 1 560 752 A1。
在有機金屬化合物、尤其三(C1-6烷基)鋁化合物與羥基芳基參(氟芳基)硼酸酯化合物之銨鹽反應時，形成尤其可用於異質觸媒組合物中之另一適宜銨鹽。所得化合物係通常不溶於脂肪族液體中之有機金屬氧基芳基參(氟芳基)硼酸酯化合物。適宜化合物之實例包括三(C1-6烷基)鋁化合物與羥基芳基參(芳基)硼酸之銨鹽之反應產物。適宜羥基芳基參(芳基)硼酸鹽包括銨鹽，尤其以下之上述長鏈烷基銨鹽：
參(五氟苯基)硼酸(4-二甲基鋁氧基苯基)酯、參(五氟苯基)硼酸(4-二甲基鋁氧基-3,5-二(三甲基矽基)苯基)酯、參(五氟苯基)硼酸(4-二甲基鋁氧基-3,5-二(第三丁基)苯基)酯、參(五氟苯基)硼酸(4-二甲基鋁氧基苄基)酯、參(五氟苯基)硼酸(4-二甲基鋁氧基-3-甲基苯基)酯、參(五氟苯基)硼酸(4-二甲基鋁氧基-四氟苯基)酯、參(五氟苯基)硼酸(5-二甲基鋁氧基-2-萘基)酯、苯基參(五氟苯基)硼酸4-(4-二甲基鋁氧基苯基)酯、參(五氟苯基)硼酸4-(2-(4-(二甲基鋁氧基苯基)丙烷-2-基)苯基氧基)酯、參(五氟苯基)硼酸(4-二乙基鋁氧基苯基)酯、參(五氟苯基)硼酸(4-二乙基鋁氧基-3,5-二(三甲基矽基)苯基)酯、參(五氟苯基)硼酸(4-二乙基鋁氧基-3,5-二(第三丁基)苯基)酯、參(五氟苯基)硼酸(4-二乙基鋁氧基苄基)酯、參(五氟苯基)硼酸(4-二乙基鋁氧基-3-甲基苯基)酯、參(五氟苯基)硼酸(4-二乙基鋁氧基-四氟苯基)酯、參(五氟苯基)硼酸(5-二乙基鋁氧基-2-萘基)酯、參(五氟苯基)硼酸4-(4-二乙基鋁氧基苯基)苯基酯、參(五氟苯基)硼酸4-(2-(4-(二乙基鋁氧基苯基)丙烷-2-基)苯基氧基)酯、參(五氟苯基)硼酸(4-二異丙基鋁氧基苯基)酯、(4-二異丙基鋁氧基-3,5-二(三甲基矽基)苯基)-參(五氟苯基)硼酸酯、參(五氟苯基)硼酸(4-二異丙基鋁氧基-3,5-二(第三丁基)苯基)酯、參(五氟苯基)硼酸(4-二異丙基鋁氧基苄基)酯、參(五氟苯基)硼酸(4-二異丙基鋁氧基-3-甲基苯基)酯、參(五氟苯基)硼酸(4-二異丙基鋁氧基-四氟苯基)酯、參(五氟苯基)硼酸(5-二異丙基鋁氧基-2-萘基)酯、參(五氟苯基)硼酸4-(4-二異丙基鋁氧基苯基)苯基酯及參(五氟苯基)硼酸4-(2-(4-(二異丙基鋁氧基苯基)丙烷-2-基)苯基氧基)酯。
尤佳之銨化合物係(4-二乙基鋁氧基苯基)參(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨、(4-二乙基鋁氧基苯基)參(五氟苯基)硼酸酯甲基二(十六烷基)銨、 (4-二乙基鋁氧基苯基)參(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨及其混合物。上述錯合物揭示於美國專利第5,834,393號及第5,783,512號中。
另一適宜形成離子之活化化合物包含陽離子氧化劑及有下式表示之非配位、相容性陰離子的鹽：
(Oxe+)d(Ad-)e，
其中
Oxe+係具有e+之電荷之陽離子氧化劑；
d係1至3之整數；
e係1至3之整數；且
Ad-係如前文所定義。
陽離子氧化劑之實例包括：二茂鐵鹽、烴基取代之二茂鐵鹽、Pb+2或Ag+。Ad-之較佳實施例係先前關於含有布忍司特酸之活化輔觸媒、尤其四(五氟苯基)硼酸根的彼等陰離子。
另一適宜形成離子之活化化合物包含係碳鎓離子及由下式表示之非配位、相容性陰離子之鹽的化合物：
@+A-
其中：
@+係C1-20碳鎓離子；且
A-係具有-1之電荷之非配位、相容性陰離子。較佳碳鎓離子係三苯甲基陽離子，尤其三苯基甲基鎓。
較佳碳鎓鹽活化輔觸媒係四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓、四(九氟聯苯)硼酸三苯基甲基鎓、四(五氟苯基)硼酸三甲苯基甲基鎓及其醚取代之加合物。
活化化合物亦可組合使用。尤佳組合係在每一烴基中具有1至4個碳之三(烴基)鋁或三(烴基)硼烷化合物與寡聚或聚合鋁氧烷化合物的混合物。
稀土元素化合物/至少一種活化劑化合物之莫耳比通常在1:10,000至10:1、較佳1:5000至10:1、更佳1:2500至1:1之範圍內。
鋁氧烷當自身用作活化化合物時較佳係以大的莫耳比、通常基於莫耳稀土元素化合物之量之至少50倍使用。參(五氟苯基)硼烷當用作活化化合物時較佳與稀土元素化合物以0.5:1至10:1、更佳1:1至6:1、最佳1:1至5:1之莫耳比使用。
若上文提及之包含相容性非配位或配位較差之陰離子之形成離子之化合物用作活化化合物，則根據本發明之稀土元素化合物較佳經烷基化。包含硼之活化劑較佳。
本文使用之其他活化化合物係中性可選路易斯酸之組合，尤其在每一烷基中具有1至4個碳之三烷基鋁化合物與一或多種C1 - 30烴基取代之基團13路易斯酸化合物、尤其在每一烴基中具有1至20個碳之鹵化四(烴基)硼或-鋁化合物、尤其四(五氟苯基)硼酸酯、四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸酯之組合，單一中性路易斯酸、尤其四(五氟苯基)硼酸酯或四(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸酯與聚合或寡聚鋁氧烷之其他組合。根據本發明之益處係如下發現：在降低含量之鋁氧烷下出現使用四(五氟苯基)硼酸酯/鋁氧烷混合物之該組合之最有效觸媒活化。
稀土化合物:四(五氟苯基)硼酸酯:鋁氧烷之較佳莫耳比係1:1:1至1:5:1.000，更佳為1:1:1.5至1:5:500。較低含量之本發明鋁氧烷之驚人有效用途允許產生具有高催化效率且使用較少昂貴鋁氧烷活化劑之二烯聚合物。另外，獲得具有較低含量之鋁殘餘物及因此較大澄清度之聚合物。金屬錯合物:四(五氟苯基)硼酸酯:中性可選路易斯酸(尤其三烷基鋁或二烷基鋁氫化物化合物)之較佳莫耳比係1:1:10至1:10:1000，更佳1:1:20至1:5:500。在此情形下亦獲得具有較低含量之鋁殘餘物之聚合物，且因此獲得較大澄清度。
根據本發明之方法中所用之觸媒組合物包含至少一種上述稀土元素化合物以及至少一種上文鑑別之活化劑化合物，或觸媒組合物可包含活化劑化合物與稀土元素化合物之反應產物。
觸媒組合物可藉由將觸媒組合物之個別組分(亦即稀土元素化合物及至少一種活化劑化合物)添加至單體之溶液中在聚合反應器中(例如)原位形成。術語「原位」在本發明之上下文中意指觸媒組合物在其使用之前未經分離。對於該形成，個別地添加觸媒組合物之至少一種組分。若觸媒組合物包含根據通式(A6)之二烷基鋁氫化物及烷基鋁氯化物作為路易斯酸，則可較佳(例如)將稀土元素化合物及二烷基鋁氫化物添加至包含路易斯酸及單體溶液之聚合反應器中。在任一情形下，應理解，在將活化劑化合物添加至稀土元素化合物之前，應存在至少三莫耳當量之共軛二烯單體，以避免觸媒不活化。
觸媒組合物可藉由(例如)使稀土元素化合物與活化劑化合物在作為載劑之載體上接觸在聚合反應器中(例如)原位形成。載體(下文亦稱為「載劑」)可選自：黏土、二氧化矽、木炭(活性碳)、石墨、膨脹黏土、膨脹石墨、碳黑、層狀矽酸鹽及氧化鋁。黏土及層狀矽酸鹽包括(但不限於)麥羥矽鈉石、蒙脫石、鋰膨潤石、海泡石、鎂鋁海泡石、蒙皂石及合成鋰皂石。本發明之負載觸媒組合物可藉由若干方法製備。舉例而言，可在添加載體材料之前組合稀土元素化合物及視情況活化劑化合物。如下文所論述，混合物可在習用溶液中使用溶劑製備。溶劑較佳亦適於用作烯烴單體之液相聚合的聚合稀釋劑。或者，可將活化劑化合物放置於載體材料上，之後添加稀土元素化合物，或相反，可向載體材料施加稀土元素化合物，之後添加活化劑化合物。可使用諸如由H.C.L. Abbenhuis於Angew. Chem. Int. Ed. 37 (1998) 356-58中及由M. Buisio等人於Microporous Mater., 5 (1995) 211中及由J.S. Beck等人於J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 10834中所述之固相固定(SPI)以及孔體積浸漬(PVI) (參見WO 97/24344)等技術將觸媒負載至載劑材料上。浸漬載劑之分離可藉由過濾或藉由在減壓下移除存在之揮發性材料(亦即，溶劑)或藉由加熱來進行。
載體(若存在)較佳以提供1:100,000至1:10、更佳1:50,000至1:20且最佳1:10,000至1:30之觸媒組合物(基於金屬)：載體之重量比的量使用。
