WO2023100778A1 - 熱可塑性樹脂を含む光学レンズ - Google Patents

熱可塑性樹脂を含む光学レンズ Download PDF

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WO2023100778A1
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thermoplastic resin
optical lens
structural unit
lens according
mol
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宣之 加藤
克吏 西森
篤志 茂木
健太朗 石原
聖志郎 福井
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to an optical lens containing a thermoplastic resin. More particularly, the present invention relates to optical lenses comprising polycarbonate resin.
  • Optical glass or optical resin is used as the material for the optical lenses used in the optical systems of various cameras such as cameras, film-integrated cameras, and video cameras.
  • Optical glass is excellent in heat resistance, transparency, dimensional stability, chemical resistance, etc., but has problems of high material cost, poor moldability, and low productivity.
  • optical lenses made of optical resins have the advantage that they can be mass-produced by injection molding, and polycarbonate, polyester carbonate, polyester resin, etc. are used as high refractive index materials for camera lenses.
  • Patent Documents 1 to 5 When optical resins are used as optical lenses, heat resistance, transparency, low water absorption, chemical resistance, low birefringence, resistance to moist heat, etc. are required in addition to optical properties such as refractive index and Abbe number. Especially in recent years, there has been a demand for optical lenses having a high refractive index and high heat resistance, and various resins have been developed (Patent Documents 1 to 5).
  • thermoplastic resins made from 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene have excellent optical properties and are useful as various optical materials (Patent Document 6. ).
  • Patent Document 6. thermoplastic resins made from 2,2'-bis(2-hydroxyethoxy)-1,1'-binaphthalene have excellent optical properties and are useful as various optical materials.
  • An object of the present invention is to provide an optical lens using a thermoplastic resin that is excellent in optical properties such as refractive index and Abbe number, and is also excellent in mass change rate and dimensional change rate.
  • the present inventors have found that by blending a specific amount of a diol compound having a specific structure, optical properties such as refractive index and Abbe number are excellent, and mass The inventors have found that it is possible to obtain an optical lens containing a thermoplastic resin which is excellent in rate of change and rate of dimensional change, and have completed the present invention.
  • thermoplastic resin containing a structural unit (A) derived from a monomer represented by the following general formula (1) and a structural unit (B) derived from BPEF or BPPEF represented by the following structural formula an optical lens,
  • the optical lens wherein the molar ratio (A:B) of the structural unit (A) and the structural unit (B) is 5:95 to 79:21.
  • each of R 1 to R 4 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon represents an aryl group of numbers 6 to 15.
  • the thermoplastic resin further contains a structural unit (C) derived from BCFL represented by the following structural formula.
  • the structural unit (A) accounts for 5 to 50 mol % of all structural units in the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin has a Tg of 120°C to 160°C.
  • thermoplastic resin has a refractive index (nD) of 1.600 to 1.660.
  • thermoplastic resin has an Abbe number of 21.0 to 27.0.
  • thermoplastic resin has a mass change rate of 0.47% or less.
  • thermoplastic resin has a dimensional change rate of 0.060% or less.
  • an optical lens containing a thermoplastic resin that is excellent in optical properties such as refractive index and Abbe number, and also excellent in mass change rate and dimensional change rate.
  • the optical lens of the present invention comprises a monomer-derived structural unit (A) represented by the following general formula (1), and BPEF (9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)) represented by the following structural formula. phenyl]fluorene) or BPPEF (9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)-3-phenylphenyl]fluorene).
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a branched group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • R 1 to R 4 more preferably each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
  • the monomer represented by the general formula (1) is BPM (1,3-bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzene) represented by the following structural formula. is particularly preferred. This compound is also called bisphenol-M.
  • the molar ratio (A:B) between the structural unit (A) and the structural unit (B) is 5:95 to 79:21, preferably 8:92 to 77:23. , more preferably 10:90 to 70:30.
  • BPEF and BPPEF may be commercially available products or synthesized products.
  • thermoplastic resin further contains a structural unit (C) derived from BCFL (biscresol fluorene) represented by the following structural formula.
  • BCFL biscresol fluorene
  • the proportion of the structural unit (A) in all structural units in the thermoplastic resin is 5 to 50 mol%, more preferably 8 to 48 mol%, and the structural unit
  • the ratio of (B) is 11 to 95 mol%, more preferably 14 to 92 mol%
  • the ratio of the structural unit (C) is 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 38. in mol %.
  • thermoplastic resin used in the optical lens of the present invention is not particularly limited and may be polyester resin, polycarbonate resin, polyester carbonate resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyacrylic acid ester resin, polymethacrylic acid ester resin, or the like. , polyester resin or polyester carbonate resin, and more preferably polycarbonate resin.
  • the total ratio of structural units (A), (B) and (C) to all structural units in the thermoplastic resin is 80 to 100 mol% of all structural units. It is preferably 90 to 100 mol %, particularly preferably 100 mol %. That is, the thermoplastic resin used in the present invention, in addition to the structural units (A) to (C), is generally used as a structural unit of a polycarbonate resin or a polyester carbonate resin within a range that does not impair the effects of the present invention. It can contain a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound and a structural unit derived from an aromatic dihydroxy compound.
  • various aliphatic dihydroxy compounds can be mentioned, and in particular, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, 1,3-adamantanedimethanol, 2,2-bis( 4-hydroxycyclohexyl)-propane, 3,9-bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, 2-(5-ethyl -5-hydroxymethyl-1,3-dioxan-2-yl)-2-methylpropan-1-ol, isosorbide, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.
  • aromatic dihydroxy compounds can be mentioned, but in particular 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane [bisphenol A], bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis( 4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkane, bis(4-hydroxyphenyl) ) oxide, bis(4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(4-hydroxyphenyl) sulfone, bis(4-hydroxyphenyl) sulfoxide, and bis(4-hydroxyphenyl) ketone, bisphenoxyethanol fluorene, and the like.
  • bisphenol A 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane
  • 1,1-bis( 4-hydroxyphenyl)ethane 1,1-bis( 4-hydroxyphenyl)ethane
  • the thermoplastic resin also preferably contains structural units derived from at least one monomer selected from the following monomer group.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a represents an alkylene glycol of ⁇ 5.
