JP2004300287A - ポリベンゾイミダゾール系樹脂の製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、ポリベンゾイミダゾール樹脂（以下、ＰＢＩと略す）及びポリ（エステルーベンゾイミダゾール）共重合体（以下、ＰＥＢＩと略す）の製造法に関し、更に詳しくは、ポリエステル樹脂を原料にして、ポリベンゾイミダゾール樹脂及びポリ（エステルーベンゾイミダゾール）共重合体を得る方法に関するものである。
【解決手段】反応原料として、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖状ポリエステル樹脂とテトラアミン化合物を反応させることにより、全く金属不純物を含まないＰＢＩ樹脂を得ることができる。更に、カルボン酸活性剤やアミド化触媒を用いると反応が促進されること、また、熱処理（固相重縮合）を追加することにより、高分子量のＰＢＩ樹脂を得る。
【選択図】 無し
【解決手段】反応原料として、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖状ポリエステル樹脂とテトラアミン化合物を反応させることにより、全く金属不純物を含まないＰＢＩ樹脂を得ることができる。更に、カルボン酸活性剤やアミド化触媒を用いると反応が促進されること、また、熱処理（固相重縮合）を追加することにより、高分子量のＰＢＩ樹脂を得る。
【選択図】 無し
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリベンゾイミダゾール樹脂（以下、ＰＢＩと略す）及びポリ（エステルーベンゾイミダゾール）共重合体（以下、ＰＥＢＩと略す）の製造法に関し、更に詳しくは、ポリエステル樹脂を原料にして、ポリベンゾイミダゾール樹脂及びポリ（エステルーベンゾイミダゾール）共重合体を得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＢＩ樹脂は、現在市販樹脂としては、最高レベルの耐熱性と強度、化学的安定性を有する。その優れた特性から、種々の用途、とりわけ従来の樹脂では使用が困難とされていた用途、更にはカーボン、カーボン／カーボンコンポジット、セラミックス、金属などに替わる材料として利用され、また利用が検討されている。ＰＢＩ樹脂は、一般に、芳香族ジカルボン酸又はそのフェニルエステル化合物と芳香族テトラアミン化合物とを２段階で反応させることにより製造されるのが通常である。 例えば、Ｈ．Ｖｏｇｅｌ， Ｃ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｔ ，ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ５０，５１１（１９６１） 及び米国特許第３，５５１，３８９号、３，１７４，９７４号等に記載されている。即ち、第１段階で反応原料を２００〜３００℃に加熱して溶融重縮合を行わせる。すると、生成するＰＢＩオリゴマーが高融点のため、早い時期に反応系が固化する。この反応生成物を粉砕して、第２段階で固相状態で、高真空下に３５０〜４００℃付近まで加熱し、更に重縮合させると、高分子量のＰＢＩ樹脂が得られる。しかしながら、この方法によると、部分的な加熱による不溶物の生成や、粉砕工程等による金属不純物の混入等の問題が避けられず、問題となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、生成ＰＢＩ樹脂に不溶物がなく、金属不純物を全く含まない高分子量のＰＢＩ樹脂を開発することを試みた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従来、樹脂（プラスチックス、ポリマー）は、単量体（モノマー）から各種重合方法を用いて製造するのが通常である。市販のＰＢＩもジフェニールテレフタレートと３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニ−ル（テトラアミン）の単量体から製造されている。先に、本発明者は、ポリエステル樹脂とジアミン化合物から、ポリアミド樹脂及びポリエステルアミド樹脂を合成する、ポリマーからポリマーを製造する方法を提案した（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ， Ｔ．Ｋａｔｏ， ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ３７，１４１３（１９９９）， 特願平９−６９６４２号、特願平９−２７１０３２号、特願２０００−１９２５０１号）。
【０００５】
ＰＢＩ樹脂に本概念を適応するとテトラアミンは４官能性のために、単なる応用では、容易にゲル化してしまい問題であった。本発明者は、ポリエステル樹脂から、ＰＢＩ樹脂を合成するべく鋭意検討の結果、本発明に至った。即ち、反応原料として、従来の芳香族ジカルボン酸又はそのフェニルエステル化合物の代わりに、ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とからなる、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖状ポリエステル樹脂を用い、それを特定のテトラアミン化合物と、特定のモル比で反応させた場合に、全く金属不純物を含まないＰＢＩ樹脂を得ることができることを知って本発明に達した。そして、更に、カルボン酸活性剤やアミド化触媒を用いると反応が促進され、高分子量のＰＢＩ樹脂を得ることを知った。また、固相重縮合（熱処理）も高分子量のＰＢＩを得るのに効果的で有る事を知った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、更に詳細に説明することとする。
【０００７】