代替原位形成觸媒組合物，觸媒組合物亦可(例如)藉由使稀土元素化合物及活化劑化合物在老化反應器中經受老化反應來預形成，其中向稀土元素化合物及活化劑化合物之混合物中添加限制量之二烯。
觸媒組合物可在適宜非干擾溶劑或反應介質中於-78℃至250℃、較佳-5℃至160℃、更佳10℃至110℃之溫度下形成。適於形成觸媒組合物之反應介質係脂肪族及芳香族烴及鹵代烴。實例包括直鏈及具支鏈烴，例如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；環狀及脂環族烴，例如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷及其混合物；氯化、氟化或氯氟化烴，例如氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯及全氟化C4-10烷烴；芳香族及烴基取代之芳香族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯及苯乙烯。若觸媒組合物未原位形成，則用於形成觸媒組合物之反應介質在一個較佳選項中係與聚合步驟i)中所用相同之反應介質，從而排除使用次要溶劑系統之需要。
若觸媒組合物未原位形成，則用於形成觸媒組合物之反應介質在另一較佳選項中可對應於聚合步驟i)中反應介質中所用之溶劑中之一者，從而排除使用次要溶劑系統之需要。
分開製備或預形成之觸媒組合物可於室溫或甚至高溫(例如但不限於50℃)下以固態儲存延長時間段。另外，觸媒組合物之溶液可在使用之前於室溫下儲存。此大大增加工業設備中之產生撓性。分開製備(或預形成)之觸媒組合物通常無需單獨老化步驟且若期望採用可選老化步驟，則有利地無需長的老化時間。在預形成之觸媒之情形下，可藉由將觸媒組合物及一或多種二烯單體以任何次序添加至聚合反應器中開始聚合反應。可(例如)將觸媒組合物添加至單體中或藉由添加一或多種二烯單體作為最終組分來開始聚合。或者，可在添加一或多種二烯單體期間同時將觸媒組合物-亦即其個別組分(包括稀土元素化合物及活化劑化合物)或其反應產物-或其溶液進給至聚合反應器。
在聚合過程中，觸媒組合物係以催化有效量、亦即成功引起聚合物形成之任何量來使用。該等量可由業內熟練工作人員藉由常規實驗容易地測定，但觸媒組合物:二烯單體之莫耳比通常係10-12 :1至10-1 :1，更佳10-12 :1至10-3 :1。
觸媒組合物亦可與至少一種額外均質或異質聚合觸媒在串聯或平行連接之相同或單獨反應器中組合利用以製備具有合意性質(例如不同分子量分佈，包括雙模態分子量分佈)之聚合物摻合物。該方法之實例揭示於WO 94/00500 (等效於美國專利第07/904,770號)以及美國專利第5,844,045號中。在如下文所述之溶液或懸浮液/漿液類型聚合的情形下，欲使用之觸媒組合物中所包含之稀土金屬的量通常使得其在溶劑或分散劑中之濃度總量為10-8 - 10-3 mol/L，較佳10-7 - 10-4 mol/L。
聚合至少一種二烯單體之步驟I)較佳係在介於-50℃與+250℃之間、較佳介於-5℃與+160℃之間、更佳介於10℃與110℃之間之溫度下執行。
一般而言，共軛二烯單體之均聚及共聚可在Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應之業內熟知之條件下、例如在-50℃至250℃之溫度下完成。聚合通常係在間歇、連續或半連續聚合條件下執行。聚合過程可執行為氣相聚合(例如在流化床或攪拌床反應器中)；溶液聚合，其中所形成之均聚物或共聚物實質上溶於反應混合物；懸浮液/漿液聚合，其中所形成之聚合物實質上不溶於反應介質中；固相粉末聚合或所謂體聚合過程，在該情形下，使用過量欲聚合單體作為反應介質。較佳地，根據本發明之過程係在溶液或體聚合條件下執行。聚合可在一或多個連續攪拌反應器或流化床、串聯或平行連接之氣相反應器中執行。如業內所熟知，可向反應器中添加單體及/或溶劑。連續過程較佳，在該事件中，有利地，例如反應組分(包括觸媒組合物、溶劑及二烯)之混合物實質上連續或以常見間隔供應至反應器系統中，且連續地監測聚合以確保有效反應且產生連續移除之期望產物。舉例而言，眾所周知，用於聚合過程之許多負載之配位觸媒及觸媒組合物在不同程度上對觸媒毒(例如水、氧、碳氧化物、炔系化合物及硫化合物)高度敏感。該等化合物之引入可引起反應器擾亂且產生不合格產品。通常，可使用電腦控制及監測系統以通常藉由量測聚合物變量(例如溫度、黏度、分子量、流速或觸媒生產力)將過程變量維持在可接受限值內。若聚合過程係在懸浮液或氣相聚合條件下實施，則溫度通常低於150℃。
聚合可在大氣壓下、在次大氣壓下或在高達或甚至高於500 MPa之升高壓力下連續地或中斷地實現。較佳地，均聚或共聚係在0.01至500 MPa之壓力下、更佳在0.01至10 MPa之壓力下、最佳在0.1至2 MPa之壓力下實施。漿液及溶液聚合通常在相對較低壓力下、較佳在小於10 MPa之壓力下發生。聚合可在氣相中以及在液體反應介質中實施。
觸媒組合物可用於均聚或共聚單獨一或多種二烯單體、較佳具有4至50、較佳4至12個碳原子之共軛二烯單體以產生均聚物或與至少一種不同類型之二烯單體或與共聚物之一類α-烯烴組合。較佳單體包括選自包含內部共軛烯烴、環狀共軛烯烴及非環狀共軛烯烴之群之共軛二烯。較佳共軛二烯係1,3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯、1,3-環辛二烯。在二烯單體聚合中用作共聚單體之較佳α-烯烴單體係選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸正丁酯。乙烯、丙烯及苯乙烯係較佳α-烯烴。
可根據本發明獲得之尤其合意之聚合物係共軛二烯、尤其丁二烯或異戊二烯之均聚物、共聚物及三元共聚物，及至少一種共軛二烯、尤其丁二烯與至少一種不同類型之共軛二烯、尤其異戊二烯之無規或嵌段共聚物。尤佳者係丁二烯或異戊二烯之均聚以及無規或嵌段共聚，視情況至少一種共軛二烯、尤其丁二烯與至少一種不同類型之共軛二烯、尤其異戊二烯之三聚合。尤佳均聚物係聚丁二烯，且尤佳共聚物係丁二烯、異戊二烯及/或苯乙烯之共聚物。丁二烯及異戊二烯可用作單體，不管其來源(包括生物化學單體合成過程，例如自易於獲得之生質(例如糖)開始)如何。
在較佳實施例中，可用於根據本發明之方法之二烯因此包含丁二烯、異戊二烯、戊二烯及2,3-二甲基丁二烯中之至少一者或兩種或更多種單體之混合物。在較佳實施例中，在步驟I)中聚合之一或多種二烯單體因此包含該等組分中之至少一者。端視欲產生之聚合物而定，聚合一或多種二烯單體之步驟I)包含該等二烯之混合物，例如丁二烯與異戊二烯之混合物。在另一實施例中，除上文指示之一或多種二烯單體外，聚合步驟I)中亦可納入其他單體。舉例而言，該等單體較佳包括苯乙烯。
在另一實施例中，聚合一或多種二烯之步驟I)係在有機溶劑存在下執行。適宜溶劑之實例包括芳香族、脂肪族及/或環脂肪族烴，例如苯、戊烷、正己烷、異己烷、庚烷及/或環己烷。較佳地，聚合係在該等溶劑中之一者或其混合物存在下實施。較佳地，基於100重量份單體，惰性有機溶劑係以200至900重量份之量使用。
在一個實施例中，聚合步驟I)係實施直至高達99.9%之二烯單體之轉化率。通常，在步驟II)中視情況添加至少一種烷氧基矽烷化合物之前，反應混合物達到70%轉化率或更大、較佳90%轉化率或更大、更佳95%或更大、甚至更佳98%或更大、最佳98%至99,5%。轉化率可藉助標準重力方法使用來自Mettler Toledo之鹵素水分分析儀HR73來檢測。
在可用於製備第一聚合物(A)之方法之可選步驟II)中，向步驟I)中獲得之反應混合物中添加至少一種烷氧基矽烷化合物。至少一種烷氧基矽烷化合物係選自由上式(A1)至(A5)表示之化合物。較佳烷氧基矽烷化合物係選自上式(A1)至(A5)，其中式(A1)至(A5)中之基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R12、R13及R14彼此獨立地係C1-8烷基。在更佳實施例中，式(A1)至(A5)中之R1、R3、R5、R9、R13及R14彼此獨立地係C1-4烷基，較佳甲基或乙基。較佳地，一或多種烷氧基矽烷化合物係選自上式(A1)、(A2)、(A3)及(A4)，更佳(A1)及(A3)。在式(A1)之較佳實施例中：若s係1，則q係選自4之整數；r係選自0之整數；且q + r = 4；且若式(A1)中之s係2，則q較佳係選自3之整數；r係選自0之整數；且q + r = 3。在式(A2)之較佳實施例中：t係選自3之整數；u係選自0之整數；且t + u = 3。在式(A3)之較佳實施例中：w係選自3之整數；x係選自0之整數；且w + x = 3；且在式(A4)之較佳實施例中：y係選自3之整數；z係選自0之整數；且y + z = 3。