  • the polycarbonate resin of a preferred embodiment of the present invention contains alcohol-based compounds such as phenol-based compounds that may be produced as by-products during production, and diol components or carbonic acid diesters that remain unreacted as impurities.
  • Alcoholic compounds such as phenolic compounds and carbonic acid diesters, which are impurities, can cause a decrease in strength and generation of odor when formed into a molded article.
  • the content of the remaining phenolic compound is preferably 3000 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, and particularly preferably 300 mass ppm or less based on 100 mass% of the polycarbonate resin.
  • the content of the remaining diol component is preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less, and particularly preferably 10 mass ppm or less based on 100 mass% of the polycarbonate resin.
  • the content of the remaining carbonic acid diester is preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less, and particularly preferably 10 mass ppm or less based on 100 mass% of the polycarbonate resin.
  • it is preferable that the content of compounds such as phenol and t-butylphenol is small, and that the content of these compounds is within the above range.
  • the content of the phenolic compound remaining in the polycarbonate resin can be measured by a method of analyzing the phenolic compound extracted from the polycarbonate resin using gas chromatography.
  • the content of the alcohol-based compound remaining in the polycarbonate resin can also be measured by a method of analyzing the alcohol-based compound extracted from the polycarbonate resin using gas chromatography.
  • the contents of diol components and carbonic acid diesters remaining in the polycarbonate resin can also be measured by extracting these compounds from the polycarbonate resin and analyzing them using gas chromatography.
  • by-product alcoholic compounds such as phenolic compounds, diol components, and carbonic acid diesters may be reduced to the extent that they are not detected. good too. Moreover, if the amount is very small, the plasticity can be improved when the resin is melted.
  • each of the remaining phenolic compound, diol component, or diester carbonate is, for example, 0.01 mass ppm or more, 0.1 mass ppm or more, or 1 mass ppm or more with respect to 100 mass% of the polycarbonate resin.
  • the content of the remaining alcohol compound may be, for example, 0.01 mass ppm or more, 0.1 mass ppm or more, or 1 mass ppm or more with respect to 100 mass% of the polycarbonate resin.
  • by-product alcohol compounds such as phenolic compounds, diol components, and carbonic acid diesters in the polycarbonate resin are adjusted so as to fall within the above ranges by appropriately adjusting the polycondensation conditions and equipment settings. It is possible. It can also be adjusted by the conditions of the extrusion process after polycondensation.
  • the residual amount of by-product alcoholic compounds such as phenolic compounds is related to the type of diester carbonate used in the polymerization of the polycarbonate resin, the polymerization reaction temperature, the polymerization pressure, and the like. By adjusting these, the residual amount of by-product alcoholic compounds such as phenolic compounds can be reduced.
  • the content of the remaining by-product alcohol compound in the obtained polycarbonate resin is preferably 3000 mass ppm or less with respect to the polycarbonate resin (100 mass %).
  • the content of the remaining alcohol-based compound is preferably 3000 mass ppm or less, more preferably 1000 mass ppm or less, and particularly preferably 300 mass ppm or less based on 100 mass% of the polycarbonate resin.
  • a preferred embodiment of the polycarbonate resin of the present invention can be produced in the presence of a basic compound catalyst, a transesterification catalyst, or a mixed catalyst consisting of both as a polycondensation catalyst.
  • Examples of basic compound catalysts include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and nitrogen-containing compounds.
  • alkali metal compounds include organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides and alkoxides of alkali metals.
  • alkaline earth metal compounds include organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides and alkoxides of alkaline earth metal compounds.
  • magnesium hydroxide, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, magnesium phenylphosphate and the like are used.
  • nitrogen-containing compounds include quaternary ammonium hydroxides and salts thereof, amines, and the like.
  • quaternary ammonium hydroxides having an alkyl or aryl group such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, triethylamine , dimethylbenzylamine, tertiary amines such as triphenylamine, secondary amines such as diethylamine and dibutylamine, primary amines such as propylamine and butylamine, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, etc.
  • bases or basic salts such as ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate and tetraphenylammonium tetraphenylborate.
  • Salts of zinc, tin, zirconium, and lead are preferably used as transesterification catalysts, and these can be used alone or in combination. It may also be used in combination with the alkali metal compound or alkaline earth metal compound described above.
  • transesterification catalysts include zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin acetate (II), tin acetate (IV), and dibutyltin.
  • Dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead acetate (II), lead acetate (IV) and the like are used.
  • These catalysts are preferably used in a ratio of 1 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol, per 1 mol of the total diol compound. Used in molar proportions.
  • thermoplastic resin ⁇ Physical properties of thermoplastic resin> (1) Refractive index (nD)
  • one of the characteristics of the thermoplastic resin is that it has a high refractive index. is more preferable.
  • the refractive index can be measured by the method described in Examples below.
  • the Abbe number of the thermoplastic resin is preferably 21.0 to 27.0, more preferably 22.0 to 26.5.
  • the Abbe number can be measured by the method described in Examples below.
  • one of the characteristics of the thermoplastic resin is high heat resistance, and the glass transition temperature (Tg) is preferably 120 to 160 ° C., preferably 125 to 155 ° C. It is more preferable to have In the present invention, the glass transition temperature can be measured by the method described in Examples below.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 70,000, 30,000 to 60,000 is particularly preferred.
  • one of the characteristics of the thermoplastic resin is that it has a low mass change rate, and the mass change rate is preferably 0.47% or less, and is 0.43% or less. is more preferable. Although the lower limit is not particularly limited, it is about 0.20%. In the present invention, the mass change rate can be measured by the method described in Examples below.
  • one of the characteristics of the thermoplastic resin is that it has a low dimensional change rate, and the dimensional change rate is preferably 0.060% or less, and is 0.050% or less. is more preferable. Although the lower limit is not particularly limited, it is about 0.010%. In the present invention, the dimensional change rate can be measured by the method described in Examples below.
