JP5680637B2 - ポリジエン類の生産方法 - Google Patents

Description

本発明の１以上の態様は、ポリジエン類の生産方法を対象とする。

ポリジエン類は、共役ジエンモノマーを不活性な溶媒または希釈剤の中で重合させる溶液重合によって生産することができる。溶媒は、反応物質および生成物を可溶化すること、反応物質および生成物のための担体として働くこと、重合熱の移動を補助すること、ならびに重合速度を緩やかにするのを助けること、に役立つ。溶媒は、重合混合物（セメントとも呼ばれる）のより容易な撹拌および移動をも可能にし、それは、溶媒の存在によってセメントの粘度が減少させられるからである。それにもかかわらず、溶媒の存在は数多くの難点を提示する。溶媒は、ポリマーから分離され、次いで再使用のために再生利用されるか、そうでなければ廃棄物として廃棄される。溶媒の回集および再生利用のコストは、生産されるポリマーのコストに大きく加算され、精製後に再生利用された溶媒は重合触媒を汚染するであろう幾らかの不純物を依然として保持し得るというリスクが常に存在する。加えて、芳香族炭化水素などの幾つかの溶媒は、環境への懸念を生じ得る。さらに、溶媒を除去することが困難であるならば、ポリマー生成物の純度が影響され得る。

ポリジエン類は、共役ジエンモノマーがいずれもの溶媒の非存在下または実質的な非存在下で重合されて、事実上モノマー自体が希釈剤として働く、バルク重合（塊状重合とも呼ばれる）によっても生産することができる。バルク重合は本質的に無溶媒であるから、汚染のリスクが少なくなり、生成物の分離が簡略化される。バルク重合は、新たな工場設備能力のためのより低い資本コスト、操業のためのより低いエネルギーコスト、および操業のためのより少ない人員を含む幾つかの経済的利点を提案する。無溶媒の特徴は、排気および廃液汚染を減少させて、環境上の利点も提供する。

この数多くの利点にもかかわらず、バルク重合は非常に注意深い温度制御を必要とし、重合混合物の粘度が非常に高くなる場合があることから、強力かつ精巧な撹拌設備の必要性も存在する。添加される希釈剤が存在しないと、高いセメント粘度および発熱効果が温度制御を非常に困難にし得る。従って、局所的なホットスポットが生じて、ポリマー生成物の分解、ゲル化および/または脱色がもたらされる場合がある。極端な事例では、重合速度の制御されていない加速が破滅的な「暴走」反応につながることがある。バルク重合の間の温度制御を容易にするために、触媒が、経済的な理由には充分に速いが、プロセス安全性を確保するために重合発熱由来の熱の除去を可能にするのには充分にゆっくりである反応速度を与えることが望ましい。

ランタニド化合物、アルキル化剤およびハロゲン供給源を含むランタニド系触媒システムは、高いシス-１，４-結合含量を有する共役ジエンポリマーの生産に有用であることが知られている。結果得られるシス-１，４-ポリジエン類は、典型的に９９％未満のシス-１，４-結合を有する。分子量分布は変動するが、典型的には２を上回る。シス-１，４-ポリジエン類は、より高いシス含量およびより狭い分子量分布を有して、伸長結晶化およびより低いヒステリシスを受けるより優れた能力を付与し、よって、より高い引張強度およびより高い耐摩耗性などのより優れた物理的特性を与えることが知られている。従って、極めて高いシス含量（９９％シスより高い）と狭い分子量分布との組み合わせを有するシス-１，４-ポリジエン類を生産する方法を開発することが必要である。

不運なことに、大部分の触媒システムは、これらの特性の全てを一貫して達成することができない。例えば、９９％を上回るシス-１，４-結合を有するが幅広い分子量分布を有するポリマー類を生産する触媒は開発されている。さらに、これらの触媒の多くは、前記特性を達成するために非常に活性の高いルイス酸性の塩化物、臭化物およびヨウ化物を使用し、過度に速い重合速度をもたらす。このことは、温度を制御するのを非常に困難にして、プロセス安全性を危うくする。速い重合速度および制御不可能な温度は、反応器の壁の上の過剰なポリマー形成のため、重合反応器内部にゲル形成をもたらすことが多い。そして、別の重合が行われる前に反応器を清浄にしなければならず、費用のかかる生産遅れをもたらす。

従って、より高いシス-１，４-結合含量およびより低い分子量分布を有するシス-１，４-ポリジエン類を生産するバルク重合方法を開発することが望まれる。

本発明の１以上の態様は、ポリジエンを調製する方法であって、ジヒドロカルビルエーテルの存在下で共役ジエンモノマーを重合する工程を含み、前記重合する工程が重合混合物の総重量を基準として２０重量％未満の有機溶媒を含む重合混合物内で行われ、前記重合する工程が（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルミノキサン、（ｃ）アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、ならびに（ｄ）元素状臭素、臭素含有混合ハロゲン、および有機臭化物からなる群より選択される臭素含有化合物を含む成分の組み合わせまたは反応生成物を含むランタニド系触媒システムを用いる、前記方法を提供する。

本発明の更に別の態様は、ポリジエンを調製する方法であって、重合混合物の総重量を基準として約２０重量％未満の有機溶媒の存在下でランタニド系触媒システムを用いて共役ジエンモノマーを導入する工程を含み、前記ランタニド系触媒システムが（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルミノキサン、（ｃ）アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、（ｄ）元素状臭素、臭素含有混合ハロゲンおよび有機臭化物からなる群より選択される臭素含有化合物、ならびに（ｅ）ジヒドロカルビルエーテルを含む成分の組み合わせまたは反応生成物を含む、前記方法を提供する。

本発明の更に別の態様は、ポリジエンを調製する方法であって、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルミノキサン、（ｃ）アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、（ｄ）元素状臭素、臭素含有混合ハロゲン、臭化水素および有機臭化物からなる群より選択される臭素含有化合物、（ｅ）ジヒドロカルビルエーテル、ならびに（ｆ）共役ジエンモノマーを導入する工程を含み、前記導入する工程が、重合混合物の総重量を基準として２０重量％未満の溶媒を含む重合混合物を形成する、前記方法を提供する。

本発明の更に別の態様は、９９％より高いシス-１，４-結合含量および２．０未満の分子量分布を有するシス-１，４-ポリジエンを提供する。

本発明の１以上の態様によると、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルミノキサン、（ｃ）アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、（ｄ）元素状臭素、臭素含有混合ハロゲンおよび有機臭化物からなる群より選択される臭素含有化合物、ならびに（ｅ）ジヒドロカルビルエーテルの組み合わせまたは反応生成物であるランタニド系触媒システムを用いる共役ジエンモノマーのバルク重合によって、ポリジエン類が生産される。いかなる特定の理論によっても拘束されることを望まないが、これらの触媒成分は、相乗的に、有利なシス-１，４含量および有利な特性の全体バランスでポリジエン生成物を生じることが考えられる。さらに予想外に、追加の触媒成分としてヨウ素含有化合物を含むことによって、他の特性に対する有害な影響なしに分子量分布を有利に改善できることが発見された。

１以上の態様において、本発明に従って重合できる共役ジエンモノマーの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、および２，４−ヘキサジエンが挙げられる。２種以上の共役ジエンの混合物を重合に用いることもできる。

種々のランタニド化合物またはそれらの混合物を用いることができる。１以上の態様において、これらの化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素などの炭化水素溶媒に可溶性とすることができる。別の態様において、重合媒体中に懸濁して触媒活性種を形成することができる炭化水素不溶性ランタニド化合物も有用である。

ランタニド化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびジジムのうちの少なくとも１原子を含むことができる。ジジムは、モナズ砂から得られる希土類元素の市販の混合物を含んでいてもよい。

ランタニド化合物のランタニド原子は、０、＋２、＋３および＋４の酸化状態を含む種々の酸化状態をとることができるが、これらに限定されない。ランタニド化合物としては、カルボン酸ランタニド類、有機リン酸ランタニド類、有機ホスホン酸ランタニド類、有機ホスフィン酸ランタニド類、カルバミン酸ランタニド類、ジチオカルバミン酸ランタニド類、キサントゲン酸ランタニド類、β-ジケトン酸ランタニド類、ランタニドアルコキシド類、ランタニドアリールオキシド類、偽ハロゲン化ランタニド類、および有機ランタニド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の実施を限定することを望むことなく、ネオジム化合物に更なる議論の焦点を合わせるが、当業者であれば、その他のランタニド金属に基づく同様な化合物を選択することができるであろう。

カルボン酸ネオジム類としては、蟻酸ネオジム、酢酸ネオジム、アクリル酸ネオジム、メタクリル酸ネオジム、吉草酸ネオジム、グルコン酸ネオジム、クエン酸ネオジム、フマル酸ネオジム、乳酸ネオジム、マレイン酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、２−エチルヘキサン酸ネオジム、ネオデカン酸ネオジム（別名、バーサチック酸ネオジム）、ナフテン酸ネオジム、ステアリン酸ネオジム、オレイン酸ネオジム、安息香酸ネオジムおよびピコリン酸ネオジムが挙げられる。

