JP2011116889A - Ｓｍｔコネクタ用ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低吸水性でありながら、十分な高分子量化が達成され、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、かつ機械的強度に優れ、さらに、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、耐加水分解性などに優れたSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 カルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下、「Ｃ９ジアミン混合物」という。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下、「Ｃ６ジアミン」という。）からなり、Ｃ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜４０：６０であるポリアミド樹脂に、無機充填材を含むことを特徴とするSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、ジカルボン酸成分が蓚酸であり融点に特徴のあるポリアミド樹脂組成物であって、耐薬品性、機械的物性に優れながら、成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れ、かつ低吸水性、耐加水分解性などにも優れたポリアミド樹脂を用いたSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物に関するものである。

ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、より寸法安定性、耐薬品性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。

一方、ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野、具体的にはSMTコネクタ用での活用が期待される。

これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、例えば、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂は融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）より高いため（非特許文献１）、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなかった。

ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以後、ＰＡ９２と略称する）については、Ｌ. Francoらが蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示している（非特許文献２）。ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ/ｇ、融点が２４６℃のポリマーであるが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていない。また、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いた場合について、固有粘度が０．９９ｄＬ/ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されている（特許文献２）。この場合も強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点がある。

また、ポリアミド樹脂を用いた部品の使用条件が厳しい用途では、SMTコネクタに使用する場合、たとえば、機械的強度、耐薬品性、そして特に高い温度のハンダに対する耐熱性も改善することに要求がある（特許文献３）。

本発明者らは、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを特定の比率で用いたポリアミド樹脂が低吸水性でありながら、成形可能温度幅がより広く、溶融温度が必要な温度以上であり、しかも諸特性に優れるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）であることを開示した（特許文献４）。
しかしながら、このポリアミド樹脂は、ジカルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンの３種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂ではない。

本発明が解決しようとする課題は、十分な高分子量化が達成され、融点と熱分解温度の差から見積もられる成形可能温度幅がより広く、溶融温度が必要な温度以上であり、溶融成形性により優れ、さらに、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、耐薬品性、柔軟性、耐加水分解性などに優れた新規なSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下において「Ｃ９ジアミン混合物」ともいう。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下において「Ｃ６ジアミン」ともいう。）からなり、かつＣ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜４０：６０であるポリアミド樹脂（以下において「ＰＡ９２／６２Ｔ」ともいう。）にすることにより、意外にも、本発明者らが先に特許文献３に開示したポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）と同様に、機械的物性、耐薬品性に優れながら、高分子量で、融点と熱分解温度の差が充分に大きく溶融成形性に優れ、さらに直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来のポリアミドに比較して耐加水分解性などにも優れるポリアミド樹脂組成物が得られるのみならず、この新規なポリアミド樹脂（ＰＡ９２／６２Ｔ）は、ＰＡ９２Ｃと比べて、融点がより高く、曲げ弾性率、荷重たわみ温度などの力学的特性がより優れ、コスト的にも有利でありながら、溶融温度幅の減少は許容範囲内であり、低吸水性は実質的に失われないという特長を有することを見出し、本発明を完成した。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械的物性、耐薬品性に優れながら、低吸水性で、溶融重合による高分子量化が可能であり、成形可能温度幅が５０℃以上と広く、さらには６０℃以上と広いことが可能であり、溶融温度が必要な温度以上であり、溶融成形性に優れ、さらに耐加水分解性にも優れており、SMTコネクタに使用することができる。

（１）ポリアミド樹脂の構成成分
本発明で用いるポリアミドは、ジカルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下、「Ｃ９ジアミン混合物」という。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下、「Ｃ６ジアミン」という。）からなり、Ｃ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜４０：６０であるポリアミド樹脂を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物（ＰＡ９２／６２Ｔ）である。

本発明で用いるポリアミドの製造に用いられる蓚酸源としては、蓚酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。

上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルが特に好ましい。

本発明のポリアミド樹脂に用いるＣ９ジアミン混合物における１，９−ノナンジアミン成分と２−メチル−１，８−オクタンジアミン成分のモル比は、一般的には１：９９〜４０：６０であり、好ましくは５：９５〜４０：６０、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，６−ヘキサンジアミンを上記の特定量共重合することにより、成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、透明性などにも優れたポリアミドが得られる。

