KR20130072513A - 내열성, 성형성 및 백색도가 우수한 변성 폴리아미드계 수지 및 폴리에스테르 수지를 이용한 이의 제조방법 - Google Patents

내열성, 성형성 및 백색도가 우수한 변성 폴리아미드계 수지 및 폴리에스테르 수지를 이용한 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 변성 폴리아미드계 수지는 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위; 및 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위를 사슬 내에 포함하며, 상기 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위는 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위와 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위와 탄소수가 상이한 것으로서 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위를 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 변성 폴리아미드계 수지는 내열성, 성형성 및 백색도가 우수하고 흡습율이 낮다.

Description

내열성, 성형성 및 백색도가 우수한 변성 폴리아미드계 수지 및 폴리에스테르 수지를 이용한 이의 제조방법{Modified Polyamide Resin with Excellent Heat Resistance, Moldability and Whiteness and Method for Preparing the Same Using Polyester Resin}
본 발명은 내열성, 성형성 및 백색도가 우수한 변성 폴리아미드계 수지 및 폴리에스테르 수지를 이용한 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이종의 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위를 포함하고 점도가 높아 내열성 및 성형성이 우수하고 아민 말단기가 감소되어 백색도가 우수한 변성 폴리아미드계 수지 및 폴리에스테르 수지를 이용한 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 잘 알려진 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등이 있다. 이러한 폴리에스테르 수지는 다양한 방법으로 가공되어, 필름, 섬유, 병, 패킹재 등의 다양한 분야에 적용되고 있으며, 사용 이후에 분리 수거되어 재활용되기도 한다.
이러한 폐폴리에스테르 수지를 재활용하는 방법으로서 폐폴리에스테르 수지를 고부가가치의 내열성 폴리아미드 수지로 전환하는 방법이 있는데, 이렇게 재활용된 내열성 폴리아미드 수지는 고내열 특성이 필요한 자동차 부품, 전기, 전자제품, 기계부품 등에 다양하게 적용될 수 있다.
이러한 폴리에스테르 수지를 폴리아미드 수지로 전환하는 방법으로서 미국등록특허 제6,383,181호, 미국등록특허 제5,837,803호, 일본등록특허 제4,317,615호 및 일본등록특허 3,664,577호는 0.2 dl/g 이상의 극한점도를 갖는 선형 폴리에스테르 수지와 디아민 화합물을 반응시켜 에스테르기가 아미드기로 전체적으로 치환된 폴리아미드 수지 또는 에스테르기가 아미드기로 부분적으로 치환된 폴리에스테르아미드 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이와 같은 폴리아미드 수지의 제조방법은 반응촉매로서 무기염을 사용하며, 반응용매로서 N-메틸피롤리돈, 노르말도데실벤젠, 오르소디클로로벤젠, 설포란 등을 사용하며, 디아민 화합물로서 헥사메틸렌디아민 혹은 파라페닐렌디아민을 사용한다. 그러나 이와 같은 폴리아미드 수지의 제조방법은 아미드화 반응을 진행시키기 위해서 반응용매를 사용하여야 하기 때문에, 반응 후 사용한 용매를 회수하여야 하는 문제점을 가지고 있다.
