BRPI1013296B1 - processo para a produção de polidienos - Google Patents

Abstract

processo para a produção de polidienos um processo para preparar um polidieno, o processo compreende a etapa de polimerizaração de um monômero de dieno conjugado na presença de um éter de dihidrocarbila, onde a etapa de polimerização ocorre dentro de uma mistura de polimerização que inclui menos de 20% em peso de solvente orgânico com base no peso total da mistura de polimerização, e onde a etapa de polimerização emprega um sistema de catalisador baseado em lantanídeo que inclui a combinação de ou o produto da reação dos ingredientes que incluem (a) um composto lantanídeo, (b) um aluminoxano, (c) um composto organoalumínio diferente de um aluminoxano e (d) um composto contendo bromo selecionado do grupo formado por bromo elementar, halogênios mistos contendo bromo e brometos orgânicos.

Description

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLIDIENOS

CAMPO DA INVENÇÃO

Uma ou mais modalidades da presente invenção são direcionadas a um processo para produção de polidienos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Polidienos podem ser produzidos por polimerização em solução, em que o monômero de dieno conjugado é polimerizado em um solvente inerte ou diluente. O solvente serve para solubilizar os reagentes e produtos, para agir como um carreador para os reagentes e produto, para auxiliar na transferência de calor da polimerização, e para colaborar na moderação da taxa de polimerização. 0 solvente permite ainda uma agitação mais fácil e transferência da mistura de polimerização (também denominado cimento), pois a viscosidade do cimento é reduzida pela presença do solvente. No entanto, a presença do solvente impõe várias dificuldades. O solvente deve ser separado do polímero e, então, reciclado para reuso ou descartado de algum modo como refugo. O custo da recuperação e reciclagem do solvente aumenta sobremaneira o custo do polímero que é produzido, e sempre existe o risco de que o solvente reciclado depois da purificação ainda possa reter algumas impurezas que contaminariam o catalisador da polimerização. Além disso, alguns solventes, tais como hidrocarbonetos aromáticos, podem levantar questões ambientais. Adicionalmente, a pureza do produto do polímero pode ser afetada, se houver dificuldades na remoção do solvente.

Polidienos também podem ser produzidos por polimerização em massa (também denominada polimerização em massa), em que o monômero de dieno conjugado é polimerizado na ausência ou ausência substancial de qualquer solvente, e, com efeito, o monômero em si atua como um diluente. Como a polimerização em massa essencialmente não contém solvente

2/50 há menor risco de contaminação e a separação do produto é simplificada. A polimerização em massa oferece uma série de vantagens econômicas que incluem menor custo de capital para nova capacidade da usina, menor custo energético para operação, e um menor número de pessoas para operar. A característica de ausência de solvente também fornece vantagens ambientais, com a redução da poluição gerada pelas emissões e pela água de refugo.

A despeito de suas muitas vantagens, a polimerização em massa requer um controle de temperatura bastante criterioso, existindo ainda a necessidade de um equipamento de agitação robusto e elaborado, já que a viscosidade da mistura de polimerização pode aumentar muito. Na ausência do diluente adicionado, a alta viscosidade do cimento e os efeitos exotérmicos podem tornar o controle de temperatura demasiado complexo. Consequentemente, podem ocorrer pontos quentes localizados, resultando na degradação, gelificação, e/ou descoloração do produto do polímero. Em caso extremo, a aceleração descontrolada da taxa de polimerização pode levar a desastrosas reações de disparo (runaway). Para facilitar o controle de temperatura durante a polimerização em massa, é desejável que um catalisador proporcione uma· taxa de reação que seja suficientemente rápida por razões econômicas, mas lenta o bastante para permitir a remoção do calor exotérmico da polimerização de modo a garantir a segurança do processo.

Sistemas catalisadores baseados em lantanídeo que compreendem um composto lantanídeo, um agente alquilante, e uma fonte de halogênio são sabidamente úteis à produção de polímeros de dieno conjugados que têm altos teores de ligação cis-1,4. Os polidienos cis-1,4 resultantes têm, Tipicamente, uma ligação cis-1,4 inferior a 99%. As

3/50 distribuições de peso molecular variam, mas tipicamente estão acima de 2. Sabe-se que polidienos cis-1,4 com teores cis mais altos, e distribuições mais restritas do peso molecular, proporcionam uma maior capacidade de experimentar uma cristalização induzida por tensão e histerese mais baixa e, assim, proporcionar propriedades físicas superiores, por exemplo, maior resistência à tração e maior resistência à abrasão. Portanto, existe a necessidade de desenvolver um processo para produção de polidienos cis-1,4 que tenha uma combinação de teores de cis bastante elevados (cis superior a 99%) e restritas distribuições de peso molecular.

Infelizmente, a maior parte dos sistemas catalisadores não pode obter consistentemente todas estas propriedades. Por exemplo, foram desenvolvidos catalisadores para produzir polímeros com teores de ligação cis-1,4 acima de 99%, mas com amplas distribuições de peso molecular. Ademais, muitos destes catalisadores utilizam cloretos de ácido de Lewis altamente ativos, brometos, e iodetos para obter tais propriedades, o que resulta em taxas de polimerização excessivamente rápidas. Isso dificulta muito o controle de temperatura e compromete a segurança do processo. Taxas de polimerização mais rápidas e temperaturas incontroláveis, em geral, levam à formação de gel no interior do reator de polimerização devido à formação em excesso de polímero nas paredes do reator. Por sua vez, o reator precisa ser limpo antes que outra polimerização possa ser conduzida, resultando em atrasos com altos custos para a produção.

Portanto, é desejável desenvolver um método de polimerização em massa para produzir polidienos cis-1,4 que tenham um teor mais alto de ligação cis-1,4 e uma distribuição de peso molecular mais baixa.

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SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Um ou mais modalidades da presente invenção fornecem um processo para preparar um polidieno, o processo compreende a etapa de polimerizar um monômero de dieno conjugado na presença de um éter de di-hidrocarbila, em que a etapa de polimerização ocorre dentro de uma mistura de polimerização que inclui menos de 20%, em peso, de solvente orgânico com base no peso total da mistura de polimerização e em que a etapa de polimerização emprega um sistema de catalisador baseado em lantanideo que inclui a combinação dos ou produto da reação dos ingredientes que incluem (a) um composto lantanideo, (b) um aluminoxano, (c) um composto organoaluminio, salvo um aluminoxano, e (d) um composto contendo bromo selecionado do grupo formado por bromo elementar, halogênios mistos contendo bromo, e brometos orgânicos.

Ainda outras modalidades da presente invenção fornecem um processo para preparar um polidieno, sendo que o processo compreende a etapa de introduzir o monômero de dieno conjugado com um sistema de catalisador baseado em lantanideo na presença de menos cerca de 20%, em peso, de solvente orgânico com base no peso total da mistura de polimerização, em que o sistema de catalisador baseado em lantanideo inclui a combinação de ou o produto da reação dos ingredientes que incluem (a) um composto lantanideo, (b) um aluminoxano, (c) um composto organoaluminio, salvo um aluminoxano, (d) um composto contendo bromo selecionado do grupo formado por bromo elementar, halogênios mistos contendo bromo, e brometos orgânicos, e (e) um éter de dihidrocarbila .

Outras modalidades da presente invenção fornecem ainda um processo para preparar um polidieno, sendo que o processo compreende a etapa de introduzir (a) um composto

5/50 lantanideo, (b) um aluminoxano, (c) um composto organoaluminio, salvo um aluminoxano, (d) um composto contendo bromo selecionado do grupo formado por bromo elementar, halogênios mistos contendo bromo, brometo de hidrogênio, e brometos orgânicos, (e) um éter de dihidrocarbila, e (f) monômero de dieno conjugado, em que a etapa de introdução forma uma mistura de polimerização que inclui menos de 20%, em peso, de solvente com base no peso total da mistura de polimerização.

Ainda outras modalidades da presente invenção fornecem um cis-1,4-polidieno que tem um teor de ligação cis-1,4 superior a 99% e uma distribuição de peso molecular inferior a 2,0,

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS

De acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção, os polidienos são produzidos por polimerização em massa do monômero de dieno conjugado com um sistema de catalisador baseado em lantanideo que é a combinação de ou o produto da reação de (a) um composto lantanideo, (b) um aluminoxano, (c) um composto organoaluminio, salvo um aluminoxano, (d) um composto contendo bromo selecionado do grupo formado por bromo elementar, halogênios mistos contendo bromo, e brometos orgânicos, e (e) um éter de dihidrocarbila. Sem buscar vinculação a qualquer teoria particular, acredita-se que tais ingredientes catalisadores produzem sinergisticamente um produto de polidieno com um vantajoso teor cis-1,4 e um equilíbrio geral de propriedades vantajosas. Ademais, descobriu-se inesperadamente que com a inclusão de um composto contendo iodo como um ingrediente catalisador adicional, a distribuição de peso molecular pode ser aprimorada favoravelmente sem um impacto nocivo sobre as demais propriedades.

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Em uma ou mais modalidades, exemplos de monômero de dieno conjugado que podem ser polimerizados, de acordo com a presente invenção, incluem 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-l,3-butadieno, 2-etil-l,3-butadieno, 2-metil-l,3-pentadieno, 3-metil-l,3pentadieno, 4-metil-l,3-pentadieno, e 2,4-hexadieno. Misturas de dois ou mais dienos conjugados também podem ser utilizadas na co-polimerização.

Diversos compostos lantanideos ou misturas do mesmo podem ser empregados. Em uma ou mais modalidades, esses compostos podem ser solúveis em solventes de hidrocarbonetos, tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, ou hidrocarbonetos cicloalifáticos. Em outras modalidades, compostos lantanideos insolúveis em hidrocarbonetos, que podem ser suspensos em meio de polimerização para formar espécies cataliticamente ativas, também são úteis.

Compostos lantanideos podem incluir, pelo menos, um átomo de lantânio, neódmio, cério, praseodimio, prométio, samário, európio, gadolinio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio, lutécio, e didimio. O didimio pode incluir uma mistura comercial de elementos das terras raras obtidos a partir da areia monazitica.

O átomo lantanideo nos compostos lantanideos pode estar em diversos estados de oxidação que incluem, mas não se limitam a, 0, +2, +3, e +4 estados de oxidação. Compostos lantanideos incluem, mas não se limitam a, carboxilatos de lantanideos, organofosfatos lantanideos, organofosfonatos lantanideos, organofosfinatos lantanideos, carbamatos lantanideos, ditiocarbamatos lantanideos, xantatos lantanideos, β-dicetonatos lantanideos, alcóxidos ou arilóxidos lantanideos, pseudo-haletos lantanideos, e compostos organolantanideos.

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Sem limitar a prática da presente invenção, discussões adicionais enfocarão os compostos de neódmio, muito embora os indivíduos versados na técnica serão capazes de selecionar compostos similares com base em outros metais lantanídeos.

Carboxilatos de neódmio incluem formiato de neódmio, acetato de neódmio, acrilato de neódmio, metacrilato de neódmio, valerato de neódmio, gluconato de neódmio, citrato de neódmio, fumarato de neódmio, lactato de neódmio, maleato de neódmio, oxalato de neódmio, 2-etilhexaonato de neódmio, neodecanoato de neódmio (também conhecido como versatato de neódmio), naftenato de neódmio, estearato de neódmio, oleato de neódmio, benzoato de neódmio e picolinato de neódmio.

