TWI564314B - 生產雙烯聚合物的方法 - Google Patents

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Description

生產雙烯聚合物的方法
本發明與生產雙烯聚合物(特別是改性彈性體聚合物)的流程有關，例如，橡膠(特別是高順式聚丁二烯)，包含下列步驟：在有催化劑組成物成分的情況下聚合一種或多種雙烯類單體，得出反應混合物，添加一種或多種烷氧基矽烷化合物，然後添加至少一種硫代化合物。本發明也與可按照本文提到的流程獲取的雙烯聚合物有關。此外，描述了由雙烯聚合物組成的產品。產品包括硫化聚合物及由硫化聚合物和填料組成的混合物。
可以使用Ziegler-Natta催化劑製備聚二烯，並且對應的聚二烯(包括高順式聚丁二烯)具有許多用途，例如，可用於輪胎面膠料。普通流程可以生產聚合物，例如，由順式-1,4-聚丁二烯(作為商品品質的主要聚合物)組成的聚丁二烯。然而，此類流程附帶有某些缺點，包括副反應(例如，聚合期間的鏈轉移反應)及需要使用添加劑(例如，聚合之後的加工助劑)，特別是聚合物-填料成分的(反應混合)期間。 而且，在聚合物製造過程中，雙烯聚合物的加工可能受到損害。通常，高聚合物溶液黏性以前降低溶液中聚合物的 濃度。而且，可以觀察到聚合物性質(例如，不必要的冷流)，並且加工性能通常是不適當的。
之前嘗試利用最新技術並透過溫度控制及使用特殊催化劑組分和添加硫化合物解決這些問題，但任一種方法都沒有導致製造和轉換期間能源消耗的增加、差的聚合物性質或不良氣味。因此，之前進行的最新技術水平的嘗試指向備選方法。特別是，EP 0 707 017 A1考慮了透過聚合(使用Nd催化劑)生產雙烯橡膠的流程。在該應用中，該流程可以在存在惰性有機溶劑、絕熱及-20℃至150℃的條件下聚合雙烯。該流程包括下列步驟：將反應化合物壓力降低到大氣壓力，然後使用二氯化二硫、二氯化硫或亞硫醯氯處理。根據EP 0 707 017 A1獲取的結果不符合申請專利範圍。特別是，根據該流程獲取的聚合物仍舊缺乏有益的加工性能，並且由之前最新技術水準的聚合物組成的產品的性能特性也可能需要改善。
因此，本發明的目的是為雙烯聚合物生產提供改進的工藝，從而製備聚合物，特別是具有良好加工性能的橡膠。 在本文中，良好的加工性能是指聚合物易於快速混合，例如，在橡膠化合物(包括填料)中的混合。本發明的進一步的目標是提供聚合物，用於製備具有良好性能特性的產品，例如，輪胎。典型的性能特性與滯後性質有關，包括60℃下的tan δ數值(作為實驗室滾動阻力指標)、0℃下的tan δ數值(作為濕路附著力指標)和-10℃下的tan δ數值(作為冰面 附著力指標)，但也可能包括磨損和動態模量。在這點上，可以觀察到：在由填料組成的硫化橡膠中，線性高分子量雙烯聚合物可以在滾動阻力、濕路附著力和磨損阻力保持平衡。然而，線性高分子量雙烯聚合物與高聚合物溶液黏度有關(與重量平均分子量(Mw)相同的支化聚合物比較)。 而且，在沒有溶劑的情況下，這些線性聚合物比支化聚合物更難與填料混合。
相應地，聚合物需要進一步結合支化聚合物和線性聚合物的優點。特別是，與填料混合時，提供具有改進的溶液黏度和加工性能的雙烯聚合物是可行的，不會或不會顯著影響由聚合物和填料組成的硫化橡膠的滯後和磨損性能。
第一，本發明與生產雙烯聚合物的流程(該流程由下列步驟組成)有關：i)在存在催化劑組成物的情況下聚合一種或多種雙烯類單體，形成反應混合物；其中該催化劑組成物包含一種或多種在元素週期表中原子量為57至71的稀土元素之羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基亞磷酸鹽、乙醇化物、醯胺和烴基化合物，以及至少一種活化劑化合物；或者，該催化劑組成物包含至少一種活化劑化合物與該稀土元素之羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基亞磷酸鹽、乙醇化物、醯胺和/或烴基化合物的反應產物；ii)向反應混合物中添加一種或多種從下列公式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)和(A5)代表的化合物中選出的烷氧 基矽烷化合物：((R1O)q(R2)rSi)s (A1)
在公式(A1)中，Si是矽，O是氧；s是1與2之中的一個整數；附帶條件是：倘若s為1，則q是2、3與4之中的一個整數；r是0、1和2之中的一個整數；q+r=4；倘若s為2，則q為1、2與3之中的一個整數；r是0、1與2之中的一個整數；q+r=3；((R3O)t(R4)uSi)2O (A2)
在公式(A2)中：Si和O的定義如上所述；t是1、2與3之中的一個整數；u是0、1和2之中的一個整數；t+u=3；(R5O)w(R6)xSi-R7-S-SiR8 3 (A3)
在公式(A3)中：Si和O的定義如上所述，S為硫；w是2與3之中的一個整數；x是0與1之中的一個整數；w+x=3；(R9O)y(R10)zSi-R11-N(SiR12 3)2 (A4)
在公式(A4)中：Si和O的定義如上所述，N為氮；y是2與3之中的一個整數；z是0與1之中的一個整數；y+z=3；(Si(OR13)3)2(Si(OR14)2)p (A5)
在公式(A5)中：Si和O的定義如上所述；P是1至10之中的一個整數；在上述公式(A1)至(A5)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R12、R13和R14是單獨從(C6-C21)芳基、(C7-C22)烷基芳香基和(C1-C16)烷基選出的；並且公式(A3)和(A4)中的R7和R11各自是二價(C6-C21)芳基、二價(C7-C22)烷基芳香基或二價(C1-C16)烷基；iii)將S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或以上的混合物添加到反應混合物中；和iv)選擇性地將質子試劑添加到反應混合物中，使催化劑或其他工藝成分失活。
據發現，按照上述順序實施該流程可以生成聚合物，特別是性能比其他聚合物(特別是根據標準步驟生產的橡膠)好的橡膠。改進的加工性能包括：溶液黏度降低(與分子量Mw類似的線性雙烯聚合物比較)。這考慮了聚合物在聚合物製造工廠中有更好的加工性能。例如，可以提高生產量。令人吃驚的是，根據本發明，該流程可以提供改性聚合物，不損失其他所需特性。特別是，根據本發明的申請專利範圍將聚合物與填料混合時，聚合物成分的門尼黏度可以維持在相對較低的數值(與使用最新技術水準的聚合物和填料時的聚合物門尼黏度)，但與之比較的聚合物處於類似範圍內。
第二，本發明與能夠透過本文提到的流程獲取的雙烯聚合物有關。第三，本發明進一步說明了由上述雙烯聚合 物組成的產品。產品包括由硫化聚合物與填料組成的硫化聚合物和成分。
用於本發明申請專利範圍的流程的催化劑組成物可以 至少由一種稀土元素化合物與一種活化劑化合物組成，其中至少一種稀土元素化合物(下文簡稱“稀土元素化合物”)是從在元素週期表中的原子量為57至71的稀土元素之羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基亞磷酸鹽、乙醇化物、醯胺及烴基化合物中選出的。催化劑組成物也可以由至少一種活化劑化合物和至少一種稀土元素化合物的反應產物組成。
稀土元素化合物中的稀土元素優先從釹、鐠、鈰、鑭、釓和鏑中的一種或幾種選擇。在可取方案中，稀土元素由釹組成。
稀土元素化合物可從各種羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基亞磷酸鹽、乙醇化物、醯胺和烷基組成。可取的羧酸鹽包括：碘苯腈辛酸酯(例如，2-乙基己酸鹽)、癸酸鹽、環烷酸、柯赫酸和新癸酸。可取的羧酸鹽包括柯赫酸和新癸酸。
在可取方案中，稀土元素化合物由柯赫酸釹或新癸酸釹組成，最好是(柯赫酸)3釹或(新癸酸)3釹。
用於本發明的活化劑化合物優先由路易斯酸組成。從各種路易斯酸(例如，鹵化烷基鋁、烷基氯、氯矽烷和其他金屬氯化物)組成的路易斯酸中選出。在可取方案中，路易 斯酸是從氯化烷基鋁或溴化物和二氯烷基鋁選出的氯化烷基鋁或溴化物。適當的氯化烷基鋁包括：二乙基氯化鋁、乙基三氯化二鋁、二氯乙基鋁及二氯丁基氯化鋁、異丁基三氯化二鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二異丙基鋁、異丙基三氯化二鋁和二氯異丙基鋁。溴化烷基鋁包括：溴化二乙基鋁、乙基三溴化二鋁、乙基二溴化鋁和二異丁基溴化鋁、異丁基三氯化二鋁、異丁基二溴化鋁、二異丙基溴化鋁、異丙基三溴化二鋁和異丙基二溴化鋁。在可取方案中，路易斯酸是從二乙基氯化鋁、乙基三氯化二鋁、乙基二氯化鋁、異丁基氯化鋁、異丁基三氯化二鋁、異丁基二氯化鋁、二異丙基氯化鋁、異丙基三氯化二鋁和異丙基二氯化鋁及特別可取的二乙基氯化鋁選出的。
根據稀土元素的摩爾量和鹵化物的摩爾當量，應使用適當數量的鹵化烷基鋁(作為活化劑化合物)，使稀土元素化合物/鹵化烷基鋁的比率為1：1至1：3，可取比率為1：2至1：3。
在其他可取方案中，活化劑化合物由一種或多種二烷基三氯化鋁(根據一般公式(A6))和上述的至少其中一種路易斯酸組成：R15 2AlH (A6)
