CN102575100B - 阻燃性聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，其是包含聚酰胺(A)、作为阻燃剂的有机卤素化合物(B)、作为阻燃助剂的无机化合物(C)及无机填充剂(D)的阻燃性聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺(A)含有包含70摩尔％以上的对苯二甲胺单元的二胺单元和包含70摩尔％以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元而成，聚酰胺(A)是磷原子浓度为50～1000ppm并且在JIS-K-7105的色差试验中的YI值为10以下的聚酰胺，相对于聚酰胺(A)100质量份，包含有机卤素化合物(B)1～100质量份、无机化合物(C)0.5～50质量份、无机填充剂(D)0～100质量份。

Description

阻燃性聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及阻燃性聚酰胺树脂组合物，详细而言，涉及包含含有对苯二甲胺单元和碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸单元作为主要成分而成的聚酰胺树脂及特定量的添加剂的阻燃性聚酰胺树脂组合物。
背景技术
以尼龙6、尼龙66为代表的脂肪族聚酰胺由于具有耐热性、耐化学药品性、刚性、耐磨性、成形性等优异的性质，所以作为工程塑料在很多用途中使用。在电气/电子领域中，由于要求基于UL94标准的高阻燃性，所以提出了多个利用各种阻燃剂的阻燃化的方法，并被实用化。然而，这些脂肪族聚酰胺的吸水性大，成形品的尺寸变化、物性降低等成为问题。进而近年来，在需要阻燃化的电气/电子领域中，出于部件的高密度安装、软钎焊工序的有效化等目的，被称为表面安装方式(SMT)的方法急速渗透。因此，迄今为止的树脂在耐热性的方面也逐渐变得无法应对。
与此相对，最近以由1，6-己二胺和对苯二甲酸构成的聚酰胺作为主要成分的被称为6T系聚酰胺的半芳香族聚酰胺也被用在需要阻燃性的电气/电子领域中。例如，专利文献1及2中提出了以6T系聚酰胺为首的半芳香族聚酰胺的阻燃化技术。
然而，由1，6-己二胺和对苯二甲酸构成的聚酰胺由于熔点在370℃附近，所以必须在聚合物的分解温度以上实施熔融聚合、熔融成形，不耐实用。因此实际上，以通过将30～40摩尔％左右的己二酸或间苯二甲酸、ε-己内酰胺等共聚，从而低熔点化至作为聚酰胺能够实际使用的温度区域即320℃左右的组成被实用化。这样的第3成分乃至第4成分的共聚对于低熔点化是有效的，但另一方面导致晶化速度、极限结晶度的降低，其结果是，不仅在高温下的刚性、耐化学药品性、尺寸稳定性等诸物性降低，而且伴随成形周期的延长而导致的生产率的降低也令人担忧。此外，关于因吸水导致的尺寸稳定性等诸物性的变动，虽然通过芳香族基团的引入而与现有的聚酰胺相比有些许改善，但尚未达到解决实质性问题的水平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-239755号公报
专利文献2：日本特开平4-96970号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供成形性、机械物性、耐热性、低吸水性等诸物性优异的阻燃性聚酰胺树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等重复进行了深入研究，结果发现，通过在由以对苯二甲胺作为主要成分的二胺成分和以碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸作为主要成分的二羧酸成分构成的聚酰胺中配合特定量的阻燃剂、阻燃助剂及补强剂，可得到上述性能优异的阻燃性聚酰胺组合物，从而完成本发明。
本发明涉及下述[1]及[2]。
[1]一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，其是包含聚酰胺(A)、作为阻燃剂的有机卤素化合物(B)、作为阻燃助剂的无机化合物(C)及无机填充剂(D)的阻燃性聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺(A)含有包含70摩尔％以上的对苯二甲胺单元的二胺单元和包含70摩尔％以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元而成，
聚酰胺(A)是磷原子浓度为50～1000ppm并且在JIS-K-7105的色差试验中的YI值为10以下的聚酰胺，相对于聚酰胺(A)100质量份，包含有机卤素化合物(B)1～100质量份、无机化合物(C)0.5～50质量份、无机填充剂(D)0～100质量份。
[2]一种成形品，其是包含上述[1]所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物而形成的。
发明的效果
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物不仅阻燃性优异，而且成形性、机械物性、耐热性、低吸水性等诸物性也优异，可以适宜作为需要阻燃性的电气/电子部件、汽车部件、机械部件等各种产业、工业及家庭用品的成形材料在广泛的用途、条件下使用。
具体实施方式
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物含有包含后述的二胺单元和二羧酸单元而成的聚酰胺(A)、作为阻燃剂的有机卤素化合物(B)及作为阻燃助剂的无机化合物(C)，还根据需要含有作为补强剂的无机填充剂(D)。其中，二胺单元是指来自原料二胺成分的构成单元，二羧酸单元是指来自原料二羧酸成分的构成单元。
<聚酰胺(A)>
聚酰胺(A)含有包含70摩尔％以上的对苯二甲胺单元的二胺单元和包含70摩尔％以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元而成。
