CN105085901A - 一种聚酰胺树脂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种短时间内能够提高聚合度的,在熔融滞留稳定性、低吸水性和机械特性方面具有优越性能的聚酰胺树脂及其制造方法。该聚酰胺树脂至少由二元酸成分和二元胺成分缩合制备得到;其中,相对于二元酸成分摩尔总量的20~100摩尔%是草酸二苯酯,相对于二元胺成分摩尔总量的20~100摩尔%是碳原子数为4~12的脂肪族二胺;以96%硫酸为溶剂,使用浓度为0.01g/ml的聚酰胺树脂溶液在25℃下测定的相对粘度A为2.35~6.00。本发明的聚酰胺树脂可以用于汽车部件、电子电气部件、机械部件、家庭用品、事务用品、建材、体育用品等树脂成型品、纤维、或膜等各种用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种短时间内能够提高聚合度的,在熔融滞留稳定性、低吸水性和机械特性方面具有优越性能的聚酰胺树脂及其制造方法
背景技术
以尼龙6、尼龙66等为代表的结晶性聚酰胺树脂,由于其优异的特性和熔融成型的容易性,被广泛用作衣料用、产业资材用纤维、或者通用的工程塑料,但是,另一方面,也指出了由于吸水而导致的物性变化,在酸、高温的醇、热水中的劣化等问题,对寻求尺寸稳定性、耐药品性和耐热性更优异的聚酰胺树脂的要求正在提高。电气电子部件领域中,伴随表面贴装技术(SMT)的发展,用于该技术领域中的聚酰胺树脂需要高的耐热性,其中包括回流焊接耐热性。在这种情况下,仍需要开发不仅具有良好耐热性,良好尺寸稳定性和良好耐化学品性能的高质量聚酰胺树脂。
另一方面,已知使用草酸单元作为二元酸单元的聚酰胺树脂被称为聚草酰胺树脂,与相同酰胺基浓度的其它聚酰胺树脂相比吸水率低,解决了由于吸水而导致的物性变化成为问题,且期待在目前聚酰胺树脂难以使用的领域中进行应用。
例如、非专利文献1(J.Polym.Sci.,11,1(1973))中所记载的1,6-己二胺作为二元胺单元的聚草酰胺树脂,其熔点(320℃以上)较高、熔融加工时会出现明显的分解。还有,专利文献1(WO2011/136263)中所记载的聚草酰胺PA62/2-M52树脂,其中具有280℃以上熔点的聚草酰胺树脂的相对粘度都没有得到提高(相对粘度低于2.05),并且熔融加工时聚合物的粘度会出现明显的下降。另外,专利文献2(特开2011-236387号)中记载的聚草酰胺PA52树脂,虽然利用特定的固相聚合方法提高了其粘度,但是其较差的熔融滞留安定性将会导致熔融加工过程中,聚草酰胺树脂的粘度出现较大幅度下降。在专利文献3(CN103421185A)中公开了共聚所得的草酸系聚酰胺树脂的熔融滞留安定性得到提高的技术。
发明内容
现有技术制备具有良好的熔融滞留安定性、低吸水性和优异的机械性能并在短时间内其聚合度能够得到提高的草酸系聚酰胺树脂是非常困难的。本发明提供了一种具有以上特性的聚酰胺树脂。
本发明者在利用草酸酯和碳原子数为4~12的脂肪族二胺进行缩合反应得到聚酰胺树脂方面,通过利用含有草酸二苯酯的草酸酯的原料,发现了能够得到在短时间内其聚合度能够得到提高,并在熔融滞留稳定性、低吸水性和机械特性方面具有优越性能的聚酰胺树脂。
即,本发明的聚酰胺树脂如下:
(i)一种聚酰胺树脂,所述聚酰胺树脂至少由二元酸成分和二元胺成分缩合制备得到;其中,相对于二元酸成分摩尔总量的20~100摩尔%是草酸二苯酯,相对于二元胺成分摩尔总量的20~100摩尔%是碳原子数为4~12的脂肪族二胺;以96%硫酸为溶剂,使用浓度为0.01g/ml的聚酰胺树脂溶液在25℃下测定的相对粘度A为2.35~6.00。
(ii)上述(i)的聚酰胺树脂:在熔点+20℃的温度下惰性气体气氛中熔融滞留处理30分钟后所述聚酰胺树脂的相对粘度B和所述相对粘度A的比(B/A)为0.80~2.0。
(iii)上述(i)的聚酰胺树脂:在惰性气体气氛下用差示扫描量热计,以20℃/分钟的降温速度从熔融状态降到30℃,然后以20℃/分钟的升温速度测定的升温过程中出现的吸热峰温度(Tm:熔点)为270℃~320℃。
(iv)上述(i)的聚酰胺树脂:二元胺成分的进料摩尔量(E)和二元酸成分的进料摩尔量(F)之比(E/F)是0.90~1.10。
(v)上述(i)的聚酰胺树脂:甲酰胺末端基(-NH-CHO)含量小于0.12mmol/g。
(vi)上述(i)的聚酰胺树脂:碳原子数为4~12的脂肪族二胺是1,5-戊二胺。
