WO2020184113A1 - 有機無機複合材料 - Google Patents

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WO2020184113A1
WO2020184113A1 PCT/JP2020/006628 JP2020006628W WO2020184113A1 WO 2020184113 A1 WO2020184113 A1 WO 2020184113A1 JP 2020006628 W JP2020006628 W JP 2020006628W WO 2020184113 A1 WO2020184113 A1 WO 2020184113A1
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substituted
group
unsubstituted
groups
composite material
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PCT/JP2020/006628
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French (fr)
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健太 今里
智大 中崎
山中　克浩
正剛 川口
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帝人株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic composite material containing a thermoplastic resin and inorganic fine particles.
  • optical materials having high refractive index, high Abbe number, heat resistance, and transparency are required.
  • Conventionally used glass can realize various required optical characteristics and is excellent in environmental resistance, but has a problem of inferior workability.
  • resin materials which are cheaper than glass materials and have excellent workability, have been used for optical parts.
  • the refractive index of a resin material is generally lower than that of glass.
  • it is required to increase the refractive index of the resin material.
  • a method for increasing the refractive index of a resin material for example, a method of designing the molecular structure of a polymer to improve the electron density is generally used.
  • a method of dispersing fine particles of inorganic oxides such as titanium oxide and zirconium oxide in the resin is generally used.
  • a method of dispersing fine particles in a resin there is a method of chemically modifying the surface of fine particles with a surface modifier.
  • a masterbatch is prepared by mixing particles modified with a specific chemical structure and a resin or the like, and then the masterbatch and a thermoplastic resin are melt-kneaded to form a transparent resin composition. How to get is described.
  • the fine particles and the matrix are formed by mixing the fine particles modified with a reactive surface modifier and the monomer and then polymerizing them. There is a method of integrating with resin.
  • Patent Documents 3 and 4 and Non-Patent Document 3 there is a method using a polymer having a polar functional group.
  • Patent Documents 5 and 6 describe polyphosphonates in which a phosphorus atom is introduced into a polymer as a method for increasing the refractive index of a matrix polymer.
  • Patent Document 7 describes a reaction mechanism in which an alkene or an alkyne is added to a hydrogenated phosphonic acid diester (PH compound) in the presence of a base.
  • Patent Documents 8 and 9 and Non-Patent Documents 4 and 5 describe a reaction mechanism for adding an alkene or alkyne to a hydrogenated phosphonic acid diester (PH compound) under a transition metal catalyst.
  • Patent Documents 10 and 11 describe diol compounds used in polycarbonate resins.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-38012 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-221866 JP-A-2002-177757 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-307199 U.S. Pat. No. 6,288,210 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-268112 JP-A-2017-132731 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-232060 JP-A-2015-110617 International Publication No. 2004/1110106 International Publication No. 2011/021720
  • Patent Document 2 In the methods described in Patent Document 2 and Non-Patent Documents 1 and 2, it is necessary to select an appropriate surface modifier according to the matrix resin.
  • Patent Documents 3 and 4 and Non-Patent Document 3 require modification of the polymerized polymer in a post-process, which is troublesome to manufacture.
  • Patent Documents 5 and 6 it is not considered to use a polyphosphonate having a high refractive index as an organic-inorganic composite material.
  • a method of designing the molecular structure of a polymer to improve the electron density is generally used, whereas fine particles are dispersed in a resin to increase the refractive index.
  • the method of converting is hardly used in practical use. This is because it is difficult to obtain a resin composition in which fine particles are dispersed as described above, and even if such a resin composition is obtained, the fine particles are dispersed when the resin composition is molded. This is because the fine particles may change and the fine particles may aggregate.
  • An object of the present disclosure is to provide an organic-inorganic composite material in which inorganic fine particles are dispersed in a high-refractive-index thermoplastic resin that can be practically used as an optical resin after molding.
  • thermoplastic resin having a specific structural unit significantly improves the dispersibility of inorganic fine particles, and have completed the present invention.
  • the present invention includes the following aspects.
  • X represents a group having an aromatic ring
  • Q represents a diol compound residue.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen atoms, or halogen groups, thiol groups, hydroxy groups, cyano groups, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted.
  • Alkoxy group substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or unsubstituted.
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen atoms, or halogen groups, thiol groups, hydroxy groups, cyano groups, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups, substituted or unsubstituted.
  • Substituted cycloalkyl groups substituted or unsubstituted alkoxy groups, substituted or unsubstituted heterocyclic groups, substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted heteroaryl groups, substituted or unsubstituted aryloxy groups, substituted Alternatively, a group selected from the group consisting of an unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted thioalkoxy group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, and a substituted or unsubstituted aminocarbonyl group.
  • the acidic functional group is at least one acidic functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, and a carboxylic acid group.
  • ⁇ Aspect 9> The organic-inorganic composite material according to any one of aspects 1 to 8, wherein the content of the inorganic fine particles is 1 to 95% by mass with respect to the thermoplastic resin.
  • ⁇ Aspect 10> The organic-inorganic composite material according to any one of aspects 1 to 9, wherein the inorganic fine particles are at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, titanium oxide, tin oxide, silicon oxide, and aluminum oxide.
  • ⁇ Aspect 11> A molded product obtained by using the organic-inorganic composite material according to any one of aspects 1 to 10.
  • ⁇ Aspect 12> The method for producing an organic-inorganic composite material according to any one of aspects 1 to 10, wherein a thermoplastic resin containing the structural unit represented by the formula 1 is obtained, and the inorganic fine particles are dispersed in the thermoplastic resin. Methods, including letting.
  • thermoplastic resin having a specific structural unit it is possible to provide an organic-inorganic composite material in which inorganic fine particles are dispersed in a thermoplastic resin having a high refractive index.
  • the organic-inorganic composite material of one embodiment is an organic-inorganic composite material containing a thermoplastic resin containing a structural unit represented by the following formula 1 and inorganic fine particles dispersed in the thermoplastic resin:
  • X represents a group having an aromatic ring and Q represents a diol compound residue.
  • the organic-inorganic composite material disclosed in the present disclosure has excellent dispersibility of inorganic fine particles in a thermoplastic resin.
  • the principle of action of the organic-inorganic composite material of the present disclosure is considered to be as follows.
  • thermoplastic resin in the organic-inorganic composite material of the present disclosure has a specific structural unit represented by the above formula 1. Since this structural unit contributes to the dispersibility of the inorganic fine particles, it is considered that the dispersibility of the inorganic fine particles can be improved as compared with the resin having no such structural unit.
  • Organic-inorganic composite material of the present disclosure has excellent dispersibility of inorganic fine particles, it can exhibit the following performance, for example.
  • the organic-inorganic composite material of the present disclosure can exhibit excellent transparency.
  • the organic-inorganic composite material of the present disclosure preferably has a high transmittance.
  • the transmittance of the D line (wavelength 589 nm) of a 100 ⁇ m-thick molded product at 25 ° C. is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the transmittance is 70% or more, the organic-inorganic composite material can be suitably used for optical lens applications or optical film applications.
  • the upper limit of the transmittance is not particularly limited, but may be, for example, 99% or less, 97% or less, or 95% or less.
  • the organic-inorganic composite material of the present disclosure can exhibit a high refractive index.
  • the refractive index of the organic-inorganic composite material of the present disclosure at a wavelength of 589 nm measured at 25 ° C. (hereinafter, may be abbreviated as nD) is preferably 1.500 or more and 1.800 or less, preferably 1.550 or more and 1 It is more preferably .800 or less, and further preferably 1.600 or more and 1.800 or less.
  • the refractive index is 1.500 or more, the spherical aberration of the lens can be reduced, and the focal length of the lens can be further shortened.
  • thermoplastic resin used in the organic-inorganic composite material of the present disclosure includes a structural unit represented by the following formula 1.
  • X in the formula 1 is not particularly limited as long as it is a group having an aromatic ring.
  • the structural unit represented by the formula 1 is preferably the structural unit represented by the following formula 2 or the following formula 3.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in Formula 2 are independently hydrogen atoms or halogen groups, thiol groups, hydroxy groups, cyano groups, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted.
  • Substitutable aryloxy groups substituted or unsubstituted amino groups, substituted or unsubstituted thioalkoxy groups, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl groups, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl groups, and substituted or unsubstituted aminocarbonyl groups.
  • at least one of R 1 to R 4 is preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and the hetero atom contained in the heterocyclic group is at least one selected from P and O. Is more preferable.
  • R 5 and R 6 in Equation 3 are independently hydrogen atoms, or halogen groups, thiol groups, hydroxy groups, cyano groups, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups, substituted or unsubstituted.
  • Substituted cycloalkyl groups substituted or unsubstituted alkoxy groups, substituted or unsubstituted heterocyclic groups, substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted heteroaryl groups, substituted or unsubstituted aryloxy groups, substituted Alternatively, a group selected from the group consisting of an unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted thioalkoxy group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, and a substituted or unsubstituted aminocarbonyl group. It represents, and comprises at least one aromatic ring of R 5 and R 6. Further, at least one of R 5 and R 6 is preferably a substituted or unsubstituted aryl group.
  • halogen group refers to a monovalent group of an element such as chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), which belongs to Group 17 of the periodic table.
  • alkyl group refers to a monovalent group generated by the loss of one hydrogen atom from an aliphatic hydrocarbon (alkane) such as methane, ethane, and propane, and is generally represented by C n H 2n + 1-. (Where n is a positive integer).
  • alkane aliphatic hydrocarbon
  • propane propane
  • C n H 2n + 1- where n is a positive integer.
  • the alkyl can be straight or branched.
  • substituted alkyl group refers to an alkyl in which a hydrogen atom has been substituted.
  • C1-C2 alkyl C1-C3 alkyl, C1-C4 alkyl, C1-C5 alkyl, C1-C6 alkyl, C1-C7 alkyl, C1-C8 alkyl, C1-C9 alkyl, C1-C10 alkyl.
  • C1 to C11 alkyl or C1 to C20 alkyl C1 to C2 substituted alkyl, C1 to C3 substituted alkyl, C1 to C4 substituted alkyl, C1 to C5 substituted alkyl, C1 to C6 substituted alkyl, C1 to C7 substituted alkyl, C1 to C8 It can be substituted alkyl, C1-C9 substituted alkyl, C1-C10 substituted alkyl, C1-C11 substituted alkyl or C1-C20 substituted alkyl.
  • C1 to C10 alkyl means a linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and methyl (CH 3- ), ethyl (C 2 H 5- ), n-propyl (CH). 3 CH 2 CH 2- ), isopropyl ((CH 3 ) 2 CH-), n-butyl (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2- ), n-pentyl (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- ) , N-hexyl (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- ), n-heptyl (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- ), n-octyl (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- ), n-nonyl (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- ), n-decyl (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- ), -C (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2
  • alkenyl group refers to a monovalent group generated by the loss of one hydrogen atom from an unsaturated aliphatic hydrocarbon (alkene) such as ethene or propene, and generally means C n H 2n-1-. It is represented by (where n is a positive integer).
  • alkenyl can be straight or branched.
  • substituted alkenyl group refers to a group in which a hydrogen atom of an alkenyl is substituted.
  • C2-C3 alkenyl C2-C4 alkenyl, C2-C5 alkenyl, C2-C6 alkenyl, C2-C7 alkenyl, C2-C8 alkenyl, C2-C9 alkenyl, C2-C10 alkenyl, C2-C11 alkenyl.