二胺单元中的对苯二甲胺单元优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。二羧酸单元中的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸单元优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，最优选为100摩尔％。
聚酰胺(A)可通过使包含70摩尔％以上的对苯二甲胺的二胺成分与包含70摩尔％以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分缩聚而得到。
聚酰胺(A)的原料的二胺成分包含70摩尔％以上的对苯二甲胺，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。通过将二胺成分中的对苯二甲胺设定为70摩尔％以上，从而所得聚酰胺显示高熔点、高结晶性，耐热性、耐化学药品性等优异，可以适宜作为具有低吸水性的聚酰胺用于各种用途中。原料的二胺成分中的对苯二甲胺浓度低于70摩尔％时，耐热性、耐化学药品性降低，吸水性增大。
作为除对苯二甲胺以外的原料二胺成分，可例示出1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等脂肪族二胺，1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺等脂环式二胺，间苯二甲胺等芳香族二胺或它们的混合物，但并不限定于这些物质。
聚酰胺(A)的原料的二羧酸成分包含70摩尔％以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。通过将碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸设定为70摩尔％以上，从而所得聚酰胺显示熔融加工时的流动性、高结晶性、低吸水率，可以适宜作为耐热性、耐化学药品性、成型加工性、尺寸稳定性优异的聚酰胺用于各种用途中。原料二羧酸成分中的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸浓度低于70摩尔％时，耐热性、耐化学药品性、成型加工性降低。
作为碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸，可例示出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸等。其中优选为选自由壬二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸组成的组中的至少1种，特别优选为癸二酸和/或壬二酸。使用碳原子数为5以下的脂肪族二羧酸时，由于二羧酸的熔点、沸点低，所以在缩聚反应时馏出到反应体系外，二胺与二羧酸的反应摩尔比被破坏，所得聚酰胺的机械物性、热稳定性变低。此外，使用碳原子数为19以上的脂肪族二羧酸时，聚酰胺的熔点大大降低，得不到耐热性。
作为碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸以外的原料二羧酸，可例示出丙二酸、琥珀酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、2，2-二甲基戊二酸、2，4-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸或它们的混合物，但并不限定于这些物质。
除所述二胺成分及二羧酸成分以外，在不损害本发明的效果的范围内，ε-己内酰胺或月桂内酰胺等内酰胺类、氨基已酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类也可以作为构成聚酰胺(A)的共聚成分使用。
在聚酰胺(A)的缩聚时，作为分子量调节剂，也可以添加少量与聚酰胺的末端氨基或羧基具有反应性的单官能化合物。作为可使用的化合物，可例示出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸等脂肪族单羧酸，苯甲酸、甲苯酸、萘羧酸等芳香族单羧酸，丁胺、戊胺、异戊胺、己胺、庚胺、辛胺等脂肪族单胺，苄胺、甲基苄胺等芳香脂肪族单胺或它们的混合物，但并不限定于这些物质。
在聚酰胺(A)的缩聚时使用分子量调节剂的情况下，关于适宜的使用量，根据所使用的分子量调节剂的反应性或沸点、反应条件等而异，通常相对于原料二胺成分与二羧酸成分的总和为0.1～10质量％左右。
在聚酰胺(A)的缩聚体系内，作为缩聚反应的催化剂、防止因缩聚体系内存在的氧而导致的聚酰胺的着色的抗氧化剂，可以添加含磷原子的化合物。
作为含磷原子的化合物，可列举出次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐及偏磷酸的碱土金属盐。
具体而言，可例示出次磷酸钙、次磷酸镁、亚磷酸钠、亚磷酸氢钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钾、亚磷酸锂、亚磷酸氢锂、亚磷酸镁、亚磷酸氢镁、亚磷酸钙、亚磷酸氢钙、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸镁、磷酸氢二镁、磷酸二氢镁、磷酸钙、磷酸氢二钙、磷酸二氢钙、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锂、偏磷酸钠、偏磷酸钾、偏磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸锂或它们的混合物。这些当中，优选为次磷酸钙、次磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸氢钙、磷酸二氢钙，更优选为次磷酸钙。另外，这些含磷原子的化合物也可以为水合物。
聚酰胺(A)的缩聚体系内添加的含磷原子的化合物的添加量为以聚酰胺(A)中的磷原子浓度换算计达到50～1000ppm的量，优选为50～400ppm，更优选为60～350ppm，特别优选为70～300ppm。聚酰胺(A)中的磷原子浓度低于50ppm时，无法充分得到作为抗氧化剂的效果，存在聚酰胺树脂组合物发生着色的倾向。此外，聚酰胺(A)中的磷原子浓度超过1000ppm时，有时聚酰胺树脂组合物的凝胶化反应被促进，认为起因于含磷原子的化合物的异物混入到成形品中，存在成形品的外观恶化的倾向。