(vii)上述(i)的聚酰胺树脂:用凝胶渗透色谱测试测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)5.0以下。
(viii)上述(i)的聚酰胺树脂:还含有过渡金属卤化物、碱金属卤化物或碱土金属卤化物中一种或多种。
本发明还包括所述聚酰胺树脂的制备方法:
(ix)一种至少由二元酸成分和二元胺成分缩合制备聚酰胺树脂的方法:相对于二元酸成分摩尔总量的20~100摩尔%是草酸二苯酯和相对于二元胺成分的摩尔总量的20~100摩尔%是碳原子数为4~12的脂肪族二胺原料相混合,聚合得到相对粘度A为2.35-6.00的聚酰胺树脂。
(x)上述(ix)聚酰胺树脂的制备方法:还含有合成相对粘度为1.02~1.80的预聚物之后,再经过200℃~335℃温度范围内的小于3小时的后聚合过程。
(xi)上述(x)聚酰胺树脂的制备方法:后聚合过程时间小于2小时。
(xii)上述(ix)聚酰胺树脂的制备方法:二元胺成分的进料摩尔量(E)和二元酸成分的进料摩尔量(F)之比(E/F)是0.90~1.10。
(xiii)上述(x)聚酰胺树脂的制备方法:预聚物合成或后聚合过程中加入过渡金属卤化物、碱金属卤化物、或碱土金属卤化物中一种或多种。
本发明中定义:二元胺为二元胺成分;二元酸、二酸烷基二酯或二酸二苯酯为二元酸成分。
本发明是与一种聚酰胺树脂相关的发明,所述聚酰胺树脂至少由二元酸成分和二元胺成分缩合制备得到;其中,相对于二元酸成分摩尔总量的20~100摩尔%是草酸二苯酯,相对于二元胺成分摩尔总量的20~100摩尔%是碳原子数为4~12的脂肪族二胺;以96%硫酸为溶剂,使用浓度为0.01g/ml的聚酰胺树脂溶液在25℃下测定的相对粘度A为2.35~6.00。
本发明所使用的相对于二元胺成分摩尔总量的20~100摩尔%是碳原子数为4~12的脂肪族二胺。为了提高聚酰胺树脂的结晶性,优选为50摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上,更进一步优选为90摩尔%以上,最优选为96摩尔%以上。且,优选使用单一的脂肪族二胺。
上述的碳原子数为4~12的脂肪族二胺可以优选为:1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、或环己烷二胺等中的一种或多种。为了提高聚酰胺树脂的耐热性、结晶性,优选为直链二元胺,进一步优选为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺或1,6-己二胺中一种或多种;考虑到聚酰胺树脂同时兼顾具有耐热性和熔融加工性能,最优选为1,5-戊二胺。
相对于二元胺成分摩尔总量的0~80摩尔%是上述碳原子数为4~12的脂肪族二胺以外的二元胺成分可以列举为:1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、或苯二甲胺等。为了提高聚酰胺树脂的耐热性和结晶性能,优选为0~50摩尔%,进一步优选为0~20摩尔%,更进一步优选为0~10摩尔%,最优选为0摩尔%。
本发明所使用的二元酸成分的摩尔总量的20~100摩尔%是草酸二苯酯。优选为50~100摩尔%,进一步优选60~100摩尔%,更进一步优选80~100摩尔%,最优选为100摩尔%。本发明中的必须成分草酸二苯酯跟草酸烷基二酯相比,与二胺反应时活性高,能够在短时间内提高聚合度。所以,聚合时的热历史减小,能够提高聚酰胺树脂的熔融滞留安定性和机械性能。
上述的草酸二苯酯以外的二元酸成分可以优选为草酸、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯或草酸二叔丁酯等草酸衍生物,丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷基二酸、1,12-十二烷基二酸、1,13-十三烷基二酸、1,14-十四烷基二酸、1,15-十五烷基二酸、1,16-十六烷基二酸、1,18-十八烷基二酸、1,19-十九烷基二酸或这些酸的烷基二酯等脂肪族二元酸衍生物,1,4-/1,3-环己二酸等环状二元酸,对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、或间苯二甲酸二乙酯等芳香族二元酸及酯类衍生物等中的一种或多种。