한국특허출원 제2002-0070589호는 유기용매 및 에스테르화 반응촉매의 존재 하에서 폴리에스테르 수지와 디아민 화합물을 반응시키는 회분식 반응공정 및 글리콜 성분을 제거하면서 회분식 반응공정의 생성물을 축합중합하는 반회분식 반응공정을 포함하는 폴리에스테르 수지를 내열성 폴리아미드 수지로 전환하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 글리콜 성분을 제거하기 위해서, 고진공을 부여하는 대신에, 반응기 내부로 질소가스를 유입시킨다. 그러나 이 방법에 따라 제조된 폴리아미드 수지는 전방향족 폴리아미드 수지로서 내열성은 좋으나 성형성이 좋지 않아 일반적인 내열성 폴리아미드 수지의 사용 용도인 자동차 부품, 전기, 전자 제품, 기계 부품 등에 적용하기에 한계가 있다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 내열성이 우수한 변성 폴리아미드계 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 성형성이 우수한 변성 폴리아미드계 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 백색도가 우수한 변성 폴리아미드계 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 흡습율이 낮은 변성 폴리아미드계 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리에스테르 수지를 이용한 상기 변성 폴리아미드계 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 변성 폴리아미드계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위를 사슬 내에 포함하며, 상기 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위는 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위와 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위와 탄소수가 상이한 것으로서 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위를 포함한다:
Figure pat00001
상기 식에서, X는 지방족 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로부터 유래한 단위이며; Y는 탄소수가 2 내지 12개인 지방족 포화 탄화수소로부터 유래한 단위임.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 폴리아미드계 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위를 30 내지 70 몰%로 포함하고, 상기 화학식 2로 표시되는 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위를 30 내지 70 몰%로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위는 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위를 5 내지 95 몰%로 포함하고 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위와 탄소수가 상이한 것으로서 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위를 5 내지 95 몰%로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위는 지방족 포화 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위 1 내지 20 몰%와 방향족 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위 80 내지 99 몰%를 포함한다.
본 발명에 따른 변성 폴리아미드계 수지의 일 구체예에서, 상기 지방족 포화 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오익산, 도데칸디오익산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 방향족 디카르복실산은 오쏘프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 변성 폴리아미드계 수지의 일 구체예에서, 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민은 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 변성 폴리아미드계 수지의 일 구체예에서, 상기 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민은 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 포화 디아민은 디아민 에테르로 치환될 수 있으며, 상기 디아민 에테르는 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 1,10-디아미노-4,7-디옥소운데칸, 1,10-디아미노-4,7-디옥소-5-메틸데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 폴리아미드계 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 디올로부터 유래한 반복단위를, 상기 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위 및 상기 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위 100 몰부에 대하여, 0 내지 5 몰부로 사슬 내에 더 포함한다:
Figure pat00002
상기 식에서, Z는 지방족 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로부터 유래한 단위임.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 폴리아미드계 수지는 고유점도가 0.60 내지 1.00 dL/g이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 폴리아미드계 수지는 아민 말단기의 함량이 30 내지 1,000 μeq/g이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 폴리아미드계 수지는 열분해온도가 415 내지 445 ℃이고, 용융온도가 310 내지 340 ℃이고, 결정화온도가 270 내지 300 ℃이고, 유리전이온도가 140 내지 170 ℃이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 폴리아미드계 수지는 온도 80 ℃ 및 상대습도 90%의 항온항습기내에서 48시간 체류후의 흡습율이 1.0 내지 4.5%이고, ASTM D1209에 준하여 색차계로 측정한 L*값이 80 내지 100이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 폴리아미드계 수지의 제조방법은 폴리에스테르 수지, 및 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민 단량체 및 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민 단량체와 탄소수가 상이한 것으로서 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민 단량체를 포함하는 지방족 포화 디아민 단량체 혼합물을, 아미드화 촉매를 이용하여, 고상아미드화반응을 진행시켜 변성 폴리아미드계 예비중합체를 생성하고; 감압 조건하에서 상기 폴리에스테르 수지로부터 유래한 디올성분을 제거하고; 그리고 상기 생성된 변성 폴리아미드계 예비중합체에 디카르복실산을 첨가하고 고상중합을 진행시켜 변성 폴리아미드계 수지를 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 폴리아미드계 예비중합체의 생성단계는 120 내지 220 ℃에서 4 내지 7시간 동안 진행되고, 상기 디올성분의 제거단계는 150 내지 200 ℃ 및 2 내지 10 mbar에서 3 내지 22시간 동안 진행되고, 상기 변성 폴리아미드계 수지의 생성단계는 200 내지 300 ℃에서 6 내지 10시간 동안 진행된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 100 중량부로 사용되고, 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민 단량체는 10 내지 60 중량부로 사용되고, 상기 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민 단량체는 10 내지 60 중량부로 사용되고, 상기 아미드화 촉매는 0.01 내지 3 중량부로 사용되며, 상기 디카르복실산은 상기 변성 폴리아미드계 예비중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부로 사용된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 폴리아미드계 수지의 제조방법의 일 구체예에서, 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민 단량체는 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 폴리아미드계 수지의 제조방법의 일 구체예에서, 상기 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민 단량체는 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 폴리아미드계 수지의 제조방법의 일 구체예에서, 상기 지방족 포화 디아민 단량체는 디아민 에테르로 치환될 수 있으며, 상기 디아민 에테르는 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 1,10-디아미노-4,7-디옥소운데칸, 1,10-디아미노-4,7-디옥소-5-메틸데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아미드화 촉매는 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 폴리아미드계 수지의 제조방법의 일 구체예에서, 상기 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오익산, 도데칸디오익산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 변성 폴리아미드계 수지는 내열성, 성형성 및 백색도가 우수하고 흡습율이 낮다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 폴리아미드계 수지의 제조방법은 폐폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 유래한 디올성분을 재활용할 수 있게 해준다.