聚酰胺(A)中的磷原子浓度优选来自选自由次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐及偏磷酸的碱土金属盐组成的组中的至少1种含磷原子的化合物，更优选来自选自由次磷酸钙、次磷酸镁、亚磷酸钙、磷酸二氢钙组成的组中的至少1种。
此外，在聚酰胺(A)的缩聚体系内，优选与含磷原子的化合物并用而添加聚合速度调节剂。为了防止缩聚中的聚酰胺的着色，需要存在充分量的含磷原子的化合物，但有可能导致聚酰胺的凝胶化，所以为了调节酰胺化反应速度，也优选使聚合速度调节剂共存。
作为聚合速度调节剂，可列举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醋酸盐及碱土金属醋酸盐，优选碱金属氢氧化物、碱金属醋酸盐。作为聚合速度调节剂，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡、或它们的混合物。这些当中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、醋酸钠、醋酸钾，更优选为氢氧化钠、醋酸钠、醋酸钾。
在缩聚体系内添加聚合速度调节剂时，从酰胺化反应的促进和抑制的平衡的观点出发，含磷原子的化合物的磷原子与聚合速度调节剂的摩尔比(＝[聚合速度调节剂的物质量]/[含磷原子的化合物的磷原子的物质量])优选达到0.3～1.0，进一步优选为0.4～0.95，特别优选为0.5～0.9。
作为聚酰胺(A)的聚合方法，可以采用(a)熔融状态下的缩聚、(b)在熔融状态下缩聚而得到低分子量的聚酰胺后在固相状态下进行加热处理的所谓固相聚合、(c)在熔融状态下缩聚而得到低分子量的聚酰胺后使用混炼挤出机在熔融状态下进行高分子量化的挤出聚合等任意的方法。
熔融状态下的缩聚方法没有特别限定，可例示出将二胺成分与二羧酸成分的尼龙盐的水溶液在加压下加热，边除去水及缩合水边在熔融状态下缩聚的方法；将二胺成分直接添加到熔融状态的二羧酸中并在常压或水蒸气加压气氛下进行缩聚的方法。将二胺直接添加到熔融状态的二羧酸中进行聚合时，为了将反应体系保持在均匀的液状状态下，将二胺成分连续地添加到熔融二羧酸相中，边控制反应温度以防低于生成的寡酰胺及聚酰胺的熔点边进行缩聚。在通过上述缩聚方法得到制品时，因品种的更换等而洗涤装置内的情况下可以使用三乙二醇、乙二醇、间苯二甲胺等。
通过熔融缩聚而得到的聚酰胺被暂时取出，颗粒化后，经干燥使用。此外，为了进一步提高聚合度，也可以进行固相聚合。作为在干燥乃至固相聚合中所用的加热装置，适宜使用连续式的加热干燥装置或被称为转筒式干燥机、锥形干燥机、旋转式干燥机等的旋转鼓式的加热装置及被称为诺塔混合机的内部具备旋转翼的圆锥型的加热装置，但并不限定于这些加热装置，可以使用公知的方法、装置。特别是在进行聚酰胺的固相聚合时，上述装置中旋转鼓式的加热装置由于能够将体系内密闭化，容易在除去了成为着色的原因的氧的状态下进行缩聚，故优选使用。
聚酰胺(A)是着色少且凝胶少的物质。此外，聚酰胺(A)在JIS-K-7105的色差试验中的YI值为10以下，优选为6以下，更优选为5以下，进一步优选为1以下。由含有YI值超过10的聚酰胺(A)的树脂组合物得到的成形品由于带黄色，其商品价值变低，故不优选。
作为聚酰胺的聚合度的指标有若干，通常使用相对粘度。从成形品的外观、成形加工性的观点出发，聚酰胺(A)的相对粘度优选为1.8～4.2，更优选为1.9～3.5，进一步优选为2.0～3.0。另外，这里所说的相对粘度是将聚酰胺1g溶解于96％硫酸100mL中用凯能-芬斯克粘度计(Cannon-Fenske viscometer)在25℃下测定得到的落下时间(t)与同样地测定得到的96％硫酸其自身的落下时间(t0)之比，以下述式(1)表示。
相对粘度＝t/t0···(1)
聚酰胺(A)在凝胶渗透色谱法(GPC)测定中的数均分子量(Mn)优选为10,000～50,000的范围，更优选为12,000～40,000的范围，进一步优选为14,000～30,000的范围。通过将Mn设定在上述范围，从而制成成形品时的机械强度稳定，此外在成形性的方面也具有使加工性变得良好的适度的熔融粘度。
此外，分散度(重均分子量/数均分子量＝Mw/Mn)优选为1.5～5.0的范围，更优选为1.5～3.5的范围。通过将分散度设定为上述范围，从而熔融时的流动性、熔融粘度的稳定性增加，熔融混炼、熔融成形的加工性变得良好。此外韧性良好，耐吸水性、耐化学药品性、耐热老化性之类的诸物性也变得良好。
<有机卤素化合物(B)>
作为阻燃剂的有机卤素化合物(B)，可例示出溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化双酚型环氧系聚合物、溴化苯乙烯马来酸酐聚合物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯基醚、十溴联苯、溴化交联芳香族聚合物、全氯环十五烷等，其中，从阻燃性及耐热分解性的观点出发，优选为溴系化合物，特别优选为溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。从阻燃性及耐热分解性的观点出发，有机卤素化合物(B)中的卤素原子的含量优选为15～87质量％，更优选为20～60质量％。
相对于聚酰胺(A)100质量份，有机卤素化合物(B)的含量为1～100质量份，优选为10～60质量份。有机卤素化合物(B)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份低于1质量份时，得不到阻燃效果，超过100质量份时，机械物性大幅降低。
<无机化合物(C)>