先ず、本発明で言うところの原料としての直鎖状のポリエステル樹脂とは、一般には、有機ジカルボン酸またはその誘導体化合物からなるジカルボン酸成分と２価アルコール化合物または２価フェノール化合物からなる２価のＯＨ成分とから、重縮合反応によって得られたものである。かかる有機ジカルボン酸またはその誘導体化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジクロライド、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体や、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を挙げることが出来る。また、２価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１、３−ジオール、ブタン−１、４−ジオール、テトラメチレングリコール等のアルキレングリコールや、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。更に、２価フェノール化合物としては、２価フエノール化合物としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（１−メチルペンチリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’ −ジヒドロキシルビフェニル、３，３’，５，５’ −テトラメチル−４，４’ −ジヒドロキシビフェニル、４，４’ −ジヒドロキシベンゾフェノンや１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。これらジカルボン酸成分や２価のＯＨ成分は、各々、上例のもの単独または２種以上の化合物を含んでいても、何等差支えない。
【０００８】
そして、本発明で使用される好ましい直鎖状ポリエステル樹脂の例には、ジカルボン酸として主としてテレフタル酸又はエステル化合物を用い、２価アルコールとして主としてエチレングリコールやブタン−１、４−ジオール等のアルキレングリコールを用いて得られるポリアルキレンテレフタレート樹脂やジカルボン酸としてテレフタル酸やイソフタル酸を用い、２価フェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いて得られるポリアリレート樹脂が挙げられる。
【０００９】
本発明においては、ポリエステル樹脂として、２種以上のものが混合されて用いられてもよく、また、他の有機重合体や無機化合物が、本特許の主旨を逸脱しない範囲で混合されていても何等差支えない。ポリエステル樹脂に混合しても良い有機重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリイミド等が挙げられる。また、無機化合物としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、アルミナ、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、各種ウイスカー等が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の極限粘度は、ヘキサフロロイソプロパノールを溶媒として用い、３０℃で、０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上である。０．２ｄｌ／ｇ未満の極限粘度では、本発明によって得られるポリアミド樹脂の極限粘度が小さく、後で固相重縮合（熱処理）を施しても、重合度の向上効果は低く、工業的に有用な高分子量のポリベンゾイミダゾール系樹脂が得られないからである。また、その含水率は、一般に１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１１】
次ぎに、本発明において、直鎖状のポリエステル樹脂と反応するテトラアミン化合物とは、アミン基が互いにオルト位置に１対あるものを２組有する芳香族テトラアミン化合物である。その具体的な例としては、次式で示される、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，２，５，６−テトラアミノナフタレン、２，３，６，７−テトラアミノナフタレン、３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニルメタン、３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニルエタン、３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニ−ル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニルチオエーテル及び３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニルスルフオン等である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（上記式中、Ｘは、Ｏ，Ｓ，ＳＯ２又はＣＨ２，（ＣＨ２）２のような低級アルキレン基を表す。）中でも好ましい例は、３，３′，４，４′‐テトラアミノジフエニルである。
【００１４】
本発明で使用されるテトラアミン化合物の量は、ポリエステル樹脂の繰り返し単位の１モルに対して、０．３〜１．３モル、好ましくは０．４〜１．２モル、更に好ましくは０．５〜１．１モルである。ジアミン化合物の使用量が、０．３モル未満では、良好な耐熱性のポリ（エステルベンゾイミダゾール）共重合体が得られず、また１．３モルを越えるようになると、得られるＰＢＩ樹脂の分子量が小さかったり、固相重縮合により不溶不融のゲル化物となり易い等の問題を有する。また、かかるテトラアミン化合物の含水量としては、一般に１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１５】
本発明に従うポリエステル樹脂とテトラアミン化合物との反応に使用される反応媒体としての特定の溶媒とは、非プロトン溶媒、特に、非プロトン系極性溶媒である。その具体例としては、例えばアセトニトリル、スルホラン、３−スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることが出来る。特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。尚、このような非プロトン系極性溶媒は、単独で用いられる他に、２種以上を混合しても何等差し支えない。また、そのような溶媒効果が損なわれることがない範囲において、他のあらゆる溶媒と混合して用いることも可能である。また、そのような溶媒中の含水率は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。本溶媒のポリエステル樹脂に対する割合は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１００〜５０００重量部、好ましくは５００〜３０００重量部である。なお、１００重量部未満では、ポリエステル樹脂が反応媒体中に充分に分散溶解せず、反応が均一に進行しない問題があり、また、５０００重量部を越えるようになると、反応系が希薄に過ぎ、ポリエステル樹脂とテトラアミン化合物の反応が充分に進行しない問題がある。