貫穿本發明使用之術語「烷基」係指可為直鏈、具支鏈或環狀且具有所命名數目之碳原子(亦即C1-8烷基意指1-8個碳原子)之烴基團。烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基及丁基、第三丁基、異丁基、第二丁基、環己基、環戊基、(環己基)甲基、(環丙基)甲基、辛烷等。烷基可經取代或未經取代。經取代烷基之實例包括鹵代烷基、硫代烷基、胺基烷基及諸如此類。
在較佳實施例中，烷氧基矽烷係選自(CH3O)4Si、((CH3O)3Si)2及(CH3O)2Si(CH3)-(CH2)3-S-Si(CH3)2C(CH3)3及其混合物。
較佳地，如本方法之步驟II)中所添加之烷氧基矽烷的量係基於如烷氧基矽烷化合物/聚合物中所含有之Si之莫耳比([mol]/[mol])，為0.2至2，較佳0.5至1。
至少一種烷氧基矽烷化合物之添加較佳係在30℃至100℃之溫度下進行，且至少一種烷氧基矽烷化合物較佳係在0.2至5巴之壓力下添加。
至於向步驟II)中獲得之反應混合物中添加S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其混合物的可選步驟III)，通常向100重量份之二烯聚合物中添加少於0,05重量份、較佳0.01至0.045、更佳0.01至0.035且更佳0.01至0.02重量份之S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其混合物。在較佳實施例中，在步驟III)中添加S2Cl2及/或S2Br2。
已發現，將S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其混合物之量保持在指示範圍內有利於所得聚合物之有價值之溶液黏度。「有價值之」溶液黏度在此上下文中意指與具有類似數目平均分子量(Mn)之先前技術聚合物相比，溶液黏度可降低。同時，該等範圍允許包含聚合物及填充劑之組合物與基於習用聚合物及填充劑之組合物相比獲得有利之慕尼黏度(Mooney viscosity)。因此，若與包含先前技術聚合物及填充劑之組合物之相應慕尼黏度相比，本發明使得在包含根據本發明之聚合物及填充劑(例如碳黑或二氧化矽)之組合物的上下文中具有相對較低之慕尼黏度，其中兩種聚合物(亦即根據本發明之聚合物以及先前技術聚合物)在與填充劑混合之前具有類似慕尼黏度。
S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其混合物通常係在20℃至150℃之溫度下、較佳在30℃至120℃之溫度下、更佳在40℃至90℃之溫度下添加。
在可選步驟III)中，在處理之前，將S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其混合物與反應混合物一起攪拌超過1分鐘、較佳約2至60分鐘、更佳約3至30分鐘。處理可包括步驟IV)，亦即可選添加質子劑以不活化觸媒組合物。
可選步驟IV)中用於觸媒不活化之質子劑可為任何適宜質子劑，例如水、有機酸或醇。適宜有機酸包括硬脂酸。適宜醇包括甲醇、乙醇及異丙醇。用於觸媒不活化之量較佳在1至30莫耳質子劑/莫耳稀土元素、更佳2至20、最佳3至10莫耳質子劑/莫耳稀土元素之範圍內。不期望受限於理論，據信添加水、有機酸及/或醇不僅會使觸媒不活化，且亦使得衍生自稀土觸媒之金屬有機殘餘物反應性較小且因此較不危險。有時可忽略觸媒組合物、硫代化合物及烷氧基矽烷之移除，特別是在聚合物或共聚物中之觸媒組合物、硫代化合物及/或烷氧基矽烷化合物之組分的量、特定而言鹵素及金屬之含量極低時。然而，若期望，聚合物中衍生自觸媒組合物、硫代化合物或烷氧基矽烷化合物之殘餘物之含量可以已知方式(例如藉由洗滌)降低。不活化步驟之後可進行汽提步驟(自聚合物移除有機溶劑)。或者，可在減壓下移除溶劑。
在本發明之尤佳實施例中，94重量%或更多之丁二烯單體以順式-1,4-丁二烯異構物形式納入第一聚合物之聚合物鏈中，且0至2重量%之丁二烯單體以1,2-丁二烯異構物形式納入聚合物鏈中。
獲得第一聚合物 (A) 之其他適宜方式
在一個實施例中，聚合物A係根據EP2861629 B2 (Lanxess)藉由預形成之觸媒藉由聚合丁二烯獲得，該預形成之觸媒係藉由以下組分在45-55℃之溫度下在非極性溶劑(較佳己烷)中反應來製備：二異丁基氫化鋁、三異丁基鋁、異戊二烯及柯赫酸釹。在添加乙基鋁倍半氯化物之前，於-35℃至-25℃範圍內之溫度下將反應混合物老化5至24小時。所得混合物用於起始聚合反應。
在另一實施例中，聚合物A係藉由矽膠負載之觸媒藉由氣相聚合丁二烯來獲得，該矽膠負載之觸媒係藉由甲苯中之甲基鋁氧烷與參-π-烯丙基釹反應及移除溶劑來製備。
在另一實施例中，聚合物A係藉由甲苯中之[(C5Me5)2Gd][B(C6F5)4]與三異丁基鋁反應及在降低溫度(較佳-35℃至-45℃)下向觸媒混合物中添加丁二烯來獲得。
第一彈性聚合物之結構
在一個實施例中，第一彈性聚合物(A)係高順式高分子量丁二烯均聚物。在另一實施例中，第一聚合物(A)係可藉由聚合丁二烯單體及至少一種其他共軛二烯單體獲得之無規或嵌段共聚物或三元共聚物。
第一聚合物(A)之重量平均分子量(下文縮寫為Mw)未600.000至4.500.000 g/mol，較佳750.000至1.250.000 g/mol。第一聚合物(A)之數目平均分子量(下文縮寫為(Mn))在200.000至1.500.000 g/mol、較佳240.000至600.000 g/mol之範圍內。如本文所用之Mw及Mn值係藉由粒徑篩析層析(本文縮寫為SEC)量測且轉化為聚苯乙烯當量。
丁二烯單體對可選其他共軛二烯單體之重量比較佳在大於90:10之範圍內。
組分 (B) - 具有低分子量之第二聚合物
在第一實施例中，如技術方案1中所定義之摻合物之組分(B)、亦即第二聚合物係重量平均分子量(Mw)為500至100.000 g/mol之聚合物，第二聚合物可藉由以下獲得：(i) 在聚合起始劑存在下在有機溶劑中陰離子聚合(i-1)至少一種共軛二烯單體或(i-2)至少一種共軛二烯單體及一或多種α-烯烴單體或(i-3)至少一或多種α-烯烴單體，及(ii) 藉由添加至少一種由如本文所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(18)中之任一者表示之化合物及使其反應修飾(i)中獲得之聚合物鏈末端。
因此，根據本發明之聚合物摻合物中之第二聚合物(B)係經修飾丁二烯-共聚物(本文中縮寫為BR)及經修飾之苯乙烯-丁二烯-聚合物(SBR)。
對於陰離子聚合反應(i)之具體條件(包括適宜共軛二烯單體、α-烯烴單體、聚合起始劑、溶劑、溫度)及對於修飾反應(ii)之具體條件(包括用於製備組分(B)之適宜修飾劑)，關於本文件之組分(b)參照EP 3 059 256 A1中所揭示之製備。
在較佳實施例中，陰離子聚合反應之聚合起始劑較佳係選自正丁基鋰、第二丁基鋰或如本申請案之技術方案4中所論述之任何其他起始劑化合物。
此外，在較佳實施例中，第二聚合物(B)係彈性聚合物，例如苯乙烯-丁二烯-或丁二烯-聚合物。
如技術方案1中所定義之聚合物摻合物之組分(B)係具有低分子量之第二聚合物。基於摻合物之第一及第二聚合物之總重量，如技術方案1中所定義之聚合物摻合物中組分(B)之量在4至35重量%、更佳10至30重量%、最佳13至25重量%之範圍內。
第二聚合物(B)較佳具有如藉由粒徑篩析層析(本文中縮寫為SEC)所量測在500至80,000 g/mol之範圍內、更佳在1,000至50,000 g/mol之範圍內、最佳在2,000至25,000 g/mol之範圍內之數目平均分子量(本文中縮寫為Mn )，且轉化為聚苯乙烯當量。
第二聚合物(B)具有如藉由粒徑篩析層析(本文中縮寫為SEC)所量測之在500及100,000 g/mol之範圍內、更佳在1,000至50,000 g/mol之範圍內之重量平均分子量(本文中縮寫為Mw )，且轉化為聚苯乙烯當量。
換言之，第二聚合物(B)具有低分子量，如上文所定義.