在公式(A6)中，兩種R15是單獨的C1-10烷基。可取的每種R15是C2-6烷基，最好是C3-4烷基。可取的R15是異丙基和異丁基。
根據公式(A6)，應使用適當數量的二烷基三氯化鋁，使二烷基三氯化鋁/稀土元素的摩爾比率是3：1至30：1，可取 比率是5：1至15：1。
可用作上述至少一種活化劑化合物的替代物或添加劑的其他活化劑化合物是可選的中性路易斯酸的結合，特別是每個烷基有1至4個碳原子的三烷基鋁化合物與具有一種或多種C1-30烷基取代基13路易斯酸化合物的結合，特別是鹵代三(烴基)硼烷或每個烴基有1至20個碳原子的鋁化合物，特別是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)氯化鋁，此類中性路易斯酸混合物與聚合或低聚鋁氧烷的進一步結合及單一中性路易斯酸與聚合或低聚鋁氧烷，特別是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)氯化鋁的結合。本發明的優點是：使用三(五氟苯基)硼烷/鋁氧烷混合物的結合可以達到最有效的催化作用。可取的金屬混合物：三(五氟苯基)硼烷：鋁氧烷的摩爾比率為1：1：1至1：5：5，較可取的摩爾比率為1：1：1.5至1：5：3。低濃度鋁氧烷與本發明的有效利用考慮了使用較少昂貴的鋁氧烷活化劑高效催化生產雙烯聚合物。此外，可以獲取具有低濃度鋁渣及高清澈度的聚合物。
在本發明的一種方案中，可用作活化劑化合物的適當的離子形成活化劑化合物由一個陽離子組成，該陽離子能夠捐贈一個質子和一個兼容的、非配位的或配位差的陰離子。根據本文的規定，術語“非配位”是指不與含金屬的前體複合物和催化衍生物配位的陰離子或物質，或只是與此類複合物略微配位(因此可以被諸如烯烴單體等路易斯鹼代替)，以便可以繼續進行聚合。非配位陰離子特別是指下列陰離子：在陽離子金屬複合物中作為電荷平衡陰離子 時，該陰離子沒有將陰離子取代基或片段轉移到所述陽離子，從而形成中性複合物。“兼容的陰離子”是指最初形成的複合物分解且不與所需後續聚合或其他複合物使用相互干擾時沒有降為中性的陰離子。
可取的陰離子是指含有單配位複合物(該單配位複合物由含有電荷的金屬或類金屬核心組成)，能夠平衡活性催化劑的電荷(金屬陽離子)，該電荷可能是兩種成分結合時形成的。而且，所述陰離子應能夠被諸如乙醚或腈等烯族、雙烯和炔屬不飽和化合物或其他中性路易斯堿代替。適當的金屬包括但不限於鋁、金和鉑。適當的類金屬包括但不限於硼、磷和矽。當然，含陰離子的化合物(這些化合物由含單一金屬或類金屬原子組成)是眾所周知的，特別是陰離子部分中含有單一硼原子的許多此類化合物是可從市場購買的。
最好是使用下列一般公式說明此類活化劑：(L*-H)+dAd-
上式中：L*是中性路易斯堿；(L*-H)+是布倫斯替酸；Ad是電荷為d-的非配位、兼容的陰離子，和D是從I至3之中的一個整數。
在更可取的方案中，Ad-與下列公式對應：[M*Q4]-；上式中：M*是+3形式氧化態的硼或鋁；和 每種情況的Q是從氫化物、二烷基胺基、鹵化物、烴基、鹵素二價碳基、鹵素二價碳基、烴氧基、烴基羥基取代的烴基、有機金屬化合物取代的烴基、有機類金屬化合物取代的烴基、鹵素烴基羥基取代的烴基、鹵素二價碳基取代的烴基和鹵素取代的甲矽烷基烴基原子團(包括全鹵化的烴基、全鹵化的烴基羥基和全鹵化的silyt烴基原子團)選出的，所述的Q具有20個碳原子原子，但在不超過一種情況下，為Q鹵代物。美國Pat.No.5,296,433介紹了適當的烴氧基Q的例子。
在較可取的方案中，d是1，也就是說，平衡離子具有單一的負電荷，為A-。由硼組成的激活的催化劑對製備本發明特別有用，可以透過下列公式進行說明：(L*-H)+(BQ4)-；上式中：(L*-H)+如上文所述；B是3形式氧化態；和Q是有20個非氫原子的烴基-、烴基羥基-、氟化烴基-、氟化烴基羥基-或氟化silyl烴基-，但在不超過一種情況下，為Q烴基。
甚至是在更可取的情況下，每種情況的Q是氟化芳基，特別是五氟苯基或九氟聯苯。可取的BQ4-陰離子是三甲基(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽或四(九氟聯苯)硼酸鹽。
說明性的但不限於可用於製備本發明的改性催化劑過 程中的活性催化劑的硼化合物，例如：三甲胺四苯硼鈉、三(正丁基)銨四苯硼鈉、甲基二十八烷基銨四苯硼鈉、三乙基銨四苯硼鈉、三丙基銨四苯硼鈉、三(正丁基)銨四苯硼鈉、甲基十四烷基十八烷基銨四苯硼鈉、N,N-二甲基苯胺四苯硼鈉、N,N-二乙基苯胺四苯硼鈉、N,N,-2,4,6-五甲基苯胺)四苯硼鈉、N,N-二甲基苯胺二(7,8-dicarbundeca硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(十四烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(十八烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(仲丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N,2,4,6-五甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸鹽、三甲基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三乙基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三丙基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、二甲基(叔丁基)苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽和N,N,2,4,6-五甲基苯胺基)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鹽；二烷基銨鹽，例如：二(十八烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二(十四烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽和二環己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽；三元取代磷鹽，例如：三三苯基磷四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(十八烷基)磷四(五氟苯基)硼酸鹽和三(2,6-二甲基苯基)磷四(五氟苯基)硼酸鹽。
四(五氟苯基)硼酸鹽的例子是長鏈烷基單元取代、二元取代和三元取代銨複合物，特別是C14-C20烷基銨複合物，特別是二甲基(十八烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽和二甲基(十四烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽或包含相同物質的混合物。此類混合物包括來自胺(胺由兩個C14、C16或C18烷基和一個甲基組成)的質子化銨陽離子。此類胺可從商標名為KemamineTM T9701的Witco公司和商標名為ArmeenTM M2HT的Akzo-Nobel獲取。
在本文中，催化性活化劑的例子包括：前述三烴基銨-，特別是以下物質的二甲基(十四烷基)銨鹽或二甲基(十八烷基)銨鹽：二(三(五氟苯基)硼烷)咪唑陰離子、二(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑陰離子、二(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑陰離子、二(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-二(十一烷基)咪唑陰離子、二(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-二(十七烷基)咪唑陰離子、二(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉陰離子、二(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉陰離子、二(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉陰離子、二(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-二(十一烷基)咪唑啉陰離子、二(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-二(十七烷基)咪唑啉陰離子、二(三(五氟苯基)硼烷)-5,6-二甲基苯咪唑陰離子，二(三(五氟苯基)硼烷)-5,6-二(十一烷基)苯咪唑陰離子、二(三(五氟苯基)氫化铝)咪唑陰離子、二(三(五氟苯基)氫化鋁)-2-十一烷基咪唑陰離子、二(三(五氟苯基)氫化鋁)-2-十七烷基咪唑陰離子、二(三(五氟苯基)氫化铝)-4,5-二(十一烷基)咪唑陰離子、二 (三(五氟苯基)氫化鋁)-4,5-二(十七烷基)咪唑陰離子、二(三(五氟苯基)氫化鋁)咪唑啉陰離子、二(三(五氟苯基)氫化鋁)-2-十一烷基咪唑啉陰離子、二(三(五氟苯基)氫化鋁)-2-十七烷基咪唑啉陰離子、二(三(五氟苯基)氫化铝)-4,5-二(十一烷基)咪唑啉陰離子、二(三(五氟苯基)氫化铝)-4,5-二(十七烷基)咪唑啉陰離子、二(三(五氟苯基)氫化铝)-5,6-二甲基苯咪唑陰離子和二(三(五氟苯基)氫化铝)-5,6-二(十一烷基)苯咪唑陰離子。上文說明了與下列參考中的不同金屬複合物有關的活性助催化劑：EP 1 560 752 A1。