有機リン酸ネオジム類としては、リン酸ネオジムジブチル、リン酸ネオジムジペンチル、リン酸ネオジムジヘキシル、リン酸ネオジムジヘプチル、リン酸ネオジムジオクチル、リン酸ネオジムビス(１−メチルヘプチル)、リン酸ネオジムビス(２−エチルヘキシル)、リン酸ネオジムジデシル、リン酸ネオジムジドデシル、リン酸ネオジムジオクタデシル、リン酸ネオジムジオレイル、リン酸ネオジムジフェニル、リン酸ネオジムビス(ｐ−ノニルフェニル)、リン酸ネオジムブチル(２−エチルヘキシル)、リン酸ネオジム(１−メチルヘプチル)(２−エチルヘキシル)およびリン酸ネオジム(２−エチルヘキシル)(ｐ−ノニルフェニル)が挙げられる。

有機ホスホン酸ネオジム類としては、ホスホン酸ネオジムブチル、ホスホン酸ネオジムペンチル、ホスホン酸ネオジムヘキシル、ホスホン酸ネオジムヘプチル、ホスホン酸ネオジムオクチル、ホスホン酸ネオジム(１−メチルヘプチル)、ホスホン酸ネオジム(２−エチルヘキシル)、ホスホン酸ネオジムデシル、ホスホン酸ネオジムドデシル、ホスホン酸ネオジムオクタデシル、ホスホン酸ネオジムオレイル、ホスホン酸ネオジムフェニル、ホスホン酸ネオジム(ｐ−ノニルフェニル)、ブチルホスホン酸ネオジムブチル、ペンチルホスホン酸ネオジムペンチル、ヘキシルホスホン酸ネオジムヘキシル、ヘプチルホスホン酸ネオジムヘプチル、オクチルホスホン酸ネオジムオクチル、(１−メチルヘプチル)ホスホン酸ネオジム(１−メチルヘプチル)、(２−エチルヘキシル)ホスホン酸ネオジム(２−エチルヘキシル)、デシルホスホン酸ネオジムデシル、ドデシルホスホン酸ネオジムドデシル、オクタデシルホスホン酸ネオジムオクタデシル、オレイルホスホン酸ネオジムオレイル、フェニルホスホン酸ネオジムフェニル、(ｐ−ノニルフェニル)ホスホン酸ネオジム(ｐ−ノニルフェニル)、 (２−エチルヘキシル)ホスホン酸ネオジムブチル、ブチルホスホン酸ネオジム(２−エチルヘキシル)、(２−エチルヘキシル)ホスホン酸ネオジム(１−メチルヘプチル)、(１−メチルヘプチル)ホスホン酸ネオジム(２−エチルヘキシル)、(ｐ−ノニルフェニル)ホスホン酸ネオジム(２−エチルヘキシル)および(２−エチルヘキシル)ホスホン酸ネオジム(ｐ−ノニルフェニル)が挙げられる。

有機ホスフィン酸ネオジム類としては、ブチルホスフィン酸ネオジム、ペンチルホスフィン酸ネオジム、ヘキシルホスフィン酸ネオジム、ヘプチルホスフィン酸ネオジム、オクチルホスフィン酸ネオジム、(１−メチルヘプチル)ホスフィン酸ネオジム、(２−エチルヘキシル)ホスフィン酸ネオジム、デシルホスフィン酸ネオジム、ドデシルホスフィン酸ネオジム、オクタデシルホスフィン酸ネオジム、オレイルホスフィン酸ネオジム、フェニルホスフィン酸ネオジム、(ｐ−ノニルフェニル)ホスフィン酸ネオジム、ジブチルホスフィン酸ネオジム、ジペンチルホスフィン酸ネオジム、ジヘキシルホスフィン酸ネオジム、ジヘプチルホスフィン酸ネオジム、ジオクチルホスフィン酸ネオジム、ビス(１−メチルヘプチル)ホスフィン酸ネオジム、ビス(２−エチルヘキシル)ホスフィン酸ネオジム、ジデシルホスフィン酸ネオジム、ジドデシルホスフィン酸ネオジム、ジオクタデシルホスフィン酸ネオジム、ジオレイルホスフィン酸ネオジム、ジフェニルホスフィン酸ネオジム、ビス(ｐ−ノニルフェニル)ホスフィン酸ネオジム、ブチル(２−エチルヘキシル)ホスフィン酸ネオジム、(１−メチルヘプチル)(２−エチルヘキシル)ホスフィン酸ネオジムおよび(２−エチルヘキシル)(ｐ−ノニルフェニル)ホスフィン酸ネオジムが挙げられる。

カルバミン酸ネオジム類としては、ジメチルカルバミン酸ネオジム、ジエチルカルバミン酸ネオジム、ジイソプロピルカルバミン酸ネオジム、ジブチルカルバミン酸ネオジムおよびジベンジルカルバミン酸ネオジムが挙げられる。

ジチオカルバミン酸ネオジム類としては、ジメチルジチオカルバミン酸ネオジム、ジエチルジチオカルバミン酸ネオジム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ネオジム、ジブチルジチオカルバミン酸ネオジムおよびジベンジルジチオカルバミン酸ネオジムが挙げられる。

キサントゲン酸ネオジム類としては、メチルキサントゲン酸ネオジム、エチルキサントゲン酸ネオジム、イソプロピルキサントゲン酸ネオジム、ブチルキサントゲン酸ネオジムおよびベンジルキサントゲン酸ネオジムが挙げられる。

β−ジケトン酸ネオジム類としては、アセチルアセトン酸ネオジム、トリフルオロアセチルアセトン酸ネオジム、ヘキサフルオロアセチルアセトン酸ネオジム、ベンゾイルアセトン酸ネオジムおよび２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン酸ネオジムが挙げられる。

ネオジムアルコキシド類またはネオジムアリールオキシド類としては、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２−エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシドおよびネオジムナフトキシドが挙げられる。

適切な偽ハロゲン化ネオジム類としては、シアン化ネオジム、シアン酸ネオジム、チオシアン酸ネオジム、ネオジムアジドおよびフェロシアン化ネオジムが挙げられる。

有機ランタニド化合物という用語は、少なくとも１個のランタニド−炭素結合を含有するいずれのランタニド化合物をも指し得る。これらの化合物は、主として、限定はされないが、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、アリル配位子および置換アリル配位子を含有するものである。適切な有機ランタニド化合物としては、Ｃｐ_３Ｌｎ、Ｃｐ_２ＬｎＲ、Ｃｐ_２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ_２、ＣｐＬｎ(シクロオクタテトラエン)、(Ｃ_５Ｍｅ_５)_２ＬｎＲ、ＬｎＲ_３、Ｌｎ(アリル)_３およびＬｎ(アリル)_２Ｃｌ（式中、Ｌｎはランタニド原子を表し、Ｒはヒドロカルビル基を表す）が挙げられる。

アルミノキサン類としては、下記一般式によって表すことができるオリゴマー状の直鎖アルミノキサン類：

および下記一般式によって表すことができるオリゴマー状の環状アルミノキサン類：

（式中、ｘは、１〜約１００の整数とすることができ、別の態様では約１０〜約５０の整数とすることができ；ｙは、２〜約１００の整数とすることができ、別の態様では約３〜約２０とすることができ；各Ｒ^１は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合された一価の有機基とすることができる）が挙げられる。１以上の態様において、各Ｒ^１は、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基およびアルキニル基などのヒドロカルビル基であるが、これらに限定されない。これらヒドロカルビル基は、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子などの（これらに限定されないが）ヘテロ原子を含有することができる。１以上の態様において、アルミノキサン類は、炭化水素溶媒に可溶性とすることができる。注目すべきは、本願で使用するアルミノキサンのモル数は、オリゴマー状のアルミノキサン分子のモル数よりもむしろアルミニウム原子のモル数に言及することである。この慣習は、アルミノキサン類を利用している触媒の技術分野において一般に使用されている。

アルミノキサン類は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を水と反応させることによって調製することができる。この反応は、（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒中に溶解させ、次いで水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩類に含まれる結晶水と、または無機化合物もしくは有機化合物に吸着されている水と反応させる方法、および（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合させるモノマーまたはモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法、などの既知の方法に従って行うことができる。

アルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンなどおよびそれらの混合物が挙げられる。変性メチルアルミノキサンは、当業者に既知の手法を用いることにより、メチルアルミノキサンのメチル基の約２０〜８０％をＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロカルビル基で、好ましくはイソブチル基で置換することによって形成することができる。

種々の有機アルミニウム化合物またはそれらの混合物を、アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物として用いることができる。「有機アルミニウム化合物」という用語は、少なくとも１個のアルミニウム−炭素結合を含有するいずれのアルミニウム化合物をも指す。１以上の態様において、アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物としては、式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ（式中、各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合している一価の有機基であり；各Ｘは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、カルボキシレート基、アルコキシド基またはアリールオキシド基であり；ｎは１〜３の整数である）によって表されるものが挙げられる。１以上の態様において、各Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基およびアルキニル基などの（これらに限定されないが）ヒドロカルビル基とすることができる。これらのヒドロカルビル基は、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子などの（これらに限定されないが）ヘテロ原子を含むことができる。

アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物としては、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート化合物、ヒドロカルビルアルミニウムビス(カルボキシレート)化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド化合物およびヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

トリヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス(２−エチルヘキシル)アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス(１−メチルシクロペンチル)アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス(２，６−ジメチルフェニル)アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウムおよびエチルジベンジルアルミニウムが挙げられる。

ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物としては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリドおよびベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドが挙げられる。

ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドとしては、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリドおよびｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドが挙げられる。

その他の、アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物としては、ヘキサン酸ジメチルアルミニウム、オクタン酸ジエチルアルミニウム、２−エチルヘキサン酸ジイソブチルアルミニウム、ネオデカン酸ジメチルアルミニウム、ステアリン酸ジエチルアルミニウム、オレイン酸ジイソブチルアルミニウム、ビス(ヘキサン酸)メチルアルミニウム、ビス(オクタン酸)エチルアルミニウム、ビス(２−エチルヘキサン酸)イソブチルアルミニウム、ビス(ネオデカン酸)メチルアルミニウム、ビス(ステアリン酸)エチルアルミニウム、ビス(オレイン酸)イソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアルミニウムジフェノキシドなどおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

有用な臭素含有化合物としては、元素状臭素、臭素含有混合ハロゲンおよび有機臭化物が挙げられる。１以上の態様において、臭素含有化合物は炭化水素溶媒に可溶性とすることができる。別の態様において、重合媒体中に懸濁されて触媒活性種を形成することができる炭化水素不溶性臭素含有化合物が有用であり得る。

臭素含有混合ハロゲンは、臭素を除く少なくとも１個の他のハロゲン原子に結合している少なくとも１個の臭素原子を含む。適切な臭素含有混合ハロゲンとしては、一フッ化臭素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、一塩化臭素および一臭化ヨウ素が挙げられる。

有機臭化物は、少なくとも１個の臭素−炭素結合を含む化合物を含む。１以上の態様において、有機臭化物は、式Ｒ_４−ｘＣＢｒ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数であり；各Ｒは独立して一価の有機基、水素原子またはハロゲン原子である）によって規定することができる。特定の態様において、各Ｒは、独立して水素原子またはヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基およびアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されない。これらのヒドロカルビル基は、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子などの（これらに限定されないが）ヘテロ原子を含むことができる。

有機臭化物の種類としては、臭素化炭化水素、臭化アシル、および臭素化カルボン酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。

臭素化炭化水素の例としては、四臭化炭素、トリブロモメタン（ブロモホルムとも呼ばれる）、ブロモメタン、ジブロモメタン、臭化ｔ−ブチル、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、２，２−ジメチル−１−ブロモプロパン（臭化ネオペンチルとも呼ばれる）、臭化アリル、臭化ベンジル、臭化ジフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、ブロモベンゼン、および臭化ベンジリデン（α，α−ジブロモトルエンまたは臭化ベンザルとも呼ばれる）が挙げられるが、これらに限定されない。

臭化アシルの例としては、臭化ホルミル、臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ブチリル、臭化イソブチリル、臭化バレロイル、臭化イソバレリル、臭化ヘキサノイルおよび臭化ベンゾイルが挙げられるが、これらに限定されない。

臭素化カルボン酸エステルの例としては、メチルブロモホルメート、メチルブロモアセテート、メチル２−ブロモプロピオネート、メチル３−ブロモプロピオネート、メチル２−ブロモブチラート、メチル２−ブロモヘキサノエート、メチル４−ブロモクロトネート、メチル２−ブロモベンゾエート、メチル３−ブロモベンゾエートおよびメチル４−ブロモベンゾエートが挙げられるが、これらに限定されない。

ヨウ素含有化合物は、元素状ヨウ素、ヨウ素含有混合ハロゲン、ヨウ化水素、有機ヨウ化物、無機ヨウ化物、金属ヨウ化物および有機金属ヨウ化物を含むことができる。

適切なヨウ素含有混合ハロゲンとしては、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、三塩化ヨウ素、五フッ化ヨウ素、一フッ化ヨウ素および三フッ化ヨウ素が挙げられる。

適切な有機ヨウ化物としては、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（ヨードホルムとも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、ヨウ化ｔ−ブチル、２，２−ジメチル−１−ヨードプロパン（ヨウ化ネオペンチルとも呼ばれる）、ヨウ化アリル、ヨードベンゼン、ヨウ化ベンジル、ヨウ化ジフェニルメチル、ヨウ化トリフェニルメチル、ヨウ化ベンジリデン（ヨウ化ベンザルまたはα，α−ジヨードトルエンとも呼ばれる）、ヨウ化トリメチルシリル、ヨウ化トリエチルシリル、ヨウ化トリフェニルシリル、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ヨウ化ベンゾイル、ヨウ化プロピオニルおよびメチルヨードホルメートが挙げられる。

適切な無機ヨウ化物としては、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、酸ヨウ化リンおよび四ヨウ化セレンが挙げられる。

適切な金属ヨウ化物としては、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモンおよび二ヨウ化マグネシウムが挙げられる。

適切な有機金属ヨウ化物としては、ヨウ化メチルマグネシウム、ヨウ化ジメチルアルミニウム、ヨウ化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、ヨウ化ジイソブチルアルミニウム、ヨウ化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、二ヨウ化メチルアルミニウム、二ヨウ化エチルアルミニウム、二ヨウ化ｎ−ブチルアルミニウム、二ヨウ化イソブチルアルミニウム、セスキヨウ化メチルアルミニウム、セスキヨウ化エチルアルミニウム、セスキヨウ化イソブチルアルミニウム、ヨウ化エチルマグネシウム、ヨウ化ｎ−ブチルマグネシウム、ヨウ化イソブチルマグネシウム、ヨウ化フェニルマグネシウム、ヨウ化ベンジルマグネシウム、ヨウ化トリメチルスズ、ヨウ化トリエチルスズ、ヨウ化トリ−ｎ−ブチルスズ、二ヨウ化ジ−ｎ−ブチルスズおよび二ヨウ化ジ−ｔ−ブチルスズが挙げられる。

１以上の態様において、ジヒドロカルビルエーテル類としては、式Ｒ−Ｏ−Ｒ（式中、各Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である）によって表される化合物が挙げられる。前記ヒドロカルビル基は、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、スズ原子、硫黄原子、ホウ素原子およびリン原子などの（これらに限定されないが）ヘテロ原子を含むことができる。ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基および複素環式基が挙げられるが、これらに限定されない。

例示的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基が挙げられる。

例示的なシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル基および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基が挙げられる。

例示的なアリール基としては、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、二環式アリール基、置換二環式アリール基、多環式アリール基および置換多環式アリール基が挙げられる。置換アリール基は、水素原子がヒドロカルビル基などの一価の有機基によって置き換えられているものを含む。

例示的な置換フェニル基としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、および２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基とも呼ばれる）が挙げられる。

例示的な二環式アリール基または多環式アリール基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基、９−フェナントリル基、２−ベンゾ[ｂ]チエニル基、３−ベンゾ[ｂ]チエニル基、２−ナフト[２，３−ｂ]チエニル基、２−チアントレニル基、１−イソベンゾフラニル基、２−キサンテニル基、２−フェノキサチイニル基、２−インドリジニル基、Ｎ−メチル−２−インドリル基、Ｎ−メチル−インダゾル−３−イル基、Ｎ−メチル−８−プリニル基、３−イソキノリル基、２−キノリル基、３−シンノリニル基、２−プテリジニル基、Ｎ−メチル−２−カルバゾイル基、Ｎ−メチル−β−カルボリン−３−イル基、３−フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、１−フタラジニル基、１，８−ナフチリジン−２−イル基、２−キノキサリニル基、２−キナゾリニル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１−フェナジニル基、Ｎ−メチル−２−フェノチアジニル基、２−フェナルサジニル基およびＮ−メチル−２−フェノキサジニル基が挙げられる。

例示的な複素環式基としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、Ｎ−メチル−２−ピロリル基、Ｎ−メチル−３−ピロリル基、Ｎ−メチル−２−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、Ｎ−メチル−３−ピラゾリル基、Ｎ−メチル−４−ピラゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、ピラジニル基、２−ピリミジニル基、３−ピリダジニル基、３−イソチアゾリル基、３−イソキサゾリル基、３−フラザニル基、２−トリアジニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基およびイミダゾリニル基が挙げられる。

適切な種類のジヒドロカルビルエーテルとしては、ジアルキルエーテル、ジシクロアルキルエーテル、ジアリールエーテル、および混合ジヒドロカルビルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

ジアルキルエーテルの具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ノニルエーテル、ジ−ｎ−デシルエーテルおよびジベンジルエーテルが挙げられる。

ジシクロアルキルエーテルの具体例としては、ジシクロプロピルエーテル、ジシクロブチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジ−２−メチルシクロヘキシルエーテルおよびジ−２−ｔ−ブチルシクロヘキシルエーテルが挙げられる。