在一個實施例中，在丁二烯或異戊二烯均聚物(B)之情形下，第二聚合物(B)之乙烯基含量較佳係5至80重量%且苯乙烯或二乙烯基苯含量少於1重量%。
在一個實施例中，在丁二烯-苯乙烯-共聚物(B)之情形下，第二聚合物(B)之乙烯基含量較佳係5至75重量%，且第二聚合物(B)之苯乙烯含量係較佳1至70重量%，更佳5至60重量%且最佳10至50重量%。
在一個實施例中，在苯乙烯均聚物之情形下，第二聚合物(B)之苯乙烯含量較佳高於90重量%，更佳高於95重量%且最佳高於98重量%。
進一步較佳地，根據本發明之聚合物摻合物中之第二聚合物(b)具有如藉由DSC所量測之(參見下文測試方法)-95℃至30℃之玻璃轉換溫度(本文中縮寫為Tg )。
視情況存在 ( 習用 ) 之具有低分子量之增量油
聚合物摻合物中可視情況存在少量增量油。具有低分子量之該等習用增量油(亦稱為軟化劑)下文亦稱為組分(C)。
基於聚合物摻合物之總重量，聚合物摻合物中組分(c) (若存在)之量可在0至13重量%之範圍內。若使用較高量之組分(c)，則包含如本文所定義之聚合物摻合物之交聯硫化橡膠的參數屬性、尤其聚合物摻合物/聚合物組合物之耐磨性及抓地性劣化。
對於增量油之代表性實例及分類，參照國際專利申請案第PCT/US09/045553號及美國專利申請公開案第2005/0159513號，其各自係全文以引用方式併入本文中。代表性增量油包括(但不限於) MES (輕度萃取溶劑合物)、TDAE (經處理之餾出物芳香族萃取物)、RAE (殘餘芳香族萃取物) (包括但不限於T-RAE及S-RAE)、DAE (包括T-DAE及NAP (輕質及重質環烷油)，包括但不限於Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000及Tufflo 1200)。另外，可使用天然油(包括但不限於植物油)作為增量油。代表性油亦包括上文所提及之油之功能變體，特定而言環氧化或羥基化油。上文所提及之增量油包含不同濃度之多環芳香族化合物、石蠟族、萘族及芳香族化合物，且具有不同玻璃轉換溫度。已表徵上文提及之類型之油(Kautschuk Gummi Kunststoffe ，第52 卷 ，第799-805頁)。在較佳實施例之能夠，使用MES、RAE及/或TDAE作為(習用)增量油。
聚合物摻合物之製備
根據本發明之聚合物摻合物可藉由混合如在相應組分(亦即如上文所述之第一彈性聚合物(A)以及第二聚合物(B))之聚合反應(包括修飾反應，若適當)後獲得之各別聚合物溶液來製備。接著將可選增量油(C) (若使用)混合至含有第一彈性聚合物(A)以及第二聚合物(B)二者之所得聚合物溶液中。
接著如通常已知且以工業規模用於橡膠生產所用例如經由在升高溫度(較佳約100℃)下蒸汽汽提自聚合物摻合物溶液回收聚合物摻合物，之後進行常見脫水步驟且在升高溫度下乾燥。
聚合物組合物
本發明進一步提供如上文所述包含本發明之第一態樣之聚合物摻合物的聚合物組合物。
在一個實施例中，本發明之聚合物組合物亦可包含一或多種填充劑，其用作增強劑。適宜填充劑之實例包括(但不限於)碳黑(包括導電碳黑)、碳奈米管(CNT) (包括離散CNT、中空碳纖維(HCF)及攜帶一或多個官能基(例如羥基、羧基及羰基)之經修飾CNT)石墨、石墨烯(包括離散石墨烯板)、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填充劑、黏土(包括層狀矽酸鹽)、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素、非晶形填充劑(例如基於玻璃粒子之填充劑、基於澱粉之填充劑)及其組合。適宜填充劑之其他實例闡述於WO 2009/148932中，其全文以引用方式併入本文中。
適宜碳黑之實例包括(但不限於)通常藉由爐方法製造者，例如具有50-200 m2 /g之氮吸附比表面積及80-200 mL/100克(例如) FEF、HAF、ISAF或SAF種類之碳黑及導電碳黑之DBP油吸收。在一些實施例中，使用高聚集型碳黑。碳黑通常係以2至100重量份或5至100重量份或10至100重量份或10至95重量份/100重量份總聚合物之量使用。
適宜二氧化矽填充劑之實例包括(但不限於)濕法二氧化矽、乾法二氧化矽及合成矽酸鹽型二氧化矽。具有小的粒徑及高表面積之二氧化矽展現高增強效應。小直徑之高聚集型二氧化矽(亦即具有大表面積及高油吸收率)於聚合物組合物中展現優良可分散性，從而產生優異加工性。在一級粒徑方面之二氧化矽之平均粒徑可為5至60 nm，更佳10至35 nm。二氧化矽粒子之比表面積(藉由BET方法量測)可為35至300 m2 /g。二氧化矽通常係以10至150重量份或30至130重量份或50至130重量份/100重量份總聚合物之量使用。
二氧化矽填充劑可與其他填充劑(包括但不限於碳黑、碳奈米管、碳-二氧化矽雙相填充劑、石墨烯、石墨、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂及其組合)組合使用。
碳黑及二氧化矽可一起添加，在該情形下，碳黑及二氧化矽之總量係30至150重量份或50至150重量份/100重量份總聚合物。
碳-二氧化矽雙相填充劑係藉由將二氧化矽塗佈於碳黑表面上製得且以商標CRX2000、CRX2002或CRX2006 (Cabot公司之產品)市售之所謂二氧化矽塗佈之碳黑。碳-二氧化矽雙相填充劑係以如上文關於二氧化矽所述相同之量添加。
在另一實施例中，包含根據本發明之聚合物摻合物的聚合物組合物可視情況包含一或多種硫化劑(或交聯劑)。術語「硫化劑」及「交聯劑」(或分別「硫化」及「交聯」)在本文中可互換使用。
硫、用作硫供體之含硫化合物、硫加速劑系統及過氧化物係最常見硫化劑。用作硫供體之含硫化合物的實例包括(但不限於)二硫代二嗎啉(DTDM)、四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋蘭姆二硫化物(TETD)及雙五亞甲基秋蘭姆四硫化物(DPTT)。硫加速劑之實例包括(但不限於)胺衍生物、胍衍生物、醛胺縮合產物、噻唑、秋蘭姆硫化物、二硫代胺基甲酸酯及硫代磷酸酯。用作硫化劑之過氧化物之實例包括(但不限於)二-第三丁基-過氧化物、二-(第三丁基-過氧基-三甲基-環己烷)、二-(第三丁基-過氧基-異丙基-)苯、二氯-苯甲醯基過氧化物、過氧化二異丙苯、第三丁基-枯基(cumyl)-過氧化物、二甲基-二(第三丁基-過氧基)己烷及二甲基-二(第三丁基-過氧基)己炔及丁基-二(第三丁基-過氧基)戊酸酯(Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000 )。關於硫化劑之其他實例及額外資訊可參見Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical technology ， 第 3 版 (Wiley Interscience, N.Y. 1982)，第20卷，第365-468頁，(具體而言「Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials」，第390-402頁)。
另外，基於聚合物組合物之總重量，包含根據本發明之聚合物摻合物之聚合物組合物亦包括高達10重量%之一或多種增量油。上文已經闡述了增量油。
醯胺型、胍型或秋蘭姆型異磺胺甲基嘧啶之硫化加速劑可與硫化劑(若需要)一起使用。可視情況添加其他添加劑(例如鋅白、硫化輔助劑、老化預防劑、加工佐劑及諸如此類)。硫化劑通常係以針對100重量份總彈性聚合物0.5至10重量份且在一些較佳實施例中1至6重量份之量添加至聚合物組合物中。硫化加速劑之實例及相對於總聚合物添加之加速劑之量係於國際專利公開案第WO 2009/148932號中給出。硫加速劑系統可包含或可不包含氧化鋅。較佳地，氧化鋅施加作為硫加速劑系統之組分。
在一些實施例中，可將矽烷偶合劑(用於增容聚合物及填充劑)添加至包含根據本發明之聚合物摻合物及二氧化矽、層狀矽酸鹽(例如麥羥矽鈉石)或碳-二氧化矽雙相填充劑之聚合物組合物中。對於100重量份總量之二氧化矽及/或碳-二氧化矽雙相填充劑，所添加矽烷偶合劑之典型量係約1至約20重量份且在一些實施例中約5至約15重量份。
矽烷偶合劑可根據Fritz Röthemeyer, Franz Sommer ： Kautschuk Technologie , (Carl Hanser Verlag 2006)分類：
(A) 雙官能矽烷，包括但不限於Si 230 (EtO)3 Si(CH2 )3 Cl、Si 225 (EtO)3 SiCH=CH2 、A189 (EtO)3 Si(CH2 )3 SH、Si 69 [(EtO)3 Si(CH2 )3 S2 ]2 、Si 264 (EtO)3 Si-(CH2 )3 SCN及Si 363 (EtO)Si((CH2 -CH2 O)5 (CH2 )12 CH3 )2 (CH2 )3 SH) (Evonic Industries AG)；及
(B) 單官能矽烷，包括但不限於Si 203 (EtO)3 -Si-C3 H7 及Si 208 (EtO)3 -Si-C8 H17 。
矽烷偶合劑之其他實例於國際專利申請案第PCT/US2009/045553號中給出，且包括(但不限於)雙-(3-羥基-二甲基矽基-丙基)四硫化物、雙-(3-羥基-二甲基矽基-丙基)-二硫化物、雙-(2-羥基-二甲基矽基-乙基)四硫化物、雙-(2-羥基-二甲基矽基-乙基)二硫化物、3-羥基-二甲基矽基-丙基-N,N-二甲硫基胺甲醯基四硫化物及3-羥基-二甲基矽基-丙基苯并噻唑-四硫化物。
製備交聯彈性聚合物之方法
在另一態樣中，本發明因此係關於製備交聯彈性聚合物之方法，該方法包括以下步驟：(1) 提供根據本發明之第一態樣之聚合物摻合物或根據本發明之第二態樣之聚合物組合物；(2) 添加一或多種填充劑及視情況至少一或多種矽烷偶合劑；及複合該混合物；及 (3) 向步驟(2)之混合物中添加硫化劑及視情況至少一或多種硫化加速劑；及使該混合物交聯。