本発明のポリアミド樹脂においては、ジアミン成分として、上記Ｃ９ジアミン混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）に１，６−ヘキサンジアミンを混合したものを用いる。Ｃ９ジアミン混合物と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、１：９９〜４０：６０である。Ｃ９ジアミン混合物に対して１，６−ヘキサンジアミンをモル比で１／９９以上混合することにより、ジカルボン酸成分として蓚酸、ジアミン成分としてＣ９ジアミン混合物からなるポリアミド樹脂（ＰＡ９２Ｃ）の上記の優れた効果を実質的に保持しながら（特に溶融成形性、低吸水性を損なうことなく）、ポリアミド樹脂の融点が上昇し特に力学的物性を向上させることができる。Ｃ９ジアミン混合物と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、好ましくは５：９５〜４０：６０、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。本ポリアミド樹脂においては、Ｃ９ジアミン混合物に対して１，６−ヘキサンジアミンをモル比で１／９９以上共重合することによって融点への変化は明瞭に現れ、樹脂の融点は上昇するが、１，６−ヘキサンジアミンがモル比で９９／１以内であれば溶融成形性は許容できるものが得られる。また、１，６−ヘキサンジアミンがモル比で８０／２０以内であればポリアミド樹脂の融点は３００℃以下となり、重合及び成形加工（溶融成形性）がより容易であり、６０／４０以上であれば融点が２７５℃以上になって半田耐熱性を有し、より好ましい。

（２）ポリアミド樹脂の製造
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。本発明者らの研究によれば、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。具体的には、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重縮合工程、（ii）後重縮合工程の順で行うのが好ましい。

（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（ジアミン成分）及び蓚酸ジエステル（蓚酸源）を混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源が共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。

このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。

（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち８０〜１５０℃から、最終的に２９０℃以上３３０℃以下、好ましくは２９０℃以上３２０℃以下の温度範囲にまで到達させる。昇温時間を含めて１〜８時間、好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は０．１ＭＰａ未満〜１３．３Ｐａである。

本発明に用いるポリアミド樹脂の製造方法の具体的例を説明する。
まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に仕込む。容器は、後に行う重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつ蓚酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンの混合物からなり、かつＣ９ジアミン（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１：９９〜４０：６０であるジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は１５℃から３３０℃が好ましい。また、Ｃ９ジアミン（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比は、約５：９５〜４０：６０の場合、常温で液状か又は５０℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。蓚酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．２（モル比）、好ましくは０．９１〜１．０９（モル比）、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。

次に、容器内をポリオキサミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、Ｃ９ジアミン（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンからなり、かつＣ９ジアミン（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物）と１，６−ヘキサンジアミンのモル比が３７：６３であり、さらに１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５０:５０であるジアミンと蓚酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、融点は２８０℃であることから２９０℃から３３０℃に昇温するのが好ましい（圧力は、２ＭＰａ〜４ＭＰａ）。生成したアルコールを留去しながら、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合は、まず生成したアルコールを留去しながら放圧する。その後、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。温度は、２９０〜３２０℃が好ましい。また、アルコールは水冷コンデンサで冷却して液化し、回収する。

（３）ポリアミド樹脂の性状及び物性
本発明に用いるポリアミド樹脂の分子量に特別の制限はないが、９６％濃硫酸を溶媒とし、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０の範囲内である。好ましくは２．０〜５．５であり、２．５〜４．５が特に好ましい。ηｒが１．８より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηｒが６．０より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。

本発明に用いるポリアミド樹脂は、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミドと比べて、上記相対粘度を増加させること、すなわち分子量を増加させることが可能である。また、本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔは、カルボン酸成分として蓚酸を用い、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンにさらに１，６−ヘキサメチレンジアミンを共重合することで、蓚酸と１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなるポリアミドと比べて、樹脂の融点を上昇させることが可能である。

（４）補強繊維
本発明は、上記のポリアミド樹脂に補強繊維を配合することを特徴とするが、その補強繊維としては、導電性を生じなければ格別に限定されず、ガラス繊維、鉱物繊維などの無機繊維、ポリアミド樹脂より強靭なアラミド繊維などの有機繊維を挙げることができる。補強繊維を配合することで、組成物の強度、耐クリープ性などの物性が改良される効果が顕著である。特にガラス繊維が好ましい。

ガラス繊維も、特に制限されない。ガラス繊維径も限定されないが、５〜１５μｍのものが好ましい。

繊維長は、用途により短繊維のもののほか、長繊維でもよいが、５〜１０００μｍが好ましい。

ガラス繊維の配合割合は、樹脂全体１００質量部に対して２〜４０質量部が好適であり、２〜３８質量部がより好ましく、３〜３５質量部が好ましい。ガラス繊維の配合量が少ないと、剛性、耐クリープ性の改善が低くなり、またチューブなどとの結合が悪くなるおそれがある。一方、ガラス繊維の配合量が多くなると、組成物の流動性が悪くなり、ショートショットの原因になったり表面状態が悪くなる恐れがある。