Organofosfatos de neódmio incluem dibutilfosfato de neódmio, dipentilfosfato de neódmio, di-hexilfosfato de neódmio, di-heptilfosfato de neódmio, dioctilfosfato de neódmio, bis(1-metil-heptil)fosfato de neódmio, bis(2-etilhexil)fosfato de neódmio, didecilfosfato de neódmio, didodecilfosfato de neódmio, dioctadecilfosfato de neódmio, dioleilfosfato de neódmio, difenilfosfato de neódmio bis(pnonilfenil)fosfato de neódmio, butil(2-etil-hexil)fosfato de neódmio, (1-metil-heptil)(2-etil-hexil)fosfato de neódmio e (2-etil-hexil)(p-nonilfenil)fosfato de neódmio.

Organofosfonatos de neódmio incluem butilfosfonato de neódmio, pentilfosfonato de neódmio, hexilfosfonato de neódmio, heptilfosfonato de neódmio, octilfosfonato de neódmio, (1-metil-heptil)fosfonato de neódmio, (2-etil-hexil)fosfonato de neódmio, decilfosfonato de neódmio, dodecilfosfonato de neódmio, octadecilfosfonato de neódmio, oleilfosfonato de neódmio, fenilfosfonato de neódmio, (p-nonilfenil)fosfonato de neódmio, butilbutilfosfonato de neódmio, pentil-pentilfosfonato de

8/50 neódmio, hexil-hexilfosfonato de neódmio, heptilheptilfosfonato de neódmio, octil-octilfosfonato de neódmio, (1-metil-heptil)(1-metil-heptil)fosfonato de neódmio, (2-etil-hexil)(2-etil-hexil)fosfonato de neódmio, decil-decilfosfonato de neódmio, dodecil-dodecilfosfonato de neódmio, octadecil-octadecilfosfonato de neódmio, oleiloleilfosfonato de neódmio, fenil-fenilfosfonato de neódmio, (p-nonilfenil)(p-nonilfenil)fosfonato de neódmio, butil(2etil-hexil)fosfonato de neódmio, (2-etilhexil )butilfosfonato de neódmio, (1-metil-heptil) (2-etilhexil) fosfonato de neódmio, (2-etil-hexil) (1-metilheptil ) fosfonato de neódmio, (2-etil-hexil) (pnonilfenil)fosfonato, e neódmio (p-nonilfenil) (2-etilhexil ) fosfonato de neódmio.

Organofosfinatos de neódmio incluem butilfosfinato de neódmio, pentilfosfinato de neódmio, hexilfosfinato de neódmio, heptilfosfinato de neódmio, octilfosfinato de neódmio, (1-metil-heptil)fosfinato de neódmio, (2-etil-hexil)fosfinato de neódmio, decilfosfinato de neódmio, dodecilfosfinato de neódmio, octadecilfosfinato de neódmio, oleilfosfinato de neódmio, fenilfosfinato de neódmio, (p-nonilfenil)fosfinato de neódmio, dibutilfosfinato de neódmio, dipentilfosfinato de neódmio, di-hexilfosfinato de neódmio, di-heptilfosfinato de neódmio, dioctilfosfinato de neódmio, bis(1-metilheptil) fosfinato de neódmio, bis(2-etil-hexil)fosfinato de neódmio, didecilfosfinato de neódmio, didodecilfosfinato de neódmio, dioctadecilfosfinato de neódmio, dioleilfosfinato de neódmio, difenilfosfinato de neódmio, bis(pnonilfenil)fosfinato de neódmio, butil(2-etilhexil ) fosfinato de neódmio, (1-metil-heptil) (2-etilhexil ) fosfinato, e (2-etil-hexil) (p-nonilfenil)fosfinato de neódmio.

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Carbamates de neódmio incluem dimetilcarbamato de neódmio, dietilcarbamato de neódmio, di-isopropilcarbamato de neódmio, dibutilcarbamato, e dibenzilcarbamato de neódmio.

Ditiocarbamatos de neódmio incluem dimetilditiocarbamato de neódmio, dietilditiocarbamato de neódmio, di-isopropilditiocarbamato de neódmio, dibutilditiocarbamato, e dibenzilditiocarbamato de neódmio.

Xantatos de neódmio incluem metilxantato de neódmio, etilxantato de neódmio, isopropilxantato de neódmio, butilxantato, e benzilxantato de neódmio.

β-dicetonatos de neódmio incluem acetilacetonato de neódmio, trifluoroacetilacetonato de neódmio, hexafluoroacetilacetonato de neódmio, benzoilacetonato, e 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de neódmio.

Alcóxidos ou arilóxidos de neódmio incluem metóxido de neódmio, etóxido de neódmio, isopropóxido de neódmio, 2-etil-hexóxido de neódmio, fenóxido de neódmio, nonilfenóxido, e naftóxido de neódmio.

Pseudo-haletos de neódmio adequados incluem cianeto de neódmio, cianato de neódmio, tiocianato de neódmio, azida, e ferrocianeto de neódmio.

O termo composto organolantanideo pode se referir a um composto lantanideo contendo, pelo menos, uma ligação carbono-lantanideo. Esses compostos são predominantemente, embora não exclusivamente, compostos que contêm ciclopentadienila (C_p) , ciclopentadienila substituído, alila, e ligantes alila substituídos. Compostos organolantanídeos adequados incluem Cp₃Ln, Cp₂LnR, Cp₂LnCl, CpLnCl₂, CpLn(ciclo-octatetraeno), (C₅Me₅)₂LnR, LnR₃, Ln(alil)₃, e Ln(alil)₂Cl, em que Ln representa um átomo lantanideo, e R representa um grupo hidrocarbila.

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Aluminoxanos oligoméricos que podem incluem aluminoxanos lineares ser representados pela fórmula geral:

R¹

R¹

R¹

Àl-O-Í-Al—o4-A1 ' 11 ^x \ 1

R R¹ e aluminoxanos cíclicos oligoméricos que podem ser representados pela fórmula geral:

em que x pode ser um número inteiro de 1 a cerca de 100, e em outras modalidades de cerca de 10 a cerca de 50; y pode ser um número inteiro de 2 a cerca de 100, e em outras modalidades de cerca de 3 a cerca de 20; e em que cada R¹, que pode ser igual ou diferente, pode ser um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de alumínio por meio de um átomo de carbono. Em uma ou mais modalidades, cada R¹ é um grupo hidrocarbila como, sem limitar-se a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituído, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituído, arila, arila substituído, aralquila, alcarila, alila, e alquinila. Estes grupos hidrocarbilas podem conter heteroátomos como, sem limitar-se a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e fósforo. Em uma ou mais modalidades, os aluminoxanos podem ser solúveis em solvente de hidrocarboneto. Cabe notar que o número de moles do aluminoxano conforme usado neste pedido se refere ao número de moles dos átomos de alumínio e não ao número de moles das moléculas de aluminoxano oligoméricas. Esta convenção é comumente utilizada na técnica de catálise usando aluminoxanos.

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Aluminoxanos podem ser preparados pela reação de compostos tri-hidrocarbilalumínios com água. Esta reação pode ser executada de acordo com métodos conhecidos, como (1) um método em que o composto tri-hidrocarbilaluminio pode ser dissolvido em um solvente orgânico e então colocado em contato com a água, (2) um método em que o composto tri-hidrocarbilaluminio pode ser reagido com a água de cristalização contida em, por exemplo, sais metálicos, ou a água adsorvida em compostos orgânicos e inorgânicos, e (3) um método em que o composto trihidrocarbilaluminio pode ser reagido com água na presença do monômero ou da solução de monômero a ser polimerizado.

Compostos aluminoxanos incluem metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, noctilaluminoxano, 2-etil-hexilaluminoxano, ciclohexilaluminoxano, 1-metileiclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano, 2,6-dimetilfenilaluminoxano, e outros similares, e misturas dos mencionados. O metilaluminoxano modificado pode ser formado substituindo cerca de 20-80% dos grupos metila do metilaluminoxano por grupos hidrocarbilas C₂ a C_i2, preferencialmente com grupos isobutila, utilizando técnicas conhecidas pelos indivíduos versados na técnica.

Diversos compostos organoalumínios ou misturas dos mesmos podem ser utilizados como o composto organoaluminio, salvo um aluminoxano. 0 termo compostos organoalumínios se refere a qualquer composto de alumínio que contenha, pelo menos, uma ligação alumínio-carbono. Em uma ou mais modalidades, compostos organoalumínios, salvo aluminoxanos, incluem os compostos representados pela

12/50 fórmula AlR_nX₃-_n, em que cada R, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de alumínio por meio de um átomo de carbono, em que cada X, que pode ser igual ou diferente, é um átomo de hidrogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxi, ou um grupo arilóxido, e em que n é um número inteiro de 1 a 3. Em uma ou mais modalidades, cada R pode ser um grupo hidrocarbila como, sem limitar-se a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituído, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituído, arila, arila substituído, aralquila, alcarila, alila, e alquinila. Estes grupos hidrocarbilas podem conter heteroátomos como, sem limitar-se a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e fósforo. Compostos organoalumínios, salvo um aluminoxano, incluem, mas não se limitam a, compostos trihidrocarbilalumínio, hidreto de di-hidrocarbilalumínio, dihidreto de hidrocarbilalumínio, carboxilato de dihidrocarbilalumínio, bis (carboxilato) de hidrocarbilalumínio, alcóxido de di-hidrocarbilalumínio, dialcóxido de hidrocarbilalumínio, arilóxido de dihidrocarbilalumínio, e diarilóxido de hidrocarbilalumínio.

Compostos tri-hidrocarbilalumínios incluem trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-isopropilalumínio, tri-nbutilalumínio, tri-t-butilalumínio, tri-n-pentilalumínio, trineopentilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-noctilalumínio, tris (2-etil-hexil) alumínio, triciclohexilalumínio, tris(1-metilciclopentil) alumínio, trifenilalumínio, tri-p-tolilalumínio, tris(2,6dimetilfenil)alumínio, tribenzilalumínio, dietilfenilalumínio, dietil-p-tolilalumínio,

13/50 dietilbenzilaluminio, etildifenilaluminio, etil-di-ptolilaluminio, e etildibenzilaluminio.

Compostos de hidreto di-hidrocarbilaluminio incluem hidreto de dietilaluminio, hidreto de di-npropilaluminio, hidreto de di-isopropilaluminio, hidreto de di-n-butilaluminio, hidreto de di-isobutilaluminio, hidreto de di-n-octilaluminio, hidreto de difenilaluminio, hidreto de di-p-tolilaluminio, hidreto de dibenzilaluminio, hidreto de feniletilaluminio hidreto, fenil-n-propilaluminio, hidreto de fenilisopropilaluminio, hidreto de fenil-nbutilaluminio, hidreto de fenilisobutilaluminio, hidreto de fenil-n-octilaluminio, hidreto de p-toliletilaluminio, hidreto de p-tolil-n-propilaluminio, hidreto de ptolilisopropilaluminio, hidreto de p-tolil-n-butilaluminio, hidreto de p-tolilisobutilaluminio, hidreto de p-tolil-noctilaluminio, hidreto de benziletilaluminio, hidreto de benzil-n-propilaluminio, hidreto de benzilisopropilaluminio, hidreto de benzil-n-butilaluminio, hidreto de benzilisobutilaluminio, e hidreto de benzil-noctilaluminio.

Di-hidretos de hidrocarbilaluminio incluem dihidreto de etilaluminio, di-hidreto de n-propilaluminio, di-hidreto de isopropilaluminio, di-hidreto de nbutilaluminio, di-hidreto de isobutilaluminio, e di-hidreto de n-octilaluminio.

