WO2013062089A1 - ポリアミド樹脂及びそれからなる成形品 - Google Patents

ポリアミド樹脂及びそれからなる成形品 Download PDF

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WO2013062089A1
WO2013062089A1 PCT/JP2012/077731 JP2012077731W WO2013062089A1 WO 2013062089 A1 WO2013062089 A1 WO 2013062089A1 JP 2012077731 W JP2012077731 W JP 2012077731W WO 2013062089 A1 WO2013062089 A1 WO 2013062089A1
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WO
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diamine
polyamide resin
temperature
resin according
mol
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/077731
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English (en)
French (fr)
Inventor
聡史 西岡
知之 中川
倉知　幸一郎
前田　修一
Original Assignee
宇部興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 宇部興産株式会社 filed Critical 宇部興産株式会社
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Priority to JP2013540848A priority patent/JP5975038B2/ja
Publication of WO2013062089A1 publication Critical patent/WO2013062089A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin and a molded article comprising the same.
  • Crystalline polyamides represented by nylon 6, nylon 66 and the like are widely used as fibers for clothing, industrial materials, or general-purpose engineering plastics because of their excellent properties and easiness of melt molding.
  • changes in physical properties due to water absorption, acid, high temperature alcohol, deterioration in hot water and the like are also pointed out, and the demand for polyamides further excellent in dimensional stability and chemical resistance is increasing.
  • a polyamide resin using a boric acid compound as a dicarboxylic acid component is called a polyoxamide resin, and it is known that its melting point is high and its water absorption coefficient is low as compared with other polyamide resins having the same concentration of amino groups (Patent Document 1) It is expected to be used in the field where it is difficult to use conventional polyamides whose physical property change due to
  • Non-Patent Document 1 discloses a polyoxamide resin using 1,6-hexanediamine as a diamine component.
  • Non-Patent Document 2 discloses a polyoxamide resin (hereinafter also referred to as PA92) in which the diamine component is 1,9-nonanediamine.
  • Non-Patent Document 3 discloses a polyoxamide resin in which a diamine component uses 1,4-butanediamine.
  • Patent Document 2 discloses polyoxamide resins using various diamine components and dibutyl borate as a dicarboxylic acid ester.
  • Patent Document 3 discloses a polyoxamide resin using two diamines of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine as diamine components in a specific ratio.
  • Patent Document 4 discloses polyoxamide resins using various diamine components and boric acid.
  • Patent Document 5 discloses a polyoxamide resin using a diamine having 2 to 18 carbon atoms as a diamine component.
  • Parts around electrical and electronic devices and automobile engines may be used under high temperatures. At high temperatures, oxidative degradation tends to proceed. Therefore, a polyamide resin having oxidation resistance is required.
  • oxidation-resistant polyamide resins are not disclosed in any of Patent Documents 1 to 5 and Non-patent Documents 1 to 3.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polyamide resin having oxidation resistance.
  • the polyamide resin according to the first aspect of the present invention is a polyamide resin using a dicarboxylic acid component and a diamine component, wherein the dicarboxylic acid component contains a boric acid compound, and the diamine component is diamine (a) and diamine ( b) at least one diamine selected from the group consisting of diamines having 2 to 8 carbon atoms, wherein said diamine (b) is a diamine consisting of diamines having 10 to 18 carbon atoms It is a polyamide resin which is at least one selected diamine and the molar ratio of the diamine (a) to the diamine (b) is 1:99 to 99: 1.
  • the polyamide resin according to the second aspect of the present invention is a polyamide resin using a dicarboxylic acid component and a diamine component, wherein the dicarboxylic acid component contains a boric acid compound, and the diamine component is a diamine (a) and a diamine (b) And the diamine (a) is at least one diamine selected from the group consisting of diamines having 2 to 8 carbon atoms, and the diamine (b) is selected from the group consisting of diamines having 10 to 18 carbon atoms And at least one diamine, wherein the molar ratio of the diamine (a) to the diamine (b) is 50:50 to 99: 1.
  • the polyamide resin according to the second aspect of the present invention is the polyamide resin according to the first aspect, wherein the molar ratio of the diamine (a) to the diamine (b) is limited to 50:50 to 99: 1. It is a resin.
  • the polyamide resin according to the third aspect of the present invention is a polyamide resin using a dicarboxylic acid component and a diamine component, wherein the dicarboxylic acid component contains a boric acid compound, and the diamine component is a diamine (a) and a diamine (b) And the diamine (a) is at least one diamine selected from the group consisting of diamines having 2 to 8 carbon atoms, and the diamine (b) is selected from the group consisting of diamines having 10 to 18 carbon atoms At least one diamine, wherein the molar ratio of the diamine (a) to the diamine (b) is 1:99 to 50:50 (provided that each of the diamine (a) and the diamine (b) does not contain 50 mol%) Polyamide resin.
  • the molar ratio of the diamine (a) to the diamine (b) is 1:99 to 50:50 (wherein the diamine (a) And diamines (b) each containing 50 mol%).
  • the polyamide resin according to the first aspect of the present invention has a low oxidation property estimated from the heat of oxidation as compared with the conventional polyamide resin. In addition, they are excellent in low water absorption and chemical resistance, and can be used as molding materials for industrial materials, industrial materials, household goods and the like.
  • the polyamide resin according to the second aspect of the present invention has a melting point Tm higher than that of a conventional polyamide resin, and has a low oxidation property estimated from the heat of oxidation.
  • the polyamide resin according to the third aspect of the present invention is estimated from the temperature difference (Td-Tm) between the 1% weight loss temperature (Td) indicating the decomposition start temperature and the melting point (Tm) as compared with the conventional polyamide resin.
  • the moldable temperature range which is an index of moldability, is wide and does not solidify immediately because crystallization time is slow.
  • the oxidation property estimated from heat of oxidation is not high and the low water absorption and the chemical resistance are also excellent, it can be used as a molding material for industrial materials, industrial materials, household goods and the like.
  • the moldable temperature range is wide and the crystallization time is short and the moldability is excellent, the polyamide resin according to the third aspect of the present invention can be suitably used for parts requiring the moldability.
  • the polyamide resin according to the first aspect of the present invention is a polyamide resin using a dicarboxylic acid component and a diamine component, wherein the dicarboxylic acid component contains a boric acid compound, and the diamine component is a diamine (a) and a diamine (b) And the diamine (a) is at least one diamine selected from the group consisting of diamines having 2 to 8 carbon atoms, and the diamine (b) is selected from the group consisting of diamines having 10 to 18 carbon atoms And at least one diamine, wherein the molar ratio of the diamine (a) to the diamine (b) is 1:99 to 99: 1.
  • the dicarboxylic acid component used for the polyamide resin according to the first aspect of the present invention contains a boric acid compound, and the boric acid compound is boric acid itself and It is at least one selected from compounds derived from boric acid such as boric acid diesters.
  • the boric acid compound may be one having reactivity with an amino group.
  • the boric acid may be thermally decomposed, so that the boric acid compound in the case of producing at a high polymerization temperature is boric acid Compounds derived from are preferred.
  • boric acid diester is preferable from the viewpoint of suppressing a side reaction in a polycondensation reaction.
  • the boric acid diesters include boric acid diesters of aliphatic monohydric alcohols, boric acid diesters of alicyclic alcohols, and boric acid diesters of aromatic alcohols.
  • the boric acid diesters of aliphatic monohydric alcohols are selected from dimethyl borate, diethyl borate, di-n-propyl borate, di-propyl borate, di-n-butyl borate, di-butyl borate and di-t-butyl borate At least one type is mentioned, and boric acid diesters of aliphatic monohydric alcohols each having 3 or more carbon atoms are preferable, and dibutyl borate is more preferable.
  • boric acid diesters of alicyclic alcohols examples include dicyclohexyl boric acid.
  • boric acid diesters of aromatic alcohols examples include diphenyl borate.
  • the boric acid diester is preferably at least one selected from the group consisting of boric acid diesters of aliphatic monohydric alcohols each having 3 or more carbon atoms, boric acid diesters of alicyclic alcohols, and boric acid diesters of aromatic alcohols, and dibutyl borate And at least one selected from diphenyl borate is more preferable, and dibutyl borate is more preferable.
  • boric acid compounds may be used alone or in any mixture thereof in the production of polyoxamide.
  • dicarboxylic acid component used for the polyamide resin according to the first aspect of the present invention dicarboxylic acid components other than boric acid compounds can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • dicarboxylic acid components other than boric acid compounds include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids.
  • aliphatic dicarboxylic acids include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethyl glutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid
  • acids, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethyl glutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid.
  • alicyclic dicarboxylic acids examples include 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3 -Phenylenedioxydiacetic acid, dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid It can be mentioned.
  • dicarboxylic acid components other than these boric acid compounds may be used alone or in the mixture of these optional components in the production of the polyamide resin.
  • polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid can be used within the range in which melt molding is possible regardless of the presence or absence of dicarboxylic acid components other than the oxalic acid compound.
  • the total content of dicarboxylic acid components and polyvalent carboxylic acid components other than boric acid compounds is preferably less than 50 mol%, more preferably 20 mol% or less in all carboxylic acid components including boric acid compounds. More preferably, it is 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less.
  • the content of the boric acid compound is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more in all carboxylic acid components including the boric acid compound. Preferably it is more than 95 mol%, more preferably more than 99 mol%.
  • the diamine component used for the polyamide resin according to the first aspect of the present invention includes diamine (a) and diamine (b).
  • the molar ratio of diamine (a) to diamine (b) is 1:99 to 99: 1, preferably 1:99 to 80:20, more preferably 10:90 to 80:20, 15:85 to 70. 30 is more preferable, and 20:80 to 70:30 is more preferable.
  • the content of diamine (a) and diamine (b) is more than 50% by mole, preferably 80% by mole or more with respect to the total diamine component of the polyamide resin. More preferably, it is 90 mol% or more, 95 mol% or more is more preferable, and 99 mol% or more is more preferable.
  • the diamine (a) used in the polyamide resin according to the first aspect of the present invention is at least one diamine selected from the group consisting of diamines having 2 to 8 carbon atoms.
  • diamine having 2 to 8 carbon atoms examples include aliphatic diamines having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene diamine, propylene diamine, 1,4-butane diamine, 1,6-hexane diamine, 1,8-octane diamine, 3 And at least one aliphatic diamine selected from -methyl-1,5-pentanediamine and 2-methyl-1,5-pentanediamine.
  • the diamine (a) is preferably at least one diamine selected from the group consisting of diamines having 4 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of ease of molecular weight formation of the resulting polyamide resin, and has 6 to 8 carbon atoms. More preferred is at least one diamine selected from the group consisting of diamines.
  • diamine having 4 to 8 carbon atoms 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,5- Aliphatic diamines such as pentane diamine are mentioned.
  • diamines having 6 to 8 carbon atoms examples include aliphatic diamines such as 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, etc. Can be mentioned. Among these, at least one diamine selected from the group consisting of 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine and 2-methyl-1,5-pentanediamine Is preferred, at least one selected from 1,6-hexanediamine and 1,8-octanediamine is more preferred, and 1,6-hexanediamine is more preferred.
  • the diamine (b) used for the polyamide resin according to the first aspect of the present invention is at least one diamine selected from the group consisting of diamines having 10 to 18 carbon atoms.
  • diamine having 10 to 18 carbon atoms 1,10-decanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1 And aliphatic diamines such as 1,14-tetradecanediamine, 1,15-pentadecanediamine, 1,16-hexadecanediamine, 1,18-octadecanediamine and the like.
  • the diamine (b) is preferably at least one diamine selected from the group consisting of diamines having 10 to 16 carbon atoms from the viewpoint of the melting point of the resulting polyamide resin, and is selected from the group consisting of diamines having 10 to 14 carbon atoms More preferred is at least one diamine.
  • diamine having 10 to 16 carbon atoms 1,10-decanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1 And aliphatic diamines such as 1,14-tetradecanediamine, 1,15-pentadecanediamine and 1,16-hexadecanediamine.
  • diamine having 10 to 14 carbon atoms 1,10-decanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1 And aliphatic diamines such as, 14-tetradecanediamine.
  • 1,10-decanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine and 1,14-tetradecanediamine At least one diamine selected from the group is preferred, at least one selected from 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine and 1,12-dodecanediamine is more preferable, 1,10-decanediamine And at least one selected from 1,12-dodecanediamine.
  • the diamine component used in the polyamide resin according to the first aspect of the present invention may be mixed with another diamine component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • diamine components include aliphatic diamines, alicyclic diamines and aromatic diamines.
  • Aliphatic diamines include 1,9-nonanediamine, 2-methyl 1,8-octanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexane Diamine is mentioned.
  • Cycloaliphatic diamines include cyclohexane diamine, methyl cyclohexane diamine, isophorone diamine.
  • aromatic diamines p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylenediamine, m-xylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylether Can be mentioned.
  • diamine components may be used alone or in any mixture thereof in the preparation of polyoxamide.
  • the content of the other diamine component is less than 50 mol%, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol%, based on all diamine components including the diamine (a) and the diamine (b) described above. % Or less, 5 mol% or less is more preferable, and 1 mol% or less is more preferable.
  • the polyamide resin according to the first aspect and the polyamide resin according to the second and third aspects described later contain 1,6-hexanediamine as the diamine (a), 1,10-decanediamine as the diamine (b) and 1,1, It is preferable to include at least one kind of 12-dodecanediamine, and more preferable to include dibutyl borate as the boric acid compound, and it is further preferable that the boric acid compound is butyl borate in addition.
  • diamine (a) is composed of 1,6-hexanediamine
  • diamine (b) is 1,10-decanediamine
  • it is preferable that it consists of at least one kind of 1,12-dodecanediamine, and in addition, it is more preferable to contain dibutyl borate as a boric acid compound, and it is still more preferable that the boric acid compound is butyl borate.