【００１６】
次ぎに、本発明において使用されるカルボン酸活性剤とは、一般には、カルボン酸と反応して、酸塩化物、酸無水物、活性エステル等の活性アシル中間体化合物を形成するものであり、例えば、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ジクロリド亜リン酸エステル類、ジクロリドリン酸エステル類、クロリド亜リン酸エステル類、クロリドリン酸エステル類、アミドリン酸エステル類、ホスフィン類、亜ホスフィン酸類、ホスフィン酸類、亜ホスホン酸類、ホスホン酸類、５酸化２リン、５塩化リン、３塩化リン、リン酸等のリン化合物や塩化チオニル等である。そのようなカルボン酸活性化剤の中でも、亜リン酸アリールエステル、リン酸アリールエステル、アリールホスフィン、亜ホスフィン酸アリールエステル、ホスフィン酸アリールエステル、亜ホスホン酸アリールエステル、ホスホン酸アリールエステル等のアリール基を有するリン系エステルや５酸化２リン、３塩化リン、塩化チオニルが好適に用いられる。
【００１７】
前記アリール基を有するリン系エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリノニルフェニル、亜リン酸トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）、亜リン酸フェニルクロライド、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンジクロライド、ジフェニル亜ホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニル亜ホスフィン酸クロリド、フェニル亜ホスフィン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジフェニル、フェニル亜ホスホン酸ジクロリド、ジフェニル−２，３−ジヒドロ−１，３−ベンズイソオキサゾール−３−イルホスホネート、フェニルビス（２，３−ジヒドロ−２−オキソベンゾチアゾール−３−イル）ホスフィネート、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−３−ベンゾチアゾリル）ホスホネート等を挙げることが出来る。なお、このようなカルボン酸活性化剤に、ピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミンが、プロトン捕捉剤又は酸捕捉剤として、添加、配合されていても、何等差し支えない。
【００１８】
カルボン酸活性化剤の量は、直鎖状ポリエステル樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対して、０．００１〜０．２モル、好ましくは０．００２〜０．１モルの割合となるように、反応系に加えられる。反応系におけるカルボン酸活性化剤の存在量が、０．００１モル未満の場合は、所期の効果が充分に得られなく、逆に、０．２モルを越えるようになると、その効果は飽和する。また、かかるカルボン酸活性化剤の含水量は、一般に５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１９】
次ぎに、本発明でいうアミド化触媒とは、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸、またはアミノカルボン酸を溶媒の存在下に重縮合させる反応を触媒することができるものであればどのようなものでも良いが、アリールホウ酸が好ましい、特に、３，４，５位の少なくとも１つに電子求引基を有するフェニルホウ酸が良い。具体的には３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸、３−ニトロフェニルホウ酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸、４−トリフルオロメチルフェニルホウ酸を挙げることができる。これらの中でも、収率の面で３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸が特に好ましい。電子求引基としては、−ＣＦ３、−Ｆ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ３Ｈ等を例示することができる。
【００２０】
本発明に従う方法においては、反応原料としての直鎖状のポリエステル樹脂及びテトラアミン化合物、更には反応媒体となる溶媒、カルボン酸活性剤、アミド化触媒等は、それぞれの必要量を、攪拌機能を有する適当な反応容器に仕込まれ、そして加熱され、副反応生成物である２価のアルコールまたはフェノールを反応系外に除去することにより、所期の反応が達成される。この反応においては、回分法或いは連続法の何れもが採用可能である。
【００２１】
本発明における反応温度は、使用するポリエステル樹脂、テトラアミン化合物、カルボン酸活性剤、アミド化触媒や溶媒種及びそれらの量の他に、反応圧力、反応時間、攪拌状態等の諸反応条件により異なるが、一般に、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上である。１００℃未満の反応温度では、ポリベンゾイミダゾール系樹脂の生成に時間がかかり過ぎる。そして、かかる反応温度が、使用するテトラアミン、溶媒、カルボン酸活性剤、アミド化触媒の沸点や昇華温度以上となる場合には、反応容器は密閉または加圧される。
【００２２】
本発明における反応時間は、前記反応温度と同様に、多くの因子に左右されるが、一般に、０．２時間〜１００時間、好ましくは０．５時間〜５０時間とされる。０．２時間未満の反応時間では、ポリベンゾイミダゾール系樹脂の生成が充分でなく、また１００時間を越える反応時間では、それ以上に時間を延長しても効果が少なかったり、生成するポリベンゾイミダゾール系樹脂が不溶不融のゲル状物を生じ易い。