  • C2-C20 alkenyl C2-C3 substituted alkenyl, C2-C4 substituted alkenyl, C2-C5 substituted alkenyl, C2-C6 substituted alkenyl, C2-C7-substituted alkenyl, C2-C8-substituted alkenyl, C2-C9-substituted alkenyl, C2- It can be a C10-substituted alkenyl, a C2-C11-substituted alkenyl or a C2-C20-substituted alkenyl.
  • the C2-C10-substituted alkenyl refers to a C2-C10 alkenyl in which one or more hydrogen atoms are substituted with a substituent.
  • cycloalkyl group refers to an alkyl having a cyclic structure. Specific examples include C3 to C4 cycloalkyl, C3 to C5 cycloalkyl, C3 to C6 cycloalkyl, C3 to C7 cycloalkyl, C3 to C8 cycloalkyl, C3 to C9 cycloalkyl, C3 to C10 cycloalkyl, and C3 to C11.
  • examples of cycloalkyl include cyclopropyl and cyclohexyl.
  • the "substituted cycloalkyl group" means a cycloalkyl in which a hydrogen atom is substituted.
  • alkoxy group refers to a monovalent group generated by the loss of the hydrogen atom of the hydroxy group of the alcohol, and is generally represented by C n H 2n + 1 O- (where n is an integer of 1 or more). Is).
  • Specific examples include C1-C2 alkoxy, C1-C3 alkoxy, C1-C4 alkoxy, C1-C5 alkoxy, C1-C6 alkoxy, C1-C7 alkoxy, C1-C8 alkoxy, C1-C9 alkoxy, C1-C10 alkoxy, C1 to C11 alkoxy, C1 to C20 alkoxy, C1 to C2 substituted alkoxy, C1 to C3 substituted alkoxy, C1 to C4 substituted alkoxy, C1 to C5 substituted alkoxy, C1 to C6 substituted alkoxy, C1 to C7 substituted alkoxy, C1 to C8 substituted alkoxy.
  • C1 to C10 alkoxy means linear or branched alkoxy containing 1 to 10 carbon atoms, and methoxy (CH 3 O-), ethoxy (C 2 H 5 O-), n-propoxy. (CH 3 CH 2 CH 2 O-) and the like are exemplified.
  • the "substituted alkoxy group” means a group in which the hydrogen atom of the alkoxy group is substituted.
  • heterocyclic group refers to a group having a cyclic structure containing a carbon atom and a hetero atom. Heteroatoms are selected from the group consisting of P, O, S and N, and may be the same or different, and may contain one or two or more.
  • the heterocyclic group can be aromatic or non-aromatic and can be monocyclic or polycyclic.
  • the heterocyclic group may be substituted.
  • substituted heterocyclic group means a heterocyclic group in which a hydrogen atom is substituted.
  • the "aryl group” refers to a group generated by desorption of one hydrogen atom bonded to the ring of an aromatic hydrocarbon.
  • Phenyl from benzene C 6 H 5 -
  • xylyl from xylene ((CH 3) 2 C 6 H 3 -)
  • naphthyl naphthalene group C 10 H 7 -
  • a phenanthryl group from phenanthrene C 14 H 9 -
  • anthracenyl groups C 14 H 9 -) from anthracene
  • tetracenyl group from tetracene
  • the pyrenyl group from pyrene C 18 H 11 -
  • benzopyrene benzopyrenyl group C 20 H 11 -
  • the "heteroaryl group” means a group in which one or more carbon atoms constituting the ring of an aromatic hydrocarbon of an aryl group are substituted with a heteroatom, and is not limited to, for example. Is a group formed by the elimination of one hydrogen atom attached to the aromatic ring of phosphaphenanthrene, pyridine, pyrrole, thiophene, furan, imidazole, oxazole, thiazole, indol, quinoline, isoquinoline, quinoxalin, pyrazine, and benzoimidazole. Be done.
  • aryloxy group refers to a monovalent group generated by the loss of the hydrogen atom of the hydroxy group of the aryl group substituted with the hydroxy group, and is not limited to, for example, C. 6 H 5 O-, CH 3 C 6 H 4 O-, (CH 3 ) 2 C 6 H 3 O-, and C 10 H 7 O-.
  • the "thioalkoxy group” is a group in which the oxygen atom of the "alkoxy group” is replaced with a sulfur atom, and is generally -SR (where R is an alkyl group, preferably C1 to C10 alkyl. ).
  • alkoxycarbonyl group refers to a group represented by -C (O) OR (where R is an alkyl group, preferably C1 to C10 alkyl).
  • R is an alkyl group, preferably C1 to C10 alkyl.
  • substituted alkoxycarbonyl group means that the hydrogen atom of the alkoxycarbonyl group is substituted.
  • alkylcarbonyl group refers to a monovalent group formed by removing OH from a carboxylic acid.
  • examples of the alkylcarbonyl group include acetyl (CH 3 CO-) and benzoyl (C 6 H 5 CO-).
  • the "substituted alkylcarbonyl group” means a group in which the hydrogen atom of the alkyl group is substituted.
  • aminocarbonyl group refers to a monovalent group formed by substituting a hydrogen atom of ammonia or amine with a carbonyl group.
  • substituted aminocarbonyl group refers to a group in which a hydrogen atom on nitrogen is substituted.
  • the aminocarbonyl group is also called an amide.
  • substitution means that the hydrogen atom of the target group is substituted with another group as described above, and the substitution in this case is, for example, a halogen group, a thiol group, or the like.
  • the structural unit represented by the formula 2 or the formula 3 it is preferable that at least one of the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 contains a phosphorus atom.
  • the structural unit represented by the following formula 2a is preferable.
  • the ratio of the structural units represented by the formula 1 or the total ratio of the structural units represented by the formulas 2 and 3 is preferably 1 to 100 mol% based on all the structural units of the thermoplastic resin. It is more preferably 3 to 100 mol%, still more preferably 5 to 100 mol%. When these structural units are 1 mol% or more, the refractive index of the thermoplastic resin is improved, and it is possible to combine with inorganic fine particles while maintaining transparency.
  • the phosphonate monomer may be produced by a method other than the methods described below.
  • a phosphonate monomer can be obtained by subjecting a hydrogenated phosphonate diester (PH compound) to an addition reaction of an alkene or an alkyne in the presence of a base.
  • PH compound hydrogenated phosphonate diester
  • the phosphonate monomer can also be obtained by adding an alkene or alkyne to a hydrogenated phosphonate diester (PH compound) under a transition metal catalyst.
  • PH compound hydrogenated phosphonate diester
  • Patent Documents 8 and 9 and Non-Patent Documents 4 and 5 describe similar reactions.
  • the acid value of the phosphonate monomer is preferably 20 mgKOH / g or less, more preferably 15 mgKOH / g or less, still more preferably 10 mgKOH / g or less.
  • the acid value means the amount (mg) of KOH required to neutralize the acid component in 1 g of the sample.
  • the method for reducing the acid value is not particularly limited, and examples thereof include a method of performing repulp washing with a solvent (washing with a solvent and repeating filtration several times), and methods such as distillation and recrystallization.
  • phosphonate monomer phosphonate dichloride and its derivative, and diarylphosphonate and its derivative are preferable, and diphenylphosphonate and its derivative are more preferable.
  • the phosphonate monomer include [2- (9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-yl) -ethyl] -diphenylphosphonate, diphenyl styrylphosphonate, and diphenyl methylphosphonate.
  • Q contained in Formulas 1 to 3 is a diol compound residue derived from the diol compound.
  • a diol compound diol monomer
  • examples thereof include the diol compounds described in Patent Documents 10 and 11, and oxyalkylene glycol compounds such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more. Representative specific examples of such diol compounds are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Examples of the aliphatic diol compound include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,9-nonanediol.
  • Examples of the alicyclic diol compound include cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, adamantandiol, pentacyclopentadecanedimethanol, and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4.
  • aromatic diol compound examples include ⁇ , ⁇ '-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene (bisphenol M), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, and 1,1-bis ( 4-Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfide, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2, 2-Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane (bisphenol C), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (bisphenol AF) , Biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 2,2'-bis (2-hydroxyethoxy) -1,1'-binaphthyl, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy)) Phenyl) -1,
  • the water content of the diol compound is preferably 2,000 ppm or less, more preferably 1,500 ppm or less, and most preferably 1,000 ppm or less.
  • the side reaction can be suppressed and the polymerization reaction can proceed, and a thermoplastic resin having high mechanical strength can be obtained.
  • the method for reducing the water content is not particularly limited, and examples thereof include a method such as vacuum drying.
  • the thermoplastic resin can contain carbonate residues.
  • a carbonate residue is a structural unit formed from a carbonate precursor such as a carbonic acid ester or a carbonate halide during polymerization.
  • carbonate precursors for example, carbonate esters such as diphenyl carbonate, ditril carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and phosgene, triphosgene.
  • Carbonated halides such as. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferable.
  • thermoplastic resin can have the following properties.
  • the specific viscosity ( ⁇ SP ) of the thermoplastic resin is preferably 0.2 to 1.5. When the specific viscosity is above the lower limit, the strength is improved, and when it is below the upper limit, the molding processing characteristics are excellent.
  • the specific viscosity of the thermoplastic resin is more preferably 0.2 or more and 1.2 or less, still more preferably 0.2 or more and 1.0 or less, and particularly preferably 0.2 or more and 0.5 or less. It may be used in combination with other resins as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • t 0 is the number of seconds for methylene chloride to fall
  • t is the number of seconds for the sample solution to fall.
  • the specific viscosity can be measured, for example, as follows. First, the thermoplastic resin is dissolved in methylene chloride having a mass of 20 to 30 times that of methylene chloride, and the soluble component is collected by filtration through Celite, and then the solution is removed and sufficiently dried to obtain a solid of methylene chloride soluble component. Using a solution of 0.7 g of the obtained solid in 100 mL of methylene chloride as a sample solution, the specific viscosity at 20 ° C. is determined using an Ostwald viscometer.
  • the number average molecular weight (Mn) of the thermoplastic resin may be 5,000 or more, 8,000 or more, 10,000 or more, 15,000 or more, or 20,000 or more, and 100,000 or less, 80,000 or more. Below, it may be 50,000 or less, 30,000 or less, or 20,000 or less. For example, the range of Mn of the thermoplastic resin is 5,000 or more and 100,000 or less, or 10,000 or more and 30,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin may be 8,000 or more and 10,000 or more, 15,000 or more, 20,000 or more, or 30,000 or more, and 200,000 or less, 150,000 or more. Below, it may be 100,000 or less, 80,000 or less, 50,000 or less, or 30,000 or less.
  • Mw of the thermoplastic resin is 8,000 or more and 200,000 or less, or 10,000 or more and 50,000 or less.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are values determined by gel permeation chromatography (GPC) using standard polystyrene.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the thermoplastic resin may be 2.0 or more, 2.25 or more, 2.5 or more, 3.0 or more, 4.0 or more, or 5.0 or more. It may be 0 or less, 8.0 or less, 6.0 or less, or 5.0 or less.
  • the range of Mw / Mn is 2.0 or more and 10.0 or less, or 3.0 or more and 6.0 or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably 90 to 170 ° C, more preferably 100 to 160 ° C. When Tg is within the above range, the moldability of the organic-inorganic composite material is enhanced, and a molded product having excellent heat stability can be formed.