在本发明中还可以选择与内酰胺成分、或氨基酸成分中的一种或多种进行共聚合。内酰胺可以列举为己内酰胺、或月桂内酰胺等。氨基酸可以列举为6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、或12-氨基十二烷酸等。相对于聚酰胺树脂原料100摩尔%,内酰胺成分和氨基酸成分添加量优选为0~20摩尔%,进一步优选0~10摩尔%。
考虑到提高聚酰胺树脂的耐热性和熔融加工性,本发明的聚酰胺树脂的酰胺基的含量(相对于1g聚酰胺中的酰胺基摩尔数)优选为7.8mmol/g~14.5mmol/g,进一步优选为9.0mmol/g~14.0mmol/g,更进一步优选为11.0~13.0mmol/g。如果酰胺基含量低于7.8mmol/g,聚酰胺树脂的熔点过低可能导致耐热性下降,如果酰胺基含量高于14.5mmol/g,聚酰胺树脂的熔点过高可能导致无法进行熔融加工。
在本发明中,使用聚酰胺树脂浓度为0.01g/ml的96%浓硫酸溶液,在25℃下测定的相对粘度(A)ηr在2.35~6.00的范围内。进一步优选为2.50~4.50。ηr低于2.35时,成型物变脆,物性降低。另一方面,ηr高于6.00时,熔融粘度变高,成型加工性变差。
由本发明得到的聚酰胺树脂的熔融滞留安定性:该聚酰胺树脂在熔点+20℃的温度下惰性气体气氛熔融滞留处理30分钟后所述聚酰胺树脂的相对粘度B和所述相对粘度A的比(B/A)优选为0.80~2.0。进一步优选0.85~1.7,更进一步优选0.90~1.6。B/A优选控制在0.80~2.0范围内时,在熔融加工中的聚酰胺树脂熔融粘度变化很小,可以提高加工稳定性。
由本发明得到的聚酰胺树脂的热特性是该聚酰胺树脂在惰性气体气氛下用差示扫描量热计,以20℃/分钟的降温速度从熔融状态降到30℃,然后以20℃/分钟的升温速度测定的升温过程中出现的吸热峰温度(Tm:熔点)优选为270℃~320℃。吸热峰温度(Tm:熔点)进一步优选为275℃~315℃,更优选为280℃~310℃。最优选为301℃~310℃。吸热峰的温度(Tm:熔点)为270℃~320℃时,可以得到在耐热性和熔融加工性方面具有优越性能的聚酰胺树脂。另外,多个吸热峰温度出现的状况下,最高的吸热峰温度的温度为熔点。
上述的二元胺成分的进料摩尔量E和二元酸成分的进料摩尔量F之比(E/F)优选为0.90~1.10。因为摩尔量之比优选为0.90~1.10时,可以适当保持二元胺成分和二元酸成分的等摩尔性,可以容易提高其聚合度;摩尔量之比(E/F)进一步优选0.92~1.08,更进一步优选0.93~1.06。在本发明中,考虑到在短时间内提高聚合度,本发明的聚酰胺树脂摩尔量之比(E/F)控制在0.90~0.99。考虑到提高熔点,本发明的聚酰胺树脂摩尔量之比(E/F)控制在1.01~1.10。
一般,由草酸二酯等草酸成分作为构成单元的聚酰胺树脂中存在由于草酸成分分解生成的甲酰胺末端基。因为甲酰胺末端基没有反应性,所以其生成量越多聚酰胺树脂的聚合度的提高越困难。本发明的聚酰胺树脂中的甲酰胺末端基含量优选为小于0.12mmol/g,进一步优选为小于0.10mmol/g,更进一步优选为小于0.08mmol/g。聚酰胺树脂中的甲酰胺末端基含量小于0.12mmol/g时,聚酰胺树脂的聚合度更容易得到提高。
聚酰胺树脂中的甲酰胺末端基含量是按照下述方式定量计算的。现以草酸二苯酯和1,5-戊二胺为原料制备得到的聚酰胺-52为例,用1H-NMR测试方法定量计算甲酰胺末端基含量。溶剂是氘代浓硫酸(sigma:浓度为96~98wt%,含有重水D2O)时。氘代浓硫酸中一部没有被氘代化的氢原子(10.3ppm)外,还有甲酰胺末端基(-NH-CHO)、主链中酰胺键邻接的亚甲基(-CH2-NH-CO-)中存在的氢原子的吸收峰被检测出来。以下面的计算式定量出甲酰胺末端基含量。
另外,[-NH-CHO]是甲酰胺末端基中的甲酰基中氢原子(7.8ppm)吸收峰的面积、[-CH2-NH-CO-]是主链中酰胺键邻接的亚甲基中的氢原子(3.1ppm)吸收峰的面积值。
[-NH-CHO]:[-CH2-NH-CO-]/4=1:[重复单元数],
[甲酰胺末端基为1摩尔当量的重复单元数]=[-CH2-NH-CO-]/(4×[-NH-CHO]),
甲酰胺末端基量(mol/g)=1/(156.2×[重复单元数]),其中,156.2是重复单元的分子量,156.2×[重复单元数]是甲酰胺末端1摩尔当量的聚酰胺树脂的分子量。
由本发明得到的聚酰胺树脂的分子量分布是用凝胶渗透色谱测试所得。重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为5.0以下,进一步优选小于4.5,更进一步优选小于4.0。如果Mw/Mn大于5.0,相对较低分子量成分就会变得很多,可能导致弯曲强度降低的倾向出现。