步驟(1)至(3)係關於複合根據本發明之聚合物摻合物或包含聚合物摻合物之聚合物組合物，及硫化包含聚合物摻合物之聚合物組合物，且可使用習用複合/硫化設備執行。上文已經闡述了欲用於製備交聯彈性聚合物之方法中之習用填充劑、矽烷偶合劑、硫化劑及硫化加速劑。
交聯彈性聚合物、物件及聚合物套組
本發明進一步係關於可根據上文方法獲得之交聯彈性聚合物。
此外，本發明係關於包含含有根據本發明之聚合物摻合物之聚合物組合物的物件，或可根據上述方法獲得之該交聯彈性聚合物。在較佳實施例中，根據本發明之物件係輪胎、輪胎面、輪胎側壁、輸送帶、密封件或軟管。
此外，本發明係關於包含(II.1)根據本發明之聚合物摻合物或(II.2)根據本發明之聚合物組合物的聚合物套組。
定義
如本文所定義之烷基不管原樣或與其他基團(例如烷基芳基或烷氧基)締合皆包括直鏈烷基，例如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等；具支鏈烷基，例如異丙基、第三丁基等；及環狀烷基，例如環己基。
如本文所定義之烷氧基包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、異丙氧基、異丁氧基、戊氧基及諸如此類。
如本文所定義之芳基包括苯基及聯苯化合物。芳基較佳僅含有一個芳香族環且最佳含有C6 芳香族環，亦即苯。
如本文所定義之烷基芳基係指一或多個芳基結合至一或多個烷基之組合，例如呈烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基及芳基-烷基-芳基之形式。烷基芳基較佳僅含有一個芳香族環且最佳含有C6 芳香族環。
如本文所定義之均聚物或共聚物可包含微量第二或第三單體，例如二乙烯基苯，基於聚合物之總重量，在高達1重量%之範圍內。
實例
測試方法
粒徑篩析層析
聚合物之分子量及分子量分佈各自使用粒徑篩析層析(SEC)基於聚苯乙烯標準量測。將每一聚合物樣品(9至11 mg)溶解於四氫呋喃(10 mL)中以形成溶液。使用0.45-μm過濾器過濾溶液。將100-μL樣品進給至GPC管柱(具有3個PLgel 10μm MIXED-B管柱之Hewlett Packard系統1100)中。使用折射率檢測作為分析分子量之檢測器。基於校正，使用來自Polymer Laboratories之EasiCal PS1 (Easy A及B)聚苯乙烯標準物將分子量計算為聚苯乙烯。所有分子量值(例如數目平均分子量(Mn)數字或重量平均分子量(Mw)數字)皆係基於聚苯乙烯標準物給出。分子量分佈表示為分散度D = Mw/Mn。
量測單體轉化率之分析
藉由量測在聚合結束時聚合物溶液之固體濃度(TSC)來測定單體轉化率。藉由TSC max = (mBd+ mSt)/(mBd + mSt + m極性劑 + mNBL+ m環己烷)*100%，最終聚合物之加入之丁二烯(mBd)及苯乙烯(mSt)之轉化率為100 wt%時獲得最大固體含量。端視預計單體轉化率而定，將約1 g至約10 g範圍內之聚合物溶液樣品自反應器直接抽入填充有乙醇(50 mL)之200-mL Erlenmeyer燒瓶中。在取樣之前(「A」)及在取樣之後(「B」)測定填充之Erlenmeyer燒瓶之重量。藉由在稱重之濾紙(微玻璃纖維紙，Ø 90 mm，MUNKTELL，重量「C」)上過濾自乙醇中移除沈澱之聚合物，在140℃下使用水分分析儀HR73 (Mettler-Toledo)乾燥，直至在140秒內實現少於1 mg之質量損失。最後，在90秒內以少於1 mg之質量損失使用關閉實施第二乾燥期，以獲得濾紙上乾燥樣品之最終質量「D」。樣品中之聚合物含量計算為TSC = (D-C)/(B-A)*100%。最終之單體轉化率計算為TSC/TSC max*100%。
量測單體轉化率之分析
藉由使用頂隙氣體層析測定殘餘單體含量。用環己烷稀釋聚合物溶液(質量比1:10)。將此稀釋樣品之一部分(25 mg)注入頂隙小瓶中且調節10 min至140℃。此後，將一部分氣相注入氣相層析儀，在其中進行分離及檢測。使用外標校正實施量化。
分析條件：
玻璃 ( 轉換 ) 溫度 Tg 之量測
如ISO 11357-2 (1999)中所述在以下條件下使用DSC Q2000裝置(TA儀器)測定玻璃轉換溫度：
重量： 約10 - 12 mg；
樣品容器： 標準氧化鋁盤；
溫度範圍： (-140...80)℃；
加熱速率： 20 K/min；
冷卻速率： 自由冷卻；
吹掃氣體： 20 ml Ar/min；
冷卻劑： 液氮；
評估方法： 拐點法。
每一樣品量測至少一次。量測含有兩次加熱運行。第二次加熱運行用於測定玻璃轉換溫度。
1 H-NMR/13 C-NMR
根據ISO 21561-2005使用NMR光譜儀IBRUKER Avance (400MHz)及5-mm雙探針使用1H-NMR量測乙烯基及總苯乙烯含量。以0.05%：99.95%之重量比使用CDCl3/TMS作為溶劑。根據ASTM D3677使用13C-NMR分析順式-1.4及反式1.4鍵結。
慕尼黏度
根據ASTM_D 1646量測樣品之慕尼黏度。
流變性質之量測
使用轉子無剪切流變儀(MDR 2000 E)根據ASTM D 5289-95量測非硫化流變性質，以表徵固化特徵，尤其是焦燒時間ts2及固化時間(t95)。「t95」時間係實現硫化反應之95%轉化率所需之各別時間。
將測試件在160℃下硫化至t95，尤其對於硬度及回彈性測試，將試樣在160℃下硫化至t95+5min。根據ASTM D 412在Zwick Z010上量測抗拉強度及模數。根據DIN 53516 (1987-06-01)量測DIN磨損。在0℃、室溫及60℃下量測肖氏硬度(Hardness Shore) A (ASTM D 2240)及回彈性(ISO 4662)。使用由Netzsch Gabo Instruments GmbH (Germany)製造之動態光譜儀Eplexor 150N/500N、在2 Hz之頻率下施加0.2%之壓縮動態應變，量測動態性質，亦即0℃及60℃下之tan δ及-25℃下之E'。根據ASTM D 623、方法A在Doli 『Goodrich』-Flexometer上量測熱量累積。
RPA應變掃描
為了確認分散混合在第一混合階段係有效的，來自第一階段複合之綠色化合物在來自Alpha Technologies GmbH之RPA 2000(橡膠加工分析儀)上進行應變掃描實驗。因此，應變在70℃之溫度及1 Hz之頻率下自1%至500%應變逐漸變化以測定儲存模數G’ [kPa]。自在1%應變下獲得之彼等G’值中減去在500%應變下獲得之G'值得到Payne效應，其指示填充劑之分散(愈低愈好)。
RPA溫度掃描
為了測定在70℃下之阻尼程度(其藉助預測實驗室測試用作輪胎中之滾動阻力之指標(愈低愈好))，上文提及之RPA 2000裝置用於首先根據先前測定之145℃下之t95 時間固化綠色第二階段化合物，且然後對固化之化合物實施30℃至120℃範圍內之溫度掃描。在1 Hz之頻率及5%之應變下實施量測。自此量測獲得之測定之70℃下之tan δ反映了在70℃下之上文所提及之阻尼。
高分子量聚合物 A
如業內已知在溶液中製備高順式聚丁二烯。
組成測定為97.5% 1.4順式、2.1%反式1.4及0.4% 1.2乙烯基鍵結。利用DSC之研究顯示玻璃轉換溫度為-104℃，TccP為-67.1，且TmP為-8.8℃。
分子量測定為Mn_PS 400692 g/mol，且呈PS當量形式之Mw為866610 g/mol。此橡膠之慕尼黏度ML1+4 (100℃)經分析為96.4 MU。
低分子量聚合物 B
將4823,86 g環己烷、2,4 g 2,2-二四氫呋喃基醚(DTHFP，極性劑)及81,73 g正丁基鋰(3.1377 mmol/g)裝入10 l反應器中，加熱至40℃。在30分鐘期間向反應器中裝入1026 g對應於4 kg/mol之靶分子量之丁二烯。由於在45分鐘內聚合加熱至75℃，故聚合混合物之溫度上升。將活性聚合物用甲醇(莫耳比2 mol/mol活性起始劑)封端，且藉由添加0.25 phr以商標名IRGANOX 1520銷售之4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚來穩定化。未進行聚合物鏈之官能化。分子量以聚苯乙烯當量形式測定為Mw 7410 g/mol。組成測定為33.6% 1.2-含量及66.4% 1.4-含量。發現Tg 為-77.7℃。
低分子量聚合物 C
如針對聚合物B所述產生聚合物，只是使用與活化起始劑呈1,35 mol/mol之莫耳比裝入之改性化合物(A) (MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3。分子量以聚苯乙烯當量形式測定為Mw 8429 g/mol。組成測定為33.6% 1.2-含量及66.4% 1.4-含量。發現Tg 為-77.4℃。
低分子量聚合物 D
將4389,7 g環己烷及98,99 g正丁基鋰(3.1377 mmol/g)裝入10 l反應器中且加熱至60℃。在30分鐘期間向反應器中裝入942 g丁二烯。由於在40分鐘內聚合加熱至85℃，故聚合混合物之溫度上升。將活性聚合物鏈用改性化合物(A)以2.6 mol/ mol活性起始劑之莫耳比封端，且使反應進行60分鐘。藉由添加0.25 phr以商品名IRGANOX 1520銷售之4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚來穩定反應產物。分子量以聚苯乙烯當量形式測定為Mw 8347 g/mol。組成測定為9% 1.2-含量及81% 1.4-含量。發現Tg為-94.3℃。
低分子量聚合物 E