  • the optical lens of the present invention may contain a thermoplastic resin composition containing the thermoplastic resin and additives described above.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment contains the above-described structural units (A) and (B), or the structural units (A), (B) and ( A resin other than the thermoplastic resin containing C) can be used in combination.
  • Such resins include, but are not limited to, polycarbonate resins, polyester resins, polyester carbonate resins, (meth)acrylic resins, polyamide resins, polystyrene resins, cycloolefin resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins, chloride At least one resin selected from the group consisting of vinyl resins, polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyacetal resins and methyl methacrylate-styrene copolymer resins can be used. Various known ones can be used as these, and they can be added to the thermoplastic resin composition singly or in combination of two or more.
  • the thermoplastic resin composition preferably contains an antioxidant as the additive.
  • an antioxidant it is preferable to contain at least one of a phenolic antioxidant and a phosphite antioxidant.
  • phenolic antioxidants 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris(3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine e-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 4,4′,4′′-(1 -methylpropanyl-3-ylidene)tris(6-tert-butyl-m-cresol), 6,6'-di-tert-butyl-4,4'-butylidenedi-m-cresol, ocladecyl 3-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, pentaery
  • Phosphite antioxidants such as 2-ethylhexyldiphenylphosphite, isodecyldiphenylphosphite, triisodecylphosphite, triphenylphosphite, 3,9-bis(octadecyloxy)-2,4,8,10- Tetraoxy-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 2,2′-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl) 2-ethylhexylphosphite, tris(2,4-ditert-butylphenyl ) phosphite, tris(nonylphenyl)phosphite, tetra-C12-15-alky
  • the antioxidant is preferably contained in an amount of 1 ppm to 3000 ppm by weight based on the total weight of the resin composition.
  • the content of the antioxidant in the thermoplastic resin composition is more preferably 50 ppm to 2500 ppm by weight, more preferably 100 ppm to 2000 ppm by weight, and particularly preferably 150 ppm to 1500 ppm by weight. and more preferably 200 ppm to 1200 ppm by weight.
  • the thermoplastic resin composition preferably contains a release agent as the additive.
  • release agents include ester compounds such as glycerin fatty acid esters such as mono- and diglycerides of glycerin fatty acid, glycol fatty acid esters such as propylene glycol fatty acid esters and sorbitan fatty acid esters, higher alcohol fatty acid esters, aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic carboxylic acids. Full esters with acids, mono fatty acid esters, and the like can be mentioned.
  • ester of an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic carboxylic acid is used as the release agent, either a monoester, a full ester, or the like can be used.
  • release agents include the following. Namely, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan stearate, sorbitan laurate, sorbitan oleate, sorbitan trioleate, sorbitan tribehenate, sorbitan stearate, sorbitan tristearate, sorbitan caprylate; Propylene glycol fatty acid esters such as propylene glycol monostearate, propylene glycol monooleate, propylene glycol monobehenate, propylene glycol monolaurate, and propylene glycol monopalmitate; Higher alcohol fatty acid esters such as stearyl stearate; Glycerin monostearate, glycerin mono-12-hydroxystearate, etc.
  • sorbitan fatty acid esters such as sorbitan stearate, sorbitan laurate, sorbitan oleate, sorbitan trioleate, sorbitan tribehenate, sorbitan stea
  • the release agent is preferably contained in an amount of 1 ppm to 5000 ppm by weight based on the total weight of the resin composition.
  • the content of the release agent in the thermoplastic resin composition is more preferably 50 wt ppm to 4000 wt ppm, still more preferably 100 wt ppm to 3500 wt ppm, and particularly preferably 500 wt ppm to 13000 wt ppm. and more preferably 1000 ppm to 2500 ppm by weight.
  • additives may be added to the thermoplastic resin composition in addition to the antioxidant and release agent described above.
  • additives that may be contained in the thermoplastic resin composition include compounding agents, catalyst deactivators, heat stabilizers, plasticizers, fillers, ultraviolet absorbers, rust inhibitors, dispersants, antifoaming agents, leveling agents, Examples include flame retardants, lubricants, dyes, pigments, bluing agents, nucleating agents, and clarifying agents.
  • the content of additives other than antioxidants and release agents in the thermoplastic resin composition is preferably 10 wt ppm to 5.0 wt %, more preferably 100 wt ppm to 2.0 wt %. and more preferably 1000 ppm by weight to 1.0% by weight, but not limited thereto.
  • the above additives may adversely affect the transmittance and should not be added in excess, eg the total amount added is within the above range.
  • the catalyst may be removed or deactivated in order to maintain thermal stability and hydrolytic stability after the completion of the polymerization reaction, but it is not necessarily deactivated. no need to let When deactivating, the known method for deactivating the catalyst by adding an acidic substance can be suitably carried out.
  • acidic substances include esters such as butyl benzoate; aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; aromatic sulfonate esters such as butyl p-toluenesulfonate and hexyl p-toluenesulfonate.
  • Phosphoric acid phosphoric acid, phosphoric acid such as phosphonic acid
  • triphenyl phosphite monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, diethyl phosphite, di-n-propyl phosphite, di Phosphites such as n-butyl, di-n-hexyl phosphite, dioctyl phosphite, monooctyl phosphite
  • Phosphonic acid esters such as dioctyl and monooctyl phosphate
  • Phosphonic acids such as diphenylphosphonic acid, dioctylphosphonic acid and dibutylphosphonic acid
  • Phosphonic acid esters such as diethyl phenylphosphonate
  • P-toluene or butyl sulfonate is particularly preferred from the viewpoint of the effect of the deactivator, the stability to the resin, and the like.
  • These deactivators are used in an amount of 0.01 to 50 times mol, preferably 0.3 to 20 times mol, relative to the catalyst amount. If it is less than 0.01 times the molar amount of the catalyst, the deactivation effect becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the amount is more than 50 times the molar amount of the catalyst, the heat resistance of the resin is lowered, and the molded article tends to be colored, which is not preferable.
  • the deactivator may be kneaded immediately after completion of the polymerization reaction, or may be kneaded after pelletizing the polymerized resin. In addition to the deactivator, other additives can also be added by the same method.