변성 폴리아미드계 수지
본 발명에 따른 변성 폴리아미드계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위를 사슬 내에 포함하며, 상기 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위는 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위와 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위와 탄소수가 상이한 것으로서 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위를 포함한다:
Figure pat00003
상기 식에서, X는 지방족 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로부터 유래한 단위이며; Y는 탄소수가 2 내지 12개인 지방족 포화 탄화수소로부터 유래한 단위임.
상기 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위는 디카르복실산에서 양말단의 히드록시기가 제거된 잔기를 의미하며, 상기 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위는 지방족 포화 디아민에서 양말단의 수소가 제거된 잔기를 의미한다.
상기 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위와 상기 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위는 서로 공유결합되어 아미드기를 형성한다.
상기 변성 폴리아미드계 수지의 말단이 상기 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위인 경우에 상기 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위의 말단에는 히드록시기가 결합되어 있으며, 상기 변성 폴리아미드계 수지의 말단이 상기 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위인 경우에 상기 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위의 말단에는 수소가 결합되어 있다.
본 발명에서, 상기 X는 지방족 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로부터 유래한 단위이며, 상기 지방족 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로부터 유래한 단위는 지방족 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소에서 양말단의 수소가 제거된 잔기를 의미한다.
상기 지방족 포화 탄화수소의 예로는 선형, 분지형 또는 환형 지방족 포화 탄화수소가 있다. 상기 선형 지방족 포화 탄화수소의 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등이 있으며, 상기 분지형 지방족 포화 탄화수소의 예로는 이소프로판, 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 이소노난, 이소데칸, 이소운데칸, 이소도데칸 등이 있으며, 상기 환형 지방족 포화 탄화수소의 예로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로데칸, 시클로운데칸, 시클로도데칸 등이 있다.
상기 방향족 탄화수소의 예로는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 듀렌, 2-페닐헥산, 비페닐, 나프탈렌 등이 있으며, 지방족 포화 탄화수소가 치환된 것도 있다.
본 발명에서, 상기 Y는 탄소수가 2 내지 12개인 지방족 포화 탄화수소로부터 유래한 단위이며, 상기 탄소수가 2 내지 12개인 지방족 포화 탄화수소로부터 유래한 단위는 탄소수가 2 내지 12개인 지방족 포화 탄화수소에서 양말단의 수소가 제거된 잔기를 의미한다. 상기 탄소수가 2 내지 12개인 지방족 포화 탄화수소의 예로는 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 2-부틸-2-에틸-펜탄, 2,4,4-트리메틸헥산, 5-메틸노난 등이 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 탄소수가 2 내지 12개인 지방족 포화 탄화수소는 에테르로 치환될 수 있으며, 상기 에테르의 예로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 에틸렌글리콜 디프로필 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 프로필 에테르, 프로필렌글리콜 부틸 프로필 에테르, 1-메틸프로필글리콜 부틸 프로필 에테르 등이 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 폴리아미드계 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위를 30 내지 70 몰%로 포함하고, 상기 화학식 2로 표시되는 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위를 30 내지 70 몰%로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위는 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위를 5 내지 95 몰%로 포함하고 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위와 탄소수가 상이한 것으로서 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위를 5 내지 95 몰%로 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위는 지방족 포화 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위, 방향족 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위 또는 이들의 조합이다. 상기 지방족 포화 디카르복실산의 예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오익산, 도데칸디오익산 등이 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로는 오쏘프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등이 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위는 지방족 포화 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위 1 내지 20 몰%와 방향족 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위 80 내지 99 몰%를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민은 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민은 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 포화 디아민은 디아민 에테르로 치환될 수 있으며, 상기 디아민 에테르는 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 1,10-디아미노-4,7-디옥소운데칸, 1,10-디아미노-4,7-디옥소-5-메틸데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 폴리아미드계 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 디올로부터 유래한 반복단위를, 상기 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위 및 상기 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위 100 몰부에 대하여, 0 내지 5 몰부로 사슬 내에 더 포함한다:
Figure pat00004
상기 식에서, Z는 지방족 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로부터 유래한 단위임.