  • the polyamide resin according to the first aspect of the present invention can be produced using any method known as a method for producing a polyamide resin. From the viewpoint of achieving high molecular weight and productivity, it is preferable to obtain the diamine and the oxalic acid diester by a polycondensation reaction in a batch system or a continuous system. It is more preferable to obtain diamine and boric acid diester by (i) two-stage polymerization method comprising a pre-polycondensation step and a post-polycondensation step or (ii) pressure polymerization method described in WO2008-072754. Specifically, it is preferable to carry out the synthesis by the polymerization method (i) or (ii) as shown in the following operation.
  • Two-stage polymerization method pre-polycondensation step First, the inside of the reactor is replaced with nitrogen, and then diamine and boric acid compound are mixed. When mixing, a solvent in which both the diamine and the boric acid compound are soluble may be used. As a solvent in which both the diamine and the boric acid compound are soluble, toluene, xylene, trichlorobenzene, phenol, trifluoroethanol or the like can be used, and in particular, toluene can be preferably used. For example, after heating a toluene solution in which a diamine is dissolved to 50 ° C., a boric acid compound is added thereto.
  • the preparation ratio of the oxalic acid compound and the above diamine is preferably 0.8 to 1.5 (molar ratio), more preferably 0.91 to 1.1 (molar ratio), as boric acid compound / the above diamine. .99 to 1.01 (molar ratio) is more preferred.
  • the temperature of the reactor thus charged is raised while stirring.
  • the temperature is preferably controlled so that the final temperature reaches 80 to 150 ° C., and more preferably 100 to 140 ° C.
  • the reaction time at the final temperature is preferably 3 hours to 6 hours.
  • the temperature is raised to a temperature range of preferably 215 ° C. or more and 320 ° C. or less, preferably 220 ° C. or more and 315 ° C. or less, and more preferably 225 ° C. or more and 310 ° C. or less. It is preferable to hold for 1 to 8 hours including the temperature rising time, and it is more preferable to hold for 2 to 6 hours.
  • polymerization under reduced pressure can also be carried out if necessary.
  • the preferable final ultimate pressure in the case of performing reduced pressure polymerization is 0.1 MPa to 13.3 Pa.
  • (Ii) Pressure polymerization method First, a diamine is put in a pressure container, and after nitrogen substitution, the temperature is raised to the reaction temperature under a confining pressure. Thereafter, while maintaining the confining pressure at the reaction temperature, the oxalic acid compound is injected into the pressure container to start the polycondensation reaction.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the polyamide resin produced by the reaction of the diamine and the oxalic acid compound can maintain a slurry state or a solution state and does not thermally decompose.
  • the reaction temperature is preferably 150 ° C.
  • the preparation ratio of dibutyl borate and diamine is 0.8 to 1.5 (molar ratio), preferably 0.91 to 1.1 (molar ratio) in terms of the molar amount of dibutyl borate / total molar amount of diamine. More preferably, it is 0.99 to 1.01 (molar ratio).
  • the temperature is raised to the melting point or more of the polyamide resin and the temperature not to be thermally decomposed.
  • the melting point is 220 to 300 ° C., so 225 ° C. to 330 ° C., preferably 230 ° C. or more
  • the temperature is raised to 325 ° C. or less, more preferably to 235 ° C. or more and 320 ° C. or less.
  • the pressure in the pressure container until reaching a predetermined temperature is adjusted to about 0.1 MPaG, preferably 1 MPaG to 0.2 MPaG, from the saturation vapor pressure of the alcohol to be generated. After reaching a predetermined temperature, the pressure is released while distilling off the generated alcohol, and the polycondensation reaction is continuously carried out under a normal pressure nitrogen stream or under reduced pressure as necessary.
  • the preferable final ultimate pressure in the case of performing reduced pressure polymerization is 0.1 MPa to 13.3 Pa.
  • the relative viscosity of the polyamide resin according to the first aspect of the present invention is a 96 mass% concentrated sulfuric acid solution having a polyamide resin concentration of 1.0 g / dl Measured at 25 ° C.
  • the relative viscosity of the polyamide resin of the present invention is, from the viewpoint of avoiding the tendency that the molded product after melt molding becomes brittle and the physical properties decrease, and the tendency of the melt viscosity at the time of melt molding to increase and the moldability deteriorate. 1.6 to 6.0 is preferable, 1.8 to 5.5 is more preferable, and 2.0 to 4.5 is more preferable.
  • the control of the relative viscosity is achieved by the composition ratio of diamine and carboxylic acid, or the reaction temperature.
  • the heat of oxidation of the polyamide resin according to the first aspect of the present invention is preferably 600 J / g or less, from the viewpoint of securing heat resistance. Preferably it is 550 J / g or less.
  • the melting point Tm of the polyamide resin according to the first aspect of the present invention is preferably 200 to 320 ° C., more preferably 210 to 200 ° C., from the viewpoint of use at high temperatures and from the viewpoint of securing melt formability It is 300 ° C.
  • the 1% weight loss temperature Td of the polyamide resin according to the first aspect of the present invention is preferably 340 to 410 ° C., more preferably 360 to 400 ° C. from the viewpoint of sufficiently securing moldable temperature width and melt moldability. is there.
  • the crystallization temperature Tc of the polyamide resin according to the first aspect of the present invention is preferably 180 to 270 ° C., more preferably 190 to 260 ° C., from the viewpoint of sufficiently securing molding cycleability and melt moldability.
  • the temperature difference (Td-Tm) indicating the moldable temperature width of the polyamide resin according to the first aspect of the present invention is preferably 60 ° C. or more, more preferably 65 ° C. or more, and still more preferably 70 ° C. or more.
  • the temperature difference (Tm-Tc) indicating the melt moldability of the polyamide resin according to the first aspect of the present invention suppresses the molding cycle time, and from the viewpoint of securing the productivity and the crystallization time to an appropriate size.
  • the temperature is preferably 10 to 70 ° C., more preferably 15 to 60 ° C., from the viewpoint of securing the physical properties of the molded article.
  • the crystallization time tmax which is an index of the crystallization rate according to the first aspect of the present invention, is preferably 1 minute or more, more preferably 1 to 5 minutes, more preferably 1.5 to 5 minutes.
  • the saturated water absorption of the polyamide resin according to the first aspect of the present invention is preferably less than 1.5% from the viewpoint of sufficiently securing low water absorption.
  • the heat of oxidation, the melting point Tm, the 1% weight loss temperature Td, the crystallization temperature Tc, the crystallization time tmax and the saturated water absorption can be measured by the methods described in the examples.
  • polyamide resin according to the first aspect of the present invention Compounding to the polyamide resin according to the first aspect of the present invention
  • other polyamide resin can be mixed with the polyamide resin according to the first aspect of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • thermoplastic polymers other than polyamides, elastomers, fillers, reinforcing fibers, and various additives can be similarly blended.
  • the polyamide resin obtained according to the first aspect of the present invention may, if necessary, be a stabilizer such as a copper compound, a colorant, a UV absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, crystals.
  • a stabilizer such as a copper compound, a colorant, a UV absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, crystals.
  • a promoter, glass fiber, plasticizer, lubricant and the like can be added at the time of production of the polyamide resin, and can also be added directly or by melt-kneading to pellets of the polyoxamide resin after production.
  • Molded Article Made of Polyamide Resin According to the First Aspect of the Present Invention
  • injection, extrusion, hollow, press, roll, foaming, vacuum -All known molding processes applicable to polyamide resin such as compressed air and drawing are all possible, and these molding processes can be processed into the shape of film, sheet, pipe, tube, monofilament, fiber, container etc., molding
  • the shape of the article is preferably in the form of a film, sheet, pipe, tube, monofilament, fiber or container.
  • the molded article obtained according to the first aspect of the present invention is a sheet, film, pipe or the like of various molded articles for which polyamide molded articles have been conventionally used. Used as tubes, monofilaments, fibers, containers, etc. in automotive parts, computers and computer-related equipment, optical equipment parts, electric and electronic equipment, information and communication equipment, precision equipment, civil engineering and construction goods, medical supplies, household goods, etc. can do. Furthermore, since the polyoxamide resin of the present invention has a high melting point and a low heat of oxidation, it can be suitably used, for example, in applications of automobile parts, electric and electronic devices.
  • the polyamide resin according to the second aspect of the present invention is a polyamide resin using a dicarboxylic acid component and a diamine component, wherein the dicarboxylic acid component contains a boric acid compound, and the diamine component is a diamine (a) and a diamine (b) And the diamine (a) is at least one diamine selected from the group consisting of diamines having 2 to 8 carbon atoms, and the diamine (b) is selected from the group consisting of diamines having 10 to 18 carbon atoms And at least one diamine, wherein the molar ratio of the diamine (a) to the diamine (b) is 50:50 to 99: 1.
  • the dicarboxylic acid component used for the polyamide resin according to the second aspect of the present invention The same as the polyamide resin according to the first aspect.
  • the diamine component used for the polyamide resin which concerns on the 2nd aspect of this invention contains diamine (a) and diamine (b).
  • the molar ratio of diamine (a) to diamine (b) is 50:50 to 99: 1, preferably 50:50 to 80:20 from the viewpoint of oxidation resistance of polyamide resin and high melting point, and 55: 45 to 80:20 is more preferable, and 55:45 to 70:30 is more preferable.
  • the content of diamine (a) and diamine (b) is more than 50% by mole, preferably 80% by mole or more with respect to the total diamine component of the polyamide resin. More preferably, it is 90 mol% or more, 95 mol% or more is more preferable, and 99 mol% or more is more preferable.
  • the polyamide resin according to the second aspect of the present invention can be produced using any method known as a method for producing a polyamide resin. From the viewpoint of achieving high molecular weight and productivity, it is preferable to obtain the diamine and the oxalic acid diester by a polycondensation reaction in a batch system or a continuous system. It is more preferable to obtain diamine and boric acid diester by (i) two-stage polymerization method comprising a pre-polycondensation step and a post-polycondensation step or (ii) pressure polymerization method described in WO2008-072754. Specifically, it is preferable to carry out the synthesis by the polymerization method (i) or (ii) as shown in the following operation.
  • Two-stage polymerization method pre-polycondensation step First, the inside of the reactor is replaced with nitrogen, and then diamine and boric acid compound are mixed. When mixing, a solvent in which both the diamine and the boric acid compound are soluble may be used. As a solvent in which both the diamine and the boric acid compound are soluble, toluene, xylene, trichlorobenzene, phenol, trifluoroethanol or the like can be used, and in particular, toluene can be preferably used. For example, after heating a toluene solution in which a diamine is dissolved to 50 ° C., a boric acid compound is added thereto.
  • the preparation ratio of the oxalic acid compound and the above diamine is preferably 0.8 to 1.5 (molar ratio), more preferably 0.91 to 1.1 (molar ratio), as boric acid compound / the above diamine. .99 to 1.01 (molar ratio) is more preferred.
  • the temperature of the reactor thus charged is raised while stirring.
  • the temperature is preferably controlled so that the final temperature reaches 80 to 150 ° C., and more preferably 100 to 140 ° C.
  • the reaction time at the final temperature is preferably 3 hours to 6 hours.
  • the temperature is raised to a temperature range of 230 ° C. or more and 320 ° C. or less, preferably 235 ° C. or more and 315 ° C. or less, and more preferably 240 ° C. or more and 310 ° C. or less. It is preferable to hold for 1 to 8 hours including the temperature rising time, and it is more preferable to hold for 2 to 6 hours.
  • polymerization under reduced pressure can also be carried out if necessary.
  • the preferable final ultimate pressure in the case of performing reduced pressure polymerization is 0.1 MPa to 13.3 Pa.
  • (Ii) Pressure polymerization method First, a diamine is put in a pressure container, and after nitrogen substitution, the temperature is raised to the reaction temperature under a confining pressure. Thereafter, while maintaining the confining pressure at the reaction temperature, the oxalic acid compound is injected into the pressure container to start the polycondensation reaction.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the polyamide resin produced by the reaction of the diamine and the oxalic acid compound can maintain a slurry state or a solution state and does not thermally decompose.
  • the reaction temperature is preferably 150 ° C.
  • the preparation ratio of dibutyl borate and diamine is 0.8 to 1.5 (molar ratio), preferably 0.91 to 1.1 (molar ratio) in terms of the molar amount of dibutyl borate / total molar amount of diamine. More preferably, it is 0.99 to 1.01 (molar ratio).
  • the temperature is raised to the melting point or more of the polyamide resin and the temperature not to be thermally decomposed.
  • the melting point is 245 to 300 ° C., so 250 ° C. to 330 ° C., preferably 255 ° C. or more
  • the temperature is raised to 325 ° C. or less, more preferably to 260 ° C. or more and 320 ° C. or less.
  • the pressure in the pressure container until reaching a predetermined temperature is adjusted to about 0.1 MPaG, preferably 1 MPaG to 0.2 MPaG, from the saturation vapor pressure of the alcohol to be generated. After reaching a predetermined temperature, the pressure is released while distilling off the generated alcohol, and the polycondensation reaction is continuously carried out under a normal pressure nitrogen stream or under reduced pressure as necessary.
  • the preferable final ultimate pressure in the case of performing reduced pressure polymerization is 0.1 MPa to 13.3 Pa.
  • the heat of oxidation of the polyamide resin according to the second aspect of the present invention is preferably 600 J / g or less from the viewpoint of sufficiently securing heat resistance. More preferably, it is 550 J / g or less.
  • the melting point Tm of the polyamide resin according to the second aspect of the present invention is preferably 270 to 320 ° C., more preferably 280 to 320 ° C., from the viewpoint of use at high temperatures and from the viewpoint of securing melt formability It is 300 ° C.