另一種適當的銨鹽，特別是用於多相催化劑組成物的銨鹽是在有機金屬化合物反應中生成的，特別是具有羥基芳基三(氟芳基)硼酸鹽化合物的三(C1-6烷基)鋁化合物。生成的化合物是有機金屬羥基芳基三(氟芳基)硼酸鹽化合物，該化合物通常不溶於脂肪族液體。適當的化合物的例子包括：三(C1-6烷基)鋁化合物與羥基芳基三(芳基)硼酸鹽的銨鹽的反應產物。適當的羥基芳基三(芳基)硼酸鹽包括銨鹽，特別是下列物質的前述長鏈烷基銨鹽：(4-二甲基鋁羥苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二甲基鋁羥基-3,5-二(三甲基甲矽烷基)苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二甲基鋁羥基-3,5-二(叔丁基)苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二甲基鋁羥基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二甲基鋁羥基-3-甲基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二甲基鋁羥基-四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(5-二甲基鋁羥基-2-萘基) 三(五氟苯基)硼酸鹽、4-(4-二甲基鋁羥基苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸鹽、4-(2-(4-(二甲基鋁羥基苯基)丙烷-2-基)苯基羥基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二甲基鋁羥基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二甲基鋁羥基-3,5-二(三甲基甲矽烷基)苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二乙基鋁羥基-3,5-二(叔丁基)苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二乙基鋁羥基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二乙基鋁羥基-3-甲基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二乙基鋁羥基-四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(5-二乙基鋁羥基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽、4-(4-二甲基鋁羥基苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸鹽、4-(2-(4-(二甲基鋁羥基苯基)丙烷-2-基)苯基羥基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二異丙基鋁羥基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二異丙基鋁羥基-3,5-二(三甲基甲矽烷基)苯基)-三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二異丙基鋁羥基-3,5-二(叔丁基)苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二異丙基鋁羥基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二異丙基鋁羥基-3-甲基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(4-二異丙基鋁羥基-四氟苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(5-二異丙基鋁羥基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽、4-(4-二異丙基鋁羥基苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸鹽和4-(2-(4-(二異丙基鋁羥基苯基)丙烷-2-基)苯基羥基)三(五氟苯基)硼酸鹽。
特別是，可取的銨化合物為二甲基(十四烷基)銨(4-二甲基鋁羥基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(十六烷基)銨(4-二甲基鋁羥基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(十八烷基)銨(4-二甲基鋁羥基苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽和上述 物質的混合物。美國Pat.Nos.5,834,393和5,783,512介紹了前述複合物。
另一種適當的離子形成的活性化合物由陽離子氧化劑鹽和非配位、兼容的陰離子組成，可透過下列公式說明：(Oxe+)d(Ad-)e，上式中Oxe+是具有e+電荷的陽離子氧化劑；d是1至3之中的一個整數；e是1至3之中的一個整數；和Ad的定義如上所述。
陽離子氧化劑的例子包括：二茂鐵鹽、烴基取代的二茂鐵鹽、Pb+2或Ag+。可取的Ad-是上文定義的與含有布朗斯台德酸的活性助催化劑(特別是四(五氟苯基)硼酸鹽)有關的陰離子。
另一種適當的離子形成的活性化合物由屬於碳正離子和非配位、兼容的陰離子鹽的化合物組成，可透過下列公式說明：@+A-上式中：@+是C1-20碳正離子；和A-是非配位、兼容的陰離子，具有-1的電荷。可取的碳正離子是三苯甲基陽離子，特別是三苯基甲。
可取的碳正離子鹽活性助催化劑是三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四(九氟聯苯)硼酸鹽、三甲苯 基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽和乙醚取代的加合物。
活性化合物也可以結合使用。特別可取的結合方案是混合每個烴基具有1至4個碳原子的三(烴基)鋁或三(烴基)硼烷化合物與低聚或聚合的鋁氧烷化合物。
稀土元素化合物/至少一種活化劑化合物的摩爾比率範圍通常為1：10,000至10：1，可取範圍為1：5000至10：1，較可取的範圍為1：2500至1：1。
本身用作催化化合物的鋁氧烷優先用於大摩爾比率，通常至少是稀土元素摩爾數量的50倍。用作催化化合物的三(五氟苯基)硼烷優先用於0.5：1至10：1的稀土元素化合物的摩爾比率，較可取的摩爾比率範圍為1：1至6：1，最可取的摩爾比率範圍為1：1至5：1。
倘若上述離子形成的化合物由兼容的非配位或配位差的陰離子組成，用作催化化合物，則根據本發明，稀土元素化合物優先被烷基化。優先採用由硼組成的活化劑。
本文使用的其他催化化合物是可選的中性路易斯酸的結合，特別是每個烷基有1至4個碳原子的三烷基鋁化合物與一種或多種C1-30烴基取代基13路易斯酸化合物的結合，特別是每個烴基有1至20個碳原子的鹵代四(烴基)硼或鋁化合物，特別是四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，單一中性路易斯酸的進一步結合，特別是四(五氟苯基)硼酸鹽或四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽與聚合或低聚鋁氧烷的結合。本發明的優點是：在濃度較低的鋁氧烷下，使用四(五氟苯基)硼酸鹽/鋁氧烷混合物可以 達到最高的催化劑活化效果。
可取的稀土元素化合物：四(五氟苯基)硼酸鹽：鋁氧烷的摩爾比率範圍為1：1：1至1：5：1.000，較可取的摩爾比率範圍為1：1：1.5至1：5：500。低濃度鋁氧烷與本發明的高效使用考慮了透過較少昂貴的鋁氧烷活化劑生產具有高催化效率的雙烯聚合物。此外，可以獲取較低濃度和較透明的鋁殘渣。可取的金屬複合物：四(五氟苯基)硼酸鹽：可選的中性路易斯酸(特別是三烷基鋁或二烷基氫化鋁化合物)的摩爾比率範圍為1：1：10至1：10：1000，較可取的摩爾比率範圍為1：1：20至1：5：500。在該情況下，可以獲取聚合物及較低濃度與較透明的鋁殘渣。