【００２３】
本発明に従う反応が終了したら、溶媒中に存在する、反応生成物としてのポリベンゾイミダゾール系樹脂が分離回収される。分離回収法としては、生成物が溶媒中にスラリー状に分散しておれば、そのまま、若し溶解しておれば、適当な沈殿剤を加えて、生成物を沈殿させた後に、通常の濾過法、遠心分離法、溶媒噴霧乾燥法等の、公知の各種方法で回収される。かくして得られた分離物は、熱風乾燥や真空乾燥等の通常の乾燥機で乾燥され、以て目的とするポリベンゾイミダゾール系樹脂が得られる。
【００２４】
このようにして得られたポリベンゾイミダゾール系樹脂は、その極限粘度が、一般に、０．３〜０．７ｄｌ／ｇであるが、必要であれば、更に追加的に、固相重縮合（熱処理）を実施して、重合度（極限粘度）を高めることができる。
ここで、固相重縮合とは、固体状態を維持した状態において、重縮合反応を進行させ、重合度を高める方法である。一般に１０００Ｐａ以下、好ましくは３００Ｐａ以下の減圧下または不活性ガス下において、熱処理を行なうことにより実施される。なお、この時の熱処理時間は、温度、反応生成物の形状、量、また装置の形状等によって異なるが、一般に０．２時間〜２０時間、好ましくは０．５時間〜１０時間程度である。
【００２５】
このようにして得られたポリベンゾイミダゾール系樹脂は、必要に応じて、公知の熱安定剤、光安定剤、着色剤、滑剤、強化剤、充填剤等の各種配合剤が、単独で或いは組み合わせて配合された後、通常の溶融成形法、例えば圧縮成形、射出成形、または押出成形等の各種手法によって、耐熱の優れた成形品に成形される。また、そのようなポリベンゾイミダゾール系樹脂を溶媒に溶解させ、キヤスト法によるフィルムやコーティング層の形成に供され、各種耐熱性フイルム、電気絶縁フイルム、層間絶縁物等に使用される。
【００２６】
以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは言うまでもない。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。
【００２７】
【実施例１〜５】
テトラアミン化合物としての３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニ−ル（３，３′―ジアミノベンチジン）（和光純薬工業株式会社製以下、ＴＡＤＰと略す）、反応媒体としてＮ−メチルピロリドン（和光純薬工業株式会社製、以下ＮＭＰと略す）、カルボン酸活性化剤としての五酸化リン（和光純薬工業株式会社製）、アミド化触媒としての３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（東京化成株式会社製、以下ＴＦＰＢと略す）を、下表に示す量、そして各々に５ｇのトルエン（和光純薬工業株式会社製）を金属製反応容器（１リットル）に投入、内部温度を１００℃に加熱して相互に溶解する。内部を攪拌しつつ、窒素ガスを１０時間、９００ｍｌ／分で流しつつ、上記各試薬中の水分をトルエン／水共沸物として系外に除去した。水分除去後の上記溶液の含水量は、凡そ７５〜６０ｐｐｍであった。次ぎに、市販のポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴと略す）、ＧＳ３００（三菱化学株式会社製、ヘキサフロロイソプロパノール、３０℃の極限粘度、０．７０ｄｌ／ｇ）を１３０℃で５時間乾燥して、含水率を６０ｐｐｍとした。この乾燥ＧＳ３００の３０ｇを、上記の各溶液に添加、窒素ガス（９００ｍｌ／分）を通し攪拌しつつ、３．５ｋｇｆ／ｃｍ２、２９０℃に加圧・加熱し、１５時間反応させた。反応終了後、内部を室温・大気圧まで降温・降圧した。得られた反応液を多量の水中に投入して沈殿を生成させ、濾過分離、更に多量のアセトンで洗浄後、１２０℃で一昼夜真空乾燥して、黄褐色粉末状の反応生成物（ＰＢＩ）を得た。得られた反応生成物の収率、３０℃、ＮＭＰ中での極限粘度とＩＣＰ発光分析法で測定した含有する金属量（ｐｐｍ）を下表に併せ示す。 市販ＰＢＩ樹脂に存在する、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ等の含量は、検出限界以下であった。また、図１は実施例２により得られたＰＢＩの赤外吸収チャートである。市販ＰＢＩの赤外吸収チャートと略一致した。尚、実施例５のサンプルの赤外吸収チャート（図２）には１７２０ｃｍ−１にエステル結合による吸収が認められ、ＰＢＩとＰＥＴとの共重合体であることが分かる。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【実施例４】
実施例２の反応生成物を、２２０℃で、減圧下（１トール）、１時間熱処理した。得られた熱処理物の極限粘度は、０．８５ｄｌ／ｇであった。
【００３０】
【実施例５】
ＰＥＴの代わりに、ポリアリレート樹脂、Ｕ１００（ユニチカ株式会社製）の６３ｇを用いて、実施例２と同様の実験を行った。収率９８％、反応生成物の極限粘度、０．７３ｄｌ／ｇのＰＢＩ樹脂を得た。Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉは共に検出されなかった。
【００３１】
【比較例】
比較例として、市販ＰＢＩ樹脂（セラニーズ社製、商品名、セラゾール）の極限粘度と金属含有量を表に併せ示す。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明より明らかな如く、本発明によれば、原料として、芳香族有機ジカルボン酸又はそのフェニルエステルの代わりに、直鎖状ポリエステル樹脂を用い、特定のテトラアミン化合物を、非プロトン系極性溶媒下で、カルボン酸活性剤或いはアミノ化触媒のうち少なくとも何れか一つの存在せしめ反応させることにより、金属成分を含まない高分子量のポリベンゾイミダゾール系樹脂が得られることが分かる。また、固相重縮合（熱処理）により、一層、分子量が大きくなることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】赤外吸収チャート
【図２】赤外吸収チャート