  • the glass transition temperature is based on JIS K 7121: 2012, and a differential scanning calorimetry (DSC) device is used under the conditions of a nitrogen atmosphere (nitrogen flow rate: 40 mL / min) and a heating rate of 20 ° C./min. Can be decided.
  • the 5% mass reduction temperature of the thermoplastic resin is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 330 ° C. or higher, and further preferably 350 ° C. or higher.
  • the upper limit of the 5% mass reduction temperature is not particularly limited, but may be, for example, 450 ° C. or lower or 400 ° C. or lower.
  • thermoplastic resin In the reaction of phosphonate dichloride or a derivative thereof, phosgene, and a diol compound, the reaction is usually carried out in a non-aqueous system in the presence of an acid binder and a solvent.
  • an acid binder for example, pyridine, dimethylaminopyridine, tertiary amine and the like are used.
  • the solvent for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.
  • molecular weight modifier for example, it is desirable to use a terminal terminator such as phenol or p-tert-butylphenol.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is usually 1 minute to 5 hours.
  • the transesterification reaction the presence of a mixed catalyst containing a diallylphosphonate or a derivative thereof, a diaryl carbonate, and a diol compound in an inert gas atmosphere, and containing an alkali metal compound catalyst, an alkaline earth metal compound catalyst, or both of them.
  • the reaction is usually carried out at 120 to 350 ° C., preferably 150 to 300 ° C.
  • the degree of decompression is changed stepwise, and finally the alcohol produced at 133 Pa or less is distilled off from the system.
  • the reaction time is usually about 1 to 4 hours.
  • an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound may be used as a main component, and a nitrogen-containing basic compound may be used as a cocatalyst, if necessary.
  • alkali metal compound used as a catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, lithium hydrogencarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, and acetate.
  • alkali metal compound used as a catalyst examples include potassium, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, sodium salt of bisphenol A, potassium salt and lithium salt, sodium benzoate, potassium benzoate, and lithium benzoate.
  • alkaline earth metal compound examples include calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, and magnesium carbonate.
  • Strontium carbonate calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, and strontium stearate.
  • nitrogen-containing basic compound used as a co-catalyst examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, dimethylbenzylamine, and triphenylamine. , And dimethylaminopyridine.
  • the amount of the catalyst used is preferably 1 ⁇ 10-9 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalents, preferably 1 ⁇ 10-8 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 equivalents, more preferably 1 ⁇ 10 relative to 1 mol of the diol component. -7 to 1 x 10 -2 equivalents.
  • a sulfonic acid ester can also be used as the catalyst deactivator.
  • sulfonic acid esters methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonate, phenyl benzene sulfonate, methyl para-toluene sulfonate, ethyl para-toluene sulfonate, butyl para-toluene sulfonate, para-toluene Octyl sulfonate and phenyl paratoluenesulfonate are preferably used.
  • the most preferable catalyst deactivator is the tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid.
  • catalytic deactivators can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst deactivator used is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the catalyst. , More preferably 0.5 to 10 mol, still more preferably 0.8 to 5 mol.
  • the inorganic fine particles used in the organic-inorganic composite material of the present disclosure are not particularly limited, and are, for example, ZrO 2 (zirconium oxide), TiO 2 (titanium oxide), SnO 2 (tin oxide), SiO 2 (silicon oxide), and the like. Al 2 O 3 (aluminum oxide) and the like can be mentioned. Among them, inorganic fine particles having a refractive index of 1.80 or more or 2.00 or more are preferable, ZrO 2 and TiO 2 are more preferable, and ZrO 2 is particularly preferable, from the viewpoint of use as an optical member or an optical component.
  • the inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is not particularly limited, and for example, from the viewpoint of refractive index, transparency, etc., the range of 1 to 20 nm is preferable, and the range of 1 to 10 nm is more preferable. If the average particle size of the inorganic fine particles is 1 nm or more, the crystallinity of the inorganic fine particles for obtaining characteristics such as the refractive index can be maintained, and if it is 20 nm or less, the dispersion liquid and the composite material having high transparency can be maintained. Can be provided.
  • the average particle size of the inorganic fine particles can be measured, for example, by dynamic light scattering (DLS).
  • the content of the inorganic fine particles in the organic-inorganic composite material of the present disclosure may be appropriately adjusted according to the intended use and the like, and is not particularly limited. However, for example, in consideration of the effect of adding the inorganic fine particles, deterioration of mechanical properties, etc., heat It is preferably 1 to 95% by mass, more preferably 1 to 65% by mass, still more preferably 1 to 40% by mass, and particularly preferably 1 to 35% by mass, based on the plastic resin. It is preferably 1 to 30% by mass.
  • the surface of the inorganic fine particles may be modified with a surface modifier in order to further improve the dispersibility.
  • the surface modifiers can be used alone or in combination of two or more. As the surface modifier, it is desirable to appropriately select and use a surface modifier that easily improves the affinity with the thermoplastic resin to be used.
  • the surface modifier is not particularly limited as long as it can ensure the dispersibility of the inorganic fine particles with respect to the thermoplastic resin to be composited.
  • a surface modifier having an acidic functional group can be used.
  • a surface modifier having at least one acidic functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, and a carboxylic acid group is preferable.
  • Such a surface modifier can further improve the dispersibility or refractive index of the inorganic fine particles.
  • Examples of the surface modifier having a sulfonic acid group include alkyl sulfonic acids such as butane sulfonic acid, hexane sulfonic acid and dodecane sulfonic acid, and aryl sulfonic acids such as benzene sulfonic acid, methyl benzene sulfonic acid and dodecyl benzene sulfonic acid. Can be mentioned. Of these, aryl sulfonic acid is preferable from the viewpoint of dispersibility with respect to the thermoplastic resin and the effect of improving the refractive index.
  • Examples of the surface modifier having a phosphonic acid group include alkylphosphonic acid such as propanephosphonic acid and arylphosphonic acid such as benzenephosphonic acid. Of these, arylphosphonic acid is preferable from the viewpoint of dispersibility with respect to the thermoplastic resin and the effect of improving the refractive index.
  • Examples of the surface modifier having a phosphinic acid group include alkylphosphinic acid such as dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid and di (2-ethylhexyl) phosphinic acid, and arylphosphinic acid such as phenylphosphinic acid and diphenylphosphinic acid.
  • alkylphosphinic acid such as dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid and di (2-ethylhexyl) phosphinic acid
  • arylphosphinic acid such as phenylphosphinic acid and diphenylphosphinic acid.
  • thiophosphinic acid or dithiophosphinic acid in which the oxygen atom constituting the phosphinic acid group is replaced with a sulfur atom, inorganic fine particles having a higher refractive index can be obtained.
  • arylphosphinic acid is preferable, phenylphosphinic acid and diphenylphosphinic acid are more preferable, and diphenylphosphinic acid is particularly preferable, from the viewpoint of dispersibility in a thermoplastic resin and the effect of improving the refractive index.
  • Examples of the surface modifier having a carboxylic acid group include alkylcarboxylic acids such as butanoic acid, isobutanoic acid, methacrylic acid, hexanoic acid, octanoic acid, oleic acid, linoleic acid, and lauric acid, and benzoic acid and hydroxybenzoic acid.
  • alkylcarboxylic acids such as butanoic acid, isobutanoic acid, methacrylic acid, hexanoic acid, octanoic acid, oleic acid, linoleic acid, and lauric acid, and benzoic acid and hydroxybenzoic acid.
  • Examples thereof include arylcarboxylic acids such as phenoxybenzoic acid.
  • arylcarboxylic acid is preferable, phenoxybenzoic acid having a phenoxy group at the ortho, meta or para position is more preferable, and paraphenoxybenzoic acid is particularly preferable, from the viewpoint of dispersibility in a thermoplastic resin and the effect of improving the refractive index. ..
  • the method of surface modification of the inorganic fine particles is not particularly limited, but is performed by, for example, the following method.
  • a surface modifier is added to a mixed solution of methanol mixed with an aqueous dispersion in which hydrophilic inorganic fine particles are dispersed, and then water and methanol are removed by an azeotropic operation and the solvent is replaced with toluene or methylene chloride. Therefore, a dispersion liquid in which surface-modified inorganic fine particles are dispersed can be prepared.
  • the surface-modified inorganic fine particles can be obtained by further distilling off the solvent.
  • the amount of the surface modifier used is not particularly limited, but is, for example, 1 to 30% by mass with respect to the inorganic fine particles from the viewpoint of dispersibility in the thermoplastic resin and the effect of improving the refractive index. It is preferably 3 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
  • thermoplastic resin used in the present invention is, for example, a mold release agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a brewing agent, an antistatic agent, a flame retardant, a plasticizer, and a filler, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • Additives such as can be contained. These can be used alone or in combination of two or more. Some optional components will be described in detail below, but the optional components that can be added are not limited thereto.
  • the release agent it is preferable that 90% by mass or more thereof is composed of an ester of alcohol and a fatty acid.
  • the ester of the alcohol and the fatty acid include an ester of a monohydric alcohol and a fatty acid, and a partial ester or a total ester of the polyhydric alcohol and the fatty acid.
  • the ester of the monohydric alcohol and the fatty acid is preferably an ester of a monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • the partial ester or total ester of the polyhydric alcohol and the fatty acid is preferably a partial ester or the total ester of the polyhydric alcohol having 1 to 25 carbon atoms and the saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • ester of the monohydric alcohol and the saturated fatty acid examples include stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, and isopropyl palmitate, and stearyl stearate is preferable.
  • Partial or total esters of polyhydric alcohols and saturated fatty acids include, for example, stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbitate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate. , Pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, biphenylbiphenylate, sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate, and dipentaerythritol hexastearate, etc. Be done.
  • esters stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, pentaerythritol tetrastearate, and a mixture of stearic acid triglyceride and stearyl stearate are preferably used.
  • the amount of ester in the release agent is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, when the release agent is 100% by mass.
  • the amount of the release agent to be blended is preferably 0.005 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.6 parts by mass, and further preferably 0.02 to 0.02 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. It is 0.5 parts by mass.
  • Heat stabilizer examples include a phosphorus-based heat stabilizer, a sulfur-based heat stabilizer, and a hindered phenol-based heat stabilizer.
  • phosphorus-based heat stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphonic acid and esters thereof.
  • triphenyl phosphite tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tridecylphosphite, trioctylphosphite, trioctadecylphosphite, didecylmonophenylphosphite, dioctylmonophenylphosphite, diisopropylmonophenylphosphite, monobutyldiphenylphosphite, monodecyldiphenylphosphite, monooctyldiphenylphos Fight, bis (2,6-
  • phosphorus-based heat stabilizers examples include bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, and tris.
  • (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butyl) Phenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite are preferably used and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • the blending amount of the phosphorus-based heat stabilizer is preferably 0.001 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • sulfur-based heat stabilizer examples include pentaerythritol-tetrakis (3-laurylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-myristylthiopropionate), and pentaerythritol-tetrakis (3-stearylthiopropionate). ), Dilauryl-3, 3'-thiodipropionate, dimyristyl-3, 3'-thiodipropionate, and disstearyl-3, 3'-thiodipropionate.
  • Sulfur-based heat stabilizers include pentaerythritol-tetrakis (3-laurylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-myristylthiopropionate), dilauryl-3, 3'-thiodipropionate, and dimyristyl-. 3,3'-thiodipropionate is preferable, and pentaerythritol-tetrakis (3-laurylthiopropionate) is more preferable.