由本发明得到的聚酰胺树脂中还优选含有过渡金属卤化物、碱金属卤化物或碱土金属卤化物中一种或多种。这些过渡金属卤化物、碱金属卤化物或碱土金属卤化物没有接入聚酰胺树脂主分子链上,而是分散在聚酰胺树脂中。上述的过渡金属卤化物没有特别限定,可以列举为铜卤化物、锰卤化物或锌卤化物等中的一种或几种。具体列举如:碘化铜、碘化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、二氯化锰、二溴化锰、二碘化锰、碘化锌、溴化锌或氯化锌中的一种或几种。其中,优选为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、二碘化锰、或碘化锌中的一种或几种。进一步优选为碘化亚铜、二碘化锰或碘化锌中的一种或几种。
上述的碱金属卤化物没有特别限制,可以列举为:锂卤化物、钠卤化物或钾卤化物等中的一种或几种。具体列举为:碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠、氯化钠、溴化钠、氯化锂碘化锂或溴化锂中的一种或几种。其中,进一步优选为碘化钾、碘化钠、溴化钾、溴化钠、氯化锂或碘化锂中的一种或几种。更进一步优选为碘化钾、碘化钠、溴化钾或溴化钠中的一种或几种。
上述的碱土金属卤化物没有特别限制,可以列举为:钙卤化物、镁卤化物或钡卤化物等中的一种或几种。具体列举为碘化钙、溴化钙、氯化钙、碘化钡、溴化钡、氯化钡、碘化镁、溴化镁或氯化镁中的一种或几种。其中,进一步优选为碘化钙、碘化钡、氯化镁或碘化镁中的一种或几种。更进一步优选为碘化钙、碘化钡或碘化镁中的一种或几种。
上述的聚酰胺树脂中过渡金属卤化物、碱金属卤化物或碱土金属卤化物中所含的过渡金属、碱金属及/或碱土金属的含量相对于聚酰胺树脂重量优选为100~4000ppm,进一步优选100~3000ppm,更优选100~2500ppm。碱金属及/或碱土金属的含量在上述范围内时,可以进一步提高熔融滞留安定性并且可以抑制金属的析出或聚合设备的腐蚀。聚酰胺树脂在高温加工过程中或高温环境使用中都会发生热氧化降解,其原因如《polymerdegradationandstability》(vol.49,1995)127~133页中记载:与酰胺基中的氮相邻的亚甲基容易发生电子脱离形成自由基,因为这自由基可以与亚胺基上的孤对电子和羰基的π键形成稳定的共振结构。本发明的聚酰胺树脂的构成单元中含有草酰胺单元,草酰胺单元上的相邻两对酰胺基比一般单个酰胺基能够形成更加稳定的共振结构,所以本发明的聚酰胺树脂相对于聚酰胺66等通常的聚酰胺树脂更加容易发生酰胺基中的氮相邻的亚甲基的电子脱离,产生热氧化降解。所以,为了使本发明的聚酰胺树脂的热氧化降解能够得到有效抑制,可以添加上述的金属卤化物。
本发明的聚酰胺树脂的制造方法可以列举为相对于二元酸成分摩尔总量的20~100摩尔%是草酸二苯酯和相对于二元胺成分的摩尔总量的20~100摩尔%是碳原子数为4~12的脂肪族二胺原料相混合,制备相对粘度A为2.35~6.00的聚合方法。具体列举为:合成相对粘度为1.02~1.80的预聚物之后,预聚物再经过200℃~335℃温度范围内的小于3小时的后聚合过程,达到相对粘度为2.35~6.00的聚酰胺树脂的聚合方法。
如果后聚合过程时间小于3小时,聚合的热历史将减少,所得聚酰胺树脂的熔融滞留安定性可以得到提高。上述的后聚合过程时间进一步优选为小于2小时。
二元胺成分的进料摩尔量(E)和二元酸成分的进料摩尔量(F)之比(E/F)优选为0.90~1.10,进一步优选0.92~1.08,更进一步优选0.93~1.06。在本发明中,考虑到在短时间内提高聚合度,本发明的聚酰胺树脂摩尔量之比(E/F)控制在0.90~0.99。考虑到提高熔点,本发明的聚酰胺树脂摩尔量之比(E/F)控制在1.01~1.10。
为了进一步提高熔融滞留安定性,预聚物合成或后聚合过程中优选添加过渡金属卤化物、碱金属卤化物、或碱土金属卤化物中一种或多种。
本发明的聚酰胺树脂的制备方法中,对于二元胺成分和二元酸成分的内容与上文中二元胺成分和二元酸成分的内容相同。
更具体的制备方法范围内可以列举下面制备方法:
制备方法1(预聚物合成)