상기 디올로부터 유래한 반복단위는 디올에서 양말단의 수소가 제거된 잔기를 의미한다. 상기 디올로부터 유래한 반복단위와 상기 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위는 서로 공유결합되어 에스테르기를 형성한다.
상기 변성 폴리아미드계 수지의 말단이 상기 디올로부터 유래한 반복단위인 경우에 상기 디올로부터 유래한 반복단위의 말단에는 수소가 결합되어 있다.
본 발명에서, 상기 Z는 지방족 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로부터 유래한 단위이며, 상기 지방족 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로부터 유래한 단위는 지방족 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소에서 양말단의 수소가 제거된 잔기를 의미한다.
상기 지방족 포화 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 예는 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 디올은 지방족 포화 디올, 방향족 디올 또는 이들의 혼합물이며, 상기 지방족 포화 디올의 예로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 에토헥사디올, p-멘탄-3,8-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올 등이 있으며, 상기 방향족 디올의 예로는 하이드로퀴논, 레조시놀, 비스페놀-A 등이 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 디올로부터 유래한 반복단위는 상기 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위 및 상기 지방족 포화 디아민으로부터 유해한 반복단위 100 몰부에 대하여, 0 내지 5 몰부로 포함되며, 바람직하게 0 내지 1 몰부, 더 바람직하게 0 내지 0.1 몰부로 포함될 수 있다. 예를 들어, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 또는 1.0 몰부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 폴리아미드계 수지는 고유점도가 0.60 내지 1.00 dL/g이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 폴리아미드계 수지는 아민 말단기의 함량이 30 내지 1,000 μeq/g이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 폴리아미드계 수지는 열분해온도가 415 내지 445 ℃이다. 또한, 상기 변성 폴리아미드계 수지는 용융온도가 310 내지 340 ℃일 수 있다. 또한, 상기 변성 폴리아미드계 수지는 결정화온도가 270 내지 300 ℃일 수 있다. 또한, 상기 변성 폴리아미드계 수지는 유리전이온도가 140 내지 170 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 폴리아미드계 수지는 온도 80 ℃ 및 상대습도 90%의 항온항습기내에서 48시간 체류후의 흡습율이 1.0 내지 4.5%이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 폴리아미드계 수지는 ASTM D1209에 준하여 색차계로 측정한 L*값이 80 내지 100이다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 폴리아미드계 수지는 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함한다. 상기 첨가제는 상기 변성 폴리아미드계 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 30 중량부, 바람직하게 0 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
폴리에스테르 수지를 이용한 변성 폴리아미드계 수지의 제조방법
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 폴리아미드계 수지의 제조방법은 폴리에스테르 수지, 및 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민 단량체 및 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민 단량체와 탄소수가 상이한 것으로서 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민 단량체를 포함하는 지방족 포화 디아민 단량체 혼합물을, 아미드화 촉매를 이용하여, 고상아미드화반응을 진행시켜 변성 폴리아미드계 예비중합체를 생성하고; 감압 조건하에서 상기 폴리에스테르 수지로부터 유래한 디올성분을 제거하고; 그리고 상기 생성된 변성 폴리아미드계 예비중합체에 디카르복실산을 첨가하고 고상중합을 진행시켜 변성 폴리아미드계 수지를 생성하는 단계를 포함한다. 상기 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 폴리아미드계 수지의 제조방법에 따르면 폐폴리에스테르 수지를 재활용할 수 있으며, 마찬가지로 상기 폴리에스테르 수지로부터 유래한 디올성분도 회수하여 재활용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 변성 폴리아미드계 예비중합체의 생성단계는 120 내지 220 ℃에서 4 내지 7시간 동안 진행된다. 또한, 상기 디올성분의 제거단계는 150 내지 200 ℃ 및 2 내지 10 mbar에서 3 내지 22시간 동안 진행될 수 있다. 