  • the 1% weight loss temperature Td of the polyamide resin according to the second aspect of the present invention is preferably 340 to 390 ° C., more preferably 360 to 390 ° C. from the viewpoint of sufficiently securing moldable temperature width and melt moldability. is there.
  • the crystallization temperature Tc of the polyamide resin according to the second aspect of the present invention is preferably 210 to 270 ° C., more preferably 220 to 260 ° C. from the viewpoint of sufficiently securing molding cycleability and melt moldability.
  • the temperature difference (Td-Tm) indicating the moldable temperature width of the polyamide resin according to the second aspect of the present invention is preferably 60 to 190 ° C., more preferably from the viewpoint of sufficiently securing the moldable temperature width and melt moldability.
  • the temperature is preferably 65 to 185 ° C., more preferably 70 to 180 ° C.
  • the temperature difference (Tm-Tc) indicating the melt moldability of the polyamide resin according to the second aspect of the present invention suppresses the molding cycle time, and from the viewpoint of securing the productivity, the crystallization time is suppressed to an appropriate size.
  • the temperature is preferably 20 to 70 ° C., more preferably 30 to 60 ° C., from the viewpoint of securing the physical properties of the molded article.
  • the saturated water absorption of the polyamide resin according to the second aspect of the present invention is preferably less than 1.5% from the viewpoint of sufficiently securing low water absorption.
  • the heat of oxidation, the melting point Tm, the 1% weight loss temperature Td, the crystallization temperature Tc, and the saturated water absorption can be measured by the methods described in the examples.
  • the molded article obtained by the second aspect of the present invention is a sheet, film, pipe of various molded articles for which polyamide molded articles have been conventionally used.
  • the polyoxamide resin of the present invention has a high melting point and a low heat of oxidation, it can be preferably used in applications where heat resistance is required, for example, automotive parts and electric / electronic devices. It can be suitably used for parts applications.
  • the polyamide resin according to the third aspect of the present invention is a polyamide resin using a dicarboxylic acid component and a diamine component, wherein the dicarboxylic acid component contains a boric acid compound, and the diamine component is a diamine (a) and a diamine (b) And the diamine (a) is at least one diamine selected from the group consisting of diamines having 2 to 8 carbon atoms, and the diamine (b) is selected from the group consisting of diamines having 10 to 18 carbon atoms At least one diamine, wherein the molar ratio of the diamine (a) to the diamine (b) is 1:99 to 50:50 (provided that each of the diamine (a) and the diamine (b) does not contain 50 mol%) Polyamide resin.
  • the dicarboxylic acid component used for the polyamide resin according to the third aspect of the present invention The same as the polyamide resin according to the first aspect.
  • the diamine component used for the polyamide resin which concerns on the 3rd aspect of this invention contains diamine (a) and diamine (b).
  • the molar ratio of diamine (a) to diamine (b) is 1:99 to 50:50 (however, each of diamine (a) and diamine (b) does not contain 50 mol%), and the oxidation resistance of polyamide resin or From the viewpoint of having a wide moldable temperature range, 1:99 to 49:51 is preferable, 10:90 to 42:58 is more preferable, 15:85 to 45:55 is more preferable, and 20:80 to 45:55 is More preferable.
  • the content of diamine (a) and diamine (b) is more than 50% by mole, preferably 80% by mole or more with respect to the total diamine component of the polyamide resin. More preferably, it is 90 mol% or more, 95 mol% or more is more preferable, and 99 mol% or more is more preferable.
  • the polyamide resin according to the third aspect of the present invention can be produced using any method known as a method for producing a polyamide resin. From the viewpoint of achieving high molecular weight and productivity, it is preferable to obtain the diamine and the oxalic acid diester by a polycondensation reaction in a batch system or a continuous system. It is more preferable to obtain diamine and boric acid diester by (i) two-stage polymerization method comprising a pre-polycondensation step and a post-polycondensation step or (ii) pressure polymerization method described in WO2008-072754. Specifically, it is preferable to carry out the synthesis by the polymerization method (i) or (ii) as shown in the following operation.
  • Two-stage polymerization method pre-polycondensation step First, the inside of the reactor is replaced with nitrogen, and then diamine and boric acid compound are mixed. When mixing, a solvent in which both the diamine and the boric acid compound are soluble may be used. As a solvent in which both the diamine and the boric acid compound are soluble, toluene, xylene, trichlorobenzene, phenol, trifluoroethanol or the like can be used, and in particular, toluene can be preferably used. For example, after heating a toluene solution in which a diamine is dissolved to 50 ° C., a boric acid compound is added thereto.
  • the preparation ratio of the oxalic acid compound and the above diamine is preferably 0.8 to 1.5 (molar ratio), more preferably 0.91 to 1.1 (molar ratio), as boric acid compound / the above diamine. .99 to 1.01 (molar ratio) is more preferred.
  • the temperature of the reactor thus charged is raised while stirring.
  • the temperature is preferably controlled so that the final temperature reaches 80 to 150 ° C., and more preferably 100 to 140 ° C.
  • the reaction time at the final temperature is preferably 3 hours to 6 hours.
  • the temperature is raised to a temperature range of 215 ° C. or more and 300 ° C. or less, preferably 220 ° C. or more and 295 ° C. or less, and more preferably 225 ° C. or more and 290 ° C. or less. It is preferable to hold for 1 to 8 hours including the temperature rising time, and it is more preferable to hold for 2 to 6 hours.
  • polymerization under reduced pressure can also be carried out if necessary.
  • the preferable final ultimate pressure in the case of performing reduced pressure polymerization is 0.1 MPa to 13.3 Pa.
  • (Ii) Pressure polymerization method First, a diamine is put in a pressure container, and after nitrogen substitution, the temperature is raised to the reaction temperature under a confining pressure. Thereafter, while maintaining the confining pressure at the reaction temperature, the oxalic acid compound is injected into the pressure container to start the polycondensation reaction.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the polyamide resin produced by the reaction of the diamine and the oxalic acid compound can maintain a slurry state or a solution state and does not thermally decompose.
  • the reaction temperature is preferably 150 ° C.
  • the preparation ratio of dibutyl borate and diamine is 0.8 to 1.5 (molar ratio), preferably 0.91 to 1.1 (molar ratio) in terms of the molar amount of dibutyl borate / total molar amount of diamine. More preferably, it is 0.99 to 1.01 (molar ratio).
  • the temperature is raised to the melting point or more of the polyamide resin and the temperature not to be thermally decomposed.
  • the melting point is 220 to 280 ° C., so 225 ° C. to 320 ° C., preferably 230 ° C. or more
  • the temperature is raised to 315 ° C. or less, more preferably to 235 ° C. or more and 310 ° C. or less.
  • the pressure in the pressure container until reaching a predetermined temperature is adjusted to about 0.1 MPaG, preferably 1 MPaG to 0.2 MPaG, from the saturation vapor pressure of the alcohol to be generated. After reaching a predetermined temperature, the pressure is released while distilling off the generated alcohol, and the polycondensation reaction is continuously carried out under a normal pressure nitrogen stream or under reduced pressure as necessary.
  • the preferable final ultimate pressure in the case of performing reduced pressure polymerization is 0.1 MPa to 13.3 Pa.
  • the heat of oxidation of the polyamide resin according to the third aspect of the present invention is preferably 600 J / g or less from the viewpoint of securing heat resistance. Preferably it is 550 J / g or less.
  • the melting point Tm ′ of the polyamide resin according to the third aspect of the present invention is preferably 200 to 280 ° C., more preferably 210 to 270 ° C., from the viewpoint of use at high temperatures and the viewpoint of securing melt moldability.
  • the 1% weight loss temperature Td of the polyamide resin according to the third aspect of the present invention is preferably 340 to 410 ° C., more preferably 360 to 400 ° C. from the viewpoint of sufficiently securing moldable temperature width and melt moldability. is there.
  • the crystallization temperature Tc of the polyamide resin according to the third aspect of the present invention is preferably 180 to 250 ° C., more preferably 190 to 240 ° C., from the viewpoint of sufficiently securing molding cycleability and melt moldability.
  • the temperature difference (Td ⁇ Tm ′) indicating the moldable temperature width according to the third aspect of the present invention is preferably 125 ° C. or more, more preferably 128 from the viewpoint of sufficiently securing the moldable temperature width and melt moldability. C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.
  • the temperature difference (Tm′ ⁇ Tc) showing the melt formability according to the third aspect of the present invention suppresses the forming cycle time, suppresses the crystallization time to an appropriate size, and ensures the productivity.
  • the temperature is preferably 10 to 40 ° C., more preferably 15 to 30 ° C. from the viewpoint of securing the physical properties of the molded article.
  • the crystallization time tmax ' which is an index of the crystallization rate according to the third aspect of the present invention, is preferably 1 minute or more, more preferably 1 to 5 minutes, more preferably 1.5 to 5 minutes.
  • the saturated water absorption of the polyamide resin according to the third aspect of the present invention is preferably less than 1.5% from the viewpoint of sufficiently securing low water absorption.
  • the heat of oxidation, the melting point Tm ', the 1% weight loss temperature Td, the crystallization temperature Tc, the crystallization time tmax' and the saturated water absorption can be measured by the methods described in the examples.
  • Blending to polyamide resin according to third aspect of the present invention The same as the polyamide resin according to the first aspect.
  • the molded article obtained by the present invention is a sheet, film, pipe, tube, monofilament, various molded articles conventionally using polyamide resin. It can be used as fibers, containers, etc. in automobile parts, computers and computer related equipment, optical equipment parts, electric and electronic equipment, information and communication equipment, precision equipment, civil engineering and construction goods, medical supplies, household goods etc. . Furthermore, since the polyoxamide resin of the present invention has a high melting point and a low amount of heat of oxidation, it can be preferably used in applications where oxidation resistance is required, for example, automotive parts and electric / electronic devices. It can be suitably used for the application of the parts to be
  • Tm Melting point
  • Tc crystallization temperature
  • Tm-Tc temperature difference
  • the exothermic peak temperature of the temperature-decreasing first run was taken as the crystallization temperature (Tc), and the temperature of the high temperature side peak end of the endothermic peak of the temperature rising second run was taken as the melting point (Tm).
  • the temperature difference (Tm-Tc) was determined from the obtained melting point (Tm) and the crystallization temperature (Tc). From the viewpoint of durability at high temperature and melt moldability, those having a melting point (Tm) of 270 ° C. or more and less than 320 ° C. were evaluated as A, and those having a temperature of less than 270 ° C. or 320 ° C. or more as B.
  • the time until the peak top of the exothermic peak due to crystallization was observed was tmax, and this value was used as the crystallization time. From the viewpoint of formability, those having a value of tmax of 1 minute or more were evaluated as A, and those having a value of less than 1 minute were evaluated as B.
  • Td 1% weight loss temperature
  • Td-Tm temperature difference
  • Td-Tm temperature difference
  • Film Forming Film forming was performed using a vacuum press TMB-10 manufactured by Toho Machinery Co., Ltd. After heat melting at 245 to 295 ° C. for 5 minutes in a reduced pressure atmosphere of 500 to 700 Pa, the film was formed by pressing for 1 minute at 10 MPa. Next, the reduced pressure atmosphere was returned to normal pressure, and then cooled for 1 minute at room temperature of 5 MPa to cause crystallization to obtain a film.
  • Example I-1 Stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, outlet, polymer outlet, and 5 L of raw material feed port with raw material feed pump connected directly by 1/8 inch diameter SUS316 piping
  • a pressure container 290 g (2.5 mol) of 1,6-hexanediamine and 430 g (2.5 mol) of 1,10-decanediamine are charged, and the pressure container is pressurized to 3.0 MPaG with nitrogen gas, Next, nitrogen gas was released to normal pressure, and the pressure in the system was raised under a sealing pressure. After the internal temperature was raised to 190 ° C.
  • the string-like polymer was immediately water-cooled, and the water-cooled string-like polymer was pelletized by a pelletizer.
  • the molar ratio of 1,6-hexanediamine to 1,10-decanediamine in the obtained polyoxamide resin is 50:50.
  • Example I-2 (I) Prepolymerization step: The inside of a 1-liter separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a raw material inlet is replaced with nitrogen gas, and 500 ml of dehydrated toluene, 1,6- 35.2 g (0.30 mol) of hexane diamine and 34.7 g (0.20 mol) of 1,10-decanediamine were charged. The separable flask was placed in an oil bath and heated to 50 ° C., and 102 g (0.50 mol) of dibutyl borate was charged. The temperature of the oil bath was then raised to 130 ° C. and held under reflux for 5 hours. In addition, all operations from raw material preparation to reaction completion were performed under a nitrogen flow of 50 ml / min.
  • Example I-3 Using 406 g (3.5 mol) of 1,6-hexanediamine, 258 g (1.5 mol) of 1,10-decanediamine, and 1012 g (5.0 mol) of dibutyl oxalate in the first heating step, under 0.05 MPaG In the second temperature raising step, the temperature was raised to 300 ° C. in a nitrogen stream, and the same procedure as in Example I-1 was followed. The molar ratio of 1,6-hexanediamine to 1,10-decanediamine in the obtained polyoxamide resin is 70:30.
  • Example I-4 In the first temperature raising step, the pressure is less than 0.05 MPaG using 465 g (4.0 mol) of 1,6-hexanediamine, 172 g (1.0 mol) of 1,10-decanediamine, and 1012 g (5.0 mol) of dibutyl borate
  • the process was carried out in the same manner as Example I-1 except that the temperature was raised to 310 ° C. under a nitrogen stream.
  • the molar ratio of 1,6-hexanediamine to 1,10-decanediamine in the obtained polyoxamide resin is 80:20.