ジアリールエーテルの具体例としては、ジフェニルエーテル、ジ−ｏ−トリルエーテル、ジ−ｍ−トリルエーテルおよびジ−ｐ−トリルエーテルが挙げられる。

混合ジヒドロカルビルエーテルの具体例としては、ｎ−ブチルメチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ｔ−アミルメチルエーテル、ｔ−アミルエチルエーテル、フェニルエチルエーテル、フェニルｎ−プロピルエーテル、フェニルイソプロピルエーテル、フェニルｎ−ブチルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、フェニルｎ−オクチルエーテル、ｐ−トリルエチルエーテル、ｐ−トリルｎ−プロピルエーテル、ｐ−トリルイソプロピルエーテル、ｐ−トリルｎ−ブチルエーテル、ｐ−トリルイソブチルエーテル、ｐ−トリルｔ−ブチルエーテル、ｐ−トリルｎ−オクチルエーテル、ベンジルｎ−エチルエーテル、ベンジルｎ−プロピルエーテル、ベンジルイソプロピルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｔ−ブチルエーテルおよびベンジルｎ−オクチルエーテルが挙げられる。

１以上の態様において、ジヒドロカルビルエーテルのヒドロカルビル基（Ｒ）の一方または両方は、１個以上の付加的なエーテル結合（すなわち、Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含むことができる。これらのエーテル化合物は、ポリエーテルと呼ばれる場合がある。ポリエーテルの具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグリムとも呼ばれる）、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリムとも呼ばれる）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテエル（トリグリムとも呼ばれる）、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリムとも呼ばれる）およびテトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリムエーテルが挙げられる。

本発明の触媒組成物は、上述する触媒成分を組み合わせることまたは混合することによって形成することができる。１つ以上の活性触媒種が触媒成分の組み合わせから生じると考えられるが、種々の触媒成分または構成要素の間の相互作用または反応の程度がどの程度高い確実性を有するかは未知である。ランタニド化合物、アルミノキサン、アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物および臭素含有化合物の組み合わせまたは反応生成物は、通常、触媒システムまたは触媒組成物と呼ばれる。本明細書中で用いられるジヒドロカルビルエーテルは、触媒システムの構成要素または触媒システムの改質剤と呼ばれ得る。この点について、触媒成分への言及は、ランタニド化合物、アルミノキサン、アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、臭素含有化合物、およびジヒドロカルビルエーテルを対象とする。改質触媒組成物または改質触媒システムという用語は、触媒成分の単純混合物、物理的もしくは化学的な引力によってもたらされる種々の触媒成分の錯体、触媒成分の化学反応生成物、またはそれらの組み合わせを包含するために用いることができる。

本発明の触媒組成物は、有利なことに、広い範囲の触媒濃度および触媒成分比にわたって共役ジエン類をポリジエン類へ重合するための技術的に有用な触媒活性を有する。幾つかの要因は、いずれか１つの触媒成分の最適濃度に影響を与え得る。例えば、触媒成分が相互作用して活性種を形成し得ることから、いずれか１つの触媒成分の最適濃度は、その他の触媒成分の濃度に依存し得る。

１以上の態様において、アルミノキサンとランタニド化合物とのモル比（アルミノキサン/Ｌｎ）は、５：１〜約１，０００：１、別の態様において約１０：１〜約７００：１、また別の態様において約２０：１〜約５００：１で変動することができる。

１以上の態様において、アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物とランタニド化合物とのモル比（Ａｌ/Ｌｎ）は、約１：１〜約２００：１、別の態様において約２：１〜約１５０：１、また別の態様において約５：１〜約１００：１で変動することができる。

臭素含有化合物とランタニド化合物とのモル比は、臭素含有化合物中の臭素原子のモル数とランタニド化合物中のランタニド原子のモル数との比率（Ｂｒ/Ｌｎ）の点から最もよく説明される。１以上の態様において、臭素/Ｌｎモル比は、約０．５：１〜約２０：１、別の態様において約１：１〜約１０：１、また別の態様において約２：１〜約６：１で変動することができる。

これらの態様または他の態様において、ヨウ素含有化合物中のヨウ素原子と臭素含有化合物中の臭素原子とのモル比（Ｉ/Ｂｒ）は、約０．１：１〜約１０：１、別の態様において約０．５：１〜約５：１、また別の態様において約０．８：１〜約２：１で変動することができる。

１以上の態様において、ジヒドロカルビルエーテルとランタニド化合物とのモル比（エーテル/Ｌｎ）は、０．５：１〜約１，０００：１、別の態様において約１：１〜約７００：１、また別の態様において約５：１〜約５００：１で変動することができる。

ランタニド系触媒は、種々の手法を用いることによって形成することができる。例えば、ランタニド系触媒は、重合されるモノマーに触媒構成要素を直接加えることによって形成することができる。この点について、ジヒドロカルビルエーテルを含む触媒構成要素を、逐次的様式または同時様式のどちらかで、加えることができる。一態様において、触媒成分を逐次的様式で加える場合、最初にジヒドロカルビルエーテルを加え、続いてアルミノキサンを加え、続いてランタニド化合物を加え、続いてアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物を加え、続いて最後に臭素含有化合物を任意によりヨウ素含有化合物と共に加えることができる。臭素含有化合物とヨウ素含有化合物の両方を用いる場合、それらを互いに予備混合してもよく、または個別に加えてもよい。重合されるモノマーへの触媒構成要素の直接的および個別の添加は、触媒システムのインサイチュ形成と呼ばれ得る。

別の態様において、触媒を予備形成することができる。つまり、ジヒドロカルビルエーテルを含む触媒成分を、重合されるモノマーの外部で導入して予備混合することができる。特定の態様において、触媒の予備形成は、適切な温度にて、一般的には約−２０℃〜約８０℃にて、いずれものモノマーの非存在下で、または少量の少なくとも１種の共役ジエンモノマーの存在下で、起こすことができる。共役ジエンモノマーの混合物を用いることもできる。触媒の予備形成に用いることができる共役ジエンモノマーの量は、ランタニド化合物１モルあたり、約１モル〜約５００モル、別の態様において約５モル〜約２５０モル、また別の態様において約１０モル〜約１００モルの範囲とすることができる。得られた予備形成触媒組成物を、所望であれば、重合されるモノマーに加えるのに先立って、熟成させることができる。

別の態様において、触媒は、二段階の手順を用いることによって形成することができる。第一段階は、適切な温度（例えば−２０℃〜約８０℃）にて、いずれものモノマーの非存在下で、または少量の少なくとも１種の共役ジエンモノマーの存在下で、ランタニド化合物をアルミノキサンおよびアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物と組み合わせることを伴うことができる。この第一段階の混合物を調製するのに用いられるモノマーの量は、触媒の予備形成について上で記載したモノマーの量と同様とすることができる。第二段階において、第一段階で調製した混合物、ジヒドロカルビルエーテルおよび臭素含有化合物を、任意によりヨウ素含有化合物と一緒に、重合されるモノマーに逐次的様式または同時様式のどちらかで加えることができる。一態様において、最初にジヒドロカルビルエーテルを加え、続いて第一段階で調製した混合物を加え、それに続いて臭素含有化合物を任意によりヨウ素含有化合物と一緒に加えることができる。

１以上の態様において、重合システムへの触媒または触媒成分の送達を容易にするために、触媒または触媒成分を溶解または懸濁する担体として、溶媒を用いることができる。別の態様において、共役ジエンモノマーを触媒担体として用いることができる。更に別の態様において、触媒成分を、いかなる溶媒もなしにそのままの状態で用いることができる。

１以上の態様において、適切な溶媒としては、触媒の存在下でのモノマーの重合の間に、重合や成長性ポリマー鎖への組み込みを起こさないであろう有機化合物が挙げられる。１以上の態様において、これらの有機種は、周囲温度および周囲気圧にて液体である。１以上の態様において、これらの有機溶媒は、触媒に対して不活性である。例示的な有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素などの、低いまたは相対的に低い沸点を有する炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン類、イソペンタン類、イソオクタン類、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン、および石油スピリットが挙げられる。そして、脂環式炭化水素の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。上記炭化水素の混合物を用いることもできる。当技術分野で周知のように、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が、環境上の理由のために望ましく用いることができる。低沸点炭化水素溶媒は、典型的に、重合が完了するとポリマーから分離される。

他の有機溶媒の例としては、パラフィン系オイル、芳香族オイル、または油展ポリマーに一般に使用される他の炭化水素オイル類などの高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は、不揮発性であるから、典型的には分離を必要とせずポリマー中に組み込まれたままである。