根據本發明，用於該過程的催化劑組成物由至少一種上述稀土元素化合物及至少一種上文確定的活化劑化合物組成，或該催化劑組成物可由活化劑化合物與稀土元素化合物的反應產物組成。
向單體溶液添加單獨的催化劑組成物成分，可以在聚合反應器中原位生成催化劑組成物(即稀土元素化合物與至少一種活化劑化合物)。根據本文，本發明的術語“原位”是指使用前的催化劑組成物不是分離的。對於此類形成過程，應單獨添加至少一種催化劑組成物成分。倘若催化劑組成物由一種二烷基氫化鋁(根據一般公式(A6))和一種烷基氯化鋁(作為路易斯酸)組成，則可以優先將稀土元素化合物和二烷基氫化鋁添加到由路易斯酸和單體溶液組成的聚合反應器。在任何情況下，需要瞭解的是，將活化劑化合 物添加到稀土元素化合物從而避免催化劑失活前，應存在至少三摩爾當量的共軛雙烯類單體。
在支撐物(載體)上將稀土元素化合物與活化劑化合物接觸，在聚合反應器中原位生成催化劑組成物。該支撐物(下文稱作“載體”)可從下列物質之中選出：黏土、二氧化矽、木炭(活性炭)、石墨、膨脹黏土、膨脹石墨、碳黑、層狀矽酸鹽和氧化鋁。黏土和層狀矽酸鹽包括但不限於麥烴矽鈉石、蒙脫土、鋰蒙脫石、海泡石、矽鎂土、蒙脫石和鋰皂石。可以透過幾種方法製備本發明的載體催化劑組成物。例如，添加載體材料前，可以混合稀土元素化合物和可選的活化劑化合物。根據下文，可以使用溶劑在傳統溶液中製備該混合物。該溶劑主要用作液相聚合的烯烴單體的聚合稀釋劑。換句話說，可以將活化劑化合物放到載體材料上，然後添加稀土元素化合物或相反，稀土元素化合物可添加到載體材料中，然後添加活化劑化合物。可以使用諸如H.C.L.Abbenhuis在Angew.Chem.Int.Ed.37(1998)356-58中和M.Buisio等在Microporous Mater.,5(1995)211中及J.S.Beck等在J.Am.Chem.Soc.,114(1992)10834中提到的固相固定(SPI)和孔隙體積浸漬(PVI)等方法將催化劑放到載體材料上(參考WO 97/24344)。可以透過過濾或移除存在的揮發性物質(即溶劑)(在減壓的情況下)或透過加熱隔離浸漬載體。
數量適當的載體(如有時)優先用於確保催化劑組成物(根據金屬)：載體的重量比率範圍為1：100,000至1：10，較可 取的重量比率範圍為1：50,000至1：20，最可取的重量比率範圍為1：10,000至1：30。
不在原位生成催化劑組成物，相反，可以預先製備催化劑組成物，例如，在老化反應器中使稀土元素化合物與活化劑化合物發生老化反應，將有限數量的雙烯添加到稀土元素化合物與活化劑化合物的混合物中，可以製備催化劑組成物。
在-78℃至250℃的溫度(可取的溫度範圍為-5℃至160℃，較可取的溫度範圍為10℃至110℃)下，可以在適當的無干擾的溶劑或反應介質中生成催化劑組成物。生成催化劑組成物的適當的反應介質是脂肪族和芳族烴及鹵代烴。 例如，直鏈和支鏈碳氫化合物(例如，異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及混合物)，環狀和脂環族碳氫化合物(例如，環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷和混合物)；氯化、氟化或氯氟化碳氫化合物(例如，氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯和全氟化C4-10鏈烷)；芳香族和烴基取代的芳香族化合物(例如，苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯)。倘若該催化劑組成物不是原位生成的，則優先用於生成該催化劑組成物的反應介質與用於聚合步驟i)的反應介質一樣，不需要使用二級溶劑系統。
倘若催化劑組成物不是原位生成的，，則另一種優先用於生成該催化劑組成物的反應介質與用於聚合步驟i)的反應介質的一種溶劑對應，不需要使用二級溶劑系統。
在固態下，單獨製備或預先製成的催化劑組成物可長 時間儲存到室溫下或高溫下，包括但不限於50℃。此外，使用前，催化劑組成物溶液可儲存到室溫下。這極大地提高了在工業廠房生產的靈活性。單獨製備(或預先製成)的催化劑組成物通常不需要單獨的老化步驟，倘若需要執行可選的老化步驟，則不需要長時間的老化。在預先製成的催化劑組成物的情況下，可以任何順序向聚合反應器添加催化劑和一種或多種雙烯類單體，使聚合反應開始。例如，透過將添加催化劑組成物添加到單體中或添加一種或多種雙烯類單體(最為最後一種成分)，可以使聚合反應開始。換句話說，添加一種或多種雙烯類單體期間，催化劑組成物-即單獨的成分(包括稀土元素化合物和活化劑化合物)或反應產物，-或溶液可以同時送到聚合反應器。
在聚合過程中，應使用能夠達到催化效果的適當數量的催化劑組成物，即可以成功生成聚合物。技術工人透過常規實驗可以容易地確定催化劑數量，但通常情況下，催化劑組成物：雙烯類單體的摩爾比率範圍為10-12：1至10-1：1，較可取的摩爾比率範圍為10-12：1至10-3：1。
在串聯或並聯的相同或單獨反應器中，催化劑組成物也可與至少一種額外的均相或多相聚合催化劑結合，從而製備具有所需性質(例如，不同分子量分佈)的共混聚合物。 等效於美國Ser.No.07/904,770的WO 94/00500及美國Pat.No.5,844,045介紹了該過程的一個例子。在下文提到的溶液或懸液/懸浮液型聚合中，在通用催化劑組成物中生成的稀土金屬在溶劑或分散劑中的濃度等於10-8-10-3mol/L， 可取濃度為10-7-10-4mol/L。
聚合至少一種雙烯類單體的步驟i)優先在-50至+250℃的溫度下執行，可取溫度範圍為-5至+160℃，較可取的溫度範圍為10℃至110℃。
通常，共軛雙烯類單體的均聚和共聚可以在Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應的條件下完成，例如，在-50至250℃的溫度下。該聚合通常是按批連續或半連續進行的。可以採用氣相聚合(例如，在流化床或擾動床中)和溶液聚合(生成的均聚物或共聚物大部分可溶於反應混合物)、懸液/懸浮液聚合(生成的聚合物大部分可溶於反應介質)、固相粉末聚合或所謂的本體聚合流程，其中聚合的過量單體用作反應介質。根據本發明，該流程優先在溶液或本體聚合條件下進行。該聚合可在一個或多個串聯或並聯連接的連續攪拌聚合物或流化床、氣相反應器中進行。單體和/或溶劑可以添加到反應器中，這是眾所周知的。優先採用連續流程，連續流程的優點是：反應成分的混合物(包括催化劑組成物、溶劑和雙烯)可以連續大規模供應或頻繁供應到反應器系統中，並且可以連續監測聚合過程，從而確保高效反應和所需產品(所需產品被持續移除)的生產。例如，眾所周知，聚合流程的許多載體配位催化劑和催化劑組成物對諸如水、氧氣、氧化碳、炔屬化合物和硫化合物等催化劑毒物具有高靈敏度(在不同程度下)。引進此類化合物可能導致反應器干擾和生產等外品。通常，計算機監控系統可用於維持流程變量到容許極限內，通常 是透過測量聚合物變量(例如，溫度、黏度、分子量、流量或催化劑生產率)實現的。倘若聚合流程是在懸液或氣相聚合條件下進行的，則溫度通常對於150℃。
可以在大氣壓、亞大氣壓或達到或高於500MPa的壓力下進行連續或不連續聚合。均聚或共聚是在0.01至500MPa的壓力下進行的，較可取的壓力為0.01至10MPa，最可取的壓力為0.1至2MPa。懸浮液和溶液聚合通常是在較低壓力下進行的，可取的壓力小於10MPa。該聚合是在氣相與液體反應介質中進行的。
催化劑組成物可用於使一種或多種雙烯類單體發生均聚或共聚，優先採用4至50個碳原子(可取碳原子數為4至12個)的共軛雙烯類單體單獨生成均聚物或與至少一種不同類型的單體或一種α-烯烴結合生成共聚物。可取的單體包括：從內部共軛烯烴、環狀共軛烯烴和非環狀共軛烯烴之中選出的共軛雙烯。可取的共軛雙烯為1,3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯、1,3-環辛二烯。用作雙烯類單體聚合過程中的共聚單體的可取的α-烯烴單體是從乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和正丁基甲基丙烯酸酯。乙烯、丙烯和苯乙烯是可取的α-烯烴。
根據本發明，特別適當與可獲得的聚合物是共軛雙烯(特別是丁二烯或異戊二烯)的均聚物、共聚物和三元共聚物，以及至少一種共軛雙烯(特別是丁二烯)與至少一種不同類型的共軛雙烯(特別是異戊二烯)的無規共聚物或嵌段共聚物。特別可取的聚合物是丁二烯或異戊二烯的均聚物及無規共聚物或嵌段共聚物，可以是至少一種共軛雙烯(特別是異戊二烯)的三元聚合物。特別可取的均聚物是聚丁二烯，特別可取的共聚物是丁二烯、異戊二烯和/或苯乙烯的共聚物。丁二烯和異戊二烯可用作單體，與來源無關，包括生化單體合成流程，例如，從現成的生物質(例如，糖)開始。
根據本發明，在可取的方案中，雙烯可用於該流程，由至少一種丁二烯、異戊二烯、戊二烯和2,3-二甲基丁二烯或兩種或多種單體的混合物組成。在可取的方案中，在步驟i)中聚合的一種或多種雙烯類單體至少由一種這些成分組成。根據需要生產的聚合物，聚合一種或多種雙烯類單體的步驟i)由這些雙烯的混合物組成，例如，丁二烯和異戊二烯的混合物。在其他方案中，除了上述一種或多種雙烯類單體之外，其他單體也可以整合到步驟i)中。例如，此類單體優先包括苯乙烯。