  • the optical lens of the present invention contains the above-described thermoplastic resin or thermoplastic resin composition (hereinafter simply abbreviated as "resin composition").
  • resin composition thermoplastic resin or thermoplastic resin composition
  • the mold temperature when the mold temperature is higher than 200° C., it tends to be difficult to take out the molded piece made of the resin composition from the mold. On the other hand, if the mold temperature is less than 90° C., the resin will harden too quickly in the mold during molding, making it difficult to control the shape of the molded piece, or the mold applied to the mold will not be sufficiently transferred. It is easy to become difficult.
  • the optical lens manufactured using the above resin composition has a high refractive index and excellent heat resistance, so it can be used in fields such as telescopes, binoculars, television projectors, etc., where expensive high-refractive index glass lenses have conventionally been used. can be used and is extremely useful.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a represents an alkylene glycol of ⁇ 5.
  • a lens molded from a resin containing a structural unit derived from any of the monomers of the above formulas can be superimposed and used as a lens unit.
  • the optical lens of the present invention is preferably implemented in the form of an aspherical lens if necessary.
  • Aspherical lenses can eliminate spherical aberration with a single lens, so there is no need to combine multiple spherical lenses to remove spherical aberration, which helps reduce weight and molding costs. be possible. Therefore, aspherical lenses are particularly useful as camera lenses among optical lenses.
  • the optical lens of the present invention is particularly useful as a material for thin, compact, and complicated-shaped optical lenses because of its high molding fluidity.
  • the thickness of the central portion is preferably 0.05 to 3.0 mm, more preferably 0.05 to 2.0 mm, still more preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the diameter is preferably 1.0 mm to 20.0 mm, more preferably 1.0 to 10.0 mm, still more preferably 3.0 to 10.0 mm.
  • the lens is a meniscus lens having a convex surface on one side and a concave surface on the other side.
  • the optical lens of the present invention can be molded by any method such as mold molding, cutting, polishing, laser processing, electrical discharge machining, and etching. Among these, mold molding is more preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
  • refractive index (nD) Based on JIS B 7071-2: 2018, polycarbonate resin was molded to obtain a V block and used as a test piece. It was measured at 23°C with the following refractometer. Refractive index meter: Shimadzu KPR-3000
  • Mass change rate (%) (M1-M0)/M0 x 100
  • M1 Mass of test piece after storage for 72 hours at temperature of 85°C and humidity of 85%
  • M0 Mass of test piece before storage at temperature of 85°C and humidity of 85% for 72 hours
  • Example 1 As raw materials, 8000 g (18.24 mol) of 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene (BPEF) represented by the following structural formula, 1,3-bis 550 g (1.59 mol) of [2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]benzene (BPM), 4375 g (20.42 mol) of diphenyl carbonate (DPC) and 0.10 mol/liter of sodium hydrogen carbonate 1.2 ml of aqueous solution (2.2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol, i.e.
  • BPEF 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene
  • the obtained resin was dried at 100°C for 12 hours or more with an ADVANTEC blower constant temperature dryer DRM420DD, and then with a FANUC injection molding machine S-2000i30A at a cylinder temperature of 260°C and a mold temperature of 10°C lower than the glass transition temperature of the resin. Injection molded as temperature to obtain lenses with a diameter of 5 mm.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 5 A polycarbonate resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw materials shown in Table 2 below were used. The evaluation results of the obtained resin are shown in Table 1 below. Incidentally, in Comparative Examples 2 to 4, Tg was low and the mass change rate and dimensional change rate could not be measured.

Abstract

本発明によれば、下記一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位（Ａ）と、下記構造式で表されるＢＰＥＦまたはＢＰＰＥＦに由来する構成単位（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂を含む光学レンズであって、前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ：Ｂ）が、５：９５～７９：２１である、前記光学レンズを提供することができる。 （一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の分岐してもよいアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は炭素数６～１５のアリール基を示す。）

Description

熱可塑性樹脂を含む光学レンズ
　本発明は、熱可塑性樹脂を含む光学レンズに関する。より詳細には、本発明は、ポリカーボネート樹脂を含む光学レンズに関する。
　カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学レンズの材料として、光学ガラスあるいは光学用樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性、透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れるが、材料コストが高く、成形加工性が悪く、生産性が低いという問題点を有している。
　一方、光学用樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能であるという利点を有しており、カメラレンズ用高屈折率材料としてポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル樹脂等が使用されている。
　光学用樹脂を光学レンズとして用いる場合、屈折率やアッベ数などの光学特性に加えて、耐熱性、透明性、低吸水性、耐薬品性、低複屈折、耐湿熱性等が求められる。特に近年、高屈折率及び高耐熱性を有する光学レンズが求められており、様々な樹脂の開発が行われている（特許文献１～５）。
　また、２，２’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）－１，１’－ビナフタレンを原料とする熱可塑性樹脂は、優れた光学特性を有し、各種光学用材料として有用である（特許文献６）。しかし、様々な成型加工や使用環境の広がりから、質量変化率や寸法変化率の向上が求められていた。
特開２０１８－２８９３号公報 特開２０１８－２８９４号公報 特開２０１８－２８９５号公報 特開２０１８－５９０７４号公報 ＷＯ２０１７／０７８０７３ ＷＯ２０１４／０７３４９６
　本発明は、屈折率やアッベ数などの光学特性に優れ、かつ、質量変化率や寸法変化率にも優れた熱可塑性樹脂を用いた光学レンズを提供することを課題とする。
　本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するジオール化合物を特定量配合することにより、屈折率やアッベ数などの光学特性に優れ、かつ、質量変化率や寸法変化率にも優れた熱可塑性樹脂を含む光学レンズが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を含む。
＜１＞　下記一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位（Ａ）と、下記構造式で表されるＢＰＥＦまたはＢＰＰＥＦに由来する構成単位（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂を含む光学レンズであって、
　前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ：Ｂ）が、５：９５～７９：２１である、前記光学レンズである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の分岐してもよいアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は炭素数６～１５のアリール基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ＜２＞　前記熱可塑性樹脂が、更に、下記構造式で表されるＢＣＦＬに由来する構成単位（Ｃ）を含む、上記＜１＞に記載の光学レンズである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ＜３＞　前記熱可塑性樹脂における全構成単位中、前記構成単位（Ａ）の割合が、５～５０モル％である、上記＜１＞または＜２＞に記載の光学レンズである。
＜４＞　前記熱可塑性樹脂における全構成単位中、前記構成単位（Ｂ）の割合が、１１～９５モル％である、上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の光学レンズである。
＜５＞　前記熱可塑性樹脂における全構成単位中、前記構成単位（Ｃ）の割合が、０～５０モル％である、上記＜２＞に記載の光学レンズである。
＜６＞　前記熱可塑性樹脂のＴｇが、１２０℃～１６０℃である、上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の光学レンズである。
＜７＞　前記熱可塑性樹脂の屈折率（ｎＤ）が、１．６００～１．６６０である、上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の光学レンズである。
＜８＞　前記熱可塑性樹脂のアッベ数が、２１．０～２７．０である、上記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の光学レンズである。
＜９＞　前記熱可塑性樹脂の質量変化率が、０．４７％以下である、上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の光学レンズである。
＜１０＞　前記熱可塑性樹脂の寸法変化率が、０．０６０％以下である、上記＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の光学レンズである。
　本発明によれば、屈折率やアッベ数などの光学特性に優れ、かつ、質量変化率や寸法変化率にも優れた熱可塑性樹脂を含む光学レンズを提供することができる。
　以下、本発明について合成例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される合成例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うこともできる。
＜熱可塑性樹脂＞
　本発明の光学レンズは、下記一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位（Ａ）と、下記構造式で表されるＢＰＥＦ（９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン）またはＢＰＰＥＦ（９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレン）に由来する構成単位（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂を含む。
[構成単位（Ａ）]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）の分岐してもよいアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）のアルコキシ基、又は炭素数６～１５（好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数６）のアリール基を表す。Ｒ１～Ｒ４は、より好ましくは、各々独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を表す。
　本発明では、前記一般式（１）で表されるモノマーとして、下記構造式で表されるＢＰＭ（１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン）であることが特に好ましい。この化合物は、ビスフェノールＭとも呼ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[構成単位（Ｂ）]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　本発明において、前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ：Ｂ）は、５：９５～７９：２１であるが、好ましくは８：９２～７７：２３であり、より好ましくは１０：９０～７０：３０である。
　本発明において、ＢＰＥＦ及びＢＰＰＥＦは、市販品を用いても合成した物を用いてもよい。
[構成単位（Ｃ）]
　本発明の好ましい実施形態では、前記熱可塑性樹脂は、更に、下記構造式で表されるＢＣＦＬ（ビスクレゾールフルオレン）に由来する構成単位（Ｃ）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ＢＣＦＬ
　本発明の好ましい実施形態において、前記熱可塑性樹脂における全構成単位中、前記構成単位（Ａ）の割合は、５～５０モル％であり、より好ましくは８～４８モル％であり、前記構成単位（Ｂ）の割合は、１１～９５モル％であり、より好ましくは１４～９２モル％であり、前記構成単位（Ｃ）の割合は、０～５０モル％であり、より好ましくは０～３８モル％である。
　本発明の光学レンズに用いられる熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂等、特に制限はないが、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。
　本発明の好ましい実施形態において、熱可塑性樹脂中の全構成単位に占める構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の割合は、全構成単位中８０～１００モル％であることが好ましく、９０～１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
　つまり、本発明で使用される熱可塑性樹脂は、構成単位（Ａ）～（Ｃ）以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、一般的にポリカーボネート樹脂やポリエステルカーボネート樹脂の構成単位として用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位や芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を含むことができる。
　具体的には、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、様々なものが挙げられるが、特に、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール、イソソルビド、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、様々なものを挙げることができるが、特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、及びビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビスフェノキシエタノールフルオレン等を挙げることができる。
　本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂は、更に、下記のモノマー群から選択される少なくとも一つのモノマーに由来する構成単位を含むものも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数２～５のアルキレングリコールを表す。）