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリベンゾイミダゾール樹脂（以下、ＰＢＩと略す）及びポリ（エステルーベンゾイミダゾール）共重合体（以下、ＰＥＢＩと略す）の製造法に関し、更に詳しくは、ポリエステル樹脂を原料にして、ポリベンゾイミダゾール樹脂及びポリ（エステルーベンゾイミダゾール）共重合体を得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＢＩ樹脂は、現在市販樹脂としては、最高レベルの耐熱性と強度、化学的安定性を有する。その優れた特性から、種々の用途、とりわけ従来の樹脂では使用が困難とされていた用途、更にはカーボン、カーボン／カーボンコンポジット、セラミックス、金属などに替わる材料として利用され、また利用が検討されている。ＰＢＩ樹脂は、一般に、芳香族ジカルボン酸又はそのフェニルエステル化合物と芳香族テトラアミン化合物とを２段階で反応させることにより製造されるのが通常である。 例えば、Ｈ．Ｖｏｇｅｌ， Ｃ．Ｓ．Ｍａｒｖｅｔ ，ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ５０，５１１（１９６１） 及び米国特許第３，５５１，３８９号、３，１７４，９７４号等に記載されている。即ち、第１段階で反応原料を２００〜３００℃に加熱して溶融重縮合を行わせる。すると、生成するＰＢＩオリゴマーが高融点のため、早い時期に反応系が固化する。この反応生成物を粉砕して、第２段階で固相状態で、高真空下に３５０〜４００℃付近まで加熱し、更に重縮合させると、高分子量のＰＢＩ樹脂が得られる。しかしながら、この方法によると、部分的な加熱による不溶物の生成や、粉砕工程等による金属不純物の混入等の問題が避けられず、問題となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、生成ＰＢＩ樹脂に不溶物がなく、金属不純物を全く含まない高分子量のＰＢＩ樹脂を開発することを試みた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従来、樹脂（プラスチックス、ポリマー）は、単量体（モノマー）から各種重合方法を用いて製造するのが通常である。市販のＰＢＩもジフェニールテレフタレートと３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニ−ル（テトラアミン）の単量体から製造されている。先に、本発明者は、ポリエステル樹脂とジアミン化合物から、ポリアミド樹脂及びポリエステルアミド樹脂を合成する、ポリマーからポリマーを製造する方法を提案した（Ｓ．Ｎａｋａｎｏ， Ｔ．Ｋａｔｏ， ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ３７，１４１３（１９９９）， 特願平９−６９６４２号、特願平９−２７１０３２号、特願２０００−１９２５０１号）。
【０００５】
ＰＢＩ樹脂に本概念を適応するとテトラアミンは４官能性のために、単なる応用では、容易にゲル化してしまい問題であった。本発明者は、ポリエステル樹脂から、ＰＢＩ樹脂を合成するべく鋭意検討の結果、本発明に至った。即ち、反応原料として、従来の芳香族ジカルボン酸又はそのフェニルエステル化合物の代わりに、ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とからなる、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖状ポリエステル樹脂を用い、それを特定のテトラアミン化合物と、特定のモル比で反応させた場合に、全く金属不純物を含まないＰＢＩ樹脂を得ることができることを知って本発明に達した。そして、更に、カルボン酸活性剤やアミド化触媒を用いると反応が促進され、高分子量のＰＢＩ樹脂を得ることを知った。また、固相重縮合（熱処理）も高分子量のＰＢＩを得るのに効果的で有る事を知った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、更に詳細に説明することとする。
【０００７】
先ず、本発明で言うところの原料としての直鎖状のポリエステル樹脂とは、一般には、有機ジカルボン酸またはその誘導体化合物からなるジカルボン酸成分と２価アルコール化合物または２価フェノール化合物からなる２価のＯＨ成分とから、重縮合反応によって得られたものである。かかる有機ジカルボン酸またはその誘導体化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジクロライド、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体や、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体を挙げることが出来る。また、２価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１、３−ジオール、ブタン−１、４−ジオール、テトラメチレングリコール等のアルキレングリコールや、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。更に、２価フェノール化合物としては、２価フエノール化合物としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（１−メチルペンチリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’ −ジヒドロキシルビフェニル、３，３’，５，５’ −テトラメチル−４，４’ −ジヒドロキシビフェニル、４，４’ −ジヒドロキシベンゾフェノンや１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。これらジカルボン酸成分や２価のＯＨ成分は、各々、上例のもの単独または２種以上の化合物を含んでいても、何等差支えない。
【０００８】
そして、本発明で使用される好ましい直鎖状ポリエステル樹脂の例には、ジカルボン酸として主としてテレフタル酸又はエステル化合物を用い、２価アルコールとして主としてエチレングリコールやブタン−１、４−ジオール等のアルキレングリコールを用いて得られるポリアルキレンテレフタレート樹脂やジカルボン酸としてテレフタル酸やイソフタル酸を用い、２価フェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いて得られるポリアリレート樹脂が挙げられる。
