JPH11106504A

JPH11106504A - ポリアミド樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH11106504A
Application number: JP27103297A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Nakano; 征孝中野
Original assignee: M AND S KENKYU KAIHATSU KK
Current assignee: M AND S KENKYU KAIHATSU KK
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1997-10-03
Publication date: 1999-04-20
Anticipated expiration: 2017-10-03
Also published as: JP3664577B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂を介してポリアミド樹脂を
製造する方法において、有用な高分子量のポリアミド樹
脂を簡便に得ることの出来る、実用的な方法を提供する
こと。【解決手段】ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とか
らなる、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖状ポリエ
ステル樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対して、
ジアミン化合物の０．５〜１．５モルを、非プロトン系
疎プロトン極性溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒
からなる反応媒体中において、反応させて、該直鎖状ポ
リエステル樹脂中の前記２価のＯＨ成分を該ジアミン化
合物にて置換せしめることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂の製造法に関
し、更に詳しくは、ポリエステル樹脂を原料にして、耐
熱性ポリアミド樹脂を得る方法に関するものである。

【０００２】

【背景技術】ナイロン６６、４６、６Ｔやアラミド樹脂
は、機械特性及び化学・物理特性に優れた耐熱性ポリア
ミド樹脂として、今日、大量に生産されている。そし
て、それらナイロン６６、４６、６Ｔ等は、一般に、有
機ジカルボン酸と有機ジアミンとを反応させて、ナイロ
ン塩を作り、それを脱水重縮合させて、作られることと
なるが、プロセスが煩雑で、且つ高温で、長時間重縮合
をする必要がある等の問題を内在している。また、アラ
ミド樹脂を製造する場合は、原料として高価な有機カル
ボン酸ジハライドが必要であることに加え、ハロゲンに
よる装置の腐食、原料の再循環利用の困難さ、公害の恐
れがある等の問題点があった。

【０００３】そこで、本発明者は、先に、特願平９−６
９６４２号において、従来の重縮合反応法とは全く異な
る、ポリエステル樹脂を介してポリアミド樹脂を得る新
規な方法を提案した。即ち、かかる製造方法において
は、原料として、従来の有機ジカルボン酸成分の代わり
に、ポリエステル樹脂を用い、それをジアミン化合物と
反応せしめるに際して、かかるジアミン化合物のモル比
をポリエステル樹脂に対して特定の範囲に設定し、且つ
所定の溶媒を反応媒体として、反応させることにより、
極めて簡単なプロセスで、且つ短時間に、ポリアミド樹
脂を得ることが出来るものである。

【０００４】しかしながら、かかる製造方法で得られた
ポリアミド樹脂を実用的に価値のある高分子量のものと
するためには、得られた反応物に対して、更に、固相重
縮合や溶融重縮合等の操作を施すか、反応温度や時間を
より高温、長時間にする必要があった。そして、それら
のうち、固相重縮合や融合重縮合の追加は、コストアッ
プを招き、また反応条件の高温、長時間化は、反応生成
物の塊状化、反応容器器壁への付着等を生じ、生産上よ
りして問題であった。

【０００５】

【解決課題】そこで、本発明者は、上記せる先に提案の
ポリアミド樹脂の製造方法について更に詳しく検討した
結果、反応媒体として、非プロトン系疎プロトン極性溶
媒からなる特定の溶媒を用いることによって、固相重縮
合や溶融重縮合等のプロセスを追加することなく、ま
た、反応条件をより高温、長時間にすることなく高分子
量のポリアミド樹脂が得られることを見出したのであ
る。従って、本発明の解決課題とするところは、ポリエ
ステル樹脂を介してポリアミド樹脂を製造する方法にお
いて、有用な高分子量のポリアミド樹脂を簡便に得るこ
との出来る、実用的な方法を提供することにある。

【０００６】

【解決手段】そして、本発明は、かくの如き課題を解決
するために、ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とから
なる、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖状ポリエス
テル樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対して、ジ
アミン化合物の０．５〜１．５モルを、非プロトン系疎
プロトン極性溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒か
らなる反応媒体中において、反応させて、該直鎖状ポリ
エステル樹脂中の前記２価のＯＨ成分を該ジアミン化合
物にて置換せしめることを特徴とするポリアミド樹脂の
製造法を、その要旨とするものである。