本発明によるポリジエン類の生産は、触媒的に有効量の上述の触媒組成物の存在下で共役ジエンモノマーを重合することによって達成することができる。触媒組成物、共役ジエンモノマーおよび使用するならば任意の溶媒の導入が、ポリマー生成物が形成される重合混合物を形成する。重合混合物に用いられる総触媒濃度は、触媒成分の純度、重合温度、所望される重合速度および重合転化、所望される分子量、ならびに多くの他の要因などの種々の要因の相互作用に依存し得る。従って、具体的な総触媒濃度は、触媒的に有効量の各触媒成分を用いることができるということ以外は、断定的に明記することができない。１以上の態様において、使用されるランタニド化合物の量は、共役ジエンモノマー１００ｇあたり、約０．０１ｍｍｏｌ〜約２ｍｍｏｌ、別の態様において約０．０２ｍｍｏｌ〜約１ｍｍｏｌ、また別の態様において約０．０５ｍｍｏｌ〜約０．５ｍｍｏｌで変動することができる。

１以上の態様において、用いられる重合システムは、一般的に、実質的に溶媒を含まないかまたは最小量の溶媒を含むバルク重合システムであると考えることができる。当業者はバルク重合プロセス（すなわち、モノマーが溶媒として働くプロセス）の利点を理解するであろうし、従って、用いられる重合システムは、バルク重合を行うことによって求められる利点に悪影響を与えるであろうよりも少ない溶媒を含む。１以上の態様において、重合混合物の溶媒含量は、重合混合物の総重量を基準として、約２０重量％未満、別の態様において約１０重量％未満、また更に別の態様において約５重量％未満とすることができる。更に別の態様において、重合混合物は実質的に溶媒を欠いており、これは、存在すれば重合プロセスに目に見える影響を及ぼす量の溶媒が存在しないことを指す。実質的に溶媒を欠く重合システムは、実質的に全く溶媒を含まないと言ってもよい。特定の態様において、重合混合物は溶媒を欠く。

重合は、当技術分野で既知のいずれの通常の重合容器中でも行うことができる。１以上の態様において、通常の撹拌タンク反応器中で、溶液重合を行うことができる。別の態様において、特にモノマー転化が約６０％未満である場合、通常の撹拌タンク反応器中で、バルク重合を行うことができる。更に別の態様において、特にバルク重合プロセスでのモノマー転化率が約６０％より高い場合、典型的には高度に粘性のセメントを生じ、バルク重合は、重合下の粘性セメントがピストンによってまたは実質的にはピストンによって移動させられる細長い反応器中で行うことができる。例えば、この目的に対しては、セメントが自己洗浄式の１軸または２軸撹拌器によって押し進められる押出機が適切である。有用なバルク重合プロセスの例は、米国特許出願公開第２００５/０１９７４７４ Ａ１号明細書で開示されており、これを参照により本明細書に援用する。

１以上の態様において、重合に使用される触媒成分の全てを、単一容器（例えば、通常の撹拌タンク反応器）内で混ぜ合わせることができ、また重合プロセスの全工程をこの容器内で行うことができる。別の態様において、重合に使用される触媒成分の２つ以上を、１個の容器内で予備混合し、次いで、モノマー（または、少なくともモノマーの大部分）の重合を行うことのできる別の容器へ移動させることができる。

重合は、バッチプロセス、連続プロセスまたは半連続プロセスとして実施することができる。半連続プロセスにおいて、モノマーは、必要に応じて断続的に充填され、すでに重合したモノマーと置き換わる。１以上の態様において、重合が進行する条件は、重合混合物の温度を約−１０℃〜約２００℃、別の態様において約０℃〜約１５０℃、また別の態様において約２０℃〜約１００℃の範囲内に維持するように制御することができる。１以上の態様において、重合の熱は、熱的に制御された反応器ジャケットによる外部冷却によって、反応器に接続された還流冷却器の使用を通じたモノマーの蒸発および濃縮による内部冷却によって、またはこの２つの方法の組み合わせによって除去することができる。また、約０．１気圧〜約５０気圧、別の態様において約０．５気圧〜約２０気圧、また別の態様において約１気圧〜約１０気圧の圧力下で重合を行うように、条件を制御することができる。１以上の態様において、重合を実施され得る圧力は、大部分のモノマーが液相状態であることを確実にする圧力を含む。これらの態様または他の態様において、重合混合物は、嫌気性条件下で保持することができる。

本発明の重合プロセスによって生産されるポリジエン類は、これらのポリマー中の幾つかのポリマー鎖が反応性鎖末端を有するような偽リビング特徴を持つことができる。いったん所望のモノマー転化率が達成されると、官能化剤を、任意により重合混合物へ導入して、官能化ポリマーを与えるようにいずれかの反応性ポリマー鎖と反応させることができる。１以上の態様において、官能化剤は、重合混合物をクエンチング剤と接触させるより前に導入される。別の態様において、官能化剤は、重合混合物がクエンチング剤で部分的にクエンチされた後で導入することができる。

１以上の態様において、官能化剤としては、本発明によって生産される反応性ポリマーと反応することによって官能化剤と反応していない成長鎖とは異なる官能基をポリマーに提供することができる化合物または試薬が挙げられる。前記官能基は、他のポリマー鎖（成長性および/もしくは非成長性）とまたはポリマーと混ぜ合わせることのできる補強充填剤（例えばカーボンブラック）などの他の構成要素と、反応性または相互作用性であり得る。１以上の態様において、官能化剤と反応性ポリマーとの間の反応は、付加反応または置換反応を介して進行する。

有用な官能化剤としては、２つ以上のポリマー鎖を一緒に結合せずポリマー鎖の末端に官能基を単に提供する化合物も、２つ以上のポリマー鎖を官能性結合を介して一緒にカップリングまたは結合して単一の巨大分子を形成することができる化合物も挙げることができる。後者の種類の官能化剤は、カップリング剤とも呼ばれ得る。

１以上の態様において、官能化剤は、ポリマー鎖にヘテロ原子を加えるまたは付与する化合物を含む。特定の態様において、官能化剤は、ポリマー鎖に官能基を付与して、官能化ポリマーから調製されるカーボンブラック充填加硫物の５０℃ヒステリシスロスを、非官能化ポリマーから調製される同様なカーボンブラック充填加硫物と比較して低減する官能化ポリマーを形成する化合物を含む。１以上の態様において、このヒステリシスロスの低減は、少なくとも５％であり、別の態様において少なくとも１０％であり、また別の態様において少なくとも１５％である。

１以上の態様において、適切な官能化剤は、偽リビングポリマー（例えば、本発明に従って生産されたもの）と反応することができる基を含有する化合物を含む。例示的な官能化剤としては、ケトン、キノン、アルデヒド、アミド、エステル、イソシアネート、イソチオシアネート、エポキシド、イミン、アミノケトン、アミノチオケトンおよび酸無水物が挙げられる。これらの化合物の例は、米国特許第４，９０６，７０６号、第４，９９０，５７３号、第５，０６４，９１０号、第５，５６７，７８４号、第５，８４４，０５０号、第６８３８，５２６号、第６９７７，２８１号および第６，９９２，１４７号明細書；米国特許出願公開第２００６/０００４１３１ Ａ１号、第２００６/００２５５３９ Ａ１号、第２００６/００３０６７７ Ａ１号および第２００４/０１４７６９４ Ａ１号明細書； 特開平０５−０５１４０６号公報、特開平０５−０５９１０３号公報、特開平１０−３０６１１３号公報、特開平１１−０３５６３３号公報で開示されており、これらを参照により本明細書に援用する。他の官能化剤の例としては、米国特許出願第１１/６４０，７１１号明細書に記載されるようなアジン化合物、米国特許出願第１１/７１０，７１３号明細書で開示されるようなヒドロベンズアミド化合物、米国特許出願第１１/７１０，８４５号明細書で開示されるようなニトロ化合物および米国特許出願公開第２００８/０１４６７４５ Ａ１号明細書で開示されるような保護オキシム化合物が挙げられ、これらは全て参照により本明細書に援用する。

特定の態様において、用いられる官能化剤はカップリング剤であってもよく、四塩化スズなどの金属ハロゲン化物、四塩化ケイ素などの半金属ハロゲン化物、ビス(オクチルマレイン酸)ジオクチルスズなどの金属エステル-カルボキシレート錯体、テトラエチルオルトシリケートなどのアルコキシシラン、およびテトラエトキシスズなどのアルコキシスズ酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。カップリング剤は、単独でまたは他の官能化剤と組み合わせて用いることができる。官能化剤の組み合わせは、任意のモル比で用いることができる。

重合混合物に導入される官能化剤の量は、重合を開始するのに用いられる触媒の種類および量、官能化剤の種類、所望する官能性のレベル、および他の数多くの要因を含む種々の要因に依存し得る。１以上の態様において、官能化剤の量は、ランタニド化合物１モルあたり、約１モル〜約２００モル、別の態様において約５モル〜約１５０モル、また別の態様において約１０モル〜約１００モルの範囲をとることができる。

反応性ポリマー鎖は高温にてゆっくりと自己終止し得ることから、一態様において、官能化剤は、ピーク重合温度が観察された時点で重合混合物に加えることができる。別の態様において、官能化剤は、ピーク重合温度に到達した後約２５〜３５分以内に加えることができる。