作为阻燃助剂的无机化合物(C)，可例示出三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、氧化锡、氧化铁、氧化锌、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙、高岭土类粘土等，其中，从阻燃性及耐热分解性的观点出发，优选三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠。它们可以用硅烷偶联剂、钛偶联剂等处理，可以单独使用，或组合2种以上使用。
无机化合物(C)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份为0.5～50质量份，优选为1～30质量份。无机化合物(C)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份低于0.5质量份时，阻燃效果低，超过50质量份时，导致机械物性的降低、成形品的表面状态的恶化。
<无机填充剂(D)>
从机械物性及成形性的观点出发，本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物优选含有作为补强剂的无机填充剂(D)。作为无机填充剂(D)，可例示出玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、硼纤维、滑石、云母、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、石墨、高岭土、二氧化钛、二硫化钼等，其中，从机械强度及成形性的观点出发，优选玻璃纤维、碳纤维。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
从机械物性与成形性的平衡的观点出发，无机填充剂(D)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份优选为0～100质量份，更优选为10～100质量份，特别优选为50～100质量份。
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物中，作为上述构成成分以外的构成成分，可以根据需要含有受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、成核剂等。
此外，本发明的聚酰胺树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合耐热性树脂。作为这样的耐热性树脂的例子，可以配合PPE(聚苯醚)、聚苯硫醚、改性聚烯烃、PES(聚醚砜)、PEI(聚醚酰亚胺)、熔融液晶高分子等耐热性的热塑性树脂及这些树脂的改性物等。本发明的聚酰胺树脂组合物为滑动部件用树脂组合物时，从滑动性及成形品的机械物性的观点出发，优选含有这些高熔点的热塑性树脂。
(聚苯硫醚)
本发明的聚酰胺树脂组合物中可配合的聚苯硫醚是具有全部结构单元的70摩尔％以上、优选90摩尔％以上的下述通式(I)所示的结构单元的聚合物。
作为本发明的聚酰胺树脂组合物中可配合的聚苯硫醚，除了单独具有上述通式(I)所示的结构单元的聚合物以外，可例示出下述通式(II)～(VI)所示的结构单元，可包含这些当中的1种或2种以上。
聚苯硫醚还可以包含全部结构单元的10摩尔％以下的量的下述通式(VII)所示的三官能的结构单元。
上述通式(I)～(VII)所示的构成单元可以在芳香族环上具有烷基、硝基、苯基或烷氧基等取代基。
作为本发明的聚酰胺树脂组合物中可配合的聚苯硫醚，优选的是使用流变仪在负载20kg、温度300℃下测定的粘度优选在100～10000poise、更优选在200～5000poise、进一步优选在300～3000poise的范围内的聚苯硫醚。所述聚苯硫醚可以通过任意的方法来制备。
本发明的聚酰胺树脂组合物中，从耐热性的观点出发，所述聚酰胺(A)与所述聚苯硫醚的质量比优选为5∶95～99.9∶0.1，更优选为5∶95～95∶5，进一步优选为20∶80～80∶20。
(改性聚烯烃)
作为改性聚烯烃，可以使用将聚烯烃用α，β-不饱和羧酸或其酯、金属盐衍生物通过共聚而改性得到的物质、将羧酸或酸酐等接枝引入到聚烯烃中而改性得到的物质。具体而言可例示出乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/1-癸烯共聚物、丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物、丙烯/1-癸烯共聚物、丙烯/1-十二烯共聚物、乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物、乙烯/丙烯/二环戊二烯共聚物、乙烯/1-丁烯/1，4-己二烯共聚物、乙烯/1-丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物等，但并不限定于这些物质。
本发明的聚酰胺树脂组合物中，从机械强度、耐冲击性、耐热性等观点出发，改性聚烯烃的配合量相对于聚酰胺(A)100质量份优选为0.5～50质量份，更优选为1～45质量份，进一步优选为5～40质量份。
(熔融液晶高分子)
作为熔融液晶高分子，优选具有在熔融相中形成液晶(即显示光学各向异性)的性质且在五氟苯酚中在60℃下测定的特性粘度(limiting viscosity)[η]为0.1～5dl/g。
作为熔融液晶高分子的代表性例子，可例示出实质上由芳香族羟基羧酸单元构成的聚酯；实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族二羧酸单元及芳香族二醇单元构成的聚酯；实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族二羧酸单元及脂肪族二醇单元构成的聚酯；实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族氨基羧酸单元构成的聚酯酰胺；实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族二羧酸单元及芳香族二胺单元构成的聚酯酰胺；实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族氨基羧酸单元、芳香族二羧酸单元及芳香族二醇单元构成的聚酯酰胺；实质上由芳香族羟基羧酸单元、芳香族氨基羧酸单元、芳香族二羧酸单元及脂肪族二醇单元构成的聚酯酰胺等，但并不限定于这些物质。