【０００７】すなわち、このようなポリアミド樹脂の製
造法においては、反応媒体として、非プロトン系疎プロ
トン極性溶媒からなる特定の溶媒を用いるところに、大
きな特徴があり、そのような非プロトン系疎プロトン極
性溶媒中において、直鎖状のポリエステル樹脂中の２価
のＯＨ成分をジアミン化合物にて置換せしめることによ
り、その置換反応がより効果的に進行せしめられ得て、
以て高分子量のポリアミド樹脂を有利に得ることが出来
るのである。

【０００８】なお、かかる本発明に従うポリアミド樹脂
の製造法の望ましい態様によれば、前記直鎖状ポリエス
テル樹脂は、熱可塑性ポリアルキレンテレフタレート樹
脂であり、また該熱可塑性樹脂ポリアルキレンテレフタ
レート樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
樹脂であり、更に、該ポリエチレンテレフタレート樹脂
は、リサイクル（回収）ポリエチレンテレフタレート樹
脂である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について、更に詳
細に説明することとする。

【００１０】先ず、本発明で言うところの原料としての
直鎖状のポリエステル樹脂とは、一般には、有機ジカル
ボン酸またはその誘導体化合物からなるジカルボン酸成
分と２価アルコール化合物または２価フェノール化合物
からなる２価のＯＨ成分とから、重縮合反応によって得
られたものである。かかる有機ジカルボン酸またはその
誘導体化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸
ジクロライド、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体や、
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体
を挙げることが出来る。また、２価アルコール化合物と
しては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタン−１、３−ジオール、ブタン−１、４−
ジオール、テトラメチレングリコール等のアルキレング
リコールや、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
更に、２価フェノール化合物としては、ビスフェノール
−Ａ等が挙げられる。これらジカルボン酸成分や２価の
ＯＨ成分は、各々、上例のものの単独または２種以上の
化合物を含んでいても、何等差支えない。

【００１１】そして、本発明で使用される好ましい直鎖
状ポリエステル樹脂の例には、ジカルボン酸として主と
してテレフタル酸を用い、また２価アルコールとして主
としてエチレングリコールやブタン−１、４−ジオール
等のアルキレングリコールを用いて得られるポリアルキ
レンテレフタレート樹脂が挙げられる。その中でも、好
ましい例は、ＰＥＴ、特にリサイクル（回収）ＰＥＴで
ある。

【００１２】なお、本発明においては、ポリエステル樹
脂として、２種以上のものが混合されて用いられてもよ
く、またポリエステル樹脂に、他の有機重合体や無機化
合物が混合されていても何等差支えない。

【００１３】このポリエステル樹脂に混合されている有
機重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、塩素化ポリエチレン、ポリブタジエン、ブチル
ゴム、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレ
ン、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド等が挙げら
れる。また、無機化合物としては、タルク、マイカ、炭
酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、アルミ
ナ、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げ
られる。

【００１４】ところで、本発明で用いられるポリエステ
ル樹脂の極限粘度は、ヘキサフロロイソプロパノール
（以下、ＨＦＩＰと略す）を溶媒として用いた、３０℃
の温度での測定にて、０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは
０．３ｄｌ／ｇ以上である必要がある。けだし、０．２
ｄｌ／ｇ未満の極限粘度では、本発明によって得られる
ポリアミド樹脂の極限粘度が小さく、後で固相重縮合や
溶融重縮合を施しても、重合度の向上効果は低く、工業
的に有用な高分子量のポリアミド樹脂が得られないから
である。

【００１５】なお、本発明で用いられるポリエステル樹
脂の形状は問わないが、好ましくは平均粒径が一般に２
ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下の粉末状形状が有
利に採用される。また、その含水率は、一般に１０００
ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下とされる。

【００１６】また、本発明において、直鎖状のポリエス
テル樹脂に反応せしめられるジアミン化合物としては、
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、トリメチレン−１，６−ヘキサメチレンジア
ミン等の脂肪族ジアミン類；ｐ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、
２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミ
ン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジア
ミン、３，４−トリレンジアミン、３，５−トリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｏ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４′−ジアミノビフェニール、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニー
ル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニ
ール、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニル
スルファイド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、
３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４′−ジアミノアントラキノン、３，
３′−ジメトキシベンチジン、α，α′−ビス（４−ア
ミノフェニル）−ｐ−イソプロピルベンゼン、１，５−
ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の
芳香族ジアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、
１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシ
クロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５−ジ
メチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、
４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキ
シルメタン、α，α′−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）−ｍ−ジイソプロピルベ
ンゼン、メンタンジアミン等の脂環式ジアミン類や、ジ
アミノポリシロキサン等のアミノ変成ポリマーを挙げる
ことが出来る。なお、これらジアミン化合物は、単独で
使用される以外に、２種以上のものを混合して、使用す
ることも出来る。