Outros compostos organoaluminios, salvo um aluminoxano, incluem, mas não se limitam a, hexanoato de dimetilaluminio, octoato de dietilaluminio, 2-etilhexanoato de di-isobutilaluminio, neodecanoato de dimetilaluminio, estearato de dietilaluminio, oleato de diisobutilaluminio, bis(hexanoato) de metilaluminio, bis (octoato) de etilaluminio, bis (2-etil-hexanoato) de isobutilaluminio, bis (neodecanoato) de metilaluminio, bis

14/50 (estearato) de etilaluminio, bis (oleato) de isobutilaluminio, metóxido de dimetilaluminio, metóxido de dietilaluminio, metóxido de di-isobutilaluminio, etóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio, etóxido de diisobutilaluminio, fenóxido de dimetilaluminio, fenóxido de dietilaluminio, fenóxido de di-isobutilaluminio, dimetóxido de metilaluminio, dimetóxido de etilaluminio, dimetóxido de isobutilaluminio, dietóxido de metilaluminio, dietóxido de etilaluminio, dietóxido de isobutilaluminio, difenóxido de metilaluminio, difenóxido de etilaluminio, difenóxido de isobutilaluminio, e outros similares, e misturas dos citados .

Compostos úteis que contêm bromo incluem bromo elementar, halogênios mistos contendo bromo, e brometos orgânicos. Em uma ou mais modalidades, os compostos contendo bromo podem ser solúveis em um solvente de hidrocarboneto. Em outras modalidades, compostos insolúveis em hidrocarboneto que contêm bromo, os quais podem ser suspensos no meio de polimerização para formar as espécies cataliticamente ativas, podem ser úteis.

Halogênios mistos que contêm bromo incluem, pelo menos, um átomo de bromo ligado a, pelo menos, outro átomo de halogênio além do bromo. Halogênios mistos adequados que contêm bromo incluem monofluoreto de bromo, trifluoreto de bromo, pentafluoreto de bromo, monocloreto de bromo, e monobrometo de iodo.

Brometos orgânicos incluem aqueles compostos que incluem, pelo menos, uma ligação bromo-carbono. Em uma ou mais modalidades, os brometos orgânicos podem ser definidos pela fórmula R₄__xCBr_x, em que x é um número inteiro de 1 a 4, e cada R independentemente é um grupo orgânico monovalente, um átomo de hidrogênio, ou um átomo de halogênio. Em modalidades particulares, cada R

15/50 independentemente é um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarbila. Grupos hidrocarbilas incluem, mas não se limitam a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituído, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituído, arila, arila substituído, aralquila, aicarila, alila, e alquinila. Estes grupos hidrocarbilas podem conter heteroátomos como, sem se limitar a, nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e fósforo.

Tipos de brometos orgânicos incluem, mas não se limitam a, hidrocarbonetos brominados, brometos de acila, e ésteres carboxílicos brominados.

Exemplos de hidrocarbonetos brominados incluem, mas não se limitam a, tetrabrometo de carbono, tribromometano (também chamado bromofórmio), bromometano, dibromometano, brometo de t-butila, brometo de 1bromopropano, 2-bromopropano, 1,3-dibromopropano, 2,2dimetil-l-bromopropano (também chamado de brometo de neopentila), brometo de alila, brometo de benzila, brometo de difenilmetila, brometo de trifenilmetila, bromobenzeno, e brometo de benzilideno (também chamado a,a-dibromotolueno ou brometo de benzal).

Exemplos de brometos de acila incluem, mas não se limitam a, brometo de formila, brometo de acetila, brometo de propionila, brometo de butirila, brometo de isobutirila, brometo de valeroila, brometo de isovalerila, brometo de hexanoíla, e brometo de benzoíla.

Exemplos de ésteres carboxílicos brominados incluem, mas não se limitam a, bromoformiato de metila, bromoacetato de metila, 2-bromopropionato de metila, 3bromopropionato de metila, 2-bromobutirato de metila, 2bromo-hexanoato de metila, 4-bromocrotonato de metila, 2bromobenzoato de metila, 3-bromobenzoato, e 4-bromobenzoato de metila.

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Compostos contendo iodos podem incluir iodo elementar, halogênios mistos contendo iodo, iodeto de hidrogênio, iodetos orgânicos, iodetos inorgânicos, iodetos metálicos, e iodetos organometálicos.

Halogênios mistos contendo iodo adequados incluem monocloreto de iodo, monobrometo de iodo, tricloreto de iodo, pentafluoreto de iodo, monofluoreto de iodo, e trifluoreto de iodo.

Iodetos orgânicos adequados incluem iodometano, di-iodometano, tri-iodometano (também chamado iodofórmio), tetraiodometano, 1-iodopropano, 2-iodopropano, 1,3-diiodopropano, iodeto de t-butila, 2,2-dimetil-l-iodopropano (também chamado iodeto de neopentila), iodeto de alila, iodobenzeno, iodeto de benzila, iodeto de difenilmetila, iodeto de trifenilmetila, iodeto de benzilideno (também chamado iodeto de benzal ou a,a-di-iodotolueno) , iodeto de trimetilsilila, iodeto de trietilsilila, iodeto de trifenilsilila, dimetildi-iodossilano, dietil-diiodossilano, difenil-di-iodossilano, metiltri-iodossilano, etiltri-iodossilano, feniltri-iodossilano, iodeto de benzoila, iodeto de propionila, e iodoformiato de metila.

Iodetos inorgânicos adequados incluem tetraiodeto de silício, tri-iodeto arsênico, tetraiodeto de telúrio, tri-iodeto de boro, tri-iodeto de fósforo, óxi-iodeto de fósforo, e tetraiodeto de selênio.

Iodetos metálicos adequados incluem tri-iodeto de alumínio, tri-iodeto de gálio, tri-iodeto de índio, tetraiodeto de titânio, di-iodeto de zinco, tetraiodeto de germânio, tetraiodeto de estanho, di-iodeto de estanho, tri-iodeto de antimônio, e di-iodeto de magnésio.

Iodetos organometálicos adequados incluem iodeto de metilmagnésio, iodeto de dimetilalumínio, iodeto de dietilalumínio, iodeto de di-n-butilaluminio, iodeto de di

17/50 isobutilaluminio, iodeto de di-n-octilaluminio, di-iodeto de metilaluminio, di-iodeto de etilaluminio, di-iodeto de n-butilaluminio, di-iodeto de isobutilaluminio, sesquiiodeto de metilaluminio, sesquiiodeto de etilaluminio, sesqui-iodeto de isobutilaluminio, iodeto de etilmagnésio iodeto de n-butilmagnésio, iodeto de isobutilmagnésio, iodeto de fenilmagnésio, iodeto de benzilmagnésio, iodeto de trimetilestanho, iodeto de trietilestanho, iodeto de tri-n-butilestanho, di-iodeto de di-n-butilestanho e di-iodeto de di-t-butilestanho.

Em uma ou mais modalidades, éteres de dihidrocarbila incluem os compostos representados pela fórmula R-O-R, onde cada R, que pode ser igual ou diferente, é um grupo hidrocarbila ou grupo hidrocarbila substituído. 0 grupo hidrocarbila pode conter heteroátomos como, sem limitar-se a, átomos de nitrogênio, oxigênio, silício, estanho, enxofre, boro, e fósforo. Exemplos de grupos hidrocarbilas ou grupos hidrocarbilas substituídos incluem, mas não se limitam a, grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituído, alquenila, cicloalquenila, arila, arila substituído e grupos heterocíclicos.

Grupos alquilas exemplificativos incluem metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, tbutila, n-pentila, isopentila, neopentila, n-hexila, nheptila, 2-etil-hexila, n-octila, n-nonila, e n-decila.

Grupos cicloalquila exemplificativos incluem os grupos ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, 2-metilciclo-hexila, 2-t-butilciclo-hexíla e 4-tbutíIciclo-hexíla.

Grupos arila exemplificativos incluem os grupos fenila, fenila substituído, bifenila, fenila substituído, arila bicíclico, arila bicíclico substituído, arila

18/50 policíclicos, e arila policiclicos substituídos. Os grupos arila substituído incluem aqueles em que um átomo de hidrogênio é substituído por um grupo orgânico monovalente como um grupo hidrocarbila.

Grupos fenila substituído exemplificativos incluem os grupos 2-metilfenila, 3-metílfenila, 4metilfenila, 2,3-dimetilfenila, 3,4-dimetilfenila, 2,5dimetilfenila, 2,6-dimetilfenila, e 2,4,6-trimetilfenila (também chamado mesitila).

Grupos arila bicíclicos ou policíclicos exemplificativos incluem os grupos 1-naftila, 2-naftila, 9 antrila, 9-fenantrila, 2-benzo[b]tienila, 3benzo[b]tienila, 2-nafto[2,3-b]tienila, 2-tiantrenila, 1isobenzofuranila, 2-xantenila, 2-fenoxa-ti-inila, 2indolizinila, N-metil-2-indolila, N-metil-indazol-3-ila, Nmetil-8-purinila, 3-isoquinolila, 2-quinolila, 3cinolinila, 2-pteridinila, N-metil-2-carbazolila, N-metilp-carbolin-3-íla, 3-fenantridinila, 2-acridinila, 1ftalazinila, 1,8-naftiridin-2-ila, 2-quinoxalinila, 2quinazolinila, 1,7-fenantrolin-3-ila, 1-fenazinila, Nmetil-2-fenotiazinila, 2-fenarsazinila, e N-metil-2fenoxazinila.

Grupos heterocíclicos exemplificativos incluem os grupos 2-tienila, 3-tienila, 2-furila, 3-furila, N-metil-2pirrolila, N-metil-3-pirrolila, N-metil-2-imidazolila, 1pirazolila, N-metil-3-pirazolila, N-metil-4-pirazolila, 2piridila, 3-piridila, 4-piridila, pirazinila, 2pirimidinila, 3-piridazinila, 3-isotiazolila, 3isoxazolila, 3-furazanila, 2-triazinila, morfolinila, tiomorfolinila, piperidinila, piperazinila, pirrolidinila, pirrolinila, imidazolidinila, e imidazolinila.

Tipos de éteres de di-hidrocarbila adequados incluem, mas não se limitam a, éteres de dialquila, éteres

19/50 de dicicloalquila, éteres de diarila, e éteres mistos de di-hidrocarbila.

Exemplos específicos de éteres de dialquila incluem éter de dimetila, éter de dietila, éter de di-npropila, éter de di-isopropila, éter de di-n-butila, éter de di-isobutila, éter de di-t-butila, éter de di-n-pentila, éter de di-isopentila, éter de di-neopentila, éter de di-nhexila, éter de di-n-heptila, éter de di-2-etil-hexila, éter de di-n-octila, éter de di-n-nonila, éter de di-ndecila, e éter de dibenzila.

Exemplos específicos de éteres de dicicloalquila incluem éter de diciclopropila, éter de diciclobutila, éter de diciclopentila, éter de diciclo-hexila, éter de di-2metilciclo-hexila, e éter de di-2-t-butilcíclo-hexíla.

Exemplos específicos de éteres de diarila incluem éter de difenila, éter de di-o-tolila, éter de di-m-tolila, e éter de di-p-tolila.