  • the blending amount of the sulfur-based heat stabilizer is preferably 0.001 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • hindered phenol-based heat stabilizer examples include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 1,6-hexanediol-bis [3-).
  • (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • Hindered phenolic heat stabilizers include octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-). 4-Hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
  • the blending amount of the hindered phenol-based heat stabilizer is preferably 0.001 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • Phosphorus-based heat stabilizer and hindered phenol-based heat stabilizer can be used together.
  • the UV absorber is at least one UV absorber selected from the group consisting of benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, hydroxyphenyltriazine-based UV absorbers, cyclic iminoester-based UV absorbers, and cyanoacrylate-based UV absorbers. Agents are preferred.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole and 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl). ) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol].
  • benzophenone-based ultraviolet absorber examples include 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone.
  • hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber examples include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4,6-bis (4,6-bis). 2,4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl) -5-octyloxyphenol can be mentioned.
  • cyclic iminoester-based ultraviolet absorber 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4-one) is preferable.
  • cyanoacrylate-based ultraviolet absorber examples include 1,3-bis-[(2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano-3,3). -Diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene can be mentioned.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin, and the blending amount is sufficient for the molded product depending on the application. Weather resistance can be imparted.
  • the bluing agent examples include Bayer's Macrolex Violet B and Macrolex Blue RR, and Clariant's Polycin Slenble-RLS.
  • the bluing agent is effective for eliminating the yellowish tint of the thermoplastic resin.
  • the organic-inorganic composite material tends to be yellowish due to the action or color of the blended ultraviolet absorber. Therefore, the compounding of the bluing agent is very effective for the purpose of imparting a natural transparency to optical parts such as lenses.
  • the blending amount of the bluing agent is preferably 0.05 to 1.5 ppm, more preferably 0.1 to 1.2 ppm, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • the method for producing an organic-inorganic composite material of the present disclosure includes obtaining a thermoplastic resin containing a structural unit represented by the formula 1 and dispersing inorganic fine particles in the thermoplastic resin.
  • the step of obtaining the thermoplastic resin is as described above with respect to the method for producing the thermoplastic resin.
  • the process of dispersing the inorganic fine particles in the thermoplastic resin is not particularly limited. Specific examples thereof include a method of mixing the thermoplastic resin solution and the inorganic fine particle dispersion, a method of melting and mixing the thermoplastic resin powder and the inorganic fine particle powder, and the like.
  • thermoplastic resin solution and the inorganic fine particle dispersion may be mixed at one time, or the thermoplastic resin solution may be used as the inorganic fine particle dispersion. It may be gradually added dropwise and mixed.
  • a plasticizer may be used in the dispersion step. The plasticizer may be added in advance to the thermoplastic resin solution or the inorganic fine particle dispersion, or may be added at the time of mixing the thermoplastic resin solution and the inorganic fine particle dispersion.
  • ⁇ Molding method of organic-inorganic composite material> As the molding method of the organic-inorganic composite material of the present disclosure, a general thermoplastic resin molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, cast molding and the like can be adopted. From the viewpoint of fluidity of the organic-inorganic composite material, compression molding and cast molding are preferable.
  • the organic-inorganic composite material of the present disclosure can be used as various molded products, and can be suitably used as a molded product in which transparency or high refractive index is particularly required.
  • the organic-inorganic composite material of the present disclosure includes, for example, structural materials for optical components such as optical lenses, optical disks, liquid crystal panels, optical cards, sheets, films, optical fibers, connectors, vapor-deposited plastic reflectors, displays, personal computers or mobile phones. It can be advantageously used as a molded body for electrical and electronic parts such as exterior or front plates, automobile applications such as automobile head lamps or windows, and functional material applications, and is particularly suitable for optical lenses and optical films.
  • part means “part by mass”.
  • thermoplastic resin, inorganic fine particles, and each evaluation method used in the examples are as follows.
  • t 0 is the number of seconds for methylene chloride to fall
  • t is the number of seconds for the sample solution to fall.
  • the transmittance (wavelength: 589 nm) of a film formed using an organic-inorganic composite material at 25 ° C. was measured using a spectrophotometer U-3310 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • Glass transition temperature (Tg) Glass transition temperature (Tg)
  • DSC-2910 manufactured by TA Instruments Co., Ltd.
  • nitrogen flow rate 40 mL /
  • heating rate measured under the condition of 20 ° C./min.
  • the refractive index (wavelength: 589 nm) of the film formed using the organic-inorganic composite material at 25 ° C. was measured using a DR-M2 Abbe refractometer manufactured by ATAGO.
  • the average particle size of the inorganic fine particles was measured by a dynamic light scattering method (DLS) using a methylene chloride dispersion of the inorganic fine particles.
  • DLS dynamic light scattering method
  • ⁇ Thermoplastic resin> Manufacturing method of polymer 1 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propane (moisture content 50 ppm, hereinafter abbreviated as BPA) 799.1 parts, [2- (9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-yl) -ethyl]- 249.9 parts of diphenyl phosphonate (hereinafter abbreviated as DPP-HCA), 637.3 parts of diphenyl carbonate (hereinafter abbreviated as DPC), and 0.2 part of lithium acetate as a catalyst are heated to 200 ° C. and melted. I let you. Then, the degree of decompression was adjusted to 13.4 kPa over 20 minutes.
  • BPA 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • BPA moisture content 50 ppm, hereinafter abbreviated as BPA 799.1 parts
  • DPP-HCA diphenyl phosphonate
  • DPC diphenyl carbon
  • thermoplastic resin (polymer 1) was obtained.
  • thermoplastic resin 3 g was dissolved in 50 mL of methylene chloride and cast on a glass petri dish. After sufficiently drying at room temperature, the film was dried at a temperature of 100 ° C. or lower for 12 hours to prepare a film having a thickness of about 100 ⁇ m.
  • Table 1 The results of various evaluations are shown in Table 1.
  • Isosorbide (Manufacturing method of polymer 3) Isosorbide (hereinafter abbreviated as ISS) having a water content of 2,050 ppm measured by the Karl Fischer method was vacuum dried under the conditions of 40 ° C. and 0.05 atm for 8 hours. The moisture content of the ISS after drying was 780 ppm. Using 511.5 parts of ISS, 166.6 parts of DPP-HCA, and 674.8 parts of DPC as raw materials after drying, the same operation as in Example 1 was performed except that the final internal temperature was set to 240 ° C. A plastic resin and a film were obtained. The results of the same evaluation are shown in Table 1.
  • ⁇ Organic-inorganic composite material> In methylene chloride dispersion of the surface-modified ZrO 2 fine particles, the methylene chloride solution of a thermoplastic resin (polymer 1-8) was added dropwise over 5 minutes, followed by stirring for 30 minutes. This dispersion was cast on a glass petri dish, sufficiently dried at room temperature, and then dried at a temperature of 100 ° C. or lower for 12 hours to prepare a film having a thickness of about 100 ⁇ m. Various evaluations were performed on the produced film. The results are shown in Table 3. The types of surface modifiers used and the amounts added as inorganic components are as shown in Table 3.
  • Comparative Examples 3 to 6 the inorganic fine particles could not be uniformly dispersed, and the transmittance was low and the haze was high due to the aggregation of the fine particles, so that the refractive index could not be measured as in Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 12> was prepared in the same manner as in Example 3, methylene chloride dispersion containing surface-modified ZrO 2 fine particles and the polymer 1 and dried for 4 hours at 80 ° C.
  • the methylene chloride was removed to obtain a flake of an organic-inorganic composite material.
  • These flakes were press-molded with a vacuum heat press device (compression molding machine manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd .: SFV-10, vacuum pump unit: GXD-360) to obtain a molded plate having a thickness of about 1 mm.
  • the press forming conditions were a mold temperature of 220 ° C., a primary pressure of 1 MPa (30 seconds), and a secondary pressure of 1.5 MPa (5 minutes).
  • the obtained molded plate was transparent.
  • Example 7 A molded plate having a thickness of about 1 mm was obtained in the same manner as in Example 12 except that the polymer 7 was used as the thermoplastic resin. The obtained molded plate was cloudy and opaque.
  • the organic-inorganic composite material of the present disclosure has a high refractive index and excellent transparency, and desired properties such as the refractive index can be obtained by adjusting the content of the inorganic fine particles. Molded articles (eg, films and sheets) obtained using the organic-inorganic composite materials of the present disclosure can be used in various fields.