聚酰胺树脂的单体原料是上述的二元胺成分和二元酸成分(包含20~100摩尔%的草酸二苯酯)。先在一般带有冷凝管的反应器中加入有机溶剂,然后添加二元酸成分(使其在溶液中完全溶解),并用氮气进行置换并开始搅拌,然后再添加二元胺成分(如果是固体物质,先将其配制成溶液)将其共混。随后加热升温到溶剂回流的温度进行反应0.15~2小时,然后进行过滤并用甲醇或乙醇进行3~5次的洗净,得到的预聚物进行干燥,或者预聚物的分散液体直接减压脱溶剂。作为有机溶剂,没有特别限定,可以使用甲苯、二甲苯、三氯苯、苯酚、或三氟乙醇等,可以优选为甲苯。
制备方法2(后聚合:熔融高聚合度化)
由制备方法1所得到的预聚物添加到反应器中,并用氮气进行置换。此反应器放置到加热器中,接着开始加热升温至预聚物的熔点以上温度,进行减压聚合0.15~3小时,最终的压力为5000~20Pa,或者在惰性气体气流下进行常压聚合0.15~3小时。
制备方法3(后聚合:固相高聚合度化)
由制备方法1所得到的预聚物添加到反应器中,并用氮气进行置换。然后在其熔点未满的温度以下进行0.15~3小时的减压固相聚合,最终的压力为300~20Pa,或者在惰性气体气流下进行0.5~3小时的常压固相聚合。
本发明的聚酰胺树脂中还可以根据需要添加各种填充材料,具体填充材料如下。
无机的非纤维状填充材料如:石墨、硫酸钡、碳酸钙、氧化锑、氧化钛、氧化铝、镍、铝、铁、钢、滑石、膨润土、蒙脱土、云母二氧化钛、二氧化硅、或硅酸盐等。对于一些层状硅酸盐,可以采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化硅酸盐。为了聚酰胺树脂的表面外观优异,无机填充剂的平均粒径优选为0.001~10μm。如果平均粒径小于0.001μm,则所得聚酰胺树脂组合物的熔融加工性会显著降低,此外,如果粒径大于10μm,则成型品表面外观有变差的倾向。
有机类的纤维状填充材料和无机类的纤维状填充材料。作为有机类的纤维填充材料可列举芳香聚酰胺纤维等全芳香族聚酰胺纤维、或纤维素纤维等。作为无机类的纤维状填充材料可列举出玻璃纤维、碳纤维、或硼纤维等。此外,还有金属纤维、硼酸铝、石膏、碳酸钙、海泡石、硬硅钙石或硅灰石等无机化合物晶须或针状晶体等中一种或多种。此外,可以使用长度5~50mm的长纤维,也可以使用长度为0.05~5mm的短纤维。
本发明的聚酰胺树脂制备中还可以根据需要添加各种添加剂,例如耐候剂、脱模剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂或其他聚合物添加剂中的一种或几种。具体是,耐候剂为间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系或受阻胺系等;脱模剂或润滑剂为脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、双脲或聚乙烯蜡等;颜料为硫化镉、酞菁或炭黑等;染料为尼格洛辛、或苯胺黑等;增塑剂为对羟基苯甲酸辛酯、或N-丁基苯磺酰胺等;抗静电剂为烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯那样的非离子系抗静电剂、或甜菜碱系两性抗静电剂等;阻燃剂为三聚氰胺、氢氧化镁或氢氧化铝等氢氧化物、多聚磷酸铵、溴代聚乙烯、溴代聚苯硫醚、溴代聚碳酸酯、溴代环氧树脂或者溴代物阻燃剂与三氧化二锑的组合物等;其他聚合物为聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、ABS树脂、SAN树脂或聚苯乙烯等。
另外,为了改善聚酰胺树脂的冲击性能,本发明的聚酰胺树脂中还可以添加耐冲击性的填充材料,例如:由烯烃类化合物和共轭二烯烃类中一种或多种而来的均(共)聚物。均(共)聚物可以列举为乙烯类共聚物、共轭二烯烃类均聚物和共轭二烯烃/芳香族乙烯化合物的共聚物。乙烯类共聚物是乙烯和其他单元体的两元共聚物或多元共聚。其他单元体可以列举为碳元素3以上的α-烯烃、非共轭二烯烃、醋酸乙烯、乙烯醇、或α,β-不饱和羧酸及其诱导体。
本发明提供了一种短时间内能够提高聚合度的,在熔融滞留稳定性、低吸水性和机械特性方面具有优越性能的聚酰胺树脂
本发明的聚酰胺树脂可以通过注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、或膜成型等任意的成型方法来成型为所需的形状,可以用于汽车部件、电子电气部件、机械部件、家庭用品、建材、或体育用品等树脂成型品、纤维、或膜等。具体的用途:汽车发动机冷却水系部件,特别是散热器水箱的顶部和底部等散热器水箱部件、冷却液储备箱、水管、水泵壳、水泵叶轮、或阀等水泵部件等,以及汽车发动机内与冷却水接触的部件。电气电子部件为小型的开关、开关的外壳、灯座、连接器、连接器的壳体、连接器外壳、IC插座类、线轴、线轴罩、继电器、继电器箱、电容器壳、电动机的内部部件、小型马达壳体、齿轮凸轮、均衡论、垫片、绝缘体、紧固件、扣、线夹、小脚轮、安全帽、电子台起动器绝缘部件、保险丝盒、端子的外壳、轮罩、吸排气管、轴承承托、电线光缆包覆层、或光导纤维电缆外护套等各种用途。