１以上の態様において、官能化剤は、所望のモノマー転化が達成された後であるがプロトン性水素原子を含有するクエンチング剤が加えられる前に重合混合物に導入することができる。１以上の態様において、官能化剤は、少なくとも５％、別の態様において少なくとも１０％、別の態様において少なくとも２０％、別の態様において少なくとも５０％、また別の態様において少なくとも８０％のモノマー転化率になった後に重合混合物に加えられる。これら態様または別の態様において、官能化剤は、９０％のモノマー転化率、別の態様において７０％のモノマー転化率、別の態様において５０％のモノマー転化率、別の態様において２０％のモノマー転化率、また別の態様において１５％のモノマー転化率になる前に重合混合物に加えられる。１以上の態様において、官能化剤は、モノマーの転化が完了した後、または実質的に完了した後に加えられる。特定の態様において、官能化剤は、２００７年８月７日に出願され同時係属中の米国出願公開公報第２００９−００４３０４６号明細書に開示されているようなルイス塩基の導入の直前に、導入と同時に、または導入直後に重合混合物へ導入することができる（前記明細書は参照により本明細書に援用される）。

１以上の態様において、官能化剤は、重合（または重合の少なくとも一部）が行われた場所（例えば容器の内部）で、重合混合物へ導入することができる。別の態様において、官能化剤は、重合（または重合の少なくとも一部）が行われたのと異なる場所で、重合混合物へ導入することができる。例えば、官能化剤は、下流の反応器もしくはタンク、インラインの反応器もしくはミキサー、押出機、またはデボラチライザーなどの下流容器中で重合混合物へ導入することができる。

官能化剤が重合混合物へ任意に導入された時点および/または所望の反応時間が提供された時点で、残存するいずれもの反応性ポリマー鎖および触媒または触媒構成要素を不活性化するために、クエンチング剤を重合混合物に加えることができる。クエンチング剤は、プロトン性化合物とすることができ、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の態様において、クエンチング剤は、２００７年８月７日に出願され同時係属中の米国特許出願第１１/８９０，５９１号明細書で開示されているようなポリヒドロキシ化合物を含む（前記明細書は参照により本明細書に援用される）。クエンチング剤の添加と共に、その前または後に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの酸化防止剤を加えてもよい。用いられる酸化防止剤の量は、ポリマー生成物の約０．２重量％〜約１％の範囲とすることができる。クエンチング剤および酸化防止剤は、そのままの材料として、または必要に応じて重合混合物に加えられる前に炭化水素溶媒もしくは共役ジエンモノマーに溶解して、加えることができる。

１以上の態様において、クエンチング剤は、少なくとも５％、別の態様において少なくとも１０％、別の態様において少なくとも２０％、別の態様において少なくとも５０％、また別の態様において少なくとも８０％のモノマー転化率になった後に重合混合物へ加えられる。これらの態様または他の態様において、クエンチング剤は、９０％のモノマー転化率になる前に、別の態様において７０％のモノマー転化率になる前に、別の態様において５０％のモノマー転化率になる前に、別の態様において２０％のモノマー転化率になる前に、また別の態様において１５％のモノマー転化率になる前に、重合混合物へ加えられる。

重合混合物がクエンチされた時点で、重合混合物の種々の構成要素を回収することができる。１以上の態様において、未反応モノマーを重合混合物から回収することができる。例えば、未反応モノマーは、当技術分野で既知の手法を用いて重合組成物から蒸留することができる。１以上の態様において、デボラチライザーを用いて重合混合物から未反応モノマーを除去することができる。未反応モノマーを重合混合物から除去すると、未反応モノマーを精製し、保管し、および/または重合プロセスに戻して再生利用することができる。

ポリマー生成物は、当技術分野で既知の手法を用いることによって重合混合物から回収することができる。１以上の態様において、脱溶媒手法および乾燥手法を用いることができる。一例として、ポリマーは、適切な温度（例えば、約１００℃〜約１７０℃）にて大気圧下または減圧下での蒸発によって揮発性物質が除去される脱溶媒押出機などの加熱されたスクリュー装置に重合混合物を通過させることによって、回収することができる。この処理は、未反応モノマーだけでなく低沸点溶媒をも除去するのに役立つ。あるいは、ポリマーは、重合混合物を水蒸気脱溶媒に供し、続いて結果として得られたポリマー小片を熱風トンネル内で乾燥させることによって、回収することもできる。ポリマーは、重合混合物をドラム乾燥機上で直接乾燥させることによって回収することもできる。

本発明の方法の１以上の態様によってシス−１，４−ポリジエン類（例えば、シス−１，４−ポリブタジエン）が生産される場合、前記シス−１，４−ポリジエン類は、有利には９６％を超える、別の態様において９７％を超える、別の態様において９８％を超える、別の態様において９９．０％を超える、別の態様において９９．１％を超える、別の態様において９９．２％を超える、また別の態様において９９．３％を超えるシス−１，４結合含量を有する。これらの態様または他の態様において、ポリジエン類（例えば、シス−１，４−ポリブタジエン）は、２．５未満、別の態様において２．２未満、別の態様において２．０未満、別の態様において１．８未満、また別の態様において１．６未満の分子量分布を有する。

有利なことに、これらのポリマーは、優れた粘弾性特性を示し、種々のタイヤ構成部品（タイヤトレッド、サイドウォール、サブトレッドおよびビードフィラーが挙げられるが、これらに限定されない）の製造において特に有用である。前記シス−１，４−ポリジエン類は、タイヤストックのエラストマー成分の全部または一部として用いることができる。前記シス−１，４−ポリジエン類が他のゴムと組み合わせて用いられてタイヤストックのエラストマー成分を形成する場合、それら他のゴムは天然ゴム、合成ゴムおよびそれらの混合物とすることができる。合成ゴムの例としては、ポリイソプレン、ポリ(スチレン−コ−ブタジエン)、低シス−１，４結合含量を有するポリブタジエン、ポリ(スチレン−コ−ブタジエン−コ−イソプレン)、およびそれらの混合物が挙げられる。前記シス−１，４−ポリジエン類は、ホース、ベルト、靴底、ウインドウシール、その他のシール、振動減衰ゴム、およびその他の工業製品の製造において用いることもできる。

本発明の実施を証明するために、以下の実施例を準備して試験した。しかしながら、実施例を本発明の範囲の限定とみなすべきでない。特許請求の範囲が本発明を規定するのに役立つであろう。

［例１］
重合反応器は、高粘度ポリマーセメントを混合することができる機械式撹拌機（シャフトおよびブレード）を具えた１ガロンのステンレス円筒から構成されていた。重合反応器の最上部は、重合の持続時間の間中、重合反応器の内側で発生した１，３−ブタジエン蒸気を運び、濃縮し、再生利用するための還流冷却器と接続されていた。重合反応器は、冷水によって冷やされる冷却ジャケットも具えていた。重合の熱は、還流冷却器の使用による内部冷却によって部分的に放散させ、また冷却ジャケットへの熱移動による外部冷却によって部分的に放散させた。

重合反応器を、乾燥窒素流で完全にパージし、次に、１００ｇの乾燥１，３−ブタジエンモノマーを重合反応器に充填し、重合反応器を６５℃まで加熱し、次いで重合反応器中に残存する液体１，３−ブタジエンがなくなるまで還流冷却器システムの最上部から１，３−ブタジエン蒸気を放出することによって、乾燥窒素流を１，３−ブタジエン蒸気で置き換えた。還流冷却器および重合反応器のジャケットに冷却水を加え、１３０２ｇの１，３−ブタジエンモノマーと、ジブチルエーテル（ｎ−Ｂｕ_２Ｏ）のヘキサン溶液７．８ｍＬを重合反応器に充填した。１，３−ブタジエンモノマーを３２℃にて恒温とした後、１９．２ｗｔ％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液６．５ｇ、０．０５４Ｍのバーサチック酸ネオジムのヘキサン溶液１．４４ｍＬ、１．５Ｍのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液５．２０ｍＬ、１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）のヘキサン溶液２．８１ｍＬ、０．０５Ｍのテトラブロモメタン（ＣＢｒ_４）のヘキサン溶液３．１２ｍＬを混合してその混合物を１５分間熟成させることによって調製した予備形成触媒を重合反応器へ充填することによって、重合を開始した。その開始から３．５分後に、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は１４３．２ｇ（転化率１１．０％）であった。このポリマーのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を、モンサント・ムーニー粘度計を用いて、大ローター、１分の予熱時間、４分の実行時間で測定したところ、１００℃にて２１．３であった。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したところ、このポリマーは、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が１１０，０００、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が２６２，０００、分子量分布（Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ）が２．４であった。このポリマーの赤外分光分析は、シス−１，４−結合含量が９９．２％、トランス−１，４−結合含量が０．６％、１，２−結合含量が０．２％であることを示した。

［例２］（比較例）
１．０ＭのＤＩＢＡＨのヘキサン溶液２．５０ｍＬを加えたこととＣＢｒ_４の代わりにテトラブロモシラン（ＳｉＢｒ_４）を用いたことを除いて、例１で用いたのと同じ手順を用いた。開始から２０．０分後に、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、３６．９ｇ（転化率２．８％）であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた：ＭＬ_１＋４＝非常に低い様であり、測定しなかった；Ｍ_ｎ＝５９，０００；Ｍ_ｗ＝１６４，０００；Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ＝２．８；シス−１，４−結合含量＝９２．３％；トランス−１，４−結合含量＝５．５％；１，２−結合含量＝２．２％。