또한, 상기 변성 폴리아미드계 수지의 생성단계는 200 내지 300 ℃에서 6 내지 10시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 100 중량부로 사용되고, 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민 단량체는 10 내지 60 중량부로 사용되고, 상기 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민 단량체는 10 내지 60 중량부로 사용되고, 상기 아미드화 촉매는 0.01 내지 3 중량부로 사용될 수 있다. 또한, 상기 디카르복실산은 상기 변성 폴리아미드계 예비중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부로 사용될 수 있다. 상기 아미드화 촉매는, 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게 0.01 내지 1.0 중량부, 더 바람직하게 0.01 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 디카르복실산은, 상기 변성 폴리아미드계 예비중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게 1 내지 15 중량부, 더 바람직하게 1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 예로는 지방족 폴리에스테르 수지, 반방향족 폴리에스테르 수지 또는 방향족 폴리에스테르 수지가 있다. 상기 지방족 폴리에스테르 수지의 예로는 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리카프롤락톤, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리히드록시알카노에이트 등이 있으며, 상기 반방향족 폴리에스테르 수지의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등이 있으며, 상기 방향족 폴리에스테르 수지의 예로는 벡트란 등이 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민 단량체는 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민 단량체는 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 지방족 포화 디아민 단량체는 디아민 에테르로 치환될 수 있으며, 상기 디아민 에테르는 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 1,10-디아미노-4,7-디옥소운데칸, 1,10-디아미노-4,7-디옥소-5-메틸데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 아미드화 촉매는 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 디카르복실산은 지방족 포화 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물이다. 상기 지방족 포화 디카르복실산의 예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오익산, 도데칸디오익산 등이 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로는 오쏘프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등이 있다.
변성 폴리아미드계 수지로부터 제조된 성형품
상기 변성 폴리아미드계 수지는 구성성분들과 첨가제들을 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하는 방식으로 펠렛 또는 칩 형태로 제조할 수 있다. 또한, 상기 변성 폴리아미드계 수지를 이용하여 성형품을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 취입 성형, 캐스팅 성형 방법 등을 이용하여 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 내열성, 성형성 및 백색도가 우수하고 흡습율이 낮아 이러한 물성이 요구되는 모든 제품, 예를 들어, 자동차 부품, 전기, 전자 제품, 기계 부품 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체화될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 사용될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1-7 및 비교실시예 1-4
하기 표 1에 기재된 함량대로(단위: 중량부) 구성성분들(디카르복실산 제외)을 1리터 오토클레이브(반응기)에 넣고 그 내부를 질소로 충진하고 수회 퍼지하여 산소를 제거하였다. 그 후 반응기를 밀폐시키고 140 ℃에서 1시간 동안 교반하고 30분 동안 160 ℃로 승온시키고 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 그 후 30분 동안 180 ℃로 승온시키고 감압을 시작하고 30분 동안 200 ℃로 승온시키고 이 온도를 2시간 동안 유지하여 변성 폴리아미드계 예비중합체를 생성하였다. 그 후 2 mbar 이하의 감압 하에서 폴리에스테르 수지로부터 유래한 에틸렌 글리콜을 회수하였다. 그 후 상기 생성된 변성 폴리아미드계 예비중합체에 디카르복실산을 첨가하고(함량기준: 변성 폴리아미드계 예비중합체 100 중량부, 함량단위: 중량부) 250 ℃에서 6시간 동안 고상중합을 진행시켜 변성 폴리아미드계 수지를 생성하였다.