作为构成熔融液晶高分子的芳香族羟基羧酸单元，例如可例示出由对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘酸、7-羟基-2-萘酸等衍生的单元。
作为芳香族二羧酸单元，例如可例示出由对苯二甲酸、间苯二甲酸、氯苯甲酸、4，4’-联苯二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-羟基二苯甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、二苯基砜-4，4’-二羧酸等衍生的单元。
作为芳香族二醇单元，例如可例示出由氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、氯氢醌、苯基氢醌、4，4’-二羟基联苯、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、4，4’-二羟基联苯基醚、4，4’-二羟基联苯基甲烷、4，4’-二羟基联苯基砜等衍生的单元。
作为脂肪族二醇单元，例如可例示出由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等衍生的单元。
作为芳香族氨基羧酸单元，例如可例示出由对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘酸、7-氨基-2-萘酸等衍生的单元。
作为芳香族二胺单元，例如可例示出由对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基联苯、2，6-二氨基萘、2，7-二氨基萘等衍生的单元。
作为熔融液晶高分子的优选例，例如可例示出由对羟基苯甲酸单元及6-羟基-2-萘酸单元构成的聚酯；由对羟基苯甲酸单元、4，4’-二羟基联苯基单元及对苯二甲酸单元构成的聚酯；由对羟基苯甲酸单元、乙二醇单元及对苯二甲酸单元构成的聚酯；由对羟基苯甲酸单元、6-羟基-2-萘酸单元及对氨基苯甲酸单元构成的聚酯酰胺。
本发明的热塑性树脂组合物中，从成形加工性、成形品的尺寸稳定性、耐化学药品性等观点出发，熔融液晶高分子的配合量相对于聚酰胺(A)100质量份优选为0.1～200质量份，更优选为0.5～150质量份，进一步优选为1～100质量份。
本发明的成形材料用聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以通过配合规定量的聚酰胺(A)、有机卤素化合物(B)及无机化合物(C)、以及根据需要的无机填充剂(D)、其它的添加剂及树脂进行熔融混炼来制造。熔融混炼可以通过以往公知的方法来进行。例如可以使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、班伯里密炼机(Banbury mixer)或与其类似的装置，一次性从挤出机根部投入全部材料进行熔融混炼，也可以通过首先投入树脂成分边进行熔融边与侧向进料的纤维状强化材料混炼的方法来制造颗粒。此外，可以将不同种类的混合物颗粒化后进行颗粒共混，也可以是将部分粉末成分、液体成分另外共混的方法。
<成形品>
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物不仅阻燃性优异，而且成形性、机械物性、耐热性、耐化学药品性、低吸水性等诸物性也优异，适宜作为需要阻燃性的电气/电子部件、其它的成形材料在广泛的用途、条件下使用。本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物可以通过注射成形、吹塑成形、挤出成形、压缩成形、拉伸、真空成形等公知的成形方法来制造所期望的形状的成形体。
实施例
以下通过实施例及比较例，对本发明进一步详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，本实施例中各种测定通过以下的方法来进行。
(1)聚酰胺的相对粘度
精确称量聚酰胺1g，在20～30℃下搅拌溶解于96％硫酸100ml中。完全溶解后，快速取溶液5ml到凯能-芬斯克粘度计中，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定落下时间(t)。此外，也同样地测定96％硫酸其自身的落下时间(t0)。由t及t0通过下述式(1)算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0···(1)
(2)聚酰胺的YI值
依据JIS-K-7105，通过反射法测定YI值。YI值越显示高的值，越可判断着色为黄色。YI值的测定装置使用日本电色工业公司制的色差测定装置(型式：Z-∑80 Color Measuring System)。
(3)磷原子浓度
通过荧光X射线分析测定磷原子浓度。测定装置使用株式会社理学制ZSXprimus(商品名)。在管球：Rh4kW、气氛：真空、分析窗：聚酯薄膜5μm、测定模式：EZ扫描、测定直径：30mmφ的分析条件下进行。计算通过株式会社理学制软件进行SQX计算。
(4)分子量
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。关于测定装置，在东曹(株)制GPC装置HLC-8320GPC(商品名)上连接2根作为测定柱的该公司制TSKgel SuperHM-H(商品名)后使用。溶剂使用六氟异丙醇(HFIP)，将样品的聚酰胺10mg溶解于10g的HFIP中进行测定。测定条件设定为柱温40℃、溶剂流量0.3mL/min，标准试样使用聚甲基丙烯酸甲酯，求出数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。
(5)燃烧性