　本発明における好ましい一実施形態のポリカーボネート樹脂には、製造時に副生成物として生じ得るフェノール系化合物などのアルコール系化合物や、反応せずに残存したジオール成分又は炭酸ジエステルが不純物として存在している場合がある。
　不純物であるフェノール系化合物などのアルコール系化合物や炭酸ジエステルは、成形体としたときの強度低下や、臭気発生の原因ともなり得るため、これらの含有量は極力少ない程好ましい。
　残存するフェノール系化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量％に対して、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。
　残存するジオール成分の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量％に対して、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
　残存する炭酸ジエステルの含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量％に対して、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。
　特に、フェノール、ｔ－ブチルフェノールなどの化合物の含有量が、少ないことが好ましく、これらの化合物が上記範囲内であることが好ましい。
　ポリカーボネート樹脂中に残存するフェノール系化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂から抽出したフェノール系化合物を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析する手法により測定することができる。
　ポリカーボネート樹脂中に残存するアルコール系化合物の含有量についても、ポリカーボネート樹脂から抽出したアルコール系化合物を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析する手法により測定することができる。
　ポリカーボネート樹脂中に残存するジオール成分、炭酸ジエステルの含有量も、ポリカーボネート樹脂からこれらの化合物を抽出し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析する手法により測定することができる。
　フェノール系化合物などの副生アルコール系化合物、ジオール成分及び炭酸ジエステルの含有量は、検出されないほど低減してもよいが、生産性の観点から、効果を損なわない範囲で、わずかに含有していてもよい。また、わずかな量であれば、樹脂溶融時に可塑性を良好とすることもできる。
　残存するフェノール系化合物、ジオール成分又は炭酸ジエステルのそれぞれの含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量％に対して、例えば、０．０１質量ｐｐｍ以上、０．１質量ｐｐｍ以上、又は１質量ｐｐｍ以上であってもよい。
　残存するアルコール系化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量％に対して、例えば、０．０１質量ｐｐｍ以上、０．１質量ｐｐｍ以上、又は１質量ｐｐｍ以上であってもよい。
　なお、ポリカーボネート樹脂中のフェノール系化合物などの副生アルコール系化合物、ジオール成分及び炭酸ジエステルの含有量は、重縮合の条件や装置の設定を適宜調整することで、上記範囲となるように調節することは可能である。また、重縮合後の押出工程の条件によっても調節可能である。
　例えば、フェノール系化合物などの副生アルコール系化合物の残存量は、ポリカーボネート樹脂の重合に用いる炭酸ジエステルの種類や、重合反応温度及び重合圧力等に関係する。これらを調整することでフェノール系化合物などの副生アルコール系化合物の残存量を低減し得る。
　例えば、炭酸ジエチルなどの炭酸ジアルキルを用いてポリカーボネート樹脂を製造した場合、分子量が上がりにくく、低分子量のポリカーボネートとなり、副生するアルキルアルコール系化合物の含有量が高くなる傾向にある。このようなアルキルアルコールは揮発性が高く、ポリカーボネート樹脂中に残存すると、樹脂の成形性が悪化する傾向にある。また、フェノール系化合物などの副生アルコール系化合物の残存量が多いと、樹脂の成形時に、臭気の問題が生じる可能性や、コンパウンド時に樹脂骨格の開裂反応が進行して分子量の低下が生じる可能性がある。したがって、得られたポリカーボネート樹脂中の残存する副生アルコール系化合物の含有量が、ポリカーボネート樹脂（１００質量％）に対して、３０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存するアルコール系化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量％に対して、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。
　本発明における好ましい一実施形態のポリカーボネート樹脂は、重縮合触媒として、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、製造することができる。
　塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等が挙げられる。
　アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。触媒効果、価格、流通量、樹脂の色相への影響などの観点から、炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウムが好ましい。
　アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
　含窒素化合物としては、例えば４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２-メチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
　エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。また、上述したアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物と組み合わせて用いてもよい。
　エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２-エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）等が用いられる。
　これらの触媒は、ジオール化合物の合計１モルに対して、１×１０－９～１×１０－３モルの比率で用いられることが好ましく、より好ましくは１×１０－７～１×１０－４モルの比率で用いられる。
＜熱可塑性樹脂の物性＞
（１）屈折率（ｎＤ）
　本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂は高屈折率であることが特徴の一つであり、屈折率は、１．６００～１．６６０であることが好ましく、１．６１０～１．６５０であることがより好ましい。本発明において屈折率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
（２）アッベ数（ν）
　本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂のアッベ数は、２１．０～２７．０であることが好ましく、２２．０～２６．５であることがより好ましい。本発明においてアッベ数は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂は、高耐熱性であることが特徴の一つであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０～１６０℃であることが好ましく、１２５～１５５℃であることがより好ましい。本発明においてガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
（４）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）
　本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、１０，０００～１００，０００であることが好ましく、２０，０００～７０，０００であることがより好ましく、３０，０００～６０，０００であることが特に好ましい。
（５）質量変化率（％）
　本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂は、質量変化率が低いことが特徴の一つであり、質量変化率は、０．４７％以下であることが好ましく、０．４３％以下であることがより好ましい。下限値は特に制限はないが、０．２０％程度である。本発明において質量変化率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
（６）寸法変化率（％）
　本発明の一実施形態において、熱可塑性樹脂は、寸法変化率が低いことが特徴の一つであり、寸法変化率は、０．０６０％以下であることが好ましく、０．０５０％以下であることがより好ましい。下限値は特に制限はないが、０．０１０％程度である。本発明において寸法変化率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
＜熱可塑性樹脂組成物＞
　本発明の光学レンズは、上述した熱可塑性樹脂と添加剤とを含む熱可塑性樹脂組成物を含んでもよい。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、本実施形態の所望とする効果を損なわない範囲で、上述した構成単位（Ａ）及び（Ｂ）、あるいは、構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂以外の樹脂を併用することができる。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアセタール樹脂及びメチルメタクリレート－スチレン共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂が挙げられる。これらは種々既知のものを用いることができ、１種を単独で又は２種以上を併用して熱可塑性樹脂組成物に加えることができる。
［酸化防止剤］
　熱可塑性樹脂組成物は、上記添加剤として酸化防止剤を含むことが好ましい。
　酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　フェノール系酸化防止剤として、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジンｅ－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４，４’，４’’－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、６，６’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ブチリデンジ－ｍ－クレゾール、オクラデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられ、好ましくは、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。
　ホスファイト系酸化防止剤として、２－エチルヘキシルジフェニルフォスファイト、イソデシルジフェニルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキシ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’－メチルエンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルフォスファイト、トリス（２，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、テトラ－Ｃ１２－１５－アルキル（プロパン－２，２－ジイルビス（４，１－フェニルエン））ビス（フォスファイト）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられ、好ましくは、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカンである。
　酸化防止剤として、上述のいずれか１種類のみを用いても、２種類以上の混合物を用いてもよい。
　熱可塑性樹脂組成物において、酸化防止剤は、樹脂組成物の全重量を基準として１重量ｐｐｍ～３０００重量ｐｐｍ含まれることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、より好ましくは５０重量ｐｐｍ～２５００重量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ～２０００重量ｐｐｍであり、特に好ましくは１５０重量ｐｐｍ～１５００重量ｐｐｍであり、より一段と好ましくは２００重量ｐｐｍ～１２００重量ｐｐｍである。
［離型剤］
　熱可塑性樹脂組成物は、上記添加剤として離型剤を含むことが好ましい。
　離型剤として、エステル化合物、例えば、グリセリン脂肪酸のモノ・ジグリセリド等のグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のグリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル、脂肪族多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステルあるいはモノ脂肪酸エステル等が挙げられる。離型剤として、脂肪族多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルを用いる場合、モノエステル、フルエステル等、いずれも採用できるが、例えばモノエステル等のフルエステル以外であってもよい。
　離型剤の具体例として、以下のものが挙げられる。
　すなわち、ソルビタン ステアレート、ソルビタン ラウレート、ソルビタン オレート、ソルビタン トリオレート、ソルビタン トリベヘネート、ソルビタン ステアレート、ソルビタン トリステアレート、ソルビタン カプリレート等のソルビタン脂肪酸エステル；
　プロピレングリコール モノステアレート、プロピレングリコール モノオレート、プロピレングリコール モノベヘネート、プロピレングリコール モノラウレート、プロピレングリコール モノパルミテート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル；
　ステアリル ステアレート等の高級アルコール脂肪酸エステル；
　グリセリン モノステアレート、グリセリン モノ１２－ヒドロキシステアレート等のグリセリン モノヒドロキシステアレート、グリセリン モノオレート、グリセリン モノベヘネート、グリセリン モノカプリレート、グリセリン モノカプレート、グリセリン モノラウレート等のモノグリセライド：グリセリンモノ・ジステアレート、グリセリンモノ・ジステアレート、グリセリンモノ・ジベヘネート、グリセリンモノ・ジオレート等のモノ・ジグリセライド：を含む、グリセリン脂肪酸エステルモノグリセライド；
　グリセリン ジアセトモノ ラウレート等のグリセリン脂肪酸エステルアセチル化モノグリセライド；
　クエン酸脂肪酸 モノグリセライド、コハク酸脂肪酸 モノグリセライド、ジアセチル酒石酸脂肪酸 モノグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステル有機酸モノグリセライド；
　ジグリセリン ステアレート、ジグリセリン ラウレート、ジグリセリン オレート、ジグリセリン モノステアレート、ジグリセリン モノラウレート、ジグリセリン モノミリステート、ジグリセリン モノオレート、テトラグリセリン ステアレート、デカグリセリン ラウレート、デカグリセリン オレート、ポリグリセリン ポリリシノレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂組成物において、離型剤は、樹脂組成物の全重量を基準として１重量ｐｐｍ～５０００重量ｐｐｍ含まれることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物における離型剤の含有量は、より好ましくは５０重量ｐｐｍ～４０００重量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００重量ｐｐｍ～３５００重量ｐｐｍであり、特に好ましくは５００重量ｐｐｍ～１３０００重量ｐｐｍであり、より一段と好ましくは１０００重量ｐｐｍ～２５００重量ｐｐｍである。
［その他の添加剤］
　熱可塑性樹脂組成物には、上述の酸化防止剤及び離型剤以外にも、その他の添加剤を加えてもよい。例えば、熱可塑性樹脂組成物が含み得る添加剤として、配合剤、触媒失活剤、熱安定剤、可塑剤、充填剤、紫外線吸収剤、防錆剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、滑剤、染料、顔料、ブルーイング剤、核剤、透明化剤等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂組成物における酸化防止剤及び離型剤以外のその他の添加剤の含有量は、好ましくは１０重量ｐｐｍ～５．０重量％であり、より好ましくは１００重量ｐｐｍ～２．０重量％であり、さらに好ましくは１０００重量ｐｐｍ～１．０重量％であるが、これには限定されない。
　上述の添加剤は、透過率に悪影響を与える可能性があり、過剰に添加しないことが好ましく、例えば、合計の添加量は上述の範囲内である。
　本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよいが、必ずしも失活させる必要はない。失活させる場合、公知の酸性物質の添加による触媒の失活のための方法を好適に実施できる。酸性物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類；ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；ｐ－トルエンスルホン酸ブチル、ｐ－トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類；亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類；亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ－プロピル、亜リン酸ジｎ－ブチル、亜リン酸ジｎ－ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類；リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類；ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類；フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類；トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類；ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類；ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類；ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ－トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物；ジメチル硫酸等のアルキル硫酸；塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。失活剤の効果、樹脂に対する安定性等の観点から、ｐ－トルエンまたはスルホン酸ブチルが特に好ましい。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１～５０倍モル、好ましくは０．３～２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、樹脂の耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
　失活剤の混練は、重合反応終了後すぐに行ってもよく、あるいは、重合後の樹脂をペレット化してから行ってもよい。また、失活剤の他、その他の添加剤も、同様の方法で添加することができる。
＜光学レンズ＞
　本発明の光学レンズは、上述した熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と略す）を含む。
　上記樹脂組成物を含む光学レンズを射出成形で製造する場合、シリンダー温度２００～３５０℃、金型温度９０～２００℃の条件にて成形することが好ましい。さらに好ましくは、シリンダー温度２３０～３００℃、金型温度１００～１８０℃の条件にて成形することが好ましい。特に好ましい金型温度は１１０～１７０℃である。シリンダー温度が３５０℃より高い場合では、樹脂組成物が分解着色し、２００℃より低い場合では、溶融粘度が高く成形が困難になりやすい。また、金型温度が２００℃より高い場合では、樹脂組成物からなる成形片が金型から取り出すことが困難になりやすい。他方、金型温度が、９０℃未満では、成形時の金型内で樹脂が早く固まり過ぎて成形片の形状が制御しにくくなったり、金型に付された賦型を十分に転写することが困難になったりしやすい。