具体实施方式
以下通过实施例具体说明本发明,但本发明并不受这些实施例的任何限定。实施例和比较例中各种特性,均是按以下方法测定的。
(1)相对粘度
以96%硫酸为溶剂,配制浓度为0.01g/ml的聚酰胺树脂硫酸溶液,在25℃下测定相对粘度。
(2)热学性能
采用TADSC-Q100分析仪器,精确称取约5mg样品,测试条件如下:在氮气气氛下,将所得聚酰胺树脂以20℃/分钟升温速度升温到比所出现的吸热峰的温度(T0)高出30℃的温度,在此温度下保持2分钟,然后以20℃/分钟的降温速度降到30℃,在30℃下保持2分钟。接下来,以20℃/分钟的升温速度升温到比T0高出30℃时观测到的吸热峰的温度(Tm:熔点)。
(3)熔融滞留安定性
在氮气气氛下,加热到熔点以上20℃的温度下熔融滞留处理30分钟后的相对粘度(B),将熔融滞留处理前的相对粘度设为(A),求出相对粘度的保持率(B/A)。
(4)分子量分布
采用Waters公司e-AllianceGPCsystem凝胶渗透色谱,称2.5mg聚酰胺树脂溶解在4ml的六氟异丙醇溶剂(含有0.005N三氟乙酸钠)中,然后用0.45μm规格的filter过滤。在下面的条件,测试滤液。以测试所得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)衡量聚合物的分子量分布。
装置:e-AllianceGPCsystem(e-alliance2695XESeparationmodule)(waters公司制)
检出器:2414示差屈折率计(waters制)
柱子:ShodexHFIP-806M(2本)+HFIP-LG
溶剂:六氟异丙醇溶剂(含有0.005N三氟乙酸钠)
流速:0.5ml/分
试料注入量:0.1ml
温度:30℃
分子量校正:聚甲基丙烯酸甲酯。
(5)甲酰胺末端基的定量
测试设备是JEOL的JNM-ECX400P(400HMHz),测试溶剂是氘代硫酸,扫描次数是256。
[-NH-CHO]是甲酰胺末端基中的甲酰基中氢原子吸收峰的面积。
[-CH2-NH-CO-]是主链中酰胺键邻接的亚甲基中的氢原子吸收峰的面积值。
[-NH-CHO]:[-CH2-NH-CO-]/4=1:[重复单元数],
[甲酰胺末端基为1摩尔当量的重复单元数]=[-CH2-NH-CO-]/(4×[-NH-CHO]),
甲酰胺末端基量(mol/g)=1/(156.2×[重复单元数]),其中,156.2是重复单元的分子量,156.2×[重复单元数]是甲酰胺末端1摩尔当量的聚酰胺树脂的分子量。
(6)弯曲性能测试
在下面注塑成型条件下制备实验片,并按照ASTMD790方法进行评价,测试结果是5个样品的平均值。
注塑成型机:ST10S2V(NISSEI制)
注塑温度:310℃(实施例8、比较例5~7)
270℃(比较例8)
295℃(比较例9)
模具温度:130℃(实施例8、比较例5~7)
80(比较例8)
90℃(比较例9)
实验片:长64mm×宽12.7mm×厚3.0mm
弯曲性能测试设备:AG-IS-20KN(SHIMAZU)
(7)23℃饱和吸水率
将聚酰胺树脂在熔点+20℃的温度下热压成膜,并迅速地在冰水中冷却,样品厚度为0.1~0.5mm(50mm*50mm)。将样品浸没在23℃的水中至恒重后称量其重量(W1),然后将试样100℃真空干燥到恒重后称量其重量(W2)。计算吸水率(%)=100*(W1-W2)/W2。
简称说明:
DN4:1,4-丁二胺、DN5:1,5-戊二胺、DN6:1,6-己二胺、DN10:1,10-癸二胺、DPO:草酸二苯酯、DBO:草酸二丁酯、DEO:草酸二乙酯、AA:1,6-己二酸
DN4:纯度为98%的,购自于Sigma-Aldrich公司。
DN5:纯度为97%的,购自于Sigma-Aldrich公司。
DN6:纯度为98%的,购自于Sigma-Aldrich公司。
DN10:纯度为98%的,购自于无锡兴达公司。
DPO:纯度为98%的,购自于TCI公司
DBO:纯度为99%的,购自于Sigma-Aldrich公司。
DEO:纯度为99%的,购自于Sigma-Aldrich公司。