【０００９】
本発明においては、ポリエステル樹脂として、２種以上のものが混合されて用いられてもよく、また、他の有機重合体や無機化合物が、本特許の主旨を逸脱しない範囲で混合されていても何等差支えない。ポリエステル樹脂に混合しても良い有機重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリイミド等が挙げられる。また、無機化合物としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、アルミナ、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、各種ウイスカー等が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の極限粘度は、ヘキサフロロイソプロパノールを溶媒として用い、３０℃で、０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ以上である。０．２ｄｌ／ｇ未満の極限粘度では、本発明によって得られるポリアミド樹脂の極限粘度が小さく、後で固相重縮合（熱処理）を施しても、重合度の向上効果は低く、工業的に有用な高分子量のポリベンゾイミダゾール系樹脂が得られないからである。また、その含水率は、一般に１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１１】
次ぎに、本発明において、直鎖状のポリエステル樹脂と反応するテトラアミン化合物とは、アミン基が互いにオルト位置に１対あるものを２組有する芳香族テトラアミン化合物である。その具体的な例としては、次式で示される、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，２，５，６−テトラアミノナフタレン、２，３，６，７−テトラアミノナフタレン、３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニルメタン、３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニルエタン、３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニ−ル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニルチオエーテル及び３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニルスルフオン等である。
【００１２】
【化１】
（上記式中、Ｘは、Ｏ，Ｓ，ＳＯ２又はＣＨ２，（ＣＨ２）２のような低級アルキレン基を表す。）中でも好ましい例は、３，３′，４，４′‐テトラアミノジフエニルである。
【００１４】
本発明で使用されるテトラアミン化合物の量は、ポリエステル樹脂の繰り返し単位の１モルに対して、０．３〜１．３モル、好ましくは０．４〜１．２モル、更に好ましくは０．５〜１．１モルである。ジアミン化合物の使用量が、０．３モル未満では、良好な耐熱性のポリ（エステルベンゾイミダゾール）共重合体が得られず、また１．３モルを越えるようになると、得られるＰＢＩ樹脂の分子量が小さかったり、固相重縮合により不溶不融のゲル化物となり易い等の問題を有する。また、かかるテトラアミン化合物の含水量としては、一般に１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１５】
本発明に従うポリエステル樹脂とテトラアミン化合物との反応に使用される反応媒体としての特定の溶媒とは、非プロトン溶媒、特に、非プロトン系極性溶媒である。その具体例としては、例えばアセトニトリル、スルホラン、３−スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることが出来る。特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。尚、このような非プロトン系極性溶媒は、単独で用いられる他に、２種以上を混合しても何等差し支えない。また、そのような溶媒効果が損なわれることがない範囲において、他のあらゆる溶媒と混合して用いることも可能である。また、そのような溶媒中の含水率は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。本溶媒のポリエステル樹脂に対する割合は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１００〜５０００重量部、好ましくは５００〜３０００重量部である。なお、１００重量部未満では、ポリエステル樹脂が反応媒体中に充分に分散溶解せず、反応が均一に進行しない問題があり、また、５０００重量部を越えるようになると、反応系が希薄に過ぎ、ポリエステル樹脂とテトラアミン化合物の反応が充分に進行しない問題がある。
【００１６】
次ぎに、本発明において使用されるカルボン酸活性剤とは、一般には、カルボン酸と反応して、酸塩化物、酸無水物、活性エステル等の活性アシル中間体化合物を形成するものであり、例えば、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、ジクロリド亜リン酸エステル類、ジクロリドリン酸エステル類、クロリド亜リン酸エステル類、クロリドリン酸エステル類、アミドリン酸エステル類、ホスフィン類、亜ホスフィン酸類、ホスフィン酸類、亜ホスホン酸類、ホスホン酸類、５酸化２リン、５塩化リン、３塩化リン、リン酸等のリン化合物や塩化チオニル等である。そのようなカルボン酸活性化剤の中でも、亜リン酸アリールエステル、リン酸アリールエステル、アリールホスフィン、亜ホスフィン酸アリールエステル、ホスフィン酸アリールエステル、亜ホスホン酸アリールエステル、ホスホン酸アリールエステル等のアリール基を有するリン系エステルや５酸化２リン、３塩化リン、塩化チオニルが好適に用いられる。
【００１７】