【００１７】そして、この本発明で使用されるジアミン
化合物の量は、ポリエステル樹脂の繰り返し単位の１モ
ルに対して、０．５〜１．５モルである必要があり、中
でも好ましくは０．７〜１．３モル、更に好ましくは
０．８〜１．２モルであることが、望ましい。なお、ジ
アミン化合物の使用量が、０．５モル未満では、良好な
耐熱性のポリアミド樹脂が得られず、また１．５モルを
越えるようになると、得られるポリアミド樹脂の分子量
が小さかったり、固相重縮合や溶融重縮合操作により不
溶不融のゲル化物となり易い問題を内在する。また、か
かるジアミン化合物の含水量としては、一般に１０００
ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下が望ましい。

【００１８】さらに、本発明に従うポリエステル樹脂と
ジアミン化合物との反応によるポリアミド化反応が進行
せしめられる反応媒体としては、特定の溶媒、即ち非プ
ロトン溶媒、特に、非プロトン系疎プロトン極性溶媒で
ある。なお、この溶媒の定義は、講談社発行、浅原照三
ほか編、「溶媒ハンドブック」（第７１頁）に従うもの
であり、ここで言う、非プロトン系疎プロトン極性溶媒
とは、プロトンを放出する性質が殆どなく、且つ陽イオ
ンに溶媒和し難い極性溶媒である、と定義される。ま
た、極性溶媒とは、ここでは、常温における誘電率が２
０以上の溶媒であると定義される。そして、このような
非プロトン系疎プロトン極性溶媒の具体例としては、例
えばアセトニトリル、スルホラン、３−スルホラン、Ｎ
−メチルピロリドン等を挙げることが出来る。

【００１９】なお、このような非プロトン系疎プロトン
極性溶媒は、単独で用いられる他に、２種以上を混合し
て用いて、反応媒体としても何等差し支えなく、また、
そのような溶媒の効果が損なわれることがない範囲にお
いて、他のあらゆる溶媒と混合して、用いることも可能
である。また、そのような溶媒、ひいては反応媒体中の
含水率は、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐ
ｐｍ以下とするのが、望ましい。更に、反応媒体のポリ
エステル樹脂に対する割合は、ポリエステル樹脂１００
重量部に対して、１００〜５０００重量部、好ましくは
５００〜３０００重量部である。なお、１００重量部未
満では、ポリエステル樹脂が反応媒体中に充分に分散せ
ず、反応が均一に進行しない問題があり、また、５００
０重量部を越えるようになると、反応系が希薄に過ぎ、
ポリエステル樹脂とジアミン化合物の反応が充分に進行
しない問題がある。

【００２０】ところで、本発明に従う方法においては、
反応原料としての直鎖状のポリエステル樹脂及びジアミ
ン化合物、更には反応媒体となる溶媒が、それぞれの必
要量において、攪拌機能を有する適当な反応容器に仕込
まれ、そして加熱されることにより、所期の反応が進行
せしめられるのである。この反応には、回分法或いは連
続法の何れもが採用可能である。

【００２１】また、かかる本発明方法において採用され
る反応温度は、使用するポリエステル樹脂、ジアミン化
合物や溶媒種及び量の他に、反応圧力、反応時間、攪拌
状態及びポリエステル樹脂の形状等により異なるが、一
般に、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上である。
けだし、１００℃未満の反応温度では、ポリアミド樹脂
の生成に時間がかかり過ぎるからである。

【００２２】そして、かかる反応温度が、使用する溶媒
（反応媒体）やジアミン化合物の沸点や昇華温度以上と
なる場合には、反応容器は密閉され、または加圧される
こととなる。