依据以下所示的UL94V的规定进行燃烧试验。将125×13×6mm的试验片用夹钳垂直固定，在试验片的下方放置干燥的脱脂棉，在试验片的下端接触规定的火焰并保持10秒钟，然后，将火焰撤离试验片，测定燃烧时间(第1次)。灭火后，再次使试验片的下端接触火焰10秒钟，测定燃烧时间(第2次)。对5块试验片进行测定，由下述的分类判断V-0、V-1、V-2。
表1
(6)成形品机械物性
成形品的机械物性的测定在以下的条件下进行。
表2
  试验项目  试验方法   试验片尺寸
  拉伸强度  依据ISO527   ISO3167哑铃片
  拉伸弹性模量  依据ISO527   ISO3167哑铃片
  弯曲强度  依据ISO178   80×10×4mm
  弯曲弹性模量  依据ISO178   80×10×4mm
  夏比冲击强度  依据ISO179   80×10×4mm
  高温弯曲弹性模量  依据ISO178、在140℃下测定   80×10×4mm
  负载弯曲温度  依据ISO75   80×10×4mm
(7)平衡吸水率
对直径50mm×3mm厚圆盘型的试验片，称量绝干状态的质量后，浸渍到常压沸水中，测定经时的质量变化，将质量变化消失时刻的吸水率作为平衡吸水率。
合成例1
在具备搅拌机、分凝器、冷却器、温度计、滴加装置及氮气导入管、线料模头(strand die)的内容积50升的反应容器中，秤量并加入精确称量的癸二酸(伊藤制油(株)制、商品名：癸二酸TA)8950g(44.25mol)、次磷酸钙(关东化学(株)制)12.54g(0.073mol)、醋酸钠(关东化学(株)制)6.45g(0.073mol)(次磷酸钙的磷原子与醋酸钠的摩尔比为0.5)。用氮气充分置换反应容器内后，用氮气加压至0.3MPa，边搅拌边升温至160℃，使癸二酸均匀地熔融。接着在搅拌下用170分钟滴加对苯二甲胺(三菱瓦斯化学(株)制)6026g(44.25mol)。此期间，反应容器内温连续地上升至281℃。在滴加工序中将压力控制在0.5MPa，生成水通过分凝器及冷却器而排除到体系外。分凝器的温度控制在145～147℃的范围。对苯二甲胺滴加结束后，以0.4MPa/h的速度降压，用60分钟降压至常压。此期间内温升温至300℃。然后以0.002MPa/min的速度降压，用20分钟降压至0.08MPa。然后以0.08MPa继续反应至搅拌装置的扭矩达到规定的值。然后，将体系内用氮气加压，从线料模头取出聚合物，将其颗粒化，得到约13kg的聚酰胺(PA1)。
将所得聚酰胺(PA1)的物性值示于表3中。聚酰胺(PA1)的磷原子浓度为315ppm，YI值为-6.5，相对粘度为2.47，数均分子量Mn为21000，Mw/Mn为2.6。
合成例2
除了将二羧酸的种类及配合量变更为壬二酸(CognisCorporation制、制品名：EMEROX1144)8329g(44.25mol)以外，与合成例1同样地进行熔融缩聚，得到聚酰胺(PA2)。
将所得聚酰胺(PA1)的物性值示于表3中。聚酰胺(PA2)的磷原子浓度为302ppm，YI值为-1.0，相对粘度为2.22，数均分子量Mn为17500，Mw/Mn为2.5。
合成例3
除了将二胺成分变更为对苯二甲胺(三菱瓦斯化学(株)制)5423g(39.82mol)及间苯二甲胺(三菱瓦斯化学(株)制)603g(4.43mol)(二胺成分的90mol％为对苯二甲胺、10mol％为间苯二甲胺)以外，与合成例1同样地进行熔融缩聚，得到聚酰胺(PA3)。
将所得聚酰胺(PA1)的物性值示于表3中。聚酰胺(PA3)的磷原子浓度为300ppm，YI值为-2.0，相对粘度为2.11，数均分子量Mn为17200，Mw/Mn为2.7。
合成例4
除了将次磷酸钙的配合量设定为1.19g(0.007mol)、将醋酸钠的配合量设定为0.57g(0.007mol)(次磷酸钙的磷原子与醋酸钠的摩尔比为0.5)以外，与合成例1同样地进行熔融缩聚，得到聚酰胺(PA4)。
将所得聚酰胺(PA4)的物性值示于表3中。聚酰胺(PA4)的磷原子浓度为28ppm，YI值为25.0，相对粘度为2.23，数均分子量Mn为18000，Mw/Mn为2.6。
合成例5
除了将次磷酸钙的配合量设定为49.25g(0.292mol)、将醋酸钠的配合量设定为23.95g(0.292mol)(次磷酸钙的磷原子与醋酸钠的摩尔比为0.5)以外，与合成例1同样地进行熔融缩聚，但熔融聚合时的分子量上升快，难以控制分子量。
将所得聚酰胺(PA5)的物性值示于表3中。聚酰胺(PA5)的磷原子浓度为1210ppm，YI值为0.5，相对粘度为2.42，数均分子量Mn为40000，Mw/Mn为2.7。
表3
PXDA：对苯二甲胺
MXDA：间苯二甲胺
实施例1
相对于在减压下150℃下干燥了7小时的聚酰胺(PA1)100质量份，干混溴化聚苯乙烯(Nissan Ferro Organic Chemistry Co.，Ltd.制、商品名：Pyro-Chek 68PB、卤素原子的含量：66质量％)30质量份、三氧化锑(日本精矿(株)制、商品名：パドックスC)10质量份。将其以8kg/h的速度供给到双螺杆挤出机(东芝机械(株)制、商品名：TEM37BS)的基部料斗中，以气缸温度280～300℃、螺杆转速150rpm挤出，相对于聚酰胺(PA1)100质量份，侧向进料玻璃纤维(日本电气硝子(株)制、商品名：03T-296GH)100质量份，制成树脂组合物颗粒。将所得树脂组合物颗粒用注射成形机(住友重机械工业(株)制、商品名：SE130DU-HP)以气缸温度300℃、模具温度120℃进行注射成形，得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
实施例2
除了将聚酰胺(PA1)变更为聚酰胺(PA2)以外，与实施例1同样地得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
实施例3
除了将聚酰胺(PA1)变更为聚酰胺(PA3)以外，与实施例1同样地得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
实施例4
除了将溴化聚苯乙烯30质量份变更为溴化聚苯醚(Albemarle Japan Corporation制、商品名：SAYTEX102E、卤素原子的含量：83质量％)80质量份以外，与实施例1同样地得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