在其他方案中，聚合一種或多種雙烯的步驟i)是在存在有機溶劑的情況下實施的。適當溶劑的例子包括芳香族、脂肪族和/或脂環族碳氫化合物，例如，苯、戊烷、正己烷、異己烷、庚烷和/或環己烷。優先在存在一種溶劑或溶劑混 合物的情況下進行聚合。每100份單體(根據重量)使用200至900份惰性有機溶劑。
在一種方案中，實施的聚合步驟i)可以使雙烯類單體的轉換率達到99.9%。通常，在步驟ii)中添加至少一種烷氧基矽烷化合物前，反應混合物達到70%或更大的轉換率，可取的轉換率為90%或更大，較可取的轉換率為95%或更大，更可取的轉換率為98%或更大，最可取的轉換率為98%至99.5%。可以使用Mettler Toledo生產的鹵素水分分析儀HR73並透過標準重量分析法檢測轉換率。
在該流程的步驟ii)中，至少一種烷氧基矽烷化合物添加到在步驟i)中添加到反應混合物中。至少一種烷氧基矽烷化合物是從上述公式(A1)至(A5)說明的化合物之中選出的。可取的烷氧基矽烷化合物是從上述公式(A1)至(A5)的化合物之中選出的，其中公式(A1)至(A5)的第R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R12、R13和R14組是獨立的C1-8烷基。在較可取的方案中，公式(A1)至(A5)的R1、R3、R5、R9、R13和R14是獨立的C1-4烷基，最好是甲基或乙基。 一種或多種烷氧基矽烷化合物是從上述公式(A1)、(A2)、(A3)和(A4)中選出的，最好是從公式(A1)和(A3)選出。在公式(A1)的可取方案中：倘若s為1，則q是從4開始的一個整數；r是從0開始的一個整數；q+r=4；倘若公式(A1)中的s為1，則首選的q是從3開始的一個整數；r是從0開始的一個整數；q+r=3。在公式(A2)的可取方案中：t是從3開始的一個整數；u是從0開始的一個整數；t+u=3。在公式 (A3)的可取方案中：w是從3開始的一個整數；x是從0開始的一個整數；w+x=3；在公式(A4)的可取方案中：y是從3開始的一個整數；z是從0開始的一個整數；y+z=3。
本發明使用的術語“烷基”是指可能是直鏈、分支或環狀且具有指定的碳原子數量的烴基(即C1-8烷基是指1-8個碳原子)。烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基和丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基、環己基、環戊基、(環己基)甲基、(環丙基)甲基、辛烷等。烷基可以被取代的或未被取代的。被取代的烷基的例子包括：鹵代烷基、烷硫基、氨烷基和類似的取代基。
在可取的方案中，烷氧基矽烷是從(CH3O)4Si、((CH3O)3Si)2和(CH3O)3Si-(CH2)3-S-Si(CH3)2C(CH3)3和上述物質的混合物之中選出的。
在該流程步驟ii)中添加的烷氧基矽烷的數量是建立在烷氧基矽烷化合物/聚合物中的Si的摩爾比率(0.2至2，可取的摩爾比率為0.5至1)的基礎之上的。
優先在30至100℃的溫度下添加至少一種烷氧基矽烷化合物，優先在0.2至5巴的壓力下添加至少一種烷氧基矽烷。
至於添加S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其等之混合物到步驟ii)的反應混合物中的步驟iii)，按重量，添加到100份雙烯聚合物中的S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其等之混合物的通常的數量、可取的數量、較可取的數量、更可取的數量分別為0.05份、0.01至0.045份、0.01至 0.035份、0.01至0.02份。在可取的方案中，在步驟iii)中添加S2Cl2和/或S2Br2。
實驗證明，保持S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其等之混合物的數量到指定的範圍有助於確保生成的聚合物具有適當的溶液黏度。在本文中，“適當的”溶液黏度是指比具有類似數量平均分子量(Mn)的先前技術聚合物溶液黏度小的溶液黏度。同時，這些範圍使由聚合物與填料組成的物質可以提高適當的門尼黏度數值(與建立在傳統聚合物與填料基礎之上的物質比較)。因此，與由先前技術聚合物和填料組成的物質的對應門尼黏度比較，由本發明規定的聚合物和填料(例如，碳黑或二氧化矽)組成的物質的門尼黏度數值較小，與填料混合前，兩種聚合物(即本發明規定的聚合物與先前技術聚合物)具有類似的門尼黏度數值。
通常是在20至150℃的溫度下添加S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其等之混合物，可取的溫度為30至120℃，較可取的溫度為40至90℃。
在步驟iii)中，檢查前，S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其等之混合物與反應混合物攪拌超過1分鐘，可取的攪拌時間大約為2至60分鐘，較可取的攪拌時間大約為3至30分鐘。檢查可能包括步驟iv)，即可以添加質子試劑，使催化劑組成物失活。
用於可選步驟iv)催化劑失活的質子試劑可以是任何適當的質子試劑，例如，水、有機酸或醇。適當的有機酸包括硬脂酸。適當的醇包括甲醇、乙醇和異丙醇。優先用於 催化劑失活的數量為1至30Mol質子試劑每Mol稀土元素，較可取的數量為2至20，最可取的數量為3至10Mol質子試劑每Mol稀土元素。在不受到理論限制的情況下，認為添加水、有機酸和/或醇不僅使催化劑失活，而且提供金屬有機殘渣(稀土元素催化劑減去反應性不強和較安全的稀土元素催化劑)。催化劑組成物、硫代化合物和烷氧基矽烷的移除有時是可以忽略的，特別是聚合物或共聚物中催化劑組成物之成分的數量、硫代化合物和/或烷氧基矽烷化合物的數量，尤其是鹵素和金屬的含量非常低時。然而，必要時，可以透過已知的方式(例如，清洗)減少來自聚合物中的催化劑組成物、硫代化合物或烷氧基矽烷化合物的殘渣的數量。失活步驟之後是剝離步驟(從聚合物中移除有機溶劑)。 換句話說，可以在低壓下移除該溶劑。
根據本發明，該流程可能涉及其他成分。特別是，可以在補充步驟中添加油、填料和/或硫化劑。根據本發明，在其他方案中，該流程由補充步驟v)：將油和/或填料添加到步驟iii)或iv)的反應混合物中或將油和/或填料添加到溶劑移除後獲取的聚合物中。移除溶劑後，填料優先添加到聚合物中。
對於有代表性的油，請參考本文整體引用的國際專利申請No.PCT/US09/045553和美國專利申請出版物No.2005/0159513。有代表性的油包括但不限於MES(温和的萃取溶劑合物)、TDAE(處理過的餾分方向提取物)、RAE(剩餘的芳香提取物)，包括但不限於T-RAE和S-RAE、DAE， 包括T-DAE和NAP(輕型和重型環烷油)，包括但不限於Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000和Tufflo 1200。此外，原生油(包括但不限於植物油)可用作增量油。有代表性的油也包括官能團變化的上述油，特別是環氧化或羥基化的油。上述油由濃度不同的多環芳香族化合物、parafinics、naphthenics和芳香族化合物，具有不同的玻璃化溫度。上述類型的油的特點如“Kautschuk Gummi Kunststoffe”第52卷第799-805頁所示。在某些方案中，MES、RAE和TDAE是可取的橡膠增量油。
適當的填料的例子包括碳黑、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、黏土(層狀矽酸鹽)、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素、碳奈米管、無定形填料，例如，基於玻璃粒子的填料、基於澱粉的填料和類似填料及以上的結合。本文引用的國際申請No.PCT/US2009/045553說明了基於玻璃粒子的填料、基於澱粉的填料和類似填料的其他例子。在某些方案中，結合使用碳黑和二氧化矽，單獨使用碳-二氧化矽雙相填料，或結合使用碳-二氧化矽雙相填料和碳黑和/或二氧化矽。在可取的方案中，填料是從二氧化矽和碳黑或其等之混合物之中選出的。
可取的碳黑的例子包括：透過爐法製造的且表面積由氮吸附值(50至200m2/g，優先採用60至150m2/g)(下文也指“N2A”或“BET”法)和DBP吸油量(80-200ml/100g)決定的碳黑。例如，可以使用FEF；HAF、ISAF或SAF類碳黑。在某些方案中，使用高凝聚型碳黑。對於100份(按重量)聚合物， 通常添加的碳黑數量為2至100份(按重量)，可取的數量為5至100份(按重量)，較可取的數量為10至100份(按重量)，最可取的數量為10至95份(按重量)。