  • Example I-5 Using 290 g (2.5 mol) of 1,6-hexanediamine, 501 g (2.5 mol) of 1,12-dodecanediamine, and 1012 g (5.0 mol) of dibutyl oxalate in the first heating step, under 0.05 MPaG In the second temperature raising step, the temperature was raised to 280 ° C. in a nitrogen stream, and the same procedure as in Example I-1 was followed. The molar ratio of 1,6-hexanediamine to 1,12-decanediamine in the obtained polyoxamide resin is 50:50.
  • Example I-6 (I) Pre-polycondensation step: 40.7 g (0.35 mol) of 1,6-hexanediamine, 30.1 g (0.15 mol) of 1,12-dodecanediamine, 102 g (0.50 mol) of dibutyl borate The same procedure as in Example I-2 was carried out except for charging.
  • Example I-7 Using 232 g (2.0 moles) of 1,6-hexanediamine, 517 g (3.0 moles) of 1,10-decanediamine, and 1012 g (5.0 moles) of dibutyl oxalate in a first heating step, under 0.05 MPaG In the second temperature raising step, the temperature was raised to 240 ° C. in a nitrogen stream, and the same procedure as in Example I-1 was carried out. The molar ratio of 1,6-hexanediamine to 1,10-decanediamine in the obtained polyoxamide resin is 40:60.
  • Example I-8 Using 232 g (2.0 moles) of 1,6-hexanediamine, 601 g (3.0 moles) of 1,12-dodecanediamine, and 1012 g (5.0 moles) of dibutyl oxalate in the first heating step, under 0.05 MPaG In the second temperature raising step, the process was performed in the same manner as in Example I-1 except that the temperature was raised to 235.degree. C. in a nitrogen stream. The molar ratio of 1,6-hexanediamine to 1,12-dodecanediamine in the obtained polyoxamide resin is 40:60.
  • the reaction mixture was then transferred to a salt bath maintained at 210.degree. C. under a nitrogen stream of 50 ml / min, and heating was immediately started. After raising the temperature of the salt bath to 340 ° C. for 1 hour, the temperature was maintained for another 2 hours. Thereafter, it was removed from the salt bath and cooled to room temperature under a nitrogen stream to obtain a polyamide as a white powder. This powder was difficult to produce a film by press molding, and could not be evaluated for oxidation.
  • the molar ratio of 1,6-hexanediamine to 1,10-decanediamine in the obtained polyoxamide resin is 100: 0.
  • the reaction mixture was then transferred to a salt bath maintained at 210.degree. C. under a nitrogen stream of 50 ml / min, and heating was immediately started.
  • the temperature of the salt bath was brought to 285 ° C. over 1 hour and held for a further 2 hours.
  • the polyoxamide resin was removed from the salt bath and cooled to room temperature under a nitrogen stream of 50 ml / min.
  • the molar ratio of 1,6-hexanediamine to 1,10-decanediamine in the obtained polyoxamide resin is 0: 100.
  • the reaction mixture was then transferred to a salt bath maintained at 210.degree. C. under a nitrogen stream of 50 ml / min, and heating was immediately started.
  • the temperature of the salt bath was brought to 265 ° C. over 1 hour and held for a further 2 hours.
  • the polyoxamide resin was removed from the salt bath and cooled to room temperature under a nitrogen stream of 50 ml / min.
  • the molar ratio of 1,6-hexanediamine to 1,12-dodecanediamine in the obtained polyoxamide resin is 0: 100.
  • the crystallization temperature (Tc), the 1% weight loss temperature (Td), the temperature difference (Tm-Tc), the moldable temperature range (Td-Tm), and the heat of oxidation are shown in Tables I-1 and I-2.
  • the saturated water absorption of the polyamide resin obtained from Examples I-1 to I-6 is shown in Table I-3.
  • the chemical resistance of the polyamide resin obtained from Example I-1 is shown in Table I-4, and the hydrolysis resistance is shown in Table I-5.
  • the polyamide resins obtained in Examples I-1 to I-6 are shown in Example I-7, Example I-8, Reference Example I-1, and Reference Example I-. 2.
  • the melting point is higher than that of Comparative Example I-2.
  • the polyamide resins obtained in Examples I-1 to I-6 are excellent in oxidation resistance since they show a small amount of oxidation heat as compared with Comparative Example I-2.
  • the polyamide resin according to the second aspect of the present invention has a high melting point, is excellent in oxidation resistance, and is excellent in heat resistance.
  • Comparative Example I-3 The film was formed using nylon 6 (UBE nylon 1015B, manufactured by Ube Industries, Ltd.) in place of the polyamide resin obtained in the present invention.
  • the obtained film of nylon 6 was a colorless and transparent film.
  • the saturated water absorption, chemical resistance, and hydrolysis resistance of this film were evaluated. The results are shown in Tables I-3, I-4 and I-5, respectively.
  • Comparative Example I-4 The film was formed using nylon 66 (UBE nylon 2020 B, manufactured by Ube Industries, Ltd.) in place of the polyamide resin obtained in the present invention.
  • the obtained film of nylon 66 was a colorless and transparent film. The saturated water absorption of this film was evaluated. The results are shown in Table I-3.
  • Comparative Example I-5 A film was formed using nylon 12 (UBBESTA 3014U, manufactured by Ube Industries, Ltd.) in place of the polyamide resin obtained in the present invention.
  • the obtained film of nylon 12 was a colorless and transparent film.
  • the saturated water absorption and chemical resistance of this film were evaluated. The results are shown in Tables I-3 and I-4, respectively.
  • the polyamide resin according to the second aspect of the present invention has a low water absorption compared to nylon 6, nylon 66 and 12, and is resistant to chemicals and hydrolysis. Excellent.
  • Tm ' Melting point
  • Tc crystallization temperature
  • Tm'-Tc temperature difference
  • Tm 'and Tc were measured under nitrogen atmosphere using PYRIS Diamond DSC manufactured by PerkinELmer.
  • the temperature is raised from 30 ° C. to 280 ° C. at a rate of 10 ° C./min (referred to as temperature rising first run), held at 280 ° C. for 5 minutes, and then lowered at a rate of 10 ° C./min to 30 ° C. (temperature lowering first run Then, the temperature was raised to 280 ° C. at a rate of 10 ° C./min (referred to as a temperature rising second run).
  • the exothermic peak temperature of the temperature-decreasing first run was regarded as the crystallization temperature (Tc), and the endothermic peak temperature of the temperature-rising second run as the melting point (Tm ').
  • the temperature difference (Tm'-Tc) was determined from the obtained melting point (Tm ') and the crystallization temperature (Tc). From the viewpoint of durability at high temperature and melt moldability, those having a melting point (Tm ′) of 270 ° C. or more and less than 320 ° C. were evaluated as A, and those having a temperature of less than 270 ° C. or 320 ° C. or more as B.
  • tmax' The time until Tm '-20 ° C was reached and the peak top of the exothermic peak due to crystallization was observed was tmax', and this value was used as the crystallization time. From the viewpoint of formability, those having a value of tmax ′ of 1 minute or more were evaluated as A, and those having a value of less than 1 minute were evaluated as B.
  • Td 1% weight loss temperature
  • Td-Tm ' temperature difference
  • TGA thermogravimetric analysis
  • Tg thermogravimetric analysis
  • the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen flow of 20 ml / min, and the 1% weight loss temperature (Td) was measured.
  • the temperature difference (Td ⁇ Tm ′) was determined from the obtained 1% weight loss temperatures (Td) and the melting points (Tm ′) obtained in (2). From the viewpoint of melt moldability, those with a temperature difference (Td-Tm ') of 125 ° C. or higher are AA, those with 60 ° C. or more and less than 125 ° C. are A, those with 50 ° C. or more but less than 60 ° C. B, 50 ° C The thing less than was evaluated as C.
  • Example II-1 Stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, outlet, polymer outlet, and 5 L of raw material feed port with raw material feed pump connected directly by 1/8 inch diameter SUS316 piping
  • a pressure resistant vessel 232 g (2.0 moles) of 1,6-hexanediamine and 517 g (3.0 moles) of 1,10-decanediamine are charged, and the inside of the pressure resistant vessel is pressurized to 3.0 MPaG with nitrogen gas, Next, nitrogen gas was released to normal pressure, and the pressure in the system was raised under a sealing pressure. After the internal temperature was raised to 190 ° C.
  • the stirring was stopped and the system was pressurized to 3 MPaG with nitrogen and allowed to stand for 10 minutes, and then the internal pressure was released to 0.5 MPaG, and the polymer was withdrawn in the form of a string from the lower portion of the pressure vessel.
  • the string-like polymer was immediately water-cooled, and the water-cooled string-like polymer was pelletized by a pelletizer.
  • the molar ratio of 1,6-hexanediamine to 1,10-decanediamine in the obtained polyoxamide resin is 40:60.
  • Example II-2 (I) Prepolymerization step: The inside of a 1-liter separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a raw material inlet is replaced with nitrogen gas, and 500 ml of dehydrated toluene, 1,6- 11.6 g (0.10 mol) of hexane diamine and 68.9 g (0.40 mol) of 1,10-decanediamine were charged. The separable flask was placed in an oil bath and heated to 50 ° C., and 101 g (0.50 mol) of dibutyl borate was charged.
  • the temperature of the oil bath was then raised to 130 ° C. and held under reflux for 5 hours.
  • all operations from raw material preparation to reaction completion were performed under a nitrogen flow of 50 ml / min.
  • Example II-3 In the first heating step, 29.1 g (0.25 mol) of 1,6-hexanediamine, 818 g (4.75 mol) of 1,10-decanediamine and 1011 g (5.0 mol) of dibutyl borate are used in the first temperature raising step.
  • the process was performed in the same manner as Example II-1 except that the temperature was raised to 260 ° C. under 05 MPaG, and the temperature was raised to 275 ° C. in a nitrogen stream in the second temperature raising step.
  • the molar ratio of 1,6-hexanediamine to 1,10-decanediamine in the obtained polyoxamide resin is 5:95.
  • Example II-4 Using 232 g (2.0 moles) of 1,6-hexanediamine, 601 g (3.0 moles) of 1,12-dodecanediamine, and 1012 g (5.0 moles) of dibutyl oxalate in the first heating step, under 0.05 MPaG In the second temperature raising step, the temperature was raised to 235 ° C. in a nitrogen stream in the same manner as in Example II-1.
  • the molar ratio of 1,6-hexanediamine to 1,12-decanediamine in the obtained polyoxamide resin is 40:60.
  • Example II-5 (I) Pre-polycondensation step: 11.6 g (0.1 mol) of 1,6-hexanediamine, 80.1 g (0.4 mol) of 1,12-dodecanediamine, 101 g (0.50 mol) of dibutyl borate The same procedure as in Example II-2 was followed except for charging.
  • Example II-6 Using 291 g (2.5 mol) of 1,6-hexanediamine, 431 g (2.5 mol) of 1,10-decanediamine, and 1011 g (5.0 mol) of dibutyl oxalate in the first heating step, under 0.05 MPaG In the second temperature raising step, the process was carried out in the same manner as Example II-1 except that the temperature was raised to 280 ° C. under a nitrogen stream. The molar ratio of 1,6-hexanediamine to 1,10-decanediamine in the obtained polyoxamide resin is 50:50.
  • Example II-7 Using 291 g (2.5 mol) of 1,6-hexanediamine, 501 g (2.5 mol) of 1,12-dodecanediamine, and 1012 g (5.0 mol) of dibutyl oxalate in the first heating step, under 0.05 MPaG In the second temperature raising step, the temperature was raised to 275.degree. C. in a nitrogen stream, and the procedure of Example II-1 was repeated. The molar ratio of 1,6-hexanediamine to 1,12-dodecanediamine in the obtained polyoxamide resin is 50:50.
  • Comparative Example II-1 (I) Pre-polycondensation step: using a separable flask with an internal volume of 300 ml, 100 ml of dehydrated toluene, 15.5 g (0.13 mol) of 1,6-hexanediamine, 27.1 g (0.13 mol) of dibutyl borate The same procedure as in Example II-2 was followed except that) was charged.
  • the saturated water absorption of the polyamide resin obtained from Examples II-1 to II-5 is shown in Table II-3.
  • the chemical resistance of the polyamide resin obtained from Example II-1 is shown in Table II-4, and the hydrolysis resistance is shown in Table II-5.
  • the polyamide resins obtained in Examples II-1 to II-5 are shown in Example II-6, Example II-7, Comparative Example I-1, and Comparative Example I-.
  • the moldable temperature range is wider than in 2.
  • the polyamide resins obtained in Examples II-1 to II-5 have a longer crystallization time than Comparative Example II-1, Reference Example II-1, and Reference Example II-2.
  • the polyamide resins obtained in Examples II-1 to II-5 are excellent in oxidation resistance since they show small amounts of heat of oxidation as compared with Comparative Example II-2.
  • the polyamide resin according to the third aspect of the present invention has oxidation resistance and is excellent in moldability.
  • Comparative Example II-3 The film was formed using nylon 6 (UBE nylon 1015B, manufactured by Ube Industries, Ltd.) in place of the polyamide resin obtained in the present invention.
  • the obtained film of nylon 6 was a colorless and transparent film.
  • the saturated water absorption, chemical resistance, and hydrolysis resistance of this film were evaluated. The results are shown in Tables II-3, II-4 and II-5, respectively.
  • Comparative Example II-4 The film was formed using nylon 66 (UBE nylon 2020 B, manufactured by Ube Industries, Ltd.) in place of the polyamide resin obtained in the present invention.
  • the obtained film of nylon 66 was a colorless and transparent film. The saturated water absorption of this film was evaluated. The results are shown in Table II-3.
  • the polyamide resin of the present invention has low water absorption compared to nylon 6, nylon 66 and 12, and is excellent in chemical resistance and hydrolysis resistance.
  • the polyamide resin of the present invention can be suitably used as a molding material for industrial materials, industrial materials, household goods and the like.