　上記樹脂組成物を用いて製造される光学レンズは、高屈折率であり、耐熱性に優れるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。
　例えばスマートフォンのレンズでは、上述した構成単位（Ａ）及び（Ｂ）、あるいは、構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂から成形されたレンズと、あるいは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （上記式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数２～５のアルキレングリコールを表す。）
上記式のいずれかのモノマーに由来する構成単位を含む樹脂から成形されたレンズとを、重ね合わせてレンズユニットとして用いることができる。
　本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形を用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要が無く、軽量化及び成形コストの低減化が可能になる。したがって、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
　また、本発明の光学レンズは、成形流動性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５～３．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５～２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１～２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ～２０．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０～１０．０ｍｍ、さらに好ましくは、３．０～１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
　本発明の光学レンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッチングなど任意の方法により成形される。この中でも、製造コストの面から金型成形がより好ましい。
　以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、発明の内容を詳細に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１）屈折率（ｎＤ）
　ＪＩＳ Ｂ ７０７１－２：２０１８に基づき、ポリカーボネート樹脂を成形してＶブロックを得て試験片とした。２３℃にて下記の屈折率計で測定した。
　　　屈折率計：島津製作所製ＫＰＲ－３０００
２）アッベ数（ν）
　屈折率測定で用いたものと同様の試験片（Ｖブロック）を用い、下記の屈折率計を用い、２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率を測定し、下記式を用いてアッベ数を算出した。
　　　屈折率計：島津製作所製ＫＰＲ－３０００
　　　ν＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　　　ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
　　　ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
　　　ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に基づき下記の示差熱走査熱量分析計により、１０℃／分の昇温プログラムにて測定した。
　　　示差熱走査熱量分析計：株式会社日立ハイテクサイエンス製　Ｘ－ＤＳＣ７０００
４）質量変化率（％）
　ポリカーボネート樹脂を１２０℃で８時間乾燥し、射出成形により、直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状試験片を得た。
　成形条件；
　　成形機：ファナック株式会社製　射出成形機Ｓ－２０００ｉ３０Ａ　(３０トン)
　　成形条件：
　　　　シリンダ温度；ポリカーボネート樹脂のＴｇ＋１３５℃
　　　　金型温度；ポリカーボネート樹脂のＴｇ－１５℃
　得られた試験片の重量を測定し、Ｍ０とした。次に、温度８５℃、湿度８５％に設定した恒温高湿機中に７２時間保管した後、試験片の重量を測定し、Ｍ１とした。質量変化率（％）は以下の式より算出した。
　　質量変化率（％）＝（Ｍ１-Ｍ０）／Ｍ０×１００
　　　　Ｍ１：温度８５℃、湿度８５％で７２時間保管後の試験片の質量
　　　　Ｍ０：温度８５℃、湿度８５％で７２時間保管前の試験片の質量
５）寸法変化率（％）
　ポリカーボネート樹脂を１２０℃で８時間乾燥し、射出成形により、直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状試験片を得た。
　　成形機：ファナック株式会社製　射出成形機Ｓ－２０００ｉ３０Ａ　(３０トン)
　　成形条件：
　　　　シリンダ温度；ポリカーボネート樹脂のＴｇ＋１３５℃
　　　　金型温度；ポリカーボネート樹脂のＴｇ－１５℃
　得られた試験片の成形ゲート口から反ゲート口までの長さを画像寸法測定器で測定し、Ｌ０とした。次に、試験片を温度８５℃、湿度８５％に設定した恒温高湿機中に７２時間保管した後、試験片の成形ゲート口から反ゲート口までの長さを画像寸法測定器で測定し、Ｌ１とした。寸法変化率（％）は以下の式より算出した。
　　寸法変化率（％）＝（Ｌ１-Ｌ０）／Ｌ０×１００
　　Ｌ１：温度８５℃、湿度８５％で７２時間保管後の試験片の成形ゲート口から反ゲート口までの長さ
　　Ｌ０：温度８５℃、湿度８５％で７２時間保管前の試験片の成形ゲート口から反ゲート口までの長さ
　画像寸法測定器：株式会社キーエンス製　画像寸法測定器　ヘッドＬＭ―１１００
（実施例１）
　原料として、下記構造式で表される９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）８０００ｇ（１８．２４モル）、下記構造式で表される１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（ＢＰＭ）５５０ｇ（１．５９モル）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）４３７５ｇ（２０．４２モル）、及び０．１０モル／リットルの炭酸水素ナトリウム水溶液１．２ｍｌ（２．２×１０－４モル、即ち、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、６．０×１０－６モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下、１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１０分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入、加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。得られた樹脂の評価結果を下記表１に示す。得られた樹脂をＡＤＶＡＮＴＥＣ製送風定温乾燥機ＤＲＭ４２０ＤＤで１００℃１２ｈｒ以上乾燥した後、ＦＡＮＵＣ製射出成形機Ｓ－２０００ｉ３０Ａにて、シリンダー温度２６０℃、金型温度を樹脂のガラス転移温度より１０℃低い温度として射出成形し、直径が５ｍｍのレンズを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（実施例２～７、比較例１～５）
　下記表２に示す原料を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を得た。
　得られた樹脂の評価結果を下記表１に示す。尚、比較例２～４は、Ｔｇが低く質量変化率と寸法変化率は測定不可であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）で表されるモノマー由来の構成単位（Ａ）と、下記構造式で表されるＢＰＥＦまたはＢＰＰＥＦに由来する構成単位（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂を含む光学レンズであって、
    　前記構成単位（Ａ）と前記構成単位（Ｂ）とのモル比（Ａ：Ｂ）が、５：９５～７９：２１である、前記光学レンズ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０の分岐してもよいアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は炭素数６～１５のアリール基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　前記熱可塑性樹脂が、更に、下記構造式で表されるＢＣＦＬに由来する構成単位（Ｃ）を含む、請求項１に記載の光学レンズ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 　前記熱可塑性樹脂における全構成単位中、前記構成単位（Ａ）の割合が、５～５０モル％である、請求項１または２に記載の光学レンズ。
  4. 　前記熱可塑性樹脂における全構成単位中、前記構成単位（Ｂ）の割合が、１１～９５モル％である、請求項１～３のいずれかに記載の光学レンズ。
  5. 　前記熱可塑性樹脂における全構成単位中、前記構成単位（Ｃ）の割合が、０～５０モル％である、請求項２に記載の光学レンズ。
  6. 　前記熱可塑性樹脂のＴｇが、１２０℃～１６０℃である、請求項１～５のいずれかに記載の光学レンズ。
  7. 　前記熱可塑性樹脂の屈折率（ｎＤ）が、１．６００～１．６６０である、請求項１～６のいずれかに記載の光学レンズ。
  8. 　前記熱可塑性樹脂のアッベ数が、２１．０～２７．０である、請求項１～７のいずれかに記載の光学レンズ。
  9. 　前記熱可塑性樹脂の質量変化率が、０．４７％以下である、請求項１～８のいずれかに記載の光学レンズ。
  10. 　前記熱可塑性樹脂の寸法変化率が、０．０６０％以下である、請求項１～９のいずれかに記載の光学レンズ。 
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