AA:分析纯,购自于阿拉丁公司。
CuI:分析纯,购自于Sigma-Aldrich公司。
KI:分析纯,购自于Sigma-Aldrich公司。
实施例1
先用氮气吹扫三颈烧瓶(500ml)15分钟,然后保持一定的氮气流。向三颈烧瓶中加入甲苯(300ml)和DPO(24.22g、0.100mol),接着开始搅拌并升温到70℃。DPO在70℃的甲苯中完全溶解后再向此体系中加入DN5(10.73g、0.105mol),接着升温至130℃,回流反应1小时。接着进行过滤和洗涤、然后在100℃的真空烘箱中干燥12小时。所得的预聚物的相对粘度为1.49。
取所得预聚物2.00g进料到直径为19mm的玻璃试管中,接着用氮气进行反复置换5次,然后将此体系的压力降到300Pa以下、接着放置到280℃的金属浴中进行后聚合反应1.5小时。聚合物特性在表1中。
实施例2
预聚物的制备方法与实施例1相同,
取所得预聚物2.00g进料到直径为19mm的玻璃试管中,接着用氮气进行反复置换5次,然后将此体系的压力降到300Pa以下、接着放置到325℃的金属浴中进行后聚合反应0.5小时。聚合物特性在表1中。
实施例3
同实施例2,不同点是向预聚物中添加了CuI/KI,结果示于表1。
比较例1
同实施例1,不同点是二元酸成分是DBO,结果示于表1。
比较例2
同实施例1,不同点是二元酸成分是DBO,后聚合时间为5.0小时,结果示于表1。
比较例3
同实施例2,不同点是二元酸成分是DBO,后聚合时间为3.0小时,结果示于表1。
比较例4
同实施例2,不同点是二元酸成分是DEO,后聚合时间为3.0小时,结果示于表1。
实施例4
同实施例1,不同点是DN5和DPO的摩尔比是1.03,结果示于表2。
实施例5
同实施例1,不同点是DN5和DPO的摩尔比是1.00,结果示于表2。
实施例6
同实施例1,不同点是DN5和DPO的摩尔比是0.98,后聚合时间为1.0小时,结果示于表2。
实施例7
同实施例1,不同点是DN5和DPO的摩尔比是0.95,后聚合时间为1.0小时,结果示于表2。
实施例8
同实施例2,不同点是DN5(0.525摩尔)和DPO(0.500摩尔)的量增大,结果不于表3。
比较例5
同比较例3,不同点是DN5(0.525摩尔)和DBO(0.500摩尔)的量增大,结果示于表3
比较例6
同比较例2,不同点是DN5(0.525摩尔)和DBO(0.500摩尔)的量增大,结果示于表3
比较例7
同实施例2,不同点是二元酸成分是DBO,后聚合时添加了KI,且DN5(0.525摩尔)和DBO(0.500摩尔)的量增大,后聚合时间为1.0小时,结果示于表3
比较例8(N66制备)
在直径为19mm的玻璃试管中添加DN6(3.559g、0.0306mol)、AA(4.440g、0.0304mol)和去离子水(4.530g)。然后把此试管放置到高压釜中并密封,高压釜内用氮气置换3次,然后釜内的压力维持在0.02MPa。接着设定釜内温度为241℃且开始升温,釜内的压力也随之上升。釜内压力上升至1.78MPa(釜内温度约为220℃)时制压开始(放出体系内的水分),1.78MPa的釜内压力维持不变继续反应2小时,然后停止反应(釜内温度约为241℃)、冷却后取出预聚物。在80℃真空烘箱中干燥12小时,所得的预聚物的相对粘度为1.38。
取所得预聚物5.00g进料到直径为19mm的玻璃试管中,接着用氮气进行反复置换5次,然后将此体系的压力降到300Pa以下,接着放置到282℃的金属浴中进行后聚合反应0.67小时。聚合物特性在表3中。
比较例9(N46制备)
在3L高压釜中加入DN4(293.47g、3.33mol)、AA(467.82g、3.20mol)和去离子水(320g)。用氮气置换3次,然后釜内的压力维持在0.02MPa。接着设定釜内温度为214℃且开始升温,釜内的压力也随之上升。釜内压力上升至0.30MPa(釜内温度约为152℃)时制压开始(放出体系内的水分),0.30MPa的釜内压力维持不变,体系内的水分流出量达到250g时(此时釜内温度为184℃),停止放出釜内水分。继续反应30分钟后停止反应(压力约为1.14MPa,温度约为214℃)。泄出高压釜中的预聚物,在80℃真空烘箱中干燥12小时。所得的预聚物的相对粘度为1.14。
取所得的预聚物5.00g进料到直径为19mm的玻璃试管中,接着用氮气进行反复置换5次,然后将此体系的压力降到300Pa以下,接着放置到260℃的金属浴中进行后聚合反应3.0小时。聚合物特性在表3中。
实施例9