  • various molded articles such as sheets, films, pipes, tubes, monofilaments, fibers, automobile parts, computers and computer related equipment, optical equipment members, electric / electronic equipment, information and communication related equipment, precision equipment, civil engineering / building It can be used as a molding material for supplies, medical supplies, household items, etc.
  • the polyamide resin according to the second aspect is excellent in heat resistance, heat resistance is required, packaging materials requiring heat sterilization, molding materials around automobile engines, electric / electronic materials having solder heat resistance, etc. It can be suitably used as a molding material of Further, among them, the polyamide resin according to the third aspect can be suitably used as a molding material for an extrusion-molded product, taking advantage of the property that crystallization time is slow.

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Abstract

　本発明のポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分及びジアミン成分を用いたポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸成分は蓚酸化合物を含み、前記ジアミン成分はジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含み、前記ジアミン（ａ）が炭素数２～８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ｂ）が、炭素数１０～１８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が１：９９～９９：１であるため、酸化熱量が小さく耐薬品性に優れる。

Description

ポリアミド樹脂及びそれからなる成形品
　本発明は、ポリアミド樹脂及びそれからなる成形品に関するものである。
　ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。一方、吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化なども指摘されており、より寸法安定性、耐薬品性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。
　ジカルボン酸成分として蓚酸化合物を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。
　これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、非特許文献１には、ジアミン成分として１，６－ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。非特許文献２には、ジアミン成分が１，９－ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以下、ＰＡ９２ともいう）が開示されている。非特許文献３には、ジアミン成分が１，４－ブタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。特許文献２には、種々ジアミン成分と、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。特許文献３には、ジアミン成分として１，９－ノナンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。特許文献４には、種々ジアミン成分と、蓚酸を用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。特許文献５には、ジアミン成分に炭素数２～１８のジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。
特開２００６－５７０３３号公報 特表平５－５０６４６６号公報 ＷＯ２００８－０７２７５４公報 米国特許第２１３０９４８号 特表平５－５０６４６６号公報
S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973) L. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1998） R.J.Gaymans et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22, 137　3 (1984)
　電気・電子機器、自動車のエンジン周りの部品は、高温下で使用されることがある。高温下では、酸化劣化が進みやすい。そのため、耐酸化性があるポリアミド樹脂が求められている。
　しかしながら、耐酸化性のポリアミド樹脂について、特許文献１～５、非特許文献１～３のいずれにも開示されていない。
　本発明が解決しようとする課題は、耐酸化性があるポリアミド樹脂を提供することにある。
　本発明者が、鋭意検討した結果、特定ジカルボン酸成分と特定モル比の特定ジアミン成分を含むポリアミド樹脂が上記の課題を解決することを見出した。
　すなわち、本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分及びジアミン成分を用いたポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸成分は蓚酸化合物を含み、前記ジアミン成分はジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含み、前記ジアミン（ａ）が炭素数２～８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ｂ）が炭素数１０～１８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が１：９９～９９：１であるポリアミド樹脂である。
　本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分及びジアミン成分を用いたポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸成分は蓚酸化合物を含み、前記ジアミン成分はジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含み、前記ジアミン（ａ）が炭素数２～８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ｂ）が炭素数１０～１８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が５０：５０～９９：１であるポリアミド樹脂である。すなわち、本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂は、第１アスペクトに係るポリアミド樹脂において、前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が５０：５０～９９：１に限定されたポリアミド樹脂である。
　本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分及びジアミン成分を用いたポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸成分は蓚酸化合物を含み、前記ジアミン成分はジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含み、前記ジアミン（ａ）が炭素数２～８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ｂ）が炭素数１０～１８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が１：９９～５０：５０(ただしジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）それぞれ５０モル％を含まない)であるポリアミド樹脂である。すなわち、本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、第１アスペクトに係るポリアミド樹脂において、前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が１：９９～５０：５０(ただしジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）それぞれ５０モル％を含まない)に限定されたポリアミド樹脂である。
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂は、従来のポリアミド樹脂と比較して、酸化熱量から見積もられる酸化性が低い。また、低吸水性、耐薬品性にも優れており、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として、使用することができる。
　本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂は、従来のポリアミド樹脂と比較して、融点Ｔｍが高く、酸化熱量から見積もられる酸化性が低い。また、十分な相対粘度（ηｒ）（高分子量化）が達成され、分解開始温度を示す１％重量減少温度（Ｔｄ）と融点（Ｔｍ）の温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）から見積もられる成形性の指標である成形可能温度幅が広く、融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）の温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）から見積もられる溶融成形性に優れ、さらに低吸水性、耐薬品性にも優れており、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として、使用することができる。本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂からなる成形品は、耐熱性部品として提供できる。
　本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、従来のポリアミド樹脂と比較して、分解開始温度を示す１％重量減少温度（Ｔｄ）と融点（Ｔｍ）の温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）から見積もられる成形性の指標である成形可能温度幅が広く、結晶化時間が遅いためにすぐには固化しない。また、酸化熱量から見積もられる酸化性が高くなく、さらに低吸水性、耐薬品性にも優れることから、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として、使用することができる。特に、成形可能温度幅が広く、結晶化時間が遅く成形性に優れることから、本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、成形性が要求される部品に好適に使用できる。
［本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂］
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分及びジアミン成分を用いたポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸成分は蓚酸化合物を含み、前記ジアミン成分はジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含み、前記ジアミン（ａ）が炭素数２～８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ｂ）が炭素数１０～１８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が１：９９～９９：１であるポリアミド樹脂である。
（１）本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジカルボン酸成分
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジカルボン酸成分は、蓚酸化合物を含み、その蓚酸化合物は、蓚酸そのもの及び蓚酸ジエステル等の蓚酸に由来した化合物から選択される少なくとも１種である。蓚酸化合物はアミノ基との反応性を有するものであればよい。重合温度を高くして、ポリアミド樹脂を製造する場合、蓚酸そのものを原料として使用すると、蓚酸が熱分解することもあることから、重合温度を高くして、製造する場合の蓚酸化合物は、蓚酸に由来した化合物が好ましい。
　蓚酸に由来した化合物としては、重縮合反応における副反応を抑制する観点から蓚酸ジエステルが好ましい。
　蓚酸ジエステルとしては、脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが挙げられる。
　脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ－プロピル、蓚酸ジｉ－プロピル、蓚酸ジｎ－ブチル、蓚酸ジｉ－ブチル及び蓚酸ジｔ－ブチルから選択される少なくとも１種が挙げられ、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジブチルがより好ましい。
　脂環式アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジシクロヘキシルが挙げられる。
　芳香族アルコールの蓚酸ジエステルとしては、蓚酸ジフェニルが挙げられる。
　蓚酸ジエステルとしては、炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル及び芳香族アルコールの蓚酸ジエステルよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルから選択される少なくとも１種がより好ましく、蓚酸ジブチルがさらに好ましい。
　これらの蓚酸化合物は、単独で、あるいはこれらの任意の混合物をポリオキサミドの製造時に用いることができる。
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジカルボン酸成分には、本発明の効果を損なわない範囲で蓚酸化合物以外のジカルボン酸成分を用いる事が出来る。
　蓚酸化合物以外のジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸が挙げられる。
　脂環式ジカルボン酸としては、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，４－フェニレンジオキシジ酢酸、１，３－フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’－オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。
　これらの蓚酸化合物以外の他のジカルボン酸成分は、単独で、あるいはこれらの任意の混合物をポリアミド樹脂の製造時に用いることができる。
　さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を蓚酸化合物以外のジカルボン酸成分の有無に関わらず、溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
　蓚酸化合物以外のジカルボン酸成分及び多価カルボン酸成分の総量の含有量は、蓚酸化合物を含めた全カルボン酸成分の中で５０モル％未満であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは１モル％以下である。
　蓚酸化合物の含有量は、蓚酸化合物を含めた全カルボン酸成分の中で５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％超であり、より好ましくは９０モル％超であり、さらに好ましくは９５モル％超であり、さらに好ましくは９９モル％超である。
（２）本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン成分
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン成分は、ジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含む。
　ジアミン（ａ）とジアミン（ｂ）のモル比は、１：９９～９９：１であり、１：９９～８０：２０が好ましく、１０：９０～８０：２０がより好ましく、１５：８５～７０：３０がさらに好ましく、２０：８０～７０：３０がさらに好ましい。
　また、耐酸化性や高い融点を有する観点から、ジアミン（ａ）とジアミン（ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂の全ジアミン成分に対し、５０モル％超過であり、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、９５モル％以上がさらに好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。
（２－１）ジアミン（ａ）
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン（ａ）は、炭素数２～８のジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種のジアミンである。
　炭素数２～８のジアミンとしては、炭素数２～８の脂肪族ジアミンが挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンから選択される少なくとも１種の脂肪族ジアミンが挙げられる。
　ジアミン（ａ）は、得られるポリアミド樹脂の高分子量化のしやすさの観点から、炭素数４～８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンが好ましく、炭素数６～８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンがより好ましい。
　炭素数４～８のジアミンとしては、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
　炭素数６～８のジアミンとしては、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。この中でも、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン及び２－メチル－１，５－ペンタンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンが好ましく、１，６－ヘキサンジアミン及び１，８－オクタンジアミンから選択される少なくとも１種がより好ましく、１，６－ヘキサンジアミンがさらに好ましい。
（２－２）ジアミン（ｂ）
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン（ｂ）は、炭素数１０～１８のジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種のジアミンである。
　炭素数１０～１８のジアミンとしては、１，１０－デカンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
　ジアミン（ｂ）は、得られるポリアミド樹脂の融点の観点から、炭素数１０～１６のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンが好ましく、炭素数１０～１４のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンがより好ましい。
　炭素数１０～１６のジアミンとしては、１，１０－デカンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。
　炭素数１０～１４のジアミンとしては、１，１０－デカンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。この中でも、１，１０－デカンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン及び１，１４－テトラデカンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンが好ましく、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン及び１，１２－ドデカンジアミンから選択される少なくとも１種がより好ましく、１，１０－デカンジアミン及び１，１２－ドデカンジアミンから選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
（２－３）他のジアミン成分
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。
　他のジアミン成分としては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。
　脂肪族ジアミンとしては、１，９－ノナンジアミン、２－メチル１，８－オクタンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミンが挙げられる。
　脂環式ジアミンとしては、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンが挙げられる。
　芳香族ジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
　これらの他のジアミン成分は、単独で、あるいはこれらの任意の混合物をポリオキサミドの製造時に用いることができる。
　他のジアミン成分の含有量は、前述したジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含めた全ジアミン成分に対し、５０モル％未満であり、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、５モル％以下がさらに好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。
　第１アスペクトに係るポリアミド樹脂並びに後述する第２及び第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ジアミン（ａ）として１，６－ヘキサンジアミンを含み、ジアミン（ｂ）として１，１０－デカンジアミン及び１，１２－ドデカンジアミンの少なくとも１種を含むことが好ましく、蓚酸化合物として蓚酸ジブチルを含むことがより好ましく、加えて蓚酸化合物が蓚酸ブチルであることが更に好ましい。また、第１アスペクトに係るポリアミド樹脂並びに後述する第２及び第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ジアミン（ａ）が１，６－ヘキサンジアミンからなり、ジアミン（ｂ）が１，１０－デカンジアミン及び１，１２－ドデカンジアミンの少なくとも１種からなることが好ましく、加えて蓚酸化合物として蓚酸ジブチルを含むことがより好ましく、蓚酸化合物が蓚酸ブチルであることが更に好ましい。