如針對聚合物C所述產生聚合物，只是使用4750 g環己烷、9.37 g 2,2-二四氫呋喃基醚、80,4 g正丁基鋰及與活性起始劑呈1,2 mol/mol之莫耳比之改性化合物(A)。
分子量以聚苯乙烯當量形式測定為Mw 7639 g/mol。組成測定為66.1% 1.2-含量及33.9% 1.4-含量。發現Tg為-48.9℃。
低分子量聚合物 E
如針對聚合物C所述產生聚合物，只是在60分鐘內向反應中裝入丁二烯。移除溶劑且溶劑未經稀釋即使用。
分子量以聚苯乙烯當量形式測定為Mw 9555 g/mol。組成測定為26.6% 1.2-含量及74.4% 1.4-含量。發現Tg為-82℃。
聚合物摻合物之製備
使用上述聚合物溶液製備根據本發明之聚合物摻合物。
摻合物 1 ( 比較 C2)
混合聚合物A之聚合物溶液與TDAE油以獲得由77重量%聚合物A及23重量% TDAE組成之聚合物。接著於100℃下經由蒸氣汽提自溶液回收聚合物且於120℃下在粉碎機上乾燥5分鐘。
摻合物 2 ( 比較 C3)
混合聚合物B之聚合物溶液與聚合物A之聚合物溶液以獲得由比率77重量%聚合物A及23重量%聚合物B組成之聚合物。接著回收聚合物且如針對BR1所述進行乾燥。
摻合物 3 ( 實例 1)
混合聚合物C之聚合物溶液與聚合物A之聚合物溶液以獲得由比率77重量%聚合物A及23重量%聚合物C組成之聚合物。
摻合物 4 ( 實例 2)
混合聚合物C之聚合物溶液與聚合物A之聚合物溶液以獲得由比率83.3重量%聚合物A及16.7重量%聚合物B組成之聚合物。
摻合物 5 ( 實例 3)
混合聚合物C之聚合物溶液與聚合物A之聚合物溶液及TDAE油以獲得由77重量%聚合物A、16.7重量%聚合物B及6.4重量% TDAE組成之聚合物。
摻合物 6 ( 實例 4)
混合聚合物D之聚合物溶液與聚合物A之聚合物溶液以獲得由比率77重量%聚合物A及23重量%聚合物D組成之聚合物。
摻合物 7 ( 實例 5)
混合聚合物E之聚合物溶液與聚合物A之聚合物溶液以獲得由比率77重量%聚合物A及23重量%聚合物E組成之聚合物。
摻合物 8 ( 實例 6)
混合低分子量油E與聚合物A之聚合物溶液以獲得由比率77重量%聚合物A及23重量%聚合物E組成之聚合物。
根據表1中所示之調配物在標準之兩步化合物配方中用二氧化矽作為填充劑、在包含Banbury轉子型且總室容積為370 cm3 之內部實驗室混合器中藉由捏合來複合聚合物。使用50℃之初始溫度實施第一混合步驟，填充度為72%。針對步驟1添加橡膠、填充劑和及調配物中所述之所有其他成分後，控制內部混合器之轉子速度達到145-160℃之間之溫度範圍高達4分鐘，使得可發生矽烷化反應。第一步驟之總混合時間係7 min。在傾倒化合物後，將混合物冷卻且儲存用於鬆弛，之後在第二混合步驟中添加固化系統。在同一設備中藉由在50℃之初始溫度下使用69%之填充因子進行第二混合步驟。添加來自第一混合步驟之化合物、硫、DPG及TBBS且混合總共3 min之時間。所有量皆以克給出。
化合物型式1用於比較實例C2、C3及本發明實例E1、E3、E4 、E5及相應摻合物，化合物型式2用於實例E2，化合物型式3用於比較實例C1。
表1：化合物調配物
1 Trinseo Deutschland GmbH；
2 Evonik Industries AG
3 雙(三乙氧基矽基丙基)雙磺胺，硫當量/分子：2.35；Evonic Industries AG；
4 Cognis GmbH；
5 Grillo-Zinkoxid GmbH；
6 N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺，Duslo, a.s.；
7 光及臭氧保護性蠟，Rhein Chemie Rheinau GmbH
8 Solvay AG；
9 N-第三丁基-2-苯并噻唑-亞磺醯胺，Lanxess AG
10 二苯基胍(粉末)
結果：
二氧化矽化合物中測試結果之比較於下表中給出。
C1：Nd-HCBR，實驗級XZ87063.01批號5B13-31，Trinseo Deutschland GmbH，ML1+4(100℃) 66 MU
本發明之官能化摻合物(E1-E6)顯示滾動阻力之實驗室預測值之改良，特別是降低之60℃下之tan d (DMA)、較低之HBU、較高之70℃下回彈力、較低之使用RPA量測之70℃下之tan δ。此外，模數300之較高值及量測之Payne效應之較低值指示改良之聚合物-填充劑相互作用，此亦指示滾動阻力改良之潛能。
此外，焦燒時間ts2顯著改良(更長)，此導致更寬之加工窗及更高之自由度以加工輪胎化合物而無燒焦及網絡中之衍生缺陷之風險。
本發明之摻合物顯示與比較相比，在相當之DIN磨損下冬季性能之進一步改良之實驗室預測值(在-25℃下之較低之剛性E')及較高之強化(模數M300及M300-M100值)。

Claims (23)

  1. 一種聚合物摻合物，其包含 (A) 65至96重量%之較佳具有小於3之分子量分佈(Mw/Mn)的第一聚合物，其中該第一聚合物係重量平均分子量(Mw)為500.000至3.000.000 g/mol且衍生自丁二烯單體及視情況其他共軛二烯單體的二烯聚合物，其中85重量%或更多之該等丁二烯單體以順式異構物形式納入聚合物鏈中； (B) 4至35重量%之重量平均分子量(Mw)為500至100.000 g/mol之第二聚合物，其中該第二聚合物可藉由以下獲得： (i) 在聚合起始劑存在下在有機溶劑中使(i-1)至少一種共軛二烯單體或(i-2)至少一種共軛二烯單體及一或多種α-烯烴單體或(i-3)至少一或多種α-烯烴單體進行陰離子聚合，及 (ii) 藉由添加至少一種由如下文所定義之式(1)、式(3)或式(11)至(18)中任一者表示之化合物且使其反應來修飾(i)中所獲得之聚合物鏈末端， 其中該第一聚合物(A)及該第二聚合物(B)之量係基於該第一聚合物(A)及該第二聚合物(B)之總重量： (R***O)x (R**)y Si-A-S-SiR**3 式(1)， 其中R**各自獨立地選自C1 -C16 烷基或烷基芳基；R***獨立地選自C1 -C4 烷基；A係選自C6- C18 芳基、C7 -C50 烷基芳基、C1 -C50 烷基及C2 -C50 二烷基醚；且視情況R**、R***或A可獨立地經一或多個選自以下之基團取代：C1 -C4 烷基、C1 -C4 烷氧基、C6 -C12 芳基、C7 -C16 烷基芳基、二(C1 -C7 烴基)胺基、雙(三(C1 -C12 烷基)矽基)胺基、參(C1 -C7 烴基)矽基及C1 -C12 硫代烷基；x係選自1、2及3之整數；y係選自0、1及2之整數；條件係x + y = 3； (RI O)x1’ (RII )y1’ Si-RIV -S-E 式(3)， 其中RI 及RII 獨立地選自C1 -C8 烷基；x1’係選自1、2及3之整數；y1’係選自0、1及2之整數； RIV 係選自C1 -C8 烷基；且E係RV 或具有式(3a)：式(3a)， 其中RV 係C1 -C6 烷基、C6 -C12 芳基、C7 -C16 烷基芳基或C7 -C16 芳基烷基；式(11)， 其中每一R1d 獨立地選自(C1 -C16 )烷基；每一R2d 獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )芳烷基；R3d 獨立地選自二價(C1 -C16 )烷基、二價(C6 -C18 )芳基、二價(C7 -C18 )芳烷基及-R4d -O-R5d -，其中R4d 及R5d 獨立地選自二價(C1 -C6 )烷基；且Zd 獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C18 )芳基、(C7 -C18 )芳烷基、(C=S)-S-R6d ，其中R6d 係選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )芳烷基及-M1d (R7d )c4 (R8d )d4 ，其中M1d 係矽或錫，每一R7d 獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )芳烷基；每一R8d 獨立地選自-S-R3d -Si(OR1d )r4 (R2d )s4 ，其中R1d 、R2d 及R3d 係如上文所定義，r4 係獨立地選自1、2及3之整數且s4 係獨立地選自0、1及2之整數，且r4 + s4 = 3；c4 係獨立地選自2及3之整數；d4 係獨立地選自0及1之整數；且c4 + d4 = 3；式(12)， 其中R9e 、R10e 、R11e 及R12e 獨立地選自氫、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳基及(C7 -C16 )芳烷基，較佳N-甲基-吡咯啶酮；式(13)式(14)， 其中每一R13a 、R14a 、R18a 及R19a 獨立地選自(C1 -C16 )烷基；R15a 及R20a 獨立地選自二價(C1 -C16 )烷基、二價(C6 -C18 )芳基、二價(C7 -C18 )芳烷基及-R24a -O-R25a -，其中R24a 及R25a 獨立地選自二價(C1 -C6 )烷基；R16a 及R17a 獨立地選自(C1 -C16 )烷基及-SiR26a R27a R28a ，其中R26a 、R27a 及R28a 獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基或R16a及R17a一起形成環系統，該環系統視情況另外包含O、S或N作為環形成原子，R16a及R17a各自係二價(C1-C16)伸烷基；每一R21a 及R22a 獨立地選自(C1 -C16 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基；每一R23a 