Exemplos específicos de éteres de di-hidrocarbila mistos incluem éter de . n-butilmetila, éter de isobutilmetila, éter de sec-butilmetila, éter de t-butil metila, éter de n-butiletila, éter de isobutil etila, éter de sec-butiletila, éter de t-butiletila, éter de tamilmetila, éter de t-amiletila, éter de feniletila, éter de fenil-n-propila, éter de fenilisopropila, éter de feniln-butila, éter de fenilisobutila, éter de fenil-n-octila, éter de p-toliletila, éter de p-tolil-n-propila, éter de ptolil-isopropila, éter de p-tolil-n-butila, éter de ptolilisobutila, éter de p-tolil-t-butila, éter de p-toliln-octila, éter de benzil-n-etila, éter de benzil-n-propila, éter de benzilisopropila, éter de benzil-n-butila, éter de benzilisobutila, éter de benzil-t-butila, e éter de benziln-octila.

20/50

Em uma ou mais modalidades, um ou ambos os grupos hidrocarbilas (R) do éter de di-hidrocarbila podem conter um ou mais ligações éter adicionais (isto é, C-O-C). Estes compostos de éter podem ser denominados poliéteres. Exemplos específicos de poliéteres incluem éteres de glime, como éter dimetilico de etilenoglicol (também chamado monoglima), éter dietílico de etilenoglicol, éter dimetilico de dietilenoglicol (também chamado diglima), éter dietílico de dietilenoglicol, éter n-butilico de dietilenoglicol, éter dimetilico de trietilenoglicol (também chamado triglima), éter dietílico de trietileno glicol, éter dimetilico de tetraetilenoglicol (também chamado tetraglima), e éter dietílico de tetraetilenoglicol.

A composição do catalisador desta invenção pode ser formada combinando ou misturando os ingredientes catalisadores anteriormente mencionados. Muito embora se acredite que uma ou mais espécies catalisadoras ativas são resultem da combinação de ingredientes catalisadores, o grau de interação ou reação entre os vários componentes ou ingredientes catalisadores não é conhecido com qualquer nível de certeza. A combinação ou produto da reação do composto lantanídeo, do aluminoxano, do composto organoalumínio, salvo um aluminoxano, e do composto contendo bromo é convencionalmente denominada como um sistema catalisador ou composição do catalisador. O éter de di-hidrocarbila, conforme usado no presente, pode ser denominado um componente daquele sistema ou um modificador daquele sistema. A esse respeito, a menção aos ingredientes catalisadores diz respeito ao composto lantanídeo, ao aluminoxano, ao composto organoalumínio, salvo um aluminoxano, ao composto contendo bromo, e ao éter de dihidrocarbila. O termo composição do catalisador modificada

21/50 ou sistema catalisador modificado pode ser empregado para englobar uma mistura simples de ingredientes, um complexo de vários ingredientes que é produzido por forças de atração físicas ou químicas, um produto químico da reação dos ingredientes, ou uma combinação dos mencionados.

A composição do catalisador desta invenção, sob o aspecto vantajoso, tem uma atividade catalítica tecnologicamente útil para polimerizar dienos conjugados em polidienos em uma ampla gama de concentrações do catalisador e razões do ingrediente catalisador. Diversos fatores podem causar impacto à concentração ideal de qualquer um dos ingredientes catalisadores. Por exemplo, como os ingredientes catalisadores podem interagir para formar uma espécie reativa, a concentração ideal para qualquer ingrediente catalisador pode depender das concentrações de outros ingredientes catalisadores.

Em uma ou mais modalidades, a razão molar do

aluminoxano	em	relação ao composto	lantanídeo
(aluminoxano/Ln)	pode ser variada de	5	: 1 a	cerca	de
1.000:1, em	outras	modalidades, de cerca	de	10:1	a cerca	de
700:1 e, em	outras	modalidades, de cerca	de	20:1	a cerca	de
500:1.
Em	uma	ou mais modalidades,	a	razão	molar	do

composto organoalumínio, salvo um aluminoxano em relação ao composto lantanídeo (Al/Ln) pode ser variada de cerca de

1:1	a	cerca	de	200:1, em outras	modalidades,	de cerca	de
2:1	a	cerca	de	150:1 e, em outras	modalidades,	de cerca	de
5:1	a	cerca	de	100:1.

A razão molar do composto contendo bromo em relação ao composto lantanídeo é melhor descrita em termos da razão dos mols dos átomos de bromo no composto que contém bromo em relação aos mols de átomos lantanídeos no composto lantanídeo (Br/Ln) . Em uma ou mais modalidades, a

22/50

razão	molar	do	bromo/Ln pode ser variada	de	cerca	de	0,5:	: 1
a cerca de	20:	1, em outras modalidades,	de	cerca	de	1:1	a
cerca	de 10	: 1	e, em outras modalidades	de	cerca	de	2:1	a

cerca de 6:1.

Nestas modalidades ou em outras, a razão molar dos átomos de iodo nos compostos contendo iodos em relação aos átomos de bromo nos compostos contendo bromo (I/Br) pode ser variada de cerca de 0,1:1 a cerca de 10:1, em outras modalidades de cerca de 0,5:1 a cerca de 5:1, e em outras modalidades de cerca de 0,8:1 a cerca de 2:1.

Em uma ou mais modalidades, a razão molar do éter de di-hidrocarbila em relação ao composto lantanideo (éter/Ln) pode ser variada de 0,5:1 a cerca de 1.000:1, em outras modalidades, de cerca de 1:1 a cerca de 700:1 e, em outras modalidades, de cerca de 5:1 a cerca de 500:1.

O catalisador a base de lantanideo pode ser formado empregando diversas técnicas. Por exemplo, o catalisador pode ser formado adicionando os componentes do catalisador diretamente ao monômero a ser polimerizado. Nesse sentido, os componentes do catalisador que incluem o éter de di-hidrocarbila podem ser adicionados em etapas ou simultaneamente. Em uma modalidade, quando os ingredientes catalisadores são adicionados em etapas, o éter de dihidrocarbila pode ser adicionado primeiramente, seguido pelo aluminoxano, seguido pelo composto lantanideo, seguido pelo composto organoaluminio, salvo aluminoxano, e finalmente seguido pelo composto contendo bromo opcionalmente com o composto contendo iodo. Quando forem empregados um composto contendo bromo e um composto contendo iodo, eles podem ser pré-misturados um ao outro ou adicionados individualmente. A adição de componentes do catalisador diretamente e individualmente ao monômero a ser

23/50 polimerizado pode ser denominada uma formação in situ do sistema catalisador.

Em outras modalidades, o catalisador pode ser pré-formado. Ou seja, os ingredientes catalisadores que incluem o éter de di-hidrocarbila podem ser introduzidos e pré-misturados fora do monômero a ser polimerizado. Em modalidades particulares, a pré-formação do catalisador pode ocorrer na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de, pelo menos, um monômero de dieno conjugado em uma temperatura apropriada, o que, em geral, é de cerca de -20°C a cerca de 80°C. Misturas de monômeros de dieno conjugados também podem ser utilizadas. A quantidade de monômero de dieno conjugado que pode ser utilizada para pré-formar o catalisador pode variar de cerca de 1 a cerca de 500 moles, em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 250 moles, e em outras modalidades de cerca de 10 a cerca de 100 moles per mole do composto lantanideo. A composição do catalisador préformada resultante pode ser envelhecida, se desejado, antes de ser adicionada ao monômero a ser polimerizado.

Em outras modalidades, o catalisador pode ser formado utilizando um procedimento em dois estágios. 0 primeiro estágio pode envolver a combinação do composto lantanideo com o aluminoxano e o composto organoaluminio, salvo um aluminoxano, na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de, pelo menos, um monômero de dieno conjugado em uma temperatura apropriada (por exemplo, -20°C a cerca de 80°C). A quantidade de monômero empregada na preparação desta mistura do primeiro estágio pode ser similar à descrita acima para pré-formar o catalisador. No segundo estágio, a mistura preparada no primeiro estágio, o éter de di-hidrocarbila, e o composto que contém bromo opcionalmente junto com o composto

24/50 contendo iodo podem ser adicionados em etapas ou simultaneamente ao monômero que deve ser polimerizado. Em uma modalidade, o éter de di-hidrocarbila pode ser adicionado primeiramente, seguido pela mistura preparada no primeiro estágio, e então seguido pelo composto que contém bromo opcionalmente junto com o composto contendo iodo.

Em uma ou mais modalidades, um solvente pode ser empregado como um carreador tanto para dissolver quanto para suspender o catalisador ou ingredientes catalisadores a fim de facilitar a entrega do catalisador ou ingredientes catalisadores ao sistema de polimerização. Em outras modalidades, o monômero de dieno conjugado pode ser utilizado como o catalisador carreador. Ainda em modalidades adicionais, os ingredientes catalisadores podem ser utilizados em seu estado puro sem qualquer solvente.

Em uma ou mais modalidades, solventes adequados incluem os compostos orgânicos que não sofrerão polimerização ou incorporação em cadeias poliméricas de propagação durante a polimerização de monômero na presença do catalisador. Em uma ou mais modalidades, estas espécies orgânicas são liquidas à temperatura e pressão ambientes. Em uma ou mais modalidades, estes solventes orgânicos são inertes ao catalisador. Solventes orgânicos exemplificativos incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo, como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno, e mesitileno. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos alifáticos incluem n-pentano, n-hexano, nheptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, issohexanos, isopentanos, isso-octanos, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, querosene, e líquidos do petróleo. E, exemplos

25/50 não limitantes de hidrocarbonetos cicloalifáticos incluem ciclopentano, ciclo-hexano, metilciclopentano, e metilciclo-hexano. Misturas dos hidrocarbonetos acima também podem ser utilizadas. Como é do conhecimento na técnica, hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos podem ser empregados desejavelmente por razões ambientais. Os solventes de hidrocarboneto com baixo ponto de ebulição são tipicamente separados do polímero mediante a conclusão da polimerização.

Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos com ponto de ebulição elevado de pesos moleculares elevados, como óleo parafínico, óleo aromático, ou outros óleos de hidrocarboneto que sejam comumente utilizados para polímeros estendidos em óleo. Como estes hidrocarbonetos não são voláteis, eles tipicamente não requerem separação e permanecem incorporados no polímero.

A produção de polidienos de acordo com esta invenção pode ser realizada pela polimerização de um monômero de dieno conjugado na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz da composição do catalisador já citada. A introdução da composição do catalisador, do monômero de dieno conjugado, e de qualquer solvente, se empregado, forma uma mistura de polimerização na qual o produto do polímero é formado. A concentração total do catalisador a ser empregado na mistura de polimerização pode depender da interação de diversos fatores, como a pureza dos ingredientes, da temperatura de polimerização, da taxa de polimerização e da conversão desejada, do peso molecular desejado, e de muitos outros fatores. Consequentemente, uma concentração total do catalisador específico não pode ser definitivamente descrita, salvo para afirmar que quantidades cataliticamente eficazes dos respectivos ingredientes catalisadores podem ser

26/50 utilizadas. Em uma ou mais modalidades, a quantidade do composto lantanideo utilizado pode ser variada de cerca de 0,01 a cerca de 2 mmol, em outras modalidades de cerca de 0,02 a cerca de 1 mmol, e em outras modalidades de cerca de 0,05 a cerca de 0,5 mmol por 100 g de monômero de dieno conj ugado.