（３）本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の製造
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。高分子量化及び生産性の観点から、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることが好ましい。ジアミン及び蓚酸ジエステルを前重縮合工程と後重縮合工程からなる（ｉ）二段重合法もしくは、ＷＯ２００８－０７２７５４公報記載の（ii）加圧重合法によって得ることがより好ましい。具体的には、以下の操作で示されるような（ｉ）もしくは（ii）の重合法で合成を行うことが好ましい。
（ｉ）二段重合法：前重縮合工程
　まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン及び蓚酸化合物を混合する。
　混合する場合にジアミン及び蓚酸化合物が共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン及び蓚酸化合物が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸化合物を加える。このとき、蓚酸化合物と上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸化合物／上記ジアミンで、０．８～１．５（モル比）が好ましく、０．９１～１．１（モル比）がより好ましく、０．９９～１．０１（モル比）が更に好ましい。
　このように仕込んだ反応器内を攪拌しながら、昇温する。温度は、最終到達温度が８０～１５０℃の範囲になるように制御するのが好ましく、１００～１４０℃の範囲がより好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間～６時間が好ましい。
（ｉ）二段重合法：後重縮合工程
　更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を反応器内で昇温するのが好ましい。前重縮合工程の最終到達温度から、好ましくは２１５℃以上３２０℃以下、好ましくは２２０℃以上３１５℃以下、更に好ましくは２２５℃以上３１０℃以下の温度範囲にまで昇温させる。昇温時間を含めて１～８時間保持することが好ましく、２～６時間保持することがより好ましい。さらに必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ～１３．３Ｐａである。
（ii）加圧重合法
　まずジアミンを耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったまま蓚酸化合物を耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミンと蓚酸化合物の反応によって生じるポリアミド樹脂が、スラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリアミド樹脂の場合、上記反応温度は、１５０℃から２５０℃が好ましい。ここで、蓚酸ジブチルとジアミンの仕込み比は、蓚酸ジブチルのモル量／ジアミンの総モル量で、０．８～１．５（モル比）、好ましくは０．９１～１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９～１．０１（モル比）である。
　次に耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリアミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリアミド樹脂の場合、融点は２２０～３００℃であることから、２２５℃以上３３０℃以下、好ましくは２３０℃以上３２５℃以下、更に好ましくは２３５℃以上３２０℃以下に昇温する。所定温度に到達するまでの耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧から０．１ＭＰａＧ、好ましくは１ＭＰａＧから０．２ＭＰａＧに調整する。所定温度に到達後は、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ～１３．３Ｐａである。
　（４）本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の相対粘度
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の相対粘度は、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６質量％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定される。溶融成形後の成形物が脆くなり物性が低下する傾向を避けることと、溶融成形時の溶融粘度が高くなり成形加工性が悪くなる傾向を避ける観点から、本発明のポリアミド樹脂の相対粘度は、１．６～６．０が好ましく、１．８～５．５がより好ましく、２．０～４．５がより好ましい。上記相対粘度の制御はジアミンとカルボン酸の組成比、又は反応温度により達成される。
　（５）本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の熱特性と吸水性
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の酸化熱量は、耐熱性を確保する観点から、好ましくは６００J/ｇ以下、より好ましくは５５０J/ｇ以下である。
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の融点Ｔｍは、高温下での使用の観点と固化速度が適度にして溶融成形性を確保する観点から、好ましくは２００～３２０℃、より好ましくは２１０～３００℃である。
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の１％重量減少温度Ｔｄは、成形可能温度幅、溶融成形性を十分に確保する観点から、好ましくは３４０～４１０℃、より好ましくは３６０～４００℃である。
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の結晶化温度Ｔｃは、成形サイクル性、溶融成形性を十分に確保する観点から、好ましくは１８０～２７０℃、より好ましくは１９０～２６０℃である。
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の成形可能温度幅を示す温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の溶融成形性を示す温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）は、成形サイクル時間を抑制し、生産性を確保する観点と、結晶化時間を適度の大きさに抑制し、成形品の物性を確保する観点から、好ましくは１０～７０℃であり、より好ましくは１５～６０℃である。
　本発明の第１アスペクトに係る結晶化速度の指標である結晶化時間ｔｍａｘは、好ましくは１分以上、より好ましくは１～５分、より好ましくは１．５～５分である。
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂の飽和吸水率は、低吸水性を十分に確保する観点から、好ましくは１．５％未満である。
　なお、上記の酸化熱量、融点Ｔｍ、１％重量減少温度Ｔｄ、結晶化温度Ｔｃ、結晶化時間ｔｍａｘ及び飽和吸水率は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
（６）本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂への配合
　また、本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリアミド樹脂を混合することができる。具体的には、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドを混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
　さらに、本発明第１アスペクトにより得られるポリアミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などをポリアミド樹脂の製造時に添加することができ、また、製造後のポリオキサミド樹脂のペレットに直接、若しくは溶融混練により添加することもできる。
　（７）本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂からなる成形品
　本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂からなる成形品の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミド樹脂に適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器などの形状に加工することができ、成形品の形状は、フィルム、シート、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維又は容器の形状であることが好ましい。
　（８）本発明の第１アスペクトに係るポリアミド樹脂からなる成形品の用途
　本発明第１アスペクトによって得られる成形品は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品のシート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として、自動車部品、コンピューター及びコンピュータ関連機器、光学機器部品、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品などにおいて、使用することができる。さらに、本発明のポリオキサミド樹脂は融点が高く酸化熱量が低いことから、例えば、自動車部材、電気・電子機器の用途に好適に使用できる。
［本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂］
　本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分及びジアミン成分を用いたポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸成分は蓚酸化合物を含み、前記ジアミン成分はジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含み、前記ジアミン（ａ）が炭素数２～８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ｂ）が炭素数１０～１８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が５０：５０～９９：１であるポリアミド樹脂である。
（１）本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジカルボン酸成分
　第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
（２）本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン成分
　本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン成分は、ジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含む。
　ジアミン（ａ）とジアミン（ｂ）のモル比は、５０：５０～９９：１であり、ポリアミド樹脂の耐酸化性や高い融点を有する観点から、５０：５０～８０：２０が好ましく、５５：４５～８０：２０がより好ましく、５５：４５～７０：３０がさらに好ましい。
　また、耐酸化性や高い融点を有する観点から、ジアミン（ａ）とジアミン（ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂の全ジアミン成分に対し、５０モル％超過であり、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、９５モル％以上がさらに好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。
（２－１）ジアミン（ａ）
　第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
（２－２）ジアミン（ｂ）
　第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
（２－３）他のジアミン成分
　第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
（３）本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の製造
　本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。高分子量化及び生産性の観点から、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることが好ましい。ジアミン及び蓚酸ジエステルを前重縮合工程と後重縮合工程からなる（ｉ）二段重合法もしくは、ＷＯ２００８－０７２７５４公報記載の（ii）加圧重合法によって得ることがより好ましい。具体的には、以下の操作で示されるような（ｉ）もしくは（ii）の重合法で合成を行うことが好ましい。
（ｉ）二段重合法：前重縮合工程
　まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン及び蓚酸化合物を混合する。
　混合する場合にジアミン及び蓚酸化合物が共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン及び蓚酸化合物が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸化合物を加える。このとき、蓚酸化合物と上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸化合物／上記ジアミンで、０．８～１．５（モル比）が好ましく、０．９１～１．１（モル比）がより好ましく、０．９９～１．０１（モル比）が更に好ましい。
　このように仕込んだ反応器内を攪拌しながら、昇温する。温度は、最終到達温度が８０～１５０℃の範囲になるように制御するのが好ましく、１００～１４０℃の範囲がより好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間～６時間が好ましい。
（ｉ）二段重合法：後重縮合工程
更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を反応器内で昇温するのが好ましい。前重縮合工程の最終到達温度から、２３０℃以上３２０℃以下、好ましくは２３５℃以上３１５℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３１０℃以下の温度範囲にまで昇温させる。昇温時間を含めて１～８時間保持することが好ましく、２～６時間保持することがより好ましい。さらに必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ～１３．３Ｐａである。
（ii）加圧重合法
　まずジアミンを耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったまま蓚酸化合物を耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミンと蓚酸化合物の反応によって生じるポリアミド樹脂が、スラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリアミド樹脂の場合、上記反応温度は、１５０℃から２５０℃が好ましい。ここで、蓚酸ジブチルとジアミンの仕込み比は、蓚酸ジブチルのモル量／ジアミンの総モル量で、０．８～１．５（モル比）、好ましくは０．９１～１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９～１．０１（モル比）である。
　次に耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリアミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリアミド樹脂の場合、融点は２４５～３００℃であることから、２５０℃以上３３０℃以下、好ましくは２５５℃以上３２５℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３２０℃以下に昇温する。所定温度に到達するまでの耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧から０．１ＭＰａＧ、好ましくは１ＭＰａＧから０．２ＭＰａＧに調整する。所定温度に到達後は、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ～１３．３Ｐａである。
　（４）本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の相対粘度
　第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
　（５）本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の熱特性と吸水性
　本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の酸化熱量は、耐熱性を十分に確保する観点から、好ましくは６００J/ｇ以下、より好ましくは５５０J/ｇ以下である。
　本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の融点Ｔｍは、高温下での使用の観点と固化速度が適度にして溶融成形性を確保する観点から、好ましくは２７０～３２０℃、より好ましくは２８０～３００℃である。
　本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の１％重量減少温度Ｔｄは、成形可能温度幅、溶融成形性を十分に確保する観点から、好ましくは３４０～３９０℃、より好ましくは３６０～３９０℃である。
　本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の結晶化温度Ｔｃは、成形サイクル性、溶融成形性を十分に確保する観点から、好ましくは２１０～２７０℃、より好ましくは２２０～２６０℃である。
　本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の成形可能温度幅を示す温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）は、成形可能温度幅、溶融成形性を十分に確保する観点から、好ましくは６０～１９０℃、より好ましくは６５～１８５℃、更に好ましくは７０～１８０℃である。
　本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の溶融成形性を示す温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）は、成形サイクル時間を抑制し、生産性を確保する観点と、結晶化時間を適度の大きさに抑制し、成形品の物性を確保する観点から、好ましくは２０～７０℃であり、より好ましくは３０～６０℃である。
　本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂の飽和吸水率は、低吸水性を十分に確保する観点から、好ましくは１．５％未満である。
　なお、上記の酸化熱量、融点Ｔｍ、１％重量減少温度Ｔｄ、結晶化温度Ｔｃ、及び飽和吸水率は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
（６）本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂への配合
　第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
（７）本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂からなる成形品
　第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
（８）本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂からなる成形品の用途
　本発明の第２アスペクトによって得られる成形品は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品のシート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として、自動車部品、コンピューター及びコンピュータ関連機器、光学機器部品、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品などにおいて、使用することができる。さらに、本発明のポリオキサミド樹脂は融点が高く酸化熱量が低いことから、耐熱性が要求される用途、例えば、自動車部材、電気・電子機器の用途が好ましく使用でき、特に、耐熱性を要求される部品の用途に好適に使用できる。
［本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂］
　本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分及びジアミン成分を用いたポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸成分は蓚酸化合物を含み、前記ジアミン成分はジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含み、前記ジアミン（ａ）が炭素数２～８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ｂ）が炭素数１０～１８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が１：９９～５０：５０(ただしジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）それぞれ５０モル％を含まない)であるポリアミド樹脂である。
（１）本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジカルボン酸成分
　第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
（２）本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン成分
　本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂に用いられるジアミン成分は、ジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含む。ジアミン（ａ）とジアミン（ｂ）のモル比は、１：９９～５０：５０(ただしジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）それぞれ５０モル％を含まない)であり、ポリアミド樹脂の耐酸化性や広い成形可能温度幅を有する観点から、１：９９～４９：５１が好ましく、１０：９０～４２：５８がより好ましく、１５：８５～４５：５５がさらに好ましく、２０：８０～４５：５５がさらに好ましい。