二氧化矽填料的例子包括但不限於濕法二氧化矽、乾法二氧化矽、合成的矽酸鹽型二氧化矽和以上的結合。粒子直徑小和表面積大的二氧化矽具有高的強化效應。小直徑、高凝聚型二氧化矽(即表面積大和吸油量高)在彈性聚合物中具有優良的分散穩定性，具有所需性質和優越的加工性能。在可取的方案中，與初級粒子直徑有關的二氧化矽的平均粒子直徑為5至60nm，可取的平均粒子直徑為10至35nm。在本發明的其他可取方案中，表面積由氮吸附值決定(下文是指“N2A”或“BET”法)的二氧化矽用作填料，氮吸附值為35至300m2/g，可取的氮吸附值為150至300m2/g。 對於100份(按重量)聚合物，通常添加的二氧化矽數量為2至100份(按重量)，可取的數量為5至100份(按重量)，較可取的數量為10至100份(按重量)，最可取的數量為10至95份(按重量)。
倘若一起添加碳黑和二氧化矽，則對於每100份包含在由發明過程製作的聚合物和填料組成的物質中的聚合物(按重量)，碳黑和二氧化矽的總數量為30至100份(按重量)，較可取的總數量為30至95份(按重量)。只要此類填料是均勻分散到該物質中，則增加數量(在上述引用的範圍內)就會使該物質具有優越的滾動和擠壓加工性能，硫化的產品具有良好的滯後損失性質、滾動阻力、改進的抗濕滑性、 耐磨性和抗拉強度。
根據現有技術，碳-二氧化矽雙相填料可單獨使用或與碳黑和/或二氧化矽結合使用。碳-二氧化矽雙相填料與結合使用碳黑和二氧化矽的效果一樣，即使是在單獨添加的情況下。碳-二氧化矽雙相填料是所謂的二氧化矽塗層的碳黑(透過在碳黑表面塗上二氧化矽)，並且可以從市場上購買商標為CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot公司的產品)的產品。添加的碳-二氧化矽雙相填料數量與之前提到的二氧化矽的數量相同。碳-二氧化矽雙相填料可與其他填料(包括但不限於碳黑、二氧化矽、黏土、碳酸鈣、碳奈米管、碳酸鎂和以上的混合物)結合使用。在某些方案中，可以單獨或結合使用碳黑和二氧化矽。
二氧化矽、碳黑或碳黑-二氧化矽雙相填料或以上的混合物可與天然填料(包括但不限於澱粉或木質素)結合使用。
在其他方案中，該流程可能由添加硫化劑和使步驟iii)和iv)獲取的聚合物硫化或添加硫化劑到步驟v)獲取的聚合物和使該聚合物硫化的補充步驟vi)組成。優先將硫化劑添加到步驟v)獲取的聚合物。據發現，根據本發明，聚合物具有與普通彈性聚合物(特別是橡膠，特別是指根據標準程序獲取的高cis聚丁二烯)類似的硫化性能，例如，類似的硫化動力學性能。
硫、用作硫載體含硫化合物、硫促進劑系統、過氧化物是最常用的硫化劑。用作硫載體的含硫化合物的例子包括但不限於二硫代二嗎啉(DTDM)、二硫化四甲基秋蘭姆 (tetramethylthiuramdisulphide(TMTD))、二硫化四乙基秋蘭姆(tetraethylthiuramdisulphide(TETD))和四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(dipentamethylenthiuramtetrasulphide(DPTT))。硫促進劑的例子包括但不限於胺衍生物、胍衍生物、縮醛胺凝聚物、噻唑、秋蘭姆硫化物、二硫代氨基甲酸鹽和硫代磷酸鹽。用作硫化劑的過氧化物的例子包括但不限於二-三.-丁基-過氧化物、二-(三.-丁基-過氧-三甲基-環己烷)、二-(三.-丁基-過氧-異丙基-)苯、二氯-過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、三.-丁基-異丙苯基-過氧化物、二甲基-二(三.-丁基-過氧)己烷和二甲基-二(三.-丁基-過氧)已炔和丁基-二(三.-丁基-過氧)戊酸鹽(橡膠手冊，SGF，瑞典橡膠技術協會2000)。Kirk-Othmer，第3版(Wiley Interscience，紐約，1982)化學技術百科全書，第20卷第365-468頁(特別是“硫化劑和輔助材料”第390-402頁)說明了與硫化劑有關的其他例子和補充資訊。必要時，硫烯(sulfene)醯胺型、胍型或秋蘭姆型硫化促進劑可與硫化劑一起使用。可以選擇性地添加其他添加劑(例如，鋅白、硫化輔助物、老化預防劑、加工佐劑和類似物質)。
硫化劑通常添加到聚合物或由該聚合物組成的物質中，每100份聚合物(按重量)聚合物，添加的數量為0.5至10份(按重量)，可取的添加數量為1至6份(按重量)。
上述範圍解釋為介紹在指定範圍內的每個數值。上述範圍只是簡短說明，不能解釋為沒有單獨介紹該範圍內的每個數值。而且，上述範圍必須解釋為不僅介紹每個範圍 內的單獨數值，而且介紹這些範圍的單獨數值之間的任何組合。
發明過程產生具有改進的加工性能的聚合物。在不希望受到理論限制的情況下，認為改進的加工性能是生成“改性，，聚合物的聚合物鏈之間的特定支鏈的結果。假設添加硫代化合物到步驟i)提供的反應混合物前，獨特的聚合物結構是第一次添加一種或多種烷氧基矽烷到步驟i)提供的反應混合物的固有結果。
可根據本發明的流程獲取的聚合物的數量平均分子量(Mn)為75,000至2,500,000g/mol，可取的數量平均分子量為100,000至1,500,000g/mol，較可取的數量平均分子量為125,000至1,000,000g/mol，重量平均分子量(Mw)為150,000至2,500,000g/mol，可取的重量平均分子量為200,000至1,500,000g/mol，較可取的重量平均分子量為250,000至1,100,000g/mol。可取的聚合物分子量分佈由重量平均分子量與數量平均分子量的比率(Mw/Mn)表示，範圍為1.0至10.0，可取的範圍為1.2至5.0，較可取的範圍為1.5至2.5。
本發明的聚合物的溶液黏度比具有類似聚合物數量平均分子量(Mn)的線性聚合物小。小的溶液黏度改善了聚合物生產流程，特別是確保了較高的生產吞吐量。特別是，聚合可能導致聚合溶劑中較高的聚合物濃度，相應提高生產率。
儘管取決於具體聚合物和所需的最終應用，但本發明的聚合物(包括由油組成的聚合物)的門尼黏度數值(ML 1+4,100℃)(根據ASTM D 1646(2004)，使用Monsanto MV2000儀器測量)範圍為20至150，可取的範圍為25至120，較可取的範圍為30至90，最可取的範圍為35至80。據發現，可根據本發明獲取的聚合物特別有助於提高由聚合物和填料組成的物質的加工性能，使填料易於添加到密閉式混合機中，改進輥式破碎機的捆紮，加快擠出速率，改進擠出物沖模膨脹、光滑度等。而且，儲存期間，聚合物利於裝卸，具有適當的生坯強度和尺寸穩定性(倘若門尼黏度在上述範圍內)。特別是，根據本發明，由填料和聚合物組成的聚合物的門尼黏度比發明過程產生的聚合物低，但無填料的聚合物的門尼黏度是類似的。
在一種方案中，可根據本發明放的流程獲取的聚合物的門尼黏度為35至60。在其他方案中，聚合物的門尼黏度數值為60至80。倘若在70℃和19wt.-%聚合物濃度下在正己烷中稀釋，則剪切率為10至20(1/s)時，門尼黏度為35至60的聚合物的溶液黏度通常小於30000cPoise，可取的溶液黏度小於15000，最可取的溶液黏度小於10000cPoise。倘若在70℃和19wt.-%聚合物濃度下在正己烷中稀釋，則剪切率為10至20(1/s)時，門尼黏度為60至80的聚合物的溶液黏度通常小於40000cPoise，可取的溶液黏度小於25000，最可取的溶液黏度小於15000。
根據本發明，聚合物可以用於生產橡膠產品與設備，例如，輪胎、輪胎胎面和輪胎側壁。同樣地，本發明的聚合物可與其他聚合物混合，從而獲取聚合物混合物。根據 本發明，也可以進一步使用聚合物改進諸如聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、聚氨酯或聚碳酸酯等塑料。
根據本發明，產品，最好是由聚合物組成的硫化產品(例如，輪胎)在滾動阻力、濕路附著力、冰面附著力、磨損、動態模量和熱積聚等方面具有良好的性能特性。
透過下列例子詳細說明本發明：
例子 試驗方法 cis-1,4-和1,2-聚丁二烯含量
cis-1,4-and 1,2聚丁二烯濃度是由IR和13C NMR-光譜學技術確定的。1D NMR光譜是BRUKER Avance 200 NMR分光儀(BRUKER BioSpin公司)使用“5mm雙重檢測探頭”採集的。使氘鎖信號最大化，可以優化場均勻性。優化氘鎖信號，對樣本進行調整。在室溫(298K)下運行樣本。使用下列氘化溶劑：C6D6(7.15ppm(1H)；128.02ppm(13C))，剩餘氘化溶劑的每個質子用作內部參考。
光譜處理時，使用BRUKER 1D WINNMR軟件(6.0版)。在手動模式下進行定相、基線校正及對光譜進行整合。有關採集參數，請參考表1。
分子篩析色譜法
根據聚苯乙烯標準，使用分子篩析色譜法(SEC)測量聚合物的重量和分子量分佈。
樣本製備：a1)無油的聚合物樣本：使用褐色的10mL小瓶使大約“9-11mg”乾聚合物樣本(含水量<0.6%)溶解於10mL四氫呋喃中。以200u/min的速度搖晃該小瓶20分鐘，使該聚合物溶解。
a2)含油的聚合物樣本：使用褐色的10mL小瓶使大約“12-14mg”乾聚合物樣本(含水量<0.6%)溶解於10mL四氫呋喃中。以200u/min的速度搖晃該小瓶20分鐘，使該聚合物溶解。
b)使用0.45μm一次性過濾器將聚合物溶液轉移到2ml小瓶中。
c)將2ml小瓶放到取樣器上進行GPC分析。
洗脫率：1.00mL/min