实施例5
除了将溴化聚苯醚的配合量由80质量份变更为4质量份以外，与实施例4同样地得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
实施例6
除了将三氧化锑10质量份变更为五氧化锑(日产化学工业株式会社制、商品名：NA-1030)1质量份以外，与实施例1同样地得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
实施例7
除了将五氧化锑1质量份变更为锑酸钠40质量份以外，与实施例6同样地得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
实施例8
除了将玻璃纤维的配合量100质量份变更为50质量份以外，与实施例1同样地得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
实施例9
除了将玻璃纤维变更为聚丙烯腈(PAN)系碳纤维短切纤维(chopped fiber)以外，与实施例8同样地得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
实施例10
除了未配合玻璃纤维以外，与实施例1同样地得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
实施例11
除了将溴化聚苯乙烯的配合量30质量份变更为10质量份、将三氧化锑10质量份变更为4质量份以外，与实施例1同样地得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
比较例1
相对于聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺、苏威公司制、商品名：Amodel)100质量份，干混溴化聚苯乙烯(Nissan FerroOrganic Chemistry Co.，Ltd.制、商品名：Pyro-Chek 66PB)30质量份、三氧化锑(日本精矿(株)制、商品名：パドックスC)10质量份。将其以8kg/h的速度供给到双螺杆挤出机(东芝机械(株)制、商品名：TEM37BS)的基部料斗中，以气缸温度300～340℃、螺杆转速150rpm挤出，相对于树脂100质量份，侧向进料玻璃纤维(日本电气硝子(株)制、商品名：03T-296GH)100质量份，制成树脂组合物颗粒。将所得树脂组合物颗粒用注射成形机(住友重机械工业(株)制、商品名：SE130DU-HP)以气缸温度340℃、模具温度130℃进行注射成形，得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
比较例2
相对于聚酰胺46(聚己二酰丁二胺、DSM社制、商品名：Stanyl)100质量份，干混溴化聚苯乙烯(Nissan Ferro OrganicChemistry Co.，Ltd.制、商品名：Pyro-Chek 66PB)30质量份、三氧化锑(日本精矿(株)制、商品名：パドックスC)10质量份。将其以8kg/h的速度供给到双螺杆挤出机(东芝机械(株)制、商品名：TEM37BS)的基部料斗中，以气缸温度290～310℃、螺杆转速150rpm挤出，相对于树脂100质量份，侧向进料玻璃纤维(日本电气硝子(株)制、商品名：03T-296GH)100质量份，制成树脂组合物颗粒。将所得树脂组合物颗粒用注射成形机(住友重机械工业(株)制、商品名：SE130DU-HP)以气缸温度310℃、模具温度120℃进行注射成形，得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
比较例3
除了将聚酰胺(PA1)变更为聚酰胺(PA4)以外，与实施例1同样地得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
比较例4
除了将聚酰胺(PA1)变更为聚酰胺(PA5)以外，与实施例1同样地得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
比较例5
除了未配合溴化聚苯乙烯以外，与实施例1同样地得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
比较例6
除了未配合溴化聚苯乙烯及三氧化锑以外，与实施例1同样地得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
比较例7
除了将溴化聚苯乙烯的配合量由30质量份变更为150质量份以外，与实施例1同样地得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
比较例8
除了未配合三氧化锑以外，与实施例1同样地得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
比较例9
除了将三氧化锑的配合量由10质量份变更为70质量份以外，与实施例1同样地得到评价用试验片。对所得到的试验片测定成形品的物性。将评价结果示于表4中。
比较例10
除了将玻璃纤维的配合量由100质量份变更为250质量份以外，尝试与实施例1同样地制作树脂组合物颗粒，但由于在线料上发生起毛，所以未能制作树脂组合物颗粒。
表4
表4(续)
表4(续)
PA6T：聚对苯二甲酰己二胺
PA46：聚己二酰丁二胺
表4(续)
另外，对于实施例8～10，未对高温弯曲弹性模量进行测定。
由表4表明的那样，使用了聚酰胺6T或聚酰胺46的比较例1及2的成形品的机械强度及弹性模量低，平衡吸水率高。以往研究的作为电子部件用树脂的尼龙46树脂是由四亚甲基二胺和己二酸得到的树脂，耐热性优异，机械物性也优异，但与尼龙6树脂、尼龙66树脂等通常的聚酰胺树脂相比由于酰胺基的比率高，所以具有吸水率变高的缺点。这是由于，尼龙46树脂在干燥状态下具有优异的耐热性、机械特性，但在实际使用时与通常的聚酰胺树脂相比吸水率高，因而耐热性、机械特性的降低比它们大。此外吸水率高的话，相应地尺寸变化也增大，所以其尺寸精度未必是令人满意的水平，难以在要求高精度的部件中使用。进而根据吸水状态，在通过表面安装方式对基板进行安装时在部件表面上出现被称为起泡的损伤，部件的性能及可靠性显著降低。