　また、耐酸化性や高い融点を有する観点から、ジアミン（ａ）とジアミン（ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂の全ジアミン成分に対し、５０モル％超過であり、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、９５モル％以上がさらに好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。
（２－１）ジアミン（ａ）
　第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
（２－２）ジアミン（ｂ）
　第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
（２－３）他のジアミン成分
　第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
（３）本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の製造
　本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂を製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。高分子量化及び生産性の観点から、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることが好ましい。ジアミン及び蓚酸ジエステルを前重縮合工程と後重縮合工程からなる（ｉ）二段重合法もしくは、ＷＯ２００８－０７２７５４公報記載の（ｉｉ）加圧重合法によって得ることがより好ましい。具体的には、以下の操作で示されるような（ｉ）もしくは（ｉｉ）の重合法で合成を行うことが好ましい。
（ｉ）二段重合法：前重縮合工程
　まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン及び蓚酸化合物を混合する。
　混合する場合にジアミン及び蓚酸化合物が共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン及び蓚酸化合物が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸化合物を加える。このとき、蓚酸化合物と上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸化合物／上記ジアミンで、０．８～１．５（モル比）が好ましく、０．９１～１．１（モル比）がより好ましく、０．９９～１．０１（モル比）が更に好ましい。
　このように仕込んだ反応器内を攪拌しながら、昇温する。温度は、最終到達温度が８０～１５０℃の範囲になるように制御するのが好ましく、１００～１４０℃の範囲がより好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間～６時間が好ましい。
（ｉ）二段重合法：後重縮合工程
　更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を反応器内で昇温するのが好ましい。前重縮合工程の最終到達温度から、２１５℃以上３００℃以下、好ましくは２２０℃以上２９５℃以下、更に好ましくは２２５℃以上２９０℃以下の温度範囲にまで昇温させる。昇温時間を含めて１～８時間保持することが好ましく、２～６時間保持することがより好ましい。さらに必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ～１３．３Ｐａである。
（ii）加圧重合法
　まずジアミンを耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったまま蓚酸化合物を耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミンと蓚酸化合物の反応によって生じるポリアミド樹脂が、スラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリアミド樹脂の場合、上記反応温度は、１５０℃から２５０℃が好ましい。ここで、蓚酸ジブチルとジアミンの仕込み比は、蓚酸ジブチルのモル量／ジアミンの総モル量で、０．８～１．５（モル比）、好ましくは０．９１～１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９～１．０１（モル比）である。
　次に耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリアミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリアミド樹脂の場合、融点は２２０～２８０℃であることから、２２５℃以上３２０℃以下、好ましくは２３０℃以上３１５℃以下、更に好ましくは２３５℃以上３１０℃以下に昇温する。所定温度に到達するまでの耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧から０．１ＭＰａＧ、好ましくは１ＭＰａＧから０．２ＭＰａＧに調整する。所定温度に到達後は、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ～１３．３Ｐａである。
（４）本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の相対粘度
　第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
（５）本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の熱特性と吸水性
　本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の酸化熱量は、耐熱性を確保する観点から、好ましくは６００J/ｇ以下、より好ましくは５５０J/ｇ以下である。
　本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の融点Ｔｍ’は、高温下での使用の観点と溶融成形性を確保する観点から、好ましくは２００～２８０℃、より好ましくは２１０～２７０℃である。
　本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の１％重量減少温度Ｔｄは、成形可能温度幅、溶融成形性を十分に確保する観点から、好ましくは３４０～４１０℃、より好ましくは３６０～４００℃である。
　本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の結晶化温度Ｔｃは、成形サイクル性、溶融成形性を十分に確保する観点から、好ましくは１８０～２５０℃、より好ましくは１９０～２４０℃である。
　本発明の第３アスペクトに係る成形可能温度幅を示す温度差（Ｔｄ－Ｔｍ’）は、成形可能温度幅、溶融成形性を十分に確保する観点から、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１２８℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である。
　本発明の第３アスペクトに係る溶融成形性を示す温度差（Ｔｍ’－Ｔｃ）は、成形サイクル時間を抑制し、生産性を確保する観点と、結晶化時間を適度の大きさに抑制し、成形品の物性を確保する観点から、好ましくは１０～４０℃であり、より好ましくは１５～３０℃である。
　本発明の第３アスペクトに係る結晶化速度の指標である結晶化時間ｔmax’は、好ましくは１分以上、より好ましくは１～５分、より好ましくは１．５～５分である。
　本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の飽和吸水率は、低吸水性を十分に確保する観点から、好ましくは１．５％未満である。
　なお、上記の酸化熱量、融点Ｔｍ’、１％重量減少温度Ｔｄ、結晶化温度Ｔｃ、結晶化時間ｔｍａｘ’及び飽和吸水率は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
（６）本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂への配合
　第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
（７）本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の成形品
　第１アスペクトに係るポリアミド樹脂と同様である。
（８）本発明の第３アスペクトに係るポリアミド樹脂の成形品の用途
　本発明によって得られる成形品は、従来、ポリアミド樹脂が用いられてきた各種成形品のシート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として、自動車部品、コンピューター及びコンピュータ関連機器、光学機器部品、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品などにおいて、使用することができる。さらに、本発明のポリオキサミド樹脂は融点が高く酸化熱量が低いことから、耐酸化性が要求される用途、例えば、自動車部材、電気・電子機器の用途が好ましく使用でき、特に、耐酸化性を要求される部品の用途に好適に使用できる。
［１］実施例Ｉ－１～Ｉ－８，参考例Ｉ－１～Ｉ－２，比較例Ｉ－１～Ｉ－５
　［物性測定、成形、評価方法］
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、実施例中の相対粘度、融点、結晶化温度、結晶化時間評価、１％重量減少温度、フィルム成形及び耐酸化性評価、飽和吸水率の測定、耐薬品性、耐加水分解性の評価は以下の方法により行った。
　（１）相対粘度（ηｒ）
　オストワルド型粘度計を用いて、２５℃の温水中で、９６質量％硫酸を溶媒にしたポリオキサミド樹脂の濃度が１．０ｇ／ｄｌである溶液の相対粘度（ηｒ）を測定した。
　（２）融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）及び温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）
　Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２８０℃で５分保持したのち、３０℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）、昇温セカンドランの吸熱ピークの高温側ピーク端の温度を融点（Ｔｍ）とした。得られた融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）から温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）を求めた。尚、高温下での耐久性と溶融成形性の観点から、融点（Ｔｍ）が２７０℃以上３２０℃未満のものをＡ、２７０℃未満もしくは３２０℃以上のものをＢと評価した。
　（３）結晶化時間評価
　結晶化時間の測定では、（２）のＤＳＣの昇温セカンドランで測定した、吸熱ピークの高温側ピーク端の温度（Ｔｍ）を用いた。
　結晶化時間の測定は、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを用いて窒素雰囲気下で測定を行った。室温からＴｍ＋２０℃まで１００℃／分の速度で昇温させ、Ｔｍ＋２０℃で１０分間保持後してポリマーを溶解後、次に５００℃／分の速度でＴｍ－２０℃まで降温させ、Ｔｍ－２０℃で保持し等温結晶化させた。Ｔｍ－２０℃に達してから、結晶化による発熱ピークのピークトップが観測されるまでの時間をｔmaxとし、この値を結晶化時間として用いた。尚、成形性の観点からｔmaxの値が１分以上のものをＡ、１分未満のものをＢと評価した。
　（４）１％重量減少温度（Ｔｄ）及び温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）
　Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ　ＴＧＡ－５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１％重量減少温度（Ｔｄ）を測定した。得られた１％重量減少温度（Ｔｄ）と（２）で得られた融点（Ｔｍ）から温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）を求めた。
　尚、溶融成形性の観点から、温度差（Ｔｄ－Ｔｍ）が１２５℃以上のものをＡＡ、６０℃以上１２５℃未満のものをＡ、５０℃以上６０℃未満のものをＢ、５０℃未満のものをＣと評価した。
　（５）フィルム成形
　東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ－１０を用いてフィルム成形を行った。５００～７００Ｐａの減圧雰囲気下２４５～２９５℃で５分間加熱溶融させた後、１０ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却することにより結晶化させてフィルムを得た。
　（６）耐酸化性
　（５）のフィルム成形で得られたフィルムに対し、セイコーインスツルメンツ社製　ＲＤＣ２２０を用いて耐酸化性の評価を行った。セイコーインスツルメンツ社製　ＲＤＣ２２０に得られたフィルムをセットし、１００ｍｌ/分の窒素気流下で、昇温速度２０℃／分で、室温から１９０℃まで昇温し、１９０℃で保持し、昇温開始から６０分後に、１００ｍｌ／分の酸素気流下に切り替え、フィルムの発熱量を測定した。測定された発熱量を酸化熱量とし、耐酸化性の指標として用いた。酸化することにより酸化熱量が発生することから、酸化熱量が小さい方が、耐酸化性が優れる。尚、酸化熱量は耐熱性の観点から、酸化熱量が６００Ｊ／ｇ未満のものをＡ、６００J／ｇ以上のものをＢと評価した。
　（７）飽和吸水率
　（５）のフィルム成形で得られたフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；重量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間（３０日）ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定し、フィルム重量の増加率を算出した。３回連続してフィルム重量の増加率が０．２％の範囲内となった場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　（８）耐薬品性
　（５）のフィルム成形で得られたフィルムを以下に列挙する薬品とその温度で７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。使用した薬品とその温度は、３７質量％濃塩酸、６４質量％硫酸、３０ｇ／ｄｌ水酸化ナトリウム水溶液、５ｇ／ｄｌ過マンガン酸カリウム水溶液が２３℃、ベンジルアルコールが５０℃である。
　（９）耐加水分解性
　（５）のフィルム成形で得られたフィルムをオートクレーブに入れ、水、０．５モル／ｌ硫酸、１モル／ｌ水酸化ナトリウム水溶液中でそれぞれ１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率(％)、及び外観変化を調べた。
　[実施例Ｉ－１]
　攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、及び直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，６－ヘキサンジアミン２９０ｇ（２．５モル）と１，１０－デカンジアミン４３０ｇ（２．５モル）を仕込み、耐圧容器内を窒素ガスで３．０ＭＰａＧに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出し、封圧下、系内を昇温した。２０分間かけて内部温度を１９０℃にした後、蓚酸ジブチル１０１１ｇ（５．０モル）を原料フィードポンプにより流速６５ｍｌ／分で反応容器内に注入した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１－ブタノールによって０．６５ＭＰａＧまで上昇し、内部温度は１９７℃まで上昇した。
注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５０ＭＰａＧに保持したまま、２時間かけて内部温度を２６０℃まで昇温させた（第１昇温工程）。内部温度が２６０℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１－ブタノールを２０分間かけて抜き出した（抜出工程）。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、１時間かけて内部温度を２７５℃まで昇温し、２７５℃において１時間保持した（第２昇温工程）。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａＧに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａＧまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物をペレタイザーによってペレット化した。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンのモル比は、５０：５０である。
　[実施例Ｉ－２]
　（ｉ）前重合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン５００ｍｌ、１，６－ヘキサンジアミン３５．２ｇ（０．３０モル）、１，１０－デカンジアミン３４．７ｇ（０．２０モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１０２ｇ（０．５０モル）を仕込んだ。
　次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温させ、還流下、５時間保持した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
　（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２４０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２９０℃にさせた後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧させ、さらに２時間保持した。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却して白色のポリオキサミド樹脂を得た。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンのモル比は、６０：４０である。
　[実施例Ｉ－３]
　１，６－ヘキサンジアミン４０６ｇ（３．５モル）、１，１０－デカンジアミン２５８ｇ（１．５モル）、蓚酸ジブチル１０１２ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２８０℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で３００℃まで昇温させた以外は実施例Ｉ－１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンのモル比は、７０：３０である。
　[実施例Ｉ－４]
　１，６－ヘキサンジアミン４６５ｇ（４．０モル）、１，１０－デカンジアミン１７２ｇ（１．０モル）、蓚酸ジブチル１０１２ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２９５℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で３１０℃まで昇温させた以外は実施例Ｉ－１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンのモル比は、８０：２０である。
　[実施例Ｉ－５]
　１，６－ヘキサンジアミン２９０ｇ（２．５モル）、１，１２－ドデカンジアミン５０１ｇ（２．５モル）、蓚酸ジブチル１０１２ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２６０℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で２８０℃まで昇温させた以外は実施例Ｉ－１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１２－デカンジアミンのモル比は、５０：５０である。
　[実施例Ｉ－６]
　（ｉ）前重縮合工程：１，６－ヘキサンジアミン４０．７ｇ（０．３５モル）、１，１２－ドデカンジアミン３０．１ｇ（０．１５モル）、蓚酸ジブチル１０２ｇ（０．５０モル）を仕込んだ以外は実施例Ｉ－２と同様に行った。
　（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２４０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を３１０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間保持した。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１２－ドデカンジアミンのモル比は、７０：３０である。
　[実施例Ｉ－７]
　１，６－ヘキサンジアミン２３２ｇ（２．０モル）、１，１０－デカンジアミン５１７ｇ（３．０モル）、蓚酸ジブチル１０１２ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２２０℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で２４０℃まで昇温させた以外は実施例Ｉ－１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンのモル比は、４０：６０である。
　[実施例Ｉ－８]
１，６－ヘキサンジアミン２３２ｇ（２．０モル）、１，１２－ドデカンジアミン６０１ｇ（３．０モル）、蓚酸ジブチル１０１２ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２１５℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で２３５℃まで昇温させた以外は実施例Ｉ－１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１２－ドデカンジアミンのモル比は、４０：６０である。
　[比較例Ｉ－１]
　（ｉ）前重縮合工程：内容積が３００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、脱水済みトルエン１００ｍｌ、１，６－ヘキサンジアミン１５．５ｇ（０．１３モル）、蓚酸ジブチル２７．１ｇ（０．１３モル）を仕込んだ以外は実施例Ｉ－２と同様に行った。
　（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を３４０℃とした後、さらに２時間保持した。その後、塩浴から取り出し窒素気流下で室温まで冷却して白色粉末のポリアミドを得た。この粉末は、プレス成形によるフィルムの作製が困難であり、酸化性評価はできなかった。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンのモル比は、１００：０である。
　[参考例Ｉ－１]
　（ｉ）前重縮合工程：内容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，１０－デカンジアミン３６．２ｇ（０．２１モル）、蓚酸ジブチル４２．５ｇ（０．２１モル）を仕込んだ以外は実施例Ｉ－２と同様に行った。
　（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２８５℃とし、さらに２時間保持した。塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリオキサミド樹脂を得た。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンのモル比は、０：１００である。