【００２３】さらに、本発明におけるポリアミド化のた
めの反応時間は、前記した反応温度と同様に、多くの因
子に左右されるが、一般に、０．２時間〜１００時間、
好ましくは０．５時間〜５０時間とされることが、望ま
しい。０．２時間未満の反応時間では、ポリアミド樹脂
の生成が充分でなく、また１００時間を越える反応時間
では、それ以上に時間を延長しても効果が少なかった
り、生成するポリアミド樹脂が不溶不融のゲル状物を生
じ易い等の問題を惹起する。

【００２４】そして、かかる本発明に従う反応が終了し
たら、反応媒体中に存在する、反応生成物としてのポリ
アミド樹脂が分離回収される。この分離回収法として
は、生成物が反応媒体中にスラリー状に分散しておれ
ば、そのまま、若し溶解しておれば、適当な沈殿剤を加
えて、生成物を沈殿させた後に、通常の濾過法、遠心分
離法、溶媒噴霧乾燥法等の、公知の各種方法が用いられ
る。かくして得られた分離物は、熱風乾燥や真空乾燥等
を行なう通常の乾燥機で完全に乾燥され、以て目的とす
るポリアミド樹脂が得られることとなる。

【００２５】このようにして得られたポリアミド樹脂
は、その極限粘度が、一般に、０．５ｄｌ／ｇ以上で、
２．５ｄｌ／ｇにも達する程の、高重合度のものであ
る。それ故に、得られたポリアミド樹脂の分子量乃至は
重合度を更に高める特別の操作は、必ずしも必要とされ
るものではないのであるが、更に追加的に、固相重縮合
乃至は溶融重縮合操作を実施して、そのようなポリアミ
ド樹脂の分子量乃至は重合度を高めても、何等差し支え
ない。

【００２６】なお、ここで、固相重縮合とは、固体状態
を維持した状態において、重縮合反応を進行せしめて、
重合度を高める方法であって、その場合には、反応生成
物のポリアミド樹脂のガラス転移温度より５０℃高い温
度から融点までの間、好ましくはガラス転移温度より８
０℃高い温度から融点より２０℃低い温度で、一般に１
０００Ｐａ以下、好ましくは３００Ｐａ以下の減圧下ま
たは不活性ガス下において、熱処理を行なうことによ
り、実現される。なお、このときの熱処理時間は、温
度、反応生成物の量、装置の形状等によって異なるが、
一般に０．２時間〜２０時間、好ましくは０．５時間〜
１０時間程度である。

【００２７】また、溶融重縮合は、溶融状態を維持した
状態下において、その溶融物に剪断作用を加えつつ、減
圧下に保持して、重縮合反応を進行せしめて、重合度を
高める手法である。この溶融剪断作用温度は、生成ポリ
アミド樹脂の融点以上、ポリアミド樹脂の分解温度以
下、好ましくは生成ポリアミド樹脂の融点より２０℃以
上高く、ポリアミド樹脂の分解温度より３０℃以下低い
温度である。また、採用される溶融剪断作用下での溶融
重縮合装置としては、加熱条件下で高粘度ポリマーを混
練出来る何れの装置をも用いることが出来る。具体的に
は、ロール、押出機、ニーダ等である。これらの中で
は、高温下での混練が容易で、短時間のうちに高分子量
化が実現出来、更に生成ポリマーの回収が容易なベント
付き押出機やニーダが、好ましい。そして、そのような
押出機としては、１軸または多軸の押出機が使用され、
ベントから減圧下の条件で反応副生成物を留去出来るこ
とにより、容易に短時間のうちに高分子量のポリアミド
樹脂をペレット状で得ることが出来る。なお、その際の
ベントの減圧度は、一般に１０００Ｐａ以下、好ましく
は３００Ｐａ以下である。また、その溶融剪断時間は、
通常０．２分以上１５分以下、好ましくは０．５分以上
１０分以下である。

【００２８】そして、このような本発明手法に従って得
られたポリアミド樹脂には、必要に応じて、公知の熱安
定剤、光安定剤、着色剤、滑剤、強化剤、充填剤等の各
種配合剤が、単独で或いは組み合わせて配合され、通常
の溶融成形法、例えば圧縮成形、射出成形、または押出
成形等の手法によって、所望のポリアミド成形品が成形
されるのである。また、そのようなポリアミド樹脂を、
溶媒に溶解させ、キヤスト法によるフィルムの形成や、
コーティング層の形成にも、使用され得るものである。