前記アリール基を有するリン系エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリノニルフェニル、亜リン酸トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）、亜リン酸フェニルクロライド、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンジクロライド、ジフェニル亜ホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニル亜ホスフィン酸クロリド、フェニル亜ホスフィン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジフェニル、フェニル亜ホスホン酸ジクロリド、ジフェニル−２，３−ジヒドロ−１，３−ベンズイソオキサゾール−３−イルホスホネート、フェニルビス（２，３−ジヒドロ−２−オキソベンゾチアゾール−３−イル）ホスフィネート、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−３−ベンゾチアゾリル）ホスホネート等を挙げることが出来る。なお、このようなカルボン酸活性化剤に、ピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミンが、プロトン捕捉剤又は酸捕捉剤として、添加、配合されていても、何等差し支えない。
【００１８】
カルボン酸活性化剤の量は、直鎖状ポリエステル樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対して、０．００１〜０．２モル、好ましくは０．００２〜０．１モルの割合となるように、反応系に加えられる。反応系におけるカルボン酸活性化剤の存在量が、０．００１モル未満の場合は、所期の効果が充分に得られなく、逆に、０．２モルを越えるようになると、その効果は飽和する。また、かかるカルボン酸活性化剤の含水量は、一般に５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１９】
次ぎに、本発明でいうアミド化触媒とは、多価カルボン酸と多価アミン、多価カルボン酸と多価アミンとアミノカルボン酸、またはアミノカルボン酸を溶媒の存在下に重縮合させる反応を触媒することができるものであればどのようなものでも良いが、アリールホウ酸が好ましい、特に、３，４，５位の少なくとも１つに電子求引基を有するフェニルホウ酸が良い。具体的には３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸、３−ニトロフェニルホウ酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルホウ酸、４−トリフルオロメチルフェニルホウ酸を挙げることができる。これらの中でも、収率の面で３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸が特に好ましい。電子求引基としては、−ＣＦ３、−Ｆ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ３Ｈ等を例示することができる。
【００２０】
本発明に従う方法においては、反応原料としての直鎖状のポリエステル樹脂及びテトラアミン化合物、更には反応媒体となる溶媒、カルボン酸活性剤、アミド化触媒等は、それぞれの必要量を、攪拌機能を有する適当な反応容器に仕込まれ、そして加熱され、副反応生成物である２価のアルコールまたはフェノールを反応系外に除去することにより、所期の反応が達成される。この反応においては、回分法或いは連続法の何れもが採用可能である。
【００２１】
本発明における反応温度は、使用するポリエステル樹脂、テトラアミン化合物、カルボン酸活性剤、アミド化触媒や溶媒種及びそれらの量の他に、反応圧力、反応時間、攪拌状態等の諸反応条件により異なるが、一般に、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上である。１００℃未満の反応温度では、ポリベンゾイミダゾール系樹脂の生成に時間がかかり過ぎる。そして、かかる反応温度が、使用するテトラアミン、溶媒、カルボン酸活性剤、アミド化触媒の沸点や昇華温度以上となる場合には、反応容器は密閉または加圧される。
【００２２】
本発明における反応時間は、前記反応温度と同様に、多くの因子に左右されるが、一般に、０．２時間〜１００時間、好ましくは０．５時間〜５０時間とされる。０．２時間未満の反応時間では、ポリベンゾイミダゾール系樹脂の生成が充分でなく、また１００時間を越える反応時間では、それ以上に時間を延長しても効果が少なかったり、生成するポリベンゾイミダゾール系樹脂が不溶不融のゲル状物を生じ易い。
【００２３】
本発明に従う反応が終了したら、溶媒中に存在する、反応生成物としてのポリベンゾイミダゾール系樹脂が分離回収される。分離回収法としては、生成物が溶媒中にスラリー状に分散しておれば、そのまま、若し溶解しておれば、適当な沈殿剤を加えて、生成物を沈殿させた後に、通常の濾過法、遠心分離法、溶媒噴霧乾燥法等の、公知の各種方法で回収される。かくして得られた分離物は、熱風乾燥や真空乾燥等の通常の乾燥機で乾燥され、以て目的とするポリベンゾイミダゾール系樹脂が得られる。
【００２４】
このようにして得られたポリベンゾイミダゾール系樹脂は、その極限粘度が、一般に、０．３〜０．７ｄｌ／ｇであるが、必要であれば、更に追加的に、固相重縮合（熱処理）を実施して、重合度（極限粘度）を高めることができる。
ここで、固相重縮合とは、固体状態を維持した状態において、重縮合反応を進行させ、重合度を高める方法である。一般に１０００Ｐａ以下、好ましくは３００Ｐａ以下の減圧下または不活性ガス下において、熱処理を行なうことにより実施される。なお、この時の熱処理時間は、温度、反応生成物の形状、量、また装置の形状等によって異なるが、一般に０．２時間〜２０時間、好ましくは０．５時間〜１０時間程度である。
【００２５】
このようにして得られたポリベンゾイミダゾール系樹脂は、必要に応じて、公知の熱安定剤、光安定剤、着色剤、滑剤、強化剤、充填剤等の各種配合剤が、単独で或いは組み合わせて配合された後、通常の溶融成形法、例えば圧縮成形、射出成形、または押出成形等の各種手法によって、耐熱の優れた成形品に成形される。また、そのようなポリベンゾイミダゾール系樹脂を溶媒に溶解させ、キヤスト法によるフィルムやコーティング層の形成に供され、各種耐熱性フイルム、電気絶縁フイルム、層間絶縁物等に使用される。