　[参考例Ｉ－２]
　（ｉ）前重縮合工程：内容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，１２－ドデカンジアミン４２．１ｇ（０．２１モル）、蓚酸ジブチル４２．５ｇ（０．２１モル）を仕込んだ以外は実施例Ｉ－２と同様に行った。
　（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６５℃とし、さらに２時間保持した。塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリオキサミド樹脂を得た。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１２－ドデカンジアミンのモル比は、０：１００である。
　[比較例Ｉ－２]
　（ｉ）前重縮合工程：１，９－ノナンジアミン４．８ｇ（０．０３モル）、２－メチル－１，８－オクタンジアミン７５．４ｇ（０．４７モル）、蓚酸ジブチル１０２ｇ（０．５０モル）を仕込んだ以外は実施例Ｉ－２と同様に行った。
　（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間保持した。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。
　実施例Ｉ－１～Ｉ－８、参考例Ｉ－１～Ｉ－２及び比較例Ｉ－１～Ｉ－２より得られたポリアミド樹脂のジアミン組成、相対粘度（ηｒ）、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、１％重量減少温度（Ｔｄ）、温度差（Ｔｍ－Ｔｃ）、成形可能温度幅（Ｔｄ－Ｔｍ）、酸化熱量を表Ｉ－１及び表Ｉ－２に示す。また、実施例Ｉ－１～Ｉ－６より得られたポリアミド樹脂の飽和吸水量を表Ｉ－３に示す。さらに、実施例Ｉ－１より得られたポリアミド樹脂の耐薬品性を表Ｉ－４に示し、耐加水分解性を表Ｉ－５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表Ｉ－１及び表Ｉ－２より、実施例Ｉ－１からＩ－６で得られたポリアミド樹脂は、実施例Ｉ－７、実施例Ｉ－８、参考例Ｉ－１、参考例Ｉ－２、比較例Ｉ－２に比べて融点が高い。また実施例Ｉ－１からＩ－６で得られたポリアミド樹脂は、比較例Ｉ－２に比べて小さい酸化熱量を示すことから耐酸化性が優れる。本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂は、融点が高く、耐酸化性が優れ、耐熱性に優れる。
　[比較例Ｉ－３]
　本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン　１０１５Ｂ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン６のフィルムは無色透明のフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性を評価した。結果を表Ｉ－３、Ｉ－４及びＩ－５にそれぞれ示す。
　[比較例Ｉ－４]
　本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン　２０２０Ｂ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン６６のフィルムは無色透明のフィルムであった。このフィルムの飽和吸水を評価した。結果を表Ｉ－３に示す。
　[比較例Ｉ－５]
　本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ　３０１４Ｕ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン１２のフィルムは無色透明のフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性を評価した。結果を表Ｉ－３及びＩ－４にそれぞれ示す。
　表Ｉ－３、Ｉ－４及びＩ－５から、本発明の第２アスペクトに係るポリアミド樹脂はナイロン６、ナイロン６６や１２と比較して低吸水であり、耐薬品性、耐加水分解性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［２］実施例ＩＩ－１～ＩＩ－７，参考例ＩＩ－１～ＩＩ－２，比較例ＩＩ－１～ＩＩ－５
　［物性測定、成形、評価方法］
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、実施例中の相対粘度、融点、結晶化温度、結晶化時間評価、１％重量減少温度、フィルム成形及び耐酸化性評価、飽和吸水率の測定、耐薬品性、耐加水分解性の評価は以下の方法により行った。
　（１）相対粘度（ηｒ）
　上記［１］と同様にして測定した。
　（２）融点（Ｔｍ’）、結晶化温度（Ｔｃ）及び温度差（Ｔｍ’－Ｔｃ）
　Ｔｍ’及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２８０℃で５分保持したのち、３０℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ’）とした。得られた融点（Ｔｍ’）と結晶化温度（Ｔｃ）から温度差（Ｔｍ’－Ｔｃ）を求めた。尚、高温下での耐久性と溶融成形性の観点から、融点（Ｔｍ’）が２７０℃以上３２０℃未満のものをＡ、２７０℃未満もしくは３２０℃以上のものをＢと評価した。
　（３）結晶化時間評価
　以下の結晶化時間の測定では、（２）のＤＳＣの昇温セカンドラン吸熱ピーク温度（Ｔｍ’）を用いた。
　結晶化時間の測定は、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを用いて窒素雰囲気下で測定を行った。室温からＴｍ’＋２０℃まで１００℃／分の速度で昇温させ、Ｔｍ’＋２０℃で１０分間保持後してポリマーを溶解後、次に５００℃／分の速度でＴｍ’－２０℃まで降温させ、Ｔｍ’－２０℃で保持し等温結晶化させた。Ｔｍ’－２０℃に達してから、結晶化による発熱ピークのピークトップが観測されるまでの時間をｔmax’とし、この値を結晶化時間として用いた。尚、成形性の観点からｔmax’の値が１分以上のものをＡ、１分未満のものをＢと評価した。
　（４）１％重量減少温度（Ｔｄ）及び温度差（Ｔｄ－Ｔｍ’）
　Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ　ＴＧＡ－５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１％重量減少温度（Ｔｄ）を測定した。得られた１％重量減少温度（Ｔｄ）と（２）で得られた融点（Ｔｍ’）から温度差（Ｔｄ－Ｔｍ’）を求めた。
　尚、溶融成形性の観点から、温度差（Ｔｄ－Ｔｍ’）が１２５℃以上のものをＡＡ、６０℃以上１２５℃未満のものをＡ、５０℃以上６０℃未満のものをＢ、５０℃未満のものをＣと評価した。
　（５）フィルム成形
　上記［１］と同様にして測定した。
　（６）耐酸化性
　上記［１］と同様にして測定した。
　（７）飽和吸水率
　上記［１］と同様にして測定した。
　（８）耐薬品性
　上記［１］と同様にして測定した。
　（９）耐加水分解性
　上記［１］と同様にして測定した。
　[実施例ＩＩ－１]
　攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、及び直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，６－ヘキサンジアミン２３２ｇ（２．０モル）と１，１０－デカンジアミン５１７ｇ（３．０モル）を仕込み、耐圧容器内を窒素ガスで３．０ＭＰａＧに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出し、封圧下、系内を昇温した。２０分間かけて内部温度を１９０℃にした後、蓚酸ジブチル１０１１ｇ（５．０モル）を原料フィードポンプにより流速６５ｍｌ／分で反応容器内に注入した。全量注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した１－ブタノールによって０．６５ＭＰａＧまで上昇し、内部温度は１９７℃まで上昇した。
　注入直後から生成したブタノールの留去を開始し、内圧を０．５０ＭＰａＧに保持したまま、２時間かけて内部温度を２６０℃まで昇温させた（第１昇温工程）。内部温度が２６０℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した１－ブタノールを２０分間かけて抜き出した（抜出工程）。放圧後、２６０ｍｌ／分の窒素気流下において昇温を開始し、１時間かけて内部温度を２４５℃まで昇温し、２４５℃において１時間保持した（第２昇温工程）。その後、攪拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａＧに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａＧまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物をペレタイザーによってペレット化した。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンのモル比は、４０：６０である。
　[実施例ＩＩ－２]
　（ｉ）前重合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を窒素ガスで置換し、脱水済みトルエン５００ｍｌ、１，６－ヘキサンジアミン１１．６ｇ（０．１０モル）、１，１０－デカンジアミン６８．９ｇ（０．４０モル）を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、蓚酸ジブチル１０１ｇ（０．５０モル）を仕込んだ。
　次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温させ、還流下、５時間保持した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
　（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２５０℃にさせた後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧させ、さらに２時間保持した。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却して白色のポリオキサミド樹脂を得た。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンのモル比は、２０：８０である。
　[実施例ＩＩ－３]
　１，６－ヘキサンジアミン２９．１ｇ（０．２５モル）、１，１０－デカンジアミン８１８ｇ（４．７５モル）、蓚酸ジブチル１０１１ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２６０℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で２７５℃まで昇温させた以外は実施例ＩＩ－１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンのモル比は、５：９５である。
　[実施例ＩＩ－４]
　１，６－ヘキサンジアミン２３２ｇ（２．０モル）、１，１２－ドデカンジアミン６０１ｇ（３．０モル）、蓚酸ジブチル１０１２ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２１５℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で２３５℃まで昇温させた以外は実施例ＩＩ－１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１２－デカンジアミンのモル比は、４０：６０である。
　[実施例ＩＩ－５]
　（ｉ）前重縮合工程：１，６－ヘキサンジアミン１１．６ｇ（０．１モル）、１，１２－ドデカンジアミン８０．１ｇ（０．４モル）、蓚酸ジブチル１０１ｇ（０．５０モル）を仕込んだ以外は実施例ＩＩ－２と同様に行った。
　（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２４５℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間保持した。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１２－ドデカンジアミンのモル比は、２０：８０である。
　[実施例ＩＩ－６]
　１，６－ヘキサンジアミン２９１ｇ（２．５モル）と１，１０－デカンジアミン４３１ｇ（２．５モル）、蓚酸ジブチル１０１１ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２６０℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で２８０℃まで昇温させた以外は実施例ＩＩ－１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンのモル比は、５０：５０である。
　[実施例ＩＩ－７]
　１，６－ヘキサンジアミン２９１ｇ（２．５モル）と１，１２－ドデカンジアミン５０１ｇ（２．５モル）、蓚酸ジブチル１０１２ｇ（５．０モル）を用い、第１昇温工程において０．０５ＭＰａＧ下で２６０℃まで昇温させ、第２昇温工程において窒素気流下で２７５℃まで昇温させた以外は実施例ＩＩ－１と同様に行った。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１２－ドデカンジアミンのモル比は、５０：５０である。
　[比較例ＩＩ－１]
　（ｉ）前重縮合工程：内容積が３００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、脱水済みトルエン１００ｍｌ、１，６－ヘキサンジアミン１５．５ｇ（０．１３モル）、蓚酸ジブチル２７．１ｇ（０．１３モル）を仕込んだ以外は実施例ＩＩ－２と同様に行った。
　（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を３４０℃とした後、さらに２時間保持した。その後、塩浴から取り出し窒素気流下で室温まで冷却して白色粉末のポリアミド樹脂を得た。この粉末は、プレス成形によるフィルムの作製が困難であり、酸化性評価はできなかった。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンのモル比は、１００：０である。
　[参考例ＩＩ－１]
　（ｉ）前重縮合工程：内容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，１０－デカンジアミン３６．２ｇ（０．２１モル）、蓚酸ジブチル４２．５ｇ（０．２１モル）を仕込んだ以外は実施例ＩＩ－２と同様に行った。
　（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２８５℃とし、さらに２時間保持した。塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリオキサミド樹脂を得た。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１０－デカンジアミンのモル比は、０：１００である。
　[参考例ＩＩ－２]
　（ｉ）前重縮合工程：内容積が５００ｍｌのセパラブルフラスコを用い、脱水済みトルエン２００ｍｌ、１，１２－ドデカンジアミン４２．１ｇ（０．２１モル）、蓚酸ジブチル４２．５ｇ（０．２１モル）を仕込んだ以外は実施例ＩＩ－２と同様に行った。
　（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６５℃とし、さらに２時間保持した。塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリオキサミド樹脂を得た。得られたポリオキサミド樹脂の１，６－ヘキサンジアミンと１，１２－ドデカンジアミンのモル比は、０：１００である。
　[比較例ＩＩ－２]
　（ｉ）前重縮合工程：１，９－ノナンジアミン４．８ｇ（０．０３モル）、２－メチル－１，８－オクタンジアミン７５．４ｇ（０．４７モル）、蓚酸ジブチル１０２ｇ（０．５０モル）を仕込んだ以外は実施例ＩＩ－２と同様に行った。
　（ii）後重縮合工程：上記操作によって得られた重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作をした後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２１０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を２６０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間保持した。続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。
　実施例ＩＩ－１～ＩＩ－７、参考例ＩＩ－１～ＩＩ－２及び比較例ＩＩ－１～ＩＩ－２より得られたポリアミド樹脂のジアミン組成、相対粘度（ηｒ）、融点（Ｔｍ’）、結晶化温度（Ｔｃ）、１％重量減少温度（Ｔｄ）、温度差（Ｔｍ’－Ｔｃ）、成形可能温度幅（Ｔｄ－Ｔｍ’）、酸化熱量を表ＩＩ－１及び表ＩＩ－２に示す。また、実施例ＩＩ－１～ＩＩ－５より得られたポリアミド樹脂の飽和吸水量を表ＩＩ－３に示す。さらに、実施例ＩＩ－１より得られたポリアミド樹脂の耐薬品性を表ＩＩ－４に示し、耐加水分解性を表ＩＩ－５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表ＩＩ－１及び表ＩＩ－２より、実施例ＩＩ－１からＩＩ－５で得られたポリアミド樹脂は、実施例ＩＩ－６、実施例ＩＩ－７、比較例Ｉ－１、比較例Ｉ－２に比べて成形可能温度幅が広い。また実施例ＩＩ－１からＩＩ－５で得られたポリアミド樹脂は、比較例ＩＩ－１、参考例ＩＩ－１、参考例ＩＩ－２に比べて結晶化時間が長い。また実施例ＩＩ－１からＩＩ－５で得られたポリアミド樹脂は、比較例ＩＩ－２に比べて小さい酸化熱量を示すことから耐酸化性が優れる。本発明の第３のアスペクトに係るポリアミド樹脂は、耐酸化性を有し、成形性に優れる。
　[比較例ＩＩ－３]
　本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン　１０１５Ｂ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン６のフィルムは無色透明のフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性を評価した。結果を表ＩＩ－３、ＩＩ－４及びＩＩ－５にそれぞれ示す。
　[比較例ＩＩ－４]
　本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン　２０２０Ｂ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン６６のフィルムは無色透明のフィルムであった。このフィルムの飽和吸水を評価した。結果を表ＩＩ－３にそれぞれ示す。
　[比較例ＩＩ－５]
　本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ　３０１４Ｕ）を用いてフィルムを成形した。得られたナイロン１２のフィルムは無色透明のフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性を評価した。結果を表ＩＩ－３及びＩＩ－４にそれぞれ示す。
　表ＩＩ－３、ＩＩ－４及びＩＩ－５から、本発明のポリアミド樹脂はナイロン６、ナイロン６６や１２と比較して低吸水であり、耐薬品性、耐加水分解性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明のポリアミド樹脂は、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として好適に使用することができる。たとえば、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維等の各種成形品として、自動車部品、コンピュータ及びコンピュータ関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信関連機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品等の成形材料として使用できる。
　中でも第２アスペクトに係るポリアミド樹脂は、耐熱性に優れるため、耐熱性を要求される、熱殺菌を必要とする包装材料、自動車のエンジン回りの成形材料、ハンダ耐熱性を有する電気・電子材料等の成形材料として好適に使用できる。
　また、中でも、第３アスペクトに係るポリアミド樹脂は、結晶化時間が遅い特性を生かし、押出成形品の成形材料として好適に使用できる。

Claims (13)

  1. 　ジカルボン酸成分及びジアミン成分を用いたポリアミド樹脂であって、
    前記ジカルボン酸成分は蓚酸化合物を含み、
    前記ジアミン成分はジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）を含み、
    前記ジアミン（ａ）が炭素数２～８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、
    前記ジアミン（ｂ）が、炭素数１０～１８のジアミンからなる群より選択される少なくとも１種のジアミンであり、
    前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が１：９９～９９：１であるポリアミド樹脂。
  2. 　９６質量％硫酸を溶媒とするポリアミド樹脂の濃度が１．０ｇ/ｄｌである溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度が１．６～６．０である請求項１に記載のポリアミド樹脂。
  3. 　酸化熱量が６００J/ｇ以下である請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂。
  4. 前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が５０：５０～９９：１である請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
  5. 　前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が５０：５０～８０：２０である請求項４に記載のポリアミド樹脂。
  6. 　融点が２７０～３２０℃である請求項４又は５に記載のポリアミド樹脂。
  7. 　前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が１：９９～５０：５０(ただし、ジアミン（ａ）及びジアミン（ｂ）それぞれ５０モル％を含まない)である請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂。
  8. 　前記ジアミン（ａ）と前記ジアミン（ｂ）のモル比が１５：８５～４５：５５である請求項７に記載のポリアミド樹脂。
  9. 　ポリアミド樹脂の１％重量現象温度Ｔｄからポリアミド樹脂の融点Ｔｍ’を差し引いた値である成形可能温度幅（温度差：Ｔｄ－Ｔｍ）が１２５℃以上である請求項７又は８に記載のポリアミド樹脂。
  10. 　結晶化時間の指標であるｔmax’が１分以上である請求項７～９のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂からなる成形品。
  12. 　耐熱性を要求される部品に用いられることを特徴とする請求項１１に記載の成形品。
  13. 　前記成形品の形状が、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維又は容器の形状である請求項１１又は１２に記載の成形品。
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