同实施例1,不同点是二元胺成分是DN10,并且后聚合反应温度是240℃,后聚合时间为0.5小时,结果示于表4。
比较例10
同实施例1,不同点是二元胺成分和二元酸成分是DN10和DBO,后聚合反应温度是240℃,后聚合时间为3.0小时,结果示于表4。
实施例10
同实施例1,不同点是二元胺成分是DN5/DN6,结果示于表4。
比较例11
同实施例1,不同点是二元胺成分和二元酸成分是DN5/DN6和DBO,后聚合时间为5.0小时,结果示于表4。
实施例11
同实施例1,不同点是二元酸成分是DPO和DBO,后聚合时间为2.9小时,结果示于表5。
表1实施例和比较例
利用二元酸成分草酸二苯酯制备聚酰胺树脂时,聚合反应的时间较短,并且所得的聚酰胺树脂的熔融滞留安定性比较好,甲酰胺末端基含量相对较低。
表2实施例
表3实施例和比较例
利用二元酸成分草酸二丁酯(添加KI)制备所得的聚酰胺树脂的熔融滞留安定性得到改善了,但是其分子量分布宽、弯曲强度低。另外,利用草酸二苯酯制备所得的聚酰胺树脂与通用尼龙相比,具有超高的弯曲模量和弯曲强度,并且低吸水特性。
表4实施例和比较例
表5实施例和比较例
Claims (13)
1.一种聚酰胺树脂,所述聚酰胺树脂至少由二元酸成分和二元胺成分缩合制备得到;其中,相对于二元酸成分摩尔总量的20~100摩尔%是草酸二苯酯,相对于二元胺成分摩尔总量的20~100摩尔%是碳原子数为4~12的脂肪族二胺;以96%硫酸为溶剂,使用浓度为0.01g/ml的聚酰胺树脂溶液在25℃下测定的相对粘度A为2.35~6.00。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于:在熔点+20℃的温度下惰性气体气氛中熔融滞留处理30分钟后所述聚酰胺树脂的相对粘度B和所述相对粘度A的比为0.80~2.0。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于:所述聚酰胺树脂在惰性气体气氛下用差示扫描量热计,以20℃/分钟的降温速度从熔融状态降到30℃,然后以20℃/分钟的升温速度测定的升温过程中出现的吸热峰温度为270℃~320℃。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于:二元胺成分的进料摩尔量E和二元酸成分的进料摩尔量F之比是0.90~1.10。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于:甲酰胺末端基含量小于0.12mmol/g。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于:碳原子数为4~12的脂肪族二胺是1,5-戊二胺。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于:用凝胶渗透色谱测试测得所述聚酰胺树脂的重均分子量与数均分子量的比5.0以下。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂,其特征在于:所述聚酰胺树脂中还含有过渡金属卤化物、碱金属卤化物或碱土金属卤化物中一种或多种。
9.一种至少由二元酸成分和二元胺成分缩合制备聚酰胺树脂的方法,其特征在于:相对于二元酸成分摩尔总量的20~100摩尔%是草酸二苯酯和相对于二元胺成分的摩尔总量的20~100摩尔%是碳原子数为4~12的脂肪族二胺原料相混合,聚合得到相对粘度A为2.35~6.00的聚酰胺树脂。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于:所述制备方法中,含有合成相对粘度为1.02~1.80的预聚物之后,再经过200℃~335℃温度范围内的小于3小时的后聚合过程。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于:后聚合过程时间小于2小时。
12.根据权利要求9所述的聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于:二元胺成分的进料摩尔量E和二元酸成分的进料摩尔量F之比是0.90~1.10。
13.根据权利要求10所述的聚酰胺树脂的制备方法,其特征在于:预聚物合成或后聚合过程中加入过渡金属卤化物、碱金属卤化物、或碱土金属卤化物中的一种或多种。
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