【００２６】
以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは言うまでもない。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。
【００２７】
【実施例１〜５】
テトラアミン化合物としての３，３′，４，４′−テトラアミノジフエニ−ル（３，３′―ジアミノベンチジン）（和光純薬工業株式会社製以下、ＴＡＤＰと略す）、反応媒体としてＮ−メチルピロリドン（和光純薬工業株式会社製、以下ＮＭＰと略す）、カルボン酸活性化剤としての五酸化リン（和光純薬工業株式会社製）、アミド化触媒としての３，４，５−トリフルオロフェニルホウ酸（東京化成株式会社製、以下ＴＦＰＢと略す）を、下表に示す量、そして各々に５ｇのトルエン（和光純薬工業株式会社製）を金属製反応容器（１リットル）に投入、内部温度を１００℃に加熱して相互に溶解する。内部を攪拌しつつ、窒素ガスを１０時間、９００ｍｌ／分で流しつつ、上記各試薬中の水分をトルエン／水共沸物として系外に除去した。水分除去後の上記溶液の含水量は、凡そ７５〜６０ｐｐｍであった。次ぎに、市販のポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴと略す）、ＧＳ３００（三菱化学株式会社製、ヘキサフロロイソプロパノール、３０℃の極限粘度、０．７０ｄｌ／ｇ）を１３０℃で５時間乾燥して、含水率を６０ｐｐｍとした。この乾燥ＧＳ３００の３０ｇを、上記の各溶液に添加、窒素ガス（９００ｍｌ／分）を通し攪拌しつつ、３．５ｋｇｆ／ｃｍ２、２９０℃に加圧・加熱し、１５時間反応させた。反応終了後、内部を室温・大気圧まで降温・降圧した。得られた反応液を多量の水中に投入して沈殿を生成させ、濾過分離、更に多量のアセトンで洗浄後、１２０℃で一昼夜真空乾燥して、黄褐色粉末状の反応生成物（ＰＢＩ）を得た。得られた反応生成物の収率、３０℃、ＮＭＰ中での極限粘度とＩＣＰ発光分析法で測定した含有する金属量（ｐｐｍ）を下表に併せ示す。 市販ＰＢＩ樹脂に存在する、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ等の含量は、検出限界以下であった。また、図１は実施例２により得られたＰＢＩの赤外吸収チャートである。市販ＰＢＩの赤外吸収チャートと略一致した。尚、実施例５のサンプルの赤外吸収チャート（図２）には１７２０ｃｍ−１にエステル結合による吸収が認められ、ＰＢＩとＰＥＴとの共重合体であることが分かる。
【００２８】
【表１】
【実施例４】
実施例２の反応生成物を、２２０℃で、減圧下（１トール）、１時間熱処理した。得られた熱処理物の極限粘度は、０．８５ｄｌ／ｇであった。
【００３０】
【実施例５】
ＰＥＴの代わりに、ポリアリレート樹脂、Ｕ１００（ユニチカ株式会社製）の６３ｇを用いて、実施例２と同様の実験を行った。収率９８％、反応生成物の極限粘度、０．７３ｄｌ／ｇのＰＢＩ樹脂を得た。Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉは共に検出されなかった。
【００３１】
【比較例】
比較例として、市販ＰＢＩ樹脂（セラニーズ社製、商品名、セラゾール）の極限粘度と金属含有量を表に併せ示す。
【００３２】
【発明の効果】
以上の説明より明らかな如く、本発明によれば、原料として、芳香族有機ジカルボン酸又はそのフェニルエステルの代わりに、直鎖状ポリエステル樹脂を用い、特定のテトラアミン化合物を、非プロトン系極性溶媒下で、カルボン酸活性剤或いはアミノ化触媒のうち少なくとも何れか一つの存在せしめ反応させることにより、金属成分を含まない高分子量のポリベンゾイミダゾール系樹脂が得られることが分かる。また、固相重縮合（熱処理）により、一層、分子量が大きくなることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】赤外吸収チャート
【図２】赤外吸収チャート
Claims (3)
- ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とからなる、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖状ポリエステル樹脂に対して、テトラアミン化合物を、非プロトン系極性溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒からなる反応媒体中において反応させて、該直鎖状ポリエステル樹脂中の前記２価のＯＨ成分を該テトラアミン化合物にて置換・脱水せしめることを特徴とするポリベンゾイミダゾール系樹脂の製造法。
- ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とからなる、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖状ポリエステル樹脂に対して、テトラアミン化合物を、非プロトン系極性溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒からなる反応媒体中において反応させて、該直鎖状ポリエステル樹脂中の前記２価のＯＨ成分を該テトラアミン化合物にて置換・脱水せしめるに際し、カルボン酸活性剤及びアミノ化触媒のうち少なくとも何れか一方を存在せしめることを特徴とするポリベンゾイミダゾール系樹脂の製造法。
- 前記請求項１、２で得られた反応生成物を、更に固相重縮合することを特徴とするポリベンゾイミダゾール系樹脂の製造法。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN109280159A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-01-29 | 江苏凯普特新材料科技有限公司 | 一种含苯并咪唑结构的无规共聚涤纶及其制备方法和应用 |
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2003
- 2003-03-31 JP JP2003095118A patent/JP2004300287A/ja active Pending
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