［例３］（比較例）
ＣＢｒ_４の代わりに臭化スズ(ＩＶ)（ＳｎＢｒ_４）を用いたことを除いて、例１で用いたのと同じ手順を用いた。開始から４．３分後に、重合によって、重合反応器の撹拌機上にポリマーゲルが形成された。ゲル形成した時点で、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を直ちに終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、５１．４ｇ（転化率３．９％）であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた：ＭＬ_１＋４＝３５．７；Ｍ_ｎ＝８５，０００；Ｍ_ｗ＝５３０，０００；Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ＝６．２；シス−１，４−結合含量＝９９．３％；トランス−１，４−結合含量＝０．５％；１，２−結合含量＝０．２％。

例１で得られた結果と比較の例２で得られた結果（表１）との比較は、ＳｉＢｒ_４の代わりにＣＢｒ_４を使用することで、所望のムーニー粘度で高いシス−１，４−結合含量と狭い分子量分布を有するポリマーが生じることを示している。ＳｉＢｒ_４の添加は、より低活性な触媒をもたらした。例１と比較の例３を比較して、ＳｎＢｒ_４は高いシス−１，４−結合含量を有するシス−１，４−ブタジエンの形成をもたらしたが、その触媒は活性があり過ぎて、重合の間にポリマーゲルの形成をもたらし、広い分子量分布につながった。

［例４］
ＣＢｒ_４の代わりに２−ブロモ−２−メチルプロパン（ｔ−ＢｕＢｒ）を用いたことを除いて、例１で用いたのと同じ手順を用いた。開始から３．０分後に、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、１３４．７ｇ（転化率１０．３％）であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた：ＭＬ_１＋４＝２９．９；Ｍ_ｎ＝１３２，０００；Ｍ_ｗ＝２６９，０００；Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ＝２．０；シス−１，４−結合含量＝９９．３％；トランス−１，４−結合含量＝０．６％；１，２−結合含量＝０．１％。

［例５］（比較例）
１．０ＭのＤＩＢＡＨのヘキサン溶液２．６５ｍＬを加えたこととＣＢｒ_４の代わりに２−クロロ−２−メチルプロパン（ｔ−ＢｕＣｌ）を用いたことを除いて、例１で用いたのと同じ手順を用いた。開始から２．８分後に、重合によって、重合反応器の撹拌機上にポリマーゲルが形成された。ゲル形成した時点で、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を直ちに終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、１４９．０ｇ（転化率１１．４％）であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた：ＭＬ_１＋４＝１１．３；Ｍ_ｎ＝１１１，０００；Ｍ_ｗ＝１８８，０００；Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ＝１．７；シス−１，４−結合含量＝９８．９％；トランス−１，４−結合含量＝０．９％；１，２−結合含量＝０．２％。

［例６］（比較例）
１．０ＭのＤＩＢＡＨのヘキサン溶液２．５０ｍＬを加えたこととＣＢｒ_４の代わりに２−ヨード−２−メチルプロパン（ｔ−ＢｕＩ）を用いたことを除いて、例１で用いたのと同じ手順を用いた。開始から１０．０分後に、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、１７５．４ｇ（転化率１２．９％）であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた：ＭＬ_１＋４＝２９．２；Ｍ_ｎ＝１５６，０００；Ｍ_ｗ＝２３７，０００；Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ＝１．５；シス−１，４−結合含量＝９８．８％；トランス−１，４−結合含量＝０．９％；１，２−結合含量＝０．３％。

例４で得られた結果と比較の例５で得られた結果（表２）との比較は、ｔ−ＢｕＣｌの代わりにｔ−ＢｕＢｒを使用することで、重合の間にゲルを形成することなく、所望のムーニー粘度で高いシス−１，４−結合含量と狭い分子量分布を有するポリマーが生じることを示している。例４と比較の例６を比較して、ｔ−ＢｕＢｒは、ｔ−ＢｕＩよりも高いシス−１，４−結合含量を有するシス−１，４−ポリブタジエンの形成をもたらした。

［例７］
１．０ＭのＤＩＢＡＨのヘキサン溶液２．７３ｍＬを加えたことを除いて、例１で用いたのと同じ手順を用いた。開始から２．８分後に、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、１５７．２ｇ（転化率１２．１％）であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた：ＭＬ_１＋４＝１４．９；Ｍ_ｎ＝１１７，０００；Ｍ_ｗ＝２１３，０００；Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ＝１．８；シス−１，４−結合含量＝９９．１％；トランス−１，４−結合含量＝０．７％；１，２−結合含量＝０．２％。

［例８］（比較例）
ｎ−Ｂｕ_２Ｏの添加を省略したことを除いて、例１で用いたのと同じ手順を用いた。開始から１．７分後に、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を直ちに終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、１６４．３ｇ（転化率１２．６％）であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた：ＭＬ_１＋４＝１５．２；Ｍ_ｎ＝１２７，０００；Ｍ_ｗ＝１７９，０００；Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ＝１．４；シス−１，４−結合含量＝９８．３％；トランス−１，４−結合含量＝１．５％；１，２−結合含量＝０．２％。

表３において例７と比較の例８を比較すると、ｎ−Ｂｕ_２Ｏの添加はシス−１，４−結合含量を増加させる。

［例９］
０．０５Ｍのｔ−ＢｕＢｒのヘキサン溶液３．１２ｍＬを加えたことを除いて、例１で用いたのと同じ手順を用いた。開始から３．０分後に、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、１３４．７ｇ（転化率１０．３％）であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた：ＭＬ_１＋４＝２９．９；Ｍ_ｎ＝１３２，０００；Ｍ_ｗ＝２６９，０００；Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ＝２．０；シス−１，４−結合含量＝９９．３％；トランス−１，４−結合含量＝０．６％；１，２−結合含量＝０．１％。

［例１０］（比較例）
ｎ−Ｂｕ_２Ｏの添加を省略したことと０．０５Ｍのｔ−ＢｕＢｒのヘキサン溶液３．１２ｍＬを加えたことを除いて、例１で用いたのと同じ手順を用いた。開始から０．７分後に、重合によって、重合反応器の撹拌機上にポリマーゲルが形成された。ゲル形成した時点で、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を直ちに終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、５９．５ｇ（転化率４．６％）であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた：ＭＬ_１＋４＝８．０；Ｍ_ｎ＝８４，０００；Ｍ_ｗ＝１５７，０００；Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ＝１．９；シス−１，４−結合含量＝９８．５％；トランス−１，４−結合含量＝１．３％；１，２−結合含量＝０．２％。

表３において例９と比較の例１０を比較すると、ｎ−Ｂｕ_２Ｏの添加は、シス−１，４−結合含量を増加させて、重合反応の間のゲルの形成を防ぐ。

［例１１］
０．０５ＭのＢｒ_２のヘキサン溶液１．５６ｍＬを加えたことを除いて、例１で用いたのと同じ手順を用いた。開始から３．３分後に、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、１６０．４ｇ（転化率１２．３％）であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた：ＭＬ_１＋４＝２３．９；Ｍ_ｎ＝１３２，０００；Ｍ_ｗ＝２３５，０００；Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ＝１．８；シス−１，４−結合含量＝９９．２％；トランス−１，４−結合含量＝０．７％；１，２−結合含量＝０．１％。

［例１２］（比較例）
ｎ−Ｂｕ_２Ｏの添加を省略したことと０．０５ＭのＢｒ_２のヘキサン溶液１．５６ｍＬを加えたことを除いて、例１で用いたのと同じ手順を用いた。開始から０．３分後に、重合によって、重合反応器の撹拌機上にポリマーゲルが形成された。ゲル形成した時点で、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を直ちに終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、６７．０ｇ（転化率５．１％）であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた：ＭＬ_１＋４＝３．７；Ｍ_ｎ＝７１，０００；Ｍ_ｗ＝１２７，０００；Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ＝１．８；シス−１，４−結合含量＝９８．４％；トランス−１，４−結合含量＝１．３％；１，２−結合含量＝０．３％。

表３において例１１と比較の例１２を比較すると、ｎ−Ｂｕ_２Ｏの添加は、シス−１，４−結合含量を増加させて、重合反応の間のゲルの形成を防ぐ。

［例１３］（比較例）
ＤＩＢＡＨの添加を省略したことを除いて、例７で用いたのと同じ手順を用いた。開始から２０．０分後に、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合反応を終結させた。重合混合物中にポリマー生成物は存在しなかった。表４において例７と比較の例１３を比較すると、重合を起こすためにはアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物（例えばＤＩＢＡＨ）が必要である。

［例１４］（比較例）
ＭＡＯの添加を省略したことを除いて、例７で用いたのと同じ手順を用いた。開始から２０．０分後に、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を直ちに終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、４４．９ｇ（転化率３．４％）であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた：ＭＬ_１＋４＝２６．８；Ｍ_ｎ＝７１，０００；Ｍ_ｗ＝４９９，０００；Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ＝７．０；シス−１，４−結合含量＝９９．０％；トランス−１，４−結合含量＝０．６％；１，２−結合含量＝０．４％。