本発明に用いるポリアミド樹脂が有する、機械的強度、耐薬品性、低吸水性、耐加水分解性などに優れ、かつ成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れた特性は、ポリアミドに補強繊維を配合した場合にも、基本的にそのまま保持されるとともに、補強繊維の配合により機械的強度や耐熱性などの一定の特性が顕著に向上する。

（５）無機粒子
本発明で使用できる無機粒子としては、導電性を有さない金属酸化物、無機化合物などの粒子が挙げられ、用途に応じて適宜選択できる。具体的には、例えば酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物、更に、硫化モリブデン等の硫化物、などの粒子が挙げられる。

例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた高比重の成形物の用途においては、密度が５ｇ／ｃｍ3以上の無機粒子を好ましく使用できる。また、例えば本発明のポリアミド樹脂組成物を用いた樹脂磁石の用途においては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなどのフェライト、サマリウム−コバルト系、ネオジウム−鉄−ボロン系などの希土類磁性材料などの磁性粒子を好ましく使用できる。

無機粒子は１種でも２種以上の併用でもよく、また表面処理などが施されていてもよい。表面処理としては、チタネート系カップリング剤による表面処理、シラン系表面処理剤による表面処理などが挙げられる。チタネート系カップリング剤による表面処理については例えば前述の特開平２−２５５７６０号公報に記載される公知の手法、シラン系表面処理剤による表面処理については例えば前述の特開平１０−１５８５０７号公報に記載される公知の方法を採用できる。

本発明において、上述のポリアミド樹脂と無機粒子との質量比は、ポリアミド樹脂／無機粒子が５０／５０〜５／９５、更に好ましくは２０／８０〜５／９５の範囲内であることができ、この場合、高比重化、磁性化などの特性付与をより簡便に実現できる。

（６）その他の配合できる成分
本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔには、本発明の効果を損なわない範囲で他のジカルボン酸成分を混合する事が出来る。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。蓚酸以外の他のジカルボン酸成分の配合量は、一般的には全ジカルボン酸成分を基準に５モル％以下が好ましい。

また、本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔには本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分の配合量は、一般的には全ジアミン成分を基準に５モル％以下が好ましい。

また、本発明に用いるポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔには本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。

更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマーなども同様に配合することができる。しかし、本発明に用いる新規なポリアミド樹脂ＰＡ９２／６２Ｔは樹脂成分の５０質量％以上含まれることが好ましい。

さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には必要に応じて、フィラー、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。

（７）ポリアミド樹脂組成物の成形加工
本発明のポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、ポリアミド樹脂と補強繊維を予めブレンドし、あるいは成形機の途中で補強繊維を投入する、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミド樹脂組成物に適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってSMTコネクタに加工することができる。

［物性測定、成形、評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
なお、実施例中の測定は以下の方法により行った。

（１）相対粘度（ηｒ）：
ηｒはポリアミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。

（２）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）：
Ｔｍ及びＴｃは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。３０℃から３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、３２０℃で３分保持したのち、−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に３２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。可塑剤含有試料では得られたＤＳＣチャートから昇温ファーストランの吸熱ピーク温度を、可塑剤を含まない試料では昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をそれぞれ降温ファーストランの発熱ピーク温度を各試料の結晶化温度とした。

（３）１％重量減少温度（Ｔｄ）：
Ｔｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。

（４）溶融粘度：
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳに２５ｍｍのコーン・プレートを装着して、窒素中、３２０℃、せん断速度０．１ｓ-1の条件で測定した。

（５）フィルム成形：
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形を行った。５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下３２０℃（ナイロン６を用いた場合は２６０℃、ナイロン６６を用いた場合は２９０℃、ナイロン１２を用いた場合は２３０℃）で５分間加熱溶融させた後、５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させてフィルムを得た。

（６）吸水率（飽和吸水率、平衡吸水率）：
ポリアミド樹脂を（５）の条件で成形したフィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；重量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。フィルム重量の増加率が０．２％以内の範囲で３回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量（Ｘｇ）と飽和に達した時のフィルムの重量（Ｙｇ）から式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝１００（Ｙ−Ｘ）／Ｘ （１）
なお、上記フィルムの成形直後の重量（Ｘｇ）と上記フィルムを成形後に湿度６５％、温度２３℃で平衡に達したときの重量（Ｙｇ）から式（１）により算出した吸水率（平衡吸水率）をウェットでの吸水率として表中に記載した。