進樣量：100.00μm(GPC-法B 50.00μm)
在40℃下，使用THF進行測量。儀器：安捷倫系列1100/1200；模塊設置：Iso泵、自動取樣器、恒溫器、VW檢測器、RI檢測器、脫氣器；塔器PL Mixed B/HP Mixed B。
在每個GPC設備中，在連接模式下，使用3條柱子。每條柱子的長度：300mm；柱子類型：79911 GP-MXB，Plgel 10μm MIXED-B GPC/SEC柱子，Fa.安捷倫科技公司(eigentlicher Hersteller ist auch聚合物實驗室)
GPC標準：EasiCal PS-1聚苯乙烯標準，Spatula A+B(苯乙烯標準製造商：聚合物實驗室(目前是瓦裏安公司；德國瓦裏安公司；http：//www.polymerlabs.com))
門尼黏度ML1+4(100℃)
根據ASTM D 1646(2004)，在100℃[ML1+4(100℃)]下，預熱一分鐘，運行轉子4分鐘，使用阿爾法技術有限公司(英國)的MV 2000E測量門尼黏度。在乾燥(無溶劑)原料聚合物(未硫化橡膠)上測量橡膠門尼黏度。在根據表4、5、6製備的未硫化的第二階段聚合物化合物樣本上測量該化合物的門尼黏度。該化合物的門尼黏度數值如表7和9所示。
硫化產品性質
根據ASTM D 412-98A(2002年重獲批准)，抗拉強度、斷裂伸長和300%伸長下的模量(模量300)是使用dumbell die C試樣並在Zwick Z010上測量的。在標準化的dumbbell die C試樣中，應使用“厚2mm”的試樣。在室溫下，在根據表4、5與6製備的硫化的第二階段聚合物樣本上測量抗拉強度。在160℃下，在20分鐘內使第二階段生成的物質硫化，硫化轉換率為95%。
根據ASTM D 623方法A，使用Doli‘Goodrich’曲率儀測量熱積聚。熱積聚測量是在硫化的第二階段聚合物樣本上 進行的。
在各自的溫度下，以2Hz的頻率施加0.2%的壓縮動態應變，在圓柱形試樣上使用Gabo Qualimeter Testanlagen公司(德國)製造的動態熱機械分析儀測量60℃下的Tan δ和0℃下的Tan δ及-10℃。在60℃的溫度下，該指標越小，滾動阻力越小。在0℃和相同的負載條件下，使用相同的設備測量Tan δ(0℃)。在該溫度下，該指標越大，抗濕滑性越好。 確定60℃下的Tan δ、0℃下的Tan δ及-10℃下的Tan δ(參考表8和10)。
根據DIN 53516(1987-06-01)測量DIN磨損。該指標越大，耐磨性越差。磨損測量是在硫化的第二階段聚合物上進行的。通常，斷裂伸長、抗拉強度、模量300和0℃下的Tan δ數值越高，樣本性能越好；反之，60℃下的Tan δ、熱積聚和磨損越小，樣本性能越好。
例子1至3-批聚合/原位生成催化劑
添加表2規定數量的二異丁基氫化鋁(DiBAH；環己烷的0.25摩爾溶液)和二乙基氯化鋁(DEAC；環己烷的0.1摩爾溶液)前，在20℃和氮氣下，將4000g環己烷和1,3-丁二烯(有關1,3-丁二烯的數量，請參考表2)放到20l聚合壓力反應器(可從Karl Kurt Juchheim Laborgeräte獲取，1997版，製造編號：2245)中。
添加8g DiBAH(環己烷的0.25摩爾溶液)、Neodymium(versatate)3(環己烷的0.029摩爾溶液；從Rhodia購買的NdV40®；參考表2的“稀土元素化合物”獲取有關數 量的資訊)和1,3-丁二烯(丁二烯的摩爾比率至Nd=12)前，應在氮氣下將360g環己烷放到第二個壓力容器(1至2升壓力反應容器，可從Büchiglasuster獲取，裝配編號：3618，型號：2002)中，並冷卻到10℃。
添加第二個容器的內含物到聚合反應器中，開始進行聚合。將溫度調整到65℃，並在30分鐘內升高到80℃。稱量3至4g聚合物溶液，放到50ml乙醇中，過濾和轉移沉澱物到該水分分析儀的樣本架上，並在140℃下乾燥5至10分鐘，直到重量保持恆定，然後使用鹵素水分分析儀HR 73(Mettler Toledo)監測單體轉換率。轉換率的計算如下所示：轉換率%=[重量(乾燥聚合物樣本)*(反應混合物的總重量)*100]/[重量(聚合物溶液樣本)*單體的總重量]。 達到98%丁二烯轉換率後，添加烷氧基矽烷溶液(環己烷的1個重量百分比)(參考表2，獲取有關數量和矽烷的資訊)。添加表2規定數量的二氯化二硫溶液(環己烷的0.1個重量百分比)前，攪拌該反應混合物額外15分鐘。
使用蒸汽剝離一小時從而移除溶劑和其他揮發物前，應攪拌獲取的聚合物溶液30分鐘，在70℃下在烤爐中乾燥30分鐘，並在室溫下在另一個烤爐中乾燥三天。
例子4至6、8至10-連續聚合/預先製成的催化劑
透過三個串聯連接的連續攪拌釜式(CSTRs)反應器說明例子4至6和8至10。每個反應器的容積為5升，配有螺旋攪拌器，適用於混合高黏性溶液，所有試驗期間，攪拌器的速度為200rpm。反應器壁中的外部水循環調節所有三個 反應器的溫度至80℃。
聚合所需的試劑，即預先製成的催化劑(COMCAT Nd8.8；可從COMAR化工有限公司獲取；用作0.022mol Nd每kg環己烷溶液的溶液)和1,3-丁二烯(有關數量的資訊，請參考表1)及環己烷連續送入具有質量流量計的第一個反應器的頭部。每個流量計調節所需送料和保證試劑的定量流動。考慮該流量後，根據Nd，預先製成的催化劑的流量為0.68至0.69mmol/h(有關準確的數量，請參考表2的“稀土元素化合物”)，表2中的數值是根據COMAR化工有限公司的產品規範計算的。丁二烯的流量如表2所示。調節環己烷的流量，使反應物和溶劑的總流量為2.500g/h。
為了在每個反應器中實現115分鐘的停留時間，應調節1,3-丁二烯、催化劑溶液和溶劑的總流量。第一個反應器的轉換率>95%(根據例子1計算出結果如上所述)。在第二個反應器中，烷氧基矽烷溶液(環己烷的1個重量百分比)添加到聚合物溶液中(有關數量和矽烷的資訊，請參考表2)，然後透過第三個反應器的入口添加二氯化二硫(環己烷的0.1個重量百分比)，有關數量的資訊，請參考表2。
連續採集的聚合物溶液，用蒸汽剝離一小時，移除溶劑和其他揮發物，在70℃下在烤爐中乾燥30分鐘，並在室溫下在另一個烤爐中乾燥三天。
例子7-批聚合/預先製成的催化劑
在20℃和氮氣下，將4000g環己烷和1,3-丁二烯(有關1,3-丁二烯的數量，請參考表2)放到20l聚合壓力反應器(可 從Karl Kurt Juchheim Laborgeräte公司獲取，型號：1997，製造編號：2245)中。根據Nd(COMCAT Nd8.8；可從COMAR化工有限公司獲取)，應添加0.89mmol預先製成的催化劑溶液，開始聚合；用作0.022mol Nd每kg環己烷溶液的溶液；數量如表2所示-參考“稀土元素化合物”；DEAC/EASC和DiBAH的數值是根據COMAR化工有限公司的聚合反應器產品規範估計的。調節溫度到65℃，並在20分鐘內升高到80℃。單體轉換率監測如上述例子1所示。達到98%的丁二烯轉換率後，應添加3.5mmol“烷氧基矽烷化合物SS”(參考下文的烷氧基矽烷化合物SS製備)。添加1mmol二氯化二硫前，應額外攪拌該反應混合物15分鐘。
使用蒸汽剝離一小時從而移除溶劑和其他揮發物前，應攪拌獲取的聚合物溶液30分鐘，在70℃下在烤爐中乾燥30分鐘，並在室溫下在另一個烤爐中乾燥三天。
製備烷氧基矽烷化合物SS
烷氧基矽烷化合物SS可以透過下列公式SS說明，並且可以透過下列製備途徑1或2製備。
製備途徑1(SS)：
向100mL Schlenk瓶注入25ml四氫呋喃(THF)、79.5mg(10mmol)氫化鋰，然後注入從Cromton公司獲取的1.96g(10mmol)γ-巰丙基三甲氧基矽烷[Silquest A-189]。在20至25℃下，攪拌反應混合物24小時，在50℃下攪拌額外兩小 時。然後，三叔丁基二甲基氯矽烷(1.51g(10mmol))溶解於10g四氫呋喃，將獲取的溶液逐滴添加到Schlenk瓶。氯化鋰沉澱。在室溫下攪拌懸液大約24小時，在50℃下攪拌額外兩小時。添加環己烷(30ml)形成白色沉澱前，應在真空下移除四氫呋喃溶劑。然後，透過過濾分離白色沉澱。 在真空(低壓)下移除環己烷溶劑。在99%純度(GC)下，獲取的無色液體被證明是烷氧基矽烷化合物SS，因此不需要進一步的純化。可以獲取2.9g(9.2mmol)改性偶聯劑(SS)。
製備途徑2(SS)：
向100mL Schlenk瓶注入從Cromton公司獲取的1.96g(10mmol)γ-巰丙基三甲氧基矽烷[Silquest A-189]、25ml四氫呋喃(THF)，然後注入0.594g(11mmol)溶解於10mL四氫呋喃的甲醇鈉(NaOMe)。在20至25℃下，攪拌反應混合物18小時。然後，三叔丁基二甲基氯矽烷(1.51g(10mmol))溶解於10g四氫呋喃，將獲取的溶液逐滴添加到Schlenk瓶。氯化鈉沉澱。在室溫下攪拌懸液大約24小時，在50℃下攪拌額外兩小時。添加環己烷(30ml)形成白色沉澱前，應在真空下移除四氫呋喃溶劑。然後，透過過濾移除白色沉澱。在真空(低壓)下移除環己烷溶劑。在89%純度(GC)下，獲取的無色液體被證明是烷氧基矽烷化合物SS。透過分餾蒸餾進一步純化後，可以獲取2.2g(7.2mmol)烷氧基矽烷化合物SS。