獨立地選自氫及(C1 -C6 )烷基；t1 及v係獨立地選自1、2及3之整數；u1 及w係獨立地選自0、1及2之整數；t1 + u1 = 3；且v + w = 3； 式15 式16， 式17 其中R55 、R56 、R57 、R58 、R60 、R61 、R62 、R63 、R64 、R65 、R66 、R67 、R68 、R69 、R70 及R71 各自獨立地選自氫、(C1 -C16 )烷基、(C6 -C16 )芳基及(C7 -C16 )烷基芳基； R59 係選自(C1 -C4 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基； W至少係二價且係選自(C6 -C18 )芳基、(C7 -C18 )烷基芳基及(C1 -C18 )烷基，其中每一基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1 -C7 烴基)胺基、雙(三(C1 -C12 烷基)矽基)胺基、參(C1 -C7 烴基)矽基、(C7 -C18 )烷基芳基及(C6 -C18 )芳基； k係選自0、1及2；l係選自1、2及3；k+l=3；且v係選自1至20； F1 及F2 獨立地選自氫、羥基、氯、溴、碘；-SiR52 R53 R54 ，其中R52 、R53 、R54 相同或不同且獨立地選自C1 -C16 烷基或C7 -C16 烷基芳基；乙烯基、(C6 -C16 )芳基、(C7 -C16 )烷基芳基及(C1 -C16 )烷基，其中每一烴基視情況經一或多個選自以下之基團取代：羥基、二(C1 -C7 烴基)胺基、雙(三(C1 -C12 烷基)矽基)胺基及環氧基及； (R80 O)y (R81 )z Si 式18 R80 獨立地選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基或第三丁基；R81 獨立地選自C1 -C6 烷基、C6 -C12 芳基或C7 -C10 芳烷基；y係獨立地選自2、3及4之整數；z係獨立地選自0、1及2之整數；y + z = 4。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物摻合物，其中該第一聚合物可藉由以此順序包含以下步驟之方法獲得： I) 在觸媒組合物存在下使一或多種二烯單體聚合以產生反應混合物；其中該觸媒組合物包含週期表中原子序數為57至71之稀土元素的羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基亞磷酸鹽、醇化物、醯胺及烴基化合物中之一或多者，及至少一種活化劑化合物或該至少一種活化劑化合物與該稀土元素之該羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基亞磷酸鹽、醇化物、醯胺及/或烴基化合物之反應產物； II) 視情況向該反應混合物中添加一或多種選自由下式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)及(A5)表示之化合物的烷氧基矽烷化合物： ((R1 O)q (R2 )r Si)s (A1) 其中在式(A1)中：Si係矽且O係氧； s係選自1及2之整數； 條件係若s係1，則q係選自2、3及4之整數；r係選自0、1及2之整數；且q + r = 4； 且若s係2，則q係選自1、2及3之整數；r係選自0、1及2之整數；且q + r = 3； ((R3 O)t (R4 )u Si)2 O (A2) 其中在式(A2)中：Si及O係如上文所定義； t係選自1、2及3之整數； u係選自0、1及2之整數； 且t + u = 3； (R5 O)w (R6 )x Si-R7 -S-SiR8 3 (A3) 其中在式(A3)中：Si及O係如上文所定義，且S係硫； w係選自2及3之整數； x係選自0及1之整數； 且w + x = 3； (R9 O)y (R10 )z Si-R11 -N(SiR12 3 )2 (A4) 其中在式(A4)中：Si及O係如上文所定義，且N係氮； y係選自2及3之整數； z係選自0及1之整數； 且y + z = 3； (Si(OR13 )3 )2 (Si(OR14 )2 )p (A5) 其中在式(A5)中：Si及O係如上文所定義； p係選自1至10之整數； 且其中上式(A1)至(A5)中之R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R12、R13及R14獨立地選自：(C6-C21)芳基、(C7-C22)烷基芳基及(C1-C16)烷基；且 式(A3)及(A4)中之R7及R11獨立地係二價(C6-C21)芳基、二價(C7-C22)烷基芳基或二價(C1-C16)伸烷基； III) 視情況向該反應混合物中添加S2 Cl2 、SCl2 、SOCl2 、S2 Br2 、SOBr2 或其混合物；及 IV) 視情況向該反應混合物中添加質子劑以便使該觸媒不活化。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物摻合物，其中該第二聚合物(B)之該修飾(ii)係藉由添加至少一種由式(1)、(3)、(11)及(18)中之任一者表示之化合物及使其反應來實施。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚合物摻合物，其中用於製備該第二聚合物(B)之該聚合起始劑係選自由以下組成之群：n-BuLi、sec-BuLi、tert-BuLi、1,3-雙(3-鋰基丙-1-烯-2-基)苯、由如下文所定義之下式(6)至式(10)表示之化合物或其路易氏鹼(Lewis base)加合物及/或其混合物： 式(6) 式(7)， 其中R3a 獨立地選自-N(R28 )R29 、C1 -C18 烷基、C6 -C18 芳基及(C7 -C18 )芳烷基；R4a 獨立地選自-N(R30a )R31a 、(C1 -C18 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )芳烷基；R5 及R6 各自獨立地選自氫、C1 -C18 烷基、C6 -C18 芳基及C7 -C18 芳烷基；M2 係鋰；R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 、R22 、R23 、R24 及R25 各自獨立地選自氫、C1 -C18 烷基、C6 -C18 芳基及C7 -C18 芳烷基；R26 、R27 、R28 、R29 、R30a 及R31a 各自獨立地選自C1 -C18 烷基、C6 -C18 芳基及C7 -C18 芳烷基；q係選自1、2、3、4及5之整數；r係選自1、2及3之整數；且a1'係選自0或1之整數；較佳地a1'係1； 式(8)， 其中每一R°獨立地選自C1 -C6 烷基、C2 -C6 烯基、C7 -C10 烷基芳基及C6 -C10 芳基，較佳獨立地選自C1 -C4 烷基、C7 烷基芳基及C6 芳基；R1' 係視情況經取代之亞甲基；每一R1b 獨立地選自C1 -C10 烷基、C7 -C10 烷基芳基及C6 -C10 芳基，較佳獨立地選自C1 -C6 烷基及C6 -C10 芳基；每一R2b 獨立地選自C1 -C10 烷基、C7 -C10 烷基芳基及C6 -C10 芳基，較佳獨立地選自C1 -C8 烷基及C7 -C8 烷基芳基，其中該等R2b 基團可彼此連接以與Si鍵結之氮原子一起形成環；R3b 及R4b 各自獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基及乙烯基；每一R5b 獨立地選自C1 -C5 烷基、C7 C12 烷基芳基及C6 -C12 芳基，較佳獨立地選自C1 -C5 烷基、C7 烷基芳基及C6 芳基，更佳獨立地選自C1 -C5 烷基；R6b 係選自C1 -C6 烷基、苯基及苄基；M係鋰；a1 ≥ 1；b1 ≥ 0；a1 + b1 ≤ 10；m1 = 0或1；n1 = 0至12；x1 = 0、1或2；y1 = 1、2或3；z1 = 0、1或2；x1 + y1 + z1 = 3；或x1 + y1 + z1 = 2，此時該胺基矽基之矽原子經由基團R1' 或單鍵兩次鍵結至該等苯環；條件係當m1 = 1時，則n1 = 1至12，且當m1 = 0時，則n1 = 0且x1 = 1或2；其中該(等)胺基矽基可鍵結至該兩個苯環中之任一者，複數個胺基矽基可彼此不同，且該(等) R5b 基團可鍵結至該兩個苯環中之任一者； 式(9)， 其中每一M1c 係鋰；每一R1c 獨立地選自C1 -C100 烷基及C2 -C100 烯基，其視情況經一或多個C6 -C12 芳基取代且視情況由最多25個單體單元連接至碳原子C，該等單體單元係選自共軛二烯單體及芳香族乙烯基化合物，尤其丁二烯、異戊二烯及苯乙烯；每一R12c 獨立地選自氫、(C1 -C10 )烷基、(C6 -C12 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基；每一Y1c 獨立地選自碳原子、氮原子、硫原子及矽原子；R3c 、R4c 及R5c 各自獨立地選自(C1 -C18 )烷基、二(C1 -C6 )烷基胺(僅當Y1c 係選自碳及矽原子時)、(C6 -C18 )芳基、(C7 -C18 )烷基芳基及當Y1c 不為矽原子時-SiR14c R15c R16c ，其中R14c 、R15c 及R16c 各自獨立地選自(C1 -C18 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基；n3 及o3 各自係選自0及1之整數；且當Y1c =N時，n3 +o3 =1，當Y1c =S時，n3 =o3 =0，且當Y1c =Si、C時，n3 +o3 =2；m3 係選自0、1、2及3之整數；K係選自氮及＞C-H；每一E3 