（７）耐薬品性：
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムを以下に列挙する薬品中に７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、氷酢酸のそれぞれの溶液においては２３℃において浸漬した試料について試験を行った。

（８）耐加水分解性：
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムをオートクレーブに入れ、水（ｐＨ＝７）、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸（ｐＨ＝１）、１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）中でそれぞれ１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）、及び外観変化を調べた。

（９）機械的物性：
以下に示す〔１〕〜〔４〕の測定は、下記の試験片を樹脂温度３２０℃（ナイロン６を用いた場合は２６０℃、ナイロン６６を用いた場合は２９０℃、ナイロン１２を用いた場合は２３０℃）、金型温度８０℃の射出成形により成形し、これを用いて行った。成形後直ちに調湿せずに２３℃で評価したものをドライ、成形後に湿度６５％、温度２３℃で調湿した後に２３℃で評価したものをウェットとして表中に記載した。
〔１〕 引張試験（引張降伏点強度）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
〔２〕 曲げ試験（曲げ弾性率）：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、２３℃で測定した。
〔３〕 アイゾット衝撃強度：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
〔４〕 荷重たわみ温度：試験片寸法１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。

（１０）耐塩化カルシウム性：
（５）の条件で成形したフィルムを、２３℃の飽和塩化カルシウム水溶液に浸漬した。一日後、フィルムの外観を目視で観察し、クラックの有無を評価した。

[実施例１：ＰＡ９２／６２Ｔ−１]
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が約１５０リットルの圧力容器にシュウ酸ジブチル３０．２６５ｋｇ（１４９．６２モル）を仕込み、圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９−ノナンジアミン７．４９１ｋｇ（４７．３１モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１．３２２ｋｇ（８．３５モル）と１，６−ヘキサンジアミン１０．９２２ｋｇ（９３．９６モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が３１．６２：５．５８：６２．８０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２４０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を１ＭＰａに調節しながら昇温した。重縮合物の温度が２８０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約０．５時間かけて重縮合物の温度を２９０℃にし、２９０℃において１．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．７３であった。
[実施例２：ＰＡ９２／６２Ｔ−２]
シュウ酸ジブチル３０．２６５ｋｇ（１４９．６２モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン４．４０６ｋｇ（２７．８３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン４．４０６ｋｇ（２７．８３モル）と１，６−ヘキサンジアミン１０．９２２ｋｇ（９３．９６モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１８．６０：１８．６０：６２．８０）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηｒ＝２．７１であった。
[実施例３：ＰＡ９２／６２Ｔ−３]
シュウ酸ジブチル３０．２６５ｋｇ（１４９．６２モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン０．５２９ｋｇ（３．３４モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン８．２８４ｋｇ（５２．３２モル）と１，６−ヘキサンジアミン１０．９２２ｋｇ（９３．９６モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が２．２３：３４．９７：６２．８０）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηｒ＝２．８０であった。
[実施例４：ＰＡ９２／６２Ｔ−４]
シュウ酸ジブチル３０．５００ｋｇ（１５０．７８モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン６．３１１ｋｇ（３９．８６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１．１１４ｋｇ（７．０３モル）と１，６−ヘキサンジアミン１２．０７６ｋｇ（１０３．８９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が２６．４４：４．６７：６８．９０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１８０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２４０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を１ＭＰａに調節しながら昇温した。重縮合物の温度が２９０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約０．５時間かけて重縮合物の温度を３００℃にし、３００℃において１時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．５９であった。
[実施例５：ＰＡ９２／６２Ｔ−５]
シュウ酸ジブチルを３０．７７３ｋｇ（１５２．１３モル）仕込み、１，９−ノナンジアミン４．９３４ｋｇ（３１．１６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン０．８７１ｋｇ（５．５０モル）と１，６−ヘキサンジアミン１３．４２２ｋｇ（１１５．４２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が２０．４９：３．６２：７５．９０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約２００℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２６０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を１ＭＰａに調節しながら昇温した。重縮合物の温度が３００℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約０．５時間かけて重縮合物の温度を３０５℃にし、３０５℃において１時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．４６であった。
[実施例６：ＰＡ９２／６２Ｔ−６]
シュウ酸ジブチル３０．７７３ｋｇ（１５２．１３モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン２．９０２ｋｇ（１８．３３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン２．９０２ｋｇ（１８．３３モル）と１，６−ヘキサンジアミン１３．４２２ｋｇ（１１５．４７モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１２．０５：１２．０５：７５．９０）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηｒ＝２．５３であった。
[実施例７：ＰＡ９２／６２Ｔ−７]
シュウ酸ジブチル３０．７７３ｋｇ（１５２．１３モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン０．３４８ｋｇ（２．２０モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン５．４５７ｋｇ（３４．４６モル）と１，６−ヘキサンジアミン１３．４２２ｋｇ（１１５．４７モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が１．４５：２２．６５：７５．９０）を仕込んだほかは、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηｒ＝２．４４であった。