表３の例７と表４の比較の例１４を比較すると、１０％を超える転化率、９９．０％を上回るシス−１，４−結合含量、および狭い分子量分布で重合を起こすためにはＭＡＯが必要である。

［例１５］（比較例）
ＤＩＢＡＨの添加を省略したことを除いて、例９で用いたのと同じ手順を用いた。開始から２０．０分後に、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合反応を終結させた。重合混合物中にポリマー生成物は存在しなかった。表３の例９と表４の比較の例１５を比較すると、重合を起こすためにはアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物（例えばＤＩＢＡＨ）が必要である。

［例１６］（比較例）
ＭＡＯの添加を省略したことを除いて、例９で用いたのと同じ手順を用いた。開始から２０．０分後に、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合反応を終結させた。重合反応物からポリマーを単離できなかった。表３の例９と表４の比較の例１６を比較すると、重合を起こすためにはＭＡＯが必要である。

［例１７］（比較例）
ＤＩＢＡＨの添加を省略したことを除いて、例１１で用いたのと同じ手順を用いた。開始から２０．０分後に、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合反応を終結させた。重合混合物中にポリマー生成物は存在しなかった。表３の例１１と表４の比較の例１７を比較すると、重合を起こすためにはアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物（例えばＤＩＢＡＨ）が必要である。

［例１８］（比較例）
ＭＡＯの添加を省略したことを除いて、例１１で用いたのと同じ手順を用いた。開始から２０．０分後に、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を直ちに終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、３．４ｇ（転化率０．３％）であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた：ＭＬ_１＋４＝非常に低い様であり、測定しなかった；Ｍ_ｎ＝７２，０００；Ｍ_ｗ＝４８４，０００；Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ＝６．７；シス−１，４−結合含量＝９９．０％；トランス−１，４−結合含量＝０．５％；１，２−結合含量＝０．５％。

表３の例１１と表４の比較の例１８を比較すると、１０％を超える転化率、９９．０％を上回るシス−１，４−結合含量、および狭い分子量分布で重合を起こすためにはＭＡＯが必要である。

［例１９］
ＣＢｒ_４の代わりに０．００８３Ｍの四臭化炭素と０．０１１Ｍのヨードホルム（ＣＨＩ_３）とを予備混合したヘキサン溶液４．７ｍＬを用いたことを除いて、例１で用いたのと同じ手順を用いた。開始から４．０分後に、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、１６５．０ｇ（転化率１２．７％）であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた：ＭＬ_１＋４＝２２．３；Ｍ_ｎ＝１２８，０００；Ｍ_ｗ＝２１９，０００；Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ＝１．７；シス−１，４−結合含量＝９９．１％；トランス−１，４−結合含量＝０．７％；１，２−結合含量＝０．２％。

［例２０］（比較例）
１．０ＭのＤＩＢＡＨのヘキサン溶液２．８１ｍＬを加えたことを除いて、例１で用いたのと同じ手順を用いた。開始から２．８分後に、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、１３０．７ｇ（転化率１０．０％）であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた：ＭＬ_１＋４＝２２．１；Ｍ_ｎ＝１１０，０００；Ｍ_ｗ＝２６９，０００；Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ＝２．４；シス−１，４−結合含量＝９９．３％；トランス−１，４−結合含量＝０．６％；１，２−結合含量＝０．１％。

表５において例１９と比較の例２０を比較すると、混合臭化物-ヨウ化物触媒は、９９．０％を上回るシス−１，４−結合含量とＣＢｒ_４触媒よりも狭い分子量分布とを有するポリマーを生じた。混合臭化物-ヨウ化物触媒は、ＣＢｒ_４触媒よりもゆっくりとした、より望ましい速度であった。

［例２１］（比較例）
１．０ＭのＤＩＢＡＨのヘキサン溶液２．３４ｍＬを加えたことと続いてＣＢｒ_４の代わりに０．１７ＭのＣＨＩ_３のヘキサン溶液６．２４ｍＬを加えたことを除いて、例１で用いたのと同じ手順を用いた。開始から５．０分後に、重合混合物を１３６０ｇのヘキサンで希釈して、そのバッチに５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有する３ガロンのイソプロパノールを滴下することによって、重合を終結させた。凝固したポリマーをドラム乾燥させた。このポリマーの収量は、１９９．４ｇ（転化率１５．４％）であった。この生じたポリマーは、次の特性を有していた：ＭＬ_１＋４＝１９．５；Ｍ_ｎ＝１４８，０００；Ｍ_ｗ＝１９４，０００；Ｍ_ｗ/Ｍ_ｎ＝１．３；シス−１，４−結合含量＝９８．８％；トランス−１，４−結合含量＝０．９％；１，２−結合含量＝０．３％。

表５において例１９と比較の例２１を比較すると、混合臭化物-ヨウ化物触媒は、ＣＨＩ_３触媒のよりゆっくりとした速度で、高いシス−１，４−結合含量（９９．０％を上回る）を有すると同時に狭い分子量分布を維持しているポリマーを生じた。

当業者には、本発明の範囲と精神から逸脱しない様々な修正及び変更が明らかとなるであろう。本発明は、本願に示す実施態様に正規に限定されるものではない。

Claims (12)

1. ポリジエンを調製する方法であって、
   ジヒドロカルビルエーテルの存在下で共役ジエンモノマーを重合する工程を含み、前記重合する工程が、重合混合物の総重量を基準として２０重量％未満の有機溶媒を含む重合混合物内で行われ、前記重合する工程が、（ａ）ランタニド化合物、（ｂ）アルミノキサン、（ｃ）アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、ならびに（ｄ）元素状臭素、臭素含有混合ハロゲンおよび有機臭化物からなる群より選択される臭素含有化合物を含む成分の組み合わせまたは反応生成物を含むランタニド系触媒システムを用いることによって９９％を超えるシス-１，４-結合含量を有するポリジエンを生産する、前記方法。
2. 前記ジヒドロカルビルエーテルが、式Ｒ-Ｏ-Ｒ（式中、各Ｒは、独立してアルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基およびシクロアルケニル基からなる群より選択されるヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である）によって規定される、請求項１記載の方法。
3. 前記ジヒドロカルビルエーテルが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-ｎ-プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ-ｎ-ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ-ｔ-ブチルエーテル、ジ-ｎ-ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ-ｎ-ヘキシルエーテル、ジ-ｎ-ヘプチルエーテル、ジ-２-エチルヘキシルエーテル、ジ-ｎ-オクチルエーテル、ジ-ｎ-ノニルエーテル、ジ-ｎ-デシルエーテルおよびジベンジルエーテルからなる群より選択される、請求項２記載の方法。
4. 前記ジヒドロカルビルエーテルが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-ｎ-プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ-ｎ-ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ-ｔ-ブチルエーテル、ジ-ｎ-ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジ-ｎ-ヘキシルエーテル、ジ-ｎ-ヘプチルエーテル、ジ-２-エチルヘキシルエーテル、ジ-ｎ-オクチルエーテル、ジ-ｎ-ノニルエーテルおよびジ-ｎ-デシルエーテルからなる群より選択される、請求項３記載の方法。
5. 前記アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物が、式ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ（式中、各
   Ｒは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合している一価の有機基であり、各Ｘは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基またはアリールオキシド基であり、ｎは１〜３の整数である）によって規定される、請求項２記載の方法。
6. 前記有機臭化物が式Ｒ_４−ｘＣＢｒ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数であり、各Ｒは独立し
   て一価の有機基、水素原子およびハロゲン原子からなる群より選択される）によって規定される、請求項１記載の方法。
7. 前記臭素含有化合物が、臭素化炭化水素、臭化アシルおよび臭素化カルボン酸エステルからなる群より選択される有機臭化物である、請求項２記載の方法。
8. 前記ランタニド系触媒システムが、前記ランタニド化合物、前記アルミノキサン、前記アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、前記臭素含有化合物、およびヨウ素含有化合物を含む成分の組み合わせまたは反応生成物を含む、請求項２記載の方法。
9. 前記ヨウ素含有化合物が、元素状ヨウ素、ヨウ素含有混合ハロゲン、ヨウ化水素、有機ヨウ化物、無機ヨウ化物、金属ヨウ化物、および有機金属ヨウ化物からなる群より選択される、請求項８記載の方法。
10. 前記アルミノキサンと前記ランタニド化合物とのモル比が５：１〜１０００：１であり、前記アルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物と前記ランタニド化合物とのモル比が１：１〜２００：１であり、前記臭素含有化合物と前記ランタニド化合物とのモル比が０．５：１〜２０：１であり、前記ジヒドロカルビルエーテルと前記ランタニド化合物とのモル比が０．５：１〜１０００：１である、請求項２記載の方法。
11. 前記ヨウ素含有化合物中のヨウ素原子と前記臭素含有化合物中の臭素原子とのモル比が０．１：１〜１０：１である、請求項８記載の方法。
12. 前記重合する工程が、有機溶媒を欠く重合混合物内で行われる、請求項２記載の方法。