分析根據例子1至10獲取的聚合物。經確定，每種聚合物的cis-1,4聚丁二烯含量超過96%，每種聚合物的trans-1,4含量為1.5%至2.5%，每種聚合物的乙烯基含量(1,2-聚丁二烯單位含量)為1mol%。其他聚合物特性如表3所示。
由填料組成的聚合物
在“380cc班伯裏密煉機(來自Brabender公司和Co KG的Labstation 350S)”中，根據兩階段的混合物流程，將上述例子1至10獲取的聚合物或可從市場購買的聚合物CB25與下表4(對於例子1、2與3獲取的聚合物)、表5(對於例子4、5、6與7獲取的聚合物或CB25)和表6(對於例子5、8、9和10獲取的聚合物或CB25)列出的成分結合，生成聚合物。第1階段：以70至80rpm的速度將表4或5提到的所有成分混合在一起7分鐘，但硫化劑成分(即硫、TBBS和DPG)除外，得出第1階段的物質。第2階段：然後，添加硫化劑，以40rpm的速度將混合物混合3分鐘，得出第2階段的物質。從表6確定的成分中獲取的第1階段和第2階段物質的對應數值為：分別為90rpm(第1階段)下6分鐘和50rpm(第2階段)下3分鐘。確定這些物質(“第2階段物質”)的門尼黏度數值，如表7和10的“化合物門尼黏度”所示。表4和6說明的物質的數值是樣本製備後由相同的操作員在同一天確定。同樣地，物 質4和5(表5)的化合物門尼黏度數值是樣本製備後由相同的操作員在同一天確定的，物質6、7和CB25的化合物門尼黏度數值也是在樣本製備後由相同的操作員在同一天確定。 第2階段物質製備完成後，在160℃下加熱第2階段物質20分鐘，開始進行硫化。
表5：分別使用例子4、5、6、7或CB25獲取的聚合物4、5、6、
製備的物質是硫化後評估的，具有表8和10說明的性質。
聚合物2和3的化合物門尼黏度數值比聚合物1(表7)低。由於用於製備聚合物1、2與3的對應的聚合物的門尼黏度數值是類似的(參考表3)，因此對於聚合物2與3，“化合物門尼黏度”(如表78所示)與“聚合物門尼黏度”(表3中的門尼黏度[MU])的差異，即“化合物門尼黏度-聚合物門尼黏度”(本文也是指“δ門尼黏度”)比利用線性非支鏈參考聚合物1的聚合物1低。
同樣地，表7表明聚合物4、5、6和7的δ門尼黏度數值比相當的CB25低。同時，根據表8，本發明的例子顯示可比或甚至更好的硫化物質。
類似地，含有聚合物5A、8、9和10的碳黑的δ門尼黏度 數值比參考物質CB25_碳黑(表9)低，並且硫化物質性質具有可比性或更好(對於本發明的例子(表10))。
本發明的流程產生了具有改進的加工性能的聚合物。在不希望受到理論限制的情況下，發明家認為改進的加工性能是聚合物鏈之間的具體分支的結果。實驗表明：獨特的聚合物性質是第一次添加一種或多種烷氧基矽烷，然後添加硫代化合物到流程步驟i)獲取的反應混合物的結果。

Claims (18)

  1. 一種生產雙烯聚合物的方法，該方法依序包含下列步驟：i)在存在催化劑組成物的情況下聚合一種或多種雙烯類單體，得出反應混合物；其中該催化劑組成物包含一種或多種在元素週期表中的原子量為57至71的稀土元素之羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基亞磷酸鹽、乙醇化物、醯胺和烴基化合物，以及至少一種活化劑化合物；或者，該催化劑組成物包含該至少一種活化劑化合物與該稀土元素之羧酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基亞磷酸鹽、乙醇化物、醯胺和/或烴基化合物的反應產物；ii)向反應混合物添加一種或多種從下列公式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)和(A5)的化合物之中選出的烷氧基矽烷化合物：((R1O)q(R2)rSi)s (A1)在公式(A1)中，Si是矽，O是氧；s是1與2之中的一個整數；附帶條件是：倘若s為1，則q是2、3與4之中的一個整數；r是0、1和2之中的一個整數；q+r=4；倘若s為2，則q為1、2與3之中的一個整數；r是0、1與2之中的一個整數；q+r=3；((R3O)t(R4)uSi)2O (A2)在公式(A2)中：Si和O的定義如上所述； t是1、2與3之中的一個整數；u是0、1和2之中的一個整數；t+u=3；(R5O)w(R6)xSi-R7-S-SiR8 3 (A3)在公式(A3)中：Si和O的定義如上所述，S為硫；w是2與3之中的一個整數；x是0與1之中的一個整數；w+x=3；(R9O)y(R10)zSi-R11-N(SiR12 3)2 (A4)在公式(A4)中：Si和O的定義如上所述，N為氮；y是2與3之中的一個整數；z是0與1之中的一個整數；y+z=3；(Si(OR13)3)2(Si(OR14)2)p (A5)在公式(A5)中：Si和O的定義如上所述；P是1至10之中的一個整數；在上述公式(A1)至(A5)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R12、R13和R14是單獨從(C6-C21)芳基、(C7-C22)烷基芳香基和(C1-C16)烷基選出的；並且公式(A3)和(A4)中的R7和R11各自是二價(C6-C21)芳基、二價(C7-C22)烷基芳香基或二價(C1-C16)烷基；iii).將S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或以上的混合物添加到反應混合物中；和iv).選擇性地將質子試劑添加到反應混合物中，使 催化劑失活。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中一種或多種雙烯類單體由至少一種1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-乙烷-丁二烯或其等之混合物組成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中公式(A1)至(A5)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R12、R13和R14基是獨立的C1-8烷基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中公式(A1)至(A5)的R1、R3、R5、R9、R13和R14基是獨立的C1-4烷基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該稀土元素係鑭、鐠、鈰、釹、釓和鏑中的一種或多種。
  6. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該催化劑組成物包含羧酸釹。
  7. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中該活化劑化合物包含以一般公式(A6)表示的二烷基氫化鋁和一路易斯酸：R15 2AlH (A6)在公式(A6)中，兩個R15基是互相獨立的C1-10烷基。
  8. 如申請專利範圍第7項的方法，其中該路易斯酸是從烷基三氯化二鋁、二烷基氯化鋁和烷基二氯化鋁之中選出的烷基氯化鋁。
  9. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中基於100份雙烯聚合物(按重量)，係添加少於0.05份(按重量)的S2Cl2、SCl2、SOCl2、S2Br2、SOBr2或其等之混合物。
  10. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中一種或多種烷氧基矽烷化合物是從公式(A1)、(A2)、(A3)和(A4)的化合物之中選出的。
  11. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中一種或多種烷氧基矽烷是從公式(A1)和(A3)的化合物之中選出的。
  12. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中一種或多種烷氧基矽烷化合物是從(CH3O)4Si、((CH3O)3Si)2和(CH3O)3Si-(CH2)3-S-Si(CH3)2C(CH3)3之中選出的。
  13. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其進一步包含額外的步驟v)：v)添加油和/或填料。
  14. 如申請專利範圍第1或2項的方法，其進一步包含額外的步驟vi)：vi)添加硫化劑並硫化該聚合物。
  15. 一種聚合物，其可由如申請專利範圍第1至14項中任一項的方法獲得。
  16. 如申請專利範圍第15項的聚合物，其中該聚合物具有自1.0至3.0的多分散性(Mw/Mn)。
  17. 一種產品，係包含如申請專利範圍第15或16項的聚合物。
  18. 如申請專利範圍第17項的產品，其中該產品係輪胎胎面或輪胎側壁。
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