[参考例１：ＰＡ９２Ｃ]
蓚酸ジブチル２８．４０ｋｇ（１４０．４モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１１．１１ｋｇ（７０．２モル）の混合物をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝３．３５であった。

[比較例１：ＰＡ９２の製造]
ジアミン原料として１，９−ノナンジアミン２２．２５ｋｇ（１４０．４モル）だけを用いて、製造例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られた重合物は黄白色のポリマーであり、ηｒ＝２．７８であった。

[比較例２：ＰＡ９２／６２Ｔ−８]
蓚酸ジブチル２９．８６４ｋｇ（１４７．６４モル）を仕込み、１，９−ノナンジアミン５．５９８ｋｇ（３５．３６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン５．５９８ｋｇ（３５．３６モル）と１，６−ヘキサンジアミン８．９４１ｋｇ（７６．９２モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンのモル比が２３．９５：２３．９５：５２．１０）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２５０℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を１．００ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２５０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２７０℃にし、２７０℃において２時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．８３であった。

実施例１〜７、参考例１及び比較例１〜２で製造したポリアミドＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−７、ＰＡ９２Ｃ、ＰＡ９２、ＰＡ９２／６２Ｔ−８、並びにナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ：ＰＡ６）、ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ：ＰＡ６６）及びナイロン１２（宇部興産製、ＵＢＥＳＴＡ３０２０Ｕ：ＰＡ１２)について、相対粘度、融点、結晶化温度、１％重量減少温度、溶融粘度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける機械的特性を測定した。結果を表１に示す。

［実施例８〜１７、比較例３〜５］
製造例１〜７、参考例１及び比較例１〜２で製造したポリアミドＰＡ９２／６２Ｔ−１〜ＰＡ９２／６２Ｔ−７、ＰＡ９２Ｃ、ＰＡ９２、及びＰＡ９２／６２Ｔ−８と、ガラス繊維（日本電気硝子製ＥＣＳT-289（繊維径１３μｍ）を用いて、表２に示した割合の混合物を作成した。

さらに、それらの混合物をシリンダー径４０ｍｍの二軸混練機を用い、３２０℃（ＰＡ−９２及びＰＡ９２／６２Ｔを用いた場合は２６０℃）で溶融混練して、ストランド状に押出、水槽で冷却した後ペレタイザーを用いペレットを作成した。得られたペレットを用いて射出成形により所定の試験片を作成した。

上記で得られた樹脂組成物及び試験片を用いて、引張強度、アイゾット衝撃、耐半田耐性、耐薬品性、耐塩化カルシウム性、融点、１％重量減少温度を評価した。耐半田耐性については、２６０℃の鉛フリー半田浴に30秒試験片を浸漬後、引張強度を測定した。

その評価結果を表２に示す。

S. W. Shalaby., J. Polym. Sci., 11, 1(1973) Ｌ. Franco et al., Macromolecules., 31, 3912(1988)

特開２００６−５７０３３号公報 特表平５−５０６４６６号公報 特許３０３６６６６号 ＷＯ２００８／０７２７５４

Claims (5)

1. カルボン酸成分が蓚酸からなり、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物（以下、「Ｃ９ジアミン混合物」という。）及び１，６−ヘキサンジアミン（以下、「Ｃ６ジアミン」という。）からなり、Ｃ９ジアミン混合物とＣ６ジアミンのモル比が１：９９〜４０：６０であるポリアミド樹脂を含むことを特徴とするSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物。
2. 前記ポリアミド樹脂は、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌのポリアミド樹脂溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度（ηｒ）が１．８〜６．０である、請求項１記載のSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物。
3. 前記ポリアミド樹脂は、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度と窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点との温度差が５０℃以上である、請求項１または２に記載のSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物。
4. 前記ポリアミド樹脂は、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が５：９５〜９５：５であるジアミン成分とからなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物。
5. 前記ポリアミド樹脂に、無機充填材を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のSMTコネクタ用ポリアミド樹脂組成物。