Em uma ou mais modalidades, o sistema de polimerização empregado pode ser em geral considerado um sistema de polimerização em massa que não inclui substancialmente qualquer solvente ou que inclui uma quantidade minima de solvente. Os indivíduos versados na técnica apreciarão os benefícios dos processos de polimerização em massa (isto é, processos em que o monômero atua como o solvente) e, portanto, o sistema de polimerização inclui menos solvente do que aquele causaria um impacto nocivo aos benefícios almejados pela realização da polimerização em massa. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser inferior a cerca de 20%, em peso, em outras modalidades, inferior a cerca de 10%, em peso, e, ainda, em outras modalidades, inferior a cerca de 5%, em peso, com base no peso total da mistura de polimerização. Ainda em modalidades adicionais, a mistura de polimerização é substancialmente privada de solvente, o que diz respeito à ausência daquela quantidade de solvente que de algum outro modo causaria um impacto apreciável no processo de polimerização. Sistemas de polimerização que são substancialmente privados de solvente podem ser denominados como substancialmente não incluindo qualquer solvente. Em modalidades particulares, a mistura de polimerização é privada de solvente.

A polimerização pode ser realizada em quaisquer recipientes de polimerização convencionais conhecidos na

27/50 técnica. Em uma ou mais modalidades, a polimerização em solução pode ser conduzida em um reator de tanque agitado convencional. Em outras modalidades, a polimerização em massa pode ser conduzida em um reator de tanque agitado convencional, especialmente se a conversão do monômero for inferior a cerca de 60%. Em outras modalidades adicionais, especialmente quando a conversão do monômero em um processo de polimerização em massa for maior que cerca de 60%, o que tipicamente, resulta em um cimento altamente viscoso, a polimerização em massa pode ser conduzida em um reator alongado em que o cimento viscoso sob polimerização é levado a se mover pelo pistão, ou substancialmente pelo pistão. Por exemplo, extrusoras nas quais o cimento seja empurrado junto com um agitador de um ou dois parafusos autolimpantes são adequados para esta finalidade. Exemplos de processos de polimerização em massa adequados são revelados na Publicação dos Estados Unidos N° 2005/0197474 Al, que é incorporada ao presente por meio desta citação.

Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes utilizados para a polimerização podem ser combinados dentro de um único recipiente (por exemplo, um reator de tanque agitado convencional), e todas as etapas do processo de polimerização podem ser conduzidas dentro deste recipiente. Em outras modalidades, dois ou mais ingredientes podem ser pré-combinados em um recipiente e em seguida transferidos para outro recipiente onde a polimerização do monômero (ou, pelo menos, uma parte significativa deste) pode ser conduzida.

A polimerização pode ser realizada em um processo de batelada, em um processo continuo, ou em um processo semicontinuo. No processo semicontinuo, o monômero é carregado intermitentemente conforme necessário para substituir aquele monômero já polimerizado. Em uma ou mais

28/50 modalidades, as condições sob as quais a polimerização é processada podem ser controladas para manter a temperatura da mistura de polimerização dentro de uma faixa de cerca de -10°C a cerca de 200°C, em outras modalidades, de cerca de 0°C a cerca de 150°C e, em outras modalidades, de cerca de 20°C a cerca de 100°C. Em uma ou mais modalidades, o calor da polimerização pode ser removido por resfriamento externo através de uma manta de reação controlada termicamente, resfriamento interno através da evaporação e condensação do monômero pelo uso de um condensador de refluxo conectado ao reator, ou uma combinação dos dois métodos. Ainda, as condições podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão de cerca de 0,1 atmosferas a cerca de 50 atmosferas, em outras modalidades de cerca de 0,5 atmosferas a cerca de 20 atmosferas, e em outras modalidades de cerca de 1 atmosfera a cerca de 10 atmosferas. Em uma ou mais modalidades, as pressões nas quais a polimerização pode ser realizada incluem aquelas que garantem que a maioria dos monômeros estejam na fase liquida. Nestas modalidades ou em outras, a mistura de polimerização pode ser mantida sob condições anaeróbicas.

Os polidienos produzidos pelo processo de polimerização desta invenção podem possuir características pseudocontroladas (pseudo-living), de modo que algumas das cadeias poliméricas nestes polímeros têm extremidades de cadeia reativa. Uma vez que uma conversão do monômero desejada seja alcançada, um agente funcionalizante pode ser opcionalmente introduzido na mistura de polimerização para reagir com quaisquer cadeias poliméricas reativas de modo a produzir um polímero funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante é introduzido antes de estabelecer o contato da mistura de polimerização com um agente de resfriamento brusco. Em outras modalidades, o

29/50 agente funcionalizante pode ser introduzido depois de a mistura de polimerização ter sido parcialmente resfriada com um agente de resfriamento brusco.

Em uma ou mais modalidades, os agentes funcionalizantes incluem compostos ou reagentes capazes de reagir com um polímero reativo produzido por esta invenção e, assim, fornecer o polímero com um grupo funcional que seja distinto de uma cadeia de propagação que não tenha sido reagida com o agente funcionalizante. O grupo funcional pode ser reativo ou interativo com outras cadeias poliméricas (de propagação e/ou não-propagação) ou com outros constituintes, como cargas de reforço (por exemplo negro de fumo) que possam ser combinados com o polímero. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente funcionalizante e o polímero reativo é efetuada por meio de uma reação de adição ou de substituição.

Agentes funcionalizantes úteis podem incluir compostos que forneçam simplesmente um grupo funcional na extremidade de uma cadeia polimérica sem unir duas ou mais cadeias poliméricas em conjunto, bem como compostos que possam acoplar ou unir duas ou mais cadeias poliméricas em conjunto por meio de uma ligação funcional para formar uma única macromolécula. O último tipo de agentes funcionalizantes também pode ser denominado agente de acoplamento.

Em uma ou mais modalidades, os agentes funcionalizantes incluem compostos que adicionarão ou transmitirão um heteroátomo à cadeia polimérica. Em modalidades particulares, os agentes funcionalizantes incluem aqueles compostos que transmitirão um grupo funcional à cadeia polimérica para formar um polímero funcionalizado que reduz a perda por histerese a 50°C de vulcanizados carregados com negro de fumo preparados a

30/50 partir do polímero funcionalizado em comparação a vulcanizados carregados com negro de fumo similares preparados a partir de polímero não funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, esta redução na perda de histerese é de, pelo menos, 5%, em outras modalidades, pelo menos, 10%, e, em outras modalidades, pelo menos, 15%.

Em uma ou mais modalidades, agentes funcionalizantes adequados incluem aqueles compostos que contêm grupos que podem reagir com polímeros pseudocontrolados (pseudo-living) (por exemplo, aqueles produzidos de acordo com esta invenção). Agentes funcionalizantes exemplificativos incluem cetonas, quinonas, aldeídos, amidas, ésteres, isocianatos, isotiocianatos, epóxidos, iminas, aminocetonas, aminotiocetonas, e anidretos ácidos. Exemplos destes compostos são revelados nas Patentes dos Estados Unidos de N° 4.906.706, 4.990.573, 5.064.910, 5.567.784, 5.844.050, 6838.526, 6977.281, e 6.992.147; Pedidos de Patente dos Estados Unidos de N° 2006/0004131 Al, 2006/0025539 Al, 2006/0030677 Al, e 2004/0147694 Al; Pedidos de Patente do Japão de N° 05-051406Ά, 05-059103Ά, 10-306113A, e 11035633A; os quais são incorporados a este documento por esta citação. Outros exemplos de agentes funcionalizantes incluem compostos azina como descritos nos Estados Unidos N° de Série 11/640,711, compostos hidrobenzamida conforme revelado nos Estados Unidos com N° de Série 11/710.713, nitro compostos conforme revelado nos Estados Unidos com N° de Série 11/710.845, e compostos oxima protegidos conforme revelado na Publicação dos Estados Unidos de N° 20080146745 Al, os quais são todos incorporados a este documento por esta citação.

Em modalidades particulares, os agentes funcionalizantes empregados podem ser agentes de

31/50 acoplamento que incluem, mas não se limitam a, haletos metálicos, como tetracloreto de estanho, haletos metalóides, como tetracloreto de silício, complexos éstercarboxilatos de metais, como bis(octilmaleato) de diocitil estanho, alcoxissilanos, como ortosilicato de tetraetila, e alcoxiestananos, como tetraetoxiestanho. Agentes de acoplamento podem ser empregados isoladamente ou em combinação com outros agentes funcionalizantes. A combinação de agentes funcionalizantes pode ser utilizada em qualquer razão molar.

A quantidade do agente funcionalizante introduzido à mistura de polimerização pode depender de diversos fatores, inclusive do tipo e da quantidade do catalisador utilizado para iniciar a polimerização, do tipo do agente funcionalizante, do nível desejado de funcionalidade e de muitos outros fatores. Em uma ou mais modalidades, a quantidade do agente funcionalizante pode

estar	em uma faixa	de	cerca	de	1 a cerca de 200	mols,	em
outras	modalidades,	de	cerca	de	5 a cerca de 150 mols e,	em
outras	modalidades,	de	cerca	de	10 a cerca de 100	mols	por

mol do composto lantanideo.

Como as cadeias poliméricas reativas podem experimentar autoextinção lentamente em temperaturas elevadas, em uma modalidade, o agente funcionalizante pode ser adicionado à mistura de polimerização uma vez que uma temperatura de polimerização de pico seja observada. Em outras modalidades, o agente funcionalizante pode ser adicionado no prazo de cerca de 25 a 35 minutos depois de alcançada a temperatura de polimerização de pico.

Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante pode ser introduzido à mistura de polimerização depois de alcançada uma conversão de monômero desejada, mas antes de ser adicionado um agente de

32/50 resfriamento brusco que contém um átomo próti.co de hidrogênio. Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante é adicionado à mistura de polimerização depois de uma conversão do monômero de, pelo menos, 5%, em outras modalidades, de, pelo menos, 10%, em outras modalidades, de, pelo menos, 20%, em outras modalidades, de, pelo menos, 50% e, em outras modalidades, de, pelo menos, 80%. Nestas modalidades ou em outras, o agente funcionalizante é adicionado à mistura de polimerização antes de uma conversão do monômero de 90%, em outras modalidades, antes de 70% de conversão do monômero, em outras modalidades, antes de 50% de conversão do monômero, em outras modalidades, antes de 20% de conversão do monômero e, em outras modalidades, antes de 15% de conversão do monômero. Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante é adicionado depois de concluída, ou substancialmente concluída a conversão do monômero. Em modalidades particulares, um agente funcionalizante pode ser introduzido à mistura de polimerização imediatamente antes de, junto com, ou depois da introdução de uma base de Lewis conforme revelado na Publicação Co-pendente dos Estados Unidos N° 2009-0043046 Al, depositada em 7 de agosto de 2007, que é incorporada ao presente por meio desta citação.

Em uma ou mais modalidades, o agente funcionalizante pode ser introduzido à mistura de polimerização em um local (por exemplo, em um recipiente) onde a polimerização (ou, pelo menos, uma parte dela) tenha sido conduzida. Em outras modalidades, o agente funcionalizante pode ser introduzido à mistura de polimerização em um local distinto do local onde a polimerização (ou, pelo menos, uma parte dela) tenha ocorrido. Por exemplo, o agente funcionalizante pode ser

33/50 introduzido à mistura de polimerização em recipientes a jusante que incluem reatores ou tanques, reatores em linha ou misturadores, extrusoras, ou desvolatilizadores a jusante.