獨立地選自(C1 -C18 )烷基、(C6 -C18 )芳基、(C7 -C18 )烷基芳基及-Y3c (R9c )(R10c )t3 (R11c )u3 ，其中Y3c 係選自氮原子、硫原子、碳原子及矽原子；R9c 、R10c 及R11c 各自獨立地選自(C1 -C18 )烷基、二(C1 -C6 )烷基胺(僅當Y3c 係選自碳及矽原子時)、(C6 -C18 )芳基、(C7 -C18 )烷基芳基及當Y3c 不為矽原子時-SiR20c R21c R22c ，其中R20c 、R21c 及R22c 各自獨立地選自(C1 -C18 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基；t3 及u3 各自係選自0及1之整數；且當Y3c =N時，t3 +u3 =1，當Y3c =S時，t3 =u3 =0，且當Y3c =Si、C時，t3 +u3 =2；s3 係選自0、1及2之整數；每一F3 獨立地選自(C1 -C18 )烷基、(C6 -C18 )芳基、(C7 -C18 )烷基芳基及-Y2c (R6c )(R7c )q3 (R8c )r3 ，其中Y2c 係選自氮原子、硫原子、碳原子及矽原子；R6c 、R7c 及R8c 各自獨立地選自(C1 -C18 )烷基、二(C1 -C6 )烷基胺(僅當Y2c 係選自碳及矽原子時)、(C6 -C18 )芳基、(C7 -C18 )烷基芳基及當Y2c 不為矽原子時-SiR17c R18c R19c ，其中R17c 、R18c 及R19c 各自獨立地選自(C1 -C18 )烷基、(C6 -C18 )芳基及(C7 -C18 )烷基芳基；q3 及r3 各自係選自0及1之整數；且當Y2c =N時，q3 +r3 =1，當Y2c =S時，q3 = q3 =r3 =0，且當Y2c =Si、C時，q3 +r3 =2；p3 係選自0、1、2及3之整數；式(10)， 其中每一R31 獨立地選自氫、(C1 -C10 )烷基、(C6 -C12 )芳基及(C7 -C18 )芳烷基；每一R32 、R33 及R34 獨立地選自氫、(C1 -C18 )烷基及(C1 -C18 )烷氧基；每一R41 獨立地選自(C1 -C100 )烷基及(C2 -C100 )烯基，其中每一R41 視情況經1至3個(C6 -C12 )芳基取代且視情況經由由最多25個單體單元構成之寡聚物鏈鍵結至式(10之骨架，該等單體單元係選自共軛二烯，尤其1,3-丁二烯及異戊二烯；及芳香族乙烯基化合物，尤其苯乙烯及二乙烯基苯；M2 係鋰；且k、l及q係獨立地選自0、1、2及3之整數。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之聚合物摻合物，其中 (5.a) 該共軛二烯單體係選自1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯及/或1,3-環辛二烯，較佳1,3-丁二烯及/或2-甲基-1,3-丁二烯；及/或 (5.b) 該α-烯烴單體係選自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-雙-(三烷基矽基)胺基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、下式(4)或式(5)之乙烯基矽烷化合物及/或其混合物；較佳苯乙烯、α-甲基苯乙烯及/或二乙烯基苯；(式4)， 其中Rd 獨立地選自C1 -C18 烴基；R''係選自C1 -C6 烴基；Ra 、Rb 及Rc 獨立地選自氫、甲基、乙基及乙烯基；x4係獨立地選自1及2之整數；y4係獨立地選自0、1及2之整數，z4係選自0、1及2之整數；且x4+y4+z4=3；R'獨立地選自C1 -C12 烷基、C2 -C12 烯基、C6 -C18 芳基、C7 -C18 烷基芳基及三(C1 -C6 烷基、C6 -C12 芳基或C7 -C18 (烷基芳基)矽基，其中兩個R'基團可連接以形成環且除該Si鍵結之氮原子外該環可亦含有氧原子、氮原子、＞N(C1 -C6 烷基)基團及硫原子中之一或多者；且一個R'可為-Si(CRc =CRa Rb )(OSiR3 )y4 (R'')z4 ，其中Ra 、Rb 、Rc 、R、R''、y4及z4係獨立地如上文所定義且y4+z4=2； (A1 )—Bn1 式(5)， 其中A1 係具有至少兩個胺基之有機基團；每一B獨立地選自基團-Si(R51 )(R52 )(R53 )，其中R51 、R52 及R53 各自獨立地選自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基及苯基，條件係R51 、R52 及R53 中之至少一者係選自乙烯基及丁二烯基，其中每一基團B係基團A1 之胺基之取代基，基團A1 之胺基中之至少二者各自經至少一個基團B取代；且n1 係至少2之整數，較佳選自2至6之整數；且基團A1 中之所有胺基皆係第三胺基；或 (5.d) 步驟(I)中獲得之該第二聚合物(B)係彈性聚合物，較佳丁二烯-聚合物或苯乙烯-丁二烯-聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之聚合物摻合物，其中 (6.a) 在式(1)、式(3)、式(11)、式(13)、式(14)、式(15)及式(18)中，R***、RI 、R1d 、R13a 、R18a 、R59 、R80 、R**、RII 、R2d 、R14a 、R19a 、R58 及R81 獨立地選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基或第三丁基；較佳選自甲基及乙基。 (6.b) 在式(1)中，R***各自獨立地選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基或第三丁基；R**各自獨立地選自C1 -C6 烷基、C6 -C12 芳基或C7 -C10 芳烷基；且A係-(CH2 )N -，其中N係選自1、2、3、4、5或6之整數；及/或 (6.c) 在式(3)中，RI 及RII 各自獨立地係C1 -C4 烷基；RIV 係選自C1 -C4 烷基；y1'係選自0及1之整數；且E具有式(3a)。
  7. 如申請專利範圍第2項至第6項中任一項之聚合物摻合物，其中式(A1)至(A5)中之基團R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R12、R13及R14彼此獨立地係C1-8 烷基。
  8. 如申請專利範圍第2項至第7項中任一項之聚合物摻合物，其中式(A1)至(A5)中之基團R1、R3、R5、R9、R13及R14彼此獨立地係C1-4 烷基，較佳甲基或乙基。
  9. 如申請專利範圍第2項至第8項中任一項之聚合物摻合物，其中該稀土元素係鑭、鐠、鈰、釹、釓及鏑中之一或多者，較佳為釹。
  10. 如申請專利範圍第2項至第9項中任一項之聚合物摻合物，其中該觸媒組合物包含羧酸釹，較佳柯赫酸釹、新癸酸釹或二者。
  11. 如申請專利範圍第2項至第10項中任一項之聚合物摻合物，其中該活化劑化合物包含根據通式(A6)之二烷基鋁氫化物及路易斯酸： R15 2 AlH (A6) 其中式(A6)中之兩個基團R15 彼此獨立地係C1-10 烷基。
  12. 如申請專利範圍第2項至第11項中任一項之聚合物摻合物，其中該路易斯酸係選自烷基鋁倍半氯化物、二烷基鋁氯化物及烷基鋁二氯化物之烷基鋁氯化物。
  13. 如申請專利範圍第2項至第12項中任一項之聚合物摻合物，其中S2 Cl2 、SCl2 、SOCl2 、S2 Br2 、SOBr2 或其混合物係以基於100重量份二烯聚合物少於0.05重量份之量添加。
  14. 如申請專利範圍第2項至第13項中任一項之聚合物摻合物，其中該一或多種烷氧基矽烷化合物係選自由式(A1)、(A2)、(A3)及(A4)表示之該等化合物。
  15. 如申請專利範圍第2項至第14項中任一項之聚合物摻合物，其中該一或多種烷氧基矽烷化合物係選自由式(A1)及(A3)表示之該等化合物。
  16. 如申請專利範圍第2項至第15項中任一項之聚合物摻合物，其中該一或多種烷氧基矽烷化合物係選自(CH3 O)4 Si、((CH3 O)3 Si)2 、(CH3 O2 (CH3 )Si-(CH2 )3 -S-Si(CH3 )2 C(CH3 )3 及(CH3 O)3 Si-(CH2 )3 -S-Si(CH3 )2 C(CH3 )3 。
  17. 如申請專利範圍第2項至第15項中任一項之聚合物摻合物，其中該第一聚合物包含94重量%或更多之該等丁二烯單體以順式-1,4-丁二烯異構物形式納入該等聚合物鏈中且0至2重量%之該等丁二烯單體以1,2-丁二烯異構物形式納入該等聚合物鏈中。
  18. 一種聚合物組合物，其包含如申請專利範圍第1項至第17項中任一項之聚合物摻合物.
  19. 如申請專利範圍第18項之聚合物組合物，其進一步包含一或多種填充劑及視情況一或多種硫化劑。
  20. 一種製備交聯彈性聚合物之方法，該方法包括以下步驟： (1) 提供如申請專利範圍第1項至第17項中任一項之聚合物摻合物或如申請專利範圍第18項之聚合物組合物； (2) 添加一或多種填充劑及視情況一或多種矽烷偶合劑；及複合該混合物；及 (3) 向步驟(2)之該混合物中添加一或多種硫化劑及視情況一或多種硫化加速劑；及使該混合物交聯。
  21. 一種交聯彈性聚合物，其可根據申請專利範圍第20項獲得。
  22. 一種物件，其包含如申請專利範圍第17項至第18項中任一項之聚合物組合物或如申請專利範圍第21項之交聯彈性聚合物。
  23. 如申請專利範圍第22項之物件，其中該物件係輪胎、輪胎面、輪胎側壁、輸送帶、密封件或軟管。
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