상기 생성된 변성 폴리아미드계 수지의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 아미드화: 1H-NMR(AVANCE Ⅲ, 500 MHz, Bruker社)을 사용하여 디아민에서 유래한 -NH-CH2- 피크(3.7 ppm)와 PET에서 유래한 에틸렌 피크(4.9 ppm)의 면적을 각각 적분한 후 그 값을 해당 수소의 개수로 나누고 그 비율을 계산하였다.
(2) 고유점도: 변성 폴리아미드계 수지를 진한 황산용액(98%)에 녹인 후 25 ℃에서 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
(3) 아민 말단기 및 카르복실산 말단기의 함량: 변성 폴리아미드계 수지를 헥사플로로이소프로판올에 완전히 녹인 후 0.1 N HCl 용액을 이용하여 전위차 측정기를 이용하여 측정하였다.
(4) 열분해온도: TA instrument사의 열중량분석기(TGA, Q500)를 사용하여 40 ℃ - 700 ℃의 측정범위 및 20 ℃/min의 승온속도의 조건 하에서 손실중량 5%에서의 온도를 측정하였다.
(5) 용융온도, 결정화온도, 유리전이온도: TA instrument사의 시차주사열량계(DSC, Q20)를 이용하여 질소 분위기, 30 ℃ - 350 ℃의 온도범위, 10 ℃/min의 승온속도, 및 10 ℃/min의 냉각속도의 조건 하에서 실시예와 비교실시예에서 고상중합 후 얻은 변성 폴리아미드계 수지에 대하여 측정하였다. 이때, 결정화온도는 냉각시 발열 피크의 최대 지점으로 결정하였고, 용융온도는 두 번째 승온시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였고, 유리전이온도는 두 번째 승온시 측정된 온도로 결정하였다.
(6) 흡습율: 변성 폴리아미드계 수지를 이용하여 길이가 100 mm이고 너비가 100 mm이고 두께가 3 mm인 시편을 제작하고 건조시켰다. 건조중량(W0)을 측정한 후 온도 80 ℃ 및 상대습도 90%의 항온항습기내에서 시편을 48시간 동안 체류시킨 후 중량(W1)을 측정하였다. 하기 식을 이용하여 흡습율을 계산하였다.
- 흡습율(%) = [(W1-W0)/W0] × 100
(7) 백색도: ASTM D1209에 준하여 Gretagmaceth(Switzerland, stproEye)사의 색차계로 L*값을 측정하였다.
Figure pat00005
상기 표 1을 보면, 실시예 1-7은 본원발명에 따른 이종의 지방족 포화 디아민, 아미드화 촉매 및 디카르복실산을 사용하여, 아미드화, 고유점도, 열분해온도, 용융온도, 결정화온도, 유리전이온도 및 백색도가 높고, 아민 말단기의 함량, 카르복실산 말단기의 함량 및 흡습율이 낮음을 알 수 있다.
그러나, 비교실시예 1은 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민만을 사용하여 아미드화, 고유점도, 열분해온도 및 백색도가 낮고, 아민 말단기의 함량, 카르복실산 말단기의 함량 및 흡습율이 높으며, 용융온도, 결정화온도 및 유리전이온도가 나타나지 않는다. 또한, 비교실시예 2는 탄소수가 6개인 지방족 포화 디아민만을 사용하여 아미드화, 열분해온도 및 백색도가 낮고, 아민 말단기의 함량, 카르복실산 말단기의 함량 및 흡습율이 높으며, 고유점도, 용융온도, 결정화온도 및 유리전이온도가 나타나지 않는다. 또한, 비교실시예 3은 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민만을 사용하여 아미드화, 고유점도, 열분해온도, 유리전이온도 및 백색도가 낮고, 아민 말단기의 함량, 카르복실산 말단기의 함량 및 흡습율이 높다. 비교실시예 4는 디카르복실산을 사용하지 않아 아미드화, 고유점도, 열분해온도, 결정화온도, 유리전이온도 및 백색도가 낮고, 흡습율이 높다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위;
    를 사슬 내에 포함하며, 상기 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위가 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위와 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위와 탄소수가 상이한 것으로서 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리아미드계 수지:
    Figure pat00006

    상기 식에서, X는 지방족 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로부터 유래한 단위이며; Y는 탄소수가 2 내지 12개인 지방족 포화 탄화수소로부터 유래한 단위임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위를 30 내지 70 몰%로 포함하고, 상기 화학식 2로 표시되는 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위를 30 내지 70 몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리아미드계 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위가 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위를 5 내지 95 몰%로 포함하고 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위와 탄소수가 상이한 것으로서 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위를 5 내지 95 몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리아미드계 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위가 지방족 포화 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위 1 내지 20 몰%와 방향족 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위 80 내지 99 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리아미드계 수지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지방족 포화 디카르복실산이 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오익산, 도데칸디오익산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 방향족 디카르복실산이 오쏘프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리아미드계 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민이 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리아미드계 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민이 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리아미드계 수지.