Uma vez que um agente funcionalizante tenha sido opcionalmente introduzido à mistura de polimerização e/ou um tempo de reação desejado tenha sido fornecido, um agente de resfriamento brusco pode ser adicionado à mistura de polimerização para inativar quaisquer cadeias poliméricas reativas residuais e o catalisador ou componentes do catalisador. O agente de resfriamento brusco pode ser um composto prótico, que inclui, mas não se limita a, um álcool, um ácido carboxilico, um ácido inorgânico, água, ou uma mistura desses elementos. Em modalidades particulares, o agente de resfriamento brusco inclui um composto polihidróxi conforme revelado na publicação co-pendente dos Estados Unidos N° de Série 11/890,591, depositado em 7 de agosto de 2007, que é incorporada ao presente por meio desta citação. Um antioxidante como 2,6-di-t-butil-4metilfenol pode ser adicionado juntamente com, antes, ou depois da adição do agente de resfriamento brusco. A quantidade do antioxidante empregado pode estar na faixa de cerca de 0,2% a cerca de 1%, em peso, do produto do polimero. 0 agente de resfriamento brusco e o antioxidante podem ser adicionados como materiais puros ou, se necessário, dissolvidos em um solvente de hidrocarboneto ou monômero de dieno conjugado antes de adicionados à mistura de polimerização.

Em uma ou mais modalidades, o agente de resfriamento brusco é adicionado à mistura de polimerização depois de uma conversão do monômero de, pelo menos, 5%, em outras modalidades, pelo menos 10%, em outras modalidades, pelo menos, 20%, em outras modalidades, pelo menos, 50% e,

34/50 em outras modalidades, pelo menos, 80%. Nestas modalidades ou em outras, o agente de resfriamento brusco é adicionado à mistura de polimerização antes de uma conversão do monômero de 90%, em outras modalidades, antes de 70% de conversão do monômero, em outras modalidades, antes de 50% de conversão do monômero, em outras modalidades, antes de 20% de conversão do monômero, e em outras modalidades, antes de 15% de conversão do monômero.

Uma vez que a mistura de polimerização tenha sido resfriada, os vários constituintes da mistura de polimerização podem ser recuperados. Em uma ou mais modalidades, o monômero não reagido pode ser recuperado da mistura de polimerização. Por exemplo, o monômero pode ser destilado da mistura de polimerização utilizando técnicas conhecidas na arte. Em uma ou mais modalidades, um desvolatilizador pode ser empregado para remover o monômero da mistura de polimerização. Uma vez que o monômero tenha sido removido da mistura de polimerização, o monômero pode ser purificado, armazenado, e/ou reciclado novamente ao processo de polimerização.

produto do polímero pode ser recuperado da mistura de polimerização utilizando técnicas conhecidas na técnica. Em uma ou mais modalidades, técnicas de dessolventi.zação e secagem podem ser utilizadas. Por exemplo, o polímero pode ser recuperado passando a mistura de polimerização através de um aparelho de parafuso aquecido, como um extrusor de dessolventização, no qual as substâncias voláteis são removidas por evaporação em temperaturas apropriadas (por exemplo, de cerca de 100 °C a cerca de 170°C) e sob pressão atmosférica ou subatmosférica. Este tratamento serve para remover o monômero não reagido bem como qualquer solvente com baixo ponto de ebulição. Como alternativa, o polímero também pode ser

35/50 recuperado submetendo a mistura de polimerização à dessolventização por vapor, seguido de secagem das partes de polímeros resultantes em um túnel de ar quente. O polímero também pode ser recuperado secando diretamente a mistura de polimerização em um secador de tambor.

Quando polidienos cis-1,4 (por exemplo, cis-1,4polibutadieno) são produzidos por uma ou mais modalidades do processo desta invenção, os polidienos cis-1,4 podem ter, vantajosamente, um teor de ligação cis-1,4 superior a 96%, em outras modalidades, superior a 97%, em outras modalidades, superior a 98%, em outras modalidades, superior a 99,0%, em outras modalidades, superior a 99,1%, em outras modalidades, superior a 99,2% e, em outras modalidades, superior a 99,3%. Nestas modalidades ou em outras, os polidienos (por exemplo, cis-1,4-polibutadieno) têm uma distribuição de peso molecular de menos de 2,5, em outras modalidades, menos de 2,2, em outras modalidades, menos de 2,0, em outras modalidades, menos de 1,8 e, em outras modalidades, menos de 1,6.

Em termos positivos, esses polímeros exibem excelentes propriedades viscoelásticas e são particularmente úteis na fabricação de diversos componentes do pneu, incluindo-se, sem limitar-se a, bandas de rodagem do pneu, paredes laterais, sub-bandas de rodagem, e cargas de esferas. Os polidienos cis-1,4 podem ser utilizados como todo ou parte do componente elastomérico de um material de pneu. Quando os polidienos cis-1,4 são utilizados junto com outras borrachas para formar o componente elastomérico de um material de pneu, estas outras borrachas podem ser borracha natural, borrachas sintéticas, e misturas dessas. Exemplos de borracha sintética incluem poli-isopreno, poli(estireno-co-butadieno) , polibutadieno com baixo teor de ligação cis-1,4, poli(estireno-co-butadieno-co36/50 isopreno), e misturas dos citados. Os polidienos cis-1,4 também podem ser utilizados na fabricação de mangueiras, correias, solas de calçado, vedações de janela, outras vedações, borracha para amortecimento de vibração, e outros produtos industriais.

Ά fim de demonstrar a prática da presente invenção, os exemplos adiante foram preparados e testados. Os exemplos não devem, todavia, serem vistos como limitadores do escopo da invenção. As reivindicações

servirão	para definir	a	invenção.
	EXEMPLOS
	Exemplo 1
	0 reator	de	polimerização	consistia	em um
cilindro	de aço com	3,	.78 1 (um galão)	equipado	com um
agitador	mecânico (eixo	e pás) capaz de	misturar	cimento

polimérico de alta viscosidade. O topo do reator foi conectado a um sistema condensador de refluxo para transportar, condensar, e reciclar o vapor de 1,3-butadieno desenvolvido dentro do reator durante a polimerização. O reator também foi equipado com uma manta de resfriamento resfriada com água fria. O calor da polimerização foi parcialmente dissipado pelo resfriamento interno através do uso do sistema condensador de refluxo e, parcialmente, pelo resfriamento externo por transferência de calor à camisa de resfriamento.

O reator foi totalmente purgado com um fluxo de nitrogênio seco, que foi substituído por vapor de 1,3butadieno carregando 100 g de monômero seco de 1,3butadieno ao reator, aquecendo o reator a 65°C e, em seguida, ventilando o vapor de 1,3-butadieno do topo do sistema condensador de refluxo até que não restasse qualquer 1,3-butadieno líquido no reator. A água de resfriamento foi aplicada ao condensador de refluxo e à

37/50 camisa do reator, e 1302 g do monômero 1,3-butadieno e 7,8 mL de éter de dibutila (n-Bu₂O) em hexano foram carregados no reator. Depois que o monômero foi estabilizado termicamente em 32 °C, a polimerização foi iniciada enchendo o reator com um catalisador pré-formado que foi preparado misturando 6,5 g de 19,2%, em peso, de 1,3-butadieno em hexano, 1,44 ml de versatato de neódmio 0,054 M em hexano, 5,20 ml de metilaluminoxano (MAO) 1,5 M em tolueno, 2,81 ml de hidreto de di-isobutilaluminio 1,0 M (DIBAH) em hexano, e 3,12 ml de tetrabromometano (CBr₄) 0,05 M em hexano e deixando a mistura envelhecer por 15 minutos. Depois de 3,5 minutos de seu início, a polimerização foi finalizada diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,34 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em tambor. O rendimento do polímero foi de 143,2 g (11,0% de conversão). A viscosidade (MLi₊₄) de Mooney do polímero foi determinada com sendo de 21,3 a 100°C utilizando um viscosímetro Mooney da Monsanto com um rotor grande, um tempo de aquecimento de um minuto, e um período de funcionamento de quatro minutos. Como determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC), o polímero tinha um peso molecular médio numérico (Mn) de 110,000, um peso molecular médio ponderai (M_w) de 262.000, e uma distribuição de peso molecular (M_w/M_n) de 2,4. A análise espectroscópica por infravermelho do polímero indicou um teor de ligação cis-1,4 de 99,2%, um teor de ligação trans-1,4 de 0,6%, e um teor de ligação 1,2 de 0,2%.

Exemplo 2 (Exemplo Comparativo) mesmo procedimento utilizado no Exemplo 1 foi utilizado, salvo que 2,50 ml de DIBAH 1,0 M em hexano foram adicionados, e tetrabromossilano (SiBr₄) foi utilizado no

38/50 lugar de CBr₄. Depois de 20 minutos de seu início, a polimerização foi concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6di-tert-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em tambor. O rendimento do polímero foi de 36,9 g (2,8% de conversão). O polímero resultante exibia as propriedades adiante: MLi₊₄ = pareceu ser muito baixa e não foi medida, M_n = 59.000, M_w = 164.000, M_w/M_n = 2,8, teor de ligação cis1,4 = 92,3%, teor de ligação trans-1,4 = 5,5%, e teor de ligação 1,2 = 2,2%.

Exemplo 3 (Exemplo Comparativo)

O mesmo procedimento utilizado no Exemplo 1 foi utilizado, salvo que brometo de estanho (IV) (SnBr₄) foi utilizado no lugar de CBr₄. Depois de 4,3 minutos de seu início, a polimerização formou um gel de polímero no agitador do reator. Mediante a formação de gel, a polimerização foi imediatamente concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em tambor. O rendimento do polímero foi de 51,4 g (3,9% de conversão). O polímero resultante exibia as propriedades adiante: ML₁₊₄ = 35,7, M_n = 85.000, M_w = 530,000, M_w/M_n = 6,2, teor de ligação cis-1,4 = 99,3%, teor de ligação trans-1,4 = 0,5%, e teor de ligação 1,2 = 0,2%.

Uma comparação dos resultados (Quadro 1) obtidos no Exemplo 1 com aqueles obtidos no Exemplo Comparativo 2 indica que o uso de CBr₄ no lugar de SiBr₄ produz um polímero com um alto teor de ligação cis-1,4 e uma estreita distribuição de peso molecular em uma viscosidade de Mooney desejada. A adição de SiBr₄ forneceu um catalisador menos ativo. Comparando o Exemplo 1 ao Exemplo Comparativo 3,

39/50 muito embora o SnBr₄ resultasse na formação de cis-1,4polibutadieno que tem um alto teor de ligação cis-1,4, o catalisador foi muito ativo, resultando na formação do gel de polímero durante a polimerização, o que levou a uma ampla distribuição de peso molecular.

Quadro 1. Comparando Polímeros Preparados com o Uso de

Compostos Tetrabromomáticos

Exemplo	1	2	3
Nd/100 g Bd (mmol)	0,006	0,006	0,006
NdV/MAO/DIBAH/haleto	1/100/36/1	1/100/32/1	1/100/36/1
Bu2O/Nd	40/1	40/1	40/1
Haleto	CBr4	SiBr4	SnBr4
Formação de Gel	Não	não	Sim
Conversão percentual	11,0	2,8	3,9
ml1+4	21,3	Muito baixo	35,7
Mn (kg/mol)	110	59	85
Mw (kg/mol) .	262	164	530
MWD	2,4	2,8	6,2
% cis	99,2	92,3	99, 3
% trans	0,6	5,5	0,5
% vinil	0,2	2,2	0,2

Exemplo 4

O mesmo procedimento utilizado no Exemplo 1 foi utilizado, salvo que 2-bromo-2-metilpropano (t-BuBr) foi utilizado no lugar de CBr₄. Depois de 3,0 minutos de seu início, a polimerização foi concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6di-tert-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em tambor. 0 rendimento do polímero foi de 134,7 g (10,3% de conversão). O polímero resultante exibia as propriedades adiante: MLi₊₄ = 29,9, M_n = 132.000, M_w = 269.000, M_w/M_n = 2,0, teor de ligação cis-1,4 = 99,3%, teor de ligação trans-1,4 = 0,6%, e teor de ligação 1,2 = 0,1%.