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Abstract

成形後に光学樹脂として実用上利用可能な、高屈折率の熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散した有機無機複合材料を提供する。　本開示の有機無機複合材料は、下記式１で表される構造単位を含む熱可塑性樹脂、及び前記熱可塑性樹脂中に分散した無機微粒子を含む：式１中、Ｘは、芳香環を有する基を表し、Ｑはジオール化合物残基を表す。

Description

有機無機複合材料
　本発明は、熱可塑性樹脂及び無機微粒子を含む有機無機複合材料に関する。
　近年、光学材料の開発が盛んに行われている。例えば、光学レンズ材料の分野においては、高屈折率、高アッベ数、耐熱性、透明性に優れた光学材料が求められている。従来用いられていたガラスは、要求される様々な光学特性を実現することが可能であると共に、環境耐性に優れているが、加工性に劣るという問題があった。これに対し、ガラス材料に比べて安価であると共に加工性に優れる樹脂材料が、光学部品に用いられてきている。しかし、樹脂材料はガラスに比べて一般的に屈折率が低く、例えば、樹脂材料からなる光学部品を薄肉化するには、樹脂材料を高屈折率化することが求められている。
　樹脂材料を高屈折率化する方法としては、例えば、ポリマーの分子構造を設計して電子密度を向上させる方法が一般的に用いられている。他の方法として、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の無機酸化物の微粒子を樹脂に分散させる方法がある。
　しかしながら、このような微粒子は、粒子の表面エネルギーが大きく、マトリクスとなる樹脂に分散させることは困難であるため、これまで様々な検討がなされている。
　微粒子を樹脂に分散させる手法として、微粒子表面を表面修飾剤で化学修飾する手法がある。例えば、特許文献１には、特定の化学構造で修飾した粒子と樹脂等とを混合してマスターバッチを作製し、その後、かかるマスターバッチと熱可塑性樹脂とを溶融混練し、透明な樹脂組成物を得る方法が記載されている。
　別の方法として、特許文献２、並びに非特許文献１及び２に記載されているように、反応性の表面修飾剤で修飾された微粒子とモノマーとを混合した後重合することで、微粒子とマトリクス樹脂と一体化する手法がある。
　その他の方法として、特許文献３及び４、並びに非特許文献３に記載されているように、極性官能基を有するポリマーを用いる手法がある。
　特許文献５及び６には、マトリクスポリマーを高屈折率化する手法として、リン原子を高分子に導入したポリホスホネートが記載されている。
　特許文献７には、水素化ホスホン酸ジエステル（Ｐ－Ｈ化合物）に塩基存在下でアルケン又はアルキンを付加反応させる反応機構が記載されている。特許文献８及び９、並びに非特許文献４及び５には、水素化ホスホン酸ジエステル（Ｐ－Ｈ化合物）に遷移金属触媒下でアルケン又はアルキンを付加反応させる反応機構が記載されている。特許文献１０及び１１には、ポリカーボネート樹脂に使用されるジオール化合物が記載されている。
特開２０１１－３８０１２号公報 特開２０１４－２２１８６６号公報 特開２００２－１７７７５７号公報 特開２００６－３０７１９９号公報 米国特許第６２８８２１０号公報 特開２００３－２６８１１２号公報 特開２０１７－１３２７３１号公報 特開２００５－２３２０６０号公報 特開２０１５－１１０６１７号公報 国際公開第２００４／１１１１０６号 国際公開第２０１１／０２１７２０号
"Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，２０１７年，第５０巻，ｐ．９７１３～９７２５． "ＡＣＳ　Ａｐｐｌ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ"，２０１８年，第１０巻，ｐ．１３９８５～１３９９８． "Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ"，　２００９年，第４５巻，ｐ．６３０～６３８． "Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．"，２００２年，第４巻，ｐ．７６１～７６３． "Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．"，２０００年，第１２２巻，ｐ．５４０７．
　特許文献１に記載される方法によって得られる樹脂組成物は、無機微粒子の含有割合が少ないため、樹脂材料を十分に高屈折率化させることは困難であった。
　特許文献２、並びに非特許文献１及び２に記載の手法では、マトリクス樹脂に応じて、適切な表面修飾剤を選択する必要がある。
　特許文献３及び４、並びに非特許文献３に記載の手法は、重合したポリマーを後工程にて変性させる必要があり、製造に手間がかかる。
　特許文献５及び６では、高屈折率化したポリホスホネートを用いて有機無機複合材料とすることは検討されていない。
　例えば、樹脂材料を高屈折率化するために、ポリマーの分子構造を設計して電子密度を向上させる方法は一般的に用いられているのに対して、微粒子を樹脂に分散させて高屈折率化する方法は、実用上ほぼ用いられていない。これは、上述のように微粒子が分散した樹脂組成物を得ることが難しいことに加えて、そのような樹脂組成物が得られたとしても、その樹脂組成物を成形したときに微粒子の分散状態が変化して、微粒子が凝集する場合があるためである。また、マトリクス樹脂の高屈折率化と無機微粒子の分散性を両立した複合材料についての報告例はこれまでにない。
　本開示の目的は、成形後に光学樹脂として実用上利用可能な、高屈折率の熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散した有機無機複合材料を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単位を有する熱可塑性樹脂は、無機微粒子の分散性を大幅に向上させることを見出して、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の態様を含む。
〈態様１〉
　下記式１で表される構造単位を含む熱可塑性樹脂、及び前記熱可塑性樹脂中に分散した無機微粒子を含む、有機無機複合材料：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式１中、Ｘは、芳香環を有する基を表し、Ｑはジオール化合物残基を表す。
〈態様２〉
　前記式１で表される構造単位が、下記式２又は下記式３で表される構造単位である、態様１に記載の有機無機複合材料：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又はハロゲン基、チオール基、ヒドロキシ基、シアノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のヘテロ環基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のチオアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアルキルカルボニル基、及び置換若しくは非置換のアミノカルボニル基からなる群より選ばれる基を表し、かつ、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが芳香環を含み、Ｑはジオール化合物残基を表し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式３中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はハロゲン基、チオール基、ヒドロキシ基、シアノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のヘテロ環基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のチオアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアルキルカルボニル基、及び置換若しくは非置換のアミノカルボニル基からなる群より選ばれる基を表し、かつ、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが芳香環を含み、Ｑはジオール化合物残基を表す。
〈態様３〉
　Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つがリン原子を含む、態様２に記載の有機無機複合材料。
〈態様４〉
　前記無機微粒子の表面が、表面修飾剤により修飾されている、態様１～３のいずれかに記載の有機無機複合材料。
〈態様５〉
　前記表面修飾剤が、酸性官能基を有する、態様４に記載の有機無機複合材料。
〈態様６〉
　前記酸性官能基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性官能基である、態様５に記載の有機無機複合材料。
〈態様７〉
　前記無機微粒子の表面が、前記無機微粒子に対して１～３０質量％の前記表面修飾剤により修飾されている、態様４～６のいずれかに記載の有機無機複合材料。
〈態様８〉
　前記無機微粒子の平均粒子径が、１～２０ｎｍである、態様１～７のいずれかに記載の有機無機複合材料。
〈態様９〉
　前記無機微粒子の含有量が、前記熱可塑性樹脂に対して１～９５質量％である、態様１～８のいずれかに記載の有機無機複合材料。
〈態様１０〉
　前記無機微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素、及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、態様１～９のいずれかに記載の有機無機複合材料。
〈態様１１〉
　態様１～１０のいずれかに記載の有機無機複合材料を用いて得られる成形品。
〈態様１２〉
　態様１～１０のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法であって、前記式１で表される構造単位を含む熱可塑性樹脂を得ること、及び前記無機微粒子を前記熱可塑性樹脂に分散させることを含む、方法。
　本開示によれば、特定の構造単位を有する熱可塑性樹脂を用いることで、高屈折率の熱可塑性樹脂中に無機微粒子が分散した有機無機複合材料を提供することができる。
　以下、本開示の実施の形態について詳述する。本開示は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
　一実施態様の有機無機複合材料は、下記式１で表される構造単位を含む熱可塑性樹脂、及び前記熱可塑性樹脂中に分散した無機微粒子を含む、有機無機複合材料である：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式１中、Ｘは、芳香環を有する基を表し、Ｑはジオール化合物残基を表す。
　本開示の有機無機複合材料は、熱可塑性樹脂に対する無機微粒子の分散性に優れている。原理によって限定されるものではないが、本開示の有機無機複合材料の作用原理は、以下のとおりであると考えている。
　本開示の有機無機複合材料中の熱可塑性樹脂は、上述した式１で表される特定の構造単位を有している。この構造単位が、無機微粒子の分散性に寄与しているため、かかる構造単位を有さない樹脂に比べ、無機微粒子の分散性を向上させ得ると考えている。
《有機無機複合材料》
　本開示の有機無機複合材料は、無機微粒子の分散性に優れるため、例えば、以下に示す性能を呈することができる。
〈透過率〉
　本開示の有機無機複合材料は、優れた透明性を呈することができる。本開示の有機無機複合材料は、透過率が高いことが好ましい。例えば、１００μｍ厚の成形体のＤ線（波長５８９ｎｍ）の２５℃における透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。透過率が７０％以上であることにより、有機無機複合材料を光学レンズ用途又は光学フィルム用途に好適に用いることができる。透過率の上限値については特に制限はないが、例えば、９９％以下、９７％以下、又は９５％以下とすることができる。
〈屈折率〉
　本開示の有機無機複合材料は、高い屈折率を呈することができる。本開示の有機無機複合材料の２５℃で測定した波長５８９ｎｍの屈折率（以下ｎＤと略すことがある）は、１．５００以上、１．８００以下であることが好ましく、１．５５０以上、１．８００以下であることがより好ましく、１．６００以上、１．８００以下であることが更に好ましい。屈折率が１．５００以上であることにより、レンズの球面収差を低減することができ、更にレンズの焦点距離を短くすることができる。
〈熱可塑性樹脂〉
　本開示の有機無機複合材料に使用される熱可塑性樹脂は、下記式１で表される構造単位を含む：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式１のＸ）
　式１中のＸは、芳香環を有する基であれば特に制限はない。
　例えば、式１で表される構造単位は、下記式２又は下記式３で表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式２のＲ１～Ｒ４）
　式２中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又はハロゲン基、チオール基、ヒドロキシ基、シアノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のヘテロ環基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のチオアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアルキルカルボニル基、及び置換若しくは非置換のアミノカルボニル基からなる群より選ばれる基を表し、かつ、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが芳香環を含む。また、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つは、置換若しくは非置換のヘテロ環基であることが好ましく、ヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては、Ｐ及びＯから選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
（式３のＲ５及びＲ６）
　式３中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はハロゲン基、チオール基、ヒドロキシ基、シアノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のヘテロ環基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のチオアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアルキルカルボニル基、及び置換若しくは非置換のアミノカルボニル基からなる群より選ばれる基を表し、かつ、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが芳香環を含む。また、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つは、置換若しくは非置換のアリール基であることが好ましい。
　本開示において「ハロゲン基」とは、周期表１７族に属する、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などの元素の１価の基をいう。
　本開示において「アルキル基」とは、メタン、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水素（アルカン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ＋１－で表される（ここで、ｎは正の整数である）。アルキルは、直鎖又は分枝鎖であり得る。本開示において「置換アルキル基」とは、アルキルの水素原子が置換されたものをいう。これらの具体例は、Ｃ１～Ｃ２アルキル、Ｃ１～Ｃ３アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ７アルキル、Ｃ１～Ｃ８アルキル、Ｃ１～Ｃ９アルキル、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ１～Ｃ１１アルキル又はＣ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ１～Ｃ２置換アルキル、Ｃ１～Ｃ３置換アルキル、Ｃ１～Ｃ４置換アルキル、Ｃ１～Ｃ５置換アルキル、Ｃ１～Ｃ６置換アルキル、Ｃ１～Ｃ７置換アルキル、Ｃ１～Ｃ８置換アルキル、Ｃ１～Ｃ９置換アルキル、Ｃ１～Ｃ１０置換アルキル、Ｃ１～Ｃ１１置換アルキル又はＣ１～Ｃ２０置換アルキルであり得る。例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルキルとは、炭素原子を１～１０個有する直鎖又は分枝状のアルキルを意味し、メチル（ＣＨ３－）、エチル（Ｃ２Ｈ５－）、ｎ－プロピル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－）、イソプロピル（（ＣＨ３）２ＣＨ－）、ｎ－ブチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ｎ－ペンチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ｎ－ヘキシル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ｎ－ヘプチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ｎ－オクチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ｎ－ノニル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、ｎ－デシル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２などが例示される。例えば、Ｃ１～Ｃ１０置換アルキルとは、Ｃ１～Ｃ１０アルキルであって、そのうち１又は複数の水素原子が置換基により置換されているものをいう。