  8. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 디올로부터 유래한 반복단위를, 상기 디카르복실산으로부터 유래한 반복단위 및 상기 지방족 포화 디아민으로부터 유래한 반복단위 100 몰부에 대하여, 0 내지 5 몰부로 사슬 내에 더 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리아미드계 수지:
    Figure pat00007

    상기 식에서, Z는 지방족 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로부터 유래한 단위임.
  9. 제1항에 있어서, 고유점도가 0.60 내지 1.00 dL/g인 것을 특징으로 하는 변성 폴리아미드계 수지.
  10. 제1항에 있어서, 아민 말단기의 함량이 30 내지 1,000 μeq/g인 것을 특징으로 하는 변성 폴리아미드계 수지.
  11. 제1항에 있어서, 열분해온도가 415 내지 445 ℃이고, 용융온도가 310 내지 340 ℃이고, 결정화온도가 270 내지 300 ℃이고, 유리전이온도가 140 내지 170 ℃인 것을 특징으로 하는 변성 폴리아미드계 수지.
  12. 제1항에 있어서, 온도 80 ℃ 및 상대습도 90%의 항온항습기내에서 48시간 체류후의 흡습율이 1.0 내지 4.5%이고, ASTM D1209에 준하여 색차계로 측정한 L*값이 80 내지 100인 것을 특징으로 하는 변성 폴리아미드계 수지.
  13. 폴리에스테르 수지, 및 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민 단량체 및 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민 단량체와 탄소수가 상이한 것으로서 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민 단량체를 포함하는 지방족 포화 디아민 단량체 혼합물을, 아미드화 촉매를 이용하여, 고상아미드화반응을 진행시켜 변성 폴리아미드계 예비중합체를 생성하고;
    감압 조건하에서 상기 폴리에스테르 수지로부터 유래한 디올성분을 제거하고; 그리고
    상기 생성된 변성 폴리아미드계 예비중합체에 디카르복실산을 첨가하고 고상중합을 진행시켜 변성 폴리아미드계 수지를 생성하는;
    단계를 포함하는 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 폴리아미드계 수지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 변성 폴리아미드계 예비중합체의 생성단계가 120 내지 220 ℃에서 4 내지 7시간 동안 진행되고, 상기 디올성분의 제거단계가 150 내지 200 ℃ 및 2 내지 10 mbar에서 3 내지 22시간 동안 진행되고, 상기 변성 폴리아미드계 수지의 생성단계가 200 내지 300 ℃에서 6 내지 10시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 폴리아미드계 수지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 100 중량부로 사용되고, 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민 단량체가 10 내지 60 중량부로 사용되고, 상기 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민 단량체가 10 내지 60 중량부로 사용되고, 상기 아미드화 촉매가 0.01 내지 3 중량부로 사용되며, 상기 디카르복실산이 상기 변성 폴리아미드계 예비중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 폴리아미드계 수지의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 탄소수가 2 내지 6개인 지방족 포화 디아민 단량체가 1,2-에탄디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 폴리아미드계 수지의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 탄소수가 6 내지 12개인 지방족 포화 디아민 단량체가 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 폴리아미드계 수지의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 아미드화 촉매가 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 폴리아미드계 수지의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 디카르복실산이 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오익산, 도데칸디오익산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지를 이용한 변성 폴리아미드계 수지의 제조방법.
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