40/50

Exemplo 5 (Exemplo Comparativo) mesmo procedimento utilizado no Exemplo 1 foi utilizado salvo que 2,65 ml de DIBAH 1,0 M em hexano foram adicionados, e 2-cloro-2-metilpropano (t-BuCl) foi utilizado no lugar de CBr₄. Depois de 2,8 minutos de seu início, a polimerização formou um gel de polímero no agitador do reator. Mediante a formação de gel, a polimerização foi imediatamente concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol. 0 polímero coagulado foi seco em tambor. O rendimento do polímero foi de 149,0 g (11,4% de conversão). O polímero resultante exibia as propriedades adiante: ML_i+4 = 11,3, M_n = 111.000, M_w = 188.000, M_w/M_n = 1,7, teor de ligação cis-1,4 = 98,9%, teor de ligação trans-1,4 = 0,9%, e teor de ligação 1,2 = 0,2%.

Exemplo 6 (Exemplo Comparativo)

O mesmo procedimento utilizado no Exemplo 1 foi utilizado salvo que 2,50 ml de DIBAH 1,0 M em hexano foram adicionados, e 2-iodo-2-metilpropano (t-BuI) foi utilizado no lugar de CBr₄. Depois de 10,0 minutos de seu início, a polimerização foi concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6di-tert-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em tambor. O rendimento do polímero foi de 175,4 g (12,9% de conversão). O polímero resultante exibia as propriedades adiante: ML₁₊₄ = 29,2, M_n = 156.000, M_w = 237.000, M_w/M_n = 1,5, teor de ligação cis-1,4 = 98,8%, teor de ligação trans-1,4 = 0,9%, e teor de ligação 1,2 = 0,3%.

Uma comparação dos resultados (Quadro 2) obtidos no Exemplo 4 com aqueles obtidos no Exemplo Comparativo 5 indica que o uso de t-BuBr no lugar de t-BuCl produz um

41/50 polímero com um alto teor de ligação cis-1,4 e uma estreita distribuição de peso molecular em uma viscosidade de Mooney desejada sem a formação de gel durante a polimerização. Comparando o Exemplo 4 ao Exemplo Comparativo 6, t-BuBr 5 resulta na formação de cis-1,4-polibutadieno que tem um teor de ligação cis-1,4 mais alto que o t-BuI.

Quadro 2. Comparando Polímeros Preparados com o Uso de

Compostos Monobromomáticos

Exemplo	4	5	6
Nd/100 g Bd (mmol)	0, 006	0,006	0,006
NdV/MAO/DIBAH/haleto	1/100/36/1	1/100/34/2	1/100/32/2
Bu2O/Nd	40/1	40/1	40/1
Haleto	t-BuBr	t-BuCl	t-BuI
Formação de Gel	Não	sim	não
Conversão percentual	10,3	11,4	12,9
ml1+4	29, 9	11,3	29,2
Mn (kg/mol)	132	111	156
Mw (kg/mol)	269	188	237
MWD	2,0	1,7	1,5
% cis	99,3	98,9	98,8
% trans	0,6	0,9	0,9
% vinil	0,1	0,2	0,3

Exemplo 7

O mesmo procedimento utilizado no Exemplo 1 foi utilizado, salvo que 2,73 ml de DIBAH 1,0 M em hexano foram adicionados. Depois de 2,8 minutos de seu início, a polimerização foi concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6di-tert-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em tambor. 0 rendimento do polímero foi de 157,2 g (12,1% de conversão). O polímero resultante exibia as propriedades adiante: MLi₊₄ = 14,9, M_n = 117.000, M_w = 213.000, M_w/M_n =

42/50

1,8, teor de ligação cis-1,4 = 99,1%, teor de ligação trans-1,4 = 0,7%, e teor de ligação 1,2 = 0,2%.

Exemplo 8 (Exemplo Comparativo)

O mesmo procedimento utilizado no Exemplo 1 foi utilizado, salvo que a adição de n-Bu₂0 foi omitida. Depois de 1,7 minutos de seu início, a polimerização foi imediatamente concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-tert-butil-4metilfenol. O polímero coagulado foi seco em tambor. O rendimento do polímero foi de 164,3 g (12,6% de conversão). O polímero resultante exibia as propriedades adiante: MLi₊₄ = 15,2, M_n = 127.000, M_w = 179.000, M_w/M_n = 1,4, teor de ligação cis-1,4 = 98,3%, teor de ligação trans-1,4 = 1,5%, e teor de ligação 1,2 = 0,2%.

Comparando o Exemplo 7 ao Exemplo Comparativo 8 no Quadro 3, a adição de n-Bu₂O aumenta o teor de ligação cis-1,4.

Exemplo 9

O mesmo procedimento utilizado no Exemplo 1 foi utilizado, salvo que 3,12 ml de t-BuBr 0,05 M em hexano foram adicionados. Depois de 3,0 minutos de seu início, a polimerização foi concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6di-tert-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em tambor. 0 rendimento do polímero foi de 134,7 g (10,3% de conversão). O polímero resultante exibia as propriedades adiante: MLi₊₄ = 29,9, M_n = 132.000, M_w = 269.000, M_w/M_n = 2,0, teor de ligação cis-1,4 = 99,3%, teor de ligação trans-1,4 = 0,6%, e teor de ligação 1,2 = 0,1%.

43/50

Exemplo 10 (Exemplo Comparativo) mesmo procedimento utilizado no Exeirplo 1 foi utilizado, salvo que a adição de n-Bu₂0 foi omitida e 3,12 ml de tBuBr 0,05 M em hexano foram adicionados. Depois de 0,7 minutos de seu inicio, a polimerização formou um gel de polímero no agitador do reator. Mediante a formação de gel, a polimerização foi imediatamente concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em tambor. O rendimento do polímero foi de 59,5 g (4,6% de conversão). O polímero resultante exibia as propriedades adiante: MLi₊₄ = 8,0, = 84.000, M„ = 157.000, M„/M_n = 1,9, teor de ligação cis-1,4 = 98,5%, teor de ligação trans-1,4 = 1,3%, e teor de ligação 1,2 = 0,2%.

Comparando o Exemplo 9 ao Exeirplo Comparativo 10 no Quadro 3, a adição de n-Bu20 aumenta o teor de ligação cis-1,4 e impede a formação de gel durante a reação de polimerização.

Exemplo 11

O mesmo procedimento utilizado no Exemplo 1 foi utilizado salvo que 1,56 ml de Br₂ 0,05 M em hexano foram adicionados. Depois de 3,3 minutos de seu início, a polimerização foi concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6di-tert-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em tambor. 0 rendimento do polímero foi de 160,4 g (12,3% de conversão). O polímero resultante exibia as propriedades adiante: MLi₊₄ = 23,9, M_n = 132.000, M„ = 235.000, M„/M_n = 1,8, teor de ligação cis-1,4 = 99,2%, teor de ligação trans-1,4 = 0,7%, e teor de ligação 1,2 = 0,1%.

Exemplo 12 (Exemplo Comparativo)

O mesmo procedimento utilizado no Exemplo 1 foi utilizado, salvo que a adição de n-Bu₂O foi omitida e 1,56 ml de Br₂ 0,05 M em hexano foram adicionados. Depois de 0,3 minutos de seu início, a polimerização formou um gel de polímero no agitador do

44/50 reator. Mediante a formação de gel, a polimerização foi imediatamente concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em tambor. O rendimento do polímero foi de 67,0 g (5,1% de conversão). O polímero resultante exibia as propriedades adiante: MLi₊₄ = 3,7, = 71.000, M„ = 127.000, M„/Mn =

1,8, teor de ligação cis-1,4 = 98,4%, teor de ligação trans-1,4 = 1,3 %, e teor de ligação 1,2 = 0,3%.

Comparando o Exemplo 11 ao Exemplo Comparativo 12 no

Quadro 3, a adição de n-Bu₂0 aumenta o teor de ligação cis-1,4 e impede a formação do gel durante a reação de polimerização.

Quadro 3. Comparando Polimerizações em Massa Conduzidas com e sem n-Bu₂O

Exemplo	7	8	9	10	11	12
Nd/100 g Bd (mmol)	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006
NdV/MAO/DIBAH /haleto	1/100/ 35/1	1/100/ 36/1	1/100/ 36/2	1/100/ 36/2	1/100/ 44/1	1/100/ 44/1
Bu2O/Nd	40/1	0/1	40/1	0/1	40/1	0/1
Haleto	CBr4	CBr4	t-BuBr	t-BuBr	Br2	Br2
Formação de Ge 1	Não	não	não	sim	não	Sim
Conversão percentual	12, 1	12,6	10,3	4,6	12,3	5, 1
ML1+4	14,9	15,2	29,9	8,0	23,9	3,7
Mn (kg/mol)	117	127	132	84	132	71
Mw (kg/mol)	213	179	269	157	235	127
MWD	1,8	1,4	2,0	1,9	1,8	1,8
% cis	99, 1	98,3	99,3	98,5	99,2	98,4
% trans	0,7	1,5	0,6	1,3	0,7	1,3
% vinil	0,2	0,2	0,1	0,2	0,1	0,3

45/50

Exemplo 13 (Exemplo Comparativo)

O mesmo procedimento utilizado no Exemplo 7 foi utilizado, salvo que a adição de DIBAH foi omitida. Depois de 20 minutos de seu inicio, a reação de polimerização foi concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6di-tert-butil-4-metilfenol. Não havia qualquer produto do polímero presente na mistura. Comparando o Exemplo 7 ao Exemplo Comparativo no Quadro 4, um composto organoaluminio (por exemplo, DIBAH), salvo um aluminoxano, é necessário para que uma polimerização ocorra.

Exemplo 14 (Exemplo Comparativo)

O mesmo procedimento utilizado no Exemplo 7 foi utilizado, salvo que a adição de ΜΆΟ foi omitida. Depois de 20 minutos de seu início, a polimerização foi imediatamente concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6di-tert-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em tambor. O rendimento do polímero foi de 44,9 g (3,4% de conversão). O polímero resultante exibia as propriedades adiante: MLi₊₄ = 26,8, M_n = 71.000, M„ = 499.000, Μ»/Ηι = 7,0, teor de ligação cis-1,4 = 99,0%, teor de ligação trans-1,4 = 0,6%, e teor de ligação 1,2 = 0,4%.

Comparando o Exemplo 7 no Quadro 3 ao Exemplo Comparativo no Quadro 4, MAO é necessário -para que uma polimerização ocorra com um conversão acima de 10%, teor de ligação cis-1,4 acima de 99,0%, e uma estreita distribuição de peso molecular.

Exemplo 15 (Exemplo Comparativo)

O mesmo procedimento utilizado no Exemplo 9 foi utilizado, salvo que a adição de DIBAH foi omitida. Depois de 20 minutos de seu início, a reação de polimerização foi concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6di-tert-butil-4-metilfenol. Não havia qualquer produto do polímero

46/50 presente na mistura. Comparando o Exemplo 9 no Quadro 3 ao Exemplo

Comparativo 15 no Quadro 4, um composto organoaluminio {por exemplo,

DIBAH), salvo um	aluminoxano,	é necessário	para que	uma
polimerização ocorra.
Exemplo 16	(Exemplo Comparativo)
0 mesmo	procedimento	utilizado no	Exemplo 9	foi
utilizado, salvo que	a adição de	MAO foi omitida. Depois de	2.0

minutos de seu início, a reação de polimerização foi concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6di-tert-butil-4-metilfenol. Um polímero não foi isolado da reação de polimerização. Comparando o Exemplo 9 no Quadro 3 ao Exemplo Comparativo 16 no Quadro 4, MAO é necessário para que uma polimerização ocorra.