【００２９】

【実施例】以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本
発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明
が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも
受けるものでないことは、言うまでもないところであ
る。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には
上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しな
い限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変
更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解さ
れるべきである。

【００３０】実施例１市販のＰＥＴ製ボトルを回収して、洗浄した後、それを
粉砕せしめ、篩にかけて、１０メッシュ金網パス品を得
た。次いで、この得られたリサイクルＰＥＴの粉砕品を
１３０℃で３時間乾燥せしめることにより、含水率（三
菱化学株式会社製水分測定器にて測定。以下同じ）が１
００ｐｐｍの乾燥品を得た。なお、ここで用いられたＰ
ＥＴの極限粘度：［η］は０．６５ｄｌ／ｇであった。
一方、ジアミン化合物としてのヘキサメチレンジアミン
（以下、ＨＭＤと略す。和光純薬工業株式会社製、試薬
１級）の１重量部と、反応媒体としての非プロトン系疎
プロトン極性溶媒のスルホラン（東京化成株式会社製無
水品）の１０重量部とを混合し、その混合溶液を、モレ
キュラーシーブ４Ａ（和光純薬工業株式会社製）を用い
て脱水し、含水率が４００ｐｐｍの混合溶液とした。

【００３１】次いで、上記で得られたＰＥＴ乾燥粉砕品
の１１０ｇと、上記の脱水混合溶液７３０ｇ（ＰＥＴの
繰り返し単位で等モル量のＨＭＤ６６ｇを含む）とを、
１Ｌオートクレーブにそれぞれ仕込み、雰囲気を窒素ガ
スで置換し、更に窒素ガスによる０．１ＭＰａの圧力が
加わるようにして、密閉した後、攪拌しつつ、加熱せし
め、１８０℃で１０時間反応させた後に、室温まで降温
し、そしてその得られた反応生成物を濾過分離し、更に
多量のエタノールで洗浄した後、再び濾過分離せしめ、
その後１２０℃で、一昼夜、真空乾燥することにより、
粉末状の反応生成物を得た。

【００３２】このようにして得られた粉末状の反応生成
物について、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行ない、エス
テルの吸収波周帯が完全に消失し、アミドの吸収波周帯
が表れていること及び極限粘度値より判断して、ＰＥＴ
中の２価のＯＨ成分がジアミン成分に完全に置換され、
実用的に充分な分子量を有するポリアミド樹脂が得られ
ていることを認めた。また、このポリアミド化された樹
脂、即ちポリアミド樹脂について測定して得られた、収
量（収率）、アミド化率、極限粘度、融点（Ｔｍ）の結
果を、下記表１に示した。

【００３３】実施例２反応媒体として、スルホランに変えて、Ｎ−メチルピロ
リドン（以下、ＮＭＰと略す。和光純薬工業株式会社
製、試薬１級）を用いる他は、実施例１と同様にして、
ＰＥＴ乾燥粉砕品のポリアミド化を行なった。なお、こ
のときのＨＭＤとＮＭＰとの混合溶液の含水率は、１０
５ｐｐｍであった。

【００３４】そして、この得られた反応生成物がポリア
ミド樹脂であることを確認すると共に、その諸物性につ
いて、実施例１と同様にして求め、その結果を、下記表
１に併せ示した。

【００３５】比較例１反応媒体として、スルホランに代えて、非プロトン系親
プロトン極性溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（和光純薬工業株式会社製、有機合成用、脱水品）を用
いた他は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ乾燥粉砕品の
ポリアミド化を行なった。なお、かかる反応媒体とジア
ミン化合物（ＨＭＤ）とからなる混合溶液の含水率は、
１０５ｐｐｍであった。

【００３６】そして、その得られた反応生成物につい
て、その諸物性を実施例１と同様に測定して、その結果
を、下記表１に併せ示した。

【００３７】比較例２反応溶媒として、スルホランの代わりに、非プロトン系
親プロトン極性溶媒である、ジメチルスルホキシド（和
光純薬工業株式会社製、有機合成用、脱水品、以下ＤＭ
ＳＯと略す）を用いる他は、実施例１と同様にして、Ｐ
ＥＴ粉砕乾燥品のポリアミド化を行なった。なお、かか
る反応媒体とジアミン化合物（ＨＭＤ）とからなる混合
溶液の含水率は、９２ｐｐｍであった。