磷原子浓度为50ppm以下的聚酰胺(PA4)由于YI值大，所以由该聚酰胺得到的成形品带黄色，其商品价值低(比较例3)。此外，磷原子浓度为1000ppm以上的聚酰胺(PA5)在熔融聚合时分子量上升大，无法控制分子量(比较例4)。
此外，未配合作为阻燃剂的有机卤素化合物(B)的比较例5及6的成形品的阻燃性低。此外，过量添加有作为阻燃剂的有机卤素化合物(B)的比较例7的成形品及过量添加有作为阻燃助剂的无机化合物(C)的比较例9的成形品的机械物性差。
未添加作为阻燃助剂的无机化合物(C)的比较例8的成形品与实施例1的成形品相比阻燃性差。
进而，关于过量添加有无机填充剂(D)的树脂组合物，由于在制成颗粒时在线料上发生起毛，所以无法供于颗粒(比较例10)。
与此相对，供于实施例1～11的聚酰胺(PA1)～聚酰胺(PA3)在熔融聚合时能够控制分子量，而且所得树脂基本没有着色，在成形品成形时外观优异。进而，使用该聚酰胺树脂的实施例1～11的成形品为低吸水率，并且阻燃性、机械物性、耐热性也优异。
产业上的可利用性
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物不仅阻燃性优异，而且成形性、机械物性、耐热性、低吸水性等诸物性也优异，适宜作为需要阻燃性的电气/电子部件、汽车部件、机械部件等各种产业、工业及家庭用品的成形材料在广泛的用途、条件下使用。

Claims (14)

1.一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，其是包含聚酰胺(A)、作为阻燃剂的有机卤素化合物(B)、作为阻燃助剂的无机化合物(C)及无机填充剂(D)的阻燃性聚酰胺树脂组合物，所述聚酰胺(A)含有包含70摩尔％以上的对苯二甲胺单元的二胺单元和包含90摩尔％以上的碳原子数6～18的直链脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元而成，
聚酰胺(A)是磷原子浓度为50～1000ppm并且在JIS-K-7105的色差试验中的YI值为10以下的聚酰胺，相对于聚酰胺(A)100质量份，包含有机卤素化合物(B)1～100质量份、无机化合物(C)0.5～50质量份、无机填充剂(D)0～100质量份，
所述直链脂肪族二羧酸单元为选自由壬二酸单元、癸二酸单元、十一烷二酸单元及十二烷二酸单元组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，所述直链脂肪族二羧酸单元为癸二酸单元和/或壬二酸单元。
3.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺(A)是含有包含90摩尔％以上的对苯二甲胺单元的二胺单元和包含90摩尔％以上的癸二酸单元和/或壬二酸单元的二羧酸单元而成的聚酰胺。
4.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺(A)的相对粘度为1.8～4.2的范围。
5.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，聚酰胺(A)的凝胶渗透色谱法测定中的数均分子量Mn为10,000～50,000的范围，并且分散度、即重均分子量/数均分子量＝Mw/Mn为1.5～5.0的范围。
6.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，有机卤素化合物(B)为选自由溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化双酚型环氧系聚合物、溴化苯乙烯马来酸酐聚合物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯基醚、十溴联苯、溴化交联芳香族聚合物及全氯环十五烷组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，有机卤素化合物(B)为溴化聚苯乙烯和/或溴化聚苯醚。
8.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，有机卤素化合物(B)中的卤素原子的含量为15～87质量％。
9.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，无机化合物(C)为选自由三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、氧化锡、氧化铁、氧化锌、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钙及高岭土类粘土组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，无机化合物(C)为选自由三氧化锑、五氧化锑及锑酸钠组成的组中的至少1种。
11.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，无机填充剂(D)为选自由玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、硼纤维、滑石、云母、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、石墨、高岭土、二氧化钛及二硫化钼组成的组中的至少1种。
12.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，无机填充剂(D)为玻璃纤维和/或碳纤维。
13.一种成形品，其是包含权利要求1～12中任一项所述的聚酰胺树脂组合物而形成的。
14.根据权利要求13所述的成形品，其为电气部件或电子部件。
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