Exemplo 17 (Exemplo Comparativo)

O mesmo procedimento utilizado no Exemplo 11 foi utilizado, salvo que a adição de DIBAH foi omitida. Depois de 20 minutos de seu início, a reação de polimerização foi concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6di-tert-butil-4-metilfenol. Não havia qualquer produto do polímero presente na mistura. Comparando o Exemplo 11 no Quadro 3 ao Exemplo Comparativo 17 no Quadro 4, um composto organoaluminio {por exemplo,

DIBAH), salvo um	aluminoxano,	é necessário	para que	uma
polimerização ocorra.
Exemplo 18	(Exemplo Comparativo)
0 mesmo	procedimento	utilizado no	Exemplo 11	foi
utilizado, salvo que	a adição de	MAO foi omitida. Depois de	20

minutos de seu início, a polimerização foi imediatamente concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6di-tert-butil-4-metilfenol. 0 polímero coagulado foi seco em tambor. 0 rendimento do polímero foi 3,4 g (0,3% de conversão). O polímero

47/50 resultante exibia as propriedades adiante: ML1+4 = pareceu ser muito baixo e não foi medido, M_n = 72.000, M„ = 484.000, Mw/Mn = 6,7, teor de ligação cis-1,4 = 99,0%, teor de ligação trans=-l,4 = 0,5%, e teor de ligação 1,2 = 0,5%.

Quadro 4,. Comparando Polimerizações Gerais Conduzidas com e sem MAO e DIBAH

Exemplo	13	14	15	16	17	18
Nd/100 g Bd (mmol)	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006
NdV/MAO/DIBAH/h aleto	1/100/ 0/1	1/0/36 /1	1/100/ 0/2	1/0/36 /2	1/100/ 0/1	1/0/44 /1
Bu2O/Nd	40/1	40/1	40/1	40/1	40/1	40/1
Haleto	CBr4	CBr4	t-BuBr	t-BuBr	Br2	Br2
Formação de Gel	Não	não	não	não	não	não
Conversão percentual	0,0	3,4	0,0	0,0	0,0	0,3
ml1+4	—	26,8	—	—	—	Muito baixo
Mn (kg/mol)	-	71	-	-	-	72
Mw (kg/mol)	-	499	-	-	-	484
MWD	-	7,0	-	-	-	6,7
% cis	-	99, 0	-	-	-	99,0
% trans	-	0,6	-	-	-	0,5
% vinil	-	0,4	-	-	-	0,5

Comparando o Exemplo 11 no Quadro 3 ao Exemplo

Comparativo 18 no Quadro 4, MAO é necessário para que uma polimerização ocorra com um conversão acima de 10%, teor de ligação 10 cis-1,4 acima de 99,0%, e uma estreita distribuição de peso molecular.

Exemplo 19 mesmo procedimento utilizado no Exemplo 1 foi utilizado, salvo que 4,7 ml de um tetrabrometo de carbono 0,0083 M e 15 iodofórmio 0,011 M (CHI3) em solução de hexano foram adicionados no lugar de CBr₄. Depois de 4,0 minutos de seu inicio, a polimerização

48/50 foi concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em tambor. O rendimento do polímero foi 165,0 g (12,7% de conversão). O polímero resultante exibia as propriedades adiante: MLi+4 = 22,3, Mn = 128.000, M„ = 219.000, M„/Mn = 1,7, teor de ligação cis-1,4 = 99,1%, teor de ligação trans-1,4 = 0,7%, e teor de ligação 1,2 = 0,2%.

Exemplo 20 (Exemplo Ccnparativo)

O mesmo procedimento utilizado no Exemplo 1 foi utilizado, salvo que 2,81 ml de DIBAH 1,0 M em hexano foram adicionados. Depois de 2,8 minutos de seu início, a polimerização foi concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol. O polímero coagulado foi seco em tambor. 0 rendimento do polímero foi de 130,7 g (10,0% de conversão). O polímero resultante exibia as propriedades adiante: MLi+4 = 22,1, Mn = 110,000, M„ = 269,000, Μ„/Μ_η = 2,4, teor de ligação cis-1,4 = 99,3%, teor de ligação trans-1,4 = 0,6%, e o teor de ligação 1,2 = 0,1%.

Comparando o Exemplo 19 ao Exemplo Comparativo 20 no Quadro 5, o catalisador misto brometo-iodeto produziu um polímero com teor de ligação cis-1,4 acima de 99,0% com uma distribuição de peso molecular mais estreita que o catalisador de CBr₄. 0 catalisador misto brometo-iodeto tinha uma taxa mais lenta, mais desejável que o catalisador CBr₄.

Exemplo 21 (Exemplo Comparativo)

O mesmo procedimento utilizado no Exemplo 1 foi utilizado, salvo que 2,34 ml de DIBAH 1,0 M em hexano foram adicionados, seguido pela adição de 6,24 ml de CHI₃ 0,17 M em hexano no lugar de CBr₄. Depois de 5,0 minutos de seu início, a polimerização foi concluída diluindo a mistura de polimerização com 1360 g de hexano e gotejando a batelada em 11,36 1 (3 galões) de

49/50 isopropanol contendo 5 g de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol. 0 polímero coagulado foi seco em tambor. O rendimento do polímero foi de 199,4 g (15,4% de conversão). O polímero resultante exibia as propriedades adiante: MLi₊₄ = 19,5, M_n = 148.000, M„ = 194.000, Mw/Mn =

1,3, teor de ligação cis-1,4 = 98,8%, teor de ligação trans-1,4 =

0,9%, e teor de ligação 1,2 = 0,3%.

Comparando o Exemplo 19 ao Exemplo Comparativo 21 no

Quadro 5, o catalisador misto brometo-iodeto produziu um polímero com teor de ligação cis-1,4 mais alto (acima de 99,0%) mantendo ao 10 mesmo tempo uma estreita distribuição de peso molecular com a taxa mais lenta do catalisador CHI₃.

Quadro 5. Resultados do Catalisador Misto de Brometo e Iodeto

Exemplo	19	20	21
Nd/100 g Bd (mmol)	0,006	0,006	0,006
NdV/MAO/DIBAH/Bromet o*/ Iodeto*	1/100/36/2/2	1/100/36/4/0	1/100/30/0/ 4
Bu2O/Nd	40/1	40/1	40/1
Brometo	CBr4	CBr4	-
Iodeto	chi3	-	chi3
Taxa de polimerização (g/min	41,3	46,7	39, 9
Percentual de conversão	12,7	10,0	15,4
ML1+4	22,3	22,1	19,5
Mn (kg/mol)	128	110	148
Mw (kg/mol)	219	269	194
MWD	1,7	2,4	1,3
% cis	99,1	99,3	98,8
% trans	0,7	0,6	0,9
% vinil	0,2	0,1	0,3
*A concentração de haleto está baseada na concentração de Br e I, e não na concentração de CBr4 ou CHI3, respectivamente.

50/50

Diversas modificações e alterações que não desviem do escopo e do espirito desta invenção serão evidenciadas pelos indivíduos versados na técnica. Esta invenção não está devidamente limitada às modalidades 5 ilustrativas descritas neste documento.

Claims (10)

1. Processo para preparar um polidieno, por polimerização de um monômero de dieno conjugado na presença de um éter de dihidrocarbila, em que a etapa de polimerização ocorre dentro de uma mistura de polimerização que inclui menos de 20% em peso de solvente orgânico com base no peso total da mistura de polimerização, e em que a etapa de polimerização emprega um sistema de catalisador à base de lantanídeo caracterizado pelo sistema de catalisador à base de lantanídeo incluir a combinação de ou o produto da reação dos ingredientes que incluem (a) um composto lantanídeo, (b) um aluminoxano, (c) um composto organoalumínio diferente de aluminoxano e (d) um composto contendo bromo selecionado a partir do grupo que consiste em bromo elementar, halogênios mistos contendo bromo e brometos orgânicos para, assim, produzir um polidieno que tem um teor de ligação cis-1,4 superior a 99%.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo éter de dihidrocarbila ser definido pela fórmula R-O-R, em que cada R é independentemente um grupo hidrocarbila ou grupo hidrocarbila substituída selecionado a partir do grupo que consiste em grupos alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenila e cicloalquenila.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo éter de dihidrocarbila ser selecionado a partir do grupo que consiste em éter de dimetila, éter de dietila, éter de di-n-propila, éter de diisopropila, éter de di-n-butila, éter de diisobutila, éter de di-t-butila, éter de di-n-pentila, éter de diisopentila, éter de dineopentila, éter de di-n-hexila, éter de di-n-heptila, éter de di-2-etilhexila, éter de di-n-octila, éter de di-nnonila, éter de di-n-decila e éter de dibenzila.

Petição 870190089092, de 09/09/2019, pág. 6/10

2/3

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo éter de dihidrocarbila ser selecionado a partir do grupo que consiste em éter de dimetila, éter de dietila, éter de di-n-propila, éter de diisopropila, éter de di-n-butila, éter de diisobutila, éter de di-t-butila, éter de di-n-pentila, éter de diisopentila, éter de dineopentila, éter de di-n-hexila, éter de di-n-heptila, éter de di-2-etilhexila, éter de di-n-octila, éter de di-n-nonila e éter de di-n-decila.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo composto organoalumínio diferente de aluminoxano ser definido pela fórmula AlRnX3-n, em que cada

R, que pode ser igual ou diferente, é um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de alumínio por meio de um átomo de carbono, em que cada X, que pode ser igual ou diferente, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxi ou um grupo arilóxi, e em que n é um número inteiro de 1 a 3.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos brometos orgânicos serem definidos pela fórmula R4-XCBrx, em que x é um número inteiro de 1 a 4, e cada R é individualmente selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo orgânico monovalente, um átomo de hidrogênio e um átomo de halogênio.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo composto contendo bromo ser um brometo orgânico selecionado a partir do grupo que consiste em hidrocarbonetos brominados, brometos de acila e ésteres carboxílicos brominados.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo sistema de catalisador à base de lantanídeo incluir a combinação de ou o produto da reação de ingredientes que incluem o composto lantanídeo, o

Petição 870190089092, de 09/09/2019, pág. 7/10

3/3 aluminoxano, o composto organoalumínio diferente de aluminoxano, o composto contendo bromo e um composto contendo iodo.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo composto contendo iodo ser selecionado a partir do grupo que consiste em iodo elementar, halogênios mistos contendo iodo, iodeto de hidrogênio, iodetos orgânicos, iodetos inorgânicos, iodetos metálicos e iodetos organometálicos.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela razão molar do aluminoxano para o composto lantanídeo ser de 5:1 a 1000:1, a razão molar do composto organoalumínio diferente de aluminoxano para o composto lantanídeo ser de 1:1 a de 200:1, a razão molar do composto

contendo bromo para o composto lantanídeo ser de 0,5:1 a 20:1 e a razão molar do éter de dihidrocarbila para o composto lantanídeo ser de 0,5:1 a 1000:1. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pela razão molar dos átomos de iodo nos

compostos contendo iodo para os átomos de bromo nos compostos contendo bromo ser de 0,1:1 a 10:1.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela etapa de polimerização ocorrer dentro de uma mistura de polimerização que é substancialmente privada de solvente orgânico.