　本開示において「アルケニル基」とは、エテン、プロペンのような不飽和脂肪族炭化水素（アルケン）から水素原子が一つ失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ－１－で表される（ここで、ｎは正の整数である）。アルケニルは、直鎖又は分枝鎖であり得る。本開示において「置換アルケニル基」とは、アルケニルの水素原子が置換されたものをいう。これらの具体例は、Ｃ２～Ｃ３アルケニル、Ｃ２～Ｃ４アルケニル、Ｃ２～Ｃ５アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ７アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ９アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル、Ｃ２～Ｃ１１アルケニル又はＣ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ２～Ｃ３置換アルケニル、Ｃ２～Ｃ４置換アルケニル、Ｃ２～Ｃ５置換アルケニル、Ｃ２～Ｃ６置換アルケニル、Ｃ２～Ｃ７置換アルケニル、Ｃ２～Ｃ８置換アルケニル、Ｃ２～Ｃ９置換アルケニル、Ｃ２～Ｃ１０置換アルケニル、Ｃ２～Ｃ１１置換アルケニル又はＣ２～Ｃ２０置換アルケニルであり得る。例えば、Ｃ２～Ｃ１０アルケニルとは、炭素原子を２～１０個有する直鎖又は分枝状のアルケニルを意味し、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ－）、アリル（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－）、１－ブテニル（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－）などが例示される。例えば、Ｃ２～Ｃ１０置換アルケニルとは、Ｃ２～Ｃ１０アルケニルであって、そのうち１又は複数の水素原子が置換基により置換されているものをいう。
　本開示において「シクロアルキル基」とは、環式構造を有するアルキルをいう。具体例としては、Ｃ３～Ｃ４シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ５シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ９シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１１シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ４置換シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ５置換シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ６置換シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ７置換シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８置換シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ９置換シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０置換シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１１置換シクロアルキル又はＣ３～Ｃ２０置換シクロアルキルであり得る。例えば、シクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロヘキシルなどが例示される。「置換シクロアルキル基」とは、シクロアルキルの水素原子が置換されたものをいう。
　本開示において「アルコキシ基」とは、アルコールのヒドロキシ基の水素原子が失われて生ずる１価の基をいい、一般にＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ－で表される（ここで、ｎは１以上の整数である）。具体例としては、Ｃ１～Ｃ２アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３アルコキシ、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ１～Ｃ７アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８アルコキシ、Ｃ１～Ｃ９アルコキシ、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ１１アルコキシ、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ２置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ３置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ４置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ５置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ６置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ７置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ８置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ９置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ１０置換アルコキシ、Ｃ１～Ｃ１１置換アルコキシ又はＣ１～Ｃ２０置換アルコキシであり得る。例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシとは、炭素原子を１～１０個含む直鎖又は分枝状のアルコキシを意味し、メトキシ（ＣＨ３Ｏ－）、エトキシ（Ｃ２Ｈ５Ｏ－）、ｎ－プロポキシ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）などが例示される。「置換アルコキシ基」とは、アルコキシ基の水素原子が置換されたものをいう。
　本開示において「ヘテロ環基」とは、炭素原子及びヘテロ原子を含む環状構造を有する基をいう。ヘテロ原子は、Ｐ、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群より選択され、同一であっても異なっていてもよく、１つ含まれていても２以上含まれていてもよい。ヘテロ環基は、芳香族系又は非芳香族系であり得、単環式又は多環式であり得る。ヘテロ環基は置換されていてもよい。「置換ヘテロ環基」とは、ヘテロ環基の水素原子が置換されたものをいう。
　本開示において「アリール基」とは、芳香族炭化水素の環に結合する水素原子が１個脱離して生ずる基をいう。ベンゼンからはフェニル基（Ｃ６Ｈ５－）、トルエンからはトリル基（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４－）、キシレンからはキシリル基（（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３－）、ナフタレンからはナフチル基（Ｃ１０Ｈ７－）、フェナントレンからはフェナントリル基（Ｃ１４Ｈ９－）、アントラセンからはアントラセニル基（Ｃ１４Ｈ９－）、テトラセンからはテトラセニル基（Ｃ１８Ｈ１１－）、クリセンからはクリセニル基（Ｃ１８Ｈ１１－）、ピレンからはピレニル基（Ｃ１８Ｈ１１－）、ベンゾピレンからはベンゾピレニル基（Ｃ２０Ｈ１１－）、ペンタセンからはペンタセニル基（Ｃ２２Ｈ１３－）が誘導される。
　本開示において「ヘテロアリール基」とは、アリール基の芳香族炭化水素の環を構成する炭素原子の１個以上がヘテロ原子で置換された基をいい、例えば、これに限定されるわけではないがホスファフェナントレン、ピリジン、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピラジン、及びベンゾイミダゾールの芳香環に結合する水素原子が１個脱離して生ずる基が挙げられる。
　本開示において「アリールオキシ基」とは、ヒドロキシ基により置換されたアリール基のヒドロキシ基の水素原子が失われて生ずる１価の基をいい、例えば、これに限定されるわけではないが、Ｃ６Ｈ５Ｏ－、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｏ－、（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ－、及びＣ１０Ｈ７Ｏ－が挙げられる。
　本開示において「チオアルコキシ基」とは、「アルコキシ基」の酸素原子を硫黄原子で置換した基であり、一般に－ＳＲ（ここでＲはアルキル基であり、好ましくはＣ１～Ｃ１０アルキルである。）で表される。
　本開示において「アルコキシカルボニル基」とは、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ（ここでＲはアルキル基であり、好ましくはＣ１～Ｃ１０アルキルである。）で表される基をいう。「置換されたアルコキシカルボニル基」とは、アルコキシカルボニル基の水素原子が置換されたものをいう。
　本開示において「アルキルカルボニル基」とは、カルボン酸からＯＨを除いてできる１価の基をいう。アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル（ＣＨ３ＣＯ－）、及びベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ－）が挙げられる。「置換アルキルカルボニル基」とは、アルキル基の水素原子が置換されたものをいう。
　本開示において「アミノカルボニル基」とは、アンモニア又はアミンの水素原子をカルボニル基で置換してできる１価の基をいう。「置換アミノカルボニル基」とは、窒素上の水素原子が置換されたものをいう。アミノカルボニル基は、アミドともいう。
　本開示において「置換」とは、上記のとおり、対象となる基の水素原子が他の基によって置換されていることを意味しており、この場合の置換は、例えば、ハロゲン基、チオール基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アミノ基、チオアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、及びアミノカルボニル基によってされていてもよい。
　式２又は式３で表される構造単位は、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つがリン原子を含むことが好ましい。特に、下記式２ａで表される構造単位が好ましい。かかる構造単位を含むことによって、更に高い屈折率を有する熱可塑性樹脂を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式１で表される構造単位の割合、又は式２及び式３で表される構造単位の合計の割合は、熱可塑性樹脂の全構造単位を基準として、好ましくは１～１００モル％であり、より好ましくは３～１００モル％であり、更に好ましくは５～１００モル％である。これらの構造単位が１モル％以上であると、熱可塑性樹脂の屈折率が向上し、かつ透明性を維持しながら無機微粒子との複合化が可能となる。
（ホスホネートモノマーの合成法）
　式２で表される構造単位及び式３で表される構造単位を誘導するホスホネートモノマーの合成法について説明する。ホスホネートモノマーは以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。例えば出発原料として、水素化ホスホン酸ジエステル（Ｐ－Ｈ化合物）に塩基存在下でアルケン又はアルキンを付加反応させることでホスホネートモノマーを得ることができる。本反応の反応機構は、例えば特許文献７に記載されている。ホスホネートモノマーは、水素化ホスホン酸ジエステル（Ｐ－Ｈ化合物）に遷移金属触媒下でアルケン又はアルキンを付加反応させることによっても得ることができる。後者の反応は、例えば、特許文献８及び９、並びに非特許文献４及び５に同様の反応が記載されている。
　ホスホネートモノマーの酸価は、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価がこの範囲のホスホネートモノマーを使用することにより、反応性に優れ、分子量が十分に大きい熱可塑性樹脂の製造が可能となる。ここで酸価とは、サンプル１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
　酸価を低減する方法としては、特に限定されるものではないが、溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法、及び蒸留、再結晶等の手法が挙げられる。
　ホスホネートモノマーは、ホスホン酸ジクロライド及びその誘導体、並びにジアリールホスホネート及びその誘導体が好ましく、ジフェニルホスホネート及びその誘導体がより好ましい。ホスホネートモノマーとして、例えば、［２－（９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－イル）－エチル］－ホスホン酸ジフェニル、スチリルホスホン酸ジフェニル、及びメチルホスホン酸ジフェニルが挙げられる。
（式１～式３のＱ）
　式１～式３に含まれるＱは、ジオール化合物から誘導されるジオール化合物残基である。かかるジオール化合物（ジオールモノマー）としては、例えば、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物、及び芳香族ジオール化合物を挙げることができる。具体的には、例えば、特許文献１０及び１１に記載のジオール化合物、及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。以下にかかるジオール化合物の代表的な具体例を示すが、それらによって限定されるものではない。
　脂肪族ジオール化合物としては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサングリコール、１，２－オクタングリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジイソアミル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
　脂環式ジオール化合物としては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、デカリン－２，６－ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、シクロペンタン－１，３－ジメタノール、イソソルビド（１，４；３，６－ジアンヒドロ－Ｄ－ソルビトール）、イソマンニド（１，４；３，６－ジアンヒドロ－マンニトール）、イソイジド（１，４：３，６－ジアンヒドロ－イジトール）などが挙げられる。
　芳香族ジオール化合物としては、例えば、α，α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、ビフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフチル、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－１，８－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－２，７－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－３，６－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－１－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－１－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）－４，５－ジフェニルフルオレン、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジフェニル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－３，３’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－６，６’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－７，７’－ジメチル－１，１’－ビナフチル、１，１’－ビ－２－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、及び１，１’－スピロビインダン－６，６’－ジオールが挙げられる。
（ジオール化合物の含水率）
　ジオール化合物の含水率は２，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１，５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下が最も好ましい。ジオール化合物の含水率が２，０００ｐｐｍ以下であると、副反応を抑制して重合反応を進行させることができ、機械的強度が高い熱可塑性樹脂を得ることができる。含水率を低減する方法としては、特に限定されないが、真空乾燥等の手法が挙げられる。
（カーボネート残基）
　熱可塑性樹脂は、カーボネート残基を含むことができる。カーボネート残基とは、重合時に炭酸エステル、炭酸ハライドなどのカーボネート前駆体から生成する構造単位である。カーボネート前駆体として、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸エステル、及びホスゲン、トリホスゲンなどの炭酸ハライドが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
　熱可塑性樹脂は、以下のような特性を有することができる。
（比粘度：ηＳＰ）
　熱可塑性樹脂の比粘度（ηＳＰ）は、０．２～１．５が好ましい。比粘度が下限以上では強度が向上し、上限以下では成形加工特性が優れる。熱可塑性樹脂の比粘度は、より好ましくは０．２以上１．２以下、更に好ましくは、０．２以上１．０以下、特に好ましくは０．２以上０．５以下である。本開示の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してもよい。
　本開示において、比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍＬに熱可塑性樹脂０．７ｇを溶解した溶液を試料溶液とし、オストワルド粘度計を使用して以下の式４から算出することができる：
　比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０　　　…式４
　ここで、ｔ０は、塩化メチレンの落下秒数であり、ｔは、試料溶液の落下秒数である。