【００３８】そして、その得られた反応生成物につい
て、その諸物性を実施例１と同様にして求め、その結果
を、下記表１に併せ示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】上記の表１の結果より明らかな如く、反応
媒体として、非プロトン系疎プロトン極性溶媒であるス
ルホランやＮ−メチルピロリドンを用いて得られた、実
施例１や実施例２の反応生成物は、ポリアミド化率及び
極限粘度が共に高く、これにより、ＰＥＴは高率にてポ
リアミド化されているものと認められた。中でも、特
に、スルホランを用いた場合においては、略完全にポリ
アミド化されているものと認められるのである。

【００４１】これに対して、非プロトン系親プロトン極
性溶媒を反応媒体として用いた比較例１や比較例２にあ
っては、アミド化率が充分でなく、また、得られた反応
生成物の極限粘度が著しく低く、実用上、使用の困難な
ものと認められ、更に、融点測定を行なっても、明確な
融点を示すものではなかった。

【００４２】実施例３実施例１において用いられたＰＥＴ乾燥粉砕品の１１０
ｇに対して、ジアミン化合物として、ＰＥＴの繰り返し
単位で１．２倍モル量のｐ−フェニレンジアミン（和光
純薬工業株式会社製、試薬１級）の７４ｇ、更に反応溶
媒としてスルホランの４００ｇを１Ｌオートクレーブに
それぞれ仕込み、反応温度：２２０℃、反応時間：１０
時間において反応を行ない、その後、降温、濾過分離、
更に多量のエタノールによる洗浄、再度の濾過分離を行
ない、その後１２０℃で、一昼夜、真空乾燥することに
より、粉末状の反応生成物を得た。

【００４３】かくして得られた反応生成物は塊状化や器
壁への付着もなく、また、その諸物性を測定した結果、
極限粘度の高い、有用なポリアミド樹脂が生成している
ことを認めた。

【００４４】

【発明の効果】以上の説明より明らかな如く、本発明手
法によれば、原料として、有機ジカルボン酸の代わり
に、直鎖状ポリエステル樹脂を用い、ジアミン化合物を
反応せしめるに際して、非プロトン系疎プロトン極性溶
媒からなる特定の溶媒下で、かかるジアミン化合物のモ
ル比を、該ポリエステル樹脂に対して０．５〜１．５の
範囲に設定すれば、極めて簡単なプロセスで、且つ短時
間に、目的とするポリアミド樹脂を有利に得ることが出
来るのである。しかも、その得られたポリアミド樹脂
は、アミド化率の著しく高いものであることに加えて、
固相重縮合乃至は溶融重縮合を施す必要がない程に、高
分子量乃至は高い極限粘度を有するところに、大きな特
徴がある。また、反応生成物の塊状化や反応容器への付
着等の問題もなく、生産上において何等問題を惹起しな
いところにも、大きな特徴を有しているのである。

【００４５】特に、本発明においては、原料として、廃
棄物であるリサイクル（回収）ＰＥＴ樹脂を用いること
が出来、そのようなリサイクル（回収）ＰＥＴ樹脂を使
用した場合において、プロセスの簡便さと相俟って、低
コストで、高付加価値のポリアミド樹脂製品が有利に得
られるという、極めて社会的に有益な技術が完成された
のであり、そこに、本発明の大きな技術的意義が存する
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分と２価のＯＨ成分とか
らなる、極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上の直鎖状ポリエ
ステル樹脂の１モル（繰り返し単位で計算）に対して、
ジアミン化合物の０．５〜１．５モルを、非プロトン系
疎プロトン極性溶媒から選ばれた少なくとも１種の溶媒
からなる反応媒体中において、反応させて、該直鎖状ポ
リエステル樹脂中の前記２価のＯＨ成分を該ジアミン化
合物にて置換せしめることを特徴とするポリアミド樹脂
の製造法。
【請求項２】前記直鎖状ポリエステル樹脂が、熱可塑
性ポリアルキレンテレフタレート樹脂である請求項１記
載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項３】前記熱可塑性ポリアルキレンテレフタレ
ート樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂である請
求項２記載のポリアミド樹脂の製造法。
【請求項４】前記ポリエチレンテレフタレート樹脂
が、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項
３記載のポリアミド樹脂の製造法。