　比粘度の測定は、例えば次の要領で行うことができる。まず、熱可塑性樹脂をその２０～３０倍質量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。得られた固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍＬに溶解した溶液を試料溶液として、２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
（分子量）
　熱可塑性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上、８，０００以上、１０，０００以上、１５，０００以上、又は２０，０００以上であってよく、１００，０００以下、８０，０００以下、５０，０００以下、３０，０００以下、又は２０，０００以下であってよい。例えば、熱可塑性樹脂のＭｎの範囲は、５，０００以上１００，０００以下、又は１０，０００以上３０，０００以下である。
　熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００以上、１０，０００以上、１５，０００以上、２０，０００以上、又は３０，０００以上であってよく、２００，０００以下、１５０，０００以下、１００，０００以下、８０，０００以下、５０，０００以下、又は３０，０００以下であってよい。例えば、熱可塑性樹脂のＭｗの範囲は、８，０００以上２００，０００以下、又は１０，０００以上５０，０００以下である。
　本開示において、数平均分子量及び重量平均分子量は、標準ポリスチレンを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で決定される値である。
　熱可塑性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以上、２．２５以上、２．５以上、３．０以上、４．０以上、又は５．０以上であってよく、１０．０以下、８．０以下、６．０以下、又は５．０以下であってよい。例えば、Ｍｗ／Ｍｎの範囲は、２．０以上１０．０以下、又は３．０以上６．０以下である。
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
　熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは９０～１７０℃、より好ましくは１００～１６０℃である。Ｔｇが上記範囲内であると、有機無機複合材料の成形性を高め、耐熱安定性に優れた成形体を形成することができる。ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に準拠して、窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を使用して決定することができる。
（５％質量減少温度）
　熱可塑性樹脂の５％質量減少温度は、好ましくは３００℃以上であり、より好ましくは３３０℃以上であり、更に好ましくは３５０℃以上である。５％質量減少温度が上記温度以上であると、有機無機複合材料及びその成形体の耐熱安定性が良好であり好ましい。５％質量減少温度の上限値については特に制限はないが、例えば、４５０℃以下又は４００℃以下とすることができる。
〈熱可塑性樹脂の製造方法〉
　ホスホン酸ジクロライド又はその誘導体と、ホスゲンと、ジオール化合物との反応では、通常非水系で酸結合剤及び溶媒の存在下で反応を行う。酸結合剤としては、例えば、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として、例えば、フェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は、通常０～４０℃であり、反応時間は、通常１分～５時間である。
　エステル交換反応では、不活性ガス雰囲気下、ジアリールホスホネート又はその誘導体と、ジアリールカーボネートと、ジオール化合物とを混合し、アルカリ金属化合物触媒、アルカリ土類金属化合物触媒、又はその両方を含む混合触媒の存在下にて、減圧下通常１２０～３５０℃、好ましくは１５０～３００℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したアルコールを系外に留去させる。反応時間は通常１～４時間程度である。
　触媒としては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を主成分として用い、必要に応じて含窒素塩基性化合物を助触媒として用いてもよい。
　触媒として使用されるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、並びに安息香酸リチウムが挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、及びステアリン酸ストロンチウムが挙げられる。
　助触媒として使用される含窒素塩基性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、及びジメチルアミノピリジンが挙げられる。
　これらの触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対して、好ましくは１×１０－９～１×１０－２当量、好ましくは１×１０－８～１×１０－２当量、より好ましくは１×１０－７～１×１０－２当量である。
　反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤を有効に使用することができ、スルホン酸のアンモニウム塩及びホスホニウム塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸塩、及びパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸塩がより好ましい。
　触媒失活剤として、スルホン酸エステルを使用することもできる。スルホン酸エステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、及びパラトルエンスルホン酸フェニルが好ましく用いられる。
　触媒失活剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましい。
　これらの触媒失活剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。触媒失活剤の使用量は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒を用いた場合、その触媒１モルに対して、好ましくは０．５～５０モル、より好ましくは０．５～１０モル、更に好ましくは０．８～５モルである。
〈無機微粒子〉
　本開示の有機無機複合材料で使用される無機微粒子としては特に制限はなく、例えば、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）等を挙げることができる。中でも、光学部材又は光学部品としての利用の観点から、屈折率が１．８０以上又は２．００以上の無機微粒子が好ましく、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２がより好ましく、ＺｒＯ２が特に好ましい。無機微粒子は単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
　無機微粒子の平均粒子径としては特に制限はなく、例えば、屈折率、透明性等の観点から、１～２０ｎｍの範囲が好ましく、１～１０ｎｍの範囲がより好ましい。無機微粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上であれば、屈折率などの特性を得るための無機微粒子の結晶性を維持することができ、２０ｎｍ以下であれば、高い透明性を有する分散液及び複合材料を提供することができる。無機微粒子の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定することができる。
　本開示の有機無機複合材料における無機微粒子の含有量は、使用用途などに応じて適宜調整すればよく特に制限はないが、例えば、無機微粒子の添加効果、機械物性の低下などを考慮し、熱可塑性樹脂に対して、好ましくは１～９５質量％であり、より好ましくは１～６５質量％であり、更に好ましくは１～４０質量％であり、特に好ましくは１～３５質量％であり、最も好ましくは１～３０質量％である。
（表面修飾剤）
　無機微粒子は、分散性をより向上させるために、その表面が表面修飾剤によって修飾されていてもよい。表面修飾剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。表面修飾剤は、使用する熱可塑性樹脂との親和性を向上させやすい表面修飾剤を適宜選択して用いることが望ましい。
　表面修飾剤としては、複合化する熱可塑性樹脂に対する無機微粒子の分散性を確保できるものであれば特に制限はなく、例えば、酸性官能基を有する表面修飾剤を使用することができる。中でも、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性官能基を有する表面修飾剤が好ましい。このような表面修飾剤は、無機微粒子の分散性又は屈折率をより向上させることができる。
　スルホン酸基を有する表面修飾剤としては、例えば、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、及びベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂に対する分散性、及び屈折率の向上効果の観点から、アリールスルホン酸が好ましい。
　ホスホン酸基を有する表面修飾剤としては、例えば、プロパンホスホン酸等のアルキルホスホン酸、及びベンゼンホスホン酸等のアリールホスホン酸が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂に対する分散性、及び屈折率の向上効果の観点から、アリールホスホン酸が好ましい。
　ホスフィン酸基を有する表面修飾剤としては、例えば、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジ（２－エチルへキシル）ホスフィン酸等のアルキルホスフィン酸、及びフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のアリールホスフィン酸が挙げられる。ホスフィン酸基を構成する酸素原子を硫黄原子で置換したチオホスフィン酸、又はジチオホスフィン酸を用いることで、より屈折率の高い無機微粒子を得ることができる。中でも、熱可塑性樹脂に対する分散性、及び屈折率向上効果の観点から、アリールホスフィン酸が好ましく、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸が更に好ましく、ジフェニルホスフィン酸が特に好ましい。
　カルボン酸基を有する表面修飾剤としては、例えば、ブタン酸、イソブタン酸、メタクリル酸、ヘキサン酸、オクタン酸、オレイン酸、リノール酸、ラウリル酸等のアルキルカルボン酸、及び安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、フェノキシ安息香酸等のアリールカルボン酸が挙げられる。カルボキシル基を構成する酸素原子を硫黄原子で置換したチオカルボン酸、又はジチオカルボン酸を用いることで、より屈折率の高い無機微粒子を得ることができる。中でも、熱可塑性樹脂に対する分散性、及び屈折率の向上効果の観点から、アリールカルボン酸が好ましく、オルト、メタ又はパラ位にフェノキシ基を有するフェノキシ安息香酸が更に好ましく、パラフェノキシ安息香酸が特に好ましい。
　無機微粒子の表面修飾の方法としては特に制限はないが、例えば、以下のような方法により行われる。
　親水性の無機微粒子を分散させた水分散液にメタノールを混合した混合液に、表面修飾剤を添加し、その後、水とメタノールを共沸操作によって除去し、トルエン又は塩化メチレンに溶媒置換することによって、表面修飾された無機微粒子が分散した分散液を調製することができる。任意に、その後更に溶媒留去することによって、表面修飾された無機微粒子を得ることができる。
　表面修飾剤の使用量としては、特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂への分散性、及び屈折率の向上効果の観点から、無機微粒子に対して、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることが特に好ましい。
〈任意成分〉
　本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、本開示の効果を損なわない範囲で、例えば、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、充填剤などの添加剤を含有することができる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。以下に、いくつかの任意成分について詳細に記載するが、添加し得る任意成分はこれらに限定されない。
（離型剤）
　離型剤としては、その９０質量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、一価アルコールと脂肪酸のエステル、及び多価アルコールと脂肪酸の部分エステル又は全エステルが挙げられる。一価アルコールと脂肪酸のエステルは、炭素原子数１～２０の一価アルコールと炭素原子数１０～３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。多価アルコールと脂肪酸の部分エステル又は全エステルは、炭素原子数１～２５の多価アルコールと炭素原子数１０～３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。
　一価アルコールと飽和脂肪酸のエステルとしては、例えば、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、及びイソプロピルパルミテートが挙げられ、ステアリルステアレートが好ましい。
　多価アルコールと飽和脂肪酸の部分エステル又は全エステルとしては、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネート、ソルビタンモノステアレート、２－エチルヘキシルステアレート、及びジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステル又は部分エステルが挙げられる。これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートとの混合物が好ましく用いられる。
　離型剤中のエステルの量は、離型剤を１００質量％としたときに、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
　離型剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００５～２．０質量部、より好ましくは０．０１～０．６質量部、更に好ましくは０．０２～０．５質量部である。
（熱安定剤）
　熱安定剤としては、例えば、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤及びヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
　リン系熱安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステルが挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト及びビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイトが挙げられる。
　リン系熱安定剤としては、例えば、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト及びビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイトが好ましく使用され、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイトが特に好ましく使用される。
　リン系熱安定剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１～０．２質量部が好ましい。
　硫黄系熱安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ステアリルチオプロピオネート）、ジラウリル－３、３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３、３’－チオジプロピオネート、及びジステアリル－３、３’－チオジプロピオネートが挙げられる。硫黄系熱安定剤は、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ミリスチルチオプロピオネート）、ジラウリル－３、３’－チオジプロピオネート、及びジミリスチル－３、３’－チオジプロピオネートが好ましく、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）がより好ましい。
　硫黄系熱安定剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１～０．２質量部が好ましい。
　ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、例えば、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート及び３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが挙げられる。ヒンダードフェノール系熱安定剤は、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及びペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
　ヒンダードフェノール系熱安定剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．００１～０．３質量部が好ましい。
　リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤は、併用することもできる。
（紫外線吸収剤）
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤及びシアノアクリレート系からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］が挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンソフェノン、及び２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノンが挙げられる。
　ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシフェノール、及び２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－オクチルオキシフェノールが挙げられる。
　環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）が好ましい。
　シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、及び１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンが挙げられる。
　紫外線吸収剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３．０質量部であり、かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、成形品に十分な耐候性を付与することができる。
（ブルーイング剤）
　ブルーイング剤としては、例えば、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢ及びマクロレックスブルーＲＲ、並びにクラリアント社のポリシンスレンブル－ＲＬＳが挙げられる。ブルーイング剤は、熱可塑性樹脂の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与した有機無機複合材料の場合は、配合された紫外線吸収剤の作用又は色によって有機無機複合材料が黄色味を帯びやすい。そのため、ブルーイング剤の配合は、レンズなどの光学部品に自然な透明感を付与する目的に非常に有効である。
　ブルーイング剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１～１．２ｐｐｍである。
〈有機無機複合材料の製造方法〉
　本開示の有機無機複合材料の製造方法は、式１で表される構造単位を含む熱可塑性樹脂を得ること、及び無機微粒子をその熱可塑性樹脂に分散させることを含む。熱可塑性樹脂を得る工程については、熱可塑性樹脂の製造方法に関して上述したとおりである。
　無機微粒子を熱可塑性樹脂に分散させる工程については、特に限定されるものではない。具体的には、熱可塑性樹脂溶液と、無機微粒子分散液を混合する方法、熱可塑性樹脂粉体と無機微粒子粉体を溶融混合する方法等を挙げることができる。
　例えば、熱可塑性樹脂溶液と無機微粒子分散液を混合する方法では、熱可塑性樹脂溶液と、無機微粒子分散液とを一回で混合してもよいし、熱可塑性樹脂溶液を、無機微粒子分散液に徐々に滴下し混合してもよい。分散工程で可塑剤を使用してもよい。可塑剤は熱可塑性樹脂溶液又は無機微粒子分散液に予め添加しておいてもよく、熱可塑性樹脂溶液と無機微粒子分散液の混合時に添加してもよい。
〈有機無機複合材料の成形方法〉
　本開示の有機無機複合材料の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、キャスト成形等、一般の熱可塑性樹脂の成形法を採用することができる。有機無機複合材料の流動性の観点から、圧縮成形及びキャスト成形が好ましい。
　本開示の有機無機複合材料は、種々の成形体として利用することができ、特に透明性又は高屈折率が要求される成形体として好適に利用することができる。本開示の有機無機複合材料は、例えば、光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料、パソコン又は携帯電話の外装又は前面板などの電気電子部品、自動車のヘッドランプ又は窓などの自動車用途、及び機能材料用途の成形体として有利に使用することができ、特に光学レンズ及び光学フィルムに好適である。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「質量部」を意味する。実施例において使用した熱可塑性樹脂、無機微粒子及び各評価方法は以下のとおりである。
〈評価方法〉
（比粘度）
　２０℃で塩化メチレン１００ｍＬに熱可塑性樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた：
　比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０　　　…式５
　ここで、ｔ０は塩化メチレンの落下秒数であり、ｔは試料溶液の落下秒数である。
（透過率）
　有機無機複合材料を用いて形成したフィルムの２５℃における透過率（波長：５８９ｎｍ）を、日立製作所株式会社製分光光度計Ｕ－３３１０を用いて測定した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　有機無機複合材料の試料８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント株式会社製の熱分析システムＤＳＣ－２９１０を使用して、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
（屈折率）
　有機無機複合材料を用いて形成したフィルムの２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）を、ＡＴＡＧＯ製ＤＲ－Ｍ２アッベ屈折計を用いて測定した。
（透明性）
　目視により、白濁がない場合を優良、白濁は認められるが透過性がある場合を可、白濁が認められ透過性がない場合を不良として評価した。
（平均粒子径）
　無機微粒子の塩化メチレン分散液を用いて、無機微粒子の平均粒子径を動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定した。
（モノマーの含水率）
　電量滴定式水分測定装置（三菱化学株式会社製ＣＡ－２００）、及び自動水分気化装置（三菱化学株式会社製ＶＡ１２４Ｓ）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　００６８：２００１に準拠して測定した。
（酸価）
　ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準拠して測定した。
〈ホスホネートモノマー〉
　以下、使用したホスホネートモノマーの名称及び構造式を示す。
　［２－（９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－イル）－エチル］－ホスホン酸ジフェニル：ＤＰＰ－ＨＣＡ（酸価　８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　スチリルホスホン酸ジフェニル：ＤＰＰ－Ａｃ（酸価　８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　メチルホスホン酸ジフェニル：ＤＰＰ－Ｍ（酸価　２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
〈熱可塑性樹脂〉
（ポリマー１の製造方法）
　２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（含水率５０ｐｐｍ、以下ＢＰＡと略す。）７９９．１部、［２－（９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－イル）－エチル］－ホスホン酸ジフェニル（以下ＤＰＰ－ＨＣＡと略す。）２４９．９部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す。）６３７．３部、及び触媒として酢酸リチウム０．２部を窒素雰囲気下２００℃に加熱し溶融させた。その後、２０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計３時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、熱可塑性樹脂（ポリマー１）を得た。
　得られた熱可塑性樹脂３ｇを塩化メチレン５０ｍＬに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストした。室温にて十分に乾燥させた後、１００℃以下の温度にて１２時間乾燥して、厚さ約１００μｍのフィルムを作成した。各種評価を行った結果を表１に記載する。
（ポリマー２の製造方法）
　ＢＰＡ　７９９．１部、ＤＰＰ－ＨＣＡ　４９９．８部、ＤＰＣ　５２４．８部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、熱可塑性樹脂及びフィルムを得た。同様の評価を行った結果を表１に記載する。
（ポリマー３の製造方法）
　カールフィッシャー法にて測定された含水率が２，０５０ｐｐｍであるイソソルビド（以下ＩＳＳと略す。）を４０℃、０．０５ａｔｍの条件下にて８時間真空乾燥した。乾燥後のＩＳＳの含水率は７８０ｐｐｍであった。乾燥後のＩＳＳ　５１１．５部、ＤＰＰ－ＨＣＡ　１６６．６部、ＤＰＣ　６７４．８部を原料として用い、最終内温を２４０℃とした他は、実施例１と全く同様の操作を行い、熱可塑性樹脂及びフィルムを得た。同様の評価を行った結果を表１に記載する。
（ポリマー４の製造方法）
　ＩＳＳ　５１１．５部、スチリルホスホン酸ジフェニル（以下とＤＰＰ－Ａｃと略す。）２２５．４部、ＤＰＣ　５９９．８部を原料として用いた他は、実施例５と全く同様の操作を行い、熱可塑性樹脂及びフィルムを得た。同様の評価を行った結果を表１に記載する。
（ポリマー５の製造方法）
　ＢＰＡ　７９９．１部、メチルホスホン酸ジフェニル（以下ＤＰＰ－Ｍと略す。）４９１．８部、ＤＰＣ　２９９．９部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、熱可塑性樹脂及びフィルムを得た。同様の評価を行った結果を表１に記載する。
（ポリマー６の製造方法）
　ＢＰＡ　７９９．１部、ＤＰＰ－Ｍ　８１９．７部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、熱可塑性樹脂及びフィルムを得た。同様の評価を行った結果を表１に記載する。
（ポリマー７の製造方法）
　ＢＰＡ　７９９．１部、ＤＰＣ　７４９．８部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、熱可塑性樹脂及びフィルムを得た。同様の評価を行った結果を表１に記載する。
（ポリマー８の製造方法）
　ＩＳＳ　５１１．５部、ＤＰＣ　７４９．８部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、熱可塑性樹脂及びフィルムを得た。同様の評価を行った結果を表１に記載する。
〈ジルコニア微粒子の表面修飾〉
　スターラーチップをセットした１００ｍＬナスフラスコに、ＺｒＯ２に対し１０～３０質量％に相当する量の表面修飾剤をとり、メタノール１０ｇ及びトルエン１５ｇに溶解させた溶液に、ＺｒＯ２水分散液（堺化学工業株式会社製：ＳＺＲ－Ｗ）を滴下し混合した。混合液を１時間室温で撹拌した後、ロータリーエバポレーターにより３～５ｍＬ程度になるまで溶媒を留去した。留去は液相内で突沸が生じない程度の圧力に減圧することにより行った。
　その混合液に、更にメタノール１０ｇ、トルエン１５ｇを加えて再び界面がない透明な分散液とし、再度３～５ｍＬ程度になるまで溶媒を留去した。この操作を数回重ねることにより、水／メタノール／トルエン混合溶媒から塩化メチレンのみの溶媒に置換してＺｒＯ２微粒子の塩化メチレン分散液を得た。更に、この塩化メチレン分散液を室温で２４時間真空乾燥させて、塩化メチレンを除去し、表面修飾ＺｒＯ２の粉末を得た。結果を表２に示す。
〈有機無機複合材料〉
　表面修飾ＺｒＯ２微粒子の塩化メチレン分散液に、熱可塑性樹脂（ポリマー１～８）の塩化メチレン溶液を５分かけて滴下し、その後３０分撹拌した。この分散液をガラスシャーレ上にキャストし、室温で十分に乾燥させた後、１００℃以下の温度にて１２時間乾燥して、厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムの各種評価を行った。その結果を表３に記載する。使用した表面修飾剤の種類と無機成分としての添加量は、表３に示すとおりとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
〈結果〉
　表３から明らかなように、実施例１～１１では屈折率が向上し、透明性を有する有機無機複合材料を提供することができた。比較例１～６のように式１で表される構造単位を有しない熱可塑性樹脂を用いた場合には、透明性、透過率（Ｄ線）、屈折率の少なくともいずれかの性能が劣っていた。ここで、比較例１及び２では、ヘイズが高かったため、アッベ屈折率計での屈折率測定が行えなかった。また、比較例３～６では、無機微粒子を均一に分散することができず、微粒子の凝集により透過率が低くヘイズが高かったため、比較例１及び２と同様に屈折率測定が行えなかった。
〈実施例１２〉
　実施例３と同様に作製した、表面修飾ＺｒＯ２微粒子及びポリマー１を含む塩化メチレン分散液を、８０℃で４時間乾燥して塩化メチレンを除去し、有機無機複合材料のフレークを得た。このフレークを、真空熱プレス装置（神藤金属工業所株式会社製圧縮成形機：ＳＦＶ－１０、真空ポンプユニット：ＧＸＤ－３６０）でプレス成形し、厚さ約１ｍｍの成形板を得た。プレス成形条件は、金型温度２２０℃、１次圧：１ＭＰａ（３０秒）、２次圧：１．５ＭＰａ（５分）とした。得られた成形板は透明であった。
〈比較例７〉
　熱可塑性樹脂としてポリマー７を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で、厚さ約１ｍｍの成形板を得た。得られた成形板は白濁し不透明であった。
　本開示の有機無機複合材料は、高屈折率で透明性に優れており、無機微粒子の含有量を調整することにより屈折率等の所望の特性を得ることができる。本開示の有機無機複合材料を用いて得られる成形品（例えばフィルム、及びシート）は各種分野に利用可能である。

Claims (12)

  1. 　下記式１で表される構造単位を含む熱可塑性樹脂、及び前記熱可塑性樹脂中に分散した無機微粒子を含む、有機無機複合材料：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式１中、Ｘは、芳香環を有する基を表し、Ｑはジオール化合物残基を表す。
  2. 　前記式１で表される構造単位が、下記式２又は下記式３で表される構造単位である、請求項１に記載の有機無機複合材料：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式２中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又はハロゲン基、チオール基、ヒドロキシ基、シアノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のヘテロ環基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のチオアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアルキルカルボニル基、及び置換若しくは非置換のアミノカルボニル基からなる群より選ばれる基を表し、かつ、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つが芳香環を含み、Ｑはジオール化合物残基を表し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式３中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又はハロゲン基、チオール基、ヒドロキシ基、シアノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のヘテロ環基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のチオアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアルキルカルボニル基、及び置換若しくは非置換のアミノカルボニル基からなる群より選ばれる基を表し、かつ、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが芳香環を含み、Ｑはジオール化合物残基を表す。
  3. 　Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つがリン原子を含む、請求項２に記載の有機無機複合材料。
  4. 　前記無機微粒子の表面が、表面修飾剤により修飾されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
  5. 　前記表面修飾剤が、酸性官能基を有する、請求項４に記載の有機無機複合材料。
  6. 　前記酸性官能基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性官能基である、請求項５に記載の有機無機複合材料。
  7. 　前記無機微粒子の表面が、前記無機微粒子に対して１～３０質量％の前記表面修飾剤により修飾されている、請求項４～６のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
  8. 　前記無機微粒子の平均粒子径が、１～２０ｎｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
  9. 　前記無機微粒子の含有量が、前記熱可塑性樹脂に対して１～９５質量％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
  10. 　前記無機微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ケイ素、及び酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１～９のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の有機無機複合材料を用いて得られる成形品。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の有機無機複合材料の製造方法であって、前記式１で表される構造単位を含む熱可塑性樹脂を得ること、及び前記無機微粒子を前記熱可塑性樹脂に分散させることを含む、方法。
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